JP2016011373A - Method for producing self-dispersible pigment, self-dispersible pigment, ink, ink cartridge, and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a self-dispersible pigment useful as a coloring material such as an ink or the like with high reaction efficiency.SOLUTION: The method for producing a self-dispersible pigment has a step of bonding a functional group including a hydrophilic group to a particle surface of a pigment by a radical addition reaction by halogen subtraction with use of a predetermined halogen subtraction agent from a compound represented by formula (1) (Rrepresents a halogen atom; Rrepresents an aryl group or a heteroaryl group; Rrepresents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a tosyl group or a halogen atom; Rrepresents a coupling group; and Rrepresents a hydrophilic group)

Description

本発明は、自己分散顔料の製造方法、自己分散顔料、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a self-dispersing pigment, a self-dispersing pigment, an ink, an ink cartridge, and an ink jet recording method.

自己分散顔料は、主に化学的な顔料改質技術により製造される。例えば、特許文献１には、顔料とジアゾニウム塩を反応させて自己分散顔料を得る方法が記載されている。   Self-dispersing pigments are mainly produced by chemical pigment modification techniques. For example, Patent Document 1 describes a method of obtaining a self-dispersing pigment by reacting a pigment with a diazonium salt.

特表平１０−５１０８６１号公報Japanese National Patent Publication No. 10-510661

しかし、従来の顔料改質技術は、近年重要視されている環境負荷も考慮し、安全性や反応効率が高い製造方法であることを満足するものではなかった。例えば、特許文献１に記載された製造方法では、安定性の低い亜硝酸塩などを利用している。さらに、ジアゾニウム塩で顔料を処理する過程で亜硝酸塩の残渣や窒素酸化物が生成することがある。また、反応に伴い発生する泡により反応効率を高めにくい。   However, the conventional pigment modification technology does not satisfy that the production method has high safety and high reaction efficiency in consideration of the environmental load that has been regarded as important in recent years. For example, in the production method described in Patent Document 1, nitrite having low stability is used. Furthermore, nitrite residues and nitrogen oxides may be formed during the process of treating pigments with diazonium salts. In addition, it is difficult to increase the reaction efficiency due to bubbles generated by the reaction.

したがって、本発明の目的は、インクなどの色材として有用な自己分散顔料の高反応効率な製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記自己分散顔料の製造方法によって製造される自己分散顔料、この自己分散顔料を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly reactive production method of a self-dispersing pigment useful as a coloring material such as ink. Another object of the present invention is to provide a self-dispersing pigment produced by the method for producing a self-dispersing pigment, an ink using the self-dispersing pigment, an ink cartridge, and an ink jet recording method.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料を製造する方法であって、下記一般式（１）で表される化合物からの、下記一般式（２）で表される化合物によるハロゲン引き抜きによるラジカル付加反応によって、顔料の粒子表面に親水性基を含む官能基を結合させる工程を有することを特徴とする自己分散顔料の製造方法が提供される。   The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, there is provided a method for producing a self-dispersing pigment, which is a radical addition by halogen abstraction from a compound represented by the following general formula (1) by a compound represented by the following general formula (2). There is provided a method for producing a self-dispersing pigment, which comprises a step of bonding a functional group containing a hydrophilic group to the particle surface of the pigment by the reaction.

（前記一般式（１）中、Ｒ₁は、ハロゲン原子を表し、Ｒ₂は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ₃は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トシル基、又はハロゲン原子を表し、ｘは１以上の整数を表す。Ｒ₄は、アルキレン基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を表し、ｙは０又は１を表す。Ｒ₅は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ₆）₃ ⁺Ｘ^-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を表し、ｚは１以上の整数を表し、ｘ＋ｚは、Ｒ₂が有しうる水素原子の数と等しい。Ｒ₆は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ^-は、１価のアニオンを表す）

(In the general formula (1), R ₁ represents a halogen atom, R ₂ represents an aryl group or a heteroaryl group, and R ₃ represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a tosyl group, or a halogen atom. X represents an integer of 1 or more, R ₄ represents at least one linking group selected from the group consisting of an alkylene group, a carbonyl group, an ester group, and an amide group, and y represents 0 or 1. R ₅ represents at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a hydroxy group, and —N (R ₆ ) ₃ ⁺ X ^−. , Z represents an integer of 1 or more, and x + z is equal to the number of hydrogen atoms that R ₂ may have, each R ₆ independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X ⁻ represents a monovalent Represents anion)

（Ｒ₇）_n−Ｎ−Ｎ−（Ｒ₇）_n ・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ₇は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に、１又は２を表す） _{(R 7) n -N-N-} (R 7) n ··· (2)
(In the general formula (2), each R ₇ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and each n independently represents 1 or 2)

本発明によれば、インクなどの色材として有用な自己分散顔料の高反応効率な製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、この自己分散顔料の製造方法によって製造される自己分散顔料、この自己分散顔料を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the highly reactive manufacturing method of the self-dispersion pigment useful as coloring materials, such as an ink, can be provided. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a self-dispersed pigment produced by the method for producing a self-dispersed pigment, an ink using the self-dispersed pigment, an ink cartridge, and an ink jet recording method.

本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the ink cartridge of this invention. 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention, in which (a) is a perspective view of a main part of the ink jet recording apparatus, and (b) is a perspective view of a head cartridge.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本発明においては、イオン性基が塩を形成している場合は、インク中ではイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「イオン性基」と表現する。また、自己分散顔料のことを、単に「顔料」と記載することがある。本明細書における各種の物性値は、特に断りのない限り常温（２５℃）における値である。   Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. In the present invention, when an ionic group forms a salt, it may be dissociated into ions in the ink, but for convenience, it is expressed as an “ionic group”. Further, the self-dispersing pigment may be simply referred to as “pigment”. Various physical property values in this specification are values at normal temperature (25 ° C.) unless otherwise specified.

＜自己分散顔料の製造方法＞
本発明の自己分散顔料の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物からの、下記一般式（２）で表される化合物によるハロゲン引き抜きによるラジカル付加反応によって、顔料の粒子表面に親水性基を含む官能基を結合させる工程を有する。以下、この工程を「工程（１）」とも記す。 <Method for producing self-dispersing pigment>
The method for producing a self-dispersing pigment of the present invention comprises a radical addition reaction by a halogen abstraction by a compound represented by the following general formula (2) from a compound represented by the following general formula (1) on the pigment particle surface. A step of bonding a functional group containing a hydrophilic group. Hereinafter, this step is also referred to as “step (1)”.

（前記一般式（１）中、Ｒ₁は、ハロゲン原子を表し、Ｒ₂は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ₃は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トシル基、又はハロゲン原子を表し、ｘは１以上の整数を表す。Ｒ₄は、アルキレン基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を表し、ｙは０又は１を表す。Ｒ₅は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ₆）₃ ⁺Ｘ^-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を表し、ｚは１以上の整数を表し、ｘ＋ｚは、Ｒ₂が有しうる水素原子の数と等しい。Ｒ₆は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ^-は、１価のアニオンを表す）

(In the general formula (1), R ₁ represents a halogen atom, R ₂ represents an aryl group or a heteroaryl group, and R ₃ represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a tosyl group, or a halogen atom. X represents an integer of 1 or more, R ₄ represents at least one linking group selected from the group consisting of an alkylene group, a carbonyl group, an ester group, and an amide group, and y represents 0 or 1. R ₅ represents at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a hydroxy group, and —N (R ₆ ) ₃ ⁺ X ^−. , Z represents an integer of 1 or more, and x + z is equal to the number of hydrogen atoms that R ₂ may have, each R ₆ independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X ⁻ represents a monovalent Represents anion)

（Ｒ₇）_n−Ｎ−Ｎ−（Ｒ₇）_n ・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ₇は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に、１又は２を表す） _{(R 7) n -N-N-} (R 7) n ··· (2)
(In the general formula (2), each R ₇ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and each n independently represents 1 or 2)

本発明の自己分散顔料の製造方法（以下、単に「製造方法」とも記す）によれば、ワンポットで、反応装置や液媒体を選ばずに、常温（２５℃）でも高い反応効率で自己分散顔料を製造することができる。特に、反応効率が高いため、顔料の処理剤である一般式（１）で表される化合物の使用量を低減しながら、親水性基の導入量が高い自己分散顔料を得ることができる。また、副生成物の発生が抑制されるため、製造後の精製も容易である。さらに、従来の自己分散顔料の製法とは異なり、安定な処理剤を用いるため、環境への負荷も軽減することができる。   According to the method for producing a self-dispersing pigment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “manufacturing method”), the self-dispersing pigment can be produced in a single pot at a normal temperature (25 ° C.) with high reaction efficiency without selecting a reaction apparatus or a liquid medium. Can be manufactured. In particular, since the reaction efficiency is high, it is possible to obtain a self-dispersing pigment having a high introduction amount of a hydrophilic group while reducing the amount of the compound represented by the general formula (1) which is a pigment processing agent. Moreover, since the generation of by-products is suppressed, purification after production is easy. Furthermore, unlike a conventional method for producing a self-dispersing pigment, since a stable treatment agent is used, the burden on the environment can be reduced.

本発明における反応効率は、例えば、以下の手順にしたがって算出することができる。自己分散顔料の製造する際に、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤のモル数から「処理剤の親水性基のモル数」を算出する。この「処理剤の親水性基のモル数」は、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤の親水性基のモル数である。例えば、処理剤として１分子当たりに２つのカルボン酸基を有する化合物を用いる場合は、この処理剤の分子量を利用して求められるモル数の２倍として計算する。また、製造した自己分散顔料について、顔料の粒子表面の官能基に含まれる親水性基量（「顔料の親水性基のモル数」、顔料１．０ｇ当たりの値）を求める。なお、エステル、無水物、酸イミドなどの形態である親水性基を有する処理剤を用いる場合、製造した自己分散顔料においてこれらの親水性基はアニオン性基となるため、処理剤及び顔料の「親水性基のモル数」はアニオン性基のモル数として計算する。そして、上記で得られた「顔料の親水性基のモル数」及び「処理剤の親水性基のモル数」から、下記式（Ａ）に基づき反応効率（％）を算出することができる。
反応効率（％）
＝（「顔料の親水性基のモル数」／「処理剤の親水性基のモル数」）×１００
・・・（Ａ） The reaction efficiency in the present invention can be calculated, for example, according to the following procedure. When the self-dispersing pigment is produced, the “number of moles of hydrophilic group of the treating agent” is calculated from the number of moles of the treating agent used per 1.0 g of the pigment. The “number of moles of hydrophilic group of the treatment agent” is the number of moles of hydrophilic group of the treatment agent used per 1.0 g of the pigment. For example, when a compound having two carboxylic acid groups per molecule is used as the treating agent, it is calculated as twice the number of moles obtained using the molecular weight of this treating agent. Further, the amount of the hydrophilic group contained in the functional group on the pigment particle surface (“number of moles of hydrophilic group of pigment”, value per 1.0 g of pigment) is determined for the produced self-dispersing pigment. In the case of using a treatment agent having a hydrophilic group in the form of ester, anhydride, acid imide or the like, since these hydrophilic groups become anionic groups in the produced self-dispersing pigment, the treatment agent and pigment “ The “number of moles of hydrophilic group” is calculated as the number of moles of anionic group. The reaction efficiency (%) can be calculated based on the following formula (A) from the “number of moles of hydrophilic group of the pigment” and “number of moles of hydrophilic group of the treatment agent” obtained above.
Reaction efficiency (%)
= ("Mole number of hydrophilic group of pigment" / "Mole number of hydrophilic group of treatment agent") x 100
... (A)

反応効率が高いほど、より少ない使用量の処理剤で顔料を自己分散化させることができることを意味する。このため、反応効率が高ければ、コスト面でのメリットがあるだけでなく、反応による不純物の発生を低減することもできる。また、製造した自己分散顔料を色材として含有するインクを、例えばインクジェット記録方法に適用すると、不純物に起因する吐出特性の低下を抑制したり、自己分散顔料を含む水分散液の精製の効率を向上したりすることができる。このため、反応効率をできるだけ高めることが好ましい。具体的には、反応効率は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。なお、理論上の反応効率の上限は１００％である。   Higher reaction efficiency means that the pigment can be self-dispersed with a smaller amount of processing agent. For this reason, if the reaction efficiency is high, not only is there a merit in cost, but also the generation of impurities due to the reaction can be reduced. In addition, when the ink containing the produced self-dispersing pigment as a coloring material is applied to, for example, an ink jet recording method, it is possible to suppress deterioration in ejection characteristics due to impurities, or to improve the efficiency of purification of an aqueous dispersion containing the self-dispersing pigment. Can be improved. For this reason, it is preferable to increase the reaction efficiency as much as possible. Specifically, the reaction efficiency is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more. The upper limit of the theoretical reaction efficiency is 100%.

本発明の製造方法では、一般式（２）で表される化合物（ヒドラジン類）によって、一般式（１）で表される化合物（ハロゲン化芳香族化合物）からハロゲン原子を引き抜いてラジカルを生成させる。本発明の製造方法は、生成したラジカルが関与するラジカル付加反応、すなわち酸化的ラジカル付加反応によって、親水性基を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させて自己分散顔料を製造する方法である。   In the production method of the present invention, a radical is generated by extracting a halogen atom from a compound (halogenated aromatic compound) represented by the general formula (1) by a compound (hydrazine) represented by the general formula (2). . The production method of the present invention is a method for producing a self-dispersed pigment by bonding a functional group containing a hydrophilic group to the surface of a pigment particle by a radical addition reaction involving a generated radical, that is, an oxidative radical addition reaction. .

本発明の製造方法で利用する反応の推定機構を以下に示す。以下、一般式（２）で表される化合物（ハロゲン引き抜き剤）としてヒドラジン、及び一般式（１）で表される化合物（処理剤）として「Ｒ−Ｘ」（ハロゲン原子をＸ、それ以外の構造をまとめてＲと表記）を使用する場合を例に挙げて説明する。さらに、顔料としてカーボンブラック、及び酸化剤としてヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムを使用する場合を例に挙げて説明する。なお、酸化剤として用いるヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムの酸化種をＦｅ³⁺とし、その還元種をＦｅ²⁺とする。 The reaction estimation mechanism used in the production method of the present invention is shown below. Hereinafter, hydrazine as the compound represented by the general formula (2) (halogen abstraction agent), and “R—X” (the halogen atom as X, other than that as the compound represented by the general formula (1) (treatment agent). The case where the structure is used and expressed as R) will be described as an example. Further, the case where carbon black is used as a pigment and potassium hexacyanoferrate (III) is used as an oxidizing agent will be described as an example. The oxidizing species of potassium hexacyanoferrate (III) used as the oxidizing agent is Fe ³⁺ and the reducing species is Fe ²⁺ .

なお、反応機構を推定するに際しては、Journal of the American Chemical Society,129,16149-16162(2007)（非特許文献１）を参考にした。この非特許文献１には、ヒドラジノ基に臭素が付加する反応が記載されており、ヒドラジンの水素原子がハロゲン置換されやすいことが示唆されている。   In estimating the reaction mechanism, Journal of the American Chemical Society, 129, 16149-16162 (2007) (Non-patent Document 1) was referred to. This Non-Patent Document 1 describes a reaction in which bromine is added to a hydrazino group, and suggests that the hydrogen atom of hydrazine is easily substituted with a halogen.

先ず、酸化剤（Ｆｅ³⁺）の作用により、ヒドラジン類である化合物Ａの水素原子が引き抜かれて中間体Ｂとなる。次いで、酸化剤（Ｆｅ³⁺）の作用により中間体Ｂがさらに酸化される過程で、ハロゲン化芳香族化合物である化合物Ｃ（一般式（１）で表される化合物）のハロゲン原子が引き抜かれてラジカル種Ｅが生ずる。この際に生成する副生成物Ｄは非常に不安定なため、ハロゲン化水素と窒素に直ちに分解する。 First, due to the action of the oxidizing agent (Fe ³⁺ ), the hydrogen atom of compound A, which is a hydrazine, is extracted to form intermediate B. Next, in the process in which the intermediate B is further oxidized by the action of the oxidizing agent (Fe ³⁺ ), the halogen atom of the compound C (compound represented by the general formula (1)), which is a halogenated aromatic compound, is extracted. As a result, radical species E is generated. The by-product D produced at this time is very unstable and thus immediately decomposes into hydrogen halide and nitrogen.

そして、ラジカル種Ｅがカーボンブラックの粒子表面の二重結合にラジカル付加することによって、ラジカル中間体Ｈを経てカーボンブラックの粒子表面にＲが結合し、自己分散顔料Ｉが得られる。   Then, radical species E radically adds to the double bond on the carbon black particle surface, whereby R is bonded to the carbon black particle surface via radical intermediate H, and self-dispersing pigment I is obtained.

本発明の製造方法においては、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムなどの価数が変化しやすい酸化剤を用いると、上記とは別の付加反応が並行して生ずる場合がある。すなわち、ラジカル種Ｅがカーボンブラックの粒子表面の二重結合にラジカル付加して、ラジカル中間体Ｈが生じたのと同時に、ラジカルが酸素分子に捕捉されることによってラジカル中間体Ｊが生ずる。この場合、酸化剤の還元種（Ｆｅ²⁺）の作用によりラジカル中間体Ｊが還元された後、酸素ラジカル中間体Ｋを経て、アルコール体である自己分散顔料Ｌが得られる。 In the production method of the present invention, when an oxidizing agent whose valence is easily changed, such as potassium hexacyanoferrate (III), is used, an addition reaction different from the above may occur in parallel. That is, radical species E is radically added to the double bond on the surface of the carbon black particle to generate radical intermediate H, and at the same time, radical is trapped by oxygen molecules, thereby generating radical intermediate J. In this case, after the radical intermediate J is reduced by the action of the reducing species (Fe ²⁺ ) of the oxidizing agent, the self-dispersed pigment L that is an alcohol is obtained through the oxygen radical intermediate K.

上記の各反応機構では、ヒドラジン類やハロゲン化芳香族化合物は急激に分解することはなく、ラジカル種がゆっくりと生成するため、顔料の粒子表面へのラジカル付加反応が効率よく進む。したがって、従来の自己分散顔料の製造方法と比較して、本発明の製造方法によれば、顔料に対する処理剤の使用量が少なくても、親水性基の導入量が高い自己分散顔料を得ることができる。   In each of the reaction mechanisms described above, hydrazines and halogenated aromatic compounds are not rapidly decomposed and radical species are generated slowly, so that the radical addition reaction to the pigment particle surface proceeds efficiently. Therefore, compared with the conventional method for producing a self-dispersing pigment, according to the production method of the present invention, a self-dispersing pigment having a high introduction amount of a hydrophilic group can be obtained even when the amount of the treating agent used for the pigment is small. Can do.

前述の特許文献１においては、処理剤としてジアゾニウム塩を用いて自己分散顔料を製造している。しかし、ジアゾニウム塩はアルカリや常温（２５℃）を超える温度の影響により分解しやすい。反応系内でジアゾニウム塩が分解すると、さまざまな分解物が生ずる。このため、分解物と液媒体や酸素との反応、分解物同士の反応、これ以外の副反応が起こりやすい。したがって、ジアゾニウム塩を用いて親水性基の導入量が高い自己分散顔料を得ようとする場合には、ジアゾニウム塩を顔料に対して多めに使用する必要がある。しかし、ジアゾニウム塩の使用量を増やすと、窒素ガスの泡が多く発生するため、反応効率を高めにくい。   In Patent Document 1 described above, a self-dispersing pigment is produced using a diazonium salt as a treating agent. However, diazonium salts are liable to decompose due to the influence of alkali and temperatures exceeding normal temperature (25 ° C.). When the diazonium salt is decomposed in the reaction system, various decomposition products are generated. For this reason, the reaction between the decomposed product and the liquid medium or oxygen, the reaction between the decomposed products, and other side reactions are likely to occur. Therefore, when using a diazonium salt to obtain a self-dispersing pigment having a high introduction amount of a hydrophilic group, it is necessary to use a larger amount of the diazonium salt relative to the pigment. However, when the amount of the diazonium salt used is increased, a large amount of nitrogen gas bubbles are generated, making it difficult to increase the reaction efficiency.

一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物は化学的に安定であり、ｐＨや温度による影響を受けにくいため、反応系のｐＨや温度を任意に設定することができる。具体的には、反応系のｐＨは１〜１３であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、２〜７であることが特に好ましい。   Since the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are chemically stable and are not easily influenced by pH and temperature, the pH and temperature of the reaction system are arbitrarily set. be able to. Specifically, the pH of the reaction system is preferably 1 to 13, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 7.

また、ラジカル付加反応の反応速度を制御するために、温度を常温（２５℃）以外に設定してもよい。反応速度を上げたい場合には、温度を高めればよく、液媒体の還流温度以下の範囲内で加熱すればよい。例えば、液媒体が水である場合には１００℃以下とすればよい。また、液媒体がテトラヒドロフランである場合には８０℃以下とすればよい。さらに、液媒体がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである場合には１６０℃以下とすればよい。ただし、本発明の製造方法で利用する反応は、常温（２５℃）付近でも反応効率が高く、あまり温度を高める必要はない。さらに、いくら化学的に安定とはいえ、一般式（２）で表される化合物の熱分解も考慮すると、工程（１）を温度１００℃以下で行うことが好ましい。一方、反応速度を下げたい場合は、温度が常温（２５℃）以下となるように冷却すればよい。ただし、反応時間を長く要するようになる場合があるため、温度は−５℃以上とすることが好ましい。   Moreover, in order to control the reaction rate of the radical addition reaction, the temperature may be set to other than room temperature (25 ° C.). When it is desired to increase the reaction rate, the temperature may be increased, and heating may be performed within a range not higher than the reflux temperature of the liquid medium. For example, when the liquid medium is water, the temperature may be 100 ° C. or lower. Moreover, what is necessary is just to set it as 80 degrees C or less, when a liquid medium is tetrahydrofuran. Further, when the liquid medium is N, N-dimethylformamide, the temperature may be 160 ° C. or lower. However, the reaction used in the production method of the present invention has high reaction efficiency even at around room temperature (25 ° C.), and it is not necessary to raise the temperature so much. Furthermore, although it is chemically stable, it is preferable to perform the step (1) at a temperature of 100 ° C. or less in consideration of thermal decomposition of the compound represented by the general formula (2). On the other hand, when it is desired to reduce the reaction rate, the reaction may be cooled so that the temperature becomes room temperature (25 ° C.) or less. However, since it may take a long reaction time, the temperature is preferably −5 ° C. or higher.

本発明の製造方法は、通常、液媒体中で行う。液媒体中の顔料の含有量（質量％）は、液媒体全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。顔料の含有量が高すぎると、顔料がカーボンブラックなどであるときに特に顕著となるが、反応系の粘度が高くなり、撹拌が難しくなることで反応効率がやや低下する場合がある。一方、顔料の含有量が低すぎると、反応系内での処理剤と顔料の接触頻度が下がり、反応効率がやや低下する場合がある。   The production method of the present invention is usually carried out in a liquid medium. The content (% by mass) of the pigment in the liquid medium is preferably 1.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, and 5.0% by mass or more and 40.0% by mass based on the total mass of the liquid medium. More preferably, it is% or less. If the pigment content is too high, it becomes particularly noticeable when the pigment is carbon black or the like, but the viscosity of the reaction system becomes high and stirring becomes difficult, so that the reaction efficiency may be slightly lowered. On the other hand, if the content of the pigment is too low, the contact frequency between the treatment agent and the pigment in the reaction system decreases, and the reaction efficiency may decrease slightly.

製造した自己分散顔料は、好適には精製などの一般的な顔料の後処理方法を行った後、種々の用途に用いることができる。具体的には、液媒体が存在しない粉末状やペレット状などの自己分散顔料とすることができる。この場合、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって液媒体を除去してもよいし、また、フリーズドドライ法やオーブンなどを利用して、乾燥により液媒体を除去してもよい。   The produced self-dispersing pigment can be used for various purposes after preferably performing a general pigment post-treatment method such as purification. Specifically, it can be a self-dispersing pigment such as a powder or pellet without a liquid medium. In this case, the liquid medium may be removed by decompression or heating using an evaporator or the like, or the liquid medium may be removed by drying using a freeze-dried method or an oven.

また、液媒体中に自己分散顔料が分散した状態で含まれる分散液の形態とすることができる。この場合、液媒体として有機溶剤を使用せず水のみを利用した場合には、得られた自己分散顔料を含む分散液をそのまま種々の用途に利用することもできるし、水での洗浄や自己分散顔料の含有量の調整を行ったものを最終的な分散液とすることもできる。有機溶剤を含む液媒体を利用した場合には、有機溶剤を除去して水性の液媒体に置換することができる。有機溶剤を除去して水性の液媒体に置換する方法としては、例えば、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって有機溶剤を除去した後に水を加える方法などがある。さらに、限外ろ過などにより有機溶剤を除去した後、水を加える操作を繰り返して、徐々に水性の液媒体に置換する方法などもある。特に、水性の液媒体中に自己分散顔料が分散した状態の分散液とする場合には、自己分散顔料の官能基に含まれる親水性基をイオン解離させることで分散状態をより安定に保つことができる。このため、官能基に含まれる親水性基がアニオン性である場合には、分散液をアルカリ性にすることが好ましい。一方、官能基に含まれる親水性基がカチオン性である場合には、分散液を酸性にすることが好ましい。   Moreover, it can be set as the form of the dispersion liquid in which the self-dispersion pigment is dispersed in the liquid medium. In this case, when using only water without using an organic solvent as the liquid medium, the obtained dispersion containing the self-dispersing pigment can be used for various purposes as it is, or it can be washed with water or self-dispersed. What adjusted the content of the dispersed pigment can also be used as the final dispersion. When a liquid medium containing an organic solvent is used, the organic solvent can be removed and replaced with an aqueous liquid medium. As a method of removing the organic solvent and replacing it with an aqueous liquid medium, for example, there is a method of adding water after removing the organic solvent by reducing pressure or heating using an evaporator or the like. Furthermore, after removing the organic solvent by ultrafiltration or the like, there is also a method of repeating the operation of adding water and gradually replacing it with an aqueous liquid medium. In particular, when a dispersion liquid in which a self-dispersing pigment is dispersed in an aqueous liquid medium is used, the dispersion state can be kept more stable by ion-dissociating the hydrophilic group contained in the functional group of the self-dispersing pigment. Can do. For this reason, when the hydrophilic group contained in the functional group is anionic, it is preferable to make the dispersion alkaline. On the other hand, when the hydrophilic group contained in the functional group is cationic, it is preferable to make the dispersion acidic.

製造した自己分散顔料は、インク、塗料、プラスチック、ゴム、紙、及び炭素繊維などの様々な組成物及び物品の色材として好適である。   The produced self-dispersing pigment is suitable as a coloring material for various compositions and articles such as ink, paint, plastic, rubber, paper, and carbon fiber.

（顔料種と物性値）
自己分散顔料を構成する顔料（顔料種）としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドンなどの有機顔料などを用いることができる。他の顔料に比して粒子表面の反応活性点がより多く、親水性基の導入量を高めやすいため、カーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。 (Pigment type and physical properties)
Examples of the pigment (pigment type) constituting the self-dispersing pigment include inorganic pigments such as carbon black, calcium carbonate, and titanium oxide; and organic pigments such as azo, phthalocyanine, and quinacridone. Carbon black is preferably used as the pigment because there are more reactive sites on the particle surface than other pigments and the amount of hydrophilic groups introduced can be easily increased. As carbon black, any carbon black such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black can be used.

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１やＡＳＴＭ Ｄ ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、１００ｇのカーボンブラックに撹拌下でフタル酸ジブチルを滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの添加量を測定する方法である。   The DBP oil absorption of carbon black is preferably 50 mL / 100 g or more and 200 mL / 100 g or less. The DBP oil absorption can be measured by a method based on JIS K6221 and ASTM D 2414. These methods are methods in which dibutyl phthalate is added dropwise to 100 g of carbon black with stirring, and the amount of dibutyl phthalate added when the torque reaches a maximum is measured.

ＢＥＴ法によるカーボンブラックの比表面積は、１００ｍ²／ｇ以上６００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７やＡＳＴＭ Ｄ ６５５６などに準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬し、平衡に至った際のカーボンブラックの粒子表面に吸着している窒素量を測定する方法である。 The specific surface area of the carbon black by the BET method is preferably 100 m ² / g or more and 600 m ² / g or less. The specific surface area by the BET method can be measured by a method based on JIS K6217, ASTM D 6556, or the like. In these methods, degassed carbon black is immersed in liquid nitrogen, and the amount of nitrogen adsorbed on the surface of the carbon black particles when equilibrium is reached is measured.

カーボンブラックの一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、複数の一次粒子がブドウの房のように立体的に連なった状態で存在する。一次粒子径とは、１つの顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラック（一次粒子）の粒子径を意味する。カーボンブラックの一次粒子径は、透過型又は走査型の電子顕微鏡により、顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラックの粒子径を１００点程度観察して測定し、その算術平均値として求めることができる。   The primary particle diameter of carbon black is preferably 10 nm or more and 40 nm or less. Carbon black usually exists in a state in which a plurality of primary particles are three-dimensionally connected like a bunch of grapes. The primary particle diameter means the particle diameter of carbon black (primary particles) as the minimum unit forming one pigment particle. The primary particle diameter of carbon black can be obtained by observing and measuring the particle diameter of carbon black, which is the minimum unit forming pigment particles, with a transmission or scanning electron microscope, and calculating the arithmetic average value thereof. .

カーボンブラックの平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径とは、通常存在する形態としてのカーボンブラックの粒子径を意味する。本発明においては、体積基準の粒子径分布の５０％累積値［Ｄ₅₀（ｎｍ）］として、動的光散乱方式の粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。 The average particle size of carbon black is preferably 50 nm or more and 200 nm or less. An average particle diameter means the particle diameter of carbon black as a form which exists normally. In the present invention, the 50% cumulative value [D ₅₀ (nm)] of the volume-based particle size distribution can be measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus or the like.

また、有機顔料の一次粒子径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、有機顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、有機顔料の一次粒子径及び平均粒子径の定義は、いずれもカーボンブラックの一次粒子径及び平均粒子径の定義と同様である。   The primary particle size of the organic pigment is preferably 50 nm or more and 150 nm or less. Furthermore, the average particle diameter of the organic pigment is preferably 50 nm or more and 250 nm or less. The definitions of the primary particle diameter and the average particle diameter of the organic pigment are both the same as the definitions of the primary particle diameter and the average particle diameter of carbon black.

（処理剤）
本発明の製造方法においては、一般式（１）で表される化合物を顔料の処理剤として用いる。一般式（１）で表される化合物は、親水性基が置換したハロゲン化芳香族化合物である。一般式（１）で表される化合物のＲ₁で表されるハロゲン原子は、ハロゲン引き抜き剤である一般式（２）で表される化合物によって引き抜かれる。これにより、顔料の粒子表面に親水性基を含む官能基（一般式（１）中のＲ₁以外の原子団）を結合させることができる。 (Processing agent)
In the production method of the present invention, the compound represented by the general formula (1) is used as a pigment treating agent. The compound represented by the general formula (1) is a halogenated aromatic compound substituted with a hydrophilic group. The halogen atom represented by R ₁ of the compound represented by the general formula (1) is extracted by the compound represented by the general formula (2) which is a halogen abstracting agent. Thereby, the functional group (atomic group other than R < ₁ > in General formula (1)) containing a hydrophilic group can be combined with the particle | grain surface of a pigment.

（前記一般式（１）中、Ｒ₁は、ハロゲン原子を表し、Ｒ₂は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ₃は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トシル基、又はハロゲン原子を表し、ｘは１以上の整数を表す。Ｒ₄は、アルキレン基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を表し、ｙは０又は１を表す。Ｒ₅は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ₆）₃ ⁺Ｘ^-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を表し、ｚは１以上の整数を表し、ｘ＋ｚは、Ｒ₂が有しうる水素原子の数と等しい。Ｒ₆は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ^-は、１価のアニオンを表す）

(In the general formula (1), R ₁ represents a halogen atom, R ₂ represents an aryl group or a heteroaryl group, and R ₃ represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a tosyl group, or a halogen atom. X represents an integer of 1 or more, R ₄ represents at least one linking group selected from the group consisting of an alkylene group, a carbonyl group, an ester group, and an amide group, and y represents 0 or 1. R ₅ represents at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a hydroxy group, and —N (R ₆ ) ₃ ⁺ X ^−. , Z represents an integer of 1 or more, and x + z is equal to the number of hydrogen atoms that R ₂ may have, each R ₆ independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X ⁻ represents a monovalent Represents anion)

Ｒ₁は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。これらのなかでも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。 R ₁ represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.

Ｒ₂は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基やヘテロアリール基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基などを挙げることができる。また、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、チエニル基、チアゾリル基などを挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、ピリジニル基などが好ましく、フェニル基、ナフチル基などがさらに好ましい。 R ₂ represents an aryl group or a heteroaryl group. The aryl group or heteroaryl group may be either a single ring or a complex ring, and the number of elements constituting the ring is preferably about 3 to 8. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, and a biphenyl group. In addition, examples of the heteroaryl group include a pyridyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a pyridinyl group, a thienyl group, and a thiazolyl group. Among these, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a biphenyl group, a pyridinyl group, and the like are preferable, and a phenyl group, a naphthyl group, and the like are more preferable.

Ｒ₃は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トシル基、又はハロゲン原子を表す。ｘは１以上の整数を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。水素原子以外のＲ₃は、Ｒ₂（アリール基、ヘテロアリール基）の置換基となる。 R ₃ represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a tosyl group, or a halogen atom. x represents an integer of 1 or more. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. can be mentioned, for example. R ₃ other than a hydrogen atom is a substituent of R ₂ (aryl group, heteroaryl group).

Ｒ₄は、アルキレン基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を表し、ｙは０又は１を表す。ｙが０である場合は、Ｒ₂がＲ₅と直接結合していることを意味する。Ｒ₄は、Ｒ₂（アリール基、ヘテロアリール基）及びＲ₅（親水性基）を連結する構造を有する。そして、−Ｒ₂−（Ｒ₄）_y−で表される部分は、顔料の粒子表面と親水性基（Ｒ₅）との連結基となる。このため、−Ｒ₂−（Ｒ₄）_y−で表される部分は、この部分に結合する親水性基との関係で顔料を自己分散化させることができるものであればよい。すなわち、連結基の構造が大きいにもかかわらず、置換する親水性基が少ないと、顔料を自己分散化させることが難しくなる。したがって、連結基の構造を大きくする場合には、ｚの値を大きくしたり、顔料の粒子表面に結合させる官能基の量を増やしたりすることが好ましい。すなわち、連結基の構造が大きいにもかかわらず、親水性基が少ないと、顔料を自己分散化させることが難しくなる。したがって、連結基の構造を大きくする場合には、ｚを大きくしたり、顔料の粒子表面における官能基の導入量を増やしたりすることが好ましい。 R ₄ represents at least one linking group selected from the group consisting of an alkylene group, a carbonyl group, an ester group, and an amide group, and y represents 0 or 1. When y is 0, it means that R ₂ is directly bonded to R ₅ . R ₄ has a structure connecting R ₂ (aryl group, heteroaryl group) and R ₅ (hydrophilic group). And the part represented by -R < ₂ >-(R < ₄ >) _y- becomes a linking group between the particle surface of the pigment and the hydrophilic group (R < ₅ >). For this reason, the part represented by -R < ₂ >-(R < ₄ >) _y- should just be what can self-disperse a pigment in relation to the hydrophilic group couple | bonded with this part. That is, even if the structure of the linking group is large, if there are few hydrophilic groups to be substituted, it is difficult to self-disperse the pigment. Therefore, when the structure of the linking group is increased, it is preferable to increase the value of z or increase the amount of the functional group bonded to the pigment particle surface. That is, when the structure of the linking group is large but the hydrophilic group is small, it is difficult to self-disperse the pigment. Therefore, when increasing the structure of the linking group, it is preferable to increase z or increase the amount of functional groups introduced on the pigment particle surface.

Ｒ₅は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ₆）₃ ⁺Ｘ^-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を表す。Ｒ₆は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表す。Ｘ^-は、１価のアニオンを表す。これらの親水性基は、化学的に可能な限りにおいて、塩、エステル、無水物、酸イミドなどの形態であってもよい。 R ₅ is a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, phosphoric acid group, a phosphonic acid group, hydroxy group, and ^{_{-N (R 6) 3 + X}} - represents at least one hydrophilic group selected from the group consisting of. R ₆ each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group. X ⁻ represents a monovalent anion. These hydrophilic groups may be in the form of salts, esters, anhydrides, acid imides and the like as long as chemically possible.

親水性基のうち、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びヒドロキシ基について説明する。カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びヒドロキシ基が塩を形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つがカチオンに置換されている。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、モノ乃至トリアルキルアミンなどの脂肪族アミン；モノ乃至トリアルカノールアミンなどの脂肪族アルコールアミンのカチオンやその塩を挙げることができる。なお、水性の液体中では塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。   Among the hydrophilic groups, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxy group will be described. When a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxy group form a salt, at least one of the protons of each group is substituted with a cation. Examples of the cation include alkali metal ions, ammonium ions, and organic ammonium ions. Examples of the alkali metal ion include ions such as lithium, sodium and potassium. Examples of the organic ammonium ion include aliphatic amines such as mono to trialkylamines; cations and salts of aliphatic alcohol amines such as mono to trialkanolamines. In an aqueous liquid, salt may exist by being dissociated into ions, but for convenience, it is expressed as “salt”.

カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びヒドロキシ基がエステルを形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つは脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）に置換されている。なかでも、親水性基のプロトンがアルキル基で置換された処理剤には市販のものが多く、入手も容易であるため好適に使用することができる。なお、エステル形態や酸イミド形態の処理剤を用いた場合、反応の過程でこれらの加水分解が生じ、対応する親水性基（塩や無水物となることもある）の形態となることがある。エステルや酸イミドの加水分解は、酸やアルカリの存在下で加熱や撹拌を行うと生じやすい。   When the carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, and hydroxy group form an ester, at least one of the protons of each of these groups is an aliphatic group (an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group). Group). Among them, many treatment agents in which the proton of the hydrophilic group is substituted with an alkyl group are commercially available and can be suitably used because they are easily available. In the case of using a treatment agent in the form of an ester or acid imide, hydrolysis may occur in the course of the reaction, resulting in a form of a corresponding hydrophilic group (which may be a salt or an anhydride). . Hydrolysis of an ester or an acid imide is likely to occur when heating or stirring is performed in the presence of an acid or an alkali.

親水性基のうち、−Ｎ（Ｒ₆）₃ ⁺Ｘ^-について説明する。Ｒ₆は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表す。脂肪族基としては、炭素数１乃至３程度のアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。また、Ｘ^-は、１価のアニオンを表す。１価のアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硝酸イオンなどの鉱酸のアニオン；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸のアニオンを挙げることができる。 Among hydrophilic ^{_{groups, -N (R 6) 3 +}} X - is described. R ₆ each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group. Examples of the aliphatic group include an alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. X ⁻ represents a monovalent anion. Examples of monovalent anions include halide ions such as fluoride ions, chloride ions and bromide ions; anions of mineral acids such as nitrate ions; and anions of organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid.

ｚは１以上の整数を表し、ｘ＋ｚは、Ｒ₂が有しうる水素原子の数と等しい。すなわち、ｘ＋ｚは、Ｒ₂が理論上有しうる最大の水素原子の数と等しい。例えば、Ｒ₂がフェニル基である場合はｘ＋ｚ＝１〜４、ナフチル基である場合はｘ＋ｚ＝１〜６、アントラセニル基である場合はｎ＋ｍ＝１〜８、ピリジル基である場合はｘ＋ｚ＝１〜３である。構造にもよるが、実際には、ｚ＝１〜２であれば、顔料を自己分散化することができる。 z represents an integer of 1 or more, and x + z is equal to the number of hydrogen atoms that R ₂ may have. That is, x + z is equal to the maximum number of hydrogen atoms that R ₂ can theoretically have. For example, when R ₂ is a phenyl group, x + z = 1 to 4, when it is a naphthyl group, x + z = 1 to 6, when it is an anthracenyl group, n + m = 1 to 8, and when it is a pyridyl group, x + z = 1. ~ 3. Although depending on the structure, in practice, if z = 1 to 2, the pigment can be self-dispersed.

（ハロゲン引き抜き剤）
本発明の製造方法においては、顔料の処理に用いる一般式（１）で表される化合物からハロゲンを引き抜くために、一般式（２）で表される化合物をハロゲン引き抜き剤として用いる。一般式（２）で表される化合物はヒドラジン類であり、水和物；硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、臭化水素塩などの酸付加塩；などの形態であってもよい。 (Halogen pulling agent)
In the production method of the present invention, the compound represented by the general formula (2) is used as a halogen abstracting agent in order to extract the halogen from the compound represented by the general formula (1) used for the treatment of the pigment. The compounds represented by the general formula (2) are hydrazines and may be in the form of hydrates; acid addition salts such as sulfates, phosphates, hydrochlorides, and hydrobromides.

（Ｒ₇）_n−Ｎ−Ｎ−（Ｒ₇）_n ・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ₇は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に、１又は２を表す） _{(R 7) n -N-N-} (R 7) n ··· (2)
(In the general formula (2), each R ₇ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and each n independently represents 1 or 2)

Ｒ₇がすべて水素原子である場合、一般式（２）で表される化合物はヒドラジンである。また、Ｒ₇の少なくとも１つがアルキル基である場合、一般式（２）で表される化合物はアルキル置換ヒドラジンである。アルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。また、アルキル基の炭素数は１乃至６程度であることが好ましく、１乃至３程度であることがさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などの直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルへキシル基などの分岐鎖アルキル基などを挙げることができる。なかでも、アルキル基で置換されたヒドラジン化合物は市販のものが多く、入手も容易であるため好適に使用することができる。さらには、モノアルキル置換ヒドラジン、ジアルキル置換ヒドラジンを用いることが好ましく、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンを用いることがより好ましい。 When all R ₇ are hydrogen atoms, the compound represented by the general formula (2) is hydrazine. When at least one of R ₇ is an alkyl group, the compound represented by the general formula (2) is an alkyl-substituted hydrazine. The alkyl group may be linear or branched. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, and 2-ethylhexyl groups. And so on. Among these, many hydrazine compounds substituted with an alkyl group are commercially available and can be suitably used because they are easily available. Furthermore, monoalkyl-substituted hydrazine and dialkyl-substituted hydrazine are preferably used, and methyl hydrazine and dimethyl hydrazine are more preferably used.

なお、理論上は、窒素原子上の水素原子の１〜３つがアルコキシ基、カルボニル基、エーテル基などの置換基により置換されたヒドラジン誘導体をハロゲン引き抜き剤として使用することもできる。しかし、検討の結果、本発明者らは、反応効率を高めるためにはヒドラジン又はアルキル置換ヒドラジンを選択して用いる必要があることを見出した。また、一般式（２）で表される化合物は、反応の過程で窒素酸化物などを発生させないという利点もある。一方、前述の特許文献１においては、顔料の処理剤としてジアゾニウム塩を用いて自己分散顔料を製造しているが、窒素酸化物などが生じうる。   Theoretically, a hydrazine derivative in which 1 to 3 hydrogen atoms on a nitrogen atom are substituted with a substituent such as an alkoxy group, a carbonyl group, or an ether group can also be used as a halogen abstracting agent. However, as a result of investigation, the present inventors have found that it is necessary to select and use hydrazine or alkyl-substituted hydrazine in order to increase the reaction efficiency. In addition, the compound represented by the general formula (2) has an advantage that nitrogen oxides are not generated in the course of the reaction. On the other hand, in Patent Document 1 described above, a self-dispersing pigment is manufactured using a diazonium salt as a pigment treating agent, but nitrogen oxides or the like may be generated.

（酸化剤）
本発明においては、上述の工程（１）を酸化剤の存在下で行って自己分散顔料を製造することが好ましい。本発明における「酸化剤」とは、「対象の化合物から水素原子や電子を引き抜くことができるとともに、酸化電位が＋０．００Ｖ以上である化合物」を意味する。なお、酸化剤は反応速度の向上のために使用しうるものであるが、本発明の製造方法で利用する反応は酸化剤を使用しなくても進行する。 (Oxidant)
In the present invention, it is preferable to produce the self-dispersing pigment by performing the above-mentioned step (1) in the presence of an oxidizing agent. The “oxidant” in the present invention means “a compound that can extract a hydrogen atom or an electron from a target compound and has an oxidation potential of +0.00 V or more”. Although the oxidizing agent can be used for improving the reaction rate, the reaction used in the production method of the present invention proceeds even without using the oxidizing agent.

一般に、顔料に酸化剤を作用させると、顔料の粒子表面の炭素原子が酸化されてカルボン酸基となる。一方、本発明の製造方法では、酸化剤の作用によりヒドラジン類が活性化される。すなわち、ヒドラジン類や中間体（上記の中間体Ｂ）から水素原子が引き抜かれる。これにより、ハロゲン化芳香族化合物からハロゲン原子が引き抜かれてラジカル種が生成し、これに引き続いて進行する酸化的ラジカル付加反応が促進される。また、酸化剤は、余剰のヒドラジン類を分解する作用も併せ持つ。したがって、酸化剤が顔料の粒子表面に直接的に作用することはない。これは、顔料の粒子表面の炭素原子を酸化してカルボニル種（Ｃ＝Ｏ）に導くために必要なエネルギー（炭素と酸素の結合エネルギー）よりも、ヒドラジン類や中間体からの水素原子の引き抜きに必要なエネルギーの方が少ないからである。すなわち、ヒドラジン類や中間体が存在する場合、酸化剤は水素原子の引き抜きに選択的に消費されると考えられる。   In general, when an oxidizing agent is allowed to act on a pigment, carbon atoms on the surface of the pigment particles are oxidized to form carboxylic acid groups. On the other hand, in the production method of the present invention, hydrazines are activated by the action of an oxidizing agent. That is, hydrogen atoms are extracted from hydrazines and intermediates (intermediate B described above). Thereby, a halogen atom is withdrawn from the halogenated aromatic compound to generate radical species, and the oxidative radical addition reaction that proceeds subsequently is promoted. The oxidizing agent also has an action of decomposing excess hydrazines. Therefore, the oxidizing agent does not act directly on the pigment particle surface. This is due to the extraction of hydrogen atoms from hydrazines and intermediates rather than the energy required to oxidize carbon atoms on the pigment particle surface to lead to carbonyl species (C = O) (bonding energy of carbon and oxygen). This is because it requires less energy. That is, when hydrazines and intermediates are present, it is considered that the oxidizing agent is selectively consumed for extracting hydrogen atoms.

本発明の製造方法で用いることができる酸化剤としては、ハロゲン、オキソ酸化合物、金属酸化物、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、ヘキサシアノ金属酸化合物、金属硝酸化物、過酸化水素、硝酸などを挙げることができる。   Examples of the oxidizing agent that can be used in the production method of the present invention include halogen, oxo acid compound, metal oxide, metal halide compound, metal porphyrin compound, hexacyano metal acid compound, metal nitrate, hydrogen peroxide, nitric acid, and the like. Can be mentioned.

ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。オキソ酸化合物としては、クロム酸、モリブデン酸、過マンガン酸、バナジン酸、ビスマス酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸などを挙げることができる。これらのオキソ酸化合物は塩を形成していてもよいが、金属を有することを要する。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを挙げることができる。なお、水性の液体中では、塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。オキソ酸化合物の具体例としては、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、重クロム酸ビス（テトラブチルアンモニウム）、重クロム酸ピリジニウム、クロロクロム酸ピリジニウム、フルオロクロム酸ピリジニウムなどのクロム酸塩；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸塩；バナジン酸アンモニウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウムなどのバナジン酸塩；ビスマス酸ナトリウム、ビスマス酸カリウムなどのビスマス酸塩；次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜フッ素酸やこれらの塩などを挙げることができる。   Examples of the halogen include chlorine, bromine and iodine. Examples of the oxo acid compound include chromic acid, molybdic acid, permanganic acid, vanadic acid, bismuth acid, hypohalous acid, halous acid, halogen acid, and perhalogen acid. These oxo acid compounds may form a salt but need to have a metal. Examples of the cation forming the salt include alkali metal ions and ammonium ions. In an aqueous liquid, a salt may exist by being dissociated into ions, but for convenience, it is expressed as “salt”. Specific examples of oxo acid compounds include chromates such as potassium chromate, potassium dichromate, bis (tetrabutylammonium dichromate), pyridinium dichromate, pyridinium chlorochromate, pyridinium fluorochromate; Permanganates such as potassium acid, sodium permanganate, ammonium permanganate, silver permanganate, zinc permanganate, magnesium permanganate; vanadates such as ammonium vanadate, potassium vanadate, sodium vanadate Bismuth acid salts such as sodium bismutate and potassium bismuthate; hypochlorous acid, chlorite, perchloric acid, hypobromite, bromite, bromate, perbromate, hypoiodic acid, iodic acid , Iodic acid, periodic acid, hypofluorous acid and their salts It can be.

金属酸化物としては、酸化マンガン、酸化鉛、酸化銅、酸化銀、酸化オスミウムなどを挙げることができる。ハロゲン化金属化合物としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化銀、塩化クロム、塩化ジルコニウム、塩化スズ、塩化セリウム、塩化鉄、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガンなどを挙げることができる。   Examples of the metal oxide include manganese oxide, lead oxide, copper oxide, silver oxide, osmium oxide and the like. Examples of the metal halide compound include zinc chloride, aluminum chloride, silver chloride, chromium chloride, zirconium chloride, tin chloride, cerium chloride, iron chloride, barium chloride, magnesium chloride, manganese chloride and the like.

金属ポルフィリン化合物としては、中心金属を有し、置換されていてもよいポルフィリン化合物を挙げることができる。具体的には、テトラベンゾポルフィリン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物などを挙げることができる。中心金属は、金属ポルフィリン化合物の酸化電位が＋０．００Ｖ以上となる金属であればよい。中心金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｄなどを挙げることができる。また、金属に配位子が存在していてもよく、配位子としては公知のものを用いればよい。   Examples of the metal porphyrin compound include a porphyrin compound that has a central metal and may be substituted. Specific examples include a tetrabenzoporphyrin compound, a tetraazaporphyrin compound, a phthalocyanine compound, and a naphthalocyanine compound. The central metal may be a metal whose oxidation potential of the metal porphyrin compound is +0.00 V or more. Examples of the central metal include Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Pt, Mn, Ru, Cr, and Pd. Further, a ligand may exist in the metal, and a known ligand may be used.

ヘキサシアノ金属酸化合物としては、ヘキサシアノ鉄酸塩やその水和物などを挙げることができる。具体的には、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、ヘキサシアノ鉄酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄酸銅、ヘキサシアノ鉄酸複塩（ヘキサシアノ鉄酸リチウム・カリウムなど）やこれらの水和物を挙げることができる。   Examples of the hexacyano metal acid compound include hexacyanoferrate and hydrates thereof. Specific examples include potassium hexacyanoferrate, sodium hexacyanoferrate, ammonium hexacyanoferrate, copper hexacyanoferrate, hexacyanoferrate double salts (such as lithium and potassium hexacyanoferrate) and hydrates thereof. .

金属硝酸化物としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸銀、硝酸銅などを挙げることができる。   Examples of the metal nitrate include potassium nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate, silver nitrate, and copper nitrate.

上記した酸化剤以外にも、前述の「酸化剤」の定義に該当すれば、例えば、有機過酸化物、超原子価ヨウ素化合物、Ｎ−オキシド化合物などを用いることもできる。   In addition to the oxidizing agent described above, organic peroxides, hypervalent iodine compounds, N-oxide compounds, and the like can be used as long as they fall under the definition of the “oxidizing agent” described above.

酸化剤は、その酸化電位が大きい方が処理剤の水素原子を引き抜きやすい。本発明で用いることができる酸化剤は、その酸化電位が＋０．００Ｖ以上であるが、本発明者らの検討の結果、反応効率を向上させるためには、酸化剤の酸化電位が、＋０．５０Ｖ以上＋１．７０Ｖ以下であることが好ましいことを見出した。この範囲の酸化電位を有する酸化剤としては、塩化鉄（中性〜アルカリ性；＋０．７７Ｖ）、過ヨウ素酸ナトリウム（酸性；＋１．２０Ｖ）、酸化マンガン（中性〜アルカリ性；＋１．２８Ｖ）、過マンガン酸カリウム（酸性；＋１．５１Ｖ）などを挙げることができる。   An oxidizing agent having a higher oxidation potential is more likely to extract hydrogen atoms from the processing agent. The oxidizing agent that can be used in the present invention has an oxidation potential of +0.00 V or more. However, as a result of the study by the present inventors, the oxidation potential of the oxidizing agent is +0. It was found that the voltage is preferably 50 V or more and +1.70 V or less. Oxidizing agents having an oxidation potential within this range include iron chloride (neutral to alkaline; +0.77 V), sodium periodate (acidic; +1.20 V), manganese oxide (neutral to alkaline; +1.28 V), Examples include potassium permanganate (acidic; +1.51 V).

また、触媒作用を有する酸化剤を用いることも好ましい。上記で挙げた酸化剤のうち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、又はヘキサシアノ金属酸化合物などが触媒作用を有する。触媒作用を有する酸化剤は、水素原子の引き抜きに使用されて還元種となった後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種に戻るため、再び酸化剤として使用可能となる。したがって、触媒作用を有する酸化剤を用いると、酸化剤の使用量を低減することができる。触媒作用を有する酸化剤は、価数が変化しやすい金属（２以上の酸化状態をとることができる金属元素）を有するものである。金属の価数変化の具体例としては、Ｆｅ（II、III）、Ｃｏ（II、III）、Ｎｉ（II、III）、Ｃｕ（０、I、II）、Ｍｇ（０、II）、Ｍｎ（II、IV、VII）、Ｃｒ（II、III）、Ｍｏ（IV、V）などがある。触媒作用が生ずるメカニズムについて、具体例を示して説明する。例えば、３価のＦｅ（Ｆｅ（III））を有する酸化剤の場合、ヒドラジン類や中間体からの水素原子の引き抜きに酸化種であるＦｅ³⁺（Ｆｅ（III））が使用されて、還元種であるＦｅ²⁺（Ｆｅ（II））が生成する。その後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種であるＦｅ³⁺（Ｆｅ（III））に戻ることで、再び酸化剤として使用可能となる。 It is also preferable to use an oxidizing agent having a catalytic action. Among the oxidizing agents mentioned above, a metal halide compound, a metal porphyrin compound, or a hexacyano metal of at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Cr, and Mo Acid compounds and the like have a catalytic action. The oxidant having a catalytic action is used for extracting hydrogen atoms to become a reducing species, and then returns to the oxidizing species under the action of oxygen in the reaction system, so that it can be used again as an oxidant. Therefore, when an oxidizing agent having a catalytic action is used, the amount of the oxidizing agent used can be reduced. The oxidizing agent having a catalytic action has a metal whose valence is easily changed (a metal element capable of taking two or more oxidation states). Specific examples of the valence change of the metal include Fe (II, III), Co (II, III), Ni (II, III), Cu (0, I, II), Mg (0, II), Mn ( II, IV, VII), Cr (II, III), Mo (IV, V) and the like. The mechanism by which the catalytic action occurs will be described with specific examples. For example, in the case of an oxidant having trivalent Fe (Fe (III)), oxidative species Fe ³⁺ (Fe (III)) is used to extract hydrogen atoms from hydrazines and intermediates, and the reduction is performed. The seed Fe ²⁺ (Fe (II)) is generated. Thereafter, it returns to the oxidized species Fe ³⁺ (Fe (III)) under the action of oxygen in the reaction system, so that it can be used again as an oxidizing agent.

本発明の製造方法では、酸化剤を用いる場合であってもその機能が損なわれることがないため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを利用することができる。なぜならば、酸化的ラジカル付加反応は、酸素の授受によってではなく、水素原子の引き抜きによって行われるからである。なお、不活性ガスを反応系に導入する方法としては、例えば、ボンベからチューブを介して流入させる方法；風船などに捕集しておいたものを針先から出して流入させる方法などがある。   In the production method of the present invention, an inert gas such as nitrogen or argon can be used because its function is not impaired even when an oxidizing agent is used. This is because the oxidative radical addition reaction is carried out not by exchange of oxygen but by extraction of hydrogen atoms. As a method for introducing the inert gas into the reaction system, there are, for example, a method of flowing in from a cylinder through a tube; a method of collecting what has been collected in a balloon or the like from a needle tip, and the like.

（銅類）
本発明の製造方法では、ハロゲン化芳香族化合物である一般式（１）で表される化合物からハロゲンを引き抜くために、ヒドラジン類である一般式（２）で表される化合物を用いる。一般式（１）で表される化合物からハロゲンを引き抜く反応を促進するためには、酸化剤を用いてヒドラジン類を活性化させる方法以外にも、銅類を用いてハロゲン化芳香族化合物を活性化する方法を利用することもできる。すなわち、本発明においては、上述の工程（１）を銅類の存在下で行って自己分散顔料を製造することが好ましい。 (Copper)
In the production method of the present invention, a compound represented by the general formula (2) which is a hydrazine is used in order to extract halogen from the compound represented by the general formula (1) which is a halogenated aromatic compound. In order to accelerate the reaction of extracting halogen from the compound represented by the general formula (1), in addition to the method of activating hydrazines using an oxidizing agent, the halogenated aromatic compounds are activated using coppers. It is also possible to use a method of making it. That is, in the present invention, it is preferable to produce the self-dispersing pigment by performing the above-mentioned step (1) in the presence of copper.

銅類は、ハロゲン化芳香族化合物を還元して不安定な状態に導く作用を有する。この反応の推定機構を以下に示す。以下に示す推定機構における同類の挙動は、既知のウルマン反応における銅類の挙動に類似していると考えられる。以下、処理剤（一般式（１）で表される化合物）としてｐ−ヨード安息香酸、銅類としてヨウ化銅を使用した場合を例に挙げて説明する。   Copper has the effect | action which reduces a halogenated aromatic compound and leads to an unstable state. The estimation mechanism of this reaction is shown below. The similar behavior in the estimation mechanism shown below is considered to be similar to the behavior of copper in the known Ullmann reaction. Hereinafter, the case where p-iodobenzoic acid is used as the treating agent (compound represented by the general formula (1)) and copper iodide is used as the copper will be described as an example.

本発明の製造方法においては、基本的には、ウルマン反応の触媒として使用される銅類を用いることができる。銅類としては、例えば、銅；酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ）；ハロゲン化銅（ＣｕＸ、ＣｕＸ₂；Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す）；硫酸銅などを挙げることができる。 In the production method of the present invention, basically, coppers used as a catalyst for the Ullmann reaction can be used. Examples of the copper include copper; copper oxide (CuO, Cu ₂ O); copper halide (CuX, CuX ₂ ; X represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, iodine); copper sulfate, etc. Can be mentioned.

また、銅類を使用する場合には、反応系において銅類を保護したり、性能を向上させたりするために、さらにリガンド（配位子）を併用することもできる。リガンドとしては、ウルマン反応に利用されているものを用いることができる。リガンドの具体例としては、２−フェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、１−ナフトール、８−ヒドロキシキノリン、８−アミノキノリン、ＤＢＵ、２−（ジメチルアミノ）エタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルサリチルアミド、２−（ジメチルアミノ）グリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジンなどを挙げることができる。   Moreover, when using copper, in order to protect copper in a reaction system or to improve performance, a ligand (ligand) can also be used together. As the ligand, those used for the Ullmann reaction can be used. Specific examples of the ligand include 2-phenylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2-isopropylphenol, 1-naphthol, 8-hydroxyquinoline, 8-aminoquinoline, DBU, 2- (dimethylamino) ethanol, ethylene glycol. N, N-diethylsalicylamide, 2- (dimethylamino) glycine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane, 1,10-phenanthroline, 4,7-diphenyl-1 , 10-phenanthroline, 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline, 5-methyl-1,10-phenanthroline, 5-chloro-1,10-phenanthroline, 5-nitro-1,10-phenanthroline, 4- ( Dimethylamino) pyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, etc. Can.

（アルカリ剤）
一般式（２）で表される化合物は、塩酸や硫酸などの酸とともに塩を形成することで、その存在状態がより安定化される。このため、反応系のｐＨを中性〜アルカリ性にすると、反応効率が高まりやすい。反応系のｐＨを中性〜アルカリ性にするには、アルカリ剤を用いればよい。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属の炭酸（水素）塩；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩などを挙げることができる。 (Alkaline agent)
The compound represented by the general formula (2) forms a salt with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, so that the existence state thereof is further stabilized. For this reason, when the pH of the reaction system is neutral to alkaline, the reaction efficiency tends to increase. In order to make the pH of the reaction system neutral to alkaline, an alkaline agent may be used. Examples of the alkaline agent include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates (hydrogen) of alkali metals such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium carbonate; Examples thereof include alkali metal alkoxides such as sodium-t-butoxide and potassium-t-butoxide; alkali metal phosphates such as tripotassium phosphate and trisodium phosphate.

（液媒体）
本発明の製造方法は、通常、液媒体中で行う。液媒体は、水系及び非水系のいずれであってもよい。本発明の製造方法においては、工程（１）を水系で行うことが好ましい。工程（１）を水系で行う場合は、水のみ、又は、水を主溶媒としてプロトン性や非プロトン性の有機溶剤を併用した水性媒体を使用することができる。水性媒体は、水及び有機溶剤の混合溶媒である。有機溶媒としては、水と任意の割合で混和又は溶解するものを用いることが好ましい。なかでも、水を５０質量％以上含有する均一な混合溶媒を水性媒体として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水や純水を用いることが好ましい。また、工程（１）を非水系で行う場合は、水は使用せず、プロトン性や非プロトン性の有機溶剤を使用する。 (Liquid medium)
The production method of the present invention is usually carried out in a liquid medium. The liquid medium may be either aqueous or non-aqueous. In the production method of the present invention, the step (1) is preferably carried out in an aqueous system. When the step (1) is carried out in an aqueous system, water alone or an aqueous medium in which water is the main solvent and a protic or aprotic organic solvent is used in combination. The aqueous medium is a mixed solvent of water and an organic solvent. As the organic solvent, it is preferable to use a solvent that is miscible with or dissolved in water at an arbitrary ratio. Especially, it is preferable to use the uniform mixed solvent containing 50 mass% or more of water as an aqueous medium. As water, it is preferable to use ion-exchanged water or pure water. Moreover, when performing a process (1) by non-aqueous system, water is not used but a protic or aprotic organic solvent is used.

プロトン性の有機溶剤は、酸素や窒素に結合した水素原子（酸性水素原子）を有する有機溶剤である。また、非プロトン性の有機溶剤は、酸性水素原子を有しない有機溶剤である。有機溶剤としては、例えば、アルコール類；アルキレングリコール類；ポリアルキレングリコール類；グリコールエーテル類；グリコールエーテルエステル類；カルボン酸アミド類；ケトン類；ケトアルコール類；環状エーテル類；含窒素化合物類；含硫黄化合物などを挙げることができる。   A protic organic solvent is an organic solvent having a hydrogen atom (acidic hydrogen atom) bonded to oxygen or nitrogen. An aprotic organic solvent is an organic solvent having no acidic hydrogen atom. Examples of the organic solvent include alcohols; alkylene glycols; polyalkylene glycols; glycol ethers; glycol ether esters; carboxylic acid amides; ketones; ketoalcohols; cyclic ethers; A sulfur compound etc. can be mentioned.

本発明の製造方法において好適に用いることができる液媒体としては、例えば、水、テトラヒドロフラン、水／メタノール混合溶媒、水／エタノール混合溶媒、水／エチレングリコール混合溶媒、水／Ｎ−メチルピロリドン混合溶媒、水／テトラヒドロフラン混合溶媒、水／アセトン混合溶媒などを挙げることができる。   Examples of the liquid medium that can be suitably used in the production method of the present invention include water, tetrahydrofuran, a water / methanol mixed solvent, a water / ethanol mixed solvent, a water / ethylene glycol mixed solvent, and a water / N-methylpyrrolidone mixed solvent. , Water / tetrahydrofuran mixed solvent, water / acetone mixed solvent, and the like.

＜インク＞
（自己分散顔料）
本発明のインクは、色材として自己分散顔料を含有する。そして、この自己分散顔料が、前述の本発明の製造方法により製造された自己分散顔料である。自己分散顔料を色材として用いることにより、顔料をインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明のインクには、調色などのために、顔料とともに染料などを含有させてもよい。 <Ink>
(Self-dispersing pigment)
The ink of the present invention contains a self-dispersing pigment as a coloring material. This self-dispersing pigment is a self-dispersing pigment produced by the production method of the present invention described above. By using a self-dispersing pigment as a coloring material, it is not necessary to add a dispersant for dispersing the pigment in the ink, or the amount of the dispersant added can be reduced. The content (% by mass) of the self-dispersing pigment in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 10.0% by mass based on the total mass of the ink. More preferably, it is% or less. The ink of the present invention may contain a dye together with a pigment for color matching.

本発明のインクが水性のインクである場合には、自己分散顔料の官能基に含まれる親水性基がアニオン性基であることが、記録される画像の光学濃度が向上するために好ましい。官能基に含まれるアニオン性基は、填料やインク受容層の構成材料として記録媒体に含まれるカチオンと反応する。このため、アニオン性基を含む官能基を有する自己分散顔料を含有するインクが記録媒体に付与されると顔料が速やかに凝集するので、画像の光学濃度をより向上させることができる。   When the ink of the present invention is a water-based ink, it is preferable that the hydrophilic group contained in the functional group of the self-dispersing pigment is an anionic group in order to improve the optical density of the recorded image. The anionic group contained in the functional group reacts with a cation contained in the recording medium as a constituent material of the filler or ink receiving layer. For this reason, when an ink containing a self-dispersing pigment having a functional group containing an anionic group is applied to a recording medium, the pigment rapidly aggregates, so that the optical density of the image can be further improved.

本発明のインクに色材として用いる自己分散顔料は、その官能基に親水性基が含まれる。そして、本発明のインクが水性のインクである場合、顔料への親水性基の導入量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。顔料への親水性基の導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、分散安定性がやや低下する場合がある。また、顔料への親水性基の導入量は、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。   The self-dispersing pigment used as the coloring material in the ink of the present invention contains a hydrophilic group in its functional group. And when the ink of this invention is a water-based ink, it is preferable that the introduction amount of the hydrophilic group to a pigment is 0.10 mmol / g or more. If the introduction amount of the hydrophilic group to the pigment is less than 0.10 mmol / g, the dispersion stability may be slightly lowered. Further, the amount of the hydrophilic group introduced into the pigment is preferably 1.00 mmol / g or less, and more preferably 0.80 mmol / g or less.

親水性基の導入量は、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合した官能基に含まれる親水性基の量を表す指標であり、自己分散顔料１ｇ当たりの親水性基の量（ｍｍｏｌ）で表される。本発明において、親水性基の導入量は以下のようにして求める。先ず、同時示差熱天秤質量分析（ＴＧ−ＭＳ）や固体ＮＭＲなどにより、官能基の構造を特定する。そして、官能基に含まれる親水性基がイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）である場合は、コロイド滴定法によりイオン性基の導入量を求める。官能基に含まれる親水性基がヒドロキシ基（ノニオン性基）である場合は、選択的中和法によりノニオン性基の導入量を求めることもできる。その後、自己分散顔料１ｇ当たりの親水性基の量（ｍｍｏｌ）に換算する。   The introduction amount of the hydrophilic group is an index representing the amount of the hydrophilic group contained in the functional group bonded to the particle surface of the pigment directly or via another atomic group, and the amount of the hydrophilic group per 1 g of the self-dispersing pigment. Expressed in quantity (mmol). In the present invention, the introduction amount of the hydrophilic group is determined as follows. First, the structure of the functional group is specified by simultaneous differential thermal balance mass spectrometry (TG-MS), solid NMR, or the like. When the hydrophilic group contained in the functional group is an ionic group (anionic group or cationic group), the amount of ionic group introduced is determined by colloid titration. When the hydrophilic group contained in the functional group is a hydroxy group (nonionic group), the introduction amount of the nonionic group can be determined by a selective neutralization method. Then, it converts into the quantity (mmol) of the hydrophilic group per 1g of self-dispersion pigments.

コロイド滴定法によるアニオン性基（ヒドロキシ基を含む）の分析にはメチルグリコールキトサンや塩酸を、また、カチオン性基の分析にはポリビニル硫酸カリウムや水酸化カリウムを用いることができる。また、選択的中和法によるヒドロキシ基の分析には水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用いることができる。ここで、水酸化ナトリウムを用いた選択的中和法による滴定では、ヒドロキシ基の他にカルボキシ基及びラクトン基が定量される。そして、炭酸ナトリウムを用いた選択的中和法による滴定では、カルボキシ基及びラクトン基が定量される。このため、これらの滴定値の差分を「ヒドロキシ基の滴定値」とすることができる。   Methyl glycol chitosan or hydrochloric acid can be used for analysis of anionic groups (including hydroxy groups) by colloid titration, and polyvinyl potassium sulfate or potassium hydroxide can be used for analysis of cationic groups. Moreover, sodium hydroxide and sodium carbonate can be used for the analysis of the hydroxy group by the selective neutralization method. Here, in the titration by the selective neutralization method using sodium hydroxide, a carboxy group and a lactone group are quantified in addition to the hydroxy group. And in titration by the selective neutralization method using sodium carbonate, a carboxy group and a lactone group are quantified. For this reason, the difference of these titration values can be made into "the titration value of a hydroxy group."

（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。本発明においては、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクとすることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。 (Aqueous medium)
In the ink of the present invention, water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. In the present invention, it is preferable to use an aqueous ink containing at least water as an aqueous medium. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, preferably 50.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, based on the total mass of the ink. It is preferable that

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。   The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is 5.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, and further 10.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink. It is preferable that

（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。 (Other additives)
In addition to the components described above, the ink of the present invention is a water-soluble organic compound that is solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea. It may contain. Furthermore, the ink of the present invention contains a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an anti-reduction agent, an evaporation accelerator, a chelating agent, and a water-soluble agent as necessary. Various additives such as a functional resin may be contained.

界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性などの界面活性剤が挙げられる。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。   Examples of the surfactant include anionic, cationic and nonionic surfactants. The content (% by mass) of the surfactant in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 2.0% by mass based on the total mass of the ink. More preferably, it is% or less.

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系化合物などのノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤はその疎水性基が自己分散顔料の粒子表面に吸着し易い。このため、インク中における自己分散顔料の分散状態をより安定に保つことができる。界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤はイオン性基を有さないため、自己分散顔料の親水性基との相互作用を起こしにくい一方で顔料の粒子表面には吸着しやすいからである。   As the surfactant, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, and acetylene glycol compound are used. It is preferable. In the surfactant, the hydrophobic group tends to be adsorbed on the particle surface of the self-dispersing pigment. For this reason, the dispersion state of the self-dispersing pigment in the ink can be kept more stable. Among the surfactants, the nonionic surfactant does not have an ionic group, and therefore, it does not easily interact with the hydrophilic group of the self-dispersing pigment, but is easily adsorbed on the pigment particle surface.

また、顔料の粒子表面への界面活性剤の吸着は物理吸着である。インクを記録媒体に付与した後には、界面活性剤の一部はインクが記録媒体に浸透していく過程で顔料の粒子表面から脱離し、一部は顔料の粒子表面に吸着した状態で記録媒体の表面やその近傍に存在する。したがって、顔料に対して界面活性剤が多すぎると、顔料から脱離しない界面活性剤が多くなることになるため、画像の光学濃度がやや低下する場合がある。   The adsorption of the surfactant to the pigment particle surface is physical adsorption. After the ink is applied to the recording medium, a part of the surfactant is detached from the pigment particle surface in the process of the ink permeating the recording medium, and a part of the surfactant is adsorbed on the pigment particle surface. It exists on the surface of and near it. Therefore, when there are too many surfactants with respect to a pigment, since the surfactant which does not detach | leave from a pigment will increase, the optical density of an image may fall a little.

したがって、ノニオン性界面活性剤による、自己分散顔料の分散状態の安定化と、画像の光学濃度とのバランスを考慮すると、ノニオン性界面活性剤の含有量と顔料の含有量との関係は以下のようにすることが好ましい。すなわち、インク中の、ノニオン性界面活性剤の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上０．３０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．０５倍未満であると、顔料の粒子表面に吸着するノニオン性界面活性剤が少ないため、インク中において自己分散顔料の分散状態を安定化する作用がやや低下する場合がある。一方、前記質量比率が０．３０倍超であると、顔料の粒子表面から脱離しないノニオン性界面活性剤が多いため、記録した画像の光学濃度がやや低下する場合がある。   Therefore, considering the balance between the dispersion state of the self-dispersed pigment by the nonionic surfactant and the optical density of the image, the relationship between the nonionic surfactant content and the pigment content is as follows: It is preferable to do so. That is, the content (mass%) of the nonionic surfactant in the ink is preferably 0.05 times or more and 0.30 times or less as a mass ratio with respect to the pigment content (mass%). If the mass ratio is less than 0.05 times, the nonionic surfactant that adsorbs to the particle surface of the pigment is small, so that the action of stabilizing the dispersion state of the self-dispersing pigment in the ink may be slightly reduced. . On the other hand, if the mass ratio is more than 0.30, there are many nonionic surfactants that do not desorb from the pigment particle surface, so that the optical density of the recorded image may be slightly lowered.

（インクの物性）
本発明のインクをインクジェット方式に適用する場合、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上９．０以下であることが好ましい。 (Ink physical properties)
When the ink of the present invention is applied to an ink jet system, it is preferable to appropriately control its physical property value. Specifically, the surface tension of the ink at 25 ° C. is preferably 10 mN / m or more and 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less, and 30 mN / m or more and 40 mN / m or less. It is particularly preferred that Further, the viscosity of the ink at 25 ° C. is preferably 1.0 mPa · s or more and 5.0 mPa · s or less, and more preferably 1.0 mPa · s or more and 3.0 mPa · s or less. The pH of the ink at 25 ° C. is preferably 5.0 or more and 9.0 or less.

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。 <Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage unit that stores the ink. And the ink accommodated in this ink accommodating part is the ink of this invention demonstrated above. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the ink cartridge of the present invention. As shown in FIG. 1, an ink supply port 12 for supplying ink to the recording head is provided on the bottom surface of the ink cartridge. The inside of the ink cartridge is an ink storage portion for storing ink. The ink storage portion is composed of an ink storage chamber 14 and an absorber storage chamber 16, which communicate with each other via a communication port 18. The absorber housing chamber 16 communicates with the ink supply port 12. The ink storage chamber 14 stores liquid ink 20, and the absorber storage chamber 16 stores absorbers 22 and 24 that hold the ink in an impregnated state. The ink storage unit may have a form in which the entire amount of ink stored is held by an absorber without having an ink storage chamber for storing liquid ink. Further, the ink storage portion may have a form that does not have an absorber and stores the entire amount of ink in a liquid state. Further, the ink cartridge may be configured to have an ink storage portion and a recording head.

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。 <Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by discharging the ink of the present invention described above from an ink jet recording head. Examples of the method for ejecting ink include a method for imparting mechanical energy to the ink and a method for imparting thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to employ a method in which thermal energy is applied to the ink and the ink is ejected. Other than using the ink of the present invention, the steps of the ink jet recording method may be known.

図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。   2A and 2B are diagrams schematically showing an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention. FIG. 2A is a perspective view of a main part of the ink jet recording apparatus, and FIG. 2B is a perspective view of a head cartridge. It is. The ink jet recording apparatus is provided with a conveying means (not shown) for conveying the recording medium 32 and a carriage shaft 34. A head cartridge 36 can be mounted on the carriage shaft 34. The head cartridge 36 includes recording heads 38 and 40, and is configured such that an ink cartridge 42 is set. While the head cartridge 36 is conveyed along the carriage shaft 34 in the main scanning direction, ink (not shown) is ejected from the recording heads 38 and 40 toward the recording medium 32. Then, the recording medium 32 is conveyed in the sub-scanning direction by a conveying unit (not shown), whereby an image is recorded on the recording medium 32.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.

＜分析条件＞
（酸化電位）
秤量した酸化剤を、酸化剤の約１００倍量（質量基準）の支持電解液（過塩素酸テトラブチルアンモニウムをアセトニトリルに溶解した溶液）に添加したものを試料とした。試料を脱気した後、サイクリックボルタンメトリー測定装置（ビー・エー・エス製）の電極を試料中に差し込んだ。電位を掃引して応答電流を測定し、最初の酸化ピークを酸化剤の酸化電位とした。測定条件は以下の通りである。
・作用極：グラッシーカーボン
・参照極：銀電極（Ａｇ／Ａｇ⁺）
・対電極：白金 <Analysis conditions>
(Oxidation potential)
A sample obtained by adding the weighed oxidizer to a supporting electrolyte (a solution of tetrabutylammonium perchlorate in acetonitrile) about 100 times the mass of the oxidizer (mass basis) was used. After deaerating the sample, an electrode of a cyclic voltammetry measuring apparatus (manufactured by BAS) was inserted into the sample. The response current was measured by sweeping the potential, and the first oxidation peak was defined as the oxidation potential of the oxidant. The measurement conditions are as follows.
・ Working electrode: Glassy carbon ・ Reference electrode: Silver electrode (Ag / Ag ⁺ )
・ Counter electrode: Platinum

＜自己分散顔料の製造＞
以下の製造方法に関する記載における「ｍｍｏｌ／ｇ」は、顔料１．０ｇ当たりのミリモル数（ｍｍｏｌ）を意味する。 <Manufacture of self-dispersing pigments>
“Mmol / g” in the description relating to the production method below means the number of millimoles (mmol) per 1.0 g of pigment.

（実施例１）
顔料１８．０ｇ、エタノール１５０ｍＬ及びイオン交換水５０ｍＬの混合液、処理剤１．０ｍｍｏｌ／ｇ、並びにハロゲン引き抜き剤２．０ｍｍｏｌ／ｇを、還流管を備えた５００ｍＬのフラスコに入れて混合した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ８８０」、キャボット製）を用いた。また、処理剤としては、４−フルオロベンゼンスルホン酸（AAT Pharmaceutical製）を用いた。さらに、ハロゲン引き抜き剤としては、ヒドラジン一水和物（東京化成工業製）を用いた。１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を入れて液体のｐＨを９に調整した後、温度８０℃で１５時間撹拌し、分散液を得た。限外ろ過装置（商品名「ＲＰ−２１００」（アイラ製）、フィルター：ペンシル型モジュール「ＳＡＰ−００１３」（旭化成ケミカルズ製））を用いて得られた分散液から不純物を除去して精製した。精製は、分散液に水を加えて全量を３００ｍＬとした分散液を、限外ろ過装置で３０ｍＬまで濃縮（ろ液２７０ｍＬを分取）した後、イオン交換水２７０ｍＬを添加して分散液を希釈する操作を１サイクルとした。そして、このサイクルを、ろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことにより精製を行った。限外ろ過して自己分散顔料の含有量を調整した後、回転数５，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離して粗大粒子を除去し、自己分散顔料１の含有量が８．５％である、自己分散顔料１の水分散液を得た。 (Example 1)
A mixture of 18.0 g of pigment, 150 mL of ethanol and 50 mL of ion exchange water, a treatment agent of 1.0 mmol / g, and a halogen abstraction agent of 2.0 mmol / g were placed in a 500 mL flask equipped with a reflux tube and mixed. As the pigment, carbon black (trade name “Black Pearls 880”, manufactured by Cabot) was used. Moreover, 4-fluorobenzenesulfonic acid (made by AAT Pharmaceutical) was used as a processing agent. Furthermore, hydrazine monohydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a halogen abstracting agent. A 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the liquid to 9, followed by stirring at a temperature of 80 ° C. for 15 hours to obtain a dispersion. It refine | purified by removing an impurity from the dispersion liquid obtained using the ultrafiltration apparatus (Brand name "RP-2100" (made by Ira), filter: Pencil type module "SAP-0013" (made by Asahi Kasei Chemicals)). For the purification, after adding water to the dispersion to a total volume of 300 mL, the dispersion was concentrated to 30 mL with an ultrafiltration device (270 mL of filtrate was collected), and then 270 mL of ion-exchanged water was added to dilute the dispersion. The operation to be performed was one cycle. And it refine | purified by repeating this cycle until the electrical conductivity of a filtrate will be 50 microsiemens / cm or less. After adjusting the content of the self-dispersing pigment by ultrafiltration, the coarse particles are removed by centrifuging at a rotation speed of 5,000 rpm for 15 minutes, and the content of the self-dispersing pigment 1 is 8.5%. An aqueous dispersion of Dispersion Pigment 1 was obtained.

（実施例２）
処理剤を４−フルオロフタル酸（スリービー・サイエンティフィック製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２の水分散液を得た。 (Example 2)
An aqueous dispersion of self-dispersing pigment 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treating agent was changed to 4-fluorophthalic acid (manufactured by 3B Scientific).

（実施例３）
ハロゲン引き抜き剤をメチルヒドラジン（東京化成工業製）に変更したこと、及び処理剤を４−フルオロ安息香酸（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３の水分散液を得た。 (Example 3)
Self-dispersion in the same manner as in Example 1 except that the halogen abstracting agent was changed to methyl hydrazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and the treating agent was changed to 4-fluorobenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry). An aqueous dispersion of Pigment 3 was obtained.

（実施例４）
ハロゲン引き抜き剤をメチルヒドラジン（東京化成工業製）に変更したこと、及び処理剤を４−フルオロフタル酸（スリービー・サイエンティフィック製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４の水分散液を得た。 Example 4
Except that the halogen abstracting agent was changed to methyl hydrazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and that the treating agent was changed to 4-fluorophthalic acid (manufactured by 3B Scientific), the same as in Example 1 above. An aqueous dispersion of self-dispersing pigment 4 was obtained.

（実施例５）
ハロゲン引き抜き剤をメチルヒドラジン（東京化成工業製）に変更し、処理剤を４−フルオロ安息香酸（東京化成工業製）に変更し、さらに、０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸化剤（フェロシアン化カリウム三水和物、東京化成工業製）を追加した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５の水分散液を得た。 (Example 5)
The halogen abstracting agent was changed to methyl hydrazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry), the treatment agent was changed to 4-fluorobenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry), and further 0.1 mmol / g oxidizing agent (potassium ferrocyanide trihydrate). Product, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Except for these, an aqueous dispersion of self-dispersing pigment 5 was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例６）
ハロゲン引き抜き剤をジメチルヒドラジン（東京化成工業製）に変更したこと、及び処理剤を４−フルオロフタル酸（スリービー・サイエンティフィック製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料６の水分散液を得た。 (Example 6)
Except that the halogen abstracting agent was changed to dimethylhydrazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and that the treating agent was changed to 4-fluorophthalic acid (manufactured by 3B Scientific), the same as in Example 1 above. An aqueous dispersion of self-dispersing pigment 6 was obtained.

（実施例７）
ハロゲン引き抜き剤をジメチルヒドラジン（東京化成工業製）に変更し、処理剤を４−フルオロフタル酸（スリービー・サイエンティフィック製）に変更した。さらに、０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸化剤（過ヨウ素酸ナトリウム、東京化成工業製）を追加し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて反応の際の液体のｐＨを２に調整した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料７の水分散液を得た。 (Example 7)
The halogen abstracting agent was changed to dimethylhydrazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry), and the treating agent was changed to 4-fluorophthalic acid (manufactured by 3B Scientific). Furthermore, 0.1 mmol / g oxidizing agent (sodium periodate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the pH of the liquid during the reaction was adjusted to 2 using 2 mol / L sulfuric acid. Except for these, an aqueous dispersion of the self-dispersing pigment 7 was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例８）
処理剤を４−クロロベンゼンスルホン酸（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料８の水分散液を得た。 (Example 8)
An aqueous dispersion of self-dispersed pigment 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treating agent was changed to 4-chlorobenzenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry).

（実施例９）
処理剤を４−フルオロ−１−ナフタレンスルホン酸（ナカライテスク製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料９の水分散液を得た。 Example 9
An aqueous dispersion of self-dispersed pigment 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treating agent was changed to 4-fluoro-1-naphthalenesulfonic acid (manufactured by Nacalai Tesque).

（実施例１０）
処理剤を３−シアノフルオロ安息香酸（Bepharm製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１０の水分散液を得た。 (Example 10)
An aqueous dispersion of self-dispersing pigment 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treating agent was changed to 3-cyanofluorobenzoic acid (manufactured by Bephalm).

（実施例１１）
処理剤を４−クロロ−２−ニトロ安息香酸（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１１の水分散液を得た。 (Example 11)
An aqueous dispersion of self-dispersing pigment 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treating agent was changed to 4-chloro-2-nitrobenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry).

（実施例１２）
処理剤を３，４，５，６−テトラフルオロサリチル酸（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１２の水分散液を得た。 (Example 12)
An aqueous dispersion of self-dispersed pigment 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treating agent was changed to 3,4,5,6-tetrafluorosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry).

（実施例１３）
処理剤を（４−フルオロエニル）グリオキシル酸（Platte Valley Scientific製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１３の水分散液を得た。 (Example 13)
An aqueous dispersion of self-dispersed pigment 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treating agent was changed to (4-fluoroenyl) glyoxylic acid (Platte Valley Scientific).

（実施例１４）
処理剤を３−（４−フルオロベンゾイル）プロピオン酸（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１４の水分散液を得た。 (Example 14)
An aqueous dispersion of self-dispersed pigment 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treating agent was changed to 3- (4-fluorobenzoyl) propionic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry).

（実施例１５）
処理剤を６−ブロモ−３−ピリジンカルボン酸（東京化成工業製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１５の水分散液を得た。 (Example 15)
An aqueous dispersion of self-dispersing pigment 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treating agent was changed to 6-bromo-3-pyridinecarboxylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

（実施例１６）
ハロゲン引き抜き剤の使用量を４．０ｍｍｏｌ／ｇに変更したこと、及び０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸化剤（フタロシアニン鉄（III）クロライド、アルドリッチ製）を追加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１６の水分散液を得た。 (Example 16)
Except that the amount of the halogen extracting agent used was changed to 4.0 mmol / g, and 0.1 mmol / g of an oxidizing agent (phthalocyanine iron (III) chloride, manufactured by Aldrich) was added, the above-described Example 1 Similarly, an aqueous dispersion of self-dispersion pigment 16 was obtained.

（実施例１７）
ハロゲン引き抜き剤の使用量を４．０ｍｍｏｌ／ｇに変更したこと、及び０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸化剤（フェロシアン化カリウム三水和物、東京化成工業製）を追加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１７の水分散液を得た。 (Example 17)
The examples described above, except that the amount of the halogen abstracting agent used was changed to 4.0 mmol / g, and an oxidizing agent (potassium ferrocyanide trihydrate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of 0.1 mmol / g was added. In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of self-dispersion pigment 17 was obtained.

（実施例１８）
ハロゲン引き抜き剤の使用量を４．０ｍｍｏｌ／ｇに変更したこと、及び０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸化剤（塩化鉄（III）、東京化成工業製）を追加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１８の水分散液を得た。 (Example 18)
Example 1 described above, except that the amount of the halogen extracting agent used was changed to 4.0 mmol / g, and an oxidizing agent (iron (III) chloride, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of 0.1 mmol / g was added. In the same manner, an aqueous dispersion of self-dispersion pigment 18 was obtained.

（実施例１９）
ハロゲン引き抜き剤の使用量を４．０ｍｍｏｌ／ｇに変更したこと、及び０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸化剤（過ヨウ素酸ナトリウム、東京化成工業製）を追加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１９の水分散液を得た。 (Example 19)
Except that the amount of the halogen extracting agent used was changed to 4.0 mmol / g and 0.1 mmol / g oxidizing agent (sodium periodate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, the above-described Example 1 Similarly, an aqueous dispersion of self-dispersing pigment 19 was obtained.

（実施例２０）
ハロゲン引き抜き剤の使用量を４．０ｍｍｏｌ／ｇに変更し、０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸化剤（過マンガン酸カリウム、和光純薬工業製）を追加し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて反応の際の液体のｐＨを２に調整した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２０の水分散液を得た。 (Example 20)
The amount of the halogen extracting agent was changed to 4.0 mmol / g, 0.1 mmol / g oxidizing agent (potassium permanganate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and 2 mol / L sulfuric acid was used for the reaction. The pH of the liquid at that time was adjusted to 2. Except for these, an aqueous dispersion of the self-dispersing pigment 20 was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例２１）
ハロゲン引き抜き剤の使用量を４．０ｍｍｏｌ／ｇに変更し、０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸化剤（過酸化水素（３５％水溶液）、東京化成工業製）を追加し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて反応の際の液体のｐＨを２に調整した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２１の水分散液を得た。 (Example 21)
The amount of the halogen extracting agent was changed to 4.0 mmol / g, 0.1 mmol / g oxidizing agent (hydrogen peroxide (35% aqueous solution), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and 2 mol / L sulfuric acid was used. The pH of the liquid during the reaction was adjusted to 2. Except for these, an aqueous dispersion of the self-dispersing pigment 21 was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例２２）
顔料をカーボンブラック（商品名「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更し、処理剤を（４−クロロフェニル）ホスホン酸（重松貿易製）に変更した。さらに、０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸化剤（フェロシアン化カリウム三水和物、東京化成工業製）を追加した。これらのこと以外は、実施例１と同様にして自己分散顔料２２の水分散液を得た。 (Example 22)
The pigment was changed to carbon black (trade name “Color Black FW200”, manufactured by Orion Engineered Carbons), and the treating agent was changed to (4-chlorophenyl) phosphonic acid (made by Shigematsu Trading). Furthermore, 0.1 mmol / g oxidizing agent (potassium ferrocyanide trihydrate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. Except for these, an aqueous dispersion of the self-dispersing pigment 22 was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例２３）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ ７０７９」、ＢＡＳＦ製）に変更し、０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸化剤（フェロシアン化カリウム三水和物、東京化成工業製）を追加した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２３の水分散液を得た。 (Example 23)
The pigment is C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (trade name “Heliogen Blue D 7079”, manufactured by BASF) was added, and 0.1 mmol / g oxidizing agent (potassium ferrocyanide trihydrate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. Except for these, an aqueous dispersion of the self-dispersing pigment 23 was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例２４）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、商品名「Ｉｎｋｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ」、クラリアント製）に変更し、０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸化剤（フェロシアン化カリウム三水和物、東京化成工業製）を追加した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２４の水分散液を得た。 (Example 24)
The pigment is C.I. I. Pigment Yellow 155, trade name “Inkjet Yellow 4G” (manufactured by Clariant) was added, and 0.1 mmol / g oxidizing agent (potassium ferrocyanide trihydrate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. Except for these, an aqueous dispersion of the self-dispersing pigment 24 was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例２５）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ０２」、クラリアント製）に変更し、０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸化剤（フェロシアン化カリウム三水和物、東京化成工業製）を追加した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２５の水分散液を得た。 (Example 25)
The pigment is C.I. I. Pigment Red 122 (trade name “Hostaperm Pink E02”, manufactured by Clariant) was added, and 0.1 mmol / g oxidizing agent (potassium ferrocyanide trihydrate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. Except for these, an aqueous dispersion of the self-dispersing pigment 25 was obtained in the same manner as in Example 1 described above.

（実施例２６）
顔料９．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬ、処理剤０．５ｍｍｏｌ／ｇ、銅類０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、アルカリ剤０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、及びハロゲン引き抜き剤１０ｍＬを用意した。これらの材料を還流管を備えた５００ｍＬのフラスコに入れて混合した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ８８０」、キャボット製）を用いた。処理剤としては、４−ヨード安息香酸（東京化成工業製）を用いた。銅類としては、ヨウ化銅（和光純薬工業製）を用いた。アルカリ剤としては、リン酸三ナトリウム（和光純薬工業製）を用いた。さらに、ハロゲン引き抜き剤としては、ヒドラジン一水和物（東京化成工業製）を用いた。温度８０℃で１５時間撹拌して混合物を得た。得られた混合物を１００ｍＬの水に添加した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を入れて液体のｐＨを９に調整して分散液を得た。上記以外は前述の実施例１と同様にして精製を行い、自己分散顔料２６の含有量が９．１％である、自己分散顔料２６の水分散液を得た。 (Example 26)
9.0 g of pigment, 100 mL of N, N-dimethylformamide, 0.5 mmol / g of treating agent, 0.05 mmol / g of copper, 0.75 mmol / g of alkali agent, and 10 mL of a halogen extracting agent were prepared. These materials were mixed in a 500 mL flask equipped with a reflux tube. As the pigment, carbon black (trade name “Black Pearls 880”, manufactured by Cabot) was used. As the treating agent, 4-iodobenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. As the copper, copper iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. As the alkaline agent, trisodium phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used. Furthermore, hydrazine monohydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a halogen abstracting agent. The mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 15 hours to obtain a mixture. After adding the obtained mixture to 100 mL of water, a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the liquid to 9 to obtain a dispersion. Except for the above, purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion of the self-dispersing pigment 26 in which the content of the self-dispersing pigment 26 was 9.1%.

（比較例１）
特許文献１の記載に準じて、以下に示す手順で比較自己分散顔料１の水分散液を得た。４−アミノベンゼンスルホン酸（東京化成工業製）３．０ｍｍｏｌ／ｇ、及びイオン交換水２５ｍＬを３００ｍＬフラスコに入れ、氷浴で温度５℃に保った。さらに濃塩酸５ｍＬを入れた後、イオン交換水５．４ｍＬに亜硝酸ナトリウム（東京化成工業製）１．５ｇを溶解させた液体を滴下し、温度を保持したまま２時間撹拌して液体を得た。５００ｍＬフラスコに、顔料１８．０ｇ及びイオン交換水２００ｍＬを入れた後、上記で得た液体を添加し、温度２５℃で１５時間撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ８８０」、キャボット製）を用いた。その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を入れて液体のｐＨを９に調整した。次いで、実施例１と同様にして精製を行い、比較自己分散顔料１の含有量が９．２％である、比較自己分散顔料１の水分散液を得た。 (Comparative Example 1)
According to the description in Patent Document 1, an aqueous dispersion of comparative self-dispersion pigment 1 was obtained by the following procedure. 4-aminobenzenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.0 mmol / g and ion-exchanged water 25 mL were placed in a 300 mL flask and kept at 5 ° C. with an ice bath. Further, after adding 5 mL of concentrated hydrochloric acid, a liquid in which 1.5 g of sodium nitrite (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 5.4 mL of ion-exchanged water was dropped, and the liquid was stirred for 2 hours while maintaining the temperature. It was. After putting 18.0 g of pigment and 200 mL of ion-exchanged water in a 500 mL flask, the liquid obtained above was added and stirred at a temperature of 25 ° C. for 15 hours. As the pigment, carbon black (trade name “Black Pearls 880”, manufactured by Cabot) was used. Thereafter, a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH of the liquid to 9. Subsequently, purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion of comparative self-dispersing pigment 1 having a content of comparative self-dispersing pigment 1 of 9.2%.

＜自己分散顔料の製造条件＞
自己分散顔料の製造条件を表１−１及び１−２に示す。表１−１中の略号の意味（顔料の種類）は以下に示す通りである。
・ＣＢ１：Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ８８０（キャボット製）
・ＣＢ２：Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＰＣ：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ ７０７９（ＢＡＳＦ製）
・ＱＡ：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ０２（クラリアント製）
・ＡＺ：Ｉｎｋｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ（クラリアント製） <Production conditions for self-dispersing pigments>
The production conditions for the self-dispersing pigment are shown in Tables 1-1 and 1-2. The meanings of the abbreviations (types of pigments) in Table 1-1 are as shown below.
・ CB1: Black Pearls880 (manufactured by Cabot)
・ CB2: Color Black FW200 (manufactured by Orion Engineered Carbons)
・ PC: Heliogen Blue D 7079 (manufactured by BASF)
・ QA: Hostaperm Pink E02 (manufactured by Clariant)
・ AZ: Inkjet Yellow 4G (manufactured by Clariant)

＜評価＞
実施例及び比較例の各製造方法について以下に示す評価を行った。評価結果を表２に示す。表２には、自己分散顔料の粒子表面に結合している官能基の構造も示した。なお、表２中の「Ｐｈ」は「フェニル」、「Ｎｐ」はナフチル、及び「Ｐｙ」はピリジル、をそれぞれ意味する。 <Evaluation>
Evaluation shown below was performed about each manufacturing method of an Example and a comparative example. The evaluation results are shown in Table 2. Table 2 also shows the structure of the functional group bonded to the particle surface of the self-dispersing pigment. In Table 2, “Ph” means “phenyl”, “Np” means naphthyl, and “Py” means pyridyl.

（反応効率）
自己分散顔料の水分散液２０．０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸８０．０ｇを添加して自己分散顔料を沈殿させた後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して上澄みの液体を除去する操作を２回繰り返して試料を得た。得られた試料を温度６０℃のオーブン中に載置し、１８時間乾燥させて乾固物を得た。得られた乾固物をメノウ乳鉢ですりつぶし、固形物０．５ｇを秤量した。この固形物に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇを添加して１日撹拌した後、遠心分離機（ベックマンコールター製）を用いて、回転数８０，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、上澄みの液体を採取した。採取した液体について逆滴定を行い、顔料の粒子表面の官能基に含まれる親水性基量（「顔料の親水性基のモル数」、顔料１．０ｇ当たりの値とする）を求めた。逆滴定には、電位差滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を用い、滴下量及び時間は自動制御とした。アニオン性基（ヒドロキシ基を含む）の定量には、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光純薬工業製）を滴定液として用いた。また、カチオン性基の定量には、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業製）を滴定液として用いた。自己分散顔料を製造する際に、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤のモル数から「処理剤の親水性基のモル数」を算出した。この「処理剤の親水性基のモル数」は、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤の親水性基のモル数である。例えば、処理剤として２つのカルボン酸基を有する化合物を用いた場合は、処理剤の分子量を利用して求められるモル数の２倍として計算する。 (Reaction efficiency)
After 80.0 g of 0.1 mol / L hydrochloric acid is added to 20.0 g of the aqueous dispersion of the self-dispersing pigment to precipitate the self-dispersing pigment, the supernatant liquid is obtained by centrifuging at 5,000 rpm for 30 minutes. The removal operation was repeated twice to obtain a sample. The obtained sample was placed in an oven at a temperature of 60 ° C. and dried for 18 hours to obtain a dried product. The obtained dried product was ground in an agate mortar, and 0.5 g of the solid product was weighed. After adding 30.0 g of 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to this solid and stirring for 1 day, it was centrifuged for 60 minutes at a rotational speed of 80,000 rpm using a centrifuge (manufactured by Beckman Coulter). The supernatant liquid was collected. The collected liquid was subjected to back titration to determine the amount of hydrophilic group contained in the functional group on the pigment particle surface (“number of moles of hydrophilic group of pigment”, value per 1.0 g of pigment). For the reverse titration, a potentiometric titrator (trade name “AT-510”, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) was used, and the dropping amount and time were automatically controlled. For quantification of the anionic group (including the hydroxy group), 0.1 mol / L hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a titrant. Moreover, 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution (made by Wako Pure Chemical Industries) was used as a titrant for fixed_quantity | quantitative_assay of a cationic group. When producing the self-dispersing pigment, the “number of moles of hydrophilic group of the treating agent” was calculated from the number of moles of the treating agent used per 1.0 g of the pigment. The “number of moles of hydrophilic group of the treatment agent” is the number of moles of hydrophilic group of the treatment agent used per 1.0 g of the pigment. For example, when a compound having two carboxylic acid groups is used as the treating agent, it is calculated as twice the number of moles obtained using the molecular weight of the treating agent.

上記で得られた「顔料の親水性基のモル数」及び「処理剤の親水性基のモル数」から、下記式（Ａ）に基づき反応効率（％）を算出した。なお、反応効率の値は、便宜上、小数点以下第一位を四捨五入した整数値として示した。
反応効率（％）
＝（「顔料の親水性基のモル数」／「処理剤の親水性基のモル数」）×１００
・・・（Ａ） The reaction efficiency (%) was calculated based on the following formula (A) from the “number of moles of hydrophilic group of the pigment” and “number of moles of hydrophilic group of the treatment agent” obtained above. In addition, the value of reaction efficiency was shown as an integer value rounded off to the first decimal place for convenience.
Reaction efficiency (%)
= ("Mole number of hydrophilic group of pigment" / "Mole number of hydrophilic group of treatment agent") x 100
... (A)

算出した反応効率の値から、以下に示す評価基準にしたがって反応効率を評価した。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ｃ」を許容できないレベル、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベルとした。
ＡＡ：反応効率が３５％以上であった。
Ａ：反応効率が２０％以上３５％未満であった。
Ｂ：反応効率が１０％以上２０％未満であった。
Ｃ：反応効率が１０％未満であった。 From the calculated reaction efficiency value, the reaction efficiency was evaluated according to the following evaluation criteria. In the present invention, “C” is an unacceptable level and “AA”, “A”, and “B” are acceptable levels according to the following evaluation criteria.
AA: The reaction efficiency was 35% or more.
A: The reaction efficiency was 20% or more and less than 35%.
B: The reaction efficiency was 10% or more and less than 20%.
C: The reaction efficiency was less than 10%.

（精製効率）
自己分散顔料を製造する際に行った精製のための限外ろ過のサイクル数から、以下の評価基準にしたがって精製効率を評価した。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ｃ」を許容できないレベル、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベルとした。
Ａ：サイクル数が１〜３回であり、製造後に残留物や副生成物が非常に少なく、精製が容易であった。
Ｂ：サイクル数４〜６回であり、製造後に残留物や副生成物が少なく、精製がやや容易であった。
Ｃ：サイクル数７回以上であり、製造後に残留物や副生成物が多く、精製が困難であった。 (Purification efficiency)
From the number of cycles of ultrafiltration for purification performed when producing a self-dispersing pigment, the purification efficiency was evaluated according to the following evaluation criteria. In the present invention, “C” is an unacceptable level and “A” and “B” are acceptable levels according to the following evaluation criteria.
A: The number of cycles was 1 to 3, and after the production, there were very few residues and by-products, and purification was easy.
B: The number of cycles was 4 to 6, and there were few residues and by-products after production, and purification was somewhat easy.
C: The number of cycles was 7 times or more, and there were many residues and by-products after production, making purification difficult.

＜考察＞
実施例１と、比較例１とを対比して、本発明の製造方法について考察する。精製のための限外ろ過には、実施例１では３サイクルを要し、比較例１では７サイクルを要した。すなわち、本発明の製造方法は残留物や副生成物の発生が少なく、精製効率に優れた方法であると言える。また、実施例１の反応効率は比較例１の反応効率よりも高い。すなわち、本発明の製造方法は、より少ない使用量の処理剤で顔料を自己分散化させることができる、効率のよい方法であると言える。なお、比較例１では、処理剤の分解や、顔料の自己分散化以外のラジカル種同士のカップリング反応などが生じたことに加え、窒素ガスの泡が多く発生していたため、反応効率が低くなったと考えられる。 <Discussion>
The manufacturing method of the present invention will be considered by comparing Example 1 with Comparative Example 1. The ultrafiltration for purification required 3 cycles in Example 1 and 7 cycles in Comparative Example 1. That is, it can be said that the production method of the present invention is a method with little generation of residues and by-products and excellent purification efficiency. Moreover, the reaction efficiency of Example 1 is higher than the reaction efficiency of Comparative Example 1. That is, it can be said that the production method of the present invention is an efficient method in which the pigment can be self-dispersed with a smaller amount of processing agent. In Comparative Example 1, in addition to the decomposition of the treating agent and the coupling reaction between radical species other than the self-dispersion of the pigment, a lot of bubbles of nitrogen gas were generated, so the reaction efficiency was low. It is thought that it became.

＜画像の記録＞
自己分散顔料の水分散液を用いて、以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣIIフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して各インクを調製した。なお、「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
・自己分散顔料の水分散液：顔料（固形分）が３．０％となる量
・グリセリン：１５．０％
・トリエチレングリコール：５．０％
・アセチレノールＥ１００：０．２％
・イオン交換水：成分の合計が１００．０％となる量
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ ＭＰ４８０」、キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００」、キヤノン製）にベタ画像を記録した。その結果、実施例で製造された自己分散顔料を用いた場合は、比較例１の顔料種及び官能基の構造を、比較の対象とする実施例と同じにして製造した比較自己分散顔料を用いた場合と比較して、いずれも光学濃度が高く、高品位な画像を記録することができた。 <Recording images>
Using the aqueous dispersion of the self-dispersion pigment, the following components (unit:%) were mixed, stirred thoroughly, and then with a membrane filter (trade name “HDCII filter”, manufactured by Pall) having a pore size of 1.2 μm. Each ink was prepared by pressure filtration. “Acetyleneol E100” is a trade name of a nonionic surfactant (manufactured by Kawaken Fine Chemicals).
・ Aqueous dispersion of self-dispersed pigment: amount that the pigment (solid content) is 3.0%
・ Triethylene glycol: 5.0%
-Acetylenol E100: 0.2%
-Ion-exchanged water: An amount that the total of components is 100.0% An ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS MP480”, in which each prepared ink is filled into an ink cartridge, and ink is ejected from the recording head by the action of thermal energy. Mounted on Canon). Using this inkjet recording apparatus, a solid image was recorded on a recording medium (plain paper, trade name “PB PAPER GF-500”, manufactured by Canon Inc.). As a result, when the self-dispersed pigment produced in the example was used, a comparative self-dispersed pigment produced by using the same pigment type and functional group structure as in Comparative Example 1 as in the example to be compared was used. Compared with the case where the image was high, the optical density was high and a high-quality image could be recorded.

Claims (9)

自己分散顔料を製造する方法であって、
下記一般式（１）で表される化合物からの、下記一般式（２）で表される化合物によるハロゲン引き抜きによるラジカル付加反応によって、顔料の粒子表面に親水性基を含む官能基を結合させる工程を有することを特徴とする自己分散顔料の製造方法。

（前記一般式（１）中、Ｒ₁は、ハロゲン原子を表し、Ｒ₂は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ₃は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トシル基、又はハロゲン原子を表し、ｘは１以上の整数を表す。Ｒ₄は、アルキレン基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を表し、ｙは０又は１を表す。Ｒ₅は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒ₆）₃ ⁺Ｘ^-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を表し、ｚは１以上の整数を表し、ｘ＋ｚは、Ｒ₂が有しうる水素原子の数と等しい。Ｒ₆は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ^-は、１価のアニオンを表す）
（Ｒ₇）_n−Ｎ−Ｎ−（Ｒ₇）_n ・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ₇は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に、１又は２を表す） A method for producing a self-dispersing pigment, comprising:
A step of bonding a functional group containing a hydrophilic group to the pigment particle surface by radical addition reaction by halogen extraction from a compound represented by the following general formula (2) from a compound represented by the following general formula (1) A process for producing a self-dispersing pigment characterized by comprising:

(In the general formula (1), R ₁ represents a halogen atom, R ₂ represents an aryl group or a heteroaryl group, and R ₃ represents a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a tosyl group, or a halogen atom. X represents an integer of 1 or more, R ₄ represents at least one linking group selected from the group consisting of an alkylene group, a carbonyl group, an ester group, and an amide group, and y represents 0 or 1. R ₅ represents at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a hydroxy group, and —N (R ₆ ) ₃ ⁺ X ^−. , Z represents an integer of 1 or more, and x + z is equal to the number of hydrogen atoms that R ₂ may have, each R ₆ independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X ⁻ represents a monovalent Represents anion)
_{(R 7) n -N-N-} (R 7) n ··· (2)
(In the general formula (2), each R ₇ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and each n independently represents 1 or 2) 前記一般式（２）で表される化合物が、メチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンの少なくとも一方である請求項１に記載の自己分散顔料の製造方法。   The method for producing a self-dispersing pigment according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (2) is at least one of methyl hydrazine and dimethyl hydrazine. 前記一般式（１）中のＲ₁が、フッ素原子又は塩素原子である請求項１又は２に記載の自己分散顔料の製造方法。 The method for producing a self-dispersing pigment according to claim 1 or 2, wherein R ₁ in the general formula (1) is a fluorine atom or a chlorine atom. 前記工程を、酸化剤の存在下で行う請求項１乃至３のいずれか１項に記載の自己分散顔料の製造方法。   The method for producing a self-dispersing pigment according to any one of claims 1 to 3, wherein the step is performed in the presence of an oxidizing agent. 前記工程を、銅類の存在下で行う請求項１乃至４のいずれか１項に記載の自己分散顔料の製造方法。   The method for producing a self-dispersing pigment according to any one of claims 1 to 4, wherein the step is performed in the presence of copper. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする自己分散顔料。   A self-dispersing pigment produced by the production method according to any one of claims 1 to 5. 自己分散顔料を含有するインクであって、
前記自己分散顔料が、請求項６に記載の自己分散顔料であることを特徴とするインク。 An ink containing a self-dispersing pigment,
The ink according to claim 6, wherein the self-dispersing pigment is the self-dispersing pigment according to claim 6. インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項７に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。 An ink cartridge comprising ink and an ink containing portion for containing the ink,
The ink cartridge according to claim 7, wherein the ink is an ink according to claim 7. インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項７に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。 An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by discharging ink from an inkjet recording head,
An ink jet recording method, wherein the ink is the ink according to claim 7.

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