JP2016010964A - Resin sheet and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板の絶縁層の材料として有用な樹脂シート及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to a resin sheet and a printed wiring board useful as a material for an insulating layer of a printed wiring board.
近年、電子機器の小型化、高性能化が進んでいる。多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上させるため、導体配線の微細化が進んでおり、その配線形成技術が望まれている。絶縁層上に高密度の微細配線を形成する方法としては、無電解めっきのみで導体層を形成するアディティブ法や、無電解めっきで全面に薄い銅層を形成した後に電解めっきで導体層を形成し、そのあとに薄い銅層をフラッシュエッチングするセミアディティブ法などが知られている。 In recent years, electronic devices are becoming smaller and higher performance. In multilayer printed wiring boards, in order to improve the mounting density of electronic components, miniaturization of conductor wiring is progressing, and the wiring forming technology is desired. As a method of forming high-density fine wiring on the insulating layer, an additive method in which a conductor layer is formed only by electroless plating, or a conductor layer is formed by electrolytic plating after forming a thin copper layer on the entire surface by electroless plating. Then, a semi-additive method for flash-etching a thin copper layer after that is known.
絶縁層表面の粗度は、後工程のフラッシュエッチング処理において、物理アンカー深部のめっきを除去できなくなってしまうため、極力小さくすることが望ましい。一方、絶縁層表面の粗度が小さいことで導体層と絶縁層間の密着強度は小さくなる傾向にある。よって、絶縁層表面の粗度が小さくても導体層との界面密着強度が高い絶縁層樹脂組成物が求められている。 It is desirable to reduce the roughness of the surface of the insulating layer as much as possible since the plating at the deep portion of the physical anchor cannot be removed in the subsequent flash etching process. On the other hand, since the roughness of the surface of the insulating layer is small, the adhesion strength between the conductor layer and the insulating layer tends to be small. Therefore, there is a demand for an insulating layer resin composition having a high interface adhesion strength with a conductor layer even when the roughness of the insulating layer surface is small.
また、多層プリント配線板の小型化、高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。薄型化に伴い、絶縁層についても薄型化が求められ、ガラスクロスを含まず、ハンドリング性の良い樹脂シートの検討が求められている。薄型化に伴い、実装信頼性の低下及び多層プリント配線板の反りの拡大という問題が生じるため、絶縁層の材料となる樹脂組成物には、高密着性、高ガラス転移温度が求められている。 In addition, studies have been actively conducted to reduce the thickness of laminated boards used in multilayer printed wiring boards by reducing the size and increasing the density of multilayer printed wiring boards. As the thickness is reduced, the insulating layer is also required to be reduced in thickness, and a resin sheet that does not include glass cloth and has good handling properties is required to be studied. Along with the reduction in thickness, problems such as a decrease in mounting reliability and an increase in warpage of the multilayer printed wiring board arise, so that a resin composition as a material for the insulating layer is required to have high adhesion and a high glass transition temperature. .
これに対して各種取り組みがなされていた。例えば特許文献１には（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）エポキシ樹脂で表面処理された無機充填材を含有する樹脂組成物により、湿式粗化工程後の絶縁層表面が低い算術平均粗さのみならず、低い二乗平均平方根粗さであっても、メッキ導体層が十分に高いピール強度を呈する技術が記載されている。また、ハンドリング性を高める観点から、可撓性向上に液状エポキシを添加する技術が記載されている。 Various efforts were made against this. For example, Patent Document 1 discloses that a resin composition containing an inorganic filler surface-treated with (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an epoxy resin has a low insulating layer surface after the wet roughening step. A technique is described in which the plated conductor layer exhibits a sufficiently high peel strength not only with arithmetic average roughness but also with low root mean square roughness. In addition, from the viewpoint of improving handling properties, a technique for adding liquid epoxy to improve flexibility is described.
特許文献２には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、平均粒子径が１μｍ以下のシリカ粒子が特定の量のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含む組成により、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくする事が出来る技術が記載されている。また、ハンドリング性を高める観点から、可撓性向上に可撓性エポキシを添加する技術が記載されている。 In Patent Document 2, a roughening treatment is performed by a composition including an epoxy resin, a curing agent, and a silica component in which silica particles having an average particle diameter of 1 μm or less are surface-treated with a specific amount of a silane coupling agent. In addition, a technique capable of reducing the surface roughness of the surface of the cured body is described. In addition, from the viewpoint of improving handling properties, a technique for adding a flexible epoxy to improve flexibility is described.
特許文献３には、シアン酸エステル樹脂、特定のビスマレイミド化合物を配合させて樹脂組成物の硬化体は、耐クラック性に優れ、高耐熱性が得られる技術が記載されている。 Patent Document 3 describes a technique in which a cured product of a resin composition obtained by blending a cyanate ester resin and a specific bismaleimide compound has excellent crack resistance and high heat resistance.
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、表面粗さ及びめっきにより形成される導体層との密着性は満足いくものでは無かった。また、高ガラス転移温度という概念は一切記載されていない。 However, in the method described in Patent Document 1, the surface roughness and the adhesion with the conductor layer formed by plating are not satisfactory. Moreover, the concept of high glass transition temperature is not described at all.
また、特許文献２に記載の方法では、硬化体上のめっき金属層と硬化体との密着力には優れるものの、プリント配線板の絶縁層として求められるガラス転移温度の観点から満足いくものでない。 Moreover, although the method described in Patent Document 2 is excellent in the adhesion between the plated metal layer on the cured body and the cured body, it is not satisfactory from the viewpoint of the glass transition temperature required for the insulating layer of the printed wiring board.
さらに、特許文献３に記載の方法では、樹脂組成物から得られる硬化物について、耐クラック性が優れる旨は記載があるものの、半硬化状態の樹脂シートの可撓性については一切記載されていない。また、めっきにより形成される導体層との密着性という概念は一切記載されていない。 Furthermore, in the method described in Patent Document 3, although there is a description that the cured product obtained from the resin composition has excellent crack resistance, there is no description about the flexibility of the semi-cured resin sheet. . Moreover, the concept of adhesiveness with the conductor layer formed by plating is not described at all.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、プリント配線板材料における絶縁層に使用した場合に、ハンドリング性に優れ、絶縁層とその表面にめっき形成される導体層との密着性に優れ、完全硬化した際のガラス転移温度が樹脂シートを得ることであり、これを用いたプリント配線板を提供することである。 The present invention has been made in view of the problems described above, and its purpose is to provide an excellent handling property when used as an insulating layer in a printed wiring board material, and an insulating layer and a conductor layer formed on the surface thereof by plating. It is excellent in adhesion and has a glass transition temperature when fully cured to obtain a resin sheet, and to provide a printed wiring board using the resin sheet.
本発明者らは鋭意検討した結果、高分子フィルム、金属箔及び金属フィルムからなる群から選択される、いずれか一種である外層と、当該外層上に積層された熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁層とを含む樹脂シートであって、該熱硬化性樹脂組成物が、融点が４０℃以下であるマレイミド化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有するものである、樹脂シートにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have selected from the group consisting of a polymer film, a metal foil, and a metal film, and any one kind of outer layer and a thermosetting resin composition laminated on the outer layer. A resin sheet comprising an insulating layer, wherein the thermosetting resin composition has a melting point of 40 ° C. or less, a maleimide compound (A), an epoxy compound (B), a cyanate ester compound (C), and an inorganic filler It has been found that the above problems can be solved by the resin sheet containing (D), and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は下記の通りである。
[１]
高分子フィルム、金属箔及び金属フィルムからなる群から選択される、いずれか一種である外層と、当該外層上に積層された熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁層とを含む樹脂シートであって、該熱硬化性樹脂組成物が、融点が４０℃以下であるマレイミド化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有するものである、樹脂シート。
[２]
前記マレイミド化合物（Ａ）の熱硬化性樹脂組成物における含有量が、熱硬化性樹脂組成物における樹脂固形分１００質量部に対し、１〜１０質量部である、［１］に記載の樹脂シート。
[３]
前記無機充填材（Ｄ）の熱硬化性樹脂組成物における含有量が、熱硬化性樹脂組成物における樹脂固形分１００質量部に対し、５０〜３００質量部である、［１］又は［２］に記載の樹脂シート。
[４]
前記高分子フィルムが、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群から選択される、いずれか一種である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂シート。
[５]
前記マレイミド化合物（Ａ）が、下記式（１）で表されるものである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂シート。
[６]
前記熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁層が、熱硬化性樹脂組成物を外層上に塗布した後、加熱及び／又は減圧下で乾燥し、溶媒を除去して本発明の樹脂組成物を固化して得られるものである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂シート。
[７]
コア基材とコア基材上に形成された導体回路とを有する回路基板上に、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の樹脂シートを、ビルドアップ材として積層させて得られる、プリント配線板。
[８]
［７］に記載のプリント配線板における樹脂シートを表面処理してめっきによりパターン形成した、プリント配線板。
[９]
前記表面処理が、膨潤剤、アルカリ性酸化剤による粗化処理、酸性還元剤による中和処理からなるデスミア処理である、［８］に記載のプリント配線板。
[１０]
めっきによるパターン形成が、無電解めっきを行い、その後、セミアディティブ法によりパターン形成を行う、［８］又は［９］に記載のプリント配線板。
[１１]
めっきによるパターン形成が、無電解めっきを行い、その後、サブトラクティブ法によりパターン形成を行う、［８］又は［９］に記載のプリント配線板。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A resin sheet comprising an outer layer selected from the group consisting of a polymer film, a metal foil and a metal film, and an insulating layer made of a thermosetting resin composition laminated on the outer layer. The thermosetting resin composition contains a maleimide compound (A) having a melting point of 40 ° C. or lower, an epoxy compound (B), a cyanate ester compound (C), and an inorganic filler (D). Resin sheet.
[2]
The resin sheet according to [1], wherein the content of the maleimide compound (A) in the thermosetting resin composition is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the thermosetting resin composition. .
[3]
[1] or [2], wherein the content of the inorganic filler (D) in the thermosetting resin composition is 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the thermosetting resin composition. The resin sheet as described in 2.
[4]
The resin sheet according to any one of [1] to [3], wherein the polymer film is any one selected from the group consisting of polyester, polyimide, and polyamide.
[5]
The resin sheet according to any one of [1] to [4], wherein the maleimide compound (A) is represented by the following formula (1).
[6]
After the insulating layer made of the thermosetting resin composition is coated on the outer layer, the thermosetting resin composition is dried under heating and / or reduced pressure, and the solvent is removed to solidify the resin composition of the present invention. The resin sheet according to any one of [1] to [5], which is obtained as described above.
[7]
Obtained by laminating the resin sheet according to any one of [1] to [6] as a build-up material on a circuit board having a core base material and a conductor circuit formed on the core base material. , Printed wiring board.
[8]
A printed wiring board, wherein the resin sheet in the printed wiring board according to [7] is surface-treated and patterned by plating.
[9]
The printed wiring board according to [8], wherein the surface treatment is a desmear treatment including a roughening treatment with a swelling agent, an alkaline oxidizing agent, and a neutralizing treatment with an acidic reducing agent.
[10]
The printed wiring board according to [8] or [9], wherein the pattern formation by plating performs electroless plating, and then performs pattern formation by a semi-additive method.
[11]
The printed wiring board according to [8] or [9], wherein the pattern formation by plating performs electroless plating, and then performs pattern formation by a subtractive method.
本発明の樹脂組成物は、以下の（１）〜（４）の効果の少なくとも何れか、好ましくは全てを発揮する。
（１）樹脂シートの可撓性（ハンドリング性）に優れる。
（２）絶縁層とその表面にめっき形成される導体層との密着性に優れる。
（３）基材表面粗度が小さい。
（４）高いガラス転移温度を有する。
The resin composition of the present invention exhibits at least one, preferably all of the following effects (1) to (4).
(1) The resin sheet is excellent in flexibility (handling property).
(2) Excellent adhesion between the insulating layer and the conductor layer formed on the surface thereof.
(3) The substrate surface roughness is small.
(4) It has a high glass transition temperature.
本発明の一態様は、高分子フィルム、金属箔及び金属フィルムからなる群から選択される、いずれか一種である外層と、当該外層上に積層された熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁層とを含む樹脂シートであって、該熱硬化性樹脂組成物が、融点が４０℃以下であるマレイミド化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有するものである、樹脂シートである。 One aspect of the present invention is an outer layer selected from the group consisting of a polymer film, a metal foil, and a metal film, and an insulating layer made of a thermosetting resin composition laminated on the outer layer. A maleimide compound (A), an epoxy compound (B), a cyanate ester compound (C) and an inorganic filler (D) having a melting point of 40 ° C. or lower. It is a resin sheet which contains.
〔Ｉ−１．融点が４０℃以下であるマレイミド化合物（Ａ）〕
本発明に使用されるマレイミド化合物は、分子中にマレイミド基を１以上含み、融点が４０℃以下であるものであれば特に限定されない。そのようなマレイミド化合物としては長鎖アルキルビスマレイミドオリゴマー等が挙げられ、その中でも式（１）で表される化合物が好ましい。
式（１）で表されるマレイミド化合物は、市販のものを使用してもよく、例えば、ケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−１０００Ｐ、ＢＭＩ−６５０Ｐ、ＡＲＢＲＯＷＮ（株）製のＢＭＩ １５００等を好適に使用することができる。
[I-1. Maleimide compound (A) having a melting point of 40 ° C. or lower]
The maleimide compound used in the present invention is not particularly limited as long as it contains one or more maleimide groups in the molecule and has a melting point of 40 ° C. or lower. Examples of such maleimide compounds include long-chain alkyl bismaleimide oligomers, and among them, compounds represented by the formula (1) are preferable.
A commercially available maleimide compound represented by the formula (1) may be used, for example, BMI-1000P, BMI-650P manufactured by KAI Kasei Co., Ltd., BMI 1500 manufactured by ARBROWN Co., Ltd., etc. Can be preferably used.
本発明におけるマレイミド化合物（Ａ）の樹脂組成物における含有量は、樹脂シートの可撓性（ハンドリング性）の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましく、さらに３〜８質量部であることが好ましい。ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び無機充填材（Ｄ）を除いた成分をいい、樹脂固形分１００質量部とは、樹脂組成物における溶剤及び無機充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。 The content of the maleimide compound (A) in the resin composition of the present invention is 1 to 100 parts by mass of the resin solid content in the thermosetting resin composition from the viewpoint of flexibility (handling properties) of the resin sheet. The amount is preferably 10 parts by mass, and more preferably 3 to 8 parts by mass. Here, unless otherwise specified, the “resin solid content in the resin composition” refers to a component in the resin composition excluding the solvent and the inorganic filler (D), and the resin solid content is 100 parts by mass. The total of the components excluding the solvent and the inorganic filler in the resin composition is 100 parts by mass.
〔Ｉ−２．エポキシ化合物（Ｂ）〕
本発明に使用されるエポキシ化合物（Ｂ）は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物である。エポキシ化合物（Ｂ）の１分子当たりのエポキシ基の数は、１以上である。該エポキシ基の数は２以上であることがより好ましい。
[I-2. Epoxy compound (B)]
The epoxy compound (B) used in the present invention is an organic compound having at least one epoxy group. The number of epoxy groups per molecule of the epoxy compound (B) is 1 or more. The number of the epoxy groups is more preferably 2 or more.
エポキシ化合物（Ｂ）は、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ化合物（Ｂ）は、１種類のみが用いられても良く、２種類以上が併用されても良い。 A conventionally well-known epoxy resin can be used for an epoxy compound (B). As for an epoxy compound (B), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（エポキシ基含有ビフェニルアラルキル樹脂）、ナフタレン型エポキシ化合物（ナフタレン骨格を有するエポキシ基含有化合物：ナフタレン２官能型エポキシ化合物）、ビスナフタレン型エポキシ化合物（ビスナフタレン骨格を有するエポキシ基含有化合物：ナフタレン４官能型エポキシ化合物）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ化合物（エポキシ基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）、アントラキノン型エポキシ化合物（アントラキノン骨格を有するエポキシ基含有化合物）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物（エポキシ基含有ナフトールアラルキル樹脂）、ザイロック型エポキシ化合物（エポキシ基含有ザイロック樹脂）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ化合物（３官能フェノール骨格を有するエポキシ基含有化合物）、４官能フェノール型エポキシ化合物（４官能フェノール骨格を有するエポキシ基含有化合物）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ビフェニル骨格を有するエポキシ基含有化合物）、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、トリアジン骨格エポキシ化合物（トリアジン骨格含有エポキシ樹脂）脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合含有化合物の二重結合をエポキシ化した化合物、及び、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound (B) include a biphenyl aralkyl type epoxy compound (epoxy group-containing biphenyl aralkyl resin), a naphthalene type epoxy compound (an epoxy group-containing compound having a naphthalene skeleton: a naphthalene bifunctional epoxy compound), and a bisnaphthalene type epoxy. Compound (epoxy group-containing compound having bisnaphthalene skeleton: naphthalene tetrafunctional epoxy compound), aromatic hydrocarbon formaldehyde type epoxy compound (epoxy group-containing aromatic hydrocarbon formaldehyde resin), anthraquinone type epoxy compound (epoxy having anthraquinone skeleton) Group-containing compound), naphthol aralkyl type epoxy compound (epoxy group-containing naphthol aralkyl resin), zylock type epoxy compound (epoxy group-containing zylock resin), Phenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy compound (epoxy group-containing compound having trifunctional phenol skeleton), tetrafunctional phenol type epoxy compound (tetrafunctional phenol skeleton Epoxy group-containing compound), biphenyl type epoxy resin (epoxy group-containing compound having biphenyl skeleton), aralkyl novolac type epoxy resin, triazine skeleton epoxy compound (triazine skeleton containing epoxy resin) alicyclic epoxy resin, polyol type epoxy resin, It is obtained by the reaction of epoxidized double bonds of double bond-containing compounds such as glycidylamine, glycidyl ester and butadiene, and reaction of hydroxyl group-containing silicone resins with epichlorohydrin. Compounds, and the like.
なお、上記例示に記すように、本明細書では、ある樹脂又は化合物をエポキシ化して得られる構造を有するエポキシ化合物を、その樹脂又は化合物の名称に「〜型エポキシ化合物」との記載を付して表す場合がある。 In addition, as described in the above examples, in the present specification, an epoxy compound having a structure obtained by epoxidizing a certain resin or compound is given a description of “˜type epoxy compound” in the name of the resin or compound. May be expressed.
これらの中でも、エポキシ化合物（Ｂ）としては、絶縁層とめっき導体層との密着性及び難燃性等の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビスナフタレン型エポキシ化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ化合物（好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素で変性し、更に当該水酸基をエポキシ化した化合物や、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の当該水酸基をエポキシ化した化合物等）、アントラキノン型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、及びザイロック型エポキシ化合物、からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。 Among these, as the epoxy compound (B), biphenylaralkyl type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, bisnaphthalene type epoxy compound, aromatic from the viewpoints of adhesion between the insulating layer and the plated conductor layer and flame retardancy Hydrocarbon formaldehyde epoxy compounds (preferred examples include aromatic hydrocarbon formaldehyde resins obtained by polymerizing aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene with formaldehyde, and hydroxyl-containing aromatic carbonization such as phenol and xylenol. Compounds modified with hydrogen and further epoxidized with hydroxyl groups, compounds with epoxidized hydroxyl groups of aromatic hydrocarbon formaldehyde resins obtained by polymerizing hydroxyl-containing aromatic hydrocarbons such as phenol and xylenol with formaldehyde, etc. ), Anthraquinone type Epoxy compounds, naphthol aralkyl-type epoxy compounds, and xylok type epoxy compound is preferably one or more members selected from the group consisting of.
ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物としては、式（２）で表される化合物が好ましい。この好ましいビフェニルアラルキル型エポキシ化合物樹脂の使用により、樹脂組成物の耐燃焼性を向上することができる。
本発明におけるエポキシ化合物（Ｂ）の樹脂組成物における含有量は特に限定されないが、耐熱性及び硬化性の観点から、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、２０〜８０質量部範囲が好ましく、３０〜７０質量部の範囲が特に好適である。 Although content in the resin composition of the epoxy compound (B) in this invention is not specifically limited, From a heat resistant and sclerosing | hardenable viewpoint, 20-80 mass parts range is with respect to 100 mass parts of resin solid content of a resin composition. A range of 30 to 70 parts by mass is particularly preferable.
エポキシ化合物（Ｂ）としては、様々な構造の既製品が市販されており、それらを適宜入手して用いることができる。また、公知の種々の製法を用いて、エポキシ化合物（Ｂ）を製造してもよい。斯かる製法の例としては、所望の骨格を有する水酸基含有化合物を入手又は合成し、当該水酸基を公知の手法により修飾してエポキシ化（エポキシ基導入）する方法等が挙げられる。 As the epoxy compound (B), off-the-shelf products with various structures are commercially available, and they can be appropriately obtained and used. Moreover, you may manufacture an epoxy compound (B) using a well-known various manufacturing method. Examples of such a production method include a method of obtaining or synthesizing a hydroxyl group-containing compound having a desired skeleton, modifying the hydroxyl group by a known method, and epoxidizing (introducing an epoxy group).
〔Ｉ−３．シアン酸エステル化合物（Ｃ）〕
本発明に使用されるシアン酸エステル化合物（Ｃ）は、シアナト基（シアン酸エステル基）を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有ナフトールアラルキル樹脂）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有ビフェニルアラルキル樹脂）、及びノボラック型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有ノボラック樹脂）、等が挙げられる。
[I-3. Cyanate ester compound (C)]
The cyanate ester compound (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a cyanate group (cyanate ester group). Specifically, naphthol aralkyl type cyanate ester compound (cyanate group-containing naphthol aralkyl resin), aromatic hydrocarbon formaldehyde type cyanate ester compound (cyanate group-containing aromatic hydrocarbon formaldehyde resin), biphenyl aralkyl type cyanate ester compound (Cyanato group-containing biphenyl aralkyl resin), novolac-type cyanate ester compound (cyanato group-containing novolak resin), and the like.
これらのシアン酸エステル化合物（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物において耐薬品性、高ガラス転移温度、低熱膨張性等に優れた特性を付与し、本発明の樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。
なお、上記例示に記すように、本明細書では、ある樹脂又は化合物をシアナト化（シアン酸エステル化）して得られる構造を有するシアン酸エステル化合物（Ｃ）を、その樹脂又は化合物の名称に「〜型シアン酸エステル化合物」との記載を付して表す場合がある。
These cyanate ester compounds (C) impart excellent properties such as chemical resistance, high glass transition temperature, and low thermal expansion in the resin composition of the present invention, and are suitable as components of the resin composition of the present invention. Can be used.
In addition, as described in the above examples, in this specification, a cyanate ester compound (C) having a structure obtained by cyanating (cyanate esterification) a certain resin or compound is referred to as the name of the resin or compound. It may be expressed with a description of “-type cyanate ester compound”.
これらの中でも、シアン酸エステル化合物（Ｃ）としては、難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物のガラス転移温度が高い本発明の樹脂組成物を提供するという観点から、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物（好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素で変性し、更に当該水酸基をシアナト化した化合物や、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた水酸基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の当該水酸基をシアナト化した化合物等）、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群から選択される１種又は２種以上が特に好ましい。 Among these, as the cyanate ester compound (C), from the viewpoint of providing the resin composition of the present invention having excellent flame retardancy, high curability, and high glass transition temperature of the cured product, naphthol aralkyl type Cyanate ester compounds, aromatic hydrocarbon formaldehyde type cyanate ester compounds (preferred examples include aromatic hydrocarbon formaldehyde resins obtained by polymerizing aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene with formaldehyde, Hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbons obtained by polymerizing hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbons such as phenol, xylenol, and the like, and compounds modified with hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbons such as xylenol and cyanate. A compound in which the hydroxyl group of formaldehyde resin is cyanated Etc.), and one member selected from the group consisting of biphenyl aralkyl type cyanate ester compound, or two or more are particularly preferred.
ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、式（３）表される化合物が好ましい。
ｎ３は１以上の整数を示す。）
As the naphthol aralkyl type cyanate compound, a compound represented by the formula (3) is preferable.
n 3 represents an integer of 1 or more. )
ノボラック型シアン酸エステル化合物としては、式（４）又は式（５）で表される化合物が好ましい。
本発明におけるシアン酸エステル化合物（Ｃ）の樹脂組成物における含有量は特に限定されないが、耐熱性及び硬化性の観点から、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、２０〜４０質量部の範囲が好ましく、２５〜３５質量部の範囲が特に好適である。 Although content in the resin composition of the cyanate ester compound (C) in the present invention is not particularly limited, from the viewpoint of heat resistance and curability, 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the resin composition. The range of 25-35 mass parts is especially suitable.
シアン酸エステル化合物（Ｃ）としては、様々な構造の既製品が市販されており、それら適宜入手して用いることができる。また、公知の種々の製法を用いて、シアン酸エステル化合物（Ｃ）を製造してもよい。斯かる製法の例としては、所望の骨格を有する水酸基含有化合物を入手又は合成し、当該水酸基を公知の手法により修飾してシアナト化する方法等が挙げられる。水酸基をシアナト化する手法としては、例えば、Ｉａｎ Ｈａｍｅｒｔｏｎ, “Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｙａｎａｔｅ Ｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ，” Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌに記載の手法が挙げられる。 As the cyanate ester compound (C), off-the-shelf products having various structures are commercially available, and can be appropriately obtained and used. Moreover, you may manufacture a cyanate ester compound (C) using a well-known various manufacturing method. Examples of such production methods include a method of obtaining or synthesizing a hydroxyl group-containing compound having a desired skeleton, and modifying the hydroxyl group by a known method to form cyanate. Examples of the method for cyanating a hydroxyl group include the method described in Ian Hamerton, “Chemistry and Technology of Cyanate Esters Resins,” Blackie Academic & Professional.
〔Ｉ−４．無機充填材（Ｄ）〕
本発明の樹脂組成物に使用される無機充填材（Ｄ）は、特に制限されないが、例としては、シリカ（例えば天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等）、アルミニウム化合物（例えばベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ等）、マグネシウム化合物（例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、カルシウム化合物（例えば炭酸カルシウム等）、モリブデン化合物（例えば酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、タルク（例えば天然タルク、焼成タルク等）、マイカ（雲母）、ガラス（例えば短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス（例えばＥガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等）等）などが挙げられる。これらの無機充填材（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[I-4. Inorganic filler (D)]
The inorganic filler (D) used in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but examples include silica (for example, natural silica, fused silica, amorphous silica, hollow silica, etc.), aluminum compound (for example, boehmite, Aluminum hydroxide, alumina, etc.), magnesium compounds (eg, magnesium oxide, magnesium hydroxide, etc.), calcium compounds (eg, calcium carbonate, etc.), molybdenum compounds (eg, molybdenum oxide, zinc molybdate, etc.), talc (eg, natural talc, calcined) Talc, etc.), mica (mica), glass (eg, short fiber glass, spherical glass, fine powder glass (eg, E glass, T glass, D glass, etc.)) and the like. These inorganic fillers (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種以上が好適である。 Among these, the inorganic filler (D) is preferably one or more selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, alumina, boehmite, magnesium oxide and magnesium hydroxide.
特に、低熱膨張性の観点から、無機充填材（Ｄ）としては、シリカが好ましく、その中でも溶融シリカが特に好ましい。溶融シリカの具体例としては、電気化学工業（株）製のＳＦＰ−１３０ＭＣ等、（株）アドマテックス製のＳＣ２０５０―ＭＢ、ＳＣ２５００―ＳＱ、ＳＣ４５００−ＳＱ等が挙げられる。 In particular, from the viewpoint of low thermal expansion, silica is preferable as the inorganic filler (D), and fused silica is particularly preferable among them. Specific examples of the fused silica include SFP-130MC manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., SC2050-MB, SC2500-SQ, and SC4500-SQ manufactured by Admatechs.
また、無機充填材（Ｄ）としては、水酸化マグネシウム及び／又は酸化マグネシウムを単独で、或いはシリカ等の他の無機充填材との組み合わせで使用するのも好ましい。水酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムは、耐燃性を向上させる効果がある。水酸化マグネシウムの具体例としては、タテホ化学工業（株）製の「エコーマグＺ−１０」、「エコーマグＰＺ−１」、神島化学工業（株）製の「マグシーズＮ」、「マグシーズＳ」、「マグシーズＥＰ」、「マグシーズＥＰ２−Ａ」、堺化学工業（株）製のＭＧＺ−１、ＭＧＺ−３、ＭＧＺ−６Ｒ、協和化学工業（株）製の「キスマ５」、「キスマ５Ａ」、「キスマ５Ｐ」等が挙げられる。酸化マグネシウムの具体例としては、タテホ化学工業（株）製のＦＮＭ−Ｇ、堺化学工業（株）製のＳＭＯ、ＳＭＯ−０．１、ＳＭＯ−Ｓ−０．５等が挙げられる。 As the inorganic filler (D), it is also preferable to use magnesium hydroxide and / or magnesium oxide alone or in combination with other inorganic fillers such as silica. Magnesium hydroxide and magnesium hydroxide have the effect of improving the flame resistance. Specific examples of magnesium hydroxide include “Echo Mug Z-10” and “Echo Mug PZ-1” manufactured by Tateho Chemical Industries, Ltd., “Magsees N”, “Magsees S” manufactured by Kamishima Chemical Industries, Ltd., “ “Magsees EP”, “Magsees EP2-A”, MGZ-1, MGZ-3, MGZ-6R manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., “Kisuma 5”, “Kisuma 5A” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., “ Kisma 5P "and the like. Specific examples of magnesium oxide include FNM-G manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd., SMO, SMO-0.1, SMO-S-0.5 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
無機充填材（Ｄ）の平均粒子径は、限定されるものではないが、樹脂シートの製造性向上の観点からは、０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．２〜２．０μｍがより好ましい。なお、本明細書において無機充填材（Ｄ）の「平均粒子径」とは、無機充填材（Ｄ）のメジアン径を意味するものとする。ここでメジアン径とは、ある粒子径を基準として粉体の粒度分布を２つに分けた場合に、より粒径が大きい側の粒子の個数又は質量と、より粒径が小さい側の個数又は質量とが、全粉体の夫々５０％を占めるような粒子径を意味する。無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（メジアン径）は、湿式レーザー回折・散乱法により測定される。 The average particle diameter of the inorganic filler (D) is not limited, but is preferably 0.01 to 5.0 μm and more preferably 0.2 to 2.0 μm from the viewpoint of improving the productivity of the resin sheet. preferable. In the present specification, the “average particle diameter” of the inorganic filler (D) means the median diameter of the inorganic filler (D). Here, the median diameter refers to the number or mass of particles on the larger particle size side and the number on the smaller particle size side when the particle size distribution of the powder is divided into two based on a certain particle size. The mass means a particle size that occupies 50% of the total powder. The average particle diameter (median diameter) of the inorganic filler (D) is measured by a wet laser diffraction / scattering method.
本発明における無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量は、限定されるものではないが、絶縁層の熱膨張化を低減しながら高いめっきピール強度を得る観点からは、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、５０〜３００質量部とすることが好ましく、７０〜２５０質量部とすることがより好ましい。なお、２種類以上の無機充填材（Ｄ）を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。 The content of the inorganic filler (D) in the resin composition in the present invention is not limited, but from the viewpoint of obtaining high plating peel strength while reducing the thermal expansion of the insulating layer, It is preferable to set it as 50-300 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content, and it is more preferable to set it as 70-250 mass parts. In addition, when using together 2 or more types of inorganic fillers (D), it is preferable that these total amount satisfy | fills the said ratio.
〔Ｉ−５．その他の成分〕
本発明の樹脂組成物は、融点が４０℃以下であるマレイミド化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）の他に、その他の１又は２種以上の成分を含有していてもよい。
[I-5. Other ingredients
In addition to the maleimide compound (A), the epoxy compound (B), the cyanate ester compound (C), and the inorganic filler (D) having a melting point of 40 ° C. or lower, the resin composition of the present invention has other 1 or 2 You may contain the component more than a seed | species.
例えば、本発明の絶縁層に用いられる樹脂組成物は、吸湿耐熱性向上の目的で、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、限定されない。具体例としては、アミノシラン系シランカップリング剤（例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシシラン系シランカップリング剤（例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、ビニルシラン系シランカップリング剤（例えばγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、カチオン性シラン系シランカップリング剤（例えばＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）、フェニルシラン系シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 For example, the resin composition used for the insulating layer of the present invention may contain a silane coupling agent for the purpose of improving moisture absorption heat resistance. As a silane coupling agent, if it is a silane coupling agent generally used for the surface treatment of an inorganic substance, it will not be limited. Specific examples include aminosilane-based silane coupling agents (for example, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane), and epoxysilane-based silane coupling agents (for example, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), vinylsilane-based silane coupling agents (for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), cationic silane-based silane coupling agents (for example, N-β- (N-vinylbenzyl) Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, etc.), phenylsilane-based silane coupling agents and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
シランカップリング剤を使用する場合、その含有量は限定されるものではないが、吸湿耐熱性向上の観点からは、無機充填材（Ｄ）に対して、シランカップリング剤の比率を０．０５〜５質量％とするのが好ましく、０．１〜３質量％とするのがより好ましい。なお、２種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。 When the silane coupling agent is used, the content is not limited, but from the viewpoint of improving moisture absorption heat resistance, the ratio of the silane coupling agent to the inorganic filler (D) is 0.05. It is preferable to set it as -5 mass%, and it is more preferable to set it as 0.1-3 mass%. In addition, when using together 2 or more types of silane coupling agents, it is preferable that these total amount satisfy | fills the said ratio.
また、本発明の絶縁層に用いられる樹脂組成物は、樹脂シート製造性向上等の目的で、湿潤分散剤を含有してもよい。湿潤分散剤としては、一般に塗料等に使用されている湿潤分散剤であれば、限定されない。具体例としては、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、同−１１１、同−１８０、同−１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、同−Ｗ９０１０、同−Ｗ９０３等が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Moreover, the resin composition used for the insulating layer of the present invention may contain a wetting and dispersing agent for the purpose of improving resin sheet manufacturability. The wetting and dispersing agent is not limited as long as it is a wetting and dispersing agent generally used in paints and the like. Specific examples include Disperbyk-110, -111, -180, -161, BYK-W996, -W9010, and -W903 manufactured by Big Chemie Japan. One of these wetting and dispersing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
湿潤分散剤を使用する場合、樹脂組成物におけるその含有量は限定されるものではないが、樹脂シート製造性向上の観点からは、無機充填材（Ｄ）に対して、湿潤分散剤の比率を０．１〜５質量％とするのが好ましく、０．５〜３質量％とするのがより好ましい。なお、２種以上の湿潤分散剤を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。 When the wetting dispersant is used, its content in the resin composition is not limited, but from the viewpoint of improving the resin sheet manufacturability, the ratio of the wetting dispersant to the inorganic filler (D) is set. It is preferable to set it as 0.1-5 mass%, and it is more preferable to set it as 0.5-3 mass%. In addition, when using 2 or more types of wet dispersing agents together, it is preferable that these total amount satisfy | fills the said ratio.
また、本発明の絶縁層に用いられる樹脂組成物は、硬化速度の調整等の目的で、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、エポキシ化合物やシアン酸エステル化合物等の硬化促進剤として公知であり、一般に使用されるものであれば、特に限定されない。具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属を含む有機金属塩類（例えばオクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等）、イミダゾール類及びその誘導体（例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等）、第３級アミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン等）等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Moreover, the resin composition used for the insulating layer of the present invention may contain a curing accelerator for the purpose of adjusting the curing rate. As a hardening accelerator, it is well-known as hardening accelerators, such as an epoxy compound and a cyanate ester compound, and if it is generally used, it will not specifically limit. Specific examples include organometallic salts containing metals such as copper, zinc, cobalt, nickel, manganese (for example, zinc octylate, cobalt naphthenate, nickel octylate, manganese octylate, etc.), imidazoles, and derivatives thereof (for example, 2 -Ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, etc.), tertiary amines (eg triethylamine, tributylamine etc.) and the like. These hardening accelerators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
硬化促進剤を使用する場合、樹脂組成物におけるその含有量は限定されるものではないが、高いガラス転移温度を得る観点からは、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、硬化促進剤の比率を０．０１〜５質量部とするのが好ましく、０．０５〜４質量部とするのがより好ましい。なお、２種以上の硬化促進剤を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。 When a curing accelerator is used, its content in the resin composition is not limited, but from the viewpoint of obtaining a high glass transition temperature, the curing accelerator is based on 100 parts by mass of the resin solid content of the resin composition. The ratio is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 4 parts by mass. In addition, when using 2 or more types of hardening accelerators together, it is preferable that these total amount satisfy | fills the said ratio.
また、本発明の絶縁層に用いられる樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、その他の種々の高分子化合物及び／又は難燃性化合物等を含有してもよい。高分子化合物及び難燃性化合物としては、一般に使用されているものであれば限定されない。高分子化合物の例としては、各種の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂並びにそのオリゴマー、エラストマー類等が挙げられる。難燃性化合物の例としては、リン含有化合物（例えばリン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂等）、窒素含有化合物（例えばメラミン、ベンゾグアナミン等）、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらの高分子化合物及び／又は難燃性化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Moreover, the resin composition used for the insulating layer of the present invention may contain other various polymer compounds and / or flame retardant compounds as long as the desired properties are not impaired. The polymer compound and the flame retardant compound are not limited as long as they are generally used. Examples of the polymer compound include various thermosetting resins and thermoplastic resins, oligomers thereof, and elastomers. Examples of flame retardant compounds include phosphorus-containing compounds (eg, phosphate esters, melamine phosphate, phosphorus-containing epoxy resins), nitrogen-containing compounds (eg, melamine, benzoguanamine, etc.), oxazine ring-containing compounds, silicone compounds, and the like. Can be mentioned. These polymer compounds and / or flame retardant compounds may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
また、本発明の絶縁層に用いられる樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、種々の目的により、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Moreover, the resin composition used for the insulating layer of the present invention may contain various additives for various purposes within a range where the desired properties are not impaired. Examples of additives include UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, Examples include brighteners. These additives may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
〔Ｉ−６．樹脂組成物〕
本発明の絶縁層に用いられる樹脂組成物は、上述の成分、融点が４０℃以下であるマレイミド化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）及びその他の成分を混合することにより調製される。必要に応じて、これらの成分を有機溶剤に溶解させた溶液の形態としてもよい。斯かる本発明の樹脂組成物の溶液は、後述する本発明の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。有機溶剤としては、上述の成分を各々好適に溶解又は分散させることができ、且つ、本発明の樹脂組成物の所期の効果を損なわないものであれば限定されない。具体例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[I-6. Resin composition]
The resin composition used for the insulating layer of the present invention comprises the above-described components, a maleimide compound (A), an epoxy compound (B), a cyanate ester compound (C), and an inorganic filler (D) having a melting point of 40 ° C. or less. And other ingredients are mixed. If necessary, a solution in which these components are dissolved in an organic solvent may be used. Such a solution of the resin composition of the present invention can be suitably used as a varnish for producing the resin sheet of the present invention described later. The organic solvent is not limited as long as it can suitably dissolve or disperse the above-described components and does not impair the desired effect of the resin composition of the present invention. Specific examples include alcohols (methanol, ethanol, propanol etc.), ketones (eg acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone etc.), amides (eg dimethylacetamide, dimethylformamide etc.), aromatic hydrocarbons (eg toluene) , Xylene, etc.). These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
〔ＩＩ−１．樹脂シート〕
本発明の樹脂シートは、外層上に、上述した本発明の樹脂組成物からなる層（絶縁層）が積層されたものである。なお、必要に応じて、外層を樹脂シートから剥離又はエッチングしてもよい。
[II-1. Resin sheet)
The resin sheet of the present invention is obtained by laminating a layer (insulating layer) made of the above-described resin composition of the present invention on an outer layer. In addition, you may peel or etch an outer layer from a resin sheet as needed.
上記外層としては、特に限定されないが、高分子フィルム、金属箔又は金属フィルムを使用することができる。高分子フィルムの具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン‐酸化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を含有するフィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルムが挙げられ、これらの中でも、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、高分子フィルムの厚さは特に限定されず、例えば、０．００２〜０．１ｍｍであってもよい。金属箔又は金属フィルムの具体例としては、銅やアルミニウム等の金属からなる箔又はフィルムが挙げられ、中でも銅箔又は銅フィルムが好ましく、特に電解銅箔、圧延銅箔、銅合金フィルム等が好適に使用できる。金属箔又は金属フィルムには、例えばニッケル処理やコバルト処理等、公知の表面処理が施されていてもよい。金属箔又は金属フィルムの厚さは、使用用途によって適宜調整することができるが、例えば５〜７０μｍの範囲が好適である。 Although it does not specifically limit as said outer layer, A polymer film, metal foil, or a metal film can be used. Specific examples of the polymer film include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl oxide copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly Examples include a film containing at least one resin selected from the group consisting of methylpentene, polybutylene terephthalate, polyimide, and polyamide, and a release film in which a release agent is applied to the surface of these films. In particular, polyethylene terephthalate is preferable. Moreover, the thickness of a polymer film is not specifically limited, For example, 0.002-0.1 mm may be sufficient. Specific examples of the metal foil or metal film include a foil or film made of a metal such as copper or aluminum. Among them, a copper foil or a copper film is preferable, and an electrolytic copper foil, a rolled copper foil, a copper alloy film, or the like is particularly preferable. Can be used for The metal foil or metal film may be subjected to a known surface treatment such as nickel treatment or cobalt treatment. Although the thickness of metal foil or a metal film can be suitably adjusted with a use application, the range of 5-70 micrometers is suitable, for example.
上述の外層上に、本発明の樹脂組成物からなる層（樹脂組成物層）を形成して本発明の樹脂シートを製造する方法は、限定されるものではないが、例としては、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた溶液（ワニス）を、上述の外層の表面に塗布し、加熱及び／又は減圧下で乾燥し、溶媒を除去して本発明の樹脂組成物を固化させ、樹脂組成物層を形成する手法等が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層に対する有機溶剤の含有比率が樹脂組成物層の総量に対して、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下となるように乾燥させる。斯かる乾燥を達成する条件は、ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量部の有機溶剤を含むワニスの場合、５０〜１６０℃の加熱条件下で３〜１０分程度乾燥させればよい。本発明の樹脂シートにおける樹脂組成物層の厚さは限定されないが、樹脂組成物層の乾燥時に軽揮発分をより良好に除去する観点、及び樹脂シートとしての機能をより有効かつ確実に奏する観点から、０．１〜５００μｍの範囲が好適である。 The method for producing the resin sheet of the present invention by forming a layer (resin composition layer) comprising the resin composition of the present invention on the outer layer described above is not limited. A solution (varnish) obtained by dissolving or dispersing the resin composition in an organic solvent is applied to the surface of the outer layer, dried under heating and / or reduced pressure, and the solvent is removed to obtain the resin composition of the present invention. Examples of the method include solidifying and forming a resin composition layer. The drying conditions are not particularly limited, but drying is performed so that the content ratio of the organic solvent to the resin composition layer is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less with respect to the total amount of the resin composition layer. The conditions for achieving such drying vary depending on the amount of the organic solvent in the varnish. For example, in the case of a varnish containing 30 to 60 parts by mass of the organic solvent, the drying is performed for about 3 to 10 minutes under a heating condition of 50 to 160 ° C. You can do it. Although the thickness of the resin composition layer in the resin sheet of the present invention is not limited, the viewpoint of better removing light volatiles during drying of the resin composition layer, and the viewpoint of more effectively and reliably performing the function as a resin sheet From 0.1 to 500 μm is preferable.
本発明の樹脂シートは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。本発明の樹脂シートを用いて形成されたプリント配線板においては、本発明の樹脂組成物からなる層が、絶縁層を構成することになる。プリント配線板については後述する。 The resin sheet of the present invention can be used as a build-up material for printed wiring boards. In the printed wiring board formed using the resin sheet of the present invention, the layer made of the resin composition of the present invention constitutes an insulating layer. The printed wiring board will be described later.
〔ＩＩ−２．プリント配線板〕
本発明のプリント配線板は、コア基材と呼ばれる樹脂絶縁層が完全硬化した金属箔張積層板に対し、本発明の樹脂シートをビルドアップ材として用いることにより得ることができる。コア基材の表面には通常当業界で用いられる金属箔張積層板の金属箔、又は金属箔を剥離した後にめっきするなどして得られる導体層により導体回路を形成する。
コア基材とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また、多層プリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層および／または導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう回路基板に含まれる。なお、導体層（回路）表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。 本発明の樹脂シートの樹脂組成物層（本発明の樹脂組成物からなる層）が、本発明の絶縁層を構成することになる。
[II-2. (Printed wiring board)
The printed wiring board of the present invention can be obtained by using the resin sheet of the present invention as a build-up material with respect to a metal foil-clad laminate in which a resin insulating layer called a core substrate is completely cured. On the surface of the core substrate, a conductor circuit is formed by a metal foil of a metal foil-clad laminate usually used in the industry, or a conductor layer obtained by peeling and plating the metal foil.
The core base material is mainly a conductive layer (circuit) patterned on one or both sides of a glass epoxy substrate, metal substrate, polyester substrate, polyimide substrate, BT resin substrate, thermosetting polyphenylene ether substrate or the like. It means what was done. Further, when the multilayer printed wiring board is manufactured, an inner layer circuit board of an intermediate product in which an insulating layer and / or a conductor layer is further formed is also included in the circuit board referred to in the present invention. The surface of the conductor layer (circuit) is preferably subjected to a roughening treatment in advance by a blackening treatment or the like from the viewpoint of adhesion of the insulating layer to the circuit board. The resin composition layer of the resin sheet of the present invention (the layer comprising the resin composition of the present invention) constitutes the insulating layer of the present invention.
具体的に、本発明の樹脂シートをビルドアップ材料として用いる場合は、常法により、当該樹脂シートの樹脂組成物層（絶縁層）を表面処理し、絶縁層表面にめっきにより配線パターン（導体層）を形成することにより、本発明のプリント配線板が得られる。
必要に応じてその他の各種の工程（例えば、ビアホール、スルーホール等を形成する穴加工処理等）を加えてもよい。
Specifically, when the resin sheet of the present invention is used as a build-up material, the resin composition layer (insulating layer) of the resin sheet is surface-treated by a conventional method, and the wiring pattern (conductor layer) is plated by plating on the surface of the insulating layer. ) To obtain the printed wiring board of the present invention.
Various other processes (for example, hole processing for forming via holes, through holes, etc.) may be added as necessary.
以下、本発明のプリント配線板を製造するための各工程について説明する。
穴加工処理は、ビアホール、スルーホール等の形成のために実施される。穴加工処理は、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等の公知の方法のうち何れか１種を用い、或いは必要により２種以上を組み合わせて行う。
Hereafter, each process for manufacturing the printed wiring board of this invention is demonstrated.
The hole processing is performed to form via holes, through holes, and the like. The hole processing is performed by using any one of known methods such as NC drill, carbon dioxide laser, UV laser, YAG laser, plasma, or a combination of two or more if necessary.
絶縁層に対する表面処理は、絶縁層とめっき導体層との密着性の向上や、スミア除去等の観点から実施される。表面処理としては、粗化処理、シランカップリング処理等がある。粗化処理は、孔あけ工程により生じたスミアの除去も兼ねる。この場合、樹脂組成物の硬化度の違いにより、粗化状態が異なるため、後述の積層成形の条件は、その後の粗化処理条件やめっき条件との組み合わせで最適な条件を選ぶことが好ましい。 The surface treatment for the insulating layer is performed from the viewpoint of improving the adhesion between the insulating layer and the plated conductor layer, removing smear, and the like. Examples of the surface treatment include roughening treatment and silane coupling treatment. The roughening treatment also serves to remove smear generated by the drilling process. In this case, since the roughening state varies depending on the degree of curing of the resin composition, it is preferable to select optimum conditions for the later-described lamination molding conditions in combination with the subsequent roughening treatment conditions and plating conditions.
粗化処理は、膨潤工程、表面粗化及びスミア溶解工程、及び中和工程からなる。
膨潤工程は、膨潤剤を用いて表面絶縁層を膨潤させることにより行う。膨潤剤としては、表面絶縁層の濡れ性が向上し、次の表面粗化及びスミア溶解工程において酸化分解が促進される程度にまで表面絶縁層を膨潤させることができるものであれば、制限されない。例としては、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられる。
表面粗化及びスミア溶解工程は、酸化剤を用いて行う。酸化剤としては、例えばアルカリ性の過マンガン酸塩溶液等が挙げられ、好適な具体例としては、過マンガン酸カリウム水溶液、過マンガン酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。斯かる酸化剤処理はウェットデスミアと呼ばれるが、当該ウェットデスミアに加えて、プラズマ処理やＵＶ処理によるドライデスミア、バフ等による機械研磨、サンドブラスト等の他の公知の粗化処理を、適宜組み合わせて実施してもよい。
中和工程は、前工程で使用した酸化剤を還元剤で中和するものである。還元剤としては、アミン系還元剤が挙げられ、好適な具体例としては、ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸水溶液、ニトリロ三酢酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。
The roughening treatment includes a swelling step, a surface roughening and smear dissolving step, and a neutralizing step.
The swelling step is performed by swelling the surface insulating layer using a swelling agent. The swelling agent is not limited as long as the wettability of the surface insulating layer is improved and the surface insulating layer can be swollen to the extent that oxidative decomposition is promoted in the next surface roughening and smear dissolving step. . Examples include alkaline solutions and surfactant solutions.
The surface roughening and smear dissolution steps are performed using an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent include an alkaline permanganate solution, and preferred specific examples include an aqueous potassium permanganate solution and an aqueous sodium permanganate solution. Such oxidant treatment is called wet desmear, but in addition to the wet desmear, other known roughening treatments such as dry desmear by plasma treatment or UV treatment, mechanical polishing by buffing, sandblasting, etc. are carried out in an appropriate combination May be.
In the neutralization step, the oxidizing agent used in the previous step is neutralized with a reducing agent. Examples of the reducing agent include amine-based reducing agents, and preferred specific examples include acidic aqueous solutions such as hydroxylamine sulfate aqueous solution, ethylenediaminetetraacetic acid aqueous solution, and nitrilotriacetic acid aqueous solution.
微細配線パターンを形成する上で、粗化処理後の絶縁層の表面凹凸は小さい方が好ましい。具体的には、Ｒｚ値で４．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下である。粗化処理後の表面凹凸は、樹脂組成物の硬化度や粗化処理の条件等に応じて決まるため、所望の表面凹凸を得るための最適条件を選ぶことが好ましい。特に、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層は、表面粗度が低くても、めっき導体層との密着性を確保することができ、極めて好適である。 In forming a fine wiring pattern, the surface roughness of the insulating layer after the roughening treatment is preferably small. Specifically, the Rz value is preferably 4.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less. Since the surface irregularities after the roughening treatment are determined according to the degree of curing of the resin composition, the conditions of the roughening treatment, etc., it is preferable to select the optimum conditions for obtaining the desired surface irregularities. In particular, the insulating layer containing the resin composition of the present invention is extremely suitable because it can ensure adhesion with the plated conductor layer even if the surface roughness is low.
めっきにより配線パターン（導体層）を形成する方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、サブトラクティブ法等が挙げられる。中でも、微細配線パターンを形成する観点からは、セミアディティブ法が好ましい。
セミアディティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面に無電解めっき等により薄い導体層を形成した後、めっきレジストを用いて選択的に電解めっきを施し（パターンめっき）、その後めっきレジストを剥離し、全体を適量エッチングして配線パターン形成する手法が挙げられる。
フルアディティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面にめっきレジストを用いて予めパターン形成を行い、選択的に無電解めっき等を付着させることにより配線パターンを形成する手法が挙げられる。
サブトラクティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面にめっきにより導体層を形成した後、エッチングレジストを用いて選択的に導体層を除去することにより、配線パターンを形成する手法が挙げられる。
Examples of a method for forming a wiring pattern (conductor layer) by plating include a semi-additive method, a full additive method, and a subtractive method. Among these, the semi-additive method is preferable from the viewpoint of forming a fine wiring pattern.
As an example of the pattern forming method by the semi-additive method, after forming a thin conductor layer on the surface of the insulating layer by electroless plating, etc., electrolytic plating is selectively performed using a plating resist (pattern plating), and then the plating resist And a method of forming a wiring pattern by etching an appropriate amount of the whole.
As an example of a method of forming a pattern by a full additive method, there is a method of forming a wiring pattern by performing pattern formation in advance using a plating resist on the surface of an insulating layer and selectively attaching electroless plating or the like.
An example of a pattern forming method using the subtractive method is a method of forming a wiring pattern by forming a conductive layer on the surface of an insulating layer by plating and then selectively removing the conductive layer using an etching resist. It is done.
めっきにより配線パターンを形成する際に、絶縁層と導体層との密着強度を向上させる観点から、めっきの後に乾燥を行うことが好ましい。セミアディティブ法によるパターン形成では、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて行うが、その際、無電解めっきの後と、電解めっきの後に、それぞれ乾燥を行うことが好ましい。無電解後の乾燥は、例えば８０〜１８０℃で１０〜１２０分に亘って行うことが好ましく、電解めっき後の乾燥は、例えば１３０〜２２０℃で１０〜１２０分に亘って行うことが好ましい。 When forming a wiring pattern by plating, it is preferable to dry after plating from the viewpoint of improving the adhesion strength between the insulating layer and the conductor layer. The pattern formation by the semi-additive method is performed by combining electroless plating and electrolytic plating. In this case, it is preferable to perform drying after the electroless plating and after the electrolytic plating. Drying after electroless is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 120 minutes, for example, and drying after electrolytic plating is preferably performed at 130 to 220 ° C. for 10 to 120 minutes, for example.
本発明のプリント配線板は、多層プリント配線板とすることも可能である。例えば、めっき処理を実施した本発明の積層板を形成した後、これに内層回路を形成し、得られた回路に黒化処理を実施して、内層回路板とする。こうして得られた内層回路板の片面又は両面に、本発明の樹脂シートを配置し、更に金属箔（例えば銅やアルミニウム等）又は離型フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム等の表面に離型剤を塗布したフィルム）をその外側に配置する、という操作を繰り返し、積層成形することにより、多層プリント配線板が製造される。 The printed wiring board of the present invention can be a multilayer printed wiring board. For example, after forming the laminated board of the present invention that has been subjected to plating treatment, an inner layer circuit is formed thereon, and the resulting circuit is subjected to blackening treatment to obtain an inner layer circuit board. The resin sheet of the present invention is arranged on one side or both sides of the inner layer circuit board thus obtained, and further a metal foil (for example, copper or aluminum) or a release film (polyethylene film, polypropylene film, polycarbonate film, polyethylene terephthalate film, A multilayer printed wiring board is manufactured by repeating the operation of disposing a film having a release agent applied to the surface of an ethylenetetrafluoroethylene copolymer film or the like on the outside thereof and performing lamination molding.
積層成形は、通常のプリント配線板用積層板の積層成形に一般に使用される手法、例えば、多段プレス、多段真空プレス、ラミネーター、真空ラミネーター、オートクレーブ成形機等を使用し、温度は例えば１００〜３００℃、圧力は例えば０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2（約９．８ｋＰａ〜約３８ＭＰａ）、加熱時間は例えば３０秒〜５時間の範囲で適宜選択して行う。また、必要に応じて、例えば１５０〜３００℃の温度で後硬化を行い、硬化度を調整してもいい。 Laminate molding uses a method generally used for laminate molding of ordinary laminates for printed wiring boards, such as a multistage press, a multistage vacuum press, a laminator, a vacuum laminator, an autoclave molding machine, and the temperature is, for example, 100 to 300. C., pressure is, for example, 0.1 to 100 kgf / cm 2 (about 9.8 kPa to about 38 MPa), and heating time is appropriately selected within a range of, for example, 30 seconds to 5 hours. Further, if necessary, for example, post-curing may be performed at a temperature of 150 to 300 ° C. to adjust the degree of curing.
以下に合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are shown below to describe the present invention in detail, but the present invention is not limited to these.
シアン酸エステル化合物の製造
・合成例１ α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（６）の合成：
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予め食塩水により０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。 A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was previously cooled to 0 to 5 ° C. with a saline solution, to which 7.47 g (0.122 mol) of cyanogen chloride and 35% hydrochloric acid 9. 75 g (0.0935 mol), 76 ml of water, and 44 ml of methylene chloride were charged.
この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、下記式（７）で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、上記化合物６で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）２３．５ｇを得た。 After completion of dropping, the reaction solution was separated after stirring at the same temperature for 15 minutes, and the organic layer was separated. The obtained organic layer was washed twice with 100 ml of water, and then methylene chloride was distilled off under reduced pressure using an evaporator. Finally, the mixture was concentrated to dryness at 80 ° C. for 1 hour, and α- 23.5 g of cyanate esterified product of naphthol aralkyl resin (α-naphthol aralkyl type cyanate ester compound) was obtained.
樹脂組成物及び樹脂シートの作製
・実施例１：
融点が４０℃以下であるマレイミド化合物（Ａ）として、下記式（１）で表される長鎖ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ、ケイ・アイ化成（株）製）３質量部、シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略す場合がある。）溶液（不揮発分５０質量％）７４質量部（不揮発分換算で３７質量部）、エポキシ化合物（Ｃ）として、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）８６質量部（不揮発分換算で６０質量部）、硬化促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（和光純薬製）のＤＭＡｃ溶液（不揮発分２０質量％）１５質量部（不揮発分換算で３質量部）及びオクチル酸マンガンのＭＥＫ溶液（不揮発分１０質量％）０．７質量部（不揮発分換算で０．０７質量部）をＭＥＫに溶解又は分散させた。さらに、無機充填材（Ｄ）として、酸化マグネシウム（ＳＭＯ−０．４ 、堺化学工業（株）製、平均粒子径０．４μｍ）１２５質量部を添加して、高速攪拌装置を用いて３０分間攪拌して、マレイミド化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含む樹脂組成物の溶液を得た。このワニスを、表面に離型剤をコートした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＴＲ１−３８、ユニチカ（株）製）に塗布し、９０℃で３分間加熱乾燥して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを外層とした樹脂シートを得た。
As a maleimide compound (A) having a melting point of 40 ° C. or less, 3 parts by mass of a long-chain bismaleimide compound (BMI-1000P, manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.) represented by the following formula (1), a cyanate ester compound As (B), a methyl ethyl ketone (hereinafter sometimes abbreviated as “MEK”) solution of the α-naphthol aralkyl cyanate ester compound (cyanate equivalent: 261 g / eq.) Obtained in Synthesis Example 1 (non-volatile content: 50 mass). %) 74 parts by mass (37 parts by mass in terms of nonvolatile content), as an epoxy compound (C), a biphenyl aralkyl type epoxy compound (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 320 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) MEK solution (non-volatile content 70 mass%) 86 mass parts (non-volatile content conversion 60 mass parts), 2,4,5-trife as a curing accelerator 15 parts by mass of a DMAc solution (non-volatile content 20% by mass) of ruimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (3 parts by mass in terms of non-volatile content) and 0.7 part by mass of a MEK solution of manganese octylate (non-volatile content 10% by mass) ( 0.07 parts by mass in terms of nonvolatile content) was dissolved or dispersed in MEK. Furthermore, 125 parts by mass of magnesium oxide (SMO-0.4, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.4 μm) is added as an inorganic filler (D), and 30 minutes using a high-speed stirrer. By stirring, a solution of a resin composition containing a maleimide compound (A), a cyanate ester compound (B), an epoxy compound (C), and an inorganic filler (D) was obtained. This varnish was applied to a 38 μm thick polyethylene terephthalate film (TR1-38, manufactured by Unitika Co., Ltd.) whose surface was coated with a release agent, and dried by heating at 90 ° C. for 3 minutes. A resin sheet was obtained.
内層回路基板の作製
内層回路を形成したガラス布基材ＢＴ樹脂両面銅張積層板（銅箔厚さ１８μｍ、基板厚み０．２ｍｍ、三菱ガス化学（株）製ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＮＸ ｔｙｐｅ Ａ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこない内層回路基板を得た。
Fabrication of inner layer circuit board Both sides of a glass cloth base material BT resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.2 mm, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. CCL-HL832NX type A) on which an inner layer circuit was formed The inner surface of the substrate was obtained by etching 1 μm with CZ8100 manufactured by Mec Co., Ltd. to roughen the copper surface.
プリント配線板の作製
得られた樹脂シートの樹脂面を内層回路基板上に配置し、真空ラミネーター（ニチゴー・モートン製）を用いて、３０秒間真空引き（５．０ＭＰａ以下）を行った後、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１３０℃で３０秒間の積層成形を行った。さらに圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃で６０秒間の積層成形を行うことでプリント配線板を得た。得られたプリント配線板を１８０℃で６０分間乾燥することで、硬化を十分に進行させプリント配線板を得た。
Preparation of Printed Wiring Board The resin surface of the obtained resin sheet is placed on the inner layer circuit board, and after vacuuming (5.0 MPa or less) for 30 seconds using a vacuum laminator (manufactured by Nichigo Morton), pressure Lamination molding was performed at 10 kgf / cm 2 and a temperature of 130 ° C. for 30 seconds. Furthermore, the printed wiring board was obtained by performing lamination molding for 60 seconds at a pressure of 10 kgf / cm 2 and a temperature of 180 ° C. The obtained printed wiring board was dried at 180 ° C. for 60 minutes to sufficiently advance the curing to obtain a printed wiring board.
・実施例２：
式（１）で表される長鎖ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を５質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）を７０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。
Example 2:
The amount of the long-chain bismaleimide compound (BMI-1000P) represented by the formula (1) is 5 parts by mass, and the MEK solution of α-naphthol aralkyl cyanate ester compound (nonvolatile content 50% by mass) is 70 parts by mass. Except for the above, a varnish (resin composition solution) was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a resin sheet and a printed wiring board using the same.
・実施例３：
式（１）で表される長鎖ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を８質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）を６４質量部とした以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。
Example 3:
The amount of the long-chain bismaleimide compound (BMI-1000P) represented by the formula (1) is 8 parts by mass, and the MEK solution of α-naphthol aralkyl-type cyanate ester compound (nonvolatile content 50% by mass) is 64 parts by mass. Except for the above, a varnish (resin composition solution) was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a resin sheet and a printed wiring board using the same.
・実施例４：
式（１）で表される長鎖ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を５質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）７０質量部に変更し、無機充填材（Ｄ）として、シリカ（ＳＦＰ−１３０ＭＣ、電気化学工業（株）製、平均粒径０．７μｍ）５０質量部を追加した以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。
Example 4:
The amount of the long-chain bismaleimide compound (BMI-1000P) represented by the formula (1) is changed to 5 parts by mass, and the MEK solution of α-naphthol aralkyl-type cyanate ester compound (nonvolatile content 50% by mass) is changed to 70 parts by mass. Then, as an inorganic filler (D), a varnish (resin) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of silica (SFP-130MC, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.7 μm) was added. A solution of the composition) was prepared, and a resin sheet and a printed wiring board using the resin sheet were obtained.
・実施例５：
式（１）で表される長鎖ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を５質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）を７０質量部に変更し、無機充填材（Ｄ）として、酸化マグネシウム（ＳＭＯ−０．４）の代わりにシリカ（ＳＦＰ−１３０ＭＣ）を１５０質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。
Example 5:
The amount of the long-chain bismaleimide compound (BMI-1000P) represented by the formula (1) is 5 parts by mass, and the MEK solution of α-naphthol aralkyl-type cyanate ester compound (nonvolatile content 50% by mass) is 70 parts by mass. The varnish (resin composition) was changed in the same manner as in Example 1 except that 150 parts by mass of silica (SFP-130MC) was used as the inorganic filler (D) instead of magnesium oxide (SMO-0.4). To obtain a resin sheet and a printed wiring board using the resin sheet.
・実施例６：
式（１）で表される長鎖ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を５質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）を６０質量部に変更し、更に第２のマレイミド化合物（Ａ）として、ノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成（株）製）を５質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。
Example 6:
The amount of the long-chain bismaleimide compound (BMI-1000P) represented by the formula (1) used is 5 parts by mass, and the MEK solution of α-naphthol aralkyl cyanate ester compound (nonvolatile content 50% by mass) is 60 parts by mass. The varnish (resin composition) was changed in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of a novolak maleimide compound (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) was used as the second maleimide compound (A). To obtain a resin sheet and a printed wiring board using the resin sheet.
・実施例７：
シアン酸エステル化合物として、合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）７０質量部を、ノボラック型シアン酸エステル化合物（プリマセット ＰＴ−６０，ロンザジャパン株式会社製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）７０質量部（不揮発分換算で３５質量部）に変更した以外は、実施例２と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。
Example 7:
As a cyanate ester compound, 70 parts by mass of a MEK solution (non-volatile content: 50% by mass) of the α-naphthol aralkyl cyanate ester compound obtained in Synthesis Example 1 was used as a novolak cyanate ester compound (Primerset PT-60, A varnish (resin composition solution) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the MEK solution (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) was changed to 70 parts by mass (35 parts by mass in terms of nonvolatile content). The resin sheet and the printed wiring board using the same were obtained by adjusting.
・比較例１：
マレイミド化合物として、式（１）で表される長鎖ビスマレイミド化合物の代わりにノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成（株）製）５質量部を用い、合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を７０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。
Comparative example 1:
As the maleimide compound, 5 parts by mass of a novolak maleimide compound (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) is used instead of the long-chain bismaleimide compound represented by the formula (1), and α- obtained by Synthesis Example 1 A varnish (resin composition solution) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the naphthol aralkyl-type cyanate ester MEK solution (non-volatile content 50% by mass) was changed to 70 parts by mass. A sheet and a printed wiring board using the sheet were obtained.
・比較例２：
マレイミド化合物として、式（１）で表される長鎖ビスマレイミド化合物の代わりにノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成（株）製）５質量部を用い、合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を７０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調整し、プリント配線板を得た。
Comparative example 2:
As a maleimide compound, 5 parts by mass of a novolak maleimide compound (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) was used instead of the long-chain bismaleimide compound represented by the formula (1), and the compound was obtained in Synthesis Example 1. A varnish (resin composition solution) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of MEK solution of α-naphthol aralkyl cyanate ester compound (non-volatile content 50% by mass) was changed to 70 parts by mass. A printed wiring board was obtained.
・比較例３：
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を７０質量部に変更し、無機充填材（Ｄ）を使用しない以外は実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。
Comparative Example 3:
The amount of varnish (alpha) -naphthol aralkyl type cyanate ester compound MEK solution (non-volatile content 50% by mass) was changed to 70 parts by mass, and the inorganic filler (D) was not used. Resin composition solution) was prepared to obtain a resin sheet and a printed wiring board using the resin sheet.
・比較例４：
式（１）で表される長鎖ビスマレイミド化合物の代わりに、グリコール型エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２、ダウ・ケミカル（株）製）を５質量部使用した以外は、実施例５と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。
Comparative example 4:
Example 5 except that 5 parts by mass of glycol type epoxy resin (D.E.R. 732, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) was used instead of the long-chain bismaleimide compound represented by the formula (1). The varnish (resin composition solution) was prepared in the same manner as above to obtain a resin sheet and a printed wiring board using the resin sheet.
・比較例５：
シアン酸エステル化合物として、合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）７０質量部を、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４９５，東都化成株式会社製、）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）７０質量部（不揮発分換算で３５質量部）に変更した以外は、実施例２と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。
Comparative example 5:
As a cyanate ester compound, 70 parts by mass of a MEK solution (non-volatile content 50% by mass) of the α-naphthol aralkyl type cyanate ester compound obtained in Synthesis Example 1 was used as a naphthol aralkyl type phenol resin (SN495, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). )) Except that the MEK solution (non-volatile content: 50% by mass) was changed to 70 parts by mass (35 parts by mass in terms of non-volatile content), and the varnish (resin composition solution) was prepared in the same manner as in Example 2 to obtain a resin. A sheet and a printed wiring board using the sheet were obtained.
樹脂シートの評価
（１）可撓性：
実施例１〜８及び比較例１〜５の手順により作製された樹脂シートを用い、樹脂シートのハンドリング性を確認するため、カッター刃で切断した際の割れ発生有無について、割れ発生評価を実施した。得られたレジンシート１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを厚み０．５ｍｍのカッター刃で５０ｍｍ切断しひび割れやクラックを目視で観察。ひび割れやクラックが発生してないものを「○」、ひび割れやクラックが発生したものを「×」とした。結果を表１に示した。
Evaluation of resin sheet (1) Flexibility:
Using the resin sheets produced by the procedures of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, in order to confirm the handleability of the resin sheet, the occurrence of cracks was evaluated for the presence or absence of cracks when cut with a cutter blade. . The obtained resin sheet 100 mm × 100 mm sample was cut 50 mm with a 0.5 mm-thick cutter blade, and cracks and cracks were visually observed. The case where no cracks or cracks occurred was indicated as “◯”, and the case where cracks or cracks occurred was indicated as “X”. The results are shown in Table 1.
プリント配線板の評価
・プリント配線板の湿式粗化処理と導体層めっき：
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られたプリント配線板を、上村工業製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：ＭＣＤ−ＰＬ、ＭＤＰ−２、ＭＡＴ−ＳＰ、ＭＡＢ−４−Ｃ、ＭＥＬ−３−ＡＰＥＡ ｖｅｒ．２）にて、約０．８μｍの無電解銅めっきを施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが１８μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。こうして、絶縁層上に厚さ１８μｍの導体層（めっき銅）が形成されたサンプルを作製し、以下の評価に供した。
Evaluation of printed wiring boards, wet roughening treatment of printed wiring boards and conductor layer plating:
The printed wiring boards obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were electroless copper plating processes manufactured by Uemura Kogyo (names of chemicals used: MCD-PL, MDP-2, MAT-SP, MAB-4-). C, MEL-3-APEA ver.2), about 0.8 μm of electroless copper plating was applied, and drying was performed at 130 ° C. for 1 hour. Subsequently, electrolytic copper plating was performed so that the thickness of the plated copper was 18 μm, and drying was performed at 180 ° C. for 1 hour. In this way, a sample in which a conductor layer (plated copper) having a thickness of 18 μm was formed on the insulating layer was prepared and subjected to the following evaluation.
（２）めっき銅接着力：
上記手順により作製されたサンプルを用い、めっき銅の接着力をＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて３回測定し、平均値を求めた。電解銅めっき後の乾燥で膨れたサンプルに関しては、膨れていない部分を用いて評価を行った。結果を表１に示した。
(2) Plating copper adhesive strength:
Using the sample prepared by the above procedure, the adhesive strength of the plated copper was measured three times according to JIS C6481, and the average value was obtained. About the sample swollen by the drying after electrolytic copper plating, it evaluated using the part which is not swollen. The results are shown in Table 1.
（３）表面粗さ：
上記手順により作製されたサンプルの表層めっき銅をエッチング後、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−９５００）を用いて、３０００倍の画像により、絶縁層表面のＲｚ（１０点平均粗さ）およびＲａ（算術平均粗さ）を求めた。結果を表１に示した。
(3) Surface roughness:
After etching the surface layer plated copper of the sample prepared by the above procedure, Rz (10-point average roughness) and Ra (arithmetic) of the surface of the insulating layer are obtained by using a laser microscope (VK-9500 manufactured by Keyence) and magnifying 3000 times. The average roughness was determined. The results are shown in Table 1.
本発明の樹脂組成物は、上述のように、プリント配線板の絶縁層の材料として用いた場合、樹脂シートのハンドリング性に優れ、絶縁層とめっき導体層との密着性に優れる等、各種の効果を発揮することから、プリント配線板の絶縁層の材料として極めて有用である。 As described above, when the resin composition of the present invention is used as a material for an insulating layer of a printed wiring board, the resin sheet has excellent handling properties, and has excellent adhesion between the insulating layer and the plated conductor layer. Since the effect is exhibited, it is extremely useful as a material for an insulating layer of a printed wiring board.
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