JP2016010889A - Gas barrier film and production method of functional film - Google Patents

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佳彦 望月
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier film which can prevent deterioration of the adhesion between an inorganic layer and a layer formed on the inorganic layer after peeling of a protective film and a production method of the functional film.SOLUTION: A production method of a gas barrier film includes a substrate preparation step of preparing a substrate having a surface composed of an organic material, a film formation step of forming an inorganic layer of a composition ratio of carbon of 5% or lower on the substrate in a vacuum, a bonding step of bonding at least one of hydrogen and nitrogen to dangling bonds of the formed inorganic layer and a sticking step of sticking a protective film composed of a plastic film peelably onto the inorganic layer after the bonding step.

Description

本発明は、無機層を有するガスバリアフィルム、および、機能性フィルムの製造方法に関する。   The present invention relates to a gas barrier film having an inorganic layer and a method for producing a functional film.

光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、各種の半導体装置、太陽電池等の各種装置において防湿性が必要な部位や部品、食品や電子部品等を包装する包装材料などガスバリアフィルムが利用されている。
ガスバリアフィルムは、一般的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを支持体として、その上に、ガスバリア性を発現するガスバリア層を形成してなる構成を有する。また、ガスバリアフィルムに用いられるガスバリア層としては、例えば、窒化ケイ素、酸化珪素、酸化アルミニウム等の各種の無機化合物からなる層が知られている。
これらの無機化合物からなる無機層の形成には、スパッタリングやプラズマＣＶＤ等の真空成膜法による薄膜形成が成膜に利用されている。 Gas barrier films such as optical elements, display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays, various semiconductor devices, parts and components that require moisture resistance in various devices such as solar cells, and packaging materials for packaging food and electronic components Has been.
The gas barrier film generally has a configuration in which a plastic film such as a polyethylene terephthalate (PET) film is used as a support and a gas barrier layer that exhibits gas barrier properties is formed thereon. Moreover, as a gas barrier layer used for a gas barrier film, the layer which consists of various inorganic compounds, such as a silicon nitride, silicon oxide, aluminum oxide, is known, for example.
In forming an inorganic layer made of these inorganic compounds, thin film formation by a vacuum film formation method such as sputtering or plasma CVD is used for film formation.

また、このようなガスバリアフィルムにおいて、より高いガスバリア性能が得られる構成として、支持体の上に、有機化合物からなる有機層と、無機化合物からなる無機層とを交互に積層した積層構造を有する、有機無機積層型のガスバリアフィルム（以下、積層型のガスバリアフィルムとも言う）が知られている。
積層型のガスバリアフィルムでは、下地となる有機層の上に無機層を形成することにより、有機層によって無機層の形成面を平滑化して、良好な平滑性を有する有機層の上に無機層を形成する。これにより、ヒビや割れ等のない均一な無機層を形成して、優れたガスバリア性能を得ている。また、この有機層と無機層との積層構造を、複数、繰り返し有することにより、より優れたガスバリア性能を得ることができる。 Further, in such a gas barrier film, as a configuration that can obtain higher gas barrier performance, the support has a laminated structure in which an organic layer made of an organic compound and an inorganic layer made of an inorganic compound are alternately laminated. Organic / inorganic laminated gas barrier films (hereinafter also referred to as laminated gas barrier films) are known.
In a laminated gas barrier film, an inorganic layer is formed on an organic layer serving as a base, whereby the formation surface of the inorganic layer is smoothed by the organic layer, and the inorganic layer is formed on the organic layer having good smoothness. Form. Thereby, the uniform inorganic layer without a crack, a crack, etc. is formed, and the outstanding gas barrier performance is acquired. Moreover, more excellent gas barrier performance can be obtained by repeatedly including a plurality of laminated structures of the organic layer and the inorganic layer.

ここで、機能性フィルムを、高い生産性や生産効率での製造を可能とする方法として、長尺な基板を、ロール状に巻回してなる基板ロールから送り出し、長手方向に搬送しつつ無機層の成膜等を行って、成膜済みの基板をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll 以下、ＲｔｏＲともいう)による成膜を行なう装置が知られている。
特に、上記のような複数の層を積層した積層型のガスバリアフィルムを製造する場合には、ＲｔｏＲを利用することにより、長尺な支持体を搬送しつつ、連続的に有機層や無機層を形成できるので、非常に高い生産性でガスバリアフィルムを製造できる。 Here, as a method for enabling the production of a functional film with high productivity and production efficiency, an inorganic layer is fed out from a substrate roll formed by winding a long substrate in a roll shape and conveyed in the longitudinal direction. There is known an apparatus for performing film formation by so-called roll-to-roll (hereinafter also referred to as RtoR), in which a film-formed substrate is wound up in a roll shape.
In particular, in the case of producing a laminated gas barrier film in which a plurality of layers as described above are laminated, by using RtoR, an organic layer or an inorganic layer is continuously formed while transporting a long support. Since it can be formed, a gas barrier film can be produced with very high productivity.

このような機能性フィルムの製造において、基板の表面に無機層を形成した後の搬送ローラ対による搬送や、他の部材との接触等に起因して基板の表面に形成された無機層が損傷すると、目的とする性能を有する機能性フィルムが製造できなくなってしまう可能性が生じる。
特に、前述のＲｔｏＲによる装置では、基板の巻回によって、基板に形成された無機層と基板の裏面とが摺接するので、無機層の損傷が生じ易い。
また、高品質な製品を製造するためには、無機層の表面は、清浄に保つのが好ましい。 In the production of such a functional film, the inorganic layer formed on the surface of the substrate is damaged due to conveyance by a pair of conveyance rollers after forming the inorganic layer on the surface of the substrate, contact with other members, etc. Then, there is a possibility that a functional film having the target performance cannot be manufactured.
In particular, in the above-described RtoR apparatus, the inorganic layer formed on the substrate and the back surface of the substrate are in sliding contact with each other by winding the substrate, so that the inorganic layer is easily damaged.
Moreover, in order to manufacture a high quality product, it is preferable to keep the surface of the inorganic layer clean.

そのため、ガスバリアフィルム等の機能性フィルムの製造においては、無機層を保護するために、無機層の表面に保護フィルムを貼着して、無機層を保護することが行われている。
すなわち、無機層の成膜後、無機層の表面に保護フィルムを貼着して、表面に無機層が形成された基板と保護フィルムとの積層体のまま、次の処理を行う部位まで搬送され、あるいは、保護フィルムを貼着した基板を、一旦、ロール状に巻き取って、次の処理を行う成膜装置や表面処理装置等の基板の処理装置に装填し、次の処理を行う直前に、保護フィルムを剥離して、基板表面に処理を施すことが行われている。 Therefore, in the production of a functional film such as a gas barrier film, in order to protect the inorganic layer, a protective film is attached to the surface of the inorganic layer to protect the inorganic layer.
That is, after film formation of the inorganic layer, a protective film is attached to the surface of the inorganic layer, and the substrate is transported to the site where the next treatment is performed with the substrate and protective film having the inorganic layer formed on the surface. Alternatively, the substrate with the protective film attached is wound up into a roll once and loaded into a substrate processing apparatus such as a film forming apparatus or a surface processing apparatus for performing the next processing and immediately before performing the next processing. The protective film is peeled off and the substrate surface is treated.

例えば、特許文献１には、積層型のガスバリアフィルムをＲｔｏＲによって製造する際に、無機層の形成後、表面の無機層がガイドローラ等に接触して損傷することを防止するために、無機層を成膜した直後に無機層の表面に保護フィルムを貼着し、有機層を形成する直前にこの保護フィルムを剥離することで、無機層を保護することが記載されている。   For example, in Patent Document 1, when a laminated gas barrier film is manufactured by RtoR, an inorganic layer on the surface is prevented from being damaged by contact with a guide roller or the like after the formation of the inorganic layer. It describes that a protective film is stuck on the surface of an inorganic layer immediately after forming a film, and this protective film is peeled off immediately before forming an organic layer to protect the inorganic layer.

また、保護フィルムを利用する形態として、最表層を無機層として用いられる機能性フィルムを供給する場合にも、無機層を保護するために、剥離可能な保護フィルムを無機層に貼着した形態で提供することが考えられる。   Moreover, as a form using a protective film, even when supplying a functional film that uses the outermost layer as an inorganic layer, in order to protect the inorganic layer, a peelable protective film is attached to the inorganic layer. It is possible to provide.

例えば、ガスバリアフィルムを、トップエミッション方式の有機ＥＬデバイス等に利用する場合には、発光素子である有機ＥＬ材料を覆うガスバリア性を有するパッシベーション膜の上に、接着剤を用いてこのガスバリアフィルムを積層することで有機ＥＬ材料の劣化を好適に防止できる。
ここで、パッシベーション膜の形成材料としては、ガスバリア性を発現する窒化ケイ素、酸化ケイ素および酸化窒化ケイ素等の無機材料用いられる。
従って、接着性の観点から、有機ＥＬデバイス等に利用するガスバリアフィルムにおいては、最上層を無機層として、この無機層とパッシベーション膜とを対面して、無機材料同士を接着剤を介して積層することが好ましい。
しかしながら、ガスバリアフィルムの最表層を無機層とすると、無機層が損傷しやすくなり、目的とするバリア性能が得られないおそれがある。そのため、このようなガスバリアフィルムを供給する際には、無機層の損傷を防止するため、最表層の無機層の上に保護フィルムを貼着した形態で供給する必要がある。 For example, when the gas barrier film is used for a top emission type organic EL device, the gas barrier film is laminated on the passivation film having a gas barrier property covering the organic EL material as the light emitting element by using an adhesive. By doing so, deterioration of the organic EL material can be suitably prevented.
Here, an inorganic material such as silicon nitride, silicon oxide, or silicon oxynitride that exhibits gas barrier properties is used as a material for forming the passivation film.
Therefore, from the viewpoint of adhesiveness, in a gas barrier film used for an organic EL device or the like, the inorganic layer and the passivation film are opposed to each other with the uppermost layer being an inorganic layer, and the inorganic materials are laminated via an adhesive. It is preferable.
However, if the outermost layer of the gas barrier film is an inorganic layer, the inorganic layer is easily damaged, and the target barrier performance may not be obtained. Therefore, when supplying such a gas barrier film, in order to prevent damage to the inorganic layer, it is necessary to supply the protective film on the outermost inorganic layer.

このように最表層を無機層として用いられる機能性フィルムにおいても、無機層を保護するために、剥離可能な保護フィルムを無機層に貼着した形態で供給することが考えられる。   Thus, even in a functional film in which the outermost layer is used as an inorganic layer, in order to protect the inorganic layer, it is conceivable to supply a peelable protective film attached to the inorganic layer.

特開２０１２−１９２７３８号公報JP 2012-192738 A

しかしながら、無機層上の保護フィルムを剥離した後に、無機層上に有機層や接着層等の他の層を形成した場合に、無機層と、無機層上に形成した層との密着性が低下するという問題があった。
本発明者らの検討によれば、保護フィルムを剥離した後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写して残存し、この転写した成分の存在により、無機層と無機層上に形成した層との密着性が阻害されることがわかった。
また、このような問題は、より緻密な無機層を形成した場合や、製造効率向上のため搬送速度を向上した場合に発生することがわかった。 However, the adhesion between the inorganic layer and the layer formed on the inorganic layer is reduced when another layer such as an organic layer or an adhesive layer is formed on the inorganic layer after the protective film on the inorganic layer is peeled off. There was a problem to do.
According to the study by the present inventors, the components of the protective film remain on the surface of the inorganic layer after the protective film is peeled off, and are formed on the inorganic layer and the inorganic layer due to the presence of the transferred component. It was found that the adhesion with the layer was inhibited.
Further, it has been found that such a problem occurs when a denser inorganic layer is formed or when the conveyance speed is improved to improve manufacturing efficiency.

一般的な保護フィルムは、保護フィルムの粘着層と相手側の部材との間に働く分子間力により接着し、容易に剥離が可能であるように設計されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、真空中で高密度な無機層を形成し、その直後に保護フィルムを貼着した場合には、保護フィルムを剥離した後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写することがわかった。真空中で高密度な無機層を形成した直後は、無機層の表面の活性が非常に高い状態であり、未結合手が多数存在するため、保護フィルムの成分と化学的に結合してしまう現象が発生すると推定される。
特に、印加電圧を上げるなどして緻密な無機層を成膜した場合には、より多くの未結合手が生じると考えられる。また、真空中では、生じた未結合手に結合する相手がほとんど存在しないため、保護フィルムの貼着まで多くの未結合手が残存すると考えられる。また、搬送速度が速いと無機層の形成から保護フィルムの貼着までの時間が短くなるため、保護フィルムの貼着時に、形成した無機層表面の活性が低下せず、より多くの未結合手が残存すると考えられる。そのため、保護フィルムの成分と無機層とが化学的に結合してしまう現象が発生しやすいと考えられる。
このように、化学的に結合した無機層と保護フィルムとを剥離すると、保護フィルム中の化学結合を破壊しながら剥離することになる。そのため、保護フィルム剥離後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写、残存すると考えられる。 A general protective film is designed so that it can be easily peeled off by adhering with an intermolecular force acting between the adhesive layer of the protective film and the counterpart member.
However, according to the study by the present inventors, when a high-density inorganic layer is formed in a vacuum and a protective film is applied immediately after that, the protective film is protected on the surface of the inorganic layer after peeling off the protective film. It was found that the film components were transferred. Immediately after forming a high-density inorganic layer in a vacuum, the surface activity of the inorganic layer is very high, and there are many unbonded hands, which causes chemical bonding with the protective film components. Is estimated to occur.
In particular, it is considered that more dangling bonds are generated when a dense inorganic layer is formed by increasing the applied voltage. In vacuum, since there is almost no partner binding to the generated unbonded hands, it is considered that many unbonded hands remain until the protective film is attached. Moreover, since the time from the formation of the inorganic layer to the attachment of the protective film is shortened when the conveyance speed is high, the activity of the surface of the formed inorganic layer does not decrease during the attachment of the protective film, and more unbonded hands. Is considered to remain. Therefore, it is considered that the phenomenon that the component of the protective film and the inorganic layer are chemically bonded easily occurs.
In this way, when the chemically bonded inorganic layer and the protective film are peeled off, they are peeled off while breaking the chemical bonds in the protective film. Therefore, it is considered that the components of the protective film are transferred and remain on the surface of the inorganic layer after the protective film is peeled off.

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、保護フィルムを剥離した後の無機層と、この無機層上に形成される層との密着性の低下を防止できるガスバリアフィルム、および、機能性フィルムの製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and it is possible to prevent a decrease in adhesion between the inorganic layer after the protective film is peeled off and the layer formed on the inorganic layer. It is providing the manufacturing method of a gas barrier film and a functional film.

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、有機材料からなる表面を有する基板を準備する基板準備工程と、真空中で基板上に、炭素の組成比が５％以下の無機層を成膜する成膜工程と、成膜した無機層の未結合手に水素および窒素の少なくとも１方を結合させる結合工程と、結合工程の後に、プラスチックフィルムからなる保護フィルムを、無機層上に、剥離可能に貼着する貼着工程と、を有することにより、保護フィルムを剥離した後の無機層と、この無機層上に形成される層との密着性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の構成のガスバリアフィルムおよび機能性フィルムの製造方法を提供する。 As a result of earnest research to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have prepared a substrate preparation step for preparing a substrate having a surface made of an organic material, and an inorganic layer having a carbon composition ratio of 5% or less on the substrate in a vacuum. A film forming process for forming a film, a bonding process for bonding at least one of hydrogen and nitrogen to the dangling bonds of the formed inorganic layer, and a protective film made of a plastic film after the bonding process on the inorganic layer. And a sticking step for releasably sticking, and finding that the adhesive layer between the inorganic layer after peeling the protective film and the layer formed on the inorganic layer can be prevented from being deteriorated. Completed the invention.
That is, this invention provides the manufacturing method of the gas barrier film and functional film of the following structures.

（１） 有機材料からなる表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
真空中で基板上に、炭素の組成比が５％以下の無機層を成膜する成膜工程と、
成膜した無機層の未結合手に水素および窒素の少なくとも１方を結合させる結合工程と、
結合工程の後に、プラスチックフィルムからなる保護フィルムを、無機層上に、剥離可能に貼着する貼着工程と、を有する機能性フィルムの製造方法。
（２） 結合工程が、水素プラズマ処理を行う工程である（１）に記載の機能性フィルムの製造方法。
（３） 結合工程が、水素雰囲気の室を通過させる工程である（１）に記載の機能性フィルムの製造方法。
（４） 成膜工程が、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、原子層堆積法のいずれかにより成膜を行うものである（１）〜（３）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
（５） 成膜工程において形成される無機層の材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる（１）〜（４）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
（６） さらに、貼着工程の後に、保護フィルムを剥離する剥離工程と、
剥離工程の後に、無機層の保護フィルムを剥離した側の面に有機層を形成する有機層形成工程と、を有する（１）〜（５）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
（７） 基板準備工程が、長尺な基板を巻回してなる基板ロールを準備するものであり、
長尺な基板を基板ロールから送り出し、基板の長手方向に搬送しつつ、成膜工程、結合工程および貼着工程を行うものである（１）〜（６）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
（８） 有機材料からなる表面を有する基板と、
基板上に形成された、炭素の組成比が５％以下の無機層と、
プラスチックフィルムからなり、無機層に剥離可能に貼着される保護フィルムと、を有し、
保護フィルム剥離後の、無機層の表面における炭素の組成比が１５％以下であるガスバリアフィルム。
（９） 無機層の材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる（８）に記載のガスバリアフィルム。
（１０） さらに、無機層の上に形成される有機層と、有機層の上に形成される無機層とを少なくとも１組有し、保護フィルムは、最表面側に積層される無機層に貼着される（８）または（９）に記載のガスバリアフィルム。
（１１） 水蒸気透過率が、１×１０-3［g/(m2・day)］以下である（８）〜（１０）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
（１２） （８）〜（１１）のいずれかに記載のガスバリアフィルムから保護フィルムを剥離したガスバリアフィルム。
（１３） 保護フィルムを剥離した無機層上に有機層が形成された（１２）に記載のガスバリアフィルム。 (1) a substrate preparation step of preparing a substrate having a surface made of an organic material;
A film forming step of forming an inorganic layer having a carbon composition ratio of 5% or less on a substrate in a vacuum;
A bonding step of bonding at least one of hydrogen and nitrogen to the dangling bonds of the deposited inorganic layer;
A method for producing a functional film, comprising: a bonding step of releasably bonding a protective film made of a plastic film on the inorganic layer after the bonding step.
(2) The method for producing a functional film according to (1), wherein the bonding step is a step of performing hydrogen plasma treatment.
(3) The method for producing a functional film according to (1), wherein the bonding step is a step of passing a chamber in a hydrogen atmosphere.
(4) The method for producing a functional film according to any one of (1) to (3), wherein the film formation step is performed by any one of vapor deposition, sputtering, plasma CVD, and atomic layer deposition.
(5) The material according to any one of (1) to (4), wherein the material of the inorganic layer formed in the film forming step is a combination of elements selected from the group consisting of Si, Al, O, N, and H. A method for producing a functional film.
(6) Furthermore, after the sticking step, a peeling step for peeling the protective film,
The method for producing a functional film according to any one of (1) to (5), further comprising an organic layer forming step of forming an organic layer on the surface of the inorganic layer on the side where the protective film of the inorganic layer is peeled after the peeling step.
(7) The substrate preparation step prepares a substrate roll formed by winding a long substrate,
The functional film according to any one of (1) to (6), in which a long substrate is fed from a substrate roll and conveyed in the longitudinal direction of the substrate while performing a film forming step, a bonding step, and an attaching step. Manufacturing method.
(8) a substrate having a surface made of an organic material;
An inorganic layer having a carbon composition ratio of 5% or less formed on the substrate;
A protective film made of a plastic film and detachably attached to the inorganic layer,
A gas barrier film having a carbon composition ratio of 15% or less on the surface of the inorganic layer after the protective film is peeled off.
(9) The gas barrier film according to (8), wherein the material of the inorganic layer is a combination of elements selected from the group consisting of Si, Al, O, N, and H.
(10) Furthermore, it has at least 1 set of the organic layer formed on an inorganic layer, and the inorganic layer formed on an organic layer, and a protective film is affixed on the inorganic layer laminated | stacked on the outermost surface side. The gas barrier film according to (8) or (9), which is worn.
(11) The gas barrier film according to any one of (8) to (10), wherein the water vapor transmission rate is 1 × 10 −3 [g / (m 2 · day)] or less.
(12) A gas barrier film obtained by peeling a protective film from the gas barrier film according to any one of (8) to (11).
(13) The gas barrier film according to (12), wherein an organic layer is formed on the inorganic layer from which the protective film has been peeled off.

このような本発明によれば、保護フィルムを剥離した後の無機層と、この無機層上に形成される層との密着性の低下を防止できるガスバリアフィルムおよび機能性フィルムの製造方法を提供することができる。   According to such this invention, the manufacturing method of the gas barrier film which can prevent the fall of the adhesiveness of the inorganic layer after peeling a protective film, and the layer formed on this inorganic layer, and a functional film is provided. be able to.

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。FIG. 1 (A) to FIG. 1 (C) are diagrams conceptually showing an example of the gas barrier film of the present invention. 図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。Drawing 2 (A)-Drawing 2 (C) are figures showing notionally other examples of the gas barrier film of the present invention. 本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。It is a figure which shows notionally another example of the gas barrier film of this invention. 本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図であって、図４（Ａ）は無機層の成膜装置、図４（Ｂ）は有機層の成膜装置である。It is a figure which shows notionally an example of the manufacturing apparatus which enforces the manufacturing method of the functional film of this invention, Comprising: FIG. 4 (A) is a film-forming apparatus of an inorganic layer, FIG.4 (B) is film-forming of an organic layer Device. 本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する無機層の成膜装置の他の一例を概念的に示す図である。It is a figure which shows notionally another example of the film-forming apparatus of the inorganic layer which enforces the manufacturing method of the functional film of this invention. 図１（Ｂ）に示されるガスバリアフィルムで有機ＥＬデバイスを封止してなる有機ＥＬ積層体の一例を概念的に示す図である。It is a figure which shows notionally an example of the organic electroluminescent laminated body formed by sealing an organic electroluminescent device with the gas barrier film shown by FIG. 1 (B).

以下、本発明のガスバリアフィルムおよび機能性フィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施形態を基に、詳細に説明する。   Hereinafter, the gas barrier film and functional film production method of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.

図１（Ａ）に、本発明のガスバリアフィルムの一例を、概念的に示す。   FIG. 1A conceptually shows an example of the gas barrier film of the present invention.

なお、本発明の機能性フィルムの製造方法は、ガスバリアフィルムの製造方法に限定はされない。すなわち、本発明は、特定の波長の光を透過するフィルタや光反射防止フィルムなどの各種の光学フィルム等、公知の機能性フィルムの製造方法に、各種、利用可能である。
本発明のガスバリアフィルムのように、無機層を有する機能性フィルムにおいて、主に目的とする機能を発現するのは、無機層である。従って、特定波長の光透過性など、目的とする機能を発現する無機層を有する機能性フィルムの製造方法として、本発明の製造方法を用いることができる。 In addition, the manufacturing method of the functional film of this invention is not limited to the manufacturing method of a gas barrier film. That is, the present invention can be used in various ways for producing known functional films such as filters that transmit light of a specific wavelength and various optical films such as an antireflection film.
In the functional film having an inorganic layer like the gas barrier film of the present invention, it is the inorganic layer that mainly exhibits the intended function. Therefore, the manufacturing method of this invention can be used as a manufacturing method of the functional film which has the inorganic layer which expresses the target functions, such as the light transmittance of a specific wavelength.

なお、機能性フィルムのなかでも、ガスバリアフィルムは、無機層が他の部材に接触して割れるとバリア性能に大きく影響する。そのため、成膜した無機層を保護するため、成膜後の最初のガイドローラで保護フィルムを貼着する必要がある。しかしながら、バリア性能を高めるため高密度な無機層を形成した場合には、保護フィルム剥離の際の成分の転写が生じやすい。
これに対して、本発明によれば、後述するように、真空中で高密度な無機層を形成し、その直後に保護フィルムを貼着した場合でも、保護フィルムを剥離した後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写することを防止できる。
従って、本発明は、高密度に形成され高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムに、より好適に利用される。 Of the functional films, the gas barrier film greatly affects the barrier performance when the inorganic layer is in contact with other members and cracks. Therefore, in order to protect the formed inorganic layer, it is necessary to stick a protective film with the first guide roller after the film formation. However, when a high-density inorganic layer is formed in order to improve the barrier performance, the transfer of components during peeling of the protective film is likely to occur.
On the other hand, according to the present invention, as described later, even when a high-density inorganic layer is formed in a vacuum and a protective film is pasted immediately thereafter, the inorganic layer after the protective film is peeled off It is possible to prevent the components of the protective film from being transferred to the surface.
Therefore, the present invention is more suitably used for a gas barrier film that is formed at a high density and has a high gas barrier property.

本発明のガスバリアフィルムは、基板１２の一方の表面の最上層として炭素を含まない無機層１４を積層し、最上層の無機層１４に剥離可能に貼着される保護フィルム１８を有するガスバリアフィルムである。なお、図１（Ａ）においては、構成を明瞭にするために、無機層１４および保護フィルム１８のみにハッチングを施している。
図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａは、基板１２の表面に、炭素の組成比化５％以下の無機層１４を有し、その上に保護フィルム１８を貼着してなる構成を有する。 The gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having a protective film 18 in which an inorganic layer 14 not containing carbon is laminated as the uppermost layer on one surface of the substrate 12 and is peelably attached to the uppermost inorganic layer 14. is there. In FIG. 1A, only the inorganic layer 14 and the protective film 18 are hatched in order to clarify the configuration.
A gas barrier film 10a shown in FIG. 1A has a structure in which an inorganic layer 14 having a carbon composition ratio of 5% or less is formed on the surface of a substrate 12, and a protective film 18 is adhered thereon.

なお、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａにおいては、基板１２上に１層の無機層１４を積層した構成としたが、本発明のガスバリアフィルムはこれに限定されない。
例えば、図２（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ｄのように、基板１２の上に、無機層１４を有し、その上に有機層１６を有し、その上に２層目の無機層１４を有する構成でもよい。すなわち、無機層１４と有機層１６とを交互に形成し、無機層１４と有機層１６とを合計３層有する構成でもよい。このような構成の場合は、最上層である２層目の無機層１４の上に、保護フィルム１８が剥離可能に貼着される。
あるいは、さらに、無機層１４と有機層１６とを交互に積層した、合計５層以上の有機層および無機層を有する構成であってもよい。 In addition, in the gas barrier film 10a shown to FIG. 1 (A), it was set as the structure which laminated | stacked the one inorganic layer 14 on the board | substrate 12, However, The gas barrier film of this invention is not limited to this.
For example, like the gas barrier film 10d shown in FIG. 2A, an inorganic layer 14 is provided on a substrate 12, an organic layer 16 is provided thereon, and a second inorganic layer 14 is provided thereon. The structure which has may be sufficient. That is, the structure which forms the inorganic layer 14 and the organic layer 16 alternately, and has a total of three layers of the inorganic layer 14 and the organic layer 16 may be sufficient. In the case of such a configuration, the protective film 18 is detachably pasted on the second inorganic layer 14 that is the uppermost layer.
Or the structure which has the organic layer and inorganic layer of a total of 5 or more which laminated | stacked the inorganic layer 14 and the organic layer 16 alternately further may be sufficient.

また、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａは、基板１２に直接、無機層１４が形成される構成としたが、本発明のガスバリアフィルムはこれに限定はされない。
例えば、図３に示すガスバリアフィルム１００のように、基板１２と無機層１４との間に有機層１６を有する構成としてもよい。 Moreover, although the gas barrier film 10a shown to FIG. 1 (A) was set as the structure by which the inorganic layer 14 is directly formed in the board | substrate 12, the gas barrier film of this invention is not limited to this.
For example, it is good also as a structure which has the organic layer 16 between the board | substrate 12 and the inorganic layer 14 like the gas barrier film 100 shown in FIG.

図２（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ｄや、図３に示すガスバリアフィルム１００のように、有機層と無機層とを積層したガスバリアフィルムにおいて、有機層１６は、ガスバリア性を発現する無機層１４を適正に形成するための、下地層として機能する。このような下地の有機層１６を有することにより、無機層１４の形成面の平坦化や均一化を図って、無機層１４の形成に適した状態にできる。
下地の有機層１６および無機層１４を積層した積層型のガスバリアフィルムでは、これにより、フィルムの全面に、隙間無く、適正な無機層１４を形成することが可能になり、優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。また、ガスバリア性のみならず、透明性や耐久性、さらには、柔軟性がより良好なガスバリアフィルムを得ることができる。また、下地の有機層１６と無機層１４との組み合わせの積層数が多いほど、優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得られる。 In a gas barrier film in which an organic layer and an inorganic layer are laminated as in the gas barrier film 10d shown in FIG. 2A and the gas barrier film 100 shown in FIG. 3, the organic layer 16 includes an inorganic layer 14 that exhibits gas barrier properties. It functions as a base layer for proper formation. By having such a base organic layer 16, the surface on which the inorganic layer 14 is formed can be flattened and made uniform to be in a state suitable for the formation of the inorganic layer 14.
In the laminated type gas barrier film in which the underlying organic layer 16 and the inorganic layer 14 are laminated, it is possible to form the appropriate inorganic layer 14 on the entire surface of the film without gaps, and to have excellent gas barrier properties. A gas barrier film can be obtained. Further, it is possible to obtain a gas barrier film having not only gas barrier properties but also transparency, durability, and flexibility. Moreover, the gas barrier film which has the outstanding gas barrier property is obtained, so that there are many lamination | stacking number of the combination of the organic layer 16 and the inorganic layer 14 of a base.

なお、本発明におけるガスバリアフィルムは、無機層１４と有機層１６とを複数、積層する場合でも、最上層は無機層１４であり、この無機層１４に保護フィルム１８を剥離可能に貼着する構成を有する。   In addition, the gas barrier film in this invention is the structure which adhere | attaches the protective film 18 on this inorganic layer 14 so that peeling is possible even if it laminates | stacks the inorganic layer 14 and the organic layer 16 in multiple numbers. Have

ここで、本発明のガスバリアフィルムであるガスバリアフィルム１０ａやガスバリアフィルム１０ｃは、次の工程に供給され、あるいは、製品として出荷された際に、図１（Ｂ）に示すガスバリアフィルム１０ｂや、図２（Ｂ）に示すガスバリアフィルム１０ｅのように、保護フィルム１８を剥離されて利用される。
例えば、図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃや、図２（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｆのように、保護フィルム１８剥離後の無機層１４の表面に有機層１６を形成される。 Here, when the gas barrier film 10a and the gas barrier film 10c which are the gas barrier films of the present invention are supplied to the next step or shipped as a product, the gas barrier film 10b shown in FIG. Like the gas barrier film 10e shown in (B), the protective film 18 is peeled off and used.
For example, the organic layer 16 is formed on the surface of the inorganic layer 14 after the protective film 18 is peeled off, such as the gas barrier film 10c shown in FIG. 1C or the gas barrier film 10f shown in FIG.

あるいは、図６に示す有機ＥＬデバイス２０のように、ガスバリアフィルム１０ａは他の装置に組み込まれて利用される。
図６において、有機ＥＬデバイス２０は、素子基板２４と、素子基板２４上に形成される発光素子２６と、発光素子２６を覆うように形成されるパッシベーション膜２８とを有してなり、窒化ケイ素等の無機材料からなるパッシベーション膜２８と、ガスバリアフィルム１０ｂの無機層１４とを接着剤層２２で貼り合せた構成を有する。無機材料からなる層同士を貼り合わせることで、無機材料に好適な接着剤を用いることができ、有機ＥＬデバイス２０とガスバリアフィルム１０ｂとの密着性を向上できる。 Alternatively, as in the organic EL device 20 shown in FIG. 6, the gas barrier film 10a is used by being incorporated in another apparatus.
6, the organic EL device 20 includes an element substrate 24, a light emitting element 26 formed on the element substrate 24, and a passivation film 28 formed so as to cover the light emitting element 26, and silicon nitride. The passivation film 28 made of an inorganic material such as the above and the inorganic layer 14 of the gas barrier film 10 b are bonded together with an adhesive layer 22. By bonding the layers made of the inorganic material, an adhesive suitable for the inorganic material can be used, and the adhesion between the organic EL device 20 and the gas barrier film 10b can be improved.

ここで、本発明のガスバリアフィルムは、保護フィルム１８を剥離した際の最上層の無機層１４の表面における、炭素の組成比が１５％以下である。
後に詳述するが、本発明のガスバリアフィルムは、真空中で高密度な無機層を形成した直後の、表面の活性が高い状態の無機層に対して、無機層の未結合手に水素あるいは窒素を結合させる結合工程を行った後に、保護フィルムを貼着して形成される。すなわち、無機層の成膜により生じた無機層表面の未結合手を低減した後に無機層に保護フィルムを貼着する。従って、無機層と保護フィルムの成分とが化学的に結合することが抑制されて、保護フィルムを無機層から剥離した後の無機層表面における保護フィルムの成分、すなわち、炭素の残存が抑制され、炭素の組成比が１５％以下となる。
これにより、保護フィルムを剥離した後に、無機層上に形成する層と無機層との密着性が低下することを防止できる。 Here, in the gas barrier film of the present invention, the carbon composition ratio on the surface of the uppermost inorganic layer 14 when the protective film 18 is peeled is 15% or less.
As will be described in detail later, the gas barrier film of the present invention has hydrogen or nitrogen in the dangling bonds of the inorganic layer compared to the inorganic layer with high surface activity immediately after forming the high-density inorganic layer in vacuum. After performing the bonding step of bonding the protective film, a protective film is attached. That is, the protective film is attached to the inorganic layer after reducing the number of dangling bonds on the surface of the inorganic layer generated by the formation of the inorganic layer. Therefore, it is suppressed that the inorganic layer and the component of the protective film are chemically bonded, the component of the protective film on the surface of the inorganic layer after the protective film is peeled from the inorganic layer, that is, the remaining carbon is suppressed, The composition ratio of carbon is 15% or less.
Thereby, after peeling a protective film, it can prevent that the adhesiveness of the layer and inorganic layer which form on an inorganic layer falls.

なお、無機層１４の表面における、炭素の組成比は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により、保護フィルム１８剥離後の無機層１４の表面におけるＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃの原子数を測定し、これらの合計を１００％としたときのＣ原子の比率として算出した。なお、Ｘ線光電子分光法で検出可能な分析深さは２〜５ｎｍである。   The composition ratio of carbon on the surface of the inorganic layer 14 is the number of atoms of Si, Al, O, N, and C on the surface of the inorganic layer 14 after peeling off the protective film 18 by XPS measurement (X-ray photoelectron spectroscopy measurement). Was calculated as a ratio of C atoms when the total of these was taken as 100%. The analysis depth detectable by X-ray photoelectron spectroscopy is 2 to 5 nm.

また、本発明のガスバリアフィルムは、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、１×１０-3[g/(m2・day)]以下であるのが好ましい。
本発明においては、ガスバリア性を向上するために緻密な無機層１４を形成した場合でも、無機層１４と保護フィルム１８との化学的な結合を抑制できるので、より高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムに好適に適用可能である。
なお、本発明において、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ Ｚ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に基づいて測定した値である。 Further, the gas barrier film of the present invention preferably has a water vapor transmission rate (WVTR) of 1 × 10 −3 [g / (m 2 · day)] or less.
In the present invention, even when the dense inorganic layer 14 is formed in order to improve the gas barrier property, chemical bonding between the inorganic layer 14 and the protective film 18 can be suppressed, so that the gas barrier film having higher gas barrier property can be obtained. It can be suitably applied.
In the present invention, the water vapor transmission rate (WVTR) is a value measured based on a moisture permeability test method (cup method) of moisture-proof packaging material of JIS Z0208.

次に、本発明のガスバリアフィルムの各構成要素について、寸法、材料等を説明する。   Next, dimensions, materials, etc. will be described for each component of the gas barrier film of the present invention.

本発明のガスバリアフィルムにおいて、基板１２は、表面が高分子材料や樹脂材料などの各種の有機材料からなるものである。
基板１２は、表面が有機材料で形成され、プラズマＣＶＤ等による無機層の成膜が可能なものであれば、各種の物が利用可能である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの高分子材料からなる基板１２が、好適な一例として例示される。
また、本発明において、基板１２は、長尺なフィルムやカットシート状のフィルムなどのフィルム状物である。 In the gas barrier film of the present invention, the substrate 12 has a surface made of various organic materials such as a polymer material and a resin material.
Various materials can be used for the substrate 12 as long as the surface is formed of an organic material and an inorganic layer can be formed by plasma CVD or the like. Specifically, the substrate 12 made of a polymer material such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyamide, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyimide, polyacrylate, polymethacrylate, It is exemplified as a suitable example.
In the present invention, the substrate 12 is a film-like object such as a long film or a cut sheet-like film.

さらに、基板１２は、プラスチックフィルム、有機材料からなる物品、金属フィルムやガラス板、各種の金属製の物品などを本体として、その表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための有機材料からなる有機層が形成されているものであってもよい。
この際において、これらの機能層は、１層に限定はされず、複数層の機能層が形成されているものを、基板１２として用いてもよい。 Furthermore, the substrate 12 has a plastic film, an article made of an organic material, a metal film or a glass plate, various metal articles as a main body, and a protective layer, an adhesive layer, a light reflection layer, an antireflection layer, An organic layer made of an organic material for obtaining various functions, such as a light shielding layer, a planarizing layer, a buffer layer, and a stress relaxation layer, may be formed.
In this case, these functional layers are not limited to one layer, and a substrate in which a plurality of functional layers are formed may be used as the substrate 12.

本発明において、基板１２の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍである。
基板１２の厚さを１０μｍ以上とすることにより、ガスバリアフィルムに十分な機械的強度を付与できる、高密度な無機層を形成した際のカール等の発生を防止できる、ＲｔｏＲ（ロール・ツー・ロール(Roll to Roll））の製造装置での搬送が容易である等の点で好ましい。
また、基板１２の厚さを２００μｍ以下とすることにより、光学特性が良好なガスバリアフィルムが得られる、薄手化したガスバリアフィルムが得られる、可撓性の良好なガスバリアフィルムが得られる、軽量なガスバリアフィルムが得られる、ガスバリアフィルムを利用する製品でも軽量化や薄手化を図れる等の点で好ましい。
以上の点を考慮すると、基板１２の厚さは、３０〜１５０μｍがより好ましい。 In the present invention, the thickness of the substrate 12 is preferably 10 to 200 μm.
By setting the thickness of the substrate 12 to 10 μm or more, it is possible to impart sufficient mechanical strength to the gas barrier film, and to prevent the occurrence of curling and the like when a high-density inorganic layer is formed. (Roll to Roll)) is preferable from the viewpoint of easy transportation.
In addition, by setting the thickness of the substrate 12 to 200 μm or less, a gas barrier film with good optical properties can be obtained, a thin gas barrier film can be obtained, and a gas barrier film with good flexibility can be obtained. A film that can be obtained or a product that uses a gas barrier film is preferable in terms of reduction in weight and thickness.
Considering the above points, the thickness of the substrate 12 is more preferably 30 to 150 μm.

本発明のガスバリアフィルムにおいて、無機層１４は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。
無機層１４は、炭素の組成比が５％以下の無機化合物からなる層である。
本発明において、無機層１４は、不可避的不純物として炭素を５％以下含んでいてもよい。あるいは、所定の機能を発現するために、５％以下の炭素を含有させてもよい。
すなわち、無機層１４は炭素を含まなくてもよいが、無機層の原料として用いられる材料に由来する不可避的不純物として炭素を含む場合がある。例えば、無機層として珪素化合物を用いる場合には、原料であるＳｉ（ＯＣＨ3）4等の有機シランに由来して無機層に炭素が含有されうる。
なお、無機層中の炭素の組成比は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により、無機層１４におけるＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃの原子数を測定し、これらの合計を１００％としたときのＣ原子の比率として算出した。 In the gas barrier film of the present invention, the inorganic layer 14 mainly exhibits the target gas barrier property.
The inorganic layer 14 is a layer made of an inorganic compound having a carbon composition ratio of 5% or less.
In the present invention, the inorganic layer 14 may contain 5% or less of carbon as an unavoidable impurity. Or in order to express a predetermined function, you may contain 5% or less of carbon.
That is, the inorganic layer 14 may not contain carbon, but may contain carbon as an inevitable impurity derived from the material used as the raw material of the inorganic layer. For example, when a silicon compound is used as the inorganic layer, carbon can be contained in the inorganic layer derived from an organic silane such as Si (OCH 3 ) 4 as a raw material.
The composition ratio of carbon in the inorganic layer was determined by measuring the number of atoms of Si, Al, O, N, and C in the inorganic layer 14 by XPS measurement (X-ray photoelectron spectroscopy measurement). And calculated as the ratio of C atoms.

無機層１４の形成材料には、限定はなく、炭素の組成比が５％以下の、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる層が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物； 窒化アルミニウムなどの金属窒化物； 酸化珪素、酸化窒化珪素、などの珪素酸化物； 窒化珪素などの珪素窒化物； これらの水素化物； これら２種以上の混合物； および、これらの水素含有物等の、無機化合物が、好適に例示される。
特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる無機化合物が好適である。中でも、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムは、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、ガスバリアフィルムには、好適に利用される。中でも特に、窒化珪素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。 There are no limitations on the material for forming the inorganic layer 14, and various layers made of an inorganic compound exhibiting gas barrier properties with a carbon composition ratio of 5% or less can be used.
Specifically, metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and indium tin oxide (ITO); metal nitrides such as aluminum nitride; silicon such as silicon oxide and silicon oxynitride Inorganic compounds such as oxides; silicon nitrides such as silicon nitride; hydrides thereof; mixtures of two or more of these; and hydrogen-containing substances thereof are preferably exemplified.
In particular, an inorganic compound composed of a combination of elements selected from the group consisting of Si, Al, O, N, and H is suitable. Among these, silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride, and aluminum oxide are suitably used for the gas barrier film because they are highly transparent and can exhibit excellent gas barrier properties. Of these, silicon nitride is particularly suitable for its excellent gas barrier properties and high transparency.

本発明において、無機層１４の厚さは、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
無機層１４の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１４が形成できる。また、無機層１４は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１４の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
また、このような点を考慮すると、無機層１４の厚さは、１５〜１００ｎｍにするのが好ましく、特に、２０〜７５ｎｍとするのが好ましい。 In the present invention, the thickness of the inorganic layer 14 is preferably 10 to 200 nm.
By setting the thickness of the inorganic layer 14 to 10 nm or more, the inorganic layer 14 that stably expresses sufficient gas barrier performance can be formed. Further, the inorganic layer 14 is generally brittle, and if it is too thick, there is a possibility that cracks, cracks, peeling, etc. may occur. However, if the thickness of the inorganic layer 14 is 200 nm or less, cracks will occur. Can be prevented.
In consideration of such points, the thickness of the inorganic layer 14 is preferably 15 to 100 nm, and particularly preferably 20 to 75 nm.

また、本発明は、高いガスバリア性を発現するために緻密な無機層１４を形成する場合に好適に用いることができる。
具体的には、無機層１４の形成材料が、酸化珪素の場合には無機層の膜密度は１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、窒化珪素の場合には無機層の膜密度は２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、酸窒化珪素の場合には無機層の膜密度は２．０〜２．４ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、酸化アルミニウムの場合には無機層の膜密度は２．７〜３．２ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。 In addition, the present invention can be suitably used when the dense inorganic layer 14 is formed in order to develop a high gas barrier property.
Specifically, when the forming material of the inorganic layer 14 is silicon oxide, the film density of the inorganic layer is preferably 1.8 to 2.2 g / cm 3 , and in the case of silicon nitride, the inorganic layer 14 The film density is preferably 2.1 to 2.5 g / cm 3 , and in the case of silicon oxynitride, the film density of the inorganic layer is preferably 2.0 to 2.4 g / cm 3 , and aluminum oxide In this case, the film density of the inorganic layer is preferably 2.7 to 3.2 g / cm 3 .

なお、図２（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ｄのように、複数の無機層１４を有する場合には、各無機層１４の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。
同様に、ガスバリアフィルム１０ｄのように、複数の無機層１４を有する場合には、各無機層１４の形成材料も、同じでも異なってもよい。しかしながら、生産性や生産コスト等を考慮すれば、全ての無機層１４を同じ材料で形成するのが好ましい。 In addition, when it has the some inorganic layer 14 like the gas barrier film 10d shown to FIG. 2 (A), the thickness of each inorganic layer 14 may be the same, or may mutually differ.
Similarly, in the case of having a plurality of inorganic layers 14 as in the gas barrier film 10d, the formation material of each inorganic layer 14 may be the same or different. However, in consideration of productivity, production cost, etc., it is preferable to form all the inorganic layers 14 with the same material.

本発明のガスバリアフィルムにおいて、無機層１４は、形成材料に応じた公知の真空中で行う無機層の形成方法で成膜すればよい。
具体的には、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着、原子層堆積法（ＡＬＤ）などの気相堆積法が、好適に例示される。
なお、原子層堆積法は、薄膜材料Ａを含む原料ガスと、薄膜材料Ｂを含む原料ガスとを交互に供給し、基板表面にて反応させることにより、基板上に均一な薄膜ＡＢを形成する方法である。 In the gas barrier film of the present invention, the inorganic layer 14 may be formed by a known inorganic layer forming method performed in a vacuum according to the forming material.
Specifically, plasma CVD such as CCP-CVD and ICP-CVD, sputtering such as magnetron sputtering and reactive sputtering, vapor deposition such as vacuum deposition and atomic layer deposition (ALD) are preferably exemplified. .
In the atomic layer deposition method, a raw material gas containing the thin film material A and a raw material gas containing the thin film material B are alternately supplied and reacted on the substrate surface to form a uniform thin film AB on the substrate. Is the method.

有機層１６は、有機化合物からなる層で、基本的に、有機層１６となる有機化合物を、架橋したものである。   The organic layer 16 is a layer made of an organic compound, and is basically a cross-linked organic compound that becomes the organic layer 16.

本発明のガスバリアフィルムにおいて、有機層１６の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機珪素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。 In the gas barrier film of the present invention, the material for forming the organic layer 16 is not limited, and various known organic compounds can be used.
Specifically, polyester, acrylic resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, cellulose acylate, polyurethane, poly Ether ether ketone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, fluorene ring modified polycarbonate, alicyclic modified polycarbonate, fluorene ring modified polyester, acryloyl compound, thermoplastic resin, or polysiloxane, etc. An organic silicon compound film is preferably exemplified. A plurality of these may be used in combination.

有機層１６の厚さは、０．１〜５０μｍが好ましい。
有機層１６の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、無機層１４の全面を確実に有機層１６で覆い、かつ、有機層１６の表面すなわち無機層１４の形成面を平坦化できる。
また、有機層１６の厚さを５０μｍ以下とすることにより、有機層１６が厚すぎることに起因する、有機層１６のクラックや、ガスバリアフィルム１０ａのカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
以上の点を考慮すると、有機層１６の厚さは、０．１５〜５μｍとするのが、より好ましい。 The thickness of the organic layer 16 is preferably 0.1 to 50 μm.
By setting the thickness of the organic layer 16 to 0.1 μm or more, the entire surface of the inorganic layer 14 can be reliably covered with the organic layer 16, and the surface of the organic layer 16, that is, the formation surface of the inorganic layer 14 can be planarized.
In addition, by setting the thickness of the organic layer 16 to 50 μm or less, it is possible to suitably suppress the occurrence of problems such as cracks in the organic layer 16 and curling of the gas barrier film 10a due to the organic layer 16 being too thick. be able to.
Considering the above points, the thickness of the organic layer 16 is more preferably 0.15 to 5 μm.

なお、複数の有機層１６を有する場合には、各有機層１６の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。
同様に、複数の有機層１６を有する場合には、各有機層１６の形成材料も、同じでも異なってもよい。しかしながら、生産性や生産コスト等を考慮すれば、全ての有機層１６を同じ材料で形成するのが好ましい。 In addition, when it has the some organic layer 16, the thickness of each organic layer 16 may be the same, or may mutually differ.
Similarly, when a plurality of organic layers 16 are provided, the material for forming each organic layer 16 may be the same or different. However, in consideration of productivity, production cost, etc., it is preferable to form all the organic layers 16 with the same material.

本発明において、有機層１６は、基本的に、塗布法で形成される。
すなわち、有機層１６を形成する際には、まず、有機層１６となる有機化合物としてモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等、さらには、重合開始剤、シランカップリング剤、界面活性剤、増加粘剤等を有機溶剤に溶解してなる塗料を調節する。次いで、この塗料を被成膜材料の表面に塗布し、乾燥する。乾燥後、紫外線照射や電子線照射、加熱等によって、有機化合物を重合して、有機層１６を形成する。 In the present invention, the organic layer 16 is basically formed by a coating method.
That is, when the organic layer 16 is formed, first, as an organic compound that becomes the organic layer 16, monomers, dimers, trimers, oligomers, and the like, and further, a polymerization initiator, a silane coupling agent, a surfactant, and an increasing viscosity agent The paint which dissolves etc. in the organic solvent is adjusted. Next, this paint is applied to the surface of the film forming material and dried. After drying, an organic compound is polymerized by ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, heating, or the like to form the organic layer 16.

保護フィルム１８は、無機層１４の表面に剥離可能に貼着され、無機層１４を保護するものである。
無機層１４は、緻密であるが故に、固く、脆い。そのため、外部から直接的に衝撃等を受けると、容易に損傷してしまう。前述のように、本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、主にガスバリア性を発現するのは、無機層１４である。そのため、無機層１４が損傷すると、ガスバリア性が低下する。
保護フィルム１８を無機層１４の表面に貼着することにより、無機層１４を形成後の無機成膜装置でのハンドリング、無機層１４を成膜した被成膜材料の巻回、有機成膜装置までのハンドリング、有機成膜装置での搬送等の際、あるいは、最上層が無機層１４のガスバリアフィルムとして供給される際等に、無機層１４が損傷することを防止できる。また、無機層１４を成膜した基板１２の取り扱いも容易になり、すなわち、作業性も向上できる。 The protective film 18 is detachably attached to the surface of the inorganic layer 14 to protect the inorganic layer 14.
The inorganic layer 14 is hard and brittle because it is dense. Therefore, it is easily damaged when it receives an impact directly from the outside. As described above, the inorganic layer 14 mainly exhibits gas barrier properties in the gas barrier film 10a of the present invention. Therefore, when the inorganic layer 14 is damaged, the gas barrier property is lowered.
By sticking the protective film 18 to the surface of the inorganic layer 14, handling in the inorganic film forming apparatus after forming the inorganic layer 14, winding of the film forming material on which the inorganic layer 14 is formed, organic film forming apparatus It is possible to prevent the inorganic layer 14 from being damaged when handling up to the above, transporting with an organic film forming apparatus, or when the uppermost layer is supplied as a gas barrier film of the inorganic layer 14. Moreover, handling of the substrate 12 on which the inorganic layer 14 is formed becomes easy, that is, workability can be improved.

保護フィルム１８には、特に限定はなく、低密度ポリエチレンフィルム等、気相堆積法で形成された無機層１４の保護に用いられる公知のプラスチックフィルムが、各種、利用可能である。   The protective film 18 is not particularly limited, and various known plastic films used for protecting the inorganic layer 14 formed by a vapor deposition method, such as a low density polyethylene film, can be used.

保護フィルム１８の厚さは、無機層１４の割れ等を防止できる厚さであれば特に限定はない。
なお、無機層１４の割れ防止の観点から、保護フィルム１８の厚さは、２０μｍ以上が好ましい。また、ガスバリアフィルムの可撓性、小型軽量化、ロール形態への巻取りやすさ等の観点から、１００μｍ以下が好ましい。 The thickness of the protective film 18 is not particularly limited as long as it can prevent the inorganic layer 14 from cracking.
In addition, from the viewpoint of preventing cracking of the inorganic layer 14, the thickness of the protective film 18 is preferably 20 μm or more. Moreover, 100 micrometers or less are preferable from viewpoints, such as flexibility of a gas barrier film, size reduction and weight reduction, and the ease of winding up to a roll form.

次に、本発明の機能性フィルムの製造について説明する。
図４（Ａ）および図４（Ｂ）に、本発明のガスバリアフィルム１０ｄを製造する製造装置の一例を、概念的に示す。
この製造装置は、無機層１４を形成する無機成膜装置３２と、有機層１６を形成する有機成膜装置３０とを有して構成される。
図４（Ａ）は無機成膜装置３２であり、図４（Ｂ）は有機成膜装置３０である。 Next, production of the functional film of the present invention will be described.
4A and 4B conceptually show an example of a manufacturing apparatus for manufacturing the gas barrier film 10d of the present invention.
This manufacturing apparatus includes an inorganic film forming apparatus 32 that forms the inorganic layer 14 and an organic film forming apparatus 30 that forms the organic layer 16.
FIG. 4A shows the inorganic film forming apparatus 32, and FIG. 4B shows the organic film forming apparatus 30.

図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２および図４（Ｂ）に示す有機成膜装置３０は、共に、長尺な被形成材料を巻回してなるロールから、被形成材料を送り出し、被形成材料を長手方向に搬送しつつ各層の形成（成膜）を行い、各層を形成した被形成材料を、再度、ロール状に巻回する、前述のＲｔｏＲ（ロール・ツー・ロール(Roll to Roll））を利用する装置である。
このようなＲｔｏＲは、高い生産性で、効率の良いガスバリアフィルム１０ｄの製造が可能である。 Both the inorganic film forming apparatus 32 shown in FIG. 4A and the organic film forming apparatus 30 shown in FIG. 4B send out the forming material from a roll formed by winding a long forming material, The above-mentioned RtoR (Roll to Roll) is performed in which each layer is formed (film formation) while the forming material is conveyed in the longitudinal direction, and the forming material on which each layer is formed is wound again in a roll shape. )).
Such RtoR enables high-productivity and efficient production of the gas barrier film 10d.

ここで、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示す製造装置は、図２（Ａ）に示すような、長尺な基板１２の表面に、無機層１４と有機層１６とを交互に形成して、ガスバリアフィルム１０ｄ等を製造するものである。
従って、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２において被成膜材料Ｚａとなるのは、長尺な基板１２、および、基板１２の表面に１以上の層が形成された、表面が有機層１６の材料である。
他方、図４（Ｂ）に示す有機成膜装置において、被成膜材料Ｚｂとなるのは、基板１２の表面に１以上の層が形成され、表面が無機層１４で、この表面の無機層１４に保護フィルム１８が貼着された材料である。 Here, in the manufacturing apparatus shown in FIGS. 4A and 4B, the inorganic layer 14 and the organic layer 16 are alternately formed on the surface of the long substrate 12 as shown in FIG. Forming the gas barrier film 10d and the like.
Therefore, in the inorganic film forming apparatus 32 shown in FIG. 4A, the film forming material Za is the long substrate 12 and one or more layers formed on the surface of the substrate 12, and the surface is organic. It is the material of the layer 16.
On the other hand, in the organic film forming apparatus shown in FIG. 4B, the film forming material Zb is formed by forming one or more layers on the surface of the substrate 12, and the surface is the inorganic layer 14, and the inorganic layer on this surface. 14 is a material in which a protective film 18 is attached to 14.

なお、本発明の製造方法は、長尺な基板を用いてＲｔｏＲによってガスバリアフィルム等の機能性フィルムを製造するのに限定はされず、カットシート状の基板を用いて、いわゆる枚葉式の成膜方法を用いて、機能性フィルムを製造するものであってもよい。
また、本発明の製造方法において、有機層１６および／または無機層１４を、複数、形成する場合には、形成方法は、各層で同じでも異なってもよい。 The production method of the present invention is not limited to the production of a functional film such as a gas barrier film by RtoR using a long substrate, but a so-called single wafer type composition using a cut sheet substrate. A functional film may be produced using a membrane method.
In the production method of the present invention, when a plurality of organic layers 16 and / or inorganic layers 14 are formed, the formation method may be the same or different in each layer.

図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２は、本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する製造装置の一例として、プラズマＣＶＤにより無機層１４を成膜する装置である。
無機成膜装置３２は、被成膜材料Ｚａの表面に、気相堆積法によって無機層１４を形成する装置で、真空チャンバ５２と、この真空チャンバ５２内に形成される、巻出し室５４と、成膜室５６と、水素プラズマ室５８と、ドラム８０とを有して構成される。
なお、無機成膜装置３２は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対や、被成膜材料Ｚａの幅方向の位置を規制するガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被形成材料を搬送しつつ気相堆積法による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。 An inorganic film forming apparatus 32 shown in FIG. 4A is an apparatus for forming the inorganic layer 14 by plasma CVD as an example of a manufacturing apparatus that performs the method for manufacturing a functional film of the present invention.
The inorganic film forming apparatus 32 is an apparatus for forming the inorganic layer 14 on the surface of the film formation material Za by a vapor deposition method. The inorganic film forming apparatus 32 includes a vacuum chamber 52 and an unwinding chamber 54 formed in the vacuum chamber 52. And a film forming chamber 56, a hydrogen plasma chamber 58, and a drum 80.
In addition to the illustrated members, the inorganic film forming apparatus 32 conveys a long material to be formed such as a conveying roller pair, a guide member that regulates the position of the film forming material Za in the width direction, and various sensors. However, various members provided in a known apparatus that performs film formation by a vapor deposition method may be included.

ＲｔｏＲを利用する無機成膜装置３２は、材料ロール６１からの被成膜材料Ｚａの送り出しと、巻取り軸９２での無機層形成済の被成膜材料Ｚａの巻き取りとを同期して行なって、長尺な被成膜材料Ｚａを、ドラム８０に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送しつつ、成膜室５６において、無機層１４を成膜して、次いで、水素プラズマ室５８において、成膜された無機層１４の表面に水素プラズマ処理を施した後、巻出し室５４において、無機層１４の表面に保護フィルムを貼着して、再度、巻取り軸９２に巻き取って、ロール状に巻回すものである。   The inorganic film forming apparatus 32 that uses RtoR synchronizes the feeding of the film forming material Za from the material roll 61 and the winding of the film forming material Za with the inorganic layer formed on the winding shaft 92. Then, the inorganic layer 14 is formed in the film forming chamber 56 while the long film forming material Za is conveyed in the longitudinal direction while being wound around the drum 80, and then in the hydrogen plasma chamber 58. Then, after performing hydrogen plasma treatment on the surface of the formed inorganic layer 14, in the unwinding chamber 54, a protective film is attached to the surface of the inorganic layer 14, and again wound around the winding shaft 92, It is wound in a roll shape.

ドラム８０は、ドラム８０の中心を通り紙面に垂直な方向に平行な回転軸を中心に図中時計方向に回転する円筒状の部材である。
ドラム８０は、後述する巻出し室５４のガイドローラ８４ａよって所定の経路で案内された被成膜材料Ｚａを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜室５６内に搬送して、水素プラズマ室５８に搬送した後、巻出し室５４のガイドローラ８４ｂに送る。 The drum 80 is a cylindrical member that rotates in the clockwise direction in the drawing around a rotation axis that passes through the center of the drum 80 and is parallel to a direction perpendicular to the paper surface.
The drum 80 conveys in a longitudinal direction a film forming material Za guided by a guide roller 84a of an unwinding chamber 54, which will be described later, around a predetermined area on the peripheral surface and held in a predetermined position. Then, the film is transferred into the film forming chamber 56, transferred to the hydrogen plasma chamber 58, and then sent to the guide roller 84 b in the unwind chamber 54.

ここで、ドラム８０は、後述する成膜室５６の成膜電極８２の対向電極としても作用するものであり、アース（接地）されている。すなわち、ドラム８０と成膜電極８２とで電極対を構成する。   Here, the drum 80 also functions as a counter electrode of a film formation electrode 82 in the film formation chamber 56 described later, and is grounded. That is, the drum 80 and the film forming electrode 82 constitute an electrode pair.

なお、必要に応じて、ドラム８０には、ドラム８０にバイアス電圧を印加するためのバイアス電源を接続してもよい。あるいは、アースとバイアス電源とを切り替え可能に接続してもよい。
バイアス電源は、各種の成膜装置で利用されている、バイアス電圧を印加するための高周波電源やパルス電源等の公知の電源が、全て利用可能である。
また、ドラム８０に温度調節手段を内包して、無機層１４の成膜中に被成膜材料Ｚａを例えば冷却してもよい。 If necessary, the drum 80 may be connected to a bias power source for applying a bias voltage to the drum 80. Alternatively, the ground and the bias power supply may be connected to be switchable.
As the bias power source, all known power sources such as a high frequency power source and a pulse power source for applying a bias voltage, which are used in various film forming apparatuses, can be used.
Further, the drum 80 may include a temperature adjusting means, and the film forming material Za may be cooled, for example, during the film formation of the inorganic layer 14.

巻出し室５４は、真空チャンバ５２内の、後述する成膜室５６および水素プラズマ室５８以外の領域である。すなわち、巻出し室５４は、真空チャンバ５２の内壁面と、ドラム８０の周面と、真空チャンバ５２の内壁面からドラム８０の周面の近傍まで延在する隔壁６０ａおよび６０ｂと、水素プラズマ室５８を形成するための隔壁８９と、によって形成される空間である。
ここで、隔壁６０ａおよび６０ｂのドラム８０側の先端、ならびに、隔壁８９の先端は、搬送される被成膜材料Ｚａに接触しない可能な位置まで、ドラム８０の周面に近接し、巻出し室５４と、成膜室５６あるいは水素プラズマ室５８とを、略気密に分離する。 The unwinding chamber 54 is a region in the vacuum chamber 52 other than the film forming chamber 56 and the hydrogen plasma chamber 58 described later. That is, the unwinding chamber 54 includes an inner wall surface of the vacuum chamber 52, a peripheral surface of the drum 80, partition walls 60a and 60b extending from the inner wall surface of the vacuum chamber 52 to the vicinity of the peripheral surface of the drum 80, and a hydrogen plasma chamber. And a partition wall 89 for forming 58.
Here, the leading end of the partition walls 60a and 60b on the drum 80 side and the leading end of the partition wall 89 are close to the peripheral surface of the drum 80 to a position where the leading end of the partition wall 89 does not come into contact with the film forming material Za to be conveyed. 54 and the film forming chamber 56 or the hydrogen plasma chamber 58 are separated in a substantially airtight manner.

このような巻出し室５４は、前述の巻取り軸９２と、ガイドローラ６８、８４ａ、８４ｂおよび９０と、回転軸６４と、回転軸８６と、真空排気手段７０とを有する。   Such an unwinding chamber 54 includes the above-described winding shaft 92, guide rollers 68, 84 a, 84 b and 90, a rotating shaft 64, a rotating shaft 86, and a vacuum exhaust means 70.

回転軸６４は、長尺な被成膜材料Ｚａを巻回した材料ロール６１を装填するものである。また、ガイドローラ６８および８４ａは、被成膜材料Ｚａの搬送経路において、ドラム８０の上流側で、被成膜材料Ｚａを案内する通常のガイドローラである。また、ガイドローラ８４ｂおよび９０は、ドラム８０の下流側で、被成膜材料Ｚａを案内する通常のガイドローラである。また、巻取り軸９２は、無機層形成済の被成膜材料Ｚａを巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。
なお、ガイドローラ８４ｂは、成膜した無機層１４上に、保護フィルム１８を貼着する貼着ローラとしても作用する。この点に関しては後に詳述する。 The rotating shaft 64 is loaded with a material roll 61 around which a long film-forming material Za is wound. The guide rollers 68 and 84a are ordinary guide rollers that guide the film forming material Za on the upstream side of the drum 80 in the transport path of the film forming material Za. The guide rollers 84 b and 90 are normal guide rollers that guide the film forming material Za on the downstream side of the drum 80. The take-up shaft 92 is a known elongate take-up shaft for taking up the film-forming material Za having the inorganic layer formed thereon.
The guide roller 84b also functions as a sticking roller for sticking the protective film 18 on the deposited inorganic layer 14. This will be described in detail later.

図示例において、長尺な被成膜材料Ｚａをロール状に巻回してなるものである材料ロール６１は、回転軸６４に装着される。また、材料ロール６１が、回転軸６４に装着されると、被成膜材料Ｚａは、ガイドローラ６８および８４ａ、ドラム８０、および、ガイドローラ８４ｂおよび９０を経て、巻取り軸９２に至る、所定の経路を通される。
無機成膜装置３２においては、材料ロール６１からの被成膜材料Ｚａの送り出しと、巻取り軸９２における無機層成膜済み被成膜材料Ｚａの巻き取りとを同期して行なって、長尺な被成膜材料Ｚａを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室５６における成膜、水素プラズマ室５８における水素プラズマ処理、保護フィルム１８の貼着を連続的に行なう。 In the illustrated example, a material roll 61 formed by winding a long film-forming material Za in a roll shape is mounted on a rotating shaft 64. When the material roll 61 is mounted on the rotating shaft 64, the film-forming material Za passes through the guide rollers 68 and 84a, the drum 80, and the guide rollers 84b and 90, and reaches the take-up shaft 92. Is routed through.
In the inorganic film forming apparatus 32, the film forming material Za from the material roll 61 is sent out and the film forming material Za with the inorganic layer formed on the winding shaft 92 is synchronously wound. The film forming material Za is transported in the longitudinal direction along a predetermined transport path, and film formation in the film forming chamber 56, hydrogen plasma treatment in the hydrogen plasma chamber 58, and adhesion of the protective film 18 are continuously performed.

回転軸８６は、成膜した無機層１４を保護するための保護フィルム１８をロール状に巻回してなるフィルムロール８７を装填され、被成膜材料Ｚａの搬送に同期して回転して、保護フィルム１８を送り出すものである。回転軸８６は図示しない駆動源によって回転される。   The rotating shaft 86 is loaded with a film roll 87 formed by winding a protective film 18 for protecting the deposited inorganic layer 14 in a roll shape, and rotates in synchronization with the conveyance of the film forming material Za to protect it. The film 18 is sent out. The rotating shaft 86 is rotated by a driving source (not shown).

フィルムロール８７から送り出された保護フィルム１８は、ガイドローラ８４ｂによって、無機層１４表面に当接して、被成膜材料Ｚａに積層／貼着される。
なお、貼着ローラとしてのガイドローラ８４ｂは、加熱手段を有していてもよい。
また、図示例においては、搬送方向下流側でドラム８０に最も近い位置に配置されるガイドローラ８４ｂを、保護フィルム１８の貼着を行う貼着ローラとしたが、これに限定はされず、ドラム８０から２つ目以降のガイドローラを貼着ローラとしてもよい。
しかしながら、無機層１４の保護の観点から、成膜室５６において成膜された無機層１４が他のガイドローラ等に接触する前に保護フィルム１８を貼着することが好ましい。従って、ドラム８０に最も近い位置に配置されるガイドローラ８４ｂを、貼着ローラとするのが好ましい。 The protective film 18 delivered from the film roll 87 is brought into contact with the surface of the inorganic layer 14 by the guide roller 84b and is laminated / adhered to the film forming material Za.
The guide roller 84b as the sticking roller may have a heating unit.
In the illustrated example, the guide roller 84b disposed at the position closest to the drum 80 on the downstream side in the transport direction is an adhesion roller that adheres the protective film 18. However, the present invention is not limited to this. The second and subsequent guide rollers from 80 may be the sticking roller.
However, from the viewpoint of protecting the inorganic layer 14, it is preferable to attach the protective film 18 before the inorganic layer 14 formed in the film forming chamber 56 comes into contact with another guide roller or the like. Therefore, it is preferable that the guide roller 84b disposed at a position closest to the drum 80 is a sticking roller.

ここで、保護フィルム１８の貼着は、無機層１４の成膜後、水素プラズマ処理を行った後に行われる。これにより、保護フィルム１８は、表面の活性が低い状態の無機層１４、すなわち、表面の未結合手が低減した状態の無機層１４に貼着されるので、無機層と保護フィルムの成分とが化学的に結合することを抑制できる。
この点に関しては後に詳述する。 Here, the protective film 18 is attached after the inorganic layer 14 is formed and then after hydrogen plasma treatment. Thereby, since the protective film 18 is stuck to the inorganic layer 14 in a state where the surface activity is low, that is, the inorganic layer 14 in a state where the number of dangling bonds on the surface is reduced, the inorganic layer and the components of the protective film are bonded. It is possible to suppress chemical bonding.
This will be described in detail later.

真空排気手段７０は、巻出し室５４内を所定の真空度に減圧するための真空ポンプである。真空排気手段７０は、巻出し室５４内を、成膜室５６の圧力に影響を与えない圧力にする。
真空排気手段７０には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ等、真空での成膜装置に用いられている公知の真空排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段７４も同様である。 The vacuum exhaust means 70 is a vacuum pump for reducing the pressure in the unwind chamber 54 to a predetermined degree of vacuum. The vacuum evacuation means 70 makes the inside of the unwinding chamber 54 a pressure that does not affect the pressure in the film forming chamber 56.
The vacuum evacuation means 70 is not particularly limited, and various known vacuum evacuation means used in a vacuum film formation apparatus such as a vacuum pump such as a turbo pump, a mechanical booster pump, a dry pump, and a rotary pump, Is available. In this regard, the same applies to other vacuum exhaust means 74 described later.

被成膜材料Ｚａの搬送方向において、巻出し室５４の下流には、成膜室５６が配置される。
成膜室５６は、被成膜材料Ｚａである基板１２あるいは有機層１６の表面に、気相堆積法によって、無機層を形成するものである。
成膜室５６は、真空チャンバ５２の内壁面と、ドラム８０の周面と、真空チャンバ５２の内壁面からドラム８０の周面の近傍まで延在する隔壁６０ａおよび６０ｂと、によって形成される空間である。 A film forming chamber 56 is disposed downstream of the unwind chamber 54 in the transport direction of the film forming material Za.
In the film forming chamber 56, an inorganic layer is formed on the surface of the substrate 12 or the organic layer 16 which is the film forming material Za by a vapor deposition method.
The film forming chamber 56 is a space formed by an inner wall surface of the vacuum chamber 52, a peripheral surface of the drum 80, and partition walls 60 a and 60 b extending from the inner wall surface of the vacuum chamber 52 to the vicinity of the peripheral surface of the drum 80. It is.

無機成膜装置３２において、成膜室５６は、一例として、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによって、被成膜材料Ｚａの表面に成膜を行なうものであり、成膜電極８２と、高周波電源８３と、真空排気手段７４とを有する。
ドラム８０の所定位置に巻き掛けられ、成膜室５６に搬送された被成膜材料Ｚａは、ドラム８０によって所定位置に位置されつつ長手方向に搬送されて、連続的に無機層１４を形成される。 In the inorganic film forming apparatus 32, the film forming chamber 56 forms a film on the surface of the film forming material Za by CCP (Capacitively Coupled Plasma) -CVD as an example. And a high-frequency power source 83 and a vacuum exhaust means 74.
The film forming material Za wound around a predetermined position of the drum 80 and transported to the film forming chamber 56 is transported in the longitudinal direction while being positioned at the predetermined position by the drum 80 to continuously form the inorganic layer 14. The

成膜電極８２は、無機成膜装置３２において、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜の際に、ドラム８０と共に電極対を構成するものである。成膜電極８２は、プラズマＣＶＤ等の真空成膜装置に用いられる公知の成膜電極である。例えば、成膜電極８２として、いわゆる、シャワー電極が用いられる。シャワー電極は、中空の略直方体状であり、１つの最大面である放電面をドラム８０の周面に対面して配置され、ドラム８０との対向面である放電面には、多数の貫通穴が全面的に形成されるものである。
成膜電極８２は、その放電面と、電極対を形成するドラム８０の周面との間で、成膜のためのプラズマを生成し、成膜領域を形成する。 The film forming electrode 82 constitutes an electrode pair together with the drum 80 when the inorganic film forming apparatus 32 forms a film by CCP-CVD. The film forming electrode 82 is a known film forming electrode used in a vacuum film forming apparatus such as plasma CVD. For example, a so-called shower electrode is used as the film forming electrode 82. The shower electrode has a hollow, substantially rectangular parallelepiped shape, and is disposed with the discharge surface, which is one maximum surface, facing the peripheral surface of the drum 80, and the discharge surface, which is the surface facing the drum 80, has many through holes. Is formed entirely.
The film formation electrode 82 generates plasma for film formation between the discharge surface and the peripheral surface of the drum 80 forming the electrode pair, thereby forming a film formation region.

成膜電極８２とドラム８０との間の成膜領域には、図示しない原料ガス供給手段により、原料ガスが供給される。
例えば、成膜電極８２がシャワー電極の場合には、原料ガス供給手段がシャワー電極の内部に原料ガスを供給する。シャワー電極のドラム８０との対向面には、多数の貫通穴が形成されている。従って、シャワー電極に供給された原料ガスは、この貫通穴から、成膜電極８２とドラム８０との間に導入される。 A source gas is supplied to a film forming region between the film forming electrode 82 and the drum 80 by a source gas supply unit (not shown).
For example, when the film-forming electrode 82 is a shower electrode, the source gas supply means supplies the source gas into the shower electrode. A large number of through holes are formed on the surface of the shower electrode facing the drum 80. Therefore, the source gas supplied to the shower electrode is introduced between the film forming electrode 82 and the drum 80 from this through hole.

原料ガスは、形成する無機層１４に応じた公知の反応ガスを用いればよい。例えば、無機層１４としてガスバリア膜等として利用される窒化珪素膜を成膜する場合であれば、シランガスと、アンモニアガスおよび／または窒素ガスとを用いればよく、同じく酸化珪素膜を形成する場合であれば、原料ガスとして、シランガスと酸素ガスとを用いればよい。
なお、必要に応じて、原料ガスに加え、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガス等の各種のガス、水素ガス等を併用してもよい。 As the source gas, a known reaction gas corresponding to the inorganic layer 14 to be formed may be used. For example, when a silicon nitride film used as a gas barrier film or the like is formed as the inorganic layer 14, silane gas and ammonia gas and / or nitrogen gas may be used. Similarly, a silicon oxide film is formed. If present, silane gas and oxygen gas may be used as the source gas.
If necessary, various gases such as an inert gas such as helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, and radon gas, hydrogen gas, and the like may be used in combination with the source gas.

真空排気手段７４は、成膜室５６内を真空排気して、無機層１４の形成に応じた真空度とするものである。   The vacuum evacuation means 74 is for evacuating the inside of the film forming chamber 56 to obtain a degree of vacuum corresponding to the formation of the inorganic layer 14.

なお、図示例においては、成膜室５６は、ＣＣＰ−ＣＶＤにより無機層を成膜する構成としたが、これに限定はされず、ＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、ＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、原子層堆積法（ＡＬＤ）等、種々の公知の気層堆積法が利用可能である。   In the illustrated example, the film formation chamber 56 is configured to form an inorganic layer by CCP-CVD. However, the present invention is not limited to this, and plasma CVD such as ICP-CVD, CVD, magnetron sputtering, and reactivity are not limited thereto. Various known gas layer deposition methods such as sputtering such as sputtering, vacuum deposition, ion plating, and atomic layer deposition (ALD) can be used.

従って、成膜室５６内は、実施する気相堆積法に応じた、各種の部材で構成される。
例えば、成膜室５６がＩＣＰ−ＣＶＤ法（誘導結合型プラズマＣＶＤ）によって無機層１４の成膜を行なうものであれば、誘導磁場を形成するための誘導コイルや、成膜領域に反応ガスを供給するためのガス供給手段等を有して構成される。
成膜室５６が真空蒸着によって無機層１４の成膜を行なうものであれば、成膜材料を充填するルツボ、ルツボを遮蔽するシャッタ、ルツボ内の成膜材料を加熱する加熱手段等を有して構成される。
さらに、成膜室５６が、スパッタリングによって無機層１４の成膜を行なうものであれば、ターゲットの保持手段や高周波電極、ガスの供給手段等を有して構成される。 Therefore, the inside of the film forming chamber 56 is composed of various members according to the vapor deposition method to be performed.
For example, if the film formation chamber 56 performs the film formation of the inorganic layer 14 by ICP-CVD (inductively coupled plasma CVD), an induction coil for forming an induction magnetic field, or a reactive gas is applied to the film formation region. It has gas supply means for supplying and the like.
If the film formation chamber 56 is for depositing the inorganic layer 14 by vacuum vapor deposition, it has a crucible for filling the film formation material, a shutter for shielding the crucible, a heating means for heating the film formation material in the crucible, and the like. Configured.
Further, if the film formation chamber 56 is for depositing the inorganic layer 14 by sputtering, the film formation chamber 56 includes a target holding unit, a high-frequency electrode, a gas supply unit, and the like.

なお、無機層１４の形成条件、例えば、温度、圧力等は、成膜方法、目的とする膜厚や成膜レート等に応じて、適宜、設定すればよい。
例えば、ＣＣＰ−ＣＶＤ法によって無機層１４を成膜する場合には、成膜室５６内の圧力は２０Ｐａ〜２００Ｐａ、温度は０℃〜８０℃とするのが好ましい。ＩＣＰ−ＣＶＤ法によって、無機層１４を成膜する場合には、成膜室５６内の圧力は０．１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は０℃〜８０℃とするのが好ましい。 Note that the formation conditions of the inorganic layer 14, such as temperature and pressure, may be appropriately set according to the film formation method, the target film thickness, film formation rate, and the like.
For example, when the inorganic layer 14 is formed by the CCP-CVD method, the pressure in the film formation chamber 56 is preferably 20 Pa to 200 Pa, and the temperature is preferably 0 ° C. to 80 ° C. When the inorganic layer 14 is formed by the ICP-CVD method, the pressure in the film formation chamber 56 is preferably 0.1 Pa to 10 Pa, and the temperature is preferably 0 ° C. to 80 ° C.

被成膜材料Ｚａの搬送方向において、成膜室５６の下流には、水素プラズマ室５８が配置される。
水素プラズマ室５８は、ドラム８０の周面と、隔壁８９とによって形成される空間である。
ここで、隔壁８９は、ドラム８０の周面に対面する側の面が開放された略直方体の箱型形状である。また、ドラム８０の回転軸方向において、隔壁８９の幅は、ドラム８０の幅と略同等であり、隔壁８９のドラム８０側の開放端は、開放端をドラム８０に近接して位置するために、ドラム８０の周面に応じた曲線状となる。
すなわち、水素プラズマ室５８は、一面が開放された箱型形状の隔壁８９の開放面を、ドラム８０の周面で略密閉して形成される空間である。 A hydrogen plasma chamber 58 is disposed downstream of the film forming chamber 56 in the transport direction of the film forming material Za.
The hydrogen plasma chamber 58 is a space formed by the peripheral surface of the drum 80 and the partition wall 89.
Here, the partition wall 89 has a substantially rectangular parallelepiped box shape in which a surface facing the peripheral surface of the drum 80 is opened. Further, in the rotation axis direction of the drum 80, the width of the partition wall 89 is substantially equal to the width of the drum 80, and the open end of the partition wall 89 on the drum 80 side is positioned close to the drum 80. A curved shape corresponding to the peripheral surface of the drum 80 is obtained.
That is, the hydrogen plasma chamber 58 is a space formed by substantially sealing the open surface of the box-shaped partition wall 89 whose one surface is open with the peripheral surface of the drum 80.

水素プラズマ室５８は、無機層１４が形成された被成膜材料Ｚａの表面に、水素プラズマ処理を施すものであり、プラズマ電極８８と高周波電源９１を有する。
ドラム８０の所定位置に巻き掛けられ、水素プラズマ室５８に搬送された被成膜材料Ｚａは、ドラム８０によって所定位置に位置されつつ長手方向に搬送されて、連続的に水素プラズマ処理を施される。 The hydrogen plasma chamber 58 performs a hydrogen plasma process on the surface of the film formation material Za on which the inorganic layer 14 is formed, and includes a plasma electrode 88 and a high-frequency power source 91.
The film forming material Za wound around a predetermined position of the drum 80 and transported to the hydrogen plasma chamber 58 is transported in the longitudinal direction while being positioned at the predetermined position by the drum 80 and continuously subjected to hydrogen plasma treatment. The

プラズマ電極８８は、水素プラズマ処理の際に、ドラムと共に電極対を構成するものである。プラズマ電極８８は、プラズマの生成に用いられる公知のプラズマ電極である。
ここで、水素プラズマ室５８内は、図示しない処理ガス供給手段により水素ガスを含む処理ガスが供給され、また、図示しない真空排気手段により所定の真空度とされる。この状態で、高周波電源８３がプラズマ電極８８に高周波電力を印加し、処理ガスをプラズマ化して、被成膜材料Ｚａ上に形成された無機層１４に水素プラズマを照射する。
これにより、無機層１４の未結合手に水素を結合させる。 The plasma electrode 88 constitutes an electrode pair together with the drum during the hydrogen plasma treatment. The plasma electrode 88 is a known plasma electrode used for plasma generation.
Here, a processing gas containing hydrogen gas is supplied into the hydrogen plasma chamber 58 by a processing gas supply means (not shown), and a predetermined degree of vacuum is obtained by a vacuum exhaust means (not shown). In this state, the high-frequency power supply 83 applies high-frequency power to the plasma electrode 88 to convert the processing gas into plasma, and irradiates the inorganic layer 14 formed on the film formation material Za with hydrogen plasma.
Thereby, hydrogen is bonded to the dangling bonds of the inorganic layer 14.

前述のとおり、真空中で高密度に形成した直後の無機層は、表面の活性が高い状態であり、未結合手が多数存在すると推定される。特に、印加電力を上げるなどして緻密な無機層を形成した場合には、無機層を構成する原子の数が増えるので、より多くの未結合手が生じると考えられる。このとき、大気中であれば、未結合手は大気中の元素と反応して失活すると考えられるが、真空中では結合する相手がいないため、より多くの未結合手が残存すると考えられる。また、製造効率向上のため搬送速度を速くした場合にも、無機層の形成から保護フィルムの貼着までの時間が短くなるため、保護フィルムの貼着時の、無機層の表面の活性が低下せず、より多くの未結合手が残存すると考えられる。
そのため、活性が高い状態の無機層に保護フィルムを貼着すると、この未結合手と保護フィルムの成分とが化学的に結合してしまうと推定される。
化学的に結合した無機層と保護フィルムとを剥離すると、保護フィルム中の化学結合を破壊しながら剥離することになり、保護フィルム剥離後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写、残存すると考えられる。
そのため、保護フィルムを剥離して、無機層上に他の層を形成する際に、保護フィルムの成分が無機層の表面に残存し、この転写した成分の存在により、無機層と無機層上に形成した層との密着性が阻害されるという問題があった。 As described above, the inorganic layer immediately after being formed at a high density in a vacuum is in a state where the surface activity is high, and it is presumed that there are many dangling bonds. In particular, when a dense inorganic layer is formed by increasing the applied power or the like, the number of atoms constituting the inorganic layer increases, and it is considered that more dangling bonds are generated. At this time, in the atmosphere, it is considered that the dangling bonds react with elements in the atmosphere and deactivate, but in vacuum, there is no bonding partner, so it is considered that more dangling bonds remain. In addition, even when the conveyance speed is increased to improve production efficiency, the time from the formation of the inorganic layer to the attachment of the protective film is shortened, so the surface activity of the inorganic layer is reduced when the protective film is attached. It is thought that more unbonded hands remain.
Therefore, when a protective film is stuck on the highly active inorganic layer, it is estimated that this unbonded hand and the component of a protective film will couple | bond chemically.
When the chemically bonded inorganic layer and the protective film are peeled off, the chemical bond in the protective film is peeled off, and the protective film components are transferred and remain on the surface of the inorganic layer after the protective film is peeled off. Conceivable.
Therefore, when the protective film is peeled off and another layer is formed on the inorganic layer, the protective film components remain on the surface of the inorganic layer, and the presence of the transferred components causes the inorganic layer and the inorganic layer to remain on the surface. There was a problem that the adhesion with the formed layer was hindered.

これに対して、本発明においては、成膜直後の無機層１４に水素プラズマ処理を施すことにより、無機層１４の表面に存在する未結合手に水素を結合させて、無機層１４の表面の活性を低減する。これにより、緻密な無機層を形成するため、印加電力を上げた場合や、製造効率向上のため搬送速度を速くした場合であっても、無機層１４を保護するための保護フィルム１８を貼着した際に、無機層と保護フィルムの成分とが化学的に結合することを抑制することができる。
従って、保護フィルムを剥離して無機層上に他の層を形成する際に、無機層の表面に保護フィルムの成分が残存することを防止でき、無機層と無機層上に形成した層との密着性を向上できる。 On the other hand, in the present invention, the inorganic layer 14 immediately after film formation is subjected to hydrogen plasma treatment to bond hydrogen to the dangling bonds existing on the surface of the inorganic layer 14, thereby Reduce activity. Thereby, in order to form a dense inorganic layer, a protective film 18 for protecting the inorganic layer 14 is pasted even when the applied power is increased or the conveyance speed is increased to improve the production efficiency. When it does, it can suppress that the inorganic layer and the component of a protective film couple | bond together chemically.
Therefore, when the protective film is peeled off to form another layer on the inorganic layer, it is possible to prevent the components of the protective film from remaining on the surface of the inorganic layer, and between the inorganic layer and the layer formed on the inorganic layer. Adhesion can be improved.

なお、機能性フィルムのなかでも、ガスバリアフィルムは、無機層が他の部材に接触して少しでも割れるとバリア性能が大きく低下してしまうおそれがあり、無機層表面への接触に対する影響が大きい。そのため、成膜直後に、他の部材に接触する前に、最初のガイドローラで保護フィルムを貼着して成膜した無機層を保護する必要がある。
一方で、ガスバリアフィルムには、高いガスバリア性能が求められるため、特に緻密な無機層を形成する必要がある。緻密な無機層を形成するためには印加電力を上げる必要があるため、ガスバリアフィルムの製造において、成膜後の無機層の表面は活性が非常に高い状態となる。
そのため、ガスバリアフィルムの製造において、無機層表面の未結合手と保護フィルムの成分との化学的結合が生じやすく、保護フィルム剥離の際の成分の転写が生じやすい。
従って、本発明の機能性フィルムの製造方法は、高密度に形成され高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムの製造方法に、より好適に利用される。 Among the functional films, the gas barrier film has a possibility that the barrier performance is greatly deteriorated when the inorganic layer is in contact with other members and cracks even a little, and the influence on the contact with the surface of the inorganic layer is great. Therefore, it is necessary to protect the inorganic layer formed by attaching a protective film with the first guide roller immediately after the film formation and before contacting the other members.
On the other hand, since a gas barrier film requires high gas barrier performance, it is necessary to form a particularly dense inorganic layer. In order to form a dense inorganic layer, it is necessary to increase the applied power. Therefore, in the production of a gas barrier film, the surface of the inorganic layer after film formation is in a very high activity state.
Therefore, in the production of the gas barrier film, chemical bonds between the unbonded hands on the surface of the inorganic layer and the components of the protective film are likely to occur, and the components are easily transferred when the protective film is peeled.
Therefore, the method for producing a functional film of the present invention is more suitably used for a method for producing a gas barrier film that is formed at a high density and has a high gas barrier property.

水素プラズマ処理後、巻出し室５４にて、保護フィルム１８を貼着され、ロール状に巻回された材料ロール９３は、有機成膜装置３０に供給され、あるいは、本発明の機能性フィルムであるガスバリアフィルム１０ａ等を巻回してなる材料ロール９３として次工程に供給される。   After the hydrogen plasma treatment, the protective film 18 is stuck in the unwinding chamber 54, and the material roll 93 wound in a roll shape is supplied to the organic film forming apparatus 30, or the functional film of the present invention. A material roll 93 formed by winding a certain gas barrier film 10a or the like is supplied to the next step.

図４（Ｂ）に示す有機成膜装置３０は、長尺な被成膜材料Ｚｂを長手方向に搬送しつつ、有機層１６となる塗料を塗布し、乾燥した後、光照射によって塗膜に含まれる有機化合物を架橋して硬化し、有機層１６を形成する装置である。
図示例において、有機成膜装置３０は、一例として、塗布手段３６と、乾燥手段３８と、光照射手段４０と、回転軸４２と、巻取り軸４６と、搬送ローラ対４８および５０とを有する。また、有機成膜装置３０は、無機層１４を成膜する無機成膜装置３２で貼着された保護フィルム１８を剥離して巻き取る、巻取り軸４４も有する。
なお、有機成膜装置３０は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対、被成膜材料Ｚｂのガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被形成材料を搬送しつつ塗布による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。 The organic film forming apparatus 30 shown in FIG. 4 (B) applies a coating material to be the organic layer 16 while transporting a long film-forming material Zb in the longitudinal direction, and after drying, coats the coating film by light irradiation. This is an apparatus for forming an organic layer 16 by crosslinking and curing an organic compound contained therein.
In the illustrated example, the organic film forming apparatus 30 includes, as an example, a coating unit 36, a drying unit 38, a light irradiation unit 40, a rotating shaft 42, a winding shaft 46, and a pair of conveying rollers 48 and 50. . The organic film forming apparatus 30 also has a take-up shaft 44 that peels off and winds up the protective film 18 attached by the inorganic film forming apparatus 32 that forms the inorganic layer 14.
In addition to the illustrated members, the organic film forming apparatus 30 performs film formation by coating while conveying a long material to be formed such as a pair of transport rollers, a guide member for the material to be deposited Zb, and various sensors. You may have the various members provided in a well-known apparatus.

有機成膜装置３０において、基板１２上に無機層１４等を形成された長尺な被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール９３は、回転軸４２に装填される。
回転軸４２に材料ロール９３が装填されると、被成膜材料Ｚｂは、材料ロール９３から引き出され、搬送ローラ対４８を経て、塗布手段３６、乾燥手段３８および光照射手段４０の下部を通過して、搬送ローラ対５０を経て、巻取り軸４６に至る、所定の搬送経路を通される。 In the organic film forming apparatus 30, a material roll 93 formed by winding a long film forming material Zb in which the inorganic layer 14 or the like is formed on the substrate 12 is loaded on the rotating shaft 42.
When the material roll 93 is loaded on the rotating shaft 42, the film forming material Zb is pulled out from the material roll 93 and passes through the conveying roller pair 48 and below the coating means 36, the drying means 38, and the light irradiation means 40. Then, it passes through a predetermined conveying path that reaches the winding shaft 46 through the conveying roller pair 50.

ＲｔｏＲを利用する有機成膜装置３０では、材料ロール９３からの被成膜材料Ｚｂの送り出しと、巻取り軸４６における有機層を形成した被成膜材料Ｚｂの巻き取りとを同期して行なう。これにより、長尺な被成膜材料Ｚｂを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、塗布手段３６によって有機層となる塗料を塗布し、乾燥手段３８によって塗料を乾燥し、光照射手段４０によって硬化することによって、有機層を形成する。   In the organic film forming apparatus 30 using RtoR, the film forming material Zb is fed out from the material roll 93 and the film forming material Zb on which the organic layer is formed on the winding shaft 46 is synchronously performed. Thus, while the long film-forming material Zb is transported in the longitudinal direction along a predetermined transport path, the coating material 36 is applied with the coating material that is an organic layer, the drying device 38 is used to dry the coating material, and the light irradiation device 40 is used. The organic layer is formed by curing.

なお、被成膜材料Ｚｂが、無機層１４を成膜された後の材料である場合には、無機層１４の表面に保護フィルム１８が貼着されているので、搬送ローラ対４８による搬送、および、この搬送と同期して回転する巻取り軸４４による巻取りによって、被成膜材料Ｚｂから保護フィルム１８を剥離する。すなわち、有機成膜装置３０において、搬送ローラ対４８は、保護フィルム１８の剥離ローラとしても作用する。   In addition, when the film-forming material Zb is a material after the inorganic layer 14 is formed, since the protective film 18 is attached to the surface of the inorganic layer 14, the conveyance by the conveyance roller pair 48, And the protective film 18 is peeled from the film-forming material Zb by winding by the winding shaft 44 that rotates in synchronization with this conveyance. That is, in the organic film forming apparatus 30, the transport roller pair 48 also functions as a peeling roller for the protective film 18.

塗布手段３６は、被成膜材料Ｚｂの表面に、予め調製した、有機層１６を形成する塗料を塗布するものである。
この塗料は、有機溶剤に、架橋して重合することによって有機層１６となる、モノマーなどの有機化合物を、有機溶剤に溶解してなるものである。また、好ましくは、この塗料は、有機層１６の密着性を向上するために、シランカップリング剤を含有する。さらに、この塗料には、界面活性剤、重合開始剤、増加粘剤等の必要な成分を、適宜、添加してもよい。 The coating means 36 applies a paint for forming the organic layer 16 prepared in advance on the surface of the film forming material Zb.
This paint is obtained by dissolving an organic compound such as a monomer, which becomes the organic layer 16 by crosslinking and polymerizing in an organic solvent, in the organic solvent. Further, preferably, the coating material contains a silane coupling agent in order to improve the adhesion of the organic layer 16. Furthermore, necessary components such as a surfactant, a polymerization initiator, and an increasing viscosity agent may be appropriately added to this paint.

塗布手段３６において、被成膜材料Ｚｂへの塗料の塗布方法には、特に限定は無い。
従って、塗料の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法等の公知の塗料の塗布方法が、全て利用可能である。
中でも、非接触で塗料を塗布できるので被成膜材料Ｚｂの表面を損傷しない、ビードの形成により被成膜材料Ｚｂの表面の凹凸等の包埋性に優れる、等の理由で、ダイコート法は、好適に利用される。 There is no particular limitation on the method of applying the coating material to the film forming material Zb in the applying means 36.
Therefore, the application of the paint is all known coating methods such as die coating, dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, slide coating, etc. Is available.
Above all, because the coating can be applied in a non-contact manner, the surface of the film-forming material Zb is not damaged, and the bead formation is excellent in the embedding of the surface of the film-forming material Zb, etc. Are preferably used.

前述のように、被成膜材料Ｚｂは、次いで、乾燥手段３８に搬送され、塗布手段３６が塗布した塗料を乾燥される。
乾燥手段３８により塗料の乾燥方法には、限定はなく、被成膜材料Ｚｂが光照射手段４０に至る前に、塗料を乾燥して有機溶剤の除去等を行って、架橋が可能な状態にできるものであれば、公知の乾燥手段が全て利用可能である。公知の方法が、各種利用可能である。一例として、ヒータによる加熱乾燥、温風による加熱乾燥等が例示される。 As described above, the film forming material Zb is then transported to the drying unit 38 and the coating applied by the coating unit 36 is dried.
The drying method of the paint by the drying means 38 is not limited, and before the film-forming material Zb reaches the light irradiation means 40, the paint is dried and the organic solvent is removed so that crosslinking is possible. Any known drying means can be used if possible. Various known methods can be used. As an example, heat drying with a heater, heat drying with warm air, and the like are exemplified.

なお、乾燥手段３８における乾燥の際の被成膜材料Ｚｂの温度は、７０℃以上となるのが好ましい。
シランカップリング剤を含有する塗料を用いた場合に、被成膜材料Ｚｂを７０℃以上の温度として塗料を乾燥することにより、有機層１６と無機層１４との密着性がより向上する点で好ましい。 The temperature of the film formation material Zb at the time of drying in the drying means 38 is preferably 70 ° C. or higher.
In the case where a paint containing a silane coupling agent is used, the adhesion between the organic layer 16 and the inorganic layer 14 is further improved by drying the paint with the film-forming material Zb at a temperature of 70 ° C. or higher. preferable.

被成膜材料Ｚｂは、次いで、光照射手段４０に搬送される。光照射手段４０は、塗布手段３６が塗布し乾燥手段３８が乾燥した塗料に、紫外線や可視光などを照射して、塗料に含まれるモノマーなどの有機化合物を架橋して硬化し、有機層１６とするものである。   Next, the film forming material Zb is transported to the light irradiation means 40. The light irradiation means 40 irradiates the coating material applied by the coating means 36 and dried by the drying means 38 with ultraviolet rays or visible light, and crosslinks and cures an organic compound such as a monomer contained in the coating material. It is what.

ここで、前述のとおり、本発明においては、無機層１４の形成後、保護フィルム１８の貼着前に水素プラズマ処理を行っているので、無機層１４上に有機層１６を形成するために保護フィルム１８を剥離した際に、保護フィルム１８の成分の残存を低減できる、すなわち、無機層１４の表面における炭素の組成比を１５％以下とすることができる。従って、無機層１４と無機層１４上に形成される有機層１６との密着性を向上できる。
特に、有機層１６の形成材料となる塗料がシランカップリング剤を含有している場合には、無機層１４の表面に炭素等の保護フィルム１８の成分が残存していると、シランカップリング剤による密着性向上の効果が得られず、無機層１４と有機層１６との密着性が低下するおそれがある。
これに対して、本発明では、保護フィルム１８剥離した際の無機層１４表面への保護フィルム１８の成分の残存を低減できるので、シランカップリング剤による密着性向上の効果を十分に発現させることができ、無機層１４と有機層１６との密着性を向上することができる。 Here, as described above, in the present invention, since the hydrogen plasma treatment is performed after the formation of the inorganic layer 14 and before the protective film 18 is adhered, the protection is performed in order to form the organic layer 16 on the inorganic layer 14. When the film 18 is peeled off, the remaining components of the protective film 18 can be reduced, that is, the composition ratio of carbon on the surface of the inorganic layer 14 can be 15% or less. Therefore, the adhesion between the inorganic layer 14 and the organic layer 16 formed on the inorganic layer 14 can be improved.
In particular, when the coating material that forms the organic layer 16 contains a silane coupling agent, if the component of the protective film 18 such as carbon remains on the surface of the inorganic layer 14, the silane coupling agent The effect of improving the adhesion due to may not be obtained, and the adhesion between the inorganic layer 14 and the organic layer 16 may be reduced.
On the other hand, in this invention, since the residual of the component of the protective film 18 to the inorganic layer 14 surface at the time of peeling off the protective film 18 can be reduced, the effect of improving the adhesion by the silane coupling agent can be sufficiently expressed. And the adhesion between the inorganic layer 14 and the organic layer 16 can be improved.

なお、光照射手段４０による塗膜の硬化時には、必要に応じて、被成膜材料Ｚｂにおける光照射手段４０による光照射領域を、窒素置換等による不活性雰囲気とするようにしてもよい。また、必要に応じて、裏面に当接するバックアップローラ等を用いて、硬化時に被成膜材料Ｚｂすなわち塗膜の温度を調節するようにしてもよい。   When the coating film is cured by the light irradiation means 40, the light irradiation area by the light irradiation means 40 in the film forming material Zb may be made an inert atmosphere by nitrogen substitution or the like, if necessary. Further, if necessary, a temperature of the film forming material Zb, that is, the coating film, may be adjusted at the time of curing by using a backup roller or the like that contacts the back surface.

光照射手段４０による塗膜の硬化時における被成膜材料Ｚｂの温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がより好ましい。
硬化工程における被成膜材料Ｚｂの温度を上記範囲とすることにより、架橋密度を上げることができ、有機層の硬度および耐擦傷性を向上できる等の点で好ましい。 The temperature of the film forming material Zb when the coating film is cured by the light irradiation means 40 is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher.
By setting the temperature of the film-forming material Zb in the curing step within the above range, it is preferable in that the crosslinking density can be increased and the hardness and scratch resistance of the organic layer can be improved.

なお、本発明において、有機層となる有機化合物の架橋は、光重合に限定はされない。すなわち、有機化合物の架橋は、加熱重合、電子ビーム重合、プラズマ重合等、有機層１６となる有機化合物に応じた、各種の方法が利用可能である。
本発明においては、前述のように、有機層１６としてアクリル樹脂やメタクリル樹脂などのアクリル系樹脂が好適に利用されるので、光重合が好適に利用される。 In the present invention, the crosslinking of the organic compound that becomes the organic layer is not limited to photopolymerization. That is, various methods according to the organic compound used as the organic layer 16 can be used for crosslinking of the organic compound, such as heat polymerization, electron beam polymerization, and plasma polymerization.
In the present invention, as described above, since an acrylic resin such as an acrylic resin or a methacrylic resin is preferably used as the organic layer 16, photopolymerization is preferably used.

このようにして有機層１６を形成された被成膜材料Ｚｂは、搬送ローラ対５０に挟持搬送されて巻取り軸４６に至り、巻取り軸４６によって、再度、ロール状に巻き取られ、有機層１６を形成された被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール６１とされる。
この材料ロール６１は、有機層１６を形成した被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール６１として無機成膜装置３２に供給され、または、製品として出荷あるいは保管され、もしくは、次の工程等に供給される。 The film-forming material Zb on which the organic layer 16 has been formed in this manner is nipped and conveyed by the conveyance roller pair 50 to reach the take-up shaft 46, and is taken up again in a roll shape by the take-up shaft 46. The material roll 61 is formed by winding the film forming material Zb on which the layer 16 is formed.
The material roll 61 is supplied to the inorganic film forming apparatus 32 as a material roll 61 formed by winding the film forming material Zb on which the organic layer 16 is formed, or is shipped or stored as a product, or the next process or the like. To be supplied.

以下、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示す製造装置において、図２（Ａ）に示す無機層１４を２層、有機層１６を１層形成し、保護フィルム１８を積層したガスバリアフィルム１０ｄを作製する際の作用を説明することにより、本発明の製造方法について、より詳細に説明する。
なお、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａや、図３に示すガスバリアフィルム１００など、その他の層構成を有するガスバリアフィルムを作製する際にも、形成する無機層１４の数および有機層１６の数や、層構成に応じて、同様の無機層１４および有機層１６の形成を繰り返し行えばよい。 4A and 4B, a gas barrier film in which two inorganic layers 14 and one organic layer 16 shown in FIG. 2A are formed and a protective film 18 is laminated. The production method of the present invention will be described in more detail by explaining the action when producing 10d.
It should be noted that the number of inorganic layers 14 to be formed and the number of organic layers 16 are also different when producing gas barrier films having other layer structures such as the gas barrier film 10a shown in FIG. 1A and the gas barrier film 100 shown in FIG. Similar formation of the inorganic layer 14 and the organic layer 16 may be repeated depending on the number and the layer configuration.

まず、準備工程として、基板１２を巻回してなる材料ロール６１を準備する。
無機成膜装置３２において、基板１２を巻回してなる材料ロール６１が回転軸６４に装填されると、被成膜材料Ｚａである基板１２が引き出され、巻出し室５４から、成膜室５６および水素プラズマ室５８を経て巻出し室５４の巻取り軸９２に至る所定の経路を通される。 First, as a preparation process, a material roll 61 formed by winding the substrate 12 is prepared.
In the inorganic film forming apparatus 32, when the material roll 61 formed by winding the substrate 12 is loaded on the rotating shaft 64, the substrate 12 as the film forming material Za is drawn out, and the film forming chamber 56 is extracted from the unwind chamber 54. And a predetermined path extending through the hydrogen plasma chamber 58 to the winding shaft 92 of the unwinding chamber 54.

材料ロール６１から送り出された被成膜材料Ｚａは、ガイドローラ６８、８４ａによって案内されてドラム８０に巻き掛けられ、ドラム８０に支持されて所定の経路を搬送されつつ、成膜室５６に搬送される。
成膜室５６に搬送された、被成膜材料Ｚａは、成膜工程として、ドラム８０に支持されて所定の経路を搬送されつつ、例えば、ＣＣＰ−ＣＶＤによって、１層目の無機層１４を形成される。 The film formation material Za sent out from the material roll 61 is guided by the guide rollers 68 and 84a, wound around the drum 80, supported by the drum 80, and conveyed to the film formation chamber 56 while being conveyed through a predetermined path. Is done.
The film forming material Za transferred to the film forming chamber 56 is supported by the drum 80 as a film forming process, and is transported along a predetermined path. For example, the first inorganic layer 14 is formed by CCP-CVD. It is formed.

無機層１４を形成された被成膜材料Ｚａは、ドラム８０に支持されて水素プラズマ室５８に搬送される。
水素プラズマ室５８に搬送された被成膜材料Ｚａは、結合工程として、ドラム８０に支持されて所定の経路を搬送されつつ、水素プラズマ処理を施される。 The film formation material Za on which the inorganic layer 14 is formed is supported by the drum 80 and conveyed to the hydrogen plasma chamber 58.
The film formation material Za transferred to the hydrogen plasma chamber 58 is supported by the drum 80 and subjected to a hydrogen plasma process as a bonding step while being transferred along a predetermined path.

水素プラズマ処理を施された被成膜材料Ｚａは、巻出し室５４に搬送され、貼着工程として、水素プラズマ処理を施された１層目の無機層１４上に、フィルムロール８７から送り出された保護フィルム１８が貼着される（図１（Ａ）参照）。   The film-forming material Za that has been subjected to the hydrogen plasma treatment is conveyed to the unwind chamber 54, and is sent out from the film roll 87 onto the first inorganic layer 14 that has been subjected to the hydrogen plasma treatment as an attaching step. A protective film 18 is attached (see FIG. 1A).

保護フィルム１８が貼着された被成膜材料Ｚａ、すなわち、被成膜材料Ｚｂは、ガイドローラ８４ｂ、９０に案内されて、巻取り軸９２によってロール状に巻回され、材料ロール９３とされる。   The film forming material Za to which the protective film 18 is adhered, that is, the film forming material Zb, is guided by the guide rollers 84b and 90 and wound into a roll shape by the take-up shaft 92 to form a material roll 93. The

次に、１層目の無機層１４を形成され保護フィルム１８が積層された基板１２を巻回してなる材料ロール９３は、有機成膜装置３０の回転軸４２に装填される。
回転軸４２に材料ロール９３が装填されると、被成膜材料Ｚｂである１層目の無機層１４を形成された基板１２は、材料ロール９３から引き出され、搬送ローラ対４８を経て、塗布手段３６、乾燥手段３８および光照射手段４０を通過して、搬送ローラ対５０を経て、巻取り軸４６に至る、所定の搬送経路を通される。 Next, a material roll 93 formed by winding the substrate 12 on which the first inorganic layer 14 is formed and the protective film 18 is laminated is loaded on the rotating shaft 42 of the organic film forming apparatus 30.
When the material roll 93 is loaded on the rotating shaft 42, the substrate 12 on which the first inorganic layer 14 that is the film formation material Zb is formed is pulled out of the material roll 93 and applied through the conveying roller pair 48. It passes through the means 36, the drying means 38, and the light irradiation means 40, passes through a pair of transport rollers 50, and passes through a predetermined transport path to the winding shaft 46.

材料ロール９３から引き出された被成膜材料Ｚｂは、剥離工程として、搬送ローラ対４８によって保護フィルム１８を剥離されて（図１（Ｂ）参照）、有機層形成工程に供される。すなわち、保護フィルム１８を剥離された被成膜材料Ｚｂは、塗布手段３６に搬送され、表面に、有機層１６となる塗料が塗布される。前述のように、有機層１６となる塗料は、形成する有機層１６に応じたモノマー等の有機化合物、シランッカップリング剤、重合開始剤等を有機溶剤に溶解してなるものである。
有機層１６となる塗料が塗布された被成膜材料Ｚｂは、次いで、乾燥手段３８によって加熱されて、有機溶剤を除去され塗料が乾燥される。 The film-forming material Zb drawn from the material roll 93 is peeled off the protective film 18 by the transport roller pair 48 (see FIG. 1B) as a peeling process, and used for the organic layer forming process. That is, the film-forming material Zb from which the protective film 18 has been peeled is transported to the coating means 36, and the coating material to be the organic layer 16 is applied to the surface. As described above, the paint to be the organic layer 16 is obtained by dissolving an organic compound such as a monomer, a silan coupling agent, a polymerization initiator, and the like in an organic solvent according to the organic layer 16 to be formed.
The film-forming material Zb to which the coating material to be the organic layer 16 is applied is then heated by the drying means 38 to remove the organic solvent and dry the coating material.

塗料が乾燥された被成膜材料Ｚｂは、次いで、光照射部によって紫外線等を照射され、有機化合物が重合されて硬化され、１層目の有機層１６が形成される（図１（Ｃ）参照）。なお、必要に応じて、有機層１６となる有機化合物の硬化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うようにしてもよい。また、有機層１６となる有機化合物の硬化の際に、基板１２を加熱してもよい。   The film-forming material Zb from which the paint has been dried is then irradiated with ultraviolet rays or the like by the light irradiation unit, and the organic compound is polymerized and cured to form the first organic layer 16 (FIG. 1C). reference). If necessary, the organic compound that becomes the organic layer 16 may be cured in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere. Further, the substrate 12 may be heated when the organic compound that becomes the organic layer 16 is cured.

１層目の有機層１６が形成された被成膜材料Ｚｂは、搬送ローラ対５０によって搬送されて、巻取り軸４６によってロール状に巻回され、無機層１４および有機層１６が１層ずつ形成された基板１２を巻回してなる材料ロール６１として、再度、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２に供給される。   The film-forming material Zb on which the first organic layer 16 is formed is conveyed by the conveying roller pair 50 and wound in a roll shape by the take-up shaft 46, and the inorganic layer 14 and the organic layer 16 are layered one by one. A material roll 61 formed by winding the formed substrate 12 is supplied again to the inorganic film forming apparatus 32 shown in FIG.

無機層１４および有機層１６が１層ずつ形成された基板１２を巻回してなる材料ロール６１は、先と同様、無機成膜装置３２の回転軸６４に装填され、材料ロール６１から、１層の無機層１４および有機層１６が形成された基板１２が被成膜材料Ｚａとして引き出されて巻取り軸９２まで通紙され、１層目の有機層１６の上に２層目の無機層１４が形成されて、水素プラズマ処理が施された後、さらに、保護フィルム１８が貼着されて、無機層１４、有機層１６および無機層１４からなる有機無機積層体と保護フィルム１８とが積層された、図２（Ａ）に示されるガスバリアフィルム１０ｄとされる。
このガスバリアフィルム１０ｄは、巻取り軸９２にロール状に巻回され、ガスバリアフィルム１０ｄが巻回された材料ロール９３として、製品として出荷あるいは保管され、もしくは、次の工程等に供給される。 The material roll 61 formed by winding the substrate 12 on which the inorganic layer 14 and the organic layer 16 are formed one by one is loaded on the rotating shaft 64 of the inorganic film forming apparatus 32 as described above. The substrate 12 on which the inorganic layer 14 and the organic layer 16 are formed is drawn out as a film forming material Za and passed through the take-up shaft 92, and the second inorganic layer 14 is formed on the first organic layer 16. Then, after the hydrogen plasma treatment is performed, the protective film 18 is further adhered, and the organic / inorganic laminate including the inorganic layer 14, the organic layer 16, and the inorganic layer 14 and the protective film 18 are laminated. Further, the gas barrier film 10d shown in FIG.
The gas barrier film 10d is wound around the winding shaft 92 in a roll shape, and is shipped or stored as a product as a material roll 93 around which the gas barrier film 10d is wound, or is supplied to the next step or the like.

ここで、本発明においては、前述のように、無機層１４の形成後、保護フィルム１８の貼着前に水素プラズマ処理を行っているので、無機層１４から保護フィルム１８を剥離した際の、保護フィルム１８の成分の残存を低減でき、無機層１４と無機層１４上に形成される有機層１６との密着性を向上できる。   Here, in the present invention, as described above, since hydrogen plasma treatment is performed after the formation of the inorganic layer 14 and before the protective film 18 is adhered, when the protective film 18 is peeled from the inorganic layer 14, The remaining components of the protective film 18 can be reduced, and the adhesion between the inorganic layer 14 and the organic layer 16 formed on the inorganic layer 14 can be improved.

なお、上記実施形態では、結合工程として、水素プラズマ処理を施して無機層１４表面の未結合手に水素を結合させる構成としたが、これに限定はされず、窒素を用いてもよい。例えば、水素プラズマ室５８に水素と窒素を導入して、水素および窒素のプラズマ処理を行い、無機層１４表面の未結合手に水素および窒素を結合させる構成としてもよい。   In the above embodiment, as the bonding step, hydrogen plasma treatment is performed to bond hydrogen to the dangling bonds on the surface of the inorganic layer 14, but the present invention is not limited to this, and nitrogen may be used. For example, hydrogen and nitrogen may be introduced into the hydrogen plasma chamber 58 to perform a hydrogen and nitrogen plasma treatment so that hydrogen and nitrogen are bonded to the dangling bonds on the surface of the inorganic layer 14.

ここで、図４（Ａ）に示す例では、無機層１４の成膜後、水素プラズマ処理を施すことにより、活性の高い無機層１４の未結合手に水素を結合させて、無機層１４表面の活性を低減する構成としたが、本発明はこれに限定はされない。
図５は、本発明における結合工程の他の一例を実施する無機成膜装置の一例である。
なお、図５に示す無機成膜装置１１０は、水素プラズマ室５８を有さず、巻出し室１１２に水素ガス供給手段１１４を有する以外は、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２と同じ構成を有するので、同一の構成要素には、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。 Here, in the example shown in FIG. 4A, after the inorganic layer 14 is formed, hydrogen plasma treatment is performed to bond hydrogen to the dangling bonds of the highly active inorganic layer 14 so that the surface of the inorganic layer 14 However, the present invention is not limited to this.
FIG. 5 is an example of an inorganic film forming apparatus for carrying out another example of the bonding step in the present invention.
The inorganic film forming apparatus 110 shown in FIG. 5 does not have the hydrogen plasma chamber 58, and the inorganic film forming apparatus 32 shown in FIG. Since they have the same configuration, the same components are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.

無機成膜装置１１０は、真空チャンバ５２と、この真空チャンバ５２内に形成される、巻出し室１１２と、成膜室５６と、ドラム８０とを有して構成される。
巻出し室１１２は、真空チャンバ５２内の成膜室５６以外の領域である。巻出し室１１２は、巻取り軸９２と、ガイドローラ６８、８４ａ、８４ｂおよび９０と、回転軸６４と、回転軸８６と、真空排気手段７０と、水素ガス供給手段１１４とを有する。 The inorganic film forming apparatus 110 includes a vacuum chamber 52, an unwinding chamber 112 formed in the vacuum chamber 52, a film forming chamber 56, and a drum 80.
The unwinding chamber 112 is a region other than the film forming chamber 56 in the vacuum chamber 52. The unwinding chamber 112 has a winding shaft 92, guide rollers 68, 84 a, 84 b and 90, a rotating shaft 64, a rotating shaft 86, a vacuum evacuation means 70, and a hydrogen gas supply means 114.

水素ガス供給手段１１４は、巻出し室１１２内に水素ガスを供給するものである。
水素ガス供給手段１１４による水素ガスの供給と、真空排気手段７０による配置により、巻出し室１１２内は、水素ガスで満たされた所定の圧力とされる。
なお、水素ガス供給手段１１４が供給するガスには、水素ガスに加え、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの不活性ガス等を含んでいてもよい。 The hydrogen gas supply means 114 supplies hydrogen gas into the unwind chamber 112.
Due to the supply of hydrogen gas by the hydrogen gas supply means 114 and the arrangement by the vacuum evacuation means 70, the inside of the unwind chamber 112 is brought to a predetermined pressure filled with hydrogen gas.
Note that the gas supplied by the hydrogen gas supply means 114 may contain an inert gas such as helium gas, neon gas, argon gas, etc. in addition to hydrogen gas.

巻出し室１１２内を水素ガスで満たし、巻出し室１１２内を水素雰囲気とすることで、成膜室５６で無機層１４を成膜された直後の被成膜材料Ｚａが巻出し室１１２に搬送された際に、無機層１４表面に存在する未結合手に水素が結合して、無機層１４の表面の活性を低減すことができる。これにより、保護フィルム１８を貼着した際に、無機層と保護フィルムの成分とが化学的に結合することを抑制することができる。
従って、保護フィルムを剥離して無機層上に他の層を形成する際に、無機層の表面に保護フィルムの成分が残存することを防止でき、無機層と無機層上に形成した層との密着性を向上できる。 By filling the inside of the unwinding chamber 112 with hydrogen gas and making the inside of the unwinding chamber 112 a hydrogen atmosphere, the film forming material Za immediately after the inorganic layer 14 is formed in the film forming chamber 56 is transferred to the unwinding chamber 112. When transported, hydrogen is bonded to the dangling bonds present on the surface of the inorganic layer 14, and the surface activity of the inorganic layer 14 can be reduced. Thereby, when the protective film 18 is stuck, it can suppress that an inorganic layer and the component of a protective film couple | bond together chemically.
Therefore, when the protective film is peeled off to form another layer on the inorganic layer, it is possible to prevent the components of the protective film from remaining on the surface of the inorganic layer, and between the inorganic layer and the layer formed on the inorganic layer. Adhesion can be improved.

ここで、水素ガスで満たされた巻出し室１１２の圧力には特に限定はなく、成膜室５６で成膜される無機層１４の状態、成膜室５６の圧力、装置の排気能力等に応じて適宜決定すればよいが、３０Ｐａ以上であるのが好ましく、５０〜１０００Ｐａがより好ましい。   Here, the pressure in the unwinding chamber 112 filled with hydrogen gas is not particularly limited, depending on the state of the inorganic layer 14 formed in the film forming chamber 56, the pressure in the film forming chamber 56, the exhaust capacity of the apparatus, and the like. Although it may be determined appropriately according to this, it is preferably 30 Pa or more, more preferably 50 to 1000 Pa.

また、巻出し室１１２内への搬送から保護フィルム１８の貼着までの時間についても、特に限定はなく、成膜室５６で成膜される無機層１４の状態、求められる搬送速度等に応じて適宜決定すればよいが、５秒以上であるのが好ましく、１０〜６０秒がより好ましい。   Moreover, there is no limitation in particular also about the time from conveyance in the unwinding chamber 112 to sticking of the protective film 18, According to the state of the inorganic layer 14 formed into the film-forming chamber 56, the required conveyance speed, etc. However, it is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 to 60 seconds.

また、図示例の無機成膜装置１１０においては、巻出し室１１２内を水素ガスで満たす構成としたが、これに限定はされず、成膜室５６の下流側、保護フィルムの貼着の上流側に別の室を設けて、この室内を水素ガスで満たし、無機層１４成膜直後の被成膜材料Ｚａを通過させる構成としてもよい。   In the illustrated inorganic film forming apparatus 110, the inside of the unwinding chamber 112 is filled with hydrogen gas. However, the present invention is not limited to this, and the downstream side of the film forming chamber 56 and the upstream side of the protective film sticking. Another chamber may be provided on the side, this chamber may be filled with hydrogen gas, and the film-forming material Za immediately after the inorganic layer 14 is formed may be passed.

以上、本発明のガスバリアフィルムおよび機能性フィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。   As mentioned above, although the manufacturing method of the gas barrier film and functional film of this invention was demonstrated in detail, this invention is not limited to the said embodiment, In the range which does not deviate from the summary of this invention, various improvement and a change are carried out. Of course, you can do it.

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
（基板準備工程）
基板１２として、幅１０００ｍｍで厚さが１００μｍの長尺なＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製 コスモシャインＡ４３００）の表面に、アクリレートからなる有機層が形成されたものを用意した。なお、この有機層は、有機成膜装置３０による有機層１６の形成方法と同様の方法で、長尺なＰＥＴフィルム上に形成したものである。
被成膜材料Ｚａとなる基板１２を巻回してなる材料ロール６１を、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２の回転軸に装填して、被成膜材料Ｚａを所定の搬送経路に挿通し、搬送しつつ、以下の成膜工程、結合工程および貼着工程を行った。
なお、巻出し室５４の圧力は５Ｐａとした。また、被成膜材料Ｚａの搬送速度は７．５ｍ／ｍｉｎとした。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention.
[Example 1]
(Board preparation process)
The substrate 12 was prepared by forming an organic layer made of acrylate on the surface of a long PET film having a width of 1000 mm and a thickness of 100 μm (Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.). This organic layer is formed on a long PET film by the same method as the method for forming the organic layer 16 by the organic film forming apparatus 30.
A material roll 61 formed by winding the substrate 12 to be the film forming material Za is loaded on the rotation shaft of the inorganic film forming apparatus 32 shown in FIG. 4A, and the film forming material Za is placed on a predetermined transport path. The following film forming process, bonding process, and sticking process were performed while being inserted and conveyed.
The pressure in the unwind chamber 54 was 5 Pa. Moreover, the conveyance speed of the film-forming material Za was set to 7.5 m / min.

（成膜工程）
まず、成膜室５６に搬送された基板１２の表面に、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素からなる無機層１４を形成した。
なお、実施例１においては、搬送方向に直列に成膜室５６が２つ配置された無機成膜装置３２を用いて、無機層１４の成膜を行った。 (Film formation process)
First, the inorganic layer 14 made of silicon nitride having a thickness of 50 nm was formed on the surface of the substrate 12 transferred to the film formation chamber 56.
In Example 1, the inorganic layer 14 was formed using the inorganic film forming apparatus 32 in which two film forming chambers 56 were arranged in series in the transport direction.

各成膜室５６に供給される原料ガスは、シランガス(ＳｉＨ4）、アンモニアガス(ＮＨ3）および水素ガス(Ｈ2）を用いた。供給量は、０℃、０．１０１３ＭＰａにおける体積に換算した流量が、シランガスが２５０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが２５００ｍＬ／ｍｉｎとした。なお、流量については、以下の説明も同様に、０℃、０．１０１３ＭＰａにおける体積に換算した流量である。
また、成膜圧力は５０Ｐａとした。
成膜電極８２には、高周波電源８３から、周波数１３．５ＭＨｚで５ｋＷのプラズマ励起電力を供給した。
成膜した無機層１４中の炭素の組成比をＸＰＳ測定で測定したところ、１％以下であった。 Silane gas (SiH 4 ), ammonia gas (NH 3 ), and hydrogen gas (H 2 ) were used as source gases supplied to the film forming chambers 56. The flow rate in terms of volume at 0 ° C. and 0.1013 MPa was 250 mL / min for silane gas, 1000 mL / min for ammonia gas, and 2500 mL / min for hydrogen gas. In addition, about the flow volume, the following description is the flow volume converted into the volume in 0 degreeC and 0.1013 MPa similarly.
The film forming pressure was 50 Pa.
A plasma excitation power of 5 kW at a frequency of 13.5 MHz was supplied from the high frequency power supply 83 to the film forming electrode 82.
The composition ratio of carbon in the deposited inorganic layer 14 was measured by XPS and found to be 1% or less.

（結合工程）
次に、水素プラズマ室５８に搬送された被成膜材料Ｚａに、水素プラズマ処理を施した。
水素プラズマ室５８に供給される処理ガスは、水素ガス（Ｈ2）を用いた。供給量は、５０ｍＬ／ｍｉｎとした。また、処理圧力は１０Ｐａとした。
プラズマ電極８８には、高周波電源９１から、周波数０．２ＭＨｚで０．５ｋＷのプラズマ励起電力を供給した。 (Joining process)
Next, the film formation material Za transferred to the hydrogen plasma chamber 58 was subjected to hydrogen plasma treatment.
Hydrogen gas (H 2 ) was used as the processing gas supplied to the hydrogen plasma chamber 58. The supply amount was 50 mL / min. The processing pressure was 10 Pa.
Plasma excitation power of 0.5 kW at a frequency of 0.2 MHz was supplied to the plasma electrode 88 from the high frequency power supply 91.

（貼着工程）
次に、巻出し室５４に搬送された被成膜材料Ｚａに、保護フィルム１８を貼着した。
なお、保護フィルム１８として、幅が１０００ｍｍで厚さが５０μｍの長尺なポリエチレンフィルム（株式会社サンエー化研社製、SUNYTECT PAC-2）を用いた。 (Attaching process)
Next, the protective film 18 was attached to the film formation material Za conveyed to the unwind chamber 54.
As the protective film 18, a long polyethylene film having a width of 1000 mm and a thickness of 50 μm (SUNYTECT PAC-2, manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd.) was used.

所定の長さの被成膜材料Ｚａについて、成膜工程、結合工程、貼着工程を施した後、巻取り軸９２への巻回しが終了したら、巻出し室５４、成膜室５６および水素プラズマ室５８に清浄化した乾燥空気を導入して大気開放した。
次いで、無機層１４を形成し、保護フィルム１８を貼着した基板１２を巻回してなる材料ロール９３を、巻出し室５４から取り出した。
なお、これらの工程により作製されたガスバリアフィルムは、図１（Ａ）に示す本発明のガスバリアフィルム１０ａである。 After the film-forming material Za having a predetermined length is subjected to the film-forming process, the bonding process, and the sticking process, when the winding onto the winding shaft 92 is completed, the unwinding chamber 54, the film-forming chamber 56, and the hydrogen Cleaned dry air was introduced into the plasma chamber 58 to release the atmosphere.
Next, the material roll 93 formed by winding the substrate 12 on which the inorganic layer 14 was formed and the protective film 18 was attached was taken out from the unwind chamber 54.
In addition, the gas barrier film produced by these processes is the gas barrier film 10a of this invention shown to FIG. 1 (A).

（剥離工程）
無機層１４を形成し、保護フィルム１８を貼着した基板１２、すなわち、被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール９３を、図４（Ｂ）に示す有機成膜装置３０の回転軸４２に装填して、所定の搬送経路に挿通し、搬送しつつ各工程を行った。
まず、搬送ローラ対４８および巻取り軸４４により、被成膜材料Ｚｂの保護フィルム１８を剥離した。 (Peeling process)
The substrate 12 on which the inorganic layer 14 is formed and the protective film 18 is adhered, that is, the material roll 93 formed by winding the film forming material Zb, is rotated on the rotating shaft 42 of the organic film forming apparatus 30 shown in FIG. Each process was carried out while being transported through a predetermined transport path.
First, the protective film 18 of the film forming material Zb was peeled off by the conveying roller pair 48 and the winding shaft 44.

（有機層形成工程）
剥離工程の後、塗布手段３６、乾燥手段３８、光照射手段４０により、無機層１４の表面に、厚さ３μｍの有機層１６を形成して、図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。 (Organic layer formation process)
After the peeling step, the organic layer 16 having a thickness of 3 μm is formed on the surface of the inorganic layer 14 by the coating unit 36, the drying unit 38, and the light irradiation unit 40, and the gas barrier film 10c shown in FIG. did.

有機層１６を形成する塗料は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に、ＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、光重合開始剤（チバケミカルズ株式会社製 Ｉｒｇ１８９）、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製 信越シリコーンＫＢＭ５１０３）を添加して、調製した。すなわち、有機層１６は、ＴＭＰＴＡを重合してなる層である。
光重合開始剤の添加量は、有機溶剤を除いた濃度で２質量％、シランカップリング剤の添加量は、有機溶剤を除いた濃度で１０質量％、とした。すなわち固形分におけるＴＭＰＴＡは８８質量％とした。また、これらの比率で配合した成分をＭＥＫに希釈した塗料の固形分濃度は、１５質量％とした。すなわちＭＥＫは８５質量％とした。 The paint for forming the organic layer 16 is MEK (methyl ethyl ketone), TMPTA (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), a photopolymerization initiator (Irg189 manufactured by Ciba Chemicals Co., Ltd.), a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu). Silicone KBM5103) was added to prepare. That is, the organic layer 16 is a layer formed by polymerizing TMPTA.
The addition amount of the photopolymerization initiator was 2% by mass in a concentration excluding the organic solvent, and the addition amount of the silane coupling agent was 10% by mass in the concentration excluding the organic solvent. That is, TMPTA in solid content was 88 mass%. Moreover, the solid content concentration of the paint obtained by diluting the components blended in these ratios with MEK was 15% by mass. That is, MEK was 85 mass%.

塗布手段３６はダイコータを用いた。乾燥手段３８は、ノズルからの乾燥風を吹き出す装置を用い、乾燥は８０℃で行った。さらに、光照射手段４０からは紫外線を照射して、重合を行った。なお、紫外線による硬化は、紫外線の照射量が積算照射量で約５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにして、基板１２を裏面側から８０℃に加熱しながら行った。 The coating means 36 used a die coater. The drying means 38 used the apparatus which blows off the drying wind from a nozzle, and drying was performed at 80 degreeC. Further, the light irradiation means 40 was irradiated with ultraviolet rays to carry out polymerization. The curing with ultraviolet rays was carried out while heating the substrate 12 to 80 ° C. from the back side so that the irradiation amount of the ultraviolet rays was about 500 mJ / cm 2 in terms of the integrated irradiation amount.

［実施例２］
結合工程において、水素プラズマ室５８に供給される処理ガスとして水素ガス（Ｈ2）および窒素ガス（Ｎ2）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
なお、結合工程における原料ガスの供給量は、水素ガスが３０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスが１０ｍＬ／ｍｉｎとした。 [Example 2]
The gas barrier shown in FIG. 1A is the same as in Example 1 except that hydrogen gas (H 2 ) and nitrogen gas (N 2 ) are used as the processing gas supplied to the hydrogen plasma chamber 58 in the bonding step. After producing the film 10a, the protective film 18 of the gas barrier film 10a was peeled off to produce a gas barrier film 10c shown in FIG.
In addition, the supply amount of the source gas in the bonding step was 30 mL / min for hydrogen gas and 10 mL / min for nitrogen gas.

［実施例３］
結合工程において、水素プラズマ処理に代えて、水素ガスで満たされた室を通過させる構成とした以外は、実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
すなわち、実施例３においては、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２に代えて、図５に示す無機成膜装置１１０を用いて、巻出し室１１２を水素雰囲気として成膜工程、結合工程および貼着工程を行った。
なお、水素ガスで満たされた巻出し室１１２の圧力は１００Ｐａとした。 [Example 3]
In the bonding step, after producing the gas barrier film 10a shown in FIG. 1 (A) in the same manner as in Example 1 except that instead of hydrogen plasma treatment, a chamber filled with hydrogen gas was passed, The protective film 18 of the gas barrier film 10a was peeled off to produce a gas barrier film 10c shown in FIG.
That is, in Example 3, instead of the inorganic film forming apparatus 32 shown in FIG. 4A, an inorganic film forming apparatus 110 shown in FIG. The process and the sticking process were performed.
The pressure in the unwinding chamber 112 filled with hydrogen gas was 100 Pa.

［比較例１］
結合工程を行わない以外は、実施例１と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。 [Comparative Example 1]
A gas barrier film having a protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the bonding step was not performed, and then the protective film was peeled off to produce a gas barrier film on which an organic layer was formed.

［比較例２］
結合工程および貼着工程を行わない以外は、実施例１と同様にして、有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。 [Comparative Example 2]
A gas barrier film having an organic layer formed thereon was produced in the same manner as in Example 1 except that the bonding step and the attaching step were not performed.

［比較例３］
結合工程を行わず、成膜工程における処理条件を以下のとおりに変更し、搬送速度を１．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。 [Comparative Example 3]
A gas barrier film having a protective film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bonding process was not performed and the processing conditions in the film forming process were changed as follows and the conveyance speed was changed to 1.5 m / min. Then, the protective film was peeled off and the gas barrier film in which the organic layer was formed was produced.

成膜室の数は１とし、原料ガスの供給量は、シランガスが１００ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスが４００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。
また、成膜電極８２に供給するプラズマ励起電力は、２ｋＷとした。 The number of film formation chambers was 1, and the supply amount of the source gas was 100 mL / min for silane gas, 400 mL / min for ammonia gas, and 1000 mL / min for hydrogen gas.
The plasma excitation power supplied to the film forming electrode 82 was 2 kW.

［比較例４］
結合工程を行わず、成膜工程における処理条件を以下のとおりに変更し、搬送速度を３ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。 [Comparative Example 4]
After the gas barrier film having the protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the bonding process was not performed and the processing conditions in the film forming process were changed as follows, and the conveyance speed was changed to 3 m / min. A protective film was peeled off to produce a gas barrier film in which an organic layer was formed.

原料ガスの供給量は、シランガスが１００ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスが４００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。
また、成膜電極８２に供給するプラズマ励起電力は、２ｋＷとした。 The supply amount of the source gas was 100 mL / min for silane gas, 400 mL / min for ammonia gas, and 1000 mL / min for hydrogen gas.
The plasma excitation power supplied to the film forming electrode 82 was 2 kW.

［比較例５］
結合工程を行わず、成膜工程における処理条件を以下のとおりに変更し、搬送速度を４．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。 [Comparative Example 5]
A gas barrier film having a protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the bonding process was not performed and the processing conditions in the film forming process were changed as follows and the conveyance speed was changed to 4.5 m / min. Then, the protective film was peeled off and the gas barrier film in which the organic layer was formed was produced.

成膜室の数は３とし、原料ガスの供給量は、シランガスが１００ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスが４００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。
また、成膜電極８２に供給するプラズマ励起電力は、２ｋＷとした。 The number of film formation chambers was 3, and the supply amount of the source gas was 100 mL / min for silane gas, 400 mL / min for ammonia gas, and 1000 mL / min for hydrogen gas.
The plasma excitation power supplied to the film forming electrode 82 was 2 kW.

［実施例４］
成膜工程における成膜条件を以下のように変更して、成膜する無機層１４を酸化窒化ケイ素に変更し、搬送速度を６ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
なお、無機層１４中の炭素の組成比をＸＰＳ測定にて測定したところ、１％以下であった。 [Example 4]
In the same manner as in Example 1 except that the film formation conditions in the film formation process were changed as follows, the inorganic layer 14 to be formed was changed to silicon oxynitride, and the transfer speed was 6 m / min. After producing the gas barrier film 10a shown in FIG. 1 (A), the protective film 18 of the gas barrier film 10a was peeled off to produce the gas barrier film 10c shown in FIG. 1 (C).
In addition, when the composition ratio of the carbon in the inorganic layer 14 was measured by XPS measurement, it was 1% or less.

成膜工程における原料ガスは、シランガス(ＳｉＨ4）、亜酸化窒素ガス(Ｎ2Ｏ）および水素ガス(Ｈ2）を用いた。供給量は、シランガスが２５０ｍＬ／ｍｉｎ、亜酸化窒素ガスが２５０ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。また、成膜圧力は８０Ｐａとした。
成膜電極８２には、高周波電源８３から、周波数１３．５ＭＨｚで３ｋＷのプラズマ励起電力を供給した。 Silane gas (SiH 4 ), nitrous oxide gas (N 2 O), and hydrogen gas (H 2 ) were used as source gases in the film forming process. The supply amount was 250 mL / min for silane gas, 250 mL / min for nitrous oxide gas, and 1000 mL / min for hydrogen gas. The film forming pressure was 80 Pa.
A plasma excitation power of 3 kW at a frequency of 13.5 MHz was supplied from the high frequency power supply 83 to the film forming electrode 82.

［実施例５］
結合工程において、水素プラズマ室５８に供給される処理ガスとして水素ガス（Ｈ2）および窒素ガス（Ｎ2）を用いた以外は、実施例４と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
なお、結合工程における原料ガスの供給量は、水素ガスが３０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスが１０ｍＬ／ｍｉｎとした。 [Example 5]
In the bonding step, the gas barrier shown in FIG. 1A is used in the same manner as in Example 4 except that hydrogen gas (H 2 ) and nitrogen gas (N 2 ) are used as the processing gas supplied to the hydrogen plasma chamber 58. After producing the film 10a, the protective film 18 of the gas barrier film 10a was peeled off to produce a gas barrier film 10c shown in FIG.
In addition, the supply amount of the source gas in the bonding step was 30 mL / min for hydrogen gas and 10 mL / min for nitrogen gas.

［実施例６］
結合工程において、水素プラズマ処理に代えて、水素ガスで満たされた室を通過させる構成とした以外は、実施例４と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
すなわち、実施例６においては、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２に代えて、図５に示す無機成膜装置１１０を用いて成膜工程、結合工程および貼着工程を行った。
なお、水素ガスで満たされた巻出し室１１２の圧力は１５０Ｐａとした。 [Example 6]
In the bonding step, after producing the gas barrier film 10a shown in FIG. 1 (A) in the same manner as in Example 4 except that the chamber filled with hydrogen gas was passed instead of the hydrogen plasma treatment, The protective film 18 of the gas barrier film 10a was peeled off to produce a gas barrier film 10c shown in FIG.
That is, in Example 6, instead of the inorganic film forming apparatus 32 shown in FIG. 4A, the film forming process, the bonding process, and the attaching process were performed using the inorganic film forming apparatus 110 shown in FIG.
The pressure in the unwind chamber 112 filled with hydrogen gas was 150 Pa.

［比較例６］
結合工程を行わない以外は、実施例４と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。 [Comparative Example 6]
A gas barrier film having a protective film was produced in the same manner as in Example 4 except that the bonding step was not performed, and then the protective film was peeled off to produce a gas barrier film on which an organic layer was formed.

［比較例７］
結合工程および貼着工程を行わない以外は、実施例４と同様にして、有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。 [Comparative Example 7]
A gas barrier film having an organic layer formed thereon was produced in the same manner as in Example 4 except that the bonding step and the attaching step were not performed.

［比較例８］
結合工程を行わず、成膜工程における処理条件を以下のとおりに変更し、搬送速度を２．４ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例４と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。 [Comparative Example 8]
A gas barrier film having a protective film was produced in the same manner as in Example 4 except that the bonding process was not performed and the processing conditions in the film forming process were changed as follows and the conveyance speed was changed to 2.4 m / min. Then, the protective film was peeled off and the gas barrier film in which the organic layer was formed was produced.

原料ガスの供給量は、シランガスが１００ｍＬ／ｍｉｎ、亜酸化窒素ガスが１００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが５００ｍＬ／ｍｉｎとした。
また、成膜電極８２に供給するプラズマ励起電力は、１ｋＷとした。 The supply amount of the source gas was 100 mL / min for silane gas, 100 mL / min for nitrous oxide gas, and 500 mL / min for hydrogen gas.
The plasma excitation power supplied to the film forming electrode 82 was 1 kW.

［実施例７］
成膜工程における成膜方法をスパッタリングに変更して、成膜する無機層１４を酸化アルミニウムに変更し、搬送速度を３ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。 [Example 7]
In the same manner as in Example 1 except that the film forming method in the film forming process is changed to sputtering, the inorganic layer 14 to be formed is changed to aluminum oxide, and the conveyance speed is set to 3 m / min. ), The protective film 18 of the gas barrier film 10a was peeled off to produce a gas barrier film 10c shown in FIG.

すなわち、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２の成膜室５６に代えて、一般的なスパッタリングを行う成膜室を配置した。また、成膜室の数は１０とした。
酸化アルミニウム膜の成膜源として、アルミニウムターゲットを用いて、反応性スパッタリングによって、厚さ５０μｍの無機層１４を成膜した。
成膜室に供給される反応ガスは、酸素ガスおよびアルゴンガスを用いた。供給量は、酸素ガスが５０ｍＬ／ｍｉｎ、アルゴンガスが２００ｍＬ／ｍｉｎとした。また、成膜圧力は０．１Ｐａとした。
また、カソードに供給される電力は、５ｋＷとした。
なお、無機層１４中の炭素の組成比をＸＰＳ測定にて測定したところ、１％以下であった。 That is, instead of the film formation chamber 56 of the inorganic film formation apparatus 32 shown in FIG. 4A, a film formation chamber for performing general sputtering is arranged. The number of film forming chambers was 10.
An inorganic layer 14 having a thickness of 50 μm was formed by reactive sputtering using an aluminum target as a film formation source of the aluminum oxide film.
Oxygen gas and argon gas were used as the reaction gas supplied to the film formation chamber. The supply amount was 50 mL / min for oxygen gas and 200 mL / min for argon gas. The film forming pressure was 0.1 Pa.
The power supplied to the cathode was 5 kW.
In addition, when the composition ratio of the carbon in the inorganic layer 14 was measured by XPS measurement, it was 1% or less.

［実施例８］
結合工程において、水素プラズマ処理に代えて、水素ガスで満たされた室を通過させる構成とした以外は、実施例７と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
すなわち、被成膜材料Ｚａが、成膜室を通過した後、水素ガスで満たされた巻出し室に搬送される構成とした。なお、水素ガスで満たされた巻出し室の圧力は５０Ｐａとした。 [Example 8]
After the gas barrier film 10a shown in FIG. 1A was produced in the same manner as in Example 7 except that the chamber filled with hydrogen gas was passed instead of the hydrogen plasma treatment in the bonding step, The protective film 18 of the gas barrier film 10a was peeled off to produce a gas barrier film 10c shown in FIG.
That is, the film forming material Za is transferred to the unwinding chamber filled with hydrogen gas after passing through the film forming chamber. The pressure in the unwinding chamber filled with hydrogen gas was 50 Pa.

［比較例９］
結合工程を行わない以外は、実施例７と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。 [Comparative Example 9]
A gas barrier film having a protective film was produced in the same manner as in Example 7 except that the bonding step was not performed, and then the protective film was peeled off to produce a gas barrier film on which an organic layer was formed.

［比較例１０］
結合工程および貼着工程を行わない以外は、実施例７と同様にして、有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。
［評価］
作製した実施例１〜８および比較例１〜１０のガスバリアフィルムについて、保護フィルム剥離後、有機層形成前の無機層表面における炭素の組成比を測定した。また、無機層上に形成した有機層の密着性を評価した。また、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を測定しバリア性を評価した。 [Comparative Example 10]
A gas barrier film having an organic layer formed thereon was produced in the same manner as in Example 7 except that the bonding step and the attaching step were not performed.
[Evaluation]
About the produced gas barrier film of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-10, the composition ratio of carbon in the inorganic layer surface before organic layer formation was measured after protective film peeling. Moreover, the adhesiveness of the organic layer formed on the inorganic layer was evaluated. Further, the water vapor permeability of the gas barrier film was measured to evaluate the barrier property.

＜炭素濃度＞
無機成膜装置で作製した保護フィルム１８を有するガスバリアフィルム１０ａから、保護フィルム１８を剥離して、無機層１４表面のおける、炭素の組成比を、ＸＰＳ測定（株式会社島津製作所社製 Ｘ線光電子分光測定機 ＥＳＣＡ−３４００）により測定した。なお、ＸＰＳ測定に際し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃの原子数を測定し、これらの合計を１００％としたときのＣ原子の比率を、炭素濃度として算出した。 <Carbon concentration>
The protective film 18 is peeled from the gas barrier film 10a having the protective film 18 produced by the inorganic film forming apparatus, and the carbon composition ratio on the surface of the inorganic layer 14 is measured by XPS (X-ray photoelectron manufactured by Shimadzu Corporation). It was measured by a spectrophotometer ESCA-3400). In the XPS measurement, the number of atoms of Si, Al, O, N, and C was measured, and the ratio of C atoms when the sum of these was 100% was calculated as the carbon concentration.

＜密着性＞
保護フィルム１８の剥離後、無機層１４上に有機層１６を形成したガスバリアフィルム１０ｃについて、クロスカット試験を行い、無機層１４と有機層１６との密着性を評価した。なお、クロスカット試験は、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、有機層１６に、１ｍｍ幅で、切り込みを入れて粘着テープ（ニチバン株式会社製 セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４）で剥がして、１００マス中の残存マスを測定し、密着性を評価した。 <Adhesion>
After peeling off the protective film 18, the gas barrier film 10 c having the organic layer 16 formed on the inorganic layer 14 was subjected to a cross-cut test to evaluate the adhesion between the inorganic layer 14 and the organic layer 16. The cross-cut test is based on JIS-K5600. The organic layer 16 has a width of 1 mm and is cut with an adhesive tape (Cello Tape (registered trademark) CT-24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.). The residual mass was measured and the adhesion was evaluated.

＜ガスバリア性＞
作製したガスバリアフィルムの水蒸気透過率[g/(m2・day)]を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって測定した。なお、恒温恒湿処理の条件は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨとした。
各実施例、比較例の構成および評価結果を下記の表１〜３に示す。 <Gas barrier properties>
The water vapor permeability [g / (m 2 · day)] of the produced gas barrier film was measured by a calcium corrosion method (a method described in JP-A-2005-283561). The conditions for the constant temperature and humidity treatment were a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
The structures and evaluation results of the examples and comparative examples are shown in Tables 1 to 3 below.

上記表１〜表３に示されるように、本発明の機能性フィルムの製造方法により作製した実施例１〜８のガスバリアフィルムは、いずれも、保護フィルム剥離後の無機層表面における炭素濃度が１５％以下となる。
保護フィルム剥離後の無機層表面における炭素濃度が１５％以下となる本発明のガスバリアフィルムは、いずれも、良好な密着性を示すことがわかる。また、無機層の成膜直後に保護フィルムを貼着し、無機層上に有機層を形成する直前まで、保護フィルムにより無機層を保護するので、無機層の割れ等を好適に防止できる。従って、高いガスバリア性を有することがわかる。 As shown in Tables 1 to 3, all of the gas barrier films of Examples 1 to 8 produced by the method for producing a functional film of the present invention have a carbon concentration of 15 on the surface of the inorganic layer after the protective film is peeled off. % Or less.
It can be seen that any of the gas barrier films of the present invention in which the carbon concentration on the surface of the inorganic layer after the protective film is peeled is 15% or less exhibits good adhesion. Moreover, since a protective film is stuck immediately after film-forming of an inorganic layer and an inorganic layer is protected with a protective film until just before forming an organic layer on an inorganic layer, a crack etc. of an inorganic layer can be prevented suitably. Therefore, it turns out that it has a high gas barrier property.

これに対して、結合工程を行わない比較例１、３〜６、８、９は、保護フィルム剥離後の無機層表面における炭素濃度が１５％以上となる。そのため、保護フィルム剥離後に無機層上に形成した有機層との密着性が低下することがわかる。
一方、保護フィルムの貼着を行わない比較例２、７、１０は、無機層の割れ等を防止できないため、ガスバリア性が低下することがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。 On the other hand, in Comparative Examples 1, 3 to 6, 8, and 9 in which the bonding step is not performed, the carbon concentration on the surface of the inorganic layer after the protective film is peeled is 15% or more. Therefore, it turns out that adhesiveness with the organic layer formed on the inorganic layer after protective film peeling falls.
On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 2, 7, and 10 in which the protective film is not attached cannot prevent cracking of the inorganic layer and the like, and thus the gas barrier property is lowered.
From the above results, the effects of the present invention are clear.

有機ＥＬデバイスの保護フィルム等として、好適に利用可能である。   It can be suitably used as a protective film for organic EL devices.

１０ａ〜１０ｆ、１００、１０２ ガスバリアフィルム
１２ 基板
１４ 無機層
１６ 有機層
１８ 保護フィルム
２０ 有機ＥＬデバイス
２４ 素子基板
２６ 発光素子
２８ パッシベーション膜
３０ 有機成膜装置
３２、１１０ 無機成膜装置
３６ 塗布手段
３８ 乾燥手段
４０ 光照射手段
４２、６４、８６ 回転軸
４４、４６、９２ 巻取り軸
４８、５０ 搬送ローラ対
５２ 真空チャンバ
５４、１１２ 巻出し室
５６ 成膜室
５８ 水素プラズマ室
６０ａ、６０ｂ、８９ 隔壁
６１、９３ 材料ロール
６８、８４ａ、８４ｂ、９０ ガイドローラ
７０、７４ 真空排気手段
８０ ドラム
８２ 成膜電極
８３、９１ 高周波電源
８７ フィルムロール
８８ プラズマ電極
１１４ 水素ガス供給手段 10a to 10f, 100, 102 Gas barrier film 12 Substrate 14 Inorganic layer 16 Organic layer 18 Protective film 20 Organic EL device 24 Element substrate 26 Light emitting element 28 Passivation film 30 Organic film forming apparatus 32, 110 Inorganic film forming apparatus 36 Coating means 38 Drying Means 40 Light irradiation means 42, 64, 86 Rotating shaft 44, 46, 92 Winding shaft 48, 50 Transport roller pair 52 Vacuum chamber 54, 112 Unwind chamber 56 Deposition chamber 58 Hydrogen plasma chamber 60 a, 60 b, 89 Partition wall 61 , 93 Material roll 68, 84a, 84b, 90 Guide roller 70, 74 Vacuum evacuation means 80 Drum 82 Deposition electrode 83, 91 High frequency power supply 87 Film roll 88 Plasma electrode 114 Hydrogen gas supply means

Claims (13)

有機材料からなる表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
真空中で前記基板上に、炭素の組成比が５％以下の無機層を成膜する成膜工程と、
成膜した前記無機層の未結合手に水素および窒素の少なくとも１方を結合させる結合工程と、
前記結合工程の後に、プラスチックフィルムからなる保護フィルムを、前記無機層上に、剥離可能に貼着する貼着工程と、を有する機能性フィルムの製造方法。 A substrate preparation step of preparing a substrate having a surface made of an organic material;
A film forming step of forming an inorganic layer having a carbon composition ratio of 5% or less on the substrate in a vacuum;
A bonding step of bonding at least one of hydrogen and nitrogen to the dangling bonds of the inorganic layer formed;
After the said coupling | bonding process, the manufacturing method of a functional film which has the sticking process of sticking the protective film which consists of a plastic film on the said inorganic layer so that peeling is possible. 前記結合工程が、水素プラズマ処理を行う工程である請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。   The method for producing a functional film according to claim 1, wherein the bonding step is a step of performing hydrogen plasma treatment. 前記結合工程が、水素雰囲気の室を通過させる工程である請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。   The method for producing a functional film according to claim 1, wherein the bonding step is a step of passing a chamber in a hydrogen atmosphere. 前記成膜工程が、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、原子層堆積法のいずれかにより成膜を行うものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。   The method for producing a functional film according to any one of claims 1 to 3, wherein the film forming step is performed by any one of vapor deposition, sputtering, plasma CVD, and atomic layer deposition. 前記成膜工程において形成される前記無機層の材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。   The function according to any one of claims 1 to 4, wherein a material of the inorganic layer formed in the film forming step is a combination of elements selected from the group consisting of Si, Al, O, N, and H. For producing a conductive film. さらに、前記貼着工程の後に、前記保護フィルムを剥離する剥離工程と、
前記剥離工程の後に、前記無機層の前記保護フィルムを剥離した側の面に有機層を形成する有機層形成工程と、を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。 Furthermore, after the sticking step, a peeling step for peeling the protective film,
An organic layer forming step of forming an organic layer on the surface of the inorganic layer on the side where the protective film is peeled off, after the peeling step, of the functional film according to any one of claims 1 to 5. Production method. 前記基板準備工程が、長尺な前記基板を巻回してなる基板ロールを準備するものであり、
長尺な前記基板を前記基板ロールから送り出し、前記基板の長手方向に搬送しつつ、前記成膜工程、前記結合工程および前記貼着工程を行うものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。 The substrate preparation step is to prepare a substrate roll formed by winding the long substrate.
The said film-forming process, the said coupling | bonding process, and the said sticking process are performed while sending out the said elongate board | substrate from the said board | substrate roll, and conveying in the longitudinal direction of the said board | substrate. A method for producing the functional film described in 1. 有機材料からなる表面を有する基板と、
前記基板上に形成された、炭素の組成比が５％以下の無機層と、
プラスチックフィルムからなり、前記無機層に剥離可能に貼着される保護フィルムと、を有し、
前記保護フィルム剥離後の、前記無機層の表面における炭素の組成比が１５％以下であるガスバリアフィルム。 A substrate having a surface made of an organic material;
An inorganic layer having a carbon composition ratio of 5% or less formed on the substrate;
A protective film made of a plastic film and detachably attached to the inorganic layer,
A gas barrier film having a carbon composition ratio of 15% or less on the surface of the inorganic layer after the protective film is peeled off. 前記無機層の材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる請求項８に記載のガスバリアフィルム。   The gas barrier film according to claim 8, wherein the material of the inorganic layer comprises a combination of elements selected from the group consisting of Si, Al, O, N, and H. さらに、前記無機層の上に形成される有機層と、前記有機層の上に形成される無機層とを少なくとも１組有し、
前記保護フィルムは、最表面側に積層される無機層に貼着される請求項８または９に記載のガスバリアフィルム。 Furthermore, it has at least one set of an organic layer formed on the inorganic layer and an inorganic layer formed on the organic layer,
The gas barrier film according to claim 8 or 9, wherein the protective film is attached to an inorganic layer laminated on the outermost surface side. 水蒸気透過率が、１×１０-3［g/(m2・day)］以下である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。 The gas barrier film according to any one of claims 8 to 10, which has a water vapor transmission rate of 1 x 10-3 [g / (m 2 · day)] or less. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の機能性フィルムから前記保護フィルムを剥離したガスバリアフィルム。   The gas barrier film which peeled the said protective film from the functional film of any one of Claims 8-11. 前記保護フィルムを剥離した前記無機層上に有機層が形成された請求項１２に記載のガスバリアフィルム。   The gas barrier film according to claim 12, wherein an organic layer is formed on the inorganic layer from which the protective film has been peeled off.
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