JP2016009754A

JP2016009754A - 光電変換装置の製造方法

Info

Publication number: JP2016009754A
Application number: JP2014129237A
Authority: JP
Inventors: 誠一郎稲井; Seiichiro Inai; 紳之介牛尾; Shinnosuke Ushio
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2016-01-18

Abstract

【課題】光電変換効率の高い光電変換装置を提供する。【解決手段】光電変換装置の製造方法は、電極層２上に、１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素としてセレン元素および硫黄元素を含む皮膜Ｍを形成し、皮膜Ｍをセレン元素を含む雰囲気で加熱することによってＩ−III−VI族化合物半導体層にする光電変換装置の製造方法であって、皮膜Ｍとして、厚みの中央よりも電極層２側に位置する部位を第１部位Ｍ１とし、残部を第２部位Ｍ２としたときに、第１部位Ｍ１は１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素として少なくともセレン元素を含み、第２部位Ｍ２は１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素として少なくとも硫黄元素を含み、セレン元素の平均原子濃度をＣＳｅとし、硫黄元素の平均原子濃度をＣＳとしたときの比率ＣＳｅ／（ＣＳｅ＋ＣＳ）が第２部位Ｍ２よりも第１部位Ｍ１の方で大きいものを用いる。【選択図】図４

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関するも
のである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある。
カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物半導体は、光吸収係数が高く、光電変換装
置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物半導体を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。

このようなI−III−VI族化合物半導体層は、原料としての有機金属錯体が溶解された原料溶液を用意し、この原料溶液を基板上に塗布して皮膜を形成した後、この皮膜を加熱することによって作製することができる。このような原料としての有機金属錯体としては、Ｃｕ等の１１族元素と、ＩｎあるいはＧａ等の１３族元素と、ＳｅあるいはＳ等の１６族元素とが１つの錯体分子内に存在するSingle Source Precursorと呼ばれる錯体が提案さ
れている（特許文献１参照）。

米国特許第６９９２２０２号明細書

光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。しかしながら、上記のような方法で作製したI−III−VI族化合物半導体層には、クラックが生じやすくなる。その結果、光電変換装置の光電変換効率を高めることが困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に、１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素としてセレン元素および硫黄元素を含む皮膜を形成し、該皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱することによってＩ−III−VI族化合物半導体層
にする光電変換装置の製造方法であって、前記皮膜として、厚みの中央よりも前記電極層側に位置する部位を第１部位とし、残部を第２部位としたときに、前記第１部位は１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素として少なくともセレン元素を含み、前記第２部位は１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素として少なくとも硫黄元素を含み、セレン元素の平均原子濃度をＣ^Ｓｅとし、硫黄元素の平均原子濃度をＣ^Ｓとしたときの比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）が前記第２部位よりも前記第１部位の方で大きいものを用いる。

本発明によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。

光電変換装置の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子の他の例を示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、Ｉ−III−VI族化合物半導体層３（以下では、
Ｉ−III−VI族化合物半導体層のことを第１の半導体層ともいう）、第２の半導体層４、
上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としてのＩ−III−VI族化合物半導体層３（第１の半導体層３）は、下部電極
層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３はカルコパイライト構造を有するＩ−III−VI族化合物を含む半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と、１３族元素（III−Ｂ族元素
ともいう）と、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）とを含んだ化合物である。第１の半導体層３がｐ型の導電型を有する半導体層である場合、第１の半導体層３に主として含まれるＩ−III−VI族化合物は、１１族元素をＭ^Ｉ、１３族元素をＭ^III、１６族元素をＭ^VI
としたときにＭ^IＭ^III _ＸＭ^VI _Ｙ（Ｘは０．９〜１．８、Ｙは１．７〜３．３）と表わすことができる。なお、Ｍ^Ｉは複数種の１１族元素が含まれていてもよい。Ｍ^IIIも複数種の
１３族元素が含まれていてもよい。また、Ｍ^VIも複数種の１６族元素が含まれていてもよいが、本実施形態においては少なくともセレン元素（Ｓｅ）が含まれている。

このようなＩ−III−VI族化合物の具体例としては、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅イ
ンジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）または（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、Ｇ
ＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。
これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、１１族元素、１３族元素および１６族元素を含む皮膜Ｍを形成する。このとき、皮膜Ｍの厚み（１．０〜２．５μｍ）の中央よりも下部電極層２側に位置する部位を第１部位Ｍ１とし、残部を第２部位Ｍ２としたときに、第１部位Ｍ１は１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素として少なくともセレン元素（Ｓｅ）を含み、第２部位Ｍ２は１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素として少なくとも硫黄元素（Ｓ）を含むようにする。さらに、Ｓｅの平均原子濃度をＣ^Ｓｅとし、Ｓの平均原子濃度をＣ^Ｓとしたときの比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）が第２部位Ｍ２よりも第１部位Ｍ１の方で大きくなるようにする。図４は皮膜Ｍを形成した後の状態を示す図である。

このような皮膜Ｍを、Ｓｅを含む雰囲気で５００〜６５０℃で０．１〜５時間程度加熱することによって、光電変換効率の高い、Ｉ−III−VI族化合物を主として含む第１の半
導体層３を得ることができる。これは以下の理由による。１１族元素、１３族元素および１６族元素を含む皮膜Ｍにおいて、１６族元素がＳｅの場合、生成するＩ−III−VI族化
合物の結晶性が高くなるが、クラックが生じやすくなる傾向がある。一方、皮膜Ｍにおいて、１６族元素がＳの場合、生成するＩ−III−VI族化合物の結晶性は、１６族元素がＳ
ｅの場合よりも低くなるものの、クラックの発生が低減される傾向がある。そこで、皮膜Ｍを上記のように、比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）が第２部位Ｍ２よりも第１部位Ｍ１の方で大きくなるようにすることによって、第１の半導体層３の下部電極層２側の部位で結晶性を高めるとともに、下部電極層２とは反対側の部位でクラックの発生を低減することができる。その結果、第１の半導体層３が、結晶性の高いとともにクラックの少ない半導体層となり、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることが可能となる。

ここで、第１部位Ｍ１は、１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素として少なくともＳｅを含んでいる。第１部位Ｍ１に含まれる１１族元素は、１種類（例えば、ＣｕあるいはＡｇ等）であってもよく、あるいは異なる２種類以上であってもよい。また、第１部位Ｍ１に含まれる１３族元素は、１種類（例えば、ＩｎあるいはＧａ等）であってもよく、あるいは異なる２種類以上であってもよい。また、第１部位Ｍ１に含まれる１６族元素は、Ｓｅだけであってもよく、あるいはＳｅおよびＳを含んでいても良い。

また、第２部位Ｍ２は、１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素として少なくともＳを含んでいる。第２部位Ｍ２に含まれる１１族元素は、１種類（例えば、ＣｕあるいはＡｇ等）であってもよく、あるいは異なる２種類以上であってもよい。また、第２部位Ｍ２に含まれる１３族元素は、１種類（例えば、ＩｎあるいはＧａ等）であってもよく、あるいは異なる２種類以上であってもよい。また、第２部位Ｍ２に含まれる１６族元素は、Ｓだけであってもよく、あるいはＳおよびＳｅを含んでいてもよい。

ここで、１１族元素の平均原子濃度をＣ^１１とし、１３族元素の平均原子濃度をＣ^１３としたときに、第１部位Ｍ１および第２部位Ｍ２における比率Ｃ^１１／Ｃ^１３は、それぞれ０．８〜０．９７程度とすればよい。このように比率Ｃ^１１／Ｃ^１３を第１部位Ｍ１と第２部位Ｍ２とで近似させることで、１１族元素または１３族元素が厚み方向に偏ることを低減し、第１の半導体層３全体を良好なカルコパイライト構造の半導体層にすることができる。

また、第１部位Ｍ１および第２部位Ｍ２における比率（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）／Ｃ^１３は、それぞれ１．２〜１．９程度とすればよい。このように比率（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）／Ｃ^１３で第１部位Ｍ１および第２部位Ｍ２のそれぞれに１６族元素を存在させておくことで、第１の半導体層３全体を良好なカルコパイライト構造の半導体層にすることができる。

生成する第１の半導体層３と下部電極層２との電気的な接合をより高めるという観点からは、第１部位Ｍ１における比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）を０．６以上１以下にし、第２部位Ｍ２における比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）を第１部位Ｍ１における比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）の０倍以上０．８倍以下にしてもよい。このような範囲であれば、第１の半導体層３と下部電極層２との密着性を高め、これらの界面での電気抵抗を下げることができる。

皮膜Ｍにおいて、上記１１族元素、１３族元素および１６族元素は、Ｉ−VI族化合物、III−VI族化合物およびＩ−III−VI族化合物のうちの少なくとも１種の状態で存在している。なお、Ｉ−VI族化合物とは、１１族元素と１６族元素との化合物であり、例えば、セレン化銅や硫化銅、セレン化銀、硫化銀等が挙げられる。III−VI族化合物は１３族元素
と１６族元素との化合物であり、例えば、セレン化インジウムや硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム等が挙げられる。

また、皮膜Ｍにおいて、１１族元素は、上記Ｉ−VI族化合物、III−VI族化合物および
Ｉ−III−VI族化合物のうちの少なくとも１種の状態で存在するものに加え、単体や合金
として存在するものがあってもよい。同様に皮膜Ｍにおいて、１３族元素は、上記Ｉ−VI族化合物、III−VI族化合物およびＩ−III−VI族化合物のうちの少なくとも１種の状態で存在するものに加え、単体や合金として存在するものがあってもよい。このように、皮膜Ｍにおいて、単体あるいは合金の１１族元素、または、単体あるいは合金の１３族元素をさらに含む場合、反応性を高めてより結晶性の高いＩ−III−VI族化合物の多結晶体を形
成しやすくなる。

なお、第１部位Ｍ１および第２部位Ｍ２中の１１族元素の原子濃度Ｃ^１１、１３族元素の原子濃度Ｃ^１３、Ｓの原子濃度Ｃ^ＳおよびＳｅの原子濃度Ｃ^Ｓｅは、スパッタリングで皮膜Ｍを深さ方向に削りながら、Ｘ線光電子分光（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）あるいはオージェ電子分光法（AES：Auger Electron Spectroscopy）を用いること
によって測定し、この結果から第１部位Ｍ１および第２部位Ｍ２の各平均値を求めればよい。なお、上記の測定を行う際は皮膜Ｍの変質を防ぐために−１９６℃〜−１５０℃の低温下で実施する。

このような皮膜Ｍは、例えば以下のようにして作製することができる。まず、比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）を変えた少なくとも２種類の原料溶液を作製する。この原料溶液は、１１族元素および１３族元素が有機錯体の状態で溶解しているとともに１６族元素が有機カルコゲン化合物の状態で溶解している。なお、有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素を有する有機化合物である。また、カルコゲン元素とは、１６族元素のうち、硫黄元素（Ｓ）、セレン元素（Ｓｅ）、テルル元素（Ｔｅ）をいう。有機カルコゲン化合物としては、チオール系化合物、セレノール系化合物およびテルロール系化合物等が挙げられる。

Ｉ−III−VI族化合物の形成をより促進するという観点からは、原料溶液に含まれる１
１族元素、１３族元素および１６族元素は、１１族元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体（以下、Ｉ−VI錯体という）、１３族元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体（以下、III−VI錯体という）、１つの錯体分子中に１１族元素、１３族元素お
よび有機カルコゲン化合物を含む有機錯体（以下、単一源錯体という）を用いてもよい。このように有機カルコゲン化合物が金属元素に配位した有機錯体を用いることによって、各金属元素と有機カルコゲン化合物のカルコゲン元素とが接近した状態になるので、各金属元素のカルコゲン化反応がより進行しやすくなる。Ｉ−VI錯体としては、例えばＣｕにセレノール系化合物が配位した有機錯体やＣｕにチオール系化合物が配位した有機錯体が挙げられる。III−VI錯体としては、例えばＩｎまたはＧａにセレノール系化合物が配位
した有機錯体やＩｎまたはＧａにチオール系化合物が配位した有機錯体が挙げられる。単一源錯体としては、米国特許第７３４１９１７号明細書に記載されているような有機錯体が挙げられる。

このような単一源錯体としては、例えば構造式（１）に示すような構造が挙げられる。なお、構造式（１）において、Ｍ^ＩはＣｕ等の１１族元素であり、Ｍ^IIIはＩｎやＧａ等
の１３族元素である。また、Ｋ^１〜Ｋ^４はＳ、Ｓｅ等のカルコゲン元素であり、互いに同じ構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。また、Ｒ^１〜Ｒ^４はフェニル基等の有機基であり、互いに同じ構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。この有機基とカルコゲン元素とで有機カルコゲン化合物Ｒ^１Ｋ^１、Ｒ^２Ｋ^２、Ｒ^３Ｋ^３、Ｒ^４Ｋ^４を構成している。また、Ｌ^１およびＬ^２は、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ等のルイス塩基
であり、互いに同じ構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。

比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）の異なる原料溶液を作製するためには、例えば、構造式（１）のＫ^１〜Ｋ^４において、Ｓｅの比率の高い単一源錯体と、Ｓの比率の高い単一源錯体とを用いればよい。

そして、比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）を変えた少なくとも２種類の原料溶液を用いて、少なくとも２層の積層体から成る皮膜Ｍを作製する。このような積層体から成る皮膜Ｍは、上記原料溶液を、例えば、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、ディッピング法、スプレーコーティング法、ダイコーティング法等によって下部電極層２上に膜状に被着し、これを１５０〜４５０℃で加熱する工程を、原料溶液の種類を変えて繰り返すことによって作製することができる。この１５０〜４５０℃での加熱によって、有機錯体中の有機成分が熱分解除去されるとともに、１１族元素、１３族元素および１６族元素が反応し、Ｉ−VI族化合物、III−VI族化合物およびＩ−III−VI族化合物のうちの少なくとも１種の状態となる。また、一部の１１族元素および１３族元素は、単体や合金となるものもある。

上記のようにして皮膜Ｍを作製した後、皮膜Ｍを、カルコゲン元素を含む雰囲気で５２０〜６５０℃で加熱することによって、第１の半導体層３を得ることができる。図５は第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

皮膜Ｍを加熱する際の雰囲気としては、Ｓｅが存在する非酸化性ガス雰囲気を用いることができる。非酸化性ガスとは、窒素やアルゴン等の不活性ガスまたは水素等の還元性ガスをいう。特に、皮膜Ｍ中の有機成分を良好に分解除去しやすいという観点からは、皮膜Ｍを加熱する際の雰囲気として水素ガス中にＳｅを含んだものを用いてもよい。そして、Ｓｅは、この非酸化性ガス中に、セレン蒸気またはセレン化水素等の状態で含まれている。非酸化性ガス中に含まれるＳｅの量としては、非酸化性ガスを構成する分子のモル数をＧ１としたときに、Ｓｅが原子のモル数換算で、例えばＧ１の１０^−６倍〜５×１０^−２倍程度、より好ましくはＧ１の１０^−５倍〜５×１０^−３倍程度含まれていればよい。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸で酸性にした水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上に硫化インジウムを含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図６は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。例えば、皮膜Ｍは、図９に示されるように３層以上の皮膜の積層体から成っていてもよい。その場合でも、積層体全体の厚みの中央から下部電極層２側の部位を第１部位Ｍ１とし、残部を第２部位Ｍ２とすればよい。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｍ：皮膜
Ｍ１：第１部位
Ｍ２：第２部位

Claims

電極層上に、１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素としてセレン元素および硫黄元素を含む皮膜を形成し、該皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱することによってＩ−III−VI族化合物半導体層にする光電変換装置の製造方法であって、
前記皮膜として、厚みの中央よりも前記電極層側に位置する部位を第１部位とし、残部を第２部位としたときに、前記第１部位は１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素として少なくともセレン元素を含み、前記第２部位は１１族元素および１３族元素を含むとともに１６族元素として少なくとも硫黄元素を含み、セレン元素の平均原子濃度をＣ^Ｓｅとし、硫黄元素の平均原子濃度をＣ^Ｓとしたときの比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）が前記第２部位よりも前記第１部位の方で大きいものを用いる光電変換装置の製造方法。
前記第１部位における前記比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）を０．６以上１以下にし、前記第２部位における前記比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）を前記第１部位における前記比率Ｃ^Ｓｅ／（Ｃ^Ｓｅ＋Ｃ^Ｓ）の０倍以上０．８倍以下にする、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記皮膜を、１つの錯体分子内に１１族元素、１３族元素および有機カルコゲン化合物を含む単一源錯体の溶液を塗布した後、４５０℃以下で加熱して有機成分を除去することによって作製する、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。