JP2016006156A - Aqueous curable resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous curable composition, when being molded into a molding, giving the high surface hardness and excellent in excoriation resistance, when being molded into a film, having excellent moldability and chemical resistance, when being used as a coating material, forming a coating film having water resistance, when being used for an ink for an inkjet, excellent in intermittent discharge stability, and, when being used for an ink, excellent in the excoriation resistance of an image to be formed, and usable to various applications such as a decorative film, an aqueous coating agent and an aqueous ink.SOLUTION: Provided is an aqueous curable composition comprising a (meth)acrylic polymer having a (block) isocyanate group and a curable monomer and/or a curable oligomer.

Description

本発明は、水性硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、加飾フィルム、水性塗料、インラインコーティング用コーティング剤などの水性コーティング剤、インクジェット用インクなどの水性インクなどの種々の用途に好適に使用することができる水性硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an aqueous curable resin composition. More specifically, the present invention is an aqueous curing that can be suitably used for various applications such as a decorative film, an aqueous paint, an aqueous coating agent such as an inline coating coating agent, and an aqueous ink such as an inkjet ink. Relates to a conductive resin composition.

加飾フィルムは、例えば、成形体の表面に積層することにより、所望の装飾効果を当該成形体に付与するために用いられている。   The decorative film is used for imparting a desired decorative effect to the molded body by, for example, laminating on the surface of the molded body.

加飾フィルムを成形体の表面に積層する方法として、成形体を射出成形によって製造するための成形型内に、あらかじめ所定形状に成形された加飾フィルムを入れ、型締めをした後、当該成形型内に溶融させた樹脂を射出成形することによって加飾フィルムが積層された成形体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。   As a method of laminating a decorative film on the surface of a molded body, a decorative film previously molded into a predetermined shape is placed in a mold for manufacturing the molded body by injection molding, and after the mold is clamped, the molding is performed. There is known a method of manufacturing a molded body in which a decorative film is laminated by injection molding a resin melted in a mold (see, for example, Patent Document 1).

しかし、前記方法によれば、加飾フィルムを所定形状に成形する際に、当該加飾フィルムの湾曲部や屈曲部で割れが生じるおそれがあることから、成形時の伸び（成形性）に優れた加飾フィルムの開発が待ち望まれている。また、加飾フィルムは、例えば、自動車の内装材などに用いられるものであり、その表面上に手脂などの油汚れをはじめ、日焼け止め剤などの化粧料などが付着するおそれがあることから、当該加飾フィルムには耐薬品性を有することが求められている（例えば、特許文献２参照）。   However, according to the above method, when the decorative film is formed into a predetermined shape, there is a possibility that cracking may occur at the curved portion or the bent portion of the decorative film, so that the elongation (moldability) at the time of molding is excellent. Development of a decorative film is awaited. In addition, the decorative film is used for, for example, an automobile interior material, and there is a possibility that cosmetics such as sunscreens may adhere to the surface, such as oil stains such as hand grease. The decorative film is required to have chemical resistance (see, for example, Patent Document 2).

また、水性塗料には、その溶媒として水が用いられているので、形成された塗膜は、一般に耐水性に劣るという欠点がある。したがって、水性塗料には、形成された塗膜の耐水性を向上させる性質を有することが望まれている（例えば、特許文献３参照）。   Further, since water is used as a solvent for water-based paints, the formed coating film has a drawback that it is generally inferior in water resistance. Therefore, the water-based paint is desired to have the property of improving the water resistance of the formed coating film (see, for example, Patent Document 3).

さらに、インクジェット用インクにおいては、インクジェットプリンターを使用した後、吐出ノズル内に残存しているインクが乾燥することにより、ノズル内の目詰まりが発生するおそれがある。したがって、近年、インクジェット用インクには、インクジェットプリンターを間欠的に使用した場合であっても、吐出ノズル内で詰まりが発生しがたい性質（間欠吐出安定性）が求められるとともに、インクによって形成された画像には耐擦過性が求められている（例えば、特許文献４参照）。   Furthermore, in the case of inkjet ink, there is a possibility that clogging in the nozzle may occur due to drying of the ink remaining in the discharge nozzle after using the inkjet printer. Therefore, in recent years, ink jet inks are required to have a property (intermittent discharge stability) that prevents clogging in the discharge nozzle even when the ink jet printer is used intermittently, and is formed by the ink. The image is required to have scratch resistance (see, for example, Patent Document 4).

特開２００４−３２２５０１号公報JP 2004-322501 A 特開２０１１−１６８６８１号公報JP 2011-166861 A 特開２０１３−２２７３６１号公報JP 2013-227361 A 特開２０１３−１９９６０６号公報JP 2013-199606 A

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクによって形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above prior art, and when a molded body is molded, its surface hardness is high, it has excellent scratch resistance, and when it is molded into a film, it has excellent moldability and chemical resistance. When used in paints, it forms a coating with excellent water resistance, when used in ink jet inks, it has excellent intermittent ejection stability, and is excellent in scratch resistance of images formed with ink. It is an object of the present invention to provide an aqueous curable resin composition that can be used in various applications such as a film, an aqueous coating agent, and an aqueous ink.

本発明は、
（１） （ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とする水性硬化性樹脂組成物、
（２） （メタ）アクリル系ポリマーが、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を乳化重合させることによって得られた（メタ）アクリル系ポリマーである前記（１）に記載の水性硬化性樹脂組成物、
（３） （ブロック）イソシアネート基を有するモノマーが、（ブロック）イソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーである前記（２）に記載の水性硬化性樹脂組成物、および
（４） 硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーが、重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物
に関する。 The present invention
(1) An aqueous curable resin composition comprising a (block) (meth) acrylic polymer having an isocyanate group, a curable monomer and / or a curable oligomer,
(2) The aqueous curing according to (1), wherein the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic polymer obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a monomer having a (block) isocyanate group. Functional resin composition,
(3) The aqueous curable resin composition according to (2), wherein the monomer having a (block) isocyanate group is a monomer having a (block) isocyanate group and a polymerizable unsaturated double bond, and (4) curing The aqueous curable resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the polymerizable monomer and / or curable oligomer is a polyfunctional (meth) acrylate having at least two polymerizable unsaturated double bonds. About.

なお、本発明において、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーは、イソシアネート基を有するモノマーおよび／またはブロックイソシアネート基を有するモノマーを意味する。したがって、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーとして、イソシアネート基を有するモノマーを単独で用いてもよく、ブロックイソシアネート基を有するモノマーを単独で用いてもよく、あるいはイソシアネート基を有するモノマーとブロックイソシアネート基を有するモノマーとを併用してもよい。   In the present invention, the monomer having a (block) isocyanate group means a monomer having an isocyanate group and / or a monomer having a blocked isocyanate group. Therefore, as a monomer having a (blocked) isocyanate group, a monomer having an isocyanate group may be used alone, a monomer having a blocked isocyanate group may be used alone, or a monomer having an isocyanate group and a blocked isocyanate group may be used. You may use together with the monomer which has.

また、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。   In the present invention, “(meth) acryl” means acryl or methacryl. “(Meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができるという優れた効果を奏する。   The aqueous curable resin composition of the present invention has a high surface hardness and excellent scratch resistance when formed into a molded body, and is excellent in moldability and chemical resistance when formed into a film. Sometimes forms a coating film with excellent water resistance, has excellent intermittent ejection stability when used in ink jet ink, and has excellent scratch resistance of images formed when used in ink, such as a decorative film It has an excellent effect that it can be used for various applications such as water-based coating agents and water-based inks.

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、前記したように、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーと、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とする。   As described above, the aqueous curable resin composition of the present invention comprises a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer having a (block) isocyanate group, a curable monomer, and / or curable property. It contains an oligomer.

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、前記特徴を有することから、当該水性硬化性樹脂組成物を用いてフィルムを製造したとき、当該フィルムは、硬化前または硬化後における伸びに優れていることから成形性に優れており、当該フィルムを硬化させたとき、硬化されたフィルムは、優れた耐擦傷性および耐薬品性を有する。   Since the aqueous curable resin composition of the present invention has the above characteristics, when the film is produced using the aqueous curable resin composition, the film is excellent in elongation before or after curing. Therefore, when the film is cured, the cured film has excellent scratch resistance and chemical resistance.

したがって、本発明の水性硬化性樹脂組成物を乾燥させることによって得られるフィルムは、その硬化前または硬化後には成形性に優れ、硬化後には耐擦傷性に優れるという性質を併せ持つものである。   Therefore, the film obtained by drying the aqueous curable resin composition of the present invention has both the properties of excellent moldability before or after curing and excellent scratch resistance after curing.

（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法としては、例えば、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーおよび当該（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法、あらかじめ所望の官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製しておき、当該（メタ）アクリル系ポリマーが有する官能基と（ブロック）イソシアネート基を有する化合物の所望の官能基とを反応させることによって（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of a method for preparing a (block) isocyanate group-containing (meth) acrylic polymer include a monomer containing a monomer having a (block) isocyanate group and a monomer copolymerizable with the monomer having the (block) isocyanate group. A method of preparing a (meth) acrylic polymer having a (block) isocyanate group by polymerizing components, a (meth) acrylic polymer having a desired functional group in advance, and the (meth) acrylic polymer A method of preparing a (meth) acrylic polymer having a (block) isocyanate group by reacting a functional group possessed by a desired functional group of a compound having a (block) isocyanate group, and the like, Limited to such illustrations only Not shall.

前記した（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法のなかでは、（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの生産性を向上させる観点から、前者の方法、すなわち（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法が好ましい。   Among the methods for preparing the (meth) acrylic polymer having the (block) isocyanate group, the former method, that is, from the viewpoint of improving the productivity of the (meth) acrylic polymer having the (block) isocyanate group, A method of preparing a (meth) acrylic polymer having a (block) isocyanate group by polymerizing a monomer component containing a monomer having a (block) isocyanate group is preferred.

したがって、以下では、本発明において好ましい方法である前者の方法、すなわち（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法に基づいて説明する。   Therefore, in the following, the former method, which is a preferred method in the present invention, that is, a (meth) acrylic polymer having a (block) isocyanate group is prepared by polymerizing a monomer component containing a monomer having a (block) isocyanate group. A description will be given based on the method.

モノマー成分として、前記したように、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分が用いられる。   As described above, a monomer component containing a monomer having a (block) isocyanate group is used as the monomer component.

イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the monomer having an isocyanate group include (meth) acrylate having an isocyanate group.

イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the (meth) acrylate having an isocyanate group include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 2-isocyanato-1-methylethyl (meth) acrylate, and (meth) acryloyl. Examples include isocyanate groups such as isocyanate and (meth) acrylates having a polymerizable unsaturated double bond, but the present invention is not limited to such examples. These (meth) acrylates having an isocyanate group may be used alone or in combination of two or more.

ブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、ブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of the monomer having a blocked isocyanate group include (meth) acrylates having a blocked isocyanate group.

ブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートのイソシアネート基をブロック剤と反応させることによって調製することができる。   The (meth) acrylate having a blocked isocyanate group can be prepared, for example, by reacting the isocyanate group of the (meth) acrylate having an isocyanate group with a blocking agent.

イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートのイソシアネート基をブロックさせる際に用いられるブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコ−ル系ブロック剤；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステルなどのフェノール系ブロック剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系ブロック剤；イミダゾール、２ − メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系ブロック剤；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾールなどのアミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤；重亜硫酸ソーダなどの重亜硫酸塩系ブロック剤；２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリンなどのピリジン系ブロック剤；無置換ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アセチルアミノピラゾール、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステルなどのピラゾール系ブロック剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのブロック剤のなかでは、入手が容易であり、硬化性に優れていることから、３，５−ジメチルピラゾールおよびメチルエチルケトオキシムが好ましい。   Examples of the blocking agent used when blocking the isocyanate group of the (meth) acrylate having an isocyanate group include methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol, Alcohol blocking agents such as cyclohexanol; phenol blocking agents such as phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoate; dimethyl malonate, diethyl malonate, acetoacetic acid Active methylene-based blocking agents such as methyl, ethyl acetoacetate and acetylacetone; mercaptors such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan Tan block agent; acid amide block agent such as acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam; acid imide block agent such as succinimide and maleic imide; imidazole, 2-methyl Imidazole-based blocking agents such as imidazole; Urea-based blocking agents such as urea, thiourea, and ethyleneurea; Oxime-based blocking agents such as formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, and cyclohexanone oxime; diphenylamine, aniline, carbazole Amine-based blocking agents such as ethyleneimine and polyethyleneimine; imine-based blocking agents; bisulfite-based blocking agents such as sodium bisulfite; 2-hydroxypyridine, 2-hydroxyquinoline Pyridine-based blocking agents such as unsubstituted pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-acetylaminopyrazole, pyrazole-based blocking agents such as pyrazole-3,5-dicarboxylic acid diethyl ester, and the like. It is not limited only to such illustration. These blocking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these blocking agents, 3,5-dimethylpyrazole and methyl ethyl ketoxime are preferable because they are easily available and have excellent curability.

なお、ブロック剤は、モノマー成分を重合させる前に用いてもよく、モノマー成分を重合させた後に用いてもよい。したがって、イソシアネート基を有するモノマーのイソシアネート基をブロックさせたイソシアネートを有するモノマーを含むモノマー成分を重合させてもよく、イソシアネート基を有するポリマーを調製した後、得られたイソシアネート基を有するポリマーのイソシアネート基をブロックさせてもよい。   The blocking agent may be used before the monomer component is polymerized or may be used after the monomer component is polymerized. Therefore, a monomer component containing a monomer having an isocyanate which has blocked an isocyanate group of a monomer having an isocyanate group may be polymerized, and after preparing a polymer having an isocyanate group, the isocyanate group of the polymer having an isocyanate group obtained is prepared. May be blocked.

ブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートは、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、イソシアネート基がピラゾールでブロックされた（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレートである２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔例えば、昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）など〕、イソシアネート基がメチルエチルケトンオキシムでブロックされた２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート〔例えば、昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   The (meth) acrylate having a blocked isocyanate group can be easily obtained commercially, for example, 2-([meth) acrylate which is a (meth) acrylate in which an isocyanate group is blocked with pyrazole. (3,5-dimethylpyrazoyl) carbonylamino] ethyl methacrylate [for example, Showa Denko KK, trade name: Karenz MOI-BP (registered trademark)], 2- [isocyanate blocked with methyl ethyl ketone oxime O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate [for example, Showa Denko Co., Ltd., trade name: Karenz MOI-BM (registered trademark)] and the like can be mentioned. It is not limited to illustration only.

（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーのなかでは、（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを効率よく製造することができることから、（ブロック）イソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーが好ましく、（ブロック）イソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ブロックイソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートがさらに好ましい。   Among monomers having (block) isocyanate groups, (meth) acrylic polymers having (block) isocyanate groups can be produced efficiently, and therefore have (block) isocyanate groups and polymerizable unsaturated double bonds. A monomer is preferable, (meth) acrylate having a (block) isocyanate group and a polymerizable unsaturated double bond is more preferable, and (meth) acrylate having a blocked isocyanate group and a polymerizable unsaturated double bond is more preferable.

モノマー成分における（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーの含有率は、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。   The content of the monomer having a (block) isocyanate group in the monomer component is excellent in moldability and chemical resistance when formed into a film, and forms a coating film excellent in water resistance when used in a paint. Excellent intermittent ejection stability when used in ink, and excellent scratch resistance of images formed when used in ink, for example, used in various applications such as decorative films, aqueous coating agents, aqueous inks, etc. From the viewpoint of obtaining an aqueous curable resin composition that can be used, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and it has excellent moldability and chemical resistance when formed into a film, and is used in a paint. Sometimes forms a coating film with excellent water resistance, has excellent intermittent ejection stability when used in ink jet ink, and is resistant to images formed when used in ink. From the viewpoint of obtaining an aqueous curable resin composition that is excellent in properties and can be used in various applications such as decorative films, aqueous coating agents, aqueous inks, and the like, preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass. % Or less, more preferably 50% by mass or less.

モノマー成分には、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマー以外の他のモノマー（以下、他のモノマーという）を本発明の目的が阻害それない範囲内で用いることができる。   As the monomer component, other monomers (hereinafter referred to as other monomers) other than the monomer having a (block) isocyanate group can be used within a range in which the object of the present invention is not hindered.

他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーが挙げられる。   Examples of other monomers include monomers other than (meth) acrylic monomers and (meth) acrylic monomers.

（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、アジリジニル基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、マレイミド（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, oxo group-containing (meth) acrylate, fluorine atom-containing (meth) acrylate, and epoxy group-containing ( (Meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate, carbonyl group-containing (meth) acrylate, aziridinyl group-containing (meth) acrylate, nitrogen atom-containing (meth) acrylate, maleimide (meth) acrylate, carboxyl group terminal Although caprolactone modified (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８であり、脂環構造を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) ) An ester group such as acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms and optionally having an alicyclic structure includes alkyl (meth) acrylate. It is not limited to only. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in ester groups such as butyl (meth) acrylate and caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. Absent. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the oxo group-containing (meth) acrylate include (di) ethylene glycol (methoxy) (ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate) ( Examples thereof include, but are not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the fluorine atom-containing (meth) acrylate include trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorobutylethyl (meth) acrylate, and perfluoroisononylethyl. Examples include (meth) acrylate and fluorine atom-containing alkyl (meth) acrylate having a fluorine atom in an ester group such as perfluorooctylethyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. . These monomers may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. It is not limited to only. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Examples include tripropoxy (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, and methyl α-allyloxymethyl acrylate, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the aralkyl (meth) acrylate include aralkyl having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, naphthylmethyl (meth) acrylate and the like. Although (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the carbonyl group-containing (meth) acrylate include acetonyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, and oxocyclohexylmethyl (meth) acrylate. The invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

アジリジニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the aziridinyl group-containing (meth) acrylate include 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples.

窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the nitrogen atom-containing (meth) acrylate include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and ethylene oxide addition (meth) acrylate of morpholine. It is not limited. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマー、シラン基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマー、オレフィン系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of monomers other than (meth) acrylic monomers include aromatic monomers other than (meth) acrylic monomers, carboxyl group-containing aliphatic monomers other than (meth) acrylate monomers, and other than (meth) acrylate monomers. Nitrogen atom-containing aliphatic monomers, silane group-containing aliphatic monomers, carbonyl group-containing aliphatic monomers other than (meth) acrylate monomers, aziridinyl group-containing aliphatic monomers other than (meth) acrylate monomers, olefins Although the system monomer etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−tｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of aromatic monomers other than (meth) acrylic monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p. -Ethylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, o -Chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, o-tert-butoxystyrene , M-tert-butoxystyrene , P-tert-butoxystyrene, o-tert-butylstyrene, m-tert-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene and the like, but the present invention is not limited to such examples. Absent. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the carboxyl group-containing aliphatic monomer other than the (meth) acrylate monomer include itaconic acid and the like, but the present invention is not limited to such examples.

（メタ）アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル、マレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of nitrogen-containing aliphatic monomers other than (meth) acrylate monomers include (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethyl (meth) acrylamide. N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, Acrylamide compounds such as N, N-dimethylaminopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinyloxazoly , N-vinylsuccinimide, N-vinylmethylcarbamate, N, N-methylvinylacetamide, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, ( Examples include (meth) acrylonitrile and maleimide, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

シラン基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the silane group-containing aliphatic monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, and vinyl. Examples include trichlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropylhydroxysilane, and γ- (meth) acryloyloxypropylmethylhydroxysilane, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナール、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of carbonyl group-containing aliphatic monomers other than (meth) acrylate monomers include, for example, acrolein, boromyrstyrene, vinyl ethyl ketone, (meth) acryloyloxyalkylpropenal, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate acetyl acetate, Examples include butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the aziridinyl group-containing aliphatic monomer other than the (meth) acrylate monomer include (meth) acryloylaziridine, but the present invention is not limited to such examples.

オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the olefin-based monomer include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明においては、形成される被膜に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどを適量でモノマー成分に含有させてもよい。   Further, in the present invention, from the viewpoint of imparting ultraviolet stability and ultraviolet absorptivity to the coating film to be formed, an appropriate amount of an ultraviolet-stable monomer, an ultraviolet-absorbing monomer, etc., within the range that does not impair the object of the present invention. You may make it contain in a component.

紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the UV-stable monomer include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 -(Meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (Meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-si No-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano Examples include -4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and the like. Is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明において、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。   In the present invention, “(meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy.

紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the UV-absorbing monomer include benzotriazole-based UV-absorbing monomers and benzophenone-based UV-absorbing monomers, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorbing monomer include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meta ) Acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy -5 ′-(meth) acryloylaminomethyl-5′-tert-octylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-Hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyhe Silphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′ -Tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-tert-butyl-3'-(meth) acryloyloxyethyl Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meta ) Acrylyloxyethylphenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-H Roxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(β- (meth) acryloyloxyethoxy) -3′- tert-butylphenyl] -4-tert-butyl-2H-benzotriazole, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the benzophenone-based UV-absorbing monomer include 2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy] propoxybenzophenone, 2-hydroxy- 4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, 2-hydroxy-3-tert-butyl-4- [2 -(Meth) acryloyloxy] butoxybenzophenone and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

（ブロック）イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーは、形成される被膜の鉛筆硬度を向上させる観点から、（ブロック）イソシアネート基と反応する官能基を有するモノマー成分を併用することが好ましい。（ブロック）イソシアネート基と反応する官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボニル基、チオール基、アミド基、オキシム基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの官能基のなかでは、水酸基、アミノ基およびカルボニル基が好ましい。   The (meth) acrylic polymer having a (block) isocyanate group is preferably used in combination with a monomer component having a functional group that reacts with the (block) isocyanate group, from the viewpoint of improving the pencil hardness of the film to be formed. Examples of the functional group that reacts with the (block) isocyanate group include a hydroxyl group, an amino group, a carbonyl group, a thiol group, an amide group, and an oxime group, but the present invention is not limited to such examples. Absent. Of these functional groups, a hydroxyl group, an amino group and a carbonyl group are preferred.

（メタ）アクリル系ポリマーは、形成される被膜の耐擦傷性を向上させる観点から、（ブロック）イソシアネート基以外の反応性官能基をさらに有していてもよい。   The (meth) acrylic polymer may further have a reactive functional group other than the (block) isocyanate group from the viewpoint of improving the scratch resistance of the coating film to be formed.

反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アミノ基、ベンゾフェノン基、イミド環基、オキサゾリン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。   Examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, a vinyl group, a vinyl ether group, an allyl ether group, an amino group, a benzophenone group, an imide ring group, and an oxazoline group. It is not limited only to such illustration. These reactive functional groups may be used alone or in combination.

反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法としては、例えば、所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを、必要によりエマルション粒子を構成する他の（メタ）アクリル系モノマーおよびアクリル系以外のモノマーとともに重合させることによって反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法、あらかじめ適当な官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製した後、当該（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に所望の反応性官能基を有する化合物を反応させることによって所望の反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法のなかでは、生産性を向上させる観点から、所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを、必要によりエマルション粒子を構成する他の（メタ）アクリル系モノマーおよびアクリル系以外のモノマーとともに重合させることによって（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法が好ましい。   As a method for introducing a reactive functional group into a (meth) acrylic polymer, for example, an acrylic monomer having a desired reactive functional group may be added to other (meth) acrylic monomers and acrylics constituting emulsion particles as necessary. A method of introducing a reactive functional group into a (meth) acrylic polymer by polymerizing it with a monomer other than the system, and after preparing a (meth) acrylic polymer having an appropriate functional group in advance, the (meth) acrylic polymer Examples include a method of introducing a desired reactive functional group into a (meth) acrylic polymer by reacting a compound having a desired reactive functional group with the functional group of the present invention, but the present invention is limited to such an example. Is not to be done. Among the methods for introducing these reactive functional groups into the (meth) acrylic polymer, from the viewpoint of improving productivity, an acrylic monomer having a desired reactive functional group may be used to form emulsion particles as necessary. The method of introducing into a (meth) acrylic polymer by polymerizing together with the (meth) acrylic monomer and a monomer other than acrylic is preferred.

反応性官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、ビニル基含有（メタ）アクリレート、ベンゾフェノン基含有（メタ）アクリレート、アリルエーテル基含有（メタ）アクリレート、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、イミド環を有するモノマー、オキサゾリン基含有単量体、アミノ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基を有するアクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the acrylic monomer having a reactive functional group include hydroxyl group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing (meth) acrylate, glycidyl group-containing (meth) acrylate, vinyl group-containing (meth) acrylate, and benzophenone group-containing ( (Meth) acrylates, allyl ether group-containing (meth) acrylates, vinyl ether group-containing (meth) acrylates, monomers having an imide ring, oxazoline group-containing monomers, amino group-containing (meth) acrylates, and the like. However, the present invention is not limited to such examples. These acrylic monomers having a reactive functional group may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾフェノン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−ニトロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−ニトロベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−ニトロベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ニトロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ニトロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−アミノベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−アミノベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−アミノベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−アミノベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アミノベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−クロロベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−クロロベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−クロロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−クロロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−メチルベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−メトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−メトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the benzophenone group-containing (meth) acrylate include 4- (meth) acryloyloxybenzophenone, 2- (meth) acryloyloxybenzophenone, 4- (meth) acryloyloxy-4′-nitrobenzophenone, and 4- (meth) acryloyl. Oxy-2′-nitrobenzophenone, 2- (meth) acryloyloxy-2′-nitrobenzophenone, 2- (meth) acryloyloxy-4-nitrobenzophenone, 4- (meth) acryloyloxy-2-nitrobenzophenone, 4- (Meth) acryloyloxy-4′-aminobenzophenone, 4- (meth) acryloyloxy-2′-aminobenzophenone, 2- (meth) acryloyloxy-2′-aminobenzophenone, 2- (meth) acryloyloxy-4- Ami Benzophenone, 4- (meth) acryloyloxy-2-aminobenzophenone, 4- (meth) acryloyloxy-4′-chlorobenzophenone, 4- (meth) acryloyloxy-2′-chlorobenzophenone, 2- (meth) acryloyloxy -2'-chlorobenzophenone, 2- (meth) acryloyloxy-4-chlorobenzophenone, 4- (meth) acryloyloxy-2-chlorobenzophenone, 4- (meth) acryloyloxy-4'-methylbenzophenone, 4- ( (Meth) acryloyloxy-2'-methylbenzophenone, 2- (meth) acryloyloxy-2'-methylbenzophenone, 2- (meth) acryloyloxy-4-methylbenzophenone, 4- (meth) acryloyloxy-2-methylbenzophenone 4- (meth) acryloyloxy-4′-methoxybenzophenone, 4- (meth) acryloyloxy-2′-methoxybenzophenone, 2- (meth) acryloyloxy-2′-methoxybenzophenone, 2- (meth) acryloyloxy- Examples include 4-methoxybenzophenone and 4- (meth) acryloyloxy-2-methoxybenzophenone, but the present invention is not limited to such examples. These benzophenone group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

アリルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアリルエーテル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアリルエーテル基含有（メタ）アクリレートのなかでは、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルがさらに好ましい。   As the allyl ether group-containing (meth) acrylate, for example, α-allyloxymethyl acrylic acid, α-allyloxymethyl methyl acrylate, α-allyloxymethyl ethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate, α- Isopropyl allyloxymethyl acrylate, butyl α-allyloxymethyl acrylate, tert-butyl α-allyloxymethyl acrylate, phenoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, cyclohexyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxy Dicyclopentadienyl methyl acrylate, isobornyl α-allyloxymethyl acrylate, adamantyl α-allyloxymethyl acrylate, benzyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate tetra Examples include allyloxymethyl acrylate esters such as hydrofurfuryl, but the present invention is not limited to such examples. These allyl ether group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. Among these allyl ether group-containing (meth) acrylates, from the viewpoint of improving scratch resistance and adhesion to a substrate, methyl α-allyloxymethyl acrylate, ethyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyl Isopropyl oxymethyl acrylate, phenoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, cyclohexyl α-allyloxymethyl acrylate, isobornyl α-allyloxymethyl acrylate, benzyl α-allyloxymethyl acrylate and α-allyloxymethyl acrylic acid Tetrahydrofurfuryl is preferable, methyl α-allyloxymethyl acrylate and cyclohexyl α-allyloxymethyl acrylate are more preferable, and methyl α-allyloxymethyl acrylate is more preferable.

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニルオキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニルオキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニルオキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニルオキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニルオキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the vinyl ether group-containing (meth) acrylate include (meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinyloxyethyl, ( (Meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 5-vinyloxypentyl, (meth) acrylic acid 6- Vinyloxyhexyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid p-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2 -(Vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl etc. There may be mentioned, the present invention is not limited only to those exemplified. These vinyl ether group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

イミド環を有するモノマーが有するイミド環基としては、例えば、式（Ia）：   Examples of the imide ring group possessed by the monomer having an imide ring include the formula (Ia)

Figure 2016006156
Figure 2016006156

（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ2とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる環状イミド基、式(Ib)： (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be bonded to form a ring. R 3 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
A cyclic imide group represented by formula (Ib):

Figure 2016006156
Figure 2016006156

（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ。Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる環状イミド基などが挙げられる。 (In the formula, R 1 to R 3 are the same as above. R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And a cyclic imide group represented by the formula:

式(Ia)および式(Ib)において、Ｒ1とＲ2とは結合して環を形成している場合、当該Ｒ1とＲ2とは結合した基としては、例えば、炭素数が２〜４のアルキレン基などが挙げられる。アルキレン基のなかでは、イミド環を有するモノマーの安定性の観点から、プロピレン基およびブチレン基が好ましい。Ｒ3は、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基であるが、好ましくは直接結合、エチレン基またはプロピレン基である。 In the formula (Ia) and the formula (Ib), when R 1 and R 2 are bonded to form a ring, the R 1 and R 2 may be bonded to each other as, for example, a group having 2 to 2 carbon atoms. 4 alkylene group and the like. Among the alkylene groups, a propylene group and a butylene group are preferable from the viewpoint of the stability of the monomer having an imide ring. R 3 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a direct bond, an ethylene group or a propylene group.

イミド環を有するモノマーの重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのエチレン性不飽和基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものでない。これらの重合性基のなかでは、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。   Examples of the polymerizable group of the monomer having an imide ring include ethylenically unsaturated groups such as vinyl group, allyl group, (meth) acryloyl group, and (meth) acryloyloxy group. It is not limited to an example only. Among these polymerizable groups, a (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group are preferable, and a (meth) acryloyloxy group is more preferable.

イミド環を有するモノマーのなかでは、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得る観点から、式(Ia)で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーおよび式(Ib)で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーが好ましく、式(IIa)：   Among the monomers having an imide ring, from the viewpoint of obtaining an active energy ray-curable aqueous resin composition that forms a film excellent in dispersion stability, film-forming property and anti-curl property, and excellent in scratch resistance and water resistance. Monomers having a cyclic imide group and a (meth) acryloyloxy group represented by the formula (Ia) and a monomer having a cyclic imide group and a (meth) acryloyloxy group represented by the formula (Ib) are preferred. :

Figure 2016006156
Figure 2016006156

(式中、Ｒ3は前記と同じ。Ｒ6は水素原子またはメチル基を示す)
で表わされるマレイミド（メタ）アクリレートおよび式(IIb)： (In the formula, R 3 is the same as above. R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
A maleimide (meth) acrylate represented by the formula (IIb):

Figure 2016006156
Figure 2016006156

(式中、Ｒ3およびＲ6は前記と同じ)
で表わされるヘキサヒドロフタルイミド（メタ）アクリレートがより好ましく、式(IIa)および式(IIb)において、Ｒ3がエチレン基であり、Ｒ6が水素原子またはメチル基であるマレイミド（メタ）アクリレートおよびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドがさらに好ましい。 (Wherein R 3 and R 6 are the same as above)
The hexahydrophthalimide (meth) acrylate represented by the formula (IIa) and the formula (IIb) in which R 3 is an ethylene group and R 6 is a hydrogen atom or a methyl group and N -(Meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide is more preferred.

オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the oxazoline group-containing monomer include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Examples include oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, but the present invention is not limited to such examples. These oxazoline group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

モノマー成分における他のモノマーの含有率は、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーの残部である。モノマー成分における他のモノマーの含有率は、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。   The content of other monomers in the monomer component is the remainder of the monomer having a (blocked) isocyanate group. The content of other monomers in the monomer component is excellent in moldability and chemical resistance when formed into a film, and forms a coating film with excellent water resistance when used in a paint, when used in an inkjet ink. Excellent in intermittent ejection stability, excellent in scratch resistance of images formed when used in inks, and can be used in various applications such as decorative films, aqueous coating agents, aqueous inks, etc. From the viewpoint of obtaining a conductive resin composition, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more, and is excellent in moldability and chemical resistance when formed into a film. It forms a coating film with excellent water resistance when used in ink jet, has excellent intermittent ejection stability when used in ink jet ink, and resists images formed when used in ink. From the viewpoint of obtaining a water-based curable resin composition that is excellent in durability and can be used for various uses such as a decorative film, a water-based coating agent, and a water-based ink, for example, is preferably 95% by mass or less, more preferably 90%. It is below mass%.

モノマー成分を重合させる方法としては、例えば、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記モノマー成分を重合させる方法のなかでは、モノマー成分を乳化重合法によって重合させた場合には、環境に優しい水性硬化性樹脂組成物を直接的に得ることができることから、乳化重合法が好ましい。   Examples of the method for polymerizing the monomer component include an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and the like, but the present invention is not limited to such examples. Among the methods for polymerizing the monomer component, an emulsion polymerization method is preferred because an environmentally friendly aqueous curable resin composition can be obtained directly when the monomer component is polymerized by an emulsion polymerization method.

モノマー成分を乳化重合させる際には、水性媒体を用いることができる。水性媒体は、水または含水率が５０質量％以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体の中では、水が好ましい。   An aqueous medium can be used when the monomer component is subjected to emulsion polymerization. The aqueous medium means water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent having a water content of 50% by mass or more. Examples of the hydrophilic organic solvent include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and allyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, and dipropyleneglycol. Polyhydric alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl propyl ketone, aliphatic organic acid alkyl esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, methyl acetoacetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Chirueteru, although such polyhydric alkyl ethers of alcohols, such as dipropylene glycol monomethyl ether, the present invention is not limited those exemplified only. These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of the aqueous media, water is preferred.

モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に界面活性剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、界面活性剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。   Examples of the method for emulsion polymerization of the monomer component include, for example, an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent such as a lower alcohol such as methanol and water, a surfactant dissolved in a medium such as water, and the monomer component and Examples thereof include a method of dropping a polymerization initiator, a method of dropping a monomer component preliminarily emulsified with a surfactant and water into water or an aqueous medium, etc., but the present invention is limited only to such a method. It is not something. In addition, what is necessary is just to set the quantity of a medium suitably in consideration of the non volatile matter amount contained in the resin emulsion obtained. The medium may be charged in the reaction vessel in advance or used as a pre-emulsion. The medium may be used when a resin emulsion is produced by emulsion polymerization of monomer components as required.

モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、界面活性剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、界面活性剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、界面活性剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。   When the monomer component is emulsion polymerized, the monomer component, the surfactant and the medium may be mixed and then the emulsion polymerization may be performed. The monomer component, the surfactant and the medium are emulsified by stirring to prepare a pre-emulsion. After that, emulsion polymerization may be carried out, or emulsion polymerization may be carried out by mixing at least one of the monomer component, surfactant and medium and the remaining pre-emulsion. The monomer component, surfactant and medium may be added all at once, may be added in portions, or may be added dropwise continuously.

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられ、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a polymer surfactant. These surfactants are used individually. Two or more types may be used in combination.

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate and sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene. Alkyl aryl sulfonate salts such as sulfonates; polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts; polyoxyethylene alkyl sulfonate salts; polyoxyethylene alkyl sulfate salts; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts; dialkyl sulfosuccinates; aryl sulfonic acid-formalins Condensate; Ammonius Fatty acid salts such as laurylate and sodium stearylate; bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfonate salt, propenyl-alkylsulfosuccinate ester salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxy Sulfuric acid ester having allyl group such as ethylene phosphonate salt, sulfonate salt of allyloxymethylalkyloxypolyoxyethylene or its salt; Sulfuric acid ester salt of allyloxymethylalkoxyethyl polyoxyethylene, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ammonium salt, etc. However, the present invention is not limited to such examples.

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, ethylene oxide and Examples include condensates with aliphatic amines, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene, polyoxyalkylene alkenyl ethers, and the like, but the present invention is not limited to such examples.

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the cationic surfactant include alkylammonium salts such as dodecyl ammonium chloride, but the present invention is not limited to such examples.

両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of amphoteric surfactants include betaine ester surfactants, but the present invention is not limited to such examples.

高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのポリマーを構成するモノマーのうちの１種以上を共重合成分とする共ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the polymer surfactant include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; and these polymers Although the copolymer etc. which use 1 or more types of a monomer as a copolymerization component are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.

また、界面活性剤として、被膜の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する界面活性剤、すなわち、いわゆる反応性界面活性剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の界面活性剤が好ましい。   Further, as a surfactant, a surfactant having a polymerizable group, that is, a so-called reactive surfactant is preferable from the viewpoint of improving the water resistance of the film, and from the viewpoint of environmental protection, a non-nonylphenyl type surfactant is used. Agents are preferred.

反応性界面活性剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the reactive surfactant include propenyl-alkylsulfosuccinate ester salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfonate. Salt, sulfonate salt of allyloxymethylalkyloxypolyoxyethylene, sulfonate salt of allyloxymethylnonylphenoxyethylhydroxypolyoxyethylene, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene sulfate salt, bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether ) Methacrylated sulfonate salt, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene, polyoxyethylene alkylpropenyl Vinyl ether, although such allyloxymethyl nonyl phenoxyethyl hydroxy polyoxyethylene and the like, and the present invention is not limited those exemplified only.

モノマー成分１００質量部あたりの界面活性剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。   The amount of the surfactant per 100 parts by mass of the monomer component is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of improving polymerization stability. In view of improving the water resistance of the coating, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less.

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis ( Azo compounds such as 2-diaminopropane) hydrochloride, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2-azobis (2-methylpropionamidine); persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; Examples of the peroxide include peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and ammonium peroxide. However, the present invention is not limited to such examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。   The amount of the polymerization initiator per 100 parts by mass of the monomer component is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass from the viewpoint of increasing the polymerization rate and reducing the residual amount of the unreacted monomer component. From the viewpoint of improving the water resistance of the coating, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。   The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the addition method include batch charging, divided charging, and continuous dripping. Further, from the viewpoint of accelerating the completion time of the polymerization reaction, a part of the polymerization initiator may be added before or after the monomer component is added to the reaction system.

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。   In order to accelerate the decomposition of the polymerization initiator, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite and a polymerization initiator decomposition agent such as transition metal salt such as ferrous sulfate are added in an appropriate amount to the reaction system. Also good.

また、エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。   Moreover, in order to adjust the weight average molecular weight of the (meth) acrylic-type polymer which comprises emulsion particle | grains, a chain transfer agent can be used. Examples of the chain transfer agent include 2-ethylhexyl thioglycolate, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, α-methylstyrene, α-methyl. Although a styrene dimer etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent per 100 parts by mass of the monomer component is preferably 0.01 to 10 parts by mass from the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight of the emulsion particles.

反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０．０１〜１５質量部程度、より好ましくは０．１〜１０質量部程度である。   If necessary, additives such as a pH buffer, a chelating agent, and a film-forming aid may be added to the reaction system. Since the amount of the additive varies depending on the type, it cannot be determined unconditionally. Usually, the amount of the additive per 100 parts by mass of the monomer component is preferably about 0.01 to 15 parts by mass, more preferably about 0.1 to 10 parts by mass.

モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。   The atmosphere for polymerizing the monomer component is not particularly limited, but is preferably an inert gas such as nitrogen gas from the viewpoint of increasing the efficiency of the polymerization reaction.

モノマー成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。   The polymerization temperature for polymerizing the monomer component is not particularly limited, but is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 95 ° C. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization reaction.

モノマー成分を重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜１２時間程度である。   The polymerization time for polymerizing the monomer component is not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the polymerization reaction, but is usually about 2 to 12 hours.

なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られる（メタ）アクリル系ポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段でモノマー成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。   In addition, when carrying out emulsion polymerization of a monomer component, you may make it neutralize part or all of the acidic group which the (meth) acrylic-type polymer obtained has with a neutralizing agent. The neutralizing agent may be used after the monomer component is added in the final stage. For example, the neutralizing agent may be used between the first stage polymerization reaction and the second stage polymerization reaction. May be used at the end of

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、被膜の耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。   Examples of the neutralizing agent include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide; alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate; and organic amines such as ammonia and monomethylamine. Although an alkaline substance is mentioned, this invention is not limited only to this illustration. Among these neutralizing agents, volatile alkaline substances such as ammonia are preferable from the viewpoint of improving the water resistance of the coating.

エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、当該（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、式：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
〔式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各モノマーの質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。 The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer constituting the emulsion particles is the glass transition temperature (Tg) of a homopolymer composed of monomers contained in the monomer component used as the raw material of the (meth) acrylic polymer (absolute From the temperature: K) and the mass fraction of the monomer, the formula:
1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 + W 3 / Tg 3 +... + W n / Tg n
[Wherein Tg is the glass transition temperature (K) of the polymer to be obtained, W 1 , W 2 , W 3 ... W n are the mass fraction of each monomer, Tg 1 , Tg 2 , Tg 3 ···· Tg n are respectively the glass transition temperature (K) of homopolymer comprising a monomer corresponding to the mass fraction of each monomer]
It can obtain | require based on the Formula of Fox (Fox) represented by these. The glass transition temperature of the polymer can also be measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry), DTA (Differential Thermal Analyzer), TMA (Thermomechanical Measuring Device), or the like.

本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。   In the present invention, the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer means a glass transition temperature determined based on the Fox formula.

なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いて（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が求められる。また、本発明においては、ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、イソシアネート基をブロックさせる前のイソシアネート基含有モノマーのホモポリマーのガラス転移温度から求めた温度である。   In addition, about the monomer whose glass transition temperature is unknown like a special monomer, a polyfunctional monomer, etc., the glass transition temperature of a (meth) acrylic-type polymer is calculated | required only using the monomer with known glass transition temperature. Moreover, in this invention, the glass transition temperature of a blocked isocyanate group containing (meth) acrylic-type polymer is the temperature calculated | required from the glass transition temperature of the homopolymer of the isocyanate group containing monomer before blocking an isocyanate group.

このエマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分の組成を決定することができる。   In consideration of the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer constituting the emulsion particles, the composition of the monomer component used as the raw material of the (meth) acrylic polymer constituting the emulsion particles is determined. Can do.

ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは８３℃、スチレンのホモポリマーでは１００℃、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルのホモポリマーでは８４℃、２−イソシアナトエチルメタクリレートでは６０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーでは５５℃、アクリル酸のホモポリマーでは９５℃、メタクリル酸のホモポリマーでは１３０℃である。   The glass transition temperature of the homopolymer is, for example, 105 ° C. for methyl methacrylate homopolymer, 83 ° C. for cyclohexyl methacrylate homopolymer, 100 ° C. for styrene homopolymer, and 84 ° C. for homopolymer of methyl α-allyloxymethyl acrylate. It is 60 ° C. for 2-isocyanatoethyl methacrylate, 55 ° C. for 2-hydroxyethyl methacrylate homopolymer, 95 ° C. for acrylic acid homopolymer, and 130 ° C. for methacrylic acid homopolymer.

（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、水性硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させ、成形性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、水性硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させ、成形性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。   The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer is preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous curable resin composition and forming a film excellent in moldability, scratch resistance and water resistance. From the viewpoint of more preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, improving the storage stability of the aqueous curable resin composition, and forming a film excellent in moldability, scratch resistance and water resistance. Preferably it is 180 degrees C or less, More preferably, it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less.

（メタ）アクリル系ポリマーは、耐水性および貯蔵安定性を向上させる観点から、架橋構造を有していてもよい。（メタ）アクリル系ポリマーに架橋構造を付与する方法としては、例えば、モノマー成分にシランカップリング剤、多官能モノマーを含有させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   The (meth) acrylic polymer may have a crosslinked structure from the viewpoint of improving water resistance and storage stability. Examples of a method for imparting a crosslinked structure to a (meth) acrylic polymer include a method in which a monomer component contains a silane coupling agent and a polyfunctional monomer, but the present invention is limited only to such examples. It is not a thing. Examples of the silane coupling agent include a silane coupling agent having a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. It is not limited.

前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、当該（メタ）アクリル系ポリマーが架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、被膜の硬度を高める観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは３０万以上である。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、被膜の成膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。   The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is a case where the (meth) acrylic polymer has a crosslinked structure and a case where it does not have a crosslinked structure, from the viewpoint of increasing the hardness of the coating film. Preferably it is 50,000 or more, More preferably, it is 100,000 or more, More preferably, it is 300,000 or more. The upper limit value of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited because it is difficult to measure the weight average molecular weight when it has a crosslinked structure, but when it does not have a crosslinked structure, From the viewpoint of improving film formability, it is preferably 5 million or less.

なお、本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、以下の実施例に記載の方法で測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。   In addition, in this invention, the weight average molecular weight of a (meth) acrylic-type polymer means the weight average molecular weight (polystyrene conversion) measured by the method as described in a following example.

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、被膜の表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。   The average particle diameter of the emulsion particles is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the emulsion particles, and preferably 450 nm or less, from the viewpoint of improving the surface smoothness of the coating. Preferably it is 400 nm or less, More preferably, it is 350 nm or less.

本発明において、エマルション粒子の平均粒子径は、樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器〔パーティクル サイジング システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭ Ｐ Ｍｏｄｅｌ ３８０〕を用い、ウインドウズベースのソフトウェア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｂａｓｅｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。   In the present invention, the average particle size of the emulsion particles is determined by diluting the resin emulsion with distilled water, collecting about 10 mL of the resulting diluted solution in a glass cell, and measuring the particle size distribution measuring instrument [particle sizing by dynamic light scattering method]. It means volume average particle diameter measured using Windows-based software [Windows (registered trademark) Based Software] using a product name (NICOM P Model 380) manufactured by Systems (Particle Sizing Systems).

本発明の水性硬化性樹脂組成物には、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーが含まれる。このように、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを含有するので、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得ることができる。   The aqueous curable resin composition of the present invention contains a curable monomer and / or a curable oligomer. Thus, since the aqueous curable resin composition of the present invention contains a curable monomer and / or curable oligomer, when the molded body is molded, its surface hardness is high, and scratch resistance is excellent. Excellent in moldability and chemical resistance when formed into a coating, forms a coating film with excellent water resistance when used in paints, and has excellent intermittent ejection stability when used in ink jet inks. An aqueous curable resin composition that is excellent in the scratch resistance of images sometimes formed and can be used for various applications such as a decorative film, an aqueous coating agent, and an aqueous ink can be obtained.

硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの不飽和二重結合を有する基、環状エーテル基、マレイミド基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基などの硬化性基を有する化合物である。なお、ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基をブロック剤でブロックしたものであり、ブロック剤としては、前記ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートに用いられるブロック剤を例示することができる。   Curable monomers and / or curable oligomers are curable such as (meth) acryloyl groups, vinyl groups, vinyl ether groups and other unsaturated double bond groups, cyclic ether groups, maleimide groups, isocyanate groups, and blocked isocyanate groups. A compound having a group. The blocked isocyanate group is obtained by blocking an isocyanate group with a blocking agent, and examples of the blocking agent include blocking agents used for the blocked isocyanate group-containing (meth) acrylate.

硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーは、いずれも同一種類の硬化性基を２個以上有するものであってもよく、異なる種類の硬化性基を２個以上有するものであってもよい。   Each of the curable monomer and the curable oligomer may have two or more curable groups of the same type, or may have two or more curable groups of different types.

なお、硬化性モノマーは、硬化性基を有し、分子量が１０００未満である化合物を意味し、硬化性オリゴマーは、硬化性基を有し、分子量が１０００以上である化合物を意味する。   The curable monomer means a compound having a curable group and a molecular weight of less than 1000, and the curable oligomer means a compound having a curable group and a molecular weight of 1000 or more.

硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーは、前記硬化性基を有するので、耐擦傷性に優れた被膜を形成させることができる。硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーが有する硬化性基の数は、成形性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上である。   Since the curable monomer and / or curable oligomer has the curable group, it is possible to form a film having excellent scratch resistance. The number of curable groups possessed by the curable monomer and / or curable oligomer is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of forming a film excellent in moldability, scratch resistance and water resistance. is there.

また、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの分子量／官能基数は、耐擦傷性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、密着性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは１６０以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１４０以下である。なお、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーのなかから２種類以上を併用する場合、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの分子量／官能基数は、各硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの質量分率と官能基数との積をそれぞれ加算した値である。   Further, the molecular weight / functional group number of the curable monomer and / or curable oligomer is preferably 80 or more, more preferably 85 or more from the viewpoint of forming a film having excellent scratch resistance, and a film having excellent adhesion. Is preferably 160 or less, more preferably 150 or less, and still more preferably 140 or less. When two or more kinds of curable monomers and / or curable oligomers are used in combination, the molecular weight / number of functional groups of the curable monomer and / or curable oligomer is the mass of each curable monomer and / or curable oligomer. It is a value obtained by adding the product of the fraction and the number of functional groups.

異なる種類の硬化性基を２個以上有する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基およびアクリロイル基を有する硬化性モノマー、当該硬化性モノマーをブロック剤でブロックさせることによって得られるブロックイソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ブロック剤としては、前記ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートに用いられるブロック剤、より具体的には、アルコール系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、酸イミド系ブロック剤、尿素系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、ピリジン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤などを例示することができる。   Examples of the curable monomer and / or curable oligomer having two or more different types of curable groups include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 2-isocyanato-1 -Curable monomers having an isocyanate group and an acryloyl group such as methylethyl (meth) acrylate and methacryloyl isocyanate, and a curable monomer having a blocked isocyanate group and a (meth) acryloyl group obtained by blocking the curable monomer with a blocking agent. Although a monomer etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. As the blocking agent, the blocking agent used in the blocked isocyanate group-containing (meth) acrylate, more specifically, alcohol-based blocking agent, phenol-based blocking agent, active methylene-based blocking agent, mercaptan-based blocking agent, acid amide-based Illustrate block agent, acid imide block agent, urea block agent, oxime block agent, amine block agent, imine block agent, bisulfite block agent, pyridine block agent, pyrazole block agent, etc. Can do.

硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの具体例としては、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシ化（４［エトキシ基の数を示す。以下同じ］）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：５２８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ４９４など〕、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７８）〔例えば、日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡなど〕、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（分子量：３３０）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ２０９など〕、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量：２９６）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５１など〕、トリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量：３３８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５０など〕、ポリエチレングリコールジメタクリレート〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ６０３、エチレンオキサイド基の付加モル数：４００〕、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量：２９８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ４４４など〕、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーのなかでは、成形性、保存安定性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。   Specific examples of the curable monomer and / or curable oligomer include xylylene bisoxetane, 3-ethyl-3-{[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane, divinylbenzene, (meth) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, diethylene glycol monovinyl ether, N, N'-methylenebisacrylamide, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether , Ethoxylation (4 [indicating the number of ethoxy groups; the same applies hereinafter)] pentaerythritol tetraacrylate (molecular weight: 528) [for example, manufactured by Sartomer, product number: SR494, etc.], ethoxylated (4) penta Rithritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (molecular weight: 578) [for example, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA, etc.], dipentaerythritol hexamethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate Methacrylate (molecular weight: 330) [for example, manufactured by Sartomer, product number: SR209, etc.], trimethylolpropane triacrylate (molecular weight: 296) [for example, manufactured by Sartomer, product number: SR351, etc.], trimethylolpropane trimethacrylate (molecular weight: molecular weight: 338) [for example, manufactured by Sartomer, product number: SR350], polyethylene glycol dimethacrylate [for example, manufactured by Sartomer, product number: SR603, ethylene oxide Number of added groups: 400], dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, pentaerythritol triacrylate (molecular weight: 298) [for example, manufactured by Sartomer, product number: SR444], pentaerythritol trimethacrylate, molecular weight 290 to 2000, molecular weight / functional group number of 80 to 160, and urethane (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups, and the like. However, the present invention is limited only to such examples. It is not a thing. These curable monomers and / or curable oligomers may be used alone or in combination of two or more. Among these curable monomers and / or curable oligomers, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetraethylene glycol are used from the viewpoint of forming a film excellent in moldability, storage stability, scratch resistance and water resistance. Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate are preferred, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth) Acrylate is more preferred.

硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーは、形成される被膜の鉛筆硬度を向上させる観点から、(メタ)アクリル系ポリマーの（ブロック）イソシアネート基と反応する官能基を有する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーであることが好ましい。（ブロック）イソシアネート基と反応する官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボニル基、チオール基、アミド基、オキシム基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの官能基のなかでは、水酸基、アミノ基およびカルボニル基が好ましい。   The curable monomer and / or curable oligomer is a curable monomer having a functional group that reacts with the (block) isocyanate group of the (meth) acrylic polymer and / or curing from the viewpoint of improving the pencil hardness of the formed film. It is preferable that it is a functional oligomer. Examples of the functional group that reacts with the (block) isocyanate group include a hydroxyl group, an amino group, a carbonyl group, a thiol group, an amide group, and an oxime group, but the present invention is not limited to such examples. Absent. Of these functional groups, a hydroxyl group, an amino group and a carbonyl group are preferred.

本発明の水性硬化性樹脂組成物の有効成分における硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの含有率は、耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、カール防止性、保存安定性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。また本発明の水性硬化性樹脂組成物の有効成分における（メタ）アクリル系ポリマーの含有率は、鉛筆硬度、保存安定性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。   The content of the curable monomer and / or curable oligomer in the active ingredient of the aqueous curable resin composition of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, from the viewpoint of improving the scratch resistance. Further, it is preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of forming a film excellent in curling prevention property, storage stability and water resistance. The content of the (meth) acrylic polymer in the active ingredient of the aqueous curable resin composition of the present invention is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of forming a film having excellent pencil hardness, storage stability and water resistance. From the viewpoint of improving the scratch resistance, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.

本発明の水性硬化性樹脂組成物の有効成分におけるにおける（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとの不揮発分の合計含有率は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。   The total content of nonvolatile content of the (block) isocyanate group-containing (meth) acrylic polymer and the curable monomer and / or curable oligomer in the active ingredient of the aqueous curable resin composition of the present invention is productivity. From the viewpoint of improving, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and from the viewpoint of improving handleability, it is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.

なお、本発明において、樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で３０分間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。 In the present invention, the non-volatile content in the resin emulsion is determined by weighing 1 g of the resin emulsion and drying it with a hot air dryer at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes.
[Nonvolatile content in resin emulsion (% by mass)]
= ([Residue mass] / [resin emulsion 1 g]) × 100
Means the value obtained based on

本発明の水性硬化性樹脂組成物には、耐擦傷性を向上させる観点から架橋剤が適量で含まれていてもよい。本発明の水性硬化性樹脂組成物に架橋剤が含まれている場合には、室温下のみならず、高温下であっても樹脂フィルムに対する本発明の水性硬化性樹脂組成物で形成される被膜の耐擦傷性を向上させることができる。   The aqueous curable resin composition of the present invention may contain an appropriate amount of a crosslinking agent from the viewpoint of improving scratch resistance. When the aqueous curable resin composition of the present invention contains a cross-linking agent, the film formed of the aqueous curable resin composition of the present invention on the resin film not only at room temperature but also at high temperature It is possible to improve the scratch resistance.

架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。   Examples of the crosslinking agent include melamine crosslinking agent, oxazoline crosslinking agent, acrylamide crosslinking agent, polyamide crosslinking agent, epoxy crosslinking agent, isocyanate crosslinking agent, aziridine crosslinking agent, titanate crosslinking agent, urea crosslinking. An agent, an alkyl alcoholated urea-based cross-linking agent, and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. These crosslinking agents may be used alone or in combination.

架橋剤のなかでは、樹脂フィルムに対する本発明の水性硬化性樹脂組成物で形成される被膜の接着性を向上させる観点から、メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤が好ましい。   Among the cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents and oxazoline-based cross-linking agents are preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness of the film formed with the aqueous curable resin composition of the present invention to the resin film.

オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。   Examples of the oxazoline-based crosslinking agent include 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) ethane, and 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl). ) Butane, 1,8-bis (2-oxazolin-2-yl) butane, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2 -Isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like. It is not limited only to hunt illustration. These oxazoline-based crosslinking agents may be used alone or in combination.

本発明の水性硬化性樹脂組成物には、必要により、反応速度を向上させる観点から、重合開始剤が適量で含まれていてもよい。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。   The aqueous curable resin composition of the present invention may contain an appropriate amount of a polymerization initiator from the viewpoint of improving the reaction rate, if necessary. Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator, but the present invention is not limited to such examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination.

熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などの水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物、熱潜在性触媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4′- Oil-soluble initiators such as dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, Persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate; water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide; water-soluble azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; heat Although a latent catalyst etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシフェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］−エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］−エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−モルフォリノプロパン−１−オン、（４−メチルフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］）−ヘキサフルオロフォスフェート、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one. 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oxyphenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] -Ethyl ester, oxyphenylacetic acid 2- [2-hydroxyethoxy] -ethyl ester, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylpheny ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-morpholinopropan-1-one, (4-Methylphenyl [4- (2-methylpropyl) phenyl])-hexafluorophosphate, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有する場合、本発明の水性硬化性樹脂組成物を用いてフィルムを成形したとき、当該フィルムは、成形性に優れていることから、所定形状に成形した後、加熱するかまたは活性エネルギー線を照射することにより、当該フィルムを硬化させることができる。本発明の水性硬化性樹脂組成物における重合開始剤の含有率は、重合反応を促進させる観点から、３質量％以上であることが好ましく、成形性を向上させる観点から、１０質量％以下であることが好ましい。   When the aqueous curable resin composition of the present invention contains a polymerization initiator, when the film is molded using the aqueous curable resin composition of the present invention, the film is excellent in moldability. After forming into a predetermined shape, the film can be cured by heating or irradiation with active energy rays. The content of the polymerization initiator in the aqueous curable resin composition of the present invention is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of promoting the polymerization reaction, and 10% by mass or less from the viewpoint of improving moldability. It is preferable.

本発明の水性硬化性樹脂組成物には、必要により、顔料が適量で含まれていてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   If necessary, the aqueous curable resin composition of the present invention may contain an appropriate amount of pigment. Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments, and these may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記樹脂エマルションに用いられる（メタ）アクリル系ポリマー以外の他の水溶性系ポリマー、水分散性系ポリマーなどの系ポリマーが含まれていてもよい。   In addition, the aqueous curable resin composition of the present invention includes a water-soluble polymer other than the (meth) acrylic polymer used in the resin emulsion and a water-dispersible system as long as the object of the present invention is not impaired. A system polymer such as a polymer may be contained.

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、表面調整剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤、無機粒子などの添加剤が適量で含まれていてもよい。   In addition, the aqueous curable resin composition of the present invention includes, for example, an ultraviolet absorber, an ultraviolet inhibitor, a filler, a leveling agent, a surface conditioner, a dispersant, a thickening agent within the range in which the object of the present invention is not inhibited. Additives such as additives, wetting agents, plasticizers, stabilizers, dyes, antioxidants and inorganic particles may be contained in appropriate amounts.

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物においては、エマルション粒子と前記多官能（メタ）アクリル酸エステルとの親和性を向上させる観点から、有機溶媒が適量で含まれていてもよい。   In the aqueous curable resin composition of the present invention, an organic solvent may be contained in an appropriate amount from the viewpoint of improving the affinity between the emulsion particles and the polyfunctional (meth) acrylic acid ester.

本発明の水性硬化性樹脂組成物における有効成分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。本発明の水性硬化性樹脂組成物における有効成分量は、例えば、水などの溶媒の量、添加剤の量などを調整することによって容易に調節することができる。   The amount of the active ingredient in the aqueous curable resin composition of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of improving productivity, and preferably from the viewpoint of improving handleability. It is 65 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less. The amount of the active ingredient in the aqueous curable resin composition of the present invention can be easily adjusted, for example, by adjusting the amount of a solvent such as water and the amount of an additive.

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、前記した各成分を混合することにより、容易に調製することができる。例えば、本発明の水性硬化性樹脂組成物に用いられる（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを水などの水性媒体を用いて乳化重合法、懸濁重合法などによって調製した場合には、当該（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの乳化液、懸濁液などに硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを添加することができる。また、例えば、本発明の水性硬化性樹脂組成物に用いられる（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを有機溶媒の存在下で溶液重合法によって調製した場合には、得られる（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応溶液に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを添加し、得られた混合溶液を水中に分散させてもよい。これらの態様のなかでは、生産性を高める観点から、（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの乳化液、懸濁液などに硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを添加することが好ましい。   The aqueous curable resin composition of the present invention can be easily prepared by mixing the above-described components. For example, when the (block) isocyanate group-containing (meth) acrylic polymer used in the aqueous curable resin composition of the present invention is prepared by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method or the like using an aqueous medium such as water. Can add a curable monomer and / or a curable oligomer to an emulsion or suspension of the (meth) acrylic polymer having the (block) isocyanate group. In addition, for example, when the (block) isocyanate group-containing (meth) acrylic polymer used in the aqueous curable resin composition of the present invention is prepared by a solution polymerization method in the presence of an organic solvent, it is obtained (block ) A curable monomer and / or curable oligomer may be added to a polymerization reaction solution of a (meth) acrylic polymer having an isocyanate group, and the resulting mixed solution may be dispersed in water. Among these embodiments, from the viewpoint of improving productivity, a curable monomer and / or curable oligomer may be added to an emulsion or suspension of a (meth) acrylic polymer having a (block) isocyanate group. preferable.

本発明においては、エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを導入してもよい。エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを導入する方法としては、例えば、ジャーナル・オブ・ディスバージョン・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻、２３１頁（１９８４年）に記載されている方法により、エマルション粒子と硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとを混合する方法、マクロモレキュール・ケミストリー（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１８０巻、７３７頁（１９７９年）に記載されている２段階膨潤法により、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する方法、分子拡散法、動的膨潤法、拡散膨潤法などにより、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   In the present invention, a curable monomer and / or a curable oligomer may be introduced into the emulsion particles. Examples of a method for introducing a curable monomer and / or a curable oligomer into emulsion particles include, for example, Journal of Dispersion Science & Technology, Vol. 5, 231 (1984). The method of mixing emulsion particles with curable monomers and / or curable oligomers by the method described in 1992), Macromolecule Chemistry, 180, 737 (1979). The curable monomer and / or curable oligomer is introduced into the emulsion particles by the two-stage swelling method, the molecular diffusion method, the dynamic swelling method, the diffusion swelling method, etc. Although a method of sex monomer and / or curable oligomer is introduced into the emulsion particles, and the like, the present invention is not limited only to those exemplified.

エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを導入する具体的な方法としては、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの水分散液にエマルション粒子を添加し、混合する方法などが挙げられる。前記水分散液にエマルション粒子を添加する方法は、一括添加法、連続的添加法、間欠的添加法またはこれらの方法の組合せなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Specific methods for introducing the curable monomer and / or curable oligomer into the emulsion particles include a method of adding the emulsion particles to an aqueous dispersion of the curable monomer and / or curable oligomer and mixing them. . Examples of the method of adding emulsion particles to the aqueous dispersion include a batch addition method, a continuous addition method, an intermittent addition method, or a combination of these methods. However, the present invention is limited only to such examples. is not.

水に対する溶解性が低い硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する場合、あるいはエマルション粒子の不揮発分に対して５０質量％以上の硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する場合には、当該硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを乳化剤などの分散剤であらかじめ水中に分散させ、得られた水分散液をホモジナイザーなどで例えば粒子径が０．０１〜１μｍ程度となるように微分散させた後、これを樹脂エマルションに添加することができる。この場合、ホモジナイザーとして、例えば、高圧ホモジナイザーなどを用いることができる。   When a curable monomer and / or curable oligomer having low solubility in water is introduced into the emulsion particles, or 50% by mass or more of the curable monomer and / or curable oligomer is added to the emulsion particles based on the nonvolatile content of the emulsion particles. In the case of introducing into the inside, the curable monomer and / or curable oligomer is previously dispersed in water with a dispersant such as an emulsifier, and the obtained aqueous dispersion is dispersed with a homogenizer, for example, with a particle size of 0.01 to 1 μm. After being finely dispersed to a degree, this can be added to the resin emulsion. In this case, for example, a high-pressure homogenizer can be used as the homogenizer.

また、エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを効率よく導入するために、吸収促進剤を用いることができる。吸収促進剤は、あらかじめ樹脂エマルションに含有させておいてもよく、あるいは硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーと併用してもよい。吸収促進剤の量は、樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。なお、吸収促進剤として、吸収促進効果を発現するものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、酢酸エチルなどの一般的な有機溶媒、２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどの成膜助剤などを用いることができる。吸収促進剤として、揮発性を有する化合物を用いた場合には、水性硬化性樹脂組成物を調製した後、必要により、当該揮発性を有する化合物を脱気工程などによって除去することができる。   In order to efficiently introduce the curable monomer and / or curable oligomer into the emulsion particles, an absorption accelerator can be used. The absorption accelerator may be previously contained in the resin emulsion, or may be used in combination with a curable monomer and / or a curable oligomer. The amount of the absorption accelerator is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resin emulsion. The absorption promoter is not particularly limited as long as it exhibits an absorption promotion effect. For example, a general organic solvent such as toluene and ethyl acetate, 2,2,2-trimethyl-1,3-pentanediol A film forming aid such as monoisobutyrate can be used. When a volatile compound is used as the absorption accelerator, after preparing the aqueous curable resin composition, the volatile compound can be removed by a degassing step or the like, if necessary.

以上のようにして得られる本発明の水性硬化性樹脂組成物は、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる。   The aqueous curable resin composition of the present invention obtained as described above has a high surface hardness and excellent scratch resistance when a molded body is molded, and moldability and chemical resistance when molded into a film. Excellent in water resistance when used in paint, excellent in intermittent ejection stability when used in ink jet ink, and excellent in scratch resistance of images formed when used in ink It is excellent, and can be used for various applications such as a decorative film, an aqueous coating agent, and an aqueous ink.

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、例えば、樹脂フィルムを製造する際にインラインコーティング法によって樹脂フィルムに機能性層を形成させるとき、当該機能性層の原料として用いることができる。   The aqueous curable resin composition of the present invention can be used as a raw material for the functional layer, for example, when a functional layer is formed on the resin film by an in-line coating method when a resin film is produced.

前記被膜を硬化させる方法としては、例えば、熱や紫外線によって硬化させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化方法は、被膜に用いられる重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することが好ましい。   Examples of the method of curing the coating include a method of curing with heat and ultraviolet rays, but the present invention is not limited to such examples. These curing methods are preferably appropriately selected according to the type of polymerization initiator used for the coating.

以上説明したように、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる。   As described above, the aqueous curable resin composition of the present invention has a high surface hardness and excellent scratch resistance when a molded body is molded, and has excellent moldability and chemical resistance when molded into a film. Excellent, forms a paint film with excellent water resistance when used in paints, has excellent intermittent ejection stability when used in ink jet ink, and has excellent scratch resistance of images formed when used in ink For example, it can be used for various applications such as a decorative film, an aqueous coating agent, and an aqueous ink.

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example.

調製例１
特開平１０−２２６６６９号公報の記載に準じ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとを反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを調製した。 Preparation Example 1
In accordance with the description in JP-A-10-226669, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is used as a catalyst, and methyl α-hydroxymethyl acrylate and allyl alcohol are reacted to form α-allyl. Methyl oxymethyl acrylate was prepared.

実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％（質量％、以下同じ）水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Example 1
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water (parts by mass, the same applies hereinafter) was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] 25 parts by weight (mass%, the same shall apply hereinafter) 120 parts, methyl methacrylate 680 parts, cyclohexyl methacrylate 100 parts, styrene 50 parts, 2-[(3,5-dimethylpyrazoyl) carbonylamino] ethyl methacrylate [Showa Denko K.K. Product name: Karenz MOI-BP] A pre-emulsion for dripping consisting of 100 parts, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 20 parts of acrylic acid is prepared, of which 85 parts correspond to 5% of the total amount of all monomer components. Was added into the flask. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９３℃であり、重量平均分子量は８８万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 93 ° C., and the weight average molecular weight was 880,000.

〔ガラス転移温度〕
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。より具体的には、示差走査熱量計〔（株）リガク製、品番：ＤＳＣ−８２３０〕を用い、窒素ガス雰囲気中でサンプル約１０ｍｇを室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させ、得られたＤＳＣ曲線から始点法により算出した。なお、参照にはα−アルミナを用いた。 〔Glass-transition temperature〕
The glass transition temperature (Tg) of the polymer was determined in accordance with the provisions of JIS K7121. More specifically, a differential scanning calorimeter [manufactured by Rigaku Corporation, product number: DSC-8230] was used, and about 10 mg of a sample was heated from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. And calculated from the obtained DSC curve by the starting point method. For reference, α-alumina was used.

〔重量平均分子量〕
前記重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で求めた。
・システム：東ソー（株）製、商品名：ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
・展開溶媒：クロロホルム〔和光純薬工業（株）製、特級〕、流量：０．６ｍＬ／分
・標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン〔東ソー（株）製、商品名：ＰＳ−オリゴマーキット〕
・測定側カラム構成：ガードカラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ〕、分離カラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ〕２本直列接続
・リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ〕
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計 (Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight of the polymer was determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
-System: manufactured by Tosoh Corporation, trade name: GPC system HLC-8220
・ Developing solvent: Chloroform (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), flow rate: 0.6 mL / min ・ Standard sample: TSK standard polystyrene [made by Tosoh Corporation, trade name: PS-oligomer kit]
-Column configuration on the measurement side: guard column [manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TSKguardcolumn SuperHZ-L], separation column [manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TSKgel SuperHZM-M] in series connection-Reference-side column construction : Reference column [trade name: TSKgel SuperH-RC, manufactured by Tosoh Corporation]
-Column temperature: 40 ° C
・ Detector: Differential refractometer

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕５００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。   Next, with respect to 1000 parts of non-volatile content contained in the polymer dispersion obtained above, dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD as a curable monomer and / or curable oligomer] DPHA] and 500 parts of pentaerythritol triacrylate (Sartomer, product number: SR444) are added, deionized water is added, and the content of the active ingredient is adjusted to 40%. I got a thing. A curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-820] was added to the obtained aqueous curable resin composition at a rate of 1 part per 100 parts of active ingredient, and then used.

実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート５８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Example 2
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] 120 parts of 25% aqueous solution, 580 parts of methyl methacrylate, 100 parts of cyclohexyl methacrylate, 50 parts of styrene, 2-[(3,5-dimethylpyrazoyl) carbonylamino] ethyl methacrylate [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MOI-BP] A pre-emulsion for dropping consisting of 200 parts, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 20 parts of acrylic acid was prepared, and 85 parts corresponding to 5% of the total amount of all monomer components were added to the flask. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は８８℃であり、重量平均分子量は８１万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 88 ° C., and the weight average molecular weight was 810,000.

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕５００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分１００部あたり熱重合開始剤〔日油（株）製、商品名：パーブチルＺ〕６０部および硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕１部を添加した後に使用に供した。   Next, with respect to 1000 parts of non-volatile content contained in the polymer dispersion obtained above, dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD as a curable monomer and / or curable oligomer] DPHA] and 500 parts of pentaerythritol triacrylate (Sartomer, product number: SR444) are added, deionized water is added, and the content of the active ingredient is adjusted to 40%. I got a thing. To the obtained aqueous curable resin composition, 60 parts of a thermal polymerization initiator [manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl Z] and a curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name, per 100 parts of active ingredient : Neostan U-820] After adding 1 part, it was used.

実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Example 3
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] 120 parts of a 25% aqueous solution, 680 parts of methyl methacrylate, 100 parts of cyclohexyl methacrylate, 50 parts of styrene, 2-[(3,5-dimethylpyrazoyl) carbonylamino] ethyl methacrylate [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MOI-BP] A pre-emulsion for dropping consisting of 100 parts, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 20 parts of acrylic acid was prepared, and 85 parts corresponding to 5% of the total amount of all monomer components were added to the flask. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９３℃であり、重量平均分子量は８８万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 93 ° C., and the weight average molecular weight was 880,000.

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ２０９）５００部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５０）３５０部および２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１５０部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。   Next, 500 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Sartomer, product number: SR209) as a curable monomer and / or curable oligomer with respect to 1000 parts of the nonvolatile content contained in the polymer dispersion obtained above, 350 parts of methylolpropane trimethacrylate (manufactured by Sartomer, product number: SR350) and 2-[(3,5-dimethylpyrazoyl) carbonylamino] ethyl methacrylate [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MOI-BP] 150 Part was added, deionized water was added, and the content rate of the active ingredient was adjusted to 40% to obtain an aqueous curable resin composition. A curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-820] was added to the obtained aqueous curable resin composition at a rate of 1 part per 100 parts of active ingredient, and then used.

実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Example 4
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] 120 parts of a 25% aqueous solution, 680 parts of methyl methacrylate, 100 parts of cyclohexyl methacrylate, 50 parts of styrene, 2-[(3,5-dimethylpyrazoyl) carbonylamino] ethyl methacrylate [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MOI-BP] A pre-emulsion for dropping consisting of 100 parts, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 20 parts of acrylic acid was prepared, and 85 parts corresponding to 5% of the total amount of all monomer components were added to the flask. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９３℃であり、重量平均分子量は８８万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 93 ° C., and the weight average molecular weight was 880,000.

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕５００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分１００部あたり硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕１部および光重合開始剤（ＢＡＳF社製、商品名：イルガキュア８１９）６０部を添加した後に使用に供した。   Next, with respect to 1000 parts of non-volatile content contained in the polymer dispersion obtained above, dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD as a curable monomer and / or curable oligomer] DPHA] and 500 parts of pentaerythritol triacrylate (Sartomer, product number: SR444) are added, deionized water is added, and the content of the active ingredient is adjusted to 40%. I got a thing. In the obtained aqueous curable resin composition, 1 part of a curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-820] and a photopolymerization initiator (manufactured by BASF, trade name: 100 parts of active ingredient). Irgacure 819) After adding 60 parts, it was used.

実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Example 5
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] 120 parts of a 25% aqueous solution, 680 parts of methyl methacrylate, 100 parts of cyclohexyl methacrylate, 50 parts of styrene, 2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate [manufactured by Showa Denko KK, trade name : Karenz MOI-BM] A pre-emulsion for dropping consisting of 100 parts, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 20 parts of acrylic acid was prepared, and 85 parts corresponding to 5% of the total amount of all monomer components were added to the flask. did. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９３℃であり、重量平均分子量は９５万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 93 ° C., and the weight average molecular weight was 950,000.

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕５００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。   Next, with respect to 1000 parts of non-volatile content contained in the polymer dispersion obtained above, dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD as a curable monomer and / or curable oligomer] DPHA] and 500 parts of pentaerythritol triacrylate (Sartomer, product number: SR444) are added, deionized water is added, and the content of the active ingredient is adjusted to 40%. I got a thing. The resulting aqueous curable resin composition was used after being added with a curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-820 at a ratio of 1 part per 100 parts of active ingredient.

実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Example 6
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] 120 parts of a 25% aqueous solution, 680 parts of methyl methacrylate, 100 parts of cyclohexyl methacrylate, 50 parts of styrene, 2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate [manufactured by Showa Denko KK, trade name : Karenz MOI-BM] A pre-emulsion for dropping consisting of 100 parts, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 20 parts of acrylic acid was prepared, and 85 parts corresponding to 5% of the total amount of all monomer components were added to the flask. did. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９３℃であり、重量平均分子量は９５万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 93 ° C., and the weight average molecular weight was 950,000.

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕１００部およびポリエチレングリコールジメタクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ６０３、エチレンオキサイド基の付加モル数：４００）９００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。   Next, with respect to 1000 parts of non-volatile content contained in the polymer dispersion obtained above, dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD as a curable monomer and / or curable oligomer] DPHA] 100 parts and 900 parts of polyethylene glycol dimethacrylate (product of Sartomer, product number: SR603, added mole number of ethylene oxide group: 400) are added, deionized water is added, and the active ingredient content is 40%. By adjusting, the aqueous curable resin composition was obtained. A curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-820] was added to the obtained aqueous curable resin composition at a rate of 1 part per 100 parts of active ingredient, and then used.

実施例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート４８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、調製例１で得られたα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル２００部、２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、アクリル酸１０部およびメタクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Example 7
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] 120 parts of a 25% aqueous solution, 480 parts of methyl methacrylate, 100 parts of cyclohexyl methacrylate, 50 parts of styrene, 200 parts of methyl α-allyloxymethyl acrylate obtained in Preparation Example 1, 2- [O- (1′-methylpropylene) Ridenamino) carboxyamino] ethyl methacrylate [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MOI-BM] 100 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 50 parts, acrylic acid 10 parts and methacrylic acid 10 parts Of which 5% of the total amount of all monomer components 85 parts were added to the flask that. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は８８℃であり、重量平均分子量は５４万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 88 ° C., and the weight average molecular weight was 540,000.

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕３０００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）７５０部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。   Next, with respect to 1000 parts of non-volatile content contained in the polymer dispersion obtained above, dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD as a curable monomer and / or curable oligomer] DPHA] 3000 parts and 750 parts of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Sartomer, product number: SR444) are added, deionized water is added, and the content of the active ingredient is adjusted to 40%. I got a thing. A curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-820] was added to the obtained aqueous curable resin composition at a rate of 1 part per 100 parts of active ingredient, and then used.

実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン１００部、２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ〕１００部、アクリル酸１０部およびメタクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Example 8
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] 120 parts of a 25% aqueous solution, 680 parts of methyl methacrylate, 100 parts of cyclohexyl methacrylate, 100 parts of styrene, 2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate [manufactured by Showa Denko KK, trade name : Karenz MOI-BM] A pre-emulsion for dropping consisting of 100 parts, 10 parts of acrylic acid and 10 parts of methacrylic acid was prepared, and 85 parts corresponding to 5% of the total amount of all monomer components were added to the flask. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９５℃であり、重量平均分子量は９７万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 95 ° C., and the weight average molecular weight was 970,000.

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１００部、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕７５０部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）２５０部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。   Next, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [Tisso Corp.] was used as a film-forming aid for 1000 parts of the non-volatile content contained in the polymer dispersion obtained above. Product, product number: CS-12] 100 parts, dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA] as a curable monomer and / or curable oligomer, and pentaerythritol triacrylate (Sartomer) An aqueous curable resin composition was obtained by adding 250 parts by a product number, SR444), adding deionized water, and adjusting the content rate of an active ingredient to 40%. A curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-820] was added to the obtained aqueous curable resin composition at a rate of 1 part per 100 parts of active ingredient, and then used.

実施例９
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート５８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Example 9
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] 120 parts of 25% aqueous solution, 580 parts of methyl methacrylate, 100 parts of cyclohexyl methacrylate, 50 parts of styrene, 2-[(3,5-dimethylpyrazoyl) carbonylamino] ethyl methacrylate [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MOI-BP] A pre-emulsion for dropping consisting of 200 parts, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 20 parts of acrylic acid was prepared, and 85 parts corresponding to 5% of the total amount of all monomer components were added to the flask. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は８８℃であり、重量平均分子量は８１万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 88 ° C., and the weight average molecular weight was 810,000.

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕３００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５０部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分１００部あたり熱重合開始剤〔日油（株）製、商品名：パーブチルＺ〕６０部および硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕１部を添加した後に使用に供した。   Next, with respect to 1000 parts of non-volatile content contained in the polymer dispersion obtained above, dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD as a curable monomer and / or curable oligomer] DPHA] and 300 parts of pentaerythritol triacrylate (Sartomer, product number: SR444) were added, deionized water was added, and the content of the active ingredient was adjusted to 40%. I got a thing. To the obtained aqueous curable resin composition, 60 parts of a thermal polymerization initiator [manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl Z] and a curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name, per 100 parts of active ingredient : Neostan U-820] After adding 1 part, it was used.

実施例１０
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート５８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、式(IIa)において、Ｒ3がエチレン基、Ｒ6が水素原子であるマレイミドアクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Example 10
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] 120 parts of a 25% aqueous solution, 580 parts of methyl methacrylate, 100 parts of cyclohexyl methacrylate, 100 parts of maleimide acrylate in which R 3 is an ethylene group and R 6 is a hydrogen atom, 50 parts of styrene, 2-[(3 , 5-Dimethylpyrazoyl) carbonylamino] ethyl methacrylate [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MOI-BP] 100 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 50 parts and acrylic acid 20 parts acrylic emulsion 85, which is 5% of the total amount of all monomer components It was added to the flask. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は８７℃であり、重量平均分子量は８９万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 87 ° C., and the weight average molecular weight was 890,000.

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分２５００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕５００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を５０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分１００部あたり熱重合開始剤〔日油（株）製、商品名：パーブチルＺ〕６０部および硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕１部を添加した後に使用に供した。   Next, dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD] as a curable monomer and / or curable oligomer with respect to 2500 parts of the nonvolatile content contained in the polymer dispersion obtained above. DPHA] and 500 parts of pentaerythritol triacrylate (Sartomer, product number: SR444) are added, deionized water is added, and the content of the active ingredient is adjusted to 50%, thereby forming an aqueous curable resin composition. I got a thing. To the obtained aqueous curable resin composition, 60 parts of a thermal polymerization initiator [manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl Z] and a curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name, per 100 parts of active ingredient : Neostan U-820] After adding 1 part, it was used.

実施例１１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート５８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド〔東亜合成（株）製、商品名：アロニックス（登録商標）Ｍ−１４０〕１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Example 11
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] 120 parts of a 25% aqueous solution, 580 parts of methyl methacrylate, 100 parts of cyclohexyl methacrylate, 100 parts of N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide [manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: Aronix (registered trademark) M-140], 50 of styrene Parts, 2-[(3,5-dimethylpyrazoyl) carbonylamino] ethyl methacrylate [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MOI-BP] 100 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 50 parts and acrylic acid 20 parts A pre-emulsion for dripping consisting of Of the 85 parts corresponding to 5% of the total amount of all monomer ingredients were added to the flask. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は８９℃であり、重量平均分子量は８７万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 89 ° C., and the weight average molecular weight was 870,000.

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分２５００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕５００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を５０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分１００部あたり熱重合開始剤〔日油（株）製、商品名：パーブチルＺ〕６０部および硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕１部を添加した後に使用に供した。   Next, dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD] as a curable monomer and / or curable oligomer with respect to 2500 parts of the nonvolatile content contained in the polymer dispersion obtained above. DPHA] and 500 parts of pentaerythritol triacrylate (Sartomer, product number: SR444) are added, deionized water is added, and the content of the active ingredient is adjusted to 50%, thereby forming an aqueous curable resin composition. I got a thing. To the obtained aqueous curable resin composition, 60 parts of a thermal polymerization initiator [manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl Z] and a curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name, per 100 parts of active ingredient : Neostan U-820] After adding 1 part, it was used.

比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６３０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、スチレン１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Comparative Example 1
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] A pre-emulsion for dropping consisting of 120 parts of a 25% aqueous solution, 630 parts of methyl methacrylate, 200 parts of cyclohexyl methacrylate, 100 parts of styrene, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 20 parts of acrylic acid is prepared. 85 parts corresponding to 5% of the total amount were added into the flask. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９３℃であり、重量平均分子量は９７万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 93 ° C., and the weight average molecular weight was 970,000.

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１００部および硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５０）５００部を添加し、さらに脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。   Next, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [Tisso Corp.] was used as a film-forming aid for 1000 parts of the non-volatile content contained in the polymer dispersion obtained above. Manufactured, product number: CS-12] 100 parts and 500 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (product number: SR350, manufactured by Sartomer Co.) as a curable monomer and / or curable oligomer are added, and deionized water is further added to be effective. An aqueous curable resin composition was obtained by adjusting the component content to 40%. A curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-820] was added to the obtained aqueous curable resin composition at a rate of 1 part per 100 parts of active ingredient, and then used.

比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。 Comparative Example 2
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged. In addition, 290 parts of deionized water in a dropping funnel, an anionic surfactant as an emulsifier [polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) HS-10] 120 parts of a 25% aqueous solution, 680 parts of methyl methacrylate, 100 parts of cyclohexyl methacrylate, 50 parts of styrene, 2-[(3,5-dimethylpyrazoyl) carbonylamino] ethyl methacrylate [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MOI-BP] A pre-emulsion for dropping consisting of 100 parts, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 20 parts of acrylic acid was prepared, and 85 parts corresponding to 5% of the total amount of all monomer components were added to the flask. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 43 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to initiate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization reaction, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask uniformly over 300 minutes.

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９３℃であり、重量平均分子量は８８万であった。   After completion of the dropping, the temperature in the flask was maintained at 60 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a polymer dispersion having a nonvolatile content of 40%. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained polymer dispersion were examined based on the following methods. As a result, the glass transition temperature of the polymer was 93 ° C., and the weight average molecular weight was 880,000.

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕３００部を添加し、さらに脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。   Next, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [Tisso Corp.] was used as a film-forming aid for 1000 parts of the non-volatile content contained in the polymer dispersion obtained above. Manufacture, product number: CS-12] 300 parts was added, deionized water was further added, and the content of the active ingredient was adjusted to 40% to obtain an aqueous curable resin composition. A curing accelerator [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-820] was added to the obtained aqueous curable resin composition at a rate of 1 part per 100 parts of active ingredient, and then used.

実施例１〜３、実施例５〜１１または比較例１〜２で得られた各水性硬化性樹脂組成物をバーコーターで乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにポリエステルフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＵ−３４、厚さ：１８８μｍ〕に塗布し、２００℃の温度で１０分間加熱することにより、硬化被膜をポリエステルフィルム上に形成させることにより、試験片を得た。   Polyester film [Toray Industries, Inc.] so that the film thickness after drying each aqueous curable resin composition obtained in Examples 1-3, Examples 5-11 or Comparative Examples 1-2 with a bar coater is 5 μm. Manufactured, trade name: Lumirror U-34, thickness: 188 μm], and heated at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes to form a cured film on the polyester film, thereby obtaining a test piece.

なお、実施例４で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いた場合には、水性硬化性樹脂組成物をバーコーターで乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにポリエステルフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＵ−３４、厚さ：１８８μｍ〕に塗布し、紫外線照射ランプで紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で照射した後、２００℃の温度で１０分間加熱することによって被膜を硬化させ、硬化被膜がポリエステルフィルム上に形成された試験片を得た。 When the aqueous curable resin composition obtained in Example 4 was used, a polyester film [Toray Industries, Inc.] was prepared so that the film thickness after drying the aqueous curable resin composition with a bar coater was 5 μm. Manufactured, product name: Lumirror U-34, thickness: 188 μm], irradiated with ultraviolet rays with an ultraviolet ray irradiation lamp with an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 , and then heated at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes. Curing was performed to obtain a test piece having a cured film formed on the polyester film.

〔耐擦傷性〕
染色堅ろう度試験機〔スガ試験機（株）製、品番：ＦＲ−II〕にてスチールウール〔日本スチールウール（株）製、番手：＃００００〕に１００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて試験片の被膜面を１０往復擦り、試験片の被膜面で発生した傷の本数を数え、以下の評価基準に基づいて耐擦傷性を評価した。 [Abrasion resistance]
Test piece by applying a load of 100 g / cm 2 to steel wool [manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., count: # 0000] with a dye fastness tester [Suga Test Instruments Co., Ltd., product number: FR-II]. The coating surface was rubbed back and forth 10 times, the number of scratches generated on the coating surface of the test piece was counted, and scratch resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.

（耐擦傷性の評価基準）
３０：試験片の被膜面に傷が認められない。
２０：試験片の被膜面における傷の数が１〜１０本である。
１０：試験片の被膜面における傷の数が１１〜２０本である。
０：試験片の被膜全面に傷がある。 (Evaluation criteria for scratch resistance)
30: No scratches are observed on the coating surface of the test piece.
20: The number of scratches on the coating surface of the test piece is 1 to 10.
10: The number of scratches on the coating surface of the test piece is 11 to 20.
0: There is a scratch on the entire coating film of the test piece.

〔表面硬度〕
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて試験片に形成されている塗膜の鉛筆硬度を調べ、以下の評価基準に基づいて表面硬度を評価した。 〔surface hardness〕
The pencil hardness of the coating film formed on the test piece was examined according to JIS K5600-5-4, and the surface hardness was evaluated based on the following evaluation criteria.

（表面硬度の評価基準）
３０：表面硬度が３Ｈ以上である。
２０：表面硬度がＨＢ〜２Ｈである。
１０：表面硬度がＢである。
０：表面硬度が２Ｂ以下である。 (Evaluation criteria for surface hardness)
30: Surface hardness is 3H or more.
20: Surface hardness is HB to 2H.
10: Surface hardness is B.
0: Surface hardness is 2B or less.

Figure 2016006156
Figure 2016006156

表１に示された結果から、各実施例で得られた水性硬化性樹脂組成物は、いずれも耐擦傷性および表面硬度に優れていることがわかる。   From the results shown in Table 1, it can be seen that each of the aqueous curable resin compositions obtained in each Example is excellent in scratch resistance and surface hardness.

実施例１２
分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕７２．０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕６０．０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲ９０９〕１２．０部、湿潤剤〔（株）日本触媒製、エチレングリコール〕７２．０部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１２．０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：タイペークＣＲ−９５〕１２００．０部および脱イオン水２５２部を混合し、得られた混合物をホモディスパーで３０００ｒｐｍの回転速度で６０分間攪拌した後、さらに目開きが１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ）の金網で濾過することにより、ペーストを得た。 Example 12
Dispersant [Kao Co., Ltd., trade name: Demol EP] 72.0 parts, Dispersant [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: DISCOAT N-14] 60.0 parts, Wetting agent [Kao Product name: Emulge 909] 12.0 parts, wetting agent [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., ethylene glycol] 72.0 parts, antifoaming agent [San Nopco, product name: Nopco 8034L] 12.0 parts, 1200.0 parts of titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Taipei CR-95) and 252 parts of deionized water were mixed, and the resulting mixture was homogenized at a rotational speed of 3000 rpm. After stirring for 60 minutes, the mixture was further filtered through a wire mesh having an opening of 100 mesh (JIS mesh) to obtain a paste.

実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部に、前記で得られたペースト７１．１部、成膜助剤〔チッソ（株）製、商品名：ＣＳ−１２〕９．８部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．８部、増粘剤〔旭電化工業（株）製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０の５％水溶液〕４．０部および脱イオン水０．８部を混合することにより、塗料組成物を得た。   To 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1, 71.1 parts of the paste obtained above, 9.8 parts of film-forming aid [manufactured by Chisso Corporation, trade name: CS-12] Antifoaming agent [manufactured by San Nopco, trade name: Nopco 8034L] 0.8 parts, thickener [manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: 5% aqueous solution of Adecanol UH-420] 4.0 parts A coating composition was obtained by mixing 0.8 part of deionized water.

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を以下の方法に基づいて調べた。その結果、耐水性の評価は○であった。   As physical properties of the coating composition obtained above, water resistance was examined based on the following method. As a result, the water resistance was evaluated as ◯.

〔耐水性〕
塗料組成物を黒色アクリル樹脂板（縦：７ｃｍ、横：１５ｃｍ）に４ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２００℃の温度で１０分間加熱することにより、試験板を得た。得られた試験板を２５℃の水中に１日間浸漬した後、水中から取り出し、塗膜を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。 〔water resistant〕
The coating composition was applied to a black acrylic resin plate (length: 7 cm, width: 15 cm) with a 4 mil applicator and heated at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes to obtain a test plate. The obtained test plate was immersed in water at 25 ° C. for 1 day, then removed from the water, the coating film was visually observed, and evaluated based on the following evaluation criteria.

（耐水性の評価基準）
○：塗膜に変化が認められない（合格）。
△：塗膜にややブリスターがあるが、実用上特に問題がない（合格）。
×：塗膜の全面に膨れが認められる（不合格）。 (Evaluation criteria for water resistance)
○: Change is not recognized in the coating film (pass).
(Triangle | delta): Although there are some blisters in a coating film, there is no problem in practical use (pass).
X: Swelling is recognized on the entire surface of the coating film (failed).

実施例１３
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに実施例２で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして塗料組成物を得た。 Example 13
Example 12 was the same as Example 10 except that 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 2 was used instead of 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Thus, a coating composition was obtained.

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例１２と同様にして調べたところ、耐水性の評価は○であった。   As the physical properties of the coating composition obtained above, the water resistance was examined in the same manner as in Example 12. As a result, the water resistance was evaluated as ◯.

実施例１４
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに実施例３で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。 Example 14
Example 12 was the same as Example 12 except that 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 3 was used instead of 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Thus, a coating composition was obtained.

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例１２と同様にして調べたところ、耐水性の評価は○であった。   As the physical properties of the coating composition obtained above, the water resistance was examined in the same manner as in Example 12. As a result, the water resistance was evaluated as ◯.

実施例１５
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに実施例６で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。 Example 15
Example 12 was the same as Example 12 except that 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 6 was used instead of 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Thus, a coating composition was obtained.

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例１２と同様にして調べたところ、耐水性の評価は△であった。   As the physical properties of the coating composition obtained above, the water resistance was examined in the same manner as in Example 12. As a result, the water resistance was evaluated as Δ.

実施例１６
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに実施例９で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。 Example 16
Example 12 was the same as Example 12 except that 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 9 was used instead of 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Thus, a coating composition was obtained.

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例１２と同様にして調べたところ、耐水性の評価は○であった。   As the physical properties of the coating composition obtained above, the water resistance was examined in the same manner as in Example 12. As a result, the water resistance was evaluated as ◯.

実施例１７
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに実施例１０で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。 Example 17
Example 12 was the same as Example 12 except that 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 10 was used instead of 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Thus, a coating composition was obtained.

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例１２と同様にして調べたところ、耐水性の評価は○であった。   As the physical properties of the coating composition obtained above, the water resistance was examined in the same manner as in Example 12. As a result, the water resistance was evaluated as ◯.

実施例１８
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに実施例１１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。 Example 18
Example 12 was the same as Example 12 except that 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 11 was used instead of 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Thus, a coating composition was obtained.

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例１２と同様にして調べたところ、耐水性の評価は○であった。   As the physical properties of the coating composition obtained above, the water resistance was examined in the same manner as in Example 12. As a result, the water resistance was evaluated as ◯.

比較例３
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに比較例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。 Comparative Example 3
Example 12 is the same as Example 12 except that 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Comparative Example 1 was used instead of 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Thus, a coating composition was obtained.

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例１２と同様にして調べたところ、耐水性の評価は△であった。   As the physical properties of the coating composition obtained above, the water resistance was examined in the same manner as in Example 12. As a result, the water resistance was evaluated as Δ.

比較例４
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに比較例２で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。 Comparative Example 4
Example 12 is the same as Example 12 except that 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Comparative Example 2 was used instead of 150 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Thus, a coating composition was obtained.

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例１２と同様にして調べたところ、耐水性の評価は×であった。
実施例１９
実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物を乾燥後の塗膜の厚さが５μｍとなるようにポリエステルフィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャインＡ４３００、厚さ：１００μｍ〕に塗布し、８０℃の温度で１分間加熱することにより、成形性評価用フィルムを作製した。 As the physical properties of the coating composition obtained above, when water resistance was examined in the same manner as in Example 12, the evaluation of water resistance was x.
Example 19
A polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Cosmo Shine A4300, thickness: 100 μm) so that the thickness of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1 is 5 μm after drying. The film for moldability evaluation was produced by applying and heating at a temperature of 80 ° C. for 1 minute.

前記で得られた成形性評価用フィルムを裁断し、幅１０ｍｍ、長さ(チャック間距離)５０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を１００℃の雰囲気中にて引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行ない、以下の評価基準に基づいて成形性を評価した。その結果、この試験片の成形性の評価は○であった。   The moldability evaluation film obtained above was cut to prepare a test piece having a width of 10 mm and a length (distance between chucks) of 50 mm. The obtained test piece was subjected to a tensile test at a tensile speed of 10 mm / min in an atmosphere of 100 ° C., and the moldability was evaluated based on the following evaluation criteria. As a result, the evaluation of the moldability of this test piece was ○.

（成形性の評価基準）
○：伸び率が２００％以上であっても試験片の塗膜にクラックの発生が認められない。
×：伸び率が２００％未満で試験片の塗膜にクラックの発生が認められる。 (Evaluation criteria for moldability)
○: Even when the elongation is 200% or more, no cracks are observed in the coating film of the test piece.
X: The elongation is less than 200%, and cracks are observed in the coating film of the test piece.

次に、前記で得られた成形性評価用フィルムを２００℃の温度で１０分間加熱することによって塗膜を硬化させ、得られた耐薬品性評価用フィルムに日焼け止め剤〔大正製薬（株）製、登録商標：コパトーン〕１滴を垂らし、８０℃の雰囲気中で２４時間放置した後、当該耐薬品性評価用フィルムを水洗し、耐薬品性評価用フィルムの表面の変化の有無を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて耐薬品性を評価した。その結果、この耐薬品性評価用フィルムの耐薬品性の評価は○であった。   Next, the film for evaluating moldability obtained above was heated at 200 ° C. for 10 minutes to cure the coating film, and the resulting film for evaluating chemical resistance was sunscreen [Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. Manufactured, registered trademark: COPATONE] 1 drop is dropped and allowed to stand in an atmosphere of 80 ° C. for 24 hours, and then the chemical resistance evaluation film is washed with water to visually check whether the surface of the chemical resistance evaluation film has changed. The chemical resistance was evaluated based on the following evaluation criteria. As a result, the chemical resistance of this film for evaluating chemical resistance was evaluated as ◯.

（耐薬品性の評価基準）
○：耐薬品性評価用フィルムの表面に変化が認められない。
△：耐薬品性評価用フィルムにわずかに日焼け止め剤の跡が認められる。
×：耐薬品性評価用フィルムの表面が劣化しているか、または日焼け止め剤の跡がはっきりと認められる。 (Evaluation criteria for chemical resistance)
○: No change is observed on the surface of the film for chemical resistance evaluation.
(Triangle | delta): The trace of a sunscreen agent is recognized slightly in the film for chemical-resistance evaluation.
X: The surface of the film for chemical resistance evaluation is deteriorated, or the trace of sunscreen is clearly recognized.

実施例２０
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例２で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性および耐薬品性の評価は、いずれも○であった。 Example 20
In Example 19, the moldability was the same as in Example 19 except that the aqueous curable resin composition obtained in Example 2 was used instead of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. An evaluation film and a chemical resistance evaluation film were produced, and the moldability and chemical resistance were examined in the same manner as in Example 19 as physical properties. As a result, the evaluations of moldability and chemical resistance were all good.

実施例２１
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例３で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性および耐薬品性の評価は、いずれも○であった。 Example 21
In Example 19, the moldability was the same as in Example 19 except that the aqueous curable resin composition obtained in Example 3 was used instead of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. An evaluation film and a chemical resistance evaluation film were produced, and the moldability and chemical resistance were examined in the same manner as in Example 19 as physical properties. As a result, the evaluations of moldability and chemical resistance were all good.

実施例２２
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例６で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は○であり、耐薬品性の評価は、△であった。 Example 22
In Example 19, the moldability was the same as in Example 19 except that the aqueous curable resin composition obtained in Example 6 was used instead of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. An evaluation film and a chemical resistance evaluation film were produced, and the moldability and chemical resistance were examined in the same manner as in Example 19 as physical properties. As a result, the evaluation of formability was “good” and the evaluation of chemical resistance was “good”.

実施例２３
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例９で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は○であり、耐薬品性の評価は、△であった。 Example 23
In Example 19, the moldability was the same as in Example 19 except that the aqueous curable resin composition obtained in Example 9 was used instead of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. An evaluation film and a chemical resistance evaluation film were produced, and the moldability and chemical resistance were examined in the same manner as in Example 19 as physical properties. As a result, the evaluation of formability was “good” and the evaluation of chemical resistance was “good”.

実施例２４
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例１０で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は○であり、耐薬品性の評価は、○であった。 Example 24
In Example 19, the moldability was the same as in Example 19 except that the aqueous curable resin composition obtained in Example 10 was used instead of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. An evaluation film and a chemical resistance evaluation film were produced, and the moldability and chemical resistance were examined in the same manner as in Example 19 as physical properties. As a result, the moldability was evaluated as “good”, and the chemical resistance was evaluated as “good”.

実施例２５
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例１１で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は○であり、耐薬品性の評価は、○であった。 Example 25
In Example 19, the moldability was the same as in Example 19 except that the aqueous curable resin composition obtained in Example 11 was used instead of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. An evaluation film and a chemical resistance evaluation film were produced, and the moldability and chemical resistance were examined in the same manner as in Example 19 as physical properties. As a result, the moldability was evaluated as “good”, and the chemical resistance was evaluated as “good”.

比較例５
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに比較例１で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は×であり、耐薬品性の評価は△であった。 Comparative Example 5
In Example 19, the moldability was the same as in Example 19 except that the aqueous curable resin composition obtained in Comparative Example 1 was used instead of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. An evaluation film and a chemical resistance evaluation film were produced, and the moldability and chemical resistance were examined in the same manner as in Example 19 as physical properties. As a result, the moldability was evaluated as x and the chemical resistance was evaluated as Δ.

比較例６
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに比較例２で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性および耐薬品性の評価は、いずれも×であった。 Comparative Example 6
In Example 19, the moldability was the same as in Example 19 except that the aqueous curable resin composition obtained in Comparative Example 2 was used instead of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. An evaluation film and a chemical resistance evaluation film were produced, and the moldability and chemical resistance were examined in the same manner as in Example 19 as physical properties. As a result, the moldability and chemical resistance were evaluated as x.

実施例２６
実施例６で得られた水性硬化性樹脂組成物を乾燥後の塗膜の厚さが５μｍとなるようにポリエステルフィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャインＡ４３００、厚さ：１００μｍ〕に塗布し、形成された塗膜を８０℃の温度で１分間加熱した後、さらに２００℃の温度で１０分間加熱することによって塗膜を硬化させ、硬化塗膜が形成された試験片を作製した。 Example 26
A polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Cosmo Shine A4300, thickness: 100 μm) so that the thickness of the aqueous curable resin composition obtained in Example 6 is 5 μm after drying. After coating and heating the formed coating film at a temperature of 80 ° C. for 1 minute, the coating film was further cured by heating at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes to produce a test piece on which a cured coating film was formed. .

次に、前記で得られた試験片の成形性を、以下の基準に従って評価した。その結果、試験片の成形性の評価は、○であった。   Next, the moldability of the test piece obtained above was evaluated according to the following criteria. As a result, the evaluation of the moldability of the test piece was ○.

（成形性の評価基準）
○：伸び率が５０％以上であっても試験片の塗膜にクラックの発生が認められない。
×：伸び率が５０％未満で試験片の塗膜にクラックの発生が認められる。 (Evaluation criteria for moldability)
○: No crack is observed in the coating film of the test piece even when the elongation is 50% or more.
X: The elongation is less than 50%, and cracks are observed in the coating film of the test piece.

実施例２７
実施例２６において、実施例６で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに、実施例９で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２６と同様にして硬化塗膜が形成された試験片を作製した。 Example 27
In Example 26, curing was carried out in the same manner as in Example 26 except that the aqueous curable resin composition obtained in Example 9 was used instead of the aqueous curable resin composition obtained in Example 6. A test piece on which a coating film was formed was prepared.

次に、前記で得られた試験片の成形性を、実施例２６と同様にして評価した。その結果、試験片の成形性の評価は、○であった。   Next, the moldability of the test piece obtained above was evaluated in the same manner as in Example 26. As a result, the evaluation of the moldability of the test piece was ○.

比較例７
実施例２６において、実施例６で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに、比較例１で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２６と同様にして硬化塗膜が形成された試験片を作製した。 Comparative Example 7
In Example 26, curing was carried out in the same manner as in Example 26 except that the aqueous curable resin composition obtained in Comparative Example 1 was used instead of the aqueous curable resin composition obtained in Example 6. A test piece on which a coating film was formed was prepared.

次に、前記で得られた試験片の成形性を、実施例２６と同様にして評価した。その結果、試験片の成形性の評価は、×であった。   Next, the moldability of the test piece obtained above was evaluated in the same manner as in Example 26. As a result, the moldability of the test piece was evaluated as x.

実施例２８
実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部、顔料分散液〔キャボット（ＣＡＢＯＴ）社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４５０Ｃ、顔料の濃度：１５％〕〕４８部、グリセリン３０部、濡れ剤〔日信化学工業（株）製、商品名：サーフィルノール４６５〕１部および水３部を混合することにより、インクを調製した。 Example 28
18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1, pigment dispersion (manufactured by CABOT, trade name: CAB-O-JET (registered trademark) 450C, pigment concentration: 15%)] 48 An ink was prepared by mixing 1 part of glycerol, 30 parts of glycerin, 1 part of a wetting agent [manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Surfirnol 465] and 3 parts of water.

前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。   As the physical properties of the ink obtained above, intermittent ejection stability and scratch resistance were examined based on the following methods. As a result, the evaluation of intermittent ejection stability of the ink obtained above was Δ, and the evaluation of scratch resistance was ○.

〔間欠吐出安定性〕
インクをマイクロシリンジ（針の内径１５０μｍ、容量０．５ｍＬ）に充填し、充填されたインクを１回あたりＡ４ＰＰＣ用紙上に０．０１ｍＬの量で１０回連続してドット状に吐出させた。マイクロシリンジをその状態で室温の雰囲気中で１時間放置した後、再度、前記と同様にしてマイクロシリンジからインクを１０回吐出させ、以下の評価基準に基づいて間欠吐出安定性を評価した。 [Intermittent discharge stability]
The ink was filled into a microsyringe (needle inner diameter 150 μm, volume 0.5 mL), and the filled ink was ejected in the form of dots continuously 10 times in an amount of 0.01 mL onto A4PPC paper. The microsyringe was allowed to stand for 1 hour in an atmosphere at room temperature in that state, and then the ink was ejected from the microsyringe 10 times in the same manner as described above, and the intermittent ejection stability was evaluated based on the following evaluation criteria.

（間欠吐出安定性の評価基準）
○：マイクロシリンジからインクを吐出させたときの吐出方向および吐出形状に異常がなく、シリンジの詰まりの発生が認められない。
△：マイクロシリンジからインクを吐出させたとき、吐出方向または吐出形状に異常が認められる。
×：マイクロシリンジからインクを吐出させたとき、シリンジの詰まりの発生が認められる。 (Evaluation criteria for intermittent discharge stability)
◯: There is no abnormality in the ejection direction and ejection shape when ink is ejected from the microsyringe, and no clogging of the syringe is observed.
Δ: When ink is ejected from the microsyringe, there is an abnormality in the ejection direction or shape.
X: The occurrence of clogging of the syringe is observed when the ink is ejected from the microsyringe.

〔耐擦過性〕
バーコータ（Ｎｏ．４）を用いてインクをＡ４ＰＰＣ用紙（リボンスタンダード）およびポリエステルフィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャインＡ４３００、厚さ：１００μｍ〕に塗布し、２００℃の温度で１０分間加熱することによって乾燥させ、硬化塗膜を形成させた。前記で形成された硬化塗膜を乾燥したガーゼで１０回擦った後、硬化塗膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて耐擦過性を評価した。 [Abrasion resistance]
Using a bar coater (No. 4), the ink was applied to A4 PPC paper (ribbon standard) and a polyester film [manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Cosmo Shine A4300, thickness: 100 μm], and a temperature of 200 ° C. for 10 minutes. It was dried by heating to form a cured coating film. After the cured coating film formed as described above was rubbed 10 times with dry gauze, the cured coating film was visually observed, and scratch resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.

（耐擦過性の評価基準）
○：ガーゼに色移りが認められず、塗膜に劣化が認められない。
△：ガーゼにわずかに色移りが認められるが、塗膜の劣化が認められない。
×：ガーゼに明らかな色移りが認められるか、または塗膜に著しい劣化が認められる。 (Evaluation criteria for scratch resistance)
○: No color transfer was observed in the gauze and no deterioration was observed in the coating film.
Δ: Slight color transfer is observed in the gauze, but no deterioration of the coating film is observed.
X: A clear color transfer is observed in the gauze, or significant deterioration is observed in the coating film.

実施例２９
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに実施例２で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。 Example 29
Example 28 was the same as Example 28 except that 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 2 were used instead of 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Ink was prepared. As physical properties of the ink obtained above, intermittent ejection stability and scratch resistance were examined in the same manner as in Example 28. As a result, the evaluation of intermittent ejection stability of the ink obtained above was Δ, and the evaluation of scratch resistance was ○.

実施例３０
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに実施例３で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。 Example 30
Example 28 was the same as Example 28 except that 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 3 were used instead of 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Ink was prepared. As physical properties of the ink obtained above, intermittent ejection stability and scratch resistance were examined in the same manner as in Example 28. As a result, the evaluation of intermittent ejection stability of the ink obtained above was Δ, and the evaluation of scratch resistance was ○.

実施例３１
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに実施例６で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は○であり、耐擦過性の評価は△であった。 Example 31
Example 28 was the same as Example 28 except that 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 6 were used instead of 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Ink was prepared. As physical properties of the ink obtained above, intermittent ejection stability and scratch resistance were examined in the same manner as in Example 28. As a result, the evaluation of the intermittent ejection stability of the ink obtained above was “good”, and the evaluation of the scratch resistance was “good”.

実施例３２
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに実施例９で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。 Example 32
Example 28 was the same as Example 28 except that 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 9 were used instead of 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Ink was prepared. As physical properties of the ink obtained above, intermittent ejection stability and scratch resistance were examined in the same manner as in Example 28. As a result, the evaluation of intermittent ejection stability of the ink obtained above was Δ, and the evaluation of scratch resistance was ○.

実施例３３
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに実施例１０で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。 Example 33
Example 28 was the same as Example 28 except that 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 10 were used instead of 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Ink was prepared. As physical properties of the ink obtained above, intermittent ejection stability and scratch resistance were examined in the same manner as in Example 28. As a result, the evaluation of intermittent ejection stability of the ink obtained above was Δ, and the evaluation of scratch resistance was ○.

実施例３４
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに実施例１１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。 Example 34
Example 28 was the same as Example 28 except that 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 11 were used instead of 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Ink was prepared. As physical properties of the ink obtained above, intermittent ejection stability and scratch resistance were examined in the same manner as in Example 28. As a result, the evaluation of intermittent ejection stability of the ink obtained above was Δ, and the evaluation of scratch resistance was ○.

比較例８
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに比較例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は△であった。 Comparative Example 8
Example 28 was the same as Example 28 except that 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Comparative Example 1 was used instead of 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Ink was prepared. As physical properties of the ink obtained above, intermittent ejection stability and scratch resistance were examined in the same manner as in Example 28. As a result, the evaluation of intermittent ejection stability of the ink obtained above was Δ, and the evaluation of scratch resistance was Δ.

比較例９
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに比較例２で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は×であった。 Comparative Example 9
Example 28 was the same as Example 28 except that 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Comparative Example 2 were used instead of 18 parts of the aqueous curable resin composition obtained in Example 1. Ink was prepared. As physical properties of the ink obtained above, intermittent ejection stability and scratch resistance were examined in the same manner as in Example 28. As a result, the evaluation of intermittent ejection stability of the ink obtained above was Δ, and the evaluation of scratch resistance was ×.

以上の結果から、各実施例で得られた水性硬化性樹脂組成物は、成形体に成形したとき、その表面は耐擦傷性および表面硬度に優れ、例えば、加飾フィルムなどのフィルムに成形したとき、成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、例えば、インクジェット用インクなどのインクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクによって形成された画像の耐擦過性に優れることから、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができることがわかる。   From the above results, when the aqueous curable resin composition obtained in each example was molded into a molded body, the surface was excellent in scratch resistance and surface hardness, for example, molded into a film such as a decorative film. When it is used for paints, it forms a coating film with excellent water resistance.For example, when used for ink such as inkjet ink, it has excellent intermittent ejection stability. Since the formed image is excellent in scratch resistance, it can be seen that it can be used in various applications such as a decorative film, a water-based coating agent, and a water-based ink.

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、例えば、加飾フィルム、水性塗料、水性コーティング剤、インクジェット用インクなどの水性インクなどの種々の用途に好適に使用することができるので、産業上の利用可能性が高いことがわかる。   The aqueous curable resin composition of the present invention can be suitably used for various applications such as decorative films, aqueous paints, aqueous coating agents, and aqueous inks such as inkjet inks. It turns out that the possibility is high.

Claims (4)

（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とする水性硬化性樹脂組成物。   An aqueous curable resin composition comprising a (block) isocyanate group-containing (meth) acrylic polymer and a curable monomer and / or curable oligomer. （メタ）アクリル系ポリマーが、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を乳化重合させることによって得られた（メタ）アクリル系ポリマーである請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。   The aqueous curable resin composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic polymer obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a monomer having a (block) isocyanate group. . （ブロック）イソシアネート基を有するモノマーが、（ブロック）イソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーである請求項２に記載の水性硬化性樹脂組成物。   The aqueous curable resin composition according to claim 2, wherein the monomer having a (block) isocyanate group is a monomer having a (block) isocyanate group and a polymerizable unsaturated double bond. 硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーが、重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。   The aqueous curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curable monomer and / or curable oligomer is a polyfunctional (meth) acrylate having at least two polymerizable unsaturated double bonds.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165816A (en) * 2016-03-14 2017-09-21 昭和電工株式会社 Acetylamino group-containing curable resin and cured product thereof
JP2018095626A (en) * 2016-12-16 2018-06-21 Ｋｊケミカルズ株式会社 Polycyclic carboxamide with (meth)acryloyl group
JP2019112484A (en) * 2017-12-21 2019-07-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Active energy ray-curable resin composition, decorative sheet, and molded product
JP2021020991A (en) * 2019-07-25 2021-02-18 セイコーエプソン株式会社 Dispersion, ink composition for ink jet recording, and ink jet recording method
JP2021050304A (en) * 2019-09-26 2021-04-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 Resin composition, resin sheet, B stage sheet, C stage sheet, cured product, metal foil with resin, metal substrate, and power semiconductor device
CN112961276A (en) * 2019-12-13 2021-06-15 乐凯华光印刷科技有限公司 Solvent-resistant vinyl polymer, and synthesis method and application thereof
WO2022138173A1 (en) * 2020-12-24 2022-06-30 昭和電工株式会社 Copolymer, and method for producing said copolymer
WO2023085154A1 (en) * 2021-11-09 2023-05-19 株式会社レゾナック Copolymer emulsion, and one-pack type thermosetting resin composition, two-pack type thermosetting resin composition, coating material, resin cured film and coating film each using said copolymer emulsion

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330409A (en) * 1997-05-30 1998-12-15 Nippon Shokubai Co Ltd Setting resin composition
JP2000221675A (en) * 1999-02-01 2000-08-11 Jsr Corp Radiation-sensitive composition for color filter
JP2002201568A (en) * 2000-10-26 2002-07-19 Toray Ind Inc Fiber structure
JP2002256130A (en) * 2001-03-02 2002-09-11 Asahi Glass Co Ltd Water- and oil-repellent agent composition
US20080214694A1 (en) * 2005-09-30 2008-09-04 Nippon Shokubal Co., Ltd Waterborne Curable Resin Composition
US20090220754A1 (en) * 2008-03-03 2009-09-03 Masahiro Yatake Ink composition, ink composition for ink jet recording, ink jet recording method, method for producing ink jet recorded matter and ink jet recorded matter
US20090233063A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-17 Seiko Epson Corporation Liquid composition for making pigment fixed, ink set, method for producing ink jet recorded matter on fabric and ink jet recorded matter on fabric
JP2010065169A (en) * 2008-09-11 2010-03-25 Shimizu:Kk Thermosetting anionic electrodeposition coating composition and aqueous electrodeposition coating composition
JP2013508470A (en) * 2009-10-16 2013-03-07 ポスコ Radiation curable resin composition and anti-fingerprint resin composition containing the same

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330409A (en) * 1997-05-30 1998-12-15 Nippon Shokubai Co Ltd Setting resin composition
JP2000221675A (en) * 1999-02-01 2000-08-11 Jsr Corp Radiation-sensitive composition for color filter
JP2002201568A (en) * 2000-10-26 2002-07-19 Toray Ind Inc Fiber structure
JP2002256130A (en) * 2001-03-02 2002-09-11 Asahi Glass Co Ltd Water- and oil-repellent agent composition
US20080214694A1 (en) * 2005-09-30 2008-09-04 Nippon Shokubal Co., Ltd Waterborne Curable Resin Composition
JP2009510179A (en) * 2005-09-30 2009-03-12 株式会社日本触媒 Water-based curable resin composition
US20090220754A1 (en) * 2008-03-03 2009-09-03 Masahiro Yatake Ink composition, ink composition for ink jet recording, ink jet recording method, method for producing ink jet recorded matter and ink jet recorded matter
JP2009235386A (en) * 2008-03-03 2009-10-15 Seiko Epson Corp Ink composition, inkjet recording ink, inkjet recording method, manufacturing method for inkjet printed matter, and inkjet printed matter
US20090233063A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-17 Seiko Epson Corporation Liquid composition for making pigment fixed, ink set, method for producing ink jet recorded matter on fabric and ink jet recorded matter on fabric
JP2009234257A (en) * 2008-03-06 2009-10-15 Seiko Epson Corp Pigment fixer, ink set, manufacturing method of printed matter and printed matter
JP2010065169A (en) * 2008-09-11 2010-03-25 Shimizu:Kk Thermosetting anionic electrodeposition coating composition and aqueous electrodeposition coating composition
JP2013508470A (en) * 2009-10-16 2013-03-07 ポスコ Radiation curable resin composition and anti-fingerprint resin composition containing the same

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165816A (en) * 2016-03-14 2017-09-21 昭和電工株式会社 Acetylamino group-containing curable resin and cured product thereof
JP2018095626A (en) * 2016-12-16 2018-06-21 Ｋｊケミカルズ株式会社 Polycyclic carboxamide with (meth)acryloyl group
JP2019112484A (en) * 2017-12-21 2019-07-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Active energy ray-curable resin composition, decorative sheet, and molded product
JP2021020991A (en) * 2019-07-25 2021-02-18 セイコーエプソン株式会社 Dispersion, ink composition for ink jet recording, and ink jet recording method
US11725113B2 (en) 2019-07-25 2023-08-15 Seiko Epson Corporation Dispersion, ink composition for ink jet recording, and ink jet recording method
JP7379903B2 (en) 2019-07-25 2023-11-15 セイコーエプソン株式会社 Inkjet recording method
JP2021050304A (en) * 2019-09-26 2021-04-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 Resin composition, resin sheet, B stage sheet, C stage sheet, cured product, metal foil with resin, metal substrate, and power semiconductor device
JP7358882B2 (en) 2019-09-26 2023-10-12 株式会社レゾナック Resin composition, resin sheet, B stage sheet, C stage sheet, cured product, metal foil with resin, metal substrate, and power semiconductor device
CN112961276A (en) * 2019-12-13 2021-06-15 乐凯华光印刷科技有限公司 Solvent-resistant vinyl polymer, and synthesis method and application thereof
CN112961276B (en) * 2019-12-13 2022-10-25 乐凯华光印刷科技有限公司 Solvent-resistant vinyl polymer, and synthesis method and application thereof
WO2022138173A1 (en) * 2020-12-24 2022-06-30 昭和電工株式会社 Copolymer, and method for producing said copolymer
WO2023085154A1 (en) * 2021-11-09 2023-05-19 株式会社レゾナック Copolymer emulsion, and one-pack type thermosetting resin composition, two-pack type thermosetting resin composition, coating material, resin cured film and coating film each using said copolymer emulsion

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