JP2016005999A - Glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラスに関し、具体的には、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、液晶ディスプレイの基板に好適なガラスに関する。更に、酸化物ＴＦＴ、低温ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ（ＬＴＰＳ）駆動のディスプレイの基板に好適なガラスに関する。 The present invention relates to glass, and more specifically to glass suitable for substrates of organic EL (OLED) displays and liquid crystal displays. Further, the present invention relates to a glass suitable for a substrate of an oxide TFT and a low temperature p-Si.TFT (LTPS) driven display.
従来から、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク、フィルター、センサー等の基板として、ガラスが広く使用されている。近年では、従来の液晶ディスプレイに加えて、ＯＬＥＤディスプレイが、自発光、高い色再現性、高視野角、高速応答、高精細等の理由から、盛んに開発されると共に、一部では既に実用化されている。また、スマートフォン等のモバイル機器の液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイは、小面積でありながら、多くの情報を表示することが要求されるため、超高精細の画面が必要になる。更に動画表示を行うため、高速応答も必要になる。 Conventionally, glass has been widely used as a substrate for flat panel displays such as liquid crystal displays, hard disks, filters, and sensors. In recent years, in addition to conventional liquid crystal displays, OLED displays have been actively developed for reasons such as self-emission, high color reproducibility, high viewing angle, high-speed response, and high definition, and some have already been put into practical use. Has been. In addition, a liquid crystal display or an OLED display of a mobile device such as a smartphone is required to display a large amount of information even though it has a small area. Furthermore, since a moving image is displayed, a high-speed response is required.
このような用途では、ＯＬＥＤディスプレイ、或いはＬＴＰＳで駆動する液晶ディスプレイが好適である。ＯＬＥＤディスプレイは、画素を構成するＯＬＥＤ素子に電流が流れることで発光する。このため、駆動ＴＦＴ素子として、低抵抗、高電子移動度の材料が使用される。この材料として、上記のＬＴＰＳ以外に、ＩＧＺＯ（インジウム、ガリウム、亜鉛酸化物）に代表される酸化物ＴＦＴが注目されている。酸化物ＴＦＴは、低抵抗、高移動度であり、且つ比較的低温で形成が可能である。従来のｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ、特にＬＴＰＳは、非結晶Ｓｉ（ａ−Ｓｉ）の膜を多結晶化する際に用いるエキシマレーザの不安定性に起因して、大面積のガラス板に素子を形成する際にＴＦＴ特性がばらつき易く、ＴＶ用途等では、画面の表示ムラが生じ易かった。一方、酸化物ＴＦＴは、大面積のガラス板に素子を形成する場合に、ＴＦＴ特性の均質性に優れるため、有力なＴＦＴ形成材料として注目されており、一部では既に実用化されている。 In such applications, an OLED display or a liquid crystal display driven by LTPS is suitable. An OLED display emits light when a current flows through an OLED element constituting a pixel. For this reason, a material having low resistance and high electron mobility is used as the driving TFT element. As this material, in addition to the LTPS described above, an oxide TFT typified by IGZO (indium, gallium, zinc oxide) has attracted attention. An oxide TFT has low resistance and high mobility, and can be formed at a relatively low temperature. Conventional p-Si TFTs, especially LTPS, form elements on a large-area glass plate due to the instability of an excimer laser used when polycrystallizing an amorphous Si (a-Si) film. In this case, the TFT characteristics are likely to vary, and screen display unevenness is likely to occur in TV applications. On the other hand, an oxide TFT has been attracting attention as an effective TFT forming material because it has excellent uniformity of TFT characteristics when an element is formed on a large-area glass plate, and has already been put into practical use in part.
高精細のディスプレイの基板に用いられるガラスには、多くの特性が要求される。特に、以下の（１）〜（４）の特性が要求される。 Many properties are required for glass used for substrates of high-definition displays. In particular, the following characteristics (1) to (4) are required.
（１）ガラス中のアルカリ成分が多いと、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招く。よって、アルカリ成分（特に、Ｌｉ成分、Ｎａ成分）の含有量が少ないこと、或いは実質的に含有しないこと。
（２）成膜、アニール等の工程で、ガラス板は数１００℃に熱処理される。熱処理の際に、ガラス板が熱収縮すると、パターンズレ等が発生し易くなる。よって、熱収縮し難いこと、特に歪点が高いこと。
（３）熱膨張係数が、ガラス板上に成膜される部材（例えば、ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ）に近いこと。例えば、熱膨張係数が３０〜４５×１０−７／℃であること。なお、熱膨張係数が４０×１０−７／℃以下であると、耐熱衝撃性も向上する。
（４）ガラス板の撓みに起因する不具合を抑制するために、ヤング率（又は比ヤング率）が高いこと。
(1) When the alkali component in the glass is large, alkali ions are diffused into the semiconductor material on which the film is formed during the heat treatment, and the characteristics of the film are deteriorated. Therefore, the content of alkali components (particularly, Li component and Na component) is small or not substantially contained.
(2) The glass plate is heat-treated at several hundred degrees Celsius in steps such as film formation and annealing. When the glass plate is thermally contracted during the heat treatment, pattern deviation or the like is likely to occur. Therefore, heat shrinkage is difficult, especially the strain point is high.
(3) The thermal expansion coefficient is close to a member (for example, a-Si, p-Si) formed on a glass plate. For example, the thermal expansion coefficient is 30 to 45 × 10 −7 / ° C. When the thermal expansion coefficient is 40 × 10 −7 / ° C. or less, the thermal shock resistance is also improved.
(4) The Young's modulus (or specific Young's modulus) is high in order to suppress defects caused by the bending of the glass plate.
更に、ガラス板を製造する観点から、ガラスには、以下の（５）、（６）の特性が要求される。
（５）泡、ブツ、脈理等の溶融欠陥を防止するために、溶融性に優れていること。
（６）ガラス板中の異物発生を避けるために、耐失透性に優れていること。
Furthermore, from the viewpoint of producing a glass plate, the following properties (5) and (6) are required for glass.
(5) Excellent meltability in order to prevent melting defects such as bubbles, blisters and striae.
(6) Excellent devitrification resistance to avoid generation of foreign matter in the glass plate.
ところで、ディスプレイの薄型化には、一般的にケミカルエッチングが用いられている。この方法は、２枚のガラス板を貼り合わせたディスプレイパネルをＨＦ（フッ酸）系薬液に浸漬させることにより、ガラス板を薄くする方法である。 Incidentally, chemical etching is generally used for thinning the display. This method is a method of thinning a glass plate by immersing a display panel in which two glass plates are bonded together in an HF (hydrofluoric acid) chemical solution.
しかし、従来のガラス板は、ＨＦ系薬液に対する耐性が高いため、エッチングレートが非常に遅いという課題があった。エッチングレートを速めるために、薬液中のＨＦ濃度を高めると、ＨＦ系溶液中に不溶な微粒子が多くなり、結果として、この微粒子がガラス表面に付着し易くなり、ガラス板の表面においてエッチングの均一性が損なわれる。 However, the conventional glass plate has a problem that the etching rate is very slow because of its high resistance to HF chemicals. If the HF concentration in the chemical solution is increased to increase the etching rate, insoluble fine particles increase in the HF solution, and as a result, the fine particles easily adhere to the glass surface, and the etching is uniformly performed on the surface of the glass plate. Sexuality is impaired.
上記課題を解決するために、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減して、ＨＦ系薬液に対するエッチングレートを速める方法が検討されている。例えば、特許文献１に記載の無アルカリガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が０〜１．５モル％である。しかし、特許文献１に記載の無アルカリガラスは、耐失透性が低いため、成形時に失透が生じ易く、製造が困難である。また、この無アルカリガラスの耐失透性を高めるには、Ａｌ２Ｏ３の含有量を下げる必要があるが、この場合、歪点が低下して、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板の熱収縮が大きくなる。したがって、特許文献１に記載の無アルカリガラスは、エッチングレートの高速化、高歪点及び高耐失透性を両立させることが困難である。 In order to solve the above problems, a method of reducing the content of B 2 O 3 in the glass composition and increasing the etching rate for the HF chemical solution has been studied. For example, the alkali-free glass described in Patent Document 1 has a B 2 O 3 content of 0 to 1.5 mol%. However, since the alkali-free glass described in Patent Document 1 has low devitrification resistance, devitrification is likely to occur during molding and is difficult to manufacture. Further, in order to increase the devitrification resistance of the alkali-free glass, it is necessary to reduce the content of Al 2 O 3 , but in this case, the strain point is lowered, and in the manufacturing process of the p-Si • TFT, The thermal contraction of the glass plate increases. Accordingly, it is difficult for the alkali-free glass described in Patent Document 1 to achieve both high etching rate, high strain point, and high devitrification resistance.
そこで、本発明は、生産性（特に耐失透性）に優れると共に、ＨＦ系薬液に対するエッチングレートが速く、しかも歪点が高い無アルカリガラスを創案することにより、ガラス板の製造コストを低廉化しつつ、薄型のディスプレイパネルの製造工程において、スループットを向上させ、更にｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程におけるガラス板の熱収縮を低減することを技術的課題とする。 Therefore, the present invention has a low production cost for glass plates by creating an alkali-free glass that is excellent in productivity (particularly devitrification resistance), has a high etching rate for HF chemicals, and has a high strain point. On the other hand, the technical problem is to improve the throughput in the manufacturing process of a thin display panel and further reduce the thermal shrinkage of the glass plate in the manufacturing process of the p-Si • TFT.
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ（ＲＯは、アルカリ土類金属酸化物）系ガラスにおいてガラス組成範囲を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜７％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ ２〜１０％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０．０１〜７％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．８〜１．４、モル比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３が０．３〜１．０であることを特徴とする。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＡｌ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。「ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３」は、ＣａＯの含有量をＡｌ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。 As a result of repeating various experiments, the inventor strictly regulates the glass composition range in SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —RO (RO is an alkaline earth metal oxide) glass. Thus, the present inventors have found that the above technical problem can be solved, and propose as the present invention. That is, the glass of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 55~65%, Al 2 O 3 15~25%, B 2 O 3 0~7%, 0~5% MgO, CaO 2~ 10%, SrO 0~5%, BaO 0~7%, containing P 2 O 5 0.01~7%, the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO ) / Al 2 O 3 is 0.8 to 1.4, the molar ratio CaO / Al 2 O 3 is 0.3 to 1.0. Here, “MgO + CaO + SrO + BaO” refers to the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO. “(MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 ” indicates a value obtained by dividing the total amount of MgO, CaO, SrO, and BaO by the content of Al 2 O 3 . “CaO / Al 2 O 3 ” refers to a value obtained by dividing the content of CaO by the content of Al 2 O 3 .
本発明者の調査によると、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＲＯの含有量を適正化すれば、初相として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系結晶、ＳｉＯ２系結晶、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系結晶の内、２種類以上の結晶が析出する。この場合、ガラスが安定化して、耐失透性が顕著に向上する。また、ガラス組成中のＳｉＯ２の含有量を少なくすると、エッチングレートの高速化を図ることができるが、その一方で、初相として、２種類以上の結晶を析出させることが困難になる。そこで、本発明では、ガラス組成中に必須成分としてＰ２Ｏ５を０．０１質量％以上導入している。これにより、ＳｉＯ２の含有量が少なくても、初相として、２種類以上の結晶を析出させることが可能になる。具体的には、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系結晶（特にアノーサイト）とＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系結晶（特にムライト）の液相線温度を低下させることが可能になる。なお、「〜系結晶」とは、明示の成分により構成される結晶を指す。 According to the inventor's investigation, if the contents of SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and RO are optimized, the SiO 2 -Al 2 O 3 -RO-based crystal and SiO 2 -based crystal are used as the initial phase. Two or more types of crystals are precipitated out of the crystals, SiO 2 —Al 2 O 3 based crystals. In this case, the glass is stabilized and the devitrification resistance is remarkably improved. Moreover, if the content of SiO 2 in the glass composition is reduced, the etching rate can be increased, but on the other hand, it is difficult to precipitate two or more types of crystals as the initial phase. Therefore, in the present invention, 0.01% by mass or more of P 2 O 5 is introduced as an essential component in the glass composition. Thus, even with a small content of SiO 2, as a primary phase, it is possible to deposit two or more kinds of crystals. Specifically, the liquidus temperature of the SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO-based crystal (especially anorthite) and the SiO 2 —Al 2 O 3 -based crystal (particularly mullite) can be lowered. In addition, "... crystal | crystallization" refers to the crystal | crystallization comprised by an explicit component.
また、ＳｉＯ２の含有量を少なくすると、歪点が低下し易くなる。そこで、本発明では、Ｂ２Ｏ３の含有量を７質量％以下に規制している。これにより、ＳｉＯ２の含有量が少なくても、歪点の低下を抑制することができる。 Further, when the content of SiO 2 is reduced, the strain point is likely to be lowered. Therefore, in the present invention, the content of B 2 O 3 is regulated to 7% by mass or less. Thus, even with a small content of SiO 2, it is possible to suppress the reduction of the strain point.
結果として、本発明のガラスは、高耐失透性、高歪点化及びエッチングレートの高速化を同時に達成することができる。 As a result, the glass of the present invention can simultaneously achieve high devitrification resistance, high strain point, and high etching rate.
第二に、本発明のガラスは、モル％で、{２×［ＳｉＯ２］−［ＭｇＯ］−［ＣａＯ］−［ＳｒＯ］−［ＢａＯ］}≦１３０％の関係を満たすことが好ましい。このようにすれば、エッチングレートを高速化し易くなり、またＡｌ２Ｏ３の許容導入量を高めることができるため、歪点を高め易くなる。ここで、［ＳｉＯ２］は、ＳｉＯ２の含有量を指し、［ＭｇＯ］は、ＭｇＯの含有量を指し、［ＣａＯ］は、ＣａＯの含有量を指し、［ＳｒＯ］は、ＳｒＯの含有量を指し、［ＢａＯ］は、ＢａＯの含有量を指す。{２×［ＳｉＯ２］−［ＭｇＯ］−［ＣａＯ］−［ＳｒＯ］−［ＢａＯ］}は、ＳｉＯ２の２倍の含有量から、ＭｇＯの含有量、ＣａＯの含有量、ＳｒＯの含有量及びＢａＯの含有量をそれぞれ減じた値を指す。 Secondly, the glass of the present invention preferably satisfies the relationship of {2 × [SiO 2 ]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]} ≦ 130% in mol%. In this way, the etching rate can be easily increased, and the allowable introduction amount of Al 2 O 3 can be increased, so that the strain point can be easily increased. Here, [SiO 2 ] indicates the content of SiO 2 , [MgO] indicates the content of MgO, [CaO] indicates the content of CaO, and [SrO] indicates the content of SrO. And [BaO] refers to the content of BaO. {2 × [SiO 2 ]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]} is twice the content of SiO 2 , MgO content, CaO content, SrO content And the value which reduced content of BaO, respectively.
第三に、本発明のガラスは、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０．５質量％以下であることが好ましい。このようにすれば、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性が劣化する事態を防止し易くなる。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。 Third, the glass of the present invention preferably has a content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in the glass composition of 0.5% by mass or less. In this way, it becomes easy to prevent a situation where alkali ions are diffused into the deposited semiconductor material during the heat treatment and the characteristics of the film are deteriorated. Here, “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
第四に、本発明のガラスは、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が２．５質量％以上であることが好ましい。 Fourth, the glass of the present invention preferably has a B 2 O 3 content of 2.5% by mass or more in the glass composition.
第五に、本発明のガラスは、ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３の含有量が０．０１２質量％以下であることが好ましい。ここで、「Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３」は、Ｆｅ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３の合量を指す。 Fifth, the glass of the present invention preferably has a content of Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 in the glass composition of 0.012% by mass or less. Here, “Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 ” refers to the total amount of Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 .
第六に、本発明のガラスは、歪点が７１０℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。 Sixth, the glass of the present invention preferably has a strain point of 710 ° C. or higher. Here, the “strain point” refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
第七に、本発明のガラスは、１０質量％ＨＦ水溶液に室温で３０分間浸漬した時のエッチング深さが２５μｍ以上になることが好ましい。 Seventhly, the glass of the present invention preferably has an etching depth of 25 μm or more when immersed in a 10% by mass HF aqueous solution at room temperature for 30 minutes.
第八に、本発明のガラスは、ヤング率が７５ＧＰａ以上であることが好ましい。ここで、「ヤング率」は、ＪＩＳ Ｒ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）により測定した値を指す。 Eighth, the glass of the present invention preferably has a Young's modulus of 75 GPa or more. Here, “Young's modulus” refers to a value measured by a dynamic elastic modulus measurement method (resonance method) based on JIS R1602.
第九に、本発明のガラスは、比ヤング率が３０ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ３）以上であることが好ましい。ここで、「比ヤング率」は、ヤング率を密度で割った値である。 Ninth, the glass of the present invention preferably has a specific Young's modulus of 30 GPa / (g / cm 3 ) or more. Here, “specific Young's modulus” is a value obtained by dividing Young's modulus by density.
第十に、本発明のガラスは、液晶ディスプレイに用いることが好ましい。 Tenth, the glass of the present invention is preferably used for a liquid crystal display.
第十一に、本発明のガラスは、ＯＬＥＤディスプレイに用いることが好ましい。 Eleventh, the glass of the present invention is preferably used for an OLED display.
第十二に、本発明のガラスは、ポリシリコン又は酸化物ＴＦＴ駆動の高精細ディスプレイに用いることが好ましい。 Twelfth, the glass of the present invention is preferably used for a high-definition display driven by polysilicon or oxide TFT.
本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜７％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ ２〜１０％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０．０１〜７％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．８〜１．４、モル比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３が０．３〜１．０であることを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の説明において、下記の％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。 The glass of the present invention, as a glass composition, in mass%, SiO 2 55~65%, Al 2 O 3 15~25%, B 2 O 3 0~7%, 0~5% MgO, CaO 2~10% , SrO 0-5%, BaO 0-7%, P 2 O 5 0.01-7%, molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is 0.8-1.4, molar ratio CaO / al 2 O 3 is characterized in that from 0.3 to 1.0. The reason why the content of each component is regulated as described above will be described below. In addition, in description of each component, the following% display points out the mass% unless there is particular notice.
ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐薬品性、特に耐酸性が低下し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。また低密度化を図り難くなる。更に初相として、２種類以上の結晶を析出させることが困難になる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、エッチングレートを高速化し難くなり、また高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなり、更にＳｉＯ２系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な上限含有量は６５％、６３％、６２％、６１％、特に６０％であり、好適な下限含有量は５５％、５７％、特に５８％である。最も好ましい含有範囲は５８〜６０％である。 When the content of SiO 2 is too small, chemical resistance, particularly acid resistance is likely to be lowered, and the strain point is liable to be lowered. In addition, it is difficult to reduce the density. Furthermore, it becomes difficult to precipitate two or more types of crystals as the initial phase. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, it becomes difficult to increase the etching rate, the high-temperature viscosity becomes high, the meltability tends to be lowered, and SiO 2 -based crystals, particularly cristobalite, are precipitated. The phase line viscosity tends to decrease. Therefore, the preferable upper limit content of SiO 2 is 65%, 63%, 62%, 61%, particularly 60%, and the preferable lower limit content is 55%, 57%, particularly 58%. The most preferable content range is 58 to 60%.
Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し、熱収縮値が大きくなると共に、ヤング率が低下して、ガラス板が撓み易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐ＢＨＦ（バッファードフッ酸）性が低下し、ガラス表面に白濁が生じ易くなると共に、耐クラック抵抗性が低下し易くなる。更にガラス中にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系結晶、特にムライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な上限含有量は２５％、２３％、２２％、２１％、特に２０％であり、好適な下限含有量は１５％、１６％、特に１７％である。最も好ましい含有範囲は１７〜２０％である。 When the content of Al 2 O 3 is too small, the strain point is lowered, the thermal shrinkage value increases, and the Young's modulus decreases, it becomes more flexible glass plate. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too large, and Resistance BHF (buffered hydrofluoric acid) is reduced, with white turbidity on the glass surface is likely to occur, crack resistance tends to decrease. Furthermore, SiO 2 —Al 2 O 3 -based crystals, particularly mullite, precipitate in the glass, and the liquidus viscosity tends to decrease. The preferred upper limit content of Al 2 O 3 is 25%, 23%, 22%, 21%, especially 20%, and the preferred lower limit content is 15%, 16%, especially 17%. The most preferable content range is 17 to 20%.
{［Ａｌ２Ｏ３］＋２×［Ｐ２Ｏ５］}を所定値以上に規制すると、ＳｉＯ２の含有量が少なくても、歪点を高め易くなる。{［Ａｌ２Ｏ３］＋２×［Ｐ２Ｏ５］}の好適な下限値は２０％、２１％、２１．５％、２２％、２２．５％、２３％、２３．５％、特に２４％である。なお、［Ａｌ２Ｏ３］は、Ａｌ２Ｏ３の含有量を指し、［Ｐ２Ｏ５］は、Ｐ２Ｏ５の含有量を指す。{［Ａｌ２Ｏ３］＋２×［Ｐ２Ｏ５］}は、Ａｌ２Ｏ３の含有量とＰ２Ｏ５の２倍の含有量の合量を指す。 When {[Al 2 O 3 ] + 2 × [P 2 O 5 ]} is regulated to a predetermined value or more, the strain point can be easily increased even if the content of SiO 2 is small. Suitable lower limits of {[Al 2 O 3 ] + 2 × [P 2 O 5 ]} are 20%, 21%, 21.5%, 22%, 22.5%, 23%, 23.5%, especially 24%. [Al 2 O 3 ] indicates the content of Al 2 O 3 , and [P 2 O 5 ] indicates the content of P 2 O 5 . {[Al 2 O 3 ] + 2 × [P 2 O 5 ]} refers to the total content of Al 2 O 3 and twice the content of P 2 O 5 .
Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、粘性を下げて溶融性を改善する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜７％、１〜６％、２．５〜５．５％、特に３〜５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、融剤として十分に作用せず、耐ＢＨＦ性や耐クラック性が低下し易くなる。また液相線温度が上昇し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点、耐熱性、耐酸性、特に歪点が低下し易くなる。特に、Ｂ２Ｏ３の含有量が７％以上になると、その傾向が顕著になる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ヤング率が低下して、ガラス板の撓み量が大きくなり易い。 B 2 O 3 is a component that works as a flux and lowers viscosity to improve meltability. The content of B 2 O 3 is preferably 0 to 7%, 1 to 6%, 2.5 to 5.5%, particularly 3 to 5%. When B 2 O 3 content is too small, it does not act sufficiently as a flux, the BHF resistance and crack resistance tends to decrease. In addition, the liquidus temperature is likely to rise. On the other hand, when the content of B 2 O 3 is too large, the strain point, heat resistance, acid resistance, particularly the strain point tends to decrease. In particular, when the content of B 2 O 3 is 7% or more, the tendency becomes remarkable. Further, when the content of B 2 O 3 is too large, reduced Young's modulus, it tends large amount of deflection of the glass plate.
ＭｇＯは、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を改善する成分である。また、ＭｇＯは、ＲＯ中では最も密度を下げる効果が有するが、過剰に導入すると、ＳｉＯ２系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。更に、ＭｇＯは、ＢＨＦと反応して生成物を形成し易い成分である。この反応生成物は、ガラス板表面の素子上に固着したり、ガラス板に付着したりして、素子やガラス板を白濁させる虞がある。更にドロマイト等の導入原料からＦｅ２Ｏ３等の不純物がガラス中に混入し、ガラス板の透過率を低下させる虞がある。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜５％、０〜４％、０．１〜３％、０．３〜２．５％、０．５〜１．５％、特に０．５〜１％である。 MgO is a component that improves the meltability by lowering the high temperature viscosity without lowering the strain point. MgO has the effect of reducing the density most in RO. However, when introduced excessively, SiO 2 -based crystals, particularly cristobalite, are precipitated, and the liquidus viscosity is likely to decrease. Further, MgO is a component that easily reacts with BHF to form a product. This reaction product may adhere to the device on the surface of the glass plate or adhere to the glass plate, causing the device or the glass plate to become cloudy. Furthermore, impurities such as Fe 2 O 3 may be mixed into the glass from the introduced raw material such as dolomite, which may reduce the transmittance of the glass plate. Therefore, the content of MgO is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0.1 to 3%, 0.3 to 2.5%, 0.5 to 1.5%, particularly 0.5 to 1%.
ＣａＯは、ＭｇＯと同様にして、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を顕著に改善する成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系結晶、特にアノーサイトが析出して、液相線粘度が低下し易くなると共に、耐ＢＨＦ性が低下して、反応生成物がガラス板表面の素子上に固着したり、ガラス板に付着したりして、素子やガラス板を白濁させる虞がある。よって、ＣａＯの好適な上限含有量は１０％、９％、特に８．５％であり、好適な下限含有量は２％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％、５．５％、６％、特に６．５％である。最も好ましい含有範囲は６．５〜８．５％である。 CaO, like MgO, is a component that lowers the high temperature viscosity without lowering the strain point and significantly improves the meltability. However, if the content of CaO is too large, SiO 2 —Al 2 O 3 —RO-based crystals, particularly anorthite, precipitate, the liquidus viscosity tends to decrease, and the BHF resistance decreases, There is a possibility that the reaction product adheres to the device on the surface of the glass plate or adheres to the glass plate, causing the device or the glass plate to become cloudy. Therefore, the preferable upper limit content of CaO is 10%, 9%, particularly 8.5%, and the preferable lower limit content is 2%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5% %, 5.5%, 6%, especially 6.5%. The most preferable content range is 6.5 to 8.5%.
モル比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３を所定範囲に調整すると、液相線温度付近の温度において、２種類以上の結晶が析出し易くなる。モル比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３が小さくなると、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系結晶が析出し易くなる。一方、モル比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３が大きくなると、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系結晶が析出し易くなる。よって、モル比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の好適な上限値は１．０、０．９、０．８５、特に０．８であり、好ましい下限値は０．３、０．４、０．５、０．５５、０．５８、０．６０、０．６２、０．６４、特に０．６５である。 When the molar ratio CaO / Al 2 O 3 is adjusted to a predetermined range, two or more types of crystals are likely to precipitate at a temperature near the liquidus temperature. When the molar ratio CaO / Al 2 O 3 decreases, SiO 2 —Al 2 O 3 -based crystals are likely to precipitate. On the other hand, when the molar ratio CaO / Al 2 O 3 increases, SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO-based crystals tend to precipitate. Therefore, suitable upper limit values of the molar ratio CaO / Al 2 O 3 are 1.0, 0.9, 0.85, particularly 0.8, and preferable lower limit values are 0.3, 0.4, 0.5. 0.55, 0.58, 0.60, 0.62, 0.64, especially 0.65.
ＳｒＯは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、ＲＯ全体の中で、その割合を高め過ぎると、溶融性が低下し易くなると共に、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜５％、０〜４．５％、０〜４％、０〜３．５％、特に０〜３％である。 SrO is a component that enhances chemical resistance and devitrification resistance. However, if the ratio is excessively increased in the entire RO, the meltability tends to decrease and the density and the thermal expansion coefficient easily increase. . Therefore, the content of SrO is preferably 0 to 5%, 0 to 4.5%, 0 to 4%, 0 to 3.5%, particularly 0 to 3%.
ＢａＯは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。また、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスは、一般的に溶融し難いため、高品質のガラス板を安価、且つ大量に供給する観点から、溶融性を高めて、泡、異物等による不良率を軽減することが非常に重要になる。しかし、ＢａＯは、ＲＯの中では、溶融性を高める効果が乏しい。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜７％、０〜５％、０．１〜５％、０．５〜４％、特に１〜３％である。 BaO is a component that enhances chemical resistance and devitrification resistance, but if its content is too large, the density tends to increase. In addition, since SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —RO-based glass is generally difficult to melt, from the viewpoint of supplying a high-quality glass plate at low cost and in large quantities, It is very important to reduce the defect rate due to bubbles, foreign matters, and the like. However, BaO has a poor effect of increasing meltability in RO. Therefore, the content of BaO is preferably 0 to 7%, 0 to 5%, 0.1 to 5%, 0.5 to 4%, particularly 1 to 3%.
ＳｒＯとＢａＯは、ＣａＯに比べて、耐クラック性を高める性質がある。よって、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量（ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは２％以上、３％以上、特に３％超である。しかし、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５．５％以下である。 SrO and BaO have the property of improving crack resistance compared to CaO. Therefore, the content of SrO + BaO (total amount of SrO and BaO) is preferably 2% or more, 3% or more, particularly more than 3%. However, when there is too much content of SrO + BaO, a density and a thermal expansion coefficient will rise easily. Therefore, the content of SrO + BaO is preferably 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, particularly 5.5% or less.
ＲＯの内、二種以上（好ましくは三種以上）を混合して導入すると、液相線温度が大幅に低下し、ガラス中に結晶異物が生じ難くなり、溶融性、成形性が改善する。 When two or more (preferably three or more) of ROs are mixed and introduced, the liquidus temperature is greatly lowered, and it is difficult for crystal foreign matters to be formed in the glass, thereby improving the meltability and moldability.
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度が上昇して、ガラス板の軽量化を図り難くなる。よって、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは１５％未満、１４％未満、特に１３％未満である。なお、「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。 When there is too much content of CaO + SrO + BaO, a density will rise and it will become difficult to attain weight reduction of a glass plate. Therefore, the content of CaO + SrO + BaO is preferably less than 15%, less than 14%, especially less than 13%. “CaO + SrO + BaO” is the total amount of CaO, SrO and BaO.
モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３を所定範囲に調整すると、液相線温度が大幅に低下し、ガラス中に結晶異物が生じ難くなり、溶融性、成形性が改善する。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が小さくなると、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系結晶が析出し易くなる。一方、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が大きくなると、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系結晶、ＳｉＯ２系結晶が析出し易くなる。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の好ましい上限値は１．４、１．３、１．２５、１．２、１．１５、１．１、特に１．０８であり、好ましい下限値は０．８、０．８５、０．８８、０．９１、０．９３、０．９５、０．９７、特に０．９９である。 When the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is adjusted to a predetermined range, the liquidus temperature is greatly lowered, and it is difficult for crystal foreign matter to be generated in the glass, thereby improving the meltability and moldability. When the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 decreases, SiO 2 —Al 2 O 3 -based crystals tend to precipitate. On the other hand, when the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 increases, SiO 2 —Al 2 O 3 —RO based crystals and SiO 2 based crystals are likely to precipitate. The preferable upper limit of the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is 1.4, 1.3, 1.25, 1.2, 1.15, 1.1, particularly 1.08, and the preferable lower limit is 0.8, 0.85, 0.88, 0.91, 0.93, 0.95, 0.97, especially 0.99.
{２×［ＳｉＯ２］−［ＭｇＯ］−［ＣａＯ］−［ＳｒＯ］−［ＢａＯ］}を所定値以下に規制すると、ＨＦ水溶液によるエッチング深さが大きくなり、エッチングレートを高速化し易くなる。{２×［ＳｉＯ２］−［ＭｇＯ］−［ＣａＯ］−［ＳｒＯ］−［ＢａＯ］}の好適な上限値は１３０モル％、１２８モル％、１２６モル％、１２５モル％、１２４モル％、特に１２３モル％である。 When {2 × [SiO 2 ]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]} is restricted to a predetermined value or less, the etching depth by the HF aqueous solution increases, and the etching rate is easily increased. Suitable upper limits of {2 × [SiO 2 ]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]} are 130 mol%, 128 mol%, 126 mol%, 125 mol%, 124 mol%, In particular, it is 123 mol%.
Ｐ２Ｏ５は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系結晶（特にアノーサイト）とＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系結晶（特にムライト）の液相線温度を低下させる成分である。よって、Ｐ２Ｏ５を添加すれば、ＳｉＯ２の含有量を低減した場合に、これらの結晶が析出し難くなり、初相として二種以上の結晶が析出し易くなる。但し、Ｐ２Ｏ５を多量に導入すると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０．０１〜７％、０．０１〜５％、０．１〜４．５％、０．３〜４％、０．５〜３．５％、１〜３％、特に１〜２．５％である。 P 2 O 5 is a component that lowers the liquidus temperature of SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO-based crystals (particularly anorthite) and SiO 2 —Al 2 O 3 -based crystals (particularly mullite). Therefore, if P 2 O 5 is added, when the content of SiO 2 is reduced, these crystals are difficult to precipitate, and two or more kinds of crystals are likely to precipitate as the initial phase. However, when a large amount of P 2 O 5 is introduced, the glass is likely to undergo phase separation. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably 0.01 to 7%, 0.01 to 5%, 0.1 to 4.5%, 0.3 to 4%, 0.5 to 3.5. %, 1-3%, especially 1-2.5%.
{［Ｂ２Ｏ３］−２×［Ｐ２Ｏ５］}を所定値以下に規制すると、ＳｉＯ２の含有量が少なくても、歪点を高め易くなる。{［Ｂ２Ｏ３］−２×［Ｐ２Ｏ５］}の好適な上限値は５％、４．５％、４％、３．５％、３％、２．５％、特に２％である。なお、［Ｂ２Ｏ３］は、Ｂ２Ｏ３の含有量を指し、{［Ｂ２Ｏ３］−２×［Ｐ２Ｏ５］}は、Ｂ２Ｏ３の含有量からＰ２Ｏ５の２倍の含有量を減じた値を指す。 If {[B 2 O 3 ] −2 × [P 2 O 5 ]} is regulated to a predetermined value or less, the strain point can be easily increased even if the content of SiO 2 is small. A suitable upper limit value of {[B 2 O 3 ] -2 × [P 2 O 5 ]} is 5%, 4.5%, 4%, 3.5%, 3%, 2.5%, particularly 2%. It is. [B 2 O 3 ] indicates the content of B 2 O 3 , and {[B 2 O 3 ] -2 × [P 2 O 5 ]} indicates the content of P 2 O from the content of B 2 O 3. The value obtained by subtracting 2 times the content of 5 .
ＺｎＯは、溶融性、耐ＢＨＦ性を改善する成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなったり、歪点が低下したりして、耐熱性を確保し難くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜１％である。 ZnO is a component that improves meltability and BHF resistance. However, if its content is too large, the glass tends to be devitrified or the strain point is lowered, making it difficult to ensure heat resistance. . Therefore, the ZnO content is preferably 0 to 5%, particularly 0 to 1%.
ＺｒＯ２は、化学的耐久性を高める成分であるが、その導入量が多くなると、ＺｒＳｉＯ４の失透ブツが発生し易くなる。ＺｒＯ２の好ましい上限含有量は１％、０．５％、０．３％、０．２％、特に０．１％であり、化学的耐久性の観点から０．００５％以上導入することが好ましい。最も好ましい含有範囲は０．００５〜０．１％である。なお、ＺｒＯ２は、原料から導入してもよいし、耐火物からの溶出により導入してもよい。 ZrO 2 is a component that enhances chemical durability. However, when the amount of ZrO 2 increases, devitrification of ZrSiO 4 tends to occur. The preferable upper limit content of ZrO 2 is 1%, 0.5%, 0.3%, 0.2%, particularly 0.1%, and 0.005% or more may be introduced from the viewpoint of chemical durability. preferable. The most preferable content range is 0.005 to 0.1%. ZrO 2 may be introduced from a raw material or may be introduced by elution from a refractory.
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて溶融性を高め、また化学的耐久性を高める効果があるが、導入量が過剰になると、紫外線透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは３％以下、１％以下、０．５％以下、０．１％以下、０．０５％以下、特に０．０３％以下である。なお、ＴｉＯ２を極少量導入（例えば０．００１％以上）すると、紫外線による着色を抑制する効果が得られる。 TiO 2 has the effect of lowering the high-temperature viscosity to increase the meltability and the chemical durability. However, when the introduction amount is excessive, the ultraviolet transmittance tends to decrease. The content of TiO 2 is preferably 3% or less, 1% or less, 0.5% or less, 0.1% or less, 0.05% or less, particularly 0.03% or less. When a very small amount of TiO 2 is introduced (for example, 0.001% or more), an effect of suppressing coloring due to ultraviolet rays can be obtained.
清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末等を用いることができる。これらの含有量は、合量で３％以下が好ましい。 As a clarifying agent, metal powder such as As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , SO 3 , Fe 2 O 3 , CeO 2 , F 2 , Cl 2 , C, Al, Si, or the like can be used. . The total content is preferably 3% or less.
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、環境負荷化学物質であるため、できるだけ使用しないことが望ましい。Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、それぞれ０．３％未満、０．１％未満、０．０９％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０１％未満、０．００５％未満、特に０．００３％未満が好ましい。 As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are environmentally hazardous chemicals, so it is desirable not to use them as much as possible. The content of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 is less than 0.3%, less than 0.1%, less than 0.09%, less than 0.05%, less than 0.03%, and less than 0.01%, respectively. , Less than 0.005%, particularly preferably less than 0.003%.
ＳｎＯ２は、ガラス中の泡を低減する清澄剤としての働きを有すると共に、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅＯと共存する際に、紫外線透過率を比較的に高く維持する効果を有する。一方、ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ガラス中にＳｎＯ２の失透ブツが発生し易くなる。ＳｎＯ２の好ましい上限含有量は０．５％、０．４％、特に０．３％であり、好ましい下限含有量は０．０１％、０．０５％、特に０．１％である。最も好ましい含有範囲は０．１〜０．４％である。また、Ｆｅ２Ｏ３換算でＦｅ２Ｏ３又はＦｅＯの含有量が０．０１〜０．０５％に対して、ＳｎＯ２を０．０１〜０．５％導入すれば、泡品位と紫外線透過率を高めることができる。ここで、「Ｆｅ２Ｏ３換算」は、価数によらず全Ｆｅ量をＦｅ２Ｏ３量に換算した値を指す。 SnO 2 has a function as a fining agent for reducing bubbles in the glass and has an effect of maintaining a relatively high ultraviolet transmittance when coexisting with Fe 2 O 3 or FeO. On the other hand, when the content of SnO 2 is too large, devitrification stones of SnO 2 is likely to occur in the glass. The preferable upper limit content of SnO 2 is 0.5%, 0.4%, particularly 0.3%, and the preferable lower limit content is 0.01%, 0.05%, particularly 0.1%. The most preferable content range is 0.1 to 0.4%. Further, with respect to the content of Fe 2 O 3 or FeO in terms of Fe 2 O 3 is 0.01 to 0.05 percent, by introducing a SnO 2 0.01 to 0.5% foam quality and UV transmittance The rate can be increased. Here, “Fe 2 O 3 conversion” refers to a value obtained by converting the total Fe amount to the Fe 2 O 3 amount regardless of the valence.
鉄は、不純物として、原料から混入する成分であるが、鉄の含有量が多過ぎると、紫外線透過率が低下する虞がある。紫外線透過率が低下すると、ＴＦＴを作製するフォトリソグラフィー工程や紫外線による液晶の配向工程で不具合が発生する虞がある。よって、鉄の好適な下限含有量は、Ｆｅ２Ｏ３に換算して、０．００１％であり、好適な上限含有量は、Ｆｅ２Ｏ３に換算して、０．０１％、０．００８％、特に０．００５％である。最も好ましい含有範囲は０．００１％〜０．０１％である。 Iron is a component mixed from the raw material as an impurity, but if the content of iron is too large, the ultraviolet transmittance may be reduced. When the ultraviolet transmittance is lowered, there is a possibility that problems may occur in a photolithography process for manufacturing a TFT and a liquid crystal alignment process using ultraviolet rays. Therefore, the preferable lower limit content of iron is 0.001% in terms of Fe 2 O 3 , and the preferable upper limit content is 0.01% in terms of Fe 2 O 3 , and 0.02%. 008%, especially 0.005%. The most preferable content range is 0.001% to 0.01%.
Ｃｒ２Ｏ３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、Ｃｒ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス板端面から光を入射し、散乱光によりガラス板内部の異物検査を行う場合に、光の透過が生じ難くなり、異物検査に不具合が生じる虞がある。特に、基板サイズが７３０ｍｍ×９２０ｍｍ以上の場合に、この不具合が発生し易くなる。また、ガラス板の板厚が小さい（例えば０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下）と、ガラス板端面から入射する光が少なくなるため、Ｃｒ２Ｏ３の含有量を規制する意義が大きくなる。Ｃｒ２Ｏ３の好ましい上限含有量は０．００１％、０．０００８％、０．０００６％、０．０００５％、特に０．０００３％であり、好ましい下限含有量は０．００００１％である。最も好ましい含有範囲は０．００００１〜０．０００３％である。 Cr 2 O 3 is a component mixed from the raw material as an impurity, but if the content of Cr 2 O 3 is too large, light is incident from the end face of the glass plate, and foreign matter inspection inside the glass plate is performed by scattered light. In such a case, it is difficult to transmit light, and there is a possibility that a defect may occur in the foreign substance inspection. In particular, this problem is likely to occur when the substrate size is 730 mm × 920 mm or more. In addition, if the thickness of the glass plate is small (for example, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, particularly 0.3 mm or less), the amount of light incident from the end surface of the glass plate is reduced, so the content of Cr 2 O 3 is restricted. The significance of doing is increased. The preferable upper limit content of Cr 2 O 3 is 0.001%, 0.0008%, 0.0006%, 0.0005%, particularly 0.0003%, and the preferable lower limit content is 0.00001%. The most preferable content range is 0.00001 to 0.0003%.
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３の含有量は、光の透過性の観点から、好ましくは１２０ｐｐｍ以下（０．０１２％以下）、９５ｐｐｍ以下（０．００９５％以下）、特に１〜９０ｐｐｍ（０．０００１〜０．００９％）である。 The content of Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 is preferably 120 ppm or less (0.012% or less), 95 ppm or less (0.0095% or less), particularly 1 to 90 ppm (0. 0001 to 0.009%).
ＳｎＯ２を０．０１〜０．５％含む場合、Ｒｈ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色し易くなる。なお、Ｒｈ２Ｏ３は、白金の製造容器から混入する可能性がある。Ｒｈ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜０．０００５％、より好ましくは０．００００１〜０．０００１％である。 When 0.01 to 0.5% of SnO 2 is contained, if the content of Rh 2 O 3 is too large, the glass is likely to be colored. Note that Rh 2 O 3 may be mixed from a platinum production container. The content of Rh 2 O 3 is preferably 0 to 0.0005%, more preferably 0.00001 to 0.0001%.
ＳＯ３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、ＳＯ３の含有量が多過ぎると、溶融や成形中に、リボイルと呼ばれる泡を発生させて、ガラス中に欠陥を生じさせる虞がある。ＳＯ３の好適な上限含有量は０．００５％、０．００３％、０．００２％、特に０．００１％であり、好適な下限含有量は０．０００１％である。最も好ましい含有範囲は０．０００１％〜０．００１％である。 SO 3 is a component mixed from the raw material as an impurity, but if the content of SO 3 is too large, bubbles called reboil may be generated during melting and molding, which may cause defects in the glass. is there. The preferred upper limit content of SO 3 is 0.005%, 0.003%, 0.002%, especially 0.001%, and the preferred lower limit content is 0.0001%. The most preferable content range is 0.0001% to 0.001%.
アルカリ成分、特にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏは、ガラス板上に形成される各種の膜や半導体素子の特性を劣化させるため、その含有量を０．５％（望ましくは０．４％、０．３％、０．２％、特に０．１％）まで低減することが好ましい。 Alkali components, particularly Li 2 O and Na 2 O, deteriorate the characteristics of various films and semiconductor elements formed on the glass plate, so the content thereof is 0.5% (desirably 0.4%, 0% .3%, 0.2%, particularly 0.1%).
上記成分以外にも、他の成分を導入してもよい。その導入量は、好ましくは５％以下、３％以下、特に１％以下である。 In addition to the above components, other components may be introduced. The amount introduced is preferably 5% or less, 3% or less, particularly 1% or less.
本発明のガラスは、液相線温度から（液相線温度−５０℃）の温度範囲において、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系結晶、ＳｉＯ２系結晶、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系結晶の内、２種類以上の結晶が析出する性質を有することが好ましく、３種類の結晶が析出する性質を有することが更に好ましい。また、２種類の結晶を析出させる場合、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系結晶とＳｉＯ２系結晶を析出させることが好ましい。複数の結晶相が液体と平衡状態になる領域近傍では、ガラスが安定化して、液相線温度が大幅に低下する。更に、液相線温度付近で上記結晶が複数析出するガラスであれば、上記要求特性（１）〜（６）を満たすガラスを得易くなる。 The glass of the present invention is composed of SiO 2 —Al 2 O 3 —RO crystal, SiO 2 crystal, SiO 2 —Al 2 O 3 crystal in the temperature range from the liquidus temperature (liquidus temperature−50 ° C.). Of the crystals, it is preferable that two or more kinds of crystals are precipitated, and it is more preferable that three kinds of crystals are precipitated. Moreover, when depositing two types of crystals, it is preferable to deposit SiO 2 —Al 2 O 3 —RO based crystals and SiO 2 based crystals. In the vicinity of the region where the plurality of crystal phases are in equilibrium with the liquid, the glass is stabilized and the liquidus temperature is greatly reduced. Furthermore, a glass satisfying the above required characteristics (1) to (6) can be easily obtained as long as it is a glass in which a plurality of the crystals are precipitated near the liquidus temperature.
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系結晶として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系結晶が好ましく、特にアノーサイトが好ましい。ＳｉＯ２系結晶として、クリストバライトが好ましい。ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系結晶として、ムライトが好ましい。液相線温度付近で上記結晶が複数析出するガラスであれば、上記要求特性（１）〜（６）、特に（６）の高耐失透性を満たすガラスを更に得易くなる。 As the SiO 2 —Al 2 O 3 —RO based crystal, SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO based crystal is preferable, and anorthite is particularly preferable. As the SiO 2 crystal, cristobalite is preferable. As the SiO 2 —Al 2 O 3 based crystal, mullite is preferable. If it is a glass in which a plurality of the crystals are precipitated in the vicinity of the liquidus temperature, it becomes easier to obtain a glass satisfying the required characteristics (1) to (6), particularly the high devitrification resistance of (6).
本発明のガラスは、以下の特性を有することが好ましい。 The glass of the present invention preferably has the following characteristics.
近年、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ等のモバイル用途のフラットパネルディスプレイでは、軽量化の要求が高まっており、ガラス板にも軽量化が求められている。この要求を満たすためには、低密度化によるガラス板の軽量化が望ましい。密度は、好ましくは２．５２ｇ／ｃｍ３以下、２．５１ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４９ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４８／ｃｍ３以下である。一方、密度が低過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれる虞がある。その結果、溶融温度の上昇、液相線粘度の低下が生じ易くなり、ガラス板の生産性が低下し易くなる。また歪点も低下し易くなる。よって、密度は、好ましくは２．４３ｇ／ｃｍ３以上、２．４４ｇ／ｃｍ３以上、特に２．４５ｇ／ｃｍ３以上である。 In recent years, flat panel displays for mobile applications such as OLED displays and liquid crystal displays have been increasingly required to be lightweight, and glass plates are also required to be lightweight. In order to satisfy this requirement, it is desirable to reduce the weight of the glass plate by reducing the density. The density is preferably 2.52 g / cm 3 or less, 2.51 g / cm 3 or less, 2.50 g / cm 3 or less, 2.49 g / cm 3 or less, particularly 2.48 / cm 3 or less. On the other hand, if the density is too low, the component balance of the glass composition may be impaired. As a result, an increase in the melting temperature and a decrease in the liquidus viscosity tend to occur, and the productivity of the glass plate tends to decrease. In addition, the strain point is likely to decrease. Therefore, the density is preferably 2.43 g / cm 3 or more, 2.44 g / cm 3 or more, in particular 2.45 g / cm 3 or more.
熱膨張係数は、好ましくは２８〜４５×１０−７／℃、３０〜４０×１０−７／℃、３２〜３９×１０−７／℃、３３〜３８×１０−７／℃、特に３４〜３７×１０−７／℃である。このようにすれば、ガラス板上に成膜される部材（例えば、ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ）の熱膨張係数に整合し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、３０〜３８０℃の温度範囲で測定した平均熱膨張係数を指し、例えばディラトメーターで測定可能である。 The thermal expansion coefficient is preferably 28 to 45 × 10 −7 / ° C., 30 to 40 × 10 −7 / ° C., 32 to 39 × 10 −7 / ° C., 33 to 38 × 10 −7 / ° C., particularly 34 to 37 × 10 −7 / ° C. If it does in this way, it will become easy to match with the thermal expansion coefficient of the member (for example, a-Si, p-Si) formed into a film on a glass plate. Here, the “thermal expansion coefficient” refers to an average thermal expansion coefficient measured in a temperature range of 30 to 380 ° C., and can be measured by, for example, a dilatometer.
ＯＬＥＤディスプレイ又は液晶ディスプレイ等では、大面積のガラス板（例えば、７３０×９２０ｍｍ以上、１１００×１２５０ｍｍ以上、特に１５００×１５００ｍｍ以上）が使用されると共に、薄肉のガラス板（例えば、板厚０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下）が使用される傾向にある。ガラス板が大面積化、薄肉化すると、自重による撓みが大きな問題になる。ガラス板の撓みを低減するためには、ガラス板の比ヤング率を高める必要がある。比ヤング率は、好ましくは３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、特に３１．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上である。また、ガラス板が大面積化、薄肉化すると、定盤上での熱処理工程、或いは各種の金属膜、酸化物膜、半導体膜、有機膜等の成膜工程後に、ガラス板の反りが問題になる。ガラス板の反りを低減するためには、ガラス板のヤング率を高めることが有効である。ヤング率は、好ましくは７５ＧＰａ以上、特に７６ＧＰａ以上である。 In an OLED display or a liquid crystal display, a large-area glass plate (for example, 730 × 920 mm or more, 1100 × 1250 mm or more, particularly 1500 × 1500 mm or more) is used, and a thin glass plate (for example, a plate thickness of 0.5 mm). Hereinafter, 0.4 mm or less, particularly 0.3 mm or less) tends to be used. When the glass plate becomes large and thin, bending due to its own weight becomes a big problem. In order to reduce the bending of the glass plate, it is necessary to increase the specific Young's modulus of the glass plate. Specific modulus is preferably 30GPa / g · cm -3 or more, 30.5GPa / g · cm -3 or more, 31GPa / g · cm -3 or more, particularly 31.5GPa / g · cm -3 or more. Also, when the glass plate becomes large and thin, warping of the glass plate becomes a problem after a heat treatment process on a surface plate or a film formation process of various metal films, oxide films, semiconductor films, organic films, etc. Become. In order to reduce the warpage of the glass plate, it is effective to increase the Young's modulus of the glass plate. The Young's modulus is preferably 75 GPa or more, particularly 76 GPa or more.
現在、超高精細のモバイルディスプレイに用いられるＬＴＰＳでは、その工程温度が約４００〜６００℃である。この工程温度での熱収縮を抑制するために、歪点は、好ましくは７００℃以上、７１０℃以上、特に７１５℃以上である。 Currently, LTPS used in ultra-high-definition mobile displays has a process temperature of about 400 to 600 ° C. In order to suppress thermal shrinkage at this process temperature, the strain point is preferably 700 ° C. or higher, 710 ° C. or higher, and particularly 715 ° C. or higher.
最近では、ＯＬＥＤディスプレイが、モバイルやＴＶ等の用途でも使用される。この用途の駆動ＴＦＴ素子として、上記のＬＴＰＳ以外に、酸化物ＴＦＴが着目されている。従来まで、酸化物ＴＦＴは、ａ−Ｓｉと同等の３００〜４００℃の温度プロセスで作製されていたが、従来よりも高い熱処理温度でアニールを行うと、より安定した素子特性が得られることが分かってきた。その熱処理温度は、４００〜６００℃程度であり、この用途でも低熱収縮のガラス板が要求されるようになっている。 Recently, OLED displays are also used in applications such as mobile and TV. In addition to the LTPS described above, an oxide TFT has attracted attention as a driving TFT element for this application. Conventionally, an oxide TFT has been manufactured by a temperature process of 300 to 400 ° C. equivalent to a-Si. However, when annealing is performed at a higher heat treatment temperature than before, more stable device characteristics can be obtained. I understand. The heat treatment temperature is about 400 to 600 ° C., and a glass plate with low heat shrinkage is required even in this application.
本発明のガラスにおいて、室温（２５℃）から５℃／分の速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で室温まで降温したとき、熱収縮値は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２３ｐｐｍ以下、２２ｐｐｍ以下、特に２１ｐｐｍ以下である。このようにすれば、ＬＴＰＳの製造工程で熱処理を受けても、画素ピッチズレ等の不具合が生じ難くなる。なお、熱収縮値が小さ過ぎると、ガラスの生産性が低下し易くなる。よって、熱収縮値は、好ましくは５ｐｐｍ以上、特に８ｐｐｍ以上である。なお、熱収縮値は、歪点を高める以外にも、成形時の冷却速度を低下させることでも低減することができる。 When the glass of the present invention was heated from room temperature (25 ° C.) to 500 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, held at 500 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./minute, The value is preferably 30 ppm or less, 25 ppm or less, 23 ppm or less, 22 ppm or less, in particular 21 ppm or less. In this way, even if heat treatment is performed in the LTPS manufacturing process, problems such as pixel pitch deviation are less likely to occur. If the heat shrinkage value is too small, the productivity of the glass tends to decrease. Therefore, the heat shrinkage value is preferably 5 ppm or more, particularly 8 ppm or more. In addition to increasing the strain point, the heat shrinkage value can also be reduced by reducing the cooling rate during molding.
オーバーフローダウンドロー法では、楔形の耐火物（或いは白金族金属で被覆された耐火物）の表面を溶融ガラスが流下し、楔の下端で合流して、板状に成形される。スロットダウンドロー法では、例えば、スリット状の開口部を持つ白金族金属製のパイプからリボン状の溶融ガラスを流下、冷却して、板状に成形される。成形装置に接触している溶融ガラスの温度が高過ぎると、成形装置の老朽化を招き、ガラス板の生産性が低下し易くなる。よって、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１３００℃以下、１２８０℃以下、１２７０℃以下、１２６０℃以下、１２５０℃以下、１２４０℃以下、特に１２３０℃以下である。ここで、「１０５．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。なお、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、成形時の溶融ガラスの温度に相当している。 In the overflow down-draw method, molten glass flows down the surface of a wedge-shaped refractory (or a refractory coated with a platinum group metal), joins at the lower end of the wedge, and is formed into a plate shape. In the slot down draw method, for example, a ribbon-shaped molten glass is flowed down from a platinum group metal pipe having a slit-shaped opening and cooled to be formed into a plate shape. If the temperature of the molten glass in contact with the forming apparatus is too high, the forming apparatus will be deteriorated, and the productivity of the glass plate will be easily lowered. Therefore, the temperature at a high temperature viscosity of 10 5.0 dPa · s is preferably 1300 ° C. or lower, 1280 ° C. or lower, 1270 ° C. or lower, 1260 ° C. or lower, 1250 ° C. or lower, 1240 ° C. or lower, particularly 1230 ° C. or lower. Here, “temperature at 10 5.0 dPa · s” can be measured by, for example, a platinum ball pulling method. The temperature at a high temperature viscosity of 10 5.0 dPa · s corresponds to the temperature of the molten glass at the time of molding.
ガラス組成中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＲＯを含むガラスは、一般的に、溶融し難い。このため、溶融性の向上が課題になる。溶融性を高めると、泡、異物等による不良率が軽減されるため、高品質のガラス板を大量、且つ安価に供給することができる。一方、高温域でのガラスの粘度が高過ぎると、溶融工程で脱泡が促進され難くなる。よって、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６５０℃以下、１６４０℃以下、１６３０℃以下、１６２０℃以下、特に１６１０℃以下である。ここで、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。なお、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当しており、この温度が低い程、溶融性に優れている。 Glass containing SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and RO in the glass composition is generally difficult to melt. For this reason, improvement of meltability becomes a problem. When the meltability is increased, the defect rate due to bubbles, foreign matters, and the like is reduced, so that a high-quality glass plate can be supplied in a large amount at a low cost. On the other hand, when the viscosity of the glass in a high temperature range is too high, defoaming is hardly promoted in the melting step. Therefore, the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s is preferably 1650 ° C. or lower, 1640 ° C. or lower, 1630 ° C. or lower, 1620 ° C. or lower, particularly 1610 ° C. or lower. Here, “temperature at 10 2.5 dPa · s” can be measured by, for example, a platinum ball pulling method. The temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s corresponds to the melting temperature, and the lower this temperature, the better the meltability.
ダウンドロー法等で成形する場合、耐失透性が重要になる。ガラス組成中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＲＯを含むガラスの成形温度を考慮すると、液相線温度は、好ましくは１２５０℃未満、１２３０℃以下、１２２０℃以下、１２１０℃以下、１２００℃以下、特に１１９０℃以下である。また、液相線粘度は、好ましくは１０５．０ｄＰａ・s以上、１０５．２ｄＰａ・s以上、１０５．３ｄＰａ・s以上、１０５．４ｄＰａ・s以上、１０５．５ｄＰａ・s以上、特に１０５．６ｄＰａ・s以上である。ここで、「液相線温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、１１００℃から１３５０℃に設定された温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた温度を指す。「液相線粘度」は、液相線温度におけるガラスの粘度を指し、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。 Devitrification resistance is important when molding by the downdraw method or the like. Considering the molding temperature of glass containing SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and RO in the glass composition, the liquidus temperature is preferably less than 1250 ° C., 1230 ° C. or less, 1220 ° C. or less, 1210 ° C. Below, it is 1200 degrees C or less, especially 1190 degrees C or less. The liquidus viscosity is preferably 10 5.0 dPa · s or more, 10 5.2 dPa · s or more, 10 5.3 dPa · s or more, 10 5.4 dPa · s or more, 10 5.5 or more. dPa · s or more, particularly 10 5.6 dPa · s or more. Here, “liquidus temperature” is a temperature gradient furnace set to 1100 ° C. to 1350 ° C. by passing glass powder remaining on 50 mesh (300 μm) through a standard sieve 30 mesh (500 μm) into a platinum boat. After holding for 24 hours, the platinum boat is taken out and refers to the temperature at which devitrification (crystal foreign matter) is observed in the glass. “Liquid line viscosity” refers to the viscosity of glass at the liquidus temperature, and can be measured, for example, by a platinum ball pulling method.
１０質量％ＨＦ水溶液に室温で３０分間浸漬した時のエッチング深さは、好ましくは２５μｍ以上、２７μｍ以上、２８μｍ以上、２９μｍ以上、特に３０〜５０μｍになることが好ましい。このエッチング深さは、エッチングレートの指標になる。すなわち、エッチング深さが大きいと、エッチングレートが速くなり、エッチング深さが小さいと、エッチングレートが遅くなる。 The etching depth when immersed in a 10% by mass aqueous HF solution at room temperature for 30 minutes is preferably 25 μm or more, 27 μm or more, 28 μm or more, 29 μm or more, particularly preferably 30 to 50 μm. This etching depth is an index of the etching rate. That is, when the etching depth is large, the etching rate is increased, and when the etching depth is small, the etching rate is decreased.
β−ＯＨ値は、好ましくは０．５／ｍｍ以下、０．４５／ｍｍ以下、０．４／ｍｍ以下、特に０．３５／ｍｍ以下である。β−ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。一方、β−ＯＨ値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β−ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β−ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０５／ｍｍ以上である。 The β-OH value is preferably 0.5 / mm or less, 0.45 / mm or less, 0.4 / mm or less, particularly 0.35 / mm or less. When the β-OH value is decreased, the strain point can be increased. On the other hand, if the β-OH value is too large, the strain point tends to decrease. In addition, when the β-OH value is too small, the meltability tends to be lowered. Therefore, the β-OH value is preferably 0.01 / mm or more, particularly 0.05 / mm or more.
β−ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を速くする。（７）電気溶融法を採用する。 The following method is mentioned as a method for reducing the β-OH value. (1) Select a raw material with a low water content. (2) Add a component (Cl, SO 3 or the like) that reduces the amount of moisture in the glass. (3) Reduce the amount of moisture in the furnace atmosphere. (4) N 2 bubbling is performed in molten glass. (5) Adopt a small melting furnace. (6) Increase the flow rate of the molten glass. (7) An electric melting method is adopted.
ここで、「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率（％）
Here, “β-OH value” refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following equation.
β-OH value = (1 / X) log (T 1 / T 2 )
X: Glass wall thickness (mm)
T 1 : Transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm −1
T 2 : Minimum transmittance (%) in the vicinity of a hydroxyl group absorption wavelength of 3600 cm −1
本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができ、大面積化や薄肉化も容易である。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる耐火物の材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、十分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。 The glass of the present invention is preferably formed by an overflow downdraw method. The overflow down draw method is a method in which molten glass is overflowed from both sides of a wedge-shaped refractory, and the overflowed molten glass is merged at the lower end of the wedge shape, and is stretched downward to form a glass plate. In the overflow down draw method, the surface to be the surface of the glass plate is not in contact with the refractory, and is formed in a free surface state. For this reason, it is possible to produce an unpolished glass plate with good surface quality at low cost, and it is easy to increase the area and thickness. The material of the refractory used in the overflow downdraw method is not particularly limited as long as it can realize desired dimensions and surface accuracy. In addition, the method of applying a force when performing downward stretch molding is not particularly limited. For example, a method may be adopted in which a heat-resistant roll having a sufficiently large width is rotated and stretched in contact with the glass, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls are contacted only near the end face of the glass. It is also possible to adopt a method of stretching by stretching.
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。 In addition to the overflow downdraw method, the glass plate can be formed by, for example, a downdraw method (slot down method, redraw method, etc.), a float method, or the like.
本発明のガラスにおいて、厚み（板厚）は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下である。板厚が小さい程、デバイスを軽量化し易くなる。一方、板厚が小さい程、ガラス板が撓み易くなるが、本発明のガラスは、ヤング率や比ヤング率が高いため、撓みに起因する不具合が生じ難い。なお、板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。 In the glass of the present invention, the thickness (plate thickness) is not particularly limited, but is preferably 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, 0.35 mm or less, particularly 0.3 mm or less. The smaller the plate thickness, the easier it is to reduce the weight of the device. On the other hand, the smaller the plate thickness, the easier the glass plate bends. However, since the glass of the present invention has a high Young's modulus and specific Young's modulus, it is difficult for defects caused by bending to occur. In addition, plate | board thickness can be adjusted with the flow rate at the time of glass manufacture, a board drawing speed, etc.
本発明のガラスは、ＯＬＥＤディスプレイの基板に用いることが好ましい。ＯＬＥＤは、一般に市販されつつあるが、大量生産によるコストダウンが強く望まれている。本発明のガラスは、生産性に優れており、且つ大面積化や薄肉化が容易であるため、上記要求を的確に満たすことができる。 The glass of the present invention is preferably used for a substrate of an OLED display. OLEDs are generally being marketed, but cost reduction by mass production is strongly desired. Since the glass of the present invention is excellent in productivity and can be easily enlarged and thinned, the above requirements can be satisfied accurately.
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated in detail. The following examples are merely illustrative. The present invention is not limited to the following examples.
表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６０）を示している。 Tables 1 to 4 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 60).
次のように、各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した。得られた各試料について、密度、熱膨張係数、ヤング率、比ヤング率、歪点、軟化点、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓにおける温度、液相線温度、初相、液相線粘度ｌｏｇη、ＨＦ水溶液によるエッチング深さを評価した。 Each sample was produced as follows. First, a glass batch in which glass raw materials were prepared so as to have the glass composition in the table was placed in a platinum crucible and melted at 1600 ° C. for 24 hours. In melting the glass batch, the mixture was stirred and homogenized using a platinum stirrer. Next, the molten glass was poured out on a carbon plate and formed into a plate shape. For each sample obtained, density, thermal expansion coefficient, Young's modulus, specific Young's modulus, strain point, softening point, temperature at high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s, temperature at high temperature viscosity of 10 5.0 dPa · s, The liquidus temperature, the initial phase, the liquidus viscosity log η, and the etching depth with an aqueous HF solution were evaluated.
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。 The density is a value measured by a well-known Archimedes method.
熱膨張係数は、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均熱膨張係数である。 The thermal expansion coefficient is an average thermal expansion coefficient measured with a dilatometer in a temperature range of 30 to 380 ° C.
ヤング率は、ＪＩＳ Ｒ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）により測定した値を指し、比ヤング率は、ヤング率を密度で割った値である。 The Young's modulus refers to a value measured by a dynamic elastic modulus measurement method (resonance method) based on JIS R1602, and the specific Young's modulus is a value obtained by dividing Young's modulus by density.
歪点、軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。 The strain point and softening point are values measured based on the method of ASTM C336.
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓ、１０５．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。 The temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s and 10 5.0 dPa · s is a value measured by a platinum ball pulling method.
次に、各試料を粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、１１００℃から１３５０℃に設定された温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた温度を液相線温度とした。そして、液相線温度から（液相線温度−５０℃）の温度範囲に析出している結晶を初相として評価した。表中で「Ａｎｏ」は、アノーサイトを指し、「Ｃｒｉ」は、クリストバライトを指し、「Ｍｕｌ」は、ムライトを指している。更に、液相線温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定し、これを液相線粘度とした。 Next, each sample was pulverized, passed through a standard sieve 30 mesh (500 μm), and the glass powder remaining on 50 mesh (300 μm) was placed in a platinum boat and placed in a temperature gradient furnace set at 1100 ° C. to 1350 ° C. After holding for 24 hours, the platinum boat was taken out, and the temperature at which devitrification (crystal foreign matter) was observed in the glass was defined as the liquidus temperature. And the crystal | crystallization which has precipitated in the temperature range from liquidus temperature (liquidus temperature-50 degreeC) was evaluated as an initial phase. In the table, “Ano” indicates an anosite, “Cri” indicates cristobalite, and “Mul” indicates mullite. Furthermore, the viscosity of the glass at the liquidus temperature was measured by the platinum ball pulling method, and this was defined as the liquidus viscosity.
各試料の両面を光学研磨した上で、試料表面の一部にマスキングを施し、１０質量％のＨＦ水溶液中で、室温で３０分間浸漬した後、得られた試料表面のマスキング部とエッチング部間での段差を測定することにより、エッチング深さを評価した。 After both surfaces of each sample are optically polished, a part of the sample surface is masked, immersed in a 10% by mass HF aqueous solution at room temperature for 30 minutes, and then between the masked portion and the etched portion of the obtained sample surface The etching depth was evaluated by measuring the level difference at.
試料Ｎｏ．１〜６０は、熱膨張係数が３６〜３８×１０−７／℃、歪点が７１４℃以上であり、熱収縮値を低減することができる。またヤング率が７７ＧＰａ以上、比ヤング率が３１ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ３）以上であり、撓みや変形が生じ難い。また１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６２４℃以下、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２２７℃以下であり、且つ液相線温度が１２２３℃以下、液相線粘度が１０４．７ｄＰａ・ｓ以上であるため、溶融性、成形性及び耐失透性に優れており、大量生産に向いている。更にエッチング深さが２８μｍ以上であるため、エッチングレートを高速化することができる。 Sample No. Nos. 1 to 60 have a thermal expansion coefficient of 36 to 38 × 10 −7 / ° C. and a strain point of 714 ° C. or higher, and can reduce the heat shrinkage value. In addition, the Young's modulus is 77 GPa or more and the specific Young's modulus is 31 GPa / (g / cm 3 ) or more, so that bending and deformation hardly occur. Further, the temperature at 10 2.5 dPa · s is 1624 ° C. or lower, the temperature at 10 5.0 dPa · s at high temperature viscosity is 1227 ° C. or lower, the liquidus temperature is 1223 ° C. or lower, and the liquidus viscosity is 10 4. Since it is 0.7 dPa · s or more, it has excellent meltability, moldability and devitrification resistance, and is suitable for mass production. Furthermore, since the etching depth is 28 μm or more, the etching rate can be increased.
本発明のガラスは、高耐失透性、高歪点化及びエッチングレートの高速化を同時に達成することができる。よって、本発明のガラスは、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ等のディスプレイの基板に好適であり、ＬＴＰＳ、酸化物ＴＦＴで駆動するディスプレイの基板に好適である。 The glass of the present invention can simultaneously achieve high devitrification resistance, high strain point and high etching rate. Therefore, the glass of the present invention is suitable for a substrate of a display such as an OLED display or a liquid crystal display, and is suitable for a substrate of a display driven by LTPS or an oxide TFT.
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