JP2015535869A

JP2015535869A - 炭素ナノ物質含有樹脂組成物及びプラスチック成形品

Info

Publication number: JP2015535869A
Application number: JP2015534419A
Authority: JP
Inventors: チェ、ヨン−シク; イ、ス−ミン; ユン、チャン−フン; チェ、キ−テ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2015-12-17
Anticipated expiration: 2034-08-28
Also published as: WO2015030501A1; JP5989914B2; US20160032144A1; EP2881428B1; KR101620668B1; EP2881428A1; KR20150026158A; US9932494B2; EP2881428A4; CN104640916B; CN104640916A

Abstract

本記載は、樹脂組成物及びこれから収得された成形品に関し、本記載の樹脂組成物によれば、引張強度、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅｍｏｄｕｌｕｓ）、電磁遮蔽効果及び帯電防止効果などに優れた成形品を提供できるという効果がある。【選択図】図１

Description

本記載は、炭素ナノ物質含有樹脂組成物及びプラスチック成形品に係り、より詳細には、引張強度、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅｍｏｄｕｌｕｓ）、電磁遮蔽効果及び帯電防止効果などに優れた炭素ナノ物質含有樹脂組成物及び製造方法、並びにプラスチック成形品に関する。

炭素ナノ物質は、機械的性質、電気的選択性及び電界放出特性などが非常に優れているので、ナノスケールの電子デバイス、センサ、高機能性複合材などの様々な分野に応用することができる。

特に、前記ナノ複合材は、炭素ナノ物質の粒子サイズがナノスケールであるので、これを高分子マトリックス上によく分散させれば、非常に少ない投入量で高分子のいかなる物性の損失もなしに、強度や耐摩耗性などの機械的性能と電気的性能を大きく向上させることができる。

しかし、予想される炭素ナノ物質複合材の優れた性質にもかかわらず、現在まで製造された炭素ナノ物質複合材またはこれの熱可塑性樹脂への適用時に、期待するほどの機械的性能や電気的性能には大きく達していない。これは、大きく‘炭素ナノチューブと高分子の相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ、ａｄｈｅｓｉｏｎまたはｗｅｔｔｉｎｇ）’という２つの原因から起因している。

炭素ナノ物質は、物質間の強い静電気的引力によって高分子マトリックス上に均一に分散させることが難しい。最近、炭素ナノ物質の効果的な分散のために、超音波で処理する方法などが開発されて多く使用されているが、超音波の強度と時間によって炭素ナノ物質に損傷を与えるため、優れた性質と特性を維持することが難しく、特に大量生産に適用できないという問題がある。

また、炭素ナノ物質は、現在使用されている表面処理されたガラス繊維（Ｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ）または炭素繊維（ＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）などと比較するとき、汎用熱可塑性高分子との相溶性が著しく劣る。これは、炭素ナノチューブの表面に熱可塑性高分子と相互作用することができる部分がないからであり、これを解決するために、酸処理を通じた表面処理あるいはπ−π相互作用を用いた非共有結合物質をコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）する方法が提案されたが、複雑な工程過程及び高価な物質価格のため、商用化が難しいという欠点がある。

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、引張強度、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅｍｏｄｕｌｕｓ）、電磁遮蔽効果及び帯電防止効果などに優れたプラスチック成形品を提供することができる炭素ナノ物質含有樹脂組成物及び製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本記載は、熱可塑性樹脂８０〜９９．９重量部と、多環芳香族炭化水素誘導体含有炭素ナノ物質０．１〜２０重量部とを含む樹脂組成物を提供する。

また、本記載は、ａ）下記ｂ）段階で溶融混練される熱可塑性樹脂１００重量部を基準として、炭素ナノ物質１〜４０重量部、多環芳香族炭化水素誘導体（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）１〜４０重量部、及び溶媒２０〜９８重量部を機械式撹拌機で撹拌することにより、炭素ナノ物質に多環芳香族炭化水素誘導体をコーティングする工程と、ｂ）前記コーティング物０．１〜５重量部を前記熱可塑性樹脂１００重量部に溶融混練する工程とを含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。

さらに、本記載は、上述した方法により製造された樹脂組成物を成形することによって収得された、表面抵抗が制御された成形品を提供する。

本記載の樹脂組成物によれば、引張強度、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅｍｏｄｕｌｕｓ）、電磁遮蔽効果及び帯電防止効果などに優れた成形品を提供することができるという効果がある。

製造例１及び２で製造された‘ＭＷＣＮＴとピレン誘導体がπ−π相互作用で結合された結合体’をＥＳＣＡを通じて分析したグラフである。ＸＰＳｄａｔａでＭＷＮＴにピレン誘導体の結合を通じて導入した作用基を確認するとき、図１において、ＰＢＡが結合されたＭＷＮＴは、ｐｒｉｓｔｉｎｅＭＷＮＴに比べてＯ１ｓｐｅａｋが高く現れ、ＰＢＣが結合されたＭＷＮＴは、Ｃｌ２ｐｐｅａｋが現れ、ＭＷＮＴが結合されたポリアミド（ｎｙｌｏｎ６，６−ｇ−ｐｙｒｅｎｅ）の場合にのみＮ１ｓｐｅａｋが現れたことから、ＭＷＮＴの表面に非共有結合による反応基の導入が成功的に行われたことを確認することができる。実施例２で製造された‘ＭＷＮＴが結合されたポリアミド（ＰＡ６６）’に対するＳＥＭ写真である。原材料状態のＭＷＮＴをポリアミドと共に押出した後、ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄを通じて溶かして観察する場合、図でのように、ＭＷＮＴの表面のポリアミドが全て除去されて、原材料の状態と同じ薄い糸の形態で観察される。しかし、ＭＷＮＴの表面にπ−π相互作用でポリアミドを結合させた後、ポリアミドペレットとの同じ押出過程を経てｆｏｒｍｉｃａｃｉｄで溶かして観察するとき、図でのように、ＭＷＮＴの表面にコーティングされていることで、直径が大きく、表面が滑らかになったことを確認することができる。これを通じて、ＭＷＮＴが結合されたポリアミドを具現したことを確認することができる。

以下、本記載を詳細に説明する。

本記載の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂８０〜９９．９重量部と、多環芳香族炭化水素誘導体含有炭素ナノ物質０．１〜２０重量部とを含むことを特徴とする。

前記多環芳香族炭化水素誘導体含有炭素ナノ物質は、前記炭素ナノ物質と多環芳香族炭化水素誘導体との重量比が、一例として、１：０．１〜１：１．５、１：０．２〜１：０．９、または１：０．３〜１：０．７の範囲内であることが、引張強度、弾性率、及び電気伝導度に優れるという効果がある。

前記多環芳香族炭化水素誘導体は、一例として、縮合されたベンゼン環（ｆｕｓｅｄｂｅｎｚｅｎｅｒｉｎｇ）が２〜５個、３〜５個、あるいは３〜４個であり、この範囲内で、炭素ナノ物質とのπ−π相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が大きいという効果がある。

前記多環芳香族炭化水素誘導体は、一例として、前記高分子と反応することができる官能基を含有する。

前記官能基は、一例として、トリアルキルアザニウム基（ｔｒｉａｌｋｙｌａｚａｎｉｕｍｇｒｏｕｐ）、カルボン酸基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｇｒｏｕｐ）及びアシルクロライド基（ａｃｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｇｒｏｕｐ）から選択された１種以上であってもよい。

具体例として、前記多環芳香族炭化水素誘導体は、１−ピレン−ブチリルコリン（１−ｐｙｒｅｎｅ−ｂｕｔｙｒｙｌｃｈｏｌｉｎｅ；ＰＢＣ）、１−ピレン−酪酸（１−ｐｙｒｅｎｅ−ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ；ＰＢＡ）、及びピレン誘導体から選択された１種以上であってもよい。

前記炭素ナノ物質は、一例として、炭素ナノチューブ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）及び炭素ナノファイバーから選択された１種以上であってもよい。

前記熱可塑性樹脂は、一例として、アミド系重合体、エステル系重合体、アクリレート系重合体、ポリケトン系重合体、ビニル系重合体、スチレン系重合体、ポリオレフィン及びポリフェニレンエーテルから選択された１種以上であってもよい。

前記アミド系重合体は、一例として、ポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルエステルアミドから選択された１種以上であってもよい。前記ポリアミドは、具体例として、ナイロン４．６、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１０、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ＭＸＤ６、無定形ポリアミド及び共重合ポリアミドから選択された１種以上であってもよい。また、前記共重合ポリアミドは、一例として、前記残りのポリアミドのうち２つ以上のポリアミドの単量体を含んで重合された共重合体である。

前記エステル系重合体は、一例として、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（エステル）ウレタン及びポリエーテルエステルから選択された１種以上であってもよい。

前記アクリレート系重合体は、一例として、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、またはこれらの混合であってもよい。

前記ポリケトン系重合体は、一例として、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、またはこれらの混合であってもよい。

前記ビニル系重合体は、一例として、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの混合であってもよい。

前記スチレン系重合体は、一例として、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体及びスチレン−ブタジエン共重合体から選択された１種以上であってもよい。

本記載の組成物は、ファイバー状の補強材０．１〜５０重量部をさらに含むことができる。

前記ファイバー状の補強材は、一例として、炭素繊維及びガラス繊維から選択された１種以上であってもよい。

また、前記組成物は、衝撃エネルギー印加用剤をさらに含むことができ、前記衝撃エネルギー印加用剤は、一例として、ジルコニアボール、及び高分子ペレットから選択された１種以上であってもよい。

本記載の炭素ナノ物質が結合された熱可塑性樹脂の製造方法は、ａ）下記ｂ）工程で溶融混練しようとする熱可塑性樹脂１００重量部を基準として、炭素ナノ物質１〜４０重量部、多環芳香族炭化水素誘導体（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）１〜４０重量部、及び溶媒２０〜９８重量部を機械式撹拌機で撹拌して、炭素ナノ物質に多環芳香族炭化水素誘導体をコーティングさせる工程と、ｂ）前記コーティング物０．１〜２０重量部を前記熱可塑性樹脂８０〜９９．９重量部に溶融混練する工程とを含むことを特徴とする。

具体的に、前記ａ）工程は、下記ｂ）工程で溶融混練しようとする熱可塑性樹脂１００重量部を基準として、炭素ナノ物質１〜４０重量部、多環芳香族炭化水素誘導体（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）０．１〜４０重量部、及び溶媒２０〜９８重量部を機械式撹拌機で撹拌して、炭素ナノ物質にピレン誘導体をコーティングさせることができる。

前記ａ）工程において、上述したファイバー状の補強材が、熱可塑性樹脂１００重量部を基準として０．１〜５０重量部の範囲内でさらに含まれてもよい。

また、前記ａ）工程において、ジルコニアボール及び高分子ペレットから選択された１種以上の衝撃エネルギー印加用剤がさらに含まれてもよく、具体的な含量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部を基準として０．１〜４００重量部の範囲内であってもよい。

前記溶媒は、一例として、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、トルエン及びベンゼンから選択された１種以上を用いることができる。

前記溶媒は、一例として、０．１〜３０重量％または０．１〜２０重量％の範囲内であってもよい。

また、前記炭素ナノ物質と溶媒との重量比は、一例として、１：０．１〜１：１０、１：０．５〜１：８、または１：２〜１：５であってもよい。

本記載の方法により製造された樹脂組成物を成形することによって収得された、表面抵抗が制御された成形品を提供することができる。

前記成形は、一般的な成形方式であればいかなる方式を採用してもよく、一例として、押出成形及び射出成形から選択された１種以上の方式で行われてもよい。

また、前記成形品は、一例として、電磁波遮蔽、静電分散、帯電防止用製品に適用するプラスチック成形品であってもよい。

本記載の炭素ナノ物質が結合された熱可塑性高分子は、本記載の炭素ナノ物質が結合された熱可塑性高分子の製造方法によって製造されることを特徴とする。

以下、本記載の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。

［実施例］

下記の実施例及び比較実施例において用いられた各成分及び添加剤の仕様は、次の通りである。

（Ａ）ポリアミド樹脂
韓国ＬＧ化学社のＬＵＭＩＤＧＰ−１０００Ｂを用いた。

（Ｂ）炭素ナノチューブ
５〜３０ｎｍの平均外径と１〜２５μｍの平均長さを有する多重壁炭素ナノチューブであるＮａｎｏｃｙｌ社のＮＣ−７０００製品を用いた。

［実施例１〜２及び比較例１〜５］

下記の実施例及び比較例で用いられた各成分の構成及び実験方法は、表１に示した通りである。下記表１の成分の構成を各ｍｉｘｉｎｇ方法によって混合した後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝４０ｍｍ）でポリアミド樹脂と共に２８０℃の条件で押出して、ペレットを製造した。製造されたペレットを射出機から射出温度２８０℃の条件で射出して、試片を製造した。

製造された試片を２３℃、相対湿度５０％下で４８時間放置した後、米国の標準測定方法であるＡＳＴＭ規格に従って物性及び電気伝導性を測定した。

ピレン誘導体と熱可塑性高分子とが共有結合されているか否かをＥＳＣＡ（ＸＰＳ）を通じて確認した。ポリアミドとの結合は、ポリアミドのａｍｉｎｅ基あるいはａｍｉｄｅ結合によるＮ１ｓｐｅａｋを通じて確認した。

［実施例３］

上記実施例１において、溶媒としてメタノールの代わりに水を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で試片を製造し、物性及び電気伝導性を測定して、下記の表２に示す。

具体的には、下記の試験方式で測定し、その結果を下記の表１に示した。

＊製造効率：一般的なＬａｂスケールの機械的撹拌機（容量：４ｋｇ）と超音波処理装備（容量：５００ｇ）を用いてそれぞれ一日に処理して製造することができるサンプルの量で測定した。

＊引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）、引張弾性率（Ｔｅｎｓｉｌｅｍｏｄｕｌｕｓ）：ＡＳＴＭＤ６３８規格に従って、３．２ｍｍの厚さの試片の引張強度及び引張弾性率を評価した。

＊表面固有抵抗（Ω／cm）：ＰＩＮＩＯＮ社のＳＲＭ−１００を用いてＡＳＴＭＤ２５７に従っ
て試片の表面抵抗を測定した。

＊電磁波遮蔽（ｄＢ）：ＡＳＴＭＤ４９３５に従って１ＧＨｚの領域で３ｍｍの試片の電磁波遮蔽性能を測定した。

上記表１からわかるように、本記載の特定の官能基が露出した炭素ナノ物質を用いた実施例１〜３は、特定の官能基が露出していない炭素ナノ物質を用いた比較例１〜５に比べて、引張強度、引張弾性率、帯電防止効果及び電磁遮蔽効果が著しく優れていることが確認できた。

具体的に、Ｐｙｒｅｎｅ誘導体であるＰＢＡを、溶媒を使用して機械式撹拌を通じてＭＷＮＴとｍｉｘｉｎｇした後、押出−射出を通じて製造した実施例１の試片は、ｐｙｒｅｎｅ誘導体を使用していないか（比較例１）、または機械式撹拌中に溶媒を過剰使用するか（比較例４）、または超音波式撹拌機を使用した試片に比べて、著しく向上した製造効率、機械的強度、電気伝導性を示すことを確認した。

そして、ＰＢＣを含む実施例２の試片は、ＰＢＡを含む実施例１の試片に比べて、優れた電気伝導性及び機械的強度を示すことを確認した。

特に、本記載の炭素ナノ物質が結合された高分子（実施例１〜３）は、超音波撹拌機を使用した場合（比較例５）と比較して、製造効率が５万倍以上大きいことが確認できた。

参考に、超音波処理装備の場合、機械的撹拌機とは異なり、その規模（容量）を増加させるのに限界があり、規模を増加させることが可能であるとしても、超音波の特性上、均一な撹拌が難しくなるという問題が発生し得る。

また、比較例４のように溶媒を入れる場合、炭素ナノ物質同士が凝集する傾向が生じ、結果的に、ポリマーペレットと均一な反応を導き出すことが難しいため、物性が減少することがあり、比較例５のように超音波が使用される場合、超音波処理過程で炭素ナノ物質の長さが減少して引張強度が多少低下することがある。

Claims

熱可塑性樹脂８０〜９９．９重量部と、多環芳香族炭化水素誘導体含有炭素ナノ物質０．１〜２０重量部とを含む、樹脂組成物。
前記多環芳香族炭化水素誘導体含有炭素ナノ物質は、前記炭素ナノ物質と前記多環芳香族炭化水素誘導体との重量比が１：０．１〜１：１．５である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記炭素ナノ物質は、炭素ナノチューブ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）及び炭素ナノファイバーから選択された１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記多環芳香族炭化水素誘導体は、２〜５個の縮合されたベンゼン環（ｆｕｓｅｄｂｅｎｚｅｎｅｒｉｎｇ）を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記多環芳香族炭化水素誘導体は、トリアルキルアザニウム基（ｔｒｉａｌｋｙｌａｚａｎｉｕｍｇｒｏｕｐ）、カルボン酸基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｇｒｏｕｐ）及びアシルクロライド基（ａｃｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｇｒｏｕｐ）から選択された１つ以上の官能基を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂は、アミド系重合体、エステル系重合体、アクリレート系重合体、ポリケトン系重合体、ビニル系重合体、スチレン系重合体、ポリオレフィン及びポリフェニレンエーテルから選択された１つ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記組成物は、ファイバー状の補強材０．１〜５０重量部をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記ファイバー状の補強材は、炭素繊維及びガラス繊維から選択された１つ以上である、請求項７に記載の樹脂組成物。
前記組成物は、ジルコニアボール及び高分子ペレットから選択された１つ以上の衝撃エネルギー印加用剤をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
ａ）下記ｂ）段階で溶融混練される熱可塑性樹脂１００重量部を基準として、炭素ナノ物質０．１〜２０重量部、多環芳香族炭化水素誘導体（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）０．１〜２０重量部、及び溶媒６０〜９９．８重量部を機械式撹拌機で撹拌することにより、炭素ナノ物質に前記多環芳香族炭化水素誘導体をコーティングする工程と、
ｂ）前記コーティング物０．１〜５重量部を前記熱可塑性樹脂１００重量部に溶融混練する工程とを含む、樹脂組成物の製造方法。
前記コーティングが、ファイバー状の補強材０．１〜５０重量部をさらに含む、請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記コーティングが、ジルコニアボール及び高分子ペレットから選択された１つ以上の衝撃エネルギー印加用剤をさらに含む、請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記溶媒は、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、トルエン及びベンゼンからなる群から選択された１つ以上である、請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
請求項１０乃至１３のいずれかに記載の方法により製造された樹脂組成物を成形することによって得られた表面抵抗が制御された成形品。
前記成形は、押出成形及び射出成形から選択された１種以上の方式で行われる、請求項１４に記載の成形品。
前記成形品は、電磁波遮蔽用製品、静電分散用製品、または帯電防止用製品に適用される、請求項１４に記載の成形品。