JP2015535736A - ヘキサおよびオクタシアノメタレートで官能化された担持膜、その調製のためのプロセス、およびそれを使用する分離プロセス - Google Patents
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Abstract
Description
a)無機で、固体の多孔質な担持体に担持される、無機で、固体の多孔質な濾過膜を備える担持膜が提供される、工程;
b)有機グラフトが、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に化学的に付着される、工程;
c)表面および孔の内側に有機グラフトが付着される無機で固体の多孔質な濾過膜、ならびに孔の内側に有機グラフトが必要に応じて付着される無機で固体の多孔質な担持体と、Mn+イオンを含む溶液とが接触され、次いで得られた担持膜が1回以上洗浄される工程;
d)工程c)の最後に得られた担持膜が、[M’(CN)m]x−の錯体の溶液と接触される工程;
e)工程d)の最後に得られた担持膜が、1回以上洗浄される工程;
f)工程c)〜e)が必要に応じて反復される工程、
が行われる。
(Cat)x[M’(CN)m]、ここでM’、m、およびxは上述で既に与えられた意味を有し、ならびにCatは、KまたはNaのようなアルカリ金属Alkのカチオン、アンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウム(「TBA」)のような第4級アンモニウム、およびテトラフェニルホスホニウム(「PPh4」)のようなホスホニウムカチオンから一般に選択されるカチオンである。好ましい錯体は、式Kx[M’(CN)m]の錯体である。
−本発明の膜は、水中で、ホスホネート基を備えるグラフトを、TiO2/Al2O3担持体におけるTiO2膜に接合し、続いてメタノール中で、当該グラフト化膜においてヘキサシアノ鉄酸銅のナノ粒子を伸長することにより合成した(実施例1);
−次いで、実施例1において調製した膜を使用して、硝酸セシウムの溶液からセシウムを抽出するための試験を行った(実施例2)。
−本発明の膜は、水中で、ホスホネート基を備えるグラフトを、TiO2/Al2O3担持体におけるTiO2膜に接合し、続いて水中で、当該グラフト化膜においてヘキサシアノ鉄酸ニッケルのナノ粒子を伸長することにより合成した(実施例3)。
−次いで、実施例3において調製した膜を使用して、硝酸ナトリウムの溶液からセシウムを抽出するための試験を行った(実施例4)。
ホスホネート基を備えるグラフトを、膜に接合するために、言い換えると、膜の官能化のために、次いで、ナノ粒子の伸長のために使用した、装置、設備は、膜が配置されたクロマトグラフィーカラムを備えた。カラムの上部は、カラム内の閉鎖回路における液体の循環を確実にする蠕動ポンプが配置された外部可とう管を介して、その基部に連結された。
ホスホネート基を伴うグラフトは、式2(EtO)−(P=O)−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH2の二座アミンホスホネートであった。
メタノール中10−2mol/Lの濃度で、60mLのCu(BF4)2の第1溶液を、上記のような動的態様における接合のために組み立てた装置に添加した。
5回の官能化サイクル後、言い換えると、ナノ粒子の伸長後、官能化担持膜は変色し、そして赤みを帯び、これはヘキサシアノ鉄酸銅の存在の兆候である。官能化後の膜の色におけるこの変化は、これがブランクの、白色である非官能化膜の隣に置かれる場合、明らかに明白である。
この実施例において、硝酸セシウム水溶液に含まれるセシウムの結合試験を、実施例1において調製した膜を使用して行った。
−処理される溶液(約1Lの容量が使用された)を含むタンク。このタンクを、一定の温度を維持するために、二重壁にし、そしてサーモスタット制御した;
−循環および加圧ポンプ。ポンプの排出を膜の入り口に連結し、その吸い込みをタンクの基部に連結した。
−配管を介してタンクの上部に連結した膜の保持液出口、そこに膜の下流の操作圧を示す圧力計を設置した。これらの試験について、使用した圧力は1バールであった。
−膜の透過液出口、三方向弁を供えた配管を介してタンクにまた連結した。
本実施例において、グラフト化ナノ粒子は実施例1におけるナノ粒子とは異なり、およびこれらのナノ粒子の伸長のために使用した溶媒は、実施例1において使用した溶媒とは異なった。
この工程を、実施例1におけるのと同じ様式で行った。
超純水中10−2mol/Lの濃度で、60mLの硫酸ニッケルの第1溶液を、上記のような動的態様における接合のために組み立てた装置に添加した。
上記のように調製した官能化膜、および比較として、ブランクの非官能化膜を、赤外線の下で解析した。
この実施例において、硝酸セシウムの水溶液に含まれるセシウムの結合試験を、実施例3において調製した膜を使用して行った。
[1]国際公開第2010/133689号
[2]Abdel−Fattah、T.M.、S.M.S.Haggagら(2011)、「ナノ多孔質シリカを使用する水性媒体からの重金属イオン抽出」、Chemical Engineering Journal 175:117−123。
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[6]Folch,B.,Guariら、「ハイブリッドメソ多孔質シリカ内のサイズ制御されたシアノ架橋化配位ポリマーナノ粒子の合成および挙動」、(2008)、New Journal of Chemistry、第32巻、第2号、273−282。
Claims (28)
- 無機で固体の多孔質な担持体によって担持される、無機で、固体の、多孔質な濾過膜を備える、担持膜であって、該担持膜は、Mn+カチオン(ここでMは遷移金属であり、およびnは2または3である)と、Alk+ y[M’(CN)m]x−アニオン(ここでAlkはアルカリ金属であり、yは0、1、または2であり、M’は遷移金属であり、xは3または4であり、およびmは6または8である)とを含むCN配位子を伴う金属配位ポリマーのナノ粒子を備え、配位ポリマーの該Mn+カチオンは、有機金属結合または配位結合を介して、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に化学的に付着された有機グラフトの有機基に結合される、担持膜。
- Mnn+が、Fe2+、Ni2+、Fe3+、Co2+、Cu2+、またはZn2+である、請求項1に記載の担持膜。
- M’がFe2+もしくはFe3+ 、もしくはCo3+であり、mが6であるか;もしくはM’がMo5+であり、mが8である、請求項1または2に記載の担持膜。
- [M’(CN)m]x−が[Fe(CN)6]3−、[Fe(CN)6]4−、[Co(CN)6]3−、または[Mo(CN)8]3−である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の担持膜。
- Mn+カチオンがNi2+、Cu2+、Fe2+、またはFe3+カチオンであり、およびアニオンが[Fe(CN)6]3−または[Fe(CN)6]4−アニオンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の担持膜。
- カチオンがFe3+カチオンであり、およびアニオンが[Mo(CN)8]3−アニオンである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の担持膜。
- カチオンがCo2+またはNi2+カチオンであり、およびアニオンが[Co(CN)6]3− アニオンである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の担持膜。
- ナノ粒子が、球状または楕円の形状である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の担持膜。
- ナノ粒子の大きさ、例えば、直径が、3nm〜30nmである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の担持膜。
- 有機基が、ピリジンおよびアミンのような窒素含有基;アセチルアセトネートおよびカルボキシレートのような酸素含有基;ならびにホスホネートのようなリン含有基から選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の担持膜。
- 膜が少なくとも1つの金属酸化物また半金属酸化物からなる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の担持膜。
- 酸化物が、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、およびそれらの混合物から選択される、請求項11に記載の担持膜。
- 担持体が、
TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、Y2O3、CaO、MgO、およびそれらの混合物のような、金属酸化物、半金属酸化物、ならびにそれらの混合物;
SiCのような、金属炭化物、半金属炭化物、およびそれらの混合物;
ムライト型およびコージライト型の化合物のようなシリケート、およびそれらの混合物;
チアライトのような金属チタネート、半金属チタネート、およびそれらの混合物;ならびに
それらの混合物、から選択される金属からなる、請求項11〜12のいずれか一項に記載の担持膜。 - 膜が、2〜0.1μmの平均孔径を備える精密濾過膜、1nm〜100nm、例えば10nm〜100nmの平均孔径を備える限外濾過膜、または1nm未満の平均孔径を備えるナノ濾過膜である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の担持膜。
- 濾過膜が平面膜であり、および担持体が平面担持体あるか、または、膜が管状膜であり、好ましくは、円形もしくは多角形の断面を備え、および担持体が管状担持体であり、好ましくは、円形もしくは多角形の断面を備える、請求項1〜14のいずれか一項に記載の、担持膜。
- 担持体が、回転シリンダーの形状を有するブロックまたはモノリスであり、ここで1つ以上のチャンネルが、一般に、円形または多角形の断面でm該シリンダーの軸に平行で、該チャンネル(単数または複数)の内壁は、1つ以上の管状濾過膜を形成する無機層で被覆されていることが定義されている、請求項1〜15のいずれか一項に記載の、担持膜。
- 以下の連続的な工程が行われる、請求項1〜16のいずれか一項に記載の担持膜を調製するためのプロセス。
a)無機で固体の多孔質な担持体に担持される、無機で固体の多孔質な濾過膜を備える担持膜が提供される、工程;
b)有機グラフトが濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に化学的に接合される、工程;
c)表面および孔の内側に有機グラフトが付着される無機で固体の多孔質な濾過膜、ならびに孔の内側に有機グラフトが必要に応じて付着される無機で固体の多孔質な担持体が、Mn+イオンを含む溶液と接触され、次いで得られた担持膜が1回以上洗浄される工程;
d)工程c)の最後に得られた担持膜が、[M’(CN)m]x−の錯体の溶液と接触される工程;
e)工程d)の最後に得られた担持膜が、1回以上洗浄される工程;
f)工程c)〜e)が必要に応じて反復される工程、 - 濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側への有機グラフトの化学的な付着が、多孔質濾過膜および多孔質担持体と、2(EtO)−(P=O)−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH2の水溶液またはメタノール溶液のような溶液との接触によって行われる、請求項17に記載のプロセス。
- Mn+イオンを含有する溶液が、水、メタノールのようなアルコール、およびそれらの混合物から選択される溶媒中の、Mn+イオンを含有する1つ以上の塩の溶液である、請求項17および18のいずれか一項に記載のプロセス。
- [M’(CN)m]x−の錯体が以下の式:
(Cat)x[M’(CN)m]を満たし、ここでM’、m、およびxは請求項1によって既に与えられた意味を有し、ならびにCatは、KまたはNaのようなアルカリ金属、アンモニウム、テトラブチルアンモニウム(「TBA」)のような第4級アンモニウム、およびテトラフェニルホスホニウム(「PPh4」)のようなホスホニウムのカチオンから選択されるカチオンである、請求項17〜19のいずれか一項に記載のプロセス。 - 工程c)〜e)が、1〜4回反復される、請求項17〜20のいずれか一項に記載のプロセス。
- 少なくとも1つの金属カチオンおよび固体粒子を、少なくとも1つの金属カチオンおよび固体粒子を含む液体媒体から分離するための方法であって、ここで液体媒体流は、担持体に対向する、請求項1〜16のいずれかに記載の担持膜の第1の面と接触され、担持膜の2つの対向する表面間に圧力差が適用され、それによって液体媒体流の第1の部分は担持膜を通過し、担持膜の第2の面に回収され、そして金属カチオンおよび固体粒子が涸渇された透過液を形成し;液体媒体流の第2の部分は担持膜を通過せず、担持膜の第1の面に回収され、固体粒子が濃縮された保持液を形成し;そして、金属カチオンは、無機で、固体の多孔質な膜の表面、無機で固体の多孔質な濾過膜の孔の内側、および必要に応じて無機で固体の多孔質な担持体の孔の内側にて固定化される、方法。
- 前記液体媒体が水溶液のような水性液体媒体である、請求項22に記載の方法。
- 前記液体媒体が、原子力産業および原子力発電所、ならびに放射性核種を使用する活動に由来する液体および廃液から選択される、請求項22または23に記載の方法。
- 前記カチオンが、0.1ピコグラム〜100mg/L、好ましくは0.1ピコグラム〜10mg/Lの濃度にて存在する、請求項22〜24のいずれか一項に記載の方法。
- カチオンが、Cs、Co、Ag、Ru、FeおよびTl、ならびにそれらの同位体、特に放射性同位体から選択される元素のカチオンである、請求項22〜25のいずれか一項に記載の方法。
- カチオンが、134Csまたは137Csのカチオンである、請求項26に記載の方法。
- 液体媒体流が、担持膜の第1の面と接触され、前記表面に平行な循環、すなわち液体媒体流のクロスフロー濾過が行われる、請求項22〜27のいずれか一項に記載の方法。
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