JP2015533872A - 高メルトフローpeak組成物 - Google Patents

高メルトフローpeak組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2015533872A
JP2015533872A JP2015529068A JP2015529068A JP2015533872A JP 2015533872 A JP2015533872 A JP 2015533872A JP 2015529068 A JP2015529068 A JP 2015529068A JP 2015529068 A JP2015529068 A JP 2015529068A JP 2015533872 A JP2015533872 A JP 2015533872A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
composition
weight
less
ptfe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015529068A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6549484B2 (ja
Inventor
アハメド カーン,
アハメド カーン,
デュアン エー. フィッシュ,
デュアン エー. フィッシュ,
モハマド ジャマール エル−ヒブリ,
モハマド ジャマール エル−ヒブリ,
Original Assignee
ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー
ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー, ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー filed Critical ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー
Publication of JP2015533872A publication Critical patent/JP2015533872A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6549484B2 publication Critical patent/JP6549484B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/06Insulating conductors or cables
    • H01B13/14Insulating conductors or cables by extrusion
    • H01B13/148Selection of the insulating material therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/24Calendering
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/15Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
    • B29C48/154Coating solid articles, i.e. non-hollow articles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2071/00Use of polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone or PEK, i.e. polyetherketone or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B29K2081/06PSU, i.e. polysulfones; PES, i.e. polyethersulfones or derivatives thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037Other properties
    • B29K2995/005Oriented
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008Wide strips, e.g. films, webs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06Polysulfones; Polyethersulfones
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Specially Adapted For Manufacturing Cables (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

400℃、2.16kgの荷重下で8g/10分以上のメルトフローレート(MFR)を有する少なくとも1つのポリ(アリールエーテルケトン)ポリマー[(PAEKHMF)ポリマー]と、10μm以下のD50粒径を有し、372℃で1?105Pa・s以下の溶融粘度を有する0.1〜50重量%の少なくとも1つのポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマーと、365℃、5.0kgの荷重下で少なくとも15g/10分のメルトフローを有する0〜50重量%の少なくとも1つのポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー[(PAES)ポリマー]と、0〜50%重量%の少なくとも1つの強化充填材とを含み、以下の条件である、− 組成物(C)が22g/10分超のMFRを有する(PAES)ポリマーを含む場合には、(PTFE)ポリマーは40重量%未満の量で存在し、− 組成物(C)が22g/10分以下のMFRを有する(PAES)ポリマーを含む場合には、(PTFE)ポリマーは30重量%未満の量で存在し、すべての%が組成物(C)の総重量を基準とする、組成物[組成物(C)]。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2012年9月4日出願の米国仮特許出願第61/696528号及び2012年11月28日出願の欧州出願第12194544.8号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために出典明示により本明細書に援用される。
本発明は、薄膜及びワイヤーコーティングの製造に非常に有用である高性能ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)ベースのポリマー組成物並びに前記組成物の製造方法に関する。本発明は更に、前記PAEKベースの薄膜及びワイヤーコーティング並びにそれらの製造方法に関する。
特に、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)、ポリ(エーテルケトン)(PEK)及びポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)ポリマーなどのPAEKポリマーは、技術的性質のそれらの並外れたバランス、すなわち、高い融点、良好な熱安定性、高い剛性及び強度、良好な靱性並びにとりわけ優れた耐化学薬品性についてよく知られている。それ故、PAEKは、多種多様な用途の可能性を有し、それらの有利な特性は、それらをエンジニアリングポリマーの最良のものの部類に入れる。例えば、PEEKポリマーは、PEEKがフィルムなどの薄片で良好な伸び及び良好な可撓性を有するので、高温及び難燃性フィルムの製造において、又はPEEKが良好な難燃性を有し、非常に低い煤煙とともに自己消火性であるので、ワイヤーのコーティング用に増大する使用を見出している。
特に薄膜での及びワイヤーコーティングでのPAEKポリマーのある種の使用は、高められた電気絶縁性及びアークトラックする低い傾向をまた有する材料を必要とすることもまた広く認められている。しかし、PAEKポリマーは、むしろ、アークトラッキングを受けやすい。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ポリマーは、それらの熱安定性、高い融解温度、化学的不活性及び潤滑性(低い摩擦係数及び非粘着性)、優れた電気絶縁性、非常に低い誘電率並びにワイヤーコーティングに使用されたときにアークトラックする非常に低い傾向などで知られているが、それらは、また、それらの非溶融二次加工性でも知られている、すなわち、それらは、射出成形などの溶融押出のような通常の溶融二次加工技術により二次加工することができない。代わりに、(PTFE)は、ペースト押出((PTFE)の微細粉末タイプ)及び圧縮成形((PTFE)の顆粒タイプ)のような非メルトフロー技術により加工されて強い物品になり、その強度は焼結により増大され得る。
低分子量(2,000,000超の質量を一般に有する、標準的な(PTFE)とは対照的に、典型的には、50,000〜700,000)の、そしてより低い溶融粘度(MV)を有する(PTFE)樹脂が、当該技術分野で知られている。
これらの(PTFE)は溶融流動性であるが、はるかにより低い分子量はそれらから強度を奪い、それによって溶融押出によりこの低MV(PTFE)から成形された物品は、ハンドリング時に壊れる。従って、溶融流動性であるが、低MV(PTFE)は、溶融二次加工できない。
PAEKポリマーなどの非フッ素化熱安定性ポリマーと一緒の低MV(PTFE)の使用は、既に先行技術で考察されている。
例えば、米国特許第6013719号は、改善された物品へ溶融二次加工できる実用性を有するPAEK/(PTFE)組成物を開示している。特に、PEKKとある種の低MV(PTFE)ポリマーとの、より正確には372℃でMFR 17g/10分、ASTM D4894により測定される325℃の融解ピーク温度及びLaser Microtracにより測定される約12μmの粒度分布を有するZONYL(登録商標)MP 1600(PTFE)粉末とのブレンドが、実施例に記載されている。
特開昭58−160346号は、傑出した摺動特性を有し、そしてベース材料として、PEEKなどの熱可塑性芳香族ポリエーテルケトンと、フルオロカーボンポリマーとして10〜40重量%の20μm未満の平均粒径を有するポリテトラフルオロエチレンと10〜40重量%の炭素繊維とを含むPAEK/(PTFE)樹脂組成物を開示している。高い熱変形温度(HDT)及び高い限界PV値が上記の樹脂組成物により得られると述べられている。熱可塑性芳香族ポリ(エーテルケトン)は、1.84g/cmの密度の100mlのHSO中の0.1gのポリマーの溶液に関して25℃で測定される0.7〜2.6(dL/g)の固有粘度(IV)を有し得る。
米国特許第5131827号は、60重量部のPEEKと、30重量部のSiCウィスカーと、10重量部の炭素繊維と、7重量部の(PTFE)、特にFluon(登録商標)L150 J(PTFE)であって、前記(PTFE)が9μmの平均粒径を有する(PTFE)と、3重量部の窒化ホウ素(BN)とを含有するスクロール圧縮機部品に好適なPEEK/(PTFE)組成物を開示している。
欧州特許出願公開第1454963号は、5μmの数平均粒径、380℃で測定される2.0×10ポアズ(2.0×10Pa・s)の溶融粘度及び327℃の融点で特徴を示される低分子量(PTFE)の合成を開示している。PEEK(Victrex PEEK 450G)と、PEEK及び(PTFE)の総質量に対して、0.025及び0.005%質量の前記低分子量(PTFE)とを含有する樹脂組成物が、実施例8及び9に例示されている。前記PEEK/(PTFE)樹脂は、成形材料として使用するためである。
しかし、薄いPAEKベースのフィルム及びワイヤーコーティングの製造にとりわけ好適な、従ってアークトラックする低い傾向及び非常に低い誘電率を有し、それにより高められた電気絶縁性を提供するが、また、高温性能、機械的強度、耐化学薬品性、高い耐摩擦性及び耐摩耗性、良好な難燃性、低い煤煙などの高い性能特性の組み合わせを有し、更に秀でた加工性/流動能力を提供し、とりわけ改善された溶融押出及びコーティング押出を提供するPAEK/(PTFE)組成物が当該技術分野では依然として不足している。
溶融製造中に裂け及び/又は穴を形成する傾向が低下した及び/又は改善された外観を有する(例えば、より少ない量の表面欠陥を有する)及び/又は平滑さが増加したPAEKベースのフィルムが従って依然として非常に必要とされている。コーティング押出中に裂け及び/又は表面破砕する傾向が低下した薄いPAEKベースのワイヤーコーティングがまた依然として非常に必要とされている。
本出願人は、高められた電気絶縁性並びに優れた溶融押出及びコーティング押出に好適な向上した溶融加工性などの上述のニーズを有利にも満たすPAEK/PTFE組成物を提供することが可能であることを意外にも今見いだした。
従って、本発明は、
− ASTM法D1238により測定される、400℃、2.16kgの荷重下で8g/10分以上のメルトフローレート(MFR)を有する重量で0.1〜99.9%(重量%)の少なくとも1つのポリ(アリールエーテルケトン)ポリマー[本明細書では以下、(PAEKHMF)ポリマー]、
− 10μm以下のD50粒径を有し、そして修正ASTM D1238−52T法により測定される、372℃、1×10Pa・s以下の溶融粘度を有する0.1〜50重量%の少なくとも1つのポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマー[本明細書では以下、(PTFE)ポリマー]、
− ASTM法D1238により測定される、365℃、5.0kgの荷重下で少なくとも15g/10分のメルトフローを有する0〜50重量%の少なくとも1つのポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー[本明細書では以下、(PAES)ポリマー]、
− 0〜50%重量%の少なくとも1つの強化充填材
を含み、以下の条件である:
− 組成物(C)が、365℃、5.0kgの荷重下でASTM法D1238により測定されるときに、22g/10分超のメルトフローを有する(PAES)ポリマーを含む場合には、(PTFE)ポリマーは40重量%未満の量で存在し、
− 組成物(C)が、365℃、5.0kgの荷重下でASTM法D1238により測定されるときに、22g/10分以下のメルトフローを有する(PAES)ポリマーを含む場合には、(PTFE)ポリマーは30重量%未満の量で存在し、
すべての%が組成物(C)の総重量を基準とする、
組成物[組成物(C)]に関する。
本文の残りにおいて、表現「(PAEKHMF)ポリマー」は、本発明の目的のため、複数形及び単数形での両方で、すなわち、本発明の組成物が一又は二以上の(PAEKHMF)ポリマーを含んでもよいと理解される。同じことが表現「(PAES)ポリマー」、「(PTFE)ポリマー」及び「強化充填材」についても適用されると理解される。
ポリ(アリールエーテルケトン)ポリマー
本発明の目的のためには、表現「ASTM法D1238により測定される、400℃、2.16kgの荷重下で8g/10分以上のメルトフローレート(MFR)を有するポリ(アリールエーテルケトン)ポリマー」及び「(PAEKHMF)ポリマー」は、繰り返し単位を含む任意のポリマーであって、前記繰り返し単位の50%モル超が、Ar−C(O)−Ar’基(Ar及びAr’は、互いに等しいか又は異なり、芳香族基である)を含む繰り返し単位(RPAEK_HMF)である任意のポリマーを意味することを意図する。繰り返し単位(RPAEK_HMF)は、一般に、以下の式(J−A)〜(式(J−O):
Figure 2015533872
Figure 2015533872
Figure 2015533872
[式中:
− 各R’は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され;
− j’は、ゼロ、又は0〜4の整数である]
からなる群から選択される。
繰り返し単位(RPAEK_HMF)において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてR’とは異なる他の部分に対して1,2−、1,4−又は1,3−結合を有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は1,3−又は1,4−結合を有し、より好ましくは、それらは1,4−結合を有する。
更に、繰り返し単位(RPAEK_HMF)において、J’は好ましくは出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖での結合を可能にするもの以外の置換基を全く有しない。
従って、好ましい繰り返し単位(RPAEK_HMF)は、以下の式(J’−A)〜(J’−O):
Figure 2015533872
Figure 2015533872
のから選択される。
更により好ましくは、(RPAEK_HMF)は、
Figure 2015533872
から選択される。
上述の(PAEKHMF)ポリマーにおいて、繰り返し単位の好ましくは60重量%超、より好ましくは80重量%超、更により好ましくは90重量%超が、上述の繰り返し単位(RPAEK_HMF)である。
更に、(PAEKHMF)ポリマーの実質的にすべての繰り返し単位は、上述の繰り返し単位(RPAEK_HMF)であることが概して好ましく;鎖の欠落、又は非常に少量の他の単位が存在してもよく、これらの後者は(RPAEK_HMF)の特性を実質的に変性しないと理解される。
(PAEKHMF)ポリマーは、とりわけ、ホモポリマー、ランダム、交互又はブロックコポリマーであってもよい。(PAEKHMF)ポリマーがコポリマーである場合、それは、とりわけ、(i)式(J−A)〜(J−O)から選択される少なくとも2つの異なる式の繰り返し単位(RPAEK_HMF)、又は(ii)一若しくは複数の式(J−A)〜(J−O)の繰り返し単位(RPAEK_HMF)及び繰り返し単位(RPAEK_HMF)とは異なる繰り返し単位(R PAEK_HMF)を含有してもよい。
後述されるように、(PAEKHMF)ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトンポリマー[本明細書では、以下、(PEEKHMF)ポリマー]であってもよい。あるいは、また、(PAEKHMF)ポリマーは、ポリエーテルケトンケトンポリマー[本明細書では、以下、(PEKKHMF)ポリマー]、ポリエーテルケトンポリマー[本明細書では、以下、(PEKHMF)ポリマー]又はポリエーテルエーテルケトン−ポリエーテルケトンケトンポリマー[本明細書では、以下、(PEEKHMF−PEKHMF)ポリマー]であってもよい。
(PAEKHMF)ポリマーは、また、上述のPEKKHMF)ポリマー、(PEEKHMF)ポリマー、(PEKHMF)ポリマー及び(PEEKHMF−PEKHMF)ポリマーからなる群から選択される少なくとも2つの異なる(PAEKHMF)ポリマーからなるブレンドであってもよい。
本発明の目的のためには、用語「(PEEKHMF)ポリマー」は、その繰り返し単位の50重量%超が式J’−Aの繰り返し単位(RPAEK_HMF)である任意のポリマーを意味することを意図する。
(PEEKHMF)ポリマーの繰り返し単位の好ましくは75重量%超、好ましくは85重量%超、好ましくは95重量%超、好ましくは99重量%超が、式J’−Aの繰り返し単位である。最も好ましくは、(PEEKHMF)ポリマーの繰り返し単位はすべて、式J’−Aの繰り返し単位である。
本発明の目的のためには、用語「(PEKKHMF)ポリマー」は、その繰り返し単位の50重量%超が式J’−Bの繰り返し単位(RPAEK_HMF)である任意のポリマーを意味することを意図する。
(PEKKHMF)ポリマーの繰り返し単位の好ましくは75重量%超、好ましくは85重量%超、好ましくは95重量%超、好ましくは99重量%超が、式J’−Bの繰り返し単位である。最も好ましくは、(PEKKHMF)ポリマーの繰り返し単位はすべて、式J’−Bの繰り返し単位である。
本発明の目的のためには、用語「(PEKHMF)ポリマー」は、その繰り返し単位の50重量%超が式J’−Cの繰り返し単位(RPAEK_HMF)である任意のポリマーを意味することを意図する。
(PEKHMF)ポリマーの繰り返し単位の好ましくは75重量%超、好ましくは85重量%超、好ましくは95重量%超、好ましくは99重量%超が、式J’−Cの繰り返し単位である。最も好ましくは(PEKHMF)ポリマーの繰り返し単位はすべて、式J’−Cの繰り返し単位である。
優れた結果は、(PAEKHMF)ポリマーが(PEEKHMF)ホモポリマー、すなわち、(PEEKHMF)ポリマーの繰り返し単位が実質的にすべて式J’−Aの繰り返し単位であるポリマーである場合に得られ、鎖の欠落、又は非常に少量の他の単位が存在してもよく、これらの後者は(PEEKHMF)ホモポリマーの特性を実質的に変性しないと理解される。
本出願人は、(PAEKHMF)ポリマーの適切な選択のみが、秀でた加工性/流動能力を提供し、成功した裂けていない目に見える均質の薄膜及びワイヤーコーティングの製造から、とりわけ明らかなように、改善された溶融押出及びコーティング押出をとりわけ提供することを意外にも見いだした。
(PAEKHMF)ポリマーは、ASTM法D1238により測定される、400℃、2.16kgの荷重下で8g/10分以上のメルトフローレート(MFR)を有することが不可欠であり、好ましくは、MFRは、15g/10分以上であり、好ましくは、MFRは、20g/10分以上であり、より好ましくは、MFRは、30g/10分以上であり、更に一層好ましくは、MFRは、34g/10分以上であり、最も好ましくは、MFRは、38g/10分以上である。
ASTM法D1238により測定される、400℃、2.16kgの荷重下での(PAEKHMF)ポリマーのメルトフローレート(MFR)は、一般に、最大120g/10分、好ましくは最大80g/10分、好ましくは最大60g/10分、より好ましくは最大55g/10分、更により好ましくは最大45g/10分である。
良好な結果は、30g/10分〜55g/10分のASTM法D1238により測定される、400℃、2.16kgの荷重下でのメルトフローレート(MFR)を有する(PAEKHMF)ポリマーで得られている。
優れた結果は、38g/10分〜45g/10分のASTM法D1238により測定される、400℃、2.16kgの荷重下でのメルトフローレート(MFR)を有する(PAEKHMF)ポリマーで得られている。
一般に、Tinius Olsen Extrusion Plastometerメルトフロー試験装置を、前記メルトフローレートを測定するために用いられ得る。
(PAEKHMF)ポリマーは、1g/100mlの(PAEKHMF)ポリマー濃度で95〜98%硫酸(d=1.84g/ml)中で測定され、少なくとも0.50dl/g、好ましくは少なくとも0.65dl/g、より好ましくは少なくとも0.70dl/g、更に一層好ましくは少なくとも0.80dl/gの還元粘度(RV)を有し得る。
(PAEKHMF)ポリマーのRVは、とりわけ、1g/100mlの(PAEKHMF)ポリマー濃度で95〜98%硫酸(d=1.84g/ml)中で測定され、1.20dl/g以下、好ましくは1.10dl/g以下、より好ましくは1.00dl/g以下、より好ましくは0.90dl/g以下、最も好ましくは0.85dl/g以下であり得る。
良好な結果は、1g/100mlの(PAEKHMF)ポリマー濃度で95〜98%硫酸(d=1.84g/ml)中で測定され、0.70dl/g〜0.90dl/gのRVを有する(PAEKHMF)ポリマーにより得られた。優れた結果は、1g/100mlのPAEKHMFポリマー濃度で95〜98%硫酸(d=1.84g/ml)中で測定され、0.80dl/g〜0.85dl/gのRVを有する(PAEKHMF)ポリマーにより得られた。
測定は、一般に、No 50 Cannon−Fleske粘度計を用いて行われ;RVは、25℃で、溶解後4時間未満の時間内に測定される。
(PAEKHMF)ポリマーは、0.1g/100mlの(PAEKHMF)ポリマー濃度で95〜98%硫酸(d=1.84g/ml)中で測定され、少なくとも0.50dl/g、好ましくは少なくとも0.60dl/g、より好ましくは少なくとも0.70dl/gの固有粘度(IV)を有し得る。
(PAEKHMF)ポリマーのIVは、とりわけ、0.1g/100mlの(PAEKHMF)ポリマー濃度で95〜98%硫酸(d=1.84g/ml)中で測定され、1.10dl/g以下、好ましくは0.90dl/g以下、より好ましくは0.85dl/g以下、最も好ましくは0.80dl/g以下であり得る。
良好な結果は、0.1g/100mlの(PAEKHMF)ポリマー濃度で95〜98%硫酸(d=1.84g/ml)中で測定され、0.70dl/g〜0.80dl/gのIVを有する(PAEKHMF)ポリマーで得られた。
測定は、一般に、No 50 Cannon−Fleske粘度計を用いて行われ;IVは、25℃で、溶解後4時間未満の時間内に測定される。
(PAEKHMF)ポリマーは、ASTM D3835により毛管レオメーターを用いて測定され、400℃、1000s−1のせん断速度で、有利には少なくとも0.05kPa・s、好ましくは少なくとも0.08kPa・s、より好ましくは少なくとも0.1kPa・s、更により好ましくは少なくとも0.15kPa・sの溶融粘度を有する。
毛管レオメーターとして、KayenessGalaxy V Rheometer(Model 8052 DM)が用いられ得る。
(PAEKHMF)ポリマーは、ASTM D3835により毛管レオメーターを用いて測定され、400℃、1000s−1のせん断速度で、有利には最大0.35kPa・s、好ましくは最大0.40kPa・s、より好ましくは最大0.42kPa・sの溶融粘度を有する。
本発明に好適な商業的に入手可能な(PAEK)ポリマーの非限定的な例は、Solvay Specialty Polymers USA,LLCから商業的に入手可能なKETASPIRE(登録商標)ポリエーテルエーテルケトンを含む。
(PAEKHMF)ポリマーは、ポリ(アリールエーテルケトン)の製造のための当該技術分野で知られている任意の方法により製造され得る。
ポリ(アリールエーテルケトン)、特にPEEKホモポリマーを製造するための1つの当該技術分野でよく知られている方法は、両方の全内容が出典明示により本明細書に援用されるカナダ国特許第847963号及び米国特許第4176222号に記載されるように、少なくとも1つのビスフェノールと少なくとも1つのジハロベンゾイド化合物との通常実質的に等モル混合物、及び/又は少なくとも1つのハロフェノール化合物を反応させるという工程(求核的重縮合反応)を含む。このような方法において好ましいビスフェノールは、ヒドロキノンであり;このような方法において好ましいジハロベンゾイド化合物は、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン及び4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノンであり;このような方法において好ましいハロフェノール化合物は、4−(4−クロロベンゾイル)フェノール及び4−(4−フルオロベンゾイル)フェノールである。
PEEKホモポリマーを製造するための別の当該技術分野でよく知られている方法は、その全内容が出典明示により本明細書に援用される米国特許第6566484号に記載される方法のように、溶媒としてアルカンスルホン酸を使用し、縮合剤の存在下で、フェノキシフェノキシ安息香酸などを親電子的に重合させるという工程を含む。他のポリ(アリールエーテルケトン)は、その全内容がまた出典明示により本明細書に援用される米国特許出願公開第2003/0130476号に記載されているものなどのフェノキシフェノキシ安息香酸以外のモノマーから出発して、同じ方法により製造され得る。
ポリエーテルエーテルケトンホモポリマーは、KETASPIRE(登録商標)及びGATONE(登録商標)ポリ(アリールエーテルケトン)として、とりわけSolvay Specialty Polymers,L.L.C.から商業的に入手可能である。
組成物(C)における(PAEKHMF)ポリマーの重量パーセントは一般に、組成物(C)の総重量を基準として、少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも20重量%、より好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも45重量%である。
組成物(C)におけるポリマー(PAEKHMF)の重量パーセントは、一般に、組成物(C)の総重量を基準として、多くとも99.9重量%、好ましくは多くとも95重量%、より好ましくは多くとも90重量%、より好ましくは多くとも85重量%、より好ましくは多くとも80重量%、より好ましくは多くとも75重量%、より好ましくは多くとも70重量%であろうことが更に理解される。
(PAES)ポリマーの不在下では、優れた結果は、組成物(C)が、組成物(C)の総重量を基準として、40〜90重量%の量で(PAEKHMF)ポリマーを含む場合に得られた。
(PAES)ポリマーの存在下では、優れた結果は、組成物(C)が、組成物(C)の総重量を基準として、40〜70重量%の量で(PAEKHMF)ポリマーを含む場合に得られた。
ポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマー
前記のように、組成物(C)は、10μm以下のD50粒径を有し、そしてその全内容が出典明示により本明細書に援用される米国特許第4380618号にとりわけ記載されているように修正される修正ASTM D−1238−52T法により測定される、372℃、1×10Pa・s以下の溶融粘度(MV)を有する少なくとも1つのポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマー[(PTFE)ポリマー]を含む。
本出願人は、本発明の(PTFE)ポリマーを、上述のような、(PAEKHMF)ポリマーと組み合わせることが、高められた加工性及び優れた絶縁性を有する組成物を提供することを可能にし、それにより前記組成物が、より平滑な表面及び増加した強度を示す均質の薄膜及びワイヤーコーティングを提供することを意外にも見いだした。
本発明による(PTFE)ポリマーは、一般に、テトラフルオロエチレンのポリマーである。しかし、本発明の範囲内で、(PTFE)ポリマーは、また、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)などの少量の1つ又は複数のコモノマーを含んでもよいが、後者がテトラフルオロエチレンホモポリマーの熱的及び化学的安定性などの独特の特性に有意に悪影響を及ぼさないことを条件とすることが理解される。好ましくは、そのようなコモノマーの量は、約3モルパーセント(本明細書では「モル%」)を超えず、より好ましくは約1モル%未満であり;0.5モル%未満のコモノマー含有率が特に好ましい。全体コモノマー含有率が0.5モル%よりも大きい場合には、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)コモノマーの量は約0.5モル%未満であることが好ましい。テトラフルオロエチレンホモポリマーが最も好ましい。
本出願人は、組成物(C)の(PTFE)ポリマーのD50粒径が非常に重要であることを見いだした。
前記のように、組成物(C)の(PTFE)ポリマーのD50粒径は、有利には10μm以下、好ましくは8μm以下、より好ましくは6μm以下である。組成物(C)の(PTFE)ポリマーのD50粒径値は、好ましくは0.05μmに等しいか又は少なくとも0.05μm、0.1μmに等しいか又は少なくとも0.1μm、より好ましくは0.2μmに等しいか又は少なくとも0.2μm、1μmに等しいか又は少なくとも1μm、より好ましくは2μmに等しいか又は少なくとも2μm、最も好ましくは3μmに等しいか又は少なくとも3μmである。組成物(C)の(PTFE)ポリマーのD50粒径値は、有利には2μm〜8μm、好ましくは3μm〜6μmである。
4μmの組成物(C)の(PTFE)ポリマーのD50粒径値が、特に良好な結果を与えた。
本発明の目的のために、粒径のD50値は、関連ある材料の50重量パーセントがより大きい粒径を有し、50重量パーセントがより小さい粒径を有するような粒径を意味する。
(PTFE)ポリマーの粒径のD50値は、例えば、Malvern社製の各装置(Mastersizer Micro又は3000)を用いる光散乱法(動的若しくはレーザー)又はDIN 53196によるふるい分析を用いて測定される。
本発明の(PTFE)ポリマーは有利には、上記の修正ASTM D−1238−52T法により測定される、372℃で50〜1×10Pa・sの溶融粘度(MV)を有し、好ましくは(PTFE)ポリマーのMVは、上記の修正ASTM D−1238−52T法の手順により372℃で100〜1×10Pa・sである。
本発明の(PTFE)ポリマーは、一般に、約0.10g/10分〜約200g/10分、ASTM法D1238により測定される、372℃、10kgの荷重下でのメルトフローレート(MFR)により特徴を明らかにされる。
本発明の特有の実施形態において、(PTFE)ポリマーのメルトフローレート(MFR)は、ASTM法D1238により測定される、325℃、225gの荷重下で測定され、MFRは、一般に、約0.10g/10分〜約200g/10分で変わり得る。
本発明の目的のために、それは、下記のように、修正ASTM D 3418法により測定され得る前記(PTFE)ポリマーの第2の融解温度である。第2の加熱期間に記録される融点が、ここで、本発明の(PTFE)ポリマーの融点(TmII)と称されることが理解される。
本発明の(PTFE)ポリマーは、有利には、330℃以下の融解温度(TmII)を有する。
組成物(C)の(PTFE)ポリマーは、低分子量ポリマー、すなわち、有利には700000以下、好ましくは200000以下、好ましくは100000以下、好ましくは90000以下、より好ましくは50000以下、より好ましくは20000以下の数平均分子量(Mn)を有するポリマーである。
本発明の(PTFE)ポリマーは、とりわけW.H.Tuminelloら著,Macromolecules,Vol.21,pp.2606−2610(1988);John Wiley and Sonsにより出版された、とりわけKirk−Othmer,The Encyclopaedia of Chemical Technology,4th Ed.(1994)においてVol.11のpp637−639、とりわけ米国特許出願公開第2011/0218311号などの文献に詳細に記載され及び当該技術分野で実施されているように、テトラフルオロエチレンの重合のための任意の標準的な化学的方法により合成され得る。これらの刊行物は、とりわけ、重合により又は普通の高分子量PTFEホモポリマー若しくはそれらの低コモノマー含有率コポリマーの制御分解により、例えば、制御熱分解、電子ビーム、ガンマ−若しくは他の放射線などにより得られる低分子量PTFEポリマーを記載している。前記低分子量PTFEは、多くの場合、PTFE微細粉末と記載される。
組成物(C)における(PTFE)ポリマーの重量パーセントは、一般に、組成物(C)の総重量を基準として、少なくとも0.1重量%、好ましくは少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも2重量%、好ましくは少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも8重量%である。
組成物(C)が(PAES)ポリマーを含まない場合には、良好な結果は、組成物(C)が、組成物(C)の総重量を基準として、10〜50重量%の量で(PTFE)ポリマーを含む場合に得られた。
組成物(C)が(PAES)ポリマーを含まない場合には、(PTFE)ポリマーが最大30重量%の量で存在する前記組成物(C)が、裂けも表面破砕もないフィルムのみならずワイヤーコーティングをまた製造するために特に有利であると分かった。
組成物(C)が、365℃で及び5.0kgの負荷下でASTM法D1238により測定されるときに、22g/10分超のメルトフローを有する(PAES)ポリマーを含む場合には、良好な結果は、組成物(C)が、組成物(C)の総重量を基準として、有利には38重量%未満、好ましくは35重量%未満の量で(PTFE)ポリマーを含むときに得られ;更により良好な結果は、この実施形態によれば、組成物(C)が、組成物(C)の総重量を基準として、10〜30重量%の量で(PTFE)ポリマーを含む場合に得られた。
組成物(C)が、365℃で及び5.0kgの負荷下でASTM法D1238により測定されるときに、22g/10分以下のメルトフローを有する(PAES)ポリマーを含む場合には、良好な結果は、組成物(C)が、組成物(C)の総重量を基準として、有利には28重量%未満、好ましくは25重量%未満の量で(PTFE)ポリマーを含むときに得られ;更により良好な結果は、この実施形態によれば、組成物(C)が、組成物(C)の総重量を基準として、10〜20重量%の量で(PTFE)ポリマーを含む場合に得られた。
ポリ(アリールエーテルスルホン)(PAES)ポリマー
組成物(C)は、任意選択的にASTM法D1238により測定され、365℃、5.0kgの荷重下で少なくとも15g/10分のメルトフローを有する少なくとも1つのポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー[(PAES)ポリマー]を含んでもよい。
本発明の目的のために、表現「ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー」及び「(PAES)ポリマー」は、その繰り返し単位の50重量%超が、少なくとも1つのアリーレン基、少なくとも1つのエーテル基(−O−)及び少なくとも1つのスルホン基[−S(=O)−]を含有する一又は複数の式の繰り返し単位(R)である任意のポリマーを意味することを意図する。
上述の(PAES)ポリマーにおいて、その繰り返し単位の好ましくは60%モル超、より好ましくは80%モル超、更により好ましくは90%モル超が、上述の繰り返し単位(R)である。
更に、(PAES)ポリマーの実質的にすべての繰り返し単位が、上述の繰り返し単位(R)であることが一般に好ましく;鎖の欠落、又はごく少量の他の単位が存在してもよく、これらの後者は、(PAES)ポリマーの特性を実質的に変性しないと理解される。
(PAES)ポリマーのアリーレン基は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により任意選択的に置換される6〜36個の炭素原子を含む芳香族基であってもよい。
繰り返し単位(R)は、有利には、下に示される式(A):
−Ar−(T’−Ar−O−Ar−SO−[Ar−(T−Ar−SO−Ar−O− (式A)
[式中:
− Ar、Ar、Ar、Ar、及びArは、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なり、独立に芳香族の単−又は多核基であり;
− T及びT’は、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なり、独立に一又は二個以上のヘテロ原子を任意選択的に含む結合基又は二価基であり;
− n及びmは、互いに等しいか又は異なり、独立にゼロ又は1〜5の整数である]
の繰り返し単位である。
好ましくは、Ar、Ar、Ar、Ar、Arは、互いに等しいか又は異なり、次式:
Figure 2015533872
[式中、Rは、
水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、j、k及びlは、互いに等しいか又は異なり、独立に0、1、2、3又は4である]
に従うものからなる群から好ましくは選択される芳香族部分である。
Arは、更に、ナフチレン(及び特に2,6−ナフチレン)、アントリレン(及び特に2,6−アントリレン)並びにフェナントリレン(及び特に2,7−フェナントリレン)、ナフタセニレン及びピレニレン基などの縮合ベンゼン環;ピリジン、ベンズイミダゾール、キノリンなどのその少なくとも1つがヘテロ原子である5〜24個の原子を含む芳香族炭素環系からなる群から選択されてもよい。ヘテロ原子は、多くの場合、B、N、O、Si、P及びSから選択される。それは、より多くの場合、N、O及びSから選択される。
好ましくは、T及びT’は、互いに等しいか又は異なり、結合基、−CH―;−O−;−SO−;−S−;−C(O)−;−C(CH−;
−C(CF−;−C(=CCl)−;−C(CH)(CHCHCOOH)−;−N=N−;−RC=CR−からなる群から選択され;ここで、各R及びRは、互いに独立に、水素又はC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、又はC〜C18アリール基;n=1〜6の整数の−(CH−及び−(CF−、又は6個以下の炭素原子の、直鎖状又は分岐の脂肪族二価基;並びにそれらの混合物である。
繰り返し単位(R)は、とりわけ、以下の式(B)〜(E):
Figure 2015533872
[式中:
− 各R’は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され;
− j’は、ゼロ又は0〜4の整数であり;
− T及びT’は、互いに等しいか又は異なり、結合基、−CH−;−O−;−SO−;−S−;−C(O)−;−C(CH−;
−C(CF−;−C(=CCl)−;−C(CH)(CHCHCOOH)−;−N=N−;−RC=CR−からなる群から選択され;ここで、各R及びRは、互いに独立に、水素又はC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、又はC〜C18アリール基;n=1〜6の整数の−(CH−及び−(CF−、又は6個以下の炭素原子の、直鎖状又は分岐の脂肪族二価基;並びにそれらの混合物である]
からなる群から選択され得る。
上述の(PAES)ポリマーは、上述の(PAEKHMF)ポリマーとは異なると理解される。
以下に詳述されるような(PAES)ポリマーは、とりわけ好ましいポリフェニルスルホンなどのポリ(ビフェニルエーテルスルホン)であってもよい。あるいは、また、(PAES)ポリマーは、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン又はビスフェノールAポリスルホンであってもよい。
(PAES)ポリマーは、また、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン又はポリスルホンからなる群から選択される少なくとも2つのポリ(アリールエーテルスルホン)からなるブレンドであってもよい。
本発明の目的のために、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)は、その繰り返し単位の50重量%超が、少なくとも1つのエーテル基(−O−)、少なくとも1つのスルホン基[−S(=O)−]及びフェニレン、ナフチレン(2,6−ナフチレンなど)、アントリレン(2,6−アントリレンなど)及びフェナントリレン(2,7−フェナントリレンなど)、ナフタセニレン及びピレニレンから選択される少なくとも2つの基(G)を含有する一又は複数の式の繰り返し単位(Ra)であり、前記基(G)のそれぞれが、それ自体とは異なる少なくとも1つの基(G)に、少なくとも1つの単結合により直接、任意選択的には更に、最大1つのメチレン基により結合している任意のポリマーを意味することを意図する。従って、基(G)はこのように一緒に結合して、とりわけp−ビフェニレンなどのビフェニレン基、1,2’−ビナフチレン基、p−トリフェニレンなどのトリフェニレン基及びフルオレニレン基(すなわち、フルオレンから誘導される二価基)を形成し得る。
繰り返し単位(Ra)は、有利には、上に定義された式(A)の繰り返し単位であり、少なくとも1つのAr〜Arは、次式:
Figure 2015533872
[式中、Rは、
水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、互いに等しいか若しくは異なるk及びlは独立して、0、1、2、3又は4である]
に従うものからなる群から好ましくは選択される芳香族部分であるという条件である。
T、T’、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar n及びmについて上に記載された定義及び優先は、ここでも等しく適用される。
より好ましくは、繰り返し単位(Ra)は、
Figure 2015533872
及びこれらの混合物から選択される。
本発明の目的のために、ポリフェニルスルホン(PPSU)は、その繰り返し単位の50重量%超が、式(F)の繰り返し単位(Ra)である任意のポリマーを意味することを意図するが、ポリフェニルスルホンホモポリマーは、その繰り返し単位がすべて式(F)の繰り返し単位(Ra)である任意のポリマーを意味することを意図する。
好ましくは、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)の繰り返し単位の75重量%超、好ましくは85重量%超、好ましくは95重量%超、好ましくは99重量%超が繰り返し単位(Ra)である。更により好ましくは、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)の繰り返し単位は実質的にすべて、繰り返し単位(Ra)であり、鎖の欠落、又は非常に少量の他の単位が存在してもよく、これらの後者は特性を実質的に変性しないと理解される。
本発明の好ましい実施形態において、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)の繰り返し単位の75重量%超、より好ましくは90重量%超、より好ましくは99重量%超、更に一層好ましくは実質的にすべてが式(F)であり、鎖の欠落、又は非常に少量の他の単位が存在してもよく、これらの後者は特性を実質的に変性しないと理解される。
ポリフェニルスルホンは、とりわけ、ホモポリマー、又はランダム若しくはブロックコポリマーなどのコポリマーであってもよい。ポリフェニルスルホンがコポリマーである場合、その繰り返し単位は、有利には、式(F)の繰り返し単位(Ra)と、本明細書で以下に示される式(K)、(L)又は(M):
Figure 2015533872
及びそれらの混合物の繰り返し単位などの繰り返し単位(Ra)とは異なる繰り返し単位(Ra)との混合物である。
ポリフェニルスルホンは、また、前述のホモポリマーとコポリマーとのブレンドであり得る。
Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C製のRADEL(登録商標)R PPSU及びDURADEX(登録商標)D−3000 PPSUは、ポリフェニルスルホンホモポリマーの例である。
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)は、既知の方法により製造され得る。当該技術分野でよく知られている方法は、それらの全内容が出典明示により本明細書に援用される米国特許第3634355号;同第4008203号;同第4108837号及び同第4175175号に記載されているものである。
本発明の目的のために、ポリエーテルスルホンは、その繰り返し単位の50重量%超が、式(K):
Figure 2015533872
の繰り返し単位(Rb)である任意のポリマーを意味することを意図する。
ポリエーテルスルホンの繰り返し単位の好ましくは75重量%超、好ましくは85重量%超、好ましくは95重量%超、好ましくは99重量%超が、式(K)の繰り返し単位である。最も好ましくはポリエーテルスルホンの繰り返し単位はmすべて式(K)の繰り返し単位である。
ポリエーテルスルホンは、とりわけ、ホモポリマー、又はランダム若しくはブロックコポリマーなどのコポリマーであってもよい。ポリエーテルスルホンがコポリマーである場合、その繰り返し単位は、有利には、式(K)の繰り返し単位(Rb)と、本明細書で以下に示される式(L)、(M)又は(F):
Figure 2015533872
及びそれらの混合物の繰り返し単位などの繰り返し単位(Rb)とは異なる繰り返し単位(Rb)との混合物である。
ポリエーテルスルホンは、また、前述のホモポリマーとコポリマーとのブレンドであり得る。
ポリエーテルスルホンは、とりわけ、Solvay Specialty Polymers USA,L.L.CからVERADEL(登録商標)PESUとして入手可能である。
ポリエーテルスルホンは、既知の方法により製造され得る。
本発明の目的のために、ポリーエーテルエーテルスルホンは、その繰り返し単位の50重量%超が、式(L)の繰り返し単位(Rc)である任意のポリマーを意味することを意図する。
Figure 2015533872
ポリーエーテルエーテルスルホンの繰り返し単位の好ましくは75重量%超、好ましくは85重量%超、好ましくは95重量%超、好ましくは99重量%超が、式(L)の繰り返し単位である。最も好ましくはポリーエーテルエーテルスルホンの繰り返し単位はすべて、式(L)の繰り返し単位である。
ポリーエーテルエーテルスルホンは、とりわけ、ホモポリマー、又はランダム若しくはブロックコポリマーなどのコポリマーであってもよい。
ポリーエーテルエーテルスルホンがコポリマーである場合、その繰り返し単位は有利には、式(L)の繰り返し単位(Rc)と、本明細書で以下に示される式(K)、(M)又は(F):
Figure 2015533872
及びそれらの混合物の繰り返し単位など繰り返し単位(Rc)とは異なる繰り返し単位(Rc)との混合物である。
ポリーエーテルエーテルスルホンは、また、前述のホモポリマーとコポリマーとのブレンドであり得る。
ポリーエーテルエーテルスルホンは、既知の方法により製造され得る。
本発明の目的のために、ビスフェノールAポリスルホンは、その繰り返し単位の50重量%超が、式(M)の繰り返し単位(Rd)である任意のポリマーを意味することを意図する。
Figure 2015533872
ビスフェノールAポリスルホンの繰り返し単位の好ましくは75重量%超、好ましくは85重量%超、好ましくは95重量%超、好ましくは99重量%超が、式(M)の繰り返し単位である。最も好ましくはビスフェノールAポリスルホンの繰り返し単位は、すべて式(M)の繰り返し単位である。
ビスフェノールAポリスルホンは、ホモポリマーであってもよいか、又はそれはランダム若しくはブロックコポリマーなどのコポリマーであってもよい。ビスフェノールAポリスルホンがコポリマーである場合、その繰り返し単位は、有利には、繰り返し単位(Rd)と、
Figure 2015533872
及びそれらの混合物などの繰り返し単位(Rd)とは異なる繰り返し単位(Rd)との混合物である。
ビスフェノールAポリスルホンは、また、前述のホモポリマーとコポリマーとのブレンドであり得る。
ビスフェノールAポリスルホンは、とりわけ、Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.からUDEL(登録商標)PSFとして入手可能である。
ビスフェノールAポリスルホンは、既知の方法により製造され得る。
本発明の好ましい実施形態によれば、(PAES)ポリマーは、上述の繰り返し単位(Ra)を含むポリ(ビフェニルエーテルスルホン)及び好ましくは、上述のPPSUの中から選択される。
上述のように、組成物(C)中に任意選択的に存在する(PAES)ポリマーが、ASTM法D1238により測定されるように、365℃で及び5.0kgの荷重下で少なくとも15g/10分のメルトフローを有することが不可欠であり;前記メルトフローを測定するためにTinius Olsen Extrusion Plastometerメルトフロー試験装置が用いられ得る。
(PAES)ポリマーのメルトフローレートについての上部境界は決定的に重要であるわけではなく、日常業務の事柄として当業者により選択されるであろう。それにもかかわらず、(PAES)ポリマーが組成物(C)中に場合により含まれる場合、365℃、5.0kgの荷重下でASTM法D1238により測定されるときに、最大120g/10分、最大100g/10分、好ましくは最大60g/10分、より好ましくは最大50g/10分、更により好ましくは最大40g/10分のメルトフローレートを有利にも有することが理解される。
特定の実施形態によれば、組成物(C)は、22g/10分以下、好ましくは20g/10分以下、更に好ましくは18g/10分以下のメルトフローレートを有する(PAES)ポリマーを含むであろう:言い換えれば、この実施形態の(PAES)ポリマーは、少なくとも15g/10分〜22g/10分以下の範囲、好ましくは少なくとも15g/10分〜20g/10分以下の範囲、更に好ましくは少なくとも15g/10分〜18g/10分以下の範囲で上述のように測定されるメルトフローレートを有するであろう。RADEL(登録商標)R PPSUは、この実施形態に使用されるのに好適な(PAES)ポリマーの例である。これらの実施形態による組成物(C)は、(PAES)ポリマーの比較的高い充填でフィルム製造及びワイヤーコーティングにおいて傑出した性能を達成するのに特に好適であり、従って、(PTFE)ポリマーの充填を低くする。
特定の他の実施形態によれば、組成物(C)は、22g/10分超、好ましくは少なくとも25g/10分、更に好ましくは少なくとも28g/10分のメルトフローレートを有する(PAES)ポリマーを含むであろう。DURADEX(登録商標)D−3000 PPSUは、この実施形態に使用されるのに好適な(PAES)ポリマーの例である。これらの実施形態による組成物(C)は、(PAES)ポリマーのより低い充填でフィルム製造及びワイヤーコーティングにおいて傑出した性能を達成するのに特に好適であり、従って、(PTFE)ポリマーの充填をわずかに高くする。
上述のように組成物(C)中に任意選択的に存在するPPSUポリマーが、ASTM法D1238により測定され、365℃、5.0kgの荷重下で少なくとも15g/10分のメルトフローを有することが不可欠であり;前記メルトフローを測定するために、Tinius Olsen Extrusion Plastometerメルトフロー試験装置を用いられ得る。
PPSUポリマーのメルトフローレートについての上部境界は決定的に重要であるわけではなく、日常業務の事柄として当業者により選択されるであろう。それにもかかわらず、PPSUポリマーが組成物(C)中に場合により含まれる場合、365℃、5.0kgの荷重下でASTM法D1238により測定されるときに、多くとも120g/10分、多くとも100g/10分、好ましくは多くとも60g/10分、より好ましくは多くとも50g/10分、更により好ましくは多くとも40g/10分のメルトフローレートを有利にも有することが理解される。
特定の実施形態によれば、組成物(C)は、22g/10分以下、好ましくは20g/10分以下、更に好ましくは18g/10分以下のメルトフローレートを有するPPSUポリマーを含むであろう:言い換えれば、この実施形態のPPSUポリマーは、少なくとも15g/10分〜22g/10分以下の範囲、好ましくは少なくとも15g/10分〜20g/10分以下の範囲の、更に好ましくは少なくとも15g/10分〜18g/10分以下の範囲、上述のように測定されるメルトフローレートを有するであろう。RADEL(登録商標)R PPSUは、この実施形態に使用されるのに好適なPPSUポリマーの例である。これらの実施形態による組成物(C)は、PPSUポリマーの比較的高い充填でフィルム製造及びワイヤーコーティングにおいて傑出した性能を達成するのに特に好適であり、従って、(PTFE)ポリマーの充填を低くする。
特定の他の実施形態によれば、組成物(C)は、22g/10分超、好ましくは少なくとも25g/10分、更に好ましくは少なくとも28g/10分のメルトフローレートを有するPPSUポリマーを含むであろう。DURADEX(登録商標)D−3000 PPSUは、この実施形態に使用されるのに好適なPPSUポリマーの例である。これらの実施形態による組成物(C)は、PPSUポリマーのより低い充填でフィルム製造及びワイヤーコーティングにおいて傑出した性能を達成するのに特に好適であり、従って、(PTFE)ポリマーの充填をわずかに高くする。
組成物(C)が、上述の(PAES)ポリマーを含む場合、ポリマー組成物(C)の総重量を基準とするポリマー(PAEKHMF)と(PAES)ポリマーとの総合重量は、組成物(C)の総重量を基準として、一般に、少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも20重量%、より好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも40重量%、最も好ましくは少なくとも50重量%である。
ポリマー組成物(C)中に存在する場合、ポリマー組成物(C)の総重量を基準とする(PAES)ポリマーの重量は、好ましくは50重量%以下、より好ましくは45重量%以下、より好ましくは40重量%以下、更に一層好ましくは35%以下である。
良好な結果は、組成物(C)が、ポリマー組成物(C)の総重量を基準として15重量%〜35重量%の量で(PAES)ポリマーを含む場合に得られた。
ポリマー組成物(C)中に存在する場合、(PAEKHMF)ポリマー及び(PAES)ポリマーの総重量を基準とする(PAES)ポリマーの重量は、一般に多くとも60重量%、好ましくは多くとも50重量%、より好ましくは多くとも40重量%である。
その上、ポリマー組成物(C)中に存在する場合、(PAEKHMF)ポリマー及び(PAES)ポリマーの総重量を基準とする(PAES)ポリマーの重量は、とりわけ少なくとも1重量%、少なくとも2重量%又は少なくとも5重量%であり得る。それは、好ましくは少なくとも10%、より好ましくは少なくとも15%である。
本発明の組成物(C)は、任意選択的に強化充填材を含んでもよい。
いろいろな強化充填材が、組成物(C)に添加されてもよい。それらは好ましくは、繊維状及び粒子状充填材から選択される。繊維状強化充填材は、平均長さが幅及び厚さの両方よりもかなり大きい、長さ、幅及び厚さを有する材料であると本明細書ではみなされる。一般に、そのような材料は、長さと幅及び厚さの最大との間の平均比と定義される少なくとも5のアスペクト比を有する。好ましくは、強化充填材のアスペクト比は、少なくとも10、より好ましくは少なくとも20、更により好ましくは少なくとも50である。
好ましくは、強化充填材は、とりわけタルク、雲母、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシムなどの無機充填材;ガラス繊維;とりわけグラファイト状炭素繊維(それらのいくつかは99%よりも上のグラファイト含有率を有する)、非晶質炭素繊維、ピッチ系炭素繊維(それらのいくつかは、99%よりも上のグラファイト含有率を場合により有する)、PAN系炭素繊維などの炭素繊維;合成ポリマー繊維;アラミド繊維;アルミニウム繊維;ケイ酸アルミニウム繊維;アルミニウム繊維などの金属の酸化物;チタン繊維;マグネシウム繊維;炭化ホウ素繊維;ロックウール繊維;スチール繊維;石綿;ウォラストナイト;炭化ケイ素繊維;ホウ素繊維、窒化ホウ素、グラフェン、カーボンナノチューブ(CNT)などから選択される。
当業者は、その組成物及びもたらされる最終用途に最も良く適合する強化充填材を容易に認めるであろうと理解される。一般に、強化充填材は、その化学的性質、その長さ、直径、ブリッジング及び表面処理なしに配合装置へうまく送り込まれる能力(とりわけ、強化充填材とポリマーとの間の良好な界面接着がブレンドの剛性及び靱性を向上させるので)に依存して選択される。
一実施形態において、充填材は、繊維状充填材から選択される。
他の実施形態において、充填材は非繊維状である。
ガラス繊維は、異なる種類のガラスを生成させるために特注され得るいくつかの金属酸化物を含有するシリカ系ガラス化合物である。主な酸化物は、ケイ砂の形態でのシリカであり;カルシウム、ナトリウム及びアルミニウムなどの他の酸化物が、融解温度を低下させ、結晶化を妨げるために組み込まれる。ガラス繊維は、長円形、楕円形又は長方形などの円形断面又は非円形断面を有していてもよい(いわゆる「扁平ガラス繊維」)。ガラス繊維は、エンドレス繊維として又はチョップドガラス繊維として添加されてもよい。ガラス繊維は、一般に、5〜20μm、好ましくは5〜15μm、より好ましくは5〜10μmの等価直径を有する。A、C、D、E、M、S、R、Tガラス繊維(Additives for Plastics Handbook,2nd ed,John Murphyの章5.2.3、ページ43〜48に記載されるような)、又は任意のそれらの混合物若しくはそれらの混合物などのすべてのガラス繊維タイプが使用されてもよい。例えば、R、S及びTガラス繊維は、ASTM D2343により測定されるように少なくとも76、好ましくは少なくとも78、より好ましくは少なくとも80、最も好ましくは少なくとも82GPaの弾性率を典型的には有する高弾性率のガラス繊維である。
E、R、S及びTガラス繊維は、当技術分野でよく知られている。それらは、とりわけ、Fiberglass and Glass Technology,Wallenberger,Frederick T.;Bingham,Paul A.(Eds.),2010,XIVに記載されている。R、S及びTガラス繊維は、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの酸化物から本質的になる。特に、それらのガラス繊維は、典型的には62〜75重量%のSiO、16〜28重量%のAl及び5〜14重量%のMgOを含む。ポリマー組成物中に広く使用されている通常のE−ガラス繊維と対照的に、R、S及びTガラス繊維は、10重量%未満のCaOを含む。
繊維状充填材、特にガラス繊維は、好ましくは40μmよりも下の直径を有し、より好ましくは、その直径は20μmよりも下、更により好ましくは15μmよりも下である。他方では、繊維状充填材、特にガラス繊維の直径は、好ましくは5μmよりも上である。
繊維状充填材、特にガラス繊維は、好ましくは20mmよりも下、より好ましくは10mmよりも下の長さを有する。加えて、それは、好ましくは1mmよりも上、より好ましくは2mmよりも上の長さを有する。
好ましくは、繊維状充填材、特にガラス繊維は、高温サイズ剤と配合される。本出願人は、前記高温サイズ剤が、PEEK、PEKK及びPPSUのような高温で加工されるのを一般に必要とするポリマーとの秀でた界面接着を提供することを観察した。
とりわけ好適な強化充填材は、VETROTEX SAINT−GOBAIN製のVETROTEX(登録商標)銘柄SGVA 910チョップド繊維ガラス及びそれらの等価物である。
特有の一実施形態において、ポリマー組成物(C)中の強化充填材は炭素繊維である。
本発明の目的のために、用語「炭素繊維」は、グラファイト化、部分グラファイト化及び非グラファイト化炭素強化繊維又はそれらの混合物を含むことを意図する。
本発明の目的のために、用語「繊維」は、比較的高い引張り強さ及び長さ対直径の高い比で特徴を示される固体(多くの場合結晶性)の基本的な形態を意味する。
用語「グラファイト化」は、炭素繊維の高温熱分解(2000℃超)により得られる炭素繊維を意味することを意図し、ここで、炭素原子は、グラファイト構造と類似した様式で位置している。
本発明に有用な炭素繊維は、有利には、例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル(PAN)、芳香族ポリアミド又はフェノール樹脂などの異なるポリマー前駆体の熱処理及び熱分解により得ることができ;本発明に有用な炭素繊維はまた、ピッチ材料からも得られうる。
本発明に有用な炭素繊維は、好ましくは、PAN系炭素繊維(PAN−CF)、ピッチ系炭素繊維、グラファイト化ピッチ系炭素繊維、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
PAN系炭素繊維(PAN−CF)は、有利には、5〜20μm、好ましくは7〜15μm、より好ましくは8〜12μm、最も好ましくは6〜8μmの直径を有する。良好な結果は、7μmの直径を有するPAN系炭素繊維(PAN−CF)で得られた。
PAN−CFは、任意の長さのものであってもよい。一般に、PAN−CFの長さは少なくとも50μmである。
PAN−CFは、有利には、1μm〜1cm、好ましくは1μm〜1mm、より好ましくは5μm〜500μm、更により好ましくは50〜150μmの配合物(C)中での長さを有する。
PAN−CFは、有利には、少なくとも2、好ましくは少なくとも5、より好ましくは少なくとも7の長さ対直径比を有する。
PAN−CFは、有利には、2〜30の長さ対直径比、好ましくは5〜25の比、より好ましくは7〜20の比を有する。良好な結果は、14の比を有するPAN系炭素繊維(PAN−CF)で得られた。
少なくとも約50%重量のグラファイト状炭素、約75%重量超のグラファイト状炭素、実質的に100%までのグラファイト状炭素を含有するグラファイト化ピッチ系炭素繊維が、商業的供給源から容易に入手可能である。本発明の実施に使用するのに特に好適な高度グラファイト状炭素繊維は、高い伝導性として更に特徴づけられてもよく、1平方インチ当たり約8000万〜約1億2000万ポンド、すなわち、百万lbs/in(MSI)の弾性率を有するそのような繊維が一般に使用される。特定の実施形態では、高度グラファイト状炭素繊維は、約85〜約120MSIの弾性率を有し、他の特定の実施形態において、約100〜約115MSIを有する。
ピッチ系CFは、有利には、5〜20μm、好ましくは7〜15μm、より好ましくは8〜12μmの直径を有する。
ピッチ系CFは任意の長さのものであってもよい。ピッチ系CFは、有利には、1μm〜1cm、好ましくは1μm〜1mm、より好ましくは5μm〜500μm、更により好ましくは50〜150μmの長さを有する。
ピッチ系CFは、有利には、少なくとも0.1、好ましくは少なくとも3.0、より好ましくは少なくとも10.0の長さ対直径比を有する。
ピッチ系CFは、有利には、0.1〜30.0の長さ対直径比、好ましくは3〜20の比、より好ましくは10〜15の比を有する。
炭素繊維は、繊維を切り刻むか又は粉末状にすることにより得られうるようなチョップド炭素繊維としてか又は微粒子形態で用いられてもよい。本発明の実施に使用するのに好適な粉末状にされたグラファイト化ピッチ系炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維のThermalGraph DKD X及びCKD X銘柄としてCytec Carbon Fibers並びにDialead炭素繊維としてMitsubishi Carbon Fibersからなどの商業的供給源から入手され得る。本発明に好ましくは使用されるチョップドPAN系炭素繊維は、商業的供給源から入手され得る。
強化充填材がポリマー組成物(C)中に存在する場合、少なくとも1つの強化充填材は、ポリマー組成物(C)の総重量を基準として、有利には少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも15重量%の量で存在する。
強化充填材は、また、ポリマー組成物(C)の総重量を基準として、有利には最大50重量%、好ましくは最大45重量%、より好ましくは最大も40重量%、更により好ましくは最大30重量%の量で存在する。
他の原料
ポリマー組成物(C)は、更に、とりわけ染料及び/又は顔料などの着色剤、紫外線安定酸捕捉剤、熱安定剤、酸化防止剤、掃酸剤、加工助剤、核形成剤、内部潤滑剤及び/又は外部潤滑剤、難燃剤、煤煙抑制剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、並びに/又はカーボンブラック及びカーボンナノフィブリルなどの導電性添加剤などの他の原料を任意選択的に含んでもよい。
ポリマー組成物(C)は、また、上に詳述されたような、(PAEKHMF)ポリマー及び(PAES)ポリマーとは異なる他のポリマーを更に含んでもよい。特に、ポリマー組成物(C)は、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルフィド及び/又はポリカーボネートなどのポリマーを更に含んでもよい。それらの添加は、それらから製造されるフィルム(F)又はワイヤーコーティングが、ある種の特別な最終用途により必要とされるようなある種の特定の要件を満たさなければならない場合にとりわけ有用であり得る。
一又は複数の他の原料が存在する場合、ポリマー組成物(C)の総重量を基準とするそれらの総重量は、通常50%よりも下、好ましくは20%よりも下、より好ましくは10%よりも下、更に一層好ましくは5%よりも下である。
本発明の組成物(C)は、好ましくは、上述の(PAEKHMF)ポリマーと、上述の(PTFE)ポリマーと、任意選択的に、上述の(PAES)ポリマーと、任意選択的に、上述の強化充填材と、任意選択的に、上述の他の原料(I)とから本質的になる。
本発明の目的のために、表現「から本質的になる」は、上述の(PAEKHMF)ポリマーと、上述の(PAES)ポリマーと、上述の(PTFE)ポリマーと、任意選択的に、上述の強化充填材と、任意選択的に、上述の他の原料(I)とは異なる任意の追加の原料が、組成物(C)の総重量を基準として、最大1重量%の量で存在することを意味することを意図する。
好ましい一実施形態において、本発明の組成物(C)は、
− 重量で50〜90%(重量%)のASTM法D1238により測定され、400℃、2.16kgの荷重下で30g/10分〜55g/10分のメルトフローレート(MFR)を有する上述の少なくとも1つの(PEEKHMF)ポリマーと、
− 重量で10〜50%(重量%)の3μm〜6μmのD50粒径を有し、そして修正ASTM D1238−52T法により測定され、372℃、100〜1×10Pa・sの溶融粘度を有する上述の少なくとも1つの(PTFE)ポリマーと
を含み、好ましくはそれらから本質的になり、
ここで、すべての%は組成物(C)の総重量を基準とする。
別の好ましい実施形態において、本発明の組成物(C)は、
− 重量で50〜70%(重量%)のASTM法D1238により測定され、400℃、2.16kgの荷重下で30g/10分〜55g/10分のメルトフローレート(MFR)を有する上述の少なくとも1つの(PEEKHMF)ポリマーと、
− 重量で10〜30%(重量%)の3μm〜6μmのD50粒径を有し、そして修正ASTM D1238−52T法により測定され、372℃、100〜1×10Pa・sの溶融粘度を有する上述の少なくとも1つの(PTFE)ポリマーと、
− 重量で15〜35%(重量%)のASTM法D1238により測定され、365℃、5.0kgの荷重下で少なくとも22g/10分のメルトフローを有する上述の少なくとも1つのPPSUポリマーと、
− 重量で0〜30%(重量%)の上の述の少なくとも1つの強化充填材と
を含み、好ましくはそれらから本質的になり、
ここで、すべての%は、組成物(C)の総重量を基準とする。
本発明の組成物(C)は、有利には、ASTM法D1238により測定され、400℃、2.16kgの荷重下で20g/10分以上のメルトフローレート(MFR)を有し、好ましくは、MFRは、30g/10分以上であり、より好ましくは、MFRは、40g/10分以上である。
ASTM法D1238により測定され、400℃、2.16kgの荷重下での組成物(C)のメルトフローレート(MFR)は、一般に、多くとも120g/10分、好ましくは多くとも100g/10分、より好ましくは多くとも80g/10分、更により好ましくは多くとも60g/10分、その上更により好ましくは多くとも50g/10分である。
良好な結果は、30g/10分〜50g/10分のASTM法D1238により測定され、400℃、2.16kgの荷重下でメルトフローレート(MFR)を有する組成物(C)で得られた。
組成物(C)は、ポリマー材料と、配合物において所望される上述の任意の任意選択の原料との均質混合を含む様々な方法、例えば、溶融混合又は乾式ブレンディングと溶融混合との組み合わせにより調製され得る。典型的には、(PAEKHMF)ポリマーと、(PTFE)ポリマーと、任意選択的に(PAES)ポリマーと、任意選択的に強化充填材と、上述のすべての他の任意選択の原料との乾式ブレンディングは、とりわけHenschel型ミキサー及びリボンミキサーなどの高強度ミキサーを用いることにより実施される。
このようにして得られた粉末混合物は、(PAEKHMF)ポリマーと、(PTFE)ポリマーと、任意選択的に(PAES)ポリマーと、任意選択的に強化充填材とすべての他の任意選択の原料とを、薄膜及びワイヤーコーティングの効果的な形成を得るために好適な上述の重量比で含み得るか、又はマスターバッチとして使用される濃厚混合物であり得、その後の加工工程でさらなる量の(PAEKHMF)ポリマーと、(PTFE)ポリマーと、任意選択的に(PAES)ポリマーと、任意選択的に強化充填材とすべての他の任意選択の原料とに希釈され得る。
上記のような粉末混合物を更に溶融配合することにより本発明の組成物を製造することもまた可能である。前記のように、溶融配合は、上述の粉末混合物に関して、又は好ましくは直接(PAEKHMF)ポリマーと、(PTFE)ポリマーと、任意選択的に(PAES)ポリマーと、任意選択的に強化充填材とすべての他の任意選択の原料とに関してもたらされ得る。共回転及び反転押出機、単軸スクリュー押出機、コニーダー、ディスク−パックプロセッサ並びに様々な他のタイプの押出装置などの従来型の溶融配合デバイスを用いられ得る。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸スクリュー押出機を用いられ得る。
必要ならば、配合スクリューの設計、例えば、フライトピッチ及び幅、クリアランス、長さ並びに運転条件は、粉末混合物又は上に詳述されたような原料を有利にも完全に溶融させるのに及び異なる原料の均質な分配を有利にも得るのに十分な熱及び力学的エネルギーが提供されるように有利には選択されるだろう。最適混合である限りバルクポリマーと充填材内容物との間で達成される。本発明の組成物(C)の延性がないストランド押出物を得ることが有利にも可能である。このようなストランド押出物は、水噴霧を使ったコンベヤ上でのある冷却時間後に、例えば、回転刃物を用いて切り刻まれ得る。従って、例えば、ペレット又はビーズの形態で存在してもよい組成物(C)は、次に更に薄膜及びワイヤーコーティングの製造のために使用され得る。
フィルム(F)
本発明の更に別の目的は、上述の組成物(C)を使用することを含むフィルム[本明細書では以下、フィルム(F)]の製造方法である。
本出願人は、上記の組成物(C)が、溶融製造中に裂け及び/又は穴を形成する傾向が低下した及び/又は改善された外観を有する(例えば、より少ない量の表面欠陥を有する)及び/又は平滑さが増加したフィルム(F)を提供するのに有効であることを意外にも見いだした。
フィルム製造の技術は、当該技術分野でよく知られている。本発明の組成物(C)は、任意選択的に一軸又は二軸延伸で、キャスト押出又は熱間吹込押出(hot blown extrusion)技術によりフィルムの形態下で好ましくは加工されるだろう。
本発明の組成物(C)のフィルム(F)の製造に特に適合した技術は、押出テープを得るために細長い形状を有するダイを通して融解組成物(C)を押し出す工程と、フィルムを得るために前記押出テープをキャストする/圧延する工程とを含む。テープは、適切なロールに通すことにより圧延してフィルムにすることができ、ロールは適切な温度に維持でき、その速度は要求される厚さを達成するように調整できる。
本発明の一実施形態において、ダイを出る融解組成物(C)は、有利には、少なくとも300℃、好ましくは少なくとも320℃、更により好ましくは少なくとも340℃の温度を有する。ダイを出る融解組成物(C)は、有利には、多くとも430℃、好ましくは多くとも400℃、より好ましくは多くとも380℃、更により好ましくは多くとも360℃の温度を有する。
本発明の目的のためには、用語「フィルム(F)」は、その通常の意味を有し、幅及び長さよりも実質的に小さい厚さを有する実質的に二次元のシートを包含すると一般に理解される。
フィルム(F)の厚さは、好ましくは200μm以下、好ましくは100μm以下、更により好ましくは75μm以下、更に一層好ましくは75μm以下である。前記フィルム(F)の厚さは、典型的には50μmに等しいか又は少なくとも50μm、好ましくは20μmに等しいか又は少なくとも20μm、より好ましくは30μmに等しいか又は少なくとも30μmである。フィルム(F)がこの下限よりも下の厚さを有する場合、それは時々、裂け及び穴を形成する傾向があると理解される。
良好な結果は、本発明のフィルム(F)が約50μmの厚さを有する場合に得られた。
本発明の目的のために、フィルム(F)の厚さ(t)は、

t=∫ τ(x,y,z)dxdydz/V
[式中、x、y及びzは、全平坦体積(overall plain volume)Vのフィルムの要素体積dV(dVはdx×dy×dzに等しい)の三次元空間における座標であり、τは局所的な厚さである]
と定義され得る。座標(x、y、z)の材料ポイントに関係した局所的な厚さτは、フィルムを真っ直ぐに通過する(すなわち、Dがフィルムに入る材料ポイントからDがフィルムを出る材料ポイントまで進む)、関心材料ポイントを含む最短直線Dの長さと定義され得る。一般に、局所的な厚さτは、全体フィルム(F)にわたって実質的に一定である、すなわち、フィルム(F)の各材料ポイントは実質的に同じ厚さを有する。好ましくは、局所的な厚さτは、全体フィルム(F)にわたって本質的に一定であるか又は完全に一定である、すなわち、それぞれ、フィルム(F)の各材料ポイントは本質的に同じ厚さを有するか又は正確に同じ厚さを有する。
上述の組成物(C)を使用することから得られるフィルムは好ましくは、均質のフィルム、すなわち、80μインチ以下、好ましくは50μインチ以下、より好ましくは10μインチ以下、最も好ましくは6μインチよりも下の総凹凸度を有利には有するフィルムである。
本発明の目的のために、用語「凹凸度」は、本発明のフィルム(F)の表面粗さの測定であることを意図する。凹凸度は、フィルムを平面上に置き、フィルムの異なるポイント上に厚さプローブを置き、それぞれの装置、例えば、Mahr社製のMarSurf GD25を用いて厚さを測定することにより、Profilometerを用いて測定されている。このようにして得られるフィルムは、本発明の別の目的である。
従って、本発明の別の態様は、上述の組成物(C)を含むフィルム(F)である。好ましくは、フィルム(F)又はフィルム(F)の一部は、上述の組成物(C)からなる。
ワイヤーコーティング(W)
本発明の更に別の目的は、上述の組成物(C)を使用することを含むワイヤーコーティング[本明細書では以下、ワイヤーコーティング(W)]の製造方法であって、(PTFE)ポリマーの量が、組成物(C)の総重量を基準として、40重量%未満、好ましくは35重量%以下、最も好ましくは30重量%以下である方法である。
ワイヤーコーティングの製造技術は、当該技術分野でよく知られている。組成物(C)は、とりわけ米国特許第4588546号に開示されるように、ワイヤーの周りへのとりわけ押出コーティングによるなどの任意の好適な方法によりワイヤーに適用してワイヤーコーティングを形成し得る。押出コーティングプロセスが特に好ましい。
本出願人は、上述の組成物(C)が、組成物(C)の総重量を基準として、40重量%未満、好ましくは35重量%以下、最も好ましくは30重量%以下の量の(PTFE)ポリマーを含む場合に、前記組成物(C)が、コーティング押出中に裂け及び/又は表面破砕する傾向が低下した薄いPAEKベースのワイヤーコーティングを提供するのに特に有効であることを意外にも見いだした。
スクリュー、クロスヘッド、ブレーカープレート、分配器、ニップル、及びダイを備えたとりわけコーティング押出機などの従来のコーティング押出デバイスを用いることができる。必要ならば、とりわけシングルテーパーダイ、ダブルテーパーダイ、サイジングダイ、他の適切なダイ又はダイの組み合わせなどの異なるタイプのダイを押出コーティングプロセスに用いて中心にワイヤーを置き、ダイリップ・ビルドアップを回避することができる。
本発明のある実施形態において、押出コーティングの前に組成物(C)を乾燥させることが有用であり得るし、例えば、上述の組成物(C)の乾燥は、60〜110℃で、約2〜20時間実施され得る。
本発明の好ましい一実施形態において、押出コーティングプロセスで、本発明の組成物(C)は、コーティングの形成前に、一又は複数のフィルターを通して溶融濾過される。
必要ならば、コートされるワイヤーは、約175℃〜約400℃、好ましくは200〜350℃、より好ましくは275〜325℃の温度に予熱される。ワイヤーのこの予熱が、その上への及びその周りへの組成物(C)の後続押出のためにそれが熱いままであることを可能にするであろう段階で行われることが重要である。
一般に、押出コーティングプロセス中の押出機温度は、概して、上述の(PAEKHMF)ポリマー及び任意選択的に、(PAES)ポリマーの分解温度未満である。更に、加工温度は、例えば、組成物(C)の軟化点よりも高く又はより具体的には組成物(C)の融点よりも少なくとも30℃高いワイヤーにコーティングを提供するのに十分に流動性の融解組成物(C)を提供するように調整される。
必要ならば、押出コーティングプロセス後に、被覆ワイヤーは、とりわけ、20〜85℃の温度を有する水浴などの水浴、水噴霧、エアジェット又は前述の冷却法の一又は複数を含む組み合わせで冷却され得る。しかし、好ましい実施形態において、被覆ワイヤーは冷却されない。ワイヤーの選択は決定的に重要であるわけではなく、任意のワイヤーをコートすることができ;ワイヤーは、銅線、アルミニウム線、鉛線、及び前述の金属の1つ若しくは複数を含む合金のワイヤーから選択される金属線であってもよい。
ワイヤーコーティング(W)は、一般に、200μm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは75μm以下、更により好ましくは75μm以下の厚さを有する。前記ワイヤーコーティングの厚さは、典型的には50μmに等しいか又は少なくとも50μm、好ましくは20μmに等しいか又は少なくとも20μm、より好ましくは30μmに等しいか又は少なくとも30μmである。ワイヤーコーティングがこの下限よりも下の厚さを有する場合、それは時々、裂け及び穴を形成する傾向があると理解される。
良好な結果は、本発明のワイヤーコーティングが約50μmの厚さを有する場合に得られた。
ワイヤーコーティング(W)の厚さ(t)は、上記のフィルム(F)の厚さ(t)と同じやり方で定義され得ると理解される。
ワイヤーコーティングの厚さは変わってもよく、典型的には被覆ワイヤーの最終用途により決定されると理解される。
典型的な最終用途は、限定なしに、自動車用のハーネスワイヤー、家庭電化製品用のワイヤー、電力用のワイヤー、機器用のワイヤー、情報通信用のワイヤー、電動機用のマグネットワイヤー、電気自動車、並びに船、飛行機など用のワイヤーを含む。
このようにして得られたワイヤーコーティング(W)及び被覆ワイヤーは、本発明の他の目的である。
従って、本発明の別の態様は、上述の組成物(C)を含むワイヤーコーティング又は被覆ワイヤーであり、上に詳述されたような本発明のポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)ポリマーは、組成物(C)の総重量を基準として、40重量%未満の量で、好ましくは35重量%以下の量で、最も好ましくは30重量%以下の量で存在する。好ましくは、ワイヤーコーティング又はワイヤーコーティングの少なくとも一部は、上に詳述されたような、組成物(C)からなる条件である。
万一、参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度まで本願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。
本発明は、これから、以下の実施例に関連してより詳細に説明され、その目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
原材料
KETASPIRE(登録商標)KT−880[MFR(400℃/2.16kg)は39.5g/10分であり;MV(400℃、1000s−1)は0.15kPa・sであり;IVは0.75dl/g〜0.77dl/gである]及びKETASPIRE(登録商標)KT−820[MFR(400℃/2.16kg)は6g/10分であり;MV(400℃、1000s−1)は0.41kPa・sである]は、Solvay Specialty Polymers USA,LLCから商業的に入手可能な芳香族ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)ポリマーである。
RADEL(登録商標)R 5100 PPSU[MFR(400℃/2.16kg)は17.2g/10分である]及びDURADEX(登録商標)D−3000[MFR(400℃/2.16kg)は30.2g/10分である]は、Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.製のポリフェニルスルホン(PPSU)ホモポリマーである。
PTFE:Polymist(登録商標)XPP−511は、20μmのD50粒径、329℃の融点Tm(II)を有する、SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.p.A.から入手される、ポリテトラフルオロエチレン粉末樹脂である。溶融粘度(MV)は、修正ASTM D1238−52T法により測定される372℃で1×10Pa・s以下である。
PTFE:Polymist(登録商標)F5−Aは、4μmのD50粒径、326℃の融点Tm(II)を有する、SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.p.A.から入手される、ポリテトラフルオロエチレン粉末樹脂である。溶融粘度(MV)は、修正ASTM D1238−52T法により測定される372℃で1×10Pa・s以下である。
実施例の材料に関して実施される次の特性評価は、本明細書で以下に示される:
メルトフローレート(MFR)
両方ともASTM法D1238により、(PTFE)ポリマーのメルトフローレート(MFR)は、372℃で及び10kgの荷重下で測定し、PEEKポリマーのメルトフローレート(MFR)は、400℃で及び2.16kgの荷重下で測定した。
PPSUポリマーのメルトフローレート(MFR)は、ASTM法D1238により、365℃で及び5kgの荷重下で測定した。
ポリマー組成物のメルトフローレート(MFR)は、両方ともASTM法D1238により、400℃で及び2.16kgの荷重下で測定した。
粘度測定
(PTFE)ポリマーの溶融粘度(MV)は、とりわけ米国特許第4380618号に記載されているように修正された手順ASTM D−1238−52Tにより372℃で測定する。シリンダー、オリフィス及びピストンチップは、耐腐食性合金、Haynes Stellite Co.により製造されるHaynes Stellite 19製である。5.0gの試料を、372℃に維持されている9.53mm(0.375インチ)内径シリンダーに装入する。試料をシリンダーに装入して5分後に、それを、5000グラムの荷重(ピストンプラス重り)下で2.10mm(0.0825インチ)直径、8.00mm(0.315インチ)長さの正方形エッジオリフィスを通して押し出す。これは、44.8KPa(1平方インチ当たり6.5ポンド)のせん断応力に相当する。ポアズ単位の溶融粘度を、1分当たりのグラム単位の観察された押出速度で割った53170として計算する。
PEEKポリマーの溶融粘度(MV)測定は、ASTM D3835により毛管レオメーターで行った。測定値は、次の特性:直径:1.016mm、長さ:20.32mm、円錐角120°及び1000s−1のせん断速度のダイを用いて400℃で取った。
KETASPIRE(登録商標)KT−880 PEEKポリマーの溶融体の粘度は、また、LCR−7000 Capillary Rheometerを用いて及び次の特性:直径:1.016mm、長さ:20.32mm、円錐角120°のダイを用いて、下の表1に示されるように、幾つかの温度でのせん断速度の関数として測定した。
Figure 2015533872
PEEKポリマーの還元粘度(RV)は、ASTM D2857によりCannon−Fenske粘度計チューブ(No.50)を用いて25℃で1g/100mlのポリマー濃度で95〜98%硫酸(d=1.84g/ml)中で測定した。
PEEKポリマーの固有粘度(IV)は、ASTM D2857によりCannon−Fenske粘度計チューブ(No.50)を用いて25℃で0.1g/100mlのポリマー濃度で95〜98%硫酸(d=1.84g/ml)中で測定した。
第2の融解温度(Tm(II)融点)
第2の融解温度は、加熱及び冷却工程が下の表2に示されるように実施される方法で修正されたASTM D3418法により測定した。
Figure 2015533872
第2の加熱期間において観察された融点が記録され、それにより(PTFE)ポリマーの融点(Tm(II))と称される。
ポリマー組成物の配合プロセスの概要
すべてのポリマー組成物(表4に示されるPEEK/PTFEポリマー組成物及び表5に示されるPEEK/PPSU/PTFEポリマー組成物)を、表3に示されるような配合条件を用いて40のL/D比を有するBerstorff A、25mm二軸スクリュー共回転噛み合い押出機で溶融配合することにより製造した。
Figure 2015533872
調製されたポリマー組成物の機械的特性は、ASTM標準により試験した。試験検体、特に引張及び曲げ試験片、並びに4×4×1/8インチプラークの調製のために、ポリマー組成物を、表4に示されるような条件によりToshiba−150射出成形機で成形した。
Figure 2015533872
用いられた様々なASTMは下記の通りであった:
− 曲げ強度及び弾性率、引張強度及び弾性率:D638
− ノッチ付アイゾット衝撃:D256。
機械的特性を表5、6及び7に要約する。
Figure 2015533872
Figure 2015533872
Figure 2015533872
フィルムの製造
フィルムを、ポリマー組成物すべてから製造した(表5、6及び7)。すべてのフィルム押出は、25のL/Dを有する0.75インチ汎用(GP)スクリュー付き単軸スクリュー押出機を含む0.75インチBrabender実験室規模フィルムラインで実施した。混合セクションもスクリーンパックも全く用いなかった。押出条件の詳細は、表8に見出され得る。
Figure 2015533872
用いられたフィルムダイは、125mm幅、非被覆のflex lipフィルムダイであり、ダイの内部の材料チャネルは、業界標準「コートハンガー」設計であった。ダイギャップをおおよそ0.015インチに設定し、ダイ面からロールスタックまでの距離はおおよそ12〜19mmであった。ロールスタックは、3ロール、アップスタック構造であった。ボトムロールとミドルロールとの間のニップギャップを、スプリングテンショナーにより制御した。ロールスタック温度を90℃に設定した。加熱装置は、この温度を維持するのに困難であったので、実際のロール温度は、80℃〜95℃で変動した。
フィルムを、3ロール冷却スタックを利用しながらアップスタック構造において走らせた。異なる材料のいくつかについてプロセスを最適化するためにスクリュー速度並びにゾーン及びダイ温度設定に関してわずかな変更を行ったが、これらの調整は上記の設定点の5%以内であった。
得られたフィルムは、おおよそ50μmの厚さ及び115mmのフィルム幅を有した。実施例3並びに比較例C8及びC13(表5を参照されたい)から製造されたフィルムの表面粗さ(凹凸度)及び機械的特性を測定した。結果を表9に要約する。
凹凸度は、Profilometerを用いて測定した。フィルムを平面に締め付け、フィルムの異なるポイント上に厚さプローベを置いてそれぞれの装置、会社Mahr製のMarSurf GD25を用いて厚さを測定した。これらのポイントの平均を計算し、凹凸度として報告した。
Figure 2015533872
ワイヤーコーティングの製造
ワイヤーコーティングを、ポリマー組成物すべてから製造した(表5、6及び7)。すべてのワイヤーコーティングを、スクリューにおける背圧を向上させるために80:100:80メッシュスクリーンパックを用いて、24のL/Dを有する汎用(GP)スクリュー付きの1.5インチEntwhistleで実施した。スクリュー上に混合セクションは全くなかった。導体直径は0.080インチであり、導体材料は銅であった。ダイは0.268インチであり、先端は0.225インチ(フラッシュ)であった。ワイヤーラインを、標準ペイアウトリール、抵抗予熱ステーション、単軸スクリュー押出機に連結された管型クロスヘッドで組み立てた。下流設備は、冷却槽、インラインワイヤー直径計器、及び巻き取りリールを含んだ。
ワイヤーコーティング条件の詳細は、表10に見出され得る。
Figure 2015533872
ポリマーの結晶化を考慮するために、ダウンライン冷却槽中に冷却水なしでトライアルを行った。少量の空気を、クロスヘッドからおおよそ0.6メートルのところで冷却槽の終わりでワイヤーへ吹き付けた。オンライン抵抗ヒーターが動作しないので、ワイヤー導体(銅線)を、プロパントーチを利用して予熱した。導体温度は約95℃であった。ワイヤーを管型クロスヘッド上で製造した。ワイヤー上へのポリマーの最適ドローダウンを確実にするためにわずかな測定可能な量の真空をかけた。被覆ワイヤーを、押出機が15rpmで動作する状態で36.5m/分の速度でローラーを通して引っ張り、ワイヤーホイール上に集めた。全コーティング及びワイヤーの厚さを、内蔵されたレーザー測定デバイスにより測定した。裸電線の厚さを次に全厚さから差し引いてコーティング厚さを求めた。50μm厚さの被覆ワイヤーが得られた。

Claims (15)

  1. − ASTM法D1238により測定される、400℃、2.16kgの荷重下で8g/10分以上のメルトフローレート(MFR)を有する重量で0.1〜99.9%(重量%)の少なくとも1つのポリ(アリールエーテルケトン)ポリマー[ここでは以下、(PAEKHMF)ポリマー]、
    − 10μm以下のD50粒径を有し、修正ASTM D1238−52T法により測定される、372℃、1×10Pa・s以下の溶融粘度を有する0.1〜50重量%の少なくとも1つのポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマー[ここでは以下、(PTFE)ポリマー]、
    − ASTM法D1238により測定される、365℃、5.0kgの荷重下で少なくとも15g/10分のメルトフローを有する0〜50%重量%の少なくとも1つのポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー[ここでは以下、(PAES)ポリマー]、
    − 0〜50%重量%の少なくとも1つの強化充填材
    を含む、組成物[組成物(C)]であって、
    以下の条件である:
    − 前記組成物(C)が、365℃、5.0kgの荷重下でASTM法D1238により測定されるときに、22g/10分超のメルトフローを有する(PAES)ポリマーを含む場合には、前記(PTFE)ポリマーが40重量%未満の量で存在し、
    − 前記組成物(C)が、365℃、5.0kgの荷重下でASTM法D1238により測定されるときに、22g/10分以下のメルトフローを有する(PAES)ポリマーを含む場合には、前記(PTFE)ポリマーが30重量%未満の量で存在し、
    すべての%が前記組成物(C)の総重量を基準とする、
    組成物(C)。
  2. 前記(PAEKHMF)ポリマーの繰り返し単位の50%モル超は、以下の、式(J−A)〜(J−O):
    Figure 2015533872
    Figure 2015533872
    Figure 2015533872
    [式中:
    − 各R’は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され;
    − j’は、ゼロ、又は0〜4の整数である]
    からなる群から選択される繰り返し単位(RPAEK_HMF)である、請求項1に記載の組成物(C)。
  3. 前記(PAEKHMF)ポリマーは、前記組成物(C)の総重量を基準として、40〜90重量%の量で存在し、(PAES)ポリマーがないという条件である、請求項1又は2のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  4. 前記(PAEKHMF)ポリマーは、前記組成物(C)の総重量を基準として、40〜70重量%の量で存在し、(PAES)ポリマーが存在するという条件である、請求項1又は2のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  5. 前記(PAEKHMF)ポリマーの前記メルトフローレート(MFR)は、ASTM法D1238により測定され、400℃、2.16kgの荷重下で30g/10分〜55g/10分である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  6. 前記(PTFE)ポリマーの前記D50粒径が2μm〜8μmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  7. 前記(PAES)ポリマーは、前記組成物(C)の総重量を基準として、15〜35重量%の量で存在する、請求項1、2、4〜6のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  8. 前記(PAES)ポリマーの繰り返し単位の50%モル超は、以下に示される式(A):
    −Ar−(T’−Ar−O−Ar−SO−[Ar―(T−Ar−SO−Ar−O− (式A)
    [式中:
    Ar、Ar、Ar、Ar、及びArは、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なり、独立に芳香族の単−又は多核基であり、
    T及びT’は、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なり、独立に一又は二個以上のヘテロ原子を任意選択的に含む結合基又は二価基であり;
    n及びmは、互いに等しいか又は異なり、独立にゼロ又は1〜5の整数である]
    の繰り返し単位(R)である、請求項1又は2及び4〜7のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  9. 前記ポリマー(PAES)は、前記繰り返し単位の50重量%超が式(F)、(H)及び(J)
    Figure 2015533872
    のポリマー並びにそれらの混合物
    からなる群から選択される繰り返し単位(Ra)であることを特徴とするポリ(ビフェニルエーテルスルホン)である、請求項1又は2及び4〜8のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  10. 多くとも50重量%の量の強化充填材と、50重量%より低い量の他の原料とを更に含み、すべての%が前記組成物(C)の総重量を基準とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  11. 前記組成物(C)が、任意選択的に1軸又は2軸配向で、キャスト押出又は熱間吹込押出技術によりフィルムの形態下で加工され、好ましくは前記方法が、押出テープを得るために細長い形状を有するダイを通して融解形態で前記組成物を押し出す工程と、フィルムを得るために前記押出テープをキャストする/圧延する工程とを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物(C)を使用することを含むフィルム[フィルム(F)]の製造方法。
  12. 前記フィルム(F)が200μm以下の厚さ及び80μインチ以下の総凹凸度を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物(C)を含む又は請求項11に記載の方法から得られるフィルム(F)。
  13. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物(C)を使用することを含むワイヤーコーティング[ワイヤーコーティング(W)]の製造方法であって、前記(PTFE)ポリマーの量が40重量%未満であり、前記方法が押出ワイヤーコーティング法である、方法。
  14. 前記(PTFE)ポリマーの量が40重量%未満である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物(C)を含むか、又は請求項13に記載の方法から得られる、ワイヤーコーティング(W)又は被覆ワイヤー。
  15. 前記ワイヤーコーティング(W)が200μm以下の厚さを有する、請求項14に記載のワイヤーコーティング(W)又は被覆ワイヤー。
JP2015529068A 2012-09-04 2013-09-04 高メルトフローpeak組成物 Active JP6549484B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261696528P 2012-09-04 2012-09-04
US61/696,528 2012-09-04
EP12194544 2012-11-28
EP12194544.8 2012-11-28
PCT/EP2013/068241 WO2014037374A1 (en) 2012-09-04 2013-09-04 High melt flow peak compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015533872A true JP2015533872A (ja) 2015-11-26
JP6549484B2 JP6549484B2 (ja) 2019-07-24

Family

ID=47227689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015529068A Active JP6549484B2 (ja) 2012-09-04 2013-09-04 高メルトフローpeak組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9902821B2 (ja)
EP (1) EP2892958B1 (ja)
JP (1) JP6549484B2 (ja)
CN (1) CN104769041B (ja)
WO (1) WO2014037374A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017145848A1 (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 三菱樹脂株式会社 フィルム
JP2020506088A (ja) * 2017-02-06 2020-02-27 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー Paek及びpaesを使用して3次元物体を製造する方法
JP2020514498A (ja) * 2017-03-10 2020-05-21 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー 溶融加工可能な組成物
JP2020535237A (ja) * 2017-08-02 2020-12-03 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー 低誘電平坦ガラス繊維を含有する強化熱可塑性ポリマー組成物及び相当する物品
JP2021528276A (ja) * 2018-06-18 2021-10-21 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー ポリ(アリールエーテルスルホン)(paes)ポリマーを使用する3次元物体の製造方法
JP2023531319A (ja) * 2020-07-28 2023-07-21 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 改善されたトライボロジー材料特性を有するポリエーテルエーテルケトンの熱可塑性組成物およびその使用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201410221D0 (en) 2014-06-09 2014-07-23 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
JP7158854B2 (ja) * 2014-12-12 2022-10-24 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー ポリマー-金属接合用のポリ(アリールエーテル)組成物ならびにポリマー-金属接合および相当する製造方法
GB2542508A (en) * 2015-09-18 2017-03-22 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
EP3377555B1 (en) 2015-11-20 2021-09-29 Ticona LLC High flow polyaryletherketone composition
WO2017188280A1 (ja) 2016-04-28 2017-11-02 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体組成物、その製造方法、および成形体
WO2018141973A1 (en) * 2017-02-06 2018-08-09 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Method for manufacturing a three-dimensional object using paek and paes
JP6813393B2 (ja) * 2017-03-03 2021-01-13 住友化学株式会社 不織布の製造方法
EP3615314B1 (en) * 2017-04-24 2021-05-19 Solvay Specialty Polymers USA, LLC Method of making a three-dimensional object using ppsu
WO2018197156A1 (en) * 2017-04-24 2018-11-01 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Method of making a three-dimensional object using ppsu
FR3127496A1 (fr) * 2021-09-28 2023-03-31 Arkema France Poudre à base de polyaryléthercétone(s) pour la fabrication d’objets ductiles.

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58160346A (ja) * 1982-03-17 1983-09-22 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物
JPH09157532A (ja) * 1995-10-02 1997-06-17 Daido Metal Co Ltd 湿式スラスト軸受用摺動部材
JPH10204282A (ja) * 1997-01-22 1998-08-04 Daido Metal Co Ltd 湿式ラジアル軸受用摺動部材
WO2013022094A1 (ja) * 2011-08-11 2013-02-14 Ntn株式会社 摺動ナット、圧縮機用滑り軸受、およびクレイドルガイド

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA847963A (en) 1970-07-28 Zutty Nathan Process for preparing polyarylene polyethers
CA1017097A (en) 1962-11-06 1977-09-06 Imperial Chemical Industries Limited Manufacture of polysulphones
DE1545106C3 (de) 1963-07-16 1979-05-31 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern
US4175175A (en) 1963-07-16 1979-11-20 Union Carbide Corporation Polyarylene polyethers
US3634355A (en) 1968-03-21 1972-01-11 Ici Ltd Aromatic polymers from dihalogenoben-zenoid compounds and alkali metal hydroxide
GB1586972A (en) 1977-02-01 1981-03-25 Ici Ltd Production of aromatic polyethers
US4380618A (en) 1981-08-21 1983-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batch polymerization process
US4588546A (en) 1984-08-27 1986-05-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Wire coating process
JPS63301258A (ja) * 1987-05-29 1988-12-08 Otsuka Chem Co Ltd スクロ−ル型圧縮機部材用樹脂組成物及びスクロ−ル型圧縮機部品の製造方法
US6013719A (en) 1998-06-15 2000-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Applications of low melt viscosity polytetrafluorethylene
US7276287B2 (en) 2003-12-17 2007-10-02 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Melt-processible poly(tetrafluoroethylene)
GB2355464B (en) 2000-02-11 2004-08-11 Victrex Mfg Ltd Aromatic polyetherketones
GB2364319B (en) 2000-07-06 2003-01-15 Gharda Chemicals Ltd Melt processible polyether ether ketone polymer
US20030109646A1 (en) * 2001-11-21 2003-06-12 Daikin Institute Of Advanced Chemistry And Technology Resin composition and method of producing shaped articles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58160346A (ja) * 1982-03-17 1983-09-22 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物
JPH09157532A (ja) * 1995-10-02 1997-06-17 Daido Metal Co Ltd 湿式スラスト軸受用摺動部材
JPH10204282A (ja) * 1997-01-22 1998-08-04 Daido Metal Co Ltd 湿式ラジアル軸受用摺動部材
WO2013022094A1 (ja) * 2011-08-11 2013-02-14 Ntn株式会社 摺動ナット、圧縮機用滑り軸受、およびクレイドルガイド

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017145848A1 (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 三菱樹脂株式会社 フィルム
JP2017149804A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 三菱ケミカル株式会社 フィルム
JP2020506088A (ja) * 2017-02-06 2020-02-27 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー Paek及びpaesを使用して3次元物体を製造する方法
JP7062675B2 (ja) 2017-02-06 2022-05-06 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー Paek及びpaesを使用して3次元物体を製造する方法
JP2020514498A (ja) * 2017-03-10 2020-05-21 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー 溶融加工可能な組成物
JP2020535237A (ja) * 2017-08-02 2020-12-03 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー 低誘電平坦ガラス繊維を含有する強化熱可塑性ポリマー組成物及び相当する物品
JP2021528276A (ja) * 2018-06-18 2021-10-21 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー ポリ(アリールエーテルスルホン)(paes)ポリマーを使用する3次元物体の製造方法
JP7328999B2 (ja) 2018-06-18 2023-08-17 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー ポリ(アリールエーテルスルホン)(paes)ポリマーを使用する3次元物体の製造方法
JP2023531319A (ja) * 2020-07-28 2023-07-21 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 改善されたトライボロジー材料特性を有するポリエーテルエーテルケトンの熱可塑性組成物およびその使用
JP7351037B2 (ja) 2020-07-28 2023-09-26 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 改善されたトライボロジー材料特性を有するポリエーテルエーテルケトンの熱可塑性組成物およびその使用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2892958A1 (en) 2015-07-15
US9902821B2 (en) 2018-02-27
US20150225522A1 (en) 2015-08-13
JP6549484B2 (ja) 2019-07-24
CN104769041B (zh) 2017-05-17
CN104769041A (zh) 2015-07-08
WO2014037374A1 (en) 2014-03-13
EP2892958B1 (en) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6549484B2 (ja) 高メルトフローpeak組成物
KR102150906B1 (ko) 고용융 유동성 peak 조성물
EP2943535B1 (en) Paek / paes compositions
JP6916738B2 (ja) Paek/ppsu/pes組成物
CN109071800B (zh) 增容的聚合物组合物
JP2016534172A (ja) 耐摩擦性および耐摩耗性物品
US20190136057A1 (en) Compatibilized polymer compositions
JP2023500518A (ja) ポリアリールエーテルケトンコポリマーのブレンド
BR112020009999B1 (pt) Composição de poliamida termoplástica, método de fabricação da composição de poliamida termoplástica e uso da composição de poliamida termoplástica
JP2019524943A (ja) 低分子量芳香族化合物を含むポリ(アリールエーテルケトン)(paek)組成物
JP2016522853A (ja) ポリアリーレンエーテルスルホン(paes)組成物
JP2024502627A (ja) 接着フィルム
EP3854834A1 (en) Blend of polyarylether ketone copolymer
US20240158575A1 (en) Films for multiple layers assemblies
US20240149575A1 (en) Films for multiple layers assemblies
CN116685469A (zh) 粘合膜

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160804

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170718

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170801

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171101

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180403

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181030

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190129

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190329

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190507

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190528

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190627

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6549484

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250