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Abstract
インナーライナーとして、空気入りタイヤにおける使用に好適な層状構造体は、流体透過防止フィルムと接着タイ層を直接接着することにより調製される。2つの層を接着する前に、前記流体透過防止層を処理して、フィルムの面上のいかなる残留可塑剤又は油をも除去する。前記タイ層は、100質量%の少なくとも1つのハロゲン化イソブチレン含有エラストマー、及び約1〜約20phr(ゴム100部あたりの部)の少なくとも1つの粘着付与剤の混合物を含む。前記流体透過防止フィルムは、前記熱可塑性樹脂成分のマトリックス中に、不連続相として、加硫された又は部分的に加硫された状態で分散されたエラストマー性成分を含む。前記層状構造体の2つの層を、別個に押出し、その後カレンダー操作の間に互いに接着させてもよく、前記接着タイ層組成物は、前記処理されたフィルム上にコーティングされる。【選択図】図3A layered structure suitable for use in a pneumatic tire as an inner liner is prepared by directly bonding a fluid permeation prevention film and an adhesive tie layer. Prior to bonding the two layers, the fluid permeation prevention layer is treated to remove any residual plasticizer or oil on the surface of the film. The tie layer comprises a mixture of 100% by weight of at least one halogenated isobutylene-containing elastomer and from about 1 to about 20 phr (parts per 100 parts rubber) of at least one tackifier. The fluid permeation prevention film includes an elastomeric component dispersed in a vulcanized or partially vulcanized state as a discontinuous phase in the matrix of the thermoplastic resin component. The two layers of the layered structure may be extruded separately and then adhered to each other during a calendering operation, and the adhesive tie layer composition is coated onto the treated film. [Selection] Figure 3
Description
関連出願への相互参照
本出願は、ともに、その内容を参照により本明細書に援用される、2005年10月27日に出願された国際出願PCT/US2005/38705号明細書、及び2006年10月26日に出願された米国特許出願第12/091608号明細書の利益を主張する。
Cross-reference to related applications This application is incorporated herein by reference in its entirety, international application PCT / US2005 / 38705 filed October 27, 2005, and 2006-10. Claims the benefit of US patent application Ser. No. 12/091608, filed on Jan. 26.
本発明は、多層構造体、例えばタイヤ構造体、特にインナーライナー及びカーカス間のタイヤタイ層において有用な組成物に関する。より詳細には、本発明は、所望により高ジエン含有エラストマー又はゴム、例えば天然ゴム(NR)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)などとブレンドされていてもよい、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーを使用するゴム組成物に関する。 The present invention relates to a composition useful in a multilayer structure, such as a tire structure, particularly a tire tie layer between an inner liner and a carcass. More particularly, the present invention relates to rubber compositions that use halogenated isobutylene-containing elastomers, optionally blended with high diene-containing elastomers or rubbers, such as natural rubber (NR) and styrene butadiene rubber (SBR). Related to things.
強化タイヤコードがインナーライナー層を貫通して、エア漏れ及びタイヤ故障に至る状態である、タイヤコードの裏抜け(strike−through)を予防するために、テキスタイルコード又はスチールコードを含むカーカス層とインナーライナー層との間に、緩衝層を加えることが一般に行われている。この緩衝層は、タイゴム、タイ層、クッション化合物、又はライナー裏打ち層と呼ばれており、一般に、天然ゴム(NR)及びスチレン−ブタジエンゴム(SBR)の混合物を含む。本発明の目的のために、このタイヤ成分を「タイ層」と呼ぶ。一般に、タイ層の組成は、未硬化、すなわち「グリーン」状態における整合のとれたタイヤ構造、硬化接着性、及びタイヤ使用の間の申し分ない動的特性を維持するために必要な成形粘着性(building tack)を提供するために、カーカス化合物の組成物に類似している。しかしながら、NR及びSBRはともに高透過性のゴムである。したがって、この層の空気透過性を低減し、及びタイヤ空気圧を維持するためには、より厚い断面が必要とされる。薄く、高非透過性のインナーライナーを使用することによりタイヤの全体的な重量低減を達成するには、タイ層の断面厚さを低減する手段を見出すことが必要である。 In order to prevent the tire cord from striking through, where the reinforced tire cord penetrates the inner liner layer and leads to air leakage and tire failure, the carcass layer including the textile cord or steel cord and the inner In general, a buffer layer is added between the liner layer. This buffer layer is called a tie rubber, tie layer, cushion compound, or liner backing layer and generally comprises a mixture of natural rubber (NR) and styrene-butadiene rubber (SBR). For the purposes of the present invention, this tire component is referred to as a “tie layer”. In general, the composition of the tie layer determines the molding tack required to maintain uncured, i.e., matched tire structure in the "green" state, cured adhesion, and satisfactory dynamic properties during tire use ( It is similar to the composition of a carcass compound to provide a building tack). However, both NR and SBR are highly permeable rubbers. Thus, a thicker cross-section is required to reduce the air permeability of this layer and maintain tire pressure. In order to achieve an overall tire weight reduction by using a thin, highly impermeable inner liner, it is necessary to find a means to reduce the cross-sectional thickness of the tie layer.
米国特許第5738158号明細書は、ポリブチレンテレフタレート及びポリオキシアルキレンジイミド二酸のブロックコポリマーからなる、少なくとも20質量%の熱可塑性ポリエステルエラストマーを、85/15以下のポリブチレンテレフタレート/ポリオキシアルキレンジイミド二酸の質量比で含む樹脂組成物の薄フィルムからなる、空気透過防止層又はインナーライナー層を有する空気入りタイヤを開示している。該樹脂組成物は、動的加硫されている、分散されたゴム粒子を、さらに含み得る。樹脂組成物をインナーライナー層として使用するという概念は、同じ譲受人の様々な発明者らが、さらに発展させている(例えば、このようなインナーライナーを含む空気入りタイヤを特許請求し、組成物における使用のための種々の熱可塑性樹脂の使用を開示している、米国特許第6,079,465号明細書を参照のこと)。前記特許はまた、全体的な構造におけるインナーライナー層の接着又は接着強度を促進するための、タイ層及び別の層の存在も開示している。該構造におけるインナーライナー層の接着性を改善するための、この技術の更なる進展は、米国特許第6062283号明細書に記載されており、該開示においては、熱可塑性樹脂成分及びエラストマー成分の溶融粘度及び溶解性パラメータが、特定の数式に従って制御される。 U.S. Pat. No. 5,738,158 describes at least 20% by weight of a thermoplastic polyester elastomer consisting of a block copolymer of polybutylene terephthalate and polyoxyalkylene diimide diacid, with a polybutylene terephthalate / polyoxyalkylene diimide diester of 85/15 or less. A pneumatic tire having an air permeation preventive layer or an inner liner layer, which is made of a thin film of a resin composition containing a mass ratio of acid, is disclosed. The resin composition may further include dispersed rubber particles that are dynamically vulcanized. The concept of using a resin composition as an inner liner layer has been further developed by various inventors of the same assignee (eg, claiming a pneumatic tire containing such an inner liner, See US Pat. No. 6,079,465, which discloses the use of various thermoplastic resins for use in The patent also discloses the presence of a tie layer and another layer to promote adhesion or adhesive strength of the innerliner layer in the overall structure. Further progress in this technology to improve the adhesion of the innerliner layer in the structure is described in US Pat. No. 6,062,283, in which the melting of thermoplastic and elastomeric components Viscosity and solubility parameters are controlled according to specific formulas.
米国特許出願公開第2002/0066512号明細書は、ビード部間に渡る最内側の強化コード層を画定するコードのプライを含むカーカス、及びタイヤの内面に沿ったカーカスプライのコードの内側に配置され、実質的にタイヤ内面全体を覆うエアタイト層を含む、空気入りタイヤを開示しており、前記エアタイト層は、そのゴムベース中に、少なくとも10質量%のハロゲン化ブチルゴム及び/又はハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーを含む、空気不透過性のゴムからなり、及び前記タイヤの内面からカーカスプライのコードまでで測定したエアタイト層の厚みは、0.2〜0.7mmの範囲内である。前記出願公開は、タイヤ内面及び最内側のタイヤコード又はカーカスコード間のゴム層により画定される「エアタイト層」が、空気不透過性のゴム化合物からなる中間層及び空気不透過性ではないジエン系ゴムからなる外層を含む二重層であり得ることも、開示している。
あるいは、前記外層は同一の空気不透過性のゴム化合物又は類似の空気不透過性のゴム化合物からなる層であってもよく、前記化合物が、ハロゲン化ブチルゴム及び/又はハロゲン化イソブチレンパラメチルスチレンコポリマー及びジエンゴム並びにカーボンブラックを含むことが、前記出願公開にさらに開示されている(段落28〜34を参照のこと)。
US 2002/0066512 is arranged inside a carcass ply cord along the inner surface of a carcass and a carcass including a ply of cord defining an innermost reinforcing cord layer between bead portions. , A pneumatic tire comprising an air tight layer covering substantially the entire tire inner surface, wherein the air tight layer is in its rubber base at least 10% by weight halogenated butyl rubber and / or halogenated isobutylene-para. The air tight layer is made of air-impermeable rubber containing methylstyrene copolymer, and the thickness of the air tight layer measured from the inner surface of the tire to the carcass ply cord is in the range of 0.2 to 0.7 mm. The published application discloses a diene system in which an “air tight layer” defined by a rubber layer between an inner surface of a tire and an innermost tire cord or carcass cord is an air-impermeable rubber compound and an air-impermeable layer. It is also disclosed that it can be a bilayer comprising an outer layer of rubber.
Alternatively, the outer layer may be a layer made of the same air-impermeable rubber compound or a similar air-impermeable rubber compound, and the compound is a halogenated butyl rubber and / or a halogenated isobutylene paramethylstyrene copolymer. And diene rubber and carbon black are further disclosed in the published application (see paragraphs 28-34).
他の着目すべき参考文献としては、国際公開第2004/081107号、国際公開第2004/081106号、国際公開第2004/081108号、国際公開第2004/081116号、国際公開第2004/081099号、特開2000−238188号公報、欧州特許第01424219号明細書、米国特許第6759136号明細書、及び米国特許第6079465号明細書が挙げられる。 Other notable references include International Publication No. 2004/081107, International Publication No. 2004/081106, International Publication No. 2004/081108, International Publication No. 2004/081116, International Publication No. 2004/081099, JP-A 2000-238188, European Patent No. 0144219, US Pat. No. 6,759,136, and US Pat. No. 6,079,465 can be mentioned.
本発明は、タイ層において少なくとも1つの高非透過性のイソブチレン系エラストマーを使用する事により、解決策を提供し、特に好ましい非透過性エラストマーは、臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー(BIIR)、すなわちブロモブチルコポリマーである。本発明は、例えば、動的加硫を用いて作製された、エンジニアリング樹脂、例えばポリアミド及びBIMSの加硫された混合物をベースにした熱可塑性エラストマー性タイヤインナーライナー組成物を使用するタイヤにおいて有用である。タイ層は、インナーライナーにより達成される改善された透過特性を損なうことなく、かつ2つの層を接着させるために、付加的な接着手段使用することなく、動的加硫アロイ層に直接接着される。 The present invention provides a solution by using at least one highly impermeable isobutylene-based elastomer in the tie layer, a particularly preferred impermeable elastomer being a brominated isobutylene-isoprene copolymer (BIIR), i.e. bromo. Butyl copolymer. The present invention is useful, for example, in tires using a thermoplastic elastomeric tire innerliner composition based on a vulcanized mixture of engineering resins such as polyamide and BIMS made using dynamic vulcanization. is there. The tie layer is directly bonded to the dynamic vulcanized alloy layer without compromising the improved transmission properties achieved by the innerliner and without using additional bonding means to bond the two layers. The
開示される発明の一態様は、流体透過防止フィルム及び接着タイ層を直接貼り合わせる、層状構造体の形成方法である。2つの層を貼りあわせる前に、前記流体透過防止層を処理して、フィルムの面上のいかなる残留可塑剤又は油をも除去する。前記層状構造体の2つの層を、別個に押出して、その後カレンダー加工操作の間に互いに接着させてもよく、前記接着タイ層組成物は、前記処理されたフィルム上にコーティングされる。 One embodiment of the disclosed invention is a method for forming a layered structure in which a fluid permeation prevention film and an adhesive tie layer are directly bonded. Prior to laminating the two layers, the fluid permeation prevention layer is treated to remove any residual plasticizer or oil on the surface of the film. The two layers of the layered structure may be extruded separately and then adhered to each other during a calendering operation, and the adhesive tie layer composition is coated onto the treated film.
開示される発明のいずれの態様においても、前記タイ層は、100質量%の少なくとも1つのハロゲン化イソブチレン含有エラストマー及び約1〜約20phr(ゴム100部あたりの部)の少なくとも1つの粘着付与剤の混合物を含む。 In any embodiment of the disclosed invention, the tie layer comprises 100% by weight of at least one halogenated isobutylene-containing elastomer and from about 1 to about 20 phr (parts per 100 parts rubber) of at least one tackifier. Contains a mixture.
開示される発明のいずれの態様においても、前記流体透過防止フィルムは、熱可塑性樹脂成分のマトリックス中に、不連続相として、加硫された又は部分的に加硫された状態で分散された、エラストマー性成分を含む。 In any aspect of the disclosed invention, the fluid permeation prevention film is dispersed as a discontinuous phase in a vulcanized or partially vulcanized state in a matrix of a thermoplastic resin component. Contains an elastomeric component.
本発明はまた、空気又は液体保持層が別の層と組み合わせて使用される他の用途において、特に、前記他の層が、例えばホース及びガス又は液体を保持する必要がある他の容器などの、強化繊維又はコードを含む場合において、有用である。 The present invention may also be used in other applications where an air or liquid holding layer is used in combination with another layer, particularly such as other containers where the other layer needs to hold a gas or liquid, for example. This is useful when it contains reinforcing fibers or cords.
本発明は、空気入りタイヤに必要とされる耐熱性、耐久性、及び柔軟性を維持しつつ、タイヤ重量を低減するための、インナーライナー及びカーカス間の、比較的非透過性のタイ層用のゴム組成物に関する。本発明はまた、カーカス及びインナーライナー双方に対する優れた接着性を達成しつつ、向上した耐久性を有するタイ層の透過性を減少させることに関する。 The present invention is for a relatively impervious tie layer between an inner liner and a carcass for reducing tire weight while maintaining heat resistance, durability and flexibility required for a pneumatic tire. It relates to the rubber composition. The present invention also relates to reducing the permeability of a tie layer having improved durability while achieving excellent adhesion to both the carcass and the innerliner.
ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を指すために使用し得る。同様に、コポリマーは、少なくとも2つのモノマーを、所望により他のモノマーとともに含む、ポリマーを指し得る。ポリマーがモノマーを含むという場合、該モノマーは、モノマーが重合した形態又はモノマーの誘導体の形態で存在する。しかしながら、簡易に言及するために、「(それぞれの)モノマーを含む」という表現、又は同種のものを、省略形として用いる。同様に、触媒成分が該成分の中性の安定した形態を含むという場合、該成分の活性形態が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることは、当業者によく理解されている。 Polymer may be used to refer to homopolymers, copolymers, interpolymers, terpolymers, and the like. Similarly, a copolymer can refer to a polymer comprising at least two monomers, optionally with other monomers. When a polymer includes a monomer, the monomer exists in the form of a polymerized monomer or derivative of the monomer. However, for the sake of simplicity, the expression “comprising the (respective) monomers”, or the like, is used as an abbreviation. Similarly, if the catalyst component includes a neutral, stable form of the component, it is well understood by those skilled in the art that the active form of the component is the form that reacts with the monomer to form a polymer. .
イソオレフィンは、同一の炭素上に2つの置換基を有する、あらゆるオレフィンモノマーを指す。マルチオレフィンは、2つ以上の二重結合を有するあらゆるモノマーを指す。好ましい実施形態において、マルチオレフィンは、2つの二重結合、好ましくは2つの共役二重結合、例えばイソプレンなどの共役ジエンを含むあらゆるモノマー、である。 Isoolefin refers to any olefin monomer having two substituents on the same carbon. Multiolefin refers to any monomer having two or more double bonds. In a preferred embodiment, the multiolefin is any monomer that contains two double bonds, preferably two conjugated double bonds, for example conjugated dienes such as isoprene.
本明細書で使用されるエラストマーは、ASTM D1566−06の定義と一致する、あらゆるポリマー又はポリマーの組成物を指す。該用語は、「ゴム」という用語と、互換可能に使用される。 Elastomer as used herein refers to any polymer or composition of polymers consistent with the definition of ASTM D1566-06. The term is used interchangeably with the term “rubber”.
本発明は、熱可塑性エンジニアリング樹脂(「エンジニアリング樹脂」又は「熱可塑性樹脂」とも呼ばれる)を連続相として含み、及び加硫された(又は部分的に加硫された)エラストマーを分散相として含む、1つの層を有する、層状構造体に関する。このような組成物は、例えば、動的加硫として知られる技術を使用して調製され、得られた組成物は動的加硫アロイ(DVA)として知られており、このような組成物及びその調製方法の詳細は、本明細書に記載される。空気入りタイヤにおいて使用される場合には、DVA層はタイヤインナーライナーの役割を果たす。この層は、最も低い透過速度を有する層であるため、一般に、該層を空気透過防止層又はバリア層と呼ぶ。 The present invention includes a thermoplastic engineering resin (also referred to as an “engineering resin” or “thermoplastic resin”) as a continuous phase and a vulcanized (or partially vulcanized) elastomer as a dispersed phase. The present invention relates to a layered structure having one layer. Such compositions are prepared, for example, using a technique known as dynamic vulcanization, and the resulting composition is known as dynamic vulcanization alloy (DVA), and such compositions and Details of its preparation method are described herein. When used in a pneumatic tire, the DVA layer serves as a tire inner liner. Since this layer is the layer having the lowest permeation rate, the layer is generally referred to as an air permeation prevention layer or a barrier layer.
空気透過防止層に隣接するのは、接着タイ層であり、該層は、構成されたタイヤにおいて、DVAインナーライナーを隣接する層と結合させるため、そのように呼ばれ、一般に、前記隣接する層は、カーカスの径方向の最も内側の面、及びカーカス層の径方向の最も内側のコーティングゴムとなる。タイ層は、好ましくは、一般に少なくとも1つの強化充填剤、及び任意の加工助剤などの添加物を含む加硫性組成物であり、かつ、本発明の目的のために、前記タイ層は、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーを含む。 Adjacent to the air permeation prevention layer is an adhesive tie layer, which is referred to as such in order to bond the DVA inner liner with the adjacent layer in the constructed tire and is generally referred to as the adjacent layer. Is the innermost surface in the radial direction of the carcass and the innermost coating rubber in the radial direction of the carcass layer. The tie layer is preferably a vulcanizable composition that generally includes at least one reinforcing filler, and additives such as optional processing aids, and for the purposes of the present invention, the tie layer is Includes halogenated isobutylene-containing elastomers.
本発明によれば、空気透過防止層の配合及び/又は処理により、二層間に仲介となる接着層の使用を必要とすることなく、接着タイ層を直接、空気透過防止層に結合させることができる。 In accordance with the present invention, the formulation and / or treatment of the air permeation prevention layer allows the adhesive tie layer to be directly bonded to the air permeation prevention layer without the need to use an intermediary adhesive layer between the two layers. it can.
流体透過防止層
流体透過防止層は一般に、タイヤ構造体用のシート又はフィルムの形状で存在するが、ホース構造の管状層の形状で存在してもよい。シート又はフィルムを、吹き出し(blown)シート又は管状層として押出してもよく、又はフィルムに成形してもよい。いずれの層形成方法も、所望の一定の厚さ又は種々の厚さの層を形成することができ、それが用いられる物品の様々な柔軟度を有する領域に対応する、異なる領域におけるより優れた厚さを達成することができる。
Fluid Permeation Prevention Layer The fluid permeation prevention layer is generally present in the form of a sheet or film for a tire structure, but may be present in the form of a tubular layer of a hose structure. The sheet or film may be extruded as a blown sheet or tubular layer, or formed into a film. Either layer formation method can form a layer of desired constant thickness or various thicknesses, which is superior in different areas, corresponding to areas with varying flexibility of the article in which it is used. Thickness can be achieved.
上述の通り、流体透過防止層は、熱可塑性エンジニアリング樹脂の連続相内の分散型粒子として分散された、加硫された又は部分的に加硫されたエラストマーを有するDVAから形成される。 As described above, the fluid permeation prevention layer is formed from a DVA having a vulcanized or partially vulcanized elastomer dispersed as dispersed particles in a continuous phase of a thermoplastic engineering resin.
エラストマー
本発明のDVAにおいて有用なエラストマーは、エラストマー由来の、あらゆる炭素数4〜7のアルケンモノマーである。本発明において有用な1つのそのようなエラストマーは、一般に、モノマー成分として、少なくとも(1)炭素数4〜7のアルケンモノマーと、(2)少なくとも1つのマルチオレフィンを有する、モノマーの混合物を反応させることにより調製される。一実施形態において、アルケンは、モノマー混合物の総質量の70〜99.5質量%の範囲であり、及び別の実施形態において85〜99.5質量%である。アルケンは炭素数4〜7の化合物であり、その非限定的な例は、イソブチレン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ブテン、2−ブテン、ヘキセン、及び4−メチル−1−ペンテンなどの化合物である。本発明の好ましいアルケンは、炭素数4〜7のイソオレフィン、又は炭素数4〜7のイソモノオレフィンである。有用なモノマーはイソブチレンであり、結果としてイソブチレン系ポリマーが得られる。一実施形態において、マルチオレフィン成分は、モノマー混合物中30〜0.5質量%で存在し、別の実施形態においては15〜0.5質量%で存在する。さらなる別の実施形態において、モノマー混合物のうちのが8〜0.5質量%がマルチオレフィンである。マルチオレフィンは、例えばイソプレン、ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ミルセン、6,6−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレンなどの、炭素数4〜14のマルチオレフィンである。本発明において有用なものは、92〜99.5質量%のイソブチレンを0.5〜8質量%イソプレンと反応させること、又は99.5質量%〜95質量%のイソブチレンを0.5質量%〜5.0質量%イソプレンと反応させることにより得られるエラストマーであり、このイソブチレン−イソプレンコポリマー(IIR)は従来、ブチルゴム/エラストマーと呼ばれている。
Elastomers Elastomers useful in the DVA of the present invention are all C4-7 alkene monomers derived from elastomers. One such elastomer useful in the present invention generally reacts as a monomer component at least (1) an alkene monomer having 4 to 7 carbon atoms and (2) a mixture of monomers having at least one multiolefin. It is prepared by. In one embodiment, the alkene ranges from 70 to 99.5% by weight of the total weight of the monomer mixture, and in another embodiment from 85 to 99.5% by weight. Alkenes are compounds of 4 to 7 carbon atoms, non-limiting examples of which are isobutylene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 1-butene, Compounds such as 2-butene, hexene, and 4-methyl-1-pentene. The preferable alkene of this invention is a C4-C7 isoolefin or a C4-C7 isomonoolefin. A useful monomer is isobutylene, resulting in an isobutylene-based polymer. In one embodiment, the multiolefin component is present at 30-0.5% by weight in the monomer mixture, and in another embodiment at 15-0.5% by weight. In yet another embodiment, 8 to 0.5% by weight of the monomer mixture is multiolefin. The multiolefin is a C4-14 multiolefin such as isoprene, butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, myrcene, 6,6-dimethyl-fulvene, hexadiene, cyclopentadiene, and piperylene. is there. Useful in the present invention is the reaction of 92-99.5% by weight of isobutylene with 0.5-8% by weight of isoprene, or 99.5% by weight to 95% by weight of isobutylene of 0.5% by weight An elastomer obtained by reacting with 5.0% by weight isoprene, this isobutylene-isoprene copolymer (IIR) is conventionally called butyl rubber / elastomer.
本発明においては、ハロゲン化ゴムを使用することが有用である。ハロゲン化ゴムは従来、モノマー及びコモノマーの総モルに対して、少なくとも約0.1モル%のハロゲンを有するゴムとして定義され、このようなハロゲンは、例えば臭素、塩素及びヨウ素から成る群から選択される。本発明において有用なハロゲン化ゴムには、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー(ハロゲン化イソブチレン系コポリマーとも呼ばれる)が含まれる。これらのエラストマーは、例えばイソブチレン由来の単位などの、炭素数4〜7のイソモノオレフィン由来の単位、及び少なくとも1つの他の重合可能な単位のランダムコポリマーとして、説明することができる。本発明の一実施形態において、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、ブチル系ゴム又は分岐ブチル系ゴム、特にこれらのエラストマーの臭素化型である。本発明において有用な、好ましいハロゲン化イソブチレン系ホモポリマー又はコポリマーには、ブロモブチルゴム及びクロロブチルゴムなどの、ハロブチルゴムが含まれる。 In the present invention, it is useful to use a halogenated rubber. Halogenated rubber is conventionally defined as a rubber having at least about 0.1 mole percent halogen relative to the total moles of monomer and comonomer, such halogen being selected from the group consisting of, for example, bromine, chlorine and iodine. The Halogenated rubbers useful in the present invention include halogenated isobutylene-containing elastomers (also referred to as halogenated isobutylene copolymers). These elastomers can be described as random copolymers of units having 4 to 7 carbon atoms, such as units derived from isobutylene, and at least one other polymerizable unit. In one embodiment of the present invention, the halogenated isobutylene-containing elastomer is a butyl rubber or a branched butyl rubber, particularly a brominated form of these elastomers. Preferred halogenated isobutylene homopolymers or copolymers useful in the present invention include halobutyl rubbers, such as bromobutyl rubber and chlorobutyl rubber.
ハロゲン化ブチルゴムは、上述のブチルゴム製品のハロゲン化により作製される。ハロゲン化は、いずれの手段によっても行うことができ、本発明は、ハロゲン化の方法によって限定されない。ブチルポリマーなどのポリマーのハロゲン化方法は、米国特許第3099644号明細書、同第4513116号明細書、及び同第5681901号明細書に開示されている。従来の方法では、ヘキサン希釈剤中、4〜60℃にて、臭素(Br2)又は塩素(Cl2)をハロゲン化剤として用いて、ブチルゴムをハロゲン化する。ハロゲン化ブチルゴムは一般に、約27〜約51のムーニー粘度(ML 1+8、125℃にて)を有する。ハロゲン含有量は、一般にハロゲン化ブチルゴムの質量に対して約0.1〜10質量%、例えば、約0.5〜5質量%、あるいは約0.8〜約2.5質量%、例えば、約1〜約2質量%である。本発明において有用なハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの商業的実施形態は、Bromobutyl 2222(エクソンモービル・ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company))である。そのムーニー粘度は一般に、約27〜37(ML 1+8、125℃にて、ASTM D1646−04、修正)であり、及びその臭素含有量は、ハロゲン化エラストマーに対して約1.8〜2.2質量%である。さらに、製造者により提供されるBromobutyl 2222の硬化特性は以下の通りである:MHは約28〜40dNmであり、MLは約7〜18dNm(ASTM D2084−92A)である。本発明において有用なハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの別の商業的実施形態は、Bromobutyl 2255(エクソンモービル・ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company))である。そのムーニー粘度は約41〜51(ML 1+8、125℃にて、ASTM D1646−04)であり、及びその臭素含有量は約1.8〜2.2質量%である。さらに、製造者により開示されるその硬化特性は以下の通りである:MHは34〜48dNmであり、MLは11〜21dNm(ASTM D2084−92A)である。 Halogenated butyl rubber is produced by halogenation of the butyl rubber product described above. Halogenation can be carried out by any means, and the present invention is not limited by the method of halogenation. Methods for halogenating polymers such as butyl polymers are disclosed in US Pat. Nos. 3,099,644, 4,513,116, and 5,681,901. In the conventional method, butyl rubber is halogenated using bromine (Br 2 ) or chlorine (Cl 2 ) as a halogenating agent in a hexane diluent at 4 to 60 ° C. Halogenated butyl rubber generally has a Mooney viscosity (ML 1 + 8 at 125 ° C.) of about 27 to about 51. The halogen content is generally about 0.1 to 10% by weight, for example about 0.5 to 5% by weight, alternatively about 0.8 to about 2.5% by weight, for example about 1 to about 2% by mass. A commercial embodiment of a halogenated isobutylene-containing elastomer useful in the present invention is Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company). Its Mooney viscosity is generally about 27-37 (ML 1 + 8 at 125 ° C., ASTM D1646-04, modified), and its bromine content is about 1.8-2.2 for halogenated elastomers. % By mass. Further, the cure characteristics of Bromobutyl 2222 provided by the manufacturer are as follows: MH is about 28-40 dNm, ML is about 7-18 dNm (ASTM D2084-92A). Another commercial embodiment of a halogenated isobutylene containing elastomer useful in the present invention is Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Its Mooney viscosity is about 41-51 (ML 1 + 8 at 125 ° C., ASTM D1646-04), and its bromine content is about 1.8-2.2% by weight. Further, its curing properties disclosed by the manufacturer are as follows: MH is 34-48 dNm, ML is 11-21 dNm (ASTM D2084-92A).
ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの別の有用な実施形態は、ハロゲン化分岐又は「星型分岐」ブチルゴムである。一実施形態において、星型分岐ブチルゴム(「SBB」)は、ブチルゴム及びポリジエン又はブロックコポリマーを含む組成物である。本発明の目的において、SBBの形成方法は、制約とはならない。ポリジエン、ブロックコポリマー、又は分岐剤(以下「ポリジエン」と呼ぶ)は、一般にカチオン反応性であり、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間存在するか、又はブチルゴムと混合されてSBBを形成することができる。分岐剤又はポリジエンは、いかなる好適な分岐剤であってもよく、本発明は、SBBを作製するために使用されるポリジエン又は分岐剤の種類に限定されない。 Another useful embodiment of the halogenated isobutylene-containing elastomer is a halogenated branched or “star-branched” butyl rubber. In one embodiment, star-branched butyl rubber ("SBB") is a composition comprising butyl rubber and a polydiene or block copolymer. For the purposes of the present invention, the method of forming the SBB is not a limitation. Polydienes, block copolymers, or branching agents (hereinafter referred to as “polydienes”) are generally cationically reactive and may be present during the polymerization of butyl rubber or halogenated butyl rubber or mixed with butyl rubber to form SBB. it can. The branching agent or polydiene may be any suitable branching agent, and the present invention is not limited to the type of polydiene or branching agent used to make the SBB.
一実施形態において、SBBは、上述されるブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム(EPDM)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーから成る群から選択されるポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーとの組成物である。ポリジエンは、質量%での総モノマー含有量に対して、一般に0.3質量%超、あるいは約0.3〜約3質量%、又は約0.4〜2.7質量%の量で存在し得る。 In one embodiment, the SBB comprises butyl rubber or halogenated butyl rubber, styrene, polybutadiene, polyisoprene, polypiperylene, natural rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene diene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPM). ), Polydienes selected from the group consisting of styrene-butadiene-styrene and styrene-isoprene-styrene block copolymers and copolymers of partially hydrogenated polydienes. The polydiene is generally present in an amount of greater than 0.3%, alternatively from about 0.3 to about 3%, or from about 0.4 to 2.7% by weight, based on the total monomer content in weight%. obtain.
好ましくは、本発明で使用される分岐又は「星型分岐」ブチルゴムは、ハロゲン化されたものである。一実施形態において、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム(「HSBB」)は、ハロゲン化又は非ハロゲン化のいずれかのブチルゴム、及びハロゲン化又は非ハロゲン化のいずれかのポリジエン又はブロックコポリマーを含む。本発明は、HSBBの形成方法により、限定されない。ポリジエン/ブロックコポリマー、又は分岐剤(以下「ポリジエン」と呼ぶ)は、一般にカチオン反応性であり、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間存在し、又はブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムと混合されて、HSBBを形成することができる。分岐剤又はポリジエンは、いかなる好適な分岐剤であってもよく、本発明は、HSBBの調製に使用されるポリジエンの種類により、限定されない。 Preferably, the branched or “star-branched” butyl rubber used in the present invention is halogenated. In one embodiment, halogenated star branched butyl rubber (“HSBB”) comprises either halogenated or non-halogenated butyl rubber, and either halogenated or non-halogenated polydiene or block copolymer. The present invention is not limited by the formation method of HSBB. A polydiene / block copolymer, or branching agent (hereinafter referred to as “polydiene”) is generally cationically reactive and is present during the polymerization of butyl rubber or halogenated butyl rubber, or mixed with butyl rubber or halogenated butyl rubber to produce HSBB. Can be formed. The branching agent or polydiene may be any suitable branching agent and the present invention is not limited by the type of polydiene used in the preparation of HSBB.
本発明において有用な、HSBBの商業的実施形態は、約27〜37のムーニー粘度(ML 1+8、125℃にて、ASTM D1646−04、修正)、及び約2.2〜2.6質量%の臭素含有量を有する、Bromobutyl 6222(エクソンモービル・ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company))である。さらに、製造者により開示されるBromobutyl 6222の硬化特性は以下の通りである:MHは24〜38dNmであり、MLは6〜16dNm(ASTM D2084−92A)である。 A commercial embodiment of HSBB useful in the present invention has a Mooney viscosity of about 27-37 (ML 1 + 8, 125 ° C., ASTM D1646-04, modified), and about 2.2-2.6 wt% Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company) with bromine content. Further, the cure characteristics of Bromobutyl 6222 disclosed by the manufacturer are as follows: MH is 24-38 dNm, ML is 6-16 dNm (ASTM D2084-92A).
本発明において有用な別のエラストマーは、イソオレフィンスチレン系ポリマーである。有用なイソオレフィンモノマーは、例えばイソブチレン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、及び4−メチル−1−ペンテンなどの、炭素数4〜7のイソオレフィンである。イソオレフィンコポリマーにおける、有用なスチレン系モノマーには、スチレン、アルキルスチレン、アルキルオキシスチレン、インデン及びインデン誘導体、並びにそれらの組み合わせが含まれる。アルキルスチレンは、オルト、メタ、又はパラアルキル置換スチレンであってもよい。一実施形態において、アルキルスチレンは、少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90質量%のパラ異性体を含む、p−アルキルスチレンである。ポリマーは、例えばイソプレン、ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ミルセン、6,6−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレンなどの、炭素数4〜14のマルチオレフィン由来の単位を含んでもよい。ポリマーはまた、官能化されたインターポリマーを含んでもよく、スチレンモノマー単位上に存在する少なくともいくつかのアルキル置換基は、ハロゲン又は以下にさらに記載する別の官能基を含んでもよい。これらのインターポリマーは、本明細書において、「ハロメチルスチレンを含むイソオレフィンコポリマー」又は、単に「イソオレフィンコポリマー」と呼ばれる。
このようなイソオレフィンポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに間を置いて、以下のモノマー単位を含む、インターポリマーとして特徴付け得る:
Another elastomer useful in the present invention is an isoolefin styrenic polymer. Useful isoolefin monomers include, for example, 4 to 7 carbon atoms such as isobutylene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, and 4-methyl-1-pentene. Is an isoolefin. Useful styrenic monomers in the isoolefin copolymer include styrene, alkyl styrene, alkyloxy styrene, indene and indene derivatives, and combinations thereof. The alkyl styrene may be an ortho, meta, or paraalkyl substituted styrene. In one embodiment, the alkyl styrene is p-alkyl styrene comprising at least 80%, more preferably at least 90% by weight of the para isomer. The polymer is derived from a multiolefin having 4 to 14 carbon atoms such as isoprene, butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, myrcene, 6,6-dimethyl-fulvene, hexadiene, cyclopentadiene, and piperylene. Units may be included. The polymer may also include a functionalized interpolymer, and at least some of the alkyl substituents present on the styrene monomer unit may include halogen or another functional group as described further below. These interpolymers are referred to herein as “isoolefin copolymers comprising halomethylstyrene” or simply “isoolefin copolymers”.
Such isoolefin polymers can be characterized as interpolymers, randomly spaced along the polymer chain and comprising the following monomer units:
式中R及びR1は独立して水素、低級アルキル、好ましくは炭素数1〜7のアルキル及び第一又は第二ハロゲン化アルキルであり、並びに、Xはハロゲンなどの官能基である。望ましいハロゲンは、塩素、臭素又はそれらの組み合わせであり、好ましくは臭素である。好ましくは、R及びR1は、それぞれ水素である。−CRR1H及びCRR1X基は、スチレン環のオルト、メタ、又はパラ位置のいずれか、好ましくはパラ位置において、置換されていてもよい。一実施形態において、インターポリマー構造に存在するp−置換スチレンの最大60モル%が、上述の官能化構造(2)であってもよく、別の実施形態においては、0.1〜5モル%であってもよい。さらなる別の実施形態において、官能化構造(2)の量は、0.4〜1モル%である。官能基Xは、ハロゲンであってもよく、又は他の基、例えばカルボン酸;カルボキシ塩;カルボキシエステル、アミド及びイミド;ヒドロキシ;アルコキシド;フェノキシド;チオレート;チオエ−テル;キサンテート;シアニド;シアネート;アミノ及びそれらの混合物による、ベンジル型ハロゲンの求核性置換により組み込まれ得る、いくつかの他の官能基であってもよい。これらの官能化されたイソモノオレフィンコポリマー、それらの調製方法、機能付与及び硬化の方法は、特に、米国特許第5162445号明細書に開示されている。
本発明において有用なものは、0.5〜20モル%のp−メチルスチレンを含む、イソブチレン及びp−メチルスチレンのコポリマー(但し、ベンジル環上に存在するメチル置換基の最大60モル%は臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含む(p−ブロモメチルスチレン))、及びそれらの酸型又はエステル官能化型(但し、ハロゲン原子は、無水マレイン酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸官能基により置換されている)である。これらのインターポリマーは、「ハロゲン化ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)」又は「臭素化ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)」と呼ばれる。「ハロゲン化」又は「臭素化」という用語の使用は、コポリマーのハロゲン化の方法に限定されず、単にイソブチレン由来の単位、p−メチルスチレン由来の単位、及びp−ハロメチルスチレン由来の単位を含むコポリマーを説明するにすぎないことが理解される。
In the formula, R and R 1 are independently hydrogen, lower alkyl, preferably alkyl having 1 to 7 carbon atoms and primary or secondary halogenated alkyl, and X is a functional group such as halogen. Desirable halogens are chlorine, bromine or combinations thereof, preferably bromine. Preferably R and R 1 are each hydrogen. The —CRR 1 H and CRR 1 X groups may be substituted at any of the ortho, meta, or para positions of the styrene ring, preferably at the para position. In one embodiment, up to 60 mol% of the p-substituted styrene present in the interpolymer structure may be the functionalized structure (2) described above, in another embodiment 0.1-5 mol%. It may be. In yet another embodiment, the amount of functionalized structure (2) is 0.4-1 mol%. The functional group X may be halogen or other groups such as carboxylic acids; carboxy salts; carboxy esters, amides and imides; hydroxy; alkoxides; phenoxides; thiolates; thioethers; xanthates; And several other functional groups that can be incorporated by nucleophilic substitution of benzylic halogens, and mixtures thereof. These functionalized isomonoolefin copolymers, methods for their preparation, functionalization and curing are disclosed in particular in US Pat. No. 5,162,445.
Useful in the present invention is a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene containing 0.5 to 20 mole percent p-methylstyrene, provided that up to 60 mole percent of the methyl substituents present on the benzyl ring are bromine. Or a chlorine atom, preferably containing a bromine atom (p-bromomethylstyrene)), and their acid or ester functionalized forms, provided that the halogen atom is substituted by maleic anhydride or acrylic acid or methacrylic acid functional groups Is). These interpolymers are called “halogenated poly (isobutylene-co-p-methylstyrene)” or “brominated poly (isobutylene-co-p-methylstyrene)”. The use of the terms “halogenated” or “brominated” is not limited to the method of halogenation of the copolymer, but simply refers to units derived from isobutylene, units derived from p-methylstyrene, and units derived from p-halomethylstyrene. It will be understood that it only describes the copolymers comprising.
これらの官能化されたポリマーは、ポリマーの少なくとも95質量%が、ポリマーの平均p−アルキルスチレン含有量の10%以内のp−アルキルスチレン含有量を有するように、実質的に均一な組成分布を有することが好ましい。より好ましいポリマーはまた、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される、分子量分布(Mw/Mn)が5未満、より好ましくは2.5未満と狭いこと、好ましい粘度平均分子量が約200,000〜約2,000,000の範囲であること、及び好ましい数平均分子量が約25,000〜約750,000の範囲であることを特徴とする。 These functionalized polymers have a substantially uniform composition distribution such that at least 95% by weight of the polymer has a p-alkylstyrene content within 10% of the average p-alkylstyrene content of the polymer. It is preferable to have. More preferred polymers also have a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) as measured by gel permeation chromatography of less than 5, more preferably less than 2.5, a preferred viscosity average molecular weight of about 200,000 to about 2, And a preferred number average molecular weight in the range of about 25,000 to about 750,000.
好ましいハロゲン化ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)ポリマーは、一般的に約0.1〜約5質量%のブロモメチル基を含む、臭素化ポリマーである。さらなる別の実施形態において、ブロモメチル基の量は、約0.2〜約2.5質量%である。言い換えれば、好ましいコポリマーは、ポリマーの質量に対して、約0.05〜約2.5モル%の臭素、より好ましくは約0.1〜約1.25モル%の臭素を含み、ポリマー骨格鎖に、実質的にハロゲン環又はハロゲンを含まない。本発明の一実施形態において、インターポリマーは、炭素数4〜7のイソモノオレフィン由来の単位、p−メチルスチレン由来の単位及びp−ハロメチルスチレン由来の単位のコポリマーであり、前記p−ハロメチルスチレン単位は、インターポリマー中に、インターポリマーに対して約0.4〜約1モル%の量で存在する。別の実施形態において、p−ハロメチルスチレンは、p−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度(1+8、125℃、ASTM D1646−04、修正)は、約30〜約60MUである。 Preferred halogenated poly (isobutylene-co-p-methylstyrene) polymers are brominated polymers that generally contain from about 0.1 to about 5 weight percent bromomethyl groups. In still another embodiment, the amount of bromomethyl group is from about 0.2 to about 2.5% by weight. In other words, preferred copolymers contain about 0.05 to about 2.5 mole percent bromine, more preferably about 0.1 to about 1.25 mole percent bromine, based on the weight of the polymer, and the polymer backbone chain Substantially free of a halogen ring or halogen. In one embodiment of the present invention, the interpolymer is a copolymer of a unit having 4 to 7 carbon atoms derived from an isomonoolefin, a unit derived from p-methylstyrene, and a unit derived from p-halomethylstyrene. The methylstyrene units are present in the interpolymer in an amount of about 0.4 to about 1 mole percent based on the interpolymer. In another embodiment, the p-halomethylstyrene is p-bromomethylstyrene. The Mooney viscosity (1 + 8, 125 ° C., ASTM D1646-04, modified) is about 30 to about 60 MU.
空気透過防止層において有用なエラストマー、及びタイ層において有用なハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、同一のエラストマーであっても異なるエラストマーであってもよい。好ましい実施形態において、空気透過防止層に存在するエラストマー、及びタイ層に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、同一のエラストマーである。好ましい実施形態において、空気透過防止層に存在するエラストマー、及びタイ層に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、異なるエラストマーである。好ましくは、空気透過防止層に存在するエラストマーは、イソブチレン及びパラメチルスチレンの臭素化コポリマーであり、及びタイ層に存在するイソブチレン含有エラストマーは臭素化ブチルゴムである。 The elastomer useful in the air permeation prevention layer and the halogenated isobutylene-containing elastomer useful in the tie layer may be the same elastomer or different elastomers. In a preferred embodiment, the elastomer present in the air permeation prevention layer and the halogenated isobutylene-containing elastomer present in the tie layer are the same elastomer. In a preferred embodiment, the elastomer present in the air permeation prevention layer and the halogenated isobutylene containing elastomer present in the tie layer are different elastomers. Preferably, the elastomer present in the air permeation prevention layer is a brominated copolymer of isobutylene and paramethylstyrene, and the isobutylene containing elastomer present in the tie layer is a brominated butyl rubber.
熱可塑性エンジニアリング樹脂
本発明の目的のために、熱可塑性エンジニアリング樹脂(「熱可塑性樹脂(thermoplastic resin)」又は「熱可塑性樹脂(thermoplastic)」とも呼ばれる)は、ヤング弾性率が500MPa超であり、及び好ましくは、空気透過係数が60×10-12cc cm/cm2 sec cm Hg(30℃にて)未満、好ましくは25×10-12cc cm/cm2 sec cm Hg(30℃にて)未満であり、限定されないが、1つ以上の以下のものを含む、あらゆる熱可塑性ポリマー、コポリマー又はそれらの混合物として定義される:
a)ポリアミド樹脂:ナイロン6(N6)、ナイロン66(N66)、ナイロン46(N46)、ナイロン11(N11)、ナイロン12(N12)、ナイロン610(N610)、ナイロン612(N612)、ナイロン6/66コポリマー(N6/66)、ナイロン6/66/610(N6/66/610)、ナイロンMXD6(MXD6)、ナイロン6T(N6T)、ナイロン6/6Tコポリマー、ナイロン66/PPコポリマー、ナイロン66/PPSコポリマー;
b)ポリエステル樹脂:ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート(PEI)、PET/PEIコポリマー、ポリアクリレート(PAR)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド二酸/ポリブチレートテレフタレートコポリマー及び他の芳香族ポリエステル;
c)ポリニトリル樹脂:ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー(AS)、メタクリロニトリル−スチレンコポリマー、メタクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー;
d)ポリメタクリレート樹脂:ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート;
e)ポリビニル樹脂:酢酸ビニル(EVA)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレンビニルアルコールコポリマー(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニル/ポリビニリデンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン/メタクリレートコポリマー;
f)セルロース樹脂:酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース;
g)フッ素樹脂:ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリクロロフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン/エチレンコポリマー(ETFE);
h)ポリイミド樹脂:芳香族ポリイミド;
i)ポリスルホン;
j)ポリアセタール;
k)ポリアクトン;
l)ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド;
m)スチレン−無水マレイン酸;
n)芳香族ポリケトン;並びに
o)a)〜n)のうちのいずれか及び全ての混合物
a)〜n)のそれぞれに含まれる、例証又は例示されるエンジニアリング樹脂のうちのいずれかの混合物もまた、含まれる。
Thermoplastic engineering resin For the purposes of the present invention, a thermoplastic engineering resin (also referred to as a “thermoplastic resin” or “thermoplastic”) has a Young's modulus greater than 500 MPa, and Preferably, the air permeability coefficient is less than 60 × 10 −12 cc cm / cm 2 sec cm Hg (at 30 ° C.), preferably less than 25 × 10 −12 cc cm / cm 2 sec cm Hg (at 30 ° C.) Defined as any thermoplastic polymer, copolymer or mixture thereof including, but not limited to, one or more of the following:
a) Polyamide resin: nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6 / 66 copolymer (N6 / 66), nylon 6/66/610 (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T (N6T), nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS Copolymer;
b) Polyester resin: polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyacrylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylene Diimide diacid / polybutyrate terephthalate copolymers and other aromatic polyesters;
c) Polynitrile resin: polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer (AS), methacrylonitrile-styrene copolymer, methacrylonitrile-styrene-butadiene copolymer;
d) Polymethacrylate resin: polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate;
e) Polyvinyl resin: Vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl / polyvinylidene copolymer, polyvinylidene chloride / methacrylate Copolymer;
f) Cellulose resin: cellulose acetate, cellulose acetate butyrate;
g) Fluororesin: polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE);
h) Polyimide resin: aromatic polyimide;
i) polysulfone;
j) polyacetal;
k) Polyacton;
l) polyphenylene oxide and polyphenylene sulfide;
m) styrene-maleic anhydride;
n) an aromatic polyketone; and o) any of all of the a) to n) and all mixtures a) to n) are included in any of the illustrated or exemplified engineering resins. ,included.
本発明の目的のために、エンジニアリング樹脂のこの定義には、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの、いかなる結晶化度を有するオレフィンのポリマーも含まれない。 For the purposes of the present invention, this definition of engineering resin does not include polymers of olefins having any crystallinity, such as polyethylene and polypropylene.
好ましいエンジニアリング樹脂には、ポリアミド樹脂及びそれらの混合物が含まれ、特に好ましい樹脂には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6/66コポリマー、ナイロン11、及びナイロン12、並びにそれらのブレンドが挙げられる。
Preferred engineering resins include polyamide resins and mixtures thereof, and particularly preferred resins include nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, nylon 11, and
付加的成分
一般的に、タイヤを製造するため使用されるものなどの、エラストマー性ポリマーは、架橋又は加硫されている。架橋又は加硫は、硬化剤及び/又は促進剤を組み入れることにより達成され、そのような剤の総体的な混合物を、一般に硬化「系」と呼ぶ。加硫ゴム化合物の物理的特性、性能特性、及び耐久性は、加硫反応の間に形成される架橋の数(架橋密度)及び種類に直接関連していることが知られている。硬化剤は、エラストマーの硬化を促進するか又はそれに影響を与える上述の成分を含み、一般的に、金属、促進剤、硫黄、過酸化物、並びに当技術分野において一般的な他の剤、及び上述される剤を含む。架橋剤又は硬化剤は、例えば、硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸、並びにそれらの混合物のうちの少なくとも1つを含む。過酸化物含有硬化系もまた、使用することができる。一般的には、例えば、硫黄、金属酸化物(すなわち、酸化亜鉛、ZnO)、有機金属系化合物、ラジカル開始剤等の硬化剤を添加し、及び組成物又は混合物を加熱することにより、ポリマー組成物を架橋することができる。「動的加硫」として知られる方法を使用する場合、少なくとも1つの加硫性ゴム、エラストマー又はポリマー、及び少なくとも1つの加硫性成分のための加硫剤を使用して加硫することができない少なくとも1つのエラストマー又はポリマーを含む組成物中の、少なくとも1つの加硫性成分を、実質的に同時に混合及び加硫、又は架橋するように、その方法を改変する。(例えば、米国特許第6079465号明細書及びそこに引用される参考文献を参照のこと)。特に、本発明において機能し得る一般的な硬化剤は:ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、及びNiOである。これらの金属酸化物を、対応する金属ステアリン酸塩錯体(例えば、Zn、Ca、Mg、及びAlのステアリン酸塩)、又はステアリン酸、及び硫黄化合物又はアルキル過酸化物化合物のいずれかとともに使用することができる。硬化剤には、エラストマー組成物の加硫のための促進剤がしばしば添加される。硬化剤は、少なくとも1つの促進剤を併わせて使用する場合もしない場合も、当技術分野において、しばしばエラストマー用の硬化「系」と呼ばれる。硬化系が使用される理由は、有益な効果を得るために、特に高ジエンゴムとより反応性の低いエラストマーとの混合物を使用する場合、一般に2つ以上の硬化剤が用いられるからである。
Additional Components Generally, elastomeric polymers, such as those used to make tires, are crosslinked or vulcanized. Crosslinking or vulcanization is accomplished by incorporating curing agents and / or accelerators, and the overall mixture of such agents is commonly referred to as a curing “system”. It is known that the physical properties, performance characteristics, and durability of vulcanized rubber compounds are directly related to the number of crosslinks (crosslink density) and type formed during the vulcanization reaction. Curing agents include the above-described components that promote or affect the curing of the elastomer, and generally include metals, accelerators, sulfur, peroxides, and other agents common in the art, and Contains the agents described above. The crosslinker or curing agent includes, for example, at least one of sulfur, zinc oxide and fatty acids, and mixtures thereof. Peroxide-containing curing systems can also be used. In general, for example, by adding a curing agent such as sulfur, metal oxides (ie, zinc oxide, ZnO), organometallic compounds, radical initiators, and heating the composition or mixture, the polymer composition Can be cross-linked. When using a process known as “dynamic vulcanization”, vulcanization may be carried out using at least one vulcanizable rubber, elastomer or polymer and a vulcanizing agent for at least one vulcanizable component. The process is modified so that at least one vulcanizable component in a composition comprising at least one elastomer or polymer that cannot be mixed and vulcanized or crosslinked substantially simultaneously. (See, eg, US Pat. No. 6,079,465 and references cited therein). In particular, common curing agents that can function in the present invention are: ZnO, CaO, MgO, Al 2 O 3 , CrO 3 , FeO, Fe 2 O 3 , and NiO. These metal oxides are used with the corresponding metal stearate complexes (eg, stearates of Zn, Ca, Mg, and Al), or stearic acid, and either sulfur compounds or alkyl peroxide compounds. be able to. Accelerators for vulcanization of the elastomer composition are often added to the curing agent. Curing agents, with or without the use of at least one accelerator, are often referred to in the art as curing “systems” for elastomers. The reason why the curing system is used is that two or more curing agents are generally used to obtain a beneficial effect, particularly when using a mixture of high diene rubber and less reactive elastomer.
高非透過性の層を形成するための、エンジニアリング樹脂存在下での動的加硫の目的のために、飽和ハロゲン化ポリマーを加硫することができるいずれかの従来の硬化系を使用して、少なくとも1つの、炭素数4〜7のイソモノオレフィン及びパラアルキルスチレンのエラストマー性ハロゲン化コポリマーを加硫してもよい。但し、選択された熱可塑性エンジニアリング樹脂が、過酸化物がこれらの樹脂自体を架橋させるようなものであるとき、エンジニアリング樹脂が、それ自体、加硫又は架橋し、それにより過剰に硬化した非熱可塑性組成物をもたらすため、過酸化物硬化剤は、本発明の実践から具体的に除外される。本発明のエラストマー性ハロゲン化コポリマー成分のための好適な硬化系は、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸、及び所望により1つ以上の以下の促進剤又は加硫剤と組み合わせた酸化亜鉛を含む:Permalux(ジカテコールボレートのジ−オルト−トリルグアニジン塩);HVA−2(m−フェニレンビスマレイミド);Zisnet(2,4,6−トリメルカプト−5−トリアジン);ZDEDC(亜鉛ジエチルジチオカルバメート)及び本発明の目的のために、他のジチオカルバメートも含む;Tetrone A(ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド);Vultac 5(アルキル化フェノールジスルフィド)、SP1045(フェノールホルムアルデヒド樹脂);SP1056(臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂);DPPD(ジフェニルフェニレンジアミン);サリチル酸(オルト−ヒドロキシ安息香酸);ウッドロジン(アビエチン酸);及び硫黄と組み合わせて使用される、TMTDS(テトラメチルチウラムジスルフィド)。 Using any conventional curing system capable of vulcanizing saturated halogenated polymers for the purpose of dynamic vulcanization in the presence of engineering resins to form highly impermeable layers At least one elastomeric halogenated copolymer of 4 to 7 carbon isomonoolefin and paraalkyl styrene may be vulcanized. However, when the selected thermoplastic engineering resin is such that the peroxide crosslinks the resin itself, the engineering resin is itself vulcanized or cross-linked and thereby non-heated and excessively cured. Peroxide curing agents are specifically excluded from the practice of the present invention to provide a plastic composition. A suitable curing system for the elastomeric halogenated copolymer component of the present invention comprises zinc stearate or stearic acid, and zinc oxide optionally combined with one or more of the following accelerators or vulcanizing agents: Permalux ( Dicatechol borate di-ortho-tolylguanidine salt); HVA-2 (m-phenylene bismaleimide); Zisnet (2,4,6-trimercapto-5-triazine); ZDEDC (zinc diethyldithiocarbamate) and the present invention Other dithiocarbamates are also included for this purpose; Tetrone A (dipentamethylene thiuram hexasulfide); Vultac 5 (alkylated phenol disulfide), SP1045 (phenol formaldehyde resin); SP1056 (brominated alkylphenol form) Aldehyde resin); DPPD (diphenylphenylenediamine); salicylic acid (ortho-hydroxybenzoic acid); wood rosin (abietic acid); and TMTDS (tetramethylthiuram disulfide) used in combination with sulfur.
動的加硫は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、液体(ガス又は液体、好ましくは空気)透過防止層のエラストマー性ハロゲン含有コポリマーを加硫する条件下で実施される。 Dynamic vulcanization is carried out under conditions that vulcanize the elastomeric halogen-containing copolymer of the liquid (gas or liquid, preferably air) permeation prevention layer, at least in part, preferably completely.
本明細書で言及するポリマー及び/又はエラストマーに関して、「硬化した」、「加硫された」、又は「架橋された」という用語は、タイヤを使用に供する際、そのようなプロセスを経るエラストマーが、硬化反応の結果、必要とされる機能的特性を提供できる程度の化学反応、例えば鎖延長又はポリマー若しくはエラストマーを含むポリマー鎖間の架橋の間の、結合の形成を含む、化学反応を指す。本発明の目的において、エラストマー含有組成物が「硬化した」「加硫された」又は「架橋された」とみなされるために、このような硬化反応が完全に完了している必要はない。例えば、本発明の目的において、タイ層を構成要素とするタイヤが、製造の間又は製造後に必要な製品仕様試験に合格し、車両に使用された際に満足な性能を示す場合、該タイ層は十分に硬化されている。さらに、追加の硬化時間により、追加の架橋が生じたとしても、タイヤを使用に供し得る場合は、組成物は申し分なく、十分に又は実質的に硬化、加硫又は架橋されている。公知のツール及び標準的な技術を用いる限定的な実験により、当業者は、タイ層組成物において使用するために選択されたエラストマー及びポリマーに必要とされる適切な又は最適な硬化時間、並びにタイヤを製造するために使用される、架橋剤及び促進剤の量及び種類、並びに硬化温度を、容易に決定することができる。 With respect to the polymers and / or elastomers referred to herein, the terms “cured”, “vulcanized”, or “crosslinked” refer to the elastomer that undergoes such a process when the tire is put into use. , Refers to a chemical reaction that includes the formation of bonds during the chain reaction or cross-linking between polymer chains, including polymers or elastomers, to an extent that can provide the required functional properties as a result of the curing reaction. For the purposes of the present invention, such a curing reaction need not be completely completed in order for an elastomer-containing composition to be considered “cured”, “vulcanized” or “crosslinked”. For example, for the purpose of the present invention, when a tire having a tie layer as a constituent element passes a required product specification test during or after manufacture and exhibits satisfactory performance when used in a vehicle, the tie layer Is fully cured. Furthermore, the composition is satisfactorily or substantially cured, vulcanized or crosslinked if the tire can be ready for use, even if additional curing results in additional crosslinking. By limited experimentation using known tools and standard techniques, those skilled in the art will be able to determine the appropriate or optimal cure time required for elastomers and polymers selected for use in tie layer compositions, and tires. The amount and type of crosslinkers and accelerators used to produce and the curing temperature can be readily determined.
本発明において有用な促進剤には、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテート等が含まれる。硬化プロセスの促進は、組成物にある量の促進剤を添加することにより達成し得る。天然ゴムの促進された加硫に関する機序は、硬化剤、促進剤、活性剤及びポリマー間の複雑な相互作用を含む。すべての利用可能な硬化剤が2つのポリマー鎖を連結する有効な架橋の形成において消費され、ポリマーマトリックスの全体的な強度を向上させることが、理想的である。多数の促進剤が当技術分野において公知であり、例としては、限定されないが以下が挙げられる:ステアリン酸、ジフェニルグアニジン(DPG)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、4,4’−ジチオジモルホリン(DTDM)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)、2,2’−ベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、ヘキサメチレン−1,6−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物、2−(モルホリノチオ)ベンゾチアゾール(MBS又はMOR)、90%のMOR及び10%のMBTSの組成物(MOR90)、N−第三級ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS)、及びN−オキシジエチレンチオカルバミル−N−オキシジエチレンスルホンアミド(OTOS)、亜鉛2−エチルヘキサノエート(ZEH)、N,N’−ジエチルチオ尿素。1つ以上の架橋可能なポリマーに有用な硬化剤、促進剤及び硬化系は、当技術分野において公知である。 Accelerators useful in the present invention include amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, sulfenamides, sulfenimides, thiocarbamates, xanthates and the like. Acceleration of the curing process can be achieved by adding an amount of accelerator to the composition. The mechanism for the accelerated vulcanization of natural rubber involves a complex interaction between curing agents, accelerators, activators and polymers. Ideally, all available curing agents are consumed in the formation of effective crosslinks connecting the two polymer chains, improving the overall strength of the polymer matrix. A number of accelerators are known in the art and examples include, but are not limited to, stearic acid, diphenylguanidine (DPG), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), 4,4′-dithiodimorpholine. (DTDM), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), 2,2′-benzothiazyl disulfide (MBTS), hexamethylene-1,6-bisthiosulfate disodium salt dihydrate, 2- (morpholinothio) benzothiazole (MBS or MOR), 90% MOR and 10% MBTS composition (MOR90), N-tertiarybutyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS), and N-oxydiethylenethiocarbamyl-N -Oxydiethylenesulfonamide (OTOS), zinc 2-ethyl Hexanoate (ZEH), N, N'- diethyl thiourea. Curing agents, accelerators and curing systems useful for one or more crosslinkable polymers are known in the art.
本発明の一実施形態において、少なくとも1つの硬化剤は、一般に、約0.1〜約15phr、あるいは約0.5〜約10phrの量で存在する。 In one embodiment of the present invention, the at least one curing agent is generally present in an amount of about 0.1 to about 15 phr, alternatively about 0.5 to about 10 phr.
本明細書に記載される組成物は、1つ以上の充填剤成分、例えば炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカ及びシリケート、滑石、二酸化チタン、デンプン、及び他の有機充填剤、例えば木粉、及びカーボンブラックを有し得る。好適な充填剤材料には、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが含まれる。強化グレードのカーボンブラックが最も好ましい。充填剤はまた、他の強化又は非強化材料、例えば、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、滑石、二酸化チタン等を含み得る。充填剤は通常、全組成物の約20〜約50質量%、より好ましくは約25〜40質量%のレベルで、組成物(好ましくはインナーライナー)中に存在する。一実施形態において、充填剤はカーボンブラック又は変性カーボンブラックである。好ましい充填剤は、半強化グレードのカーボンブラックであり、一般に、約10〜150phr(ゴム100部あたりの質量部)、より好ましくは約30〜約120phrのレベルで使用される。本発明において有用なカーボンブラックのグレードには、RUBBER TECHNOLOGY 59〜85(1995)に記載される、N110〜N990が含まれる。より望ましくは、例えばタイヤトレッドにおいて有用なカーボンブラックのグレード、例えば、ASTM(D3037、D1510、及びD3765)に記載されるN229、N351、N339、N220、N234及びN110などが、本発明において有用である。例えば、タイヤサイドウォールにおいて有用なカーボンブラックの実施形態、例えばN330、N351、N550、N650、N660、及びN762は、本発明において、特に有用である。例えば、インナーライナー又はインナーチューブにおいて有用なカーボンブラックの実施形態、例えばN550、N650、N660、N762、N990、及びRegal 85(カボット社(Cabot Corporation)、ジョージア州、アルファレッタ)等も、本発明において、同じく特に有用である。 The compositions described herein include one or more filler components such as calcium carbonate, clay, mica, silica and silicates, talc, titanium dioxide, starch, and other organic fillers such as wood flour, and Can have carbon black. Suitable filler materials include carbon black such as channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, lamp black. Reinforced grade carbon black is most preferred. The filler may also include other reinforced or non-reinforced materials such as silica, clay, calcium carbonate, talc, titanium dioxide and the like. Fillers are usually present in the composition (preferably the inner liner) at a level of about 20 to about 50% by weight of the total composition, more preferably about 25 to 40% by weight. In one embodiment, the filler is carbon black or modified carbon black. A preferred filler is semi-reinforcing grade carbon black, generally used at a level of about 10 to 150 phr (parts by weight per 100 parts rubber), more preferably about 30 to about 120 phr. Carbon black grades useful in the present invention include N110-N990, as described in RUBBER TECHNOLOGY 59-85 (1995). More desirably, carbon black grades useful in, for example, tire treads, such as N229, N351, N339, N220, N234, and N110 described in ASTM (D3037, D1510, and D3765) are useful in the present invention. . For example, carbon black embodiments useful in tire sidewalls, such as N330, N351, N550, N650, N660, and N762, are particularly useful in the present invention. For example, carbon black embodiments useful in inner liners or inner tubes, such as N550, N650, N660, N762, N990, and Regal 85 (Cabot Corporation, Alpharetta, Ga.) Are also included in the present invention. Also particularly useful.
DVA中の熱可塑性樹脂及びエラストマーの溶解性に差があるため、相溶化剤を用いてもよい。このような相溶化剤は、組成物のゴム及び熱可塑性成分の間の表面張力を変化させることにより、特に、減少させることにより、機能すると考えられている。好適な相溶化剤としては、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和コポリマーゴム(HNBR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、アクリレートゴム、及びそれらの混合物、並びに熱可塑性樹脂若しくはエラストマー性ポリマーと同じ構造、又は熱可塑性樹脂若しくはエラストマーと反応することができる、エポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレエート化基、オキサゾリン基、又はヒドロキシル基を有するコポリマーの構造を有するコポリマーが挙げられる。 Since there is a difference in solubility between the thermoplastic resin and the elastomer in DVA, a compatibilizer may be used. Such compatibilizers are believed to function by changing, in particular reducing, the surface tension between the rubber and thermoplastic components of the composition. Suitable compatibilizers include ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene based highly saturated copolymer rubber (HNBR), epoxidized natural rubber (ENR), acrylate rubber, and mixtures thereof, as well as thermoplastic or elastomeric polymers and Mention may be made of copolymers having the same structure or the structure of a copolymer having an epoxy group, a carbonyl group, a halogen group, an amine group, a maleated group, an oxazoline group, or a hydroxyl group, which can react with a thermoplastic resin or elastomer.
相溶化剤の量は、一般的に、エラストマーの総質量100質量部に対して、約0.5〜約10質量部、好ましくは約3〜約8質量部である。 The amount of the compatibilizer is generally about 0.5 to about 10 parts by weight, preferably about 3 to about 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total mass of the elastomer.
混合及び/又は加工の間の、エラストマー及び熱可塑性樹脂成分の間の粘度の差を最小化することにより、良好な混合機械特性及び所望の透過特性を有意に強化する、均一な混合及び微細な混合形態が促進される。しかしながら、エラストマー性ポリマーに固有の流動活性化特性及び剪断減粘性ゆえに、昇温時のエラストマー性ポリマーの粘度の減少及び混合の間に生じる剪断速度の減少は、エラストマーと混合される熱可塑性成分の粘度の減少よりも、はるかにより顕著である。許容できるエラストマーの分散サイズを有するDVAを得るためには、材料間のこの粘度の差を減少させることが望ましい。 Uniform mixing and fineness that significantly enhances good mixing mechanical properties and desired permeation properties by minimizing the viscosity difference between the elastomer and thermoplastic components during mixing and / or processing The mixing form is promoted. However, due to the inherent flow activation characteristics and shear thinning properties of elastomeric polymers, the decrease in viscosity of elastomeric polymers at elevated temperatures and the decrease in shear rate that occurs during mixing is the result of the thermoplastic component being mixed with the elastomer. It is much more pronounced than the decrease in viscosity. In order to obtain a DVA with an acceptable elastomer dispersion size, it is desirable to reduce this viscosity difference between the materials.
エラストマー及び熱可塑性成分の間の粘度を合致させるために従来使用される成分には、低分子量ポリアミド、無水マレイン酸をグラフトした分子量約10,000以上のポリマー、メタクリレートコポリマー、第3級アミン及び第2級ジアミンが含まれる。例としては、無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−エチルアクリレートコポリマー(JIS K6710に基づいて測定された、7g/10分間のメルトフローレートを有するAR−201として、三井デュポン社(Mitsui−DuPont)から入手可能な固体ゴム材料)及びブチルベンジルスルホンアミド(BBSA)が挙げられる。これらの化合物は、エラストマー性/熱可塑性化合物中の「有効」量の熱可塑性材料を増加させるように、作用し得る。添加物の量は、DVAの特性に負の影響を与えることなく、所望の粘度に匹敵するものを達成するように選択される。相溶化剤が過剰に存在する場合は、非透過性が減少する場合があり、ポストプロセッシングの間に、過剰分を取り除かなければならないこともある。十分な相溶化剤が存在しない場合、エラストマーは、熱可塑性樹脂マトリックス中で、分散相になるために相を反転させないこともある。 Ingredients conventionally used to match the viscosity between the elastomer and the thermoplastic component include low molecular weight polyamides, polymers having a molecular weight of about 10,000 or more grafted with maleic anhydride, methacrylate copolymers, tertiary amines and tertiary amines. Secondary diamines are included. As an example, an ethylene-ethyl acrylate copolymer grafted with maleic anhydride (obtained from Mitsui-DuPont as AR-201 having a melt flow rate of 7 g / 10 min measured according to JIS K6710) A possible solid rubber material) and butylbenzylsulfonamide (BBSA). These compounds may act to increase the “effective” amount of thermoplastic material in the elastomeric / thermoplastic compound. The amount of additive is selected to achieve a desired viscosity that does not negatively affect the properties of the DVA. If the compatibilizer is present in excess, the impermeability may be reduced and the excess may have to be removed during post processing. In the absence of sufficient compatibilizer, the elastomer may not reverse the phase to become a dispersed phase in the thermoplastic resin matrix.
DVA中に存在する可塑剤の量は、約2phr、5phr、又は10phrの最小量から、15phr、20phr、25phr、30phr、又は35phrの最大量までの範囲の量である。 The amount of plasticizer present in the DVA ranges from a minimum amount of about 2 phr, 5 phr, or 10 phr to a maximum amount of 15 phr, 20 phr, 25 phr, 30 phr, or 35 phr.
DVAの調製
本明細書で使用される「動的加硫」という用語は、エンジニアリング樹脂及びゴムを、硬化剤の存在下、高剪断及び昇温条件下で混合する加硫方法を示す。その結果、ゴムは同時に架橋され、例えばミクロゲルの形状の微細な粒子として、連続マトリックスを形成するエンジニアリング樹脂中に分散され、得られた組成物は当技術分野において「動的加硫アロイ」、すなわちDVAとして知られる。動的加硫は、ロールミル、バンバリー(登録商標)ミキサー、連続ミキサー、ニーダー、又は混合押出機(例えば二軸押出機)などの装置を使用して、ゴムの硬化温度以上の温度で成分を混合することにより、実施される。動的に硬化された組成物の特有の性質は、ゴムが硬化しているという事実にもにもかかわらず、押出加工、射出成形、圧縮成型などの従来の熱可塑性樹脂加工技術により、組成物を加工及び再加工することができるということである。スクラップ及び又はフラッシングもまた、回収し、再加工することができる。
DVA Preparation As used herein, the term “dynamic vulcanization” refers to a vulcanization process in which an engineering resin and rubber are mixed under high shear and elevated temperature conditions in the presence of a curing agent. As a result, the rubber is simultaneously cross-linked and dispersed, for example, as fine particles in the form of a microgel, in an engineering resin that forms a continuous matrix, and the resulting composition is known in the art as a “dynamic vulcanization alloy”, ie Known as DVA. Dynamic vulcanization uses a roll mill, a Banbury (registered trademark) mixer, a continuous mixer, a kneader, or a mixing extruder (for example, a twin-screw extruder) to mix components at a temperature equal to or higher than the rubber curing temperature. It is carried out by doing. The unique property of dynamically cured compositions is that, despite the fact that the rubber is cured, the composition can be obtained by conventional thermoplastic processing techniques such as extrusion, injection molding and compression molding. Can be processed and reworked. Scrap and / or flushing can also be recovered and reprocessed.
動的加硫のプロセスは、エラストマー性ハロゲン含有コポリマーを、少なくとも部分的に、好ましくは完全に加硫するための条件にて実施される。これを達成するために、熱可塑性エンジニアリング樹脂、エラストマー性コポリマー及び任意の他のポリマーを、樹脂を軟化させるために十分な温度、又は、より一般的には、結晶性若しくは半結晶性の樹脂の融点より高い温度で一緒に混合する。好ましくは、硬化系を、エラストマー成分中に、予備混合する。加硫温度での加熱及び素練りにより、一般的に約0.5〜約10分間で、加硫が完了する。加硫の温度を上昇させることにより、加硫時間を短縮することができる。加硫温度の好適な範囲は、一般に、およそ熱可塑性樹脂の融点〜約300℃であり、例えば、およそマトリックス樹脂の融点〜約275℃の範囲であってもよい。加硫は、マトリックス樹脂の溶融温度より、約10℃〜約50℃高い温度範囲で実施されることが好ましい。 The process of dynamic vulcanization is carried out at conditions for at least partially, preferably fully vulcanizing the elastomeric halogen-containing copolymer. To achieve this, the thermoplastic engineering resin, elastomeric copolymer and any other polymer are at a temperature sufficient to soften the resin, or more generally, of crystalline or semi-crystalline resins. Mix together at a temperature above the melting point. Preferably, the curing system is premixed in the elastomer component. The vulcanization is generally completed in about 0.5 to about 10 minutes by heating at the vulcanization temperature and mastication. By increasing the vulcanization temperature, the vulcanization time can be shortened. A suitable range for the vulcanization temperature is generally from about the melting point of the thermoplastic resin to about 300 ° C., for example, may be in the range of about the melting point of the matrix resin to about 275 ° C. Vulcanization is preferably carried out in a temperature range of about 10 ° C. to about 50 ° C. higher than the melting temperature of the matrix resin.
混合プロセスは、所望のレベルの加硫又は架橋が完了するまで、継続されることが好ましい。混合を停止した後に加硫を継続させた場合、組成物は、熱可塑性樹脂として再加工できなくなる場合がある。しかしながら、動的加硫を、段階に分けて実施することができる。例えば、加硫を二軸押出機内で開始し、DVA材料又は材料から水中ペレタイザーを使用してペレットを形成し、それにより、加硫が完了する前に、加硫をクエンチすることができる。加硫プロセスは、後の時点で、動的加硫条件下にて完了させることができる。当業者は、ゴムの加硫を実施するために必要な、硬化剤の適切な量、種類及び混合時間の範囲を理解するであろう。適切な濃度及び条件を確定することが必要であるか又は望ましい場合、1つ以上の硬化剤及び/又は促進剤を含み得る種々の量の硬化剤を使用してゴムのみを加硫し、使用するのに最適な硬化系、及び実質的に完全な硬化を達成するために適切な硬化条件を決定することができる。 The mixing process is preferably continued until the desired level of vulcanization or crosslinking is complete. When vulcanization is continued after mixing is stopped, the composition may not be reprocessed as a thermoplastic resin. However, dynamic vulcanization can be carried out in stages. For example, vulcanization can be initiated in a twin screw extruder and pellets can be formed from a DVA material or material using an underwater pelletizer, thereby quenching the vulcanization before vulcanization is complete. The vulcanization process can be completed at a later time under dynamic vulcanization conditions. Those skilled in the art will understand the appropriate amount, type and mixing time range of curing agents needed to effect rubber vulcanization. If it is necessary or desirable to determine the proper concentration and conditions, only rubber is vulcanized and used with various amounts of curing agent, which may include one or more curing agents and / or accelerators. The optimal curing system to do and the appropriate curing conditions to achieve substantially complete curing can be determined.
動的加硫プロセスを実施する前に、すべての成分が混合物中に存在していることが好ましいが、これは必要な条件ではない。例えば、使用される際、すべての充填剤及び油を、動的加硫段階の前に添加する必要はない。充填剤及び油の一部又はすべてを、加硫が完了した後に添加することもできる。ある成分、例えば安定剤及び加工助剤は、加硫後に添加された場合、より有効に作用する。 It is preferred that all components be present in the mixture prior to performing the dynamic vulcanization process, but this is not a necessary condition. For example, when used, not all fillers and oils need be added before the dynamic vulcanization stage. Some or all of the filler and oil can also be added after vulcanization is complete. Certain components, such as stabilizers and processing aids, work more effectively when added after vulcanization.
接着タイ層
タイ層は一般に、押出し又はカレンダー加工方法を使用して形成されるシート又はフィルムとして存在する。タイ層は、DVAと共押出しされてもよく、又は既に形成されたDVA層上に押出し若しくはカレンダー加工されてもよい。
Adhesive Tie Layer The tie layer generally exists as a sheet or film formed using an extrusion or calendering method. The tie layer may be coextruded with DVA or may be extruded or calendered onto an already formed DVA layer.
接着タイ層組成物は:(1)100質量%のハロゲン化イソブチレン含有エラストマー;(2)約20〜約50質量%の少なくとも1つの充填剤;(3)約0〜約30質量%の少なくとも1つのプロセスオイル;(4)少なくとも約0.1〜約15phr(ゴム100部あたりの部)のエラストマー用の硬化系;及び(5)0.1〜約10phr(ゴム100部あたりの部)の少なくとも1つの粘着付与剤;の混合物を含む。好ましい実施形態において、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、イソブチレン及び炭素数4〜14のマルチオレフィンのハロゲン含有ランダムコポリマーである。それぞれの場合において、ハロゲンは塩素、臭素及びそれらの混合物から成る群から選択される。有用なエラストマーは、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化星型分岐ブチルゴム、臭素化星型分岐ブチルゴム、及びそれらの混合物から成る群から選択され得る。100質量%のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーを、タイ層における単独のエラストマーとして選択することにより、タイ層における低透過性が得られる。 The adhesive tie layer composition comprises: (1) 100% by weight halogenated isobutylene-containing elastomer; (2) about 20 to about 50% by weight of at least one filler; (3) about 0 to about 30% by weight of at least 1 (4) a curing system for elastomers of at least about 0.1 to about 15 phr (parts per 100 parts rubber); and (5) at least about 0.1 to about 10 phr (parts per 100 parts rubber). A mixture of one tackifier; In a preferred embodiment, the halogenated isobutylene-containing elastomer is a halogen-containing random copolymer of isobutylene and a C 4-14 multiolefin. In each case, the halogen is selected from the group consisting of chlorine, bromine and mixtures thereof. Useful elastomers may be selected from the group consisting of chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, chlorinated star branched butyl rubber, brominated star branched butyl rubber, and mixtures thereof. By selecting 100% by weight of the halogenated isobutylene-containing elastomer as the sole elastomer in the tie layer, low permeability in the tie layer is obtained.
タイ層において有用な充填剤には、カーボンブラック、粘土、剥離粘土(exfoliated clay)、層間粘土(intercalated clay)、分散粘土(dispersed clay)、炭酸カルシウム、雲母、シリカ、シリケート、滑石、二酸化チタン、木粉及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも1つの充填剤が含まれる。好ましくは、充填剤は、カーボンブラック、剥離粘土(exfoliated clay)、層間粘土(intercalated clay)、及び分散粘土(dispersed clay)、及びそれらの混合物から成る群から選択される。少なくとも1つの充填剤の量は、タイ層組成物の総質量に対して、一般に約20〜約50質量%、好ましくは約25〜約40質量%である。 Useful fillers in the tie layer include carbon black, clay, exfoliated clay, intercalated clay, disperse clay, calcium carbonate, mica, silica, silicate, talc, titanium dioxide, At least one filler selected from the group consisting of wood flour and mixtures thereof is included. Preferably, the filler is selected from the group consisting of carbon black, exfoliated clay, intercalated clay, and dispersed clay, and mixtures thereof. The amount of the at least one filler is generally about 20 to about 50% by weight, preferably about 25 to about 40% by weight, based on the total weight of the tie layer composition.
タイ層は、ゴムプロセスオイル又は可塑剤オイルを含んでいてもよい。本明細書において使用される場合、「プロセスオイル」という用語は、石油由来のプロセスオイル及び合成可塑剤の両方を意味する。このような油は、主に、例えば混合、カレンダー加工等の、層の調製の間に、組成物の加工を向上させるために使用される。一般的にプロセスオイルは、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイル、ポリブテンオイルから選択され得る。ポリブテンプロセスオイルは、約3〜約8個の炭素原子、より好ましくは約4〜約6個の炭素原子を有するオレフィン由来の単位の、低分子量(15,000Mn未満)ホモポリマー又はコポリマーである。別の実施形態において、ポリブテンオイルは、炭素数4のラフィネートのホモポリマー又はコポリマーである。好ましいポリブテンプロセスオイルは、一般に、ある分子量、好ましくは約420Mn〜約2700Mnの分子量を有する、合成の液体ポリブテンである。好ましいポリブテンオイルの分子量分布−Mw/Mn−(「MWD」)は、一般に約1.8〜約3、好ましくは約2〜約2.8である。有用なポリブテンプロセスオイルの好ましい密度(g/ml)は、約0.85〜約0.91の間で変化する。好ましいポリブテンオイルの臭素価(CG/G)は、450Mnのプロセスオイルについての約40から、2700Mnのプロセスオイルについての約8までの範囲である。 The tie layer may contain rubber process oil or plasticizer oil. As used herein, the term “process oil” refers to both petroleum-derived process oils and synthetic plasticizers. Such oils are mainly used to improve the processing of the composition during the preparation of the layer, for example mixing, calendering and the like. Generally, the process oil can be selected from paraffinic oil, aromatic oil, naphthenic oil, and polybutene oil. The polybutene process oil is a low molecular weight (less than 15,000 Mn) homopolymer or copolymer of units derived from olefins having from about 3 to about 8 carbon atoms, more preferably from about 4 to about 6 carbon atoms. In another embodiment, the polybutene oil is a homopolymer or copolymer of 4 raffinates. Preferred polybutene process oils are generally synthetic liquid polybutenes having a molecular weight, preferably from about 420 Mn to about 2700 Mn. Preferred polybutene oils have a molecular weight distribution -Mw / Mn- ("MWD") generally from about 1.8 to about 3, preferably from about 2 to about 2.8. The preferred density (g / ml) of useful polybutene process oil varies between about 0.85 and about 0.91. Preferred polybutene oil bromine numbers (CG / G) range from about 40 for 450 Mn process oil to about 8 for 2700 Mn process oil.
ゴムプロセスオイルにはまた、それらが、パラフィン系、ナフテン系又は芳香族炭化水素系プロセスオイルのクラスに含まれるか否かに応じて、ASTM名称もある。使用されるプロセスオイルの種類は、エラストマー成分の種類に合わせて慣用的に使用されるものであり、通常の技術を有するゴム化学者は、特定の用途において、特定のゴムに、どの種類のオイルを使用すべきかを認識するであろう。 Rubber process oils also have ASTM names depending on whether they are in the class of paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbon based process oils. The types of process oils used are those conventionally used to match the type of elastomer component, and rubber chemists with ordinary skills can use any type of oil for a specific rubber in a specific application. You will recognize what to use.
好適な可塑剤オイルには、脂肪族酸エステル又は炭化水素可塑剤オイル、例えばパラフィン系又はナフテン系石油又はポリブテンオイルが含まれる。 Suitable plasticizer oils include aliphatic acid ester or hydrocarbon plasticizer oils such as paraffinic or naphthenic petroleum or polybutene oils.
さらなる別の実施形態において、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルは、実質的に組成物中に存在しない。「実質的に存在しない」という表現は、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルが存在していてもよいが、存在するとしても、組成物中1phr以下の範囲の量であることを意味する。さらなる別の実施形態において、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルは、2phr未満の量で存在する。 In yet another embodiment, naphthenic, aliphatic, paraffinic and other aromatic oils are substantially absent from the composition. The expression “substantially absent” means that naphthenic, aliphatic, paraffinic and other aromatic oils may be present, but if present, amounts in the composition of 1 phr or less. It means that. In yet another embodiment, naphthenic, aliphatic, paraffinic and other aromatic oils are present in an amount less than 2 phr.
ゴムプロセスオイル又は可塑剤オイルの量は、一般にタイ層組成物の総質量に対して、約0〜約30質量%、好ましくは約0〜約20質量%、より好ましくは約0〜約10質量%である。好ましくは、プロセスオイルは、ナフテン系又はポリブテン系のオイルである。 The amount of rubber process oil or plasticizer oil is generally about 0 to about 30% by weight, preferably about 0 to about 20% by weight, more preferably about 0 to about 10% by weight, based on the total weight of the tie layer composition. %. Preferably, the process oil is a naphthenic or polybutene based oil.
接着タイ層は、組成物を含むハロゲン化イソブチレン含有エラストマーに有用な、少なくとも1つの硬化剤及び少なくとも1つの促進剤を含む硬化系を使用して、硬化又は加硫される。接着タイ層用の硬化系には、DVAにおいて有用であるとして先に記載済みである、全ての上述の硬化剤及び促進剤が含まれる。DVA及びタイ層における硬化系は同一であっても異なってもよいが、形成及びその後の物品の構築及び物品の硬化の間に各層が隣接している場合には、1つの層から隣接する層へと硬化系成分が層間で移転するため、一致しているべきである。一般に、硬化系は、少なくとも約0.1〜約15phr(ゴム100部あたりの部)の量で存在するが、硬化系の具体的な量は限定されず、使用される量は、選択された硬化系の特定の成分に大いに依存するということを、当業者は理解するであろう。 The adhesive tie layer is cured or vulcanized using a curing system comprising at least one curing agent and at least one accelerator useful for halogenated isobutylene-containing elastomers comprising the composition. The curing system for the adhesive tie layer includes all of the above-described curing agents and accelerators that have been previously described as useful in DVA. The curing systems in the DVA and tie layers may be the same or different, but if each layer is adjacent during formation and subsequent article construction and article curing, one layer to the adjacent layer Since the curing system components are transferred between layers, they should match. Generally, the curing system is present in an amount of at least about 0.1 to about 15 phr (parts per hundred parts of rubber), but the specific amount of the curing system is not limited and the amount used is selected. One skilled in the art will appreciate that it is highly dependent on the specific components of the curing system.
さらに、任意の有用な添加物が、一般に約10phr未満のレベルで添加され、該添加物は、顔料、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、化合物相溶化剤等、及びそれらの混合物から成る群から選択され得る。このような任意の添加物は、組成物における特定の優位性を達成するために、調剤者の自由裁量で添加することができ、例としては、タイヤ成形の間の接触接着性を向上させるための粘着付与剤、又は硬化組成物の耐熱老化性を向上させるための酸化防止剤の使用などが挙げられる。 In addition, any useful additives are generally added at a level of less than about 10 phr, such as pigments, antioxidants, antiozonants, processing aids, compound compatibilizers, and the like, and mixtures thereof. Can be selected from the group consisting of Such optional additives can be added at the discretion of the dispenser to achieve a particular advantage in the composition, for example to improve contact adhesion during tire molding. Use of a tackifier or an antioxidant for improving the heat aging resistance of the cured composition.
好ましい実施形態において、少なくとも1つの粘着付与剤が、タイ層組成物に含まれる。本発明の目的のために、粘着付与剤は、ロジン又はロジン誘導体として特定される材料及び種々の誘導体、例えば、エラストマー又はポリマー含有組成物のための粘着付与剤として知られるアセチレン−フェノール系化合物を含む。特に有用な粘着付与剤には、ブチルフェノール及びアセチレンの縮合物、例えば、「Koresin」(BASF社)として商業的に入手可能なアセチレン−p−tert−ブチルフェノール、及び、タル油ロジン及び脂肪酸の混合物である、「MR1085A」(モービルロジンオイルカンパニー(Mobile Rosin Oil Company)アラバマ州、モービル)として商業的に入手可能なロジン粘着付与剤などが含まれる。いくつかの粘着付与剤は、特定のポリマー又はエラストマーに粘着性を付与するために、特に有用であるとして指定されているが、本発明の化合物にも有用であると、判断され得る。 In a preferred embodiment, at least one tackifier is included in the tie layer composition. For the purposes of the present invention, tackifiers are materials identified as rosin or rosin derivatives and various derivatives, such as acetylene-phenolic compounds known as tackifiers for elastomer or polymer-containing compositions. Including. Particularly useful tackifiers include condensates of butylphenol and acetylene, such as acetylene-p-tert-butylphenol, commercially available as “Koresin” (BASF), and mixtures of tall oil rosin and fatty acids. Rosin tackifiers commercially available as "MR1085A" (Mobile, Rosin Oil Company, Mobile, AL). Some tackifiers have been designated as particularly useful for imparting tack to certain polymers or elastomers, but can be judged to be useful for the compounds of the present invention.
粘着性は、一般的に、比較的短い滞留時間及び適度な圧力のみを用いて化合物を接触させたときに、未硬化ゴム化合物が、別の化合物に粘着する能力を指す(“Rubber Technology:Compounding and Testing for Performance,”J.S.Dick、Ed.,42、2001)。滞留時間及び圧力は、多くの場合、その目的に使用される装置により、並びに未硬化の組成物のシートが過剰な圧力及び滞留時間によって損傷を受ける可能性により、決定される。粘着は、種々のゴム成分の、互いへの溶解性、及び組成物全体における溶解性によっても影響され得る。いくつかの場合においては、組成物の成分は、カレンダー加工又は押出しされたシート又はフィルムの表面に拡散することがあり、例えば、それが無機微粒子の場合には、いずれも粘着性を妨げる(「ブルーム」と呼ばれることもある)。一方、拡散成分自体が粘着性を示すものである場合、そのような拡散は、粘着性を向上させることもある。粘着性が、測定の難しい特性であるということは、当業者に理解されており、工場での試験又は最終製品が製造される環境において、組成物の性能を評価することにより、組成物が十分なレベルの粘着性を達成しているかどうかを判定する必要がある場合もある。この場合、前記評価には一般に、実際にタイヤを成形すること;並びに、未硬化のタイヤ構造体が、タイヤ成形段階、及び該構造体が十分な硬化レベルを達成するまでの加硫間の膨張初期段階の間、接着された状態を維持できるような十分なタイヤ成形粘着性(building tack)を、タイ層が示すかどうかの判定;並びにその結果としての、種々のタイヤ層の互いに対する硬化接着性(タイ層の、タイ層と隣接面接触している層に対する接着性、例えば、カーカス層とインナーライナー層との接着性などを含む)の判定が含まれる。ゴム化合物の粘着性を測定するための、標準化された試験手順は存在しないが、広く使用されている装置は、1969年にモンサント社(Monsanto)により導入された、「Tel−Tak Tackmeter」である。別の試験装置は、株式会社東洋精機製作所(日本)により製造された、PICMAタックテスターである。 Stickiness generally refers to the ability of an uncured rubber compound to stick to another compound when the compound is contacted using only a relatively short residence time and moderate pressure ("Rubber Technology: Compounding"). and Testing for Performance, "JS Dick, Ed., 42, 2001). Residence time and pressure are often determined by the equipment used for that purpose and by the possibility that the sheet of uncured composition will be damaged by excessive pressure and residence time. Adhesion can also be affected by the solubility of the various rubber components in each other and in the overall composition. In some cases, the components of the composition may diffuse to the surface of the calendered or extruded sheet or film, for example, if it is inorganic particulates, all prevent stickiness (" Sometimes called "bloom"). On the other hand, if the diffusing component itself exhibits tackiness, such diffusion may improve the tackiness. It is understood by those skilled in the art that stickiness is a difficult property to measure, and by assessing the performance of the composition in a factory test or environment where the final product is manufactured, the composition is adequate. It may be necessary to determine whether a certain level of tack has been achieved. In this case, the evaluation generally involves actually molding the tire; and the uncured tire structure is in the tire molding stage and the expansion during vulcanization until the structure achieves a sufficient cure level. Determining whether the tie layer exhibits sufficient tire building tack so that it can remain bonded during the initial phase; and the resulting cured adhesion of the various tire layers to each other Determination (including adhesion of the tie layer to the layer in contact with the tie layer adjacent to the tie layer, such as adhesion between the carcass layer and the inner liner layer). There is no standardized test procedure for measuring the tackiness of rubber compounds, but a widely used device is the “Tel-Tak Tackmeter” introduced by Monsanto in 1969. . Another test apparatus is a PICMA tack tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (Japan).
本発明の好ましい実施形態において、少なくとも1つの粘着付与剤が、約1phr〜約20phr、好ましくは約2phr〜約18phr、より好ましくは約3phr〜約16phr、例えば、約4phr〜約14phrの濃度で、タイ層組成物に添加される。あるいは、少なくとも1つの粘着付与剤は、一般に約15phr以下、好ましくは約12phr以下、より好ましくは約10phr以下、さらにより好ましくは約9phr以下、最も好ましくは約8phr以下、例えば、約1phr〜約10phr、約1phr〜約9phr、約2phr〜約9phr、約2phr〜約8phr、約2phr〜約7phr等のレベルで使用され、約1、2、3、4、5、6、7、8、9、及び10の、phrの個々の値及び各値を含む範囲も含まれる。同様に、粘着付与剤の混合物、例えば、同一又は異なる化学的種類の2つの粘着付与剤の混合物を使用する場合、各粘着付与剤は等しい量で存在しても等しくない量で存在してもよく、使用される粘着付与剤の総量は、直上に記載した総量の制約内であることが好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, the at least one tackifier is at a concentration of about 1 phr to about 20 phr, preferably about 2 phr to about 18 phr, more preferably about 3 phr to about 16 phr, such as about 4 phr to about 14 phr. Added to the tie layer composition. Alternatively, the at least one tackifier is generally about 15 phr or less, preferably about 12 phr or less, more preferably about 10 phr or less, even more preferably about 9 phr or less, most preferably about 8 phr or less, such as about 1 phr to about 10 phr. , About 1 phr to about 9 phr, about 2 phr to about 9 phr, about 2 phr to about 8 phr, about 2 phr to about 7 phr, etc., about 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, And 10 individual values of phr and ranges containing each value are also included. Similarly, when using a mixture of tackifiers, for example a mixture of two tackifiers of the same or different chemical type, each tackifier may be present in equal or unequal amounts. Often, the total amount of tackifier used is preferably within the constraints of the total amount described directly above.
接着タイ層組成物は、エラストマー、充填剤、プロセスオイル及び他の添加物を混合し、並びに硬化系成分を分散させるために、例えばバンバリー(登録商標)ミキサー、ミルロールミキサー、押出しミキサー等の混合装置を、個々に及び組み合わせで使用して、調製することができる。一般に、全ての非エラストマー性成分のエラストマー中への申し分ない分散、及びエラストマーの互いの中への申し分ない分散を達成するために、硬化系成分以外の成分は、昇温及び高剪断にて混合される。このような混合工程の後、硬化系成分を含まない組成物(マスターバッチとも呼ばれることもある)を、例えばゴム用ロール機、又は、混合押出機若しくは密閉混合機の低温、低剪断セクションを使用して、より低い温度に冷却し、このマスターバッチに硬化系成分を分散させる。硬化剤を混合する温度は、一般に約120℃未満、好ましくは約100℃未満である。 The adhesive tie layer composition is a mixture of, for example, a Banbury (registered trademark) mixer, a mill roll mixer, an extrusion mixer, etc., for mixing elastomers, fillers, process oils and other additives, and dispersing curing system components. The devices can be prepared individually and in combination. In general, components other than the curing system components are mixed at elevated temperature and high shear to achieve a satisfactory dispersion of all non-elastomeric components into the elastomer and a satisfactory dispersion of the elastomers into each other. Is done. After such a mixing step, a composition that does not contain a curing system component (sometimes referred to as a masterbatch) is used, for example, a rubber roll machine or a low temperature, low shear section of a mixing extruder or closed mixer Then, it is cooled to a lower temperature, and the curing system components are dispersed in this master batch. The temperature at which the curing agent is mixed is generally less than about 120 ° C, preferably less than about 100 ° C.
接着タイ層組成物は、例えば、押出機又はカレンダーを使用して、最終用途に好適な層に形成することができる。都合が良い場合又は有用な場合には、押出しは、液体(好ましくは空気)透過防止層及び接着タイ層の、二重又は複数の押出しを可能にする装置の使用を含み得る。あるいは、混合されたゴム組成物を所望の厚さを有するシート材料にカレンダー加工し、及び該シート材料を、特定のサイズ又はタイヤ種類のインナーライナー用途に適切な幅及び長さの条片に切断することにより、接着タイ層を作製してもよい。 The adhesive tie layer composition can be formed into a layer suitable for the end use using, for example, an extruder or a calendar. Where convenient or useful, extrusion may involve the use of a device that allows double or multiple extrusion of a liquid (preferably air) permeation prevention layer and an adhesive tie layer. Alternatively, the mixed rubber composition is calendered into a sheet material having a desired thickness, and the sheet material is cut into strips of width and length appropriate for the specific size or tire type innerliner application. By doing so, an adhesive tie layer may be produced.
本発明において、タイ層は、タイヤ構造体における使用のために作製され、及び、一般に約5mm以下、好ましくは約2.5mm以下、より好ましくは約1.0mm以下、約0.9mm以下、又は約0.8mm以下、さらにより好ましくは約0.2〜約2.0mm、最も好ましくは約0.2〜約1.5mm又は約0.2mm〜約0.8mm、例えば、約0.3〜約0.9mmの厚さを有する。ホース構造体における使用のためのタイ層の厚さは、ホースが使用される用途に応じて、同一であっても異なっていてもよい。例えば、非強化の低圧ホースは、高圧の強化ホースとは異なる性能要件を有し得、同様に、液体の使用を意図したホースは、ガスの使用のためのホースとは異なり得る。厚さの調節は、製品設計者、エンジニア又は化学者の技術の範囲であり、必要な場合には、実験に基づいて、実施することができる。 In the present invention, the tie layer is made for use in a tire structure and is generally about 5 mm or less, preferably about 2.5 mm or less, more preferably about 1.0 mm or less, about 0.9 mm or less, or About 0.8 mm or less, even more preferably from about 0.2 to about 2.0 mm, most preferably from about 0.2 to about 1.5 mm or from about 0.2 mm to about 0.8 mm, such as from about 0.3 to It has a thickness of about 0.9 mm. The thickness of the tie layer for use in the hose structure may be the same or different depending on the application for which the hose is used. For example, a non-reinforced low pressure hose may have different performance requirements than a high pressure reinforced hose, and similarly, a hose intended for liquid use may be different from a hose for gas use. Thickness adjustment is within the skill of a product designer, engineer or chemist, and can be performed based on experimentation if necessary.
層状組成物/積層構造体
DVAを、所望の組成及び形態を達成するために混合した後、材料をペレタイザーに通して、DVAペレットを形成するのが一般的である。次いでこれらのペレットを、フィルム押出機に供給して押出し/吹き出しフィルムを調製するか、又はミキサーに供給して成形フィルムを調製する。本発明において、DVAはそれ自体で押出されるか又は成形される;すなわち、シートは、DVA及び接着タイ層の間にさらなる接着性をもたらすために、接着フィルム層とともに共押出しされない。
Layered Composition / Laminated Structure After the DVA is mixed to achieve the desired composition and morphology, it is common to pass the material through a pelletizer to form DVA pellets. These pellets are then fed to a film extruder to prepare an extruded / blown film, or fed to a mixer to prepare a molded film. In the present invention, DVA is extruded or molded by itself; that is, the sheet is not coextruded with the adhesive film layer to provide additional adhesion between the DVA and the adhesive tie layer.
DVAフィルムの形成後、フィルムを処理していかなる残留可塑剤又は油をも取り除く;本発明において、「残留可塑剤又は油」は、押出機における混合、又はフィルムの調製の間に、DVAにグラフトされておらず、かつ、フィルムの薄さゆえにフィルム面上に存在する、可塑剤又は油として定義される。残留可塑剤/油の除去は、フィルム面上に存在するいかなる可塑剤/油をも実質的に含まないフィルムを得るために行われ、「実質的に含まない」とは、フィルム上の可塑剤が0.1質量%未満であることとして定義される。 After formation of the DVA film, the film is processed to remove any residual plasticizer or oil; in the present invention, “residual plasticizer or oil” is grafted onto the DVA during mixing in the extruder or during film preparation. Is defined as a plasticizer or oil that is not present and is present on the film surface due to the thinness of the film. Residual plasticizer / oil removal is performed to obtain a film that is substantially free of any plasticizer / oil present on the film surface, and “substantially free” means a plasticizer on the film. Is defined as less than 0.1% by weight.
可塑剤/油をDVAフィルムから除去する1つの方法は、熱に曝して、フィルムの少なくとも1つの面から、可塑剤を引火(flash)、蒸発、昇華、及び/又は酸化させることによるものである。これは、フィルムをある滞留時間、可塑剤/油の引火点よりも15℃又は10℃又は5℃又は1℃高い温度以下の温度に加熱し、次いでDVAフィルムを冷却して、最初に調製されたDVAフィルムの可塑剤のレベル未満の可塑剤のレベルを有する、熱処理フィルムを形成することにより、達成される。加熱工程の間に、フィルムを酸素に暴露することが望ましい。本発明のいずれの実施形態においても、加熱の間、連続的な又は実質的に連続的なガスの気流を、連続するエラストマーの長さに渡って吹き付ける。ガスは空気、窒素/酸素混合物、又は酸化剤を混合した他のガスであってもよい。 One method of removing the plasticizer / oil from the DVA film is by exposing the heat to flashing, evaporation, sublimation, and / or oxidation of the plasticizer from at least one side of the film. . This is initially prepared by heating the film to a temperature below 15 ° C or 10 ° C or 5 ° C or 1 ° C above the flash point of the plasticizer / oil, and then cooling the DVA film. This is accomplished by forming a heat treated film having a plasticizer level below that of the DVA film. It is desirable to expose the film to oxygen during the heating process. In any embodiment of the invention, a continuous or substantially continuous gas stream is blown over the length of the continuous elastomer during heating. The gas may be air, a nitrogen / oxygen mixture, or other gas mixed with an oxidant.
図1は、残留可塑剤を除去するための、DVAフィルムの処理方法を示す。DVAフィルム10を、マルチゾーンオーブン12に通す。DVAフィルム10を、ロール14から巻き出し、ロール16に巻き戻す。マルチゾーンオーブン12には4つのゾーンが示されている;しかしながら、本発明において有用な実際のゾーンの数は、2〜10ゾーンの間で変化し得る。オーブン12のゾーンを使用することにより、DVA材料の温度を徐々に上昇又は降下させて、残留可塑剤/油の即時又は遅延除去のいずれかを達成することができると同時に、DVAフィルムの、いかなる所望の段階的冷却も提供する事ができる。本発明のいずれの実施形態においても、可塑剤/油の引火(flashing)はゾーンN−2で生じ、ここでNは、オーブン12におけるゾーンの総数であり、及びゾーンは、フィルム10のゾーンへの入り口から出口へ向かう順番で数えられる。
FIG. 1 illustrates a method for processing a DVA film to remove residual plasticizer. The
巻き戻しロール16は、オーブン12の出口のすぐ隣に位置するように示されている;しかしながら、処理されて可塑剤が低減されたフィルム18が、フィルム10への巻き戻しが可能になる、十分に冷却された温度に達してない場合、当業者はそのこと理解し、追加の引取りロール、ラップロール、及び他の従来の冷却手段を使用することができる。
The
あるいは、可塑剤が低減されたフィルム18をロール16に巻き戻す代わりに、フィルム18を、接着タイゴム層用途のためのカレンダー加工操作に送ってもよい。接着タイゴム層用途のための代表的なカレンダー加工システムを、図2に示す;カレンダー加工の用途は公知であり、種々のカレンダー加工システムが本発明において有用であり得ること、及び本発明が例示されるシステムに限定されないことを、当業者は理解するであろう。DVAフィルム18は、カレンダーロールのバンク20の周りを通過する。DVAフィルム18が、隣接するロールにより作られるいくつかのロール間げきを通過する際、接着タイ層組成物を含む一組のペンシルバンク22の下を通過する。ロールは、所望の厚さを接着タイ層に与えるために、調節される。
Alternatively, instead of unwinding the plasticizer-reduced
カレンダーバンク20のロールは、DVAフィルム18を温めるため、及びペンシルバンク22内の接着タイ層組成物が、エラストマー性組成物の流動及びスムーズなDVAフィルムのコーティングを可能にするために十分な温度であることを確実にするために、加熱される。バンク20のロールの温度及び圧力は、DVAフィルム18と接着タイ組成物の間の、ある程度の結合を生じるのに十分であるべきである。ロールの温度は、50℃〜150℃、好ましくは65℃〜85℃の範囲で変化し得る。該温度は、接着タイ層組成物のいかなる硬化をも防止するために、タイ層組成物の加硫温度より低く維持されるべきである。
The roll of
フィルムは、タイ層がコーティングされたフィルム24(これは、DVA積層体とも呼ばれる)として、カレンダーバンク20から出ていく。接着タイ組成物は粘着性の性質であるため、巻き上げを簡単にするために、任意のハンドリングフィルム26をコーティングされたフィルム24に適用して、その後のロール巻き取り及び保管の間に、DVA積層体24がそれ自体に接着することを防止してもよい。ハンドリングフィルムが存在する場合は、DVA積層体24を使用する前に、DVA積層体24からハンドリングフィルムを取り除く。
The film exits the
本発明の組成物及びそのような組成物を使用して形成された層状構造体は、タイヤ用途において使用することができる;例としては、タイヤ硬化ブラダ;例えば空気ショックアブソーバー、ダイアフラムなどのエアスリーブ;並びに、ガス及び液体輸送用ホースを含む、ホース用途が挙げられる。 Compositions of the present invention and layered structures formed using such compositions can be used in tire applications; examples include tire cured bladders; air sleeves such as air shock absorbers, diaphragms, etc. And hose applications, including gas and liquid transport hoses.
図3は、空気入りタイヤの空気透過防止層又はインナーライナー層の構成の一般的な例を示す、タイヤ28の経線方向に沿った半分の断面図(semi−cross−sectional view)である。少なくとも1つのカーカス層30は、左右ビードコア32の間に渡って広がる(わかり易いように、対称的な断面図の半分のみが含まれているため、第2のビードコアは示されていないことに留意されたい)。タイヤの内面上の、カーカス層30の内側に、インナーライナー層34が備えられている。インナーライナー層34及びカーカス層30の間には、接着タイ層36が挿入されている。接着タイ層36は、タイヤの内面に対する、DVA空気透過防止層の接着性及び空気保持品質を促進する。インナーライナー層34と接触している面と逆側のタイ層36の面は、最内側のカーカス層30と直接接触しており、すなわちより詳細には、接着タイ層36は、最内側カーカス層30の径方向最内側のコーティング化合物と直接接触している。
FIG. 3 is a half-sectional view (semi-cross-section view) along the meridian direction of the
空気入りタイヤはまた、トレッド、複数の層から成るベルト構造、及びサイドウォール要素を含む外面、並びにゴム状マトリックス中に埋め込まれたタイヤ強化繊維(例えば、レーヨン、ポリエステル、ナイロン又は金属繊維)を含むいくつかのプライからなる、可能性のある中間カーカス層から成る。トレッド、ベルト、及びカーカス層、並びにタイヤのサイズにおける差異(すなわち、全体の直径及びサイドウォールの高さ)は許容可能であり、本発明により限定されない。タイヤは、通常、上述の層を使用して、タイヤ形成ドラム上で成形される。未硬化タイヤをドラム上に成形した後、取り外して、加熱した鋳型に配置する。鋳型は、未硬化タイヤの内周内に位置する可膨張性のタイヤ成形ブラダを含む。鋳型を閉じた後、ブラダは膨張して、硬化プロセスの初期段階の間、タイヤを閉じた鋳型の内面に押し付けることにより、タイヤを成形する。ブラダ及び鋳型内の熱は、タイヤの温度を加硫温度まで上昇させる。加硫温度は一般に、約100℃〜約250℃、好ましくは約150℃〜約200℃である。硬化時間は、約1分間〜数時間、好ましくは約5〜30分間の範囲で変化し得る。硬化時間及び温度は、当技術分野で公知の多くの変数に依存し、該変数には、各層における硬化系を含むタイヤ成分の組成、タイヤ全体のサイズ及び厚さ等が含まれる。加硫パラメータは、ASTM D2084−01(振動式ディスク加硫試験機を用いたゴム特性−加硫の標準試験方法)に記載される試験手順、及び応力−ひずみ試験、接着性試験、屈曲試験等を含む、種々の公知の実験室試験方法を使用して、確立することができる。組み立てられたタイヤの加硫は、タイヤアセンブリの全ての要素又は層、すなわち、インナーライナー、カーカス及び外部トレッド並びにサイドウォール層の、完全な又は実質的に完全な加硫又は架橋をもたらす。各層及び全体的な構造の所望の強度特性を発現させることに加え、加硫は、これらの要素間の接着性を促進し、結果として、別個の複数の層から、硬化され、統合されたタイヤが得られる。 Pneumatic tires also include a tread, a multi-layer belt structure, and an outer surface including sidewall elements, and tire reinforcing fibers (eg, rayon, polyester, nylon or metal fibers) embedded in a rubbery matrix. It consists of a possible intermediate carcass layer consisting of several plies. Differences in tread, belt and carcass layers and tire sizes (ie, overall diameter and sidewall height) are acceptable and not limited by the present invention. Tires are typically molded on tire forming drums using the layers described above. After the uncured tire is molded on the drum, it is removed and placed in a heated mold. The mold includes an inflatable tire molding bladder located within the inner circumference of the uncured tire. After closing the mold, the bladder expands and forms the tire by pressing the tire against the inner surface of the closed mold during the initial stages of the curing process. The heat in the bladder and mold raises the temperature of the tire to the vulcanization temperature. The vulcanization temperature is generally about 100 ° C to about 250 ° C, preferably about 150 ° C to about 200 ° C. Curing time can vary from about 1 minute to several hours, preferably from about 5 to 30 minutes. Cure time and temperature depend on many variables known in the art, including the composition of the tire components including the cure system in each layer, the overall tire size and thickness, and the like. Vulcanization parameters include test procedures described in ASTM D2084-01 (Rubber properties using vibration disc vulcanization tester-standard test method for vulcanization), stress-strain test, adhesion test, bending test, etc. Can be established using a variety of known laboratory testing methods. Vulcanization of the assembled tire results in complete or substantially complete vulcanization or cross-linking of all elements or layers of the tire assembly, i.e. inner liner, carcass and outer tread and sidewall layers. In addition to developing the desired strength characteristics of each layer and the overall structure, vulcanization promotes adhesion between these elements, resulting in cured and integrated tires from separate layers. Is obtained.
上で詳述したように、インナーライナー層は、有利なことに、低い透過特性を示し、並びに好ましくは、エンジニアリング樹脂、特にポリアミド、及びハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーを含む、動的加硫された組成物を含む。さらに、加硫性ハロゲン化イソブチレンエラストマーをベースにしたタイ層の独自の組成の結果、特にその低い空気透過特性、及びそれが接触しているインナーライナー層の面に対する高い加硫性接着を生じる能力は、主に高ジエンゴムを含む組成物と比較して、薄いタイ層の使用を可能にする。結果として得られる、そのようなインナーライナー層及びタイ層をベースとした全体的構造は、重量が低減されたタイヤ構造体(並びに、空気又は液体保持層及びタイ層を含む他の構造体)を可能にする。一般に、約2%〜約16%の重量低減、あるいは、約4%〜約13%の重量低減が実現可能である。このような改善は、空気入りタイヤなどの用途において、特に有意義である。 As detailed above, the innerliner layer advantageously exhibits low permeation properties and preferably comprises a dynamic vulcanization comprising an engineering resin, in particular a polyamide, and a halogenated isobutylene-paramethylstyrene copolymer. Of the prepared composition. In addition, the unique composition of the tie layer based on the vulcanizable halogenated isobutylene elastomer results in its low air permeability characteristics and the ability to produce high vulcanizable adhesion to the surface of the inner liner layer it contacts. Allows the use of a thin tie layer compared to compositions containing predominantly high diene rubber. The resulting overall structure based on such innerliner and tie layers results in a reduced weight tire structure (and other structures including air or liquid retaining layers and tie layers). to enable. In general, weight reductions of about 2% to about 16%, or about 4% to about 13%, can be achieved. Such an improvement is particularly significant in applications such as pneumatic tires.
以下の実施例は、特許請求される本発明の実施形態の具体的な例示として提供される。しかしながら、本発明は、実施例に記載される具体的な詳細に限定されないということが理解されるべきである。さらに、明細書又は請求の範囲に記載される、特性、測定単位、条件、物理的状態又は割合(%)の特定の組を表すものなどのあらゆる数字の範囲は、記載されるあらゆる範囲内のあらゆる数字のサブセットを含む、そのような範囲に含まれるあらゆる数字を、参照により又は他の方法により、本明細書において明確に、文字通り含むことが意図される。例えば、下限RL、及び上限Ruを有する数字の範囲が開示される場合はいつも、該範囲に含まれるあらゆる数字Rが具体的に開示される。より詳細には、前記範囲内の以下の数字Rが、具体的に開示される:kが、1%の増分での、1%〜100%の範囲の変数である場合、例えば、kが1%、2%、3%、4%、5%...50%、51%、52%....95%、96%、97%、98%、99%、又は100%である場合、R=RL+k(Ru−RL)である。さらに、上述の通り算出される、Rのあらゆる2つの値により表されるあらゆる数字の範囲もまた、具体的に開示される。 The following examples are provided as specific illustrations of embodiments of the claimed invention. However, it should be understood that the invention is not limited to the specific details set forth in the examples. In addition, any numerical range, such as a property, unit of measure, condition, physical state, or percentage of a particular set of percentages, as described in the specification or claims is within the stated range. Any number included in such a range, including any number subset, is intended to be expressly included herein, explicitly or by reference, or by other means. For example, whenever a numerical range having a lower limit R L and an upper limit R u is disclosed, every number R included in the range is specifically disclosed. More specifically, the following number R within the range is specifically disclosed: if k is a variable in the range of 1% to 100% in 1% increments, for example, k is 1. %, 2%, 3%, 4%, 5%. . . 50%, 51%, 52%. . . . When 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, or 100%, R = R L + k (R u −R L ). Furthermore, any numerical range represented by any two values of R, calculated as described above, is also specifically disclosed.
組成物及び試料は、以下の実施例に従って、調製された。使用される各成分の量は、組成物中に存在するゴム100部あたりの部(phr)に基づいて使用される。以下の市販の製品を、実施例の組成物において使用される成分に使用した: Compositions and samples were prepared according to the following examples. The amount of each component used is used based on the parts per hundred parts of rubber (phr) present in the composition. The following commercial products were used for the ingredients used in the example compositions:
以下の試料を評価するために使用される試験方法を、表2に示す。 The test methods used to evaluate the following samples are shown in Table 2.
表3に示す組成を有する熱可塑性エラストマー性のDVAを調製した。エラストマー成分及び加硫系を第一のニーダーに投入し、約3.5分間混合し、約90℃にて排出して、加硫系を含む促進されたエラストマー成分を調製した。次いで混合物を、ゴムペレタイザーによりペレット化した。次に、ペレット化されたエラストマー及び樹脂成分を二軸混合押出機に投入し、動的加硫して、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。DVAを、欧州特許第0969039号明細書に記載される手順に従い、「Production of Thermoplastic Elastomer Composition.」と題されるセクションを具体的に参照して、調製した。二軸押出機における加硫は230℃にて行った。DVAを調製し、ペレット化した後、それを次いでフィルム吹き出し操作へと送り、DVAを押出し薄フィルムとして押出した。本発明においては、DVAフィルムを、接着コーティングとともに共押出しせず、DVAフィルムは接着剤を含まない。 Thermoplastic elastomeric DVA having the composition shown in Table 3 was prepared. The elastomer component and vulcanization system were charged to the first kneader, mixed for about 3.5 minutes, and discharged at about 90 ° C. to prepare an accelerated elastomer component containing the vulcanization system. The mixture was then pelletized with a rubber pelletizer. Next, the pelletized elastomer and resin component were charged into a twin-screw mixing extruder and dynamically vulcanized to prepare a thermoplastic elastomer composition. DVA was prepared according to the procedure described in EP 0969039, with specific reference to the section entitled “Production of Thermoplastic Elastomer Composition”. Vulcanization in a twin screw extruder was performed at 230 ° C. After the DVA was prepared and pelletized, it was then sent to a film blowing operation where the DVA was extruded and extruded as a thin film. In the present invention, the DVA film is not coextruded with the adhesive coating, and the DVA film does not contain an adhesive.
DVAフィルムを、フィルムとして共押出しした後、上述の通り、残留可塑剤を加熱操作により除去して、フィルム面上に残留可塑剤/油を含まないDVAフィルムを作製した。 After the DVA film was coextruded as a film, the residual plasticizer was removed by a heating operation as described above, and a DVA film containing no residual plasticizer / oil on the film surface was produced.
接着タイ層組成物及び代表的なカーカス化合物を、従来のエラストマーの調剤について上述した通りに調製した。組成を以下の表4に示す。表4中の、全ての成分の量は、ゴム100部あたりの部(phr)で示す。 Adhesive tie layer compositions and representative carcass compounds were prepared as described above for conventional elastomer formulations. The composition is shown in Table 4 below. The amounts of all components in Table 4 are given in parts per hundred parts of rubber (phr).
すべての接着タイ層が、DVAフィルムに直接接着された際、処理されたDVA層に対する優れた接着性を示した。引きはがし粘着力試験において、接着タイ層における粘着付与剤の量が増加するにつれ、接着タイ層及びDVAフィルム間の接着は、実際に減少したが、接着タイ層及びプライ化合物間の接着は、すべての接着組成物に、比較的匹敵した。例えば米国特許出願公開第2008/314492号明細書に開示されるものなどの、他のDVA積層構造体と比較すると、上述のデータは、DVAが残留可塑剤/油を除去するために処理されていれば、薄フィルム接着層が存在しない場合においても、タイゴム層において複数の粘着付与剤を使用する必要が無いことを示す。 All adhesive tie layers showed excellent adhesion to the treated DVA layer when adhered directly to the DVA film. In the peel adhesion test, the adhesion between the adhesive tie layer and the DVA film actually decreased as the amount of tackifier in the adhesive tie layer increased, but the adhesion between the adhesive tie layer and the ply compound was all The adhesive composition was relatively comparable. Compared to other DVA laminate structures, such as those disclosed, for example, in US 2008/314492, the above data indicates that the DVA has been processed to remove residual plasticizer / oil. In this case, even when the thin film adhesive layer is not present, it is not necessary to use a plurality of tackifiers in the tie rubber layer.
したがって、本発明によれば、DVA含有積層体に対する優れた接着性を達成するために、DVAフィルム及びタイゴム層間に、薄フィルム接着層を使用する必要はない。DVAフィルムからの残留可塑剤及び/又は油の除去は、接着タイ層がより容易にDVAフィルムに接着することを可能にし、結果として、物品におけるDVAフィルムの接着性が向上した。より詳細には、改善された接着性により、接着され、処理されたDVAフィルムを含むタイヤは、改善された耐久性を有する。 Therefore, according to the present invention, it is not necessary to use a thin film adhesive layer between the DVA film and the tie rubber layer in order to achieve excellent adhesion to the DVA-containing laminate. Removal of residual plasticizer and / or oil from the DVA film allowed the adhesive tie layer to more easily adhere to the DVA film, resulting in improved adhesion of the DVA film in the article. More specifically, due to improved adhesion, tires that include bonded and processed DVA films have improved durability.
Claims (17)
(A)接着タイ組成物を形成する工程であって、前記接着タイ組成物が、
(1)100質量%の、少なくとも1つのハロゲン化イソブチレン含有エラストマー、
(2)約20〜約50質量%の、少なくとも1つの充填剤、
(3)約0〜約30質量%の、少なくとも1つのプロセスオイル、
(4)約1〜約20phr(ゴム100部あたりの部)の、少なくとも1つの粘着付与剤、及び
(5)約0.1〜約15phr(ゴム100部あたりの部)の、前記エラストマー用の硬化系、
の混合物を含む、工程、
(B)流体透過防止組成物を形成する工程であって、前記流体透過防止組成物が、
(1)前記ポリマー組成物の総質量に対して少なくとも10質量%の、少なくとも1つの、500MPa超のヤング弾性率を有する熱可塑性エンジニアリング樹脂成分であって、前記熱可塑性エンジニアリング樹脂成分が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、及びイミド樹脂から成る群から選択される、熱可塑性エンジニアリング樹脂成分、
(2)前記ポリマー組成物の総質量に対して少なくとも10質量%の、少なくとも1つの、500MPa以下のヤング弾性率を有するエラストマー成分であって、前記エラストマー成分が、ジエンゴム、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、及びフッ素ゴムから成る群から選択される、エラストマー成分、並びに
(3)成分(2)に対して、2〜30phr(ゴム100部あたりの部)の可塑剤、
を含み、
前記熱可塑性エンジニアリング樹脂、前記エラストマー、及び前記可塑剤が動的加硫条件下で混合されて、前記エラストマーが、前記熱可塑性エンジニアリング樹脂の連続マトリックス中に、不連続相として分散される、工程、
(C)前記流体透過防止組成物のフィルムを形成する工程、
(D)前記流体透過防止フィルムを処理して、前記フィルムの面から残留可塑剤又はオイルを除去し、処理されたフィルムを形成する工程、並びに
(E)前記処理されたフィルムの1つの面に、前記接着タイ組成物を直接コーティングして、前記積層構造体を形成する工程、
を含む、方法。 A method for manufacturing a laminated structure, the method comprising:
(A) A step of forming an adhesive tie composition, wherein the adhesive tie composition is
(1) 100% by weight of at least one halogenated isobutylene-containing elastomer,
(2) about 20 to about 50% by weight of at least one filler;
(3) about 0 to about 30% by weight of at least one process oil;
(4) about 1 to about 20 phr (parts per 100 parts rubber) of at least one tackifier, and (5) about 0.1 to about 15 phr (parts per 100 parts rubber) for the elastomer. Curing system,
A process comprising a mixture of
(B) forming a fluid permeation preventive composition, wherein the fluid permeation preventive composition comprises:
(1) At least one thermoplastic engineering resin component having a Young's modulus greater than 500 MPa, at least 10% by mass relative to the total mass of the polymer composition, wherein the thermoplastic engineering resin component is a polyamide resin A thermoplastic engineering resin component selected from the group consisting of polyester resin, polynitrile resin, polymethacrylate resin, polyvinyl resin, cellulose resin, fluororesin, and imide resin,
(2) At least one elastomer component having a Young's modulus of 500 MPa or less, at least 10% by mass based on the total mass of the polymer composition, wherein the elastomer component is a diene rubber, a halogen-containing rubber, or a silicone rubber An elastomer component selected from the group consisting of sulfur-containing rubber and fluororubber, and (3) 2-30 phr (parts per 100 parts of rubber) plasticizer for component (2),
Including
The thermoplastic engineering resin, the elastomer, and the plasticizer are mixed under dynamic vulcanization conditions, and the elastomer is dispersed as a discontinuous phase in a continuous matrix of the thermoplastic engineering resin;
(C) forming a film of the fluid permeation preventive composition;
(D) treating the fluid permeation prevention film to remove residual plasticizer or oil from the surface of the film to form a treated film; and (E) on one surface of the treated film. Coating the adhesive tie composition directly to form the laminated structure;
Including a method.
(1)100質量%の、少なくとも1つのハロゲン化イソブチレン含有エラストマー、
(2)約20〜約50質量%の、少なくとも1つの充填剤、
(3)約0〜約30質量%の、少なくとも1つのプロセスオイル、
(4)約1〜約20phr(ゴム100部あたりの部)の、少なくとも1つの粘着付与剤、及び
(5)約0.2〜約15phr(ゴム100部あたりの部)の、前記エラストマー用の硬化系、
の混合物を含み、
前記流体透過防止層が、1〜500MPaのヤング弾性率を有するポリマー組成物を含み、前記ポリマー組成物が、
(A)前記ポリマー組成物の総質量に対して少なくとも10質量%の、少なくとも1つの、500MPa超のヤング弾性率を有する熱可塑性エンジニアリング樹脂成分であって、前記熱可塑性エンジニアリング樹脂成分が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、及びイミド樹脂から成る群から選択される、熱可塑性エンジニアリング樹脂成分、
(B)前記ポリマー組成物の総質量に対して少なくとも10質量%の、少なくとも1つの、500MPa以下のヤング弾性率を有するエラストマー成分であって、前記エラストマー成分が、ジエンゴム、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、及びフッ素ゴムから成る群から選択される、エラストマー成分、並びに
成分(B)に対して、2〜30phr(ゴム100部あたりの部)の可塑剤、
を含み、
前記成分(A)及び前記成分(B)の総質量が、前記ポリマー組成物の総質量に対して、30質量%以上であり、前記エラストマー成分(B)が、前記ポリマー組成物中の前記熱可塑性樹脂成分(A)のマトリックス中に、不連続相として、加硫された又は部分的に加硫された状態で分散されており、並びに
前記流体透過防止層が、前記層の面から残留可塑剤を除去するために処理されている、
加硫性層状組成物。 A vulcanizable layered composition comprising two directly adjacent layers, wherein the first of the two layers includes a fluid permeation prevention layer, and the second of the two layers comprises:
(1) 100% by weight of at least one halogenated isobutylene-containing elastomer,
(2) about 20 to about 50% by weight of at least one filler;
(3) about 0 to about 30% by weight of at least one process oil;
(4) about 1 to about 20 phr (parts per 100 parts rubber) of at least one tackifier, and (5) about 0.2 to about 15 phr (parts per 100 parts rubber) of the elastomer. Curing system,
A mixture of
The fluid permeation prevention layer includes a polymer composition having a Young's modulus of 1 to 500 MPa, and the polymer composition includes:
(A) At least one thermoplastic engineering resin component having a Young's modulus greater than 500 MPa, at least 10% by mass relative to the total mass of the polymer composition, wherein the thermoplastic engineering resin component is a polyamide resin A thermoplastic engineering resin component selected from the group consisting of polyester resin, polynitrile resin, polymethacrylate resin, polyvinyl resin, cellulose resin, fluororesin, and imide resin,
(B) At least one elastomer component having a Young's modulus of 500 MPa or less and at least 10% by mass based on the total mass of the polymer composition, wherein the elastomer component is a diene rubber, a halogen-containing rubber, or a silicone rubber An elastomer component selected from the group consisting of sulfur-containing rubbers and fluororubbers, and 2-30 phr (parts per 100 parts rubber) plasticizer for component (B),
Including
The total mass of the component (A) and the component (B) is 30% by mass or more based on the total mass of the polymer composition, and the elastomer component (B) is the heat in the polymer composition. In the matrix of the plastic resin component (A), dispersed as a discontinuous phase in a vulcanized or partially vulcanized state, and the fluid permeation preventive layer is formed from the surface of the layer with residual plasticity. Being processed to remove the agent,
Vulcanizable layered composition.
(i)約25×10-12cc−cm/cm2 sec cmHg(30℃にて)以下の空気透過係数、及び約1〜約500MPaのヤング弾性率を有するポリマー組成物を含む、空気透過防止層であって、前記ポリマー組成物からなる前記層が、
(A)前記ポリマー組成物の総質量に対して少なくとも10質量%の、少なくとも1つの、約25×10-12cc cm/cm2 sec cmHg(30℃にて)以下の空気透過係数及び500MPa超のヤング弾性率を有する熱可塑性樹脂成分であって、前記樹脂成分がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、及びイミド樹脂から成る群から選択される、熱可塑性樹脂成分、
(B)前記ポリマー組成物の総質量に対して少なくとも10質量%の、少なくとも1つの、約25×-12cc−cm/cm2 sec cmHg(30℃にて)超の空気透過係数及び500MPa以下のヤング弾性率を有するエラストマー成分であって、前記エラストマー成分がジエンゴム、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、及びフッ素ゴムから成る群から選択される、エラストマー成分、及び
(C)成分(B)に対して、2〜30phr(ゴム100部あたりの部)の可塑剤、
を含み、並びに
前記成分(A)及び前記成分(B)の総量(A)+(B)が、前記ポリマー組成物の総質量に対して約30質量%以上であり、前記エラストマー成分(B)が、前記ポリマー組成物中の前記熱可塑性樹脂成分(A)のマトリックス中に、不連続相として、加硫された状態で分散されており、並びに
前記空気透過防止層が実質的に残留可塑剤を含まない、
空気透過防止層、並びに
(ii)前記空気透過防止層に直接接触する接着タイ層であって、前記タイ層が、
(1)100質量%の、少なくとも1つのハロゲン化イソブチレン含有エラストマー、
(2)約20〜約50質量%の、少なくとも1つの充填剤、
(3)約0〜約30質量%の、少なくとも1つのプロセスオイル、
(4)約1〜約20phr(ゴム100部あたりの部)の、少なくとも1つの粘着付与剤、及び
(5)約0.1〜約15phr(ゴム100部あたりの部)の、前記エラストマー用の硬化系、
の混合物を含む、タイ層、
を含む、空気入りタイヤ。 A pneumatic tire, wherein the tire is
(I) Air permeation prevention comprising a polymer composition having an air permeability coefficient of about 25 × 10 −12 cc-cm / cm 2 sec cmHg (at 30 ° C.) or less and a Young's modulus of about 1 to about 500 MPa. A layer comprising the polymer composition,
(A) At least one air permeability coefficient less than about 25 × 10 −12 cc cm / cm 2 sec cmHg (at 30 ° C.) and greater than 500 MPa, at least 10% by weight, based on the total weight of the polymer composition. A thermoplastic resin component having a Young's modulus, wherein the resin component is selected from the group consisting of polyamide resin, polyester resin, polynitrile resin, polymethacrylate resin, polyvinyl resin, cellulose resin, fluororesin, and imide resin , Thermoplastic resin components,
(B) At least one air permeability coefficient greater than about 25 × −12 cc-cm / cm 2 sec cmHg (at 30 ° C.) and 500 MPa or less, at least 10% by weight, based on the total weight of the polymer composition. An elastomer component having a Young's modulus of: wherein the elastomer component is selected from the group consisting of diene rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluororubber, and (C) component (B) 2) to 30 phr (parts per 100 parts rubber) plasticizer,
And the total amount (A) + (B) of the component (A) and the component (B) is about 30% by mass or more based on the total mass of the polymer composition, and the elastomer component (B) Is dispersed in a vulcanized state as a discontinuous phase in the matrix of the thermoplastic resin component (A) in the polymer composition, and the air permeation preventive layer is substantially a residual plasticizer Not including,
An air permeation prevention layer, and (ii) an adhesive tie layer that is in direct contact with the air permeation prevention layer, the tie layer comprising:
(1) 100% by weight of at least one halogenated isobutylene-containing elastomer,
(2) about 20 to about 50% by weight of at least one filler;
(3) about 0 to about 30% by weight of at least one process oil;
(4) about 1 to about 20 phr (parts per 100 parts rubber) of at least one tackifier, and (5) about 0.1 to about 15 phr (parts per 100 parts rubber) for the elastomer. Curing system,
Tie layer, including a mixture of
Including pneumatic tires.
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