JP2015531032A - Paper, paperboard and cardboard manufacturing method - Google Patents

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Abstract

本発明は、ワイヤーパートにおけるシート形成及び後続のプレスパートにおける紙のプレス下での、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む填料含有紙料の脱水を含む、紙、板紙及び厚紙の製造方法において、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度を有する紙料に少なくとも１種の水溶性ポリマーを計量供給し、次いでこの紙料を５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度に希釈し、この希釈された紙料をシート形成下に脱水し、かつこのシートをプレスパートにおいてＧ（ｘ）質量％以上の固形分にプレスし、Ｇ（ｘ）は、Ｇ（ｘ）＝４８＋（ｘ−１５）?０．４により算出され、ここで、ｘは、乾燥された紙、板紙又は厚紙の填料含有率（質量％）の数値を表し、かつ、Ｇ（ｘ）は、最低固形分（質量％）の数値を表し、この最低固形分にシートがプレスされるものとし、その際、前記水溶性ポリマーは、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、任意に次いで後架橋することにより得られる、前記方法に関する。The present invention relates to a method for producing paper, board and cardboard comprising dehydration of a filler-containing stock comprising at least one water-soluble polymer under sheet formation in a wire part and paper press in a subsequent press part, At least one water soluble polymer is metered into a stock having a fibrous material concentration in the range of 20-40 g / l, and then the stock is diluted to a fibrous material concentration in the range of 5-15 g / l The diluted stock is dehydrated under sheet formation, and the sheet is pressed to a solid content of G (x)% by mass or more in the press part, and G (x) is G (x) = 48 + ( x-15)? 0.4, where x represents the numerical value of the filler content (mass%) of the dried paper, paperboard or cardboard and G (x) is the lowest solids (% By mass) The sheet is pressed into form, wherein the water-soluble polymer relates to the process, obtained by Hoffmann degradation of acrylamide-containing polymers and / or methacrylamide-containing polymers, optionally followed by postcrosslinking.

Description

本発明は、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーのホフマン分解により得られる少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む填料含有紙料を、ワイヤーパートにおけるシート形成及び後続のプレスパートにおける紙のプレス下に脱水することを含む、紙、板紙及び厚紙の製造方法に関する。   The present invention provides a filler-containing stock comprising at least one water-soluble polymer obtained by Hofmann degradation of an acrylamide-containing polymer and / or a methacrylamide-containing polymer under sheet formation in a wire part and subsequent paper pressing in a press part. The present invention relates to a method for producing paper, paperboard and cardboard, including dehydration.

プロセスにおける種々の点で、新規の製紙方法の開発が行われている。新規の使用物質や変更された計量供給方法によって、改善された紙が得られる。抄紙機はますます高速になってきてはいるが、製造方法に対しては新たな要求が課されている。   New papermaking methods are being developed at various points in the process. New papers used and modified metering methods result in improved paper. Although paper machines are becoming faster and faster, new demands are placed on manufacturing methods.

抄紙機の速度をさらに高める上での制限要因は、初期湿紙強度である。抄紙機において形成されたばかりのシート（該シートは、抄紙機のワイヤーパート及びプレスパートを通過してドライパートまで移送される）に対して加えることができる最大の適用可能な力は、この初期湿紙強度によって制約を受ける。これに関して、このシートをプレスロールから取り外す必要がある。抄紙機の途切れのない運転を保証し得るためには、この時点で適用される取り外し力は、この湿った紙の初期湿紙強度よりも明らかに小さくなければならない。初期湿紙強度を高めることにより、より高い取り外し力の適用が可能となり、ひいては抄紙機のより高速の運転が可能となる（ＥＰ−Ｂ−０７８０５１３参照）。   The limiting factor in further increasing the speed of the paper machine is the initial wet paper strength. The maximum applicable force that can be applied to a sheet that has just been formed in a paper machine (which passes through the wire part and press part of the paper machine to the dry part) is the initial wet force. Limited by paper strength. In this regard, it is necessary to remove this sheet from the press roll. In order to be able to guarantee uninterrupted operation of the paper machine, the removal force applied at this point must be clearly less than the initial wet paper strength of the wet paper. By increasing the initial wet paper strength, it is possible to apply a higher removal force, and thus the paper machine can be operated at a higher speed (see EP-B-0780513).

初期湿紙強度（initial wet web strength）とは、一度も乾燥させていない湿った紙の強度と解釈される。この強度は、製紙の際に抄紙機のワイヤーパート及びプレスパートを通過した後に存在するような湿った紙の強度である。   The initial wet web strength is taken as the strength of wet paper that has never been dried. This strength is that of wet paper as it exists after passing through the wire part and press part of the paper machine during papermaking.

プレスパートにおいて、湿った繊維ウェブはサクションピックアップ装置（サクションロール又は静的減圧要素）によりプレスフェルト上に移される。このプレスフェルトの役割は、種々の変更形態のプレスニップによる繊維ウェブの輸送である。このウェブの絶乾率は、プレスパートの設計や紙料の組成に応じて最大で５５％までである。その際、この絶乾率は、プレス中で通過する紙ウェブにかけられる圧力に伴って増加する。圧力、ひいては紙ウェブの絶乾率は、多くの抄紙機において比較的広範囲にわたって変動可能である。   In the press part, the wet fiber web is transferred onto the press felt by a suction pick-up device (suction roll or static vacuum element). The role of the press felt is to transport the fiber web through various modified press nips. The absolute dry rate of this web is up to 55% depending on the design of the press part and the composition of the stock. The rate of dryness then increases with the pressure applied to the paper web passing in the press. The pressure, and thus the dry rate of the paper web, can vary over a relatively wide range in many paper machines.

製造プロセスのプレスパートとドライパートとの間の箇所で紙の固形分を増加させることによって初期湿紙強度を向上させることができるということは公知である。このプロセスのこうした箇所での固形分を、脱水向上のための填料によって改善することも考えられる。しかしながら、この可能性には限界がある。   It is known that the initial wet paper strength can be improved by increasing the solids content of the paper at a location between the press and dry parts of the manufacturing process. It is also conceivable to improve the solids at these points in the process with a filler to improve dehydration. However, this possibility is limited.

ＷＯ ２００９／１５６２７４には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアニオン性コモノマーとの共重合並びに後続のビニルカルボン酸アミドの加水分解により得られる両性コポリマーの、紙の初期湿紙強度を向上させるための紙料填料としての使用が教示されている。抄紙工程において、例えば高濃度紙料若しくは低濃度紙料において処理が行われている。   WO 2009/156274 describes a paper for improving the initial wet paper strength of an amphoteric copolymer obtained by copolymerization of N-vinylcarboxylic acid amide with an anionic comonomer and subsequent hydrolysis of vinylcarboxylic acid amide. It is taught for use as a filler. In the papermaking process, for example, processing is performed on high-concentration paper stock or low-concentration paper stock.

より早期の出願であるＷＯ ２０１２／１７５３９２は、アクリルアミドとアニオン性コモノマーとの共重合により得られるアクリルアミドベースの両性コポリマーの、紙の初期湿紙強度を向上させるための紙料填料としての使用を教示している。抄紙工程において、高濃度紙料において処理が行われている。さらに、抄紙機のプレスパートは、このプレスパートを去った後の湿った紙ウェブの絶乾率が紙料組成に応じた最小値を上回るように調整されている必要がある。   An earlier application WO 2012/175392 teaches the use of acrylamide-based amphoteric copolymers obtained by copolymerization of acrylamide and anionic comonomers as a paper filler to improve the initial wet paper strength of paper. doing. In the papermaking process, processing is performed on high-concentration stock. Furthermore, the press part of the paper machine needs to be adjusted so that the dry rate of the wet paper web after leaving this press part exceeds the minimum value according to the stock composition.

さらに、例えば、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーのホフマン分解により得られるポリマーの、補強のための使用が知られている。   Furthermore, the use for reinforcement of polymers obtained, for example, by Hoffmann degradation of acrylamide-containing polymers and / or methacrylamide-containing polymers is known.

本発明は、抄紙工程における公知の方法よりも高い機械速度を達成するために、抄紙の際にドライパートへの移行前にまだ湿っている紙ウェブの初期湿紙強度を向上させるという課題に基づいている。   The present invention is based on the problem of improving the initial wet paper strength of a paper web that is still wet prior to the transition to the dry part during paper making in order to achieve a higher machine speed than known methods in the paper making process. ing.

それに応じて、ワイヤーパートにおけるシート形成及び後続のプレスパートにおける紙のプレス下での、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む填料含有紙料の脱水を含む、紙、板紙及び厚紙の製造方法において、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度を有する紙料に少なくとも１種の水溶性ポリマーを計量供給し、次いでこの紙料を５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度に希釈し、この希釈された紙料をシート形成下に脱水し、かつこのシートをプレスパートにおいてＧ（ｘ）質量％以上の固形分にプレスし、Ｇ（ｘ）は、

Figure 2015531032
により算出され、
ここで、ｘは、乾燥された紙、板紙又は厚紙の填料含有率（質量％）の数値を表し、かつ、
Ｇ（ｘ）は、最低固形分（質量％）の数値を表し、この最低固形分にシートがプレスされるものとし、
その際、前記水溶性ポリマーは、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、任意に次いで後架橋することにより得られる前記方法が見出された。 Accordingly, in a process for producing paper, paperboard and cardboard comprising dehydration of a filler-containing stock comprising at least one water-soluble polymer under sheet formation in a wire part and paper press in a subsequent press part, At least one water soluble polymer is metered into a stock having a fibrous material concentration in the range of 20-40 g / l, and then the stock is diluted to a fibrous material concentration in the range of 5-15 g / l The diluted stock is dehydrated under sheet formation, and the sheet is pressed to a solid content of G (x) mass% or more in the press part, and G (x) is
Figure 2015531032
 Calculated by
Where x represents the numerical value of the filler content (% by weight) of the dried paper, paperboard or cardboard, and
G (x) represents the numerical value of the minimum solid content (mass%), and the sheet is pressed to this minimum solid content,
In that case, it has been found that the water-soluble polymer is obtained by Hofmann decomposition of an acrylamide-containing polymer and / or a methacrylamide-containing polymer, optionally followed by postcrosslinking.

本発明はさらに、ワイヤーパートにおけるシート形成及び後続のプレスパートにおける紙のプレス下での、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む填料含有紙料の脱水を含む、紙、板紙及び厚紙の製造方法において、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度での紙料に少なくとも１種の水溶性ポリマーを計量供給し、次いでこの紙料を５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度に希釈し、この希釈された紙料をシート形成下に脱水し、かつこのシートをプレスパートにおいて４８質量％以上、好ましくは４９〜５３質量％の固形分にプレスし、その際、前記水溶性ポリマーは、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、次いで後架橋することにより得られる前記方法に関する。   The invention further relates to a method for producing paper, paperboard and cardboard comprising the dewatering of a filler-containing stock comprising at least one water-soluble polymer under sheet formation in a wire part and paper press in a subsequent press part. At least one water-soluble polymer is metered into the stock at a fibrous material concentration in the range of 20-40 g / l, and then the stock is brought to a fibrous material concentration in the range of 5-15 g / l. The diluted stock is dehydrated under sheet formation, and the sheet is pressed to a solid content of 48% by mass or more, preferably 49 to 53% by mass in the press part. Relates to said process obtained by Hofmann degradation of acrylamide-containing polymers and / or methacrylamide-containing polymers and then post-crosslinking.

紙料とは、以下で、水と繊維状物質とからの混合物であると解釈され、ここで、この繊維状物質は、紙、板紙又は厚紙の製造工程における段階に応じてさらに、水溶性ポリマー、填料及び任意に製紙用助剤を含有している。   Paper stock is hereinafter understood to be a mixture of water and fibrous material, where the fibrous material is further water-soluble polymer depending on the stage in the paper, board or cardboard manufacturing process. , Containing fillers and optionally papermaking aids.

紙の絶乾率とは、例えばＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６３８ ＤＥにより測定されるようなオーブン乾燥法を用いた紙、板紙、厚紙及び繊維状物質の固形分と解釈される。   The absolute dry rate of paper is taken as the solid content of paper, paperboard, cardboard and fibrous materials using an oven drying method as measured, for example, by DIN EN ISO 638 DE.

本願の範囲内で、顔料という概念は填料という概念と同義で用いられており、何故ならば、抄紙の際には顔料が填料として使用されるためである。その際、填料とは、抄紙において通常通り、無機顔料と解釈される。   Within the scope of the present application, the concept of pigment is used synonymously with the concept of filler because it is used as a filler during papermaking. In this case, the filler is interpreted as an inorganic pigment as usual in papermaking.

本発明による方法は、填料含有紙料の脱水を含む、紙、板紙及び厚紙の製造に関する。その際、紙、板紙及び厚紙の填料含有率（ｘ）は、この紙、板紙又は厚紙に対して５〜４０質量％であってよい。   The process according to the invention relates to the production of paper, paperboard and cardboard, including the dehydration of filler-containing stocks. At that time, the filler content (x) of the paper, paperboard and cardboard may be 5 to 40% by mass with respect to the paper, paperboard or cardboard.

好ましい一実施形態によれば、填料含有率が２０〜３０質量％である紙の製造方法が好ましい。このような紙は、例えば上質紙である。   According to a preferred embodiment, a paper production method with a filler content of 20-30% by weight is preferred. Such paper is, for example, high-quality paper.

さらなる好ましい一実施形態によれば、填料含有率が１０〜２０質量％である紙の製造方法が好ましい。このような紙は、特に包装紙として使用される。   According to a further preferred embodiment, a paper production method with a filler content of 10 to 20% by weight is preferred. Such paper is used in particular as wrapping paper.

さらなる好ましい一実施形態によれば、填料含有率が５〜１５質量％である紙の製造方法が好ましい。このような紙は、特に新聞用紙として使用される。   According to a further preferred embodiment, a paper production method with a filler content of 5 to 15% by weight is preferred. Such paper is used in particular as newsprint.

さらなる好ましい一実施形態によれば、填料含有率が２５〜４０質量％である紙、例えばＳＣ紙の製造方法が好ましい。   According to a further preferred embodiment, a method for producing paper, for example SC paper, with a filler content of 25-40% by weight is preferred.

本発明による少なくとも１種の水溶性ポリマー、繊維状物質並びに填料を含有する水性紙料は、ワイヤーパートにおいてシート形成下に脱水され、かつこのシートはプレスパートにおいてプレスされ、つまりさらに脱水される。その際、プレスパートにおける脱水は最低固形分まで行われるが、これを超えて行われてもよい。ここまでプレスされねばならないという固形分のこうした下限は、以下で限界絶乾率とも最低固形分Ｇ（ｘ）とも称され、これは紙料と水からの混合物であるプレスされたシートに関するものである。その際、少なくともここまで脱水されるというこうした限界絶乾率は、填料の量に依存する。例えば、３０若しくは１５質量％の填料含有率を有する紙についての限界絶乾率Ｇ（ｘ）は、次式

Figure 2015531032
に従って、
Figure 2015531032
 と算出される。 The aqueous stock containing at least one water-soluble polymer, fibrous material and filler according to the invention is dewatered under sheet formation in the wire part, and the sheet is pressed in the press part, ie further dewatered. At that time, dehydration in the press part is performed up to the minimum solid content, but may be performed beyond this. These lower limits of solids that must be pressed so far are also referred to below as the critical dryness and minimum solids G (x), which relates to pressed sheets that are a mixture of stock and water. is there. At that time, such a critical dry rate of at least dehydration depends on the amount of filler. For example, the critical dry rate G (x) for paper having a filler content of 30 or 15% by weight is given by
Figure 2015531032
 According to
Figure 2015531032
 Is calculated.

つまり、３０質量％の填料含有率を有する紙を製造する場合、本発明によれば、良好な初期湿紙強度を有する紙を得るためには、プレスパートにおいて少なくとも５４質量％の固形分にプレスされる。   That is, when producing paper with a filler content of 30% by weight, according to the present invention, in order to obtain a paper with good initial wet paper strength, the press part is pressed to a solids content of at least 54% by weight. Is done.

それに対して、本発明によれば、１５以下の填料含有率を有する紙を製造する場合、良好な初期湿紙強度を有する紙を得るためには、プレスパートにおいて少なくとも４８質量％の固形分にプレスされる。   On the other hand, according to the present invention, when producing a paper having a filler content of 15 or less, in order to obtain a paper having a good initial wet paper strength, the press part has a solid content of at least 48% by weight. Pressed.

本発明の一実施形態によれば、１７〜３２質量％の填料含有率を有する紙、板紙及び厚紙を製造するためには、プレスパートにおいて少なくとも４９〜５５質量％の範囲内の固形分にプレスされる。   According to one embodiment of the invention, to produce paper, paperboard and cardboard having a filler content of 17-32% by weight, the press part is pressed to a solids content in the range of at least 49-55% by weight. Is done.

本発明のさらなる一実施形態によれば、１５質量％以下の填料含有率を有する紙、板紙及び厚紙を製造するためには、プレスパートにおいて少なくとも４８質量％の固形分にプレスされる。   According to a further embodiment of the invention, to produce paper, paperboard and cardboard having a filler content of 15% by weight or less, the press part is pressed to a solids content of at least 48% by weight.

繊維の処理は、本発明によれば、水溶性ポリマーを、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度での紙料に計量供給することにより行われる。２０〜４０ｇ／ｌの繊維状物質濃度（水性繊維状物質に対して２〜４質量％の繊維状物質濃度に相当）とは、抄紙において通常は高濃度紙料と解釈される。この高濃度紙料は低濃度紙料と区別され、ここで、低濃度紙料とは、以下で５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度と解釈されるべきものである。水溶性ポリマーでの処理に引き続いて、紙料は水で５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度に希釈される。   According to the invention, the fiber treatment is carried out by metering a water-soluble polymer into the stock at a fibrous material concentration in the range of 20-40 g / l. A fibrous substance concentration of 20 to 40 g / l (corresponding to a fibrous substance concentration of 2 to 4% by mass with respect to the aqueous fibrous substance) is usually interpreted as a high-concentration stock in papermaking. This high-concentration stock is distinguished from the low-concentration stock, where the low-concentration stock is to be interpreted below as a fibrous material concentration in the range of 5-15 g / l. Following treatment with the water-soluble polymer, the stock is diluted with water to a fibrous concentration in the range of 5-15 g / l.

本発明によれば、繊維状物質として、バージン繊維及び／又は再生繊維が使用されてよい。紙工業において慣用されている針葉樹及び広葉樹からの全ての繊維を使用することができ、例えば、機械パルプ、漂白化学パルプ、未漂白化学パルプ並びに全ての一年生植物からの繊維状物質を使用することができる。機械パルプには、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧砕木パルプ、セミケミカルパルプ、高歩留パルプ及びリファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）が包含される。化学パルプとしては、例えば、硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプ及びソーダ化学パルプが考慮される。好ましくは、未漂白クラフトパルプとも称される未漂白化学パルプが使用される。繊維状物質の製造に適した一年生植物は、例えば、米、小麦、サトウキビ及びケナフである。パルプの製造には古紙を使用することもでき、これは単独か又は他の繊維状物質と混合して使用される。古紙は、例えば脱墨工程に由来したものであってよい。しかしながら、使用すべき古紙は、必ずしもそのような工程で処理される必要はない。さらに、一次紙料や再生塗工損紙から得られる繊維混合物から出発してもよい。   According to the invention, virgin fibers and / or regenerated fibers may be used as the fibrous material. All fibers from conifers and hardwoods commonly used in the paper industry can be used, for example, using mechanical pulp, bleached chemical pulp, unbleached chemical pulp and fibrous materials from all annual plants. it can. Mechanical pulp includes, for example, groundwood pulp, thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), pressurized groundwood pulp, semi-chemical pulp, high yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP). As chemical pulp, for example, sulfate pulp, sulfite pulp and soda chemical pulp are considered. Preferably, unbleached chemical pulp, also called unbleached kraft pulp, is used. Suitable annual plants for the production of fibrous materials are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf. Waste paper can also be used in the manufacture of the pulp, which is used alone or mixed with other fibrous materials. The waste paper may be derived from, for example, a deinking process. However, the used paper to be used does not necessarily have to be processed in such a process. Furthermore, it is also possible to start with a fiber mixture obtained from primary paper stock or recycled coated waste paper.

漂白化学パルプや未漂白化学パルプの場合には、２０〜３０ＳＲのろ水度を有する繊維状物質を使用することができる。通常は、約３０ＳＲのろ水度を有する繊維状物質が使用され、これはパルプ製造の間に叩解される。好ましくは、３０ＳＲ未満のろ水度を有する繊維状物質が使用される。好ましくは、３０ＳＲ以下のろ水度を有する繊維状物質が使用される。   In the case of bleached chemical pulp or unbleached chemical pulp, a fibrous material having a freeness of 20 to 30 SR can be used. Usually, a fibrous material having a freeness of about 30 SR is used, which is beaten during pulp production. Preferably, a fibrous material having a freeness of less than 30 SR is used. Preferably, a fibrous material having a freeness of 30 SR or less is used.

水溶性ポリマーでの繊維状物質の処理は、水性懸濁液中で、好ましくは、通常、抄紙の際に使用される他の工程用薬品の不在下に実施される。これは、抄紙工程において、２０〜４０ｇ／ｌの繊維状物質濃度を有する水性紙料に少なくとも１種の水溶性ポリマーを添加することにより行われる。填料の添加前の時点で水溶性ポリマーを水性紙料に添加する変法が特に好ましい。極めて特に好ましくは、この添加は、例えばデンプンのような乾燥紙力増強剤の添加後に行われる。   Treatment of the fibrous material with the water-soluble polymer is carried out in an aqueous suspension, preferably in the absence of other process chemicals usually used in papermaking. This is done by adding at least one water-soluble polymer to an aqueous stock having a fibrous material concentration of 20-40 g / l in the papermaking process. Particularly preferred is a modification in which the water-soluble polymer is added to the aqueous paper stock prior to the addition of the filler. Very particularly preferably, this addition takes place after the addition of a dry strength agent such as starch.

水溶性ポリマーは、好ましくは繊維状物質（固体）に関して０．０５〜５．００質量％の量で添加される。   The water-soluble polymer is preferably added in an amount of 0.05 to 5.00% by weight with respect to the fibrous material (solid).

典型的な使用量は、例えば、乾燥繊維状物質１トン当たり、少なくとも１種の水溶性のポリマーを０．５〜５０ｋｇ、好ましくは０．６〜１０ｋｇである。特に好ましくは、使用される水溶性ポリマーの量は、乾燥繊維状物質１トン当たり０．６〜３ｋｇ（固体）である。   Typical usage is, for example, 0.5 to 50 kg, preferably 0.6 to 10 kg of at least one water-soluble polymer per ton of dry fibrous material. Particularly preferably, the amount of water-soluble polymer used is 0.6 to 3 kg (solid) per ton of dry fibrous material.

計量供給後からシート形成までに、この水溶性ポリマーが純粋な繊維状物質若しくは紙料に作用する時間は、例えば０．５秒〜２時間、好ましくは１．０秒〜１５分間、特に好ましくは２〜２０秒間である。   The time for the water-soluble polymer to act on the pure fibrous material or paper stock from the metering to the sheet formation is, for example, 0.5 seconds to 2 hours, preferably 1.0 seconds to 15 minutes, particularly preferably. 2 to 20 seconds.

この水溶性ポリマーに加えて、繊維状物質には無機顔料が填料として添加される。無機顔料としては、紙工業において通常使用可能な金属酸化物、ケイ酸塩及び／又は炭酸塩ベースの全ての顔料が挙げられ、特に、粉砕（ＧＣＣ）石灰、チョーク、大理石又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の形態で使用可能である炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、サチン白、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び二酸化チタンからなる群からの顔料が挙げられる。２種以上の顔料からの混合物も使用可である。   In addition to the water-soluble polymer, an inorganic pigment is added as a filler to the fibrous material. Inorganic pigments include all metal oxide, silicate and / or carbonate based pigments commonly used in the paper industry, in particular ground (GCC) lime, chalk, marble or precipitated calcium carbonate (PCC). And pigments from the group consisting of calcium carbonate, talc, kaolin, bentonite, satin white, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide. Mixtures of two or more pigments can also be used.

本発明によれば、１０μｍ以下、好ましくは０．３〜５μｍ、特に０．５〜２μｍの平均粒子径（体積平均）を有する無機顔料が使用される。無機顔料並びに粉体組成物の粒子の平均粒子径（体積平均）の測定は、本明細書の範囲内では包括的に、例えばMalvern Instruments Ltd.社製Mastersizer 2000を用いた準弾性光散乱法（ＤＩＮ−ＩＳＯ １３３２０−１）により行われる。   According to the invention, inorganic pigments having an average particle size (volume average) of 10 μm or less, preferably 0.3 to 5 μm, in particular 0.5 to 2 μm are used. The measurement of the average particle diameter (volume average) of the particles of the inorganic pigment and the powder composition is comprehensive within the scope of the present specification, for example, a quasielastic light scattering method using a Mastersizer 2000 manufactured by Malvern Instruments Ltd. ( DIN-ISO 13320-1).

無機顔料は、好ましくは水性ポリマーの添加後に計量供給される。その際、好ましい一実施形態によれば、この添加は、繊維状物質がすでに低濃度紙料として存在している段階で、つまり５〜１５ｇ／ｌの繊維状物質濃度で行われる。   The inorganic pigment is preferably metered in after the addition of the aqueous polymer. In this case, according to a preferred embodiment, this addition takes place at a stage where the fibrous material is already present as a low-concentration stock, i.e. at a fibrous material concentration of 5 to 15 g / l.

さらなる好ましい一実施形態によれば、この無機顔料は低濃度紙料中にも高濃度紙料中にも計量供給され、その際、これら双方の添加量の比（添加 高濃度紙料／添加 低濃度紙料）は、好ましくは５／１〜１／５である。   According to a further preferred embodiment, the inorganic pigment is metered into the low and high concentration papers, with the ratio of both additions (addition high concentration paper / additional low The density paper stock is preferably 5/1 to 1/5.

さらに、この水溶性ポリマーに加えて、紙料に、通常は５〜１５ｇ／ｌの繊維状物質濃度で、任意に慣用の製紙用助剤を混加することができる。慣用の製紙用助剤は、例えばサイズ剤、湿潤紙力増強剤、合成ポリマーをベースとするカチオン性若しくはアニオン性歩留剤並びにデュアル系、ろ水剤、他の乾燥紙力増強剤、蛍光増白剤、消泡剤、殺生物剤及び製紙用染料である。これらの慣用の製紙用填料は、通常の量で使用されてよい。   Furthermore, in addition to the water-soluble polymer, a conventional paper-making auxiliary can be optionally added to the paper stock at a fibrous substance concentration of usually 5 to 15 g / l. Conventional papermaking aids include, for example, sizing agents, wet paper strength enhancers, cationic or anionic retention agents based on synthetic polymers and dual systems, filtering agents, other dry paper strength enhancers, fluorescence enhancing agents. Whitening agents, antifoaming agents, biocides and dyes for papermaking. These conventional papermaking fillers may be used in conventional amounts.

サイズ剤として、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）及びロジンサイズ剤が挙げられる。   Sizing agents include alkyl ketene dimers (AKD), alkenyl succinic anhydride (ASA), and rosin sizing agents.

歩留剤として、例えば、無機マイクロ粒子（コロイドシリカ、ベントナイト）、無機ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性デンプン、カチオン性ポリエチレンイミン又はカチオン性ポリビニルアミンが考慮される。さらに、その任意の組合せが考えられ、例えば、カチオン性ポリマーとアニオン性マイクロ粒子から、又はアニオン性ポリマーとカチオン性マイクロ粒子からなるデュアル系が考えられる。高い填料歩留まりを達成するためには、例えば高濃度紙料のみならず低濃度紙料にも添加することのできる歩留剤の添加が推奨される。   As a retention agent, for example, inorganic microparticles (colloidal silica, bentonite), inorganic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, cationic starch, cationic polyethyleneimine or cationic polyvinylamine are considered. Furthermore, arbitrary combinations thereof are conceivable, for example, a dual system composed of a cationic polymer and an anionic microparticle or an anionic polymer and a cationic microparticle is conceivable. In order to achieve a high filler yield, for example, it is recommended to add a retention agent that can be added not only to a high-concentration stock but also to a low-concentration stock.

乾燥紙力増強剤とは、合成乾燥紙力増強剤、例えばポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、グリオキシル化ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、両性ポリアクリルアミド又は例えばデンプンのような天然の乾燥紙力増強剤と解釈されるべきである。   A dry paper strength enhancer is understood as a synthetic dry strength enhancer such as polyvinylamine, polyethyleneimine, glyoxylated polyacrylamide (PAM), amphoteric polyacrylamide or a natural dry strength enhancer such as starch. Should.

抄紙機において、プレスパートを通過する際に絶乾率が調整される。プレスパートにおいて、湿った繊維ウェブはサクションピックアップ装置（サクションロール又は静的減圧要素）によりプレスフェルト上に移される。このプレスフェルトの役割は、種々の変更形態のプレスニップによる繊維ウェブの輸送である。このウェブの絶乾率は、プレスパートの設計や紙料の組成に応じて最大で５５％までである。その際、この絶乾率は、プレス中で通過する紙ウェブにかけられる圧力に伴って増加する。圧力、ひいては紙ウェブの絶乾率は、多くの抄紙機において比較的広範囲にわたって変動可能である。   In the paper machine, the absolute drying rate is adjusted when passing through the press part. In the press part, the wet fiber web is transferred onto the press felt by a suction pick-up device (suction roll or static vacuum element). The role of the press felt is to transport the fiber web through various modified press nips. The absolute dry rate of this web is up to 55% depending on the design of the press part and the composition of the stock. The rate of dryness then increases with the pressure applied to the paper web passing in the press. The pressure, and thus the dry rate of the paper web, can vary over a relatively wide range in many paper machines.

本発明により使用される水溶性ポリマーは、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、任意に次いで後架橋することにより得られる。   The water-soluble polymer used according to the invention is obtained by Hofmann degradation of an acrylamide-containing polymer and / or a methacrylamide-containing polymer, optionally followed by postcrosslinking.

プレポリマー
こうしたアクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマー（以下でプレポリマーとも称される）は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含むモノマー混合物のラジカル共重合により得られる。 Prepolymers These acrylamide-containing polymers and / or methacrylamide-containing polymers (hereinafter also referred to as prepolymers) are obtained by radical copolymerization of monomer mixtures containing acrylamide and / or methacrylamide.

モノマーアクリルアミド及びメタクリルアミドは、このプレポリマーのモノマー組成物に対して、単独で、又は、１０モル％〜１００モル％の割合での、好ましくは２０〜９０モル％の割合での、特に好ましくは３０〜８０モル％の割合での混合物として、重合導入された形態で含まれている。   Monomeric acrylamide and methacrylamide are particularly preferably based on the monomer composition of this prepolymer alone or in a proportion of 10 mol% to 100 mol%, preferably in a proportion of 20 to 90 mol%. As a mixture at a ratio of 30 to 80 mol%, it is contained in a form introduced by polymerization.

好ましくは、このモノマー混合物は、以下のものを含む以下の組成を有する：
ａ）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド（モノマーａ）、
ｂ）任意に、１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマー、及び／又はＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（モノマーｂ）、
（ｃ）任意に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物であって、前記ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物、その際、ＤＡＤＭＡＣは含まれない（モノマーｃ）。 Preferably, the monomer mixture has the following composition, including:
a) acrylamide and / or methacrylamide (monomer a),
b) optionally one or more monoethylenically unsaturated monomers, wherein the corresponding structural units of the monomers in the polymer are stable under the Hofmann decomposition reaction conditions, and / or DADMAC (diallyldimethyl) Ammonium chloride) (monomer b),
(C) optionally one or more compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, wherein the corresponding structural units of said compounds in said polymer are stable under Hofmann decomposition reaction conditions, In this case, DADMAC is not included (monomer c).

モノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマーは、例えばα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのＮ−アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体のアミド、Ｎ−ビニルラクタム、含窒素複素環、ビニル芳香族化合物、Ｃ2〜Ｃ8モノオレフィン、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸並びにその塩、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸の無水物、エチレン性不飽和スルホン酸並びにその塩、エチレン性不飽和ホスホン酸並びにその塩である。 Monoethylenically unsaturated monomers, in which the corresponding structural units of the monomers in the polymer are stable under the Hofmann decomposition reaction conditions, are, for example, α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids. Nitriles, such as amides of acrylonitrile and methacrylonitrile, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl- and N, N-dialkyl derivatives, N-vinyl lactams, nitrogen-containing heterocycles, vinyl aromatic compounds , C 2 -C 8 monoolefins, α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and salts thereof, α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acid anhydrides, ethylenically unsaturated sulfonic acids and Salts thereof, ethylenically unsaturated phosphonic acids and salts thereof.

この群（ｂ）の代表物の例は、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びその混合物である。さらに、モノマー（ｂ）として適しているものは、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］メタクリルアミド及びその混合物である。   Examples of representatives of this group (b) are N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, tert. -Butyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide, ethylhexyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Ν, Ν-dimethylmethacryl Amides, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide and mixtures thereof. Further suitable as the monomer (b) are N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl. ] Acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N- [2- ( Diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] methacrylamide and mixtures thereof.

適しているモノマー（ｂ）は、さらに、Ｎ−ビニルラクタム及びその誘導体であり、これは例えば（上に定義されているような）１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル置換基を有し得る。 Suitable monomers (b) are furthermore N-vinyl lactams and derivatives thereof, which can have, for example, one or more C 1 -C 6 alkyl substituents (as defined above). .

これには、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム及びその混合物が含まれる。   This includes N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl- 2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof are included.

さらに、モノマー（ｂ）として、Ｎ−ビニルイミダゾール及びアルキルビニルイミダゾールが適しており、特に、メチルビニルイミダゾール、例えば、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、３−ビニルイミダゾール−Ｎ−オキシド、２−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド並びにベタイン系誘導体及びこれらのモノマーの四級化生成物が適している。   Furthermore, N-vinylimidazole and alkylvinylimidazole are suitable as the monomer (b), and in particular, methylvinylimidazole such as 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole-N-oxide, 2-vinyl. Pyridine-N-oxide, 4-vinylpyridine-N-oxide and betaine derivatives and quaternized products of these monomers are suitable.

さらに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）が適している。   Furthermore, diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) is suitable.

適したさらなるモノマーは、さらに、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン及びそれらの混合物である。   Further suitable monomers are furthermore ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.

さらに、少なくとも１つの酸官能基を有している、つまり少なくとも１つのスルホン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するモノマーが適している。さらに、上記化合物の塩が適している。例示的に、以下のものが挙げられる：
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチレンホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＨ−ＣＨ2−ＰＯ3Ｈ、ビニルホスホン酸モノメチルエステル、アリルホスホン酸、アリルホスホン酸モノメチルエステル、アクリルアミドメチルプロピルホスホン酸。 Furthermore, monomers having at least one acid functional group, ie having at least one sulfonic acid group, phosphonic acid group or carboxylic acid group are suitable. Furthermore, salts of the above compounds are suitable. Illustrative examples include:
Vinylsulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamido methylene phosphonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, CH 2 = CH-NH- CH 2 -PO 3 H Vinylphosphonic acid monomethyl ester, allylphosphonic acid, allylphosphonic acid monomethyl ester, acrylamidomethylpropylphosphonic acid.

同様に、３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、並びにこれらのカルボン酸の水溶性塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、並びにモノエチレン性不飽和カルボン酸無水物が適している。こうしたモノマーの群には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸及びクロトン酸が含まれる。   Similarly, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 C atoms, and water-soluble salts of these carboxylic acids, such as alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, and monoethylenically unsaturated Carboxylic anhydride is suitable. Examples of such monomers include acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, aconite. Acids, methylenemalonic acid, allylic acetic acid, vinyl acetic acid and crotonic acid are included.

これらの酸基を有するモノマーは、中和されていない、部分的に中和された、又は完全に中和された形態で存在していてよく、その際、ホスホン酸は１又は２個のプロトンが適当な塩基により中和されてよい。   These monomers with acid groups may be present in an unneutralized, partially neutralized or fully neutralized form, in which the phosphonic acid has 1 or 2 protons May be neutralized with a suitable base.

モノマーの酸基の部分的又は完全な中和に適した塩基は、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア、アミン及び／又はアルカノールアミンである。これについての例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、トリエタノールアミン、エタノールアミン及びモルホリンである。   Suitable bases for partial or complete neutralization of the acid groups of the monomers are, for example, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonia, amines and / or alkanolamines. Examples of this are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine and morpholine. It is.

この群（ｂ）のモノマーを、単独で、又は混合して使用することができる。   The monomers of this group (b) can be used alone or in admixture.

好ましいモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマーは、例えばα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのＮ−アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体のアミド、Ｎ−ビニルラクタム及びＤＡＤＭＡＣである。   Preferred monoethylenically unsaturated monomers, in which the corresponding structural units of the monomers in the polymer are stable under the Hofmann decomposition reaction conditions, are for example α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl- and N, N-dialkyl derivatives, N-vinyl lactam and DADMAC.

前記プレポリマーは、１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマー（モノマーｂ）を、モノマーの全モル数（ａ及びｂ）に対して、好ましくは少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％でかつ好ましくは最高で９０モル％、好ましくは最高で７０モル％、特に好ましい形態においては最高で５０モル％を重合導入して含有している。   The prepolymer is one or more monoethylenically unsaturated monomers, wherein the monomer (monomer b) in which the corresponding structural unit of the monomer in the polymer is stable under the Hofmann decomposition reaction conditions, Preferably at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% and preferably at most 90 mol%, preferably at most 70 mol%, in particular preferred forms at most, relative to the total number of moles (a and b) 50 mol% is contained after polymerization.

それに加えて、前記プレポリマーは、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、該ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物を、重合に使用されたモノマーａ及びｂの総質量に対して５質量％まで、好ましくは３質量％まで、特に１質量％まで、極めて特に好ましくは１質量％まででかつ少なくとも０．０００１質量％、特に少なくとも０．００１質量％を、重合導入された形態で含有することができ、その際、ＤＡＤＭＡＣは含まれない（モノマーｃ）。   In addition, the prepolymer is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, wherein the corresponding structural unit of the compound in the polymer is stable under the Hofmann decomposition reaction conditions, Up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, in particular up to 1% by weight, very particularly preferably up to 1% by weight and at least 0.0001% by weight, based on the total weight of monomers a and b used in the polymerization, In particular, at least 0.001% by weight can be contained in a polymerized form, without DADMAC (monomer c).

２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物の共重合による前記プレポリマーのこのような変形は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド又はＮ，Ｎ'−ジビニルプロピレン尿素を用いて達成される。   Such a prepolymer by copolymerization of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, wherein the corresponding structural unit of the compound in the polymer is stable under the Hofmann decomposition reaction conditions. The transformation is achieved using, for example, methylene bisacrylamide, triallylamine, tetraallylammonium chloride or N, N′-divinylpropylene urea.

特に好ましくは、前記プレポリマーの製造に使用されるモノマー混合物は、以下の組成を有する：
アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド（モノマーａ）を、３０〜９５モル％、及び
１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマー、及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリド（モノマーｂ）を、５〜７０モル％、
並びに、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物であって、前記ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物を、モノマーａ及びｂの総質量に対して１．０質量％まで。 Particularly preferably, the monomer mixture used in the preparation of the prepolymer has the following composition:
30 to 95 mol% of acrylamide and / or methacrylamide (monomer a), and one or more monoethylenically unsaturated monomers, the corresponding structural units of the monomers in the polymer being reaction conditions for Hofmann decomposition 5 to 70 mol% of a monomer that is stable below and / or diallyldimethylammonium chloride (monomer b),
And one or more compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, wherein the corresponding structural unit of the compound in the polymer is stable under Hofmann decomposition reaction conditions, the monomer a and Up to 1.0 mass% with respect to the total mass of b.

さらなる好ましい一実施形態において、前記プレポリマーの製造に使用されるモノマー混合物は、以下の組成を有する：
アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを、５０〜９０モル％、及び
１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマー、及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリド（モノマーｂ）を、１０〜５０モル％、
並びに、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物であって、前記ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物を、モノマーａ及びｂの総質量に対して１．０質量％まで。 In a further preferred embodiment, the monomer mixture used for the preparation of the prepolymer has the following composition:
Acrylamide and / or methacrylamide is 50-90 mol% and one or more monoethylenically unsaturated monomers, the corresponding structural units of the monomers in the polymer being stable under the Hoffmann decomposition reaction conditions. 10 to 50 mol% of a certain monomer and / or diallyldimethylammonium chloride (monomer b),
And one or more compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, wherein the corresponding structural unit of the compound in the polymer is stable under Hofmann decomposition reaction conditions, the monomer a and Up to 1.0 mass% with respect to the total mass of b.

特に、前記プレポリマーの製造には、以下の組成のモノマー混合物が好ましい：
アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド（モノマーａ）を、６０〜８０モル％、
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（モノマーｂ）を、２０〜４０モル％、
並びに、任意に、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ'−ジビニルプロピレン尿素から選択された１種以上の化合物を、モノマーａ及びモノマーｂの総量に対して０．００１〜０．１質量％。 In particular, a monomer mixture having the following composition is preferred for the production of the prepolymer:
Acrylamide and / or methacrylamide (monomer a), 60-80 mol%,
Diallyldimethylammonium chloride (monomer b), 20-40 mol%,
And optionally, one or more compounds selected from methylene bisacrylamide, triallylamine, tetraallylammonium chloride, N, N′-divinylpropyleneurea are added in an amount of 0.001 to 0.001 based on the total amount of monomer a and monomer b. 0.1% by mass.

前記プレポリマーの製造は、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合法、ゲル重合法又は乳化重合法により実施することができる。水性媒体中での溶液重合法が好ましい。好適な水性媒体は、水、並びに、水と少なくとも１種の水混和性溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールとの混合物である。   The prepolymer can be produced by a solution polymerization method, a precipitation polymerization method, a suspension polymerization method, a gel polymerization method or an emulsion polymerization method. A solution polymerization method in an aqueous medium is preferred. Suitable aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent such as alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol.

重合温度は、好ましくは約３０〜２００℃の範囲内、特に好ましくは４０〜１１０℃の範囲内である。重合は、通常は大気圧下に実施されるが、減圧下又は高められた圧力下でも進行しうる。好適な圧力範囲は、０．１〜１０ｂａｒである。   The polymerization temperature is preferably in the range of about 30 to 200 ° C, particularly preferably in the range of 40 to 110 ° C. The polymerization is usually carried out at atmospheric pressure, but can proceed under reduced pressure or elevated pressure. A suitable pressure range is 0.1 to 10 bar.

酸基を有するモノマー（ｂ）は、好ましくは塩形態で使用される。   The monomer (b) having an acid group is preferably used in a salt form.

前記ポリマーの製造のために、前記モノマーをラジカル形成性開始剤により重合させることができる。   For the production of the polymer, the monomer can be polymerized with a radical-forming initiator.

ラジカル重合用の開始剤として、このために通常のペルオキソ化合物及び／又はアゾ化合物を使用することができ、例えばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、クミルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキソジカルバメート、ビス−（ｏ−トルオイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド又は２−２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）を使用することができる。例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｈ2Ｏ2／ＣｕＩなどの開始剤混合物又はレドックス開始剤系も好適である。 As initiators for radical polymerization, conventional peroxo compounds and / or azo compounds can be used for this purpose, such as alkali metal peroxodisulfates, ammonium peroxodisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, Tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleate, cumyl hydroperoxide, diisopropyl peroxodicarbamate, bis- (O-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl Peracetate, di-tert-amyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis- (2-amidinopropane) dihydrochloride or 2-2'-azo-bis- (2- Methylbutyronitrile) can be used. Initiator mixtures or redox, such as ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate, H 2 O 2 / CuI Initiator systems are also suitable.

分子量を調節するために、少なくとも１種の調整剤の存在下に重合を実施することができる。調整剤として、当業者に公知の通例の化合物、例えば硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸又はドデシルメルカプタン、並びにトリブロモクロロメタン、又は、得られるポリマーの分子量に対して調整作用を有する他の化合物を使用することができる。   In order to adjust the molecular weight, the polymerization can be carried out in the presence of at least one regulator. As modifiers customary compounds known to the person skilled in the art, for example sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid, sodium hypophosphite, formic acid or dodecyl mercaptan, and tribromochloromethane, or Other compounds having a regulating effect on the molecular weight of the resulting polymer can be used.

前記水溶性プレポリマーのモル質量は、例えば、少なくとも５０，０００ダルトン、好ましくは少なくとも１００，０００ダルトン、特に少なくとも５００，０００ダルトンである。従って、前記プレポリマーのモル質量は、例えば、５０，０００〜１０００万、好ましくは１００，０００〜５００万（例えば、光散乱法により測定）である。このモル質量範囲は、例えば、５０〜３００、好ましくは７０〜２５０のＫ値に相当する（２５℃及び０．１質量％のポリマー濃度での５％濃度の食塩水溶液中でH. Fikentscherにより測定）。   The molar mass of the water-soluble prepolymer is, for example, at least 50,000 daltons, preferably at least 100,000 daltons, in particular at least 500,000 daltons. Therefore, the molar mass of the prepolymer is, for example, 50,000 to 10,000,000, preferably 100,000 to 5,000,000 (for example, measured by a light scattering method). This molar mass range corresponds, for example, to a K value of 50 to 300, preferably 70 to 250 (measured by H. Fikentscher in a 5% strength saline solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.1% by weight. ).

ホフマン分解
ホフマン分解（ホフマン転位とも称される）とは、炭素原子の消費下での第一級酸アミドからアミンへの分解であると当業者に解釈される（Roempp Online, Version 3.12）。ホフマン分解において、前記プレポリマーのアミド基がアルカリ条件下に次亜ハロゲン酸塩と反応し、次いで、形成されたカルバメートが酸性化により脱カルボキシル化されてアミノ基が得られる。 Hoffman decomposition Hoffman decomposition (also called Hoffman rearrangement) is interpreted by those skilled in the art as decomposition of primary acid amides to amines with consumption of carbon atoms (Roempp Online, Version 3.12). In Hofmann decomposition, the amide group of the prepolymer reacts with hypohalite under alkaline conditions, and then the carbamate formed is decarboxylated by acidification to yield an amino group.

Figure 2015531032
Figure 2015531032

そのようなポリマーは、例えばＥＰ−Ａ−０３７７３１３及びＷＯ−Ａ−２００６／０７５１１５から公知である。ビニルアミン基を含むポリマーの製造は、例えばＷＯ−Ａ−２００６／０７５１１５、第４頁第２５行〜第１０頁第２２行、並びに第１３頁及び第１４頁の実施例において詳細に扱われており、その内容が明確に引用される。   Such polymers are known for example from EP-A-0377313 and WO-A-2006 / 075115. The production of polymers containing vinylamine groups is dealt with in detail, for example in the examples of WO-A-2006 / 075115, page 4, line 25 to page 10, line 22, and pages 13 and 14. The content is clearly quoted.

ホフマン分解は、好ましくは水溶液中で行われる。アミド基１モル当量につき、０．１〜２．０、好ましくは０．８〜１．１、特に好ましくは１．０モル当量の次亜ハロゲン酸塩が使用される。強塩基は、アミド基１モル当量につき１．０〜４．０モル当量、好ましくは１．５〜３．０モル当量、特に好ましくは２．０〜２．５モル当量の量で使用される。   The Hoffman decomposition is preferably performed in an aqueous solution. 0.1 to 2.0, preferably 0.8 to 1.1, particularly preferably 1.0 molar equivalent of hypohalite is used per mole equivalent of amide group. The strong base is used in an amount of 1.0 to 4.0 molar equivalents, preferably 1.5 to 3.0 molar equivalents, particularly preferably 2.0 to 2.5 molar equivalents per molar equivalent of the amide group. .

次亜ハロゲン酸塩として、例えば次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）及び次亜臭素酸ナトリウム（ＮａＯＢｒ）が使用され、その際、ＮａＯＣｌが好ましい。強塩基として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ土類金属酸化物が使用される。   As hypohalite, for example, sodium hypochlorite (NaOCl) and sodium hypobromite (NaOBr) are used, with NaOCl being preferred. Alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and alkaline earth metal oxides are used as strong bases.

前記ポリマーのホフマン分解は、例えば−１５〜９０℃、好ましくは−５〜４０℃の温度範囲内で、任意に、生じるアミノ基と出発ポリマーのアミド基との副反応を防ぐため、安定剤としての四級化アンモニウム塩の存在下に行われる。アルカリ液／アルカリ金属次亜塩素酸塩を用いた反応の終了後に、反応生成物の脱カルボキシル化のために酸が装入されている反応器中に、この水性反応溶液が導入される。ビニルアミン単位を含む反応生成物のｐＨ値は、２〜７の値に調整される。   The Hofmann decomposition of the polymer is, for example, as a stabilizer in order to prevent side reactions between the resulting amino group and the amide group of the starting polymer, optionally within a temperature range of -15 to 90 ° C, preferably -5 to 40 ° C. In the presence of a quaternized ammonium salt. After completion of the reaction with the alkali / alkali metal hypochlorite, this aqueous reaction solution is introduced into a reactor charged with acid for decarboxylation of the reaction product. The pH value of the reaction product containing vinylamine units is adjusted to a value of 2-7.

アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーのホフマン分解により得られた水溶性ポリマーを、本発明による方法において使用することができる。   Water-soluble polymers obtained by Hofmann degradation of acrylamide-containing polymers and / or methacrylamide-containing polymers can be used in the process according to the invention.

さらなる一変法によれば、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーのホフマン分解により得られたポリマーは、さらに後架橋される。   According to a further variant, the polymer obtained by Hofmann degradation of an acrylamide-containing polymer and / or a methacrylamide-containing polymer is further postcrosslinked.

後架橋
ホフマン分解されたポリマーの分子量を増加させ、かつ分岐状のポリマー構造を得るために、ホフマン分解されたポリマーを後で架橋剤と反応させることができる。この場合、架橋剤とは、ホフマン生成物の第一級アミノ基と反応しうる反応性基を少なくとも２つ有する化合物と解釈されてよい。 Post-crosslinking To increase the molecular weight of the Hoffman-decomposed polymer and to obtain a branched polymer structure, the Hoffman-decomposed polymer can be subsequently reacted with a cross-linking agent. In this case, the crosslinking agent may be interpreted as a compound having at least two reactive groups capable of reacting with the primary amino group of the Hoffman product.

架橋剤として、例えば多官能性エポキシド、例えばオリゴエチレンオキシドのビスグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドのビスグリシジルエーテル、又は例えばグリセリン若しくは糖のような他の多官能性アルコールのビスグリシジルエーテル、多官能性カルボン酸エステル、多官能性イソシアネート、多官能性アクリル酸エステル、多官能性メタクリル酸エステル、多官能性アクリル酸アミド、多官能性メタクリル酸アミド、エピクロロヒドリン、多官能性酸ハロゲン化物、多官能性ニトリル、オリゴエチレンオキシドのα，ω−クロロヒドリンエーテル、ポリエチレンオキシドのα，ω−クロロヒドリンエーテル、又は例えばグリセリン若しくは糖のような他の多官能性アルコールのα，ω−クロロヒドリンエーテル、ジビニルスルホン、無水マレイン酸又はω−ハロカルボン酸クロリド、多官能性ハロゲンアルカン、特にα，ω−ジクロロアルカン及び炭酸塩、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが該当する。他の架橋剤は、ＷＯ−Ａ−９７／２５３６７、第８頁〜第１６頁に記載されている。   Cross-linking agents such as polyfunctional epoxides such as bisglycidyl ethers of oligoethylene oxide, bisglycidyl ethers of polyethylene oxide, or bisglycidyl ethers of other polyfunctional alcohols such as glycerin or sugars, polyfunctional carboxylic acid esters , Multifunctional isocyanate, multifunctional acrylic ester, multifunctional methacrylate ester, multifunctional acrylic amide, multifunctional methacrylate, epichlorohydrin, multifunctional acid halide, multifunctional nitrile Α, ω-chlorohydrin ethers of oligoethylene oxide, α, ω-chlorohydrin ethers of polyethylene oxide, or α, ω-chlorohydrin ethers of other polyfunctional alcohols such as glycerin or sugars, divinyl Sulfo , Maleic acid or .omega.-halocarboxylic acid chlorides anhydrides, polyfunctional haloalkanes, particularly alpha, .omega.-dichloro alkanes and carbonates, such as ethylene carbonate or propylene carbonate is applicable. Other crosslinking agents are described in WO-A-97 / 25367, pages 8-16.

架橋剤として、多官能性エポキシド、例えばオリゴエチレンオキシドのビスグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドのビスグリシジルエーテル、又は例えばグリセリン若しくは糖のような他の多官能性アルコールのビスグリシジルエーテルが好ましい。   As cross-linking agents, polyfunctional epoxides such as bisglycidyl ethers of oligoethylene oxide, bisglycidyl ethers of polyethylene oxide or other polyfunctional alcohols such as glycerin or sugars are preferred.

前記架橋剤は、任意に、ホフマン分解により得られるポリマーに対して、５．０質量％まで、好ましくは２０ｐｐｍ〜２質量％の量で使用される。   The crosslinking agent is optionally used in an amount of up to 5.0% by weight, preferably 20 ppm to 2% by weight, based on the polymer obtained by Hofmann decomposition.

本発明による方法は、抄紙機のより途切れのない運転を可能にする。この方法により生じる紙ウェブ若しくは紙シートは、明らかにより高い初期湿紙強度を示す。   The method according to the invention allows a more seamless operation of the paper machine. The paper web or paper sheet produced by this method clearly shows a higher initial wet paper strength.

以下の実施例により本発明を詳説する。これらの実施例中のパーセンテージは、別段の記載がない限り質量パーセントである。   The following examples illustrate the invention. The percentages in these examples are percentages by weight unless otherwise noted.

ポリマーの製造を３つの連続した工程において行う：
ａ）プレポリマーの製造、
ｂ）プレポリマーのホフマン分解、
及び任意に後架橋。 Polymer production takes place in three consecutive steps:
a) production of prepolymers,
b) Hoffmann decomposition of the prepolymer,
And optionally postcrosslinking.

ポリマーＩの製造
ａ）プレポリマーＩ（アクリルアミド７０モル％及びＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）３０モル％、非分岐状）の製造
アンカー撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素送込管を備えた２Ｌのガラス装置中に、蒸留水２９５．５ｇ、ＤＡＤＭＡＣの６５質量％水溶液１８９．６ｇ及び７５質量％リン酸１．０ｇを装入した。水酸化ナトリウム０．４ｇの添加によりｐＨを３に調整した。窒素の導入によりこの初充填物から酸素を除去し、その間にこの初充填物を７５℃の重合温度に加熱した。同時に、以下のフィードを製造した。
フィード１：５０質量％アクリルアミド溶液２５３．０ｇ、蒸留水６０．０ｇ及び水酸化ナトリウム０．９ｇからの混合物。
フィード２：０．６質量％重亜硫酸塩水溶液１００ｇ。
フィード３：０．８８質量％過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ。 Production of polymer I a) Production of prepolymer I (acrylamide 70 mol% and DADMAC (diallyldimethylammonium chloride) 30 mol%, unbranched) with anchor stirrer, reflux condenser, internal thermometer and nitrogen feed tube Further, 295.5 g of distilled water, 189.6 g of a 65 mass% aqueous solution of DADMAC and 1.0 g of 75 mass% phosphoric acid were charged into a 2 L glass apparatus. The pH was adjusted to 3 by the addition of 0.4 g sodium hydroxide. Oxygen was removed from the initial charge by introducing nitrogen while the initial charge was heated to a polymerization temperature of 75 ° C. At the same time, the following feeds were produced:
Feed 1: Mixture from 253.0 g of 50% by weight acrylamide solution, 60.0 g of distilled water and 0.9 g of sodium hydroxide.
Feed 2: 100 g of 0.6% by weight aqueous bisulfite solution.
Feed 3: 100 g of 0.88 mass% sodium persulfate aqueous solution.

これら３つのフィードを同時に開始した。フィード１を２時間の期間にわたって供給し、一方でフィード２及び３は５時間の期間にわたって供給した。次いで、この混合物の温度を８５℃に高めた。フィード２及び３の終了後に、このバッチを８５℃でさらに１時間保持し、次いで冷却した。   These three feeds were started simultaneously. Feed 1 was fed over a 2 hour period, while feeds 2 and 3 were fed over a 5 hour period. The temperature of the mixture was then raised to 85 ° C. After the end of feeds 2 and 3, the batch was held at 85 ° C. for an additional hour and then cooled.

固形分２５．６質量％、粘度５００００ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル４、６ｒｐｍ、ＲＴ）を有する澄明な粘性のプレポリマー溶液が得られた。   A clear viscous prepolymer solution having a solids content of 25.6% by weight and a viscosity of 50000 mPas (Brookfield LV viscosity, spindle 4, 6 rpm, RT) was obtained.

ｂ）プレポリマーのホフマン分解
ａ）の後に得られたプレポリマーＩ ２５０．０ｇを、内部温度計及びブレード撹拌機を備えた三ツ口フラスコ中に装入し、氷／食塩混合物を用いて常に撹拌しながら８℃に冷却した。 b) Hoffmann decomposition of the prepolymer 250.0 g of the prepolymer I obtained after a) is placed in a three-necked flask equipped with an internal thermometer and a blade stirrer and is always stirred with an ice / salt mixture. While cooling to 8 ° C.

以下のフィードを製造した：１４．１質量％ＮａＯＣｌ水溶液２３４．５ｇ及び蒸留水２０．５ｇをガラスビーカー中に装入し、氷浴を用いて５℃に冷却した。常に撹拌しながら、温度を１０℃未満に保持できるように、５０質量％苛性ソーダ液７１．１ｇをゆっくりと滴加した。   The following feeds were produced: 234.5 g of 14.1 wt% NaOCl aqueous solution and 20.5 g of distilled water were charged into a glass beaker and cooled to 5 ° C. using an ice bath. With constant stirring, 71.1 g of 50% by weight caustic soda solution was slowly added dropwise so that the temperature could be kept below 10 ° C.

このフィードを、冷却した滴下漏斗（１０℃未満）から、８０分間で、冷却したプレポリマー初充填物中に、温度が添加の間に８〜１０℃に保持されるようにして滴加した。次いで、この反応混合物を１０分以内に２０℃に加熱し、２０℃で３０分間保持した。次いで、この混合物５５８．１ｇを常に撹拌しながら３７％塩酸１３５ｇに滴加し、その際、強度の気体発生が認められた。次いで、得られた溶液のｐＨを２５質量％苛性ソーダ液１０．０ｇを用いてｐＨ３．５に調整した。   This feed was added dropwise from a cooled addition funnel (below 10 ° C.) over 80 minutes into the cooled prepolymer initial charge such that the temperature was maintained at 8-10 ° C. during the addition. The reaction mixture was then heated to 20 ° C. within 10 minutes and held at 20 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 558.1 g of this mixture was added dropwise to 135 g of 37% hydrochloric acid with constant stirring, and strong gas evolution was observed. Subsequently, the pH of the obtained solution was adjusted to pH 3.5 using 10.0 g of 25 mass% sodium hydroxide solution.

ポリマー含分８．６質量％、粘度３９ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル１、６０ｒｐｍ、ＲＴ）を有するポリマーＩの澄明でわずかに粘性の溶液が得られた。   A clear and slightly viscous solution of polymer I having a polymer content of 8.6% by weight and a viscosity of 39 mPas (Brookfield LV viscosity, spindle 1, 60 rpm, RT) was obtained.

ポリマーＩＩの製造（後架橋）
ポリマーＩ ３０９．８ｇを、ブレード撹拌機を備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコ中に装入し、５０質量％苛性ソーダ液６．８ｇの添加によりｐＨ８．５に調整した。次いで、この混合物を４５℃に加熱し、Grillbond G 1701（EMS社）０．２９ｇを添加した。４５℃で３０分間撹拌した後、温度を５５℃に高め、５５℃で２時間でバッチが得られた。この時間内に、粘度の上昇が認められた。２時間経過した後、このバッチを室温に冷却し、３７％塩酸８．０ｇの添加によりｐＨ値を３．０に調整した。 Production of polymer II (post-crosslinking)
309.8 g of Polymer I was charged into a 500 mL three-necked flask equipped with a blade stirrer and adjusted to pH 8.5 by addition of 6.8 g of 50% by weight sodium hydroxide solution. The mixture was then heated to 45 ° C. and 0.29 g of Grillbond G 1701 (EMS) was added. After stirring for 30 minutes at 45 ° C., the temperature was increased to 55 ° C. and a batch was obtained at 55 ° C. for 2 hours. Within this time, an increase in viscosity was observed. After 2 hours, the batch was cooled to room temperature and the pH value was adjusted to 3.0 by the addition of 8.0 g of 37% hydrochloric acid.

ポリマー含分８．２質量％、粘度１９０ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル２、６０ｒｐｍ、ＲＴ）を有するポリマーＩＩの澄明でわずかに粘性の溶液が得られた。   A clear and slightly viscous solution of polymer II with a polymer content of 8.2% by weight and a viscosity of 190 mPas (Brookfield LV viscosity, spindle 2, 60 rpm, RT) was obtained.

ポリマーＩＩＩの製造
ａ）プレポリマーＩＩＩ（アクリルアミド７０モル％及びＤＡＤＭＡＣ３０モル％、モノマーｃとしてのトリアリルアミン）の製造
アンカー撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素送込管を備えた２Ｌのガラス装置中に、蒸留水１５５．８ｇ、ＤＡＤＭＡＣの６５質量％水溶液１８９．６ｇ及び７５質量％リン酸１．０ｇを装入した。ＮａＯＨ０．４ｇの添加によりｐＨを３に調整した。窒素の導入によりこの初充填物から酸素を除去し、その間にこの初充填物を７５℃の重合温度に加熱した。 Preparation of Polymer III a) Preparation of Prepolymer III (70 mol% acrylamide and 30 mol% DADMAC, triallylamine as monomer c) 2 L glass with anchor stirrer, reflux condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube In the apparatus, 155.8 g of distilled water, 189.6 g of a 65% by mass aqueous solution of DADMAC and 1.0 g of 75% by mass phosphoric acid were charged. The pH was adjusted to 3 by the addition of 0.4 g NaOH. Oxygen was removed from the initial charge by introducing nitrogen while the initial charge was heated to a polymerization temperature of 75 ° C.

以下のフィードを準備した：
フィード１：トリアリルアミン０．５ｇを、蒸留水１６０．０ｇ中に、７５質量％リン酸０．７５ｇの添加下に溶解させた。次いで、５０質量％アクリルアミド溶液２５３．０ｇを添加し、２５質量％苛性ソーダ液０．４ｇを用いてｐＨを４．０に調整した。
フィード２：０．６質量％重亜硫酸塩水溶液１２０ｇ。
フィード３：０．８８質量％過硫酸ナトリウム水溶液１２０．６ｇ。 The following feeds were prepared:
Feed 1: 0.5 g triallylamine was dissolved in 160.0 g distilled water with the addition of 0.75 g 75% by weight phosphoric acid. Subsequently, 253.0 g of 50 mass% acrylamide solution was added, and pH was adjusted to 4.0 using 0.4 g of 25 mass% sodium hydroxide solution.
Feed 2: 0.6 g% by weight aqueous bisulfite solution 120 g.
Feed 3: 0.86 mass% sodium persulfate aqueous solution 120.6 g.

これら３つのフィードを同時に開始した。フィード１を３時間で添加したのに対して、フィード２及び３は６時間で供給した。フィード２の添加の終了後に温度を８５℃に高め、この温度でさらに１時間保持し、次いで冷却した。   These three feeds were started simultaneously. Feed 1 was added in 3 hours, while feeds 2 and 3 were fed in 6 hours. After the end of feed 2 addition, the temperature was increased to 85 ° C., held at this temperature for an additional hour, and then cooled.

固形分２５．５％、粘度１５８００ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル４、６ｒｐｍ、ＲＴ）を有する澄明で粘性のプレポリマー溶液が得られた。   A clear and viscous prepolymer solution having a solids content of 25.5% and a viscosity of 15800 mPas (Brookfield LV viscosity, spindle 4, 6 rpm, RT) was obtained.

ｂ）プレポリマーＩＩＩのホフマン分解
ａ）によるプレポリマーＩＩＩ ２５０．０ｇを、ブレード撹拌機及び内部温度計を備えた三ツ口フラスコ中に装入し、氷／食塩混合物を用いて常に撹拌しながら８℃に冷却した。 b) Hoffmann decomposition of prepolymer III 250.0 g of prepolymer III from a) was charged into a three-necked flask equipped with a blade stirrer and an internal thermometer and constantly stirred with an ice / salt mixture at 8 ° C. Cooled to.

同時に、以下のフィードを製造した：そのために、１４．１質量％ＮａＯＣｌ水溶液２３４．５ｇ及び蒸留水２０．５ｇをガラスビーカー中に装入し、氷浴を用いて５℃に冷却した。常に撹拌しながら、温度を１０℃未満に保持できるように、５０質量％苛性ソーダ液７１．１ｇをゆっくりと滴加した。   At the same time, the following feed was produced: For that purpose, 234.5 g of 14.1% by weight NaOCl aqueous solution and 20.5 g of distilled water were charged into a glass beaker and cooled to 5 ° C. using an ice bath. With constant stirring, 71.1 g of 50% by weight caustic soda solution was slowly added dropwise so that the temperature could be kept below 10 ° C.

このフィードを、冷却した滴下漏斗（１０℃未満）から、８０分間で、初充填物中に、温度が添加の間に８〜１０℃の範囲内に保持できるようにして滴加した。次いで、この反応混合物を１０分以内に２０℃に加熱し、２０℃で６０分間保持した。次いで、この混合物５６６．２ｇを常に撹拌しながら３７％塩酸１３５ｇに滴加し、その際、強度の気体発生が認められた。次いで、得られた溶液のｐＨ値を２５質量％苛性ソーダ液１２．２ｇを用いてｐＨ３．５に調整した。ポリマー含分８．６質量％、粘度２３ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル１、６０ｒｐｍ、ＲＴ）を有するプレポリマーＩＩＩの澄明でわずかに粘性の溶液が得られた。   This feed was added dropwise from a cooled addition funnel (below 10 ° C.) in the initial charge over 80 minutes such that the temperature could be kept within the range of 8-10 ° C. during the addition. The reaction mixture was then heated to 20 ° C. within 10 minutes and held at 20 ° C. for 60 minutes. Next, 566.2 g of this mixture was added dropwise to 135 g of 37% hydrochloric acid with constant stirring, with strong gas evolution observed. Subsequently, the pH value of the obtained solution was adjusted to pH 3.5 using 12.2 g of 25 mass% sodium hydroxide solution. A clear and slightly viscous solution of Prepolymer III having a polymer content of 8.6% by weight and a viscosity of 23 mPas (Brookfield LV viscosity, spindle 1, 60 rpm, RT) was obtained.

ポリマーＩＶ（後架橋）
ポリマーＩＩＩ ３０１．８ｇを、ブレード撹拌機を備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコ中に装入し、５０質量％苛性ソーダ液６．２ｇの添加によりｐＨ８．５に調整した。次いで、この混合物を４５℃に加熱し、Grillbond G 1701（EMS社）０．４３ｇを添加した。４５℃で３０分間撹拌した後、温度を５５℃に高め、５５℃で３時間でバッチが得られた。この時間内に、粘度の上昇が認められた。３時間経過した後、このバッチを室温に冷却し、３７％塩酸７．４ｇの添加によりｐＨ値を３．０に調整した。ポリマー含分８．２質量％、粘度４１９ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル２、６０ｒｐｍ、ＲＴ）を有するポリマーＩＶの澄明でわずかに粘性の溶液が得られた。 Polymer IV (post-crosslinking)
301.8 g of Polymer III was charged into a 500 mL three-necked flask equipped with a blade stirrer and adjusted to pH 8.5 by the addition of 6.2 g of 50% by weight caustic soda solution. The mixture was then heated to 45 ° C. and 0.43 g of Grillbond G 1701 (EMS) was added. After stirring for 30 minutes at 45 ° C., the temperature was raised to 55 ° C. and a batch was obtained at 55 ° C. for 3 hours. Within this time, an increase in viscosity was observed. After 3 hours, the batch was cooled to room temperature and the pH value was adjusted to 3.0 by adding 7.4 g of 37% hydrochloric acid. A clear and slightly viscous solution of polymer IV with a polymer content of 8.2% by weight and a viscosity of 419 mPas (Brookfield LV viscosity, spindle 2, 60 rpm, RT) was obtained.

ポリマーＶの製造
ａ）プレポリマーＶ（アクリルアミド７０モル％及びＤＡＤＭＡＣ３０モル％、モノマーｃとしてのトリアリルアミン）の製造
アンカー撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素送込管を備えた２Ｌのガラス装置中に、蒸留水１５５．８ｇ、ＤＡＤＭＡＣの６５質量％水溶液１８９．６ｇ及び７５質量％リン酸１．０ｇを装入した。ＮａＯＨ０．４ｇの添加によりｐＨを３に調整した。窒素の導入によりこの初充填物から酸素を除去し、その間にこの初充填物を７５℃の重合温度に加熱した。同時に、以下のフィードを準備した：
フィード１：トリアリルアミン０．２５ｇを、蒸留水１６０．０ｇ中に、７５質量％リン酸０．７５ｇの添加下に溶解させた。次いで、５０質量％アクリルアミド溶液２５３．０ｇを添加し、２５質量％苛性ソーダ液０．６ｇを用いてｐＨを４．０に調整した。
フィード２：０．６質量％重亜硫酸塩水溶液１２０ｇ。
フィード３：０．８８質量％過硫酸ナトリウム水溶液１２０．６ｇ。 Production of polymer V a) Production of prepolymer V (70 mol% acrylamide and 30 mol% DADMAC, triallylamine as monomer c) 2 L glass with anchor stirrer, reflux condenser, internal thermometer and nitrogen feed tube In the apparatus, 155.8 g of distilled water, 189.6 g of a 65% by mass aqueous solution of DADMAC and 1.0 g of 75% by mass phosphoric acid were charged. The pH was adjusted to 3 by the addition of 0.4 g NaOH. Oxygen was removed from the initial charge by introducing nitrogen while the initial charge was heated to a polymerization temperature of 75 ° C. At the same time, the following feeds were prepared:
Feed 1: 0.25 g triallylamine was dissolved in 160.0 g distilled water with the addition of 0.75 g 75% by weight phosphoric acid. Subsequently, 253.0 g of 50 mass% acrylamide solution was added, and pH was adjusted to 4.0 using 0.6 g of 25 mass% sodium hydroxide solution.
Feed 2: 0.6 g% by weight aqueous bisulfite solution 120 g.
Feed 3: 0.86 mass% sodium persulfate aqueous solution 120.6 g.

これら３つのフィードを同時に開始した。フィード１を３時間で添加したのに対して、フィード２及び３は６時間で供給した。フィード２の終了後に温度を８５℃に高めた。フィード２及び３の終了後に、このバッチを８５℃でさらに１時間保持し、次いで冷却した。固形分２５．５％、粘度１２４００ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル４、６ｒｐｍ、ＲＴ）を有する澄明で粘性のプレポリマー溶液が得られた。   These three feeds were started simultaneously. Feed 1 was added in 3 hours, while feeds 2 and 3 were fed in 6 hours. The temperature was raised to 85 ° C. after the end of Feed 2. After the end of feeds 2 and 3, the batch was held at 85 ° C. for an additional hour and then cooled. A clear and viscous prepolymer solution having a solids content of 25.5% and a viscosity of 12400 mPas (Brookfield LV viscosity, spindle 4, 6 rpm, RT) was obtained.

ｂ）プレポリマーのホフマン分解
ａ）によるプレポリマーＶ ２５０．０ｇを、ブレード撹拌機及び内部温度計を備えた三ツ口フラスコ中に装入し、氷／食塩混合物を用いて常に撹拌しながら８℃に冷却した。 b) Hoffmann decomposition of the prepolymer 250.0 g of prepolymer V from a) is placed in a three-necked flask equipped with a blade stirrer and an internal thermometer and kept at 8 ° C. with constant stirring using an ice / salt mixture. Cooled down.

同時に、以下のフィードを製造した：
１４．１質量％ＮａＯＣｌ水溶液２３４．５ｇ及び蒸留水２０．５ｇをガラスビーカー中に装入し、氷浴を用いて５℃に冷却した。常に撹拌しながら、温度を１０℃未満に保持できるように、５０質量％ＮａＯＨ溶液７１．１ｇをゆっくりと滴加した。 At the same time, the following feeds were produced:
14.4.5% NaOCl aqueous solution (234.5 g) and distilled water (20.5 g) were charged into a glass beaker and cooled to 5 ° C. using an ice bath. With constant stirring, 71.1 g of 50% by weight NaOH solution was slowly added dropwise so that the temperature could be kept below 10 ° C.

このフィードを、冷却した滴下漏斗（１０℃未満）から、８０分間で、初充填物中に、温度が添加の間に８〜１０℃の範囲内に保持できるようにして滴加した。次いで、この反応混合物を１０分以内に２０℃に加熱し、２０℃で６０分間保持した。次いで、この混合物５６６．２ｇを常に撹拌しながら３７％塩酸１３５ｇに滴加し、その際、強度の気体発生が認められた。次いで、得られた溶液のｐＨを２５質量％苛性ソーダ液１６．０ｇを用いてｐＨ３．５に調整した。ポリマー含分８．５％、粘度２２ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル１、６０ｒｐｍ、ＲＴ）を有するプレポリマーＶの澄明でわずかに粘性の溶液が得られた。   This feed was added dropwise from a cooled addition funnel (below 10 ° C.) in the initial charge over 80 minutes such that the temperature could be kept within the range of 8-10 ° C. during the addition. The reaction mixture was then heated to 20 ° C. within 10 minutes and held at 20 ° C. for 60 minutes. Next, 566.2 g of this mixture was added dropwise to 135 g of 37% hydrochloric acid with constant stirring, with strong gas evolution observed. Subsequently, the pH of the obtained solution was adjusted to pH 3.5 using 16.0 g of 25 mass% sodium hydroxide solution. A clear and slightly viscous solution of Prepolymer V having a polymer content of 8.5% and a viscosity of 22 mPas (Brookfield LV viscosity, spindle 1, 60 rpm, RT) was obtained.

ポリマーＶＩ（後架橋）
ポリマーＶ ３１４．４ｇを、ブレード撹拌機を備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコ中に装入し、５０質量％苛性ソーダ液６．４ｇの添加によりｐＨ８．５に調整した。次いで、この混合物を４５℃に加熱し、Grillbond G 1701（EMS社）０．４４ｇを添加した。４５℃で３０分間撹拌した後、温度を５５℃に高め、５５℃で３時間でバッチが得られた。この時間内に、粘度の上昇が認められた。３時間経過した後、このバッチを室温に冷却し、３７％塩酸７．６ｇの添加によりｐＨを３．０に調整した。 Polymer VI (post-crosslinking)
314.4 g of polymer V was charged into a 500 mL three-necked flask equipped with a blade stirrer and adjusted to pH 8.5 by addition of 6.4 g of 50% by weight caustic soda solution. The mixture was then heated to 45 ° C. and 0.44 g of Grillbond G 1701 (EMS) was added. After stirring for 30 minutes at 45 ° C., the temperature was raised to 55 ° C. and a batch was obtained at 55 ° C. for 3 hours. Within this time, an increase in viscosity was observed. After 3 hours, the batch was cooled to room temperature and the pH was adjusted to 3.0 by addition of 7.6 g of 37% hydrochloric acid.

ポリマー含分８．１％、粘度１９０ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル２、６０ｒｐｍ、ＲＴ）を有するポリマーＶＩの澄明でわずかに粘性の溶液が得られた。   A clear and slightly viscous solution of polymer VI having a polymer content of 8.1% and a viscosity of 190 mPas (Brookfield LV viscosity, spindle 2, 60 rpm, RT) was obtained.

ポリマーＶＩＩ（アクリルアミド８５モル％及びアクリル酸１５モル％）
ＪＰ６３０４２９９８（第６２４頁の表参照）に相応して、ホフマン生成物Ｃ−４を再現した。 Polymer VII (acrylamide 85 mol% and acrylic acid 15 mol%)
The Hoffman product C-4 was reproduced in accordance with JP 63042998 (see table on page 624).

ポリマーＶＩＩＩ（本発明によらない）（比較例はＥＰ出願番号１１１７０７４０．２からのポリマーＩに相当）
アンカー撹拌機、温度計、下降冷却器及び窒素送込管を備えた２Ｌの五ツ口フラスコ中に、脱イオン水４００ｇを装入した。さらに、以下のフィードを準備した：
フィード１：ガラスビーカー中で、以下の成分を混合した：
脱イオン水２５０ｇ、
アクリルアミドの５０質量％水溶液９５．６ｇ、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０質量％水溶液１２１．９ｇ、
アクリル酸ナトリウムの３２質量％水溶液１４８．１ｇ、
ジエチレントリアミン五酢酸の１質量％水溶液０．２ｇ。
３７％塩酸約３２ｇの添加により、ｐＨを４．１に調整した。
フィード２：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１質量％水溶液６０．０ｇ。
フィード３：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１質量％水溶液１６．５ｇ。 Polymer VIII (not according to the invention) (comparative example corresponds to polymer I from EP application number 11170740.2)
400 g of deionized water was charged into a 2 L five-necked flask equipped with an anchor stirrer, thermometer, down cooler, and nitrogen feed tube. In addition, the following feeds were prepared:
Feed 1: The following ingredients were mixed in a glass beaker:
250 g of deionized water,
95.6 g of a 50% by weight aqueous solution of acrylamide,
121.9 g of an 80% by weight aqueous solution of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride,
148.1 g of a 32% by weight aqueous solution of sodium acrylate,
0.2 g of a 1% by weight aqueous solution of diethylenetriaminepentaacetic acid.
The pH was adjusted to 4.1 by adding about 32 g of 37% hydrochloric acid.
Feed 2: 60.0 g of a 1% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) -dihydrochloride.
Feed 3: 16.5 g of a 1% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) -dihydrochloride.

初充填物を６３℃に加熱し、水がちょうど沸騰し始めるまで、ウォータージェットポンプを用いて圧力を低下させた。フィード１及び２を同時に開始し、フィード１を２時間で、フィード２を３時間で、一定の内部温度で初充填物に添加した。フィード２の終了後に、反応を６３℃でさらに１時間保持し、次いで７２℃に加熱し、相応して真空を低減した。この反応混合物を７２℃でさらに２時間保持し、その後、フィード３を一度に添加し、７２℃でさらに２時間、後重合した。次いで、真空を解除し、バッチを脱イオン水５００ｇで希釈し、室温に冷却した。重合全体の間に、水２０８ｇを留去した。   The initial charge was heated to 63 ° C. and the pressure was reduced using a water jet pump until the water just started to boil. Feeds 1 and 2 were started simultaneously, feed 1 was added to the initial charge at a constant internal temperature for 2 hours and feed 2 for 3 hours. After the end of feed 2, the reaction was held at 63 ° C. for an additional hour and then heated to 72 ° C., correspondingly reducing the vacuum. The reaction mixture was held at 72 ° C. for an additional 2 hours, after which Feed 3 was added in one portion and post-polymerized at 72 ° C. for an additional 2 hours. The vacuum was then released and the batch was diluted with 500 g of deionized water and cooled to room temperature. During the entire polymerization, 208 g of water was distilled off.

アクリルアミド４０モル％、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド３０モル％及びアクリル酸ナトリウム３０モル％の組成を有するポリマーＶＩＩＩの無色澄明で粘性の溶液が得られた。
固形分：１４．５質量％
粘度：１０６００ｍＰａｓ（ブルックフィールド、スピンドル７、５０ｒｐｍ、室温）
Ｋ値：１２０（５質量％食塩水溶液中のポリマーの０．１％溶液）。 A colorless, clear and viscous solution of polymer VIII having a composition of 40 mol% acrylamide, 30 mol% acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 30 mol% sodium acrylate was obtained.
Solid content: 14.5% by mass
Viscosity: 10600 mPas (Brookfield, spindle 7, 50 rpm, room temperature)
K value: 120 (0.1% solution of polymer in 5% by weight saline solution).

ポリマーＩＸ（本発明によらない）：（比較例はＥＰ出願番号１１１７０７４０．２からのポリマーＩＩに相当）
アンカー撹拌機、温度計、下降冷却器及び窒素送込管を備えた２Ｌの五ツ口フラスコ中に、脱イオン水４００ｇを装入した。さらに、以下のフィードを準備した：
フィード１：ガラスビーカー中で、以下の成分を混合した：
脱イオン水２５０ｇ、
アクリルアミドの５０質量％水溶液１１９．５ｇ、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０質量％水溶液１１３．８ｇ、
アクリル酸ナトリウムの３２質量％水溶液１０８．６ｇ、
ジエチレントリアミン五酢酸の１質量％水溶液０．２ｇ。
３７％塩酸約３８ｇの添加により、ｐＨを４．１に調整した。
フィード２：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１％水溶液６３．５ｇ。
フィード３：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１％水溶液１７．０ｇ。 Polymer IX (not according to the invention): (Comparative example corresponds to polymer II from EP application number 11170740.2)
400 g of deionized water was charged into a 2 L five-necked flask equipped with an anchor stirrer, thermometer, down cooler, and nitrogen feed tube. In addition, the following feeds were prepared:
Feed 1: The following ingredients were mixed in a glass beaker:
250 g of deionized water,
119.5 g of a 50% by weight aqueous solution of acrylamide,
113.8 g of an 80% by weight aqueous solution of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride,
108.6 g of a 32% by weight aqueous solution of sodium acrylate,
0.2 g of a 1% by weight aqueous solution of diethylenetriaminepentaacetic acid.
The pH was adjusted to 4.1 by adding about 38 g of 37% hydrochloric acid.
Feed 2: 63.5 g of a 1% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) -dihydrochloride.
Feed 3: 17.0 g of a 1% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) -dihydrochloride.

初充填物を６６℃に加熱し、水がちょうど沸騰し始めるまで、ウォータージェットポンプを用いて圧力を低下させた。フィード１及び２を同時に開始し、フィード１を２時間で、フィード２を３時間で、一定の内部温度で初充填物に添加した。フィード２の終了後に、反応を６６℃でさらに１時間保持し、次いで７８℃に加熱し、相応して真空を低減した。この反応混合物を７８℃でさらに２時間保持し、その後、フィード３を一度に添加し、７８℃でさらに２時間、後重合した。次いで、真空を解除し、バッチを脱イオン水５００ｇで希釈し、室温に冷却した。重合全体の間に、水２００ｇを留去した。   The initial charge was heated to 66 ° C. and the pressure was reduced using a water jet pump until the water just started to boil. Feeds 1 and 2 were started simultaneously, feed 1 was added to the initial charge at a constant internal temperature for 2 hours and feed 2 for 3 hours. After the end of feed 2, the reaction was held at 66 ° C. for an additional hour and then heated to 78 ° C., correspondingly reducing the vacuum. The reaction mixture was held at 78 ° C for an additional 2 hours, after which Feed 3 was added in one portion and post-polymerized at 78 ° C for an additional 2 hours. The vacuum was then released and the batch was diluted with 500 g of deionized water and cooled to room temperature. During the entire polymerization, 200 g of water was distilled off.

アクリルアミド５０モル％、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド２８モル％及びアクリル酸ナトリウム２２モル％の組成を有するポリマーＩＸの無色澄明で粘性の溶液が得られた。
固形分：１４．１質量％
粘度：４２０００ｍＰａｓ（ブルックフィールド、スピンドル７、５０ｒｐｍ、室温）
Ｋ値：１２５（５％食塩水溶液中のポリマーの０．１％溶液）。 A colorless clear viscous solution of polymer IX having a composition of 50 mol% acrylamide, 28 mol% acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 22 mol% sodium acrylate was obtained.
Solid content: 14.1% by mass
Viscosity: 42000 mPas (Brookfield, spindle 7, 50 rpm, room temperature)
K value: 125 (0.1% solution of polymer in 5% saline solution).

ポリマーＸ（本発明によらない）：（ＥＰ出願番号１１１７０７４０．２からのポリマーＩＩＩに相当）
アンカー撹拌機、温度計、下降冷却器及び窒素送込管を備えた２Ｌの五ツ口フラスコ中に、脱イオン水４００ｇを装入した。さらに、以下のフィードを準備した：
フィード１：ガラスビーカー中で、以下の成分を混合した：
脱イオン水２５０ｇ、
アクリルアミドの５０質量％水溶液７１．７ｇ、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０質量％水溶液１３０．１ｇ、
アクリル酸ナトリウムの３２質量％水溶液１８７．８ｇ、
ジエチレントリアミン五酢酸の１質量％水溶液０．２ｇ。
３７％塩酸約３４ｇの添加により、ｐＨを４．１に調整した。
フィード２：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１質量％水溶液６０．３ｇ。
フィード３：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１質量％水溶液１６．０ｇ。 Polymer X (not according to the invention): (corresponds to polymer III from EP application number 11170740.2)
400 g of deionized water was charged into a 2 L five-necked flask equipped with an anchor stirrer, thermometer, down cooler, and nitrogen feed tube. In addition, the following feeds were prepared:
Feed 1: The following ingredients were mixed in a glass beaker:
250 g of deionized water,
71.7 g of a 50% by weight aqueous solution of acrylamide,
130.1 g of an 80% by weight aqueous solution of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride,
187.8 g of a 32% by weight aqueous solution of sodium acrylate,
0.2 g of a 1% by weight aqueous solution of diethylenetriaminepentaacetic acid.
The pH was adjusted to 4.1 by adding about 34 g of 37% hydrochloric acid.
Feed 2: 60.3 g of a 1% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) -dihydrochloride.
Feed 3: 16.0 g of a 1% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) -dihydrochloride.

初充填物を６３℃に加熱し、水がちょうど沸騰し始めるまで、ウォータージェットポンプを用いて圧力を低下させた。フィード１及び２を同時に開始し、フィード１を２時間で、フィード２を３時間で、一定の内部温度で初充填物に添加した。フィード２の終了後に、反応を６３℃でさらに１時間保持し、次いで７２℃に加熱し、相応して真空を低減した。この反応混合物を７２℃でさらに２時間保持し、その後、フィード３を一度に添加し、７２℃でさらに２時間、後重合した。次いで、真空を解除し、バッチを脱イオン水５００ｇで希釈し、室温に冷却した。重合全体の間に、水２００ｇを留去した。   The initial charge was heated to 63 ° C. and the pressure was reduced using a water jet pump until the water just started to boil. Feeds 1 and 2 were started simultaneously, feed 1 was added to the initial charge at a constant internal temperature for 2 hours and feed 2 for 3 hours. After the end of feed 2, the reaction was held at 63 ° C. for an additional hour and then heated to 72 ° C., correspondingly reducing the vacuum. The reaction mixture was held at 72 ° C. for an additional 2 hours, after which Feed 3 was added in one portion and post-polymerized at 72 ° C. for an additional 2 hours. The vacuum was then released and the batch was diluted with 500 g of deionized water and cooled to room temperature. During the entire polymerization, 200 g of water was distilled off.

アクリルアミド３０モル％、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド３２モル％及びアクリル酸ナトリウム３８モル％の組成を有するポリマーＸの無色澄明で粘性の溶液が得られた。
固形分：１４．８質量％
粘度：１２０００ｍＰａｓ（ブルックフィールド、スピンドル７、５０ｒｐｍ、室温）
Ｋ値：１１７（５質量％食塩水溶液中のポリマーの０．１％溶液）。 A colorless clear viscous solution of polymer X having a composition of 30 mol% acrylamide, 32 mol% acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 38 mol% sodium acrylate was obtained.
Solid content: 14.8% by mass
Viscosity: 12000 mPas (Brookfield, Spindle 7, 50 rpm, room temperature)
K value: 117 (0.1% solution of polymer in 5% by weight saline solution).

紙の初期湿紙強度を向上させるための、上記ポリマーＩ〜Ｘの試験
シート形成工程を実験室規模でシミュレーションするためには、実施例中の低濃度紙料の繊維状物質濃度を３．５ｇ／ｌに調整する必要がある。 Testing of the above polymers I to X to improve the initial wet paper strength of the paper In order to simulate the sheet forming process on a laboratory scale, the fibrous material concentration of the low-concentration stock in the examples is 3.5 g. It is necessary to adjust to / l.

繊維状物質懸濁液の前処理
漂白したバーチウッドスルフェートを、実験室用パルパー中で繊維状物質濃度４％で、３０°ＳＲのろ水度に達するまでフロック不含となるように叩解した。次いで、この叩解した紙料に、蛍光増白剤（Blankophor(R) PSG）並びに完全蒸解カチオン性デンプン（HiCat(R) 5163A）を添加し、５分間作用させた。このカチオン性デンプンの蒸解は、予め、１０％デンプンスラリーとして、ジェット蒸解器内で１３０℃で滞留時間１分で実施した。蛍光増白剤の計量供給量は、繊維状物質懸濁液の絶乾率に対して市販製品０．５質量％であった。カチオン性デンプンの計量供給量は、繊維状物質懸濁液の絶乾率に対してデンプン０．８％（固体）であった。デンプン及び蛍光増白剤を添加した後の繊維状物質懸濁液の繊維状物質含分は、３．５％（３５ｇ／ｌ）であった。 Pretreatment of the fibrous material suspension Bleached birchwood sulfate was beaten in a laboratory pulper at a fibrous material concentration of 4% so as to be free of floc until a freeness of 30 ° SR was reached. . Then, this beaten stock, optical brightener (Blankophor (R) PSG) and fully cooked cationic starch (HiCat (R) 5163A) was added, allowed to act for 5 minutes. The cationic starch was cooked in advance as a 10% starch slurry in a jet digester at 130 ° C. for a residence time of 1 minute. The metering amount of the optical brightener was 0.5% by mass of the commercial product with respect to the dry rate of the fibrous substance suspension. The metering amount of the cationic starch was 0.8% (solid) of starch with respect to the absolute dry rate of the fibrous material suspension. The fibrous material content of the fibrous material suspension after addition of starch and optical brightener was 3.5% (35 g / l).

実施例１〜７
７個のガラスビーカーに、上記の前処理した繊維状物質懸濁液それぞれ５０ｇを充填した。このガラスビーカーの各々に、上記ポリマーＩ〜ＶＩＩのうち１つの１質量％水溶液それぞれ１．７５ｇを、繊維状物質懸濁液をわずかに撹拌しながら計量供給した（繊維状物質（固体）に対して１％のポリマー（固体）に相当）。次いで、この繊維状物質懸濁液を水の添加によりそれぞれ０．３５％の繊維状物質濃度に希釈した。その後、２０質量％炭酸塩顔料スラリー（PCC、Omya社製Syncarb F474）を添加した。顔料懸濁液（填料懸濁液に相当）の添加量を、これに引き続いて形成される実験用シート中での顔料含分が約２０％となるように、複数の予備試験で調整した。顔料添加の２分後に、この繊維状物質懸濁液をラピッド−コーセンシート作製機にてＩＳＯ ５２６９／２に従って処理して、１００ｇ／ｍ2の坪量を有するシートを得た。次いで、この湿ったシートをワイヤーフレームから取り出し、２枚のサクションフェルトの間に置いた。次いで、これらのサクションフェルトとこの湿った紙とをひとまとめにしたものを、静的プレス機においてプレス圧６ｂａｒで圧縮した。その際、その都度、湿ったシートの固形分が５０質量％となるまで圧縮した。 Examples 1-7
Seven glass beakers were filled with 50 g of each of the above pretreated fibrous material suspensions. To each of the glass beakers, 1.75 g of each 1% by mass aqueous solution of each of the above polymers I to VII was metered in while slightly stirring the fibrous material suspension (based on the fibrous material (solid)). Equivalent to 1% polymer (solid)). The fibrous material suspension was then diluted to a fibrous material concentration of 0.35% by adding water. Thereafter, 20% by mass carbonate pigment slurry (PCC, Syncarb F474 from Omya) was added. The amount of pigment suspension (corresponding to the filler suspension) added was adjusted in several preliminary tests so that the pigment content in the laboratory sheet subsequently formed was about 20%. Two minutes after the pigment addition, this fibrous material suspension was processed according to ISO 5269/2 on a Rapid-Corsen sheet making machine to obtain a sheet having a basis weight of 100 g / m 2 . The wet sheet was then removed from the wire frame and placed between two suction felts. The suction felt and the wet paper were then compressed together in a static press with a pressing pressure of 6 bar. In that case, it compressed until the solid content of the wet sheet | seat became 50 mass% each time.

実施例８、９及び１０（本発明によらない）
３つのガラスビーカーに、上記の前処理した繊維状物質懸濁液それぞれ５０ｇを充填した。これらのガラスビーカーの各々に、上記ポリマーＩ〜ＩＩＩのうち１つの１質量％水溶液それぞれ１．７５ｇを、繊維状物質懸濁液をわずかに撹拌しながら計量供給した（繊維状物質（固体）に対して１％のポリマー（固体）に相当）。次いで、この繊維状物質懸濁液を水の添加によりそれぞれ０．３５％の繊維状物質濃度に希釈した。その後、２０質量％炭酸塩顔料スラリー（PCC、Omya社製Syncarb F474）を添加した。顔料懸濁液の添加量を、これに引き続いて形成される実験用シート中での顔料含分が約２０％となるように、複数の予備試験で調整した。顔料添加の２分後に、この繊維状物質懸濁液をラピッド−コーセンシート作製機にてＩＳＯ ５２６９／２に従って処理して、１００ｇ／ｍ2の坪量を有するシートを得た。次いで、この湿ったシートをワイヤーフレームから取り出し、２枚のサクションフェルトの間に置いた。次いで、これらのサクションフェルトとこの湿った紙とをひとまとめにしたものを、静的プレス機においてプレス圧６ｂａｒで圧縮した。その際、プレス装置内の滞留時間を適合させることにより、その都度、湿ったシートの、第１表から引用されうる固形分まで圧縮した。 Examples 8, 9 and 10 (not according to the invention)
Three glass beakers were each filled with 50 g of the pretreated fibrous material suspension. To each of these glass beakers, 1.75 g of each 1% by weight aqueous solution of the above polymers I to III was metered in while slightly stirring the fibrous material suspension (to the fibrous material (solid)). Equivalent to 1% polymer (solid)). The fibrous material suspension was then diluted to a fibrous material concentration of 0.35% by adding water. Thereafter, 20% by mass carbonate pigment slurry (PCC, Syncarb F474 from Omya) was added. The amount of pigment suspension added was adjusted in several preliminary tests so that the pigment content in the laboratory sheet subsequently formed was about 20%. Two minutes after the pigment addition, this fibrous material suspension was processed according to ISO 5269/2 on a Rapid-Corsen sheet making machine to obtain a sheet having a basis weight of 100 g / m 2 . The wet sheet was then removed from the wire frame and placed between two suction felts. The suction felt and the wet paper were then compressed together in a static press with a pressing pressure of 6 bar. At that time, by adjusting the residence time in the press apparatus, the wet sheet was compressed to the solid content that can be cited from Table 1 each time.

実施例１１、１２及び１３
３個のガラスビーカーに、上記の前処理した繊維状物質懸濁液それぞれ５０ｇを充填した。これらのガラスビーカーの各々に、上記ポリマーＶＩＩＩ〜Ｘのうち１つの１質量％水溶液それぞれ１．７５ｇを、繊維状物質懸濁液をわずかに撹拌しながら計量供給した（繊維状物質（固体）に対して１％のポリマー（固体）に相当）。次いで、この繊維状物質懸濁液を水の添加によりそれぞれ０．３５％の繊維状物質濃度に希釈した。その後、２０質量％炭酸塩顔料スラリー（PCC、Omya社製Syncarb F474）を添加した。顔料懸濁液（填料懸濁液に相当）の添加量を、これに引き続いて形成される実験用シート中での顔料含分が約２０％となるように、複数の予備試験で調整した。顔料添加の２分後に、この繊維状物質懸濁液をラピッド−コーセンシート作製機にてＩＳＯ ５２６９／２に従って処理して、１００ｇ／ｍ2の坪量を有するシートを得た。次いで、この湿ったシートをワイヤーフレームから取り出し、２枚のサクションフェルトの間に置いた。次いで、これらのサクションフェルトとこの湿った紙とをひとまとめにしたものを、静的プレス機においてプレス圧６ｂａｒで圧縮した。その際、その都度、湿ったシートの固形分が５０質量％となるまで圧縮した。 Examples 11, 12, and 13
Three glass beakers were each filled with 50 g of the pretreated fibrous material suspension. To each of these glass beakers, 1.75 g of each 1% by mass aqueous solution of one of the above polymers VIII to X was metered in while slightly stirring the fibrous material suspension (to the fibrous material (solid)). Equivalent to 1% polymer (solid)). The fibrous material suspension was then diluted to a fibrous material concentration of 0.35% by adding water. Thereafter, 20% by mass carbonate pigment slurry (PCC, Syncarb F474 from Omya) was added. The amount of pigment suspension (corresponding to the filler suspension) added was adjusted in several preliminary tests so that the pigment content in the laboratory sheet subsequently formed was about 20%. Two minutes after the pigment addition, this fibrous material suspension was processed according to ISO 5269/2 on a Rapid-Corsen sheet making machine to obtain a sheet having a basis weight of 100 g / m 2 . The wet sheet was then removed from the wire frame and placed between two suction felts. The suction felt and the wet paper were then compressed together in a static press with a pressing pressure of 6 bar. In that case, it compressed until the solid content of the wet sheet | seat became 50 mass% each time.

実施例１４、１５及び１６（本発明によらない、低濃度紙料における計量供給）
前処理した繊維状物質懸濁液（高濃度紙料）５０ｇを含む３個のガラスビーカーを、水４５０ｇの添加により、繊維状物質濃度０．３５％（３．５ｇ／ｌに相当）に希釈した。 Examples 14, 15 and 16 (not in accordance with the invention, metering in low concentration stock)
Three glass beakers containing 50 g of pretreated fibrous material suspension (high-concentration stock) are diluted to a fibrous material concentration of 0.35% (corresponding to 3.5 g / l) by adding 450 g of water. did.

希釈したこの繊維状物質懸濁液（低濃度紙料）５００ｇ当たり、ポリマーＩ、ＩＩ又はＩＩＩの１質量％水溶液それぞれ１．７５ｇを添加した（繊維状物質（固体）に対して１質量％のポリマー（固体）に相当）。   1.75 g of each 1% by mass aqueous solution of polymer I, II or III was added per 500 g of this diluted fibrous substance suspension (low concentration paper stock) (1% by mass relative to the fibrous substance (solid)) Equivalent to polymer (solid)).

その後、それぞれ２０質量％炭酸塩顔料スラリー（PCC、Omya社製Syncarb F474）をこの混合物に添加した。顔料懸濁液の添加量を、これに引き続いて形成される実験用シート中での顔料含分が約２０％となるように、複数の予備試験で調整した。   Thereafter, each 20% by weight carbonate pigment slurry (PCC, Syncarb F474 from Omya) was added to the mixture. The amount of pigment suspension added was adjusted in several preliminary tests so that the pigment content in the laboratory sheet subsequently formed was about 20%.

顔料添加の２分後に、この繊維状物質懸濁液をラピッド−コーセンシート作製機にてＩＳＯ ５２６９／２に従って処理して、１００ｇ／ｍ2の坪量を有するシートを得た。次いで、この湿ったシートをワイヤーフレームから取り出し、２枚のサクションフェルトの間に置いた。次いで、これらのサクションフェルトとこの湿った紙とをひとまとめにしたものを、静的プレス機においてプレス圧６ｂａｒで圧縮した。その際、プレス装置内での紙の滞留時間を適合させることにより、その都度、湿ったシートの固形分が５０質量％となるまで圧縮した。 Two minutes after the pigment addition, this fibrous material suspension was processed according to ISO 5269/2 on a Rapid-Corsen sheet making machine to obtain a sheet having a basis weight of 100 g / m 2 . The wet sheet was then removed from the wire frame and placed between two suction felts. The suction felt and the wet paper were then compressed together in a static press with a pressing pressure of 6 bar. At that time, the paper was compressed until the solid content of the wet sheet reached 50% by mass by adjusting the residence time of the paper in the press apparatus.

実施例１７、１８（対照）
３個のガラスビーカーに、上記の前処理した繊維状物質懸濁液それぞれ５０ｇを充填した。次いで、この繊維状物質懸濁液を水の添加によりそれぞれ０．３５％の繊維状物質濃度に希釈した。その後、２０質量％炭酸塩顔料スラリー（PCC、Omya社製Syncarb F474）を添加した。顔料懸濁液（填料懸濁液に相当）の添加量を、これに引き続いて形成される実験用シート中での顔料含分が約２０％となるように、複数の予備試験で調整した。顔料添加の２分後に、この繊維状物質懸濁液をラピッド−コーセンシート作製機にてＩＳＯ ５２６９／２に従って処理して、１００ｇ／ｍ2の坪量を有するシートを得た。次いで、この湿ったシートをワイヤーフレームから取り出し、２枚のサクションフェルトの間に置いた。次いで、これらのサクションフェルトとこの湿った紙とをひとまとめにしたものを、静的プレス機においてプレス圧６ｂａｒで圧縮した。圧縮時間を変化させることにより、種々の絶乾率を有するシートが生じた（第１表参照）。 Examples 17, 18 (control)
Three glass beakers were each filled with 50 g of the pretreated fibrous material suspension. The fibrous material suspension was then diluted to a fibrous material concentration of 0.35% by adding water. Thereafter, 20% by mass carbonate pigment slurry (PCC, Syncarb F474 from Omya) was added. The amount of pigment suspension (corresponding to the filler suspension) added was adjusted in several preliminary tests so that the pigment content in the laboratory sheet subsequently formed was about 20%. Two minutes after the pigment addition, this fibrous material suspension was processed according to ISO 5269/2 on a Rapid-Corsen sheet making machine to obtain a sheet having a basis weight of 100 g / m 2 . The wet sheet was then removed from the wire frame and placed between two suction felts. The suction felt and the wet paper were then compressed together in a static press with a pressing pressure of 6 bar. Varying the compression time produced sheets with various dry rates (see Table 1).

応用技術試験：初期湿紙強度の測定
初期湿紙強度は、紙の湿潤強度や初期湿潤強度とは区別されねばならず、なぜならば、これらの２つの特性は、乾燥後に再度所定の水含分へ湿潤した紙について測定されるものであるためである。初期湿紙強度は、永続的な湿潤強度を有しない紙を評価する際に重要なパラメータの１つである。乾燥され、その後再度湿潤された紙は、抄紙機のワイヤーパート及びプレスパートを通過した直後の湿った紙とは全く異なる湿潤強度を有する。 Applied technology test: measurement of initial wet paper strength Initial wet paper strength must be distinguished from paper wet strength and initial wet strength, because these two properties are again determined to be a predetermined water content after drying. This is because it is measured on paper that has been wet. Initial wet paper strength is one of the important parameters when evaluating paper that does not have permanent wet strength. Paper that has been dried and then re-wet has a wet strength that is completely different from the wet paper immediately after passing through the wire and press parts of the paper machine.

湿った紙についての初期湿紙強度の測定を、それぞれVoith法により実施する（M.Schwarz and K.Bechtel,”Initiale Gefuegefestigkeit bei der Blattbildung”,Wochenblatt fuer Papierfabrikation 131, p.950-957(2003)No.16参照）。このために、湿ったシートを、静的プレス機中でのプレス後にプラスチック基材上にたたき落とし、切断用基材上に移した。次いで、このシートから、所定の長さ及び幅を有する試験ストリップを切り出した。この試験ストリップを、所望の絶乾率に達するまで一定圧下でプレスした。上に示した実施例により得た紙シートの実験のために、それぞれ、４２％〜５８％の範囲内の４つの絶乾率に調整した。これらの値から、上記の刊行物に記載されている近似方法を用いて、５０％絶乾率における初期湿紙強度を求めた。初期湿紙強度の実際の測定は、特別なクランプ装置を備えた垂直引張り試験機において実施した。この引張り試験機において測定した力を、坪量に依存しない、いわゆるＩＮＦ指数に換算した。クランプ装置、測定手順、紙の絶乾率の測定及びデータ処理の詳細な説明については、上記の刊行物を引用することができる。   Initial wet paper strength measurements on wet paper are carried out by the Voith method (M. Schwarz and K. Bechtel, “Initiale Gefuegefestigkeit bei der Blattbildung”, Wochenblatt fuer Papierfabrikation 131, p.950-957 (2003) No. .16). For this purpose, the wet sheet was knocked down on a plastic substrate after pressing in a static press and transferred onto a cutting substrate. A test strip having a predetermined length and width was then cut from the sheet. The test strip was pressed under constant pressure until the desired dry rate was reached. For the experiments with paper sheets obtained according to the examples given above, each was adjusted to four dry rates in the range of 42% to 58%. From these values, the initial wet paper web strength at 50% dryness was determined using the approximation method described in the above publication. The actual measurement of initial wet paper strength was carried out in a vertical tensile tester equipped with a special clamping device. The force measured by this tensile tester was converted into a so-called INF index that does not depend on the basis weight. Reference may be made to the above publications for a detailed description of the clamping device, the measurement procedure, the measurement of the dry rate of the paper and the data processing.

試験の結果を第１表にまとめる。   The test results are summarized in Table 1.

第１表：２０質量％の填料含有率を有する紙を製造するための応用技術試験の結果。限界絶乾率Ｇ（ｘ）＝Ｇ（２０）の算出によれば、本発明により、少なくとも５０質量％の固形分にプレスされねばならない：

Figure 2015531032
Table 1. Results of applied technology tests for producing paper with a filler content of 20% by weight. According to the calculation of the critical dry rate G (x) = G (20), according to the invention, it must be pressed to a solids content of at least 50% by weight:
Figure 2015531032

Figure 2015531032
Figure 2015531032

Claims (10)

ワイヤーパートにおけるシート形成及び後続のプレスパートにおける紙のプレス下での、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む填料含有紙料の脱水を含む、紙、板紙及び厚紙の製造方法において、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度を有する紙料に少なくとも１種の水溶性ポリマーを計量供給し、次いでこの紙料を５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度に希釈し、この希釈された紙料をシート形成下に脱水し、かつこのシートをプレスパートにおいてＧ（ｘ）質量％以上の固形分にプレスし、Ｇ（ｘ）は、
Figure 2015531032
 により算出され、
ここで、ｘは、乾燥された紙、板紙又は厚紙の填料含有率（質量％）の数値を表し、かつ、
Ｇ（ｘ）は、最低固形分（質量％）の数値を表し、この最低固形分にシートがプレスされるものとし、
その際、前記水溶性ポリマーは、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、任意に次いで後架橋することにより得られる、前記方法。 In a process for producing paper, board and cardboard comprising dehydration of a filler-containing stock comprising at least one water-soluble polymer under sheet forming in a wire part and paper pressing in a subsequent press part, 20-40 g / at least one water-soluble polymer is metered into a stock having a fibrous material concentration in the range of l, and the stock is then diluted to a fibrous material concentration in the range of 5-15 g / l. The formed stock is dehydrated under sheet formation, and this sheet is pressed to a solid content of G (x)% by mass or more in the press part, and G (x) is
Figure 2015531032
 Calculated by
Where x represents the numerical value of the filler content (% by weight) of the dried paper, paperboard or cardboard, and
G (x) represents the numerical value of the minimum solid content (mass%), and the sheet is pressed to this minimum solid content,
In this case, the water-soluble polymer is obtained by subjecting an acrylamide-containing polymer and / or a methacrylamide-containing polymer to Hofmann decomposition and optionally then post-crosslinking. ワイヤーパートにおけるシート形成及び後続のプレスパートにおける紙のプレス下での、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む填料含有紙料の脱水を含む、紙、板紙及び厚紙の製造方法において、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度を有する紙料に少なくとも１種の水溶性ポリマーを計量供給し、次いでこの紙料を５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度に希釈し、この希釈された紙料をシート形成下に脱水し、かつこのシートをプレスパートにおいて４８質量％以上の固形分にプレスし、その際、前記水溶性ポリマーは、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、次いで後架橋することにより得られる、前記方法。   In a process for producing paper, board and cardboard comprising dehydration of a filler-containing stock comprising at least one water-soluble polymer under sheet forming in a wire part and paper pressing in a subsequent press part, 20-40 g / at least one water-soluble polymer is metered into a stock having a fibrous material concentration in the range of l, and the stock is then diluted to a fibrous material concentration in the range of 5-15 g / l. The formed stock is dehydrated while forming a sheet, and the sheet is pressed to a solid content of 48% by mass or more in a press part. In this case, the water-soluble polymer is an acrylamide-containing polymer and / or a methacrylamide-containing polymer. Said process obtained by Hoffmann decomposition and then post-crosslinking. 前記紙料が、繊維状物質として、３０°ＳＲ以下のろ水度を有する繊維状物質のみを含有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the stock contains only a fibrous material having a freeness of 30 ° SR or less as the fibrous material. 前記水溶性ポリマーを、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度を有する紙料に、填料の添加前に添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。   4. The method according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is added to a paper material having a fibrous substance concentration within a range of 20 to 40 g / l before addition of a filler. 5. The method described. 前記水溶性ポリマーを、繊維状物質に対して０．０５〜５．００質量％の量で添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble polymer is added in an amount of 0.05 to 5.00% by mass with respect to the fibrous substance. 前記アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーが、以下：
ａ）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、
ｂ）任意に、１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマー、及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
（ｃ）任意に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物であって、前記ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物
を含むモノマー混合物のラジカル重合により得られることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 The acrylamide-containing polymer and / or methacrylamide-containing polymer is:
a) acrylamide and / or methacrylamide,
b) optionally one or more monoethylenically unsaturated monomers, monomers in which the corresponding structural units of said monomers in the polymer are stable under the Hofmann decomposition reaction conditions, and / or diallyldimethylammonium chloride ,
(C) optionally one or more compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, wherein the corresponding structural units of the compounds in the polymer are stable under the Hofmann decomposition reaction conditions 6. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is obtained by radical polymerization of a monomer mixture comprising. 前記アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーが、以下：
アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを、５０〜９０モル％、及び
１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマー、及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドを、１０〜５０モル％、
並びに、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物であって、前記ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物を、モノマーａ及びｂの総質量に対して１．０質量％まで
からなるモノマー混合物のラジカル重合により得られることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 The acrylamide-containing polymer and / or methacrylamide-containing polymer is:
Acrylamide and / or methacrylamide is 50-90 mol% and one or more monoethylenically unsaturated monomers, the corresponding structural units of the monomers in the polymer being stable under the Hoffmann decomposition reaction conditions. 10 to 50 mol% of a certain monomer and / or diallyldimethylammonium chloride,
And one or more compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, wherein the corresponding structural unit of the compound in the polymer is stable under Hofmann decomposition reaction conditions, the monomer a and The process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is obtained by radical polymerization of a monomer mixture comprising up to 1.0% by weight with respect to the total weight of b. 前記水溶性ポリマーが、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、次いで、多官能性エポキシド、多官能性カルボン酸エステル、多官能性イソシアネート、多官能性アクリル酸エステル、多官能性メタクリル酸エステル、多官能性アクリル酸アミド、多官能性メタクリル酸アミド、エピクロロヒドリン、多官能性酸ハロゲン化物、多官能性ニトリル、オリゴエチレンオキシドのα，ω−クロロヒドリンエーテル、ポリエチレンオキシドのα，ω−クロロヒドリンエーテル、他の多官能性アルコールのα，ω−クロロヒドリンエーテル、ジビニルスルホン、無水マレイン酸又はω−ハロカルボン酸クロリド、多官能性ハロゲンアルカン及び炭酸塩から選択された架橋剤で後架橋することにより得られることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。   The water-soluble polymer decomposes the acrylamide-containing polymer and / or the methacrylamide-containing polymer by Hofmann, and then multi-functional epoxide, polyfunctional carboxylic acid ester, polyfunctional isocyanate, polyfunctional acrylate ester, polyfunctional Methacrylic acid ester, polyfunctional acrylic amide, polyfunctional methacrylic amide, epichlorohydrin, polyfunctional acid halide, polyfunctional nitrile, α, ω-chlorohydrin ether of oligoethylene oxide, polyethylene oxide Selected from α, ω-chlorohydrin ethers, α, ω-chlorohydrin ethers of other multifunctional alcohols, divinyl sulfone, maleic anhydride or ω-halocarboxylic acid chlorides, multifunctional halogen alkanes and carbonates Obtained by post-crosslinking with a cross-linking agent Wherein the method according to any one of claims 1 to 7. １７〜３２の填料含分を有する紙、板紙及び厚紙を製造するための、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法において、プレスパートにおいて少なくとも４９〜５５の範囲内の固形分にプレスすることを特徴とする、前記方法。   A process according to any one of claims 2 to 8 for producing paper, board and cardboard having a filler content of 17 to 32, wherein the solids content in the press part is at least in the range of 49 to 55. And pressing the method. １５以下の填料含分を有する紙、板紙及び厚紙を製造するための、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法において、プレスパートにおいて少なくとも４８質量％の固形分にプレスすることを特徴とする、前記方法。   9. A method according to any one of claims 2 to 8 for producing paper, board and cardboard having a filler content of 15 or less, wherein the pressing part is pressed to a solids content of at least 48% by weight. Characterized by the above.
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