JP2015529734A - 複合材料、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

強化粒子を埋め込んだポリマーマトリックスに基づく強化複合材料を提供する。ポリマーマトリックスは、軟質領域と硬質領域を有するポリマーであり、強化粒子は、ポリマーマトリックス中の、０．０１％〜５０％の体積率での無機ナノ板片及び同様に１％〜９０％の体積率で無機マイクロ板片を含む。ここで、無機ナノ板片の厚さは０．３〜５０ｎｍであり、好ましくは、長さ及び／又は幅が５〜５００ｎｍであり、但し最大長さ及び最大幅が少なくとも厚さの２倍である。無機マイクロ板片の厚さが１０ｎｍ〜１００μｍであり、長さ及び／又は幅が１００ｎｍ〜１０ｍｍであり、但し、最大長さ及び最大幅が少なくとも厚さの２倍である。また、このような層の多層構造体、このような多層構造体の製造方法及びこれらの使用方法を提供する。

Description

本発明は、個々の層状の複合材料、多層構造の複合材料、その製造方法及びその使用方法に関する。

ポリウレタンは、生物医学用途、構造用途や自動車用途において広く使用されている。このコポリマーの機械的挙動は、軟性・ゴム性から硬質・堅性まで、高分子骨格の硬質セグメント・軟質セグメント比を単に変えることで調整することができる。強化充填粒子をポリウレタンに添加すると、機能を追加することも可能となり機械特性が広範囲となることで、用途が大きく広がる。

１以上の構成成分の割合を変えることで、広範囲にわたって機械的挙動を調整できる材料は、多くの技術系・天然系において重要である。例えば、フレキシブル電子部品に用い得るポリマー基板では、フレキシブル基板と硬い金属電気回路の間の機械的特性の不整合を減少するために、局所的に機械反応性を調整している。１つの構成成分を連続相として保って、他の構成ブロックの濃度を変え、機械特性をコントロールする。これは、応力が集中する界面を除去し得るため、興味深いアプローチである。

化学組成の選択が限定されているため、生体組織は、非常に多様な機械特性を有する生体物質を、幾つかの種類の構成ブロックの分配と配置を同一連続マトリックス内でただコントロールすることで、作り上げることができる。例えば、貝殻、魚鱗、骨や歯のような物質では、無機構成ブロックの石化の程度の配向が、局所的に調整され、物質の堅度が１桁近くまで変わる。驚くべきことに、ポリマーマトリックス内に分散する無機相の濃度は、このような石化生体物質において９５体積％と高くなり得る。基本的な設計原理は現在研究中ではあるが、異なる大きさの構成ブロックを段階的な構造に組織化することは、生体組織が用いる、天然材料の特性に合わせる再生方法である。

硬質生体材料とは対照的に、無機粒子で強化した人工のポリマーは、無機相の臨界体積率を超えると著しく脆くなり、破壊仕事がかなり減少する。このような破壊仕事の減少をもたらす臨界粒子濃度は、典型的には３０〜５０体積％より低いため、上記の無機粒子で強化したポリマーマトリックスを用いて得られる機械特性の範囲は、むしろ人工複合体において限定される。ポリマー、金属、セラミックス等の様々な合成材料を、機能素子と一体化した場合、しばしば、応力の局所化のため固体界面の早期の破壊を起こしやすい機械特性や熱的特性においてミスマッチを起こす。早期界面破壊で柔軟性を損なった機能素子の例は、数多くあり、整形外科における生物医薬インプラントから、自動車用途や航空宇宙用途の金属複合体連結器や高性能フレキシブル電子製品の無機機能素子まで多岐にわたる。幾つかの用途では、機能が傾斜して変化する不均一材料（ＦＧＭ）を開発することで、この問題を回避できる。ＦＧＭでは、厚さ方向の化学組成を徐々に変化させ、一体化しようとする均一材料の弾性特性及び熱的特性のミスマッチを減少させる。しかしながら、このアプローチは、純粋な無機系に限られる。純粋な無機系の弾性率は、例えば、金属上に配置したセラミック断熱コーティングの事例のように、同一オーダーにある。

機械特性を３次元全てで局所的に調整して不均一複合材料を形成することは、自然における再生であり、これにより通常とは異なる機械特性を達成し、弾性率が大きく異なる表面を組み合わせる。例えば、貝の足糸のような天然フィラメントは、伸長性及び表面硬さを併せ持ち、筋肉性軟体を岩石の硬い表面にしっかりと取り付けながら、水の中の砂粒子の浸食作用による摩耗は最小である。このようなことは、フィラメントの局所機械特性を、半径方向及び軸方向の双方において、金属−有機配位結合を構造体全体にわたっで形成することで調整して達成する。同様に、多くの脊椎動物や無脊椎動物の歯は、３Ｄ２層構造を示す。３Ｄ２層構造は、咀嚼負荷に耐える非常に強い表面硬度と、内層において亀裂の伝播に耐える強靭性を併せ持つ。強化鉱物粒子の濃度と配向を材料全体で調整することで、このような特性を達成する。このような緻密な不均一天然複合体の局所弾性率及び局所硬さは、構造体全体にわたって、１０倍まで変わることができる。その上、しばしば、三次元的に不均一な生体複合体は、選択肢が限られている無機強化構成要素と混合し、異なる範囲で強化された連続のポリマーマトリックスから、できている。このような互いに混ざり合っているポリマーマトリックスは、効率的な応力転移と、弾性率が異なる領域間の局所破壊を避けるために重要であると考えられる。

従って、破壊仕事の損失を回避し、さらに人工複合体で達成できる強度と堅度を増加させるために、新しい強化方法が求められる。ここで、異なる２つの長さスケールを有する無機強化粒子を組み合わせて、同一ポリマーマトリックスを用いて、広面積の高度に構造化された、広範囲の特性又は幅広いスペクトルの特性を有するポリウレタン系複合体を製造することを提案する。これは、提案する段階的複合体の製造や機械特性に関する、実験と理論的研究で裏付けられる。ポリマー特にポリウレタンの硬質領域を、ナノ板片（ｐｌａｔｅｌｅｔ）で、選択的に強化することは、破壊仕事を大きく減少するまでに、マイクロ板片を高い濃度で添加するために、重要である。ポリウレタンマトリックスを、ポリビニルピロリドンのような適切なポリマーと配合すると、段階強化複合体の強度と堅度がさらに増加し、１つの長さスケールでの強化では達成できないレベルになる。

本発明の第一の態様は、ポリマーマトリックス系、特にポリウレタン系の熱可塑性ポリマーを提案する。これは、ナノ板片（例えばラポナイトナノ板片）及びマイクロ板片（例えばアルミナマイクロ板片）を用いて段階的強化をし、機械的強度と弾性率が、それぞれ純粋ポリマーマトリックスの機械的強度と弾性率（それぞれ９１．７ＭＰａ及び６．９７ＧＰａ）より７倍と２９倍高くなる。ポリウレタン硬質領域をラポナイトナノ板片で選択的に強化すると、（アルミナ）マイクロ板片を高濃度で添加しても、ポリマーマトリックスを十分柔軟に保つことができる。表面化学状態が異なるマイクロ板片を用いると、複合体を１３０℃でアニール後、特に効果的にポリマーを強化でき、酸化物／ポリマー界面での結合を強くすることができる。アルミナマイクロ板片が良好な配置する、広面積の複合体フィルム及びバルク部分を、例えば従来のテープキャストにより、得ることができる。上記段階的強化の概念を用いることで、同一ポリマーマトリックス内で僅かな強化ブロックだけを用いて、広い範囲の機械特性をカバーする複合材料を得ることができる。

人工のＦＧＭにより、機械的・熱的界面カップリングが改善されるにもかかわらず、合成系では、不均一生体複合体で観測される、構造と特性の３次元的性質と独特な局所コントロールはまだ達成できない。このようなレベルの３Ｄコントロールが、人工の不均一複合体において可能となれば、界面破壊しやすい現存の機能的装置の寿命を延ばせるだけでなく、挑戦的な機械特性の要求に対して、新材料を開発できる。例えば、機械特性が天然の歯により似ている歯科補綴学の歯科修復物、屈曲・伸長可能でありながら局所的に堅いフレキシブル電子部品の弾性基板、椎間板の置換え用の合成生体骨格、特性の勾配がある腱／靭帯から骨の挿入物の再生用の合成生体骨格が挙げられる。また、このような挑戦的な機械特性への取り組みに加えて、このような不均一複合体で弱い部位を計画的に局所強化することは、限られた高価なリソースの使用を最小にしながら所望の機械性能を達成できる、経済的で環境に優しいアプローチとなる。

本発明の第二の態様は、数桁にわたる弾性率を示す、不均一に製造した複合体を提案する。この複合体は、絡み合った連続ポリマーマトリックスの局所強化を、多段階レベルで強化構成要素を用いて、調整して得ることができる。この方法で得られる従来にない特性セットは、表面が骨や歯のエナメル質のような硬い生体材料に近い局所弾性率を示しながら、可逆的に全体で３００％の変形まで、破壊しないで伸ばすことができる。

軟質領域と硬質領域を有するポリマーマトリックスを段階的に強化して、弾性率が異なる不均一複合体を提案する。この不均一複合体としては、（１）ＰＵ硬質セグメント領域、（２）無機ナノ板片及び（３）無機マイクロ板片を、次第に長さスケールを大きくして、含むポリウレタン（ＰＵ）等が挙げられる（図１ａ）。硬質セグメントと軟質セグメントの相対比率（ＨＳ：ＳＳ）を、ポリマー（例えばポリウレタン）製造中に増加させて、軟質（ＰＵ）マトリックスの（ＰＵ）硬質セグメントでの強化を行う（図１ａ）。（ＰＵ）硬質領域をナノ板片（例えばラポナイトナノ板片）で選択的に強化して、（ポリウレタン）マトリックスをさらに堅くすることができる。マイクロ板片（例えばアルミナマイクロ板片）を最後に用いて、ラポナイト含有（ポリウレタン）マトリックスを強化し、上記本発明の第一の態様と同じく、強化を更なる段階レベルにする。この方法によれば、弾性率を広い範囲で（例えば、４ＭＰａ及び７ＧＰａの間で）調整できる個々のポリマー（例えばポリウレタン）フィルムを得ることができる。図１ａでは、個々のポリウレタン組成物は、文字Ｍとこれに続くＭＰａの弾性率で示される。

図１ｂに概略図示するように、強化レベルが異なる個々のフィルムを溶剤接着して、１つの単一物として、計画的に局所堅化した不均一複合体を製造できる。溶剤接着工程において、まず、２つのフィルム表面を良溶剤で濡らし、両方をプレスしてポリマーを絡み合わせる、溶剤が蒸発しても絡み合ったままである。このような絡み合いにより、個々のフィルムの界面を取り除き、構造全体で、応力が効率的に転移する不均一複合体が得られる。１００ｎｍ厚のＡｌ_２Ｏ_３層を、原子層蒸着で（１５０℃／１６０分間）蒸着することで、段階的ポリマー系複合体で達成した弾性率の上限（７ＧＰａ）を、表面において、さらに増加できる。また、（加圧及び／又は熱）ラミネート、共押出、互いへの連続成型（例えば連続射出成型）、及び／又は板片／ポリマー懸濁液を固まった層上に様々な強化濃度でキャストし（例えば、印刷又はプロセスにおいて）直接塗布して、中間層の絡み合いを作ることが可能である。

このアプローチを用いて、例えば、面外方向に弾性率が５桁を超える範囲で徐々に変わっていく２ｍｍ厚の不均一複合体を、得ることができる（図１ｃ）。得られた複合体は、一面では歯のエナメル質より局所的に堅く（Ｅ_ｌが１０^２ＧＰａ）、他の面では、肌より軟らかい（Ｅ_ｌが１〜５ＭＰａ、図１ｄ参照）。界面が肉眼では見えない単一材料内で変えることのできる堅性の非常に広い範囲は、生体材料より遥かに広く、従って、計画的な局所機械特性を有する合成不均一複合体の設計について多大な可能性を開く。例えば、任意の予め定義したＥ_ｌプロフィールを有するモジュールパッチを、予め選んだ異なる場所で、ポリマー基板の表面に溶剤接着し、弾性（ヤング）率プロフィールを面内方向及び面外方向において調整できる３Ｄ複合体を作り出すことができる（図１ｅ、ｆ）。この例では、内部微細構造だけでなく複合体の形状も設計して、多くの生体材料のデザイン戦略と似た機械的機能を効果的に得ることができる。各モジュールパッチの断面全体にわたっての、マイクロスケールでの強化構成要素の局所濃度で、面外方向のＥ_ｌプロフィールを決める。パッチと下にある基板の、マイクロスケールでの配置や平均弾性率で、面内方向のＥ_ｌプロフィールをコントロールする（図１ｅ〜ｇ）。これらの全てのパラメーターをモジュール様式で個々に変化させることにより、面内方向と面外方向の両方で不均一複合体の局所弾性率を調整できる幅広い設計余地が与えられる。

Ｅ_ｌプロフィールを調整した３Ｄ不均一複合体による従来にない特性セットをさらにつきつめるため、全体的に高い伸縮性を有し特定の表面部位で局所ひずみが極小である特定の構造について実験した。まず、代表的なパッチ基板モジュール（図２）について、有限要素法（ＦＥＭ）分析を用いて、局所機械応力・ひずみをシミュレートして、引張に対して計画的なＥ_ｌプロフィールを有する３Ｄ複合体の反応を評価する。Ｅ_ｌプロフィールをデザインした多彩なパッチからなる各モジュールを、伸長可能なリボン状基板に配置した。４つの異なるパッチ基板モジュールデザインについて実験した。うち２つは、パッチにわたってＥ_ｌが一定であり、１つはＥ_ｌプロフィールが傾斜（傾斜化（ｇｒａｄｅｄ））していて、最後の１つのコントロールモジュールは、パッチと基板の弾性率が同じである。これらの異なる模式的な構成は、図２ａに示され、明細書中、文字Ｓとパッチの弾性率を用いて表す（ただし、傾斜化パッチを除く、傾斜化パッチはＳ−グラード（Ｓ−Ｇｒａｄ）とする）。

ＦＥＭシミュレーションは、パッチの平均弾性率（平均Ｅ_ｐａｔ）が下にある基板の弾性率（Ｅ_ｓｕｂ）と等しいか高いかに応じて、パッチが外部引張ひずみに対して異なった反応をすることを示した。平均Ｅ_ｐａｔ＞Ｅ_ｓｕｂについて、代表的なモジュールを引っ張って伸ばすと、パッチは大きく内側にたわむ。この効果は、図２ｃに示すように、パッチ表面上に圧縮（負の）ひずみを生じ、基板にわたって伸び（正の）ひずみを生じる。対照的に、弾性率が基板と同じパッチ（平均Ｅ_ｐａｔ＝Ｅ_ｓｕｂ、Ｓ−００４０）は、たわみと伸びが組み合わさる。このため、パッチの端の面は湾曲し、中央部には引張ひずみが高い伸びたエリアがある（図２ｂ及び図１３ｄ）。平均Ｅ_ｐａｔ＞Ｅ_ｓｕｂのパッチでは、パッチの平均堅度が増加する（平均Ｅ_ｐａｔが高くなる）につれて、たわみが明らかでなくなることが観察される。２５％応力でたわんだ領域の曲率半径は、試料Ｓ−０５５０，Ｓ−グラード及びＳ−７０００でそれぞれ、９．７ｍｍ，１７．２ｍｍ及び６３．２ｍｍであった。結果として、最も堅いパッチ（Ｓ−７０００）は、表面の一番上で圧縮ひずみが低く、下にある基板の底部で引張ひずみが低く、好ましい（図２ｄ）。傾斜化パッチ（Ｓ−グラード）は、一番上の層が堅いため、最も堅いパッチ（Ｓ−７０００）の圧縮ひずみに近い、低い表面圧縮ひずみを示す。また、パッチの弾性率プロフィールは、表面でのひずみに加えて、モジュールの機械的安定性と伸長性に影響する。これは、Ｅ_ｌにおける局所的ミスマッチにより、構造体の中で、応力が過剰に集中し、引っ張ると複合体が早期に破壊し得るためである。シミュレートしたモジュールの断面全体での応力分布の分析により、予期した応力ピークが、弾性率が突然に変わる領域にあることが明らかになった（図２ｄ）。図２ｄに示す応力とひずみは、パッチの中央での標準値のみを表すが、シミュレートしたパッチの端でのせん断値がよく似た傾向を示すことが観察された（図１４参照）。構造Ｓ−０５５０及びＳ−グラードでは、局所弾性率は突然変化することが少ないため、引張応力ピークが低くなり、従って、恐らく、引張中の局所剥離に対する抵抗が高くなる。モジュールＳ−グラードは、傾斜化構造のため、応力をパッチの高さに沿って分配する。これは、堅い均一パッチ（Ｓ−７０００、ｚ＝ｚ_ｉｎｔ）の底で観測される、鋭い応力ピークと対照的である。全体として、ＦＥＭシミュレーションは、傾斜化構造が、最も、パッチ表面上のひずみを最小にし、構造体全体にわたる機械的ミスマッチを減少させて引っ張っても複合体が早く破壊することを防いでいることを、示す。

概説すると、本発明は、強化粒子を含むポリマーマトリックスに基づくポリマー強化複合材料に関する。ここで、ポリマーマトリックスは、軟質領域と硬質領域を有するポリマーベースであり、強化粒子は以下を含む。

１．ポリマーマトリックス中の、体積率が０．０１％〜５０％の無機ナノ板片。ここで、無機ナノ板片の厚さは０．３〜５０ｎｍであり、好ましくは、長さ及び／又は幅が５〜５００ｎｍであり、但し、この場合、最大長さ及び幅が少なくとも厚さの２倍である。

２．体積率が１％〜９０％の無機マイクロ板片。ここで、無機マイクロ板片の厚さが１０ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは、長さ及び／又は幅が１００ｎｍ〜１０ｍｍであり、但し、この場合、最大長さ及び幅が少なくとも厚さの２倍である。

第１の好ましい実施形態によると、ナノ板片は１〜１０％の体積率で存在し、及び／又はマイクロ板片は、１０〜３５％の体積率で存在する。

ナノ板片及び／又はマイクロ板片のパラメーターの定義については、図１６を参照できる。

他の好ましい実施形態によると、無機ナノ板片は０．５〜１０ｎｍの厚さを有し、及び／又は長さ及び／又は幅が２０ｎｍ〜２００ｎｍである。無機ナノ板片は、好ましくは、モンモリロナイト、粘土及び／又はマイカ粒子である。

さらに他の好ましい実施形態によると、無機マイクロ板片の厚さが１０ｎｍ〜５０μｍ又は１００ｎｍ〜１０μｍであり、及び／又は長さ及び／又は幅が２００ｎｍ〜５ｍｍであり、好ましくは厚さが２００ｎｍ〜５００ｎｍである。好ましくは無機マイクロ板片がアルミナ、シリコンカーバイド、ガラス、アルミニウムホウ化物、グラフェン、グラファイト又はこれらの組み合わせに基づき、より好ましくは、無機マイクロ板片が、少なくとも１つのカップリング剤、好ましくはＡＰＴＥＳ，ＮＤ及びＰＶＰから選ばれるカップリング剤で、共有結合的に、又は非共有結合的に表面改質される。

「ナノ板片」という表現は、本発明において、以下の系を含む。

ナノディスク／ナノ板片（例えば粘土、マイカ）：厚さが５Åより大きく、５０ｎｍより小さい。好ましくは５Å及び１０ｎｍの間である。長さ及び幅（図１６参照）は５ｎｍより大きく、好ましくは２０ｎｍ及び１μｍの間である。

ナノロッド／ナノチューブ（例えばカーボンナノチューブ、ハロイサイト鉱物、ＺｎＯ及びヒドロキシアパタイトナノロッド）：径が１０Åより大きく、１μｍより小さい。好ましくは５ｎｍと１００ｎｍの間である。長さは１０ｎｍより大きく、好ましくは２０ｎｍ及び１０μｍの間である。

ナノリボン：厚さは５Åより大きく、５０ｎｍより小さい。好ましくは５Åと１０ｎｍの間である。長さ及び幅は、１ｎｍより大きく、１００μｍより小さい。好ましくは、２０ｎｍと１μｍの間である。但し、長さ及び幅が径の少なくとも２倍、好ましくは少なくとも５倍である。

「マイクロ板片」という表現は、本発明において、以下の系を含む。

マイクロディスク／マイクロ板片（例えばアルミナ、シリコンカーバイド及びアルミニウムホウ化物板片、グラフェン、グラファイト）：厚さが０．３ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。長さは１００ｎｍ〜１０ｍｍである。但し、長さが少なくとも厚さの２倍、好ましくは少なくとも５倍であり、幅が厚さより大きく、好ましくは少なくとも厚さの２倍である。

鋳型法で製造したマイクロチューブ、マイクロ繊維、ウィスカ、針、マイクロロッド（例えば、鋳型法で製造したチューブ、チップドシリカ繊維、カーボンファイバー、アラミド繊維、ＺｎＯロッド、は、鋳型法で製造する）：径は０．０５μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１μｍ〜１０μｍである。長さは２μｍ〜５０ｍｍである。但し、長さが径の少なくとも２倍、好ましくは少なくとも５倍である。

マイクロリボン（例えばガラス）：厚さが５０ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍである。長さ及び幅が１００ｎｍより大きく、５０ｍｍより小さい。好ましくは１μｍと１０００μｍの間である。但し、長さ及び幅が径の少なくとも２倍、好ましくは少なくとも５倍である。

高い柔軟性が求められない場合、長い連続繊維で強化して、堅い領域を強化することができる。

ポリマー強化複合材料を、厚さが少なくとも１ｎｍの層状にすることができ、厚さは１００μｍ〜２００μｍが好ましい。好ましくは、層を少なくとも６０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、アニールする。アニール時間は少なくとも１０分間が好ましく、より好ましくは３０分間〜５時間であり、さらに好ましくは２〜４時間である。圧は、好ましくは０．１ｍｂａｒ〜２ｂａｒであり、より好ましくは０．８〜１．２ｂａｒである。

ポリマーマトリックスは、半結晶ブロックコポリマー系でもよく、好ましくは親水性及び疎水性セグメントを含み、好ましくは以下の１以上の系である：ジオール、二量体ジオール、ポリオキシアルキレン、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリブチレン、ポリイソピレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エポキシ及びこれらの組み合わせ：特にポリウレタン、特に、硬質セグメントを形成する芳香族ジイソシアネートや炭素数２〜６のアルキレンジオール、軟質領域を形成するポリエステル、好ましくはアジピン酸系ポリエステルに基づく。好ましくは、ポリマーマトリックスのガラス転移温度は、−１００℃超であり、より好ましくは−８０℃〜−１０℃であり、ガラス転移温度又は融点又は分解温度は３００℃未満、より好ましくは６０〜１８０℃である。

また、ポリマーマトリックスが、硬質相が軟質マトリックスに分散している相分離を示すブレンドに基づいてもよく、相が、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリブチレン、ポリイソピレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン及びエポキシに基づいてもよい。

さらに、本発明は、上述のように溶剤接着及び／又は直接溶液キャスト、スプレー、印刷、共押出、又は射出成型で繋げられた、２以上の隣接する強化複合材料層を含む多層ポリマー強化複合材料に関する。ここで、隣接する層が、ナノ板片及び／又はマイクロ板片に関して強化度が異なり、層面に対し直行する方向における弾性係数が、少なくとも１０ＭＰａ／ｍｍ、好ましくは１０００〜１００，０００ＭＰａ／ｍｍで傾斜して変化する。

隣接する層での、ナノ板片及び／又はマイクロ板片の体積率における差が、好ましくは、少なくとも０．０１％又は少なくとも０．５％、より好ましくは少なくとも１％、さらに好ましくは２〜５％である。

多層ポリマー強化複合材料は、溶剤接着及び／又は直接溶液キャスト、スプレー又は印刷で繋げられた、少なくとも３の、好ましくは少なくとも５の、又は最も好ましくは５〜１５又は５〜５０の相互に隣り合う強化複合材料層を含んでもよい。好ましくは、多層ポリマー強化複合材料は、弾性キャリア層上にパッチ又は長片として又は弾性キャリア層に埋め込まれて供給され、より好ましくは弾性キャリア層は、多層ポリマー強化複合材料のポリマーマトリックスと同一又は類似のポリマー材料に基づく。

連続して隣り合うポリマー強化複合材料層のナノ板片及び／又はマイクロ板片の体積率が、層面に実質的に直行する方向に沿って、増加してもよく、及び／又は、ナノ板片及び／又はマイクロ板片の体積率が、少なくとも部分的に交互に変化してもよい。

このような多層複合体のビッカース硬さは、圧入荷重に強く依存し得る。これを添付の図１５に示す。

このような多層ポリマー強化複合材料は、最も弾性率が高い表面上に、少なくとも１つの導電層及び／又は電子部品を有することができる。

また、本発明は、上述の多層ポリマー系強化複合材料の製造方法に関する。この製造方法は、第１の工程において、無機ナノ板片及び無機マイクロ板片を、必要により表面改質の後に、溶剤又は混合溶剤中で懸濁し、ポリマーマトリックス材料又は対応する前駆体材料を、懸濁液に加え、この複合体懸濁液を溶液キャスト法、スプレー法又は印刷法で塗布し、乾燥又は固化、及び任意のアニールの後で、ポリマー系強化複合材料の層を形成する。このような乾燥／固化したポリマー強化複合材料の層上に、ナノ板片及び／又はマイクロ板片に関して異なる強化度を有する、１つ又は幾つかのポリマー強化複合材料層を、塗布する。追加した層が、異なる強化複合懸濁液から製造され、乾燥／固化され、続けて最初の層の表面に溶剤接着されてもよく、又は続けて溶液キャスト法、スプレー法又は印刷法で異なる強化複合懸濁液から直接塗布され、乾燥／固化されてもよい。前記層は個別にアニールされてもよく、及び／又は、層を繋げた後で、多層ポリマー系強化複合材料ブロック全体でアニールされてもよい。さらに、異なる強化をした溶融ポリマーを用いて、共押出法又は連続射出成型により、層を製造できる。連続射出成型工程中に、層は自然と全体的に一体化する。

最後に、本発明は、このような多層ポリマー強化複合材料の様々な使用、例えば電子及び／又は電気部品の基板又は筐体としての使用、インプラント又は外科要素の一部又は完成品としての使用、又は建材としての使用及び衣類としての使用に関する。

本発明の他の実施形態は、従属クレームに記載される。

図１は、局所的に調整した弾性特性を有する段階的不均一複合体を示す。ここで、（ａ）は、硬質セグメント（左）、ラポナイトナノ板片（中央）及びアルミナマイクロ板片（右）の体積率を変えて、段階的に強化のレベルを変えた強化ポリウレタン系複合体の弾性率である；矢印は、用いた強化ポリウレタンの組成を示す。組成は文字Ｍとそれに続くＭＰａ単位の弾性率によって示す；（ｂ〜ｄ）面外方向に大きく弾性が傾く不均一複合体である。（ｄ）この複合体は、強化レベルが異なる個々の層の溶剤接着し、１００ｎｍ厚アルミナ層を原子層蒸着して作製した（ｂ）；（ｄ）中の黒の実線は、試料高さｚに対する面内弾性率をそれぞれ示す；（ｅ〜ｇ）面外方向及び面内方向に調整可能な弾性率を有する、モジュールのパッチを弾性ポリウレタンフィルムに接着して製造した３Ｄ不均一複合体である（ｅ）。 調節可能な弾性特性を有する代表的なパッチ基板モジュールの局所機械特性の有限要素法分析である；ここで、（ａ）は、実験したモジュールの弾性率プロフィールである。弾性率を文字Ｓとこれに続くＭＰａ単位の仮想弾性率によって示す；（ｂ、ｃ）ｙ方向に、２５％の長手方向の全体ひずみ（ε_ｇ）をかけた後の、構造Ｓ−００４０及びＳ−グラードのひずみε_ｙｙの分布である；（ｄ）異なるパッチ基板構造（ε_ｇ＝２５％）の高さに沿った、ε_ｙｙ（左）及びδ_ｙｙ（右）プロフィールである；差し込み図は、Ｓ−００４０モジュール及びＳ−グラードモジュールについて、基板にかけた全体ひずみ（ε_ｇ）に対する、パッチの上面の中心における、局所ひずみ（ε_ｙｙ）の変化を示す。 傾斜化パッチ構造を有する製造した不均一複合体の機械特性及び微細構造である；(ａ)下にある基板として使用した５０％の硬質セグメントを含む弾性ポリウレタンについての応力ひずみ挙動である（引張速度：２．５ｍｍ／ｍｉｎ）；差し込み図は、室温で８０％のひずみを解消した後の弾性体の全回復を示す；（ｂ）傾斜化パッチの高さ方向（ｚ）に沿った面内弾性率プロフィールである；（ｃ、ｄ）溶剤接着後、肉眼で見える界面がないことを示す傾斜化パッチのＳＥＭ画像である。 非傾斜化コントロールと比較した、製造した傾斜化複合体の破壊抵抗及び局所表面ひずみである；実験試料は、文字Ｅとこれに続くＭＰａの弾性率によって示す；（ａ）最も堅いパッチを含む非傾斜化試料では剥離が観察される、これと対照的に、傾斜化構造は、引っ張ったときに、局所破壊に対して抵抗がある；（ｂ）全体引張ひずみが増加した傾斜化試料（Ｅ−グラード（Ｅ−Ｇｒａｄ））の前面図及び側面図であり、引っ張ったときにパッチの内側にたわむことを示す；（ｃ）コントロール試料では局所変形の増加が観察される、これと対照的に、傾斜化パッチは、全体引張ひずみ増加に対して、表面において局所ひずみは１％未満である。 下にある基板が全体的に引っ張られている間、傾斜化パッチの表面に蒸着した薄い金層の電気反応である；（ａ）金を配置し、電気的に接続した後の試料の写真である；（ｂ）電気測定及び機械測定の同時測定に用いた配置の図である；（ｃ）増加する全体ひずみに応じての、傾斜化パッチに蒸着した金フィルムの標準電気抵抗である；弾性基板上に直接スパッタした金層は、コントロールとして用いた。 ａ）段階強化複合体の製造に用いた溶媒交換法の手順を記載したフローチャートである；ｂ）ラポナイトナノ板片及びアルミナマイクロ板片で段階的に強化したポリウレタン（ＰＵ）からなる、高度に構造化した、複合体の概略図である；ｃ）個々のテープキャストフィルムを積み重ねて、熱プレスすることによって得た、１．５ｍｍ厚の複合体部分である；ｄ）ラポナイト板片、ポリウレタン及びＤＭＦを含む（ラポナイト：ＰＵが１：９の体積比及びＰＵ：ＤＭＦが約１：３５の重量比）典型的な懸濁液のテープキャストの前のレオロジー挙動である；また、６時間以内の懸濁液中のマイクロ板片の沈降を避けるために必要とする懸濁液の降伏力、テープキャスト中の作用点及び見積もった閾粘度（η_ｔｈｒ）を、グラフ中に示す；ｅ）実験に用いたアルミナ板片のＳＥＭ顕微鏡写真である（スケールバー：１０μｍ）。 ａ）テープキャスト中、板片を含む懸濁液にかかるせん断フィールドを示す概略図である；ｂ、ｃ）（ｂ）７体積％のラポナイト及び２０体積％のＡＰＴＥＳで改質したアルミナマイクロ板片を含むポリウレタン系複合体及び（ｃ）７体積％のラポナイト及び１７体積％のＰＶＰで改質したアルミナマイクロ板片を含むポリウレタン系複合体のＳＥＭ断面である；ｄ）ＰＶＰ改質板片及びＡＰＴＥＳ改質板片の体積率が増加する複合体へＸ線回折ロッキング技術を適用して得たアルミナマイクロ板片の標準角度分布である；ｅ）レイヤー・バイ・レイヤー（layer-by-layer）技術で製造した他の複合体と比較した、ここで実験したテープキャストした複合体について得られた角度分布曲線の半値全幅（ＦＷＨＭ）である；ｆ）有効アスペクト比Ｓ_ｅｆｆが減少した板片についての計算から予測した理論標準角度分布である；ｇ）板片有効アスペクト比に対する、配列ネマチック相の形成に要求されるマイクロ板片の体積率である。 強化ラポナイトナノ板片の体積率に対する、熱可塑性ポリウレタンの弾性率、降伏力及び破断ひずみである；キャストしたままの試料（四角）及びアニールした試料（三角）から得られたデータを示す；１９％のラポナイトを含む複合体が極端に脆く、従って、アニール工程の後でさえ機械的に測定できなかった；混合物のシンプルなルールに基づく複合体の弾性率と降伏力に対する理論的な見積もりを、フィッティング曲線として示す。Ｇ_ｍはポリマーマトリックスのせん断率である。一方、τ_ｙは界面せん断強度又は連続的マトリックスのせん断強度のいずれかである。破断ひずみデータは、見易さのため線で繋げた。 （ａ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、（ｂ）ニトロドーパミン（ＮＤ）及び（ｃ）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）で改質後のアルミナ板片上の予測される表面化学の概略図である；（ｄ、ｅ）１３０℃３時間アニール前（ｄ）及び後（ｅ）での、７．８体積％のラポナイトナノ板片（ラポナイト：ＰＵが１：９の体積比）及び１８．５体積％のアルミナマイクロ板片を含むポリウレタン系複合体の機械的挙動における、表面改質の効果である；また、純粋ポリウレタン（ＰＵ）及びラポナイト（ＰＵ−ラポ、ラポナイト：ＰＵが１：９の体積比）を含むポリウレタンについてのひずみに対する応力の結果を比較のために示す。 ラポナイトナノ板片を含み（ラポナイト：ＰＵが１：９の体積比）、ＡＰＴＥＳ（ａ〜ｃ）及びＰＶＰ（ｄ〜ｉ）で改質したアルミナマイクロ板片の体積率を増加させた、アニールした段階的複合体の機械特性である。ＰＶＰ濃度を、グラフ（ｄ〜ｆ）では、ＰＵ：ＰＶＰ：ラポナイトの体積比９．５：２：１で固定し、グラフ（ｇ〜ｉ）では、ＰＶＰ：アルミナの体積比１：１．２７で固定した。混合物のシンプルなルールに基づく複合体の弾性率及び降伏力についての理論見積もりを、（ａ、ｂ）及び（ｄ、ｅ）中、フィッティング曲線として示す。Ｇ_ｍはポリマーマトリックスの剛性率である。一方、τ_ｙは界面せん断強度又は連続的マトリックスのせん断強度のいずれかである。見やすくするため、（ｃ、ｆ、ｇ〜ｉ）に破線を示す。 ａ）実験した一連の組成を示す４元相図である。ｂ、ｃ）マイクロスケールではＡＰＴＥＳ改質アルミナ板片及びナノスケールではラポナイト板片で強化した純粋ポリウレタンからなる段階的複合体（菱形）の機械特性である。ｄ〜ｅ）マイクロスケールではＰＶＰ改質アルミナ板片及びナノスケールではラポナイト板片で強化したＰＵ−ＰＶＰポリマーブレンドからなる段階的複合体（塗潰した丸）の機械特性である；（ｂ〜ｅ）中、比較のため、ナノスケールのみで強化したそれぞれの複合体の特性を、赤四角で示す。 実験したポリウレタン及びポリウレタン系複合体によってカバーされた機械特性の範囲である。 ａ）弾性基板表面上のパッチの２Ｄ配列の概略平面図であり、３Ｄ不均一複合体（図１ｆ）の局所面内機械特性を測定するための引張前後で測定した距離を示す。ｂ）基板Ｍ００４０についての、引張（ε＋ｌ）に対する光学応力及び対応するムーニーリブリンフィットである；非線形回帰が２．３の引張まで行った。ｃ）有限要素シミュレーションで用いたパッチ基板モジュールの幾何学モデルであり、振り分けに用いた自由４面体要素を示す。ｄ）ＦＥＭシミュレーションで調べた異なるパッチ基板モジュールの断面全体のひずみ分布である。 異なる実験系についての、パッチと弾性基板の界面での応力分布である。 図１でも示したように、強化レベルが異なる個々の層を溶剤接着し、１００ｎｍ厚のアルミナ層の原子層を蒸着して製造した不均一複合体への圧入荷重に対するビッカース硬さである。 強化として使ったナノディスク、ナノチューブ、マイクロ板片、マイクロファイバー及びマイクロリボンの示せる寸法の定義である。

本発明の好ましい実施形態を、以下に、図面を参照して説明するが、これらは好ましい実施形態を例示するためのものであり、本発明は、これらに限定されない。

複合体の作成
Ｓ−グラード構造に類似した複合体の表面のひずみ及び破壊抵抗を実験して調べるために、上述の段階的強化アプローチを用いる傾斜化モジュールを製造した（Ｅ−グラード、図３）。これらの実施例において、フレキシブルな電子的用途に必要とする構造に主に焦点を当てる。しかし、これは、クレームされた一般的アプローチが、弾性等が内側に傾いて変化する完全に骨又は歯を元通り再生するエレメント等の他の用途が可能ではないことを意味しない。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の硬質モノマー及び軟質モノマーの５０：５０重量比混合物を、２段階で重合反応し、シリコンゴム型にキャストして（後述参照）、高い伸長性の、十分回復可能な弾性基板（図３ａ）を製造した。弾性率が次第に高くなっていく個々の層を、溶剤としてＤＭＦを用いて溶剤接着し、熱プレスすることによって、機械的に傾斜したパッチを形成した。図３ｂに示したように、強化エレメントの種類や濃度を変えることで、底のパッチから一番上のパッチへ次第に増加するように、弾性率を調整した。得られた傾斜化試料の凍結破壊断面は、板片を含まないポリウレタン層は全体に滑らかな表面を示し、かつ板片で強化した層の間には界面が認められないことを示す（図３ｃ，ｄ）。これは、元が異なる層の巨大分子が効果的に絡み合い、浸透するポリマーマトリックスを含む傾斜化構造が創出できたことを示す。

上述のように作製した、傾斜化実験試料（Ｅ−グラード）及び非傾斜化実験試料（Ｅ−７０００）で引張試験を行うことで、複合体破壊抵抗が徐々に増えていく際の、絡み合ったポリマーマトリックスの効果及び弾性率の変化を調べた。意外なことに、傾斜化パッチを含む基板は、局所内部応力により破壊することなく３００％まで伸ばすことができた（図４ａ）。対照的に、最も堅い材料（Ｅ−７０００）の均一パッチを有する複合体は、１５０％と２００％の間のひずみ（引張による変形）で、パッチと基板の界面が剥離した。これらの結果は、ＦＥＭ分析と定性的に一致し、これは、傾斜化複合体では、パッチ基板界面において予測される低い応力集中により説明できる（図２ｄ）。

引張機械試験を行い、傾斜化（Ｅ−グラード）パッチ及び非傾斜化（Ｅ−００４０）パッチの表面における局所ひずみを、全体の変形を増やしながら、実験して評価した。荷重線に直行するパッチの端間の距離を測定することで、局所ひずみを得た（図４ｂ）。ＦＥＭ予測に沿って、３００％という大きな全体ひずみに対して、傾斜化パッチの表面で、１％未満の局所ひずみを検出した。反対に、同じポリウレタンから作った基板とパッチの両方を含む試料（Ｅ−０１２０，平均Ｅ_ｐａｔ＝Ｅ_ｓｕｂ）は、全体ひずみの増加に対する局所引張ひずみにおいて、予測されたしっかりした増加を示した（図４ｃ及び図２ｄの差し込み図）。引張試験の間、試料を横方向に記録することで、傾斜化複合体のシミュレーションで観測した内側にたわむ効果を確認した（図４ｂ）。興味深いことに、作製したままの傾斜化パッチは、個々の複合体層を溶剤接着及び熱プレスした後、外側に曲がった。おそらく、最初の外に向かうたわみは、接着溶剤が除去され熱プレスの間かかる荷重が解放されたとき、基板の収縮と傾斜化パッチの柔らかい底層から、もたらされる。

従来にない機能特性の組み合わせにおいて、このような３Ｄ傾斜化複合体の潜在能力を示すために、傾斜化パッチの上面に５０ｎｍの導電金層を配置し、下にある弾性基板を引っ張っている間の電気反応を測定した（図５ａ，ｂ）。薄い膜厚及び弱い界面接着のため、金層は、約１％の引張で、即ち２０〜３０％の破裂のひずみよりだいぶ早くに、変形を始め、電気抵抗の増加を示すものと予想される。１％のひずみは、高性能半導体及び誘電体層（例えばインジウムガリウム亜鉛酸化物及びアルミニウム酸化物）の破壊引張ひずみに匹敵するため、金層の電気的反応を、伸長可能な電子的用途において脆い電子素子を保護する際に、傾斜化複合体の有効性の簡単な指標とすることができる。引張実験は、３Ｄの傾斜化複合体が、金層の電気抵抗が検知できるほど増加せずに、２００％まで全体的に引っ張られることを明らかにした。これは、直接弾性基板に配置した金層からなるコントロール試料が、約１〜２％ひずみで、抵抗が大きく増加するのと対照的である。傾斜化構造によって、全体ひずみに対する局所ひずみ比が１００倍減少し、これは、伸長可能な電子部品の破壊から脆い無機層を保護する、局所的に堅い島を得る従来の試みより優れる。このような用途において、パッチ端での工程は望ましくないかもしれない。しかし、テープキャスト、スクリーン印刷及び３Ｄラピッドプロトタイピング技術等の他のアプローチを用いて、強化度を変えたポリウレタン組成物を組み立てることにより、容易に他の構造にすることができる。板片で強化したポリマー基板の表面に、高性能薄膜トランジスタを配置でき、作動したという我々の最近の研究により、伸長可能な電子機器及びその他弾性率が大きく変化することを求める機能的装置において、このような傾斜化段階複合体の使用には大きな潜在的可能性があることが確認された。強化複合体の硬い面の上に配置する純粋無機層の膜厚と平滑性を増加できる方法が見い出されば、提案する手法はさらに向上する。

つまり、これは、３次元において熱可塑性弾性体の局所強化度を調整することで、同一材料で、独特な一連の機械特性を有するポリマー系不均一複合体が得られることを示す。複合体には、例えば、３００％を超える全体面内伸長性と、弾性率において２０にわたる面外軟質硬質遷移を組み合わせた、プロフィールされたミリメーター厚のシートがある。概ね徐々に段階的レベルで、かつ複合体の選択した位置で、硬質分子領域、ナノ板片及びマイクロ板片で、軟質弾性ポリマーマトリックスを強化し、このような特性を達成する。強化要素の濃度が異なる個々の層を溶剤接着することで、強化度について、空間的な制御が可能となる。十分に絡み合ったポリマー相を用いて、局所的に調整可能な、５桁にわたる弾性率を有する不均一複合体を創造し、均一材料では達成することのできない、今までにない機能特性を組み合わせることができる。ここに示す局所的に堅く全体的に伸長可能な基板に加えて、この方法を用いて、再生医療のための大きく機械特性が変わる生物の骨格、自然な歯の割れ耐性構造物に更に適合する耐久性のある歯科修復物及び最近の繊維強化複合体の重大な破壊を減少する強い傾斜化接着材を製造することができる。このアプローチを発展させて、生物学的物質の構造的な特徴をまねる、生物学的に画期的な不均一構造物を生み出すことができる。

個々の層の形成
図６ａに模式的に示し、以下の実験で説明するように、ポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中に分散した強化粒子を含む懸濁液をテープキャストして、広い面積のポリマー系複合体フィルムを得ることができる。（ラポナイト）ナノ板片を含む懸濁液を、ナノ板片を完全に分散させるために、溶剤交換法を用いて調製し、好ましくは、ナノ板片をポリウレタンの硬質セグメントに偏在させる（図６ｂ）。

個々の複合体フィルムの厚さは８０〜１５０μｍでもよい。膜厚がよく制御された、均一なフィルムを得るために、キャスト前の懸濁液のレオロジー挙動の調整は重要である。見かけ降伏力が約６Ｐａで、せん断力が明りょうに弱い挙動示す懸濁液（図６ｄ）は、通常流動性が十分あり、テープキャストの間、ブレードで課したせん断応力が働いている下では、容易に流れ、同時に、キャスト後はその形を保つことができるため、基板上での過剰な広がりを避けることができる。また、キャスト懸濁液の低いせん断速度での有限降伏力及び高い粘度は、乾燥工程中のアルミナマイクロ板片の沈降を避けるため重要である（図６ｄ）。ＰＵ／ＤＭＦ初期溶液中、（ラポナイト）ナノ板片の存在は、このようなレオロジー挙動を達成するために重要である。実験で通常使用する約１０ｃｍ／ｓのブレード速度及び２ｍｍのブレード高さを考慮すると、テープキャスト工程中、せん断速度は５０ｓ^−１であると見積もる。このせん断速度で、懸濁液は、０．３〜０．４Ｐａ・ｓの見かけ粘度を示す。この見かけ粘度は、キャスト中、簡単に流れることを可能とし、粒子の内部フローを防ぐほど十分高いので、乾燥工程中に望まず不均一になることを防ぐ。

容易に操作してスケールアップできるので、テープキャストは、広面積の複合体フィルムの作製を可能にし、これらを積み重ね、熱プレスし、図６ｃに示すような、よりバルク（嵩高い）な複合体部分を製造できる。このアプローチを用いるなら、押出成型や射出成型等のバルクプロセス技術を用いて作製されるものと同じ大きさの複合体部品を製造することができる。

また、スケールアップに加えて、テープキャストは、キャストする方向でブレードによりかかるせん断応力のため（図７ａ）、好適な強化粒子の配列をもたらす。例えば、表面改質剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）のいずれかを含むアルミナマイクロ板片の配列を、キャスト後のフィルムの断面の走査電子顕微鏡によって確認した（図７ｂ、ｃ）。マトリクッス内でのマイクロ板片の配列度を、ロッキング技術を用いてＸ線回折で実験して評価した。マイクロ板片の体積率に対する、テープキャスト複合体のマイクロ粒子の角度分布の例を、ＰＶＰを含むフィルムについて、図７ｄに示した。得られた角度分布の半値全幅（ＦＷＨＭ）を、材料内の異方性粒子のずれの度合の指標とする（図７ｅ）。

ＰＶＰをコートしたアルミナ板片は、７．６〜１１．９°の低いＦＷＨＭ値から明らかなように、キャストフィルム中、非常に好適な配列を示す。これらの値は、よく制御されるが扱いにくく時間がかかるレイヤー・バイ・レイヤーアプローチで達成したものに比較的近い（図７ｅ）。これは、ＦＷＨＭ値が１５．４°〜２８．５°の、ＡＰＴＥＳ分子をコートしたマイクロ板片について観察した、幾分はっきりしない配列と対照的である。両方の表面改質剤について、板片の配列度は、図７ｅに示すように、粒子の体積率が高くなるにつれて減少する。

重要なパラメーターの根拠について、理論的に計算をした。標準化比ｄｔ／ｄωの角度分布が、有効アスペクト比Ｓ_ｅｆｆが減少するにつれ、よりブロードになることを、図７ｆは示す。これは、テープキャストの際にかけるせん断応力と平行な強化マイクロ粒子の配列が、懸濁液に十分に分散した、高いアスペクト比を有する異方性粒子を必要とすること意味する。個々のマイクロ板片が凝集して、有効アスペクト比の低い大きなクラスターとなると、せん断の際配列が悪くなると考えられる。さらに、図７ｇに示すように、板片の最小体積率が、板片の有効アスペクト比Ｓ_ｅｆｆの減少につれ、大きく増加する。従って、凝集により、マイクロ板片のせん断誘引配列及びパッキング誘引配列の双方が減少することが予測される。

テープキャストフィルムの機械的挙動における無機板片の効果を理解するために、ラポナイトナノ板片のみで強化した複合体の特性に注目する。ラポナイトだけをポリウレタンフィルムに添加すると、純粋ポリウレタンマトリックスの４．３倍及び１０．７倍まで高い、降伏力及び弾性率を有する複合体となる（図８）。最も重要なのは、この顕著な強化効果は、ポリマーマトリックスの柔軟性が高いにもかかわらず得られることであり、１０体積％のナノ板片を添加すると、１４７％という強い破断ひずみを有するアニール複合体が得られる（図８）。ラポナイト粒子が、ポリウレタンの当初の高い柔軟性を損なわずに強化できるのは、ポリマーの硬質結晶領域へナノ板片が自然に偏在するためである。水／ＤＭＦ溶液中のナノ板片を、最初に完全に剥離し、続いて水相を取り除き、ポリマーを添加することで、硬質領域へラポナイトを偏在できる（図６ａ）。
ポリマー中硬質領域の割合が限られるため、ポリマーの柔軟性を損なわずに、結晶領域に添加できるナノ板片の量、特にラポナイト板片の量は、通常、約１０体積％の濃度が上限である。この濃度を超えると、ナノ板片、特にラポナイト板片は、ポリウレタンの軟質領域に集まり始め、最終的に複合体の機械特性を低下させる恐れがある（図８の四角）。

このような臨界的ナノ板片濃度、特にラポナイト濃度は、複合体のアニール、例えば、１３０℃３時間で、１０から１６体積％に増加する（図８の三角）。示差走査熱量測定すると、アニール工程を行った複合体では、追加の吸熱反応ピークが現れる。

無機マイクロ板片と、ポリウレタンマトリックス等のポリマーマトリックスとの界面結合を最適化して、２段階レベルで、アルミナマイクロ板片を含むラポナイト含有複合体の強化を高める。このような結合によって、機械的荷重を付加する間、ポリマー連続相から強く堅いマイクロ板片へ応力転移を可能とする。物理的又は化学的相互作用により分散したマイクロ板片を周囲のポリマーマトリックスを結合する表面改質剤又はカップリング剤を用いて、結合を形成できる。

アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、ニトロドーパミン（ＮＤ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、ポリマー（例えばポリウレタン）とマイクロ板片表面（例えばアルミナ表面）の間の、可能なカップリング剤である。板片表面で、加水分解可能な−ＯＣ_２Ｈ_５基とヒドロキシ基の縮合反応により、板片にＡＰＴＥＳを付着してよい。また、分子当たり、３つの−ＯＣ_２Ｈ_５基が存在するため、ＡＰＴＥＳ分子は自己縮合反応し、最終的に、板片表面上に多層を形成することができる。対照的に、ニトロドーパミン及び関連するカテコール／ピロガロールは、アルミナ粒子の表面上に、これらの−ＯＨ基と粒子表面上のヒドロキシ基との間の強い配位子交換反応により、明りょうな単層を形成する。板片の酸化物表面に、表面−ＯＨ基と高分子のピロリドン極性基の間の分極相互作用により、ＰＶＰ分子は弱く吸着されると考えられる。

板片表面にカップリング剤が吸着したにもかかわらず、１８．５体積％の改質板片をポリウレタンマトリックスに加えても、キャスト後の複合体フィルムにおいて、強化効果は大きくならなかった（図９ａ）。これは、改質板片とポリマーマトリックスの間が弱い界面結合であることを明らかに示す。カップリング剤が吸着すると板片表面に存在する官能基の極性が優勢となるため、表面改質板片をポリウレタンの極性硬質セグメントに曝した場合、強い界面結合が予測される。従って、この結果は、プロセス中での、硬質セグメント及び軟質セグメントの相分離が、改質板片の表面近くでの硬質セグメントの偏在をもたらさないことを示唆する。

板片とポリマーマトリックスの界面接着は、１３０℃３時間複合体をアニールすることにより、著しく増加する（図９ｂ）。このような加熱処理により達成される強い界面接着により、カップリング剤の使用にかかわらず、１８．５体積％の板片を含む複合体の降伏力及び弾性率の両方は１４５％及び１３０％まで増加する。界面接着での、この驚くべき増加は、おそらくアニールの間の、ポリウレタンマトリックス中の微細構造の変化からもたらされる。この結果は、おそらく、１３０℃でのＰＵ高分子の移動度が十分高く、エネルギー的に好ましい、硬質セグメントと板片表面の相互作用を促進する分子再配列を可能とする。裸のアルミナ表面の極性のため、改質していない板片を含む複合体においてさえ、強い界面接着及び強化効果を観測した（図９ｅ）。

１０体積％のナノ板片（例えばラポナイトナノ板片）を含むポリマー系（例えばポリウレタン系）マトリックスに、（アルミナ）マイクロ板片を、体積率を増加させて添加することにより、段階的に強化した複合体を得ることができる。このようなラポナイト濃度であれば、ポリウレタンは、破壊仕事が大きく減少する前に、マイクロ板片を２６．９体積％まで添加できるほど、十分に延性である（図１０）。

ＡＰＴＥＳ又はＰＶＰのいずれかでコートした板片について、得られた段階的複合体の弾性率、降伏力、破壊仕事及び破断ひずみを、図５に示す。２０〜２５体積％までのマイクロ板片の体積率についての弾性率及び降伏力のデータは、合理的に数学的に示すことができる。剛性率G_m及びせん断強度τ_yをフィッティングパラメーターとして用いて、E_c及びδ_ｃが、２５体積％未満のマイクロ板片の体積率に依存することを説明する（図１０ａ，ｂ及び図５ｄ，ｅ）。これらのフィッティングを得るために、ラポナイト強化ポリマーがアルミナマイクロプレートの周りで連続的なマトリクスとして挙動すると仮定した。

実験データに対する混合物の関係の規則をフィッティングすることによって得られるパラメーターは、ラポナイト／ポリウレタンマトリックスからアルミナマイクロ板片への応力転移についての情報を与える。強化マイクロ粒子の直ぐ近くの相が、応力転移を決定する。この場合、この相が、添加したラポナイト板片の存在下又は不在下のいずれにおいて、ポリウレタンの硬い結晶領域、又は硬い結晶領域と柔らかい非晶マトリックスの混合となり得る。

フィッティングから得られる剛性率及びせん断強度の値の多くは、バルクポリウレタン又はポリウレタン−ＰＶＰブレンドについて予想した値とかなり近い（表１）。唯一の例外は、ＰＶＰでコートしたマイクロプレートを含む複合体で得られたＧ_ｍ値である。得られたＧ_ｍ値は、意外にも、バルクポリウレタンとＰＶＰポリマーのブレンドから予測するＧ_ｍ値のほぼ２倍という高い値である。

表１は、バルクポリウレタン及びポリウレタン−ＰＶＰブレンドの引張試験から見積もられる剛性率（Ｇ_ｍ）とせん断強度（τ_ｙ）と、図５のフィッティングパラメーターとして得られる剛性率（Ｇ_ｍ）とせん断強度（τ_ｙ）の比較である。

より複雑なＰＶＰ含有系において不整合が観察されるが、理論的分析によれば、マイクロプレートへの応力転移は、ラポナイト強化が存在しない状態でのバルクポリマーマトリックスのせん断特性によって決まることが示される。これは、恐らく、マイクロスケール板片が、強化していない硬質結晶領域及び軟質非晶マトリックスで囲まれていることを示す。

ＡＰＴＥＳで改質した（ラポナイト）ナノ板片及び（アルミナ）マイクロ板片を用いてポリウレタンを段階的に強化することにより、それぞれ５６．３ＭＰａ及び３．５４Ｇｐａの最大降伏力及び最大弾性率を有する複合体が得られる（図１０ａ〜ｃ）。これらのδ_ｃ及びＥ_ｃ値は、純粋ポリマーマトリックスの値の、それぞれ約４倍及び１４倍である。

マイクロ板片の配列を改善し、より強く堅いポリマーマトリックスを形成するために、系に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加することは、さらに複合体の絶対強度及び弾性率を、それぞれ９１．７Ｍｐａ及び６．９７Ｇｐａという驚くべき値までに上昇させる（図１０ｄ，ｅ，ｇ，ｈ）。これは、純粋ポリウレタンと比較して、降伏力において７倍の増加に、及び弾性率において２９倍の増加に相当する。このような強化の効果は、複合体の柔軟性の実質的な減少を伴い、柔軟性は、純粋ポリマーにおいての５００％から、段階的な強化フィルムにおいては、たった数パーセントに減少する（図１０ｆ，ｉ）。

１つの板片サイズを用いるだけでは得ることのできない機械特性を、２種の長さスケールを用いたポリウレタンの強化で達成できる。これを図１１に示している。図１１では、様々な実験シリーズ、及び得られた複合体の強度及び弾性率を集めている。段階強化概念の利点は、ポリマーマトリックスとしてＰＵ−ＰＶＰブレンドを含有する複合体においてより明白である（図１１ｄ，ｅ）。これは、おそらく、ＰＶＰの存在下でアルミナマイクロ板片の分散を改善した結果である。ナノ板片及びマイクロ板片の組み合わせは、破壊仕事が大きく減少する前に、無機相の濃度を高くすることが可能となるため、より効果的なポリマーブレンドの強化をもたらす。ＰＵの硬質領域での選択的なナノ板片の偏在は、ラポナイト強化ＰＵ−ＰＶＰマトリックスを延性に保つのに重要であり、従って、次の段階レベルで、アルミナマイクロ板片をさらに添加することが可能となる。

意図的にポリマーマトリックスを無機ナノ板片及び無機マイクロ板片で強化することにより、柔軟なゴム性から強く堅いまでの、広範囲な機械特性をカバーするポリウレタン系複合体を得ることができる。これを図１２に図示する。図１２は、得られた全ての実験データでは、大多数の機械特性が一塊になっていることを表す。

ナノ板片及びマイクロ板片でポリウレタンを段階強化して、顕著に高い強度及び堅度の材料を得ることができる。これは、１つの単一の長さスケールの強化材を高濃度に添加した場合に典型的にもたらされる、望まない破壊仕事の減少を、部分的に回避できたためである。例えば５．３体積％のラポナイトナノ板片及び２６．９体積％のアルミナマイクロ板片を、ポリウレタン−ＰＶＰブレンドに添加した場合、純粋ポリウレタンと比較して、降伏力において７倍の増加を、弾性率において２９倍の増加をもたらす。これは、例えばナノプレートだけを単独で用いて達成される値の少なくとも６０％及び１７０％は高い。しかしながら、このような強化の効果は、柔軟性の犠牲の上に得られ、柔軟性は、純粋ポリウレタンにおいての５００％から、板片添加したものにおいては、３〜５％に減少する。ポリウレタンの硬い結晶領域でのラポナイトの優先的な偏在のため、ナノ強化剤を囲む強く堅い領域の存在によって、ナノプレートへの応力転移が高められる。対照的に、アルミナマイクロプレートへの応力転移は、バルクポリウレタンの機械特性によって、主に決定されるように思われる。これは、マイクロスケールで、優先的な偏在が起こらないこと及び囲んでいるマトリックス中でのナノ板片の存在が、マイクロ板片への応力の転移に影響を与えないことを示唆している。シンプルなスケールアップ可能なテープキャスト法を用いて、広面積のポリウレタン厚膜及び調節可能な強度、堅度及び延性を有するラミネートバルク部分を得た。表面改質剤としてのＰＶＰを使用することにより、ポリマーマトリックス中でアルミナマイクロ板片のずれは８°未満となった。このずれの大きさは、せん断する際に、同じアスペクト比の個々の板片で理論的に達成することのできる方向のレベルからそれほど遠くない。表面改質剤としての親水性分子の使用にかかわらず、キャストし乾燥した複合体の１３０℃３時間のアニールは必要であり、これにより、ポリマーマトリックスから親水性強化マイクロ板片への効率的な応力転移を担保することができる。ポリマーマトリックスの強化材として長さスケールの異なるナノ無機板片とマイクロ無機板片を組み合わせて、ポリウレタン系システムにおいて、強度及び堅度のレベルを大きく高める。これは、段階強化概念が、同一ポリマーマトリックス内で少数の強化ブロックを用いて、構造体の機械強度を局所的に調整する、非常に有望なアプローチであることを示す。

１．無機マイクロ板片及び無機ナノ板片を含む段階強化ポリウレタン系複合体の調製
材料
市販の熱可塑性ポリウレタンであるエラストランＣ６４Ｄ（ＢＡＳＦ社製，ドイツ）を、板片強化複合体のポリマーマトリックスとして用いた。このポリウレタンの硬質セグメントは、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール及び４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンを含有する。軟質セグメントはアジピン酸系ポリエステルからなる。マイクロ板片として、直径７．５μｍ及び厚さ２００ｎｍのアルミナ板片（図１ｅ、アリュージョン（登録商標）、アスペクト比：３７．５、アンタリア リミテッド、オーストラリア）及びナノ板片として、直径２５ｎｍ及び厚さｌｎｍのラポナイトＲＤ板片（アスペクト比：２５、プロケム、スイス）を、強化ブロックとして用いた。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ハネウェル社、ドイツ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、アルドリッチ、スイス）、氷酢酸（ＨＡｃ、カルロ エルバ リージェント社、イタリア）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，Ｍｗ＝４００００ｇ／ｍｏｌ、アルドリッチ、スイス）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ，９８％，アルドリッチ、スイス）、６−ニトロドーパミン硫酸エステル（ＮＤ，スソス、スイス）は、特記しない限り、工業グレードである。

マイクロ板片の表面改質
アルミナ板片は、３つの異なるカップリング剤であるＡＰＴＥＳ，ＮＤ及びＰＶＰを用いて表面改質した。理論的な説明にはとらわれないが、ＡＰＴＥＳは、シラノール基の自己縮合のため、多層構造体を形成すると考えられる。一方で、ＮＤは、単一層として、アルミナ表面に吸着すると考えられる。ＰＶＰは、弱い水素結合を通じて、板片表面に吸着されると予想される。

ＡＰＴＥＳによる表面改質は、ＤＭＦ中で酢酸を触媒として用いて行われた。代表的な反応において、５ｇのアルミナ板片を、酢酸（２ｍＬ）のＤＭＦ（４００ｍＬ）溶液に添加した。混合物を約２０分間、室温で撹拌した。得られた粉末を５回ＴＨＦで洗浄し、真空（１０ｍｂａｒ）、室温で２４時間乾燥した。シラン化した板片を、ＦＴ−ＩＲ（ＤＲＩＦＴモード）及びＴＧＡで測定し、使用まで乾燥条件下においた。

アルミナ表面へのＮＤの付着もまた、ＤＭＦ溶液で行った。この場合では、４ｇのアルミナ板片を、２０ｍＬのＮＤのＤＭＦ（８ｍＭ）溶液に添加した。得られた混合物を、室温で２４時間攪拌した。次に、改質したアルミナ板片を、５回ＴＨＦで洗浄し、物理的に付着したＮＤをアルミナ表面からすべて除去した。粉末を、真空（１０ｍｂａｒ）、室温で２４時間乾燥し、ＦＴ−ＩＲ（ＤＲＩＦＴモード）及びＴＧＡで測定した。アルミナ表面へのＰＶＰの物理的吸着は、まず所定量のＰＶＰをＤＭＦに加えて、室温でポリマーの溶解が完了するまで撹拌することによって行われた。次に、アルミナ板片をＰＶＰ／ＤＭＦ溶液中に加え、得られた混合物を２４時間攪拌した。最終的に、得られた混合物をそのまま用いて、以下に述べるように、テープキャストのため、板片／ポリマー懸濁液を調製した。

板片／ポリマー懸濁液の調製
ナノ板片及びマイクロ板片を含有する懸濁液を、無機成分をＤＭＦに加え、ＰＵペレットを室温で溶解することで調製した。

ラポナイトナノ板片は、「Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｖｉａ ｓｏｌｖｅｎｔ− ｅｘｃｈａｎｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ． ２００７；６（ｌ）：７６−８３．において、リフらによって記載された溶媒交換法を用いてＤＭＦ中で剥離された。代表的手順において、２ｇのラポナイトを、約２００ｍＬの脱イオン化水に加え、得られた懸濁液を、ナノ粘土が完全に剥離するまで撹拌した。次に、約４００ｍＬのＤＭＦを水性懸濁液に加え、得られた混合物を２時間攪拌した。その後、Ｒ−２１５ロータベイパー（バッチ社、スイス）中で、７６ｍｂａｒ、６０℃で、懸濁液から水を蒸発させて除去した。最終懸濁液に残る水を最小とするために、蒸気温度の低下が観察されたら直ぐに、バス温度を７０℃にゆっくり上昇した。ＤＭＦ中のラポナイトの最終濃度は、重量分析法で同定した。

ナノ板片だけで強化された複合体を調製するために、１０７ｍＬの５．６ｍｇ／ｍＬのＤＭＦ中で剥離したラポナイトの懸濁液を、２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに入れ、純粋ＤＭＦを用いて総体積を１６０ｍＬにした。段階複合体の場合は、２．１４９ｇのアルミナ板片も、ナノ板片懸濁液に加えた。２．４ｇのＰＵペレットを板片懸濁液に加え、一晩撹拌することで、テープキャストに用いるための板片／ポリマー懸濁液を得た。

テープキャスト
総体積が約８０ｍＬになるまで、ロータベイパー中でゆっくりＤＭＦを蒸発（１０ｍｂａｒ、６０℃）させて、板片／ポリマー懸濁液の粘度を調整した。次に、粘性の懸濁液を、ポリエチレン（ＰＥ）基板（１５ｃｍ×３０ｃｍ）上に注いだ。テープキャストを、特定の一方向に、ドクターブレードを用いてスリット高さ２ｍｍで、手で行った。残存ＤＭＦをドライオーブン（メンマート、ＵＮＥ２００、ドイツ）で６０℃２４時間で取り除いた。機械試験を行う前に、乾燥した複合体を１３０℃３時間アニールし、デシケータ―中に少なくとも２４時間置いた。

Ｘ線回折
アルミナ板片のポリマーマトリックス中の配列を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、ロッキングカーブ（ωスキャン）法を用いて評価した。簡単に説明すると、高解像スキャンを、高２θ角（８５°＜２θ＜９５°）で行い、１つの回折ピークを選択する。選択した回折ピークに対応する２θ角を固定し、試料を、データを取得する間、角度ωでゆっくりロックする。傾きの焦点ずれを及び吸収効果を考慮するために、ソフトウェア テクスチャープラスを用いてデータを集めた。テクスチャープラスは、マークバウディン（ＮＩＳＴ、ゲイザースバーグ）により供出された。ω曲線に対し得られた強度の最大値の半値の全幅（半値全幅）（ＦＷＨＭ）を、板片のずれの度合の測定基準として用いた。全てのＸＲＤ測定は、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ装置（ＰＡＮアナリティカル、オランダ）で行った。

表面分析
カップリング剤（ＡＰＴＥＳ及びＮＤ）の共有結合を、拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ，パーキンエルマー−シリーズ２０００，米国）及び熱重量分析（ＴＧＡ／ＳＤＴＡ ８５１Ｅ，メトラートレド、スイス）により確認した。ＤＲＩＦＴスペクトル（６４スキャン；解像度：２ｃｍ^−１）を、ＫＢｒ（２ｗｔ％）に板片を混合し、得られた紛体を乳鉢ですりつぶして、得た。ＴＧＡ測定は、空気中（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎで行った。

示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
キャストしてアニールした複合体について、ＤＳＣを昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎ、フロー速度２００ｍＬ／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で行った（ＤＳＣ８２２、メトラートレド、スイス）。

微細構造の特性評価
テープキャスト試料をカットし、液体窒素に浸し、凍らせて破砕し、断面を明らかにした。断面を試料台に取り付け、５ｎｍの厚さのプラチナ層をスパッタし、走査電子顕微鏡（ＬＥＯ１５３０、ゼイス、ドイツ）で撮影した。

機械試験
複合体フィルムの機械特性を、ユニバーサル機械試験装置（インストロン４４１１、米国）の引張モードで測定した。標準犬骨試料を、１００μｍ厚さの複合体フィルムから、試験領域１２ｍｍ×２ｍｍでパンチして作成した。試料を、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った。弾性率は、直線弾性領域で、得られた応力ひずみ曲線の傾きとした。材料の降伏力は、直線弾性領域から外挿した傾き及び応力ひずみ曲線の塑性変形領域の間の切片とした。破壊仕事は、ひずみ曲線対する応力下でのエリアから計算した。少なくとも３つの試料を測定し、平均値及び標準偏差の値を得た。標準偏差が１０％を超えたときは、追加試料を２つ試験し、計算に考慮した。

バルク複合体部分
テープキャストで得られた、同じ大きさの厚膜が１００μｍのフィルムを２０個重ねて、厚い複合体部分を製造した。個々のフィルム間で、ＤＭＦの薄い層を２つの対向するフィルム面に綿棒で塗布して、溶剤接着を行った。次に、フィルムを、２つのガラススライド間に置き、手でしっかりとプレスした。この手順を２０層積み重ねるまで繰り返した。得られた材料を、１３０℃３時間オーブンに入れ、過剰のＤＭＦを飛ばし、ラミネート間の良好な接着を担保した。

２．段階的強化不均一ポリウレタン系複合体の調製
材料
全ての化学物質は、アルドリッチ社から購入した。特記しない限り、分析グレードである。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、モレキュラーシーブで乾燥）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ−ＭＤＩ，９０％）、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ，＞９９％）；ポリ（テトラヒドロフラン）（Ｔ１０００，Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）、グリセロール エトキシレート（ＥＧ；Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を、硬質セグメント対軟質セグメント比が異なるポリウレタンの合成に用いた。市販の熱可塑性ポリウレタン（エラストランＣ６４Ｄ，ＢＡＳＦ社，ドイツ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ＡＣＳグレード）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，Ｍｗ＝４００００ｇ／ｍｏｌ）、平均径７．５μｍ及び厚さ２００ｎｍのアルミナ板片（アリュージョン、アンタリア リミテッド、オーストラリア）及び直径２５ｎｍ及び厚さ１ｎｍのラポナイト（ラポナイトＲＤ、プロケム、スイス）を用いて、複合体を製造した。

ポリウレタンの合成
ポリウレタンの合成を、窒素雰囲気下、還流冷却器を備えた三つ首丸底フラスコ中で行った。Ｈ−ＭＤＩ及びＢＤＯを硬質セグメントとして用い、Ｔ１０００を軟質セグメントとして、ＥＧを架橋剤として用いた。軟質セグメントに対する硬質セグメントの比を、Ｔ１０００とＢＤＯの割合を変えることで調整した。まず、ガラス製品を３５０℃のヒーティングガンで乾燥し、吸着した水分を取り除いた。次に、Ｈ−ＭＤＩをフラスコに入れ、Ｔ１０００及びＥＧのＤＭＦ溶液を、マグネチックスターラーで撹拌しながら（６００ｒｐｍ）、滴加して、プレポリマーを調製した。得られた混合物を、８０℃に３時間保った。プレポリマー形成の後、温度を６０℃に下げ、ＢＤＯのＤＭＦ溶液をフラスコに加え、重合反応を１時間行った。最後にＤＢＴＬを加え、３０分さらに撹拌した。反応濃度を、５ｗｔ％過剰のＨ−ＭＤＩで調整して、ＮＣＯ：ＯＨのモル比を１：１と一定に保った。ＤＭＦ中のポリウレタンの最終濃度は０．２ｇ／ｍＬであった。上記溶液をシリコンの型にキャストし、６０℃で２４時間乾燥することで、ポリマーフィルムを得た。表２にポリウレタン合成に用いた化合物の量を示す。

表２は、軟質セグメントと硬質セグメントの比が異なるポリウレタンの合成で用いた量を表す。

ポリウレタン系複合体の調製
上記項目１で説明した手順に従って、ナノ板片及びマイクロ板片で強化した複合体を調製した。即ち、まず、アルミナ板片をＰＶＰのＤＭＦ溶液に分散し、１２時間攪拌した。次に、ポリウレタンペレット（エラストラン）及び（溶媒交換法を通じて得られた）ラポナイトのＤＭＦ懸濁液を、アルミナ／ＰＶＰ懸濁液に加えた。得られた混合物を室温に保ち、ポリマーペレットが溶解するまで撹拌した（６００ｒｐｍ）。１０ｍｂａｒ、６０℃のエバポレーター（Ｒ−２１５ロータベイパー、バッチ社、スイス）で、ＤＭＦを除去して、混合物の粘度を調整し、この後、ポリエチレンプレート上に得られた流体を、ドクターブレード（高さ１ｍｍ）を用いてキャストした。残ったＤＭＦは、従来式のオーブン（メンマート、ＵＮＥ２００、ドイツ）に、６０℃２４時間置くことで、除去した。最後に、得られた複合体を、１３０℃３時間アニールした。表３に、この板片強化複合体の組成を示す。

表３は、板片強化複合体の調製で用いた量を表す。

局所ひずみ測定及び局所抵抗測定用のパッチ基板複合体モジュールの製造
まず個々のフィルム（Ｍ０５５０，Ｍｌ６００，Ｍ３６００及びＭ７０００）を溶剤接着法で、多層化した０．４ｃｍ×５ｃｍリボンに組み立て、機械試験及び電気試験用のパッチ基板モジュールを準備した。この目的のために、まず、少量のＤＭＦを、接着すべき２つの面に綿棒で塗布した。試料をガラススライド間で押して、手で圧力を多層積層物にかけた。最も軟らかい材料から最も硬い材料にパッチ層を組み立てていき、続けて、５ｃｍ×５ｃｍ×０．１９ｍｍのＭ００４０基板に繋げた。各層の組成及び厚さを表４に示す。最後に、試料を、真空オーブン中で６０℃１２時間乾燥した。２ｍｍ幅の犬骨試料を、大きなＭ００４０基板から、多層化リボンに直行する方向に切り取り、図２ａ−ｃに示す構造のパッチ基板モジュールを得た。抵抗測定のために、５０ｎｍ厚の金層を堅い層の上にスパッタした。スパッタは、ワーキングディスタンス５０ｍｍ、４０ｍＡの電流及び２×１０−５ｍｂａｒの圧で、２００秒間行った。直径１００μｍの銅線を金層に、エポキシ樹脂を用いて接着して、電気接触させた。

表４は、傾斜化パッチ及び非傾斜化パッチを得るために用いた個々の層の組成及び厚さを表す。

面外方向及び面内方向に調節可能な面内弾性率を有する３Ｄ不均一複合体の作製
まず、上述のように、組成Ｍ０５５０，Ｍｌ６００，Ｍ３６００、Ｍ７０００の、５ｃｍ×５ｃｍの個々の層を溶剤接着し、図１ｆに示す３Ｄ不均一複合体を作製した。得られた多層化接着フィルムを、メスを用いて５ｍｍ×５ｍｍのパッチに切り分けた。最後に、パッチと１９０μｍ厚のＭ００４０基板の両方の面にＤＭＦを塗布して、ガラススライドを用いて手でこれらを加圧し、パッチを基板に接着した。基板の上に接着されたパッチを、ヒーティングガンで局所加熱（６０℃）し、材料間の良好な接着を担保し、残存溶剤を取り除いた。

引張試験
単層材料をユニバーサル機械試験装置（インストロン４４１１、米国）の引張モードで評価した。引張速度２．５ｍｍ／ｍｉｎで、純粋ポリウレタン試料（Ｍ０００２〜Ｍ０５５０）を引っ張った。一方、ナノ板片及び／又はマイクロ板片で強化したポリウレタン（Ｍ０３３０〜Ｍ７０００）は１０ｍｍ／ｍｉｎで試験した。コントル実験では、引張速度を１０ｍｍ／ｍｉｎから２．５ｍｍ／ｍｉｎに減少することで、板片強化ポリウレタンの弾性係数は約１０〜２０％低下することが示された。機械特性評価で引張速度が異なるにもかかわらず、図１ａの値の大きさの比較の順序が有効であることを示した。長方形の中心範囲が１２ｍｍ×２ｍｍである標準犬骨試料を、引張試験用の材料からパンチした。弾性率は、直線弾性領域で、得られた応力ひずみ曲線の傾きとした。最低でも３つの試料から、値及び標準偏差を計算した。

パッチ基板モジュールでの局所ひずみ測定
２．５ｍｍ／ｍｉｎの定速で材料を引っ張る間の、パッチ基板モジュールの局所ひずみを追跡するため、マクロスコープ（Ｚ１６ＡＰＯ、レイカ、スイス）を用いた。画像収集は、ユニバーサル機械試験装置により生じた全体ひずみと同期した。画像は１０秒間隔で撮影し、その後ソフトウェアイメージＪを用いて解析した。伸ばしている間パッチのたわみを説明するために、局所ひずみを試料の横断面の画像から測定した。

３Ｄ不均一複合体の局所ひずみ測定
図１ｆで示された３Ｄ不均一複合体の面内局所弾性挙動を調べるために、ｘ軸に沿って下にある基板を全体的に引っ張った前後の、試料表面の連続したパッチの間の距離（ｌ_ｉｊ）を測定した（図１３ａ）。試料は、２．５ｍｍ／ｍｉｎの定速で１００％まで引っ張った。

表５に、試料表面の異なる位置で測定した距離及び計算した局所ひずみ（ε_１）を示す。弾性基板だけを含む領域内の局所距離もまた測定し（図１３ａのｌ_ｓ，ｉｊ）、基板単独の局所ひずみを見積もるために用いた。このようなひずみ（ε_ｓ）が、試料全体を通じて１８０±１７％の値でおおよそ一定になることを見出した。弾性基板のこの平均化されたε_ｓ値及び応力ひずみ曲線から（図３ａ）、引っ張っている間、パッチ間のポリマー領域に８．１Ｍｐａの局所応力δ_ｓがかかっていると見積もる。モジュラー３Ｄ複合体が連続して接続された弾性要素のように挙動する（レウスモデル）と仮定すると、局所応力δ_ｓを、１００％全体ひずみの下で複合体にかけられた全体応力δ_ｇの良好な近似として用いる。見積もられたδ_ｇを局所変形ε_１で割って、表面に沿った異なる位置に対しての、複合体の局所有効弾性率を得た（表５及び図１ｇ）。

表５は、ｘ軸に沿って１００％引張強度をかける前（ｌ_ｏ）及び後（ｌ_１００）の、異なる位置（ｘ_ｉ）で測定した３Ｄ複合体の実験的平均距離を表す（図Ｓ１）。
距離ｌ_ｏ及びｌ_１００は、全列ｉの範囲内のパッチに対する、ｌ_ｉｊデータから得られた平均に対応する。ε_ｌ及びＥ_ｌは、計算された平均局所ひずみ及び有効弾性率に、それぞれ対応する。

電気抵抗測定
傾斜化パッチ（図５のＥ−グラード）の表面に蒸着した５０ｎｍ厚の金層の電気抵抗を、ユニバーサル機械試験装置でパッチ基板モジュールを引っ張っている間に、一定の電流１００ｍＡに対し、層にかかる電圧を測定することで測定した。電気的測定及び機械的測定を同期することによって、外部からかけられたひずみの関数として、フィルムにかかる電圧を得た。試料は２．５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張った。

有限要素法（ＦＥＭ）シミュレーション
ＦＥＭシミュレーションは、ソフトウェアコンソル マルチフィジクス（バージョン４．２ａ）を用いて行い、パッチ基板モジュールの機械的反応における、異なる弾性率のプロフィールの効果を、定性的に分析した（図２）。基板とパッチの様々な層の間の理想界面を仮定した。基板及びパッチは、２項ムーニーリブリン及び直線弾性材料モデルをそれぞれ用いて、機械的に記述した。数学的モデルを、基板Ｍ００４０に対して、引張曲線に対する実験応力に合わせて、工学ひずみの定数Ｃ１０及びＣ０１を得た（図１３ｂ）。

材料の剛性率（Ｇ）及びバルク弾性率（Ｋ）を計算した。これらの計算において、Ｍ００４０材料について、ポアゾン比を０．４９と仮定した。ポアゾン比の正確な選択は、シミュレーションの結果においてほとんど効果がなく、ポアゾン比が０．４９及び０．４０から変化する場合、パッチの応力とひずみが１２％未満だけ減少した。シミュレーションで用いた個々の組成の機械特性を表６に挙げる。

表６は、有限要素シミュレーションで用いたパッチ基板モジュールの個々の層の機械特性を表す。

基板の他端を固定（変位は０である）したままモジュールの長軸に沿って（図２のｙ軸）、前述の縦の全体応力（ε_ｇ）をかけることで、シミュレーションを行った。パッチ基板モジュールは、（コンソルにおいて一般物理に対する検量をした）自由４面体要素を用いて、振り分けられた。最大素子サイズ及び最小素子サイズをそれぞれ０．２４ｍｍ及び０．００２４ｍｍとした（図１３ｃ参照）。他の振り分けるパラメーターには、最大素子成長速度（１．３）、曲率の解像度（０．２）及び狭い領域での解像度（０．１）がある。定常モードの下、コンソルの構造機械パッケージを用いて計算した。

パッチ基板をｙ方向に２５％伸ばしたＦＥＭシミュレーション（図２）は、最も高い応力がパッチと弾性基板の界面で発生することを示した（図１４）。剛性率τ_ｙｚはパッチの端で特に高く、一方、法線応力τ_ｙｙはパッチの端から中心方向へ増加する（図１４ａ，ｃ）。この分析は、パッチ基板界面の端と中心が降伏開始と破壊開始の最も起こりやすい場所であることを示唆する。シミュレートされた構造の中では、Ｓ−０５５０，Ｓ−７０００及びＳ−グラード試料について、界面での最も高いτ_ｙｚ値は、それぞれ８．４ＭＰａ，１０．４ＭＰａ及び８．４ＭＰａであることが分かった。界面での最も高い法線応力τ_ｙｙは、Ｓ−０５５０，Ｓ−７０００及びＳ−グラッド試料では、それぞれ２２．５ＭＰａ，３１．３ＭＰａ及び２３．６ＭＰａと同じ傾向となることが分かった。この実験結果から、ｙ方向にパッチ基板を伸ばしている間、端は初期破壊しやすいことが確認される（図４ｂ参照）。このような端剥離が、最も堅い均一パッチ（Ｅ−７０００）を含む試料において、界面を横切ってさらに伝播し、最終的に完全界面剥離を起こすことがわかった（図４ａ）。対照的に、傾斜化構造のより低い界面応力ピークは、３００％のように高い応力に対して、剥離された端の伝播を防ぐ。

パッチ基板界面の応力に加えて、ＦＥＭシミュレーションは、実験したパッチ基板モジュールの全体にわたるひずみ分布についての重要な洞察を提供する。外部単軸引張へのモジュールの全体的な反応は、下にある基板の弾性モジュール（Ｅ_ｓｕｂ）に対するパッチの平均弾性モジュール（平均Ｅ_ｐａｔ）に依存して大きく異なった。図１３ｄでは、平均E_pat=E_subでは、パッチの端でのたわみ、中心での伸びの両方が起こることを示す。対照的に、平均E_pat>E_subのパッチは、単軸引張において、主に内側にたわむことを示した。パッチ内のひずみ分布に対する、これらの異なる反応の意味することは上記の通りである。

Claims (15)

1. 強化粒子を埋め込んだポリマーマトリックスに基づく強化複合材料であって、
   前記ポリマーマトリックスが、軟質領域及び硬質領域を有するポリマーに基づき、
   前記強化粒子が、ポリマーマトリックス中に０．０１％〜５０％の体積率で無機ナノ板片（platelets）を含み、前記無機ナノ板片の厚さが０．３〜５０ｎｍであり、
   前記強化粒子が、１％〜９０％の体積率で無機マイクロ板片を含み、前記無機マイクロ板片の厚さが１０ｎｍ〜１００μｍである、強化複合材料。
2. 前記無機ナノ板片の厚さが０．３〜５０ｎｍであり、長さ及び／又は幅が５〜５００ｎｍであり、最大長さ及び最大幅が少なくとも厚さの２倍であり、及び／又は
   前記無機マイクロ板片の厚さが、１０ｎｍ〜１００μｍであり、長さ及び／又は幅が１００ｎｍ〜１０ｍｍであり、最大長さ及び最大幅が少なくとも厚さの２倍である、請求項１記載の強化複合材料。
3. 前記ナノ板片が１〜１０％の体積率であり、及び／又は前記マイクロ板片が１０〜３５％の体積率であり、及び／又は
   前記無機ナノ板片の厚さが０．３〜１０ｎｍであり、及び／又は長さ及び／又は幅が２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
   好ましくは、前記無機ナノ板片が、ラポナイト、モンモリロナイト等の合成及び天然粘土及び／又はマイカ粒子であり、及び／又は
   前記無機マイクロ板片の厚さが１０ｎｍ〜５０μｍ又は１００ｎｍ〜１０μｍであり、及び／又は長さ及び／又は幅が２００ｎｍ〜５ｍｍであり、好ましくは厚さが２００ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは前記無機マイクロ板片がアルミナ、シリコンカーバイド、ガラス、アルミニウムホウ化物、グラフェン、グラファイト又はこれらの組み合わせに基づき、より好ましくは、前記無機マイクロ板片が、少なくとも１つのカップリング剤、好ましくはＡＰＴＥＳ，ＮＤ及びＰＶＰから選ばれる少なくとも１つのカップリング剤で表面改質された請求項１又は２記載の強化複合材料。
4. 前記材料が、少なくとも１ｎｍの厚さの、好ましくは５０μｍ〜２００μｍの、又は１００μｍ〜２００μｍの厚さの、層状であり、好ましくは前記層が少なくとも６０℃の温度で、好ましくは８０〜１４０℃の温度で、少なくとも１０分間、好ましくは３０分間〜５時間で、より好ましくは、２〜４時間で、０．０１ｍｂａｒ〜２ｂａｒの圧力で、好ましくは０．８〜１．２ｂａｒの圧力で、アニールされる、請求項１〜３のいずれか記載の強化複合材料。
5. 前記ポリマーマトリックスが半結晶ブロックコポリマーに基づき、
   好ましくは親水性及び疎水性セグメントを含み、ジオール、二量体ジオール、ポリオキシアルキレン、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリブチレン、ポリイソピレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エポキシ及びこれらの組み合わせの系の少なくとも１つに基づき、特にポリウレタンに基づき、特に炭素数２〜６のアルキレンジオール、硬質セグメントを形成する芳香族ジイソシアネート及びポリエステル及びポリエーテル、好ましくは軟質領域を形成するアジピン酸系ポリエステルに基づき、及び／又は
   前記ポリマーマトリックスが、−１００℃超の、好ましくは−８０℃〜−１０℃のガラス転移温度を有し、ガラス転移温度又は融点又は分解温度が３００℃未満、好ましくは６０〜１８０℃である、請求項１〜４のいずれか記載の強化複合材料。
6. 前記ポリマーマトリックスが、軟質マトリックスに分散した硬質相又は硬質相に分散した軟質相を有する相分離を示すブレンドに基づき、相が、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリブチレン、ポリイソピレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン及びエポキシに基づく、請求項１〜５のいずれか記載の強化複合材料。
7. 溶剤接着及び／又は直接溶液キャスト法、スプレー法又は印刷法で、共押出法で、及び／又は逐次射出成型で繋げられた、少なくとも２つの隣り合う請求項３記載の強化複合材料層を含み、
   前記隣り合う層が、ナノ板片及び／又はマイクロ板片に関して異なる強化度をもち、層面に対し直行する方向における弾性係数が、少なくとも１０ＭＰａ／ｍｍ、好ましくは１０００〜１００，０００ＭＰａ／ｍｍで変化する多層ポリマー強化複合材料。
8. 前記隣り合う層での、ナノ板片及び／又はマイクロ板片の体積率の差が、少なくとも０．０１％、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは５〜２０％又は２〜５％である、請求項６記載の多層ポリマー強化複合材料。
9. 溶剤接着、共押出法、逐次射出成型及び／又は直接溶液キャスト法、スプレー法又は印刷法で繋げられた、少なくとも３の、好ましくは少なくとも５の、又は好ましくは５〜１５の相互に隣り合う強化複合材料層を含む、請求項７又は８記載の多層ポリマー強化複合材料。
10. 多層ポリマー強化複合材料が、弾性キャリア層にあるパッチ又は細長い片として又は弾性キャリア層に埋め込まれて供給され、好ましくは前記弾性キャリア層が、前記多層ポリマー系の強化複合材料ポリマーマトリックスと同じ又は類似のポリマー材料に基づく、請求項７〜９のいずれか記載の多層ポリマー強化複合材料。
11. 連続して隣り合うポリマー強化複合材料層が含むナノ板片及び／又はマイクロ板片の体積率が、前記層面に実質的に直行する方向に沿って、増加又は減少する、及び／又は
    ２より多い層が隣り合う場合は、隣り合う層が重なる方向に沿って、含むナノ板片及び／又はマイクロ板片の体積率が、少なくとも部分的に互い違いに変化する請求項７〜１０のいずれか記載の多層ポリマー系強化複合材料。
12. 少なくとも１層の導電層及び／又は電子部品が、高い弾性率を有する複合体の表面に設置及び／又ははんだ付け及び／又は貼り付けられる、請求項７〜１１のいずれか記載の多層ポリマー系強化複合材料。
13. 第１の工程において、
    前記無機ナノ板片及び無機マイクロ板片を、必要により表面改質の後に、溶剤又は混合溶剤中で懸濁し、
    ポリマーマトリックス材料又は対応する前駆体材料を、前記懸濁液に加え、
    この複合体懸濁液を溶液キャスト法、スプレー法又は印刷法で塗布し、
    乾燥又は固化、及び任意のアニールの後で、ポリマー系強化複合材料の層を形成し、
    前記乾燥／固化したポリマー系強化複合材料の層上に、前記ナノ板片及び／又はマイクロ板片に関して異なる強化度を有する、１つ又は幾つかのポリマー系強化複合材料層を、塗布する請求項７〜１２のいずれか記載の多層ポリマー系強化複合材料の製造方法。
14. 追加した層が、異なる強化複合懸濁液から製造され、乾燥／固化され、続けて前記最初の層の表面に溶剤接着される、又は続けて直接溶液キャスト法、スプレー法又は印刷法で異なる強化複合懸濁液から塗布され、乾燥／固化され、
    前記層が個別にアニールされる、及び／又は、層を繋げた後で、多層ポリマー系強化複合材料ブロック全体でアニールされる請求項１３記載の方法。
15. 請求項７〜１２のいずれか記載の多層ポリマー系強化複合材料の、電子部品及び／又は電装品用の基板又は筐体としての使用、インプラント又は外科エレメントの一部又は完全なインプラント又は外科エレメントとしてとしての使用、又は建材としての使用。