JP2015529734A - 複合材料、その製造方法及びその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
S−グラード構造に類似した複合体の表面のひずみ及び破壊抵抗を実験して調べるために、上述の段階的強化アプローチを用いる傾斜化モジュールを製造した(E−グラード、図3)。これらの実施例において、フレキシブルな電子的用途に必要とする構造に主に焦点を当てる。しかし、これは、クレームされた一般的アプローチが、弾性等が内側に傾いて変化する完全に骨又は歯を元通り再生するエレメント等の他の用途が可能ではないことを意味しない。N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中の硬質モノマー及び軟質モノマーの50:50重量比混合物を、2段階で重合反応し、シリコンゴム型にキャストして(後述参照)、高い伸長性の、十分回復可能な弾性基板(図3a)を製造した。弾性率が次第に高くなっていく個々の層を、溶剤としてDMFを用いて溶剤接着し、熱プレスすることによって、機械的に傾斜したパッチを形成した。図3bに示したように、強化エレメントの種類や濃度を変えることで、底のパッチから一番上のパッチへ次第に増加するように、弾性率を調整した。得られた傾斜化試料の凍結破壊断面は、板片を含まないポリウレタン層は全体に滑らかな表面を示し、かつ板片で強化した層の間には界面が認められないことを示す(図3c,d)。これは、元が異なる層の巨大分子が効果的に絡み合い、浸透するポリマーマトリックスを含む傾斜化構造が創出できたことを示す。
図6aに模式的に示し、以下の実験で説明するように、ポリウレタンのジメチルホルムアミド(DMF)溶液中に分散した強化粒子を含む懸濁液をテープキャストして、広い面積のポリマー系複合体フィルムを得ることができる。(ラポナイト)ナノ板片を含む懸濁液を、ナノ板片を完全に分散させるために、溶剤交換法を用いて調製し、好ましくは、ナノ板片をポリウレタンの硬質セグメントに偏在させる(図6b)。
ポリマー中硬質領域の割合が限られるため、ポリマーの柔軟性を損なわずに、結晶領域に添加できるナノ板片の量、特にラポナイト板片の量は、通常、約10体積%の濃度が上限である。この濃度を超えると、ナノ板片、特にラポナイト板片は、ポリウレタンの軟質領域に集まり始め、最終的に複合体の機械特性を低下させる恐れがある(図8の四角)。
材料
市販の熱可塑性ポリウレタンであるエラストランC64D(BASF社製,ドイツ)を、板片強化複合体のポリマーマトリックスとして用いた。このポリウレタンの硬質セグメントは、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール及び4,4’−ジイソシアネートジフェニルメタンを含有する。軟質セグメントはアジピン酸系ポリエステルからなる。マイクロ板片として、直径7.5μm及び厚さ200nmのアルミナ板片(図1e、アリュージョン(登録商標)、アスペクト比:37.5、アンタリア リミテッド、オーストラリア)及びナノ板片として、直径25nm及び厚さlnmのラポナイトRD板片(アスペクト比:25、プロケム、スイス)を、強化ブロックとして用いた。
アルミナ板片は、3つの異なるカップリング剤であるAPTES,ND及びPVPを用いて表面改質した。理論的な説明にはとらわれないが、APTESは、シラノール基の自己縮合のため、多層構造体を形成すると考えられる。一方で、NDは、単一層として、アルミナ表面に吸着すると考えられる。PVPは、弱い水素結合を通じて、板片表面に吸着されると予想される。
ナノ板片及びマイクロ板片を含有する懸濁液を、無機成分をDMFに加え、PUペレットを室温で溶解することで調製した。
総体積が約80mLになるまで、ロータベイパー中でゆっくりDMFを蒸発(10mbar、60℃)させて、板片/ポリマー懸濁液の粘度を調整した。次に、粘性の懸濁液を、ポリエチレン(PE)基板(15cm×30cm)上に注いだ。テープキャストを、特定の一方向に、ドクターブレードを用いてスリット高さ2mmで、手で行った。残存DMFをドライオーブン(メンマート、UNE200、ドイツ)で60℃24時間で取り除いた。機械試験を行う前に、乾燥した複合体を130℃3時間アニールし、デシケータ―中に少なくとも24時間置いた。
アルミナ板片のポリマーマトリックス中の配列を、X線回折(XRD)により、ロッキングカーブ(ωスキャン)法を用いて評価した。簡単に説明すると、高解像スキャンを、高2θ角(85°<2θ<95°)で行い、1つの回折ピークを選択する。選択した回折ピークに対応する2θ角を固定し、試料を、データを取得する間、角度ωでゆっくりロックする。傾きの焦点ずれを及び吸収効果を考慮するために、ソフトウェア テクスチャープラスを用いてデータを集めた。テクスチャープラスは、マークバウディン(NIST、ゲイザースバーグ)により供出された。ω曲線に対し得られた強度の最大値の半値の全幅(半値全幅)(FWHM)を、板片のずれの度合の測定基準として用いた。全てのXRD測定は、X’Pert PRO装置(PANアナリティカル、オランダ)で行った。
カップリング剤(APTES及びND)の共有結合を、拡散反射赤外フーリエ変換(DRIFT,パーキンエルマー−シリーズ2000,米国)及び熱重量分析(TGA/SDTA 851E,メトラートレド、スイス)により確認した。DRIFTスペクトル(64スキャン;解像度:2cm−1)を、KBr(2wt%)に板片を混合し、得られた紛体を乳鉢ですりつぶして、得た。TGA測定は、空気中(50mL/min)、昇温速度10°C/minで行った。
キャストしてアニールした複合体について、DSCを昇温速度10°C/min、フロー速度200mL/min、窒素雰囲気下で行った(DSC822、メトラートレド、スイス)。
テープキャスト試料をカットし、液体窒素に浸し、凍らせて破砕し、断面を明らかにした。断面を試料台に取り付け、5nmの厚さのプラチナ層をスパッタし、走査電子顕微鏡(LEO1530、ゼイス、ドイツ)で撮影した。
複合体フィルムの機械特性を、ユニバーサル機械試験装置(インストロン4411、米国)の引張モードで測定した。標準犬骨試料を、100μm厚さの複合体フィルムから、試験領域12mm×2mmでパンチして作成した。試料を、引張速度10mm/minで引っ張った。弾性率は、直線弾性領域で、得られた応力ひずみ曲線の傾きとした。材料の降伏力は、直線弾性領域から外挿した傾き及び応力ひずみ曲線の塑性変形領域の間の切片とした。破壊仕事は、ひずみ曲線対する応力下でのエリアから計算した。少なくとも3つの試料を測定し、平均値及び標準偏差の値を得た。標準偏差が10%を超えたときは、追加試料を2つ試験し、計算に考慮した。
テープキャストで得られた、同じ大きさの厚膜が100μmのフィルムを20個重ねて、厚い複合体部分を製造した。個々のフィルム間で、DMFの薄い層を2つの対向するフィルム面に綿棒で塗布して、溶剤接着を行った。次に、フィルムを、2つのガラススライド間に置き、手でしっかりとプレスした。この手順を20層積み重ねるまで繰り返した。得られた材料を、130℃3時間オーブンに入れ、過剰のDMFを飛ばし、ラミネート間の良好な接着を担保した。
材料
全ての化学物質は、アルドリッチ社から購入した。特記しない限り、分析グレードである。N,N−ジメチルホルムアミド(DMF、モレキュラーシーブで乾燥)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H−MDI,90%)、1,4−ブタンジオール(BDO,>99%);ポリ(テトラヒドロフラン)(T1000,Mw=1000g/mol)、グリセロール エトキシレート(EG;Mw=1000g/mol)及びジブチル錫ジラウレート(DBTL)を、硬質セグメント対軟質セグメント比が異なるポリウレタンの合成に用いた。市販の熱可塑性ポリウレタン(エラストランC64D,BASF社,ドイツ)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF、ACSグレード)、ポリビニルピロリドン(PVP,Mw=40000g/mol)、平均径7.5μm及び厚さ200nmのアルミナ板片(アリュージョン、アンタリア リミテッド、オーストラリア)及び直径25nm及び厚さ1nmのラポナイト(ラポナイトRD、プロケム、スイス)を用いて、複合体を製造した。
ポリウレタンの合成を、窒素雰囲気下、還流冷却器を備えた三つ首丸底フラスコ中で行った。H−MDI及びBDOを硬質セグメントとして用い、T1000を軟質セグメントとして、EGを架橋剤として用いた。軟質セグメントに対する硬質セグメントの比を、T1000とBDOの割合を変えることで調整した。まず、ガラス製品を350℃のヒーティングガンで乾燥し、吸着した水分を取り除いた。次に、H−MDIをフラスコに入れ、T1000及びEGのDMF溶液を、マグネチックスターラーで撹拌しながら(600rpm)、滴加して、プレポリマーを調製した。得られた混合物を、80℃に3時間保った。プレポリマー形成の後、温度を60℃に下げ、BDOのDMF溶液をフラスコに加え、重合反応を1時間行った。最後にDBTLを加え、30分さらに撹拌した。反応濃度を、5wt%過剰のH−MDIで調整して、NCO:OHのモル比を1:1と一定に保った。DMF中のポリウレタンの最終濃度は0.2g/mLであった。上記溶液をシリコンの型にキャストし、60℃で24時間乾燥することで、ポリマーフィルムを得た。表2にポリウレタン合成に用いた化合物の量を示す。
上記項目1で説明した手順に従って、ナノ板片及びマイクロ板片で強化した複合体を調製した。即ち、まず、アルミナ板片をPVPのDMF溶液に分散し、12時間攪拌した。次に、ポリウレタンペレット(エラストラン)及び(溶媒交換法を通じて得られた)ラポナイトのDMF懸濁液を、アルミナ/PVP懸濁液に加えた。得られた混合物を室温に保ち、ポリマーペレットが溶解するまで撹拌した(600rpm)。10mbar、60℃のエバポレーター(R−215ロータベイパー、バッチ社、スイス)で、DMFを除去して、混合物の粘度を調整し、この後、ポリエチレンプレート上に得られた流体を、ドクターブレード(高さ1mm)を用いてキャストした。残ったDMFは、従来式のオーブン(メンマート、UNE200、ドイツ)に、60℃24時間置くことで、除去した。最後に、得られた複合体を、130℃3時間アニールした。表3に、この板片強化複合体の組成を示す。
まず個々のフィルム(M0550,Ml600,M3600及びM7000)を溶剤接着法で、多層化した0.4cm×5cmリボンに組み立て、機械試験及び電気試験用のパッチ基板モジュールを準備した。この目的のために、まず、少量のDMFを、接着すべき2つの面に綿棒で塗布した。試料をガラススライド間で押して、手で圧力を多層積層物にかけた。最も軟らかい材料から最も硬い材料にパッチ層を組み立てていき、続けて、5cm×5cm×0.19mmのM0040基板に繋げた。各層の組成及び厚さを表4に示す。最後に、試料を、真空オーブン中で60℃12時間乾燥した。2mm幅の犬骨試料を、大きなM0040基板から、多層化リボンに直行する方向に切り取り、図2a−cに示す構造のパッチ基板モジュールを得た。抵抗測定のために、50nm厚の金層を堅い層の上にスパッタした。スパッタは、ワーキングディスタンス50mm、40mAの電流及び2×10−5mbarの圧で、200秒間行った。直径100μmの銅線を金層に、エポキシ樹脂を用いて接着して、電気接触させた。
まず、上述のように、組成M0550,Ml600,M3600、M7000の、5cm×5cmの個々の層を溶剤接着し、図1fに示す3D不均一複合体を作製した。得られた多層化接着フィルムを、メスを用いて5mm×5mmのパッチに切り分けた。最後に、パッチと190μm厚のM0040基板の両方の面にDMFを塗布して、ガラススライドを用いて手でこれらを加圧し、パッチを基板に接着した。基板の上に接着されたパッチを、ヒーティングガンで局所加熱(60℃)し、材料間の良好な接着を担保し、残存溶剤を取り除いた。
単層材料をユニバーサル機械試験装置(インストロン4411、米国)の引張モードで評価した。引張速度2.5mm/minで、純粋ポリウレタン試料(M0002〜M0550)を引っ張った。一方、ナノ板片及び/又はマイクロ板片で強化したポリウレタン(M0330〜M7000)は10mm/minで試験した。コントル実験では、引張速度を10mm/minから2.5mm/minに減少することで、板片強化ポリウレタンの弾性係数は約10〜20%低下することが示された。機械特性評価で引張速度が異なるにもかかわらず、図1aの値の大きさの比較の順序が有効であることを示した。長方形の中心範囲が12mm×2mmである標準犬骨試料を、引張試験用の材料からパンチした。弾性率は、直線弾性領域で、得られた応力ひずみ曲線の傾きとした。最低でも3つの試料から、値及び標準偏差を計算した。
2.5mm/minの定速で材料を引っ張る間の、パッチ基板モジュールの局所ひずみを追跡するため、マクロスコープ(Z16APO、レイカ、スイス)を用いた。画像収集は、ユニバーサル機械試験装置により生じた全体ひずみと同期した。画像は10秒間隔で撮影し、その後ソフトウェアイメージJを用いて解析した。伸ばしている間パッチのたわみを説明するために、局所ひずみを試料の横断面の画像から測定した。
図1fで示された3D不均一複合体の面内局所弾性挙動を調べるために、x軸に沿って下にある基板を全体的に引っ張った前後の、試料表面の連続したパッチの間の距離(lij)を測定した(図13a)。試料は、2.5mm/minの定速で100%まで引っ張った。
距離lo及びl100は、全列iの範囲内のパッチに対する、lijデータから得られた平均に対応する。εl及びElは、計算された平均局所ひずみ及び有効弾性率に、それぞれ対応する。
傾斜化パッチ(図5のE−グラード)の表面に蒸着した50nm厚の金層の電気抵抗を、ユニバーサル機械試験装置でパッチ基板モジュールを引っ張っている間に、一定の電流100mAに対し、層にかかる電圧を測定することで測定した。電気的測定及び機械的測定を同期することによって、外部からかけられたひずみの関数として、フィルムにかかる電圧を得た。試料は2.5mm/minの引張速度で引っ張った。
FEMシミュレーションは、ソフトウェアコンソル マルチフィジクス(バージョン4.2a)を用いて行い、パッチ基板モジュールの機械的反応における、異なる弾性率のプロフィールの効果を、定性的に分析した(図2)。基板とパッチの様々な層の間の理想界面を仮定した。基板及びパッチは、2項ムーニーリブリン及び直線弾性材料モデルをそれぞれ用いて、機械的に記述した。数学的モデルを、基板M0040に対して、引張曲線に対する実験応力に合わせて、工学ひずみの定数C10及びC01を得た(図13b)。
Claims (15)
- 強化粒子を埋め込んだポリマーマトリックスに基づく強化複合材料であって、
前記ポリマーマトリックスが、軟質領域及び硬質領域を有するポリマーに基づき、
前記強化粒子が、ポリマーマトリックス中に0.01%〜50%の体積率で無機ナノ板片(platelets)を含み、前記無機ナノ板片の厚さが0.3〜50nmであり、
前記強化粒子が、1%〜90%の体積率で無機マイクロ板片を含み、前記無機マイクロ板片の厚さが10nm〜100μmである、強化複合材料。 - 前記無機ナノ板片の厚さが0.3〜50nmであり、長さ及び/又は幅が5〜500nmであり、最大長さ及び最大幅が少なくとも厚さの2倍であり、及び/又は
前記無機マイクロ板片の厚さが、10nm〜100μmであり、長さ及び/又は幅が100nm〜10mmであり、最大長さ及び最大幅が少なくとも厚さの2倍である、請求項1記載の強化複合材料。 - 前記ナノ板片が1〜10%の体積率であり、及び/又は前記マイクロ板片が10〜35%の体積率であり、及び/又は
前記無機ナノ板片の厚さが0.3〜10nmであり、及び/又は長さ及び/又は幅が20nm〜200nmであり、
好ましくは、前記無機ナノ板片が、ラポナイト、モンモリロナイト等の合成及び天然粘土及び/又はマイカ粒子であり、及び/又は
前記無機マイクロ板片の厚さが10nm〜50μm又は100nm〜10μmであり、及び/又は長さ及び/又は幅が200nm〜5mmであり、好ましくは厚さが200nm〜500nmであり、好ましくは前記無機マイクロ板片がアルミナ、シリコンカーバイド、ガラス、アルミニウムホウ化物、グラフェン、グラファイト又はこれらの組み合わせに基づき、より好ましくは、前記無機マイクロ板片が、少なくとも1つのカップリング剤、好ましくはAPTES,ND及びPVPから選ばれる少なくとも1つのカップリング剤で表面改質された請求項1又は2記載の強化複合材料。 - 前記材料が、少なくとも1nmの厚さの、好ましくは50μm〜200μmの、又は100μm〜200μmの厚さの、層状であり、好ましくは前記層が少なくとも60℃の温度で、好ましくは80〜140℃の温度で、少なくとも10分間、好ましくは30分間〜5時間で、より好ましくは、2〜4時間で、0.01mbar〜2barの圧力で、好ましくは0.8〜1.2barの圧力で、アニールされる、請求項1〜3のいずれか記載の強化複合材料。
- 前記ポリマーマトリックスが半結晶ブロックコポリマーに基づき、
好ましくは親水性及び疎水性セグメントを含み、ジオール、二量体ジオール、ポリオキシアルキレン、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリブチレン、ポリイソピレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エポキシ及びこれらの組み合わせの系の少なくとも1つに基づき、特にポリウレタンに基づき、特に炭素数2〜6のアルキレンジオール、硬質セグメントを形成する芳香族ジイソシアネート及びポリエステル及びポリエーテル、好ましくは軟質領域を形成するアジピン酸系ポリエステルに基づき、及び/又は
前記ポリマーマトリックスが、−100℃超の、好ましくは−80℃〜−10℃のガラス転移温度を有し、ガラス転移温度又は融点又は分解温度が300℃未満、好ましくは60〜180℃である、請求項1〜4のいずれか記載の強化複合材料。 - 前記ポリマーマトリックスが、軟質マトリックスに分散した硬質相又は硬質相に分散した軟質相を有する相分離を示すブレンドに基づき、相が、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリブチレン、ポリイソピレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン及びエポキシに基づく、請求項1〜5のいずれか記載の強化複合材料。
- 溶剤接着及び/又は直接溶液キャスト法、スプレー法又は印刷法で、共押出法で、及び/又は逐次射出成型で繋げられた、少なくとも2つの隣り合う請求項3記載の強化複合材料層を含み、
前記隣り合う層が、ナノ板片及び/又はマイクロ板片に関して異なる強化度をもち、層面に対し直行する方向における弾性係数が、少なくとも10MPa/mm、好ましくは1000〜100,000MPa/mmで変化する多層ポリマー強化複合材料。 - 前記隣り合う層での、ナノ板片及び/又はマイクロ板片の体積率の差が、少なくとも0.01%、好ましくは少なくとも1%、より好ましくは5〜20%又は2〜5%である、請求項6記載の多層ポリマー強化複合材料。
- 溶剤接着、共押出法、逐次射出成型及び/又は直接溶液キャスト法、スプレー法又は印刷法で繋げられた、少なくとも3の、好ましくは少なくとも5の、又は好ましくは5〜15の相互に隣り合う強化複合材料層を含む、請求項7又は8記載の多層ポリマー強化複合材料。
- 多層ポリマー強化複合材料が、弾性キャリア層にあるパッチ又は細長い片として又は弾性キャリア層に埋め込まれて供給され、好ましくは前記弾性キャリア層が、前記多層ポリマー系の強化複合材料ポリマーマトリックスと同じ又は類似のポリマー材料に基づく、請求項7〜9のいずれか記載の多層ポリマー強化複合材料。
- 連続して隣り合うポリマー強化複合材料層が含むナノ板片及び/又はマイクロ板片の体積率が、前記層面に実質的に直行する方向に沿って、増加又は減少する、及び/又は
2より多い層が隣り合う場合は、隣り合う層が重なる方向に沿って、含むナノ板片及び/又はマイクロ板片の体積率が、少なくとも部分的に互い違いに変化する請求項7〜10のいずれか記載の多層ポリマー系強化複合材料。 - 少なくとも1層の導電層及び/又は電子部品が、高い弾性率を有する複合体の表面に設置及び/又ははんだ付け及び/又は貼り付けられる、請求項7〜11のいずれか記載の多層ポリマー系強化複合材料。
- 第1の工程において、
前記無機ナノ板片及び無機マイクロ板片を、必要により表面改質の後に、溶剤又は混合溶剤中で懸濁し、
ポリマーマトリックス材料又は対応する前駆体材料を、前記懸濁液に加え、
この複合体懸濁液を溶液キャスト法、スプレー法又は印刷法で塗布し、
乾燥又は固化、及び任意のアニールの後で、ポリマー系強化複合材料の層を形成し、
前記乾燥/固化したポリマー系強化複合材料の層上に、前記ナノ板片及び/又はマイクロ板片に関して異なる強化度を有する、1つ又は幾つかのポリマー系強化複合材料層を、塗布する請求項7〜12のいずれか記載の多層ポリマー系強化複合材料の製造方法。 - 追加した層が、異なる強化複合懸濁液から製造され、乾燥/固化され、続けて前記最初の層の表面に溶剤接着される、又は続けて直接溶液キャスト法、スプレー法又は印刷法で異なる強化複合懸濁液から塗布され、乾燥/固化され、
前記層が個別にアニールされる、及び/又は、層を繋げた後で、多層ポリマー系強化複合材料ブロック全体でアニールされる請求項13記載の方法。 - 請求項7〜12のいずれか記載の多層ポリマー系強化複合材料の、電子部品及び/又は電装品用の基板又は筐体としての使用、インプラント又は外科エレメントの一部又は完全なインプラント又は外科エレメントとしてとしての使用、又は建材としての使用。
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