JP2015527283A - 統合された電気分解槽および炭化水素ガス化反応器からの水素製造 - Google Patents
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Abstract
統合水素ガス製造法は、ａ．水を電解槽へ導入し、および電解槽を外部電源で操作して酸素と水素を製造する工程；ｂ．炭化水素原料、および任意に灰分形成性材料、および電解槽から製造された酸素および任意に空気分離ユニットにより製造された補給酸素を導入する工程；ｃ．炭化水素原料を部分酸化して熱原料合成ガスを製造する工程；ｄ．熱原料合成ガスを蒸気生成熱交換器へ通して上記および冷却原料合成ガスを製造する工程；ｅ．熱交換器からの蒸気をタービンへ導入して電気を製造する工程；ｆ．電解槽を工程（ｅ）において製造された電気で操作する工程；およびｇ．電解槽から水素ガスを回収する工程を含んでなる。
Description
本出願は、２０１２年６月１３日に特許出願された仮特許出願ＵＳＳＮ６１／６５９２０６についての優先権を請求する。その内容は、ここに参照により組込まれる。
本発明は、統合された水電気分解槽および炭化水素ガス化反応器からの水素の製造方法に関する。
ガス化は、当分野において良く知られており、精製装置底部を含む固体および重液化石燃料への応用で世界中において行われている。ガス化工程は、カーボン素材、例えば石炭、石油、バイオ燃料、バイオマスおよび他の炭化水素含有物質などを、酸素で高温、すなわち、８００℃を超える温度において合成ガス（「シンガス（ｓｙｎｇａｓ）」）、蒸気および電気へ変換するために部分酸化を使用する。シンガスは、一酸化炭素と水素からなり、および内燃機関において直接焼成することができるか、あるいは様々な化学薬品、例えばメタノールなどの既知の合成方法による製造に用いてフィッシャー・トロプシュ方法により合成燃料を製造することができる。
精製装置について、メインプロセスブロックは、統合ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）として既知であり、これは、原料を水素、電力および蒸気に変換する。図１は、先行技術の従来法によるＩＧＣＣ系１００のプロセスフローチャートを示す。これは、フィード製造セクション１０２、ガス化反応器１０４、風力分離ユニット１８０、シンガス急冷および冷却ユニット１１０、水−ガスシフト反応器１２０、酸性ガス除去（ＡＧＲ）および硫黄回収ユニット（ＳＲＵ）１３０、ガスタービン１４０、熱回収蒸気発生装置（ＨＲＳＧ）１５０および蒸気タービン１６０を含む。
従来法によるＩＧＣＣでは、原料はフィードライン１０１よりフィード製造セクション１０２へ導入する。その後、製造された原料は、風力分離ユニット１８０から製造された酸素１０３の所定の量と共にガス化反応器１０４へ通過させる。原料は、ガス化反応器１０４において部分的に酸化してシンガス急冷および冷却ユニット１１０へ運ばれる熱シンガス１０６を生成する。熱シンガス１０６は、ボイラー用水１５６で冷却して冷却シンガス１１４および蒸気を生成する。蒸気（蒸気１１２）の一部は、水−ガスシフト反応器へさせ、および水ガスシフト反応器中で用いてシフトガス１２２を生成し、蒸気（蒸気１１６）の他の部分は、熱回収蒸気発生装置 １５０に消費される。シフトガス１２２は、ＡＧＲ／ＳＲＵ １３０において処理して二酸化炭素１３６、硫黄１３８および水素シンガス回収１３２へ分離する。水素シンガス回収１３２の一部（ガスタービンフィード１３４）は、エアーフィード１４２と共にガスタービン１４０へ通過させ、電気１４４を生産する。ガスタービン１４０からの高圧放出１４６をＨＲＳＧ １５０へ運んでさらなる電気１６２を生産する蒸気タービン１６０に用いる蒸気を生成する。
風力分離ユニット１８０および下流プロセスの多くは、高いほとんどの後続加工は、高度な操業中の信頼性要素を有する成熟した技術を利用する。しかしながら、ガス化反応器１０４は、フィードの特性およびユニットの設計に応じて、３〜１８か月程度に短くなることがある比較的限られた寿命を有する。
３つの主要な種類のガス化反応器技術は、移動床、流動床および噴流系である。固体燃料と共に３つの種類の各々を使用することができるが、効率的に液体燃料を処理するために噴流反応器だけを実証した。噴流反応器では、燃料、酸素および蒸気を共環状バーナーよりガス化炉の頂上にて注入する。ガス化反応は通常、約４０バール〜６０バールおよび１３００℃〜１７００℃の範囲の温度にて操作する耐熱的に配置された容器において起こる。
２つの種類のガス化炉壁構築物が存在する：耐火物および膜。ガス化炉は従来法により、腐食スラグ、熱循環および１４００℃〜１７００℃の範囲の高温から反応容器を保護する耐火ライナーを使用する。耐火壁は、シンガスおよびスラグの生成に由来する腐食成分が浸透し、したがって引き続き反応し、反応物が著しく体積変化して耐火材料の強度低下が生じる。耐火ライニングの置換えは、与えられた反応器について年間数百万ドルおよび数週間の中断時間を要することがある。今まで、解決策は、第２ガス化炉または並列ガス化炉を設置して必要連続操業容量を提供していたが、この複製の望ましくない結果は、ユニット操作に関連した資本コストの著しい増加である。
他方では、壁膜ガス化炉技術は、耐火材の層によって保護された冷却スクリーンを用いて融解スラグが凝固しおよび反応器の底部において冷却域へ下方に流れる表面を提供する。壁膜反応器の利点は、他の系統と比較して低減された反応器寸法を包含する；耐火壁反応器について５０％の操業時間と比べて９０％の向上した平均操業時間；耐火壁反応器の場合のような連続操業を維持する並列反応器を有する必要性の排除；および水冷壁セクションに自己保護を供給する固体および液体スラグの層の堆積。
壁膜ガス化炉において、壁上で固化した鉱物灰分スラグの層の堆積は、さらなる保護表面および耐火物の分解および壁からの熱損失を最小化または低減する断熱体として働く。したがって、水冷式反応器の設計はまた、「熱壁」ガス化炉操作と称され、これは分解に曝されたままの高価な耐火物の厚い多層の構築を要求する。壁膜反応器では、スラグ層は、固体の堆積で比較的冷たい表面上で連続的に更新する。スラグを形成する固体は、全体にまたは部分的に炭化水素供給物に導入されなければならない。ここで、炭化水素供給物は灰分形成性材料が不十分であるか、または全く含まない場合、個別フィード中における灰分のソースによって完全に補われるか、または供給されなければならない。さらなる利点としては、短い操業開始／停止時間、耐火物型反応器より低い維持費および高い灰分含有量で原料をガス化する性能、これにより、広範囲の石炭、ペットコーク、石炭／ペットコークブレンド、バイオマス共フィードおよび液体原料の処理において著しい柔軟性をもたらす。
プロセス固体原料へ適合する２つの主要な種類の壁膜反応器設計が存在する。そのような反応器の１つは、固体燃料、例えばペットコークのために幾つかのバーナーを備えた上向流法における垂直チューブを用いる。第２の固体原料反応器は、すべての燃料について螺旋管および下向流法を用いる。固体燃料については、商業用途のために約５００ＭＷｔの熱出力を有する単一バーナーを用いる。これらの反応器はいずれも、気圧調節された冷却水の流れをチューブ中でコントロールして耐火物を冷却し、かつ融解スラグの下向流を確保する。両方の系は、液体燃料ではなく固体燃料で高い有用性を示した。
液体燃料と石油化学製品の製造について、重要なパラメーターは、乾燥シンガス中における水素対一酸化炭素のモル比である。この比率は、原料特性に応じて通常、０．８５：１〜１．２：１である。したがって、シンガスのさらなる処理は、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２により示される水−ガスシフト反応によるフィッシャー・トロプシュ適用のために炭化水素対炭素のこの比率を２：１まで増加させる必要がある。ある場合には、シンガスの一部を幾分の排気ガスと共に組合わせた循環において燃焼して電気および蒸気を生成する。この方法の全効率は４４％〜４８％である。
水の電気分解は、水を通して電流を流すことによる水の酸素と水素ガスへの分解である。図２は、２つの電極：カソードとアノードを有する電気化学セルの模式図を示す 電極は、水中に設置され、および電源と外部で接続される。ある臨界電圧では、カソードで水素を生産し、アノードで酸素を生産する。ここで、反応は以下の進む：
２Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ−→Ｈ２（ｇ）（カソード） （１）
４ＯＨ−（ａｑ）→（２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２（ｇ）＋４ｅ−（アノード） （２）
２Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ−→Ｈ２（ｇ）（カソード） （１）
４ＯＨ−（ａｑ）→（２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２（ｇ）＋４ｅ−（アノード） （２）
以下の式：
〔式中、ΔＧ０は標準条件下でのギブス自由エネルギーの変化である；
ｎは移動電子の数である；および
Ｆは９６，４８５Ｃであるファラデー定数である〕
によって表されるように、標準条件下で電解の操業開始のための最低限必要なセル電圧（Ｅ０ ｃｅｌｌ）が与えられる。
ｎは移動電子の数である；および
Ｆは９６，４８５Ｃであるファラデー定数である〕
によって表されるように、標準条件下で電解の操業開始のための最低限必要なセル電圧（Ｅ０ ｃｅｌｌ）が与えられる。
使用される電解質の種類によって分類された３つの種類の水電気分解槽がある：アルカリ、プロトン交換膜および固形酸化物。最も一般的な種類は、単極性または双極性になり得るアルカリ電解槽である。図３は、先行技術の単極性電解槽の模式図である。単極性電解槽はタンクに似ており、平行に接続した電極を有する。カソードおよびアノードの間に膜または隔膜を置くが、これは、イオンの交換を可能とするが、水素と酸素を分離し、ガスが生じる。双極性電解槽はフィルタープレスに類似する。双極性電解槽は１００〜１６０ほどの多くの電池からなり、これらは直列に回路に接続される。各電極は、２つの末端電極を除いて、一方の終端にてカソードとして、および他方の終端にてアノードとして働く。直列に電解槽を接続し、水素はセルの片側で製造され、酸素はセルの反対側で製造される。
一般に、標準またはわずかに高圧での電解プラント用の操作条件は、７０〜９０℃の範囲の電解質温度、１．８５〜２．０５Ｖの範囲のセル電圧、４〜５ＫＷｈ／ｍ３の範囲の電力消費および９９．８％以上の純度での水素製造を含む。圧力電気分解装置は、６〜２００バールの範囲の圧力で操作し、操作圧は電力消費に際立った影響がない。その高エネルギー消費および実質的な資本投資のために、現在水電解は、世界中の水素製造の４％だけに使用されている。
さらに高温の電解槽の操作が効率を改善することが知られている。高温熱源がセル操作温度を増加させるのに利用可能な場合、この任意の加熱工程を有利に使用することができる。
ガス化と水電解の両方の方法はよく開発されており、目的の方法に適しているが、原油およびその画分の改良と同時にその組み合わせおよび応用は、開発されるようには見えない。
したがって、本発明の課題は、統合された水電解槽および炭化水素ガス化反応器からの水素の経済的製造のための方法を提供することである。
本発明は、統合された水電解槽および炭化水素ガス化反応器からの水素の製造を広く包含する。
１つの実施態様によれば、水素ガスの製造のための総合プロセスは、次の工程を含む：
ａ．水を電解槽へ導入し、および電解槽を外部電源で操作して酸素および水素を製造する工程；
ｂ．炭化水素原料を、外部蒸気源、任意に灰分源、および電解槽から製造された酸素と共に壁膜ガス化反応器へ導入する工程；
ｃ．炭化水素原料を部分酸化して熱原料合成ガスを製造する工程；
ｄ．熱原料合成ガスを蒸気へ通して冷却原料合成ガスを製造する工程；
ｅ．蒸気をタービンへ導入して電気を生成する工程；
ｆ．電解槽を工程（ｅ）から製造された電気で操作する工程；および
ｇ．水素ガスを電解槽から回収する工程。
ａ．水を電解槽へ導入し、および電解槽を外部電源で操作して酸素および水素を製造する工程；
ｂ．炭化水素原料を、外部蒸気源、任意に灰分源、および電解槽から製造された酸素と共に壁膜ガス化反応器へ導入する工程；
ｃ．炭化水素原料を部分酸化して熱原料合成ガスを製造する工程；
ｄ．熱原料合成ガスを蒸気へ通して冷却原料合成ガスを製造する工程；
ｅ．蒸気をタービンへ導入して電気を生成する工程；
ｆ．電解槽を工程（ｅ）から製造された電気で操作する工程；および
ｇ．水素ガスを電解槽から回収する工程。
別の実施態様に従えば、水素ガスの製造方法は、次の工程を含む：
ａ．水を電解槽へ導入し、および外部電源で電解槽を操作して酸素および水素を製造する工程；
ｂ．空気を空気分離装置へ導入して酸素を製造する工程；
ｃ．炭化水素原料を、外部蒸気および灰分源、および電解槽から生成された酸素および空気分離単装置から回収した酸素から構成される組合わせた酸素流と共に壁膜ガス化反応器へ導入する工程；
ｄ．炭化水素原料を部分酸化して熱原料合成ガスを製造する工程；
ｅ．熱原料合成ガスを蒸気へ通して冷却原料合成ガスを製造する工程；
ｆ．熱交換器からの蒸気をタービンへ導入して電気を製造する工程；
ｇ．工程（ｆ）から製造された電気で電解槽を操作する工程；および
ｈ．電解槽から水素ガスを回収する工程。
ａ．水を電解槽へ導入し、および外部電源で電解槽を操作して酸素および水素を製造する工程；
ｂ．空気を空気分離装置へ導入して酸素を製造する工程；
ｃ．炭化水素原料を、外部蒸気および灰分源、および電解槽から生成された酸素および空気分離単装置から回収した酸素から構成される組合わせた酸素流と共に壁膜ガス化反応器へ導入する工程；
ｄ．炭化水素原料を部分酸化して熱原料合成ガスを製造する工程；
ｅ．熱原料合成ガスを蒸気へ通して冷却原料合成ガスを製造する工程；
ｆ．熱交換器からの蒸気をタービンへ導入して電気を製造する工程；
ｇ．工程（ｆ）から製造された電気で電解槽を操作する工程；および
ｈ．電解槽から水素ガスを回収する工程。
更なる態様に従えば、水素ガスの製造のための方法および装置は、合成ガスをＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２によって表される水−ガスシフト反応によりシフトシンガス中の水素の体積を増加させるために水−ガスシフト反応容器をさらに含む。
本発明の方法の他の局面、実施態様および利点について以下に詳述する。さらに、以下の情報および以下の詳細な説明はいずれも、種々の局面および実施態様の単なる例示であり、クレームされた特徴および態様の性質および特徴を理解するために概観またはフレームワークを提供するように意図される。添付図面は、種々の局面および実施態様の説明およびさらなる理解を提供するために含まれる。図面は、明細書の残りと共に、記載およびクレームされた局面および実施態様の原理および操作について説明する働きをする。
本発明の統合プロセスの経済的利点は、電気、原材料およびプロセスガス、例えば酸素および水素のローカルコストおよび有効性に応じて変わる。当業者に明らかな通り、工学的技術のための費用、デザイン、建設、水電解ユニットの操作および保守は、空気分離装置のものと比較した場合好ましい。
先の要約と同様に以下の詳細な説明は、以下の添付図面と合わせて読む場合に最も理解されるだろう：
図１は、先行技術のガス化複合発電方法の模式図である；
図２は、先行技術の電気化学セルの模式図である；
図３は、先行技術の単極性電解槽または電解セルの模式図である；
図４は、統合された水電解槽および炭化水素ガス化反応器からの水素ガスの製造のための本発明の方法の１実施態様の模式図である；
図５は、統合された水電解槽および炭化水素ガス化反応器からの水素ガスの製造方法の別の実施態様の模式図である；
図６は、組み合わせた蒸留液生成物の製造および真空残留物原料からの水素ガスの製造のための統合原油品質改良法の模式図である；
図７は、改良された炭化水素生成物の製造および真空残留物原料からの水素ガスの製造のための統合原油品質改良法の模式図である；
図８は、改良された炭化水素生成物の製造およびペットコーク原料からの水素ガスの製造のための統合原油品質改良過程の模式図である；および
図９は、改良された炭化水素生成物の製造およびアスファルト原料からの水素ガスの製造のための統合原油品質改良過程の模式図である。
図１は、先行技術のガス化複合発電方法の模式図である；
図２は、先行技術の電気化学セルの模式図である；
図３は、先行技術の単極性電解槽または電解セルの模式図である；
図４は、統合された水電解槽および炭化水素ガス化反応器からの水素ガスの製造のための本発明の方法の１実施態様の模式図である；
図５は、統合された水電解槽および炭化水素ガス化反応器からの水素ガスの製造方法の別の実施態様の模式図である；
図６は、組み合わせた蒸留液生成物の製造および真空残留物原料からの水素ガスの製造のための統合原油品質改良法の模式図である；
図７は、改良された炭化水素生成物の製造および真空残留物原料からの水素ガスの製造のための統合原油品質改良法の模式図である；
図８は、改良された炭化水素生成物の製造およびペットコーク原料からの水素ガスの製造のための統合原油品質改良過程の模式図である；および
図９は、改良された炭化水素生成物の製造およびアスファルト原料からの水素ガスの製造のための統合原油品質改良過程の模式図である。
図４および５の模式図を参照して、統合された電気分解槽および炭化水素ガス化反応器からの水素製造についての２つの実施態様を説明する。
図４を参照すると、統合された水電解槽および炭化水素ガス化反応器装置２００は、電解槽２１０、タービン２２０、壁膜ガス化反応器２３０、熱交換器２３６および水−ガスシフト反応容器２４０を含む。ここに記載の装置２００の態様は、シンガス中の一酸化炭素のいくらかまたは全ての変換により水素の出力を強化する水−性ガス転化反応容器を含むが、水−ガスシフト反応容器なしで装置２００と同様の別の実施態様を行うことができることに注意されたい。
電解セル２１０は、水を受け入れるための供給口、生成された酸素の放出のための出口および生成水素の放出のための出口を含む。まず、電解槽２１０を、外部電源２０８を用いて操作する。その後、エネルギー必要量を壁膜ガス化反応器２３０から生成された蒸気２０６を使用しながら、タービン２２０によって生産された電気２０７に切り替える。電気２０７の供給が不十分である場合、電解セル２１０用のエネルギー必要量は電気２０８の外部源で補われてよい。
壁膜ガス化反応器２３０は、炭化水素原料の混合物、制御された量の蒸気、および任意に灰分含有材料、および電解セル２１０によって生産された酸素の導入のために供給口を含む。壁膜ガス化反応器２３０はまた、熱合成ガスの放出のために出口を含む。熱交換器２３６は、壁膜ガス化反応器２３０から放出された熱原料合成ガスを受け入れるための供給口、冷却原料合成ガスの放出のための出口および蒸気の放出のための出口を含む。
任意の水−ガスシフト反応容器２４０は、熱交換器２３６から放出された、冷却原料合成ガス２０９を受け入れるための供給口および制御された量の蒸気を導入するための導管を含む。水−ガス転化反応容器２４０はまた、水素リッチシフト合成ガス生成物の放出のために出口を含む。
この実施態様の方法の実施では、水２０１は、酸素２０２および水素２０３を生産するために電気２０８の外部源を使用しながら最初に操作される電解セル２１０へ導入される。炭化水素原料２０４を、気圧調節された原料として、蒸気２０５および灰分２１３の所定量および電解セル２１０から生産された酸素２０２と共に壁膜ガス化反応器２３０中へ導入する。炭化水素原料２０４は、壁膜ガス化反応器２３０に部分的に酸化して、水素および一酸化炭素を熱原料合成ガスの形態で生成する。
熱原料合成ガスを熱交換器２３６に通して冷却原料合成ガス２０９を生成する。熱交換器２３６から放出された蒸気２０６をタービン２２０に通して外部電気２０８のための制限要件のない、あるいはその制限要件での電解セル２１０の保持された操作のための電気２０７を生成する。
ある実施態様において、冷却原料合成ガス２０９の少なくとも一部を。所定量の蒸気２１１で水−ガスシフト反応容器２４０へ移す。水素製造は、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２によって表わされる蒸気の存在下での水−ガスシフト反応より増加する一酸化炭素の含有量は、水−ガスシフト反応後に１未満％へ減少する。水素、二酸化炭素、未反応一酸化炭素および他の不純物の混合物をシフト合成ガス２１２として出口より放出する。高純度水素ガスを、任意に、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）のような方法により、または膜、吸収、吸着またはこれらの組み合わせの使用により回収する。
図５を参照すると、統合された水電解槽および炭化水素ガス化反応器装置３００の別の実施態様を概略的に説明する。装置３００は、セル３１０、タービン３２０、壁膜ガス化反応器３３０、熱交換器３３６、水−ガス転化反応容器３４０およびエア分離ユニット３５０を含む。ここに記載された装置３００の態様は、シンガス中の幾らかのまたは全ての一酸化炭素の転化により水素の出力を増強するために水−ガスシフト反応容器を含み、水−ガスシフト反応容器なしで装置３００に類似の別の実施態様を行うことに注目すべきである。
電解槽３１０は、水を受け入れるための供給口、生成された酸素３０２ａの放出の出口および生成水素３０３の放出の出口を含む。まず、電解槽３１０を電気３０８の外部源を使用しながら操作する。その後、エネルギー源を、電解セル３１０に外部電源３０８での供給を継続しながら、壁膜ガス化反応器３３０からの熱シンガスにより生成された蒸気３０６を使用してタービン３２０によって生成された電気３０７に少なくとも部分的に切り替える。これは、電解槽３１０からの酸素出力を増加させるが、これは壁膜反応器３３０中の炭化水素ガス化の効率を改善する。空気分離ユニット２１０は、空気を受け入れるための供給口および分離酸素の放出のための出口３０２ｂを含む。
壁膜ガス化反応器３３０は、炭化水素原料３０４の混合物、制御された量の蒸気３０５および任意に灰分含有材料３１３および電解セル３１０から製造された酸素３０２ａおよび空気分離ユニット３５０から回収した酸素３０２ｂから構成される組み合わせた酸素の導入のための供給口を含む。壁膜ガス化反応器３３０はまた、熱原料合成ガスの放出のために出口を含む。熱交換器３３６は、壁膜ガス化反応器３３０から放出された熱原料合成ガスを受け入れるための供給口、冷却原料合成ガスの放出のための出口および蒸気の放出のための出口を含む。
任意の水−ガスシフト反応容器３４０は、熱交換器３３６から放出された冷却原料合成ガス３０９を受け入れるための供給口および制御された量の蒸気を導入するための導管を含む。水−ガスシフト反応容器３４０はまた、水素リッチシフト合成ガス生成物の放出のために出口を含む。
この実施態様の方法の実施では、酸素３０２ａおよび水素３０３を製造するために電気３０８の外部源を用いて最初に操作される電解槽３１０へ導入される。炭化水素原料３０４を、気圧調節された原料として、壁膜ガス化反応器３３０中へ、所定量の蒸気３０５および灰分３１３および電解セル３１０から生成された酸素３０２ａおよび空気分離ユニット３５０から回収された酸素３０２ｂから構成される酸素３０２の組み合わせた蒸気と共に導入する。更なる酸素３０２ｂは酸素入力をガス化反応器３３０に増加させるが、これは、炭化水素酸化の効率を改善する。
炭化水素原料３０４は、壁膜ガス化反応器３３０に部分的に酸化して、水素および一酸化炭素を熱原料合成ガスの形態で生成する。熱原料合成ガスを熱交換器３３６に通して冷却原料合成ガス３０９を生成する。熱交換器３３６から放出された蒸気３０６をタービン３２０に通して外部供給電気３０８のための低減要件のない、あるいはその制限要件での電解セル３１０の保持された操作のための電気３０７を生成する。
ある実施態様において、冷却原料合成ガス３０９の少なくとも一部を、所定量の蒸気３１１で水−ガスシフト反応容器３４０へ移す。水素製造は、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２によって表わされる蒸気の存在下での水−ガスシフト反応より増加する一酸化炭素の含有量は、水−ガスシフト反応後に１未満％へ減少する。水素、二酸化炭素、未反応一酸化炭素および他の不純物の混合物をシフト合成ガス３１２として出口より放出する。高純度水素ガスを、任意に、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）のような方法により、または膜、吸収、吸着またはこれらの組み合わせの使用により回収する。
図６〜９は、様々な原油品質改良過程中の統合された電解およびガス化ユニットの応用を説明する。図６は、組み合わせた蒸留液生成物の製造および真空残留物原料からの水素ガスの製造のための統合原油品質改良法および装置４００の模式図である。装置４００は、大気蒸留ユニット（ＡＤＵ）、減圧蒸留ユニット（ＶＤＵ）、および図４または５に示されるような統合された水電解槽および炭化水素ガス化反応器を含む。図中の説明の簡素のために、以下に統合された水電解槽および炭化水素ガス化反応器装置を「電解ガス化島（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｉｓｌａｎｄ）」と呼ぶ。
図６を参照すると、ＡＤＵへ原油１を導入して蒸留液２および大気残留物３を生産する。大気残留物３をＶＤＵへ通して真空蒸留液４および真空残留物６を生成する。組み合わせた蒸留液５を、蒸留液２および真空蒸留液４を含有しながら回収する。真空残留物６を壁膜ガス化反応器へ原料として導入して図４および５に関して上述したように水素ガスを生成する。
図７は、統合原油品質改良法および改良炭化水素生成物の製造および真空残留物原料からの水素ガスの製造のための装置５００の模式図である。装置５００はＡＤＵ、ＶＤＵ、水素化処理ユニット、水素化分解ユニットおよび電解ガス化島を含む。原油１をＡＤＵへ導入して蒸留液２ａおよび大気残留物３を製造する。蒸留液２ａを、水素の外部源で水素化処理して水素化処理蒸留液２ｂを生産する。大気残留物３をＶＤＵへ通して真空蒸留液４ａおよび真空残留物６を生成する。真空蒸留液流４ａは、水素の外部源で水素化分解して水素化分解真空蒸留液４ｂを生成する。組み合わせた改良炭化水素流５を、水素化処理蒸留液２ｂおよび水素化分解真空蒸留液４ｂから回収する。
真空残留物６を壁膜ガス化反応器へ原料として導入して図４および５に関して上述したように水素ガスを生成する。電解ガス化島から製造された水素化を回収し 水素化処理ユニットおよび水素化分解ユニットのための水素源として回収し、これにより、単位を水素化分解しており、これにより外部水素必要量を最小限にする。
図８は、統合原油品質改良法および改良された炭化水素生成物の製造および石油、コークまたはペットコーク、原料からの水素ガスの製造のための装置６００の模式図である；装置６００はＡＤＵ、ＶＤＵ、水素化処理ユニット、水素化分解ユニット、コークス化ユニットおよび電解ガス化島を含む。ＡＤＵへ原油１を導入して蒸留液２ａおよび大気残留物３を生産する。蒸留液２ａを、水素化処理蒸留液２ｂを生産するために水素の外部源で水素化処理する。真空蒸留液４ａおよび真空残留物６を生産するためにＶＤＵに大気残留物３を通す。真空蒸留液４ａを、水素の外部源で水素化分解して水素化分解真空蒸留液４ｂを生産する。組み合わせた改良炭化水素流５を水素化処理蒸留液２ｂおよび水素化分解真空蒸留液４ｂから回収する。
真空残留物６をコークス化ユニットへ導入してコークス器蒸留液６ｂおよびペットコーク６ａを生産する。コークス器蒸留液６ｂを、水素化処理および水素化分解工程へ再生する。ペットコーク６ａを壁膜ガス化反応器へ原料として運んで図４および５に関して上述したように水素ガスを生成する。電解ガス化島から製造された水素を水素化処理ユニットおよび水素分解処理ユニットのための水素源として回収し、これにより外部源からの水素必要量を最小限にする。
図９は、統合原油品質改良法および改良された炭化水素流の製造およびアスファルト原料からの水素ガスの製造のための装置７００の模式図である。装置７００はＡＤＵ、ＶＤＵ、水素化処理ユニット、水素化分解ユニット、溶剤脱瀝ユニットおよび電解ガス化島を含む。原油１をＡＤＵへ導入して蒸留液２ａおよび大気残留物３を製造する。蒸留液２ａを、水素の外部源で水素化処理して水素化処理蒸留液２ｂを生産する。真空蒸留液４ａおよび真空残留物６を生産するためにＶＤＵに大気残留物３を通す。真空蒸留液４ａを、水素の外部源で水素化分解して水素化分解真空蒸留液４ｂを生産する。組み合わせた改良炭化水素流５を、水素化処理蒸留液２ｂおよび水素化分解真空蒸留液４ｂから回収する。
真空残留物６を溶剤脱瀝ユニットへ導入して脱瀝オイル６ｂおよびアスファルト６ａを生産する。脱瀝オイル６ｂを水素化分解法ユニットへ再生する。アスファルト６ａを壁膜ガス化反応器へ原料として運んで図４および５に関して上述したように水素ガスを生成する。電解ガス化島から製造された水素を水素化処理ユニットおよび水素分解処理ユニットのための水素源として回収し、外部源からの水素要求を最小限にする。
一般に、壁膜ガス化反応器用の操作条件としては、９００℃〜１８００℃の範囲の温度；２０バール〜１００バールの範囲の圧力；０．５：１〜１０：１、特定の実施態様では１：１〜５：１、別の実施態様では１：１〜２：１の範囲の原料の酸素対炭素含有量のモル比；０．１：１〜１０：１、特定の実施態様では０．１：１〜２：１、別の実施態様では０．４：１〜０．６：１の範囲の原料の蒸気対炭素含有量のモル比が挙げられる。
一般に、水電解槽のための操作条件としては、１０℃〜７０℃の範囲の温度；１〜３０バールの範囲の圧力；および１〜５Ｖの範囲の電圧が挙げられる。
水−ガスシフト反応に付される合成ガスの特性は、１５０℃〜４００℃までの範囲中の温度；１バール〜６０バールの範囲の圧力；５：１〜３：１の範囲の水対一酸化炭素のモル比である。
コークス化、溶剤脱瀝、水素化処理および水素化分解ユニットのための操作条件は、以下のとおりである：
別個の優位性は、記載の装置および方法により提示される。価値のある水素および酸素ガスおよび電気は、現地での精製装置用途のために効率的に製造することができる。特に、水電解槽により製造された酸素をガス化反応器へ供給する一方、ガス化反応器の操作から間接的に生成された電気を供給して水電解槽へ動力を供給する。高価な空気分離ユニットの必要性は、完全にまたは部分的に排除される。本発明の方法は、水素が水素化処理するのに必要であり、天然ガスが利用できない場合に特に有利に行うことができる。これは通常、精製装置において、よりクリーンでより軽質の生成物、例えばガソリン、ジェット燃料およびディーゼル輸送燃料などの要求を満たすように完全変換が必要とされる場合である。
図７に記載の装置を用いて本発明を説明する。１日当たり１０万バレル（ＫＢＰＤ）のアラブ軽質原油（特性は以下の表２に示す）は、ＡＤＵへ原料としておよび導入し、大気残留物はＶＤＵへ通した。
蒸留液と真空軽油留分を原油から得、各水素化処理ユニットおよび水素化分解ユニットへ通した。真空残留物留分を電解ガス化島へ送って水素処理および水素化分解工程に必要な水素を生成した。物質収支を表３に集約する。テーブル３に引用された流れ番号は、図７における流れに相当する。
表４は、電解ガス化島内の物質収支を集約する。表４に引用された流れ番号は、図４における流れに相当する。
ガス化反応器を１０４５℃および２８バールにて操作した。蒸気対炭素の比率は重量で１：１であった。酸素対炭素の比率は重量で１：１であった。水電解槽を２５℃および大気圧にて操作した。
本発明の方法および系は、上で、および添付図面において説明した；しかしながら、この説明から由来した変更は当業者に明らかであり、本発明の保護の範囲は、後の請求項により決定される。
Claims (15)
- 水素ガスの製造のための統合された電解およびガス化法であって、
ａ．水を電解槽へ導入し、および電解槽を外部電源で操作して酸素および水素を製造する工程；
ｂ．炭化水素原料を、外部蒸気源、任意に灰分形成性材料、および電解槽により製造された酸素および任意に空気分離ユニットにより製造された補給酸素と共に壁膜ガス化反応器へ導入する工程；
ｃ．炭化水素原料を部分酸化して熱原料合成ガスを製造する工程；
ｄ．熱原料合成ガスを蒸気生成熱交換器へ通して蒸気および冷却原料合成ガスを製造する工程；
ｅ．熱交換器からの蒸気をタービンへ導入して電気を製造する工程；
ｆ．電解槽を工程（ｅ）において製造された電気で操作する工程；および
ｇ．電解槽から水素ガスを回収する工程
を含んでなる、方法。 - 工程（ｄ）からの冷却原料合成ガスを所定量の蒸気と水−ガスシフト反応させ、シフト合成ガスを回収する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 電解槽を外部電源で操作して電解槽からの酸素出力を増加させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 大気蒸留ユニット（ＡＤＵ）を含み、その底部は回収され、真空蒸留ユニット（ＶＤＵ）へ導入され、その底部は回収され、炭化水素原料として壁膜ガス化へ導入される原油品質改良法と統合された、請求項１に記載の方法。
- 水素化処理装置および水素化分解装置と統合され、電解槽から回収した水素を水素化処理装置および水素化分解装置へ導入する、請求項４に記載の方法。
- ＡＤＵ、ＶＤＵ、水素化処理装置、水素化分解装置およびコークス化ユニットを含む原油品質改良法と統合され、
ａ．ＶＤＵからの残留物を回収し、原料としてコークス化ユニットへ導入し；
ｂ．コークス化ユニットからのペットコーク生成物を回収し、炭化水素原料として壁膜ガス化反応器へ導入し；および
ｃ．電解槽から回収した水素を水素化処理装置および水素化分解装置へ導入する
請求項１に記載の方法。 - ＡＤＵ、ＶＤＵ、水素化処理装置、水素化分解装置および溶剤脱瀝青法を含む原油品質改良法と統合され、
ａ．ＶＤＵからの残留物を回復し、原料として溶剤脱瀝青法に導入し；
ｂ．溶剤脱瀝青法からのアスファルト含有底部を回収し、炭化水素原料として壁膜ガス化ｃ．反応器へ導入し；および
電解槽から回収した水素を水素化処理装置および水素化分解装置中へ導入する
請求項１に記載の方法。 - 壁膜ガス化反応器へのフィードの全灰分含有量は、２Ｗ％〜１０Ｗ％の範囲である、請求項１に記載の方法。
- 灰分含有量を灰分形成性材料の個別フィードの添加により維持する、請求項８に記載の方法。
- 灰分形成性材料を、壁膜ガス化反応器の上流で液体炭化水素原料と混合する、請求項９に記載の方法。
- 壁膜ガス化反応器を、０．１：１〜１０：１の範囲の原料の酸素対炭素含有量のモル比で操作する、請求項１に記載の方法。
- 電解槽を、７０℃〜９０℃の範囲の温度で操作する、請求項１に記載の方法。
- 電解槽を１Ｖ〜５Ｖの範囲の電圧で操作する、請求項１に記載の方法。
- 水−ガスシフト反応を１バール〜６０バールの範囲の圧力にて操作する、請求項２に記載の方法。
- 水−ガスシフト反応を５：１〜３：１の範囲の水対一酸化炭素のモル比にて操作する、請求項２に記載の方法。
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