JP2015526274A - Magnetic adsorbent, method for producing magnetic adsorbent, and method for removing contaminants from a fluid stream - Google Patents
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Abstract
磁性吸着剤は吸着剤とこの吸着剤の表面に埋め込まれた酸化鉄を含み、このとき磁性吸着剤の全表面積は吸着剤の全表面積よりも実質的に小さくない。場合により、吸着剤は活性炭である。【選択図】図８The magnetic adsorbent includes an adsorbent and iron oxide embedded on the surface of the adsorbent, wherein the total surface area of the magnetic adsorbent is not substantially smaller than the total surface area of the adsorbent. In some cases, the adsorbent is activated carbon. [Selection] Figure 8
Description
本発明は磁性吸着剤およびこの磁性吸着剤を用いて流体の流れから汚染物質を除去する方法に関する。 The present invention relates to a magnetic adsorbent and a method for removing contaminants from a fluid stream using the magnetic adsorbent.
ＥＰＡによって現在規制されている多くの有害な空気汚染物質（ＨＡＰｓ）の中で、水銀および水銀含有化合物は、増大しつつあるそれらの放出速度と適切な制御技術の欠如のために、重要な関心事の源となってきた。環境中で生じる量は通常低いけれども、それは様々な有機体へ移動することができ、次いで食物連鎖へと拡大する。例えば、何らかの魚の中で蓄積した水銀の濃度は、水中での濃度よりも１００万倍も大きなレベルに達することがある。人間によるそのような魚の摂取とその結果としての様々な組織の中での水銀の蓄積は、知覚力や認知力の喪失、震え、歩行不能、痙攣のような重大な神経上および発育上の影響をもたらし、また死亡することさえもあるかもしれない。有機水銀の最も一般的な形のものであるメチル水銀は血流の中にほぼ完全に取り込まれ、脳の組織を含めた胎児のあらゆる組織の中へ胎盤を通して移動することができる。水銀で汚染された魚を食べることに関する健康上の懸念のために、五大湖のような特定の地域における魚釣りについての禁止は、経済上のかなりの損失をもたらしている。 Among the many harmful air pollutants (HAPs) currently regulated by the EPA, mercury and mercury-containing compounds are of significant interest due to their increasing release rate and lack of appropriate control techniques. It has become a source of things. Although the amount produced in the environment is usually low, it can move into various organisms and then expand into the food chain. For example, the concentration of mercury accumulated in some fish may reach a level that is one million times greater than the concentration in water. Ingestion of such fish by humans and the resulting accumulation of mercury in various tissues can lead to significant neurological and developmental effects such as sensory and cognitive loss, tremors, inability to walk, and convulsions And may even die. Methylmercury, the most common form of organic mercury, is almost completely taken up into the bloodstream and can travel through the placenta into any fetal tissue, including brain tissue. Due to health concerns about eating mercury-contaminated fish, bans on fishing in certain areas, such as the Great Lakes, have resulted in considerable economic losses.
人間の活動に由来する水銀の放出の約８７％は廃棄物（例えば、廃棄物発電施設における廃棄物）や化石燃料の燃焼（例えば、石炭火力発電所における燃焼）のような源から行われていると、ＥＰＡは見積もっている。この認識の下に、燃焼排ガスの中に見いだされる水銀を捕捉して処理する努力において、制御技術が採用されてきた。現在は、煙道ガスの流れへの粉末活性炭（ＰＡＣ）の注入が、水銀の除去のための最も実証された制御技術である。フリードニア（Freedonia）の見積りによれば、水銀と大気汚染物質基準（Mercury and Air Toxics Standards）に基づいて水銀の除去に対する規制が２０１５年に実施された場合、水銀を捕捉するための粉末活性炭の需要は約２６００００トン／年まで増大すると予測されている。その実施の増大は、規制される施設に対してかなりの経済的な負担を強いるだろう。現在は、臭化活性炭が１ポンドの生成物当り最も高い水銀除去率を有することが示されている。しかし、これらの生成物は比較的高い費用限界を伴い、従って、経済的な影響を増大させ、またプラント設備の腐食を起こすかもしれない。さらに、ＰＡＣの一般的に低い水銀吸着効率と適切な再生技術の欠如は、コストの低下または性能の改善のいずれかを目的としてこの材料を改質することへの関心を刺激してきた。 Approximately 87% of mercury emissions from human activities come from sources such as waste (eg, waste at waste power generation facilities) and fossil fuel combustion (eg, combustion at coal-fired power plants) EPA estimates. With this recognition, control technology has been employed in an effort to capture and treat mercury found in flue gas. Currently, the injection of powdered activated carbon (PAC) into the flue gas stream is the most proven control technique for mercury removal. According to Freedonia estimates, demand for powdered activated carbon to capture mercury when the regulations for mercury removal were implemented in 2015 based on Mercury and Air Toxics Standards. Is expected to increase to about 260,000 tons / year. Increased implementation will impose a significant economic burden on regulated facilities. Currently, it has been shown that activated carbon bromide has the highest mercury removal rate per pound of product. However, these products have relatively high cost limits and thus increase the economic impact and may cause corrosion of plant equipment. Furthermore, the generally low mercury adsorption efficiency of PACs and the lack of suitable regeneration techniques has stimulated interest in modifying this material to either reduce costs or improve performance.
ＰＡＣ注入システムを用いることの別の短所は、フライアッシュの中での廃物ＰＡＣの蓄積である。石炭燃焼副生物（ＣＣＢｓ）（すなわち、非燃焼性の無機物質および未燃焼炭素）の微粒子部分であるフライアッシュは煙道ガスから回収され、次いで、一般的にはコンクリートやその他の材料の製造において有益に再利用するために売られる。建設材料において典型的に用いられる石灰、セメントまたは砕石物質をフライアッシュで置き換えると、エネルギーと資源を節約することができ、その一方で、廃棄物の埋め立てごみ処理の代替手段を与える。しかし、典型的なフライアッシュ回収装置をＰＡＣ注入システムと結合させると、アッシュの中の炭素の画分が多いために、回収したフライアッシュの品質が低下する。そのようなフライアッシュは有益に再利用するために再び売ることはできず、その代わり、埋め立て処理しなければならない。分離技術に向けられた現在の研究では、フライアッシュからＰＡＣを分離するための適切な方法は未だ見いだされていない。従って、フライアッシュからＰＡＣを容易に分離することのできる方法があれば望ましい。そのような方法は（ａ）その後の販売と再利用のためのフライアッシュの品質を維持し、また（ｂ）さらなる水銀の捕捉のためのＰＡＣの再利用を可能にするだろう。 Another disadvantage of using a PAC injection system is the accumulation of waste PAC in fly ash. Fly ash, a particulate part of coal combustion by-products (CCBs) (ie non-combustible inorganics and unburned carbon), is recovered from flue gas and then generally in the production of concrete and other materials Sold for beneficial reuse. Replacing lime, cement or crushed material typically used in construction materials with fly ash can save energy and resources while providing an alternative to landfill waste disposal. However, when a typical fly ash recovery device is combined with a PAC injection system, the quality of the recovered fly ash is reduced due to the high fraction of carbon in the ash. Such fly ash cannot be sold again for beneficial reuse and instead must be landfilled. Current research directed to separation techniques has not yet found a suitable method for separating PAC from fly ash. Therefore, it is desirable to have a method that can easily separate PAC from fly ash. Such a method would (a) maintain the quality of fly ash for subsequent sale and reuse, and (b) allow reuse of the PAC for further mercury capture.
米国特許７８７９１３６号は湿式沈殿法により磁性活性炭を製造することによってフライアッシュからＰＡＣを回収する方法を教示している。この方法は米国特許２４７９９３０号、同６９１４０３４号および同８０９７１８５（Ｂ２）号に類似していて、これらも磁性活性炭を製造するために鉄の先駆物質を用いる湿式法を教示している。他にも磁性吸着剤を製造するものがあり、それらは、結合剤を用いて吸着剤を磁性材料と結合させることによるもの（米国特許７４２９３３０号）、吸着剤を磁性材料と混合することによるもの（米国特許４２６０５２３号）、あるいは磁性材料を有機物質と混合し、次いで活性化することによるもの（米国特許４２６０５２３号、同４２０１８３１号および同７４２９３３０号）である。 US Pat. No. 7,879,136 teaches a method for recovering PAC from fly ash by producing magnetic activated carbon by wet precipitation. This method is similar to US Pat. Nos. 2,479,930, 6914034, and 8097185 (B2), which also teach a wet process using an iron precursor to produce magnetic activated carbon. Others produce magnetic adsorbents by combining the adsorbent with a magnetic material using a binder (US Pat. No. 7,429,330), by mixing the adsorbent with a magnetic material. (U.S. Pat. No. 4,260,523) or by mixing a magnetic material with an organic substance and then activating (U.S. Pat. Nos. 4,260,523, 4201831 and 7,429,330).
上に挙げた特許によって記述された方法は卓上規模の適用には十分に役立つが、これらは全面的な製造のためには難題（例えば、これに限定はされないが、高いエネルギーコスト）を持ち込むものである。従って、磁性活性炭の技術を全面的な規模に移すためには乾式の製造方法が重要である。水銀を捕捉するための混合生成物を製造するために物理的な方法を使用することが、米国特許８０５７５７６号（「‘５７６特許」）によって教示されている。この生成物は、吸着性物質および水銀と錯体を作るか水銀を酸化するかのいずれかの作用（または両方の作用）をする添加剤の混合物である。その添加剤は吸着剤の表面には埋め込まれない。このことは、この特許の一つの態様が煙道ガスの中に吸着剤と添加剤を別々に注入することを教示しているという事実によって強調される。‘５７６特許の発明には磁性添加剤が含まれず、従って、生成物をフライアッシュから磁気的に回収することはできない。 Although the methods described by the patents listed above are well-suited for table-scale applications, they introduce challenges for full manufacturing (eg, but not limited to high energy costs) It is. Therefore, a dry manufacturing method is important in order to shift the technology of magnetic activated carbon to a full scale. The use of physical methods to produce mixed products for capturing mercury is taught by US Pat. No. 8,057,576 (“the '576 patent”). This product is a mixture of adsorbents and additives that act either (or both) to complex with mercury or oxidize mercury. The additive is not embedded in the surface of the adsorbent. This is highlighted by the fact that one embodiment of this patent teaches the separate injection of adsorbent and additive into the flue gas. The invention of the '576 patent does not contain magnetic additives and therefore the product cannot be magnetically recovered from fly ash.
吸着剤に磁性添加剤を乾式の製造方法により物理的に埋め込むことによって、費用対効果の高いやり方で水銀を捕捉するための吸着剤を大規模に生成することができる。
ここで開示するものは、磁性吸着剤を製造するための加工法、流体の流れから汚染物質を除去するためにその磁性吸着剤を使用する方法、および磁性吸着剤の使用後の回収である。
By physically embedding the magnetic additive in the adsorbent by a dry manufacturing method, it is possible to produce adsorbent on a large scale for capturing mercury in a cost-effective manner.
Disclosed herein is a processing method for producing a magnetic adsorbent, a method of using the magnetic adsorbent to remove contaminants from a fluid stream, and a post-use recovery of the magnetic adsorbent.
より具体的には、石炭燃焼装置の煙道ガスから水銀を捕捉するために十分な酸化力、親和力および表面積を有する磁性吸着剤が提供される。この材料はまた、ヒ素やセレンのようなその他の対象汚染物質を捕捉するために適用してもよい。次いで、この磁性吸着剤を石炭燃焼フライアッシュから回収し、そしてさらなる水銀の捕捉のために煙道ガスの中に再注入することができる。 More specifically, a magnetic adsorbent is provided that has sufficient oxidizing power, affinity, and surface area to capture mercury from the coal combustion device flue gas. This material may also be applied to trap other target contaminants such as arsenic and selenium. This magnetic adsorbent can then be recovered from the coal burning fly ash and reinjected into the flue gas for further mercury capture.
磁性吸着剤を製造する方法は、選択した吸着剤を磁性添加剤と結合させること、またある場合には酸化性添加剤と結合させることを含む。先駆物質としての吸着剤は活性炭、再活性炭、シリカゲル、ゼオライト、アルミナクレー、または水銀を捕捉するための十分な表面積を有するその他の固体物質であってよい。磁性添加剤は好ましくは、磁鉄鉱、赤鉄鉱、針鉄鉱または磁赤鉄鉱（マグヘマイト）のうちの一つである。酸化性添加剤としては、（これらに限定はされないが）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムのハロゲン化物（すなわち、ＮＨ４Ｂｒ、ＫＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ）および半導体（ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＶＯ２およびＣｄＳ）がある。 A method of making a magnetic adsorbent includes combining a selected adsorbent with a magnetic additive, and in some cases, with an oxidizing additive. The adsorbent as a precursor may be activated carbon, reactivated carbon, silica gel, zeolite, alumina clay, or other solid material with sufficient surface area to capture mercury. The magnetic additive is preferably one of magnetite, hematite, goethite or maghemite. Oxidizing additives include (but are not limited to) alkali metal, alkaline earth metal and ammonium halides (ie, NH 4 Br, KBr, LiBr, NaBr, NaCl, KCl, LiCl, KI, LiI, NaI) and the semiconductor (TiO 2, ZnO, SnO 2 , VO 2 and CdS) is.
磁性吸着剤を製造するための方法（磁性吸着剤生成方法）、流体の流れから汚染物質を除去するためのその適用、および使用後のその回収が提供される。
磁性吸着剤を製造するための方法は、選択した吸着剤を磁性添加剤と結合させること、またある場合には、酸化能力を高めるために追加の添加剤と結合させることを含む。添加剤を様々な手段を用いて吸着剤に埋め込むことができるが、その手段としては、（これらに限定はされないが）活性炭の表面に物質のある分量が物理的に埋め込まれるまで吸着剤と添加剤を一緒に混合、微粉砕（milling）または磨砕（grinding）することがある。
A method for producing a magnetic adsorbent (magnetic adsorbent production method), its application for removing contaminants from a fluid stream, and its recovery after use are provided.
A method for producing a magnetic adsorbent includes combining a selected adsorbent with a magnetic additive, and in some cases, combining with an additional additive to enhance oxidation ability. The additive can be embedded in the adsorbent using a variety of means, including but not limited to adding the adsorbent and the adsorbent until a certain amount of the substance is physically embedded on the surface of the activated carbon. Agents may be mixed, milled or ground together.
さらに、流体の流れから（単一または複数の）汚染物質を除去するための方法が提供される（汚染物質除去方法）。この方法は、流体の流れを磁性吸着剤と接触させることによって汚染物質を磁性吸着剤に吸着させ、次いで、汚染物質を吸着した磁性吸着剤を流体の流れから除去することを含む。 Further provided is a method (pollutant removal method) for removing contaminant (s) from a fluid stream. The method includes adsorbing contaminants to the magnetic adsorbent by contacting the fluid stream with the magnetic adsorbent, and then removing the adsorbed magnetic adsorbent from the fluid stream.
また、収集した複合物質を再生利用して、もう一度流体の流れと接触させることによって汚染物質をさらに除去する方法も提供される（複合物質再生利用方法）。
一つの態様において、磁性吸着剤は吸着剤とこの吸着剤の表面に埋め込まれた酸化鉄を含み、このとき磁性吸着剤の全表面積は吸着剤の全表面積よりも実質的に小さくない。場合により、吸着剤は活性炭である。一つの構成において、ハロゲン、光触媒および結合剤からなる群から選択される添加剤が添加される。一つの選択肢として、磁性吸着剤は二次的な付着物を含まない。場合により、磁性吸着剤の全重量に対する酸化鉄の重量の割合は１％と２０％の間である。一つの構成において、磁性吸着剤の全重量に対する酸化鉄の重量の割合は５％と１５％の間である。あるいは、磁性吸着剤の全重量に対する酸化鉄の重量の割合は１０％である。場合により、酸化鉄は埋め込まれた後に高度に結晶質である。一つの構成において、酸化鉄の結晶性は埋め込みを行った後にも維持される。
Also provided is a method of further removing contaminants by recycling the collected composite material and bringing it into contact with the fluid flow again (composite material recycling method).
In one embodiment, the magnetic adsorbent comprises an adsorbent and iron oxide embedded on the surface of the adsorbent, wherein the total surface area of the magnetic adsorbent is not substantially less than the total surface area of the adsorbent. In some cases, the adsorbent is activated carbon. In one configuration, an additive selected from the group consisting of halogen, photocatalyst and binder is added. As one option, the magnetic adsorbent does not contain secondary deposits. In some cases, the ratio of the weight of iron oxide to the total weight of the magnetic adsorbent is between 1% and 20%. In one configuration, the ratio of the weight of iron oxide to the total weight of the magnetic adsorbent is between 5% and 15%. Alternatively, the ratio of the weight of iron oxide to the total weight of the magnetic adsorbent is 10%. In some cases, iron oxide is highly crystalline after being embedded. In one configuration, the crystallinity of iron oxide is maintained after embedding.
別の態様において、磁性吸着剤は本質的に吸着剤とこの吸着剤の表面に埋め込まれた酸化鉄から成り、このとき磁性吸着剤の表面積は吸着剤の表面積よりも実質的に小さくない。一つの構成において、吸着剤は活性炭である。 In another embodiment, the magnetic adsorbent consists essentially of an adsorbent and iron oxide embedded on the surface of the adsorbent, wherein the surface area of the magnetic adsorbent is not substantially less than the surface area of the adsorbent. In one configuration, the adsorbent is activated carbon.
一つの態様において、磁性吸着剤を製造する方法は、機械的な混合装置を用いて吸着剤と磁性材料を結合させることを含む。場合により、吸着剤は活性炭であり、磁性材料は酸化鉄である。一つの選択肢として、機械的な混合装置はボールミル、ジェットミルおよびコニカルミル（円錐ミル）からなる群から選択される。別の選択肢として、機械的な混合装置は粒子どうしの摩擦と衝突を促進する。場合により、この方法は吸着剤の表面に磁性材料を埋め込むことを含む。別の選択肢として、結合させることは磨砕すること（すり砕くこと：grinding）を含み、これは磁性吸着剤が３２５メッシュの篩を通過するまで行われる。 In one embodiment, a method for producing a magnetic adsorbent includes combining the adsorbent and the magnetic material using a mechanical mixing device. In some cases, the adsorbent is activated carbon and the magnetic material is iron oxide. As an option, the mechanical mixing device is selected from the group consisting of a ball mill, a jet mill and a conical mill (conical mill). As another option, a mechanical mixing device promotes friction and collision between particles. Optionally, the method includes embedding a magnetic material on the surface of the adsorbent. As another option, combining includes grinding (grinding), which is done until the magnetic adsorbent passes through a 325 mesh screen.
一つの態様において、排出物の流れを処理する方法は、磁性吸着剤の粒子を注入することによってその排出物の流れを処理することと、磁界を用いて磁性吸着剤の粒子を回収することを含む。場合により、回収後の追加の磁性吸着剤の粒子を用いて、排出物の流れの中に磁性吸着剤の粒子が再注入される。場合により、磁性吸着剤の粒子は排出物の流れから水銀を除去する。 In one embodiment, a method of treating an effluent stream includes treating the effluent stream by injecting magnetic sorbent particles and recovering the magnetic sorbent particles using a magnetic field. Including. Optionally, additional magnetic adsorbent particles after recovery are used to reinject magnetic adsorbent particles into the effluent stream. Optionally, the magnetic adsorbent particles remove mercury from the effluent stream.
別の態様において、磁性吸着剤によって処理された流れから高品質のフライアッシュが回収される。この方法は、磁界を用いることによって排出物の流れの中のフライアッシュから磁性吸着剤を捕捉することを含み、それによって二つの生成物、すなわち（１）高品質のフライアッシュと（２）回収された磁性吸着剤が生成する。 In another embodiment, high quality fly ash is recovered from the stream treated with the magnetic adsorbent. This method involves capturing magnetic adsorbent from fly ash in the effluent stream by using a magnetic field, thereby producing two products: (1) high quality fly ash and (2) recovery. Produced magnetic adsorbent.
一つの態様において、排出物の系から水銀を除去するための装置は活性炭注入装置を含み、その注入装置は活性炭の生成物を排出物の中に注入する。その装置はさらに、活性炭注入装置の後に配置された第一の静電集塵器を含み、それは排出物を受け入れる。場合により、第一の静電集塵器は活性炭注入装置の直後に配置され、その間に何らの処理も介在させない。一つの選択肢として、活性炭の生成物は磁性のものである。別の選択肢として、活性炭の生成物は光触媒を含む。場合により、第一の静電集塵器は光触媒を活性化する。あるいは、第二の静電集塵器が活性炭注入装置の直前に配置される。場合により、活性炭の生成物はその表面に酸化鉄が埋め込まれていて、そして活性炭の生成物の表面積は酸化鉄が無い場合の表面積よりも実質的に小さくない。 In one embodiment, an apparatus for removing mercury from an effluent system includes an activated carbon injector that injects a product of activated carbon into the effluent. The apparatus further includes a first electrostatic precipitator disposed after the activated carbon injector, which receives the effluent. In some cases, the first electrostatic precipitator is located immediately after the activated carbon injector and does not intervene with any treatment therebetween. As one option, the activated carbon product is magnetic. As another option, the product of activated carbon includes a photocatalyst. In some cases, the first electrostatic precipitator activates the photocatalyst. Alternatively, a second electrostatic precipitator is placed immediately before the activated carbon injector. In some cases, the activated carbon product has iron oxide embedded in its surface, and the surface area of the activated carbon product is not substantially less than the surface area without iron oxide.
別の態様において、吸着剤は活性炭の部分とこの活性炭の部分に結合した磁性の部分を含み、これにおいて磁性の部分の磁気活性（magnetic activity）は活性炭の部分によって遮蔽されていない。場合により、磁性の部分は活性炭の部分の表面に埋め込まれている。あるいは、磁性の部分が無い場合の活性炭の部分の全表面積は、実質的に吸着剤の全表面積と少なくとも同等である。 In another embodiment, the adsorbent includes a portion of activated carbon and a magnetic portion bound to the portion of activated carbon, wherein the magnetic activity of the magnetic portion is not shielded by the portion of activated carbon. In some cases, the magnetic part is embedded in the surface of the activated carbon part. Alternatively, the total surface area of the activated carbon portion when there is no magnetic portion is at least equivalent to the total surface area of the adsorbent.
磁性吸着剤生成方法の一つの態様において、磁性吸着剤複合材料が調製され、これによって吸着剤の露出した表面に磁性材料が物理的に埋め込まれる。埋め込みは、吸着剤と酸化鉄を同時に結合させることと、ボールミル、ジェットミル、コニカルミル（円錐ミル）などの機械的な混合装置を用いることによって達成してもよい。この混合環境が粒子どうしの摩擦と衝突を促進し、それにより埋め込みが促進される。埋め込みのための力にはファンデルワールス力、毛管力、電気力および静電クーロン力が含まれる。これらの力は混合プロセスが行われる間に増強されるかもしれない。 In one embodiment of the magnetic adsorbent production method, a magnetic adsorbent composite material is prepared, thereby physically embedding the magnetic material on the exposed surface of the adsorbent. Embedding may be achieved by combining the adsorbent and iron oxide simultaneously and using a mechanical mixing device such as a ball mill, jet mill, conical mill (conical mill). This mixed environment promotes friction and collision between the particles, thereby promoting embedding. Forces for implantation include van der Waals forces, capillary forces, electrical forces and electrostatic coulomb forces. These forces may be enhanced during the mixing process.
表面での埋め込みは生成する磁性吸着剤の重要な特徴であり、それに対して、幾つかの先行する技術の吸着剤においては磁性材料は吸着剤の内部に埋め込まれ、表面での埋め込みによれば、磁性材料に磁力が作用することが遮蔽または阻止されない。この特徴により磁性吸着剤の再捕捉と再生利用が可能となる。というのは、磁性吸着剤を処理した後にそれを再捕捉するために磁力を及ぼすことができるからである。このことが、ここで説明する方法と材料の費用対効果を大きく改善する。本明細書の様々な箇所において、磁性材料の埋め込みが説明される。埋め込まれる磁性材料の量とタイプのかなりの変化が想定され、それはここで用いられて説明される埋め込み技術と関係するだろう。 Surface embedding is an important feature of the resulting magnetic adsorbent, whereas in some prior art adsorbents the magnetic material is embedded inside the adsorbent, according to the surface embedding. The magnetic force is not shielded or prevented from acting on the magnetic material. This feature enables recapture and recycling of the magnetic adsorbent. This is because a magnetic force can be applied to recapture the magnetic adsorbent after it has been processed. This greatly improves the cost effectiveness of the methods and materials described herein. At various points in the specification, embedding of magnetic material is described. Significant changes in the amount and type of magnetic material to be embedded are envisioned and will be related to the embedding technique used and described herein.
磁性吸着剤を生成するための吸着材料は、かなりの表面積と高度の多孔性を有するだろう。それは例えば、活性炭、再活性炭、ゼオライト、アルミナクレー、シリカゲルなどである。多くの用途について、吸着剤は活性炭である。ここで用いている「活性炭」という用語は、吸着による浄化のために用いられる粉末状または粒状の炭素を指すことを意図している。多くの構成において、用いられる活性炭は２００〜１０００ｍ２/ｇの間の表面積を有し、より好ましくは３００〜７００ｍ２/ｇの間の表面積、そして最も好ましくは４００〜６００ｍ２/ｇの間の表面積を有する。幾つかの選択肢として、粉末活性炭（ＰＡＣ）が用いられる。本出願について、「粉末活性炭」という用語は、その９０％が３５２メッシュの篩（４５μｍ）を通過する（すなわち、少なくとも９０％が３５２メッシュを通過する）活性炭を指す。また、ここでは次の略語が用いられるだろう：活性炭：ＡＣ、粉末活性炭：ＰＡＣ、および磁性粉末活性炭：ＭＰＡＣ。 Adsorbent materials for producing magnetic adsorbents will have significant surface area and a high degree of porosity. For example, activated carbon, reactivated carbon, zeolite, alumina clay, silica gel and the like. For many applications, the adsorbent is activated carbon. As used herein, the term “activated carbon” is intended to refer to powdered or granular carbon used for purification by adsorption. In many configurations, the activated carbon used has a surface area between 200~1000m 2 / g, more preferably a surface area between 300~700m 2 / g and most preferably between 400-600m 2 / g, Has a surface area. As a few options, powdered activated carbon (PAC) is used. For the purposes of this application, the term “powdered activated carbon” refers to activated carbon in which 90% passes through a 352 mesh sieve (45 μm) (ie, at least 90% passes through 352 mesh). Also, the following abbreviations will be used here: activated carbon: AC, powdered activated carbon: PAC, and magnetic powder activated carbon: MPAC.
磁性材料は次のうちの少なくとも一つであってよい：磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）、磁赤鉄鉱（マグヘマイト）（γ-Ｆｅ２Ｏ３）、赤鉄鉱（α-Ｆｅ２Ｏ３）および針鉄鉱（ＦｅＯ(ＯＨ)）。そして、多くの態様において磁鉄鉱である。複合材料中の磁性材料の量は、好ましくは最終の複合材料の総重量に基づいて少なくとも１％と２０％未満の間であり、より好ましくは最終の複合材料の総重量に基づいて５％と１５％の間、最も好ましくは最終の複合材料の総重量に基づいて５％である。 The magnetic material may be at least one of the following: magnetite (Fe 3 O 4 ), magnetite (maghemite) (γ-Fe 2 O 3 ), hematite (α-Fe 2 O 3 ) and needles. Iron ore (FeO (OH)). And it is magnetite in many aspects. The amount of magnetic material in the composite material is preferably between at least 1% and less than 20% based on the total weight of the final composite material, more preferably 5% based on the total weight of the final composite material. Between 15% and most preferably 5% based on the total weight of the final composite.
図１〜３は上で説明したようにして製造した複合材料の結果を示す。図１は活性炭吸着剤のチタニアと鉄の信号のＳＥＭ画像とＥＤＳマップを５００倍の倍率で示していて、一つの態様に係る吸着剤の表面に添加剤が存在しないことを証明している。図１において、ＳＥＭ画像とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）マップは活性炭について現れる鉄の信号を示している。図２は上で説明した活性炭を用いて微粉砕によって生成したサンプルを示す。図２は磁鉄鉱を１０重量％の添加量で含む活性炭材料を微粉砕することによって調製した磁性吸着剤の鉄の信号のＳＥＭ画像とＥＤＳマップを５００倍の倍率で示していて、サンプルの表面の全体にわたって磁鉄鉱が分布していることを証明している。図３において、活性炭上での主としてＦｅ３３０の存在を示すグラフが、他の汚染物質と比較して示されている。図３はボールミルを行ったサンプル（ＦｅＯｘ）におけるＦｅ粒子について単離した粒子についてのスポットＥＤＳ分析を示していて、吸着剤の上に鉄が明白に存在していることを証明している。このグラフはエネルギー（ｋｅＶ）３２０に対するカウント３１０を示す。図１は活性炭吸着剤のチタニアと鉄の信号のＳＥＭ画像とＥＤＳマップを５００倍の倍率で示していて、一つの態様に係る吸着剤の表面に添加剤が存在しないことを証明している。 1-3 show the results of composite materials produced as described above. FIG. 1 shows SEM images and EDS maps of the titania and iron signals of the activated carbon adsorbent at 500 × magnification, demonstrating that no additive is present on the surface of the adsorbent according to one embodiment. In FIG. 1, an SEM image and an EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) map show iron signals that appear for activated carbon. FIG. 2 shows a sample produced by pulverization using activated carbon as described above. FIG. 2 shows an SEM image and EDS map of the iron signal of a magnetic adsorbent prepared by pulverizing an activated carbon material containing magnetite at an addition amount of 10% by weight at a magnification of 500 times. It proves that magnetite is distributed throughout. In FIG. 3, a graph showing mainly the presence of Fe330 on the activated carbon is shown in comparison with other contaminants. FIG. 3 shows a spot EDS analysis for particles isolated for Fe particles in a ball milled sample (FeOx), demonstrating the obvious presence of iron on the adsorbent. This graph shows a count 310 versus energy (keV) 320. FIG. 1 shows SEM images and EDS maps of the titania and iron signals of the activated carbon adsorbent at 500 × magnification, demonstrating that no additive is present on the surface of the adsorbent according to one embodiment.
さらに、酸化剤、光触媒および結合剤など、その他の添加剤を加えてもよい。酸化性添加剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムのハロゲン化物（すなわち、ＮＨ４Ｂｒ、ＫＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ）および光触媒（すなわち、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＶＯ２、ＳｎＯ２およびＣｄＳ）から選択してもよい。幾つかの酸化性添加剤と光触媒は結合剤としても作用するかもしれず、その場合は磁性添加剤が吸着剤の表面に付着するのを助ける。その他の別の結合剤を添加してもよい（すなわち、結合剤）。ここで説明している多くの態様において、吸着剤は活性炭であり、磁性材料は磁鉄鉱であり、そして酸化性添加剤および／または結合性添加剤はＮａＢｒおよび／またはＴｉＯ２である。複合材料における追加の添加剤の量は、好ましくは最終の複合材料の総重量に基づいて少なくとも０．１％と１０％未満の間であり、より好ましくは最終の複合材料の総重量に基づいて０．５％と５％の間である。 Furthermore, other additives such as an oxidizing agent, a photocatalyst and a binder may be added. Oxidizing additives include alkali metal, alkaline earth metal and ammonium halides (ie NH 4 Br, KBr, LiBr, NaBr, NaCl, KCl, LiCl, KI, LiI, NaI) and photocatalysts (ie TiO 2 , ZnO, VO 2 , SnO 2 and CdS). Some oxidizing additives and photocatalysts may also act as binders, in which case the magnetic additive helps adhere to the surface of the adsorbent. Other other binders may be added (ie, binder). In many of the embodiments described herein, the adsorbent is activated carbon, the magnetic material is magnetite, and the oxidizing and / or binding additive is NaBr and / or TiO 2 . The amount of additional additive in the composite material is preferably at least between 0.1% and less than 10% based on the total weight of the final composite material, more preferably based on the total weight of the final composite material. Between 0.5% and 5%.
生成する磁性吸着剤の態様のさらなる特徴としては、酸化鉄の特有な濃度、含まれる酸化鉄の結晶性、表面に二次的な付着物または副生物が存在しないこと、物理的な性質に及ぼす磁性吸着剤の影響、および添加しうる添加剤などがある。幾つかの態様において、製造される磁性吸着剤の酸化鉄の濃度は、重量で１％と２０％の間、より好ましくは重量で５％と１５％の間、最も好ましくは重量で１０％である。本来すでに結晶質である磁赤鉄鉱（マグヘマイト）（γ-Ｆｅ２Ｏ３）、赤鉄鉱（α-Ｆｅ２Ｏ３）および磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）などの磁性添加剤を用いることによって、この磁性吸着剤生成方法によれば、磁性材料の結晶構造を維持している吸着剤が製造される。この結晶性は湿式の化学的方法によって製造される材料の結晶性よりも大きいと考えられる。さらに、この磁性吸着剤生成方法においては熱処理を必要としないので、結晶性は低下しない。 Further features of the resulting magnetic adsorbent embodiment include the specific concentration of iron oxide, the crystallinity of the iron oxide contained, the absence of secondary deposits or by-products on the surface, and the physical properties. There are effects of magnetic adsorbents and additives that can be added. In some embodiments, the concentration of iron oxide in the magnetic adsorbent produced is between 1% and 20% by weight, more preferably between 5% and 15% by weight, and most preferably at 10% by weight. is there. By using magnetic additives such as magnetite (maghemite) (γ-Fe 2 O 3 ), hematite (α-Fe 2 O 3 ) and magnetite (Fe 3 O 4 ), which are already crystalline in nature. According to the magnetic adsorbent production method, an adsorbent that maintains the crystal structure of the magnetic material is produced. This crystallinity is believed to be greater than the crystallinity of materials produced by wet chemical methods. Furthermore, in this magnetic adsorbent production method, no heat treatment is required, so the crystallinity is not lowered.
この磁性吸着剤生成方法によれば、二次的な付着物の発生も低減または解消される。それに対して、湿式化学的方法論においては、副生物を残して吸着剤または酸化鉄と相互に作用する反応物質を含むかもしれない。さらに、この磁性吸着剤生成方法によれば、磁性吸着剤の細孔容積または細孔サイズは失われず、活性炭の表面に付着した粒子によって生成して、有効な表面積に付加する隙間の空間によって生じる全表面積の増加は、測定可能な程度には生じないだろう。多くの湿式の化学的方法においては、酸化鉄の付着によって表面積、細孔サイズおよび細孔容積は低下するかもしれない。磁性吸着剤をハロゲン、光触媒または結合剤で処理して、それによって水銀の酸化をさらに増大させ、ひいては、汚染した流れからの吸着と除去を増大させることができる。 According to this magnetic adsorbent production method, generation of secondary deposits is reduced or eliminated. In contrast, wet chemical methodologies may include reactants that interact with the adsorbent or iron oxide leaving by-products. Furthermore, according to this magnetic adsorbent generation method, the pore volume or pore size of the magnetic adsorbent is not lost, but is generated by particles adhering to the surface of the activated carbon and generated by the space of the gap added to the effective surface area. The increase in total surface area will not occur measurable. In many wet chemical methods, the surface area, pore size and pore volume may be reduced by the deposition of iron oxide. Magnetic adsorbents can be treated with halogens, photocatalysts or binders, thereby further increasing the oxidation of mercury and thus increasing adsorption and removal from contaminated streams.
公知の磁性体の種類を添加することによって、磁気の強さが制御されて吸着剤の表面に付着する。磁性材料を表面に付着させることにより、回収のための磁力を最大にすることができる。さらに、磁性材料の形成種と結晶性は製造後に変化せず、従って、その磁気特性は保護される。これは収着剤の内部に磁性材料を付着させる方法と対照をなしていて、それにおいては、収着材料自体が磁力を遮蔽し、そして回収を妨げる場合がある。加えて、収着剤の先駆物質を磁気的に微量添加し、次いでそれを活性化することを教示する方法は、磁性化合物の形成種と結晶性、ひいては磁気特性を制御する困難に直面すると考えられる。 By adding a known type of magnetic substance, the magnetic strength is controlled and the magnetic substance adheres to the surface of the adsorbent. By attaching the magnetic material to the surface, the magnetic force for recovery can be maximized. Furthermore, the formation species and crystallinity of the magnetic material do not change after manufacture, and thus its magnetic properties are protected. This is in contrast to the method of depositing a magnetic material inside the sorbent, where the sorbent material itself shields the magnetic force and may prevent recovery. In addition, methods that teach magnetically adding a small amount of a sorbent precursor and then activating it are believed to face difficulties in controlling the species and crystallinity of the magnetic compound and thus the magnetic properties. It is done.
製造が完了したならば、流体の流れにおいて汚染物質を除去するために材料を適用することができる。この材料は多様な流体の流れの中の様々な汚染物質に対して有効である可能性を有するが、汚染物質である水銀と煙道ガスの流体流れに対して有効であることが知られている。この説明において、材料は典型的な粒子捕集装置（例えば、静電集塵器、布フィルター、サイクロン、さらにはスクラバー）を運転して煙道ガスから除去される。煙道ガスから水銀を除去することに関しての態様を説明しているが、態様としては煙道ガスからの水銀の除去には限定されず、他の重金属、例えば（これらに限定はされないが）ヒ素、セレンおよびホウ素を除去するために用いてもよいことを、当業者であれば認識するであろう。 Once manufacturing is complete, the material can be applied to remove contaminants in the fluid flow. This material has the potential to be effective against various pollutants in various fluid streams, but is known to be effective against the pollutant mercury and flue gas fluid streams Yes. In this description, the material is removed from the flue gas by operating a typical particle collector (eg, electrostatic precipitator, cloth filter, cyclone, or even scrubber). While embodiments relating to the removal of mercury from flue gases are described, the embodiments are not limited to the removal of mercury from flue gases, but other heavy metals such as, but not limited to, arsenic Those skilled in the art will recognize that they may be used to remove selenium and boron.
流体の流れから複合材料が分離されて捕集された後、それを回収して再利用することができる。回収は材料の磁気的性質を利用して行う。例えば上記のやり方を用いて、磁性材料はその他の煙道ガス粒子（フライアッシュ）とともに静電集塵器の中で捕集される。フライアッシュから磁性材料を分離するために、静電集塵器での捕集の後に磁気的回収システムが適用される。次いで、再利用のために磁性材料は貯蔵される。加えて、再利用する前に、化学的または熱的な技術を用いて材料を再生してもよい。次いで、流体の流れから汚染物質をさらに除去するために材料を再び適用してもよい。この技術を用いると、使用者にとってかなりの費用の節減になり、また廃棄物質の量も減少する。 After the composite material is separated and collected from the fluid stream, it can be recovered and reused. Recovery is performed using the magnetic properties of the material. For example, using the above approach, the magnetic material is collected in an electrostatic precipitator along with other flue gas particles (fly ash). In order to separate the magnetic material from the fly ash, a magnetic recovery system is applied after collection in the electrostatic precipitator. The magnetic material is then stored for reuse. In addition, the material may be regenerated using chemical or thermal techniques prior to reuse. The material may then be reapplied to further remove contaminants from the fluid stream. Using this technique saves considerable costs for the user and also reduces the amount of waste material.
一つの態様において、複合材料はＨｇを酸化することが知られているハロゲンで処理される。この点について、ハロゲン化した複合材料は、（ｉ）ハロゲン化合物、磁性材料および吸着剤を機械的に混合するか、（ii）吸着剤と磁性材料の複合材料をハロゲンガスに晒すか、あるいは（iii）磁性材料とハロゲンを反応させ、次いでその生成した物を吸着剤とともに微粉砕することによって形成することができる。 In one embodiment, the composite material is treated with a halogen known to oxidize Hg. In this regard, the halogenated composite material is either (i) mechanically mixed with a halogen compound, magnetic material and adsorbent, (ii) exposing the composite material of adsorbent and magnetic material to halogen gas, or ( iii) It can be formed by reacting a magnetic material with a halogen and then pulverizing the resulting product with an adsorbent.
別の態様において、光触媒（例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２））を磁性吸着剤の中に含ませる。励起状態においてヒドロキシル基をＴｉＯ２の表面上で生成させることができ、これらの強力な酸化剤は元素状Ｈｇを酸化して、例えばＨｇＯを形成することによって、水銀の捕捉を促進する。このとき、酸化した水銀（例えばＨｇＯ）は元素状Ｈｇのための追加の収着位置として役立つことができて、全体として水銀の捕捉量が増大する。さらに、水銀を捕捉するために吸着剤を再注入すると、収着剤の上にＨｇＯが次第に蓄積して、注入サイクルを通して水銀の取り込み量が向上するだろう。微粒子を捕捉するために静電集塵器（ＥＳＰ）が用いられる場合のこれらのやり方において、ヒドロキシル基を形成するためにＴｉＯ２の電子を励起するのに必要なエネルギーはＥＳＰ自体によって与えられる。バッグハウスの設備については、ＴｉＯ２を励起するのに必要なエネルギーを与えるためには、約３６５ｎｍ未満の波長を発生するＵＶランプが必要であろう。当業者であれば認識するであろうが、ＵＶ輻射線は、Ｘ線の領域の境界にある約４ナノメートルから可視スペクトルにおける紫色をやや超える約３８０ナノメートルまでの不可視輻射線の波長を含む。 In another embodiment, a photocatalyst (eg, titanium dioxide (TiO 2 )) is included in the magnetic adsorbent. Hydroxyl groups can be generated on the surface of TiO 2 in the excited state, and these powerful oxidants promote mercury capture by oxidizing elemental Hg, for example to form HgO. At this time, oxidized mercury (eg, HgO) can serve as an additional sorption site for elemental Hg, increasing the overall amount of mercury trapped. Furthermore, re-injection of the adsorbent to capture the mercury will gradually accumulate HgO on the sorbent and improve mercury uptake throughout the injection cycle. In these ways when an electrostatic precipitator (ESP) is used to capture the particulates, the energy required to excite the TiO 2 electrons to form hydroxyl groups is provided by the ESP itself. For baghouse equipment, a UV lamp that generates wavelengths below about 365 nm would be required to provide the energy necessary to excite TiO 2 . As those skilled in the art will appreciate, UV radiation includes wavelengths of invisible radiation from about 4 nanometers at the boundaries of the x-ray region to about 380 nanometers, which is slightly beyond the purple in the visible spectrum. .
図４〜図６はＴｉＯ２とＦｅＯｘを用いて上記したようにしてボールミルしたサンプルを調製した結果を示す。図４はＴｉＯ２と磁鉄鉱を重量でそれぞれ１％と１０％の添加量で含む活性炭吸着剤をボールミルすることによって調製した磁性吸着剤の鉄とチタニアの信号の（５００倍の倍率での）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像とＥＤＳマップを示し、吸着剤の表面に磁鉄鉱が広く分布していることとチタニアが存在することを証明している。図５はボールミルしたサンプル（ＴｉＯ２／ＦｅＯｘ）におけるＦｅ粒子について単離した粒子についてのスポットＥＤＳ分析を示していて、吸着剤の上に鉄が明白に存在していることを証明している。図５はピーク５３０を有する鉄の存在を証明している。このグラフはエネルギー（ｋｅＶ）５２０に対するカウント５１０を示す。図６はボールミルしたサンプル（ＴｉＯ２／ＦｅＯｘ）におけるＴｉ粒子について単離した粒子についてのスポットＥＤＳ分析を示していて、吸着剤の上にチタニアが明白に存在していることを証明している。図６はピーク６３０を有するＴｉの存在を証明している。このグラフはエネルギー（ｋｅＶ）６２０に対するカウント６１０を示す。図７は１０重量％の添加量の磁鉄鉱を用いてメカノフュージョンによって調製した磁性吸着剤についての鉄の信号の（５００倍の倍率での）ＳＥＭ画像とＥＤＳマップを示し、サンプルの表面の全体にわたって磁鉄鉱が分布していることを証明している。 4 to 6 show the results of preparing a ball-milled sample using TiO 2 and FeO x as described above. FIG. 4 shows an SEM (at 500 × magnification) of the magnetic adsorbent iron and titania signals prepared by ball milling an activated carbon adsorbent containing TiO 2 and magnetite at 1% and 10% by weight respectively. (Scanning electron microscope) An image and an EDS map are shown, demonstrating that magnetite is widely distributed on the surface of the adsorbent and that titania exists. FIG. 5 shows a spot EDS analysis for particles isolated for Fe particles in a ball milled sample (TiO 2 / FeO x ), demonstrating the obvious presence of iron on the adsorbent. . FIG. 5 demonstrates the presence of iron having a peak 530. This graph shows a count 510 for energy (keV) 520. FIG. 6 shows a spot EDS analysis for particles isolated for Ti particles in a ball milled sample (TiO 2 / FeO x ), demonstrating the clear presence of titania on the adsorbent. . FIG. 6 demonstrates the presence of Ti having a peak 630. This graph shows a count 610 versus energy (keV) 620. FIG. 7 shows an SEM image and EDS map (at 500 × magnification) of the iron signal for a magnetic adsorbent prepared by mechanofusion using a 10 wt% addition of magnetite over the entire surface of the sample. Proving that magnetite is distributed.
この磁性吸着剤は、製造技術に応じて特定の画分の磁化粒子を有するだろう。幾つかの態様において、この画分は（空気や水のような）流体の流れからのフライアッシュまたはその他の非磁性粒子から回収可能である。磁気的な回収は、混合した粒子の流れを磁気的な回収装置に通すことによって達成される。一つの例は、電磁石を有する静電集塵器（ＥＳＰ）に類似した構成のものであって、磁性吸着剤を捕集して、他の粒子は捕集装置を通すものを用いることである。次いで、用途に応じて、回収した磁性吸着剤を再生または再使用することができる。水銀のための煙道ガスの処理において、磁性吸着剤は煙道ガスの気流の中の他の粒子（フライアッシュ）から分離される。回収した使用済みの磁性吸着剤は、新しい磁性吸着剤と混合され、次いで、空中の水銀を捕捉するために再び注入される。これは、販売の可能性に関してフライアッシュの品質を改善するという、付加的な利益を有する。図１１ａと図１１ｂはＥＳＰの前と間に配置する活性炭注入装置（ＡＣＩ）の二つの態様を示す。ボイラー１１１０は選択的触媒還元装置１１１５への供給を行う。次いで、排出物はエアヒーター１１２０に流れる。この時点で、活性炭がＡＣＩ１１２５から注入される。次いで、活性炭は静電放電を生み出すＥＳＰ１１３０を通過し、幾つかの態様においてＥＳＰは活性炭の特性を励起することができて、その結果、水銀の除去が促進される。最後に、煙道ガスは煙道ガス脱硫器１１３５を通過し、そして排気筒１１４０から出る。図１１ｂにおいて、第一のＥＳＰ１１３０は活性炭を注入する前に配置され、そして第二のＥＳＰ１１３２はその後に配置される。注入は両方のＥＳＰの前に行ってもよい。他の場合は、選択的触媒還元装置１１１５または煙道ガス脱硫器１１３５の使用を排除することであろう。これらの場合の多くのものにおいて、活性炭は（前述したように）光触媒を含む。この装置の利点は、布フィルターを用いる活性炭装置と比較して、布フィルターを用いる場合に起こるであろう圧力低下を伴わずに同様の結果が達成されるであろう、ということである。幾つかの場合において、現存するプラントを改造するためにＡＣＩ装置と追加のＥＳＰ装置を用いてもよい。上述したように、この装置は水銀の除去のために磁性吸着剤を用いて相乗効果をもたらすが、ＡＣＩのための布フィルター設備のような当業者に知られた他の十分に確立された改造体よりも費用がかからず、また現行の装置に容易に組み込むことができる。幾つかの構成において、典型的な装置におけるＥＳＰの配置位置は、装置においてもっと早い時点で活性炭を注入する装置と比べて、活性炭の活性度を高めるだろう。典型的に、図１１ａと図１１ｂに示すように、ＥＳＰ装置は排出物浄化装置の終端部の近くに配置される。従って、活性炭をＥＳＰの直前で注入することができて、装置におけるその位置のために排出物はかなり冷却しているであろうから、高い有効性を有する。また、ＥＳＰの直前で排出物の中に存在する他の成分は比較的少なく、従って、主に水銀を除去するように活性炭を作用させることができる。装置の特定の構成が、正確な操作パラメーターと除去性能を決定するだろう。幾つかの態様において、光触媒の代わりにハロゲンが用いられるかもしれない。 This magnetic adsorbent will have a particular fraction of magnetized particles depending on the manufacturing technology. In some embodiments, this fraction can be recovered from fly ash or other non-magnetic particles from a fluid stream (such as air or water). Magnetic recovery is accomplished by passing the mixed particle stream through a magnetic recovery device. One example is to use a configuration similar to an electrostatic precipitator (ESP) having an electromagnet that collects the magnetic adsorbent and passes other particles through the collection device. . The recovered magnetic adsorbent can then be regenerated or reused depending on the application. In the treatment of flue gas for mercury, the magnetic adsorbent is separated from other particles (fly ash) in the flue gas stream. The recovered spent magnetic adsorbent is mixed with fresh magnetic adsorbent and then injected again to capture airborne mercury. This has the added benefit of improving the quality of fly ash with respect to sales potential. FIGS. 11a and 11b show two embodiments of an activated carbon injector (ACI) placed between and before the ESP. The boiler 1110 supplies the selective catalytic reduction device 1115. The discharge then flows to the air heater 1120. At this point, activated carbon is injected from ACI 1125. The activated carbon then passes through ESP 1130 which creates an electrostatic discharge, and in some embodiments, ESP can excite the properties of the activated carbon, thereby facilitating the removal of mercury. Finally, the flue gas passes through the flue gas desulfurizer 1135 and exits the stack 1140. In FIG. 11b, the first ESP 1130 is placed before injecting the activated carbon and the second ESP 1132 is placed after that. The injection may be done before both ESPs. In other cases, the use of selective catalytic reduction device 1115 or flue gas desulfurizer 1135 would be eliminated. In many of these cases, the activated carbon contains a photocatalyst (as described above). The advantage of this device is that similar results will be achieved without the pressure drop that would occur when using a fabric filter compared to an activated carbon device using a fabric filter. In some cases, ACI equipment and additional ESP equipment may be used to retrofit an existing plant. As mentioned above, this device uses a magnetic adsorbent for mercury removal to provide a synergistic effect, but other well-established modifications known to those skilled in the art, such as cloth filter equipment for ACI. It costs less than the body and can be easily integrated into current devices. In some configurations, the location of the ESP in a typical device will increase the activity of the activated carbon as compared to a device that injects activated carbon earlier in the device. Typically, as shown in FIGS. 11a and 11b, the ESP device is located near the end of the emission control device. Thus, activated carbon can be injected just prior to ESP, and because of its location in the device, the effluent will be quite cool, thus having high effectiveness. Also, there are relatively few other components present in the effluent immediately before ESP, and therefore activated carbon can be acted primarily to remove mercury. The specific configuration of the device will determine the exact operating parameters and removal performance. In some embodiments, halogen may be used in place of the photocatalyst.
実施例１
活性炭と鉄の複合材料の調製
９ｇの活性炭と１ｇの磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）をボールミルの中で同時に粉砕することによって、１０重量％の濃度の磁鉄鉱を含む磁性活性炭のサンプルを調製した。最終的な生成物の９０％が３２５メッシュの篩を通過するようになるまで粉砕を続けた。添加剤を用いずに同じ活性炭を用いて同じ仕様になるまで微粉砕することによって、無添加の生成物も調製した。
Example 1
Preparation of activated carbon and iron composite material A sample of magnetic activated carbon containing 10 wt% concentration of magnetite was prepared by simultaneously grinding 9 g of activated carbon and 1 g of magnetite (Fe 3 O 4 ) in a ball mill. Milling was continued until 90% of the final product passed through a 325 mesh screen. An additive-free product was also prepared by milling to the same specifications using the same activated carbon without the use of additives.
Ｈｇの除去
図８は本発明のＭＰＡＣの吸着能力の量を測定するために用いた卓上規模の試験スタンドを示す。
Hg Removal FIG. 8 shows a bench scale test stand used to measure the amount of adsorption capacity of the MPAC of the present invention.
装置に入る排出物に相当する空気の流れを制御するために、空気８１５と高級窒素ガス８１５をマスフローコントローラ８２０に通した。１０ｕｇ/ｍ３のＨｇを含む水銀蒸気含有空気を作るために、貯蔵器からの窒素ガス８１５を元素状の水銀の透過管８２５に通した。次いで、水銀の蒸気を加熱管８３０を通して固定層反応カラムへ運んだ。Ｈｇガスの温度を監視して、ＭＰＡＣ８３５の上流側で１５０℃に維持した。収着剤は珪砂のマトリックスの中に均一に分散され、そして石英フリットの上に支持された。収着剤層の温度を監視し、そして加熱テープを用いて１１０℃に維持した。収着剤層からの排出ガスを、水浴中の一連のインピンジャー（衝撃集塵計）８４０、８４５を用いて冷却し、次いで、直列のＲＡ-９１５ゼーマン水銀分光計（Ohio Lumex）８５５によって元素状Ｈｇを監視した。複合材料ＰＡＣサンプルを比較するために、スタンドからの水銀の排出物濃度を記録した。炭素の捕捉・排出装置８６０によってシステムからの残りの廃棄物を収集した。 Air 815 and higher nitrogen gas 815 were passed through mass flow controller 820 to control the flow of air corresponding to the exhaust entering the apparatus. Nitrogen gas 815 from the reservoir was passed through elemental mercury permeation tube 825 to produce mercury vapor-containing air containing 10 ug / m 3 of Hg. Mercury vapor was then conveyed through a heated tube 830 to a fixed bed reaction column. The temperature of the Hg gas was monitored and maintained at 150 ° C. upstream of the MPAC835. The sorbent was uniformly dispersed in a quartz sand matrix and supported on a quartz frit. The temperature of the sorbent layer was monitored and maintained at 110 ° C. using heating tape. The exhaust gas from the sorbent layer is cooled using a series of impingers (impact dust collectors) 840, 845 in a water bath and then elemental by means of a RA-915 Zeeman mercury spectrometer (Ohio Lumex) 855 in series. The state Hg was monitored. To compare composite PAC samples, the mercury effluent concentration from the stand was recorded. The carbon capture and discharge device 860 collected the remaining waste from the system.
複合材料と無添加の対照物のＨｇ吸着能力の量を、図８に示す試験スタンドを用いて測定した。表１に試験結果を要約する。そこで示されているように、酸化鉄を添加することによって、より大きなＨｇ除去能力を有する収着剤が得られる。表２は無添加のＡＣと複合材料生成物の特性を示す。 The amount of Hg adsorption capacity of the composite material and the control without addition was measured using a test stand shown in FIG. Table 1 summarizes the test results. As shown therein, by adding iron oxide, a sorbent with greater Hg removal capability can be obtained. Table 2 shows the properties of additive-free AC and composite products.
表１におけるデータから、酸化鉄を被覆することによって、空気の流れからＨｇを捕集する収着剤の能力が改善したことが明らかである。これは、元素状ＨｇをＨｇ(II) に酸化する鉄によるものと考えられ、このことは活性炭による吸着についてより適用可能なことである。 From the data in Table 1, it is clear that coating the iron oxide improved the ability of the sorbent to collect Hg from the air stream. This is believed to be due to iron oxidizing elemental Hg to Hg (II), which is more applicable for adsorption by activated carbon.
実施例２
活性炭と鉄の複合材料の調製
１８ポンドの活性炭と２ポンドの磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）をボールミルの中で同時に微粉砕することによって、１０重量％の濃度の磁鉄鉱を含む磁性活性炭のサンプルを調製した。最終的な生成物の９５％が３２５メッシュの篩を通過するようになるまで粉砕を続けた。追加の酸化剤を添加することによって二つの追加の収着剤を製造した。第一のものは、１８ポンドの活性炭を２ポンドの磁鉄鉱および０．２ポンドのＴｉＯ２とともにボールミルの中で最初のものと同じサイズの仕様になるまで同時に微粉砕することによって調製した。第二のものは、１８ポンドの活性炭を２ポンドの磁鉄鉱および０．５ポンドのＮａＢｒとともにボールミルの中で最初のものと同じサイズの仕様になるまで同時に微粉砕することによって調製した。市販の活性炭の供給者から、煙道ガスから水銀を除去するために設計された第四の炭素を調達した。
Example 2
Preparation of activated carbon and iron composite material A sample of magnetic activated carbon containing 10 wt% concentration of magnetite was prepared by simultaneously comminuting 18 pounds of activated carbon and 2 pounds of magnetite (Fe 3 O 4 ) in a ball mill. did. Milling was continued until 95% of the final product passed through a 325 mesh screen. Two additional sorbents were made by adding additional oxidant. The first was prepared by simultaneously comminuting 18 pounds of activated carbon with 2 pounds of magnetite and 0.2 pounds of TiO 2 in a ball mill to the same size specifications as the first. The second was prepared by simultaneously comminuting 18 pounds of activated carbon with 2 pounds of magnetite and 0.5 pounds of NaBr in a ball mill to the same size specifications as the first. A fourth source of carbon, designed to remove mercury from flue gas, was procured from commercial activated carbon suppliers.
以上の実施例に従って、図９は様々な磁性吸着剤物質を用いて固定層による評価を行った際の水銀除去曲線を示し、水銀を除去することについての添加剤の利益を証明している。ｙ軸９１０はＣ／Ｃｏでの標準化した水銀の濃度を示す。ｘ軸９２０は分での時間を示している。本明細書で説明している様々な態様に従って、ＰＡＣ：９２０、ＭＰＡＣ：９３０、ＰＡＣ-Ｂｒ：９３５、ＭＰＡＣ-Ｂｒ：９４０、およびＭＰＡＣ-ＴｉＯ２：９４５を含めた、様々な添加剤についての結果が示されている。 In accordance with the above examples, FIG. 9 shows mercury removal curves when evaluated with a fixed bed using various magnetic adsorbent materials, demonstrating the benefit of the additive in removing mercury. The y-axis 910 shows the standardized mercury concentration in C / Co. The x-axis 920 shows time in minutes. In accordance with various aspects described herein, for various additives, including PAC: 920, MPAC: 930, PAC-Br: 935, MPAC-Br: 940, and MPAC-TiO 2 : 945 Results are shown.
図１０は実際の煙道ガスの条件下でベースの活性炭および製造した磁性吸着剤を用いた際の（ベースのＡＣ（ＰＡＣ）１０３０および５重量％のＦｅ３Ｏ４を被覆したＭＰＡＣ１０４０について５ＭＷのスリップストリーム（後流）の煙道ガスの中に注入した場合の）水銀除去曲線を示し、水銀を除去することについての利益を証明している。ｙ軸１０１０は水銀除去の合計の割合を示し、ｘ軸１０２０はポンド/ＭＭａｃｆでの注入速度を示している。 FIG. 10 shows 5 MW for the base activated carbon and the produced magnetic adsorbent under conditions of actual flue gas (base AC (PAC) 1030 and MPAC 1040 coated with 5 wt% Fe 3 O 4 The mercury removal curve (when injected into slipstream (backstream) flue gas) is shown, demonstrating the benefits of removing mercury. The y-axis 1010 shows the total rate of mercury removal and the x-axis 1020 shows the injection rate in pounds / MMacf.
水銀の除去
マーキュリーリサーチセンター（ＭＲＣ）において四つの生成物について試験をした。ＭＲＣでは、Southern Company のプラントのキリスト・ボイラー（７８ＭＷ）からの約２０５００ａｃｆｍの煙道ガス（５ＭＷのボイラーが代表的）の一定の流れを取り出す。ボイラーは様々な供給源からの低硫黄瀝青炭のブレンドによって運転する。以前の燃料ブレンドの典型的なＳＯ３濃度は１ｐｐｍ未満のＳＯ３であったが、現在の石炭のブレンドではエアヒーター（ＡＨ）の下流側で２〜３ｐｐｍのＳＯ３濃度となる。静電集塵器（ＥＳＰ）の上流側で生成物を空気の作用で３、５および７ポンド/ＭＭａｃｆの注入速度で注入した。ＥＳＰを用いて微粒子の除去を行った。ＭＲＣの入口とＥＳＰの下流側すぐの位置で水銀の濃度を監視し、比較のために標準化する目的で、観察される濃度を３％の酸素濃度に調節した。合計の水銀の除去率を、（ＳＴＰおよび３％Ｏ２においてｕｇ/ｍ３での）入口の水銀の濃度から（ＳＴＰおよび３％Ｏ２においてｕｇ/ｍ３での）出口の水銀の濃度を引いた値を入口での値で割った値として計算し、これを図１２に示す。市販の活性炭と比較して、ＭＰＡＣ炭素である１２４１、１２４２、１２４３、１２５１、１２５２、１２５３、１２６１、１２６２、１２６３は、比較的高い水銀除去率においてかなりの有利性を示す。５ＭＷのスリップストリーム（後流）の煙道ガスにおける活性炭の注入を示す図において、示されている棒は次の通りである：ＰＡＣ１２３１、１２３２、１２３３（当工業において市販されているので容易に入手できる（工業炭素））、１０重量％Ｆｅ３Ｏ４で被覆したＭＰＡＣ（ＭＰＡＣ）１２４１、１２４２、１２４３、１０重量％Ｆｅ３Ｏ４と１重量％ＴｉＯ２で被覆したＭＰＡＣ（ＭＰＡＣ-ＴｉＯ２）１２５１、１２５２、１２５３、および１０重量％Ｆｅ３Ｏ４と２．５重量％ＮａＢｒで被覆した別のＭＰＡＣ（ＭＰＡＣ-Ｎａ-Ｂｒ）１２６１、１２６２、１２６３。
Mercury Removal Four products were tested at the Mercury Research Center (MRC). In MRC, a constant stream of about 20500 acfm of flue gas (typically a 5 MW boiler) is taken from the Christ Company boiler (78 MW) at the Southern Company plant. Boilers operate with blends of low sulfur bituminous coal from various sources. While the typical SO 3 concentration of previous fuel blends was less than 1 ppm SO 3 , current coal blends result in 2 to 3 ppm SO 3 concentration downstream of the air heater (AH). The product was injected upstream of the electrostatic precipitator (ESP) with the action of air at injection rates of 3, 5 and 7 pounds / MMacf. Fine particles were removed using ESP. The concentration of mercury was monitored at a position just below the MRC inlet and downstream of the ESP, and the observed concentration was adjusted to 3% oxygen for the purpose of normalizing for comparison. The removal rate of the total mercury, (STP and 3% in O 2 at ug / m 3) from the concentration at the inlet of mercury (in the STP and 3% O 2 in ug / m 3) density of mercury at the outlet The value obtained by dividing the subtracted value by the value at the entrance is calculated and shown in FIG. Compared to commercial activated carbon, the MPAC carbons 1241, 1242, 1243, 1251, 1252, 1253, 1261, 1262, 1263 show considerable advantages at relatively high mercury removal rates. In the figure showing the injection of activated carbon in 5 MW slipstream (backstream) flue gas, the bars shown are: PAC1231, 1232, 1233 (easy to obtain as they are commercially available in the industry) Available (industrial carbon)) MPAC coated with 10 wt% Fe 3 O 4 (MPAC) 1241, 1242, 1243, MPAC coated with 10 wt% Fe 3 O 4 and 1 wt% TiO 2 (MPAC-TiO 2 ) 1251,1252,1253, and 10 wt% Fe 3 O 4 and 2.5 of another coated with wt% NaBr MPAC (MPAC-NaBr) 1261,1262,1263.
以上の詳細な説明は磁性吸着剤（例えば、磁性活性炭）に関する化合物と方法を実施するための少数の態様についてのものであり、範囲を限定することを意図してはいない。以下の特許請求の範囲は、もっと広い特徴を開示した磁性吸着剤（例えば、磁性活性炭）に関する化合物と方法の態様の多くのものを示している。 The above detailed description is of a few embodiments for practicing compounds and methods relating to magnetic adsorbents (eg, magnetic activated carbon) and is not intended to limit the scope. The following claims illustrate many of the compound and method aspects relating to magnetic adsorbents (eg, magnetic activated carbon) that disclosed broader features.
３１０ カウント、 ３２０ エネルギー、 ３３０ 鉄のピーク信号、 ５１０ カウント、 ５２０ エネルギー、 ５３０ 鉄のピーク信号、 ６１０ カウント、 ６２０ エネルギー、 ６３０ Ｔｉのピーク信号、 ８１５ 空気、窒素ガス、 ８２０ マスフローコントローラ、 ８２５ 水銀の透過管、 ８３０ 加熱管、 ８３５ 磁性粉末活性炭（ＭＰＡＣ）、 ８４０、８４５ インピンジャー、 ８５５ ゼーマン水銀分光計、 ８６０ 炭素の捕捉・排出装置、 ９１０ 標準化した水銀の濃度（ｙ軸）、 ９１５ 時間（分）（ｘ軸）、 １０１０ 水銀除去の合計の割合（ｙ軸）、 １０２０ 注入速度（ｘ軸）、 １１１０ ボイラー、 １１１５ 選択的触媒還元装置（ＳＣＲ）、 １１２０ エアヒーター、 １１２５ 活性炭注入装置（ＡＣＩ）、 １１３０、１１３２ 静電集塵器（ＥＳＰ）、 １１３５ 煙道ガス脱硫器、 １１４０ 排気筒、 １２１０ 合計の水銀の除去率、 １２２０ 活性炭の注入速度。 310 count, 320 energy, 330 iron peak signal, 510 count, 520 energy, 530 iron peak signal, 610 count, 620 energy, 630 Ti peak signal, 815 air, nitrogen gas, 820 mass flow controller, 825 mercury transmission Tube, 830 heating tube, 835 magnetic powder activated carbon (MPAC), 840, 845 impinger, 855 Zeeman mercury spectrometer, 860 carbon capture / exhaust device, 910 standardized mercury concentration (y-axis), 915 hours (min) (X-axis), 1010 Total ratio of mercury removal (y-axis), 1020 injection speed (x-axis), 1110 boiler, 1115 selective catalytic reduction device (SCR), 1120 air heater, 1125 activated carbon injection device ACI), 1130, 1132 electrostatic precipitator (ESP), 1135 flue gas desulfurizer, 1140 stack, 1210 total mercury removal rate of 1220 activated carbon infusion rate.
Claims (34)
活性炭の生成物を排出物の中に注入する活性炭注入装置；
活性炭注入装置の後に配置された第一の静電集塵器であって、排出物を受け入れる静電集塵器；
を含む前記装置。 An apparatus for removing mercury from an exhaust system:
Activated carbon injection device for injecting activated carbon products into the effluent
A first electrostatic precipitator disposed after the activated carbon injector and receiving the discharge;
Including said device.
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