JP2015525252A - 難燃性ポリオレフィン発泡体及びその製造方法 - Google Patents

難燃性ポリオレフィン発泡体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体の製造方法、当該方法によって得られるポリオレフィン発泡体、及び上記発泡体を用いた積層体に関する。ハロゲンフリー難燃剤として、リン化合物及び１，３，５−トリアジン化合物を組み合わせて使用する。得られる難燃性ポリオレフィン発泡体は、機械的、物理的、及び化学的特性が特に有利であり、特に建築や輸送分野に用いられる。

Description

本発明は、ハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体の製造方法、及び当該方法により得られるポリオレフィン発泡体に関する。ハロゲンフリー難燃剤として、リン化合物及び１，３，５−トリアジン化合物を組み合わせて用いる。得られる難燃性発泡体は、機械的、物理的及び化学的特性において特に有利であり、特に建築や輸送分野に用いることができる。
難燃性ポリオレフィン発泡体は、例えば、自動車、鉄道及び航空機を含む建築や運輸分野などの様々な産業分野で一般的に用いられている。これは、低重量、優れた耐薬品性、柔らかい感触、高い耐熱性、微細且つ規則的な独立若しくは半連続気泡又は連続気泡構造であり、化学的、物理的及び機械的特性において有利なことから、床下敷材、断熱、緩衝材、及び音響設計材などとして用いられる。特に内装用途では、国家機関や相手先商標による製造会社（the original equipment manufacturers）によって、人の健康や環境保護を高いレベルで確保するために、厳しい安全性及び品質条件が設けられている。
現在、ポリオレフィン発泡体製品の難燃性について要求されているレベルは、ハロカーボン及び三酸化アンチモンからなる混合物の広い普及を通じて達成されている。一般的に用いられている添加剤としては、例えば、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ジブチル塩素化ジメチルクロレンデート及び塩素化パラフィンなどのクロレンド酸誘導体、ペンタブロモジフェニルエーテル（pentaBDE）、オクタブロモジフェニルエーテル（octaBDE）、デカブロモジフェニルエーテル（decaBDE）、及びヘキサブロモシクロドデカン（HBCCD）などのポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）等の有機臭素化類などが挙げられる。これらの全ての物質は、難分解性、生体内蓄積性、及び有毒性（ＰＢＴ）であるため、環境及び人の健康に悪影響を及ぼす。そのため、それらの使用は、ＲＥＡＣＨ規則又はＲｏＨＳ指令などによって欧州連合内で制限又は禁止されている。
また、自動車、鉄道又は航空機などの高度の慎重を要する産業では、燃焼時にダイオキシン誘導体や水素酸などの有毒ガスを発生するため、全種のハロゲン化難燃剤を内装に主に設置される材料に使用することを禁止する傾向にある。このような有毒ガスは、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスファート（TRIS）又はビス（２，３−ジブロモプロピル）ホスファートなどのハロゲン含有有機リン酸エステルによっても発生する。
環境及び人の健康へのリスクを回避するために、代わりのハロゲンフリー添加剤が開発及び研究されている。ＷＯ２０１０／０２４６０１、ＷＯ２００４／０７４３６１、ＥＰ１ ０５９ ３３０ Ｂ１、ＵＳ５，５３２，３０２、又はＵＳ４，９８３，６６３では、無機物質の分野において、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの特定の金属酸化物や水酸化物が難燃性を示すことが開示されている。しかしながら、高分子発泡体中に含まれている金属水酸化物の難燃性能は、ハロカーボン添加剤よりも低い。同様の性能を達成するために、３０〜６０％の量で金属水酸化物を高分子に添加すべきであるが、これは、引張係数（剛性）の増加や引張伸び（脆性）の低下など、発泡体に望ましくない機械的特性及び物理特性をもたらす。これらの難燃剤の有効性は、ベントナイトやモンモリナイト等の有機ナノクレーなどのチャー形成相乗剤の添加などによって改善されることが、ＵＳ２００６／０２１７４６０、及びL. Ye等、「Polym. Degrad. Stab.」、第９４巻、２００９年、Ｐ．７５１に開示されている。ＥＰ１ ７０５ ２１３、ＥＰ１ ５２８ ０８３、又はＵＳ６，８３１，１２０では、サイズが小さい金属水酸化物粒子を用いることによっても性能を向上できると開示されている。しかしながら、これらの全てのアプローチは、ハロカーボンと同程度の難燃性をもたらしてはいない。さらに、金属水酸化物は、ポリオレフィン樹脂との相溶性が低く、高分子材料中で凝集し易い。また、金属水和物は大気中に存在する二酸化炭素と反応して金属炭酸塩を生じることから、金属水酸化物は高湿度環境下で化学反応を生じてしまう。これらの炭酸塩は、表面に移動して最終的に堆積し、周知である
発火現象を招く。
また、炭素含有添加剤がハロゲンフリー難燃剤として確立されている。ＵＳ２００８／０１７１８２３では、ポリウレタンなどの高分子中でカーボンナノチューブを用いることが開示されている。膨張性黒鉛もまた、難燃性ラテックス発泡体における重要な無機添加剤の他の例であることがＵＳ４，７２２，９４５に開示されている。しかしながら、炭素含有添加剤は、ハロカーボンよりも難燃性が低いために、材料荷重が高くなってしまう。
高分子発泡体中の添加剤等の用途を目的としたハロゲンフリー難燃剤の他の分類として、有機リン含有物質があり、これは金属水酸化物よりも高分子材料に対して相溶性に優れる。このグループには、例えば、リン酸塩（ＵＳ５，９５８，９９３に開示されているレゾルシノールジフェニルホスファートなど）、リン酸エステル（ＵＳ５，８６４，００４９に開示されているオリゴマーリン酸エステル；ＷＯ０３／０９９９１９Ａ１に開示されている（アルキル置換）トリアリールリン酸エステル；ＷＯ２０１０／１４７７１０Ａ１及びＵＳ４，５６５，８３３に開示されているアルキル置換リン酸エステルなど）、無水リン酸アンモニウム（ＥＰ２ １５１ ４７３に開示）、ホスホロアミドエステル（ＷＯ２００８／０８５９２６Ａ１に開示）、及びカルボン酸とのフェニルホスホン酸誘導体（ＵＳ７，９１９，５４１Ｂ２に開示）などが含まれる。ＷＯ２００５／０２１６２８Ａ２では、リン酸エステル及びメラミンの混合物を用いることが開示されており、これは難燃性ポリウレタン発泡体の製造に用いられる。これらのリン含有添加剤は、金属水酸化物と同様に、ポリオレフィン発泡体の許容される難燃性を達成するために必要とされる荷重が高くなる。
輸送業界などにおいて必要とされる特有の燃焼性によって、難燃性ポリオレフィン発泡体の分野では他の難点が生じる。大部分のリン含有高分子発泡体は、燃焼中の発煙性が高いために、発煙濃度試験における結果が不十分である。ＷＯ２００４／０５６９２０Ａ２において硫酸アンモニウムについて開示されている通り、ハロゲンフリー無機難燃剤を用いることで煙の発生が低減することが知られている。しかしながら、ＥＰ０ ７７８ ８６４Ｂ１ではリン酸エステルが、ＵＳ５，９９４，４３５ではエチレンジアミンを含有するリン酸亜鉛及び他のリン含有化合物からなる難燃剤が、煙を抑制する効果があると開示されている。
ＷＯ２０１０／０２６２３０Ａ１では、１，３，５−トリアジン化合物及び少なくとも一種のリン含有化合物を含んでいる高分子用の難燃性混合物が開示されている。好適な実施形態では、ホスホナート化合物および１，３，５−トリアジン誘導体の混合物が挙げられている。上記文献では、多くの可能性のある用途が開示されているが、低密度発泡体及びその製造について具体的に開示されていない。
ＵＳ２０１２／００３７８３７では、立体障害アミンエーテル難燃剤及びリン酸エステルを含むポリオレフィン系樹脂の予備発泡粒子が開示されている。当該粒子は、好ましくは１５ｋｇ／ｍ3〜１５０ｋｇ／ｍ3の密度を有するポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の製造を目的としている。このような予備発泡粒子は、多様且つ実用的な加工方法を介して所望の成形体が得られるロール状発泡体の製造には適しておらず、成形方法を介した加工に限定される。
ポリオレフィン発泡体の製造方法によって、難燃剤には他の要件が生じている。押出機及び発泡オーブン中で高温となることから、ポリオレフィン発泡体の最終製品において求められるレベルの難燃性を維持するために、特定のレベルの熱安定性が必要とされる。特に、ＥＰ０ ２３７ １３５Ｂ１では、テトラアリールアルキレンジホスホナートを用いることで、ポリオレフィン発泡体の製造において十分な熱安定性を示すことが開示されている。
無機又は有機難燃性物質の使用に加えて、特定のプラスチック原料が開発されている：ビスヒドロキシデオキシベンゾイン（ＢＨＤＢ）は、燃焼時に水を生成することで難燃性を発揮する。
上述した通り、ポリオレフィン発泡体の製造に用いられる従来のハロゲンフリー難燃剤は、添加剤の高い充填量を必要とするため、ハロゲン含有材料よりも物理的及び機械的特性を損なわせる。したがって、本発明の目的は、通常用いられているハロカーボンの量に対して等しい又は低い量でハロゲンフリー難燃剤を含むポリオレフィン発泡体を提供することである。同時に、引張強度及び引張伸びなどの物理的及び機械的特性の許容できない低下を防ぐ。
ハロゲンフリー難燃性発泡体を得るためには、使用される難燃剤は、適用される製造方法に耐えなければならない、すなわち、高圧及び上昇した温度下において安定性を示し、使用される成分と反応すべきではない。これは、本発明の他の目的が、これらの条件に耐えて所望の難燃性ポリオレフィン発泡体を提供するハロゲンフリー難燃剤の達成であることを意味する。
上述した通り、優れた難燃性を達成するためには、多くのハロゲンフリー難燃剤をハロカーボンよりも多量に添加しなければならない。これは、特定の最小密度を低下させることができず、製造工程において発泡体構造を後に不安定にするという不利点をもたらす。ハロカーボンを用いた場合、現在、達成可能な最小密度は２８ｋｇ／ｍ3である。したがって、本発明の他の目的は、さらに低い密度を有する難燃性ポリオレフィン発泡体を提供することである。このような発泡体は、コスト及び環境／健康の観点において利点がある。低重量は、一般的に、発泡体の製造に必要とされる原材料の低減（＝製造コストの削減）、自動車の燃費の低減（＝消費者におけるコスト削減）、燃焼時の発煙濃度及び有毒性の低減（＝環境／健康観点）などを意味する。
さらに、現在のハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体は、時々、現在の試験法において望ましくない挙動を示し、連邦政府自動車安全基準、特にＦＭＶＳＳ３０２、又は連邦政府航空規則、特にＦＡＲ２５．８５３などで設定されているように、輸送業界により制限が課されている。現在の難燃性発泡体は、危険な燃焼液滴を特に発生する。本発明の他の目的は、必要な試験に継続的に合格し且つ規制要求を順守する発泡体により、人の健康及び環境保護を高レベルで確保することである。
本発明は、架橋された又は架橋されていないハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体を製造するための新規な製造方法を開示する。
具体的には、本発明は、ハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体の製造方法に関する。
本発明の方法の概要は、下記の通りである：
低密度のハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体の製造方法は：
（Ａ）オレフィン重合体及び／又はオレフィン共重合体０．００１〜９５．０重量部、（Ｂ）ハロゲンフリー難燃剤５．０〜９９．９９９重量部（但し、上記（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、（Ｃ）発泡剤０．１〜４０重量部、及び（Ｄ）添加剤０〜１０重量部を混合し、混合物を成形してプレート又はシートにする工程と、
得られた上記プレート又は上記シートを発泡させてポリオレフィン発泡体を得る工程と、を含み、
上記難燃剤として、リン化合物及び１，３，５−トリアジン化合物を組合せて用いる。
上記方法は、必要に応じて、架橋工程を含んでいてもよい。架橋は、発泡と同時に行ってもよい。
一実施形態において、上記方法は、（Ａ）オレフィン重合体及び／又はオレフィン共重合体０．００１〜９５．０重量部；（Ｂ）ハロゲンフリー難燃性化合物５．０〜９９．９９９重量部（但し、上記（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量部とする）；（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部に対して、（Ｃ）発泡剤０．１〜４０重量部、及び（Ｄ）添加剤０〜１０重量部を、押出機に供給し、得られた混合物を上記押出機から押し出しながら発泡させる工程を含む一段発泡押出によって行われる。当該方法は一段法であり、これは混合物が押出機から出る際に発泡が行われ、別の発泡工程を必要としないことを意味する。
他の実施形態では、上記方法は、下記工程：
ａ）（Ａ）オレフィン重合体及び／又はオレフィン共重合体０．００１〜９５．０重量部；（Ｂ）ハロゲンフリー難燃性化合物５．０〜９９．９９９重量部（但し、上記（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量部とする）；（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部に対して、（Ｃ）発泡剤０．１〜４０重量部、及び（Ｄ）０．１〜１．５重量部の化学架橋剤を含む添加剤０〜１０重量部を、混合器又は押出機に供給する工程と、
ｂ）次に、上記化学架橋剤を含むバッチを発泡させて、発泡され且つ任意に架橋されたポリオレフィン発泡シート又はプレートを得る工程と、
を含むバッチ式発泡法によって行われる。当該方法では、工程ａ）において得られた混合物の一部分（バッチ）を、別の工程ｂ）において、発泡させると同時に架橋させる。
特に低密度発泡体を達成するために好適な本発明の（三段）方法は、下記工程：
ａ）（Ａ）オレフィン重合体及び／又はオレフィン共重合体０．００１〜９５．０重量部；（Ｂ）ハロゲンフリー難燃性化合物５．０〜９９．９９９重量部（但し、上記（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量部とする）；（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部に対して、（Ｃ）発泡剤０．１〜４０重量部、及び（Ｄ）添加剤０〜１０重量部を、押出機に供給して、混合物を押し出して押出シートを得る工程と、
ｂ）得られた上記押出シートを架橋させる工程と、
ｃ）上記架橋シートを発泡させる工程と、
を含む。この後者に記載する方法は、５０ｋｇ／ｃｍ3以下、さらに２８ｋｇ／ｃｍ3以下と低密度のハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体を製造するために特に好適である。
本発明の方法、特に低密度ポリオレフィン発泡体を得るための三段法において、難燃性化合物の濃度は、オレフィン重合体及び／又はオレフィン共重合体（Ａ）及び難燃剤（Ｂ）の全量に対して、好ましくは５．０〜５０．０重量部であり、好ましくは５．０〜３０．０重量部であり、より好ましくは５．０〜２０．０重量部であり、最も好ましくは６〜１５重量部である。本発明では、さらに選択された相乗剤が含まれていてもよく、これにより、上述した範囲内で、必要とされる難燃剤の量を著しくさらに低減できる。
特に低密度ポリオレフィン発泡体を得る方法において、オレフィン重合体及び／又は共重合体の濃度は、オレフィン重合体及び／又はオレフィン共重合体（Ａ）及び難燃剤（Ｂ）の合計に対して、好ましくは５０．０〜９５．０重量部、より好ましくは７０．０〜９５．０重量部、より好ましくは８０．０〜９５．０重量部、最も好ましくは８５．０〜９４．０重量部の範囲である。
本発明の方法における難燃性化合物としては、リン含有化合物（リン化合物）、及び１，３，５−トリアジン化合物が挙げられる。リン化合物は、好ましくは難燃性効果を有するホスホナートである。より好ましい実施形態では、リン化合物は、ポリリン酸アンモニウム、及び／又は、
ａ）下記式により示される一種以上のホスホナート化合物
Figure 2015525252
（式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル、置換若しくは非置換のフェニル、又は置換又は非置換のナフチルを示す）と、
ｂ）下記式により示される一種以上のホスホナート化合物
Figure 2015525252
（式中、Ａ3及びＡ4は、独立して、メチル又はエチルを示し、Ａ5は、直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又は３個以下のメチル基をそれぞれ有するフェニル基又はベンジル基を示し）と、
ｃ）アルキル又はアリールホスホン酸（但し、アルキルは、直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、アリールは、置換若しくは非置換のベンジル、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のナフチル、又は上述したホスホン酸の塩若しくはエステルを示す）と、
からなる群から選択される化合物又は当該化合物の二種以上の混合物である。
さらに好ましくは、１，３，５−トリアジン化合物が、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリ−［２，４−（ピペラジン−１，４−イル）−６−（モルホリン−４−イル）−１，３，５−トリアジン］、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、並びに式Ｉ、II、IIＡ、及びIIIで示されるヒンダードアミン化合物の混合物よりなる群から選択される１，３，５−トリアジン化合物の一種又は上記１，３，５−トリアジン化合物の二種以上の混合物である：
Figure 2015525252
（式Ｉで示されるテトラアミンにおいて、
Ｒ1及びＲ2は、下記ｓ−トリアジン部分Ｅを示し、Ｒ3及びＲ4のうち一方がｓ−トリアジン部分Ｅを示すと共に、Ｒ3及びＲ4のうち他方が水素を示し、
Ｅは、
Figure 2015525252
を示し、
Ｒは、メチル、シクロヘキシル、又はオクチルを示し、
Ｒ5は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを示し、
式II又はIIＡで示される化合物において、Ｒがシクロヘキシル又はオクチルを示す場合、Ｔ及びＴ1はそれぞれ、式Ｉにおいて定義したＲ1〜Ｒ4によって置換されたテトラアミンを示し、
ここで、
（１）それぞれのテトラアミンにおけるｓ−トリアジン部分Ｅの１個が、基Ｅ1によって置換されて、２個のテトラアミンＴ及びＴ1間に架橋を形成しているか、又は
（２）基Ｅ1は、式IIＡの通り、同じテトラアミンＴ中に両端を有することができ、この時、テトラアミンのＥ部分のうちの２個が１個のＥ1基によって置換されているか、又は
（３）１個目のＥ1残基がＴ及びＴ1間の結合を構成し且つ２個目のＥ1残基がテトラアミンＴ中に両端を有するように、テトラアミンＴ中の３個のＳ−トリアジン置換基の全てをＥ1で示すことができ、
Ｅ1は、
Figure 2015525252
を示す。）
このような特定のリン化合物及びトリアジン化合物はＷＯ２０１０／０２６２３０に開示されており、ＷＯ２０１０／０２６２３０は低密度ポリオレフィン発泡体を製造するために好ましい難燃剤の組合せを参照することにより本明細書中に組み込まれる。本発明では、ＷＯ２０１０／０２６２３０で開示されている好ましい化合物が好ましい。驚くべきことに、化合物を特定の組合せで用いることによって、特に好適には低密度ポリオレフィン発泡体を製造するための上述した三段法で、低密度発泡体が得られる。これらの難燃剤を用いた本発明の方法によって得られる発泡体もまた本発明は対象とする。この点において、特に好ましい組合せとしては、リン化合物が、ａ）下記式で示される一種以上のホスホナート化合物
Figure 2015525252
（式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル、置換若しくは非置換のフェニル、又は置換又は非置換のナフチルを示す）、及び／又は、
ｂ）下記式で示される一種以上のホスホナート化合物
Figure 2015525252
（式中、Ａ3及びＡ4は、独立して、メチル又はエチルを示し、Ａ5は、直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、３個以下のメチル基をそれぞれ有するフェニル基又はベンジル基を示す）である組合せが挙げられる。これらのホスホナートは、上記で記載した（又はＷＯ２０１０／０２６２３０の請求項１に記載された）１，３，５−トリアジン化合物と組み合わせることが最も好ましい。
本発明における特に好ましい実施形態では、ホスホナートａ）は、下記式で示される化合物である。
Figure 2015525252
難燃剤混合物が、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−ヒドロカルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アルキルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−｛２，４−ビス［（１−ヒドロカルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アルキルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミンをさらに含んでいることがより好ましい。
本発明において、ポリオレフィンの種類は特に限定されず、モノマーの単独重合体及び／又は共重合体であってもよい。例えば、次のものが好ましく用いられる：ポリエチレン系重合体、；ポリプロピレン系重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）などのオレフィン共重合体、ＥＰＤＭ、並びにポリエチレン／ポリプロピレンゴム。ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、又はポリエチレン系重合体とポリプロピレン系重合体との混合物を、主成分として含んでいるポリオレフィン系重合体が好ましい。主成分とは、ポリオレフィン系重合体中にポリエチレン系重合体及びポリプロピレン系重合体のうちの一方又はこれらの双方を、全量で５０重量％以上含むことを意味する。
ポリエチレン系重合体は特に制限されず、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状中密度ポリエチレン、及び直鎖状高密度ポリエチレンなどが挙げられ、これらは単独で用いられても、併用してもよい。また、ポリプロピレン系重合体も特に制限されず、例えば、プロピレン単独重合体、及びプロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、これらは単独で用いられても、併用してもよい。さらに、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びランダムブロック共重合体のいずれであってもよい。
さらに、プロピレンと共重合されるオレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセンなどのα−オレフィンが挙げられる。重合体の好ましい種類は、ＰＥ、ＰＰ、及びＥＶＡ共重合体である。好ましい実施形態において、成分（Ａ）は、ポリエチレンとＥＶＡとの混合物である。
発泡剤を含む全ての添加剤の総濃度は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲、好ましい実施形態では、０．５〜３０重量部の範囲である。
発泡剤（成分（Ｃ））は必須の成分である。発泡剤の種類は特に制限されない。本発明において用いることができる発泡剤の例としては、アゾジカルボンアミド、クエン酸、重炭酸ナトリウム、水、水蒸気、エタン、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、二酸化炭素、窒素、これらの誘導体、及び発泡体の製造に一般的に用いられている他の成分などが挙げられる。本発明の方法における好適な発泡剤は、特に上記方法が架橋工程を含んでいる場合にはアゾジカルボンアミドであり、架橋工程を含まない場合にはイソブタン、二酸化炭素及び窒素が好適である。
発泡剤は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、０．１〜４０．０重量部、好ましくは０．５〜２０．０重量部の量で用いられる。
発泡剤の他に、ステアリン酸亜鉛、グリコールモノステアレート及び類似誘導体、エルカ酸アミド及び類似誘導体、低分子量ワックス及び類似誘導体、フッ素化重合体及び類似誘導体など、溶融物の流体力学的性質を調整するために他の添加剤（潤滑剤）を用いることができる。このような潤滑剤は、混合物を押出機から押し出す際の事前発泡を防ぐことができることから、好ましく用いられる。
潤滑剤は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部の量で用いられることが好ましい。
発泡体の色を調整するために他の添加剤（着色剤）を用いることができる。着色剤は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部の量で用いられることが好ましい。
発泡体を安定にするために、ラジカル安定剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、難燃剤だけなく熱安定剤、電気又は熱伝導促進剤などさらに他の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、０．０１〜４０．０重量部、好ましくは０．０５〜３０．０重量部の量で用いられることが好ましい。
上記製造方法では、重合体樹脂、難燃性化合物、発泡剤、及び必要に応じて他の添加剤を含む混合物を押し出して、押出シート又は原反シートを得ることが好ましい。
押出を実施するための装置は特に制限されない。押出機の例としては、一軸スクリュー及び二軸スクリュー押出機が挙げられる。これらの使用方法としては、フィルム押出、ブローフィルム押出、オーバージャケッティング押出、チューブ押出、共押出、及び押出コーティングなどが挙げられる。一軸及び二軸押出が好ましい。
押出法は、難燃剤を発泡剤、任意の他の添加剤、並びにオレフィン単独重合体及び／又は共重合体と十分に混合するために用いられる。オレフィン単独重合体及び／又は共重合体は、一般的に、粒状で押出機に投入される、本発明の方法の一実施形態では、押出混合物が押出機からシートとして押し出される際に、事前発泡が生じない又は実質的に生じないような条件下で、押出を実施することが好ましい。この目的のために、上述した潤滑剤を添加することが好ましい。
本発明における押出は、通常、１１０〜２００℃の温度で実施される。好ましい温度範囲は、１３０〜１５０℃である。押出圧力は、通常４０〜１１０ｂａｒである。好ましい圧力範囲は、７５〜９０ｂａｒである。
ハロゲンフリー難燃性発泡体の製造方法は、必ずしも必要ではないが、ポリマー鎖を架橋するために、押出後であって発泡工程前に架橋工程を含んでいることが好ましい。架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。物理架橋が好ましい。ＷＯ２００６／０４３５７０に記載されている物理架橋法及び化学架橋法を、一般的に用いることができる。
物理架橋では、押出シートに電子線などの放射線を照射して、押出シートに架橋構造を付与する。他にγ−放射線も用いられる。押出シートに架橋構造を付与する方法として電子線照射を用いた場合、押出シートを発泡させることにより得られる発泡シートは微細な独立気泡を有すると同時に、優れた表面平滑性を有する。
原反シートに対する電子線の照射線量が低過ぎると、必要な架橋構造を押出シートに付与できない場合がある。一方、照射線量が高過ぎると、押出シートが架橋し過ぎて、押出シートの発泡性が低下する場合がある。したがって、照射線量は、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、０．２〜２０Ｍｒａｄがより好ましく、０．３〜１５Ｍｒａｄが特に好ましい。
上述した照射線量とすることで、好適な方法によって製造されたシートを適切に発泡させることが可能な程度の架橋度が得られる。本発明では、ＡＳＴＭ２７６５−２００１に記載されたゲル試験によって測定される架橋度を、０〜８０％、好ましくは２０〜６０％の範囲内とすべきである。
さらに、電子線の加速電圧は、押出シートの厚みに応じて適切に調整することができ、電子線は押出シートの一面のみに又は両面に照射することができる。押出シートをその厚み方向に均一に架橋させるためには、押出シートの両面に電子線を同じ照射線量で且つ同じ加速電圧で照射することが好ましい。
発泡工程では、押出シートを発泡剤が分解又は膨張する温度に加熱してもよく、発泡をオートクレーブ又はプレス機中での減圧を介して行ってもよい。これにより、ハロゲンフリー難燃剤及びポリオレフィン重合体を含む発泡シートが得られ、この発泡シートの両面にはスキン層が形成される。
発泡工程は、低密度ポリオレフィン発泡体を製造するための三段法などにおいて、押出機を用いて押出シートを得る場合、大気圧（１ｂａｒ）下、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２５０℃の温度で、又はオートクレーブを用いる場合、１０〜２５０ｂａｒの範囲の圧力下、５０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で、通常、実施される。
押出後に行われる上述した物理架橋に代えて、化学架橋を発泡工程と同時に行うことができる。この場合、化学架橋物質が発泡剤としても作用することができる。通常、未加工のバン（raw bun）を加熱プレス中に架橋及び発泡させる。この目的のために好ましい化学架橋物質は、例えば、有機過酸化物又はシランなどである。
ハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体を製造するための本発明の方法を実施する可能性として、直接押出発泡を用いることができる。したがって、好ましくは、（Ａ）１０．０〜４０．０重量部の難燃性化合物、（Ｂ）６０．０〜９０．０重量部のオレフィン重合体及び／又はオレフィン共重合体、（Ａ）及び（Ｂ）の全量を１００重量部として、（Ｄ）０〜５重量部の添加剤マスターバッチを含む混合物を押出機中で処理する。押出装置の末端で、押出ダイよりも前で、（Ｃ）０．１〜１５重量部の発泡剤を溶融物中に投入する。最後に、ダイの出口から排出された後、本発明の難燃性発泡体が直接得られる。したがって、本発明による上記方法において、混合される全ての成分を押出機の入口で混ぜる必要はなく、発泡剤を押出機の出口直前で添加することができる。
本発明の方法によれば、例えば、５ｋｇ／ｍ3〜３３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは１０ｋｇ／ｍ3〜１００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１０ｋｇ／ｍ3〜７０ｋｇ／ｍ3など、７００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する発泡体が、通常得られる。しかしながら、引張伸びなどの機械的強度を低下させずに、１０〜５０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは２８ｋｇ／ｍ3以下の密度を有するハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体が得られることが、本発明では特に有利である。したがって、上記発泡体は、低密度（低重量）と、同時に優れた機械的特性及び難燃性が要求される自動車や航空機などの輸送分野や建築分野に、特に好適に用いられる。
したがって、本発明は、本発明の方法によって得られるハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体にも関する。
本発明の方法によって得られる発泡体の厚みは、広範囲であってよく、通常は０．１〜４０ｍｍ、好ましい実施形態では０．５〜１０ｍｍの範囲内である。
厚み公差は、０．５〜２０％、好ましい実施形態では２〜１５％の範囲である。発泡体の厚みは、ＩＳＯ−１９２３に準拠して測定される。厚み公差は、発泡体の幅方向における１０箇所の測定値及び３シグマ公差の統計的基礎（statistical basis）に基づく。
本発明により製造される難燃性ポリオレフィン発泡体は、通常、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍの平均気泡径を有している。気泡径は、光学又は電子顕微鏡法、又は当業者に公知の撮像方法によって測定される。気泡径及び気泡径分布は、１００個の測定値及び３シグマ公差の統計的基礎（statistical basis）に基づく。
本発明の難燃性ポリオレフィン発泡体は、シート状、ブロック状、板状、管状、任意の形状の外形状、又はフィルム状に製造することができる。さらに、ロールに成形することができ、これは輸送や発泡への利用に好適である。
本発明の難燃性ポリオレフィン発泡体は、連続シートとして製造することができるが、所定の長さに切断してもよい。
また、本発明は、本発明の又は本発明の方法によって製造された難燃性ポリオレフィン発泡体を、少なくとも一層含む積層体にも関する。ポリオレフィン難燃性発泡体の他の層への接着は、フレームラミネートなど熱を直接用いて行うことができ、又は、上記接着は、感圧接着剤、プライマー、シーリング剤又は接着テープなどの接着促進剤を介して行うこともできる。このような積層体を得るための他の方法としては、共押出又は押出コーティングが挙げられる。
本発明による難燃性ポリオレフィン発泡体は、輸送及び建築分野で重要である様々な燃焼試験における要件を満たす。なかでも、特に制限されないが、輸送分野では、ＵＬ９４−ＶＦ及びＵＬ９４−ＨＦ、並びにＩＭＯ（国際海事機関）ＦＴＰコード パート２ ＩＳＯ ５６５９だけでなく、ＩＳＯ３７９５（ＦＭＶＳＳ ３０２）に準拠した水平燃焼試験；１２秒垂直試験（the 12s vertical test）、放射パネル試験、及びＦＡＲ２５．８５３に準拠した有炎及び無炎時における発煙濃度試験などが挙げられる。特に燃焼液滴を生じない。
建築分野において、難燃剤は、なかでも、特に制限されないが、建築物や建築部位の燃焼分類 ＥＮ １３５０１、ＤＩＮ ４１０２；ＮＢＳスモークチャンバー試験ＡＳＴＭ Ｅ ６６２、ＡＳＴＭ Ｅ８４、ＮＦＰＡ（全米防火協会）２５８；限界酸素指数（ＬＯＩ）ＩＳＯ ４５８９−２、及びＡＳＴＭ２８６３；ＮＦ Ｆ １６−１０１に準拠した煙分類Ｆを含む燃焼試験に合格する。
引張強度や引張伸びについて有利な値が得られることから、本発明のハロゲンフリー難燃性発泡体は、制振や衝撃吸収だけでなく、断熱及び防音、水、湿気、空気や埃に対するシーリングなどに好適に用いられる。
したがって、難燃性ポリオレフィン発泡体は、広範囲の輸送用途において、特に、ミラー、ランプや填隙剤用のダイカットガスケットとして用いることができる。より具体的には、エアダクトやウォーターシールドなどの熱成形体などである。また、本発明の難燃性ポリオレフィン発泡体によれば、自動車内装やエンジンルーム用の熱成形及び／又はダイカットされた吸収材などの音響効果のある材料を製造することもできる。
航空機、造船や鉄道業では、上記発泡体は、一般的に、客室の壁、水系統、ガスケット、及び内装ライニング材用の断熱材として使用することができる。
建築業では、ハロゲンフリー難燃性発泡体は、パイプ／タンク／エアダクト絶縁材（pipe/tank/air duct insulation）、床、壁又は屋根における建築絶縁材（building insulation）、トンネル絶縁材(tunnel insulation)、又はフィラープロファイル（filler profiles）として用いることもできる。
比較例１：ハロゲン含有難燃剤
上述した三段法を用いることによって、ＭＦＩが４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）である市販のＬＤＰＥ８５重量部を、ポリ臭素化ビフェニル誘導体／三酸化アンチモン混合物（ｍ/ｍ＝２／１）１５重量部、アゾジカルボンアミド１５重量部、ＬＤＰＥ及び発泡剤の総量を１００重量部として、酸化亜鉛０．６、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）０．１重量部、及びステアリン酸亜鉛などの他の添加剤１．３重量部と混合した。原料を、フラットダイを有する二軸押出機で、１４０℃、３８０ｋｇ／ｈの流速で押し出した。得られたシート（厚み約３．３ｍｍ）を電子線照射により架橋させゲル分率を４０％とした。最後に、架橋シートを２４０℃、３２５ｋｇ／ｈの流速で発泡させて、密度が３３ｋｇ／ｍ3及び厚みが１０ｍｍである発泡体を得た。
比較例２：金属水酸化物難燃剤
三段法を用いることによって、ＭＦＩが４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）である市販のＬＤＰＥ５１重量部を、水酸化マグネシウム４９重量部、アゾジカルボンアミド１８重量部、ＬＤＰＥ及び発泡剤の総量を１００重量部として、酸化亜鉛０．１部、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）０．１部、及びステアリン酸亜鉛などの他の添加剤１．８重量部と混合した。混合物を、フラットダイを有する二軸押出機で、１４０℃、２００ｋｇ／ｈの流速で押し出した。得られたシート（厚み約２ｍｍ）を電子線照射により架橋させゲル分率を５７％とした。最後に、架橋シートを２４０℃、３２０ｋｇ／ｈの流速で発泡させて、密度が３０ｋｇ／ｍ3及び厚みが７ｍｍである発泡体を得た。
実施例１
上述した三段法を用いることによって、ＭＦＩが４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）である市販のＬＤＰＥ９０重量部を、ホスホナート化合物及び１，３，５−トリアジン誘導体の混合物を含有するリン−窒素含有難燃剤（ドイツ、Ｔｈｏｒ社製、商品名 Ａｆｆｌａｍｉｔ（登録商標）ＰＣＯ ８００）１０重量部、アゾジカルボンアミド２０重量部、ＬＤＰＥ及び発泡剤の総量を１００重量部として、酸化亜鉛０．２部、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）０．２部、及びステアリン酸亜鉛などの他の添加剤３．６部と混合した。混合物を、フラットダイを有する二軸押出機で、１４０℃、２５０ｋｇ／ｈの流速で押し出した。得られたシート（厚み約３．２ｍｍ）を電子線照射により架橋させゲル分率を５０％とした。最後に、架橋シートを２４０℃、３５０ｋｇ／ｈの流速で発泡させて、密度が２６ｋｇ／ｍ3及び厚みが１０ｍｍである発泡体を得た。
実施例２
上述した三段法を用いることによって、ＭＦＩが４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）である市販のＬＤＰＥ８４重量部を、ホスホナート化合物及び１，３，５−トリアジン誘導体の混合物を含有するリン−窒素含有難燃剤（ドイツ、Ｔｈｏｒ社製、商品名 Ａｆｆｌａｍｉｔ（登録商標）ＰＣＯ ８００）１６重量部、アゾジカルボンアミド２６重量部、ＬＤＰＥ及び発泡剤の総量を１００重量部として、酸化亜鉛０．２部、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）０．２部、及びステアリン酸亜鉛などの他の添加剤３．６部と混合した。混合物を、フラットダイを有する二軸押出機で、１４０℃、２５０ｋｇ／ｈの流速で押し出した。得られたシート（厚み約３．２ｍｍ）を電子線照射により架橋させゲル分率を４８％とした。最後に、架橋シートを２４０℃、３５０ｋｇ／ｈの流速で発泡させて、密度が２０ｋｇ／ｍ3及び厚みが１１ｍｍである発泡体を得た。
Figure 2015525252
実施例によれば、密度が低い時に通常見られる引張伸びの低下を防止しつつ、低密度でハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体が得られたことを示している（比較例１に対する実施例２）。比較例１に対して実施例２では、難燃剤の量を低減しても、優れた難燃性と引張伸びの向上が達成できたことを示している。
Figure 2015525252
Figure 2015525252
（式中、Ａ3及びＡ4は、独立して、メチル又はエチルを示し、Ａ5は、直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、３個以下のメチル基をそれぞれ有するフェニル基又はベンジル基を示す）である組合せが挙げられる。これらのホスホナートは、上記で記載した（又はＷＯ２０１０／０２６２３０の請求項１に記載された）１，３，５−トリアジン化合物と組み合わせることが最も好ましい。

Claims (16)

  1. （Ａ）オレフィン重合体及び／又はオレフィン共重合体０．００１〜９５．０重量部、（Ｂ）ハロゲンフリー難燃剤５．０〜９９．９９９重量部（但し、上記（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、（Ｃ）発泡剤０．１〜４０重量部、及び（Ｄ）添加剤０〜１０重量部を混合し、混合物を成形してプレート又はシートにする工程と、
    得られた上記プレート又は上記シートを発泡させてポリオレフィン発泡体を得る工程と、を含む、密度が１００ｋｇ／ｍ3以下であるハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体の製造方法であって、
    上記難燃剤として、リン化合物及び１，３，５−トリアジン化合物を組合せて用い、且つ
    上記方法が、上記発泡と同時に行われてもよい架橋工程を任意に含むことを特徴とするハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体の製造方法。
  2. 混合が押出機中で行われ、任意の架橋工程が発泡と同時に行われず、且つ発泡が混合物を押出機から押し出しながら行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. ａ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び存在する場合には（Ｄ）を押出機に投入し、混合物を押し出して押出シートを得る工程、
    ｂ）得られた上記押出シートを架橋させる工程、及び
    ｃ）架橋シートを発泡させる工程、
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 難燃剤（Ｂ）の量が、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは６〜１５重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. オレフィン重合体及び／又はオレフィン共重合体（Ａ）の量が、７０〜９５重量部、８０〜９５重量部、より好ましくは８５〜９４重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 得られるポリオレフィン発泡体の密度が、５〜５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１０〜２８ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. リン化合物が、ポリリン酸アンモニウム及び／又は、
    ａ）下記式により示される一種以上のホスホナート化合物
    Figure 2015525252
    （式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル、置換若しくは非置換のフェニル、又は置換又は非置換のナフチルを示す）と、
    ｂ）下記式により示される一種以上のホスホナート化合物
    Figure 2015525252
    （式中、Ａ3及びＡ4は、独立して、メチル又はエチルを示し、Ａ5は、直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、３個以下のメチル基をそれぞれ有するフェニル基又はベンジル基を示し）と、
    ｃ）アルキル又はアリールホスホン酸（但し、アルキルは、直鎖状若しくは分岐鎖状の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、アリールは、置換若しくは非置換のベンジル、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のナフチル、又は上記ホスホン酸の塩若しくはエステルを示す）と、
    からなる群から選択される一種の化合物又は当該化合物の二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. １，３，５−トリアジン化合物が、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリ−［２，４−（ピペラジン−１，４−イル）−６−（モルホリン−４−イル）−１，３，５−トリアジン］、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、並びに式Ｉ、II、IIＡ、及びIIIで示されるヒンダードアミン化合物の混合物から選択される１，３，５−トリアジン化合物の一種、又は１，３，５−トリアジン化合物の二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
    Figure 2015525252
    （式Ｉで示されるテトラアミンにおいて、
    Ｒ1及びＲ2は、下記ｓ−トリアジン部分Ｅを示し、Ｒ3及びＲ4のうち一方がｓ−トリアジン部分Ｅを示すと共に、Ｒ3及びＲ4のうち他方が水素を示し、
    Ｅは、
    Figure 2015525252
    を示し、
    Ｒは、メチル、シクロヘキシル、又はオクチルを示し、
    Ｒ5は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを示し、
    式II又はIIＡで示される化合物において、Ｒがシクロヘキシル又はオクチルを示す場合、Ｔ及びＴ1はそれぞれ、式Ｉにおいて定義したＲ1〜Ｒ4によって置換されたテトラアミンを示し、
    ここで、
    （１）それぞれのテトラアミンにおけるｓ−トリアジン部分Ｅの１個が、基Ｅ1によって置換されて、２個のテトラアミンＴ及びＴ1間に架橋を形成しているか、又は
    （２）基Ｅ1は、式IIＡの通り、同じテトラアミンＴ中に両端を有することができ、この時、テトラアミンのＥ部分のうちの２個が１個のＥ1基によって置換されているか、又は
    （３）１個目のＥ1残基がＴ及びＴ1間の結合を構成し且つ２個目のＥ1残基がテトラアミンＴ中に両端を有するように、テトラアミンＴ中の３個のＳ−トリアジン置換基の全てをＥ1で示すことができ、
    Ｅ1は、
    Figure 2015525252
    を示す。）
  9. リン化合物が、請求項７のａ）の場合で示されるリン化合物、及び／又は請求項７のｂ）の場合で示される化合物であることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られることを特徴とするポリオレフィン発泡体。
  11. 密度が５０ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは２８ｋｇ／ｍ3以下であることを特徴とする請求項１０に記載の低密度ハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン発泡体。
  12. リン化合物が請求項７又は９に記載されたものであり、且つトリアジン化合物が請求項８に記載されたものであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のポリオレフィン発泡体。
  13. 発泡体が、それぞれロール形状とすることが可能な、シート状、ブロック状、板状又はフィルム状であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のポリオレフィン発泡体。
  14. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のポリオレフィン発泡体を少なくとも１層含むことを特徴とする積層体。
  15. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の発泡体を、特に、自動車、航空機、及び建築分野における、吸音、衝撃吸収、制振、絶縁、又は柔らかい感触用途への使用。
  16. 発泡体が、ライニング材、肘掛け、シール、ドアパネル、インストルメントパネル、床下敷材、壁絶縁材、又は管絶縁材として使用することを特徴とする請求項１５に記載の使用。
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