JP2015516654A - Layer system for electrochemical cells - Google Patents

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Abstract

一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ａ１）からなる繊維によって形成される、少なくとも一種の繊維不織布（Ａ）を含む電気化学電池用層システムであって、（ｉ）該繊維不織布（Ａ）が、（Ｃ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、（Ｃ２）少なくとも一種の電解質塩と、（Ｃ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、を有するポリマー電解質（Ｃ）を含み、及び／又は（ｉｉ）一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ｂ１）からなる繊維によって形成される第二の繊維不織布（Ｂ）が（Ａ）と平行に整列され、（Ｂ）は、（Ｄ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、（Ｄ２）少なくとも一種の電解質塩と、（Ｄ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、を有するポリマー電解質（Ｄ）を含んでもよいことを特徴とする電気化学電池用層システム。A layer system for an electrochemical cell comprising at least one type of fiber nonwoven fabric (A) formed by fibers comprising one or more organic polymers or a mixture of organic polymers (A1), wherein (i) the fiber nonwoven fabric (A) Comprises a polymer electrolyte (C) having (C1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents, (C2) at least one electrolyte salt, and (C3) at least one organic polymer or polymer mixture, and / or (Ii) a second fibrous nonwoven fabric (B) formed by fibers comprising one or more organic polymers or a mixture of organic polymers (B1) is aligned parallel to (A), and (B) is (D1) electrolyte A solvent or a mixture of electrolyte solvents, (D2) at least one electrolyte salt, and (D3) at least one organic polymer or polymer mixture. Electrochemical cell layer system, characterized in that may include Rimmer electrolyte (D).

Description

本発明は、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ａ１）からなる繊維によって形成される、少なくとも一種の繊維不織布（Ａ）を含む電気化学電池用層システムであって、
（ｉ）該繊維不織布（Ａ）が、
（Ｃ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｃ２）少なくとも一種の電解質塩と、
（Ｃ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を有するポリマー電解質（Ｃ）を含み、
及び／又は
（ｉｉ）一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ｂ１）からなる繊維によって形成される第二の繊維不織布（Ｂ）が（Ａ）と平行に整列され、
（Ｂ）は、
（Ｄ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｄ２）少なくとも一種の電解質塩と、
（Ｄ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を有するポリマー電解質（Ｄ）を含んでもよい
ことを特徴とする電気化学電池用層システムに関する。 The present invention is an electrochemical cell layer system comprising at least one fiber nonwoven fabric (A) formed by fibers composed of one or more organic polymers or mixtures of organic polymers (A1),
(I) The fiber nonwoven fabric (A) is
(C1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(C2) at least one electrolyte salt;
(C3) at least one organic polymer or polymer mixture;
A polymer electrolyte (C) having
And / or (ii) a second fibrous nonwoven fabric (B) formed by fibers comprising one or more organic polymers or mixtures of organic polymers (B1), aligned parallel to (A),
(B)
(D1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(D2) at least one electrolyte salt;
(D3) at least one organic polymer or polymer mixture;
It is related with the layer system for electrochemical cells characterized by including the polymer electrolyte (D) which has these.

本発明はさらに、本発明の層システムを含む電極及び電気化学電池並びに、本発明の層システムの製造に関する。   The invention further relates to electrodes and electrochemical cells comprising the layer system of the invention, and the manufacture of the layer system of the invention.

二次電池又は再充電可能な電池は、いくつかの実施形態にすぎず、それにより電気エネルギーは、発生後に蓄えられることができ、必要なときに使用されることができる。非常に良好な電力密度のおかげで、リチウム電池は大きな注目を集めている。リチウム電池は異なる種類の電池を含むが、中でもリチウムイオン電池が現在では最も重要である。リチウムイオン電池では、電気電池中の電荷輸送はリチウムイオンによって達成されている。多くの場合、リチウム含有混合遷移金属オキシドは、リチウムイオン電池中ではカソード活性物質として使用され、特に、層構造を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガンオキシド又は、マンガン含有スピネルは、一種以上の遷移金属でドープされてもよい。しかし、多くの電池が有する問題が残り、それは、電池のサイクル安定性であり、依然として改善の必要がある。特に、比較的高い割合でマンガンを含む電池の場合、例えば、マンガン含有スピネル電極とグラファイトアノードを有する電気化学電池の場合には、比較的短時間で容量の重大な損失がしばしば観察される。さらに、グラファイトアノードが対電極として選択される場合には、アノード上にマンガン元素の堆積物を検出することができる。アノード上に堆積されたこれらのマンガン核は、１Ｖ ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋未満の電位で、電解質の還元分解のための触媒として機能すると考えられている。これはまた、リチウムイオン電池が徐々に容量を失う結果として、リチウムの不可逆的結合を伴うと考えられる。カソード活性物質中に含まれる他の遷移金属は、同様に、電気化学電池のサイクル中に、電解質内に溶解されてもよい。これらの遷移金属はアノードの方に移動し、低電位によって減少され、アノード上に堆積される。少量のそのような金属不純物でさえも、電解質とアノードの間の界面を変えてもよく、電池の寿命を減少させてもよい。リチウムイオン電池においては、液体電解質が幅広く使用される。液体電解質は、起こり得る液体電解質の漏洩によって、問題を起こすかもしれない。この欠点を克服するための代替案は、ポリマーゲル電解質の使用である。しかし、公知のポリマーゲル電解質は、多くの場合、高い機械的強度、長期間の相安定性及び電極に対する良好な接着性という要求を完全には満たすことができない。   Secondary batteries or rechargeable batteries are only some embodiments, so that electrical energy can be stored after generation and used when needed. Thanks to the very good power density, lithium batteries have attracted a great deal of attention. Lithium batteries include different types of batteries, but lithium ion batteries are currently the most important. In lithium ion batteries, charge transport in the electric battery is achieved by lithium ions. In many cases, lithium-containing mixed transition metal oxides are used as cathode active materials in lithium-ion batteries, and in particular lithium-containing nickel cobalt manganese oxide or manganese-containing spinel having a layer structure is doped with one or more transition metals. May be. However, the problem with many batteries remains that is the cycle stability of the battery and still needs improvement. In particular, in the case of batteries containing a relatively high proportion of manganese, for example in the case of electrochemical cells having a manganese-containing spinel electrode and a graphite anode, a significant loss of capacity is often observed in a relatively short time. Further, when a graphite anode is selected as the counter electrode, a deposit of manganese element can be detected on the anode. These manganese nuclei deposited on the anode are believed to function as catalysts for the reductive decomposition of the electrolyte at potentials below 1 V vs Li / Li +. This is also believed to involve irreversible binding of lithium as a result of the lithium ion battery gradually losing capacity. Other transition metals contained in the cathode active material may likewise be dissolved in the electrolyte during the electrochemical cell cycle. These transition metals migrate towards the anode, are reduced by the low potential, and are deposited on the anode. Even small amounts of such metal impurities may change the interface between the electrolyte and the anode and reduce battery life. Liquid electrolytes are widely used in lithium ion batteries. Liquid electrolytes may cause problems due to possible liquid electrolyte leakage. An alternative to overcome this drawback is the use of polymer gel electrolytes. However, known polymer gel electrolytes often cannot fully meet the requirements of high mechanical strength, long-term phase stability and good adhesion to electrodes.

エネルギー密度に関する新しい視野が、リチウム−硫黄電池によって開かれた。リチウム硫黄電池において、カソード中の硫黄が、ポリスルフィドイオンを介してＳ２−に還元され、電池が充電されるときに再び酸化されて硫黄−硫黄結合を形成する。しかし、問題は、水溶液中で溶解性があり、アノードに移動することができる、例えば、Ｌｉ２Ｓ４ 及び Ｌｉ２Ｓ６などのポリスルフィドの溶解度である。結果は、容量を損失し及び電極の硫黄粒子上に電気絶縁物質が堆積することを含んでもよい。カソードからアノードへの移動は、“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ”（２００４年、１７５号、２４３〜２４５ページ）に記載されたように、最終的に、影響を受けた電池を放電させ、その電池を機能しなくさせ得る。この不要な、ポリスルフィドイオンの移動はまた、「シャトリング（shuttling）」と呼ばれ、その語は、本発明においても使用される。 A new perspective on energy density has been opened up by lithium-sulfur batteries. In a lithium sulfur battery, sulfur in the cathode is reduced to S 2− via polysulfide ions and is oxidized again when the battery is charged to form a sulfur-sulfur bond. However, the problem is the solubility of polysulfides such as Li 2 S 4 and Li 2 S 6 that are soluble in aqueous solution and can be transferred to the anode. The result may include loss of capacity and deposition of an electrically insulating material on the electrode's sulfur particles. The movement from the cathode to the anode ultimately causes the affected battery to discharge and function as described in “Solid State Ionics” (2004, 175, pages 243-245). It can be lost. This unwanted polysulfide ion migration is also referred to as “shuttling”, and the term is also used in the present invention.

ＷＯ ２００９／０１０４４３ Ａ２WO 2009/010443 A2

“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ”（２００４年、１７５号、２４３〜２４５ページ）“Solid State Ionics” (2004, No. 175, pages 243-245) Ｄ．Ｈ． Ｒｅｎｅｋｅｒ及びＨ．Ｄ． Ｃｈｕｎによる“Ｎａｎｏｔｅｃｈｎ”（７号、１９９６年、２１６ページのｆ）D. H. Reneker and H.C. D. “Nanotechn” by Chun (7, 1996, page 216f) Ａ． Ｇｒｅｉｎｅｒ 及びＪ． Ｗｅｎｄｏｒｆｆによる“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． ｅｄｉｔｉｏｎ”（ １１９号、２００７年、５７７０〜５８０５ページ）A. Greiner and J.A. “Angewandte Chemie Int. Edition” by Wendorff (119, 2007, 5770-5805) Ｓ． Ｃａｖａｌｉｅｒｅ及びＪ． Ｒｏｚｉｅｒｅによる“Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ”（２０１１年、４号、４７６１〜４７８５ページ）S. Cavaliere and J.M. “Energy Environ. Sci” by Roziere (2011, No. 4, pages 4761-4785)

したがって、本発明の目的は、製造し易く、先行技術から知られる欠点を回避する物質を提供することであった。物質は、高いリチウムイオンの伝導性を提供する一方で、機械的に安定性があり、リチウム硫黄電池に向上したサイクル安定性を与えるべきである。さらに本発明の目的は、対応する保護材を製造することのできる方法を提供することである。   The object of the present invention was therefore to provide a material that is easy to manufacture and avoids the disadvantages known from the prior art. The material should be mechanically stable and provide improved cycle stability to the lithium sulfur battery while providing high lithium ion conductivity. A further object of the present invention is to provide a method by which the corresponding protective material can be produced.

この目的は、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ａ１）からなる繊維によって形成される、少なくとも一種の繊維不織布（Ａ）を含む電気化学電池用層システムであって、
（ｉ）該繊維不織布（Ａ）が、
（Ｃ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｃ２）少なくとも一種の電解質塩と、
（Ｃ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を有するポリマー電解質（Ｃ）を含み、
及び／又は
（ｉｉ）一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ｂ１）からなる繊維によって形成される第二の繊維不織布（Ｂ）が（Ａ）と平行に整列され、
（Ｂ）は、
（Ｄ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｄ２）少なくとも一種の電解質塩と、
（Ｄ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を有するポリマー電解質（Ｄ）を含んでもよい
ことを特徴とする電気化学電池用層システムによって実現される。 This object is a layer system for an electrochemical cell comprising at least one nonwoven fabric (A) formed by fibers made of one or more organic polymers or mixtures of organic polymers (A1),
(I) The fiber nonwoven fabric (A) is
(C1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(C2) at least one electrolyte salt;
(C3) at least one organic polymer or polymer mixture;
A polymer electrolyte (C) having
And / or (ii) a second fibrous nonwoven fabric (B) formed by fibers comprising one or more organic polymers or mixtures of organic polymers (B1), aligned parallel to (A),
(B)
(D1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(D2) at least one electrolyte salt;
(D3) at least one organic polymer or polymer mixture;
It is realized by a layer system for an electrochemical cell, characterized in that it may contain a polymer electrolyte (D) having:

本発明の層システムは、高い機械的強度と電極に対する良好な接着性を有する電解質として、電気化学電池中、特にリチウム電池中の電極用のセパレータとして又は防護層として使用されてもよい。例えば、層システムは、アノード活性物質としての金属リチウム、リチウム合金又はリチウムイオン層間化合物を含むアノード用の防護層として、又はカソード活性物質としてのリチウムイオン層間化合物又は硫黄を含むカソード用の防護層として使用されてもよい。リチウム硫黄電池においては、本発明の層システムは、溶解したポリスルフィドのアノードへの接触を減少させてもよく、それゆえに、電池の長寿命及び／又はサイクル安定性をもたらす。   The layer system of the present invention may be used as an electrolyte having high mechanical strength and good adhesion to electrodes, as a separator for electrodes in electrochemical cells, in particular lithium batteries, or as a protective layer. For example, a layer system may be used as a protective layer for an anode containing metallic lithium, lithium alloy or lithium ion intercalation compound as the anode active material, or as a protective layer for a cathode containing lithium ion intercalation compound or sulfur as the cathode active material. May be used. In lithium sulfur batteries, the layer system of the present invention may reduce the contact of dissolved polysulfide to the anode, thus providing long battery life and / or cycle stability.

“アノード”の語はリチウム電池の負極を示し、“カソード”の語はリチウム電池の正極を示す。   The term “anode” refers to the negative electrode of a lithium battery, and the term “cathode” refers to the positive electrode of a lithium battery.

本発明において、“リチウム電池”の語は、例えばリチウム金属、リチウム合金及びリチウム層間化合物等の、カソード又はアノード中のリチウム又はリチウムイオンを有する電気化学活性物質を含む二次（再充電可能な）電気化学電池を指す。リチウム電池の例は、リチウムイオン電池及びリチウム硫黄電池を含む。   In the present invention, the term “lithium battery” refers to a secondary (rechargeable) containing an electrochemically active material having lithium or lithium ions in the cathode or anode, such as lithium metal, lithium alloys and lithium intercalation compounds. Refers to an electrochemical cell. Examples of lithium batteries include lithium ion batteries and lithium sulfur batteries.

“リチウムイオン電池”の語は、放電中は、リチウムイオンが負極（アノード）から正極（カソード）に移動し、充電中は、リチウムイオンが正極から負極に移動する、すなわち電荷移動がリチウムイオンによって行われる再充電可能な電気化学電池を意味する。   The term “lithium ion battery” means that during discharge, lithium ions move from the negative electrode (anode) to the positive electrode (cathode), and during charging, lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode. It means a rechargeable electrochemical cell that is performed.

一般的に、リチウムイオン電池は、カソード活性物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２のような層構造を有する遷移金属オキシド化合物又は、ＬｉＦｅＰＯ４ 及び ＬｉＭｎＰＯ４ 又はリチウムイオン電池技術の当業者に公知のリチウムマンガンスピネルのようなオリビン構造を有する遷移金属ホスフェートなどの、リチウムイオン含有遷移金属化合物を、含むカソードを有する。リチウムイオン電池のアノードは、アノード活性物質として、例えば、カーボンブラック、グラファイト中に存在するよりもより大きなアモルファス領域を有する、グラファイトに類似する炭素を意味する、いわゆるハードカーボン及びグラファイトなどのリチウムイオン層間炭素化合物を含む。 In general, a lithium ion battery is a cathode active material, for example, a transition metal oxide compound having a layer structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMnO 2 , or LiFePO 4 and LiMnPO 4 or a person skilled in the art of lithium ion battery technology. And a cathode containing a lithium ion-containing transition metal compound, such as a transition metal phosphate having an olivine structure such as known lithium manganese spinel. The anode of a lithium ion battery is an anode active material, for example, carbon black, meaning a carbon similar to graphite having a larger amorphous region than present in graphite, so-called hard carbon and lithium ion layers such as graphite. Includes carbon compounds.

“リチウム硫黄電池”は、アノード活性物質として、リチウム金属又はリチウム合金を含むアノード及びカソード活性物質として、硫黄、例えば、硫黄元素を含むカソードを有する。放電中にリチウムはアノードでリチウムイオンに酸化され、硫黄はいくつかの段階でＳ２−に還元される。 The “lithium sulfur battery” has an anode containing lithium metal or a lithium alloy as the anode active material and a cathode containing sulfur, for example, elemental sulfur, as the cathode active material. Lithium during discharge is oxidized to lithium ions at the anode, sulfur is reduced to S 2- in several stages.

“カソード活性物質”の語は、例えば、リチウムイオン電池の充電／放電中にリチウムイオンを挿入／非挿入している遷移金属オキシドなどの、カソード中で電気化学的に活性な物質を示す。電池の状態、すなわち充電され又は放電されているかによって、カソード活性物質は、多かれ少なかれリチウムイオンを含む。リチウム硫黄電池の場合には、カソード活性物質は硫黄を含む。   The term “cathode active material” refers to a material that is electrochemically active in the cathode, such as, for example, a transition metal oxide with lithium ions inserted / non-inserted during charging / discharging of a lithium ion battery. Depending on the state of the battery, i.e. whether it is charged or discharged, the cathode active material contains more or less lithium ions. In the case of a lithium sulfur battery, the cathode active material contains sulfur.

“アノード活性物質”の語は、アノードで電気化学的に活性な物質を示す。リチウムイオン電池中のアノード活性物質は、通常、カソード活性物質として使用されるリチウムイオン層間化合物よりも低い電気化学ポテンシャルを有するリチウムイオン層間化合物である。一般に使用されるリチウムイオン電池用のアノード活性物質は、例えば、グラファイトのような電導的に変形している炭素である。リチウム硫黄電池中のアノード活性物質は、一般的に金属リチウム又はリチウム合金である。   The term “anode active material” refers to a material that is electrochemically active at the anode. The anode active material in a lithium ion battery is typically a lithium ion intercalation compound that has a lower electrochemical potential than the lithium ion intercalation compound used as the cathode active material. A commonly used anode active material for lithium ion batteries is, for example, conductively deformed carbon such as graphite. The anode active material in a lithium sulfur battery is generally metallic lithium or a lithium alloy.

本発明の層システムは、少なくとも一種の繊維不織布（Ａ）を含む。“繊維不織布”の語は、ここでは“不織布”の語と相互に交換可能に使用される。不織布は当業者に公知である。固有の繊維間摩擦（もつれ）、機械的処理、加熱又は最初に糸が製造されない化学的な方法の結果として、一緒に結合されているそれぞれの繊維から直接形成される。不織布は基本的には２次元であり、すなわち、１次元は非常に短く、一方で、他の２次元は３次元と比べて事実上無制限であり、例えば、１枚の紙のようなものである。   The layer system of the present invention comprises at least one type of fiber nonwoven fabric (A). The term “fiber nonwoven fabric” is used herein interchangeably with the term “nonwoven fabric”. Nonwoven fabrics are known to those skilled in the art. As a result of inherent inter-fiber friction (entanglement), mechanical treatment, heating or chemical methods in which the yarn is not initially produced, it is formed directly from the respective fibers bonded together. Non-woven fabrics are basically two-dimensional, i.e. one dimension is very short, while the other two dimensions are virtually unlimited compared to three dimensions, such as a piece of paper. is there.

本発明によると、繊維不織布（Ａ）は、一種以上の有機ポリマー又はポリマーの混合物（Ａ１）によって形成される。繊維不織布（Ａ）を形成している繊維は、一般的に１０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜２０００ｎｍ及び最も好ましくは１００〜１０００ｎｍの直径を有する。そのような微細繊維は、非常に薄い層の不織布となるであろう。繊維の長さは、通常、直径の少なくとも２倍、好ましくは直径の倍数、一般的に繊維の長さは、少なくとも５０００ｎｍである。長い繊維は、不織布の機械的な強度が増加する絡み合いを形成してもよい。   According to the invention, the fibrous nonwoven fabric (A) is formed by one or more organic polymers or polymer mixtures (A1). The fibers forming the fibrous nonwoven fabric (A) generally have a diameter of 10 to 3000 nm, preferably 50 to 2000 nm and most preferably 100 to 1000 nm. Such fine fibers will result in a very thin layer of nonwoven. The length of the fiber is usually at least twice the diameter, preferably a multiple of the diameter, generally the length of the fiber is at least 5000 nm. Long fibers may form entanglements that increase the mechanical strength of the nonwoven.

本発明に従って使用される繊維不織布（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８７３によって測定すると、一般的に、少なくとも３０％、好ましくは４０〜７０％、最も好ましくは５０〜６０％の気孔率を有する。   The fibrous nonwoven fabric (A) used according to the present invention generally has a porosity of at least 30%, preferably 40-70%, most preferably 50-60%, as measured by ASTM D-2873.

一般的に、ポリマー又はポリマーの混合物（Ａ１）は、層システムの使用目的に関して、特に層システムが製造される電気化学電池中で使用される電解質に関して選択される。有機ポリマー又はポリマーの混合物（Ａ１）は、使用される電解質溶媒／使用される溶媒の混合物中に可溶でないポリマーから選択される。本発明において、“可溶でない”は、ポリマーが、質量に対して、膨張の最大程度が１００％まで、好ましくは９５％まで、より好ましくは９０％まで、最も好ましくは８０％までを示すことを意味する。ポリマーが、本発明に従って可溶でないかどうかは、約１ｃｍ×１ｃｍ×０．１ｃｍの平坦な膜の形態のポリマーの乾燥試料の質量を測定し、試料を、２５℃で２４時間過剰のそれぞれの電解質溶媒／溶媒の混合物中に浸漬させ、過剰の電解質を除去し、再び試料の質量を測定することによって測定されてもよい。膨張の程度（ｄｓ）は、ｄＳ＝（（ｗｓ／ｗｄ）−１）×１００ ％に従って、試料を電解質溶媒／溶媒の混合物中に浸漬した後に測定された試料の質量（ｗｓ）及び乾燥試料（ｗｄ）から算出される。 In general, the polymer or mixture of polymers (A1) is selected for the intended use of the layer system, in particular for the electrolyte used in the electrochemical cell in which the layer system is manufactured. The organic polymer or polymer mixture (A1) is selected from polymers that are not soluble in the electrolyte solvent used / solvent mixture used. In the present invention, “not soluble” means that the polymer exhibits a maximum degree of swelling of up to 100%, preferably up to 95%, more preferably up to 90%, most preferably up to 80% by weight. Means. Whether the polymer is not soluble according to the present invention is determined by measuring the weight of a dry sample of the polymer in the form of a flat membrane of about 1 cm × 1 cm × 0.1 cm and adding the sample to each excess for 24 hours at 25 ° C. It may be measured by immersing in an electrolyte solvent / solvent mixture, removing excess electrolyte and measuring the mass of the sample again. The degree of expansion (d s ) is determined according to d S = ((w s / w d ) −1) × 100% according to the mass of the sample measured after immersing the sample in the electrolyte solvent / solvent mixture (w s ) And dry sample (w d ).

一種以上の有機ポリマー又はポリマーの混合物（Ａ１）は、芳香族ビニルモノマーのホモ及びコポリマー、アルキル（メタ）アクリレートのホモ及びコポリマー、α―オレフィンのホモ及びコポリマー、脂肪族ジエンのホモ及びコポリマー、ビニルハライドのホモ及びコポリマー、ビニルアセテートのホモ及びコポリマー並びにそれらの加水分解物、アクリロニトリルのホモ及びコポリマー、スルホンのホモ及びコポリマー、ベンズイミダゾールのホモ及びコポリマー、シロキサンのホモ及びコポリマー、アミノホルムアルデヒド樹脂、ホモ及びコポリアミド、ホモ及びコポリウレタン、ホモ及びコポリエステル、ホモ及びコポリエーテル、ホモ及びコポリビニルピロリドン並びにホモ及びコポリビニルイミダゾール、高分子イオン液体、イオノマー、モノマー及びモノマーユニットとして２種以上の前述のポリマーによって形成されるコポリマー並びに前記ホモ及びコポリマーの混合物からなる群から選択されてもよい。イオノマーは、大きい割合の疎水性のモノマーと小さな割合のイオン基、一般的には中和された酸基を運ぶコモノマーを含むコポリマーである。一般的に、イオン性基を運ぶイオノマー中のコモノマーの量は、全イオノマーに対して１５ｍｏｌ−％未満であり、特に、部分的に又は全体的に中和された酸基を運ぶコモノマーの全量は１５ｍｏｌ−％未満である。   One or more organic polymers or a mixture of polymers (A1) can be homopolymers and copolymers of aromatic vinyl monomers, homo and copolymers of alkyl (meth) acrylates, homo and copolymers of α-olefins, homo and copolymers of aliphatic dienes, vinyl Halide homo and copolymers, vinyl acetate homo and copolymers and their hydrolysates, acrylonitrile homo and copolymers, sulfone homo and copolymers, benzimidazole homo and copolymers, siloxane homo and copolymers, amino formaldehyde resins, homo and copolymers Copolyamide, homo and copolyurethane, homo and copolyester, homo and copolyether, homo and copolyvinylpyrrolidone and homo and copolyvinylimidazole, polymeric ionic liquid, Nomar may be selected from the group consisting of copolymers and mixtures of the homo and copolymers formed by two or more of the aforementioned polymers as a monomer and a monomer unit. An ionomer is a copolymer comprising a large proportion of hydrophobic monomers and a comonomer that carries a small proportion of ionic groups, generally neutralized acid groups. In general, the amount of comonomer in the ionomer carrying ionic groups is less than 15 mol-% with respect to the total ionomer, in particular the total amount of comonomer carrying partially or totally neutralized acid groups is It is less than 15 mol-%.

芳香族ビニルモノマーのホモ及びコポリマーの例は、ポリスチレンであり、アルキル（メタ）アクリレートのホモ及びコポリマーの例は、メチル（メタ）アクリレート及びブチルメタアクリレートであり、α―オレフィンのホモ及びコポリマーの例は、ポリエチレン及びポリプロピレンであり、脂肪族ジエンのホモ及びコポリマーの例は、ポリブタジエンであり、ビニルハライドのホモ及びコポリマーの例は、ポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンであり、ビニルアセテートのホモ及びコポリマー並びにそれらの加水分解物の例は、ポリビニルアセテート及びポリビニルアルコールであり、アクリロニトリルのホモ及びコポリマーの例は、ポリアクリロニトリルであり、スルホンのホモ及びコポリマーの例は、ポリスルホン及びポリフェニレンスルホンであり、ベンズイミダゾールのホモ及びコポリマーの例は、ポリベンズイミダゾールであり、シロキサンのホモ及びコポリマーの例は、ポリシロキサンであり、アミノホルムアルデヒド樹脂の例は、メラミンホルムアルデヒド樹脂であり、ホモ及びコポリアミドの例は、ポリアミド６及びポリアミド６，６であり、ホモ及びコポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタラート及びポリブチレンテレフタラートであり、ホモ及びコポリエーテルの例は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフランであり、ホモ及びコポリビニルピロリドンの例は、ポリビニルピロリドンであり、ホモ及びコポリビニルイミダゾールの例は、ポリビニルイミダゾールであり、イオノマーの例は、ＤｕＰｏｎｔによって登録商標ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の下で市販されている、スルホン化されたポリ（テトラフルオロエチレン）のようなスルホン化されたフッ素含有ポリマー、ポリマー化されたイオン性液体、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化されたコポリイミド及びスルホン化されたポリスチレンであり、モノマー及びモノマーユニットとして２種以上の前述のポリマーによって形成されるコポリマーの例は、ポリ（スチレンブタジエン）及びポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）である。   Examples of homo and copolymers of aromatic vinyl monomers are polystyrene, examples of alkyl (meth) acrylate homo and copolymers are methyl (meth) acrylate and butyl methacrylate, examples of α-olefin homo and copolymers Are polyethylene and polypropylene, examples of homo and copolymers of aliphatic dienes are polybutadiene, examples of vinyl halide homo and copolymers are polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, vinyl acetate homo and Examples of copolymers and their hydrolysates are polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol, examples of acrylonitrile homo and copolymers are polyacrylonitrile, examples of sulfones homo and copolymers are polysulfurs. An example of homo and copolymer of benzimidazole is polybenzimidazole, an example of homo and copolymer of siloxane is polysiloxane, an example of aminoformaldehyde resin is melamine formaldehyde resin, Examples of homo and copolyamide are polyamide 6 and polyamide 6,6, examples of homo and copolyester are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, examples of homo and copolyether are polyethylene oxide, polypropylene oxide And polytetrahydrofuran, an example of homo and copolyvinylpyrrolidone is polyvinylpyrrolidone, an example of homo and copolyvinylimidazole is polyvinylimidazole, and an example of ionomer is Sulfonated fluorine-containing polymers such as sulphonated poly (tetrafluoroethylene), polymerized ionic liquids, sulphonated, marketed by DuPont under the registered trademark NAFION® Examples of copolymers formed by two or more of the aforementioned polymers as polyethers and ketone units are polyetheretherketone, sulfonated polyarylene ethersulfone, sulfonated copolyimide and sulfonated polystyrene, Poly (styrene butadiene) and poly (acrylonitrile butadiene styrene).

好ましくは、一種以上の有機ポリマー又はポリマーの混合物は、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレンオキシド及びその混合物からなる群から選択される。   Preferably, the one or more organic polymers or polymer mixtures are polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene sulfone, melamine formaldehyde resin, polyacrylonitrile, polybenz. Selected from the group consisting of imidazole, polypropylene oxide, polytetrahydrofuran, polyethylene oxide and mixtures thereof.

繊維形成有機ポリマー又はポリマーの混合物（Ａ１）は、架橋されてもよい。ポリマー混合物（Ａ１）が繊維を形成するために使用される場合には、その混合物に含まれるポリマーは、混和性又は非混和性でもよい。   The fiber-forming organic polymer or polymer mixture (A1) may be crosslinked. When the polymer mixture (A1) is used to form fibers, the polymer contained in the mixture may be miscible or immiscible.

繊維不織布（Ａ）を形成する繊維は、少なくとも一種の添加剤（Ｅ）を含んでもよい。添加剤（Ｅ）は、難燃剤、架橋剤、有機及び無機充填材及び可塑剤及び遷移金属用の捕捉剤のような特定の添加剤等のような一般的なポリマー添加剤から選択されてもよい。   The fibers forming the fiber nonwoven fabric (A) may contain at least one additive (E). Additive (E) may be selected from common polymer additives such as flame retardants, crosslinking agents, organic and inorganic fillers and specific additives such as plasticizers and scavengers for transition metals, and the like. Good.

本発明の一つの実施形態によれば、繊維不織布（Ａ）は、一種のポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）の繊維によって形成され、すなわち、不織布は同一の化学的性質を有する同一の種類の繊維によって形成される。   According to one embodiment of the present invention, the fiber nonwoven fabric (A) is formed by fibers of a kind of polymer or polymer mixture (A1), i.e. the nonwoven fabric is formed by the same type of fibers having the same chemical properties. It is formed.

他の実施形態によれば、繊維不織布（Ａ）は、２種以上の異なるポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）の繊維によって形成される。その場合、不織布（Ａ）は、異なるポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）の繊維によって、すなわち、異なる種類の繊維によって形成される。異なる種類の繊維が不織布内で均質に分布されてもよく、すなわち、不織布は異なる種類の繊維の混合物によって形成される。しかし、異なる種類の繊維は、同様に、二種以上の層を形成してもよい。例えば、繊維不織布は、第一のポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）の繊維によって形成される第一の層と、第一のポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）とは異なる、第二のポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）によって形成される第二の層を有し、異なる化学的特性を有する二種の異なる種類の繊維によって形成される二種の異なる面を有する不織布となる。異なるポリマー／ポリマー混合物／繊維の混合物は、異なる目的に適合するために選択されてもよいので、それぞれ、異なるポリマー／ポリマー混合物（Ａ１）の繊維によって、及び／又は異なるポリマー／ポリマー混合物（Ａ１）の繊維の混合物によって、形成される２種の異なる面を有する層システムは、有利であるかもしれない。例えば、もし、本発明の層システムが、アノードとカソードの間の電気化学電池の中に配置された場合には、不織布のそれぞれの面は、それぞれ、アノードとカソードの一定の要件を取り入れてもよい。異なる層もまた、繊維の異なる混合物によって形成されてもよい。実施形態の一つにおいては、不織布（Ａ）は、異なる有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）及び／又は異なる有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）の異なる繊維の混合物の、二種、三種又は四種の繊維の層によって形成される。それぞれの繊維の層は、異なる種類の繊維又は異なる繊維の混合物によって形成されてもよく、又は、少なくとも互いに直接に連続している層は、異なる種類の繊維又は異なる繊維の混合物によって形成されてもよい。好ましいのは、繊維不織布の表面を形成している両方の外側の面が、異なる有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）及び又は異なる有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）によって形成される異なる繊維の混合物によって形成されている、異なる種類の有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）及び／又は異なる種類の有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）の異なる混合物の２種、３種又は４種の層によって形成される繊維不織布（Ａ）であり、特に好ましくは、繊維不織布（Ａ）は、異なる有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）の２種の層によって形成され、及び／又は異なる有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）の異なる混合物によって形成される。   According to another embodiment, the fibrous nonwoven fabric (A) is formed by fibers of two or more different polymers or polymer mixtures (A1). In that case, the nonwoven fabric (A) is formed by fibers of different polymers or polymer mixtures (A1), ie by different types of fibers. Different types of fibers may be homogeneously distributed within the nonwoven, i.e. the nonwoven is formed by a mixture of different types of fibers. However, different types of fibers may form two or more layers as well. For example, the fiber nonwoven fabric is a first layer formed by fibers of the first polymer or polymer mixture (A1) and a second polymer or polymer mixture (different from the first polymer or polymer mixture (A1)). A non-woven fabric having a second layer formed by A1) and having two different surfaces formed by two different types of fibers having different chemical properties. Since different polymer / polymer mixtures / fiber mixtures may be selected to suit different purposes, each with different polymer / polymer mixture (A1) fibers and / or different polymer / polymer mixtures (A1). A layer system having two different surfaces formed by a mixture of fibers may be advantageous. For example, if the layer system of the present invention is placed in an electrochemical cell between the anode and cathode, each side of the nonwoven fabric may incorporate certain requirements of the anode and cathode, respectively. Good. Different layers may also be formed by different mixtures of fibers. In one embodiment, the non-woven fabric (A) comprises two, three or four types of different organic polymers or polymer mixtures (A1) and / or mixtures of different fibers of different organic polymers or polymer mixtures (A1). Formed by a layer of fibers. Each layer of fibers may be formed by different types of fibers or a mixture of different fibers, or at least layers that are directly continuous with each other may be formed by different types of fibers or a mixture of different fibers. Good. Preferably, both outer faces forming the surface of the fiber nonwoven are formed by a mixture of different fibers formed by different organic polymers or polymer mixtures (A1) and / or different organic polymers or polymer mixtures (A1). Fiber nonwoven fabrics formed by two, three or four layers of different types of organic polymers or polymer mixtures (A1) and / or different mixtures of different types of organic polymers or polymer mixtures (A1) A), particularly preferably, the nonwoven fabric (A) is formed by two layers of different organic polymers or polymer mixtures (A1) and / or by different mixtures of different organic polymers or polymer mixtures (A1) It is formed.

これらの繊維によって形成される微細ポリマー繊維及び不織布の製造は当業者に公知である。一般的なスピン法は、例えばメルトスピニング法、回転スピニング法及びエレクトロスピニング法である。   The production of fine polymer fibers and nonwovens formed by these fibers is known to those skilled in the art. Common spin methods are, for example, melt spinning, rotational spinning, and electrospinning.

好ましくは、本発明に記載のスパンボンド不織布である。スパン不織布は、熱可塑性プラスチックから直接紡がれ、不織布を形成しているウェブ（web、網）に直接配置される。ほとんどのスパンボンド法は、繊維のランダムな敷設（laydown）のおかげで平面等方性の性質を有するシートを生じる。織物とは異なり、スパンボンドシートは、一般的に無指向性であり、切られることができ、バイアス方向での高いストレッチ性又は縁で解れないために心配なく使用され得る。   The spunbonded nonwoven fabric described in the present invention is preferable. Spun non-woven fabrics are spun directly from thermoplastics and placed directly on the web (web) forming the non-woven fabric. Most spunbond processes yield sheets with planar isotropic properties thanks to the random laydown of the fibers. Unlike woven fabrics, spunbond sheets are generally omnidirectional, can be cut, and can be used without worry because they are highly stretchable in the bias direction or unbreakable at the edges.

好ましい繊維は、エレクトロスピニング法又は回転スピニング法によって製造され、特にエレクトロスピニング法によって製造される。これらの方法によって、１工程で直接非常に薄い不織布の製造を可能にする非常に細い繊維を生み出すことが可能である。さらなる利点は、不織布の形態の繊維を配置する基質として、使用目的に合わせた電極を使用することができることである。例えばリチウムアノード、硫黄カソード、カソードを含有する遷移金属オキシド又はグラファイトアノードは、基質として使用されてもよく、不織布は、スピニング法の中でそれぞれの電極の表面に直接配置されてもよい。   Preferred fibers are produced by electrospinning or rotary spinning, in particular by electrospinning. With these methods it is possible to produce very fine fibers that allow the production of very thin nonwovens directly in one step. A further advantage is that an electrode tailored to the intended use can be used as a substrate on which fibers in the form of a nonwoven fabric are placed. For example, a lithium anode, a sulfur cathode, a transition metal oxide containing a cathode or a graphite anode may be used as a substrate and the nonwoven may be placed directly on the surface of each electrode in a spinning process.

エレクトロスピニングの記載は、Ｄ．Ｈ． Ｒｅｎｅｋｅｒ及びＨ．Ｄ． Ｃｈｕｎによる“Ｎａｎｏｔｅｃｈｎ”（７号、１９９６年、２１６ページのｆ）、Ａ． Ｇｒｅｉｎｅｒ 及びＪ． Ｗｅｎｄｏｒｆｆによる“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． ｅｄｉｔｉｏｎ”（ １１９号、２００７年、５７７０〜５８０５ページ）及びＳ． Ｃａｖａｌｉｅｒｅ及びＪ． Ｒｏｚｉｅｒｅによる“Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ”（２０１１年、４号、４７６１〜４７８５ページ）で見ることができる。ナノファイバー及びエレクトロスピニングによる不織布のためのさらなる方法は、ＷＯ ２００９／０１０４４３ Ａ２に記載されている。有機ポリマーのエレクトロスピニングは、当業者に公知のいずれの方法によっても行われてもよく、例えば、エレクトロスピニング法において、ポリマー溶融物、ポリマー溶液及びポリマー分散体を使用することができる。基質は、エレクトロスピニング装置の電場中に又はエレクトロスピニング装置の対電極として配置され、ポリマー溶融物、ポリマー溶液又はポリマー分散体は、基質上の電気紡糸である。電気化学電池での使用を目的とする電極が、基質として使用される場合には、繊維不織布（Ａ）は、電極上に直接配置されてもよい。一種を超えるスピニングノズルを使用し、２種の異なるポリマー溶融物、ポリマー溶液又はポリマー分散体を、同時に又は連続的に紡ぐことができ、異なるポリマー又はポリマー混合物からなる異なる繊維によって形成される不織布を得る。異なるポリマーのポリマー溶融物、ポリマー溶液又はポリマー分散体が、同時に紡がれる場合には、異なる繊維が不織布の中に均一に分布される。それらが連続的に紡がれる場合には、異なる繊維の２以上の層を有する不織布が得られる。エレクトロスピニング法によって、１５μｍ未満の層の厚さを有する不織布を得ることができる。   The description of electrospinning is described in D.C. H. Reneker and H.C. D. “Nanotechn” by Chun (No. 7, 1996, page 216 f), A.C. Greiner and J.A. “Angewandte Chemie Int. Edition” (119, 2007, 5770-5805) by Wendorff and S. Wendorff. Cavaliere and J.M. See “Energy Environ. Sci” by Roziere (2011, No. 4, pp. 4761-4785). Further methods for nanofibers and electrospun nonwovens are described in WO 2009/010443 A2. Electrospinning of organic polymers may be performed by any method known to those skilled in the art, for example, polymer melts, polymer solutions and polymer dispersions can be used in the electrospinning process. The substrate is placed in the electric field of the electrospinning device or as the counter electrode of the electrospinning device, and the polymer melt, polymer solution or polymer dispersion is an electrospinning on the substrate. When an electrode intended for use in an electrochemical cell is used as a substrate, the fibrous nonwoven fabric (A) may be placed directly on the electrode. Using more than one spinning nozzle, two different polymer melts, polymer solutions or polymer dispersions can be spun simultaneously or sequentially, and the nonwoven formed by different fibers of different polymers or polymer mixtures obtain. When polymer melts, polymer solutions or polymer dispersions of different polymers are spun simultaneously, the different fibers are evenly distributed in the nonwoven. If they are spun continuously, a nonwoven having two or more layers of different fibers is obtained. A non-woven fabric having a layer thickness of less than 15 μm can be obtained by electrospinning.

スピニングで使用されるポリマー溶融物、溶液及び分散体は、さらなる添加剤（Ｅ）を含んでもよい。   The polymer melts, solutions and dispersions used in spinning may contain further additives (E).

スピニング及び堆積後、例えば、ＵＶ照射、イオン化照射、ラジカル開始剤を介して
ポリマーは架橋されてもよい。 After spinning and deposition, the polymer may be crosslinked via, for example, UV irradiation, ionizing irradiation, radical initiator.

不織布の堆積後に、不織布を機械的に又は熱的に強化するために、後処理が行われてもよい。後処理はカレンダリングでもよい。   After the nonwoven is deposited, a post treatment may be performed to mechanically or thermally strengthen the nonwoven. Post-processing may be calendaring.

本発明の代替の一つ（代替（ｉｉ））によれば、本発明の層システムは、第二の繊維不織布（Ｂ）を含む。第二の繊維不織布（Ｂ）は、繊維不織布（Ａ）と平行に整列される。好ましくは第二の繊維不織布（Ｂ）は、繊維不織布（Ａ）のために記載された不織布から選択される。繊維不織布（Ａ）のために記載された好ましい変更、選択及び実施形態は、また、繊維不織布（Ｂ）にも好ましい。第二の繊維不織布（Ｂ）は、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ｂ１）からなる繊維によって形成される。ポリマー及び有機ポリマーの混合物（Ｂ１）は、前に、ポリマー及び有機ポリマーの混合物（Ａ１）のために記載されたポリマー及び有機ポリマーの混合物から選択される。   According to one alternative of the present invention (alternative (ii)), the layer system of the present invention comprises a second fibrous nonwoven fabric (B). The second fiber nonwoven fabric (B) is aligned parallel to the fiber nonwoven fabric (A). Preferably the second fiber nonwoven (B) is selected from the nonwovens described for the fiber nonwoven (A). The preferred modifications, selections and embodiments described for the fiber nonwoven (A) are also preferred for the fiber nonwoven (B). The second fibrous nonwoven fabric (B) is formed of fibers made of one or more organic polymers or a mixture (B1) of organic polymers. The polymer and organic polymer mixture (B1) is selected from the polymer and organic polymer mixtures previously described for the polymer and organic polymer mixture (A1).

本発明の他の代替（代替（ｉ））によれば、繊維不織布（Ａ）は、ポリマー電解質（Ｃ）を含む。ポリマー電解質（Ｃ）は、
（Ｃ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物（これらはまた、電解質溶媒として示される。）と、
（Ｃ２）少なくとも一種の電解質塩（電解質塩とも呼ばれる）と、
（Ｃ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を含む。 According to another alternative of the invention (alternative (i)), the fibrous nonwoven fabric (A) comprises a polymer electrolyte (C). The polymer electrolyte (C) is
(C1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents (these are also indicated as electrolyte solvents);
(C2) at least one electrolyte salt (also called electrolyte salt);
(C3) at least one organic polymer or polymer mixture;
including.

代替（ｉ）及び（ｉｉ）は、組み合わされてもよい。   Alternatives (i) and (ii) may be combined.

本発明によれば、ポリマー電解質（Ｃ）は、少なくとも一種の電解質塩（Ｃ２）を含む電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物（Ｃ１）と組み合わされている基質（matrix）として、少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）を含む。   According to the invention, the polymer electrolyte (C) comprises at least one organic polymer as a matrix combined with an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents (C1) comprising at least one electrolyte salt (C2). Contains a polymer mixture (C3).

有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）は、電解質溶媒（Ｃ１）によってその体積全体にわたって拡がっているポリマーネットワークを形成している電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物（Ｃ１）及び、電解質溶媒（Ｃ１）中に溶解している少なくとも一種の電解質塩（Ｃ２）中で、可溶性又は膨潤性があってもよい。そのような種類のポリマー電解質は、一般的にポリマーゲル電解質と呼ばれる。ポリマーゲル電解質中に存在しているポリマーネットワークは、化学的に架橋されたポリマーネットワーク又は、物理的に架橋されたポリマーネットワークでもよい。物理的な架橋は、ポリマーの結晶領域、イオン性相互作用、水素結合によって、又はポリマーの分子量が絡み合い分子量を超える場合には、ポリマー鎖の絡み合いを介して生じてもよい。電解質溶媒又は電解質溶媒の混合液（Ｃ１）中の膨潤度が、質量に対して、２５℃で、少なくとも１００％、好ましくは膨潤度が１００〜３０００％の範囲、より好ましくは５００〜２０００％、最も好ましくは８００〜１０００％である場合には、有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）は、本発明に記載の電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物（Ｃ１）中で可溶性又は膨潤性があってもよい。膨潤度の測定方法は上で記載されている。   The organic polymer or polymer mixture (C3) is dissolved in the electrolyte solvent or mixture of electrolyte solvents (C1) and the electrolyte solvent (C1) forming a polymer network that is spread throughout its volume by the electrolyte solvent (C1). The at least one electrolyte salt (C2) may be soluble or swellable. Such type of polymer electrolyte is commonly referred to as a polymer gel electrolyte. The polymer network present in the polymer gel electrolyte may be a chemically crosslinked polymer network or a physically crosslinked polymer network. Physical cross-linking may occur via polymer chain entanglement, by polymer crystalline regions, ionic interactions, hydrogen bonding, or if the molecular weight of the polymer exceeds the entanglement molecular weight. The degree of swelling in the electrolyte solvent or electrolyte solvent mixture (C1) is at least 100%, preferably in the range of 100-3000%, more preferably 500-2000%, at 25 ° C., with respect to the mass. Most preferably, if it is 800-1000%, the organic polymer or polymer mixture (C3) may be soluble or swellable in the electrolyte solvent or mixture of electrolyte solvents (C1) according to the invention. The method for measuring the degree of swelling is described above.

本発明によれば、基本的に電解質溶媒中で膨潤せず、又は少なくとも適度な範囲だけで膨潤し、しかし十分な量の電解質溶媒（Ｃ１）及び電解質溶媒（Ｃ１）中に溶解している電解質塩（Ｃ２）を吸収し、保持することができる基質として、有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）、例えば、多孔性ポリマー（Ｃ３）を使用することもできる。ポリマー（Ｃ３）はそれぞれ不織布（Ａ）又は（Ｂ）の部分であってもよい。   According to the present invention, the electrolyte basically does not swell in the electrolyte solvent, or swells at least in an appropriate range, but is dissolved in a sufficient amount of the electrolyte solvent (C1) and the electrolyte solvent (C1). As a substrate capable of absorbing and retaining the salt (C2), an organic polymer or polymer mixture (C3), for example a porous polymer (C3), can also be used. The polymer (C3) may be a part of the nonwoven fabric (A) or (B), respectively.

好適な有機ポリマー（Ｃ３）は、当業者に公知である。ポリマーゲル電解質に好適なポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）から選択されてもよい。   Suitable organic polymers (C3) are known to those skilled in the art. Suitable polymers for the polymer gel electrolyte are polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polypropylene oxide, poly (vinyl chloride), poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene). May be selected.

電解質溶媒（Ｃ１）及びそこに溶解している電解質塩（Ｃ２）を吸収し／保持するために好適なポリマーは、ＤｕＰｏｎｔによって登録商標ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の下で市販されているスルホン化されたポリ（テトラフルオロエチレン）のようなスルホン化されたフルオリン含有ポリマー、ポリマー化されたイオン性液体、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化されたコポリイミド及びスルホン化されたポリスチレン等のイオノマーである。   A polymer suitable for absorbing / retaining the electrolyte solvent (C1) and the electrolyte salt (C2) dissolved therein is sulfonated commercially available under the registered trademark NAFION® by DuPont. Sulfonated fluorin-containing polymers such as poly (tetrafluoroethylene), polymerized ionic liquids, sulfonated polyether ether ketones, sulfonated polyarylene ether sulfones, sulfonated copolyimides and Ionomers such as sulfonated polystyrene.

本発明に従って使用されるポリマー電解質は、一般的に、動作温度（working temperature）で、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍ及び特に、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有する。 The polymer electrolytes used in accordance with the present invention generally have a working temperature of at least 10 −7 S / cm, preferably at least 10 −6 S / cm, more preferably at least 10 −5 S / cm. Most preferably at least 10 −4 S / cm and in particular at least 10 −3 S / cm of lithium ion conductivity.

ポリマーゲル電解質の形態のポリマー電解質（Ｃ）は、有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）と電解質溶媒（Ｃ１）中の電解質塩（Ｃ２）の溶媒を供給し、含浸させ、又は例えばドクターナイフで、繊維不織布（Ａ）をこの溶液でコーティングすることによって、繊維不織布（Ａ）に塗布されてもよい。溶媒を蒸発させ、例えば、ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）で被覆された繊維不織布を溶液に浸漬させ、又は含浸させることによって、電解質溶媒（Ｃ１）中の電解質塩（Ｃ２）の溶液を塗布するために、噴霧し、含浸させ、ドクターナイフ等によって被覆させるような方法で繊維不織布（Ａ）上に溶液を塗布して、溶媒中に有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）の溶液を供給することも可能である。   The polymer electrolyte (C) in the form of a polymer gel electrolyte is fed with a solvent of an electrolyte salt (C2) in an organic polymer or polymer mixture (C3) and an electrolyte solvent (C1), impregnated, for example with a doctor knife, fiber The nonwoven fabric (A) may be applied to the nonwoven fabric (A) by coating with this solution. To apply a solution of the electrolyte salt (C2) in the electrolyte solvent (C1) by evaporating the solvent and, for example, immersing or impregnating the fiber nonwoven fabric coated with the polymer or polymer mixture (C3) in the solution It is also possible to apply a solution onto the fiber nonwoven fabric (A) by spraying, impregnating and coating with a doctor knife, etc., and supplying a solution of the organic polymer or polymer mixture (C3) in the solvent. It is.

ポリマーゲル電解質（Ｃ）を塗布するさらなる可能性は、例えば、噴霧し、被覆し、又はモノマー又は任意に開始剤、架橋剤等のような好適な添加剤を含むモノマーの溶液中に、繊維不織布を含浸させ、有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ）を生じるモノマーのポリマー化をすることによって、繊維不織布（Ａ）上に好適なモノマーを塗布することである。その後、電解質溶媒（Ｃ１）及び電解質塩（Ｃ２）は上記のように塗布される。電解質溶媒（Ｃ１）中の電解質塩（Ｃ２）の溶液もまた、繊維不織布（Ａ）及び任意に（Ｂ）を含む電気化学電池の組み立て後に塗布されてもよい。電解質溶媒（Ｃ１）中の電解質塩（Ｃ２）の溶液を吸着しているポリマー電解質（Ｃ）は、有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）を繊維不織布に組み入れることによって供給されてもよく、すなわち、繊維不織布は、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ａ１）の繊維によって、及び少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）の繊維によって形成される。好ましくは、少なくとも一つの繊維不織布（Ａ）の製造用に使用される一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ａ１）は、使用される少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）と異なる。例えば、繊維不織布（Ａ）は、有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）の繊維によって形成される第一の層と、第一の層で使用される有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）と異なる有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）の繊維によって形成される第二の層を有して製造される。有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）の繊維によって形成される第一の層と、第一の層で使用されるポリマーと異なる有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）の繊維によって形成される第二の層と、第二の層で使用されるポリマーと異なる有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）の繊維によって形成される第三の層を有する繊維不織布を提供することも可能である。第一及び第三の層で使用されるポリマーは、同一又は異なるものでもよい。さらなる可能性は、（Ａ１）の繊維と（Ｃ３）の繊維が、異なる種類の繊維の混合物からなる一つの層を形成して均質に分布している有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）の繊維及び有機ポリマー又はポリマー混合物（Ｃ３）の繊維から繊維不織布（Ａ）を製造することである。電解質溶媒（Ｃ１）中の電解質塩（Ｃ２）の溶液は、上記のような繊維不織布の製造後又は電気化学電池の組み立て後に、繊維不織布（Ａ）及び任意に繊維不織布（Ｂ）上に直接塗布されてもよい。   A further possibility of applying the polymer gel electrolyte (C) is, for example, a fiber nonwoven in a solution of a monomer containing, for example, spraying, coating, or monomers or optionally suitable additives such as initiators, crosslinkers etc. Is applied to the fibrous nonwoven fabric (A) by polymerizing the monomer to yield an organic polymer or polymer mixture (C). Thereafter, the electrolyte solvent (C1) and the electrolyte salt (C2) are applied as described above. A solution of the electrolyte salt (C2) in the electrolyte solvent (C1) may also be applied after assembly of the electrochemical cell containing the fibrous nonwoven fabric (A) and optionally (B). The polymer electrolyte (C) adsorbing a solution of the electrolyte salt (C2) in the electrolyte solvent (C1) may be supplied by incorporating an organic polymer or polymer mixture (C3) into the fiber nonwoven, i.e. the fiber The nonwoven is formed by fibers of one or more organic polymers or mixtures of organic polymers (A1) and by fibers of at least one organic polymer or polymer mixture (C3). Preferably, the one or more organic polymers or mixtures of organic polymers (A1) used for the production of at least one fiber nonwoven (A) are different from the at least one organic polymer or polymer mixture (C3) used. For example, the fiber nonwoven fabric (A) includes a first layer formed by fibers of an organic polymer or a polymer mixture (A1) and an organic polymer different from the organic polymer or polymer mixture (A1) used in the first layer. Manufactured with a second layer formed by fibers of the polymer mixture (C3). A first layer formed by fibers of an organic polymer or polymer mixture (C3) and a second layer formed by fibers of an organic polymer or polymer mixture (A1) different from the polymer used in the first layer; It is also possible to provide a fibrous nonwoven fabric having a third layer formed by fibers of an organic polymer or polymer mixture (C3) different from the polymer used in the second layer. The polymers used in the first and third layers may be the same or different. A further possibility is that the fibers of (A1) and the fibers of (C3) are homogeneously distributed forming a layer composed of a mixture of different types of fibers and the fibers of the organic polymer or polymer mixture (A1) and It is manufacturing a fiber nonwoven fabric (A) from the fiber of an organic polymer or a polymer mixture (C3). The solution of the electrolyte salt (C2) in the electrolyte solvent (C1) is directly applied on the fiber nonwoven fabric (A) and optionally the fiber nonwoven fabric (B) after the production of the fiber nonwoven fabric as described above or after the assembly of the electrochemical cell. May be.

繊維不織布（Ｂ）は、
（Ｄ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、（これらはまた、電解質溶媒（Ｄ１）と示される）
（Ｄ２）少なくとも一種の電解質塩と、（電解質塩（Ｄ２）と呼ばれる）及び
（Ｄ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を含むポリマー電解質（Ｄ）を含んでもよい。 The fiber nonwoven fabric (B)
(D1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents, which are also denoted as electrolyte solvent (D1)
(D2) at least one electrolyte salt (referred to as electrolyte salt (D2)) and (D3) at least one organic polymer or polymer mixture;
The polymer electrolyte (D) containing may be included.

ポリマー電解質（Ｄ）は、ここに記載されるようなポリマー電解質（Ｃ）から選択される。   The polymer electrolyte (D) is selected from polymer electrolytes (C) as described herein.

電解質溶媒又は電解質溶媒（Ｃ１）及び（Ｄ１）の混合物は、当業者に公知の電解質溶媒から選択される。好ましくは、電解質溶媒（Ｃ１）及び（Ｄ１）は、非プロトン性溶媒であり、より好ましくは、有機非プロトン性溶媒から選択される。有機非プロトン性溶媒は、部分的にフッ素化されてもよい。好適な有機非プロトン性溶媒は、
（ａ）環式及び非環式有機カルボネート
（ｂ）ジ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキルエーテル
（ｃ）ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル−Ｃ２−Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル
（ｄ）環式エーテル
（ｅ）環式及び非環式アセタール及びケタール
（ｆ）オルトカルボン酸エステル 及び
（ｇ）環式及び非環式カルボン酸のエステル
より好ましくは、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒（Ａ）は、ジ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキルエーテル（ｂ）、環式エーテル（ｄ）及び環式及び非環式アセタール及びケタール（ｅ）、さらにより好ましくは、成分は、ジ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキルエーテル（ｂ）、環式エーテル（ｄ）及び環式及び非環式アセタール及びケタール（ｅ）、から選択される少なくとも二種の非プロトン性有機溶媒（Ａ）を含む。 The electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents (C1) and (D1) is selected from electrolyte solvents known to those skilled in the art. Preferably, electrolyte solvents (C1) and (D1) are aprotic solvents, more preferably selected from organic aprotic solvents. The organic aprotic solvent may be partially fluorinated. Suitable organic aprotic solvents are
(A) a cyclic and acyclic organic carbonates (b) di -C 1 -C 10 - alkyl ethers (c) di -C 1 -C 4 - alkyl -C 2 -C 6 - alkylene ethers and polyethers (d ) Cyclic ether (e) Cyclic and acyclic acetals and ketals (f) Orthocarboxylic acid esters and (g) Esters of cyclic and acyclic carboxylic acids More preferably, at least one aprotic organic solvent ( A) is di-C 1 -C 10 -alkyl ether (b), cyclic ether (d) and cyclic and acyclic acetals and ketals (e), even more preferably, the component is di-C 1 -C 10 - alkyl ether (b), cyclic ethers (d) and cyclic and acyclic acetals and ketals (e), at least two aprotic organic solvent selected from ( A).

前述の非プロトン性有機溶媒（Ａ）の間では、２５℃、１ｂａｒで液体であるような溶媒及び溶媒の混合物（Ａ）が好ましい。   Among the aprotic organic solvents (A) described above, a solvent and a mixture of solvents (A) that are liquid at 25 ° C. and 1 bar are preferred.

好適な有機カルボネートの例は、一般式（ｌａ）（ｌｂ）又は（ｌｃ）による環式有機カルボネートである。   Examples of suitable organic carbonates are cyclic organic carbonates according to the general formula (la) (lb) or (lc).

Figure 2015516654
Figure 2015516654

（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は異なっているか又は同一であり、お互いから独立して、水素及びＣ１−Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル；フッ素、及び例えばＣＦ３などの一つ以上のフッ素によって置換されたＣ１−Ｃ４−アルキルから選択される。） In which R 7 , R 8 and R 9 are different or identical and, independently of one another, hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl; fluorine, and one such as CF 3 Selected from C 1 -C 4 -alkyl substituted by one or more fluorines.)

“Ｃ１−Ｃ４−アルキル”は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、第二級ブチル及び第三級ブチルを含むように意図されている。 “C 1 -C 4 -alkyl” is intended to include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, secondary butyl and tertiary butyl.

好ましい環式有機カルボネート（ａ）は、一般式（ｌａ）（ｌｂ）又は（ｌｃ）からなり、式中、Ｒ８とＲ９は水素である。さらに好ましい環式有機カルボネート（ａ）は、ジフルオロエチレンカルボネートである。 Preferred cyclic organic carbonates (a) consist of the general formula (la) (lb) or (lc), wherein R 8 and R 9 are hydrogen. Further preferred cyclic organic carbonate (a) is difluoroethylene carbonate.

Figure 2015516654
Figure 2015516654

好適な非環式有機カルボネート（ａ）の例は、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、メチルエチルカルボネート及びその混合物である。   Examples of suitable acyclic organic carbonates (a) are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and mixtures thereof.

本発明の実施形態の一つにおいては、電解質成分は１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の質量比で非環式有機カルボネート及び環式有機カルボネートの混合物を含む。   In one embodiment of the invention, the electrolyte component comprises a mixture of acyclic organic carbonate and cyclic organic carbonate in a mass ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 3: 1 to 1: 1.

好適な非環式ジ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキルエーテル（ｂ）の例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルである。 Examples of suitable acyclic di-C 1 -C 10 -alkyl ethers (b) are dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether and di-n-butyl ether.

ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル−Ｃ２−Ｃ６−アルキレンエーテル（ｃ）の例は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）及びジエチレングリコールジエチルエーテルである。好適なポリエーテル（ｃ）の例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール及び特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは共重合された形態中に、最大２０ｍｏｌ％の一種以上のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールを含んでもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、末端がジメチル又はジエチルのポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコール及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌでもよい。好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大で５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌである。 Examples of di-C 1 -C 4 -alkyl-C 2 -C 6 -alkylene ether (c) are 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene) Glycol dimethyl ether), tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether) and diethylene glycol diethyl ether. Examples of suitable polyethers (c) are in particular polyalkylene glycols, preferably poly-C 1 -C 4 -alkylene glycols and in particular polyethylene glycols. The polyethylene glycol may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in the copolymerized form. The polyalkylene glycol is preferably a polyalkylene glycol terminated with dimethyl or diethyl. The molecular weight Mw of suitable polyalkylene glycols and particularly suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol. The molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and particularly preferred polyethylene glycols is at most 5000000 g / mol, preferably at most 2000000 g / mol.

好適な環式エーテル（ｄ）の例は、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。   Examples of suitable cyclic ethers (d) are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.

好適な非環式アセタール（ｅ）の例は、１，１−ジメトキシメタン及び１，１−ジエトキシメタンである。好適な環式アセタール（ｅ）の例は、１，３−ジオキサン及び１，３−ジオキソランである。   Examples of suitable acyclic acetals (e) are 1,1-dimethoxymethane and 1,1-diethoxymethane. Examples of suitable cyclic acetals (e) are 1,3-dioxane and 1,3-dioxolane.

好適なオルトカルボン酸エステル（ｆ）の例は、トリ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシメタン、特にトリメトキシメタン及びトリエトキシメタンである。 Examples of suitable orthocarboxylic esters (f) are tri-C 1 -C 4 alkoxymethanes, in particular trimethoxymethane and triethoxymethane.

好適な非環式カルボン酸のエステル（ｇ）は、エチルアセテート、メチルブタノエート、１，３−ジメチルプロパンジオエートのようなカルボン酸のエステルである。好適な環式カルボン酸のエステル（ラクトン）は、γ−ブチロラクトンである。   Suitable esters of acyclic carboxylic acids (g) are esters of carboxylic acids such as ethyl acetate, methylbutanoate, 1,3-dimethylpropanedioate. A suitable ester (lactone) of cyclic carboxylic acid is γ-butyrolactone.

好ましい溶媒の混合物（Ａ）は、少なくとも一種のジ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキルエーテル（ｂ）と少なくとも一種の環式及び非環式アセタール及びケタール（ｅ）を含み、特に溶媒（Ａ）の混合物は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）及び１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）を含む。 Preferred solvent mixtures (A) comprise at least one di-C 1 -C 10 -alkyl ether (b) and at least one cyclic and acyclic acetal and ketal (e), in particular of the solvent (A) The mixture includes dimethyl ether (DME) and 1,3-dioxolane (DOL).

電解質塩（Ｃ２）及び（Ｄ２）は、好ましくは、リチウム塩から選択される。リチウム塩は、好ましくは一価の塩、すなわち、一価のアニオンを有する塩である。リチウム塩（Ｃ２及びＤ２）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、 リチウム（ビスオキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、及びリチウムテトラフルオロボレート及び、一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉの塩
（式中、ｍ及びｎは以下のように定義される：
ｍ＝１のとき、Ｘは酸素及び硫黄から選択され、
ｍ＝２のとき、Ｘは窒素及びリンから選択され、
ｍ＝３のとき、Ｘは炭素及びケイ素から選択され、及び
ｎは１〜２０の範囲の整数であり、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３のように、ｎは１〜２０の範囲の整数であり、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２等のリチウムイミドのように、ｎは１〜２０の範囲の整数である。）
からなる群から選択されてもよい。 The electrolyte salts (C2) and (D2) are preferably selected from lithium salts. The lithium salt is preferably a monovalent salt, that is, a salt having a monovalent anion. Lithium salts (C2 and D2) are LiPF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 F) 2 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl. 4 , lithium (bisoxalato) borate (LiBOB), lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB), and lithium tetrafluoroborate and a salt of the general formula (CnF 2n + 1 SO 2 ) m XLi (where m and n are Is defined as:
when m = 1, X is selected from oxygen and sulfur;
when m = 2, X is selected from nitrogen and phosphorus;
When m = 3, X is selected from carbon and silicon, and n is an integer in the range of 1-20, and n is an integer in the range of 1-20, such as LiC (CnF 2n + 1 SO 2 ) 3 Yes, n is an integer in the range of 1-20, as is a lithium imide such as LiN (CnF 2n + 1 SO 2 ) 2 . )
May be selected from the group consisting of

好ましくは、リチウム塩（Ｃ２）及び（Ｄ２）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＯＢ、（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムテトラフルオロボレート、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２ 及び ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選択される。最も好ましいリチウム塩（Ｄ）は、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。ポリマー電解質（Ｄ）を含む繊維不織布（Ｂ）が本発明の層システムに存在する場合には、リチウム塩（Ｃ２）と（Ｄ２）は同一であることが好ましい。 Preferably, the lithium salts (C2) and (D2) are LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBOB, (LiDFOB), lithium tetrafluoroborate, LiCF 3 SO 3, LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiN (SO 2). F) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 are selected. The most preferred lithium salt (D) is LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . When the fiber nonwoven fabric (B) containing the polymer electrolyte (D) is present in the layer system of the present invention, the lithium salts (C2) and (D2) are preferably the same.

本発明の実施形態の一つにおいては、層システムは、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ａ１）の繊維によって形成される少なくとも一種の繊維不織布（Ａ）を含み、繊維不織布（Ａ）は、
（Ｃ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｃ２）少なくとも一種の電解質塩と、及び
（Ｃ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を含むポリマー電解質（Ｃ）を含む。 In one embodiment of the invention, the layer system comprises at least one fiber nonwoven (A) formed by fibers of one or more organic polymers or mixtures of organic polymers (A1), the fiber nonwoven (A) Is
(C1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(C2) at least one electrolyte salt; and (C3) at least one organic polymer or polymer mixture;
A polymer electrolyte (C) containing

本発明の他の実施形態においては、層システムは、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマー（Ａ１）の混合物の繊維によって形成される少なくとも一種の繊維不織布（Ａ）と、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ｂ１）の繊維によって形成される第二の繊維不織布（Ｂ）（（Ｂ）は（Ａ）と平行に整列される）を含む。   In another embodiment of the invention, the layer system comprises at least one fiber nonwoven (A) formed by fibers of a mixture of one or more organic polymers or organic polymers (A1) and one or more organic polymers or organics. A second fibrous nonwoven fabric (B) ((B) is aligned parallel to (A)) formed by the fibers of the polymer mixture (B1).

本発明のさらなる実施形態においては、層システムは、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ａ１）からなる繊維によって形成される少なくとも一種の繊維不織布（Ａ）
（繊維不織布（Ａ）は、
（Ｃ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｃ２）少なくとも一種の電解質塩と、及び
（Ｃ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を含むポリマー電解質（Ｃ）を含む。）
と、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ｂ１）からなる繊維によって形成される第二の繊維不織布（Ｂ）（（Ｂ）は（Ａ）と平行に整列される。）を含む。 In a further embodiment of the present invention, the layer system comprises at least one fiber nonwoven (A) formed by fibers consisting of one or more organic polymers or mixtures of organic polymers (A1).
(The fiber nonwoven fabric (A)
(C1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(C2) at least one electrolyte salt; and (C3) at least one organic polymer or polymer mixture;
A polymer electrolyte (C) containing )
And a second fibrous nonwoven fabric (B) formed by fibers composed of one or more organic polymers or a mixture of organic polymers (B1) (where (B) is aligned parallel to (A)).

本発明の他の実施形態においては、層システムは、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ａ１）からなる繊維によって形成される少なくとも一種の繊維不織布（Ａ）と、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ｂ１）からなる繊維によって形成される第二の繊維不織布（Ｂ）を含み、（Ｂ）は（Ａ）と平行に整列され、（Ｂ）は、
（Ｄ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｄ２）少なくとも一種の電解質塩と、
（Ｄ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を含むポリマー電解質（Ｄ）を含む。 In another embodiment of the invention, the layer system comprises at least one fiber nonwoven (A) formed by fibers composed of one or more organic polymers or mixtures of organic polymers (A1) and one or more organic polymers or A second fibrous nonwoven fabric (B) formed by fibers composed of a mixture of organic polymers (B1), wherein (B) is aligned parallel to (A), (B) is
(D1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(D2) at least one electrolyte salt;
(D3) at least one organic polymer or polymer mixture;
A polymer electrolyte (D) containing

さらなる実施形態においては、本発明の層システムは、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ａ１）からなる繊維によって形成される少なくとも一種の繊維不織布（Ａ）
（繊維不織布（Ａ）は
（Ｃ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｃ２）少なくとも一種の電解質塩と、及び
（Ｃ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を含むポリマー電解質（Ｃ）を含む。）
と、一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ｂ１）からなる繊維によって形成される第二の繊維不織布（Ｂ）
（（Ｂ）は、（Ａ）と平行して整列され、（Ｂ）は、
（Ｄ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｄ２）少なくとも一種の電解質塩と、及び
（Ｄ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を含むポリマー電解質（Ｄ）を含む。）
と、を含む。 In a further embodiment, the layer system of the present invention comprises at least one non-woven fabric (A) formed by fibers consisting of one or more organic polymers or mixtures of organic polymers (A1).
(The fiber nonwoven fabric (A) is (C1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents,
(C2) at least one electrolyte salt; and (C3) at least one organic polymer or polymer mixture;
A polymer electrolyte (C) containing )
And a second fiber nonwoven fabric (B) formed by fibers made of one or more organic polymers or a mixture of organic polymers (B1)
((B) is aligned parallel to (A) and (B) is
(D1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(D2) at least one electrolyte salt; and (D3) at least one organic polymer or polymer mixture;
A polymer electrolyte (D) containing )
And including.

“（Ｂ）は（Ａ）と平行に整列される”の語は、繊維不織布（Ａ）と繊維不織布（Ｂ）は、ラミネートのように積層される。   The term “(B) is aligned parallel to (A)” means that the fiber nonwoven fabric (A) and the fiber nonwoven fabric (B) are laminated like a laminate.

繊維不織布（Ａ）と（Ｂ）は、一般的に、乾燥状態で測定して、最大で１００μｍ、好ましくは最大で５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、最も好ましくは５〜２０μｍの合計厚さを有する。   The fiber nonwoven fabrics (A) and (B) generally have a total thickness of 100 μm maximum, preferably 50 μm maximum, more preferably 2-30 μm, most preferably 5-20 μm, measured in a dry state. Have.

本発明で使用されるための物質の好適な組み合わせは、繊維不織布（Ａ）を形成するポリマー（Ａ１）として、ポリビニルピロリドンを含む。繊維不織布（Ａ）は、エレクトロスピニング法によって製造される。ポリマー電解質（Ｃ）は、ポリエチレンオキシドを、１，３−ジオキサラン及びジメチルエーテルの混合物中のＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の溶液に加えることによって製造される。結果として、不織布（Ａ）は、ポリマー電解質（Ｃ）に含浸されてもよい。 A suitable combination of materials for use in the present invention comprises polyvinylpyrrolidone as the polymer (A1) forming the fibrous nonwoven fabric (A). The fiber nonwoven fabric (A) is produced by an electrospinning method. The polymer electrolyte (C) is prepared by adding polyethylene oxide to a solution of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 in a mixture of 1,3-dioxalane and dimethyl ether. As a result, the nonwoven fabric (A) may be impregnated with the polymer electrolyte (C).

本発明の層システムは、電気化学電池の電極用の防護層として使用されてもよい。従って、さらなる本発明の目的は、前記のような層システムを含む電極である。電極はカソードでもアノードでもよい。カソードは、遷移金属オキシド又はリチウムイオンホスフェートのようなカソード活性物質として、リチウムイオン層間化合物を有するリチウムイオン電池のカソード又は、例えば、硫黄元素のようなカソード活性物質として硫黄を含むリチウム硫黄電池のカソードであってもよい。アノードは、例えば、アノード活性物質として、炭素を内包しているリチウムイオンを有するリチウムイオン電池のアノードか、又はアノード活性物質としてリチウム元素又はリチウム合金を含むリチウム硫黄電池のアノードであってもよい。   The layer system of the present invention may be used as a protective layer for electrodes of electrochemical cells. Accordingly, a further object of the invention is an electrode comprising a layer system as described above. The electrode may be a cathode or an anode. The cathode is a cathode of a lithium ion battery having a lithium ion intercalation compound as a cathode active material such as a transition metal oxide or lithium ion phosphate, or a cathode of a lithium sulfur battery containing sulfur as a cathode active material such as elemental sulfur, for example. It may be. The anode may be, for example, an anode of a lithium ion battery having lithium ions containing carbon as an anode active substance, or an anode of a lithium sulfur battery containing elemental lithium or a lithium alloy as an anode active substance.

本発明のさらなる目的は、前記のような本発明の層システムを有する電気化学電池である。本発明の層システムは、アノード及び／又はカソード用の防護層として、電解質として及び／又はセパレータとして使用されてもよい。電気化学電池は、好ましくはリチウム電池、特にリチウムイオン電池又はリチウム硫黄電池である。電気化学電池は、アノード、カソード及び少なくとも一種の本発明の層システム及び、任意に、電解質溶媒（Ｃ１）から選択される少なくとも一種の電解質溶媒と、前述の電解質塩（Ｃ２）から選択される少なくとも一種の電解質塩を含む追加の電解質システムを含む。   A further object of the present invention is an electrochemical cell having the layer system of the present invention as described above. The layer system of the present invention may be used as a protective layer for the anode and / or cathode, as an electrolyte and / or as a separator. The electrochemical battery is preferably a lithium battery, in particular a lithium ion battery or a lithium sulfur battery. The electrochemical cell comprises an anode, a cathode and at least one layer system of the invention and optionally at least one electrolyte solvent selected from electrolyte solvents (C1) and at least selected from the aforementioned electrolyte salts (C2). Includes an additional electrolyte system that includes a type of electrolyte salt.

本発明の層システムを有する電気化学電池は、一種以上の電解質、例えば二種の異なる電解質を含んでもよい。一方の電解質は層システムの部分となり、他方の電解質は追加の電解質となってもよい。本発明の層システムそれ自身は、二種の異なる電解質を含んでいること、例えば、層システムは、第一のポリマーゲル電解質に含浸された繊維不織布（Ａ）と、第一のポリマーゲル電解質と異なる第二のポリマーゲル電解質に含浸された繊維不織布（Ｂ）とを含むことも可能である。実施形態の一つによれば、電気化学電池は二種の異なる電解質を有する。   An electrochemical cell having the layer system of the present invention may include one or more electrolytes, such as two different electrolytes. One electrolyte may be part of the layer system and the other electrolyte may be an additional electrolyte. The layer system of the present invention itself contains two different electrolytes, for example, the layer system comprises a fibrous nonwoven fabric (A) impregnated with a first polymer gel electrolyte, a first polymer gel electrolyte, It is also possible to include a fiber nonwoven fabric (B) impregnated with a different second polymer gel electrolyte. According to one embodiment, the electrochemical cell has two different electrolytes.

本発明の電気化学電池は、それ自体慣例のさらなる構成要素、例えば、出力導体、セパレータ、ハウジング、ケーブル接続等を含んでもよい。出力導体は、金属線、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シート又は金属箔の形態で形成されてもよい。好適な金属箔は、特にアルミニウム箔である。ハウジングは、いかなる形状、例えば、立方体又は円筒の形状でもよい。他の実施形態においては、本発明の電気化学電池は角柱の形状を有する。バリエーションの一つにおいては、使用されるハウジングは、ポーチ（pouch、小袋）として加工された金属−プラスチック複合フィルムである。   The electrochemical cell of the present invention may comprise further components which are customary per se, for example output conductors, separators, housings, cable connections and the like. The output conductor may be formed in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, metal sheet or metal foil. A suitable metal foil is in particular an aluminum foil. The housing may be of any shape, for example a cube or cylinder. In another embodiment, the electrochemical cell of the present invention has a prismatic shape. In one variation, the housing used is a metal-plastic composite film processed as a pouch.

いくつかの本発明の電気化学電池は、例えば、直列接続又は並列接続で、互いに接続されてもよい。好ましくは直列接続である。本発明はさらに、自動車、電気モーターで作動する自転車、航空機、船舶、固定エネルギー貯蔵庫における上記のような本発明の電気化学電池の使用方法を提供する。   Some electrochemical cells of the present invention may be connected to each other, for example, in series connection or parallel connection. A series connection is preferable. The present invention further provides a method of using the electrochemical cell of the present invention as described above in automobiles, bicycles operated by electric motors, aircraft, ships, and fixed energy storage.

従って、本発明はまた、装置中、特にモバイル装置における本発明の電気化学電池の使用方法を提供する。モバイル装置の例は、例えば自動車、自転車、航空機又はボート又は船舶等の水上の乗り物である。モバイル装置の他の例は、携帯可能なもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話、又は、例えば建設部門からの電動ツール、特にドリル、電動ねじ回し又は電動タッカーである。   Accordingly, the present invention also provides a method of using the electrochemical cell of the present invention in a device, particularly in a mobile device. Examples of mobile devices are water vehicles such as cars, bicycles, aircraft or boats or ships. Other examples of mobile devices are portable ones such as computers, in particular laptops, telephones, or electric tools, for example from the construction sector, in particular drills, electric screwdrivers or electric tuckers.

さらに、本発明は、
（ａ）少なくとも一種の溶媒及び、少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）を含む、少なくとも一種の紡糸混合物を提供する工程と、
（ｂ）電気紡糸装置における対電極として前記電極を配置する工程と、
（ｃ）前記紡糸混合物を電気紡糸をし、前記電極上に配置された繊維不織布（Ａ）を得る工程と、
（ｄ）任意に、前記有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）を架橋する工程と、及び
（ｅ）
（Ｃ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｃ２）少なくとも一種の電解質塩と、
（Ｃ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を含むポリマー電解質（Ｃ）を提供し、
前記繊維不織布（Ａ）を、該ポリマー電解質（Ｃ）に含浸させ、
又は、前記繊維不織布（Ａ）を、
（Ｃ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｃ２）少なくとも一種の電解質塩と、
を含む電解質に含浸させる工程と、
及び／又は
（ｆ）一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ｂ１）からなる繊維によって形成される第二の繊維不織布（Ｂ）を、前記繊維不織布（Ａ）上に配列し、
及び、任意にポリマー電解質（Ｄ）を提供し、
及び、該繊維不織布（Ｂ）を該ポリマー電解質（Ｄ）に含浸させる工程と、
を含む上記のような半発明の電極の製造方法を提供する。 Furthermore, the present invention provides
(A) providing at least one spinning mixture comprising at least one solvent and at least one organic polymer or polymer mixture (A1);
(B) disposing the electrode as a counter electrode in the electrospinning apparatus;
(C) electrospinning the spinning mixture to obtain a fiber nonwoven fabric (A) disposed on the electrode;
(D) optionally, crosslinking the organic polymer or polymer mixture (A1), and (e)
(C1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(C2) at least one electrolyte salt;
(C3) at least one organic polymer or polymer mixture;
A polymer electrolyte (C) comprising:
The fiber nonwoven fabric (A) is impregnated in the polymer electrolyte (C),
Or the said fiber nonwoven fabric (A),
(C1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(C2) at least one electrolyte salt;
Impregnating an electrolyte containing
And / or (f) arranging the second fiber nonwoven fabric (B) formed by fibers composed of one or more organic polymers or a mixture of organic polymers (B1) on the fiber nonwoven fabric (A), and
And optionally providing a polymer electrolyte (D),
And impregnating the polymer nonwoven fabric (D) with the fiber nonwoven fabric (B),
A method for producing the electrode of the semi-invention as described above is provided.

Claims (15)

一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ａ１）からなる繊維によって形成される、少なくとも一種の繊維不織布（Ａ）を含む電気化学電池用層システムであって、
（ｉ）該繊維不織布（Ａ）が、
（Ｃ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｃ２）少なくとも一種の電解質塩と、
（Ｃ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を有するポリマー電解質（Ｃ）を含み、
及び／又は
（ｉｉ）一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ｂ１）からなる繊維によって形成される第二の繊維不織布（Ｂ）が（Ａ）と平行に整列され、
（Ｂ）は、
（Ｄ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｄ２）少なくとも一種の電解質塩と、
（Ｄ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を有するポリマー電解質（Ｄ）を含んでもよい
ことを特徴とする電気化学電池用層システム。 A layer system for an electrochemical cell comprising at least one fiber nonwoven fabric (A) formed by fibers made of one or more organic polymers or mixtures of organic polymers (A1),
(I) The fiber nonwoven fabric (A) is
(C1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(C2) at least one electrolyte salt;
(C3) at least one organic polymer or polymer mixture;
A polymer electrolyte (C) having
And / or (ii) a second fibrous nonwoven fabric (B) formed by fibers comprising one or more organic polymers or mixtures of organic polymers (B1), aligned parallel to (A),
(B)
(D1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(D2) at least one electrolyte salt;
(D3) at least one organic polymer or polymer mixture;
A layer system for an electrochemical cell, characterized in that it may comprise a polymer electrolyte (D) having: 前記繊維不織布（Ａ）及び（Ｂ）の厚さが、乾燥状態で測定して、それぞれ、最大１００μｍ、好ましくは最大５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ及びより好ましくは５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の層システム。   The fiber nonwoven fabrics (A) and (B) have a thickness of 100 μm at maximum, preferably 50 μm at maximum, more preferably 2 to 30 μm, and more preferably 5 to 20 μm, respectively, measured in a dry state. The layer system according to claim 1. 前記繊維不織布（Ａ）がＡＳＴＭ Ｄ−２８７３によって測定して、少なくとも３０％、好ましくは４０〜７０％及びより好ましくは５０〜６０％の気孔率を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の層システム。   The fiber nonwoven fabric (A) has a porosity of at least 30%, preferably 40-70% and more preferably 50-60% as measured by ASTM D-2873. Described layer system. 前記繊維不織布（Ａ）を形成する前記繊維が、５０〜３０００ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の層システム。   The said fiber which forms the said fiber nonwoven fabric (A) has a diameter of 50-3000 nm, The layer system as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記有機ポリマー又はポリマーの混合物（Ａ１）が、芳香族ビニルモノマーのホモ及びコポリマー、アルキル（メタ）アクリレートのホモ及びコポリマー、α―オレフィンのホモ及びコポリマー、脂肪族ジエンのホモ及びコポリマー、ビニルハライドのホモ及びコポリマー、ビニルアセテートのホモ及びコポリマー並びにそれらの加水分解物、アクリロニトリルのホモ及びコポリマー、スルホンのホモ及びコポリマー、ベンズイミダゾールのホモ及びコポリマー、シロキサンのホモ及びコポリマー、アミノホルムアルデヒド樹脂、ホモ及びコポリアミド、ホモ及びコポリウレタン、ホモ及びコポリエステル、ホモ及びコポリエーテル、ホモ及びコポリビニルピロリドン並びにホモ及びコポリビニルイミダゾール、高分子イオン液体、イオノマー、モノマー及びモノマーユニットとして２種以上の前述のポリマーによって形成されるコポリマー並びに前記ホモ及びコポリマーの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の層システム。   The organic polymer or mixture of polymers (A1) comprises aromatic vinyl monomer homo and copolymers, alkyl (meth) acrylate homo and copolymers, α-olefin homo and copolymers, aliphatic diene homo and copolymers, vinyl halide Homo and copolymers, vinyl acetate homo and copolymers and their hydrolysates, acrylonitrile homo and copolymers, sulfone homo and copolymers, benzimidazole homo and copolymers, siloxane homo and copolymers, amino formaldehyde resins, homo and copolyamides , Homo and copolyurethanes, homo and copolyesters, homo and copolyethers, homo and copolyvinylpyrrolidones, and homo and copolyvinylimidazoles, polymeric ionic liquids, ionomers 5. Selected from the group consisting of monomers and copolymers formed by two or more of the aforementioned polymers as monomer units and mixtures of said homo and copolymers. Tier system. 前記有機ポリマー又はポリマーの混合物（Ａ１）が、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、スルホン化されたポリ（テトラフルオロエチレン）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化されたコポリイミド、スルホン化されたポリスチレン、ポリエチレンオキシド及びその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の層システム。   The organic polymer or polymer mixture (A1) is polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene sulfone, melamine formaldehyde resin, polyacrylonitrile, polybenzimidazole, Polypropylene oxide, polytetrahydrofuran, sulfonated poly (tetrafluoroethylene), sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyarylene ether sulfone, sulfonated copolyimide, sulfonated polystyrene, polyethylene oxide And a layer system according to claim 1, wherein the layer system is selected from the group consisting of: 前記繊維形成有機ポリマー又はポリマーの混合物（Ａ１）が、架橋されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の層システム。   7. Layer system according to any one of the preceding claims, characterized in that the fiber-forming organic polymer or polymer mixture (A1) is cross-linked. 前記繊維不織布（Ａ）を形成する前記繊維が、少なくとも一種の添加剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の層システム。   The layer system according to any one of claims 1 to 7, wherein the fiber forming the fiber nonwoven fabric (A) contains at least one additive (E). 前記繊維不織布（Ａ）が、異なる有機ポリマー又は異なるポリマー混合物（Ａ１）によって形成される２層の繊維によって形成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の層システム。   9. Layer system according to any one of the preceding claims, characterized in that the nonwoven fabric (A) is formed by two layers of fibers formed by different organic polymers or different polymer mixtures (A1). . 前記繊維不織布（Ａ）が、スパンボンドであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の層システム。   The layer system according to any one of claims 1 to 9, wherein the fiber nonwoven fabric (A) is a spunbond. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記層システムを含む電極。   An electrode comprising the layer system according to any one of claims 1-10. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記層システムを含む電気化学電池。   An electrochemical cell comprising the layer system according to any one of claims 1-10. 前記電気化学電池が、リチウム電池、好ましくはリチウムイオン電池又はリチウム硫黄電池であることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。   13. The electrochemical battery according to claim 12, wherein the electrochemical battery is a lithium battery, preferably a lithium ion battery or a lithium sulfur battery. 前記電気化学電池が、２種の異なる電極を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の電気化学電池。   The electrochemical cell according to claim 12 or 13, wherein the electrochemical cell has two different electrodes. （ａ）少なくとも一種の溶媒及び、少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）を含む、少なくとも一種の紡糸混合物を提供する工程と、
（ｂ）電気紡糸装置における対電極として前記電極を配置する工程と、
（ｃ）前記紡糸混合物を電気紡糸をし、前記電極上に配置された繊維不織布（Ａ）を得る工程と、
（ｄ）任意に、前記有機ポリマー又はポリマー混合物（Ａ１）を架橋する工程と、及び
（ｅ）
（Ｃ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｃ２）少なくとも一種の電解質塩と、
（Ｃ３）少なくとも一種の有機ポリマー又はポリマー混合物と、
を含むポリマー電解質（Ｃ）を提供し、
前記繊維不織布（Ａ）を、該ポリマー電解質（Ｃ）に含浸させ、
又は、前記繊維不織布（Ａ）を、
（Ｃ１）電解質溶媒又は電解質溶媒の混合物と、
（Ｃ２）少なくとも一種の電解質塩と、
を含む電解質に含浸させる工程と、
及び／又は
（ｆ）一種以上の有機ポリマー又は有機ポリマーの混合物（Ｂ１）からなる繊維によって形成される第二の繊維不織布（Ｂ）を、前記繊維不織布（Ａ）上に配列し、
及び、任意にポリマー電解質（Ｄ）を提供し、
及び、該繊維不織布（Ｂ）を該ポリマー電解質（Ｄ）に含浸させる工程と、
を含む請求項１１に記載の電極の製造方法。 (A) providing at least one spinning mixture comprising at least one solvent and at least one organic polymer or polymer mixture (A1);
(B) disposing the electrode as a counter electrode in the electrospinning apparatus;
(C) electrospinning the spinning mixture to obtain a fiber nonwoven fabric (A) disposed on the electrode;
(D) optionally, crosslinking the organic polymer or polymer mixture (A1), and (e)
(C1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(C2) at least one electrolyte salt;
(C3) at least one organic polymer or polymer mixture;
A polymer electrolyte (C) comprising:
The fiber nonwoven fabric (A) is impregnated in the polymer electrolyte (C),
Or the said fiber nonwoven fabric (A),
(C1) an electrolyte solvent or a mixture of electrolyte solvents;
(C2) at least one electrolyte salt;
Impregnating an electrolyte containing
And / or (f) arranging the second fiber nonwoven fabric (B) formed by fibers composed of one or more organic polymers or a mixture of organic polymers (B1) on the fiber nonwoven fabric (A), and
And optionally providing a polymer electrolyte (D),
And impregnating the polymer nonwoven fabric (D) with the fiber nonwoven fabric (B),
The manufacturing method of the electrode of Claim 11 containing.
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