JP2015515473A - 重質芳香族からのキシレンおよび軽質オレフィンの生成プロセス - Google Patents
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- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7815—Zeolite Beta
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
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- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
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- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
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- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
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- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
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- C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
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Abstract
重質改質油のトランスアルキル化のための方法が、提供される。重質改質油を、トランスアルキル化反応装置内でトランスアルキル化触媒および水素ガスと接触させ、該重質改質油をキシレンに富む生成物流に選択的に転化する。この反応中に生成された軽質アルカンは、スチームクラッカーに供給されてもよく、ここで軽質オレフィンに転化される。
Description
本発明は、キシレン生成のための重質改質油の使用に関する。より具体的には、本発明は、トランスアルキル化によるキシレン生成のための重質改質油の使用に関し、また、エチレン、プロピレン、およびブタジエンの生成用原料としての副生成物軽質ガスの使用にも関する。
約90重量%を超えるC9+芳香族を典型的に含む重質改質油は、ガソリン流に配合されてきた。しかしながら、ガソリンの芳香族含有量および高い沸騰終点に対する現行の規制では、重質改質油をガソリンに配合することは、もはや不可能である。パラ−キシレンの需要の市場拡大の速さを考慮すると、トランスアルキル化による重質芳香族のパラ−キシレンへの転化は、重質改質油を利用する、1つの経済的に実行可能な方法であると考えられる。
ガソリンにおける芳香族含有量に関する規制は、石油精製会社に、ナフサの触媒改質から獲得された過剰の重質改質油の別の利用経路を見出すように強いている。重質改質油流は、典型的に高濃度のC9+芳香族を含んでおり、通常少なくとも90重量%のC9芳香族から構成される。したがって、ガソリン中の芳香族含有量に関する厳しい規制のため、重質改質油流中に見出されるような芳香族の更なる利用が見出されなくてはならない。
概して、キシレン含有量の高い流体を生成するための重質改質油のトランスアルキル化のための方法が、提供される。
重質改質油のトランスアルキル化のための方法は、少なくとも約90重量%のC9+芳香族を含有する重質改質油および水素ガスをトランスアルキル化反応装置に提供するステップであって、トランスアルキル化反応装置には、C9+芳香族をキシレンに富む生成物流に選択的に転化するための、トランスアルキル化触媒が装填され、トランスアルキル化触媒が、モルデナイト、ベータゼオライト、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、MFI型ゼオライト、NES型ゼオライト、EU−1、MAPO−36、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−34、およびSAPO−41からなる群から選択される少なくとも2つの固体酸ゼオライトと、元素周期表の第IV族ランタノイド、第VI族、および第X族から選択される少なくとも3つの金属と、を含む、ステップと、キシレンに富む生成物流を、軽質ガス再循環流、C9+重質芳香族再循環流、および混合芳香族生成物流に分離するステップと、混合芳香族生成物流を、ベンゼン流、トルエン流、およびキシレン流に分離するステップと、軽質アルカンを、軽質ガス再循環流から分離し、前記軽質アルカンを、軽質アルカンが混合オレフィンに転化されるスチームクラッカーに供給するステップと、を含む。
ある実施形態では、本方法はまた、軽質ガス再循環流から水素ガスを分離してその水素ガスをトランスアルキル化反応装置へ再循環させるステップを含む。ある実施形態では、トランスアルキル化反応区域は、約200〜約540℃の範囲の温度で維持される。ある実施形態では、トランスアルキル化反応区域は、約1MPa〜約5MPaの範囲の圧力で維持される。ある実施形態では、水素と重質改質油の比率は約0.1:1〜約10:1の範囲である。ある実施形態では、スチームクラッカーは、約600〜約850℃の範囲の温度で維持される反応区域を含む。ある実施形態では、スチームクラッカー反応区域における軽質アルカンの滞留時間は、約0.1秒未満である。ある実施形態では、触媒の2つの固体酸ゼオライト成分は、異なる物理的および化学的特徴を有する。ある実施形態では、トランスアルキル化触媒は、総触媒重量の約10〜約90重量%の範囲の量にて存在する第1の固体酸ゼオライトを含む。ある実施形態では、トランスアルキル化触媒は、総触媒重量の約10〜約90重量%の範囲の量にて存在する第2の固体酸ゼオライトを含む。ある実施形態では、トランスアルキル化触媒は、無機酸化物から選択される結合剤(バインダ)を更に含む。ある実施形態では、金属成分は、総触媒重量の約0.01〜約5重量%の範囲の量にて存在する。
本発明のこれらのおよび他の特性、態様、ならびに利点は、以下の発明を実施するための形態、添付の特許請求の範囲、および付属の図面に関してより良く理解される。
以下の詳細な説明は、例示的な目的のための多くの特定の詳細内容を包含するが、当該分野の当業者は、以下の詳細における多くの実施例、変形、および変更が本発明の範囲および趣旨内に属することを認識することが理解される。したがって、本明細書に記載され添付の図面に提供される、本発明の例示的な実施形態は、特許請求される本発明に関して一般論のいかなる損失もなく説明され、制限を課すことはない。
前述したように、重質改質油流は、典型的に、高濃度のC9+芳香族を有する。ガソリンに含まれ得る芳香族の量に対する厳しい規制のため、これらの重質改質油流の部分をガソリン添加剤として直接的に使用することができない。重質改質油流中で見出される芳香族を利用する1つの経済的に実現可能な選択肢は、トランスアルキル化によって重質改質油流中に存在するC9+芳香族をキシレンに転化することである。
トランスアルキル化は、特定の精製プロセスの統合を可能にし、経済的に価値のある石油化学品の製造をもたらす。環境規制ならびに最大沸騰点規制のため、典型的にガソリン配合プールから拒絶され除去される、精製プロセスからもたらされる余剰のC9+芳香族は、価値のある石油化学品、ならびにパラキシレン、エチレン、プロピレン、およびブテンを含む軽質オレフィンの生成のための原料として使用され得る。
水蒸気分解は、飽和炭化水素がより小さく、多くの場合不飽和である炭化水素に分解され得る1つの石油化学プロセスである。それは、エテンおよびプロペンを含む、軽質アルカン(つまり、オレフィン)を生成するための最も一般的な工業的方法である。
ある実施形態では、重質改質油原料が、キシレンおよび副生成物軽質ガスを生成するようにトランスアルキル化プロセスへの炭化水素供給原料として利用され得る統合されたプロセスが提供される。副生成物軽質ガスには、軽質オレフィンの生成のためのスチームクラッカー内に供給され得る軽質パラフィンが含まれ得る。図1に示されるように、重質改質油原料のトランスアルキル化中、最も望ましい反応は、混合キシレン、ベンゼン、およびメチル芳香族の生成に至る。望ましくない副反応が、図2に示される。トランスアルキル化反応中、C1〜C5のパラフィンを概して含む、存在する軽質ガスのおよそ10〜20重量%が生成される。重質改質油のトランスアルキル化により生成される軽質ガスの典型的な組成が、表2に列挙される。
ある実施形態では、トランスアルキル化によってキシレンを生成するための重質改質油の使用方法が提供され、それは、エチレン、プロピレン、およびブタジエンなどの軽質オレフィンの生成のためのスチームクラッカーへの原料としての副生成物軽質ガスの後続の使用である。これに関して、ある他の実施形態が提供されるが、それは、トランスアルキル化プロセスおよび水蒸気分解プロセスのための統合された装置である。トランスアルキル化プロセスからもたらされるパラフィンガスは、スチームクラッカーのための原料として次に使用され得る。
重質改質油のトランスアルキル化および後続の軽質ガスの水蒸気分解のための統合されたプロセスの一実施形態のための概略が、図3に提供される。重質改質油供給原料および水素ガスは、ライン102を介してトランスアルキル化反応装置104に提供される。トランスアルキル化反応装置104は、トランスアルキル化反応区域に、記載のようにトランスアルキル化触媒を含み得る。トランスアルキル化反応装置104からのトランスアルキル化排生成物流は、生成物流を、軽質ガス再循環流110、C9+重質芳香族再循環流116、混合芳香族生成物流に分離するスプリッタ108にライン106を介して供給され得、次いで、ベンゼン流118、トルエン流120、およびキシレン流122に分離し得る。軽質ガス再循環流110は、水素ならびに軽質アルカンを含み得、ライン114を介して、それぞれ、ライン126、128、および130を介して収集される、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを含む、軽質オレフィンを生成する、エタンスチームクラッカー124の反応区域に供給され得る。あるいは、軽質再循環流は、ベンゼンおよびトルエン回収などの他の使用に転用され得、または、トランスアルキル化区域に部分的に再循環され得る。必要に応じて、軽質オレフィン流の一部分は、スプリッタ108から、ライン112を介してトランスアルキル化反応装置104に水素で再循環され得る。同様に、C9+重質芳香族再循環流116は、トランスアルキル化反応装置104に部分的にまたは全体的に再循環され得、ライン102を介して供給される原料および水素ガスと組み合わされ得る。あるいは、C9+重質芳香族再循環流は、廃棄または他の処理のために、プロセスから除去され得る。
「混合キシレン」は、パラ−およびオルト−キシレンの生成のために使用されるC8芳香族の種類を指し、ある用途においては、溶媒として用いられる。これらの化合物は、多くの異なる用途を有し、特定の工業的規模の化学反応の調製のための原料として使用され得る。
例えば、パラ−キシレンは、大型基盤の需要からの高度成長を享受し続ける、ポリエステル合成用主原料として使用され得、オルトキシレンは、大量に使用され成熟した市場を有する、無水フタル酸の合成用原料とし使用され得、およびメタ−キシレンは、オルト−およびパラ−キシレンと比較してみると典型的に少なくはあるが量は増加しており、可塑剤、染料、および木材防腐剤を含む種々の生成物の合成のために使用され得る。エチルベンゼンは、キシレン混合物に存在し得る別の化合物であり、時折スチレンの生成での使用のために回収される。しかしながら、エチルベンゼンは、概してC8芳香族のあまり望ましくない成分として考えられ、この理由のため、常に分離され回収されるわけではない。
一般的に、キシレンの生成は、様々な既知の手段で増加させることができる。例えば、キシレン生成は、(i)キシレン異性化、(ii)トルエン不均化、および(iii)トルエンおよびC9+芳香族のトランスアルキル化によって増加させることができる。キシレン生成の増加のための種々の異なるプロセスの経済性を比較すると、現在の市場状況、分離コスト、C9+芳香族の利用可能性、および環境問題を含む、様々な要因に応じて変わる。トルエンのトランスアルキル化は、最大キシレン生成モードであり、不均化は最大ベンゼン生成モードである。選択される反応モードの柔軟性は、トランスアルキル化ユニットが、市場の動きおよび原料の利用可能性に従って、運用され得ることを可能にする。
前に記載されたような重質芳香族のキシレンへのトランスアルキル化は、現在の緊縮のガソリン仕様に対応するための1つの方法であり、それによって、ガソリン需要における将来的な下落に応え、キシレンおよびベンゼンの拡大している市場需要に対応する。重質芳香族が添加剤として以前に使用された、重質芳香族のトランスアルキル化は、今後、精製と石油化学的運用との間の特定の相乗効果の実現を可能にする。重質芳香族のトランスアルキル化の経済性は、ガソリンとキシレンとの価格差に応じて変わり、ある事例では、場所特有の制約により更に影響され得る。従来のキシレン生成と比較すると投資面ではより高額だが、トランスアルキル化は、少ない改質油の利用という環境の点で成功し得る。
典型的な芳香族生成プロセスは、熱力学的平衡に接近する比率(すなわち、パラ−、メタ−、およびオルト−キシレン異性体が、それぞれ、約24:53:23)を有するキシレン混合物を産出し、各々のこれらキシレン異性体のための現行の市場需要は、約80:2:18の比率である。熱量学的値を超えるキシレン混合物の組成を適合するような努力がなされている。これらの努力は、触媒開発およびプロセス設計双方における特定の革新技術を包含している。
典型的に、混合キシレンの生成は、ナフサの接触改質を介して、特に、オルト−またはパラ−キシレンの回収およびオルト−またはパラ−キシレンへの純化において使用されるとき、達成され得る。あるいは、混合キシレンは、分解ガソリン(エチレンクラッカープロセスの芳香族に富む副生成物)からも回収され得るが、もたらされる流れのエチルベンゼン含有量は、概して、法外に高く、そのため、溶媒市場において使用が制限される。
ある実施形態では、キシレンの収率を増加させることおよびベンゼン生成を弱めることが望ましい。キシレン誘導体の需要は、ベンゼン誘導体の需要よりも高度に成長していることを理解されたい。あるプロセスでは、精製所の改良は、先進国におけるガソリンのベンゼン含有量を減少させるために効果的であり得、それが、今度は需要に見合う利用可能なベンゼンの供給を増加させる。ベンゼンを消費してのキシレンのより高い収率は、本明細書に記載のような特定のプロセスの好都合な目標であり結果である。ある実施形態では、ベンゼンまたはトルエンと共にC9+芳香族をトランスアルキル化するプロセスが、商業化されており、高いキシレン収率をもたらす。
ある実施形態では、混合キシレンは、トルエンの不均化またはC9芳香族のトランスアルキル化から獲得され得る。種々の生成経路(および検討事項)として、混合キシレン(配合値でのC8芳香族供給原料)の蒸留;キシレンの抽出(ガソリンを配合する値でのC8芳香族を使ってのキシレンの抽出、およびベンゼン、トルエン、およびキシレン(BTX)にわたって分配される採算に関する抽出の配賦原価);従来のトルエン不均化(トルエンを使ってその抽出コストおよび関連のある市場価値にて);選択的なパラ−キシレンの生成(トルエンを使ってその抽出コストおよび関連のある市場価値にて)を可能にする際の、ベンゼンおよびキシレンを類似の割合で生成する選択的なトルエン不均化;組み合わされたトルエン不均化およびC9のトランスアルキル化(トルエンを使ってその化学的価値および市場価値にて、ならびにC9芳香族を使ってその関連のあるガソリン配合値にて);およびトランスアルキル化単独(重質改質油C9+を含む供給原料を処理し、主にキシレン、および低量で、ベンゼンおよび液化性の石油ガスを生成する)が挙げられる。
キシレン生成の錯雑性は、用いられるプロセスに応じて実質的には多様であり得る。設計およびユニットの相乗効果により、改質ユニットからの芳香族の分散にかかわらず、生成物スレートを多様にすることで多くの柔軟性があり得る。これらのプロセスは、芳香族を、アルキル化、脱アルキル化、異性化、および不均化、およびトランスアルキル化するプロセスを含み得、よって、所望の芳香族の生成を、改質ユニットにおいて生成された分布から増加させ得る。ある実施形態では、所望の成分を分離させることおよび残留するキシレンの平衡分布を再設することにより、キシレン生成を、所望のパラ−、メタ−、またはオルト−キシレン異性体のうちのいずれかに選択的に転化できる。
世界の化学品市場において利用可能なキシレン生成のための多くの知られているトランスアルキル化プロセスが存在する。全てのこれらのプロセスの一次機能は、ベンゼン環に置換したアルキル基の再配置を介して余分な低価値の重質芳香族流を、追加のキシレンに転化させることにより、芳香族錯体からのパラ−キシレンの生成を増加させることである。どのプロセスまたは技術を用いるかの選択は、多くの検討事項に応じて変わり、概して、新規の原料からの最も高いパラ−キシレンの全収率を提供する技術が選ばれる。表3は、特定の主なトランスアルキル化プロセス、ならびに異なるトランスアルキル化技術の様々な特性に関連する種々の利点および不利点のリストを提供する。
ある実施形態では、低価の重質改質油原料から価値のあるキシレンの生成を提供する解決法が提供される。表1に、本明細書で使用され得る重質改質油原料の典型的な組成をまとめる。トランスアルキル化プロセスからの副生成物であり主に軽質パラフィンを含む、軽質ガスは、スチームクラッカーにおいて更に処理され得、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを生成する。ある実施形態では、トランスアルキル化プロセスで利用された触媒は、米国公開特許出願第2010/0029467号に説明される触媒のうちのいかなるものであり得る。プロセスのトランスアルキル化反応温度は、約200℃〜約540℃の範囲であり得、反応圧力は、約1MPa〜約5MPaの範囲であり得、1時間あたりの液空間速度(LHSV)は、時速約1〜約5の範囲であり得る。水素と重質改質油比率の比率は、約1:約4の範囲であり得る。
図3に示されるように、トランスアルキル化からの液体生成物は、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む。水素ガスおよびC9+炭化水素は別々に再循環されて、トランスアルキル化反応装置内へ戻され得る。スプリッタの上部から収集される可能性があるような軽質ガスは、回収され、典型的なスチームクラッカー反応条件下でスチームクラッカー内に供給され、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを生成する。当該分野では既知であるように、水蒸気分解は、飽和炭化水素が、より小さい、多くの場合、不飽和炭化水素に分解され得るプロセスである。水蒸気分解は、エテン(またはエチレン)およびプロペン(またはプロピレン)を含む、軽質アルカン(またはオレフィン)を生成するための主要な工業的方法である。
概して、水蒸気分解中、ナフサ、LPG、またはエタンなどのガス状または液体炭化水素供給原料は、水蒸気で希釈され、次いで炉で加熱される。反応温度は、典型的に極めて高温であり、約600℃を超え典型的には約850℃であるが、反応滞留時間は、極めて短く、典型的に0.1秒未満であり、より頻繁には約0.01秒未満であり、所望の生成物の収率を改良する努力により、音速を超える速度に到達するガス速をもたらす。分解温度に到達した後で、ガスは、移送ラインの熱交換器で急冷され、反応を停止する。
水蒸気分解反応により生成された生成物は、原料の特定の組成物、炭化水素と水蒸気の比率、分解温度、および炉滞留時間に応じて変わる。
ある実施形態では、トランスアルキル化反応条件に基づいて、(エタン、LPG、または軽質ナフサを含み得る)軽質炭化水素原料は、エチレン、プロピレン、およびブタジエンなどのより軽質のアルケン誘導体に富む生成物流を生成し得る。
表4および5は、北米および欧州におけるガソリン仕様動向のための最近の動向を提供する。各表に示されるように、芳香族含有量の量が、着実に低下している。これは、精製所において接触改質装置で生成された重質改質油の他の使用を見出すことを必要とする。減少されたRVP(リード蒸気圧)はまた、ガソリンの改質油濃度の減少を指す。
本システムの実施形態では、トランスアルキル化反応装置は、重質改質油原料を、ベンゼン、トルエン、およびキシレン(以後、「BTX」)、および中でも特に商業的に価値のあるキシレン、に転化するために開発された新型の多金属ゼオライト基触媒を含む。更に、多金属ゼオライト基触媒は、トランスアルキル化反応の副生成物として石油化学用原料、特に、C2およびC3炭化水素を生成する。
ある実施形態では、多金属触媒は、モルデナイト、ベータゼオライト、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、MFI型ゼオライト、NES型ゼオライト、EU−1、MAPO−36、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−34、およびSAPO−41からなる群から選択される少なくとも2つのゼオライトと、元素周期表の第IV族ランタノイドおよび第X族から選択される追加の少なくとも3つの金属成分と、を混合することにより形成され得る。2つのゼオライトは、例えば孔径および酸性度などの、物理的および化学的に異なる特徴を有すべきである。1つの例示的な触媒は、ゼオライトベータおよびZSM−5のようなゼオライトと、セリウム、ニッケル、および白金などの金属とを含む。
トランスアルキル化反応は、固定床、移動床、または輻流反応装置を備えた1つ以上の反応装置において実施され得る。反応温度は、約200℃〜約540℃の範囲、あるいは約200℃〜約400℃の範囲、あるいは約350℃〜約540℃の範囲、あるいは約200℃〜約300℃の範囲、あるいは約300℃〜約400℃の範囲、あるいは約400℃〜約500℃の範囲、またはあるいは約450℃〜約540℃の範囲であり得る。反応圧力は、約1MPa〜約5MPaの範囲、あるいは約1MPa〜約3MPaの範囲、あるいは約3MPa〜約5MPaの範囲、あるいは約1MPa〜約2MPaの範囲、あるいは約2MPa〜約3MPaの範囲、あるいは約3MPa〜約4MPaの範囲、あるいは約4MPa〜約5MPaの範囲であり得る。1時間あたりの液空間速度は、時速約1(hr−1)〜約5hr−1の範囲、あるいは時速約1hr−1〜約3hr−1の範囲、あるいは時速約3hr−1〜約5hr−1の範囲、あるいは時速約1hr−1〜約2hr−1の範囲、あるいは時速約2hr−1〜約3hr−1の範囲、あるいは時速約3hr−1〜約4hr−1の範囲、あるいは時速約4hr−1〜約5hr−1の範囲であり得る。
転化プロセスへの重質芳香族供給原料流は、重質改質油であり得、概して、例えば、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、およびこれらの混合物などの炭化水素を含み得るC9〜C11+の炭素数範囲のアルキル芳香族炭化水素を含む。
主にC9+芳香族により特徴付けられた重質芳香族供給原料流は、より重質のC9+芳香族を有するベンゼンおよびトルエンなどの軽芳香族の効率的なトランスアルキル化をもたらし、好ましくはキシレンである追加のC8芳香族を産出する。重質芳香族流は、好ましくは、少なくとも約95重量%のC9芳香族を含む。ある実施形態では、重質芳香族供給原料水蒸気は、同じまたは異なる既知の精製所および石油化学プロセスに由来し得る。ある実施形態では、重質芳香族供給原料流は、少なくとも部分的に、トランスアルキル化からの、生成物流および軽質ガスの分離から再循環される供給原料流を含み得る。
供給原料流のトランスアルキル化は、蒸気相および水素が存在する所において起こり得る。水素は、典型的に、供給原料流で、および必要に応じて再循環された任意の炭化水素で、アルキル芳香族のモル当たり約0.1モルからアルキル芳香族のモル当たり最大約10モルの水素量(水素:アルキル芳香族の比率が約0.1:1〜約10:1の範囲である)にて、供給される。ある実施形態では、水素とアルキル芳香族との比率は、約0.1:1〜約2:1の範囲、あるいは約2:1〜約5:1の範囲、あるいは約5:1〜約10:1の範囲であり得る。水素とアルキル芳香族との比率はまた、水素対炭化水素比率としても称され得る。
ある実施形態では、トランスアルキル化反応区域への重質芳香族供給原料は、加熱され得る。例えば、ある実施形態では、原料は、最初に反応区域からの流出流に接触する間接熱交換により加熱され得、次いで、反応温度まで加熱され得る。次いで、1つ以上の個別の反応装置を含み得る反応区域を通って、原料を通過させることができる。ある実施形態では、反応装置は、触媒の固定されたシリンダー状の床を有する単一の反応槽を含む。代替的な実施形態では、移動触媒床または輻流反応装置、または上記反応装置の1つ以上の組み合わせが用いられ得る。反応区域を通って供給された水素供給原料と重質芳香族供給原料の混合物の通過が、転化されなかった供給原料および所望の生成物炭化水素を含む流出流の生成をもたらす。
トランスアルキル化反応は、少なくとも1つの区域において、記載のようなトランスアルキル化触媒を使用する。プロセスはまた、追加の触媒の使用を含み得る。原料に存在するより重質の芳香族化合物は、容易により軽質の芳香族への転化を受ける。トランスアルキル化区域において用いられた条件は通常、約200℃〜約540℃の範囲の温度と、約1MPa〜約5MPaの広範囲に及ぶやや上昇した圧力と、を含む。
本明細書に利用されるトランスアルキル化触媒は、金属成分と組み合される固体酸性材料に基づく。概して、触媒は、2つの固体酸ゼオライト材料を含み得る。第1の固体酸ゼオライトは、モルデナイト、ベータゼオライト、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、MFI型ゼオライト、NES型ゼオライト、EU−1、MAPO−36、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−34、およびSAPO−41、ならびにシリカ−アルミナまたはかかる固体酸性のイオン交換された種類の、全ての形態および型を含み得る。第1のゼオライトは、それが最終的に乾燥され焼成された形態にて総触媒量の約10重量%〜約90重量%の範囲の量で存在し得る。
触媒調製に組み込まれる第2のゼオライトは、物理的および化学的特徴の両方において第1のゼオライトとは異なり、概して、より高い酸性度を有し、モルデナイト、ベータゼオライト、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、MFI型ゼオライト、NES型ゼオライト、EU−1、MAPO−36、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−34、およびSAPO−41を含む群からもまた選択されるゼオライトである。第2のゼオライトは、それが最終的に乾燥され焼成された形態にて総触媒量の約10重量%〜約90重量%の範囲の量で存在し得る。
触媒は、触媒の成型加工を容易にし、触媒に強度をもたらし、成型加工コストを削減する、耐火性結合剤または基質(母材)を必要に応じて含み得る。結合剤は、組成において一様で、プロセスで使用される条件に対して比較的耐火性であるべきである。好適な結合剤は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、リン酸塩、酸化亜鉛、およびシリカなどの1つ以上の無機酸化物を含み得る。ある実施形態では、アルミナは、結合剤として使用され得る。典型的に、2つのゼオライト材料は、乾燥した粉末化された形態でアルミナ結合剤と混合され均質の混合物を産出し、したがって、それらから形成される成形品の均質な組成を確実にする。
多金属ゼオライト系触媒はまた、第IV族ランタノイド、および第VI族とX族金属から選択される少なくとも3つの金属成分を含む。ある実施形態では、好ましい金属成分のうちの2つは、パラジウムが白金の代わりまたは白金に追加して使用されてもよいが、ニッケルおよび白金金属などの第X族から選択される。ある実施形態では、モリブデン、クロム、またはタングステンなどの第VI族金属が、触媒に含まれ得る。第3の金属成分は、セリウムなどの第IV族ランタノイドから選択され得る。ある実施形態では、金属成分は、複合体の他の1つ以上の成分との化学結合にて酸化物、硫化物、またはハロゲン化物として、最終触媒複合体内に含まれ得る。ある実施形態では、第IV族ランタノイドが、元素形態に含まれ得る。金属成分は、最終複合体触媒に、元素に基づいて算出されたように例えば最終触媒の約0.01重量%〜約5重量%などの触媒的に有効な量で、存在し得る。金属成分は、担体材料、イオン交換、または含浸による共沈または共ゲル化などの任意の好適な様式で触媒内に組み込まれ得る。
例示的な目的のため、本発明に従う実施例1の触媒として指定されたゼオライトを混合したゼオライト多金属触媒を調製し試験した。実施例1の触媒は、ゼオライトを混合したゼオライト支持体を有し、所定の様式においてゼオライト上に装填された3つの金属成分とアルミナ結合剤とを含み、次いで混合し一緒に成形品に結合した。
(実施例1:触媒の調製)
(実施例1:触媒の調製)
モル比37のSiO2/Al2O3、グラム当たり570平方メートル(m2/g)のBET表面積、平均粒径6マイクロメートル、および僅かな含有量0.05重量%のNa2Oを有するベータゼオライト(アンモニウム形態、HSZ−940NHA,Tosoh Chemical Corporation,Japanから入手)、を、触媒調製で使用した。以下の手順に従って、ベータゼオライトを、硝酸ニッケル六水和物水溶液と共に撹拌し、ニッケルをイオン交換し、獲得した固体を乾燥し、ベータゼオライトに塩化白金水溶液を含浸させ、Ni−Beta−Ptを生成した。硝酸ニッケル六水和物、Ni(NO3)2−6H2Oを、蒸留水中に溶解し、200ミリリットル(mL)の10重量%の溶液を生成した。30gの焼成されていないベータゼオライトを、この水溶液に添加し、連続して1時間撹拌し、次いで濾過し、最後に2回洗浄し、硝酸イオンを除去した。得られた固体を、室温で2時間乾燥し、次いで120℃にて炉で3時間乾燥した。次いで、Ni−Betaに0.1重量%の白金溶液を含浸させた。濡れ性試験に基づく本方法で、0.038gの塩化白金、Pt(Cl)2を、36.1gの蒸留水に溶解した。塩化白金を完全に溶解するために、2.5mLの水酸化アンモニウム溶液を混合物に撹拌しながら添加した。次いで、この水溶液を用いて、Ni−Betaに、incipient wetness方法で含浸させた。得られた固体を、室温で2時間乾燥し、次いで120℃にて炉で3時間乾燥した。次いで、乾燥した粉末形態の4gのアルミナ結合剤(Cataloid AP−3,CCIC,Japanより入手)を、0.62gの硝酸セリウムCe(NO3)3.6H2Oを含有する16mLの水溶液に分散し、連続して30分間撹拌し、均質に分散したアルミナを生成した。この混合物であるスラリーに、4gの、シリカ対アルミナモル比27を有する焼成されておらず、且つ処理されていないZSM−5(CT−435、CATAL,UKより入手)を粉末形態で添加した。続いて12gのNi−Beta−Ptを添加し、完全に混合し、厚いペーストを製造し次いで1.0ミリメートル(mm)の押出成形品に変形した。BetaとZSM−5とAP3の比率は、3:1:1であった。押出成形品を、室温で一晩乾燥し、次いで120℃にて空気循環されたところで乾燥し、次いで500℃にて3時間にわたって炉で焼成した。開発された触媒を、以下の[(Ni−Beta−Pt)+ZSM5+(Ce−AP3)]と記号であらわす。
(実施例2:実施例1の触媒の試験)
(実施例2:実施例1の触媒の試験)
実施例1の触媒を、重質改質油を用いて卓上反応システムにおいてトランスアルキル化反応に関して試験し、C9転化用触媒および生成物選択性の効果を試験した。この試験方法は、反応装置の下部および上部に不活性アルミナ球を一緒に備える反応装置の中間において、2.0mLの触媒押出成形品を備える垂直反応装置を装填することで構成した。反応装置の総体積は、5mLであった。触媒を活性化し、50mL/分ガスにて純水素流動下で還元し、400℃の温度で2時間にわたって維持した。次いで、反応装置の温度を、340℃まで下げ、20barの圧力とし、重質改質油を、4.8mL/時間の速度で供給した。重質改質油の組成を、表6に挙げる。試料を回収する前に、この温度で3時間にわたって反応させた。反応生成物を、次いで、水素炎イオン化検出器が装備されたオンラインガスクロマトグラフ内に直接注入した。炭化水素分離を、プログラム化された条件の温度下で、50メートル長で0.15mmの直径カラム上において実行した。ガスおよび液体生成物を分析する前に、温度は、360℃まで上昇し、反応は、2時間にわたって続いた。380℃および400℃の反応温度でもまた反応させた。このようにして、反応生成物を、340℃、360℃、380℃、および400℃の反応温度にて分析した。成分を、それらの沸騰点に従って分離させた。成分を、既知の組成の成分を有する標準的な炭化水素混合物試料を用いて実施された、目盛(キャリブレーション)を用いて特定した。ガス状生成物の組成を、水素炎イオン化検出器および熱伝導度検出器が装備された、Shimadzuガスクロマトグラフモデル14Bによりオフライン分析した。ガス状炭化水素および水素を、アルミナPLOT、50メートルのキャピラリーカラム上で分離させた。様々な供給原料転化レベルを、異なる温度で獲得し、結果は、C9成分の低苛酷度および高苛酷度の転化を示す。総C9転化(重量%による)を、以下の等式を用いて算出した。同一の式が、個別のC9化合物の転化を算出するためにも使用された。
表7および8は、実施例1の触媒が、340℃および360℃の低苛酷度反応温度、ならびに380℃および400℃の高苛酷度反応温度にて、比較的高いC2〜C4石油化学用原料生成を示すことを明示する。
表9および10に示されるC6〜C8組成のデータは、実施例1の触媒が、340℃および360℃の低苛酷度反応温度、ならびに380℃および400℃の高苛酷度反応温度にて混合キシレンの高い生成量を示すことを明示する。データは、触媒がかなり活性であり、低温で高キシレン収率を得たことを示す。データはまた、C6およびC7成分に関する低選択性を示す、低ベンゼンおよびトルエン生成も示す。エチルベンゼン生成は、低苛酷度および高苛酷度反応条件の両方にてごく少量であった。
表11および12は、340℃および360℃の低苛酷度反応温度、ならびに380℃および400℃の高苛酷度反応温度における、C9〜C10生成物組成データを提供する。
表13および14は、340℃および360℃の低苛酷度反応温度、ならびに380℃および400℃の高苛酷度反応温度における、比較的高い個々のC9炭化水素の転化を示す。データはまた、C9炭化水素の転化が、低苛酷度であってもかなり高かったことを示す。メチルーエチルベンゼン(MEB)の転化は、トリメチルベンゼン(TMB)転化と比較したときより高く、よってキシレン生成選択性を示していた。
提供されるような方法および組成は、頻繁に遭遇する諸問題を解決する。
本発明は、詳細に説明されたが、種々の変更、置換、および変形が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくこのことに関して行われ得ることが理解されるべきである。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲および適切な法的等価物により決定されるべきである。
単数形「a」「an」、および「the」は、別様に明確に明記される文脈ではない限り、複数の指示対象を含む。
必要であればまたは必要に応じては、続いて説明される事象または結果が起こってもよく起こらなくてもよいことを意味する。説明は、事象または結果が起こる事例およびそれが起こらない事例を含む。
範囲は、およそ1つの特定の値から、および/またはおよそ別の特定の値まで本明細書に表現され得る。かかる範囲が表現されるとき、別の実施形態が、1つの特定の値から、および/または別の特定の値まで、その範囲内での全ての組み合わせと一緒であることが理解される。
本出願を通して、特許または出版物が参照され、これらの参照が本明細書に為される供述と反する場合を除き、本発明が関係する最先端水準をより完全に記述するために、その全体におけるこれらの参照の開示が、参照により本明細書に組み込まれるように意図される。
本明細書ならびに特許請求の範囲に使用されるとき、単語「含む(comprise)」、「有する」、および「含む(include)」、ならびに全てのこれらの文法的変化形は、それぞれが追加的要素またはステップを除外するものではない、開かれた非限定的な意味を有することを意図する。
本明細書に使用されるとき、「第1の」および「第2の」などの用語は、無作為に割り当てられ、装置の2つ以上の構成要素を識別することだけを意図するものである。単語「第1の」および「第2の」は、他の目的のためには機能せず、構成要素の名前または説明の一部ではなく、必ずしも構成要素の相対的場所または位置を定義するものではないことが理解される。更に、用語「第1の」および「第2の」の単なる使用は、全ての「第3の」構成要素の存在が本発明の範囲のもとでその可能性が企図されるが、必ずしも必要とされないことが理解される。
実施例1の触媒を、重質改質油を用いて卓上反応システムにおいてトランスアルキル化反応に関して試験し、C9転化用触媒および生成物選択性の効果を試験した。この試験方法は、反応装置の下部および上部に不活性アルミナ球を一緒に備える反応装置の中間において、2.0mlの触媒押出成形品を備える垂直反応装置を装填することで構成した。反応装置の総体積は、5mlであった。触媒を活性化し、50mL/分ガスにて純水素流動下で還元し、400℃の温度で2時間にわたって維持した。次いで、反応装置の温度を、340℃まで下げ、20barの圧力とし、重質改質油を、4.8mL/時間の速度で供給した。重質改質油の組成を、表6に挙げる。試料を回収する前に、この温度で3時間にわたって反応させた。反応生成物を、次いで、水素炎イオン化検出器が装備されたオンラインガスクロマトグラフ内に直接注入した。炭化水素分離を、プログラム化された条件の温度下で、50メートル長で0.15mmの直径カラムにおいて実行した。ガスおよび液体生成物を分析する前に、温度は、360℃まで上昇し、反応は、2時間にわたって続いた。380℃および400℃の反応温度でもまた反応させた。このようにして、反応生成物を、340℃、360℃、380℃、および400℃の反応温度にて分析した。成分を、それらの沸騰点に従って分離させた。成分を、既知の組成の成分を有する標準的な炭化水素混合物試料を用いて実施された、目盛(キャリブレーション)を用いて特定した。ガス状生成物の組成を、水素炎イオン化検出器および熱伝導度検出器が装備された、Shimadzuガスクロマトグラフモデル14Bによりオフライン分析した。ガス状炭化水素および水素を、アルミナPLOT、50メートルのキャピラリーカラム上で分離させた。様々な供給原料転化レベルを、異なる温度で獲得し、結果は、C9成分の低苛酷度および高苛酷度の転化を示す。
Claims (12)
- 重質改質油のトランスアルキル化のための方法であって、
少なくとも90重量%のC9+芳香族を含む重質改質油および水素ガスを、トランスアルキル化反応装置に提供するステップであって、前記トランスアルキル化反応装置には、前記C9+芳香族をキシレンに富む生成物流に選択的に転化するトランスアルキル化触媒が装填され、前記トランスアルキル化触媒が、モルデナイト、ベータゼオライト、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、MFI型ゼオライト、NES型ゼオライト、EU−1、MAPO−36、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−34、およびSAPO−41からなる群から選択される少なくとも2つのゼオライトと、元素周期表の第IV族ランタノイド、第VI族、および第X族から選択される少なくとも3つの金属と、を含む、ステップと、
前記生成物流を、軽質ガス再循環流、C9+重質芳香族再循環流、および混合芳香族生成物流に分離するステップと、
前記混合芳香族生成物流を、ベンゼン流、トルエン流、およびキシレン流に分離するステップと、
軽質アルカンを、前記軽質ガス再循環流から分離し、前記軽質アルカンを、前記軽質アルカンが混合オレフィンに転化されるスチームクラッカーに供給するステップと、を含む、方法。 - 水素ガスを、前記軽質ガス再循環流から分離して、前記水素ガスを、前記トランスアルキル化反応装置へ再循環させるステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- トランスアルキル化反応区域が、200℃〜540℃の範囲の温度で維持される、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記トランスアルキル化反応区域が、1MPa〜5MPaの範囲の圧力で維持される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 水素と重質改質油の比率が、0.1:1〜10:1の範囲である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スチームクラッカーが、600℃〜850℃の範囲の温度で維持される反応区域を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スチームクラッカー反応区域における前記軽質アルカンの滞留時間が、0.1秒未満である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒の前記2つの固体酸ゼオライト成分が、異なる物理的および化学的特徴を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記トランスアルキル化触媒が、総触媒重量の10重量%〜90重量%の範囲の量にて存在する第1の固体酸ゼオライトを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記トランスアルキル化触媒が、総触媒重量の10重量%〜90重量%の範囲の量にて存在する第2の固体酸ゼオライトを含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記トランスアルキル化触媒が、無機酸化物から選択される結合剤を更に含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属成分が、総触媒重量の0.01重量%〜5重量%の範囲の量にて存在する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
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