JP2015514842A - 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、前記吸水性ポリマー粒子が表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの少なくとも１つの塩基性塩で被覆され、この塩基性塩が、ビシナル−ジオールおよび／または式Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3のアミドによって安定化されている溶液の形で塗布され、上記式中、Ｒ1は、Ｈではなく、かつＲ2とＲ3の双方がＨである場合には、Ｒ1は、Ｈ2Ｎ−ではないものとする、前記方法に関する。さらに、本発明は、ビシナル−ジオールおよび／または式Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3のアミドによって安定化されている少なくとも１つの塩基性塩の溶液であって、上記式中、Ｒ1は、Ｈではなく、かつＲ2とＲ3の双方がＨである場合には、Ｒ1は、Ｈ2Ｎ−ではないものとする、前記溶液に関する。

Description

本発明は、吸水性ポリマー粒子を、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの少なくとも１つの塩基性塩で被覆する、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造法に関する。

吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、衛生ナプキンおよび他の衛生製品の製造に使用されるが、しかし、ガーデニング市場における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は、超吸収剤とも呼称される。

吸水性ポリマー粒子の製造は、専攻論文“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｙ”，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡＴ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁中に記載されている。

吸水性ポリマー粒子の性質は、例えば使用される架橋剤の量により、調節されうる。架橋剤の量が増加すると、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は低下し、吸収量は、２１．０ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下で最大値となる。

前記性能特性、例えば生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、ゲル床透過性（ＧＢＰ）および４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量を改善するためには、吸水性ポリマー粒子は、一般に表面後架橋される（「表面架橋される」とも呼称され、この方法は、「二次架橋」とも呼称される）。これによって、粒子表面の架橋度は上昇し、そのために４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量および遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されうる。しかし、好ましくは、乾燥され、微粉砕されかつ篩分けされたポリマー粒子（基本ポリマー、すなわち、表面後架橋前のポリマー）は、表面後架橋剤で表面被覆され、かつ熱的に表面後架橋される。この目的のために適当な架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる化合物である。

前記の生理食塩水流れ誘導性および／またはゲル床透過性を改善するために、吸水性ポリマー粒子は、熱表面後架橋前に、多価金属カチオンでしばしば被覆される。当該方法は、例えば、ＷＯ ２０００／０５３６４４ Ａ１、ＷＯ ２０００／０５３６６４ Ａ１、ＷＯ ２００５／１０８４７２ Ａ１およびＷＯ ２００８／０９２８４３ Ａ１から公知である。

ＷＯ ２０１０／１０８８７５ Ａ１には、三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとからの少なくとも１つの塩基性塩で被覆されている、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造法が記載されている。前記塩基性塩は、多価アルコール、例えばマンニトールおよびグリセロール、可溶性炭水化物、例えば二糖類および単糖類、多価無機酸、例えばホウ酸およびリン酸、ヒドロキシカルボン酸またはその塩、例えばクエン酸、乳酸および酒石酸またはそれらの塩、ジカルボン酸またはその塩、例えばアジピン酸およびコハク酸、および尿素およびチオ尿素で安定化されうる。

“Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ”（Ｊｏｈｎ Ｄ．Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ ａｎｄ Ｄｏｎａｌｄ Ｒ．Ｕｌｒｉｃｈ，編，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８８）と題された書物において、Ｇｅｏｒｇｅ Ｆ．Ｅｖｅｒｉｔｔは、彼の章“Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｃｅｔａｔｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ａｎ Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｕｒｃｅ ｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ：「セラミック繊維において、アルミニウム源に使用される、安定された酢酸アルミニウム」”において、二塩基性酢酸アルミニウム（モノ酢酸アルミニウムの別の名称）の合成について報告しかつホウ酸が安定剤として主要な役を演じることを指摘している。このホウ酸の効果は、乳酸および／またはジメチルホルムアミドと組み合わせた時に増強される。米国特許第３７９５５２４号明細書には、ホウ酸アルミニウムの製造法およびホウ酸によって安定化された、商業的に入手可能な二塩基性酢酸アルミニウム溶液から出発する、ホウケイ酸アルミニウム製品が開示されている。幾つかの実施態様において、シリカおよびジメチルホルムアミドは、前記溶液に添加される。

本発明の目的は、吸水性ポリマー粒子、殊に高い透過性の吸水性ポリマー粒子を製造するための別の方法または改善された方法を提供することであった。本発明の別の目的は、塩基性塩の他の安定化された溶液または改善され安定化された溶液を提供することであった。

したがって、本発明者らは、
ａ）酸基を有しかつ少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に規定されたモノマーと共重合しうる、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
この方法が乾燥、微粉砕、分級および表面後架橋を含み、前記吸水性ポリマー粒子を、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの少なくとも１つの塩基性塩で被覆し、この塩基性塩を、ビシナル−ジオールおよび／または式Ｒ¹−ＣＯ−ＮＲ²Ｒ³のアミドによって安定化されている溶液の形で塗布し、上記式中、Ｒ¹は、Ｈではなく、かつＲ²とＲ³の双方がＨである場合には、Ｒ¹は、Ｈ₂Ｎ−ではないものとする、前記方法を見出した。

さらに、本発明者らは、塩基性塩の安定化された溶液であって、この塩基性塩がビシナル−ジオールおよび／または式Ｒ¹−ＣＯ−ＮＲ²Ｒ³のアミドによって安定化されており、上記式中、Ｒ¹は、Ｈではなく、かつＲ²とＲ³の双方がＨである場合には、Ｒ¹は、Ｈ₂Ｎ−ではないものとする、前記の安定化された溶液を見出した。

前記塩基性塩において、塩形成塩における水溶液中のヒドロキシルアニオン（ＯＨ⁻）としてのすべて除去できるとは限らないヒドロキシド基は、酸基によって置換されている。

前記塩基性塩におけるカルボン酸に対する金属カチオンのモル比率は、典型的には、０．４〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．６〜２．５、最も好ましくは０．８〜１．２である。

使用される三価金属カチオンの量は、被覆すべき吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり、好ましくは０．００００４〜０．０５モル、被覆すべき吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり、より好ましくは０．０００２〜０．０３モル、被覆すべき吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり、最も好ましくは０．０００８〜０．０２モルである。

前記三価金属カチオンは、好ましくは、元素の周期律表の第３主族、第三遷移系列またはランタン族、より好ましくはアルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタンまたはセリウム、最も好ましくはアルミニウムの金属カチオンである。

一価カルボン酸アニオンは、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイック酸アニオン、より好ましくは、ギ酸アニオン（ホルメート）、酢酸アニオン（アセテート）、プロピオン酸アニオン（プロピオネート）および酪酸アニオン（ラクテート）、最も好ましくは、酢酸アニオンである。

三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの適当な塩基性塩は、例えば、塩基性ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムおよび塩基性プロピオン酸アルミニウムである。モノ酢酸アルミニウムが殊に好ましい（ＣＡＳ Ｎｏ．［７３６０−４４−３］）。

三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの塩基性塩は、典型的には、溶液の形で吸水性ポリマー粒子に塗布される。しかし、前記塩は、溶液中で不安定の傾向がある。実験室環境において、不安定化された、新たに調製された溶液は、典型的には、２ないし３時間使用するのに十分に安定性であるかまたは幾つかの場合には、当該溶液がゲルになる６時間前まで十分に安定性でさえある。それどころか、これは、数多くの実験室規模の適用のためには短すぎ、全部ではないとしても、ほとんどの商業的適用のためには短すぎる。それゆえに、安定剤は、典型的には、前記塩を安定化するために、前記溶液に添加される。本発明によれば、前記安定剤は、ビシナル−ジオールおよび／または式Ｒ¹−ＣＯ−ＮＲ²Ｒ³のアミドであり、上記式中、Ｒ¹は、Ｈではなく、かつＲ²とＲ³の双方がＨである場合には、Ｒ¹は、Ｈ₂Ｎ−ではないものとする。

ビシナル−ジオールは、互いに直接結合されている２個の炭素原子上に２個のヒドロキシ基を有する化合物である。１，２−ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、シクロペンタン−１，２−ジオールまたはシクロヘキサン−１，２−ジオールが典型的な好ましい例である。１，２−プロピレングリコールは、特に好ましいビシナル−ジオールである。

本発明の記載内容において、アミドは、式Ｒ¹−ＣＯ−ＮＲ²Ｒ³をもつ化合物であり、上記式中、Ｒ¹は、Ｈではなく、かつＲ²とＲ³の双方がＨである場合には、Ｒ¹は、−ＮＨ²ではないものとする。そのうえ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、任意に置換されたかまたは置換されていない有機置換基または官能性置換基である。Ｒ²およびＲ³は、独立して、Ｈであってもよい。Ｒ¹は、好ましくはアルコキシ基、アミノ基またはアルキルチオ基である。Ｒ¹およびＲ²は、環式構造を形成することもできる。好ましい実施態様において、Ｒ¹およびＲ²は、ケト基の炭素および上記構造の窒素原子とともに、５員環構造または６員環構造を形成する。特に好ましい実施態様において、Ｒ¹とＲ²は一緒になって、ケト炭素と窒素原子とを連結させる−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基を表わし、その際に前記連結基の酸素は、ケト基の炭素に結合され、すなわち、アミドは、５員または６員のカルバメート環である。前記連結基の水素は、置換基、例えばアルキル基によって置換されていてよい。そのような場合には、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはｎ−プロピル基が好ましい。特に好ましい実施態様において、前記連結基は、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である。特に好ましい実施態様において、Ｒ³は、少なくとも１個のヒドロキシ置換基を有するアルキル基であり、上記式の窒素原子から最も離れているＣ原子における１個のヒドロキシ置換基が最も好ましい。例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基または４−ヒドロキシブチル基である。２−ヒドロキシドエチルが最も好ましい。本発明による最も好ましいアミド構造は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オン（略して、「ＨＥＯＮＯＮ」とも呼称される）である。

本発明の特に好ましい実施態様において、前記ビシナル−ジオールと前記アミドとは、混合物として使用される。最も好ましい混合物は、１，２−プロピレングリコールとＨＥＯＮＯＮとの混合物である。

さらに、下記に説明されているように、ＨＥＯＮＯＮは、吸水性ポリマー粒子のための公知の表面架橋剤である。全く意外なことに、この表面架橋剤は、塩基性塩を安定化する。ビシナル−ジオールおよび／または前記アミド安定剤を使用すると、公知の安定剤の一定の欠点、例えばホウ酸に抗する毒性問題またはポリ酸によって引き起こされる吸水性特性の低下が回避される。

典型的には、前記ビシナル−ジオールは、前記塩基性塩のカチオンの少なくとも０．０１モル当量、好ましくは少なくとも０．１モル当量、より好ましくは少なくとも０．２モル当量および一般的に、１０モル当量以下、好ましくは５モル当量以下、より好ましくは３モル当量以下の量で使用されるであろう。

一般的に、前記アミドは、前記塩基性塩のカチオンの少なくとも０．０１モル当量、好ましくは少なくとも０．０５モル当量、より好ましくは少なくとも０．１モル当量および一般的に、１０モル当量以下、好ましくは５モル当量以下、より好ましくは１モル当量以下の量で使用されるであろう。

また、ＨＥＯＮＯＮが前記吸水性ポリマーのための表面架橋剤として使用される場合には、使用すべき正確な量は、所望の表面架橋を達成するのに必要とされる総和に従って決定されうる。

本発明の安定化された溶液は、溶剤中の塩基性塩の溶液である。前記塩基性塩が可溶性である任意の溶剤または溶剤混合物は、溶剤として適している。好ましい溶剤は、水である。本発明の安定化された溶液は、公知方法によって調製されるが、上記のビシナル−ジオールおよび／またはアミドが他の溶剤の代わりに添加されているかまたは他の溶剤に加えて添加されている。好ましくは、他の安定剤は、使用されない。塩基性塩を調製するのに最も通常の方法は、適度な化学量論的量の金属粉末を前記アニオンの水素酸と、前記安定剤の存在下に反応させることである。例えば、二塩基性酢酸アルミニウムは、アルミニウム粉末を１当量の酢酸と、安定剤の存在下に反応させることによって調製され、および一塩基性酢酸アルミニウム（すなわち、二酢酸アルミニウム）は、アルミニウム粉末を２当量の酢酸と反応させることによって調製される。しかし、適切な量の相応する塩基、例えば水酸化アルミニウムと相応するカルボン酸、例えば酢酸とを水性溶剤中、例えば水中で混合することも可能である。当該塩基性塩を製造する別の公知の方法は、前記の所望のカチオンの１つ以上の塩と所望のアニオンの１つ以上の塩とのイオン交換である。これは、所望のカチオンの塩のアニオンおよび所望のアニオンの塩のカチオンが沈殿物を形成する場合には、特に有利な方法である。例えば、酢酸アルミニウムは、硫酸アルミニウム、水酸化カルシウムおよび酢酸カルシウムを適度な化学量論的量で水溶液中で前記安定剤の存在下に反応させることによって製造されうる。不溶性の硫酸カルシウムが沈殿するであろう。任意の場合には、不溶性の沈殿物および不純物は、好ましくはろ過によって除去される。

本発明の方法において、本発明の安定化された溶液は、吸水性ポリマー粒子に塗布される。

三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの塩基性塩を吸水性ポリマー粒子に塗布する方法は、何らの制限も受けない。一般的に、前記溶液は、均一な分布を達成するために、混合装置中で塗布されるであろう。適当な混合装置は、例えば水平型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ社、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ Ｍｉｘｅｒ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在、米国）、Ｓｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平型パドル乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク型乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）およびＮａｒａ パドル型乾燥機（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ社、Ｆｒｅｃｈｅｎ在、ドイツ国）である。

本発明の被覆は、殊に、塗布後の前記吸水性ポリマー粒子の温度が好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃、最も好ましくは少なくとも１８０℃である場合に有利である。当該温度は、典型的には、前記被覆が熱表面後架橋前または熱表面後架橋中に実施される場合に生じる。

三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの塩基性塩は、溶剤中の溶液、好ましくは水溶液として使用される。前記水溶液は、例えば適切な塩基性塩を水性溶剤中、例えば水中に溶解するかまたは水性溶剤中、例えば水中で調製することによって製造される。

前記水溶液の含水量は、好ましくは６０〜９８質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、最も好ましくは７０〜８５質量％である。前記水溶液中での可溶性を増大させるために、前記溶液は、高められた温度で調製されかつ使用されうる。

本発明の好ましい実施態様において、前記水溶液は、三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの少なくとも１つの塩基性塩を含み、および前記表面後架橋剤は、同じ混合装置中で吸水性ポリマー粒子に塗布される。前記水溶液および前記表面後架橋剤は、別々に計量されうるかまたは組み合わせた溶液として計量されうる。特に、ＨＥＯＮＯＮが表面後架橋剤として使用される場合には、前記塩基性塩溶液と前記表面後架橋剤とは、１つの組み合わされた溶液として塗布される。

本発明のさらなる好ましい実施態様において、三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの少なくとも１つの塩基性塩は、表面後架橋の後にだけ塗布される。

本発明による方法を用いて、ゲル床透過率（ＧＢＰ）を吸収量の低下なしに、４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下で達成することは、可能である。

特に有利には、吸水性ポリマー粒子は、表面後架橋前に乳酸アルミニウムで塗布され、および表面後架橋後にモノ酢酸アルミニウムで塗布される。酪酸アルミニウムでの被覆は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量を増加させる。モノ酢酸アルミニウムでのその後の被覆は、ゲル床透過率（ＧＢＰ）を増加させる。

前記吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって製造され、かつ典型的には、水不溶性である。

前記モノマーａ）は、好ましくは、水溶性であり、すなわち、２３℃で水中での可溶性は、典型的には、水１００ｇ当たり少なくとも１ｇ、好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも５ｇ、より好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも２５ｇ、最も好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも３５ｇである。

好ましいモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が殊に好ましい。

さらに、適しているモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

不純物は、重合に対してかなりの影響を有しうる。それゆえに、使用される原料は、最大の純度を有するべきである。それゆえに、前記モノマーａ）を特に精製することは、しばしば有利である。適当な精製法は、例えば、ＷＯ ２００２／０５５４６９ Ａ１、ＷＯ ２００３／０７８３７８ Ａ１およびＷＯ ２００４／０３５５１４ Ａ１中に記載されている。適当なモノマーａ）は、例えば、ＷＯ ２００４／０３５５１４ Ａ１によれば、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を含有する、精製されたアクリル酸である。

モノマーａ）の全体量における、アクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは、少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％である。

前記モノマーａ）は、典型的には、重合抑制剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。

前記モノマー溶液は、そのつど、中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは最大で１３０質量ｐｐｍ、より好ましくは最大で７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、前記モノマー溶液は、適度な含量のヒドロキノン半エーテルとともに、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用することによって、調製されうる。

好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。

適当な架橋剤ｂ）は、架橋に適した、少なくとも２個の基を有する化合物である。当該基は、例えば、ポリマー鎖中にフリーラジカル的に重合されうるエチレン性不飽和基であり、かつ前記モノマーａ）の酸基と共有結合を形成しうる官能基である。さらに、前記モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成しうる多価金属塩は、架橋剤ｂ）としても適している。

架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網状組織中にフリーラジカル的に重合されうる、少なくとも２個の重合性基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書Ａ１中の記載と同様に、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書Ａ１、ＷＯ ９３／２１２３７ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４２９９ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３００ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３０１ Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書Ａ１中の記載と同様に、ジアクリレートおよびトリアクリレート、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１の記載と同様に、アクリレート基と同等に、さらにエチレン性不飽和基を含む、混合されたアクリレート、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書Ａ１、ＷＯ ９０／１５８３０ Ａ１およびＷＯ ２００２／０３２９６２ Ａ２中の記載と同様に、架橋剤混合物である。

好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリチルトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５−ｔｕｐｌｙエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。

殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ ２００３／１０４３０１ Ａ１の記載と同様に、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化された、ポリエトキシル化および／またはポリプロポキシル化されたグリセロールであり、ジアクリレートまたはトリアクリレートを生じる。３ないし１０ｔｕｐｌｙエトキシル化グリセロールのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートは、特に有利である。１ないし５ｔｕｐｌｙエトキシル化グリセロールおよび／または１ないし５ｔｕｐｌｙプロポキシル化グリセロールのジアクリレートまたはトリアクリレートが殊に好ましい。３ないし５ｔｕｐｌｙエトキシル化グリセロールおよび／または３ないし５ｔｕｐｌｙプロポキシル化グリセロールのトリアクリレート、殊に３ｔｕｐｌｙエトキシル化グリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。

架橋剤ｂ）の量は、そのつど、モノマーａ）に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％、最も好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤含量が増加すると、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は低下し、および２１．０ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は最大値となる。

開始剤ｃ）は、重合条件下でフリーラジカルを発生させる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤であってよい。適当なレドックス開始剤は、ナトリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ナトリウムペルオキソジスルフェート／亜硫酸水素ナトリウムおよび過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばナトリウムペルオキソジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、使用される還元性成分は、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとの混合物である。当該混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在、ドイツ国）として入手可能である。

酸基を有するエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合しうるエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。

使用される水溶性ポリマーｅ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくは澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースであってよい。

典型的には、モノマー水溶液が使用される。前記モノマー溶液の含水量は、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、最も好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が増加すると、その後の乾燥におけるエネルギー必要量が増大し、含水量が低下すると、重合熱は、不十分にのみ除去されうる。

最適な作用のために、好ましい重合抑制剤は、溶解された酸素を必要とする。それゆえに、重合前に、前記モノマー溶液から溶解された酸素を除去することができ、および前記モノマー溶液中に存在する重合抑制剤は、不活性化、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素の貫流によって不活性化されうる。前記モノマー溶液の酸素含量は、好ましくは、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。

適当な反応器は、例えば混練型反応器またはベルト型反応器である。前記混練機において、モノマー水溶液または水性モノマー懸濁液の重合で形成されるポリマーゲルは、例えば、ＷＯ ２００１／０３８４０２ Ａ１の記載と同様に、反転する複数の攪拌軸によって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２５３６６号明細書Ａ１および米国特許第６２４１９２８号明細書中に記載されている。ベルト型反応器における重合は、ポリマーゲルを形成し、このポリマーゲルは、さらなる方法工程において、例えば押出機または混練機中で微粉砕されなければならない。

しかし、モノマー水溶液を滴下しかつ得られた液滴を、加熱されたキャリヤーガス流中で重合させることも可能である。これによって、ＷＯ ２００８／０４０７１５Ａ２およびＷＯ ２００８／０５２９７１ Ａ１の記載と同様に、重合および乾燥の方法工程を組み合わせることが可能になる。

生じるポリマーゲルの酸基は、典型的には、部分的に中和された。中和は、好ましくは、モノマー段階で実施される。これは、典型的には、水溶液としての中和剤中での混合によって行なわれるか、または好ましくは、固体としての中和剤中での混合によっても行なわれる。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、より好ましくは３０〜８０モル％、最も好ましくは４０〜７５モル％であり、このために、常用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されうる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することも可能である。特に好ましいアルカリ金属は、ナトリウムおよびカリウムであるが、しかし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物が殊に好ましい。

しかし、重合後に、重合において形成されたポリマーゲルの段階で中和を実施することも可能である。また、中和剤の一部分を実際に前記モノマー溶液に添加し、かつポリマーゲルの段階で、重合後にだけ望ましい最終的な中和度になるように設定することによって、重合前に、酸基を４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％中和することが可能である。前記ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合には、このポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕され、その際に、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、または注型され、次に注意深く、混合されうる。この目的のために、得られたゲル素材は、均一化のために繰返し押出されうる。

前記ポリマーゲルは、さらに好ましくは、ベルト型乾燥機を用いて、残留湿分含量が好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、最も好ましくは２〜８質量％になるまで乾燥され、その際にこの残留湿分含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５“Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ”によって測定される。残留湿分含量が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔ_gを有しかつ後加工するのが困難である。残留湿分含量が低すぎる場合には、乾燥されたポリマーゲルは、脆すぎ、かつその後の微粉砕工程において、低すぎる粒径（「微細」）を有する、望ましくない大量のポリマー粒子が生じる。前記ゲルの固体含量は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは３５〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６０質量％である。しかし、任意に、乾燥作業のために、流動層乾燥機またはパドル型乾燥機が使用されてもよい。

その後に、乾燥されたポリマーゲルは、微粉砕されかつ分級され、およびこの微粉砕に使用される装置は、典型的には、一段式ロールミルまたは多段式ロールミル、好ましくは二段式ロールミルまたは三段式ロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルであることができる。

生成物画分として除去されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、より好ましくは２５０〜６００μｍ、殊に３００〜５００μｍである。前記生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡによって推奨された、試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５“Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”を用いて測定されることができ、その際に篩画分の質量割合は、累積された形でプロットされ、この粒径は、グラフから測定される。ここで、前記平均粒径は、目開きの値であり、この値は、累積された５０質量％をもたらす。

少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。

低すぎる粒径を有するポリマー粒子は、透過率（ＳＦＣ）を低下させる。それゆえに、小さすぎるポリマー粒子（「微細」）の割合は、少なくあるべきである。

それゆえに、小さすぎるポリマー粒子は、典型的には、除去されかつ前記方法に再循環される。このことは、好ましくは、重合前、重合中または重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行なわれる。小さすぎるポリマー粒子は、再循環前または再循環中に水および／または水性界面活性剤で湿潤されうる。

後の方法工程において、例えば表面後架橋または別の被覆工程の後に、小さすぎるポリマー粒子を除去することも可能である。この場合には、再循環された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているかまたは他の方法で、例えばヒュームドシリカで被覆されている。

重合のために混練型反応器を使用する場合には、小さすぎるポリマー粒子は、好ましくは、重合の最後の三分の一の間に添加される。

小さすぎるポリマー粒子を極めて早期に、例えば実際にモノマー溶液に添加した場合には、このことによって、生じる吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、低下される。しかし、このことは、例えば使用される架橋剤ｂ）の量を適合させることによって相殺されうる。

小さすぎるポリマー粒子を極めて後の段階で、例えば重合反応器の下流に接続された装置中、例えば押出機中に初めて添加した場合には、小さすぎるポリマー粒子は、生じるポリマーゲル中に混入することはなお困難である可能性がある。しかし、不十分に混入された、小さすぎるポリマー粒子は、微粉砕中に元通りに、乾燥されたポリマーゲルから剥がれ、それゆえに、分級の際に再び除去され、および再循環すべき小さすぎるポリマー粒子の量は、増加する。

最大で８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。

有利に、最大で６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。

大きすぎる粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。それゆえに、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に低くあるべきである。

それゆえに、大きすぎるポリマー粒子は、典型的には、除去され、かつ乾燥されたポリマーゲルの微粉砕に再循環される。

前記ポリマー粒子は、前記性質のさらなる改善のために、表面後架橋される。適当な表面後架橋剤は、前記ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる基を含む化合物である。適当な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書Ａ２中に記載された、多価アミン、多価アミドアミン、多価エポキシド、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４０１９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書Ａ２に記載された、二価アルコールまたは多価アルコール、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書Ａ１および米国特許第６２３９２３０号明細書中に記載されたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。

さらに、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書Ｃ１には、環式炭酸塩が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書Ａ１には、２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許第１９８０７９９２号明細書Ｃ１には、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書Ａ１には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書Ａ１には、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書Ａ１には、環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書Ａ１には、二環式アミドアセタールが適当な表面後架橋剤として記載され、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書Ａ２には、オキセタンおよび環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、およびＷＯ ２００３／０３１４８２ Ａ１には、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載されている。

好ましい表面後架橋剤は、グリセロール、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。

殊に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。

さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１３６０１号明細書Ａ１中に記載された、さらなる重合性のエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤が使用されてもよい。

表面後架橋剤の量は、そのつど、前記ポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％、最も好ましくは０．０５〜０．２質量％である。

本発明において、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、前記表面後架橋剤の他に、三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの少なくとも１つの塩基性塩が粒子表面に施される。

さらに、さらなる多価カチオンが使用されてもよいことは、評価されるであろう。適当な多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。可能な対イオンは、クロリドイオン、ブロミドイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオンおよび乳酸イオンである。硫酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが好ましい。ポリアミンをさらなる多価カチオンとして使用することも可能である。

表面後架橋は、典型的には、表面後架橋剤の溶液を乾燥されたポリマー粒子上に噴霧することによって実施される。噴霧後、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、熱乾燥され、および表面後架橋反応は、乾燥前ならびに乾燥中に行なうことができる。

前記表面後架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合成形型を備えた混合装置中、例えばスクリューミキサー、ディスク型ミキサーおよびパドル型ミキサー中で実施される。水平型混合装置、例えばパドル型ミキサーは、特に好ましく、縦型混合装置が殊に好ましい。水平型混合装置と縦型混合装置との区別は、混合軸の位置により行なわれ、すなわち、水平型混合装置は、水平に取り付けられた混合軸をもち、および縦型混合装置は、垂直に取り付けられた混合軸をもつ。適当な混合装置は、例えば水平型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プラウシェアミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ社、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ Ｍｉｘｅｒｓ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在、米国）およびＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動層において噴霧することも可能である。

前記表面後架橋剤は、典型的には、水溶液の形で使用される。ポリマー粒子中への表面後架橋剤の浸透深さは、非水性溶剤の含量により、または全溶剤量により、調節されうる。

水だけが溶剤として使用される場合には、界面活性剤が有利に添加される。このことによって、湿潤挙動は改善され、および団塊を形成する傾向は減少される。しかし、好ましくは、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、その際に質量での混合比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。

前記熱乾燥は、好ましくは接触型乾燥機中、より好ましくはパドル型乾燥機中、最も好ましくはディスク型乾燥機中で実施される。適当な乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平型パドル乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）およびＮａｒａ パドル乾燥機（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ社、Ｆｒｅｃｈｅｎ在、ドイツ国）である。さらに、流動層乾燥機が使用されてもよい。

乾燥は、前記混合装置自体内で、ジャケットの加熱または熱風の吹込によって行なうことができる。同様に、下流の乾燥機、例えば棚段乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューも適している。流動層乾燥機内で混合しかつ乾燥することは、特に好ましい。

好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃の範囲内にある。反応混合装置内または乾燥機内で前記温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、より好ましくは少なくとも２０分間、最も好ましくは少なくとも３０分間、および典型的には、最大で６０分間である。

前記性質をさらに改善するために、表面後架橋されたポリマー粒子は、被覆されてよいし、後湿潤されてよい。

この後湿潤は、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３５〜７０℃、最も好ましくは４０〜６０℃で実施される。温度が低すぎる場合には、前記吸水性ポリマー粒子は、団塊を形成する傾向があり、より高い温度では、既に水は著しく蒸発する。後湿潤に使用される水量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、最も好ましくは３〜５質量％である。前記の後湿潤によって、前記ポリマー粒子の機械的安定性は、高まり、当該ポリマー粒子の静電帯電の傾向は、低下する。

前記膨潤速度および生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）および／またはゲル床透過率（ＧＢＰ）を改善するのに適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーおよび二価金属カチオンまたは多価金属カチオンである。粉塵の結合に適した被覆は、例えばポリオールである。前記ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向に抗するのに適した被覆は、例えばヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。

その後に、前記表面後架橋されたポリマー粒子は、再び分級され、小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子が除去され、これらの粒子は、前記方法に再循環される。

前記吸水性ポリマー粒子は、下記した試験方法により試験される。

方法：
前記測定は、別記しない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施されるべきである。前記吸水性ポリマー粒子は、前記測定前に十分に混合される。

生理食塩水流れ誘導性（“ＳＦＣ”）
０．３ｐｓｉ（２０７０ Ｐａ）の圧力下での膨潤されたゲル層の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１（第１９頁、第１３行〜第２１頁、第３５行）の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子の膨潤されたゲル層のゲル層透過率として測定し、その際に前記欧州特許出願公開明細書の図８に記載された装置は、ガラスフリット（４０）が使用されず、プランジャー（３９）がシリンダ（３７）と同じプラスチック材料からなり、かつ今や全ての載置面にわたって２１個の同じ大きさの孔を均一に分配して有する程度に変更された。この測定の手段および評価は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１と比べて不変のままである。流量は、自動的に検出される。

前記生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、以下のように算出される：
ＳＦＣ［ｃｍ³ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析を使用してｔ＝０に対する外挿法によって得られる、ｇ／ｓでのＮａＣｌ溶液の流量であり、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ³でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ²でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ²でのゲル層上の静水圧である。

ゲル床透過率（“ＧＢＰ”）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力下での膨潤されたゲル層のゲル床透過率（ＧＢＰ）は、米国特許第２００７／０１３５７８５号明細書（段落［０１５１］および［０１５２］）の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子の膨潤されたゲル層のゲル床透過率として測定される。

遠心分離保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）（“ＣＲＣ”）
この遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５“Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ”によって測定される。

６３．３ｇ／ｃｍ ² （“ＡＵＬ０．９ｐｓｉ”）の圧力下での吸収量
６３．３ｇ／ｃｍ²（一般に、“ＡＵＬ０．９ｐｓｉ”と呼称される）の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”に従って測定されるが、しかし、その際に２１．０ｇ／ｃｍ²（これは、ＡＵＬ０．３ｐｓｉに相応する）の代わりに、６３．３ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）の圧力に調節される。

例
実施例１：１，２−プロピレングリコールで安定化されたモノ酢酸アルミニウム溶液を製造するための実験室的手段
化学量論式：
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃（ａｑ．）＋Ｃａ（ＯＡｃ）₂＋２Ｃａ（ＯＨ）₂→２Ａｌ（ＯＡｃ）（ＯＨ）₂（ａｑ．）＋３ＣａＳＯ₄（ｐｐｔ．）
（その際に、ＯＡｃは、酢酸アニオンである）に従って、硫酸アルミニウム水溶液１００ｇ（２６．４１質量％）を、オーバーヘッドスターラーを備えた２５０ｍｌのビーカー中に入れた。このビーカーを攪拌しながら氷浴中で５℃へ冷却した。酢酸カルシウム一水和物粉末１３．６１ｇを１回分で添加し、スラリーを１５分間、攪拌させた。１，２−プロピレングリコール２３．８ｇを安定剤として添加した。反応温度を１０℃以下に維持する一方で、水酸化カルシウム１１．４４ｇを３０〜４５分間にわたって徐々に添加した。水酸化カルシウムの添加が完結したら直ちに、スラリーを氷浴中で３０分間、攪拌させた。前記スラリーを室温で３０分間攪拌し、次にブフナー漏斗を用いてろ過した。固体の硫酸カルシウムを廃棄し、溶液を使用のために捕集した。

理論的なモノ酢酸アルミニウム濃度を算出し、１５．８質量％とした。硫酸カルシウム沈殿物から溶液を回収するのに多大な努力は必要ではないので、溶液の実際の収率は、理論において予想することができる１１７．３５ｇの４０〜６０％に達した。

例２：
例１の手段に従って、酢酸アルミニウム溶液を他の安定剤を用いて調製した。安定剤の変動量に基づいて、得られた溶液中のモノ酢酸アルミニウム濃度は、１２〜２０質量％であった。この溶液を室温および６０℃での安定性について試験した。これらの温度で沈殿物が形成されるまでの時間を書き留めた。結果は、次の表中にまとめられている。

結果は、本発明による安定剤を使用すると、安定した溶液を生じることを示す。

例３
基本ポリマー（すなわち、表面架橋されていない超吸収剤）（Ｈｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ ８７６０、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、Ｆｒｅｅｐｏｒｔ在、Ｔｅｘａｓ、米国、から入手可能）を、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）実験室用ミキサー中に入れ、かつ５０℃に加熱した。例１の手段に従うが、しかし、下記の表に記載された安定剤を用いて製造されたモノ酢酸アルミニウム０．６９質量％と、ＨＥＯＮＯＮおよび１，３−プロパンジオールの混合物０．１４質量％（この混合物中でそれぞれ５０質量％）と、１，２−プロピレングリコール０．９質量％と水３．３１質量％とからなる溶液（全ての量は、塗布すべき基本ポリマーの質量に対して計算された）を、加熱された基本ポリマー上に４５０ｒｐｍの攪拌速度で噴霧し、この基本ポリマーをこの速度でさらに３０秒間混合した。これに続いて、さらに２分間、２００ｒｐｍの設定で混合した。その後に、湿潤したポリマー粒子を１８０℃の生成物温度に急速に加熱し、かつさらに６０分間混合しながら硬化させた。表面後架橋されたポリマー粒子を周囲温度に冷却し、かつ３００〜６００μｍの粒径に篩分けした。

この手段をモノ酢酸アルミニウムに対して異なる安定剤を用いて繰り返した。生じる吸水性ポリマー粒子は、次の表中にまとめられた性質を有していた：

これらの試験は、クエン酸ナトリウムで安定化された塩基性塩溶液を用いて製造された吸水性ポリマーが受け入れることができない低いＧＢＰを提示することを示す。本発明により製造された吸水性ポリマーは、良好な吸収パラメーターを示し、かつホウ酸に抗する毒性問題を回避させる。

Claims (10)

1. ａ）酸基を有しかつ少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
   ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
   ｃ）少なくとも１つの開始剤、
   ｄ）任意に、ａ）に規定されたモノマーと共重合しうる、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、および
   ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
   を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
   この方法が乾燥、微粉砕、分級および表面後架橋を含み、前記吸水性ポリマー粒子を、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの少なくとも１つの塩基性塩で被覆し、この塩基性塩を、ビシナル−ジオールおよび／または式Ｒ¹−ＣＯ−ＮＲ²Ｒ³のアミドによって安定化されている溶液の形で塗布し、上記式中、Ｒ¹は、Ｈではなく、かつＲ²とＲ³の双方がＨである場合には、Ｒ¹は、Ｈ₂Ｎ−ではないものとする、前記方法。
2. 前記の被覆すべき吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり、三価金属カチオン０．００００４〜０．０５モルを使用する、請求項１記載の方法。
3. 前記三価金属カチオンは、アルミニウムカチオンである、請求項１または２記載の方法。
4. 前記一価カルボン酸アニオンは、酢酸アニオンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記溶液は、水溶液である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの少なくとも１つの塩基性塩の安定化された溶液であって、安定剤がビシナル−ジオールおよび／または式Ｒ¹−ＣＯ−ＮＲ²Ｒ³のアミドであり、上記式中、Ｒ¹は、Ｈではなく、かつＲ²とＲ³の双方がＨである場合には、Ｒ¹は、Ｈ₂Ｎ−ではないものとする、前記の安定化された溶液。
7. 前記ビシナル−ジオールが１，２−プロピレングリコールである、請求項６記載の安定化された溶液。
8. 前記アミドがＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンである、請求項６または７記載の安定化された溶液。
9. 前記溶液が水溶液である、請求項６から８までのいずれか１項に記載の安定化された溶液。
10. 前記溶液が、１，２−プロピレングリコールおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンによって安定化された、モノ酢酸アルミニウムの水溶液である、請求項６から９までのいずれか１項に記載の安定化された溶液。