JP2015510520A - グラフェンナノリボンを生成するためのオリゴフェニレンモノマーおよびポリマー前駆体 - Google Patents

グラフェンナノリボンを生成するためのオリゴフェニレンモノマーおよびポリマー前駆体 Download PDF

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Abstract

一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのオリゴフェニレンモノマー【化１】［式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのそれぞれにおいて、Ａｒは、ポリ炭素環式芳香族炭化水素部分であり、Ｘ、Ｙは、ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基である］。

Description

本発明は、グラフェンナノリボンの調製のためのポリマー前駆体の合成のためのオリゴフェニレンモノマー、ポリマー前駆体、これらを調製する方法、ならびにポリマー前駆体およびモノマーからグラフェンナノリボンを調製する方法に関する。
黒鉛からの原子的薄層であるグラフェンは、その魅力的な電子特性が最近発見されたことによって、物理学、材料科学および化学においてかなりの関心を集めてきた。これらは、優れた電荷キャリア移動度および量子ホール効果が関与する。さらにグラフェンは、その化学的ロバスト性および材料強度によって、透明導電性電極から充電およびエネルギー蓄積のためのデバイスまでに亘る用途のための理想的な候補となっている。
グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）は、親グラフェン格子に由来する線状構造である。これらの特徴的な特色は、長さと幅の比の増加による高い形状異方性である。現在、さらにより小さく、より平らで、より速い、炭素をベースとするデバイスおよび集積回路におけるそれらの使用は、材料科学において広範に議論されている。グラフェンと対照的に、アームチェアタイプのＧＮＲは、それらの幅によって調節することができるバンドギャップを示す。ＧＮＲが、最小チャネル幅を架橋しなくてはならないデバイス、例えば、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において使用されるとき、それらの長さは重要性があるものとなる。同じことは、ナノスケールの伝導路における銅または金の潜在的な置き換えにも当てはまる。同時に、ＧＮＲのエッジ構造は、強力な影響を有する。より小さなナノグラフェンに対する計算的シミュレーションおよび実験結果は、ジグザグのエッジにおいて非結合π−電子状態を示すＧＮＲが、スピントロニクス用デバイスにおける活性成分として使用できることを示唆する。
化学的に明確なＧＮＲが僅かである理由は、これらの構造の設計、化学的調製、および加工を支配するかなりの複雑さである。つい最近において、明確な幾可学的形状、幅、長さ、エッジ構造およびヘテロ原子含量のＧＮＲの作製に取り組む合成の試みがほんの僅かに公表されてきた。反応環境に基づいて、ＧＮＲの合成ボトムアップ作製についての研究は、溶液をベースとする経路および表面をベースとする経路にさらに分けることができる。
オリゴフェニレン前駆体を使用した溶液をベースとするアプローチのために、ポリマーは典型的には第１の工程において調製され、これは続いてショールタイプの酸化的脱水素環化によってグラファイト状構造に変換される。しかし、親モノマーの設計は、最終ＧＮＲ構造への化学反応補助による黒鉛化によって、芳香族単位の適切な配置を保証するために注意深く調節しなくてはならない。
Ｊ．Ｗｕ、Ｌ．Ｇｈｅｒｇｈｅｌ、Ｄ．Ｗａｔｓｏｎ、Ｊ．Ｌｉ、Ｚ．Ｗａｎｇ、Ｃ．Ｄ．Ｓｉｍｐｓｏｎ、Ｕ．ＫｏｌｂおよびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００３、３６、７０８２〜７０８９は、１，４−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン−３−イル）ベンゼンおよびジエチニルテルフェニルの反復したディールズアルダー環化付加によって調製された、可溶性分岐ポリフェニレンの分子内の酸化的脱水素環化によって得られるグラファイト状ナノリボンの合成を報告している。得られたグラフェンリボンは線状ではなく、むしろポリフェニレン前駆体の構造設計によって統計学的に分布した「捻れ」を含有する。
Ｘ．Ｙａｎｇ、Ｘ．Ｄｏｕ、Ａ．Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｌ．Ｚｈｉ、Ｈ．Ｊ．ＲａｄｅｒおよびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ、ＪＡＣＳ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、ウェブ上で発表、０３／０７／２００８は、二次元グラフェンナノリボンの合成を報告している。１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸との鈴木−宮浦カップリングによって、ジブロモ−ヘキサフェニルベンゼンが得られ、これはビス−ボロン酸エステルに変換される。ビス−ボロン酸エステルとジヨードベンゼンとの鈴木−宮浦重合によって、強力に立体障害のある反応においてポリフェニレンが得られた。ポリフェニレンと酸化的試薬としてＦｅＣｌ３との分子内ショール反応によって、グラフェンナノリボンが得られる。
Ｙ．Ｆｏｇｅｌ、Ｌ．Ｚｈｉ、Ａ．Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｄ．Ａｎｄｒｉｅｎｋｏ、Ｈ．Ｊ．ＲａｄｅｒおよびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００９、４２、６８７８〜６８８４は、マイクロ波補助によるディールズアルダー反応による、繰り返し単位中に剛性のジベンゾピレンコアを有する、類似の一連の５種の単分散リボンタイプのポリフェニレンの合成を報告している。得られたポリフェニレンリボンのサイズは、６個までのジベンゾピレン単位を組み込んでいる芳香族骨格における１３２〜３７２個の炭素原子の範囲である。骨格の柔軟性、およびドデシル鎖による周辺部置換のために、ポリフェニレンリボンは、有機溶媒において可溶性である。さらなる反応工程において、リボンタイプの多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）は、脱水素環化によって調製される。
３つの方法全ては、最終的なグラフェンナノリボンに関する弱点に苦しんでいる。
第１のケースにおいて、このように得られたグラフェンナノリボンは、これらの骨格における統計学的に配置された「捻れ」によって不明確である。さらに、化学量論からの逸脱に対するＡ２Ｂ２タイプの重合アプローチの感受性によって分子量は制限される。横方向の可溶化アルキル鎖は、グラフェンナノリボン中に導入されてこなかった。
第２のケースはまた、Ａ２Ｂ２タイプの鈴木プロトコルの根底にあるＡ２Ｂ２−化学量論、および１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼンの立体障害によって化学量論の問題に苦しんでいる。
第３のケースは、工程毎の合成を使用し、これはグラフェンナノリボンからの非常に明確なカットアウトを実現するが、高分子量種の作製のために実行不可能である。
Ｊ．Ｗｕ、Ｌ．Ｇｈｅｒｇｈｅｌ、Ｄ．Ｗａｔｓｏｎ、Ｊ．Ｌｉ、Ｚ．Ｗａｎｇ、Ｃ．Ｄ．Ｓｉｍｐｓｏｎ、Ｕ．ＫｏｌｂおよびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００３、３６、７０８２〜７０８９ Ｘ．Ｙａｎｇ、Ｘ．Ｄｏｕ、Ａ．Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｌ．Ｚｈｉ、Ｈ．Ｊ．ＲａｄｅｒおよびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ、ＪＡＣＳ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、ウェブ上で発表、０３／０７／２００８ Ｙ．Ｆｏｇｅｌ、Ｌ．Ｚｈｉ、Ａ．Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｄ．Ａｎｄｒｉｅｎｋｏ、Ｈ．Ｊ．ＲａｄｅｒおよびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００９、４２、６８７８〜６８８４
本発明の目的は、グラフェンナノリボンの生成のための新規な方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、グラフェンナノリボンの調製のための適切なポリマー前駆体、ならびにこのようなポリマー前駆体を調製するための方法および適切なモノマー化合物を提供することにある。
一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのグラフェンナノリボンの調製のためのポリマー前駆体の合成のために、一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのオリゴフェニレンモノマーによって問題は解決する。
Figure 2015510520
式中、
Ａｒは、
Figure 2015510520
から選択され、
Figure 2015510520
式中、
Ａｒは、
Figure 2015510520
から選択され、
Figure 2015510520
式中、
Ａｒは、
Figure 2015510520
から選択され、
Figure 2015510520
式中、
Ａｒは、
Figure 2015510520
であり、
Figure 2015510520
式中、
Ａｒは、
Figure 2015510520
であり、
Figure 2015510520
式中、
Ａｒは、
Figure 2015510520
であり、
式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのそれぞれにおいて、
Ｘ、Ｙは、ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基である。
いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、水素である。
好ましいオリゴフェニレンモノマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのものである。
Figure 2015510520
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基であり、
Ｘ＝ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムであり、
Figure 2015510520
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基であり、
Ｘ＝ハロゲンおよびＹ＝Ｈ（ＩＩＩａ）であり、またはＸ＝ＨおよびＹ＝ハロゲン（ＩＩＩｂ）であり、
Figure 2015510520
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基であり、
Ｘ＝ハロゲンおよびＹ＝Ｈ（ＩＶａ）であり、またはＸ＝ＨおよびＹ＝ハロゲン（ＩＶｂ）であり、
ただし、Ｘ＝ＨおよびＹ＝ハロゲンである場合、Ｒ３＝Ｈである。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０ハロアルケニルおよびハロアルキニル、例えば、Ｃ１〜Ｃ３０ペルフルオロアルキルである。
Ｃ１〜Ｃ３０アルキルは、可能であれば直鎖状または分岐状でよい。
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。
Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基は、直鎖または分岐状アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシおよびオクタデシルオキシである。
「アルキルチオ基」という用語は、エーテル連結の酸素原子が、硫黄原子で置き換えられていることを除いて、アルコキシ基と同じ基を意味する。
Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基は、直鎖または分岐状アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニルまたはｎ−オクタデカ−４−エニルである。
Ｃ２〜３０アルキニルは、直鎖または分岐状、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、ｃｉｓ−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、ｔｒａｎｓ−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、または１−テトラコシン−２４−イルである。
Ｃ１〜Ｃ３０−ペルフルオロアルキルは、分岐状または枝分かれしていないラジカル、例えば、−ＣＦ３、−СＦ２СＦ３、−СＦ２СＦ２СＦ３、−СＦ（СＦ３）２、−（СＦ２）３СＦ３または−С（СＦ３）３である。
「ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニル」という用語は、上記のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基をハロゲンで部分的または全体的に置換することによって与えられる基を意味する。
アリールは通常、任意選択で置換することができるＣ６〜Ｃ３０アリールである（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、ビフェニリル、テルフェニルイル、ピレニル、フルオレニル、フェナントリル、アントリル、テトラシル、ペンタシルおよびエキサシル）。
好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、水素である。
好ましくは、ＸおよびＹは、ＣｌまたはＢｒである。
一般式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸの繰り返し単位を有するグラフェンナノリボンの調製のために、ポリマー前駆体によって問題はさらに解決される。
Figure 2015510520

Figure 2015510520
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基である。
好ましくは、式Ｖ〜ＸにおけるＲ２およびＲ３は、水素である。
式Ｉ〜Ｘにおいて、Ｘは好ましくは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ１は好ましくは、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ８〜Ｃ２６アルキル、特に、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１０〜Ｃ２４アルキルである。
一実施形態において、一般式ＩまたはＩＩのオリゴフェニレンモノマーは、鈴木−宮浦重縮合によって、これとパラ−フェニレンジボロン酸または−ジボロン酸エステルとを反応させることによって、ポリマー前駆体の調製のために使用される。
鈴木−宮浦反応は、機能的分子およびポリマーの集積のために使用されてきた十分に確立したクロスカップリングのプロトコルを表す。ロバストなパラジウム（０）が媒介する触媒サイクルは、芳香族ハロゲン化物と、アリールボロン酸またはこれらの対応するエステルとの間の炭素−炭素結合の形成のために特に有用である。
重縮合反応として利用するとき、１対の相補的に官能化されたモノマーを選択する必要がある。鈴木−宮浦重縮合によるＧＮＲの合成について、構造設計を図１において例示する。
ポリマーは、その骨格鎖がオリゴフェニレンモノマーおよびジボロン酸に由来する１，４−接続されたベンゼン環からなる、横方向に伸長したポリ（パラ−フェニレン）として説明することができる。
最終ナノリボンの繰り返し単位の間の重複は、３個の縮合したベンゼン単位によって達成される。ＧＮＲは、アームチェアタイプのエッジを有し、これはグラファイト状構造の全体的な鋸歯状周辺部を伴う。計算的分析から得た最大直径は１．７３ｎｍであり、ネック位置において０．７１ｎｍに小さくなる（ＭＭＦＦ９４ｓ）。これらの寸法は、合成ボトムアップアプローチから調製した文献で公知のＧＮＲの場合よりも有意により大きい。
鈴木ベースのＧＮＲの調製のための適切なポリマー前駆体の合成のために、２個のハロゲン官能基を、オリゴフェニレン単位上に導入する。１，４−官能化されたジボロン酸による重縮合、次いでそれに続く脱水素環化は、図１において示す標的構造の形成をもたらす。
オリゴフェニレンモノマーＩは、下でスキーム１〜３において要約するように合成することができる。
Figure 2015510520
第１の反応シークエンスにおいて、中間体４，４’−ジブロモ−２，２’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル６は、市販の１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン１から５工程の経路によって合成することができる（スキーム１）。１のウルマンタイプのホモカップリングは、ビフェニル骨格の集積のために使用することができる。反応は、銅粉の存在下にて溶融物中で１９０℃にて達成することができる。１の電子求引性ニトロ基の活性化作用によって、カップリングは、所望の１位における臭素原子においてのみ進行した。次の工程は、ニトロ基の還元に存在し、官能化されたビフェニル３が得られる。この工程は、酸性条件下にてスズ粉を使用して４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロ−１，１’−ビフェニル２の水添によって実現することができる。
ジアミン３は、次の工程のためにそれ以上精製することなく直接使用することができる。ザントマイヤー条件下でのジアゾ化、それに続くヨウ化カリウムによる処理は、未報告の４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−１，１’−ビフェニル４の合成を首尾よくもたらす。しかし、モノ−ヨウ素化副生成物がまた観察され、この工程における中等度の収率を説明する。両方の生成物の分離は、カラムクロマトグラフィーによって達成することができる。次の工程において、ビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウムクロリド（ＩＩ）およびヨウ化銅（ＩＩ）の存在下での、４とトリメチルシリルアセチレンとの薗頭−萩原クロスカップリングによって、保護されたビスアセチレン５が得られる。
塩基として炭酸カリウムを使用することは、室温にて４，４’−ジブロモ−２，２’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル６の形成を最終的にもたらす。ＴＨＦおよびメタノールの１／１混合物が使用されるとき、反応は良好に行われる。
テトラフェニルシクロペンタジエノンへのアセチレンのディールズアルダー［４＋２］環化付加は、より大きなオリゴフェニレン前駆体の合成のための多用途の方法であることが公知である。この反応によって、分子のサイズは、一般に高収率である１つの単独の合成工程において有意に増加する。テトラフェニルシクロペンタジエノン１１は、文献で公知の手順によって調製することができる。スキーム２は、テトラフェニルシクロペンタジエノン骨格の集積のために典型的には使用することができる１，２−ビス（４アルキルフェニル）エタン−１，２−ジオン９への合成経路を例示する。原則として、これらは、最終ナノグラフェン分子に溶解性を与える任意の所望のアルキル鎖で装飾することができる。適切な例は、分岐状３，７−ジメチルオクチルおよび直鎖状ドデシル鎖である。次いで、スキーム３によって、ジフェニルアセトン１０によるクネーフェナーゲル縮合を使用して、ビスアルキルテトラフェニルシクロペンタジエノン１１を調製する。
Figure 2015510520
Figure 2015510520
４，４’−ジブロモ−２，２’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル６およびテトラフェニルシクロペンタジエノン１１を用意して、鈴木重縮合による横方向に伸長したポリ（パラ−フェニレン）の合成のためのオリゴフェニレンモノマーの調製が利用可能である。
スキーム４によって、３００Ｗのマイクロ波照射を使用した１６０℃でのオルト−キシレン中の６および１１のディールズアルダー反応によって、デンドロン化したビフェニル１３が得られる。
Figure 2015510520
しかし、下記のＡ２Ｂ２タイプの重縮合について、連鎖停止および低分子量が必然的にもたらされるため、単官能された不純物を除去することが不可避である。適切な精製方法は、リサイクリングゲル浸透クロマトグラフィー（ｒＧＰＣ）である。
オリゴフェニレンモノマー１３ａは、スキーム４ａによってディールズアルダー反応においてテトラフェニルシクロ−ペンタジエノン１１の代わりにフェンシクロン３９を使用して本質的に同じ方法で合成することができる。
Figure 2015510520
本発明の一態様において、式ＩまたはＩＩのオリゴフェニレンモノマーは、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル６と、それぞれテトラフェニルシクロペンタジエノン１１またはフェンシクロン３９とのディールズアルダー反応によって調製する。
Ｃａｒｏｔｈｅｒｓの法則の結果として、高転換での重縮合によって、および同時に官能基の化学量論が厳密に維持される場合のみ、高い数平均分子量Ｍｎが達成される。
全ての反応物の純度を最大化する必要がある。同等に、両方のモノマー成分の秤量は、できる限り正確でなくてはならない。
本発明のさらなる一態様において、繰り返し単位ＶまたはＶＩを有する前駆体を、１，４−フェニルジボロン酸または１，４−フェニルジボロン酸エステルとの共重合によって、それぞれ、式ＩまたはＩＩのオリゴフェニレンモノマーから調製する。反応は一般に溶液中で行われる。
モノマー１３および１３ａと、例えば、１，４−フェニルジボロン酸１４のビス（ピナコール）エステルとの重合は、スキーム５、５ａによる標準的鈴木−宮浦条件を適用することによって行うことができる。両方の成分を、トルエンおよび数滴の相間移動剤Ａｌｉｑｕａｔ３３６を充填したシュレンクチューブ中に入れる。
高濃度は、重縮合の間の高分子量種の形成のために好ましい。これは分子間カップリング事象の可能性が増強することによるものである。炭酸カリウム水溶液を、塩基として加える。触媒の早期非活性化を防止するために、酸素を除去する。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を、混合物に加える。
Figure 2015510520
Figure 2015510520
次いで、重合を還流温度で３日間進行させる。その後、過剰なブロモベンゼン、それに続いて過剰なフェニルボロン酸を、キャッピング剤として加える。
２種の高分子量前駆体Ｐ１およびＰ１ａからのＧＮＲの調製は、ＤＣＭおよびニトロメタンの混合物中のオキシダントとして塩化第二鉄を使用して行うことができ、両方とも同じＧＮＲ１が得られる（図１において概略的に示す）。代わりに、ＧＮＲの調製は、無水ＤＣＭ中のフェニルヨウ素（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）（ＰＩＦＡ）およびＢＦ３エーテラートを使用して行うことができる。
本発明のさらなる一態様において、ＧＮＲを、溶液中のポリマー前駆体Ｐ１およびＰ１ａの脱水素環化によって調製する。
鈴木−宮浦プロトコルは、横方向に伸長したポリ（パラ−フェニレン）およびそれに由来するグラフェンナノリボンの合成に首尾よく適用することができる。
しかし、鈴木重縮合は、いくつかの弱点を明らかにする。
−化学量論に対するＡ２Ｂ２タイプ重縮合反応の感受性によって、２個の官能基の等モルが存在することを正確に制御する必要がある。特に、ミリグラムスケールでの少量の正確な秤量は、挑戦的であると証明された。
−化学量論からの逸脱は、より低い分子量およびより短い長さの両方のポリ（パラ−フェニレン）および生成されたＧＮＲをもたらす。
−さらに、単に延長された反応時間は、重縮合機序の根底にある反応速度の結果として高分子量をもたらす。
−ビフェニルモノマーの臭素原子は相当に遮蔽され、これによって立体的理由によってより高い分子量の形成を妨害し得る。モノマー骨格上のより曝露された位置は、重合を促進するはずである。
多くの遷移金属が媒介するアリール−アリールカップリングは、Ｂ−置換されたカウンターパートへのＡ−官能化された単位の添加に依存する。比較して、効率的なＡＡタイプのカップリングのために、ほんの僅かな触媒的プロトコルが利用可能である。硬い芳香族骨格を有するポリマーの集積のための最も多用途である方法の１つは、ニッケル（０）が媒介する山本脱ハロゲン化重縮合である。したがって、山本プロトコルは同様に、ＧＮＲのための高分子量ポリマー前駆体の合成のために有望なツールのようである。下記のポイントは、可能性のある利点を要約する。
−ＡＡタイプの重合系のために、１種の二官能化された成分のみが必要とされる。この理由のために、２種の成分の正確な秤量が回避される。これは、より高い分子量およびＧＮＲの長さの増加をもたらす。
−成長ポリマー鎖への新規なモノマーの添加は、工程毎の様式で行われ、ＡＡタイプのモノマーおよびＡＡ−官能化された鎖末端のみが、反応混合物中に存在する。
−脱ハロゲン化機序は、反応がクエンチされる場合、官能化されていない鎖末端を概ねもたらすことが公知である。
−無機ニッケル残基は、反応後のポリマーの酸処理によって容易に分解する。グラフェン材料の純度は、電子デバイスにおける活性成分として加えられる場合、重大である。
しかし、山本重合のために、完全対称モノマーが必要とされる。
他に統計的ヘッド−テール混合物がもたらされる。図２に示すように、鈴木−宮浦系の繰り返し単位は、山本アプローチのために新規なモノマーに転換しなくてはならない。これは、ＢＢタイプのモノマーに由来するベンゼン環（赤色）を新規なＡＡタイプのモノマーのビフェニル単位（青色）中に「挿入」することによって行うことができる。これによって、モノマー骨格は、その２個の周辺部ベンゼン環に付着した２，３，４，５−テトラフェニルベンゼンデンドロンを伴って、パラ−テルフェニルに伸長する。この修飾からの別の利益は、２個のハロゲン官能基がパラ−テルフェニルの幾可学的形状の場合、隣接するベンゼン環による立体的遮蔽が低減するため、いまやより良好に利用可能であるという事実である。
繰り返し単位の接続パターンは、ＧＮＲの合成における重要な態様を構成する。周辺部は材料の最終的特徴に対して強力な影響を有し、電子特性を効率的に調整するために使用することができる。立体的理由のために、鈴木−宮浦系は、２種のモノマーのパラ−接続を可能とするのみである。山本アプローチの場合、またメタ−官能化されたオリゴフェニレンモノマーが可能であり、このように捻れた骨格鎖がもたらされる。
図３において概略的に示すように、２個の繰り返し単位の縮合は、パラ−接続したＧＮＲ２の場合、４個のベンゼン環によって達成される。ナノリボンの幅は、１．７３ｎｍ〜１．２２ｎｍで変化する（ＭＭＦＦ９４ｓ）。
図４に示すように、ＧＮＲ３の場合のように、メタ−官能化が選択されるとき、これらの構造パラメーターは大幅に変化する。構築単位の異なる接続は、６個の芳香族環による重複の増強をもたらす。このように得られたＧＮＲのπ−表面は大幅に増加し、これは正確な化学的カスタマイズによるグラフェン材料の構造パラメーターを制御する力をさらに例示する。
ＧＮＲ３をＧＮＲ２と比較して、誘発された捻れによって、分子のアームチェア−周辺部は有意に滑らかにされ、１．７３ｎｍの最大の横方向の伸長および１．４７ｎｍのみの最小値がもたらされる（ＭＭＦＦ９４ｓ）。
好ましい実施形態において、一般式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂのオリゴフェニレンモノマーは、山本カップリング反応によってポリマー前駆体の調製のために使用される。
一般式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂのオリゴフェニレンモノマーの合成は、下でスキーム６〜８において要約するように行うことができる。
Figure 2015510520
パラ−官能化されたビスアセチレン２１の合成は、市販の１，４−フェニルジボロン酸１５および１−ブロモ−４−クロロ−２−ニトロベンゼン１６から出発する。両方の成分の鈴木−宮浦カップリングによって、官能化されたパラ−テルフェニル１７が得られる。所望の化合物は、反応の過程において沈殿する。続いて、２個のニトロ基を、炭素担持パラジウム（０）の存在下にて水素ガスによる還元によって対応するアミン官能基に変換する。
ジアミン１８を、二重のザントマイヤー反応によって４，４’’−ジクロロ−２，２’’−ジヨード−１，１’：４’，１’’−テルフェニル１９に変換する。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド（ＩＩ）およびヨウ化銅の存在下でのトリメチルシリルアセチレンとの２重の薗頭−萩原クロスカップリングによって、保護されたビスアセチレン２０が得られる。この化合物の脱保護は、炭酸カリウムを塩基として使用して上記の方法によって達成することができる。一置換された副生成物の残りの不純物は、２１の最終カラムクロマトグラフィーによって除去することができる。
メタ−官能化されたビスアセチレン２６は、密接に関連する合成シークエンスを使用して同様の様式で調製することができる。しかし、最初の鈴木−宮浦反応はまた、遊離アミン基の存在下で良好に行われる。２−ブロモ−４−クロロアニリン２２をカップリングすることによって、５，５’’−ジクロロ−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−２，２’’−ジアミン２３が調製される。化合物は、２４に直接変換される。次いで、この化合物は、上記のような同一の合成条件を使用して化合物２６に変換される（スキーム７）。
Figure 2015510520
両方の官能化されたパラ−テルフェニルは、結晶化する強力な傾向を示し、これは分子の剛性の性質および２個の周辺部エチニル基（このために高い充填の傾向が公知である）に起因することができる。
最終工程において、２１および２６とアルキル官能化されたテトラフェニルシクロペンタジエノン３７とのディールズアルダー反応は、それぞれ、対応するオリゴフェニレンモノマー２７および２８の調製のために使用される（スキーム８）。反応は、マイクロ波照射下でオルト−キシレン中で１６０℃にて行うことができる。
Figure 2015510520
２種のデンドロン化したテルフェニルモノマー２７および２８は、ｒＧＰＣによって無色の油として単離することができ、これは静置すると凝固する。
モノマー２７および２８の新規なパラ−テルフェニルの幾可学的形状は、ナノグラフェン材料の調製においてこれまで報告されてこなかった。
本発明のさらなる一態様において、一般式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂのオリゴフェニレンモノマー（式中、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌである）は、それぞれ、ジクロロ−ビスアセチレン２１および２６とテトラフェニルシクロペンタジエノン３７とのディールズアルダー反応によって調製される。より一般に、一般式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂのオリゴフェニレンモノマー（式中、Ｘ、Ｙ＝ハロゲンである）は、テトラフェニルシクロペンタジエノンおよびそれぞれのジハロ−ビスアセチレンから調製される。
本発明のさらなる態様において、グラフェンナノリボンを、溶液プロセスにおいてポリマー前駆体の脱水素環化によって調製する。ポリマー前駆体は、上記のようなポリフェニレンモノマーから得られる。
モノマー２７および２８を利用して、これらの重縮合は、標準的山本プロトコルを使用して行うことができる（スキーム９による）。反応は、例えば、トルエン／ＤＭＦの全体的な３／１混合物中で行うことができる。触媒は、例えば、トルエン／ＤＭＦ中のビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）、１，５−シクロオクタジエンおよび２，２’−ビピリジンの化学量論的混合物から調製することができる。反応は同様に、ジクロロ化合物の代わりにジブロモ化合物を使用して行うことができる。
Figure 2015510520
反応物のクエンチングおよびニッケル残基の分解は、反応混合物をメタノール性希塩酸中に注意深く滴下することによって達成することができる。白色の沈殿物が直ちに形成されたが、これは濾過によって集めることができる。材料をＤＣＭに再溶解し、濾過し、再沈殿することができる。繰り返し単位ｎの数は一般に、５〜１００、好ましくは、２０〜５０で変化する。
本発明の特定の態様において、ＧＮＲを、オキシダントの存在下で溶液中の脱水素環化によって前駆体Ｐ２またはＰ３から調製する（ショール反応）。
２種の高分子量前駆体Ｐ２およびＰ３からのＧＮＲの調製は、ＤＣＭおよびニトロメタンの混合物中のオキシダントとして塩化第二鉄を使用して行うことができる。代わりに、ＧＮＲの調製は、無水ＤＣＭ中のフェニルヨウ素（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）（ＰＩＦＡ）およびＢＦ３エーテラートを使用して行うことができる。グラファイト状不溶性材料は、定量的収率で得られる。対応する材料は、下記においてＧＮＲ２およびＧＮＲ３と称される。
一般に、得られたＧＮＲの分子量は、１００００〜２０００００、好ましくは３００００〜８００００で変化する。
共有結合した二次元分子アレイは、ＳＴＭ技術によって効率的に研究することができる。表面に限定された共有結合形成の例は、ウルマンカップリング、イミド化、ポルフィリンの架橋、ならびに複素環カルベンおよびポリアミンのオリゴマー化が関与する。表面上でのＧＮＲおよびグラフェンネットワークの直接の成長のための化学反応により推進されるプロトコルは、Ｍｕｌｌｅｎ（ＭＰＩ−Ｐ Ｍａｉｎｚ、Ｇｅｒｍａｎｙ）およびＦａｓｅｌ（ＥＭＰＡ Ｄｕｂｅｎｄｏｒｆ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）のグループによってごく最近確立されてきた。理論に束縛されるものではないが、金属表面上のナノリボン形成は、ラジカル経路を介して進行することをこれらの研究から結論付けることができる。ＵＨＶ昇華による表面上での官能化されたモノマーの堆積後、即時の脱ハロゲン化が起こると考えられる。これによって表面上に拡散し、かつ互いにカップリングするビラジカル種を生じさせ、炭素−炭素結合の形成をもたらす。これらのラジカル付加反応は、中間の熱レベル（２００℃）で進行し、より高い温度（４００℃）でのそれに続く脱水素環化のための必要条件である。十分な分子量のポリマー種が第１の段階の間に形成される場合のみ、分子の十分な黒鉛化がそれに続いて進行し、表面からの材料の熱脱離が回避される。
ＵＨＶ ＳＴＭ補助による表面重合および脱水素環化のために、金属基板上の平坦な配向を補助する高い剛性および平面性の機能的モノマーが必要とされる。また、この方法は、ＧＮＲの形状が官能性パターンおよび前駆体モノマーの幾可学的形状によって決定されるため、ＧＮＲの形態上のカスタマイズを可能とする。
本発明のさらなる態様において、グラフェンナノリボンを、上記のようなモノマーの重合および脱水素環化による表面上でのグラフェンナノリボンの直接の成長によって調製する。
特定の好ましい一実施形態において、一般式ＩＶａまたはＩＶｂのオリゴフェニレンモノマーは、山本カップリング反応によるポリマー前駆体の調製のために使用される。いくつかの特定の好ましい実施形態において、モノマーＩＶａまたはＩＶｂは、モノマーの重合および脱水素環化による表面上でのＧＮＲの直接の成長において使用される。
ＧＮＲ２およびＧＮＲ３の溶液をベースとする作製のために使用されるモノマー２７および２８に代わるものとして、２種の類似のオリゴフェニレンモノマー２９および３０を使用することができる。ビスアセチレン２１および２６とのディールズアルダー反応における剛性の構造ブロックであるフェンシクロン３９の使用は、トリフェニレン部分を含有する事前平坦化したデンドロンの形成をもたらす。立体構造的柔軟性の減少は、表面補助によるアプローチのための必要条件の１つである。２種のオリゴフェニレン２９および３０は、スキーム１０による確立されたディールズアルダー経路によって得ることができる。標準的カラムクロマトグラフィーの後、両方のモノマーをｒＧＰＣによって精製することができる。純度は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦおよびＮＭＲ分光法によって確認することができる。
Figure 2015510520
本発明のさらなる一態様において、一般式ＩＶａまたはＩＶｂのオリゴフェニレンモノマー（式中、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌである）は、それぞれ、ジクロロ−ビスアセチレン２１および２６とフェンシクロン３９とのディールズアルダー反応によって調製される。より一般に、一般式ＩＶａまたはＩＶｂのオリゴフェニレンモノマー（式中、Ｘ、Ｙ＝ハロゲンである）は、フェンシクロンおよびそれぞれのジハロ−ビスアセチレンから調製される。
１０５６ｇ／ｍｏｌのこれらの分子量にも関わらず、両方の分子は、様々な金属基板上に３３０℃の温度にて首尾よく堆積させることができる。
特定の好ましい一実施形態において、一般式ＩＶａのオリゴフェニレンモノマー（式中、Ｘ＝Ｂｒである）は、モノマーの重合および脱水素環化による表面上でのＧＮＲの直接の成長において使用される。
ハロゲン反応性の増加はより効率的な重合をもたらし、したがって、分子量の増加をもたらし得る。表面プロトコルの重要な工程の１つは、モノマーが気相からの金属基板と接触する時のラジカルの形成である。炭素−ハロゲン結合の強度を減少させることは、活性部位の形成を効率的に支持し、したがってより効率的な重合をもたらすと仮定することができる。さらに、高分子量種はそれらの表面移動度を進行的に喪失させ、これはまたポリマー構造の連続する平坦化のために有益であり得る。これらの考察に基づいて、２９の２個の塩素原子は好ましくは、２個の臭素原子に交換される。類似のジブロモオリゴフェニレン３６の合成を、スキーム１１および１２において要約する。
４，４’’−ジブロモ−２，２’’−ジニトロ−１，１’：４’，１’’−テルフェニル３１から出発して、官能化されたビスアセチレン３５の合成は、スキーム１１によって確立した合成経路を使用して達成することができる。
Figure 2015510520
室温での３３のヨウ素および臭素原子の反応性の差異は、トリメチルシリルアセチレンとの位置選択的な薗頭−萩原クロスカップリングによって、保護されたビスアセチレン３４の合成を可能とさせた。
次いで、スキーム１２によって、ビスアセチレン３５をフェンシクロン３９と再び反応させ、表面重合に対して増強された反応性を有する剛性となったオリゴフェニレン前駆体３６を得る。
Figure 2015510520
本発明のさらなる一態様において、一般式ＩＶａのオリゴフェニレンモノマー（式中、Ｘ＝Ｂｒである）は、ビスアセチレン３５とフェンシクロン３９とのディールズアルダー反応によって調製される。
ＧＮＲは、ＵＨＶ ＳＴＭ補助による表面重合および脱水素環化によって、モノマー２９、３０および３１から調製することができる。
本発明のさらなる一態様において、ＧＮＲを、モノマーの重合および脱水素環化による表面上でのＧＮＲの直接の成長によってモノマーＩＶａまたはＩＶｂから調製する。
代わりの実施形態において、一般式Ａ〜Ｆのオリゴフェニレンモノマーはまた、下でスキーム１３〜１９によって例示されるように、鈴木またはスティルカップリング反応によって得ることができる。
Figure 2015510520
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Figure 2015510520
本発明を、下記の実施例によってより詳細に例示する。
図１〜８は、下記を示す。
Ａ２Ｂ２系ＧＮＲ１の構造設計を示す図である。 Ａ２Ｂ２系からの適切なＡＡタイプの系のモノマー設計を例示する略図である。 山本ベースのグラフェンナノリボンＧＮＲ２の略図である。 山本ベースのグラフェンナノリボンＧＮＲ３の略図である。 Ｐ１およびＰ２のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルを示す図である。 ＧＮＲ２のラマンスペクトルを示す図である。 Ａｕ（１１１）上での堆積およびアニーリング後の３６のＳＴＭ像を示す図である。 ＧＮＲの表面調製のための重合および脱水素環化経路を示す図である。
（実施例１Ａ）
４，４’’−ジクロロ−２，２’’−ジニトロ−１，１’：４’，１’’−テルフェニル（３）の調製
Figure 2015510520
１５．００ｇ（６３．４４ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−クロロ−２−ニトロベンゼンおよび５．００ｇ（３０．１７ｍｍｏｌ）の１，４−フェニルジボロン酸を、２１５．０ｍｌのジオキサンに溶解した。次いで、数滴のＡｌｉｑｕａｔ３３６および８５．０ｍｌのＫ２ＣＯ３水溶液（２Ｍ）を加えた。アルゴンを泡立てることによる脱気の後、０．７０ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加えた。反応混合物を２４時間加熱還流させた。冷却後、反応混合物を氷上に注いだ。形成された１０．３５ｇ（２６．５５ｍｍｏｌ）の黄色の沈殿物を集め、メタノールで洗浄し、次の工程のためにそれ以上精製することなく使用した（８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９２（ｄ，Ｊ＝２．１，２Ｈ）、７．６７（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．３，２Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．３，２Ｈ）、７．３８（ｓ，４Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４９．８９、１３７．３６、１３４．８８、１３４．６０、１３３．７９、１３３．２７、１２８．８９、１２４．９８。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝３８７．１（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ１８Ｈ１０Ｃｌ２Ｎ２Ｏ４＝３８９．９１ｇ／ｍｏｌ）。
元素分析：実測値５６．５６％Ｃ、３．０９％Ｈ、６．５３％Ｎ−計算値５５．５５％Ｃ、２．５９％Ｈ、７．２０％Ｎ。
（実施例１Ｂ）
４，４’’−ジクロロ−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−２，２’’−ジアミン１８の調製
Figure 2015510520
５．００ｇ（１２．８５ｍｍｏｌ）の１７および０．７０ｇのパラジウム担持カーボン（１０重量％）を、２００．０ｍｌのＴＨＦに懸濁させた。水素ガスを充填したバルーンを接続した後、反応混合物を排出させた。反応混合物を激しく撹拌しながら５０℃に２４時間加熱し、薄層クロマトグラフィーによってモニターした。出発化合物の消費に伴って、反応混合物は均一となった。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）によって精製し、３．８９ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）の１８を黄色の固体として９２％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．４０（ｓ，４Ｈ）、６．９６（ｄ，Ｊ＝６．４，２Ｈ）、６．６９（ｄｄ，Ｊ＝２．０，６．５，４Ｈ）、３．８８（ｓ，４Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４５．６６、１３８．２１、１３４．４２、１３２．００、１３０．０４、１２５．９８、１１８．８２、１１５．５７。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝３２７．３（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ１８Ｈ１０Ｃｌ２Ｎ２Ｏ４＝３２９．２２ｇ／ｍｏｌ）。
元素分析：実測値６３．８７％Ｃ、４．３９％Ｈ、７．１５％Ｎ−計算値６５．６７％Ｃ、４．２９％Ｈ、８．５１％Ｎ。
（実施例１Ｃ）
４，４’’−ジクロロ−２，２’’−ジヨード−１，１’：４’，１’’−テルフェニル１９の調製
Figure 2015510520
３．００ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）の１８を、２０．０ｍｌの水に懸濁させた。次いで、冷却しながら１２．０ｍｌの濃塩酸を加えた。−５℃の温度で、１．５６ｇ（２２．５８ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを含有する１０．０ｍｌの水溶液を滴下で添加した。この手順の間、反応混合物の色は、黄色から濃茶色に変化した。続いて、温度を０℃未満に維持する間に、１５．２９ｇ（９１．１８ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムを含有する３０．０ｍｌの水溶液を滴下で添加した。添加の後、反応を室温にて１時間進行させた。ＤＣＭによる抽出、チオ硫酸ナトリウムの水溶液による処理および減圧下での溶媒の除去の後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）によって精製し、１．９６ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）の１９を３９％で黄色がかった固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．００（ｄ，Ｊ＝２．１，２Ｈ）、７．４３（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．５，２Ｈ）、７．４０（ｓ，４Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．２，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４５．２７、１４３．１６、１３９．３９、１３４．２０、１３１．２１、１２９．５３、１２８．９９、９８．７７。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝５４９．１（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ１８Ｈ１０Ｃｌ２Ｉ２＝５５０．９９ｇ／ｍｏｌ）。
元素分析：実測値４０．５５％Ｃ、２．１３％Ｈ−計算値３９．２４％Ｃ、１．８３％Ｈ。
（実施例１Ｄ）
４，４’’−ジクロロ−２，２’’−ジエチニル−１，１’：４’，１’’−テルフェニル２１の調製
Figure 2015510520
０．５０ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）の１９を、２０．０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（ＩＩ）および１５．０ｍｌのトリエチルアミンと混合した。アルゴンを泡立てることによる脱気の後、４０．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドおよび０．２７ｍｌ（１．３６ｍｍｏｌ）の（トリメチルシリル）アセチレンを加えた。反応混合物を不活性雰囲気下で室温にて２４時間撹拌し、薄層クロマトグラフィーによってモニターした。反応混合物をシリカパッド（ＤＣＭ）上で濾過し、無機残渣を除去した。
次いで、このように得られた生成物（０．４０ｇ、０．８２ｍｍｏｌ、９０％）を、５０．０ｍｌのＴＨＦおよび５０．０ｍｌのメタノールの混合物に溶解した。次いで、０．７０ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを加え、反応混合物を室温にて２４時間撹拌した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）によって精製し、０．１８ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）の１９を６４％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．６５（ｓ，４Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝１．８，２Ｈ）、７．４４（ｄｄ，Ｊ＝２．１，８．４，２Ｈ）、７．３９（ｄｄ，Ｊ＝０．５，８．４，２Ｈ）、３．２０（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４２．８２、１３９．１９、１３４．０４、１３３．５１、１３１．５０、１２９．９５、１２９．４８、１２２．５１、８２．２４、８１．９９。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝３４５．５（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ２２Ｈ１２Ｃｌ２＝３４７．２４ｇ／ｍｏｌ）。
元素分析：実測値７５．７９％Ｃ、４．２６％Ｈ−計算値７６．１０％Ｃ、３．４８％Ｈ。
（実施例１Ｅ）
４’’’，５’−ジクロロ−２，２’’’’，５，５’’’’−テトラフェニル−３，３’’’’，４，４’’’’−テトラ（４−ドデシルフェニル）−１，１’：２’，１’’：４’’，１’’’：２’’’，１’’’’−キンクエフェニル２７の調製
Figure 2015510520
０．１４ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の２１および０．７０ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）の３７を、マイクロ波容器中に入れた。次いで、８．０ｍｌのオルト−キシレンを加え、アルゴンを泡立てることによって反応混合物を脱気した。反応槽を密封し、マイクロ波反応器中に入れ、活性化冷却しながら３００Ｗで２４時間１６０℃に加熱した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）によって事前精製した。さらなる精製を分取ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）によって達成し、０．５９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の２７を８５％で透明な油として得て、これは静置すると凝固した。
１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ７．５０〜７．４０（ｍ，４Ｈ）、７．２５（ｔ，Ｊ＝１２．２，２Ｈ）、７．１３（ｔ，Ｊ＝７．５，２Ｈ）、７．０７（ｍ，１０Ｈ）、６．９２〜６．４０（ｍ，２９Ｈ）、６．０１〜５．８０（ｄ，Ｊ＝７３．９，１Ｈ）、２．３８（ｔ，Ｊ＝７．５，４Ｈ）、２．２８（ｔ，Ｊ＝７．３，４Ｈ）、１．４３（ｐ，４Ｈ）、１．３６（ｐ，４Ｈ）、１．３２〜１．０６（ｍ，７２Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝７．１，１２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ１４３．２４、１４２．９８、１４１．６６、１４１．１６、１４０．８６、１４０．７４、１４０．３２、１４０．１８、１３９．９１、１３９．７９、１３９．７２、１３８．６９、１３８．５１、１３３．２３、１３２．４９、１３２．３３、１３２．０９、１３０．９４、１２９．９８、１２８．４１、１２８．２４、１２７．８６、１２７．５２、１２７．３７、１２７．０７、１２６．２０、３６．３６、３６．２９、３３．０５、３２．３８、３２．３２、３０．８６、３０．８０、３０．６５、３０．５０、３０．０３、２９．９５、２９．８３、２３．６２、１４．６５。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝１７３１．６（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ１２６Ｈ１４８Ｃｌ２＝１７３３．４３ｇ／ｍｏｌ）。
元素分析：実測値８５．１６％Ｃ、９．２１％Ｈ−計算値８７．３０％Ｃ、８．６１％Ｈ（「７．２．４燃焼元素分析」の一般的注意を参照）。
（実施例２Ａ）
５，５’’−ジクロロ−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−２，２’’−ジアミン２３の調製
Figure 2015510520
４．２０ｇ（２０．３４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−４−クロロアニリンおよび３．０５ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）の１，４−フェニルジボロン酸ビス（ピナコール）エステルを、１８０．０ｍｌのジオキサンに溶解した。次いで、数滴のＡｌｉｑｕａｔ３３６および７５．０ｍｌのＫ２ＣＯ３水溶液（２Ｍ）を加えた。アルゴンを泡立てることによる脱気の後、０．３５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加えた。反応混合物を２４時間加熱還流させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）によって精製し、２．４１ｇ（７．３１ｍｍｏｌ）の２３を黄色の固体として７９％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．５２（ｓ，４Ｈ）、７．１２（ｄｄ，Ｊ＝２．１，１０．１，４Ｈ）、６．７２（ｄｄ，Ｊ＝０．９，７．９，２Ｈ）、３．８８（ｓ，４Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４３．２１、１３８．２５、１３０．３６、１３０．０１、１２８．８１、１２８．７７、１２３．３０、１１７．２７。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝３２７．３（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ１８Ｈ１０Ｃｌ２Ｎ２Ｏ４＝３２９．２２ｇ／ｍｏｌ）。
元素分析：実測値６５．６５％Ｃ、４．５７％Ｈ、７．７６％Ｎ−計算値６５．６７％Ｃ、４．２９％Ｈ、８．５１％Ｎ。
（実施例２Ｂ）
５，５’’−ジクロロ−２，２’’−ジヨード−１，１’：４’，１’’−テルフェニル２４の調製
Figure 2015510520
２．００ｇ（６．０７ｍｍｏｌ）の２３を、１５．０ｍｌの水に懸濁させた。次いで、冷却しながら８．０ｍｌの濃塩酸を加えた。−５℃の温度で、１．０４ｇ（１５．０５ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを含有する７．０ｍｌの水溶液を滴下で添加した。この手順の間、反応混合物の色は、黄色から濃茶色に変化した。続いて、温度を０℃未満に維持する間に、１０．１９ｇ（６０．７９ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムを含有する２０．０ｍｌの水溶液を滴下で添加した。添加の後、反応を室温にて１時間進行させた。ＤＣＭによる抽出、チオ硫酸ナトリウムの水溶液による処理および減圧下での溶媒の除去の後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）によって精製し、１．４０ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）の２４を４２％で黄色がかった固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９１（ｄ，Ｊ＝８．５，２Ｈ）、７．４１（ｓ，４Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝２．５，２Ｈ）、７．０８（ｄｄ，Ｊ＝２．６，８．５，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．２０、１４３．２９、１４１．２６、１３５．０３、１３０．６２、１２９．６５、１２９．４９、９６．０９。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝５４９．１（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ１８Ｈ１０Ｃｌ２Ｉ２＝５５０．９９ｇ／ｍｏｌ）。
元素分析：実測値４０．６０％Ｃ、２．２２％Ｈ−計算値３９．２４％Ｃ、１．８３％Ｈ。
（実施例２Ｃ）
５，５’’−ジクロロ−２，２’’−ジエチニル−１，１’：４’，１’’−テルフェニル２６の調製
Figure 2015510520
２．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）の２４を、８０．０ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（ＩＩ）および３０．０ｍｌのトリエチルアミンおよび１０．０ｍｌのトルエンと混合した。アルゴンを泡立てることによる脱気の後、１６０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドおよび１．５０ｍｌ（７．５６ｍｍｏｌ）の（トリメチルシリル）アセチレンを加えた。反応混合物を不活性雰囲気下で室温にて２４時間撹拌し、薄層クロマトグラフィーによってモニターした。反応混合物をシリカパッド（ＤＣＭ）上で濾過し、無機残渣を除去した。次いで、このように得られた生成物（１．５２ｇ、３．０９ｍｍｏｌ、８５％）を、１００．０ｍｌのＴＨＦおよび１００．０ｍｌのメタノールの混合物に溶解した。次いで、３．００ｇ（２１．７４ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを加え、反応混合物を室温にて２４時間撹拌した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）によって精製し、０．７３ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）の２６を６８％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．６７（ｓ，４Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝８．３，２Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝２．２，２Ｈ）、７．３３（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．３，２Ｈ）、３．１９（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４５．８４、１３９．２７、１３５．７６、１３５．４８、１３０．２１、１２９．５１、１２７．９９、１１９．５６、８２．４９、８１．７８。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝３４５．５（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ２２Ｈ１２Ｃｌ２＝３４７．２４ｇ／ｍｏｌ）。
元素分析：実測値７５．９０％Ｃ、４．０８％Ｈ−計算値７６．１０％Ｃ、３．４８％Ｈ。
（実施例２Ｄ）
４’，５’’’−ジクロロ−２，２’’’’，５，５’’’’−テトラフェニル−３，３’’’’，４，４’’’’−テトラ（４−ドデシルフェニル）−１，１’：２’，１’’：４’’，１’’’：２’’’，１’’’’−キンクエフェニル２８の調製
Figure 2015510520
０．１４ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の２６および０．７０ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）の２７を、マイクロ波容器中に入れた。次いで、８．０ｍｌのオルト−キシレンを加え、アルゴンを泡立てることによって反応混合物を脱気した。反応槽を密封し、マイクロ波反応器中に入れ、活性化冷却しながら３００Ｗで２４時間１６０℃に加熱した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）によって事前精製した。さらなる精製を分取ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）によって達成し、０．５１ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）の２８を７４％で透明な油として得て、これは静置すると凝固した。
１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ７．４２（ｄ，Ｊ＝４．９，３Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝８．１，１Ｈ）、７．３２〜７．２３（ｍ，２Ｈ）、７．２２（ｓ，２Ｈ）、７．０８（ｔ，Ｊ＝１０．６，１０Ｈ）、６．９１（ｄ，Ｊ＝５３．１，７Ｈ）、６．８２（ｓ，３Ｈ）、６．６９（ｓ，９Ｈ）、６．５５（ｍ，１０Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）、２．４０（ｔ，Ｊ＝７．５，４Ｈ）、２．３２（ｔ，Ｊ＝７．１，４Ｈ）、１．４７（ｐ，４Ｈ）、１．３９（ｐ，４Ｈ）、１．３５〜１．０３（ｍ，７２Ｈ）、０．９１（ｔ，Ｊ＝６．９，１２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ１４４．０６、１４３．９３、１４３．７１、１４２．３６、１４２．２８、１４１．７２、１４１．６４、１４１．４３、１４１．３５、１４１．３１、１４１．１７、１４１．０６、１４０．５７、１３９．４４、１３９．２２、１３５．１９、１３５．０９、１３４．４８、１３４．２４、１３４．０３、１３３．２０、１３２．７７、１３１．５９、１３１．１８、１３０．８１、１２９．１３、１２８．５４、１２８．３２、１２７．７７、１２６．９７、３７．０７、３３．７８、３３．０９、３１．５９、３１．５６、３１．３７、３１．２８、３０．７４、２４．４７、１５．３７。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝１７３０．９（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ１２６Ｈ１４８Ｃｌ２＝１７３３．４３ｇ／ｍｏｌ）。
元素分析：実測値８４．９１％Ｃ、８．９５％Ｈ−計算値８７．３０％Ｃ、８．６１％Ｈ（「７．２．４燃焼元素分析」の一般的注意を参照）。
（実施例３）
ポリマーＰ２の調製
Figure 2015510520
触媒液は、５５．０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）、２９．０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジンおよび０．０５ｍｌ（０．１９ｍｍｏｌ）のシクロオクタジエンの混合物に０．５ｍｌのＤＭＦおよび２．０ｍｌのトルエンを加えることによってグローブボックス内で調製した。このように得られた溶液を、６０℃にて３０分間撹拌した。次いで、１．０ｍｌのトルエンおよび０．５ｍｌのＤＭＦに溶解した１００．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の２７の溶液を加えた。反応混合物を、光を遮断して８０℃にて７２時間撹拌した。次いで、過剰なクロロベンゼン（無水）を加え、混合物をさらに１２時間撹拌した。冷却後、反応混合物を、メタノール性希塩酸中にゆっくりと滴下した。形成された白色の沈殿物を濾過によって集め、ＤＣＭに再溶解し、上記のようにさらに２回沈殿させ、Ｐ２をオフホワイトの粉末として８３％で得た。
ＧＰＣ：７６９００ｇ／ｍｏｌ（ＰＳ）。
ＦＴＩＲ：３０８７ｃｍ−１、３０５５ｃｍ−１、３０２５ｃｍ−１、２９２１ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１、１５１４ｃｍ−１、１４６５ｃｍ−１、１４４０ｃｍ−１、１４０７ｃｍ−１、１３７６ｃｍ−１、１１５５ｃｍ−１、１１１７ｃｍ−１、１０７３ｃｍ−１、１０２３ｃｍ−１、１００４ｃｍ−１、８３９ｃｍ−１、８１４ｃｍ−１、７５７ｃｍ−１、６９８ｃｍ−１、６１４ｃｍ−１。
（実施例４）
ポリマーＰ３の調製
Figure 2015510520
触媒液は、５５．０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）、２９．０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジンおよび０．０５ｍｌ（０．１９ｍｍｏｌ）のシクロオクタジエンの混合物に０．５ｍｌのＤＭＦおよび２．０ｍｌのトルエンを加えることによってグローブボックス内で調製した。このように得られた溶液を、６０℃にて３０分間撹拌した。次いで、１．０ｍｌのトルエンおよび０．５ｍｌのＤＭＦに溶解した１００．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の２８の溶液を加えた。反応混合物を、光を遮断して８０℃にて７２時間撹拌した。次いで、過剰なクロロベンゼン（無水）を加え、混合物をさらに１２時間撹拌した。冷却後、反応混合物を、メタノール性希塩酸中にゆっくりと滴下した。形成された白色の沈殿物を、濾過によって集め、ＤＣＭに再溶解させ、上記のようにさらに２回沈殿させ、Ｐ３をオフホワイトの粉末として８１％で得た。
ＧＰＣ：１１４００ｇ／ｍｏｌ （ＰＳ）．
ＦＴＩＲ：３０８３ｃｍ−１、３０５６ｃｍ−１、３０２５ｃｍ−１、２９２２ｃｍ−１、２８５２ｃｍ−１、１６０１ｃｍ−１、１５１４ｃｍ−１、１４６５ｃｍ−１、１４３９ｃｍ−１、１４０７ｃｍ−１、１３７７ｃｍ−１、１２６１ｃｍ−１、１０７４ｃｍ−１、１０２３ｃｍ−１、１００８ｃｍ−１、８９６ｃｍ−１、８２３ｃｍ−１、８０１ｃｍ−１、７５５ｃｍ−１、７２１ｃｍ−１、６９８ｃｍ−１、６５５ｃｍ−１。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分光法によるＰ１およびＰ２の最初の分析は、３５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの分子量まで伸長した規則的パターンの存在を示した。両方のポリマーについて、繰り返し単位の数は２０〜２４であった。剛性のポリ（パラ−フェニレン）骨格によって、混合物の最も長い鎖について２２ｎｍ〜２７ｎｍの長さを誘導することができる。
図５は、Ｐ１およびＰ２のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルを示し、重合アプローチの力を反映する。Ｐ１およびＰ２の場合、既に七量体は、５４６個の規則的に配置された芳香族炭素原子および９１個のベンゼン環からなる。多くの炭素−炭素結合は、ポリマー前駆体の合成によって、および実際の脱水素環化工程の前に事前形成される。
このように、ＡＡタイプの山本アプローチによる分子量の最大化が達成された。
（実施例５）
グラフェンナノリボンＧＮＲ２の調製
Figure 2015510520
方法１（ＦｅＣｌ３）
典型的な実験において、２５．０ｍｇのＰ２を、３０．０ｍｌのＤＣＭに溶解した。次いで、２．０ｍｌのニトロメタンに溶解した０．５１ｇ（３．１６ｍｍｏｌ、７．５当量／Ｈ）の塩化第二鉄を加えた。反応溶媒の蒸発を防止するために、ＤＣＭで飽和したアルゴン流を反応混合物に２時間通過させた。反応物を室温にて２４時間撹拌した。次いで、過剰なメタノールを加え、形成された沈殿物を濾過によって集め、水およびメタノールで洗浄した。乾燥させた後、２３．０ｍｇの黒色の固体を９１％で得た。
方法２（ＰＩＦＡ／ＢＦ３）
典型的な実験において、２５．０ｍｇのＰ２を、２０．０ｍｌの無水ＤＣＭに溶解した。次いで、２．０ｍｌの無水ＤＣＭに溶解した２００．０ｍｇのフェニルヨウ素（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート（ＰＩＦＡ、０．４５ｍｍｏｌ、２．１当量／結合）および６３．０ｍｇ（０．０５６ｍｌ、０．４５ｍｍｏｌ、２．１当量／結合）の三フッ化ホウ素エーテラートを、−６０℃の温度で加えた（クロロホルム／ドライアイス）。反応物を、不活性雰囲気下でこの温度にて２時間および室温にてさらに２４時間撹拌した。次いで、過剰なメタノールおよび水を加え、形成された沈殿物を濾過によって集め、メタノールで洗浄した。乾燥させた後、２４．０ｍｇの黒色の固体を９５％で得た。
ＦＴＩＲ：３０６３ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１、２８４９ｃｍ−１、１７１８ｃｍ−１、１６０３ｃｍ−１、１５８７ｃｍ−１、１４５２ｃｍ−１、１３０２ｃｍ−１、１２１５ｃｍ−１、１０７６ｃｍ−１、１０１２ｃｍ−１、８７０ｃｍ−１、８１８ｃｍ−１、７２３ｃｍ−１、６２０ｃｍ−１。
ラマン：１５９３ｃｍ−１、１２９２ｃｍ−１。
（実施例６）
グラフェンナノリボンＧＮＲ３の調製
Figure 2015510520
方法１（ＦｅＣｌ３）
典型的な実験において、２５．０ｍｇのＰ３を、３０．０ｍｌのＤＣＭに溶解した。次いで、２．０ｍｌのニトロメタンに溶解した０．５１ｇ（３．１６ｍｍｏｌ、７．５当量／Ｈ）の塩化第二鉄を加えた。反応溶媒の蒸発を防止するために、ＤＣＭで飽和したアルゴン流を反応混合物に２時間通過させた。反応物を室温にて２４時間撹拌した。次いで、過剰なメタノールを加え、形成された沈殿物を濾過によって集め、水およびメタノールで洗浄した。乾燥させた後、２３．５ｍｇの黒色の固体を９２％で得た。
方法２（ＰＩＦＡ／ＢＦ３）
典型的な実験において、２５．０ｍｇのＰ３を、２０．０ｍｌの無水ＤＣＭに溶解した。次いで、２．０ｍｌの無水ＤＣＭに溶解した２００．０ｍｇのフェニルヨウ素（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート（ＰＩＦＡ、０．４５ｍｍｏｌ、２．１当量／結合）および６３．０ｍｇ（０．０５６ｍｌ、０．４５ｍｍｏｌ、２．５当量／結合）の三フッ化ホウ素エーテラートを、−６０℃の温度で加えた（クロロホルム／ドライアイス）。反応物を、不活性雰囲気下でこの温度にて２時間および室温にてさらに２４時間撹拌した。次いで、過剰なメタノールおよび水を加え、形成された沈殿物を濾過によって集め、メタノールで洗浄した。乾燥させた後、２０．０ｍｇの黒色の固体を８５％で得た。
ＦＴＩＲ：３０６５ｃｍ−１、２９１９ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１、１６０４ｃｍ−１、１５８２ｃｍ−１、１４５２ｃｍ−１、１３６７ｃｍ−１、１３３７ｃｍ−１、１３０５ｃｍ−１、１２０８ｃｍ−１、１１５０ｃｍ−１、１０７８ｃｍ−１、８６１ｃｍ−１、８２２ｃｍ−１、７６０ｃｍ−１、７１８ｃｍ−１、６２４ｃｍ−１。
ラマン：１５８３ｃｍ−１、１２９４ｃｍ−１。
ＧＮＲ２のラマンスペクトルを、図６に示す。
（実施例７）
２，２’−（４，４’’−ジクロロ−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−２，２’’−ジイル）ビス（１，４−ジフェニルトリフェニレン）２９の調製
Figure 2015510520
０．１５ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）の２１および０．５０ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）のフェンシクロンを、マイクロ波容器中に入れた。次いで、８．０ｍｌのオルト−キシレンを加え、アルゴンを泡立てることによって反応混合物を脱気した。反応槽を密封し、マイクロ波反応器中に入れ、活性化冷却しながら３００Ｗで２４時間１６０℃に加熱した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）によって事前精製した。さらなる精製を分取ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）によって達成し、０．２７ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の２９を７６％で無色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＴＨＦ） δ８．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，２５．４，１Ｈ）、８．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．９，４２．３，３Ｈ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４１．０，２Ｈ）、７．５４（ｓ，２Ｈ）、７．５３〜７．４８（ｍ，３Ｈ）、７．４８〜７．２２（ｍ，１４Ｈ）、７．１９（ｄｄ，Ｊ＝２．３，８．５，２Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝８．２，２Ｈ）、７．１２（ｄｔ，Ｊ＝４．７，１２．０，２Ｈ）、７．０４（ｔ，Ｊ＝７．２，１Ｈ）、７．０２〜６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．８９（ｄ，Ｊ＝８．５，２Ｈ）、６．８２（ｍ，３Ｈ）、６．７０（ｔ，Ｊ＝７．２，１Ｈ）、６．３２（ｄ，Ｊ＝３８３．１，１Ｈ）、６．３８（ｓ，１Ｈ）、６．２２（ｓ，１Ｈ）、５．９９（ｄ，Ｊ＝４１３．２，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４５．６１、１４５．５０、１４２．９９、１４２．６９、１４２．３１、１４２．０４、１４０．１８、１３９．７２、１３９．１９、１３７．７９、１３７．７１、１３４．３２、１３４．２１、１３３．３７、１３３．０９、１３２．８９、１３２．４８、１３２．３７、１３２．２５、１３２．０３、１３１．７４、１３１．４３、１３０．９８、１３０．８１、１３０．０１、１２９．２５、１２８．１０、１２７．７０、１２７．３１、１２７．１１、１２６．８７、１２６．３２、１２６．０７、１２５．９０、１２４．３５、１２４．１６、１２４．０６。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝１０５３．９（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ７８Ｈ４８Ｃｌ２＝１０５６．１２ｇ／ｍｏｌ）。
元素分析：実測値８５．０７％Ｃ、４．８８％Ｈ−計算値８８．７１％Ｃ、４．５８％Ｈ（「７．２．４燃焼元素分析」の一般的注意を参照）。
（実施例８）
２，２’−（５，５’’−ジクロロ−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−２，２’’−ジイル）ビス（１，４−ジフェニルトリフェニレン）３０の調製
Figure 2015510520
０．２０ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）の２６および０．５５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）のフェンシクロンを、マイクロ波容器中に入れた。次いで、８．０ｍｌのオルト−キシレンを加え、アルゴンを泡立てることによって反応混合物を脱気した。反応槽を密封し、マイクロ波反応器中に入れ、活性化冷却しながら３００Ｗで２４時間１６０℃に加熱した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）によって事前精製した。さらなる精製を分取ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）によって達成し、０．５２ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）の３０を８５％で無色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ） δ８．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１２．８，１Ｈ）、８．４０（ｄ，Ｊ＝７．９，１Ｈ）、８．３４（ｄ，Ｊ＝７．８，１Ｈ）、７．８８（ｓ，１Ｈ）、７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４０．１，２Ｈ）、７．５０（ｓ，２Ｈ）、７．４６〜７．２１（ｍ，１８Ｈ）、７．２１〜７．１５（ｍ，２Ｈ）、７．１０（ｔ，Ｊ＝７．７，２Ｈ）、７．０５〜６．９５（ｍ，３Ｈ）、６．９３（ｄｄ，Ｊ＝２．１，１１．３，３Ｈ）、６．８６（ｔ，Ｊ＝７．４，２Ｈ）、６．７０（ｔ，Ｊ＝７．８，２Ｈ）、６．５５（ｓ，１Ｈ）、６．３０（ｓ，４Ｈ）、５．７４（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＴＨＦ） δ１４６．７２、１４４．４３、１４３．６９、１４３．２４、１４０．８８、１４０．１８、１３８．８８、１３６．２０、１３６．０５、１３５．８９、１３４．９３、１３４．７８、１３４．５９、１３４．２２、１３４．００、１３３．５７、１３２．７７、１３２．４７、１３２．１２、１３１．７０、１３１．３２、１３１．１７、１３１．０３、１３０．６５、１３０．４２、１２９．７５、１２９．３４、１２９．０１、１２８．６４、１２８．０３、１２７．６３、１２７．３６、１２６．７４、１２６．３５、１２６．０３、１２５．７５、１２４．７８、１２４．５０。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝１０５４．８（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ７８Ｈ４８Ｃｌ２＝１０５６．１２ｇ／ｍｏｌ）。
元素分析：実測値８５．５３％Ｃ、５．５９％Ｈ−計算値８８．７１％Ｃ、４．５８％Ｈ（「７．２．４燃焼元素分析」の一般的注意を参照）。
（実施例９Ａ）
４，４’’−ジブロモ−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−２，２’’−ジアミン３２の調製
Figure 2015510520
１．４７ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）の３１および０．２０ｇのパラジウム担持カーボン（１０重量％）を、５０．０ｍｌのＴＨＦに懸濁させた。水素ガスを充填したバルーンを接続した後、反応混合物を排出させた。反応混合物を激しく撹拌しながら５０℃に２４時間加熱し、薄層クロマトグラフィーによってモニターした。出発化合物の消費に伴って、反応混合物は均一となった。粗生成物を濾過によって精製し、１．２１ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）の３２をオレンジ色の固体として９４％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．５１（ｓ，４Ｈ）、７．１９（ｔｔ，Ｊ＝７．１、１３．９，４Ｈ）、６．９５（ｍ，２Ｈ）、４．０３（ｓ，４Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４５．８７、１３８．２９、１３２．２７、１３０．０２、１２６．４４、１２２．５８、１２１．８０、１１８．５３。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝４１７．８（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ１８Ｈ１４Ｂｒ２Ｎ２＝４１８．１３ｇ／ｍｏｌ）。
（実施例９Ｂ）
４，４’’−ジブロモ−２，２’’−ジヨード−１，１’：４’，１’’−テルフェニル３３の調製
Figure 2015510520
１．２０ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）の３２を、７．０ｍｌの水に懸濁させた。次いで、冷却しながら４．０ｍｌの濃塩酸を加えた。−５℃の温度で、０．５０ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを含有する４．０ｍｌの水溶液を滴下で添加した。この手順の間、反応混合物の色は、黄色から濃茶色に変化した。続いて、温度を０℃未満に維持する間に、５．００ｇ（２８．５２ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムを含有する１２．０ｍｌの水溶液を、滴下で添加した。添加の後、反応を室温にて１時間進行させた。ＤＣＭによる抽出チオ硫酸ナトリウムの水溶液による処理および減圧下での溶媒の除去の後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）によって精製し、０．７７ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）の３３を４２％でオレンジ色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．１５（ｄ，Ｊ＝２．０，２Ｈ）、７．５７（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．２，２Ｈ）、７．３９（ｓ，４Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．２，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４５．７２、１４３．２２、１４２．０６、１３１．９６、１３１．６２、１２９．４８、１２２．１９、９９．２７。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝６３９．９（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ１８Ｈ１０Ｂｒ２Ｉ２＝６３９．８９ｇ／ｍｏｌ）。
（実施例９Ｃ）
４，４’’−ジブロモ−２，２’’−ジエチニル−１，１’：４’，１’’−テルフェニル３５の調製
Figure 2015510520
０．６０ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）の３３を、２５．０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（ＩＩ）および１０．０ｍｌのトリエチルアミンと混合した。アルゴンを泡立てることによる脱気の後、５０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドおよび０．４０ｍｌ（２．０１ｍｍｏｌ）の（トリメチルシリル）アセチレンを加えた。反応混合物を不活性雰囲気下で室温にて２４時間撹拌し、薄層クロマトグラフィーによってモニターした。反応混合物をシリカパッド（ＤＣＭ）上で濾過し、無機残渣を除去した。
次いで、このように得られた生成物（０．４１ｇ、０．７１ｍｍｏｌ、７２％）を、２０．０ｍｌのＴＨＦおよび２０．０ｍｌのメタノールの混合物に溶解した。次いで、０．５５ｇ（３．９５ｍｍｏｌ）炭酸カリウムを加え、反応混合物を室温にて２４時間撹拌した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）によって精製し、０．１９ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）の３５を６０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．７９（ｄ，Ｊ＝２．１，２Ｈ）、７．６５（ｓ，４Ｈ）、７．５８（ｄｄ，Ｊ＝２．１，８．４，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ）、３．１９（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４３．２８、１３９．２７、１３６．９６、１３２．９０、１３１．７０、１２９．４６、１２２．８６、１２１．３５、８２．１１、６８．３４。
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）＝４３６．０（１００．０％，Ｍ＋）、（計算値Ｃ２２Ｈ１２Ｂｒ２＝４３６．１４ｇ／ｍｏｌ）。
元素分析：実測値６８．１２％Ｃ、６．６０％Ｈ−計算値６０．５９％Ｃ、２．７７％Ｈ。
（実施例９Ｄ）
２，２’−（４，４’’−ジブロモ−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−２，２’’−ジイル）ビス（１，４−ジフェニルトリフェニレン）３６の調製
Figure 2015510520
０．１５ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の３５および０．３３ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）のフェンシクロンを、マイクロ波容器中に入れた。次いで、３．０ｍｌのオルト−キシレンを加え、アルゴンを泡立てることによって反応混合物を脱気した。反応槽を密封し、マイクロ波反応器中に入れ、活性化冷却しながら３００Ｗで２４時間１６０℃に加熱した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）によって事前精製した。さらなる精製を分取ゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）によって達成し、１５ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）の３６を９０％でオフホワイトの固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ８．４５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２５．６，１Ｈ）、８．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．９，４２．２，２Ｈ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４１．１，２Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝２．１，１Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝３．０，２Ｈ）、７．４９（ｓ，１Ｈ）、７．４３（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１５．９，３Ｈ）、７．３８〜７．２９（ｍ，１０Ｈ）、７．２７（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１３．１，２Ｈ）、７．１６（ｄ，Ｊ＝８．３，２Ｈ）、７．１２（ｔ，Ｊ＝７．７，２Ｈ）、７．０４（ｔ，Ｊ＝７．２，１Ｈ）、７．０２〜６．９０（ｍ，４Ｈ）、６．８３（ｔ，Ｊ＝７．１，４Ｈ）、６．７５（ｄ，Ｊ＝８．５，１Ｈ）、６．７０（ｔ，Ｊ＝７．７，１Ｈ）、６．３７（ｓ，１Ｈ）、６．２４（ｓ，１Ｈ）、６．２２（ｓ，４Ｈ）、６．０９〜５．９９（ｍ，１Ｈ）、５．６５（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ１４５．６５、１４５．５５、１４３．３４、１４３．０３、１４２．３３、１４２．０７、１４０．８５、１４０．６４、１３９．６８、１３９．３３、１３９．２４、１３７．８３、１３７．７５、１３５．６６、１３５．３１、１３４．３９、１３４．２８、１３２．９２、１３２．６９、１３２．６０、１３２．５３、１３２．３２、１３１．２２、１３１．０３、１３０．９６、１３０．８２、１２９．２５、１２８．１６、１２７．７６、１２７．３６、１２６．９２、１２６．４４、１２６．３７、１２６．０５、１２５．９５、１２４．４１、１２４．２２、１２４．１２、１２１．４９。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ（％）＝１１４４．２３（１００．０％）、１１４５．３５（８７．４％）、１１４６．２５（７７．９％）、１１４７．２０（４９．８％）、１１４３．２８（４０．９％）、１１４２．２４（４０．５％）、１１４８．１５（２０．７３％）、（計算値Ｃ７８Ｈ４８Ｂｒ２＝１１４５．０２ｇ／ｍｏｌ−同位体分布：１１４４．２１（１００．０％）、１１４５．２１（８４．４％）、１１４２．２１（５１．４％）、１１４６．２１（４８．６％）、１１４３．２２（４３．６％）、１１４７．２１（４１．３％）、１１４６．２２（３５．６％））。
元素分析：実測値８７．３７％Ｃ、４．０３％Ｈ−計算値８１．８２％Ｃ、４．２３％Ｈ（「７．２．４燃焼元素分析」の一般的注意を参照）。
この化合物の分子量（Ｍ＝１１４５．０２ｇ／ｍｏｌ）は、まだ前の２つの場合におけるよりも高い。この大きなオリゴフェニレンのＵＨＶ昇華は、３８０℃の温度で実現することができる。モノマー３６から得られたＳＴＭの結果は、横方向に伸長したＧＮＲの形成の成功を示唆する。
（実施例９Ｅ）
表面上でのＧＮＲおよびグラフェンネットワークの直接の成長のための化学反応により推進されるプロトコルは、ごく最近確立された（Ｃａｉ， Ｊ．ら、Ｎａｔｕｒｅ、４６６、４７０〜４７３ （２０１０））を参照されたい。
同様に、分子前駆体２，２’−（４，４’’−ジブロモ−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−２，２’’−ジイル）ビス（１，４−ジフェニルトリフェニレン）３６を、アルゴンイオン衝撃の繰り返されるサイクルおよび４８０℃へのアニーリングによって浄化した清浄なＡｕ（１１１）単結晶基板上へと１Å／分の速度で１００秒間昇華させた。基板を堆積させる間室温にて維持し、次いで５００℃に直ちに加熱し、ジラジカル形成、重合を誘発した。次いで、試料を同じ温度で５分間事後アニーリングし、ポリマーを脱水素環化した。図７におけるＳＴＭ像から見ることができるように、金属基板は、モノマー３６から形成されて、３０ｎｍ〜４０ｎｍの最大の長さに達するリボンタイプ構造で高密度に覆われている。重合および脱水素環化のために、経路を図８において概略的に示す。
表面結合ＧＮＲ構造の長さの比較は、塩素官能化されたモノマー２９および３０と比較して、臭素官能化された３６の場合、重合がより高い程度まで進行したことを示唆する。

Claims (21)

  1. 一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのオリゴフェニレンモノマーであって、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ａｒは、
    Figure 2015510520
     から選択され、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ａｒは、
    Figure 2015510520
     から選択され、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ａｒは、
    Figure 2015510520
     から選択され、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ａｒは、
    Figure 2015510520
     であり、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ａｒは、
    Figure 2015510520
     であり、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ａｒは、
    Figure 2015510520
     であり、
    式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのそれぞれにおいて、
    Ｘ、Ｙは、ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムであり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基である、オリゴフェニレンモノマー。
  2. グラフェンナノリボンの調製のためのポリマー前駆体の合成のための、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの請求項１に記載のオリゴフェニレンモノマーであって、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基であり、
    Ｘ＝ハロゲンであり、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基であり、
    Ｘ＝ハロゲンおよびＹ＝Ｈであり、またはＸ＝ＨおよびＹ＝ハロゲンであり、
    ただし、Ｘ＝ＨおよびＹ＝ハロゲンである場合、Ｒ３＝Ｈである、オリゴフェニレンモノマー。
  3. ＸおよびＹが、ＣｌまたはＢｒである、請求項１または２に記載のオリゴフェニレンモノマー。
  4. 請求項１から３に記載のモノマーから得ることが可能な、グラフェンナノリボンの調製のためのポリマー前駆体。
  5. 一般式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸまたはＸの繰り返し単位を有する請求項４に記載のグラフェンナノリボンの調製のためのポリマー前駆体であって、
    Figure 2015510520

    Figure 2015510520
    式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基である、ポリマー前駆体。
  6. １，４−フェニルジボロン酸または１，４−フェニルジボロン酸エステルとの、一般式Ｉのオリゴフェニレンモノマーの共重合によって得ることが可能な、一般式Ｖの請求項５に記載のポリマー前駆体であって、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和の炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基であり、
    Ｘ＝ハロゲンである、ポリマー前駆体。
  7. １，４−フェニルジボロン酸または１，４−フェニルジボロン酸エステルとの、一般式ＩＩのオリゴフェニレンモノマーの共重合によって得ることが可能な、一般式ＶＩの請求項５に記載のポリマー前駆体であって、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基であり、
    Ｘ＝ハロゲンである、ポリマー前駆体。
  8. 一般式ＩＩＩａのモノマーの山本重合によって得ることが可能な、一般式ＶＩＩの請求項５に記載のポリマー前駆体であって、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基であり、
    Ｘは、ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムである、ポリマー前駆体。
  9. 一般式ＩＩＩｂのモノマーの山本重合によって得ることが可能な、一般式ＶＩＩＩの請求項５に記載のポリマー前駆体であって、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基であり、
    Ｙ＝ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムである、ポリマー前駆体。
  10. 一般式ＩＶａのモノマーの山本重合によって得ることが可能な、一般式Ｘの請求項５に記載のポリマー前駆体であって、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基であり、
    Ｘ＝ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムである、ポリマー前駆体。
  11. 一般式ＩＶｂのモノマーの山本重合によって得ることが可能な、一般式Ｘの請求項５に記載のポリマー前駆体であって、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基であり、
    Ｙ＝ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムである、ポリマー前駆体。
  12. 請求項４から１１のいずれか一項に記載のポリマー前駆体の脱水素環化によって得ることが可能なグラフェンナノリボン。
  13. 溶解法において調製される、請求項１２に記載のグラフェンナノリボン。
  14. 請求項１から３のいずれか一項に記載のモノマーの重合、および脱水素環化による表面上でのグラフェンナノリボンの直接の成長によって調製される、請求項１２に記載のグラフェンナノリボン。
  15. 前記モノマーの重合、および脱水素環化による表面上での前記グラフェンナノリボンの直接の成長によって、一般式ＩＶのモノマーから得ることが可能な、請求項１４に記載のグラフェンナノリボンであって、
    Figure 2015510520
     式中、
    Ｘ、Ｙは、ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムであり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基であり、ただし、両方のＸまたは両方のＹは、水素である、グラフェンナノリボン。
  16. ４，４’−ジブロモ−２，２’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル
    Figure 2015510520
     と、テトラフェニルシクロペンタジエノン
    Figure 2015510520
     ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基である］
    とのディールズアルダー反応による、一般式Ｉのオリゴフェニレンモノマーの調製の方法。
  17. ４，４’−ジブロモ−２，２’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル
    Figure 2015510520
     と、フェンシクロン
    Figure 2015510520
     ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基である］
    とのディールズアルダー反応による、一般式ＩＩのオリゴフェニレンモノマーの調製の方法。
  18. 一般式ＩＩＩａのモノマー
    Figure 2015510520
     ［式中、Ｘ＝ハロゲンである］
    の調製の方法であって、
    Figure 2015510520
     ［式中、Ｘは、ハロゲンである］
    と、テトラフェニルシクロペンタジエノン
    Figure 2015510520
     ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基である］
    とのディールズアルダー反応による、調製の方法。
  19. 一般式ＩＩＩｂのモノマー
    Figure 2015510520
     ［式中、Ｙ＝ハロゲンである］
    の調製の方法であって、
    Figure 2015510520
     ［式中、Ｙ＝ハロゲンである］
    と、テトラフェニルシクロペンタジエノン
    Figure 2015510520
     ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基である］
    とのディールズアルダー反応による、調製の方法。
  20. 一般式ＩＶａのモノマー
    Figure 2015510520
     ［式中、Ｘ＝ハロゲンである］
    の調製の方法であって、
    Figure 2015510520
     ［式中、Ｘ＝ハロゲンである］
    と、フェンシクロン
    Figure 2015510520
     ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基である］
    とのディールズアルダー反応による、調製の方法。
  21. 一般式ＩＶｂのモノマー
    Figure 2015510520
     ［式中、Ｙ＝ハロゲンである］
    の調製の方法であって、
    Figure 2015510520
     ［式中、Ｙ＝ハロゲンである］
    と、フェンシクロン
    Figure 2015510520
     ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、直鎖状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基（この残基はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ２で１〜５重に置換することができ、１個または複数個のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基である）で置き換えることができる）、あるいは任意選択で置換されているアリール、アルキルアリールまたはアルコキシアリール残基である］
    とのディールズアルダー反応による、調製の方法。
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