JP2015507065A - 高度ｘジブロックコポリマーの製造、精製及び使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、高度Ｘ（「カイ」）ジブロックコポリマーの製造及び精製に関する。このようなコポリマーは、有意に異なる相互作用パラメータを有するポリマーの２つのセグメント（「ブロック」）を含み、誘導自己組織化用途に用いることができる。

Description

本発明は、高度Ｘ（「カイ」）ジブロックコポリマーの製造及び精製に関する。このようなコポリマーは、有意に異なる相互パラメータを有するポリマーの２つのセグメント（「ブロック」）を含み、誘導自己組織化用途に用いることができる。

誘導自己組織化（ＤＳＡ）は、非類似かつ非相互混合ブロックを含むジブロックコポリマー（ＢＣＰ）が、均質ブロックのドメインに自己分離する方法である。これらのドメインにより、ランダムなパターンが得られるか、又は誘導されると、各ブロックの分子量によって決まる明確かつ高度に規則的な構造体がもたらされ得る。ＤＳＡが非常に微小なサイズ（２０ｎｍに満たない形体）を提供する能力によって、この技術は、急速に、集積回路生産及び半導体製造方法の実行可能な選択肢として考慮されるに到った。

ＤＳＡはまた、独特の表面物性を備えるナノ構造表面を製造する方法としても研究されている。考えられる用途としては、ナノ構造体の組込みによる表面の疎水性の変更、及び独特の化学触媒のための部位の提供などがある。ＤＳＡは、生体医学分野で有望な用途があり、そのようなものとして、薬物送達；タンパク質精製；検出、及び送達；遺伝子トランスフェクション；抗菌又は防汚材料；並びに細胞模倣化学が挙げられる。

自己組織化する能力は、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメータ（Ｘ）に応じて異なる。ラメラ形成ジブロックコポリマーの固有の形体ピッチ（Ｌ_０）は、重合度に比例することから、Ｘの値が高いほど、低い分子量のポリマーを組織化させることができ、より小さいブロックドメイン、従って形体サイズが得られる。また、これは、物理的又は化学的のいずれかで差異化した表面にアセンブリを誘導する、より大きな熱力学的駆動力も可能にする。磁気記憶及び半導体装置などの用途のニーズを満たすために、長距離規則度、良好な形体重ね合せ、及び欠陥がほとんどない正確なパターン配置を達成することを目指して、近年多くの取り組みがなされている。例えば、ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）ジブロックコポリマーの薄膜は、希釈トルエン溶液からスピンキャストした後、アニールすることにより、ポリスチレンのマトリックス中にポリ（メチルメタクリレート）円筒の六角配列を形成することができる（非特許文献１）。また、化学的にナノパターン化された基板上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いて、平行線のパターンも形成されている（非特許文献２）。

誘導自己組織化によるパターン形成に、ジブロックコポリマーと対応ホモポリマーのブレンドを使用するという報告もある（例えば、特許文献１）が、こうしたブレンドの組成をより正確に制御することができるように、ホモポリマー混入物を実質的に含有しないブロックコポリマーを使用するのが有利になり得ると考えられる。しかし、時間及び財源のかかる複雑な手順に頼るか、又は収率を犠牲にするかのいずれかなしに、所望レベルの純度のジブロックコポリマーを達成することはかなり困難となる可能性がある。所望の最終結果を達成する試みの例が、特許文献２；特許文献３；特許文献４；特許文献５；及び特許文献６に開示されている。しかし、これら手順のいずれも、ＤＳＡ用途に好適な製品を生産していない。

米国特許第２００８／０２９９３５３号明細書 米国特許第７，５２１，０９４号明細書 米国特許第２００８／００９３７４３号明細書 米国特許第２００８／０２９９３５３号明細書 米国特許第２０１０／０２９４７４０号明細書 国際公開第２０１１／１５１１０９号パンフレット

Ｋ．Ｗ．Ｇｕａｒｉｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｎｏ．１８，１２９０−４ Ｓ．Ｏ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２００３，４２４，４１１−４

ゆえに、対応ジブロックコポリマーからホモポリマー混入物を分離するためのスケーラブルな方法が依然として求められている。

本発明の一態様は、ブロックコポリマーを含む第１組成物であり、このブロックコポリマーは、
ａ）モノマー１

（Ｘは、Ｈ又はメチルであり、Ｒは、任意選択でヒドロキシル若しくは保護ヒドロキシル基により置換され、また任意選択でエーテル結合を含む、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル及び部分的フッ素化アルキル基、並びにＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基からなる群から選択される）
の重合から得られる第１ブロック；及び
ｂ）第１ブロックに共有結合した第２ブロックであって、モノマー２

（Ａｒは、ピリジル基、フェニル基、又はヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アセトキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、フェニル、置換フェニル、−ＳｉＲ’_３、及び−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’からなる群から選択される置換基を含むフェニル基であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択される）；
の重合から得られる、第２ブロック
を含み、
−モノマー１及びモノマー２は、モノマー１のホモポリマーとモノマー２のホモポリマーの表面エネルギー値同士の差が１０ダイン／ｃｍを超えるように選択され；
−第１ブロックは、５〜９５質量％のブロックコポリマーを含み；
−ブロックコポリマーの分子量は、５，０００〜２５０，０００であり；
−相互作用ポリマークロマトグラフィー（ＩＰＣ）で決定されるように、第１組成物は、５質量％未満のモノマー１のホモポリマーと５質量％未満のモノマー２のホモポリマーを含む、第１組成物である。

本発明の別の態様は、
ａ）第１溶媒中に、ジブロックコポリマー、ポリ（モノマー１）−ｂ−ポリ（モノマー２）、並びにポリ（モノマー１）及びポリ（モノマー２）から選択される少なくとも１つのホモポリマーを含むポリマー混合物を形成するステップ；
ｂ）ポリマー混合物に第２溶媒を添加することにより、
−ジブロックコポリマーを含むミセルと
−ポリ（モノマー１）及びポリ（モノマー２）の少なくとも１つを含む溶液
を形成するステップ；
ｃ）ミセルの凝集を誘導することにより、分離可能な粒子を形成するステップ；及び
ｄ）溶液から粒子を分離するが、ここで、溶液は、ポリ（モノマー１）及びポリ（モノマー２）の少なくとも１つを含むステップ
を含む方法である。

本発明の別の態様は、基板と、基板に形成した第１組成物とを含む製品である。

本発明の別の態様は、ブロックコポリマーを含む組成物であり、このブロックコポリマーは、
ａ）イソボルニル（メト）アクリレート、トリフルオロエチル（メト）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メト）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メト）アクリレート、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ及びその保護類似体、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_２Ｆ_５、及びＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７からなる群から選択されるモノマーの重合から得られる第１ブロック；及び
ｂ）第１ブロックに共有結合した第２ブロックであって、モノマー２

（Ａｒは、ピリジル基、フェニル基、又はヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アセトキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、フェニル、置換フェニル、−ＳｉＲ’_３、及び−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’からなる群から選択される置換基を含むフェニル基であり、ここでＲ’は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択される）；
の重合から得られる、第２ブロック
を含む、組成物である。

本発明の別の態様は、
ａ）基板に表面剤を塗布することにより、基板上に改質表面を形成するが、前記改質表面は、第１表面エネルギーを特徴とするステップ；
ｂ）前記改質表面にエネルギーを印加することにより、少なくともイメージ化部分と非イメージ化部分を有するイメージ化改質表面を形成するが、前記イメージ化部分が、第２表面エネルギーを有する、ステップ；
ｃ）前記イメージ化改質表面とブロックコポリマー組成物を接触させることにより、第１表面エネルギー及び第２表面エネルギーの少なくとも１つに基づいて選択されたパターンを形成するステップ
を含む方法であって、
前記ブロックコポリマーが、
ｉ）モノマー１

（Ｘは、Ｈ又はメチルであり、Ｒは、任意選択でヒドロキシル若しくは保護ヒドロキシル基により置換され、また任意選択でエーテル結合を含む、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル及び部分的フッ素化アルキル基、並びにＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基からなる群から選択される）
の重合から得られる第１ブロック；及び
ｉｉ）第１ブロックに共有結合した第２ブロックであって、第２ブロックは、モノマー２

（Ａｒは、ピリジル基、フェニル基、又はヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アセトキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、フェニル、置換フェニル、−ＳｉＲ’_３、及び−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’からなる群から選択される置換基を含むフェニル基であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択される）；
の重合から得られる、第２ブロック
を含み、
−モノマー１及びモノマー２は、モノマー１のホモポリマーとモノマー２のホモポリマーの表面エネルギー値同士の差が１０ダイン／ｃｍを超えるように選択され；
−第１ブロックは、５〜９５質量％のブロックコポリマーを含み；
−ブロックコポリマーの分子量は、５，０００〜２５０，０００であり；
−相互作用ポリマークロマトグラフィー（ＩＰＣ）で決定されるように、組成物は、５質量％未満のモノマー１のホモポリマーと５質量％未満のモノマー２のホモポリマーを含む、方法である。

本明細書では、「ブロックコポリマー」という用語は、異なる重合モノマーのブロック（すなわち、セグメント）を含むコポリマーを指す。例えば、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳは、ポリ（メチルメタクリレート）とポリスチレンのブロックを含む「ジブロック」コポリマーであり、これは、まずメチルメタクリレートを重合した後、ポリ（メチルメタクリレート）鎖の反応性末端からのスチレンを重合することによる、ＲＡＦＴ法を用いて調製するこ
とができる。あるいは、アニオン重合法によりＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーを製造することもできる。ジブロックコポリマーは、原子移動フリーラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、及びリビングカチオン又はリビングアニオン重合などの公知の方法により製造することができる。

また、「ジブロックコポリマー」は、モノマー成分のみを特徴とするものであってもよく、例えば、ＭＭＡ−ｂ−Ｓは、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳと同等である。多くの目的のために、モノマーの順序は、ジブロックコポリマーの機能又は使用に概して重要ではないため、ジブロックコポリマーがそれぞれ異なる方法で製造された可能性がある場合でも、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと酷似した挙動をする。

モノマー１に対応する好適なモノマーとしては、メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、プロピル（メト）アクリレート（すべての異性体）、ブチル（メト）アクリレート（すべての異性体）、ペンチル（メト）アクリレート（すべての異性体）、ヘキシル（メト）アクリレート（すべての異性体）、シクロヘキシル（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、並びにこれらの部分的フッ素化誘導体、例えば、トリフルオロエチル（メト）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メト）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メト）アクリレート、及びオクタフルオロペンチル（メト）アクリレートが挙げられる。また、モノマー１に対応する好適なモノマーとしては、ＦＯＨＭＡＣ（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）及びその保護類似体などのヒドロキシ置換モノマー、並びにＣ４ＶＤＦ−ＭＡ（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃ_４Ｆ_９）、及びＣ６−ＺＦＭ（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３）、Ｃ４−ＺＦＭ（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９）、Ｃ３−ＺＦＭ（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、及び（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７）などの部分的フッ素化モノマーも挙げられる。いくつかの実施形態では、フッ化炭素（メタ）アクリレートブロックは、他のブロックをさらなる後処理のために残したまま、光分解により除去することができるため、これを使用する。

モノマー２に対応する好適なモノマーとしては、スチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニルピリジン、及び芳香環上でフェニル基、置換フェニル基、−ＳｉＲ’_３基、及び−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’基（Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択される）により置換されたスチレンが挙げられる。

本発明の一態様は、ブロックコポリマーを含む組成物であり、このブロックコポリマーは、
ａ）イソボルニル（メト）アクリレート、トリフルオロエチル（メト）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メト）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メト）アクリレート、（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）及びその保護類似体、（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃ_４Ｆ_９）、（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３）、（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９）、（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_２Ｆ_５、及び（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７）からなる群から選択されるモノマーの重合から得られる第１ブロック；及び
ｂ）第１ブロックに共有結合した第２ブロックであって、モノマー２

（Ａｒは、ピリジル基、フェニル基、又はヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アセトキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、フェニル、置換フェニル、−ＳｉＲ’_３、及び−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’からなる群から選択される置換基を含むフェニル基であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択される）；
の重合から得られる、第２ブロック
を含む、組成物である。

ある実施形態において、第１ブロックは、モノマー１タイプの２つ以上のモノマーを含む。ある実施形態において、第２ブロックは、モノマー２タイプの２つ以上のモノマーを含む。

ある実施形態において、モノマー２は、ｔ−ブトキシスチレン又はｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンである。

その最も単純な形態において、二元混合液中のＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメータＸ（「カイ」）をポリマーと小分子又は別のポリマーの混和性の尺度であると考慮することができる。２つのブロックが高度に不混和性である場合、ジブロックコポリマーは、「高Ｘ」であると言われる。２つのブロックの極性表面エネルギーと分散型表面エネルギーの和である全表面エネルギーは、コポリマーのＸに関連し、Ｘ自体より決定するのが容易である。全表面エネルギーは、ポリマー表面での水とデカリンの接触角を測定し、Ｆｏｗｋｅｓの方法によりその表面についての極性表面エネルギーと分散型表面エネルギーを算出することにより決定することができる。目的のホモポリマーの全表面エネルギーの公開された値又は実験により決定された値を用いて、表面エネルギーの差が大きい（例えば、少なくとも１０ダイン／ｃｍ）ポリマー対を選択することもできる。このようなポリマー対のブロックを含むジブロックコポリマーは、「高Ｘ」ジブロックコポリマーであろう。

選択されたホモポリマーの表面エネルギーを表１に示す。

ジブロックコポリマーの第１ブロックは、例えば、ＲＡＦＴ重合方法によって調製することができ、これにより狭い多分散性のポリマーが得られる。典型的に、ＲＡＦＴ法を用いてモノマー１を重合することにより、メタクリレートブロックをまず調製した後、メタクリレートブロックのリビング末端にモノマー２を重合することにより、他のブロックを積み重ねる。

典型的なＲＡＦＴ重合において、モノマー１、溶媒、及びトリチオ炭酸塩ＲＡＦＴ剤、例えば、（Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ_３）（ＣＮ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_３）の加熱溶液に、不活性雰囲気下で開始剤を添加する。反応が完了したら、生成物（ジブロックコポリマーの第１ブロックを形成する）を非溶媒中の沈殿により分離する。ある実施形態では、この生成物の多分散性は、１．２５、１．２０、１．１５、１．１０又は１．０５を下回る。

ジブロックコポリマーの第２ブロックは、典型的に、スチレン又はビニルピリジンから形成される。このブロックは、ＲＡＦＴ重合の沈殿生成物の溶液に、モノマー２の溶液を添加し、加熱することにより、調製することができる。反応が進行したら、標準的解析技法、例えば、^１ＨＮＭＲを実施してもよい。粗ジブロック生成物の最初の分離は、非溶媒中での沈殿によって達成することができる。

好適な非溶媒として、アルコール（例えば、メタノール又はエタノール）及びアルカン（例えば、ヘキサン又はヘプタン）が挙げられる。

第１及び第２ブロックの長さは、各セグメントの重合度によって決定されるため、個別に制御することができる。典型的に、２つのブロックの重合度の比は、１：４〜４：１である。

いくつかの実施形態では、モノマー１は、保護官能基を含み、これは、第１ブロックの形成後、又はジブロックコポリマーの形成後のいずれかで除去される。ある実施形態では、モノマー２は、保護官能基を含み、これは、ジブロックコポリマーの形成後に脱保護される。

初めに単離した粗ジブロックコポリマーは、所望のジブロックコポリマー、並びにモノマー１のホモポリマー及びモノマー２のホモポリマーの一部を一般的に含む。ジブロックコポリマーに関連する、より要求の高いある用途では、ジブロック組成の比の目標範囲を逸脱するホモポリマー、並びにジブロックコポリマーを除去するのが望ましい。

ジブロックコポリマーは、典型的に、異なる極性及び溶解度のセグメントを含むため、溶剤を順次用いる抽出などの、粗ジブロックコポリマー生成物を精製する一般的方法は、概して満足のゆくものではなく、これによって達成される分離は不十分であるか、又は処理しにくい固体が生成される。

モノマー１及びモノマー２から形成されるジブロックコポリマーは、ミセルの形成（光散乱により示される）を誘導する溶媒又は溶媒混合物を使用して精製することができ、これを誘導して凝集させ、濾過又は遠心分離によって処理することが可能な固体を形成することができる。ホモポリマーの１つは溶液状であり、例えば、濾過又は傾瀉により除去することができる。第２ホモポリマーは、抽出、選択的沈殿、又はミセル凝集によって除去することができる。ある実施形態、例えば、ＲＡＦＴ重合により第１ブロックを形成する形態では、ジブロックコポリマーのさらなる精製の前又は後のいずれかに、イオウ含有末端基を除去するのが有用な場合もある。

本発明の一態様は、
ａ）第１溶媒中に、ジブロックコポリマー、ポリ（モノマー１）−ｂ−ポリ（モノマー２）、並びにポリ（モノマー１）及びポリ（モノマー２）から選択される少なくとも１つのホモポリマーを含むポリマー混合物を形成するステップ；
ｂ）溶解したポリマー混合物に第２溶媒を添加することにより、
−ジブロックコポリマーを含むミセルと
−ポリ（モノマー１）及びポリ（モノマー２）の少なくとも１つを含む溶液
を形成するステップ；
ｃ）ミセルの凝集を誘導することにより、分離可能な粒子を形成するステップ；及び
ｄ）溶液から粒子を分離するが、ここで、溶液は、ポリ（モノマー１）及びポリ（モノマー２）の少なくとも１つを含むステップ
を含む方法である。

一実施形態において、まず粗混合物をＴＨＦで処理した後、ＭｅＯＨ／ＴＨＦを処理し、次にＭｅＯＨ／ＴＨＦを添加してから、混合物を穏やかに撹拌することにより、ＰＭＭＡ−ｂ−ポリスチレンジブロックコポリマーを、対応するＰＭＭＡ及びポリスチレンホモポリマーから分離することができる。凝集粒子を、上澄み（ＰＭＭＡホモポリマー及び一部のＰＭＭＡリッチジブロックコポリマーを含む）から遠心分離又は濾過方法により分離することができる。ある実施形態では、ＴＨＦ溶解及びＭｅＯＨ／ＴＨＦ添加ステップを繰り返す。次に、分離した実質的にＰＭＭＡ非含有のポリマーをシータ溶媒（例えば、シクロヘキサン）で処理することにより、ポリスチレンホモポリマーを除去する。ＳＥＣ、ＩＰＣ及びＵＶ分析は、精製の様々な段階で、ポリマー画分を特性決定するための有用な技法である。ポリマー特性決定におけるＩＰＣの使用例は、Ｙ．Ｂｒｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ，２０１０，３３，３５０１−３５１０により開示されている。

一実施形態において、ＰＭＭＡ−ｂ−ポリスチレンジブロックコポリマーは、シータ溶媒を用いた抽出によりポリスチレンをまず除去することにより、対応するＰＭＭＡ及びポリスチレンホモポリマーから分離する。次に、ＴＨＦ中にポリスチレン非含有ポリマーを溶解させ、ＭｅＯＨ／ＴＨＦを添加することにより、ＰＭＭＡホモポリマーを除去して、所望のジブロックコポリマーのミセルを形成するが、ミセルはより大きな凝集体に凝集するため、これを沈殿させるか、又は遠心分離により分離することができる。

一実施形態において、ＯＰＭＡ−ｂ−ＡＳＭジブロックコポリマーは、ポリマー混合物をトルエンで処理した後、トルエンとシクロヘキサンの混合物をゆっくりと添加することにより、対応するＯＰＭＡ及びＡＳＭホモポリマーから分離する。凝集した粒子は徐々に沈殿し、ＡＳＭホモポリマーを溶媒相と一緒に除去することができる。残った固体をエタノールで処理してから、エタノールと水の混合物を添加する。粒子を沈殿させると、液相及び膨潤ポリマー相が得られる。透明な上相を除去し、エタノール／水処理を固体に対し繰り返すと、ＯＰＭＡホモポリマー非含有のジブロックコポリマーが得られる。

一実施形態において、６，２−ＺＦＭ−ｂ−ＡＳＭジブロックコポリマーは、ＨＦＥ−７２００などの部分的フッ素化溶媒で抽出することにより、６，２−ＺＦＭホモポリマーをまず除去することによって、対応する６，２−ＺＦＭ及びＡＳＭホモポリマーから分離する。残った固体をＴＨＦで処理した後、得られるフォームをＴＨＦ及びエタノールの混合物で処理することにより、所望のジブロックコポリマーの凝集粒子を形成する。

本発明の別の態様は、基板と、基板上に形成した第１又は第２組成物を含む製品である。好適な基板としては、半導体材料、絶縁材、導電材料、又は多層構造体などのこれらの任意の組合せが挙げられる。従って、基板は、ポリイミド又は半導体材料、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＣ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ又は他のＩＩＩ／Ｖ若しくはＩＩ／ＶＩ化合物半導体を含み得る。基板は、シリコンウエハ又は、半導体製造工程の様々なステップで生産されるものなどのプロセスウエハ、例えば、集積半導体ウエハを含んでよい。基板は、Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＳｉＣ、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）又はシリコンゲルマニウム・オン・インシュレータ（ＳＧＯＩ）などの層状基板を含んでもよい。基板は、１つ又は複数の層を含んでよく、例えば、誘電層；ＳｉＣなどの銅バリア層；銅などの金属層；二酸化ハフニウム層；シリコン層；酸化シリコン層；又はこれらの組合せが挙げられる。基板は、有機絶縁体、無機絶縁体又はこれらの組合せなどの絶縁材を含んでもよい。基板は、導電材料、例えば、多結晶シリコン（ポリＳｉ）、元素金属、元素金属の合金、金属シリサイド、窒化金属、又は多層を含むこれらの組合せを含んでもよい。基板は、基板の表面に活性のｐ型又はｎ型拡散を有するイオン注入ソース／ドレイン領域などのイオン注入領域を含んでもよい。

好適な基板としては、Ｓｉ、石英、ＧａＡｓ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３及びポリイミドが挙げられる。ある実施形態において、Ｓｉ表面は酸化物であり、任意選択でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）でコーティングされている。ある実施形態では、コーティングは、例えば、モノマー１及びモノマー２のランダムコポリマーである。ある実施形態では、Ｓｉ表面は、Ｒ^１ＳｉＣｌ_３でコーティングされており、ここで、Ｒ^１は、アルキル基又は部分的若しくは完全にフッ素化されたアルキル基である。表面は、任意選択で、線、ドット又はその他の形体の配列でパターン化してもよい。ある実施形態では、形成される組成物は、ジブロックコポリマーが、５〜２００ｎｍのマイクロドメインに自己組織化するように、溶媒アニール又は熱アニールする。

本明細書に記載するジブロックコポリマー（ＤＢＣＰ）は、誘導自己組織化用途（ＤＳＡ）に用いることができることが見出され、この用途では、ナノスケールレベルで構造体を形成することができる。より具体的には、ジブロックコポリマー（本明細書では、ブロックコポリマー又はブロックポリマーとも呼ぶ）を用いて、予め決定した位置に、正孔、ビア、チャネル、又はその他の構造体を有するデバイスを形成することができる。

とりわけ、誘導自己組織化によって形成された構造体は、限界寸法が、標準的リソグラフィ及びエッチング技術で実現可能なものより小さい半導体デバイスを構成するのに有用となり得る。ＤＳＡパターン化方法は、ＢＣＰドメインの微小な限界寸法を利用することができるのと同時に、任意パターンレイアウトのためのＢＣＰドメイン配置の正確な制御をもたらし、それによってより高い解像パターンを可能にする。さらに、これらの方法は、従来の光学リソグラフィツール及びイメージング材料と適合可能である。

特定の条件下で、本明細書に記載するジブロックコポリマーのブロックは、マイクロドメイン（「ミクロ相分離ドメイン」又は「ドメイン」としても知られる）に相分離し、このプロセスで、非類似化学組成のナノスケール形体が形成される。ブロックコポリマーがこのような形体を形成することができることから、これらはナノパターン化で有用となると考えられ、より小さい限界寸法を形成することができる限り、従来のリソグラフィでは印刷するのが困難な形体の構成を可能にするに違いない。しかし、基板からの誘導がまったくなければ、自己組織化ブロックコポリマー薄膜のマイクロドメインは、典型的には、空間的に照合又は整列されない。空間照合及び整列の問題に対処するために、グラフォエピタキシーを用いて、誘導自己組織化を可能にすることができ、この場合、自己組織化は、リソグラフィにより事前にパターン化した基板の地形によって誘導される。ＢＣＰグラフォエピタキシーは、初期パターン自体のそれより小さい特有の寸法を有するサブリソグラフィ自己組織化形体を提供する。

ＢＣＰグラフォエピタキシーに基づくＤＳＡの最初の適用がいくつか報告されている。従来のリソグラフィ方法で形成された正孔の直径を縮小するために、ブロックコポリマーの誘導自己組織化が用いられた（例えば、米国特許出願公開第２００８００９３７４３Ａ１号明細書参照）。この方法で、ブロックコポリマーを含む溶液を、内部に開口部を有するトポグラフィックな基板上に塗布し、それにより開口部を埋める。すると、アニーリングプロセスの結果、ミクロ相分離ドメインが開口部内に形成される。開口部の中央に形成された個別の、分離したポリマードメインを後にエッチプロセスで除去することにより、対応する開口部より小さい正孔を形成する。しかし、この手法で実現したパターンのピッチは、出発リソグラフィ初期パターンのピッチから不変であることに留意されたい（すなわち、パターン密度に増加はない）。

全体パターン密度（ここでは、より小さいＣＤ及びより小さいピッチに関する）は、リソグラフィ加工のトレンチに自己組織化ポリマーの配列を作成することにより、増加されている（Ｃｈｅｎｇ ｅｔ．ａｌ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，８１，３６５７を参照）。しかし、実際には、各自己組織化ドメインの配置の制御はなく、従って、エッチプロセスの結果として形成される対応正孔の最終位置に対する制御もなかった。このように、これらの正孔は、ドメインが予定の位置を有する配列を形成しないため、これらの位置の標準偏差は、平均中心間ドメインスペーシングの１０％も正確な配列から変動し得る（Ｃｈｅｎｇ ｅｔ．ａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｒｉａｌｓ ２００６，１８，２５０５を参照）。

本発明の一態様は、１つ又は複数の誘導構造体を含む表面を有する基板を用意するステップと、次に、この表面に、コポリマーの成分が互いに不混和性である、ジブロックコポリマーを含む層を塗布するステップを含む方法である。ポリマーに、個別で、分離した複数のドメインを形成させる（例えば、この自己組織化を誘導するために、アニーリングプロセスを用いてもよい）が、ここで、各々の個別で、分離したドメインの位置は、誘導構造体によって予め決定されている。

一実施形態において、少なくとも１つのジブロックコポリマー（ＤＢＣＰ）を含むポリマー溶液を調製する。また、別のＤＢＣＰ、ホモポリマー、コポリマー、表面活性剤及び光酸発生剤を使用することもできる。次に、セグメント化初期パターンを有する基板に溶液を流延させ、所望の領域内に、十分に照合されたポリマーを形成する。特定のポリマーのために、ジブロックコポリマーの運動性の増大（例えば、焼成又は溶剤蒸気処理によって）が必要な場合もある。ガラス転移温度が室温より低いジブロックコポリマーの場合、自発的自己組織化が起こり得る。一切の欠陥を除去するために、任意選択でさらなるアニーリング（熱アニーリング、熱勾配アニーリング、溶剤蒸気アニーリング、又はいずれか他の勾配フィールド）を使用してもよい。最後に、少なくとも１つの自己組織化ジブロックコポリマードメインを選択的に除去することにより、正孔を形成し、次にこれを下に位置する基板中に転写することができる。例えば、二層（レジスト及び輸送層）及び三層（レジスト、ハードマスク層、輸送層）計画の両方が可能である（例えば、“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｌａｒｒｙ Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｇｒａｎｔ Ｗｉｌｌｓｏｎ ａｎｄ Ｍｕｒｒａｅ Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９９４を参照されたい）。パターン転写に必要な特性、例えば、エッチ耐性又はいくつかの機械的性質を改善するために、パターン作成及びパターン転写の前に、任意選択で自己組織化ポリマーを化学的に改質してもよい。

ジブロックコポリマー（ＤＢＣＰ）調製物は、例えば、約１ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍの回転速度で、基板にスピンコーティングすることにより塗布することができ、後乾燥プロセスを実施してもしなくてもよい。ディップコーティング及びスプレーコーティングなどの他の方法を用いて、ジブロックコポリマー組成物を基板に塗布することもできる。

本明細書で用いる「相分離」とは、ブロックコポリマーのブロックが個別のミクロ相分離ドメイン（「マイクロドメイン」また単純に「ドメイン」とも呼ばれる）を形成する傾向を指す。同じモノマーのブロックは、凝集してドメインを形成し、ドメインの間隔及び形状は、ブロックコポリマー中の様々なブロックの相互作用、体積分率、及び数に応じて変動する。ブロックコポリマーのドメインは、スピンキャスティングステップ工程などの際に、基板に塗布している間、自然に形成され得るか、又はアニーリングステップの結果、形成され得る。「加熱」又は「焼成」は、一般的方法であり、この場合、基板及びその上にコーティングされた層の温度は、周囲温度より高く上昇させる。「アニーリング」としては、熱アニーリング、熱勾配アニーリング、溶剤蒸気アニーリング、又はその他のアニーリング方法が挙げられる。熱アニーリングは、熱硬化と呼ばれることもあり、相分離を誘導するのに用いられ、さらに、側面ミクロ相分離ドメインの層における欠陥を低減又は除去するための方法として用いることもできる。一般に、ブロックコポリマーのガラス転移温度を超える高温での、所定期間（例えば、数分から数日）にわたる加熱を含む。

用いることができる溶媒は、ジブロックコポリマー成分及び各種添加剤（もしあれば）の溶解度要件に応じて異なる。これらの成分及び添加剤の例示的流延溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩（ＰＧＭＥＡ）、プロピオン酸エトキシエチル、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、トルエン、トリフルオロトルエン、ソルカン、ＨＦＥ−７２００、ＴＨＦ、及びその混合物が挙げられる。

添加剤は、別のポリマー（ホモポリマー、星形ポリマー及びコポリマー、高分岐ポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、高分岐コポリマー、ランダムコポリマー、架橋性ポリマー、及び無機物含有ポリマーなど）、小分子、ナノ粒子、金属化合物、無機物含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、塩基クエンチャー、硬化剤、架橋剤、鎖延長剤、及びこれらの少なくとも１つを含む組合せからなる群から選択することができ、この場合、前記添加剤の１つ又は複数が、ブロックコポリマーと共組織化して、自己組織化ドメインの１つ又は複数の一部を形成する。

選択したジブロック組成物は、任意選択で潜在触媒を用い、エポキシド、アルコキシメチル保護グリコウリル、無水物、及びイソシアネートからなる群から選択される多官能性試薬との、利用可能な官能性及び配合を用いた架橋反応を経ることができる。

本明細書で用いる「ポスト（ｐｏｓｔ）」は、構造体長さが、基板に対して平行な軸より、基板に対して垂直な軸の方が長い、実際の製造によって得られる誘導構造体である。

本明細書で用いる「壁」は、構造体長さが、基板に対して平行な軸において最も長く、かつ、基板に対して垂直な軸より、基板に対して平行な別の軸の方がはるかに長い、実際の製造によって得られる誘導構造体である。

本明細書で用いる「メーサ（ｍｅｓａ）」は、基板と同じ面の形体の長さが、基板と垂直な軸における形体の長さよりはるかに長い、実際の製造によって得られる誘導構造体である。

本明細書で用いる「格子」は、単一ピッチで、同じ平面及び方向の壁の配列である、誘導構造体である。

本明細書で用いる「メッシュ」は、単一ピッチで、同じ平面及び２つの垂直方向の壁の配列である、誘導構造体である。

本明細書で用いる「トレンチ」は、誘導構造体の２つのメーサとボイドの間に位置し、かつ誘導構造体と同じ平面にある領域である。

前述した主題を考慮して、以下の実施形態に、何ら限定することなく、いくつかの発明の特徴を開示することが理解されよう。

実施形態１
ブロックコポリマーを含む組成物であり、このブロックコポリマーは、
ａ）モノマー１

（Ｘは、Ｈ又はメチルであり、Ｒは、任意選択でヒドロキシル若しくは保護ヒドロキシル基により置換され、また任意選択でエーテル結合を含む、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル及び部分的フッ素化アルキル基、並びにＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキルからなる群から選択される）
の重合から得られる第１ブロック；
ｂ）第１ブロックに共有結合した第２ブロックであって、モノマー２

（Ａｒは、ピリジル基、フェニル基、又はヒドロキシル、保護ヒドロキシル基、アセトキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、フェニル、置換フェニル、−ＳｉＲ’_３、及び−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’からなる群から選択される置換基を含むフェニル基であり、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択される）；
の重合から得られる、第２ブロック
を含み、
−モノマー１及びモノマー２は、モノマー１のホモポリマーとモノマー２のホモポリマーの全表面エネルギー値同士の差が１０ダイン／ｃｍを超えるように選択され；
−第１ブロックは、５〜９５質量％のブロックコポリマーを含み；
−ブロックコポリマーの分子量は、５，０００〜２５０，０００であり；
−組成物は、５質量％未満のモノマー１のホモポリマーと５質量％未満のモノマー２のホモポリマーを含む、組成物である。

実施形態２
Ｒが、メチル、シクロヘキシル、又は−ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃ_４Ｆ_９、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３、及び−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈからなる群から選択される部分的フッ素化アルキル基である、実施例１の組成物。

実施形態３
Ａｒが、ピリジル、フェニル、アセトオキシフェニル、又はメトキシフェニルである、実施例１の組成物。

実施形態４
ブロックコポリマーを含む組成物であり、このブロックコポリマーは、
ａ）イソボルニル（メト）アクリレート、トリフルオロエチル（メト）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メト）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メト）アクリレート、（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）及びその保護類似体、（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃ_４Ｆ_９）、（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３）、（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９）、（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３、及び（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７）からなる群から選択されるモノマーの重合から得られる第１ブロック；
ｂ）第１ブロックに共有結合した第２ブロックであって、モノマー２

（Ａｒは、ピリジル基、フェニル基、又はヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アセトキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、フェニル、置換フェニル、−ＳｉＲ’_３、及び−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’からなる群から選択される置換基を含むフェニル基であり、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択される）；
の重合から得られる、第２ブロック
を含む、組成物である。

実施形態５
基板と、基板に形成した実施例１の組成物を含む製品。

実施形態６
基板が、曲線、線分、及びドットからなる群から選択される形体でパターン化される、実施例５の製品。

実施形態７
ａ）第１溶媒中で、ジブロックコポリマー、ポリ（モノマー１）−ｂ−ポリ（モノマー２）、並びにポリ（モノマー１）及びポリ（モノマー２）から選択される少なくとも１つのホモポリマーを含むポリマー混合物を処理するステップ；
ｂ）前記ポリマー混合物に第２溶媒を添加することにより、
−ジブロックコポリマーを含むミセルと
−ポリ（モノマー１）及びポリ（モノマー２）の少なくとも１つを含む溶液
を形成するステップ；
ｃ）ミセルを凝集させて、より大きな粒子を形成するステップ；及び
ｄ）ポリ（モノマー１）及びポリ（モノマー２）の少なくとも１つを含む溶液から粒子を分離する、ステップ
を含む方法。

概説
ＡＳＭ＝アセトキシスチレンモノマー
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＰＭＭＡ＝ポリ（メチルメタクリレート）
ＰＭＭＡ−ｔｔｃ＝トリチオ炭酸塩末端基を有するＰＭＭＡ
ＯＰＭＡ＝ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
６，２−ＺＦＭ＝ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３
ＭＥＫ＝メチルエチルケトン
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＰＦＡ＝テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテルコポリマー
Ｖ−６０１＝ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡから市販されている）ＨＦＥ−７２００＝ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣ_４Ｆ_９（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから市販されている）
Ｓｏｌｋａｎｅ＝ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３
ＳＥＣ＝サイズ排除クロマトグラフィー
ＩＰＣ＝相互作用ポリマークロマトグラフィー

試薬は、すべて供給業者から取得し、別途記載しない限り、納品された状態で用いた。

実施例１
１つの添加漏斗、凝縮器及び窒素ガス入口、並びに深さ調節可能な熱電対を取り付けた３口フラスコに、２−ヘプタノン（１５．０ｇ）及びＰＭＭＡ−ｔｔｃ（１０．０ｇ、Ｍｗ＝３４１００、ＳＥＣによるＰＤ＝１．１８、０．２２ｍモルＲＡＦＴ末端として計算した）を充填した。２−ヘプタノン中のＰＭＭＡ−ｔｔｃのポリマー溶液を約７５℃で調製した。漏斗にスチレン（２０ｇ、中性アルミナのカラムを通して流し込む）を充填し、２−ヘプタノン（６ｇ）と混合した。ステンレス鋼シャフトと小型のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フルオロポリマーパドル翼を備えた装置により撹拌を実施した。スチレンフィードの５ｍＬ部分をフラスコに添加し、これを窒素で２０分パージした。温度を１１５℃に上げて、残ったモノマーを１時間にわたって供給した。１２２〜１２５℃で２１時間後、変換は５５％であった。１２５〜１３０℃でさらに３４時間後、変換率は、^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）により８６％であることが判明した。ＭＥＫ（７０ｍＬ）を反応混合物に添加して、ポリマー溶液を取得した。これを３Ｌのメタノールに添加することにより、生成物を沈殿させ、これを濾過によって分離した。空気乾燥後、ポンピングにより、２２．７ｇの固体が得られた。

Ｍｗ＝６８９０１；Ｍｎ＝４５９６７；ＭＰ＝８３８３３；ＰＤ＝１．４９９。

ＵＶ（ＴＨＦ、１ｇ／リットル）：Ａ_２６１＝１．２７９、Ａ_３１１＝０．１７６。

トルエンで固体を処理した後、イソプロパノールを添加し、冷却することによって精製ジブロックコポリマーを分離する最初の試みは成功しなかった。ＴＨＦでの固体の処理に続いて、１／１ＴＨＦ／ｎ−プロパノール、次にｎ−プロパノールの添加及び冷却も成功しなかった。

しかし、不要なＰＭＭＡホモポリマーの固体からの完全な取出しを次の方法によって達成した：固体（２２ｇ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）で処理し、次に、穏やかな撹拌を用いて、８００ｍＬの２／１ＭｅＯＨ／ＴＨＦをゆっくりと添加した。溶媒の添加量が約８００ｍＬに達したら、凝集ミセルが沈殿し始めた。約１０分後、浸漬管で上相を除去した。固体をＴＨＦ（１００ｍＬ）で処理し、次に、前述のように、５００ｍＬの２／１ＭｅＯＨ／ＴＨＦで処理した。固体粒子が沈殿し、浸漬管で液相を除去した。メタノールを残った固体に添加し、撹拌した後、濾過により生成物を回収し、空気乾燥させて固体を得た（１８．２２ｇ）。

ＩＰＣは、ＰＭＭＡピークの完全な除去を示した。より短いスチレンブロック長さを有する分布の一部も除去した。
Ｍｗ＝７２８５３；Ｍｎ＝５５６３７；Ｍｚ＝８５６３９；ＭＰ＝８３７８７；ＰＤ＝１．３０９。
全体組成：ＭＭＡ＝３４．４％；Ｓ＝６５．６％

４０℃のＮ_２下で０．５時間の穏やかな撹拌を用いて、ＰＭＭＡホモポリマー非含有固体の一部（１７．６ｇ）を４００ｍＬシクロヘキサンで３回連続して処理した。固体を沈殿させ、狭口径（約３／１６’’）ＰＦＡ浸漬管を用いて、上澄みを取り出した。上澄み（Ｇ１〜Ｇ３）を個別に蒸発させ、取り出されたポリマー画分を特性決定することができるように、ポンピングを実施した。

Ｇ１、Ｇ２及びＧ３についてのＳＥＣトレースは、酷似しており、ポリスチレンホモポリマーと一致する。

最終生成物の全体組成（^１ＨＮＭＲ）から、ポリスチレンホモポリマーが、このステップで優先的に除去されたことが判明した。ＩＰＣにより、単離された最終生成物が、実質的にスチレンホモポリマーを含まないことを確認した。
生成物、質量＝１４．８６ｇ。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：ＭＭＡ＝４１．０％；Ｓ＝５９．０％。
ＵＶ（ＴＨＦ、１ｇ／リットル）：Ａ_２６１＝１．１２７、Ａ_２６９＝０．７９９、Ａ_３１１＝０．０８６

実施例２
添加漏斗、凝縮器、窒素ガス入口、及び熱電対を取り付けた３口フラスコに、２−ヘプタノン（１５．０ｇ）及びＰＭＭＡ−ｔｔｃ（１０．０ｇ、Ｍｗ＝３４，１００、ＰＤ＝１．１８；０．２２ｍモルＲＡＦＴ末端として計算した）を充填した。ＰＭＭＡ−ｔｔｃポリマー溶液を約７５℃で調製し、ステンレス鋼シャフトと小型のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フルオロポリマーパドル翼を備えたオーバーヘッド装置を用いて撹拌した。スチレン（３０．０ｇ、０．１４４モル）から阻害剤を除去した後、これを反応器に直接添加した。反応器を窒素で２０分パージした。温度を１１５℃に上げ、約１１４℃で２２時間維持した；スチレン変換率は７８．６％であった。

ＩＰＣ分析により、サンプルが、スチレンホモポリマー、所望のジブロックコポリマー、及び微量のＰＭＭＡを含有することがわかった。

ポリスチレンホモポリマーの除去：実施例１についていくつかの点を変更して、所望のジブロックコポリマーの単離を実施した。例えば、残留ＰＭＭＡ及びＭＭＡリッチ残滓は最後に除去した。ＴＨＦ（５５ｍＬ）を容器に添加し、混合物を約７５℃に加熱することにより、均質ポリマー溶液の生成を加速した。冷却した溶液を１Ｌのメタノールに滴下しながら添加することにより、生成物を沈殿させ、これを濾過により単離した。空気乾燥により、３０．６ｇの固体が得られた。固体を、Ｎ_２アダプターを取り付けた１Ｌの３口フラスコに移した。シクロヘキサン（５００ｍＬ）を添加し、スラリーをマグネチック撹拌棒で撹拌した。容器を４５℃（内部温度＝約４０℃）の油浴中に維持した。固体をシクロヘキサンで４回洗浄し、液相を真空操作浸漬管で取り出した。個々の上澄み画分をストリッピング及びポンピングすることにより、分画をモニターした。ＩＰＣ分析により、プロトコルによるポリスチレンホモポリマーのほぼ完全な除去が判明した。

ＰＭＭＡの除去：上記のシクロヘキサン処理から単離した固体（２３．９ｇ）を、Ｎ_２アダプターを取り付けた２Ｌの丸底フラスコにおいて２００ｍＬのＴＨＦで処理した。穏やかに撹拌しながら、８００ｍＬの２／１ＭｅＯＨ／ＴＨＦをゆっくりと添加した。溶媒の添加量が約２００ｍＬに達したら、混合物の外観が有意に変化した。約５００ｍＬで、さらなる粒子の凝集が開始した。それ以上の成長及び沈殿は緩慢であったため、追加のメタノールを２０ｍＬずつ添加した（４）。撹拌を０．５時間継続した後、混合物を氷浴中で冷却した。内部温度が約１０℃に達したら、粒子は好適に沈殿する。上相（上澄み１）を浸漬管で取り出した。（固体は、混入する液体と一緒に容器内に残した）。固体をＴＨＦ（１００ｍＬ）、次に、５００ｍＬの２／１ＭｅＯＨ／ＴＨＦで処理した。固体粒子は容易に沈殿し、液相を浸漬管で取り出した（上澄み２）。メタノールを残った固体に添加し、撹拌した後、濾過により生成物を回収し、空気乾燥させた。得られたのは、２０．１ｇであった。上澄みを合わせて、ストリッピング及びポンピングを実施することにより、２．７４ｇの固体が得られた。

バルクサンプルのＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）は以下を示した：Ｓ＝１８１．７／Ｈ、ＭＭＡ＝１００．０／Ｈ；従って、Ｓ＝６４．５％、ＭＭＡ＝３５．５％。

ＩＰＣ分析：分布からのＭＭＡホモポリマー及びＭＭＡリッチ部分の完全な除去が達成された。

比較例Ａ
１つの添加漏斗、凝縮器、窒素ガス入口、及び深さ調節可能な熱電対を取り付けた３口フラスコに、２−ヘプタノン（３７．５ｇ）及びＰＭＭＡ−ｔｔｃ（２５．０ｇ、Ｍｗ＝３４，１００、ＰＤ＝１．１８；０．５５ｍモルＲＡＦＴ末端として計算した）を充填した。スチレン（７５．０ｇ、０．３６モル）から阻害剤を除去した後、これを反応器に直接添加した。ポリマー溶液を約７５℃で調製し、ステンレス鋼シャフトと小型のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フルオロポリマーパドル翼を備えたオーバーヘッド装置を用いて撹拌した。反応器を窒素で２０分パージした。温度を１１５℃に上げ、１１４．９〜１１６．５℃で２２時間維持した。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）により、スチレン変換率が７７．８％であることが判明した。

ＩＰＣ分析（小サンプルをポンピングして、固体を得た）により、サンプルが、実施例２と同様に、スチレンホモポリマー、所望のジブロックコポリマー、及び微量のＰＭＭＡホモポリマーを含有することがわかった。

十分な液相なしで試みられた単離手順
組成制御
反応混合物をＴＨＦ（２５０ｍＬ）で処理し、溶液を５Ｌの３口フラスコに移した。メタノール（３Ｌ）をオーバーヘッド撹拌しながらゆっくりと添加した。微粉末が生成され、これは容易に沈殿した。液体を浸漬管で除去した。さらに１リットルのメタノールを添加して固体を洗浄した。固体が沈殿したら、液体を浸漬管で除去した。フリット浸漬管を用いて、可能な限り多くの液体を除去した。それでも固体は残留する液体で湿っていた。シクロヘキサン（６００ｍＬ）を添加し、４０〜４５℃の水浴を用いて、混合物を撹拌しながら、内容物を加熱した。初期液相の除去は、満足行くように遂行されたが、溶解ポリマーはあまり多くないようであった。取り出した液体を最終的に相分離したが、この操作での液相の組成は不明であった。さらにシクロヘキサン（６００ｍＬ）を添加し、４０〜４５℃での加熱を０．５時間継続した。約１．５〜２時間後、有用な相分離の兆候はなかった。混合物全体を回転蒸発器による揮発性物質の除去に付した。ポンピングの後、生成物を取り出し、吸引フィルター漏斗でさらに揮発性物質を除去した。粗生成物、８６ｇが得られた。ＩＰＣ分析により、ＭＭＡ−ｂ−スチレン及びポリスチレンの画分がまったくないことが判明した。

実施例３
ポリスチレンホモポリマーの除去：比較例Ａで得られた粗生成物を、以下のように、シクロヘキサン洗浄に付した：固体を１Ｌの１口フラスコに移し、シクロヘキサン（５００ｍＬ）で処理した。これを４５℃で０．５時間加熱した後、上層（不透明）を除去した。さらに２５０ｍＬのシクロヘキサンを添加し、混合物を４０℃に加熱した後、沈殿させた。上相を取り出し、さらに２５０ｍＬ部分のシクロヘキサンで処理を繰り返した。上相を合わせて、ストリッピングすることにより、９ｇの残留物が得られたが、これを廃棄した。

さらに２５０ｍＬのシクロヘキサンを固体に添加した。混合物を３７℃で０．５時間加熱した後、温度を約３７〜３８℃に維持しながら、一晩沈殿させた（１８時間）。上層をＰＦＡ浸漬管で取り出し；蒸発により８ｇの残留物が得られた。ＮＭＲにより、ＭＭＡセグメントの消失はほとんどないことが判明した。さらに６００ｍＬのシクロヘキサンを固体に添加した。混合物を３７℃で０．５時間加熱した後、温度を約３７〜３８度に維持しながら、一晩沈殿させた（１８時間）。上層をＰＦＡ浸漬管で取り出し；蒸発により２．３ｇの残留物が得られたが、これを廃棄した。ブロックポリマーはシクロヘキサンでかなり膨潤していた。

最後に、さらに５００ｍＬのシクロヘキサンを固体に添加した。混合物を３７℃で０．５時間加熱した後、温度を約３７〜３８℃に維持しながら、一晩沈殿させた（１８時間）。上層（一部の小粒子を含む）をＰＦＡ浸漬管で取り出した。蒸発により１．２ｇの固形残留物が得られた。ＩＰＣにより、ほぼ完全なポリスチレンホモポリマーの除去が判明し；分布の残るＰＭＭＡ及びＭＭＡリッチ部分はまだ存在している。

残るポリマーを乾燥し、濾過漏斗により、６４．２ｇの固体が得られた。

ＭＭＡリッチ成分の除去：オーバーヘッド撹拌器及びＮ_２入口を備えた５Ｌの３口フラスコに、５００ｍＬのＴＨＦ及び６４ｇの前述のポリマーを充填した。較正滴下漏斗から、メタノール／ＴＨＦの２／１（ｖ／ｖ）混合物を添加した。このプロセスは、以下の表３に示すように、散乱光強度を推定するために、数回中断した。

メタノールの最後の添加後、混合物を１０℃に冷却して、０．５時間沈殿させた後、浸漬管で上相を除去した。ポリマーをＴＨＦ（３００ｍＬ）で処理し、１２５０ｍＬのＴＨＦ／ＭｅＯＨ（３５０ｍＬ／９００ｍＬ）でゆっくりと処理した。上相を除去し、１５００ｍＬのＭｅＯＨを添加した後、混合物を０．５時間撹拌した。固体を濾過し、Ｎ_２で空気乾燥した後、一晩ポンピングした。４７．５ｇの粉末が得られた。前述のＴＨＦ／ＭｅＯＨ除去済み液体をストリッピング及びポンピングすることにより、６ｇの残留固体が得られた。残留固体の分子量分布は、２モード型であり、５０，０００及び９８，０００にピーク中心を有していた。ＩＰＣ分析により、取り出された残留固体中のポリマー組成物は、主ジブロック画分とは実質的に異なることが判明した。

バルクサンプルのＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）は、スチレン＝１８１．２／Ｈ、ＭＭＡ＝１００．０／Ｈ；従って、スチレン＝６４．４％、ＭＭＡ＝３５．６％を示した。

実施例４
凝縮器、窒素ガス入口、及び深さ調節可能な熱電対を取り付けた３口フラスコに、２−ヘプタノン（３３．０ｇ）、ＯＰＭＡ−ｔｔｃ（３５．０ｇ、Ｍｗ＝２７，９００、ＰＤ＝１．１７ｖｓＰＭＭＡ）及びＡＳＭ（４２．０ｇ）を充填した。小型のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フルオロポリマーパドル翼を備えたステンレス鋼シャフトを用いるオーバーヘッド装置により撹拌を実施した。窒素パージを２０分実施した。フラスコを油浴中に配置して、温度を１１５〜１２５℃で２３時間維持した；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）により、ＡＳＭ変換率が６４％であることが判明した。

反応塊をＴＨＦ（７５ｍＬ）で希釈し、ヘプタン（１５００ｍＬ）の添加により生成物を沈殿させた。溶媒を浸漬管で除去した。固体をＴＨＦ（１２０ｍＬ）で処理した後、ヘプタン（１５００ｍＬ）の添加により再沈殿させた。濾過及び乾燥により、６０．４ｇの薄黄色の固体が得られた。

ＳＥＣ（ＴＨＦ；ｖｓＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝４５７２０；Ｍｎ＝３６７１０；Ｍｚ＝５２２２０；ＭＰ＝５３７００；ＰＤ＝１．２４５。

ＩＰＣは、ＯＰＭＡホモポリマー、ＡＳＭホモポリマー、及びジブロックの混合物を示した。ジブロックバンドの形状は対称であり；ホモポリマーに関連するピークは小さかった。

ミセル凝集による分離：生成物（６０ｇ）を２Ｌの４口フラスコ中のトルエン（２５０ｍＬ）に添加した。粒子の懸濁液を取得し、幾分の光散乱を観察した。懸濁液を８０℃に加熱した後、室温に冷却した。トルエン（１８ｇ）とシクロヘキサン（２７ｇ）の混合物を１０分にわたり添加した。この添加の間に、初期粒子は、より大きな凝集体に変化し、フォームの量は実質的に減少した。撹拌を続けると（１５分）、ポリマー粒子は次第に相分離し、フラスコの底に沈殿した。上澄みには光散乱粒子はほとんど残らなかった。上方の液体を傾瀉した。上澄み液のストリッピング及びポンピングにより、３．８５ｇの残留物が得られ、これは、大部分がＡＳＭホモポリマーであった。残ったポリマーリッチ相をトルエン（２５０ｍＬ）で処理した。トルエン／シクロヘキサン溶媒混合物の添加により、ポリマー粒子を再度凝集させた。上澄み液のストリッピング及びポンピングにより、２．１４ｇの残留物を取得した。得られた上澄みの懸濁、凝集、及びストリッピングのステップを繰り返すことにより、０．７５ｇの残留物を取得した。

ＮＭＲ分析は、１１．４／８８．６のＯＰＭＡ／ＡＳＭ比を示した。

生成物の大部分をシクロヘキサン（５００ｍＬ）と一緒に撹拌することにより、濾過可能な固体が生成された。固体を回収し、空気乾燥することにより、５１．６ｇの固体（ＯＰＭＡ／ＡＳＭ＝４６．５／５３．５）が得られた。

ＩＰＣにより、ＡＳＭホモポリマーのほぼ完全な除去と、ジブロック成分の「高ＡＳＭ含有」部分の減少が判明した。

ＯＰＭＡホモポリマーの除去：エタノール（５００ｍＬ）を、前述の乾燥シクロヘキサン処理生成物に添加した。混合物を４５℃で０．７５時間撹拌し、室温に冷却した後、０℃で０．５時間維持した。次に、エタノール（９４ｍＬ）と水（６ｇ）の混合物を添加した。粒子を一晩沈殿させると、液相と膨潤したポリマー相が得られた。透明な上相を浸漬管で除去し、残った材料を遠心分離機で処理した。上澄みを合わせ、ストリッピング及びポンピングすることにより、４．６ｇの残留物（ＯＰＭＡ／ＡＳＭ＝８５／１５）を得た。

遠心分離した固体を用いて、エタノール／水処理を繰り返すことにより、次の特徴を有する３５．５ｇの固体を得た：
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：ＯＰＭＡ／ＡＳＭ＝４３．５／５６．５
ＵＶ（ＴＨＦ，１．００ｇ／Ｌ、１ｃｍ）：Ａ_３１２＝０．２０１
ＳＥＣ（ＴＨＦ；ｖｓＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝５０７３３；Ｍｎ＝４６１４８；Ｍｚ＝５４５２２；ＭＰ＝５４４１０；ＰＤ＝１．０９９。
ＳＥＣ（ユニバーサル校正方法による）：Ｍｗ＝９２３６２；Ｍｎ＝８０２９０；ＭＰ＝８９７０４、ＰＤ＝１．１５。
ＩＰＣ：単一の成分がＯＰＭＡ−ｂ−ＡＳＭジブロックと一致。

ＯＰＭＡ−ｂ−ＡＳＭポリマーは、自己組織化する能力があることが証明された。ＯＰＭＡ−ｂ−ＡＳＭポリマー（実施例に示す分子量を有する）は、３１〜４４ｎｍの固有の形体ピッチ（Ｌ_０）を有するため、１５ｎｍの形体サイズを提供する。フルオロ−メタクリレートブロックを、溶剤現象を伴う光分解によって除去すると、残留アセトキシスチレンが残った。ＨＳＱポストは、ＯＰＭＡ−ｂ−ＡＳＭ長方形パターンをｘ軸に沿って非常に良好に誘導したが、ｙ軸に沿った誘導は不十分であることが判明した。また、ポストの正方形配列が、ＯＰＭＡ−ｂ−ＡＳＭを「無秩序な直交」様式で有効に誘導することもわかった。

実施例５
６，２−ＺＦＭ−ｔｔｃの合成
添加漏斗、凝縮器、窒素ガス入口、熱電対、及びオーバーヘッド撹拌集合装置を取り付けた３口フラスコに、トリチオカルボン酸塩ＲＡＦＴ剤（Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ_３）（ＣＮ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_３、０．９９２ｇ、２．３７ｍモル）及びＨＦＥ−７２００／ＴＨＦ（１／１ｖ／ｖ、６７ｍＬ）を充填した。ＨＦＥ−７２００／ＴＨＦ（１／１／ｖ／ｖ、２９ｍＬ）中の開始剤、Ｖ−６０１（ＦＷ＝２３０．２６、５５ｍｇ、０．２３９ｍモル）を添加漏斗に充填した。反応フラスコに６，２−ＺＦＭ（５０ｇ）を充填した。反応フラスコを窒素で２０分パージした。反応フラスコ中の温度を７０℃まで上げた。開始剤溶液を４時間にわたり供給した後、加熱をさらに１８時間継続した。

メタノール（１Ｌ）にゆっくり添加することにより、生成物を沈殿させた。生成物を濾過し、メタノールで洗浄した後、空気乾燥することにより、黄色い固体（６，２−ＺＦＭ−ｔｔｃ，２９．６ｇ）を得た。

^１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ）は、４．２５（ｂｄ、ＯＣＨ_２、１００／Ｈ）及び３．２３（ｂｄ、ａ＝４．０７、又は２．０４／Ｈ、ＳＣＨ_２）を特徴とした。

ＳＥＣ（ＨＦＩＰ系で決定、トリプル検出）：Ｍｗ＝２２０１０；Ｍｎ＝１９２３０。

ジブロックコポリマーの合成
凝縮器、窒素ガス入口、及び熱電対を取り付けた３口フラスコに、６，２−ＺＦＭ−ｔｔｃ（２５．０ｇ）及びＡＳＭ（３７．５ｇ）を充填した後、トリフルオロトルエン（８５ｇ）を添加した。混合物を窒素で２０分パージした後、１０６〜１１２℃の内部温度に６３時間加熱した。

^１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）により、ＡＳＭ変換率が５９％であることが判明した。

反応塊をトリフルオロトルエン（３０ｍＬ）で希釈し、濾過することにより、少量の不溶性物質を除去した。ポリマー溶液を添加漏斗に移し、十分なオーバーヘッド撹拌を実施しながら、メタノール（１Ｌ）にゆっくりと添加した。０．５時間の撹拌後、濾過により生成物を回収し、４５．０ｇの薄黄色の固体を得た。

ＩＰＣは以下を示した：滞留時間＝１９．７５分の１つの主ピーク；１４．２（６，２−ＺＦＭホモポリマー）及び２１．４分（ＡＳＭホモポリマー）でのマイナーピーク。

上記のバルク固体（ＴＨＦ−ｄ８）の^１ＨＮＭＲ分析：６，２−ＺＦＭ／ＡＳＭ＝２８．６／７１．４（モル％）。これは、５２／４８質量％に相当する。

ジブロックコポリマーの精製
サンプル（４４ｇ）をＨＦＥ−７２００（３３０ｍＬ、２回繰り返し）で洗浄した。ポリマー／溶媒の組合せを約５０℃で加熱／撹拌した。得られた粒子は、このプロセスの間にかなり小さくなった。細かいフリットを用いて、濾過を達成した。２回目の洗浄ステップ後に生成物を乾燥させて、３８．５ｇの物質を得た。

ＩＰＣ分析により、６，２−ＺＦＭホモポリマーのほぼ完全な除去が判明した。

前述の乾燥したサンプルをＴＨＦ（１１２．５ｇ、２５％固形分）で処理した。撹拌及び穏やかな加熱（約３５℃）によって、混合物のほとんどは小さな気泡径のフォームに変換された。撹拌した混合物をエタノール（１９２．５ｇ）とＴＨＦ（８０ｇ）の混合物でゆっくりと処理した。この添加の終わりに、ポリマーが凝集粒子として底に現れた。液相はまだ懸濁ポリマー粒子を含んでおり、フォーム層が上部に依然として残っていた。さらにエタノール（５ｇ）を、撹拌した混合物に添加した。遠心分離の後、粒子を回収した；液相は容易に傾瀉された。ポリマーを真空下で乾燥させ、３３．４ｇの物質を得た。

^１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：積分は、６，２−ＺＦＭ＝１００／Ｈ、ＡＳＭ＝２１８．９／Ｈ、すなわち３１．４／６８．６モル比を示した。

ＳＥＣ（ＨＦＩＰ、トリプル検出）：Ｍｗ＝３７５００；Ｍｎ＝３６０７０。

粉末サンプルの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）分析は、ラメラ構造をはっきりと示し、ラメラ繰り返しの周期は２２．１ｎｍである。

実施例５Ａ
６，２−ＺＦＭ−ｔｔｃの合成
凝縮器、並びにシリンジポンプを介して開始剤溶液用の隔膜に合わせたアダプターを備える窒素ガス入口、熱電対、及びオーバーヘッド撹拌集合装置を取り付けた４口フラスコに、トリチオカルボン酸塩ＲＡＦＴ剤：Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ_３）（ＣＮ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_３（４．９６ｇ、１１．８９ｍモル）及び１／１ｖ／ｖＨＦＥ−７２００／ＴＨＦ（２２５ｍＬ）を充填した。２０ｍＬのＨＦＥ−７２００／ＴＨＦ（７．５ｍＬ／１２．５ｍＬ）中のＶ−６０１（ＦＷ＝２３０．２６、６００ｍｇ）をシリンジポンプに充填した。反応フラスコに６，２−ＺＦＭ（１２５ｇ）を充填し、窒素で２０分パージした。内部温度を６８℃まで上げた。小部分（２．１５ｍＬ）の開始剤溶液を５．４５分にわたり供給した。開始剤供給を２９．５時間継続し、加熱をさらに４時間継続した。

反応混合物をメタノール（１５００ｍＬ）にゆっくり添加した。沈殿した生成物をメタノールで洗浄した後、濾過漏斗上で一晩空気乾燥することにより、黄色い固体（１２１．７ｇ）が得られた。

^１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ）は、４．２５（ｂｄ ｐｋ、ＯＣＨ_２、１００／Ｈ）及び３．２５（ｂｄ、ａ＝７．２２、又は３．６１／Ｈ、ＳＣＨ_２）を特徴とした。

ＳＥＣ（ＨＦＩＰで決定、トリプル検出）：Ｍｗ＝１４，４５０；Ｍｎ＝１３，３６０。

ジブロックコポリマーの合成
凝縮器及び窒素ガス入口、熱電対、及びオーバーヘッド撹拌集合装置を取り付けた４口フラスコに、６２．５ｇの６，２−ＺＦＭ−ｔｔｃ（Ｍｗ＝１４，４５０）と９３．７５ｇのＡＳＭを充填した。トリフルオロトルエン（１８１ｇ）を添加した。続いて、窒素パージ操作を２０分実施した。反応混合物を９１℃で３時間加熱した後、１１０〜１１２℃で５４時間加熱した。ＮＭＲ分光学を用いて、モノマー変換をモニターし、５７．１％と推定された。

反応塊をトリフルオロトルエン（５０ｍＬ）で希釈して、濾過した。十分なオーバーヘッド撹拌を行いながら、ポリマー溶液を１５００ｍＬメタノールで処理した。液相を浸漬管で除去した。さらに１５００ｍＬ部分のメタノールを添加し、濾過により黄色い粉末を回収して、乾燥することにより、１１３．０ｇの黄色い固体が得られた。

ＩＰＣは以下を示した：滞留時間＝１９．４５分の１つのピーク；６，２−ＺＦＭホモポリマー及びＡＳＭホモポリマーに一致する早期溶出ピークが検出可能であったが、その強度は低かった。

粗生成物をＨＦＥ−７１００（８５０ｍＬ）での処理により精製した後、５０℃で０．５時間加熱／撹拌した。混合物を室温に冷却した。濾過及び乾燥により、９８．７ｇの固体が得られた。質量減少のほとんどは、捕捉されなかった微粒子によるものであった。

ＡＳＭホモポリマーを除去するためのミセル凝集
前述のように処理した物質の一部（約８０ｇ）をＴＨＦ（２４０ｍＬ）で処理した後、この混合物を、１μ膜を通して濾過した。得られた透明な液体を撹拌し、７０７ｍＬのＴＨＦ／エタノール（２４．９／７５．１、ｖ／ｖ）の混合物で処理した。次に、ポリマーリッチ相をＴＨＦ／エタノール（４４／５６、ｖ／ｖ）で２回洗浄した。減圧下での蒸発により、６６．７ｇの黄色い固体が得られた。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：ＡＳＭ＝２３４．３／Ｈ、６，２−ＺＦＭ＝１００．０／Ｈ、及び６，２−ＺＦＭ／ＡＳＭ＝２９．９／７０．１。

ＳＥＣ（ＨＦＩＰで決定、トリプル検出）：Ｍｗ＝２９，７３０；Ｍｎ＝２９，３２０。

粉末サンプルの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）分析は、ラメラ構造をはっきりと示し、ここで、ラメラ繰り返しの周期は１８．８ｎｍである。

実施例５Ｂ
６，２−ＺＦＭ−ｔｔｃの合成
凝縮器、及びシリンジポンプを介して開始剤溶液用の隔膜に合わせたアダプターを備える窒素ガス入口、熱電対、並びにオーバーヘッド撹拌集合装置を取り付けた４口フラスコに、トリチオカルボン酸塩ＲＡＦＴ剤：Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ_３）（ＣＮ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_３（９．９２ｇ＝２３．７８ｍモル）及びトリフルオロトルエン（２００ｍＬ）を充填した。２０ｍＬのトリフルオロトルエン中のＶ−６０１（ＦＷ＝２３０．２６、６００ｍｇ）をシリンジポンプに充填した。反応フラスコに６，２−ＺＦＭ（１２５ｇ）を充填し、窒素で２０分パージした。内部温度を７３．５℃で一定に維持した。小部分（２．１５ｍＬ）の開始剤溶液を５．４５分にわたり供給した。開始剤供給を３１時間継続した。モノマー変換は９５．２％と推定された。

反応混合物をメタノール（２Ｌ）にゆっくりと添加した。ポリマー相を分離し、液相を浸漬管で除去した。ポリマーをメタノールで数回洗浄した後、約５℃に冷却することにより、粉末を得た。固体を濾過により回収し、漏斗上で一晩乾燥することにより、黄色い固体（１１９．０ｇ）が得られた。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）は、４．４〜４．１（ｂｄ、ＯＣＨ_２、１００／Ｈ）及び３．６７及び３．６６（一重項、合計ａ＝１５．２９、又は５．０９７／Ｈ）及び３．２３〜３．１８（ｂｄ、ａ＝９．００、又は４．５０／Ｈ、ＳＣＨ_２）を特徴とした。

ＳＥＣ（ＨＦＩＰで決定、トリプル検出）：Ｍｗ＝１１５８０；Ｍｎ＝１０，６５０。

ジブロックコポリマーの合成
凝縮器、及び窒素ガス入口、熱電対、並びにオーバーヘッド撹拌集合装置を取り付けた４口フラスコに、６２．５ｇの６，２−ＺＦＭ−ｔｔｃを添加した。トリフルオロトルエン（１４３ｇ）を添加した。次に、９３．７５ｇのＡＳＭを添加した。続いて、窒素パージ連続操作を２０分実施した。反応混合物を９１℃で３時間加熱した後、１１０〜１１２℃で５４時間加熱したが、この時点で、ＮＭＲ分析は、５８％モノマー変換率を示した。

反応混合物をトリフルオロトルエン（５０ｍＬ）で希釈して、濾過した。十分なオーバーヘッド撹拌を行いながら、ポリマー溶液を３Ｌフラスコ中の２０００ｍＬメタノールに添加した。液相を浸漬管で除去した。生成物をメタノールで洗浄し、ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させ、メタノールの添加により相分離させた。生成物をさらなるメタノールで洗浄した後、濾過及び乾燥することにより、９２．９ｇの薄黄色の固体が得られた。

６，２−ＺＦＭホモポリマーの除去
前述の洗浄済み固体の２０．０ｇサンプルを２００ｍＬのＨＦＥ−７２００で処理した。得られた撹拌スラリーをメタノール（１００ｍＬ）でゆっくりと処理し、さらに０．５時間撹拌した。得られたポリマー粒子を濾過し、乾燥することにより、１９．５ｇの黄色い固体が得られた。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）は、６，２−ＺＦＭ／ＡＳＭ＝３０．１／６９．９を示した。２つのブロックについての重合後は、^１ＨＮＭＲにより、２０及び４７と推定された。

ＳＥＣ（ＨＦＩＰで決定、トリプル検出）：Ｍｗ＝１８１５０；Ｍｎ＝１７９５０。

粉末サンプルの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）分析は、ラメラ構造をはっきりと示し、ここで、ラメラ繰り返しの周期は９．８ｎｍである。

実施例６
誘導自己組織化
初期ｐ型Ｓｉ（１１１）をＣＤ２６ＴＭＡＨベースの現像液（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に室温で１０分浸漬し、脱イオン水で２分すすいだ後、窒素流下で乾燥した。メチルイソブチルケトン中の水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ、２％）を室温、４０００ｒｐｍで、Ｓｉ上に６０秒スピンキャストし、後焼成は行わなかった。３０ｋｅＶ加速電圧及び可変容量（６〜２００ｆＣ／ドット又は１００〜２０００ｕＣ／ドット）のＲａｉｔｈ １５０システムを用いて、電子ビームリソグラフィへのＨＳＱのパターン式暴露により、誘導構造体を形成した。Ｅ−ビーム照射サンプルを室温にて１％ＮａＯＨ／４％ＮａＣｌ溶液で４分現像し、脱イオン水で２分すすいだ後、窒素流下で乾燥した。サンプルをＣＤ２６ＴＭＡＨベースの現像液に室温で１０分浸漬し、脱イオン水で２分すすいだ後、窒素流下で乾燥した。２−ヘプタノン中のジブロックコポリマーの１％又は２％溶液を室温、１０００〜８０００ｒｐｍで、サンプル上に６０秒スピンキャストし、１２０℃で１分、後焼成した。ポリマーコーティングしたサンプルを、窒素充填したオーブンにおいて、１６０〜２２５℃で約２時間熱アニールした。１５分の波長２２０−ｎｍＵＶ光での露光、１：１のイソプロピルアルコール：メチルイソブチルケトンにおける室温で１分の現像により、メタクリレート−ブロックを除去し、イソプロピルアルコールで３０秒すすいだ後、窒素流下で乾燥した。

Claims (7)

1. ブロックコポリマーを含む組成物であって、前記ブロックコポリマーは、以下：
   ａ）モノマー１
   

   

   （Ｘは、Ｈまたはメチルであり、Ｒは、任意選択でヒドロキシル若しくは保護ヒドロキシル基により置換され、また任意選択でエーテル結合を含む、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル及び部分的フッ素化アルキル基、並びにＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基からなる群から選択される）の重合から得られる第１ブロック；及び
   ｂ）第１ブロックに共有結合した第２ブロックであって、モノマー２
   

   

   （Ａｒは、ピリジル基、フェニル基、またはヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アセトキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、フェニル、置換フェニル、−ＳｉＲ’_３、及び−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’からなる群から選択される置換基を含むフェニル基であり、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択される）；
   の重合から得られる、第２ブロック
   を含み、
   −モノマー１及びモノマー２が、モノマー１のホモポリマーとモノマー２のホモポリマーの全表面エネルギー値同士の差が１０ダイン／ｃｍを超えるように選択され；
   −前記第１ブロックが、５〜９５質量％のブロックコポリマーを含み；
   −前記ブロックコポリマーの分子量が、５，０００〜２５０，０００であり；
   −前記組成物が、５質量％未満のモノマー１のホモポリマーと５質量％未満のモノマー２のホモポリマーを含む、組成物。
2. Ｒが、メチル、シクロヘキシル、又は−ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃ_４Ｆ_９、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３及びオクタフルオロペンチルからなる群から選択される部分的フッ素化アルキル基である、請求項１に記載の方法。
3. Ａｒは、ピリジル、フェニル、アセトキシフェニル、メトキシフェニル、又は−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’で置換されたフェニル基であり、Ｒ’は、ｔ−Ｂｕである、請求項１に記載の方法。
4. ブロックコポリマーを含む組成物であり、前記ブロックコポリマーが、
   ａ）イソボルニル（メト）アクリレート、トリフルオロエチル（メト）アクリレート、トリフルオロプロピル（メト）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メト）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メト）アクリレート、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ及びその保護類似体、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_２Ｆ_５、及びＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７からなる群から選択されるモノマーの重合から得られる第１ブロック；及び
   ｂ）第１ブロックに共有結合した第２ブロックであって、モノマー２
   

   

   （Ａｒは、ピリジル基、フェニル基、又はヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アセトキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、フェニル、置換フェニル、−ＳｉＲ’_３、及び−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’からなる群から選択される置換基を含むフェニル基であり、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択される）；
   の重合から得られる、第２ブロック
   を含む、組成物。
5. 架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
6. 基板と、前記基板上の請求項１に記載の組成物を含む製品。
7. 前記基板が、曲線、直線、線分、及びドットからなる群から選択される形体でパターン化される、請求項６に記載の製品。