JP2015504363A

JP2015504363A - リグニンを含有する水溶液を調製する方法

Info

Publication number: JP2015504363A
Application number: JP2014542755A
Authority: JP
Inventors: フリーデル，アントン; ハリームフッカハ，アブデル; ワインヴルム，フェリクス; テルス，トーマス
Original assignee: Annikki GmbH
Current assignee: Annikki GmbH
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2015-02-12
Also published as: PL2785439T3; AU2012344207B2; AU2012344207A1; EP2596852A1; EP2785439A1; EP2785439B1; WO2013079280A1; US9714264B2; US20140329999A1; HUE045372T2; DK2785439T3; CA2855562A1; RS59290B1; AR088859A1; CN104053492A

Abstract

本発明は、ナノ濾過（膜材料ＭＵ１−ＭＵ５）を用いて、リグニンを含有するアルカリ性−アルコール性の水溶液を再処理する方法であって、リグニンの乏しい水溶液である透過水（ｙ軸の保持割合）と、リグニンの濃縮された水溶液である濃縮水とを得る方法に関する。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、リグニンを含有するアルカリ性−アルコール性の水溶液を調製する方法に関する。本発明は、特に、リグノセルロースの分割で得られる水溶液からリグニンを調製する方法に関する。

原油の不足に関し、化学製品および燃料の開始物質として、再生可能な資源のリグノセルロース（藁、木材、紙くずなど）の重要性が増してきている。リグノセルロースは、超構造的に交差架橋された重合体の主要成分であるセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンからなり、原料の約８５〜９０％を占めることが多い。残りは、低分子成分との呼称でまとめられる。これらの成分の中で、抽出物質および無機副産物以外で強調すべきなのは、特に、酢酸塩である。アセチル基は、他のリグノセルロース同様、特に落葉樹や草に存在する。多くの場合、これらはヘミセルロースに、より正確には、Ｏ−アセチル−４−Ｏ−メチルグルクロノ（アラビノ）キシランの重合体に、化学的に結合している。酢酸塩は、多くの方法において著しく重要である。再利用可能な物質として、酢酸塩は、落葉樹のセルロースのセルロースパルプ汁からの蒸留によって、酢酸の形で調製される。例えば藁などのリグノセルロース基質からのバイオアルコールの調製において、酢酸塩は、アルコールの収率に否定的な影響を与える阻害剤である。

重合体として存在する成分を分割して個々の生成物の流れへ分離し、高次の生成物へとさらに行う処理は、生化学的な基盤を持つバイオ精油所の仕事である。このようなバイオ精油所を賃貸できるかどうかは、生成物の流れに基づいて価値を作り出せるかどうかに大きく依存している。

炭水化物部分の使用以外にも、得られたリグニンの量と質は、全体の処理の価値創造に大きく影響を及ぼす。リグニンは、石油化学的に製造される芳香族化合物の代替物として経済的な重要性を着実に得てきている。しかしながら、調製されたリグニンの使用の可能性は、その化学組成に大きく依存し、特に、調製されたリグニン画分の分子量に大きく依存している。特に、硫黄を含まない低分子のリグニン画分は、プラスチックや樹脂の製造に用いる原料として需要が多い。Kraftや亜硫酸塩セルロース工場とは対照的に、バイオ精油所は、硫黄を含まないリグニンの調製を目指している。

リグノセルロースを調製するバイオ精油所で用いられる方法の中で、特記すべきアルカリ性の方法があり、その調製原理は、主に、リグニンの除去である。特に、落葉樹、藁、バガス、一年生の草、多年生の草は、リグノセルロースの基質としてある程度有利であることがわかっている。この化学的原理は、アルカリ性の脱エステル化に基づいており、それによって、リグニンとヘミセルロースとの間の結合が、酢酸−ヘミセルロースエステル同様に分割される。アルコールの追加使用ではエタノールが好ましく使われ、アルコールの追加使用により、リグニンの溶解性を高め、低温での反応を可能にする。このような方法は、AvgerinosおよびWangによって記載され、１９８１年に特許がファイルされた（US 4,395,543）。そこでは、リグノセルロースを分解する方法がクレームされ、４０ないし７５％のアルコールを有し１１ないし１４のｐＨである水からなる抽出溶液が用いられている。さらに、この特許では、アルコールの含有量が増加すると、放出されるヘミセルロース分割生成物の量が減少することが示されている。したがって、高いアルコール含有量を有する分解溶液が、より選択性の高い結果を達成する。

したがって、アルコール、水および塩基を用いた、リグノセルロース分解からの抽出溶液は、しばしば、１２ないし１４の範囲の高いｐＨ値を示し、４０ないし７５％のアルコール濃度を有し、４０ないし９０℃の温度を有する。

アルカリ性−アルコール性の分解方法の本質的な経済要因は、どうようにしてアルコールが回収されるかである。主に、これは、分解溶液からの熱回収によって実現される。本質的な節約能力は、できるだけ選択的にアルコール性の分解溶液を分離することによって、熱処理されるべき溶液の量を減少させることである。

リグニン溶液の限外濾過によって、例えば、セラミック膜を用いて、リグニン画分は、それぞれ、５、１０または１５ｋＤのカットオフで分離され(A. Toledano et al. Chemical Engineering Journal 147 (2010) 93-99)、ナノ濾過は、さらに、低分子量の画分を分離する潜在能力を提供している。セルロース産業におけるアルカリ性処理の廃棄水中のヘミセルロース成分に関して、R. Schlesinger et al. (Desalination 192 (2006) 303-314)は、１ｋＤより大きい分子のほぼ完全な分離を報告している。

ナノ濾過では、種々の膜構造を有する種々の膜物質が用いられる。無機セラミック膜は、均一な物質から成り、膜厚みを介して孔構造の変化を示す。ある程度頻繁に複合材料膜が用いられ、アクティブ膜分離層は分離効果が決定的である。この分離層の膜物質としては、ポリエーテルスルホン膜、ポリピペラジン膜、および芳香族ポリアミド膜が頻繁に用いられる。

紙とセルロースの分野では、ナノ濾過は、例えば、亜硫酸塩処理の「黒汁」からのナノ濾過の透過水におけるキシロースを濃縮するために、WO 02/053783およびWO 02/053781で用いられている。WO/2007/048879には、高い乾燥物質含有量を有するバイオマス加水分解物からキシロースを分離するナノ濾過処理が記載されている。

さらに、ナノ濾過を用いて、アルカリ性の黒汁からの単糖類の分離が報告されている(US 2009/0014386 A1)。

US 20060016751には、紙工場の抽出および廃棄物質の蒸気を濃縮するナノ濾過方法が記載されている。

この２、３年間に、Kraftのセルロース処理のパルプからのリグノスルホン酸塩の分離への関心が著しく高まってきている。A.-S. Joensson et al. (2008: Chemical Engineering Research and Design, 86, 1271-1280)は、限外濾過とナノ濾過とを組み合わせた処理を用いて、アルカリ性の水溶液のリグニン含有量を６０ｇ／Ｌから１６５ｇ／Ｌに濃縮した。彼らは、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリビニルフッ化物から成る一連の膜を６０℃で用いた。

ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンの膜を用いたナノ濾過は、さらに、セルロース繊維の製造において強アルカリ性の溶液（約２００ｇ／ｌのＮａＯＨ）から水酸化ナトリウムを回収するために用いられた。テストは、実験室の撹拌器で、２０から５０℃の温度範囲で行われた(Schlesinger 2006)。この経過で、ポリエーテルスルホン膜がテストされ、その結果、水性アルカリ性の条件下で良好な結果を示した。この膜はまた、本発明に係る方法の強アルカリ性−アルコール性の溶液の下でもテストされ、その結果、４０℃より高い温度範囲では不安定であることが示された。

高い溶媒部分を有する有機水溶液としては、改質されたポリイミド膜が用いられた。しかしながら、この膜は、アルカリ性の範囲においてｐＨ−不安定であった。

本発明の目的は、従来の方法の欠点を克服する、リグニンを含有するアルカリ性−アルコール性の水溶液を調製する簡素な方法を提供することにある。

本発明に係る方法は、ナノ濾過を用いて、リグニンを含有するアルカリ性−アルコール性の水溶液を調製する方法であって、リグニンの乏しい水溶液である透過水と、リグニンの濃縮された水溶液である濃縮水とを得る。

驚くことに、リグニンを含有するアルカリ性−アルコール性の水溶液から、または、リグノセルロースのアルカリ性−アルコール性分解を用いて抽出される物質から、それぞれ、リグニンに対するほぼ１００％の平均保持能力を有するナノ濾過を用いて、リグニンが分離されうる（後述の実施例１も参照されたい）。

調製される溶液のｐＨ値は、好ましくは８〜１４、特には１０〜１４、特に好ましくは１１〜１３である。

調製される溶液のエタノール含有量は、好ましくは２０〜９０％、好ましくは４０〜７０％、特に好ましくは６０％である。

本発明に係る方法は、調製される溶液の温度は、好ましくは２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃、特に好ましくは４０〜５０℃の温度で行われる。

調製される溶液は、リグノセルロースの分解由来とすることができ、リグノセルロースから抽出される物質の濃度を高めるために、調製される溶液は、あらかじめ、１つ以上の再利用ステップによって、処理されていない開始基質へ濃縮されている。

本発明のさらなる実施形態では、リグノセルロースから抽出される物質の濃度を高めるために、調製される溶液は、限外濾過によって濃縮された。

再利用または限外濾過によってそれぞれ濃縮された分解溶液に対しても、９５％より大きいリグニン保持値が得られた（以下の実施例２を参照されたい）。膜の保持能力が高いので、非常に純粋なアルカリ性−アルコール性の分解溶液を回収することができ、これは、さらなる熱浄化の努力をすることなく分解に再使用することができる。このようにして、リグニンと他の抽出物質は、濃縮水にて濃縮される。

さらに、驚くことに、ポリアミド分離層を有する膜を用いることによって、リグニンだけでなく、他の抽出成分も、濃縮水における９５％より多い保持割合で濃縮することができることがわかった（実施例３ａ−ｆ）：
総固形分：９５％〜１００％
リグニン：９５％〜１００％
フェルラ酸：９５％〜１００％
クマリン酸：９５％〜１００％
酢酸塩：８０％〜１００％
灰分：８０％〜１００％。

〔限外濾過およびナノ濾過の方法論〕
撹拌および予熱された容器にて分解溶液を所望の温度に維持する。それを、柔軟な圧力管を介して、ポンプにて（圧力６ないし６０ｂａｒ）膜モジュールへと移す。平坦な膜モジュールは、原則的に、３つの鋼板から成り、中央のものは、その最上表面に流路を持ち、そこを越えて、膜のテスト帯鋼が載置され（約７×２１ｃｍ）、上部の鋼板に固定されている。最下板および最上板は、ネジで共に引かれ、このようにしてモジュールの堅固さが保証される。稼働時には、媒体は、膜の下を流れ、一部は、膜を通って最上部のほうへ透過水として流出する。透過水は、上部の鋼板に挿入された焼結板に集められ、それから、さらに外部へ移動する。流出する透過水は、実質的に、容器に戻される。濃縮水もまた容器に戻され、それによって、供給は常に一定の組成を有する。このようにして、濃縮によって生ずる分離性能の変動なしに、膜の安定性を評価して査定することができる。

〈分析〉
サンプルの液相が１０５℃で乾燥されて一定重量になった場合、総固形分は、残っている濃縮水を意味する。灰分含有量は、６５０℃での総固形分の焼却の結果である。溶液中のリグニン含有量は、２８０ｎｍ(ε = 19.4 L g^-1 cm^-1)で光度的に決定された。クマリン酸とフェルラ酸の濃度はＨＰＬＣおよびＤＡＤ (Diode Array Detector)で決定された。酢酸塩の決定のために、市販の酵素分析(Boehringer Mannheim R-Biopharm)を用いた。

〈テストされたナノ濾過膜：〉
ポリスルホン上のポリアミド
ポリエステル上のポリアミド薄膜複合材料
ポリプロピレン（ＰＰ）上のポリアミド
ポリイミド
「Proprietary thin film」
ポリスルホン
ポリエチレン（ＰＥ）上のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）。

以下の実施例によって、本発明に係る方法の好ましい変形例をより詳細に述べる。温度はセルシウス度（℃）で示す。

〔実施例１〕
〔アルカリ性−アルコール性の溶液を用いたリグノセルロースの分解に由来する分解溶液から、透過水における精製されたアルカリ性−アルコール性の溶液および濃縮水におけるリグノセルロースから抽出された物質の濃縮溶液を調製するためのナノ濾過〕
〈（ａ）分解溶液の調製：〉
小片に切り詰めた小麦藁１０ｇを、５００ｍＬの反応容器にて、６０％ＥｔＯＨおよび０．８ｇＮａＯＨ中の水／エタノールから成る７０℃に予熱された溶液の２００ｍＬ（５％の固体部分）中で懸濁させた。懸濁液を、２００ｒｐｍ、７０℃で１８時間連続的に磁気的に撹拌した。続いて、固体部分を濾過で分離した。溶液のリグニン含有量は、２８０ｎｍ(ε = 19.4 L g^-1 cm^-1)で光度的に決定された。

〈（ｂ）リグノセルロース分解からの溶液：〉
リグニン含有量、非濃縮：約１．５％／Ｌ
ｐＨ：１２．５
エタノール含有量：６０％
温度：２０℃、４０℃、６０℃。

膜ＭＮ１・ＭＮ２はそれぞれ、ポリアミドから成る分離層を有し、ＭＮ３は、ポリエーテルスルホンから成る分離層を有する。

表１において、ナノ濾過を用いて、アルカリ性−アルコール性の溶液を用いたリグノセルロースの分解に由来する分解溶液から、透過水における精製されたアルカリ性−アルコール性の溶液および濃縮水におけるリグノセルロースから抽出された物質の濃縮溶液を調製する処理において、膜ＭＮ１、ＭＮ２、ＭＮ３について、リグニンの平均保持を、特定の圧力および温度において％で示す。

〔実施例２〕
〔ナノ濾過を用いて、アルカリ性−アルコール性の溶液を用いたリグノセルロースの分解に由来する分解溶液：
２（ａ）：再利用によってあらかじめ濃縮されたもの、または、
２（ｂ）：限外濾過によってあらかじめ濃縮されたもの
から、透過水における精製されたアルカリ性−アルコール性の溶液および濃縮水におけるリグノセルロースから抽出された物質の濃縮溶液を調製する処理〕
〈（Ａ）分解溶液の調製：〉
小片に切り詰めた小麦藁１０ｇを、５００ｍＬの反応容器にて、６０％ＥｔＯＨおよび０．８ｇＮａＯＨ中の水／エタノールから成る７０℃に予熱された溶液の２００ｍＬ（５％の固体部分）中で懸濁させた。懸濁液を、２００ｒｐｍ、７０℃で１８時間連続的に磁気的に撹拌した。続いて、固体部分を濾過で分離した。溶液のリグニン含有量は、２８０ｎｍ(ε = 19.4 L g^-1 cm^-1)で光度的に決定された。

〈（Ｂ）リグノセルロース分解からの溶液：〉
リグニン含有量、非濃縮：約１．５％／Ｌ
ｐＨ：１２．５
エタノール含有量：６０％。

〈濃縮２（ａ）〉
リグノセルロースから抽出される物質の濃度を高めるために、分解溶液は、あらかじめ、１回の再利用によって、処理されていない開始基質へ濃縮された。

したがって、リグノセルロース分解濾液は、ＮａＯＨを用いて開始ｐＨに調整され、新鮮な藁（５％ｗ／ｖ）が加えられた。懸濁液は、再び、上述の条件で処理された。その後、濃縮された分解溶液は、ナノ濾過に付された。

１回の再利用によって濃縮されたリグニン含有量：約３％。

〈濃縮２（ｂ）〉
リグノセルロースから抽出される物質の濃度を高めるために、分解溶液は、あらかじめ、限外濾過によって濃縮された。

２つのアルカリ性−アルコール性分解溶液（バッチ１およびバッチ２）が、５つの異なる膜を用いる限外濾過に付された。

リグニン保持力の結果の概略を図１に示す。図１では、ｘ軸上の数字１ないし５の上の２つの棒が２つのバッチに対応する（それぞれ、左がバッチ１で、右がバッチ２である）。「ＭＵ１」ないし「ＭＵ５」の印は、用いられた限外濾過膜を示し、以下の物質から成る：
ＭＵ１＝ポリスルホン
ＭＵ２＝ポリプロピレン上のポリスルホン／ＰＥＳ
ＭＵ３＝ポリエステル上のポリスルホン／ＰＥＳ
ＭＵ４＝ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
ＭＵ５＝ＰＥ／ＰＰ上のＰＥＳＨ。

ｙ軸に、リグニン保持力を％で示す。

図１からわかるように、結果は、約８０％という比較的一定の分離性能を示している。

限外濾過によって濃縮された分解溶液のリグニン含有量は約２％である。

表２に、２（ａ）および２（ｂ）の濃縮条件下で、膜ＭＵ１に対し、所定の圧力および温度での、リグニンの平均保持を％で示す。

〔実施例３〕
〔ポリアミド分離層を有するナノ濾過膜を用いた、リグノセルロースからアルカリ性−アルコール性の分解溶液のナノ濾過：種々の成分の分離性能〕
〈分解溶液の調製：〉
小片に切り詰めた小麦藁１０ｇを、５００ｍＬの反応容器にて、６０％ＥｔＯＨおよび０．８ｇＮａＯＨ中の水／エタノールから成る７０℃に予熱された溶液の２００ｍＬ（５％の固体部分）中で懸濁させた。懸濁液を、２００ｒｐｍ、７０℃で１８時間連続的に磁気的に撹拌した。続いて、固体部分を濾過で分離した。溶液のリグニン含有量は、２８０ｎｍ(ε = 19.4 L g^-1 cm^-1)で光度的に決定された。

〈リグノセルロース分解からの溶液：〉
リグニン含有量、非濃縮：約１．５％／Ｌ
ｐＨ：１２．５
エタノール含有量：６０％。

リグノセルロース分解からの溶液は、圧力１２ｂａｒ、温度６０℃で、ポリアミド層を有する膜（ＭＮ１）を用いたナノ濾過に付された。

結果を図２ないし図７に示す。

図２ないし図７では、各場合において、ｙ軸に、各物質の保持を％で示し、ｘ軸に、濾過時間を時間で示す。

リグニンの保持力を示す図である。リグニンの保持特性を示す図である。総固形分の保持特性を示す図である。灰分の保持特性を示す図である。酢酸塩の保持特性を示す図である。クマリン酸の保持特性を示す図である。フェルラ酸の保持特性を示す図である。

Claims

ナノ濾過を用いて、リグニンを含有するアルカリ性−アルコール性の水溶液を調製する方法であって、リグニンの乏しい水溶液である透過水と、リグニンの濃縮された水溶液である濃縮水とを得ることを特徴とする方法。
ナノ濾過のために、ポリアミドからなる濾過膜またはポリアミドからなる分離層が用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
調製される溶液のｐＨ値が、８〜１４、特には１０〜１４、さらに特には１１〜１３であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
調製される溶液のエタノール含有量が、２０〜９０％、特には４０〜７０％、さらに特には６０％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
調製される溶液の温度が、２０〜７０℃、特には３０〜６０℃、さらに特には４０〜５０℃であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
調製される溶液が、リグノセルロースの分解で得られ、リグノセルロースから抽出される物質の濃度を高めるために、上記溶液は、あらかじめ、調製される溶液の１つ以上の再利用ステップによって、処理されていない開始基質上へ濃縮されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
リグノセルロースから抽出される物質の濃度を高めるために、調製される溶液が、限外濾過によって濃縮されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
ナノ濾過膜が、ポリアミドからなり、または、ポリアミドからなる分離層を有し、濃縮水における以下の物質が、分解溶液中に存在する量の以下の％：
総固形分：９５％〜１００％
リグニン：９５％〜１００％
フェルラ酸：９５％〜１００％
クマリン酸：９５％〜１００％
酢酸塩：８０％〜１００％
灰分：８０％〜１００％
にまで濃縮されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。