JP2015502902A - 合成ガスの水素含量を増加させる方法 - Google Patents
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Abstract
水素、酸化炭素及び蒸気を含み、０．６以下のＲ＝（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）として定義される比Ｒ及び１．８未満の蒸気対一酸化炭素比を有する、１種または複数の硫黄化合物を含む合成ガスの水素含量を増加させる方法であって、（ｉ）合成ガスの温度を調節する工程と、（ｉｉ）温度調節した合成ガスを、１２５００時間−１超の空間速度で耐硫黄水−ガスシフト触媒床を含む断熱プレシフト容器に通過させて、プレシフトガス流を形成する工程と、（ｉｉｉ）プレシフトガス流の少なくとも一部分を、水−ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階に供する工程とを含む、方法が記載される。
Description
本発明は、合成ガスの水素含量を増加させる、特に炭素質供給原料から生成した合成ガスの水素含量を増加させる方法に関する。
水素及び酸化炭素（ＣＯ及びＣＯ２）を含む、シンガスとも呼ばれる合成ガスは、高温及び高圧で酸素もしくは空気及び蒸気を使用した、石炭、石油コークスまたは他の炭素に富む供給原料などの炭素質供給原料のガス化により生成され得る。一般的に、得られる合成ガスは水素欠乏であり、水素濃度を増加させるために、粗合成ガスを、高温及び高圧で蒸気の存在下、適当な水−ガスシフト触媒上を通過させることにより水−ガスシフト反応に供することが必要である。次いで、形成したＣＯ２を下流ガス洗浄装置で除去して水素に富む製品ガスを得ることができる。合成ガスは、一般的に１種または複数の硫黄化合物を含有するので、「サワーシフト（ｓｏｕｒ ｓｈｉｆｔ）」触媒として知られている耐硫黄触媒を使用して処理しなければならない。反応は以下の通り示され得る；
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ⇔Ｈ２＋ＣＯ２
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ⇔Ｈ２＋ＣＯ２
この反応は発熱性であり、従来、供給ガス入口温度及び組成により支配される出口温度を制御して断熱的に行われてきた。さらに、標的ガス組成を得るためにわずかなシフト変換が必要とされる場合、これは従来、合成ガスのいくらかを反応器の周りにバイパスすることにより達成される。
通常は望ましくない副反応、特にメタン化が起こり得る。これを回避するために、シフト反応は相当量の蒸気を添加して、最小の追加のメタン形成で所望の合成ガス組成が得られることを確保することを要する。蒸気を生成するコストが相当なものとなり得るので、可能な限り蒸気添加を減少させることが望ましい。
ＷＯ２０１０／１０６１４８は、ハロゲン含有ガス混合物を１５０〜２５０℃の間の温度の水と接触させてハロゲンに乏しく０．２：１〜０．９：１の間の蒸気対一酸化炭素モル比を有するガスを得ることと、前記ハロゲンに乏しいガス混合物を、一酸化炭素の一部分または全部が１つの固定床反応器または一連の２つ以上の固定床反応器中に存在する触媒の存在下で蒸気により水素及び二酸化炭素に変換され、ガス混合物が反応器に入る際の温度が１９０〜２３０℃の間である水−ガスシフト反応に供することとにより、水素及び乾燥量基準で少なくとも５０体積％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物から水素に富むガス混合物を調製するプロセスを開示している。水−ガスシフト反応器中の空間速度は、好ましくは６０００〜９０００時間−１である。１つの実施例では、８０００時間−１の空間速度が使用された。このプロセスは、低い蒸気対ＣＯ比及び低い入口温度で作動するので、比較的高い触媒体積を要する。そのため、必要とする触媒が少ない、低い蒸気対ＣＯ比で作動するプロセスが必要とされている。さらに、その寿命にわたって生じる触媒活性の変動を考慮するプロセスが必要とされている。
ＣＮ１０１９５５１５３Ａは、原材料プロセスガスの１５〜４０体積％を前変換（ｐｒｅ−ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）反応器に導入し、次いで、前変換プロセスガスを残っている原材料プロセスガスと混合し、混合ガスを主変換反応器に導入して変換反応を行う、水／ガス体積比が０．８〜３．０であり、乾燥ガス空間速度が１０００〜１００００ｍ３／時間であり、入口温度が２２０〜３２０℃である、水−ガスシフトプロセスを開示している。種々の例で、バイパス流の不随意蒸気の全てがシフト反応に使用されるわけではなく、余分な蒸気を、予備的シフト反応器を通過する流れに添加しなければならない。
本発明者らは、驚くべきことに、高いガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）で作動させるプレシフト段階を使用することにより、以前のプロセスの欠点を克服することができることを発見した。
したがって、本発明は、水素、酸化炭素及び蒸気を含み、０．６以下のＲ＝（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）として定義される比Ｒ及び１．８以下の蒸気対一酸化炭素比を有する、１種または複数の硫黄化合物を含む合成ガスの水素含量を増加させる方法であって、（ｉ）合成ガスの温度を調節する工程と、（ｉｉ）温度調節した合成ガスを、１２５００時間−１以上の空間速度で耐硫黄水−ガスシフト触媒床を含む断熱プレシフト容器に通過させて、プレシフトガス流を形成する工程と、（ｉｉｉ）プレシフトガス流の少なくとも一部分を、水−ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階に供する工程とを含む、方法を提供する。
本発明では、水素及び酸化炭素を含み、１種または複数の硫黄化合物を含む合成ガスを任意の方法で製造することができるが、合成ガスを高温及び高圧での炭素質供給原料のガス化により製造することが特に適している。任意の既知のガス化技術を使用することができる。炭素質供給原料は、石炭、石油コークスまたは別の炭素に富む供給原料であり得る。好ましくは、炭素質供給原料は石炭である。石炭ガス化では、石炭粉末または水性スラリーを、酸素または空気を使用して、蒸気の存在下、最大約８５ｂａｒ絶対圧力及び最大約１４５０℃、好ましくは最大約１４００℃の出口温度で、非触媒プロセスによりガス化装置中で部分的に燃焼させて、水素及び酸化炭素（一酸化炭素及び二酸化炭素）を含み、硫化水素及び硫化カルボニルなどの１種または複数の硫黄化合物を含有する粗合成ガスを生成することができる。
合成ガスのＲ＝（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）として定義されるＲ比は０．６以下であり、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．２〜０．６の範囲にある。Ｒは供給する合成ガス中の成分のモル量から容易に計算することができる。
合成ガスを水−ガスシフト反応に供する前に、合成ガスを好ましくは冷却し、任意選択により濾過し、次いで、洗浄して石炭灰などの微粒子を除去する。
合成ガスは硫化水素などの１種または複数の硫黄化合物を含む。水−ガスシフト触媒が適当に硫化されたままであるように、水−ガスシフト触媒に供給される合成ガスの硫黄含量は望ましくは２５０ｐｐｍより大きい。
合成ガスが水−ガスシフトプロセスに十分な蒸気を含有しない場合、例えば、生蒸気添加もしくは飽和またはこれらの組み合わせにより、蒸気を合成ガスに添加することができる。蒸気は、温度調節前または後に合成ガスに添加することができる。プレシフト段階で水−ガスシフト触媒に供給される合成ガス混合物の蒸気対一酸化炭素比（すなわち、モル比）は１．８以下であり、好ましくは０．２〜１．８、より好ましくは０．７〜１．８の範囲にある。いくつかの実施形態では、０．９５〜１．８の範囲の比で作動させることが望ましいだろう。
水−ガスシフト段階のいずれかで使用する水−ガスシフト触媒は、任意の適当に安定な及び活性の水−ガスシフト触媒であり得る。合成ガスは１種または複数の硫黄化合物を含有するので、水−ガスシフト触媒はこれらの化合物の存在下で有効なままでなければならない。特に、活性成分が金属硫化物であるいわゆる「サワーシフト」触媒を使用することができる。好ましくは、水−ガスシフト触媒は、合成ガス流中に存在する硫化水素との反応によりその場で硫化モリブデンを形成する担持コバルト−モリブデン触媒を含む。Ｃｏ含量は好ましくは２〜８重量％であり、Ｍｏ含量は好ましくは５〜２０重量％である。アルカリ金属促進剤も１〜１０重量％で存在し得る。適当な担体は、アルミナ、マグネシア、アルミン酸マグネシウムスピネル及びチタニアの１種または複数を含む。触媒は酸化物型で供給されてもよく（この場合、これらは硫化工程を要する）、または前硫化物型（ｐｒｅ−ｓｕｌｐｈｉｄｅｄ ｆｏｒｍ）で供給されてもよい。特に好ましいサワーシフト触媒は、マグネシア及びアルミナを含有する微粒子担体上に担持された約３重量％のＣｏＯ及び約１０重量％のＭｏＯ３を含む、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣから市販されているＫＡＴＡＬＣＯ（商標）Ｋ８−１１などの担持モリブデン酸コバルト触媒である。
プレシフト段階の水−ガスシフト容器内の温度が適当な作動条件内に維持されるように合成ガスの温度を調節する、すなわち、加熱または冷却することが望ましい。例えば、合成ガスを洗浄し、それによってこれを有意に冷却した後、プレシフト段階容器を通過する合成ガスを予熱することが有利となり得る。適当な熱交換器を供給合成ガス流上に配置することができる。プロセスの特定の詳細によると、入口ガスとの熱交換に適した媒体は、例えば、異なる温度の別のガス流、蒸気または水であり得る。さらに、周りにバイパスを備えた前記熱交換器を使用することにより、他のパラメータの変動と独立して入口温度を制御する能力が触媒床に与えられる。
プレシフト段階での水−ガスシフト触媒の床の入口温度は、１９０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃の範囲にあり得る。
前記ＣＮ１０１９５５１５３Ａに開示されているプロセスとは異なり、本発明では、好ましくは合成ガスの全部をプレシフト段階に供給する。しかしながら、所望であれば、合成ガスをプレシフト段階の前に第１及び第２の流れに分割することができ、第１の流れは水−ガスシフト触媒床を含む断熱プレシフト容器に供給され、バイパス流と呼ぶことができる第２の流れは１つまたは複数の水−ガスシフト段階をバイパスする。バイパス流を使用する場合、合成ガスの少なくとも６０体積％をプレシフト段階に供給すべきである、すなわち、合成ガスの４０体積％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下がプレシフト段階をバイパスし得る。バイパス流は、温度調節前または後に合成ガスからとることができる。バイパス流は１つまたは複数の水−ガスシフト段階をバイパスし得る。
バイパス流をプレシフトガス流、１つまたは複数のその後の水−ガスシフト段階からのシフトガス流の１つまたは複数に、または下流プロセスに別々に供給することができる。プレシフト段階及び１つまたは複数のその後の水−ガスシフト段階の周り、例えば、第２のシフト段階の周りの容器バイパスを利用することは、ＣＯ変換の全体の程度を正確に制御することが望ましい場合に好ましい。
所望であれば、バイパス流を、適当な容器中に配置されている微粒子アルミナまたはチタニア系触媒などの硫化カルボニル（ＣＯＳ）加水分解触媒上に通過させることによりＣＯＳ加水分解工程に供することができる。この工程では、バイパス流中のＣＯＳを蒸気により加水分解してＨ２Ｓを形成し、これは下流プロセスで除去することが容易となり得る。前記ＣＯＳ加水分解工程では、水−ガスシフト反応が本質的に全く起こらない。
所望であれば、並列に配置した２つのプレシフト容器を使用してプレシフト段階を作動させることができる。プレシフト容器の一方を作動中にしながら、他方を停止して、例えば、合成ガス中に存在する触媒毒により毒されたかもしれない使用済みまたは失活触媒を交換することができるので、これにより作動柔軟性が改善する。したがって、合成ガスの一部分を、任意の温度調節及び蒸気添加後に、１２５００時間−１以上の空間速度で作動される、各々が耐硫黄水−ガスシフト触媒床を含む断熱プレシフト容器を含む第１及び第２の水−ガスシフト装置に並列に供給して、第１及び第２のプレシフトガス流を形成することができる。並列の第２のプレシフト容器に供給され得る合成ガスの一部分は、プレシフト段階に供給される合成ガスの１５〜５０体積％の範囲にあり得る。第２のプレシフトガス流を第１のプレシフトガス流と合わせる、または１つもしくは複数のその後の水−ガスシフト段階に通過させて第２のシフトガス流を生成させることができる。第２のシフトガス流を第１のプレシフトガス流、第１のプレシフトガス流に行った１つもしくは複数の水−ガスシフト段階から得たシフトガス流及び／またはシフト容器バイパス流と合わせることができる。
プレシフト段階では、蒸気を含有する温度調節した合成ガスを、高温及び高圧、好ましくは１９０〜４２０℃、より好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度及び最大約８５ｂａｒ絶対圧力で、断熱プレシフト容器中の水−ガスシフト触媒床上に通過させる。蒸気を含有する合成ガスの流速は、ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）が１２５００時間−１以上となるように、好ましくは１５５００時間−１以上、より好ましくは１７５００時間−１以上、最も好ましくは２００００時間−１以上となるようにすべきである。
プレシフト段階において、水−ガスシフト反応は、一酸化炭素及び蒸気を消費し、二酸化炭素及び水素を形成して起こる。条件下では、一酸化炭素の一部分のみ及び蒸気を消費し、したがってプレシフトガス流が水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び蒸気を含み、これを１つまたは複数のさらなる段階の水−ガスシフトでさらに反応させることができる。反応条件下では、水−ガスシフト触媒の床上で合成ガス中に存在する一酸化炭素の１０〜４０％（モル）を二酸化炭素に変換することが望ましい。
プレシフト段階反応容器は、冷却を施すことなく断熱的に作動するので、反応しているガスは、１つまたは複数のプレシフト反応容器を通過すると加熱される。したがって、プレシフトガス流を水−ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階に通過させる前に、プレシフトガスをいくらか冷却することが望ましいだろう。
プレシフト合成ガスの少なくとも一部分を１つまたは複数の追加の水−ガスシフト段階に供給する。好ましくは、プレシフトガス流を、直列または並列の水−ガスシフトの１つ、２つまたは３つのさらなる段階に供給してシフトガス流を生成する。所望であれば、水−ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階の前に、追加の蒸気をプレシフトガス流に添加することができる。水−ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階は、従来の断熱サワーシフト段階とすることができる。前記段階に使用するシフト容器は、軸流及び／または半径流とすることができる。その後の水−ガスシフト段階は、互いに同じまたは異なる条件下で作動させることができる。水−ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階は、１９０〜４４０℃、好ましくは１９０〜４２０℃の範囲の温度及び５０００時間−１以上、好ましくは６０００時間−１以上、より好ましくは６０００〜１２０００時間−１、最も好ましくは６０００〜１００００時間−１のガス毎時空間速度で作動させることができる。
所望であれば、プレシフト合成ガスの一部分は、その後の水−ガスシフト段階の１つまたは複数をバイパスすることができる。
本発明は、従来技術のプロセスに対するいくつかの明確な利点を有する。ここでは発熱が第１の２つのシフト段階の各々の間で分けられる。そのため、各段階での発熱が少なく、各床のピーク温度を制御すること、したがって副産物の形成を最小化することが容易である。本発明の方法は、理論平衡ＣＯ変換及び関連する温度上昇を制限するために供給ガスの極めて低いＨ２Ｏ／ＣＯ比を有することに頼らない。この方法は放射冷却及びクエンチセクションを有する、それゆえより高い不随意の水含量を有し、上記ＷＯ２０１０／１０６１４８に提示されている「蒸気欠乏」シフト方法論を利用するのに適さないものを含む、広範囲のガス化装置型にも適用可能である。
水素に富む合成ガスを生成するために、該方法は、好ましくは
（ｉ）水−ガスシフトの１つもしくは複数のさらなる段階から得られたシフトガス流、またはシフトガス流とバイパス流の混合物を、露点未満に冷却して水を凝縮する工程と、
（ｉｉ）そこから得られた凝縮物を分離して乾燥ガス流を形成する工程と、
（ｉｉｉ）向流溶媒流を用いて乾燥ガス流を作動しているガス洗浄装置に供給して製品合成ガスを製造する工程と、
（ｉｖ）洗浄装置から製品合成ガスを回収する工程と
をさらに含む。
（ｉ）水−ガスシフトの１つもしくは複数のさらなる段階から得られたシフトガス流、またはシフトガス流とバイパス流の混合物を、露点未満に冷却して水を凝縮する工程と、
（ｉｉ）そこから得られた凝縮物を分離して乾燥ガス流を形成する工程と、
（ｉｉｉ）向流溶媒流を用いて乾燥ガス流を作動しているガス洗浄装置に供給して製品合成ガスを製造する工程と、
（ｉｖ）洗浄装置から製品合成ガスを回収する工程と
をさらに含む。
シフトガス流を、乾燥シフトガス流を形成するために単独で、またはバイパス流との混合物としてこれらの工程に供することができる。あるいは、バイパス流をこれらの工程に別々に供して乾燥未シフトバイパス流を形成し、このバイパス流を同一または別々のガス洗浄装置に供給することができる。乾燥未シフトガスを同一ガス洗浄装置に供給する場合、好ましくはこの未シフト流を、前記装置を流れる溶媒が最初に乾燥未シフト合成ガスと、次いで乾燥シフトガス流と接触するようにガス洗浄装置に供給する。
冷却工程を、例えば、冷水を用いた熱交換により行って、ガスを蒸気が凝縮する露点未満に冷却することができる。水及びいくらかの汚染物質を含む得られた凝縮物を分離する。
ガスを、例えば、冷却溶媒を用いてさらに冷却及び乾燥し、次いで、向流溶媒流を用いて作動しているガス洗浄装置に供給することができる。酸性ガス除去（ＡＧＲ）装置としても知られているガス洗浄装置では、二酸化炭素の溶解／吸収に適した溶媒が、装置を流れるガスに対して向流に流れ、ガス流中に存在する二酸化炭素を溶解／吸収する。ガス流中の少量の他のガス成分、特に一酸化炭素も共吸収される。下流触媒を毒するおそれがあるガス流中に存在する汚染物質、例えば、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳなどの硫黄化合物も異なる程度に除去することができる。ＡＧＲを使用すると、ＣＯ２レベルを、乾燥ガス量基準で５モル％未満に減少させることができる。
ＣＯ２を吸収するのに適した溶媒は、メタノール、他のアルコールまたはグリコール製品、例えば、グリコールまたはポリエチレングリコールエーテル、及び炭酸プロピレンを含む物理溶媒、ならびに活性化アルカノールアミンなどの化学溶媒である。下流触媒を使用している場合、メタノールが好ましい溶媒である。メタノールは、−３０〜−７０℃の範囲の温度及び最大約７５ｂａｒ絶対圧力の高圧で使用することができる。
ガス洗浄装置は、例えば、上部近くの溶媒入口及びその下に二酸化炭素の溶解／吸収に適した溶媒が１つまたは複数の穿孔処理トレイまたはパッキング上を流れる底部近くの溶媒出口を有するカラムを含むことができる。カラムを上に通過するガスは溶媒と接触し、二酸化炭素が溶解／吸収される。ガスは、合成ガス出口を通して上部近くのカラムを出ることができる。合成ガスを冷却し、渦巻き式熱交換器などの適当な熱交換手段を使用してガス洗浄装置への供給ガスを冷却するために使用することができる。一実施形態では、乾燥バイパス合成ガス混合物及び乾燥シフトガス流を装置に別々に供給し、別々の供給は、溶媒が最初に乾燥バイパス合成ガス混合物、次いで乾燥シフトガス流と接触するように配置される。これは、溶媒が一段階でガス混合物と接触するように合成ガス混合物をガス洗浄装置に供給する以前のプロセスと対照的である。本発明者らは、溶媒が最初に乾燥ガス混合物、次いで乾燥シフトガス流と接触するように、２つの異なるガス流を装置に別々に供給することにより、プロセスの効率が改善し、これによりＣＯ共吸収を減少させる能力及び所与の量の合成ガスからのメタノールもしくは液体炭化水素製造の能力の増加がもたらされることを発見した。
該方法は、望ましくは、ガス洗浄装置から回収した合成ガスがメタノールもしくはジメチルエーテル（ＤＭＥ）製造、フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）炭化水素製造または合成天然ガス（ＳＮＧ）製造などの下流使用に適したＲ比を有するように操作される。メタノールまたは炭化水素を製造するために、製品合成ガスの望ましい化学量論比Ｒは、好ましくは１．４〜２．５の範囲にある。ＳＮＧを製造するためには、この範囲は好ましくは２．８〜３．３の範囲にある。あるいは、サワーシフト反応器、追加の下流サワーシフト段階（複数可）及びガス洗浄段階を、望ましい場合には、ガス洗浄装置から回収した合成ガスが水素に富み、ＣＯ及びＣＯ２含量が最小となるように作動させることができる。前記水素に富むガス流を、アンモニア合成に、水素化目的のために、化学合成または追加の炭化水素燃料を用いるもしくは用いないガスタービン中での燃焼による発電のために使用することができる。
本発明を付随する図面を参照することによりさらに説明する。
図１では、水−ガスシフト装置１００で、水素及び酸化炭素を含み、硫化水素を含有する合成ガス１１０を、熱交換器１１２中で加熱し、次いで、蒸気１１４と混合し、得られた合成ガスを、ライン１１６を通して熱交換器１１８に供給し、ここでその温度を所望の入口温度に調節する。温度調節した合成ガスを熱交換器１１８からライン１２０を通して微粒子硫化Ｃｏ／Ｍｏ耐硫黄水−ガスシフト触媒の第１の固定床１２４を含むプレシフト容器１２２に供給する。触媒の第１の床の空間速度が１２５００時間−１超になるように、蒸気を含有する合成ガスの流れを制御する。蒸気を含有する合成ガスは、触媒上で反応して二酸化炭素及び水素を形成する。得られるプレシフトガス流を、ライン１２６を通して容器１２２から回収し、熱交換器１２８に通過させ、ここで冷却する。次いで、冷却したプレシフトガス流を、ライン１３０を通して微粒子硫化Ｃｏ／Ｍｏ耐硫黄水−ガスシフト触媒の第２の固定床１３４を含む第２の水−ガスシフト容器１３２の入口に供給する。所望であれば、追加の蒸気をライン１３６を通して容器１３２の上流のプレシフトガス混合物１３０に添加してもよい。プレシフトガス混合物を水−ガスシフト触媒１３４上でさらに反応させて合成ガスの水素含量をさらに増加させる。水素に富むシフトガス流を、ライン１３８を通して第２の容器１３２から回収する。シフトガス流を水−ガスシフトのさらなる段階に供する、または冷却、縮合物の分離及び水素流へのさらなる処理に送ることができる。
合成ガスが蒸気の添加を必要としない場合、蒸気ライン１１４及び熱交換器１１２は必要とされない。
さらに、図示していないが、所望であれば、合成ガス１１０の一部分（例えば、最大４０体積％）はプレシフト及び第２のシフト容器（１２２、１３２）をバイパスし、第２の容器１３２から回収したシフトガス流１３８と合わせることができる、またはプレシフトガス１３０の一部分は第２のシフト容器１３２をバイパスし、シフトガス流１３８と合わせることができる。
図２では、図１の水−ガスシフト装置１００が、シフトガス流を第２のシフト容器１３２に供給する追加の並列水−ガスシフト装置２００（点線で囲まれている）、及び合成ガスの一部分を第２のシフト容器１３２から回収したシフト合成ガスに供給するバイパス流２０２を有する。
したがって、図２では、交換器１１２から回収した加熱された合成ガスの一部分を、ライン２０４を通して装置２００に供給する。装置２００では、加熱された合成ガスの一部分をライン２０６からの蒸気と混合し、ライン２０８を通して熱交換器２１０に供給し、ここで合成ガス温度を調節する。次いで、温度調節した合成ガスを交換器２１０からライン２１２を通して微粒子硫化Ｃｏ／Ｍｏ耐硫黄水−ガスシフト触媒の第３の固定床２１６を含む第２のプレシフト容器２１４に供給する。触媒の第３の床中の空間速度が１２５００時間−１超になるように蒸気を含有する合成ガスの流れを制御する。蒸気を含有する合成ガスは、触媒上で反応して二酸化炭素及び水素を形成する。得られた第２のプレシフトガス流を、ライン２１８を通して容器２１４から回収し、熱交換器２２０に通過させ、ここで冷却する。次いで、冷却したプレシフトガス流を、ライン２２２を通して微粒子硫化Ｃｏ／Ｍｏ耐硫黄水−ガスシフト触媒の第４の固定床２２６を含む第４の水−ガスシフト容器２２４に供給する。所望であれば、追加の蒸気を容器２２４の上流の第２のプレシフトガス混合物２２２に添加することができる。第２のプレシフトガス混合物を水−ガスシフト触媒２２６上でさらに反応させて、合成ガスの水素含量をさらに増加させる。水素に富む第２のシフトガス流を、ライン２２８を通して第４の容器２２４から回収する。次いで、水素に富む第２のシフトガス流２２８を熱交換器２３０に通過させ、ここでライン２３２を通してプレシフトガス流１３０に供給する前に冷却し、合わせた流れを第２のシフト容器１３２に供給する。
バイパス流２０２を合成ガス供給１１０からとり、製品流１３８と合わせて合わせた製品流２３４を形成する。好ましくは、熱交換器２３６を用意して、バイパス流２０２と合わせる前に製品合成ガス１３８を冷却する。所望であれば、ＣＯＳ加水分解装置（図示せず）をバイパスライン２０２に含めて、合成ガス中に存在する任意のＣＯＳを硫化水素に変換することができる。
全てシフトガスを第２のシフト容器１３２に供給する、追加の並列プレシフト装置を含めてもよいことが理解されるだろう。
さらに、製品シフト合成ガス１３８または合わせた製品流２３４をガス洗浄装置に供給してＣＯ２及びＨ２Ｓを回収し、水素に富むガス流製品を生成することができることが理解されるだろう。前記方法から回収した二酸化炭素を、炭素回収貯留（ＣＣＳ）プロセスまたは石油増進回収（ＥＯＲ）プロセスに使用することができる。
本発明を以下の計算実施例を参照することによりさらに説明する。
（比較）
ＷＯ２０１０／１０６１４８Ａ１の実施例１に類似の水−ガスシフトプロセスをモデル化した。水−ガスシフト触媒の第１の床の入口及び出口での温度、圧力及びガス組成は以下の通りであった。
ＷＯ２０１０／１０６１４８Ａ１の実施例１に類似の水−ガスシフトプロセスをモデル化した。水−ガスシフト触媒の第１の床の入口及び出口での温度、圧力及びガス組成は以下の通りであった。
この例では、低いＨ２Ｏ／ＣＯ比（０．３２）がシフト反応からの最大発熱を制限するので、高いＣＯ及び低い蒸気にもかかわらず温度を低く保つことができる。しかしながら、低温、低蒸気含量及び比較的近いＷＧＳ平衡近似がシフト反応速度を制約するので、触媒必要量が比較的高い（ＳＶ＝８０００／時間）。
中程度のＣＯ変換のために比較的高い触媒体積を要するという欠点に加えて、この手法は、そうでなければシフト発熱が大きくなりメタン化及び触媒失活の危険性をもたらすので、極めて低い蒸気：ＣＯ比にしか適用できず、そのため、ガス化装置型のほんの一部、例えば、大きな熱回収及び低温スクラバーを有する乾燥供給ガス化装置にのみ適切である。さらに、さらなるシフト反応を下流反応器中で促進する前に追加の蒸気を添加する必要がある。
（比較）
より高い蒸気：ＣＯ比（１．１）及び従来の入口温度であるが、上記ＷＯ２０１０／１０６１４８Ａ１に近い空間速度で、水−ガスシフトプロセスをモデル化した。水−ガスシフト触媒の第１の床の入口及び出口での温度、圧力及びガス組成は以下の通りであった。
より高い蒸気：ＣＯ比（１．１）及び従来の入口温度であるが、上記ＷＯ２０１０／１０６１４８Ａ１に近い空間速度で、水−ガスシフトプロセスをモデル化した。水−ガスシフト触媒の第１の床の入口及び出口での温度、圧力及びガス組成は以下の通りであった。
この例は、９０００／時間の空間速度を有する従来の断熱シフト反応器を表す。大量の触媒がより高いＣＯ変換をもたらすが、出口温度が極めて高く、これにより高度発熱メタン化反応が容認できない程度まで起こる有意な安全性の危険をもたらす。
１．１の蒸気：ＣＯ比及び従来の入口温度であるが、本発明によるはるかに高い空間速度のプレシフト段階を使用して、実施例２と同じ乾燥ガス組成を用いた水−ガスシフトプロセスをモデル化した。水−ガスシフト触媒の第１の床の入口及び出口での温度、圧力及びガス組成は以下の通りであった。
この方法は、従来の断熱反応器（実施例２）についての課題を克服する。少ない触媒体積及び極めて高い空間速度＝２１７００／時間のために、触媒が新しいか、使用を通して部分的に失活しているかにかかわらず、または反応器が低速で作動している場合、入口温度を制御することにより、出口温度があまりに高くなりすぎるのを防ぐことができる。蒸気レベルが高いために、ＣＯ変換もＷＯ２０１０１０６１４８の「蒸気欠乏」例よりもわずかに高い。本発明のこの例では、出口温度は４００℃に制限され、メタン化反応の可能性が回避される。供給中のＣＯレベルがここでははるかに低下しており、下流の従来のシフト反応器（複数可）のいずれでもメタン化が起こる可能性が大いに低下しているので、このプレシフト段階後に、ガスを冷却し、これらの反応器に送ることができる。
本発明のプレシフトプロセスは、放射冷却及びクエンチセクションを有し、それゆえより高い不随意の水含量を有する（及び、上記のように、「蒸気欠乏」シフト方法論を利用するのに適していない）ものを含む、広範囲のガス化装置型にも適用することができる。この方法は、理論平衡ＣＯ変換及び関連する温度上昇を制限するために供給ガスの極めて低いＨ２Ｏ／ＣＯ比を有することに頼らない。
（比較）
特許出願ＣＮ１０１９５５１５３の教示によりガスの３６％を前変換反応器に通過させ、６４％はこれをバイパスする、実施例２及び３と同じ乾燥ガス組成を用いた水−ガスシフトプロセスをモデル化した。（プレシフトガス及びバイパスガスを混合した後）ほぼ同じ組成が主シフト反応器に入るようにするために、蒸気をプレシフト供給ガスに添加した。
特許出願ＣＮ１０１９５５１５３の教示によりガスの３６％を前変換反応器に通過させ、６４％はこれをバイパスする、実施例２及び３と同じ乾燥ガス組成を用いた水−ガスシフトプロセスをモデル化した。（プレシフトガス及びバイパスガスを混合した後）ほぼ同じ組成が主シフト反応器に入るようにするために、蒸気をプレシフト供給ガスに添加した。
実施例３と比較して、この例は、大量の蒸気を添加すること及びプレシフト反応器中のより大きな触媒体積を要する。
Claims (20)
- 水素、酸化炭素及び蒸気を含み、０．６以下のＲ＝（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）として定義される比Ｒ及び１．８以下の蒸気対一酸化炭素比を有する、１種または複数の硫黄化合物を含む合成ガスの水素含量を増加させるための方法であって、
（ｉ）合成ガスの温度を調節する工程と、
（ｉｉ）温度調節した合成ガスを、１２５００時間−１以上の空間速度で耐硫黄水−ガスシフト触媒床を含む断熱プレシフト容器に通過させて、プレシフトガス流を形成する工程と、
（ｉｉｉ）プレシフトガス流の少なくとも一部分を、水−ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階に供してシフト合成ガス流を形成する工程と
を含む、方法。 - １種または複数の硫黄化合物を含む合成ガスが、高温及び高圧で炭素質供給原料をガス化し、引き続いて得られたガス流を冷却し、任意選択により濾過し、洗浄して、微粒子物質を除去することにより形成される、請求項１に記載の方法。
- ガス化が、酸素または空気を使用して、蒸気の存在下、最大約８５ｂａｒ絶対圧力及び最大約１４５０℃の出口温度で、ガス化装置中で石炭粉末または水性スラリーに対して実施される、請求項２に記載の方法。
- 蒸気対一酸化炭素比が０．２〜１．８、好ましくは０．７〜１．８の範囲にある、請求項２または請求項３に記載の方法。
- Ｒ比が０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．６の範囲にある、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
- プレシフト段階での耐硫黄水−ガスシフト触媒の床を流れる合成ガスの空間速度が１５５００時間−１以上、好ましくは１７５００時間−１以上、より好ましくは２００００時間−１以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- プレシフト段階での水−ガスシフト触媒の床の入口温度が１９０〜３５０℃の範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 合成ガスを担持コバルト−モリブデン水−ガスシフト触媒を含むプレシフト容器において水−ガスシフト反応に供する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- プレシフト段階での水−ガスシフト触媒の床上の水−ガスシフト反応が１９０〜４２０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
- 合成ガスが第１及び第２の流れに分割され、第１の流れがプレシフト段階の耐硫黄水−ガスシフト触媒床上を通過し、第２の流れがシフト触媒をバイパスし、それによってバイパス流を形成し、合成ガスの４０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下がプレシフト段階をバイパスする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
- バイパス流がプレシフトガス流、１つまたは複数のその後の水−ガスシフト段階からのシフトガス流の１つまたは複数に、または下流プロセスに別々に供給される、請求項１０に記載の方法。
- 合成ガスの一部分を、１２５００時間−１以上の空間速度で、各々が耐硫黄水−ガスシフト触媒床を含む第１及び第２のプレシフト容器に並列に供給して、それぞれ第１のプレシフトガス流及び第２のプレシフトガス流を形成する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
- 第２のプレシフトガス流を第１のプレシフトガス流と合わせる、または１つもしくは複数のその後の水−ガスシフト段階に通過させて第２のシフト合成ガス流を生成させる、請求項１２に記載の方法。
- 第２のシフト合成ガス流を第１のプレシフトガス流、または第１のプレシフトガス流に行った１つもしくは複数の水−ガスシフト段階から得たシフトガス流及び／またはバイパス流と合わせる、請求項１３に記載の方法。
- 水−ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階の各々が担持コバルト−モリブデン水−ガスシフト触媒を含む容器中で行われる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
- 水−ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階の各々が軸流容器または半径流容器中で行われる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
- 水ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階が１９０〜４４０℃、好ましくは１９０〜４２０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
- 水−ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階が５０００時間−１以上、好ましくは６０００時間−１以上、より好ましくは６０００〜１２０００時間−１、最も好ましくは６０００〜１００００時間−１のガス毎時空間速度で行われる、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
- 水−ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階が断熱的に行われる、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
- （ｉ）水−ガスシフトの１つまたは複数のさらなる段階から得られたシフトガス流またはシフトガス流とバイパス流の混合物を、露点未満に冷却して水を凝縮する工程と、
（ｉｉ）そこから得られた凝縮物を分離して乾燥シフトガス流を形成する工程と、
（ｉｉｉ）向流溶媒流を用いて乾燥シフトガス流を作動しているガス洗浄装置に供給して、水素に富む製品合成ガスを製造する工程と、
（ｉｖ）洗浄装置から製品合成ガスを回収する工程と
をさらに含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
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