JP2015501781A - ジビニルアレーンジオキシドを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
ジビニルアレーンジオキシドを形成する条件下で、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンと、（ｂ）過酸化水素と、（ｃ）少なくとも１種の鉄含有触媒と、（ｄ）過剰のアミンハロゲン化水素とを反応させるステップを含む、ジビニルアレーンジオキシドを調製する方法。【選択図】なし
Description
本発明は、ジビニルアレーンジオキシドを調製する方法に関する。より具体的には、本発明は、ジビニルアレーンジオキシド生成物の収率増加をもたらすことができる過酸化水素および鉄含有触媒を用いてジビニルアレーンをエポキシ化することによりジビニルアレーンジオキシドを調製する方法に関する。
ジビニルアレーンジオキシド、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）由来の他のものは、エポキシ熱硬化性配合物において反応性希釈剤または主要なエポキシ樹脂マトリクスのいずれかとして使用され得るクラスのジエポキシドである。ＤＶＢＤＯ自体は、極めて低い液体粘度（例えば、約２０センチポアズ（０．０２Ｐａ−ｓ）未満）を有し、ＤＶＢＤＯを低粘度エポキシ配合物の調製に特に有用にしている。ＤＶＢＤＯから製造されたエポキシ配合物は、種々の他の製品の製造の中間体として有用である。例えば、ＤＶＢＤＯから製造されたエポキシ配合物は、コーティング、複合材および成形用組成物の分野に使用するのに適している。
ジビニルアレーンジオキシド、例えば、ＤＶＢＤＯの調製は、典型的には、ＤＶＢなどのジビニルアレーンのエポキシ化を伴う。ＤＶＢなどのジビニルアレーンのエポキシ化は、ジビニルアレーンがモノオレフィンと比べて分子中に２個の末端オレフィン基を含有するために、ＤＶＢＤＯなどのジビニルアレーンジオキシドを製造する工業的方法においていくつかの課題をもたらす。ジオレフィン化合物のオレフィン基のいくつかがエポキシドに変換されない場合（例えば、ｍ−ＤＶＢについて以下の単純化反応スキームＩで示すように）、ジビニルベンゼンモノオキシド（ＤＶＢＭＯ）などの一酸化物が結果として生じる粗生成物中に残るだろう。
ＤＶＢＭＯなどの望ましくない一酸化物およびＤＶＢＤＯなどの所望の二酸化物生成物の沸点は互いにあまりに近いために、望ましくないＤＶＢＭＯを所望の生成物ＤＶＢＤＯから除去するためには極めて効率的な分離法が必要とされるので、工業規模でＤＶＢＤＯを製造する方法の費用および複雑性が増加する。ＤＶＢおよびＤＶＢＭＯはまた、重合しやすく、このこともこの方法の複雑性を増す。
今までに、過酸化水素および金属触媒を使用したＤＶＢのエポキシ化が当技術分野で開示されてきた。例えば、Ｉｎｏｕｅら（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、１９９１、６４、３４４２）は、モリブデン（Ｍｏ）触媒の存在下で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）をＤＶＢと反応させることによるＤＶＢＤＯの調製を開示している。上記参考文献に開示されているＤＶＢＤＯの収率は、生成物の不安定性および触媒分解のために、わずか１０パーセント（％）である。特開平９−２８６７５０号公報に開示されている別の方法は、ＤＶＢＤＯを３０％の収率で製造する。以下の４つの他の方法が、ＤＶＢＤＯの合成に関して国際公開第２０１０−０７７４８３Ａ１号パンフレットに開示されている：（１）メチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）およびＨ２Ｏ２；（２）ペルオキソリン酸タングステン酸（ｐｅｒｏｘｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ）のアンモニウム塩およびＨ２Ｏ２；（３）ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｐｙｄｉｃ（ピリジン−２，６−ジカルボン酸）、およびアミンとＨ２Ｏ２；ならびに（４）Ｍｎ（ＩＩＩ）ＨＱ錯体、酢酸アンモニウム、酢酸およびＨ２Ｏ２。
ＭＴＯおよび過酸化水素を使用したＤＶＢＤＯの合成は、ＤＶＢＤＯを７０％の収率でもたらす。しかしながら、ＭＴＯは高価であり、工業規模でのその使用は法外な費用がかかるおそれがある。あまり高価でないペルオキソリン酸タングステン酸触媒およびＭｎ（ＩＩＩ）ＨＱ触媒の使用は、ＤＶＢＤＯをそれぞれ２０％の収率および１８％の収率でもたらす。
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｙｄｉｃおよびアミンとＨ２Ｏ２で構成される混合物は、ＤＶＢＤＯを７７％の収率でもたらすが、１％〜３％のジビニルベンゼンモノオキシド（ＤＶＢＭＯ）がまだ混合物中に存在する。ＤＶＢＭＯは、あまり望ましくない共生成物（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔ）であり、ＤＶＢＤＯ生成物から任意の残っている量のＤＶＢＭＯを分離することは困難である。さらに、この方法は、今までに５ｍｏｌ％未満の触媒充填では７７％を超えるＤＶＢＤＯ収率をもたらさないことが知られているために、Ｆｅの５％の充填を要する。さらに、この方法は、０．７６体積％のＤＶＢ充填を使用するに過ぎない。換言すれば、ＤＶＢの希釈溶液を使用しなければならず、これは工業的方法にとって決して理想的でない。さらに、この方法は、１ビニル基毎に２当量の過酸化水素を要する。そのため、理論量の２倍の過酸化水素が必要であり、これは無駄および不経済である。
本発明は、ジビニルアレーンジオキシドを調製する方法に関し、より具体的には、本発明は、鉄含有触媒の存在下およびアミンハロゲン化水素の存在下で、ジビニルアレーンと過酸化水素酸化体の触媒反応によりジビニルアレーンジオキシドを調製する方法に関する。
一実施形態では、本発明は、ジビニルアレーンジオキシドを形成する条件下で、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンと、（ｂ）酸化体としての過酸化水素と、（ｃ）少なくとも１種の鉄含有触媒と、（ｄ）（鉄触媒に対して）少なくとも１当量のアミンハロゲン化水素とを反応させることにより、ジビニルアレーンジオキシドを調製する方法を含む。
例えば、１つの好ましい実施形態では、本発明は、ＤＶＢ、過酸化水素、鉄含有触媒、およびアミンハロゲン化水素から始めるＤＶＢＤＯへの金属触媒経路であって、製造される望ましくない共生成物の量が低い（一般的に５％未満）経路を提供する。低量の望ましくない共生成物を製造することに加えて、本発明の方法は、例えば、以下を含む他の利点を有する：（１）金属が容易に入手可能であり、比較的安価である；（２）ＤＶＢＤＯの収率が少なくとも約７７％である；（３）混合三級アルコールおよび塩素化溶媒が使用される；（４）触媒充填が低い（約２．５ｍｏｌ％以下）；（５）１ビニル基当たりの過酸化水素の当量が低い（例えば、約２未満および約１に近い）；（６）ＤＶＢの充填が少なくとも約１体積％である；および（７）反応が速い、例えば、反応が約４時間未満で完結する。
一実施形態では、本発明の方法に使用される鉄含有触媒は、例えば、Ｆｅ化合物含有Ｐｙｄｉｃ（ピリジン−２，６−ジカルボン酸）配位子または少なくとも１当量のアミンハロゲン化水素が反応混合物に添加された場合に、上記利点（１）〜（７）の全てを満たすＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｐｙｄｉｃ（ピリジン−２，６−ジカルボン酸）から製造された混合物を含むことができる。アミンハロゲン化水素（例えば、ジイソプロピルアミンＨＣｌ）を添加しないと、ＤＶＢＤＯの収率は約４１％未満となることが分かった。
例えば、一実施形態を説明するために、配合物中２．５ｍｏｌ％のＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２充填を用いるとＤＶＢＤＯの収率はわずか４．４％となるが、約１０ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌを配合物に添加すると、収率は約８７．３％まで劇的に増加する。約３．１ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌをその場生成（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ）触媒（約０．３１ｍｏｌ％Ｆｅ）混合物に添加すると、約８５．６％のＤＶＢＤＯ収率が得られることも分かった。ジイソプロピルアミンＨＣｌを反応組成物に添加しないと、ＤＶＢＤＯの収率はわずか約４１．４％となり、約５２．４％のＤＶＢＭＯが残っている。
その最も広範な範囲で、本発明は、触媒、特に鉄含有触媒の存在下；ならびにアミンハロゲン化水素などのアミン添加剤；および溶媒などの他の任意の添加剤の存在下で、酸化体として過酸化水素を使用して、ジビニルアレーンからジビニルアレーンジオキシドを調製する方法であって；上記反応方法により製造された得られたジビニルアレーンジオキシド生成物は、残っているＤＶＢおよび／またはＤＶＢＭＯを実質的に含まない方法を含む。本明細書中で反応生成物と関連して使用される「残っているＤＶＢおよび／またはＤＶＢＭＯを実質的に含まない」は、ＤＶＢを実質的に含まないについては約１％未満、およびＤＶＢＭＯを実質的に含まないについては約５％未満を意味する。
本発明の一実施形態によると、ジビニルアレーン化合物をエポキシ化してジビニルアレーンジオキシド化合物を得る方法は、以下の化合物を一緒に反応させることにより行われ得る：（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン、（ｂ）十分な量の酸化体としての過酸化水素、（ｃ）少なくとも１種の鉄含有触媒、および（ｄ）鉄含有触媒の鉄（Ｆｅ）元素に対して少なくとも１当量のアミンハロゲン化水素。
本発明に有用なジビニルアレーンの供給源は、任意の既知の供給源、特にジビニルアレーンを調製する既知の方法に由来することができる。例えば、ジビニルアレーンは、アレーンおよびエチレンからの塩または金属廃棄物を用いて調製され得る。
本発明の一実施形態では、本発明に有用なジビニルアレーンは、任意の環位置に２個のビニル基を有する任意の置換または非置換アレーン核を含むことができる。アレーンは、例えば、ベンゼン、置換ベンゼン、もしくは（置換）環縮合ベンゼン、およびこれらの混合物を含み得る。一実施形態では、ジビニルベンゼンは、オルト、メタ、もしくはパラ異性体、またはこれらの任意の混合物であり得る。追加の置換基は、例えば、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネートもしくはＲＯ−（Ｒは飽和アルキルもしくはアリールであってもよい）、またはこれらの混合物を含む酸化耐性基からなることができる。環縮合ベンゼンは、例えば、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなど、およびこれらの混合物を含むことができる。
別の実施形態では、ジビニルアレーンは、多量の置換アレーンを含有し得る。置換アレーンの量および構造は、ジビニルアレーンの調製に使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の既知の脱水素化により調製されるＤＶＢは、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）およびＤＥＢを含有し得る。
本発明の方法に使用されるジビニルアレーンは、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルエーテル、およびこれらの混合物を含むことができる。
本発明に使用されるジビニルアレーンの濃度は、一般的に組成物の総重量基準で、一実施形態では約０．５重量パーセント（重量％）〜約５０重量％、別の実施形態では約１重量％〜約１０重量％、さらに別の実施形態では約２重量％〜約８重量％に及び得る。
本発明に有用な酸化剤または酸化体は過酸化水素を含む。一般的に、本発明に有用な過酸化水素：ジビニルアレーンのモル比は、一実施形態では最大約５：１までであってもよく、別の実施形態では約１：１〜約５：１、さらに別の実施形態では約１：１〜約４：１、なお別の実施形態では約１：１〜約３：１に及んでもよい。
酸化体として過酸化水素を使用するジビニルアレーンジオキシドの調製は、鉄含有触媒の使用とともに達成される。鉄含有触媒は、例えば、鉄塩およびキレート配位子を含むことができる。鉄塩は、例えば、塩化鉄（ＩＩ）もしくは臭化鉄（ＩＩ）もしくは酢酸鉄（ＩＩ）などまたはこれらの混合物；あるいはフッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）などまたはこれらの混合物であり得る。キレート配位子は、例えば、アルキル−またはアリール−置換ホルムアミジン；イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、オキサゾール、チアゾールなどのアルキル−、アリール−、アラルキル−、ハロゲン−、カルボン酸−およびアミノ−置換Ｎ−複素環；アミノ酸、ならびにこれらの混合物を含むことができる。本発明のいくつかの実施形態を説明する目的で、以下の化学構造が本発明の一形態を示す。しかしながら、本発明は、Ｈ２Ｐｙｄｉｃ配位子およびその可能な誘導体のいくつかを示す以下の化学構造に示される実施形態に限定されないことが理解されるべきである。
触媒は、反応混合物中でその場生成され得る、または触媒は単離され反応混合物に添加され得る。
反応性組成物に使用される鉄含有触媒の濃度は、一般的に一実施形態では約０．００１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％、別の実施形態では約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％；さらに別の実施形態では約０．１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％；なお別の実施形態では約０．５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％を含むことができる。１つの他の実施形態では、鉄含有触媒の充填は、ジビニルアレーンの約０．３ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％に及ぶ。
本発明に有用なアミンハロゲン化水素は、三級、二級および一級アミンから構成されるアミンハロゲン化水素である一般式［ＮＨＲ３］［Ｘ］、［ＮＨ２Ｒ２］［Ｘ］および［ＮＨ３Ｒ］［Ｘ］の化合物を含む。Ｒ基は、アルキルまたはアリールとして広く定義され得る。より具体的には、使用されるアミンは、脂肪族、アリールアルキルもしくは脂環式アミンおよびアミノ酸；ならびにこれらの混合物であり得る。脂肪族アミンは、例えば、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどの一級および二級アミン；ならびにこれらの混合物を含むことができる。アリールアルキルアミンは、例えば、ベンジルアミンを含むことができる。脂環式アミンは、例えば、シクロヘキシルアミンを含むことができる。アミノ酸は、例えば、ヒスチジンを含むことができる。ハロゲン化物または擬ハロゲン化物Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフラート）、およびｐ−トルエンスルホン酸（トシル）であり得る。
反応性組成物に使用されるアミンハロゲン化水素の濃度は、一般的に一実施形態では約０．００１ｍｏｌ％〜約１００ｍｏｌ％、別の実施形態では約０．０１ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％；さらに別の実施形態では約０．１ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％；なお別の実施形態では約１ｍｏｌ％〜約１２．５ｍｏｌ％を含むことができる。
溶媒は、任意選択により本発明の方法に使用される反応性組成物に添加され得る。本発明の方法に有用な任意選択による溶媒は、例えば、反応条件下で酸化体に不活性である任意の不活性有機溶媒を含むことができる。例えば、溶媒は、ジクロロメタンなどのハロゲン化アルカン；トルエンなどの芳香族；ジメチルホルムアミド、アセトニトリルもしくはテトラヒドロフランなどのエーテルなどの極性有機溶媒；ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールもしくはメタノールなどのアルコール；トリフルオロエタノールなどのフッ化アルコール；またはアセトンもしくはメチル−エチルケトンなどのケトン、あるいはこれらの混合物を含むことができる。
本発明に使用される任意選択による溶媒の濃度は、一般的に一実施形態では０重量％〜約９９重量％、別の実施形態では約１０重量％〜約９０重量％、さらに別の実施形態では約２０重量％〜約８０重量％に及び得る。
例えば、他の樹脂、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒不活性化剤など；およびこれらの混合物を含む、当技術分野で既知の他の任意選択による添加剤の取り合わせが本発明の反応組成物に添加され得る。
本発明に使用される任意選択による添加剤の濃度は、一般的に組成物中の全成分の重量基準で、一実施形態では０重量％〜約９９．９重量％、別の実施形態では約０．１重量％〜約９９．９重量％、さらに別の実施形態では約１重量％〜約９９重量％、なお別の実施形態では約２重量％〜約９８重量％に及び得る。
ジビニルアレーンジオキシドの調製は、例えば、（ｉ）以下の反応物：ジビニルアレーン、鉄含有触媒、アミンハロゲン化水素および任意選択により不活性有機溶媒を反応器に添加するステップと；（ｉｉ）反応物を酸化体と接触させるステップと；次いで、（ｉｉｉ）対応するジビニルアレーンジオキシドをもたらす反応条件下で反応混合物中の成分を反応させるステップとにより達成され得る。
反応条件は、一般的に一実施形態では約０℃〜約１００℃、別の実施形態では約５℃〜約８０℃、さらに別の実施形態では約２０℃〜約６０℃の範囲の温度下で反応を行うことを含む。
反応の圧力は、一般的に約１０．１３ｋＰａ〜約１０１３ｋＰａ（０．１気圧（ａｔｍ）〜約１０ａｔｍ）であり得る。
本発明の反応方法は、バッチまたは連続法であり得る。方法に使用される反応器は、当業者に周知の任意の反応器および補助装置であり得る。
本発明の反応後、十分な量の使用可能なジビニルアレーンジオキシド生成物を回収するために、望ましくない副産物；ならびに任意の残っているアミンハロゲン化水素、触媒および溶媒は除去され得る。得られたジビニルアレーンジオキシド反応生成物は任意の既知の手段により単離され得る。次いで、生成物は任意選択により、クロマトグラフィー、蒸留、結晶化などの当技術分野で周知の手段により精製され得る。好ましくは、単離されたジビニルアレーンジオキシド反応生成物は、蒸留法により精製される。
本発明の方法の１つの利点は、本発明の方法により、高収率のジビニルアレーンジオキシドが得られることである。高収率のジビニルアレーンジオキシドが得られることにより、本発明の方法は好都合なことに、あまり再利用を必要とせず、廃棄物をあまり産生しない。
本発明の方法により製造される「高収率」のジビニルアレーンジオキシドは、一般的にジビニルアレーン出発材料基準で一実施形態では約７７％超、別の実施形態では約８５％〜約１００％；さらに別の実施形態では約９０％〜約１００％、なお別の実施形態では約９５％〜約１００％である。
本発明の方法により調製されるジビニルアレーンジオキシド、特に例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などのジビニルベンゼン由来のものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い硬性を有するクラスのジエポキシドである。
本発明の方法により調製されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の環位置に２個のビニル基を有する任意の置換または非置換アレーン核を含むことができる。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、もしくは（置換）環縮合ベンゼン、もしくは同族結合（ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓｌｙ ｂｏｎｄｅｄ）（置換）ベンゼン、またはこれらの混合物からなることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルアレーン部分は、オルト、メタ、もしくはパラ異性体、またはこれらの任意の混合物であり得る。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネートもしくはＲ’Ｏ−（Ｒ’は上で定義されるのと同じであり得る）を含む酸化体耐性基からなることができる。環縮合ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどからなることができる。同族結合（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどからなることができる。
本発明の方法により調製されるジビニルアレーンジオキシド生成物は、一般的に、以下の通り一般的化学構造Ｖ〜ＶＩＩＩにより示され得る：
本発明のジビニルアレーンジオキシド生成物の上記構造Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩ中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基（アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基は、一実施形態では１〜約１８個の炭素原子、別の実施形態では１〜４個の炭素原子を有することができる）；または例えば、ハロゲン、ニトロ、イソシアネートもしくはＲ’Ｏ基（Ｒ’は一実施形態では１〜約１８個の炭素原子、別の実施形態では１〜４個の炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはアラルキル基であり得る）を含む酸化体耐性基であり得る；ｘは０〜４の整数であり得る：ｙは２以上の整数であり得る；ｘ＋ｙは６以下の整数であり得る；ｚは０〜６の整数であり得る；ｚ＋ｙは８以下の整数であり得る；ならびにＡｒは例えば、１，３−フェニレン基を含むアレーンフラグメントである。
本発明の方法により製造されるジビニルアレーンジオキシド生成物は、例えば、出発材料中のアルキル−ビニル−アレーンの存在に応じてアルキル−ビニル−アレーンモノオキシドを含み得る。ジビニルアレーンジオキシドの構造、および構造異性体の組成は、使用されるジビニルアレーン供給原料により決定される。エチレン結合をエポキシ化する反応は、一般的に、反応物が変換される際に、反応物の異性体分布に影響を及ぼさない。
本発明の一実施形態では、本発明の方法により製造されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、およびこれらの混合物を含むことができる。
本発明の好ましい実施形態では、エポキシ樹脂配合物において使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ＤＶＢＤＯであり得る。別の好ましい実施形態では、本発明に有用なジビニルアレーンジオキシド成分は、例えば、構造ＩＸの以下の化学式により示されるＤＶＢＤＯを含む：
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は以下の通りとなり得る：Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２；ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり；ＤＶＢＤＯの元素分析はほぼ：Ｃ、７４．０６；Ｈ、６．２１；およびＯ、１９．７３であり、約８１ｇ／ｍｏｌのエポキシド当量を有する。
ジビニルアレーンジオキシド、特に例えば、ＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼン由来のものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い硬性および架橋密度を有するクラスのジエポキシドである。
以下の構造Ｘは、本発明に有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の一実施形態を示す：
以下の構造ＸＩは、本発明に有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施形態を示す：
ＤＶＢＤＯが本発明の方法により調製される場合、３種の可能な異性体：オルト、メタおよびパラの１つを得ることが可能となり得る。したがって、本発明は、上記構造のいずれか１つにより示されるＤＶＢＤＯを単独でまたはこれらの混合物として含む。上記構造ＸおよびＸＩは、それぞれＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体およびＤＶＢＤＯのパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体はまれであり、通常、ＤＶＢＤＯは、ほとんど、一般的に約９：１〜約１：９のメタ異性体（構造Ｘ）とパラ異性体（構造ＸＩ）の比の範囲で製造される。本発明は、好ましくは一実施形態として、約６：１〜約１：６の構造Ｘと構造ＸＩの比の範囲を含み、他の実施形態では構造Ｘと構造ＸＩの比は約４：１〜約１：４または約２：１〜約１：２となり得る。
ジビニルアレーンジオキシドの構造、および構造異性体の組成は、使用されるジビニルアレーン供給原料により決定される。一実施形態では、ジビニルベンゼン供給原料は、一般的に約９：１〜約１：９の範囲のメタ：パラ比を含有する。別の実施形態では、ジビニルベンゼン供給原料は、約６：１〜約１：６；なお別の実施形態では約４：１〜約１：４；さらに別の実施形態では約２．５〜１〜約１：２．５；別の実施形態では約１．５：１〜約１：１．５となり得る。好ましい実施形態では、ジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼンジオキシドの両方のメタ：パラ比は、約９：１〜約１：９の比に及んでもよく；別の実施形態ではジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼンジオキシドの両方のメタ：パラ比は約２．５：１〜約１：２．５の比に及んでもよい。
供給原料はまた、それだけに限らないが、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）、ナフタレン、ポリエチルベンゼン（例えば、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ジフェニルエタン、他のアルキル化ベンゼンおよび高分子量油）、フリーラジカル阻害剤、またはこれらの混合物を含む不純物を含有し得る。供給原料のジビニルベンゼン含量は、一実施形態では５５％超；別の実施形態では６３％超；さらに別の実施形態では８０％超；さらに別の実施形態では９０％超；なお別の実施形態では９５％超であり得る。製造され、高純度ＤＶＢＤＯを得るために分離されなければならない共生成物ＥＶＢＯの量は、ＤＶＢ供給原料組成により決定される。１つの好ましい実施形態では、ジビニルアレーン供給原料純度は、約８０％超となり得る。
一実施形態では、本発明の方法は、ジビニルベンゼンジオキシド、低粘度液状エポキシ樹脂の調製に特に適し得る。本発明の方法により製造されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に一実施形態では２５℃で約１０ｍＰ−ｓ〜約１００ｍＰ−ｓ；別の実施形態では２５℃で約１０ｍＰ−ｓ〜約５０ｍＰ−ｓ；さらに別の実施形態では２５℃で約１０ｍＰ−ｓ〜約２５ｍＰ−ｓに及ぶ。
本発明のジビニルアレーンジオキシドの有用性は、オリゴマー形成または単独重合なしに、適温（例えば、約１００℃〜約２００℃の温度）で最大数時間（例えば、少なくとも２時間以上）までジビニルアレーンジオキシドを配合または処理することを可能にする熱安定性を要する。配合または処理中のオリゴマー形成または単独重合は、粘度の相当な増加（例えば、５０倍より大きい）またはゲル化（架橋）により証明される。本発明のジビニリルアレーンジオキシドは、十分な熱安定性を有するので、結果としてジビニルアレーンジオキシドは、上記適温で配合または処理中に粘度の相当な増加もゲル化も経験しない。
本発明のジビニルアレーンジオキシド生成物は、エポキシ樹脂組成物または配合物の調製に有用であり、同様にコーティング、フィルム、接着剤、ラミネート、複合材、電子工学などの形態の熱硬化性樹脂または硬化物を調製するのに有用である。
以下の実施例および比較実施例は、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
実施例では、種々の用語および命名が以下の通り使用される：
「ＤＶＢ」はジビニルベンゼンを表す。
「ＤＶＢＤＯ」はジビニルベンゼンジオキシドを表す。
「ＤＶＢＭＯ」はジビニルベンゼンモノオキシドを表す。
「Ｈ２Ｐｙｄｉｃ」はピリジン−２，６−ジカルボン酸を表す。
「Ｐｙｄｉｃ」はピリジン−２，６−ジカルボキシラートを表す。
「ＤＶＢ」はジビニルベンゼンを表す。
「ＤＶＢＤＯ」はジビニルベンゼンジオキシドを表す。
「ＤＶＢＭＯ」はジビニルベンゼンモノオキシドを表す。
「Ｈ２Ｐｙｄｉｃ」はピリジン−２，６−ジカルボン酸を表す。
「Ｐｙｄｉｃ」はピリジン−２，６−ジカルボキシラートを表す。
以下の実施例では、生成物を標準的ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析装置により分析した。
実施例で使用する全化学物質は、明示しない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらに精製することなく使用した。
ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５、３４、５１５６）および［ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＨ）（ＯＨ２）］２（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７６、９８（６）、１４２５）は、上記文献の手順にしたがって合成した。
触媒合成実施例１
この触媒合成実施例は、エポキシ化触媒を調製する方法および前記触媒を単離する方法を説明する。ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１．０７６ｇ、４ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（０．６６８ｇ、４ｍｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ（２００ｍｌ）と共に３００ｍＬ丸底フラスコに装入した。混合物を５分間撹拌して黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（８ｍｍｏｌ、０．８０８ｇ、１．１３ｍＬ）を添加し、溶液を５０℃油浴に４５分間入れた。溶液を減圧下で１５ｍＬに濃縮した。Ｘ線質結晶を以下の蒸気拡散法により成長させた：溶液を、Ｅｔ２Ｏ３０ｍＬを含有する１００ｍＬバイアルの内側に入れた３０ｍＬバイアルに入れた。１００ｍＬジャーをきつく密閉した。［Ｆｅ（Ｐｙｄｉｃ）２］［ＮＨ２（イソプロピル）２］の青緑色触媒結晶（０．４００ｇ、鉄基準で３６．１％）および［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］の黄色触媒結晶（０．０９５ｇ、鉄基準で８．８％）の両方が一晩成長した。［Ｆｅ（Ｐｙｄｉｃ）２］［ＮＨ２（イソプロピル）２］および［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］の両方の化学式および構造をＸ線結晶学により決定した。両結晶の単位格子パラメータは以下の通りである：
この触媒合成実施例は、エポキシ化触媒を調製する方法および前記触媒を単離する方法を説明する。ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１．０７６ｇ、４ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（０．６６８ｇ、４ｍｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ（２００ｍｌ）と共に３００ｍＬ丸底フラスコに装入した。混合物を５分間撹拌して黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（８ｍｍｏｌ、０．８０８ｇ、１．１３ｍＬ）を添加し、溶液を５０℃油浴に４５分間入れた。溶液を減圧下で１５ｍＬに濃縮した。Ｘ線質結晶を以下の蒸気拡散法により成長させた：溶液を、Ｅｔ２Ｏ３０ｍＬを含有する１００ｍＬバイアルの内側に入れた３０ｍＬバイアルに入れた。１００ｍＬジャーをきつく密閉した。［Ｆｅ（Ｐｙｄｉｃ）２］［ＮＨ２（イソプロピル）２］の青緑色触媒結晶（０．４００ｇ、鉄基準で３６．１％）および［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］の黄色触媒結晶（０．０９５ｇ、鉄基準で８．８％）の両方が一晩成長した。［Ｆｅ（Ｐｙｄｉｃ）２］［ＮＨ２（イソプロピル）２］および［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］の両方の化学式および構造をＸ線結晶学により決定した。両結晶の単位格子パラメータは以下の通りである：
［Ｆｅ（Ｐｙｄｉｃ）２］［ＮＨ２（イソプロピル）２］の熱振動楕円体描画を以下に示す。ここでは明快さのためにジイソプロピルアンモニウムカチオンを除去した。
［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］の熱振動楕円体描画を以下に示す。ここでは明快さのためにジイソプロピルアンモニウムカチオンを除去した。
触媒合成実施例２
この触媒合成実施例は、［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］の代替高収率合成を説明する。［ＰｙｄｉｃＦｅＯＨ（ＯＨ２）］２（０．２５６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルアミンＨＣｌ（０．１３８ｇ、１ｍｍｏｌ）を一緒にＭｅＯＨ（７５ｍｌ）と共に１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。混合物を２時間還流し、得られた黄色溶液を２０ｍＬに濃縮し、濾過した。［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］の結晶（０．２７０ｇ、収率６９％）をＥｔ２ＯのＭｅＯＨ溶液中への蒸気拡散法により一晩成長させた。
この触媒合成実施例は、［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］の代替高収率合成を説明する。［ＰｙｄｉｃＦｅＯＨ（ＯＨ２）］２（０．２５６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルアミンＨＣｌ（０．１３８ｇ、１ｍｍｏｌ）を一緒にＭｅＯＨ（７５ｍｌ）と共に１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。混合物を２時間還流し、得られた黄色溶液を２０ｍＬに濃縮し、濾過した。［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］の結晶（０．２７０ｇ、収率６９％）をＥｔ２ＯのＭｅＯＨ溶液中への蒸気拡散法により一晩成長させた。
エポキシ化実施例１−混合溶媒中での増加したＤＶＢＤＯ収率
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１６．９ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（１０．４５ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（１２．７ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。これを１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨに溶解して３７．５ｍＬの最終体積にした。撹拌混合物に、ＤＶＢ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、引き続いてＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として１０ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析したところ、１００％ＤＶＢ変換が得られ、ＤＶＢＭＯは検出されず、ＤＶＢＤＯ収率は９３％であった。
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１６．９ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（１０．４５ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（１２．７ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。これを１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨに溶解して３７．５ｍＬの最終体積にした。撹拌混合物に、ＤＶＢ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、引き続いてＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として１０ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析したところ、１００％ＤＶＢ変換が得られ、ＤＶＢＭＯは検出されず、ＤＶＢＤＯ収率は９３％であった。
エポキシ化実施例２
反応をエポキシ化実施例１に記載のように行ったが、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨ溶媒混合物を使用する代わりに、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−ブチルアルコール混合物を使用した。結果を表Ｉに要約する。
反応をエポキシ化実施例１に記載のように行ったが、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨ溶媒混合物を使用する代わりに、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−ブチルアルコール混合物を使用した。結果を表Ｉに要約する。
比較エポキシ化実施例Ａ
反応をエポキシ化実施例１に記載のように行ったが、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨ溶媒混合物を使用する代わりに、ｔ−アミルＯＨのみを使用した。結果を表Ｉに要約する。
反応をエポキシ化実施例１に記載のように行ったが、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨ溶媒混合物を使用する代わりに、ｔ−アミルＯＨのみを使用した。結果を表Ｉに要約する。
比較エポキシ化実施例Ｂ
反応をエポキシ化実施例１に記載のように行ったが、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨ溶媒混合物を使用する代わりに、ｔ−ブチルアルコールのみを使用した。結果を表Ｉに要約する。
反応をエポキシ化実施例１に記載のように行ったが、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨ溶媒混合物を使用する代わりに、ｔ−ブチルアルコールのみを使用した。結果を表Ｉに要約する。
エポキシ化実施例１および２は、約１／３のＣＨ２Ｃｌ２ならびに２／３のｔ−アミルＯＨまたはｔ−ブチルＯＨのいずれかで構成される混合溶媒を使用すると、ＤＶＢＤＯの収率が７７％（国際公開第２０１０−００７７４８３Ａ１号パンフレットに報告されている最大収率）超になること、および残っているＤＶＢＭＯがないことを示している。
エポキシ化実施例３
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、混合溶媒中１．５当量の過酸化水素を用いて得た。ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（３３．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（２０．９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（２５．３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。次いで、これをＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解した。撹拌混合物に、Ｈ２Ｏ２（１５ｍｍｏｌ；水中３０％溶液）と共にＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表ＩＩに要約する。
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、混合溶媒中１．５当量の過酸化水素を用いて得た。ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（３３．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（２０．９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（２５．３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。次いで、これをＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解した。撹拌混合物に、Ｈ２Ｏ２（１５ｍｍｏｌ；水中３０％溶液）と共にＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表ＩＩに要約する。
エポキシ化実施例４
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、混合溶媒中１．２当量の過酸化水素を用いて得た。反応はエポキシ化実施例３に記載のように行ったが、１．５当量のＨ２Ｏ２を使用する代わりに、１．２当量のＨ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＩに要約する。
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、混合溶媒中１．２当量の過酸化水素を用いて得た。反応はエポキシ化実施例３に記載のように行ったが、１．５当量のＨ２Ｏ２を使用する代わりに、１．２当量のＨ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＩに要約する。
エポキシ化実施例５
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、混合溶媒中１．０５当量の過酸化水素を用いて得た。反応はエポキシ化実施例３に記載のように行ったが、１．５当量のＨ２Ｏ２を使用する代わりに、１．０５当量のＨ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＩに要約する。
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、混合溶媒中１．０５当量の過酸化水素を用いて得た。反応はエポキシ化実施例３に記載のように行ったが、１．５当量のＨ２Ｏ２を使用する代わりに、１．０５当量のＨ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＩに要約する。
エポキシ化実施例３〜５は、ＤＶＢの１ビニル基当たり２当量未満のＨ２Ｏ２を使用すると、約１／３のＣＨ２Ｃｌ２および２／３のｔ−アミルＯＨで構成される混合溶媒の使用により、７７％超のＤＶＢＤＯ収率を得ることが可能になることを示している。わずか１．２当量のＨ２Ｏ２を使用して、９２．４％のＤＶＢＤＯ収率が得られた。
エポキシ化実施例６−４−ＯＭｅ−Ｈ ２ Ｐｙｄｉｃを使用した高いＤＶＢＤＯ収率
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１６．９ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）および置換４−ＯＭｅ−Ｈ２Ｐｙｄｉｃ（０．０６２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（１２．７ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。これをＣＨ２Ｃｌ２（１２．５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（２５ｍＬ）に溶解した。撹拌混合物に、ＤＶＢ（２．５ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として６ｍｍｏｌ）と共に添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を１時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した（表ＩＩＩ参照）。
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１６．９ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）および置換４−ＯＭｅ−Ｈ２Ｐｙｄｉｃ（０．０６２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（１２．７ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。これをＣＨ２Ｃｌ２（１２．５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（２５ｍＬ）に溶解した。撹拌混合物に、ＤＶＢ（２．５ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として６ｍｍｏｌ）と共に添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を１時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した（表ＩＩＩ参照）。
エポキシ化実施例６は、置換Ｈ２Ｐｙｄｉｃ配位子が７７％超のＤＶＢＤＯ収率をもたらすことができることを示している。例えば、４−メトキシ置換配位子４−ＯＭｅ−Ｈ２Ｐｙｄｉｃは、９４％のＤＶＢＤＯ収率をもたらす。このことは、使用することができるＨ２Ｐｙｄｉｃ配位子の範囲を拡大する。
エポキシ化実施例７−６０％Ｈ ２ Ｏ ２ と１．２５ｍｏｌ％のＦｅ充填を使用した高いＤＶＢＤＯ収率
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（３３．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（２０．９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（２５．３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。１０ｍＬ分割量を試料から取り出し、エポキシ化実施例８で後に使用するために取っておいた。溶媒を減圧下で残っている試料から除去して黄色残渣を得た。この残渣をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加したところ、１．２５ｍｏｌ％のＦｅ充填が得られた。撹拌混合物に、Ｈ２Ｏ２（１２ｍｍｏｌ、水中６０％）を５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表ＩＶに要約する。
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（３３．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（２０．９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（２５．３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。１０ｍＬ分割量を試料から取り出し、エポキシ化実施例８で後に使用するために取っておいた。溶媒を減圧下で残っている試料から除去して黄色残渣を得た。この残渣をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加したところ、１．２５ｍｏｌ％のＦｅ充填が得られた。撹拌混合物に、Ｈ２Ｏ２（１２ｍｍｏｌ、水中６０％）を５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表ＩＶに要約する。
比較エポキシ化実施例Ｃ
反応をエポキシ化実施例７に記載のように行ったが、６０％Ｈ２Ｏ２を使用する代わりに、３０％Ｈ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＶに要約する。
反応をエポキシ化実施例７に記載のように行ったが、６０％Ｈ２Ｏ２を使用する代わりに、３０％Ｈ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＶに要約する。
エポキシ化実施例８
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、６０％Ｈ２Ｏ２と０．６２５ｍｏｌ％のＦｅ充填を使用して得た。５ｍＬ分割量をエポキシ化実施例７で取っておいた１０ｍＬ分割量からとった。溶媒を減圧下で残っている試料から除去して黄色残渣を得た。この残渣をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加したところ、０．６２５ｍｏｌ％のＦｅ充填が得られた。撹拌混合物に、Ｈ２Ｏ２（１２ｍｍｏｌ、水中６０％）を５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表ＩＶに要約する。
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、６０％Ｈ２Ｏ２と０．６２５ｍｏｌ％のＦｅ充填を使用して得た。５ｍＬ分割量をエポキシ化実施例７で取っておいた１０ｍＬ分割量からとった。溶媒を減圧下で残っている試料から除去して黄色残渣を得た。この残渣をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加したところ、０．６２５ｍｏｌ％のＦｅ充填が得られた。撹拌混合物に、Ｈ２Ｏ２（１２ｍｍｏｌ、水中６０％）を５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表ＩＶに要約する。
比較エポキシ化実施例Ｄ
反応を実施例８に記載のように行ったが、６０％Ｈ２Ｏ２を使用する代わりに、３０％Ｈ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＶに要約する。
反応を実施例８に記載のように行ったが、６０％Ｈ２Ｏ２を使用する代わりに、３０％Ｈ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＶに要約する。
エポキシ化実施例７〜８は、より高濃度のＨ２Ｏ２の使用がより高いＤＶＢＤＯ収率を得ることを可能にすることを示している。例えば、３０％Ｈ２Ｏ２を使用すると、０．６２５ｍｏｌ％のＦｅ充填で、ＤＶＢＤＯ収率は３４．６％となり、５４．８％のＤＶＢＭＯが残っている。しかしながら、６０％Ｈ２Ｏ２を使用すると、ＤＶＢＤＯ収率は８５．７％となり、ＤＶＢＭＯはわずか６．５％となる。また、１．２５ｍｏｌ％のＦｅ充填では、６０％Ｈ２Ｏ２の使用が、ＤＶＢＭＯの完全な変換を可能にした。より高濃度のＨ２Ｏ２の使用を使用したＤＶＢＤＯの収率増加は自明でも予期されるものでもない。
エポキシ化実施例９−［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ） ２ ］２［ＮＨ ２ （イソプロピル） ２ ］およびジイソプロピルアミンＨＣｌの１０ｍｏｌ％添加
［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］（０．０６２５ｍｍｏｌまたは０．１２５ｍｍｏｌのＦｅ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。ジイソプロピルアミンＨＣｌ（６８．８ｍｇ；０．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３０分間撹拌した。ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として１２ｍｍｏｌ）と共に添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表Ｖにある。
［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］（０．０６２５ｍｍｏｌまたは０．１２５ｍｍｏｌのＦｅ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。ジイソプロピルアミンＨＣｌ（６８．８ｍｇ；０．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３０分間撹拌した。ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として１２ｍｍｏｌ）と共に添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表Ｖにある。
エポキシ化実施例１０
この実施例では、［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］およびジイソプロピルアミンＨＣｌの５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例９に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに、５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（３４．４ｍｇ；０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表Ｖに要約する。
この実施例では、［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］およびジイソプロピルアミンＨＣｌの５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例９に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに、５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（３４．４ｍｇ；０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表Ｖに要約する。
エポキシ化実施例１１
この実施例では、［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］およびジイソプロピルアミンＨＣｌの２．５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例９に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに、２．５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１７．２ｍｇ；０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表Ｖに要約する。
この実施例では、［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］およびジイソプロピルアミンＨＣｌの２．５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例９に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに、２．５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１７．２ｍｇ；０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表Ｖに要約する。
比較エポキシ化実施例Ｅ
反応をエポキシ化実施例９に記載のように行ったが、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加しなかった。結果を表Ｖに要約する。
反応をエポキシ化実施例９に記載のように行ったが、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加しなかった。結果を表Ｖに要約する。
エポキシ化実施例１２−ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ ２ ） ２ およびジイソプロピルアミンＨＣｌの１０ｍｏｌ％添加
ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２（０．１２５ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。この混合物にジイソプロピルアミンＨＣｌ（６８．８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を３０分間撹拌し、ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌混合物にＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として１２ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴加し、反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表ＶＩにある。
ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２（０．１２５ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。この混合物にジイソプロピルアミンＨＣｌ（６８．８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を３０分間撹拌し、ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌混合物にＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として１２ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴加し、反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表ＶＩにある。
エポキシ化実施例１３
この実施例では、ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２およびジイソプロピルアミンＨＣｌの５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例１２に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（３４．４ｍｇ；０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表ＶＩに要約する。
この実施例では、ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２およびジイソプロピルアミンＨＣｌの５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例１２に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（３４．４ｍｇ；０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表ＶＩに要約する。
エポキシ化実施例１４
この実施例では、ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２およびジイソプロピルアミンＨＣｌの２．５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例１２に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに２．５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１７．２ｍｇ；０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表ＶＩに要約する。
この実施例では、ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２およびジイソプロピルアミンＨＣｌの２．５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例１２に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに２．５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１７．２ｍｇ；０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表ＶＩに要約する。
比較エポキシ化実施例Ｆ
反応をエポキシ化実施例１２に記載のように行ったが、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加しなかった。結果を表ＶＩに要約する。
反応をエポキシ化実施例１２に記載のように行ったが、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加しなかった。結果を表ＶＩに要約する。
エポキシ化実施例１５−その場生成触媒（０．３１ｍｏｌ％Ｆｅ）、６０％Ｈ ２ Ｏ ２ およびジイソプロピルアミンＨＣｌ添加を使用した高いＤＶＢＤＯ収率
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（３３．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（２０．９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（２５．３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を室温に冷却させ、２．５０ｍＬ分割量を取り出した。この分割量を１００ｍＬ丸底フラスコに入れ、溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。ジイソプロピルアミンＨＣｌ（２１．３ｍｇ、０．１５６ｍｍｏｌ）を残渣に添加し、混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解した。撹拌混合物にＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を６０％Ｈ２Ｏ２（１２ｍｍｏｌ）と共に添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表ＶＩＩにある。
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（３３．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（２０．９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（２５．３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を室温に冷却させ、２．５０ｍＬ分割量を取り出した。この分割量を１００ｍＬ丸底フラスコに入れ、溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。ジイソプロピルアミンＨＣｌ（２１．３ｍｇ、０．１５６ｍｍｏｌ）を残渣に添加し、混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解した。撹拌混合物にＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を６０％Ｈ２Ｏ２（１２ｍｍｏｌ）と共に添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表ＶＩＩにある。
比較エポキシ化実施例Ｇ
反応をエポキシ化実施例１５に記載のように行ったが、３．１ｍｏｌ％の代わりに１．５５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１０．６５ｍｍｏｌ；０．０７８ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表ＶＩＩに要約する。
反応をエポキシ化実施例１５に記載のように行ったが、３．１ｍｏｌ％の代わりに１．５５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１０．６５ｍｍｏｌ；０．０７８ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表ＶＩＩに要約する。
比較エポキシ実施例Ｈ
反応をエポキシ化実施例１５に記載のように行ったが、３．１ｍｏｌ％の代わりに、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加しなかった。結果を表ＶＩＩに要約する。
反応をエポキシ化実施例１５に記載のように行ったが、３．１ｍｏｌ％の代わりに、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加しなかった。結果を表ＶＩＩに要約する。
エポキシ化実施例９〜１５は、ジイソプロピルアミンＨＣｌを反応混合物に添加すると、ＤＶＢＤＯの収率が増加することを示している。エポキシ化実施例１１では、触媒［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］を使用すると、ＤＶＢＤＯの収率は２３．１％である。しかしながら、１０ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌを添加すると（実施例９）、ＤＶＢＤＯの収率は７１．６％に増加する。
エポキシ化実施例１４は、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加するとＤＶＢＤＯの収率が増加することをさらに示している。例えば、触媒としてＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２を使用すると、ＤＶＢＤＯの収率はわずか４．４％となる。しかしながら、１０ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌを添加すると（実施例１２）、ＤＶＢＤＯの収率は８７．３％に増加し、わずか１％のＤＶＢＭＯしか残っていない。
さらに、エポキシ化実施例１５は、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加するとＤＶＢＤＯの収率が増加することをさらに示している。例えば、０．３１ｍｏｌ％Ｆｅという極めて低い触媒充填は、わずか４１．１％のＤＶＢＤＯ収率をもたらした（比較実施例Ｇ）。しかしながら、１０当量のジイソプロピルアミンＨＣｌ（３．１ｍｏｌ％）を添加すると、ＤＶＢＤＯの収率は８５．６％と倍以上になった。この収率は、Ｆｅ充填が５ｍｏｌ％である国際公開第２０１０−０７７４８３Ａ１号パンフレットで得られた７７％よりも大きい。わずか１／１０の量の触媒を使用して、より高いＤＶＢＤＯ収率が得られることはまったく注目に値する。より高いＤＶＢＤＯ収率は、アミンハロゲン化水素を反応混合物に添加することの重要性を示している。
エポキシ化実施例１６−４体積％のＤＶＢ充填および２．５ｍｏｌ％のＦｅ充填での高いＤＶＢＤＯ収率
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１３５．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（８３．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（７５ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（１０１．２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を１分間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴において３０分間撹拌した。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得て、これをＣＨ２Ｃｌ２（２１．９ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（４３．８ｍＬ）に溶解した。ジイソプロピルアミンＨＣｌ（３４２．５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５分間撹拌した。撹拌混合物に、ＤＶＢ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを氷浴に入れることにより混合物を０℃に冷却した。混合物に６０％Ｈ２Ｏ２（４８ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）をシリンジポンプにより１時間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表ＶＩＩＩにある。
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１３５．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（８３．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（７５ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（１０１．２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を１分間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴において３０分間撹拌した。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得て、これをＣＨ２Ｃｌ２（２１．９ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（４３．８ｍＬ）に溶解した。ジイソプロピルアミンＨＣｌ（３４２．５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５分間撹拌した。撹拌混合物に、ＤＶＢ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを氷浴に入れることにより混合物を０℃に冷却した。混合物に６０％Ｈ２Ｏ２（４８ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）をシリンジポンプにより１時間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表ＶＩＩＩにある。
エポキシ化実施例１６は、ＤＶＢの高濃度溶液を使用すると、ＤＶＢＭＯの完全な変換により高いＤＶＢＤＯ収率が得られ得ることを示している。例えば、国際公開第２０１０−０７７４８３Ａ１号パンフレットに報告されているように、わずか０．７６体積％のＤＶＢ充填では、７７％のＤＶＢＤＯ収率が得られた。これらの溶液は極めて希釈溶液であり、このことは大量の溶媒を操作しなければならないことを意味する。しかしながら、ＤＶＢ充填を４体積％に増加させることができ、残っているＤＶＢＭＯなしに、９５％のＤＶＢＤＯ収率が得られることが分かった。この変換に必要な条件は、５当量のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１２．５ｍｏｌ％）を添加すること、溶液を０℃に冷却すること、および６０％Ｈ２Ｏ２をシリンジポンプにより１時間にわたってゆっくり添加することであった。
エポキシ化実施例２
反応をエポキシ化実施例１に記載のように行ったが、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨ溶媒混合物を使用する代わりに、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−ブチルアルコール混合物を使用した。結果を表Ｉに要約する。
反応をエポキシ化実施例１に記載のように行ったが、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨ溶媒混合物を使用する代わりに、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−ブチルアルコール混合物を使用した。結果を表Ｉに要約する。
エポキシ化実施例Ａ
反応をエポキシ化実施例１に記載のように行ったが、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨ溶媒混合物を使用する代わりに、ｔ−アミルＯＨのみを使用した。結果を表Ｉに要約する。
反応をエポキシ化実施例１に記載のように行ったが、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨ溶媒混合物を使用する代わりに、ｔ−アミルＯＨのみを使用した。結果を表Ｉに要約する。
エポキシ化実施例Ｂ
反応をエポキシ化実施例１に記載のように行ったが、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨ溶媒混合物を使用する代わりに、ｔ−ブチルアルコールのみを使用した。結果を表Ｉに要約する。
反応をエポキシ化実施例１に記載のように行ったが、１：２のＣＨ２Ｃｌ２：ｔ−アミルＯＨ溶媒混合物を使用する代わりに、ｔ−ブチルアルコールのみを使用した。結果を表Ｉに要約する。
エポキシ化実施例１および２は、約１／３のＣＨ２Ｃｌ２ならびに２／３のｔ−アミルＯＨまたはｔ−ブチルＯＨのいずれかで構成される混合溶媒を使用すると、ＤＶＢＤＯの収率が７７％（国際公開第２０１０−００７７４８３Ａ１号パンフレットに報告されている最大収率）超になること、および残っているＤＶＢＭＯがないことを示している。
エポキシ化実施例３
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、混合溶媒中１．５当量の過酸化水素を用いて得た。ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（３３．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（２０．９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（２５．３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。次いで、これをＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解した。撹拌混合物に、Ｈ２Ｏ２（１５ｍｍｏｌ；水中３０％溶液）と共にＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表ＩＩに要約する。
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、混合溶媒中１．５当量の過酸化水素を用いて得た。ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（３３．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（２０．９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（２５．３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。次いで、これをＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解した。撹拌混合物に、Ｈ２Ｏ２（１５ｍｍｏｌ；水中３０％溶液）と共にＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表ＩＩに要約する。
エポキシ化実施例４
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、混合溶媒中１．２当量の過酸化水素を用いて得た。反応はエポキシ化実施例３に記載のように行ったが、１．５当量のＨ２Ｏ２を使用する代わりに、１．２当量のＨ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＩに要約する。
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、混合溶媒中１．２当量の過酸化水素を用いて得た。反応はエポキシ化実施例３に記載のように行ったが、１．５当量のＨ２Ｏ２を使用する代わりに、１．２当量のＨ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＩに要約する。
エポキシ化実施例５
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、混合溶媒中１．０５当量の過酸化水素を用いて得た。反応はエポキシ化実施例３に記載のように行ったが、１．５当量のＨ２Ｏ２を使用する代わりに、１．０５当量のＨ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＩに要約する。
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、混合溶媒中１．０５当量の過酸化水素を用いて得た。反応はエポキシ化実施例３に記載のように行ったが、１．５当量のＨ２Ｏ２を使用する代わりに、１．０５当量のＨ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＩに要約する。
エポキシ化実施例３〜５は、ＤＶＢの１ビニル基当たり２当量未満のＨ２Ｏ２を使用すると、約１／３のＣＨ２Ｃｌ２および２／３のｔ−アミルＯＨで構成される混合溶媒の使用により、７７％超のＤＶＢＤＯ収率を得ることが可能になることを示している。わずか１．２当量のＨ２Ｏ２を使用して、９２．４％のＤＶＢＤＯ収率が得られた。
エポキシ化実施例６−４−ＯＭｅ−Ｈ ２ Ｐｙｄｉｃを使用した高いＤＶＢＤＯ収率
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１６．９ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）および置換４−ＯＭｅ−Ｈ２Ｐｙｄｉｃ（０．０６２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（１２．７ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。これをＣＨ２Ｃｌ２（１２．５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（２５ｍＬ）に溶解した。撹拌混合物に、ＤＶＢ（２．５ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として６ｍｍｏｌ）と共に添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を１時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した（表ＩＩＩ参照）。
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１６．９ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）および置換４−ＯＭｅ−Ｈ２Ｐｙｄｉｃ（０．０６２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（１２．７ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。これをＣＨ２Ｃｌ２（１２．５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（２５ｍＬ）に溶解した。撹拌混合物に、ＤＶＢ（２．５ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として６ｍｍｏｌ）と共に添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を１時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した（表ＩＩＩ参照）。
エポキシ化実施例６は、置換Ｈ２Ｐｙｄｉｃ配位子が７７％超のＤＶＢＤＯ収率をもたらすことができることを示している。例えば、４−メトキシ置換配位子４−ＯＭｅ−Ｈ２Ｐｙｄｉｃは、９４％のＤＶＢＤＯ収率をもたらす。このことは、使用することができるＨ２Ｐｙｄｉｃ配位子の範囲を拡大する。
エポキシ化実施例７−６０％Ｈ ２ Ｏ ２ と１．２５ｍｏｌ％のＦｅ充填を使用した高いＤＶＢＤＯ収率
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（３３．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（２０．９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（２５．３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。１０ｍＬ分割量を試料から取り出し、エポキシ化実施例８で後に使用するために取っておいた。溶媒を減圧下で残っている試料から除去して黄色残渣を得た。この残渣をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加したところ、１．２５ｍｏｌ％のＦｅ充填が得られた。撹拌混合物に、Ｈ２Ｏ２（１２ｍｍｏｌ、水中６０％）を５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表ＩＶに要約する。
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（３３．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（２０．９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（２５．３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。１０ｍＬ分割量を試料から取り出し、エポキシ化実施例８で後に使用するために取っておいた。溶媒を減圧下で残っている試料から除去して黄色残渣を得た。この残渣をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加したところ、１．２５ｍｏｌ％のＦｅ充填が得られた。撹拌混合物に、Ｈ２Ｏ２（１２ｍｍｏｌ、水中６０％）を５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表ＩＶに要約する。
比較実施例Ａ
反応をエポキシ化実施例７に記載のように行ったが、６０％Ｈ２Ｏ２を使用する代わりに、３０％Ｈ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＶに要約する。
反応をエポキシ化実施例７に記載のように行ったが、６０％Ｈ２Ｏ２を使用する代わりに、３０％Ｈ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＶに要約する。
エポキシ化実施例８
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、６０％Ｈ２Ｏ２と０．６２５ｍｏｌ％のＦｅ充填を使用して得た。５ｍＬ分割量をエポキシ化実施例７で取っておいた１０ｍＬ分割量からとった。溶媒を減圧下で残っている試料から除去して黄色残渣を得た。この残渣をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加したところ、０．６２５ｍｏｌ％のＦｅ充填が得られた。撹拌混合物に、Ｈ２Ｏ２（１２ｍｍｏｌ、水中６０％）を５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表ＩＶに要約する。
この実施例では、高いＤＶＢＤＯ収率を、６０％Ｈ２Ｏ２と０．６２５ｍｏｌ％のＦｅ充填を使用して得た。５ｍＬ分割量をエポキシ化実施例７で取っておいた１０ｍＬ分割量からとった。溶媒を減圧下で残っている試料から除去して黄色残渣を得た。この残渣をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加したところ、０．６２５ｍｏｌ％のＦｅ充填が得られた。撹拌混合物に、Ｈ２Ｏ２（１２ｍｍｏｌ、水中６０％）を５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表ＩＶに要約する。
比較実施例Ｄ
反応を実施例８に記載のように行ったが、６０％Ｈ２Ｏ２を使用する代わりに、３０％Ｈ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＶに要約する。
反応を実施例８に記載のように行ったが、６０％Ｈ２Ｏ２を使用する代わりに、３０％Ｈ２Ｏ２を使用した。結果を表ＩＶに要約する。
エポキシ化実施例７〜８は、より高濃度のＨ２Ｏ２の使用がより高いＤＶＢＤＯ収率を得ることを可能にすることを示している。例えば、３０％Ｈ２Ｏ２を使用すると、０．６２５ｍｏｌ％のＦｅ充填で、ＤＶＢＤＯ収率は３４．６％となり、５４．８％のＤＶＢＭＯが残っている。しかしながら、６０％Ｈ２Ｏ２を使用すると、ＤＶＢＤＯ収率は８５．７％となり、ＤＶＢＭＯはわずか６．５％となる。また、１．２５ｍｏｌ％のＦｅ充填では、６０％Ｈ２Ｏ２の使用が、ＤＶＢＭＯの完全な変換を可能にした。より高濃度のＨ２Ｏ２の使用を使用したＤＶＢＤＯの収率増加は自明でも予期されるものでもない。
エポキシ化実施例９−［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ） ２ ］２［ＮＨ ２ （イソプロピル） ２ ］およびジイソプロピルアミンＨＣｌの１０ｍｏｌ％添加
［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］（０．０６２５ｍｍｏｌまたは０．１２５ｍｍｏｌのＦｅ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。ジイソプロピルアミンＨＣｌ（６８．８ｍｇ；０．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３０分間撹拌した。ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として１２ｍｍｏｌ）と共に添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表Ｖにある。
［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］（０．０６２５ｍｍｏｌまたは０．１２５ｍｍｏｌのＦｅ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。ジイソプロピルアミンＨＣｌ（６８．８ｍｇ；０．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３０分間撹拌した。ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として１２ｍｍｏｌ）と共に添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表Ｖにある。
エポキシ化実施例１０
この実施例では、［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］およびジイソプロピルアミンＨＣｌの５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例９に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに、５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（３４．４ｍｇ；０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表Ｖに要約する。
この実施例では、［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］およびジイソプロピルアミンＨＣｌの５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例９に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに、５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（３４．４ｍｇ；０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表Ｖに要約する。
エポキシ化実施例１１
この実施例では、［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］およびジイソプロピルアミンＨＣｌの２．５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例９に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに、２．５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１７．２ｍｇ；０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表Ｖに要約する。
この実施例では、［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］およびジイソプロピルアミンＨＣｌの２．５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例９に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに、２．５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１７．２ｍｇ；０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表Ｖに要約する。
比較実施例Ｃ
反応をエポキシ化実施例９に記載のように行ったが、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加しなかった。結果を表Ｖに要約する。
反応をエポキシ化実施例９に記載のように行ったが、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加しなかった。結果を表Ｖに要約する。
エポキシ化実施例１２−ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ ２ ） ２ およびジイソプロピルアミンＨＣｌの１０ｍｏｌ％添加
ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２（０．１２５ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。この混合物にジイソプロピルアミンＨＣｌ（６８．８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を３０分間撹拌し、ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌混合物にＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として１２ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴加し、反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表ＶＩにある。
ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２（０．１２５ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）を含有する１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。この混合物にジイソプロピルアミンＨＣｌ（６８．８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を３０分間撹拌し、ＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌混合物にＨ２Ｏ２（水中３０％溶液として１２ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴加し、反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表ＶＩにある。
エポキシ化実施例１３
この実施例では、ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２およびジイソプロピルアミンＨＣｌの５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例１２に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（３４．４ｍｇ；０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表ＶＩに要約する。
この実施例では、ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２およびジイソプロピルアミンＨＣｌの５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例１２に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（３４．４ｍｇ；０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表ＶＩに要約する。
エポキシ化実施例１４
この実施例では、ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２およびジイソプロピルアミンＨＣｌの２．５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例１２に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに２．５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１７．２ｍｇ；０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表ＶＩに要約する。
この実施例では、ＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２およびジイソプロピルアミンＨＣｌの２．５ｍｏｌ％添加を使用した。反応をエポキシ化実施例１２に記載のように行ったが、１０ｍｏｌ％の代わりに２．５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１７．２ｍｇ；０．１２５ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表ＶＩに要約する。
比較実施例Ｄ
反応をエポキシ化実施例１２に記載のように行ったが、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加しなかった。結果を表ＶＩに要約する。
反応をエポキシ化実施例１２に記載のように行ったが、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加しなかった。結果を表ＶＩに要約する。
エポキシ化実施例１５−その場生成触媒（０．３１ｍｏｌ％Ｆｅ）、６０％Ｈ ２ Ｏ ２ およびジイソプロピルアミンＨＣｌ添加を使用した高いＤＶＢＤＯ収率
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（３３．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（２０．９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（２５．３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を室温に冷却させ、２．５０ｍＬ分割量を取り出した。この分割量を１００ｍＬ丸底フラスコに入れ、溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。ジイソプロピルアミンＨＣｌ（２１．３ｍｇ、０．１５６ｍｍｏｌ）を残渣に添加し、混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解した。撹拌混合物にＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を６０％Ｈ２Ｏ２（１２ｍｍｏｌ）と共に添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表ＶＩＩにある。
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（３３．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（２０．９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（２５．３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を３０秒間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴に３０分間入れた。溶媒を室温に冷却させ、２．５０ｍＬ分割量を取り出した。この分割量を１００ｍＬ丸底フラスコに入れ、溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得た。ジイソプロピルアミンＨＣｌ（２１．３ｍｇ、０．１５６ｍｍｏｌ）を残渣に添加し、混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（５０ｍＬ）に溶解した。撹拌混合物にＤＶＢ（５ｍｍｏｌ）を６０％Ｈ２Ｏ２（１２ｍｍｏｌ）と共に添加し、Ｈ２Ｏ２は５分間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表ＶＩＩにある。
比較実施例Ｅ
反応をエポキシ化実施例１５に記載のように行ったが、３．１ｍｏｌ％の代わりに１．５５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１０．６５ｍｍｏｌ；０．０７８ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表ＶＩＩに要約する。
反応をエポキシ化実施例１５に記載のように行ったが、３．１ｍｏｌ％の代わりに１．５５ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌ（１０．６５ｍｍｏｌ；０．０７８ｍｍｏｌ）を添加した。結果を表ＶＩＩに要約する。
比較実施例Ｆ
反応をエポキシ化実施例１５に記載のように行ったが、３．１ｍｏｌ％の代わりに、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加しなかった。結果を表ＶＩＩに要約する。
反応をエポキシ化実施例１５に記載のように行ったが、３．１ｍｏｌ％の代わりに、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加しなかった。結果を表ＶＩＩに要約する。
エポキシ化実施例９〜１５は、ジイソプロピルアミンＨＣｌを反応混合物に添加すると、ＤＶＢＤＯの収率が増加することを示している。エポキシ化実施例１１では、触媒［（ＰｙｄｉｃＦｅ（ＯＭｅ）Ｃｌ）２］２［ＮＨ２（イソプロピル）２］を使用すると、ＤＶＢＤＯの収率は２３．１％である。しかしながら、１０ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌを添加すると（実施例９）、ＤＶＢＤＯの収率は７１．６％に増加する。
エポキシ化実施例１４は、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加するとＤＶＢＤＯの収率が増加することをさらに示している。例えば、触媒としてＰｙｄｉｃＦｅＣｌ（ＯＨ２）２を使用すると、ＤＶＢＤＯの収率はわずか４．４％となる。しかしながら、１０ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンＨＣｌを添加すると（実施例１２）、ＤＶＢＤＯの収率は８７．３％に増加し、わずか１％のＤＶＢＭＯしか残っていない。
さらに、エポキシ化実施例１５は、ジイソプロピルアミンＨＣｌを添加するとＤＶＢＤＯの収率が増加することをさらに示している。例えば、０．３１ｍｏｌ％Ｆｅという極めて低い触媒充填は、わずか４１．１％のＤＶＢＤＯ収率をもたらした（比較実施例Ｅ）。しかしながら、１０当量のジイソプロピルアミンＨＣｌ（３．１ｍｏｌ％）を添加すると、ＤＶＢＤＯの収率は８５．６％と倍以上になった。この収率は、Ｆｅ充填が５ｍｏｌ％である国際公開第２０１０−０７７４８３Ａ１号パンフレットで得られた７７％よりも大きい。わずか１／１０の量の触媒を使用して、より高いＤＶＢＤＯ収率が得られることはまったく注目に値する。より高いＤＶＢＤＯ収率は、アミンハロゲン化水素を反応混合物に添加することの重要性を示している。
エポキシ化実施例１６−４体積％のＤＶＢ充填および２．５ｍｏｌ％のＦｅ充填での高いＤＶＢＤＯ収率
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１３５．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（８３．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（７５ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（１０１．２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を１分間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴において３０分間撹拌した。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得て、これをＣＨ２Ｃｌ２（２１．９ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（４３．８ｍＬ）に溶解した。ジイソプロピルアミンＨＣｌ（３４２．５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５分間撹拌した。撹拌混合物に、ＤＶＢ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを氷浴に入れることにより混合物を０℃に冷却した。混合物に６０％Ｈ２Ｏ２（４８ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）をシリンジポンプにより１時間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表ＶＩＩＩにある。
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１３５．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｐｙｄｉｃ（８３．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに装入し、ＭｅＯＨ（７５ｍＬ）を添加した。混合物を２分間撹拌して淡黄色溶液を得た。ジイソプロピルアミン（１０１．２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を１分間にわたって滴加し、混合物を５０℃油浴において３０分間撹拌した。溶媒を減圧下で除去して黄色残渣を得て、これをＣＨ２Ｃｌ２（２１．９ｍＬ）およびｔ−アミルＯＨ（４３．８ｍＬ）に溶解した。ジイソプロピルアミンＨＣｌ（３４２．５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５分間撹拌した。撹拌混合物に、ＤＶＢ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを氷浴に入れることにより混合物を０℃に冷却した。混合物に６０％Ｈ２Ｏ２（４８ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）をシリンジポンプにより１時間にわたって滴加した。反応混合物を２時間後にＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は表ＶＩＩＩにある。
エポキシ化実施例１６は、ＤＶＢの高濃度溶液を使用すると、ＤＶＢＭＯの完全な変換により高いＤＶＢＤＯ収率が得られ得ることを示している。例えば、国際公開第２０１０−０７７４８３Ａ１号パンフレットに報告されているように、わずか０．７６体積％のＤＶＢ充填では、７７％のＤＶＢＤＯ収率が得られた。これらの溶液は極めて希釈溶液であり、このことは大量の溶媒を操作しなければならないことを意味する。
Claims (14)
- ７７％より高収率でジビニルアレーンジオキシドを形成する条件下で、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンと、（ｂ）過酸化水素と、（ｃ）少なくとも１種の鉄含有触媒と、（ｄ）前記鉄含有触媒に対して過剰のアミンハロゲン化水素とを反応させるステップを含む、ジビニルアレーンジオキシドを調製する方法。
- 前記ジビニルアレーンがジビニルベンゼンを含み；形成される前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１記載の方法。
- 前記反応が最大約５：１までの過酸化水素：ジビニルアレーンのモル比で行われる、請求項１記載の方法。
- 前記鉄含有触媒が鉄（Ｆｅ）塩およびキレート配位子を含む、請求項１記載の方法。
- 前記キレート配位子がアルキル−もしくはアリール−置換ホルムアミジン；非置換もしくはアルキル−、アリール、アラルキル−、ハロゲン−、カルボン酸−、アミノ−置換Ｎ−複素環およびアミノ酸、またはこれらの混合物を含む、請求項４記載の方法。
- 前記Ｆｅ塩が塩化鉄（ＩＩ）もしくは臭化鉄（ＩＩ）もしくは酢酸鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）を含み、前記キレート配位子がイミダゾール、Ｈ２Ｐｙｄｉｃ、ピラゾール、ピリジン、オキサゾール、チアゾール；ヒスチジン、またはこれらの混合物である、請求項４または請求項５記載の方法。
- 前記鉄含有触媒の充填が前記ジビニルアレーンの０．００１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％に及ぶ、請求項１記載の方法。
- 前記鉄含有触媒が単離されるまたは反応混合物中でその場生成される、請求項１記載の方法。
- 前記触媒が固体支持体上に固定化され；前記固体支持体がゼオライト、粘土、シリカ、アルミナもしくはポリマーを含む；または前記ポリマー固体支持体がポリグリセロール、ポリスチレン、ポリメタクリレート、デンドリマーもしくはポリビニル−ピリジンを含む、請求項１記載の方法。
- 前記アミンハロゲン化水素が脂肪族、アリールアルキルもしくは脂環式アミン、アミノ酸、またはこれらの混合物のハロゲン化水素塩を含み、前記アミンハロゲン化水素塩のハロゲン化水素成分がフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素またはこれらの混合物を含み；前記アミンハロゲン化水素塩のアミン成分がプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ヒスチジンまたはこれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
- アミン塩化水素の充填が前記鉄含有触媒に対して１〜１０当量に及ぶ、請求項１記載の方法。
- 前記反応が０℃〜８０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１記載の方法。
- 溶媒を含み、前記溶媒がハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、極性溶媒、エーテル、アルコール、フッ化アルコール、ケトンまたはこれらの混合物を含み；前記溶媒の濃度が８０重量％〜９９重量％に及ぶ、請求項１記載の方法。
- 前記溶媒がジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、アセトン、メチル−エチル−ケトン、またはこれらの混合物を含む、請求項１３に記載の方法。
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