JP2015229748A - Cmp polishing liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＣＭＰ用研磨液に関する。より詳しくは、六方晶炭化ケイ素単結晶基板の（０００１）Ｓｉ面及び（０００−１）Ｃ面の両面同時研磨に好適なＣＭＰ用研磨液に関する。 The present invention relates to a polishing liquid for CMP. More specifically, the present invention relates to a polishing slurry for CMP suitable for simultaneous double-side polishing of a (0001) Si surface and a (000-1) C surface of a hexagonal silicon carbide single crystal substrate.
パワー半導体の一つである、炭化ケイ素（ＳｉＣ）半導体は、シリコン半導体よりも絶縁破壊電界、電子の飽和ドリフト速度及び熱伝導率が大きいことから、従来のシリコン半導体よりも高温、高速で動作が可能なパワーデバイスを実現するため、さまざまな研究・開発がなされている。中でも、電動二輪車、電気自動車やハイブリッドカー等のモーターを駆動するための電源に使用する高効率なスイッチング素子の開発が注目されている。 Silicon carbide (SiC) semiconductor, one of the power semiconductors, has a higher breakdown electric field, electron saturation drift velocity, and thermal conductivity than silicon semiconductors, so it operates at higher temperatures and higher speeds than conventional silicon semiconductors. Various researches and developments have been made to realize possible power devices. In particular, the development of high-efficiency switching elements that are used as power sources for driving motors of electric motorcycles, electric vehicles, hybrid cars, and the like has attracted attention.
このようなパワーデバイスを実現するには、高品質な炭化ケイ素半導体層をエピタキシャル成長させるための表面平滑な炭化ケイ素単結晶基板が必要である。 In order to realize such a power device, a silicon carbide single crystal substrate having a smooth surface for epitaxial growth of a high-quality silicon carbide semiconductor layer is required.
また、高密度で情報を記録するための光源として、青色レーザーダイオードが注目されており、更に蛍光灯や電球に替わる光源としての白色ダイオードへのニーズが高まっている。このような発光素子は、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体を用いて作製され、高品質な窒化ガリウム半導体層を形成するための基板として、炭化ケイ素単結晶基板が使用されている。 Also, blue laser diodes are attracting attention as light sources for recording information at high density, and there is a growing need for white diodes as light sources that replace fluorescent lamps and light bulbs. Such a light-emitting element is manufactured using a gallium nitride (GaN) semiconductor, and a silicon carbide single crystal substrate is used as a substrate for forming a high-quality gallium nitride semiconductor layer.
こうした用途のための炭化ケイ素単結晶基板には、基板の平坦度、基板表面の平滑性において高い加工精度が要求される。しかし、炭化ケイ素単結晶は硬度が極めて高く、かつ耐腐食性に優れるため、基板を作製する場合の加工性が極めて悪く、平坦性の高い炭化ケイ素単結晶基板を得ることは難しい。 A silicon carbide single crystal substrate for such applications requires high processing accuracy in terms of substrate flatness and substrate surface smoothness. However, since the silicon carbide single crystal has extremely high hardness and excellent corrosion resistance, the workability in producing a substrate is extremely poor, and it is difficult to obtain a silicon carbide single crystal substrate with high flatness.
一般に、半導体単結晶基板の平滑な面は、研磨によって形成される。炭化ケイ素単結晶基板を研磨する場合、炭化ケイ素よりも硬いダイヤモンド等の砥粒を研磨材として表面を機械的に研磨し、平坦な面を形成するが、ダイヤモンド砥粒で研磨した炭化ケイ素単結晶基板の表面には、ダイヤモンド砥粒の粒径に応じた微小なスクラッチが発生する。また、機械的な歪みを有する加工変質層が表面に生じるため、そのままでは炭化ケイ素単結晶基板の表面の平滑性が十分でない。 In general, a smooth surface of a semiconductor single crystal substrate is formed by polishing. When polishing a silicon carbide single crystal substrate, the surface is mechanically polished using abrasive grains such as diamond harder than silicon carbide as an abrasive to form a flat surface, but the silicon carbide single crystal polished with diamond abrasive grains On the surface of the substrate, minute scratches corresponding to the grain size of the diamond abrasive grains are generated. Further, since a work-affected layer having mechanical strain is generated on the surface, the smoothness of the surface of the silicon carbide single crystal substrate is not sufficient as it is.
半導体単結晶基板の製造過程において、機械研磨後の半導体基板の表面を平滑にする方法として化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）技術が用いられる。ＣＭＰとは、酸化等の化学反応を利用して被加工物を酸化物等に変え、生成した酸化物を被加工物よりも硬度の低い砥粒を用いて除去することにより、表面を研磨する方法である。この方法は、被加工物の表面に歪みを生じさせることなく、極めて平滑な面を形成できるという利点を有する。 In the process of manufacturing a semiconductor single crystal substrate, a chemical mechanical polishing (CMP) technique is used as a method of smoothing the surface of the semiconductor substrate after mechanical polishing. CMP uses a chemical reaction such as oxidation to convert a workpiece into an oxide and the like, and polishes the surface by removing the generated oxide using abrasive grains having a hardness lower than that of the workpiece. Is the method. This method has the advantage that an extremely smooth surface can be formed without causing distortion on the surface of the workpiece.
炭化ケイ素単結晶基板の中で、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板や６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板のような六方晶炭化ケイ素単結晶基板は、通常、表面が（０００１）Ｓｉ面と（０００−１）Ｃ面という異なる面方位の結晶面で構成されている。そのため、六方晶炭化ケイ素単結晶基板の研磨においては、（０００１）Ｓｉ面の研磨と（０００−１）Ｃ面の研磨のため、２種類の研磨用組成物を使用して片面ずつ研磨する必要があった。そこで、研磨作業の効率向上のために、１種類の研磨用組成物で両面を好適に研磨できることが望まれている。 Among silicon carbide single crystal substrates, hexagonal silicon carbide single crystal substrates such as 4H-SiC single crystal substrates and 6H-SiC single crystal substrates usually have a (0001) Si surface and a (000-1) C surface. It is composed of crystal planes with different plane orientations called planes. Therefore, in the polishing of a hexagonal silicon carbide single crystal substrate, it is necessary to polish one surface at a time using two kinds of polishing compositions for polishing the (0001) Si surface and the (000-1) C surface. was there. Therefore, in order to improve the efficiency of the polishing operation, it is desired that both surfaces can be suitably polished with one type of polishing composition.
六方晶炭化ケイ素単結晶基板の両面をＣＭＰにより平滑に研磨するための研磨材として、シリカ砥粒と過酸化水素のような酸化剤（酸素供与剤）とバナジン酸塩とを含む研磨材も提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、砥粒に化学的研磨作用の大きい酸化セリウム（セリア）砥粒を用いて、酸化剤、分散剤を含有する研磨材も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、特許文献１、２の研磨材を使用した場合、研磨後の炭化ケイ素単結晶基板の表面性状を顕微鏡で観察すると、結晶の原子ステップのフロント部に凹凸やえぐれなどのダメージが見られるという問題があった。
また、特許文献３の研磨材を使用した場合では、酸化セリウム粒子の粒子径が小さいものの、粒子形状が非球形であるために、傷や歪み等が生じるという問題があった。
As an abrasive for polishing both sides of a hexagonal silicon carbide single crystal substrate smoothly by CMP, an abrasive containing silica abrasive grains, an oxidizing agent (oxygen donor) such as hydrogen peroxide, and vanadate is also proposed. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2). In addition, an abrasive containing an oxidizer and a dispersant using cerium oxide (ceria) abrasive grains having a large chemical polishing action has been proposed (for example, see Patent Document 3).
However, when the abrasives of
Moreover, when the abrasive | polishing material of patent document 3 was used, although the particle diameter of the cerium oxide particle was small, since the particle shape was non-spherical, there existed a problem that a damage | wound, distortion, etc. produced.
さらに、酸化性の研磨材の存在下において、酸化ケイ素（シリカ）及び酸化セリウム（セリア）砥粒を用いて炭化ケイ素単結晶基板等の表面を平滑に研磨する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、非特許文献１に記載された方法では、粒子径の非常に大きな砥粒による強い機械的作用により、表面に傷や歪み等が生じるという問題があった。 Furthermore, a method of smoothly polishing the surface of a silicon carbide single crystal substrate or the like using silicon oxide (silica) and cerium oxide (ceria) abrasive grains in the presence of an oxidizing abrasive (for example, (Refer nonpatent literature 1.). However, the method described in Non-Patent Document 1 has a problem in that the surface is scratched or distorted due to the strong mechanical action of abrasive grains having a very large particle diameter.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、六方晶炭化ケイ素単結晶基板の（０００１）Ｓｉ面及び（０００−１）Ｃ面の両面同時研磨に好適なＣＭＰ用研磨液を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and the solution is suitable for simultaneous double-side polishing of a (0001) Si surface and a (000-1) C surface of a hexagonal silicon carbide single crystal substrate. It is to provide a polishing liquid for CMP.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、研磨材と、バナジン酸塩と、酸素供与剤とを含有するＣＭＰ用研磨液であって、研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、コア層には、特定元素の酸化物が含有され、シェル層には、酸化セリウムが含有されていることにより、六方晶炭化ケイ素単結晶基板の（０００１）Ｓｉ面及び（０００−１）Ｃ面の両面同時研磨に好適なＣＭＰ用研磨液を提供できることを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor is a CMP polishing liquid containing an abrasive, a vanadate, and an oxygen donor in the course of examining the cause of the above-mentioned problem. The abrasive particles used are particles having a core-shell structure, the core layer contains an oxide of a specific element, and the shell layer contains cerium oxide. It has been found that a polishing slurry for CMP suitable for simultaneous polishing of both the (0001) Si face and the (000-1) C face of a single crystal substrate can be provided, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
１．研磨材と、バナジン酸塩と、酸素供与剤とを含有するＣＭＰ用研磨液であって、
前記研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、
コア層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、
シェル層には、酸化セリウムが含有されていることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
1. A polishing slurry for CMP containing an abrasive, a vanadate, and an oxygen donor,
The abrasive particles used for the abrasive are particles having a core / shell structure,
The core layer includes aluminum (Al), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), Copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium (Zr), indium (In), tin (Sn), yttrium (Y), gatrinium (Gd), terbium (Tb), From dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), tungsten (W), bismuth (Bi), thorium (Th) and alkaline earth metals Contains an oxide of at least one element selected, and
A polishing slurry for CMP, wherein the shell layer contains cerium oxide.
２．前記研磨材粒子が、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に備え、かつ、
前記中間層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとが含有されていることを特徴とする第１項に記載のＣＭＰ用研磨液。
2. The abrasive particles further comprise an intermediate layer between the core layer and the shell layer; and
The intermediate layer includes aluminum (Al), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). , Copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium (Zr), indium (In), tin (Sn), yttrium (Y), gatrinium (Gd), terbium (Tb) , Dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), tungsten (W), bismuth (Bi), thorium (Th) and alkaline earth metals The C according to Item 1, characterized in that it contains an oxide of at least one element selected from the group consisting of cerium oxide. P for polishing liquid.
本発明の上記手段により、六方晶炭化ケイ素単結晶基板の（０００１）Ｓｉ面及び（０００−１）Ｃ面の両面同時研磨に好適なＣＭＰ用研磨液を提供することができる。 By the above means of the present invention, it is possible to provide a polishing slurry for CMP suitable for the simultaneous double-side polishing of the (0001) Si face and the (000-1) C face of a hexagonal silicon carbide single crystal substrate.
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。 The expression mechanism / action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
酸化セリウム粒子は、強い酸化剤として知られるように化学的に活性な性質を有しており、物理的な研磨のみを行うシリカ粒子やアルミナ粒子と比べて、高い研磨速度が得られるというメリットがあるが、目視で観察できる研磨傷が入ってしまうといった問題があった。 Cerium oxide particles have a chemically active property known as a strong oxidant, and have the advantage that a higher polishing rate can be obtained compared to silica particles or alumina particles that perform only physical polishing. However, there was a problem that polishing scratches that could be visually observed entered.
本発明においては、コア層及び中間層にＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩、例えば、酸化イットリウムを含有することで、研磨の際にかかる応力に対して酸化セリウム粒子よりも壊れにくくなり、また、粒子の形状が球形、単分散であるため、粒子表面が均一に基板上に接触し、その結果、研磨速度が大きいながらも、（０００１）Ｓｉ面及び（０００−１）Ｃ面の両面に対しての傷や歪み等のダメージが少なくなると推察される。 In the present invention, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy are used for the core layer and the intermediate layer. , Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th, or a salt of at least one element selected from alkaline earth metals, for example, yttrium oxide, to prevent stress applied during polishing It is harder to break than cerium oxide particles, and since the particle shape is spherical and monodispersed, the particle surface is uniformly contacted on the substrate, and as a result, the (0001) Si surface has a high polishing rate. And it is guessed that damages, such as a crack and distortion with respect to both surfaces of the (000-1) C surface, decrease.
本発明のＣＭＰ用研磨液は、研磨材と、バナジン酸塩と、酸素供与剤とを含有し、研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、コア層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、シェル層には、酸化セリウムが含有されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１及び請求項２に係る発明に共通する技術的特徴である。
The polishing slurry for CMP of the present invention contains an abrasive, a vanadate, and an oxygen donor, and the abrasive particles used in the abrasive are particles having a core-shell structure. , Aluminum (Al), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) Zinc (Zn), Gallium (Ga), Germanium (Ge), Zirconium (Zr), Indium (In), Tin (Sn), Yttrium (Y), Gatrinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy) , Holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), tungsten (W), bismuth (Bi), tri Beam (Th) and the oxide of at least one element selected from alkaline earth metal is contained, and the shell layer, characterized in that the cerium oxide is contained. This feature is a technical feature common to the inventions according to
本発明の実施態様としては、研磨速度向上の観点から、コア層とシェル層との間に中間層を更に備え、かつ、中間層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとが含有されていることが好ましい。 As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of improving the polishing rate, an intermediate layer is further provided between the core layer and the shell layer, and the intermediate layer includes aluminum (Al), scandium (Sc), titanium (Ti ), Vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge) ), Zirconium (Zr), indium (In), tin (Sn), yttrium (Y), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) ), Ytterbium (Yb), lutetium (Lu), tungsten (W), bismuth (Bi), thorium (Th) and alkaline earth metals An oxide of one element even without, it is preferable that the cerium oxide is contained.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" showing a numerical range is used by the meaning containing the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
≪研磨材≫
＜研磨材粒子の層構成＞
本発明に係る研磨材としては、図１に示すとおり、コア層２と、該コア層２を被覆するシェル層４と、を有する２層のコア・シェル構造の研磨材粒子１０が用いられる。
コア層２には、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ又はアルカリ土類金属（カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ））から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有されている。
シェル層４には、酸化セリウムが含有されている。
≪Abrasive material≫
<Layer configuration of abrasive particles>
As the abrasive according to the present invention, as shown in FIG. 1, an
The
The
研磨材粒子の層構成としては、図２に示すように、コア層２と、該コア層２を被覆する中間層６と、更にその外側に中間層６を被覆するシェル層４と、を有する３層構造であることがより好ましい。
中間層６には、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムと、が含有されている。
As shown in FIG. 2, the layer structure of the abrasive particles includes a
The
より具体的には、３層構造の研磨材粒子２０は、酸化イットリウム等の酸化物を含むコア層２と、コア層２の外側に形成され、酸化イットリウム等の酸化物と酸化セリウムとを含む中間層６と、中間層６の更に外側に形成され、酸化セリウムを含むシェル層４と、を有している。
例えば、図３に示されるように、コア層２には酸化セリウムはほとんど含まれておらず、酸化イットリウム等の酸化物がほぼ１００ｍｏｌ％となっている。そして、中間層６において、酸化セリウムの含有率は、中間層６の内側（コア層２側）から、中間層６の外側（シェル層４側）へ向かって、一定の濃度勾配で組成が変化（増加）している。なお、中間層６に含まれる酸化セリウムの割合は、コア層２に含まれる酸化セリウムの割合以上であって、シェル層４に含まれる酸化セリウムの割合以下であればよい。中間層６の外側に形成されるシェル層４には、酸化セリウムが略１００ｍｏｌ％の割合で含有されている。
シェル層４に含まれる酸化セリウムの割合は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。研磨材粒子の表面となるシェル層４に含まれる酸化セリウムの割合を１００ｍｏｌ％に近づけることで、酸化セリウムの持つ優れた研磨速度を発揮することができる。
More specifically, the
For example, as shown in FIG. 3, the
The ratio of cerium oxide contained in the
その他の態様として、図４に示すような３層構造であってもよい。
すなわち、中間層６に含有される酸化イットリウム等の酸化物と酸化セリウムとの割合が、研磨材粒子の中心からの距離にかかわらず一定で、略半分ずつとなるように構成されていてもよい。
As another aspect, a three-layer structure as shown in FIG. 4 may be used.
That is, the ratio of the oxide such as yttrium oxide and cerium oxide contained in the
また、コア層２と中間層６とで実質的に一つの層（以下、複合層８とする。）を形成し、当該複合層８に所定の濃度勾配で酸化セリウムが含有された、複合層８とシェル層４との２層構造を有する研磨材粒子としてもよい。具体的には、図５に示すように、研磨材粒子２０の中心（複合層８の中心）から、シェル層４側へ向かって、酸化セリウムの含有率が一定の濃度勾配で組成が変化（増加）するように構成されていてもよい。
The
また、図６に示すように、複合層８に含有される酸化イットリウム等の酸化物と酸化セリウムとの割合が、研磨材粒子２０の中心からの距離にかかわらず一定で、略半分ずつとなるように構成されていてもよい。
Further, as shown in FIG. 6, the ratio of the oxide such as yttrium oxide and cerium oxide contained in the
なお、研磨材粒子に含まれる酸化物は、使用される際にかかる応力に対して壊れにくいものであれば、特に限定されるものではない。
また、コア層２に含まれる酸化物と中間層６に含まれる酸化物とは、同一であることが層間の結合力を保つために好ましいが、これに限定するものではなく、コア層２と中間層６とで異なる元素の酸化物が含まれていてもよい。
The oxide contained in the abrasive particles is not particularly limited as long as it is not easily broken by stress applied when used.
In addition, the oxide contained in the
＜研磨材粒子の特性＞
研磨材粒子は、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子の微粒子化が必要になり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用する際には平均粒子径が２．０μｍ以下である必要がある。しかし、研磨材粒子の粒子径は、小さくなるほど研磨後の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は遅くなる傾向があり、例えば、０．０２μｍ未満の粒子径では、セリウム系研磨材の研磨速度がコロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性が失われてしまう。したがって、研磨材粒子の平均粒子径としては、０．０２〜２．０μｍの範囲内が好ましく、更には０．１〜１．０μｍの範囲内がより好ましい。
また、研磨加工後の平面精度を高めるため、できるだけ粒子径が揃っており、粒子径分布変動係数が小さい研磨材を使用することが望ましい。
<Characteristics of abrasive particles>
Abrasive particles have different required levels for the particle size depending on their use, but as the finished surface accuracy after polishing becomes higher, it is necessary to make the abrasive particles finer contained in the abrasive used. When used in the manufacturing process of a semiconductor device, the average particle size needs to be 2.0 μm or less. However, the smaller the particle size of the abrasive particles, the higher the finished surface accuracy after polishing, whereas the polishing rate tends to be slow. For example, with a particle size of less than 0.02 μm, a cerium-based abrasive The advantage that the polishing rate is higher than that of colloidal silica and other abrasives is lost. Therefore, the average particle diameter of the abrasive particles is preferably in the range of 0.02 to 2.0 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 1.0 μm.
Further, in order to increase the planar accuracy after the polishing process, it is desirable to use an abrasive having a uniform particle size as much as possible and a small particle size distribution variation coefficient.
＜研磨材粒子の製造方法＞
以下に研磨材粒子の製造方法として、３層構造を有する研磨材粒子２０の製造方法を示すが、一例であって、これに限定されるものではない。また、中間層６のないコア・シェル２層構造や、コア層２と中間層６とに区別のない２層構造にも、適宜適用することができる。
<Method for producing abrasive particles>
Although the manufacturing method of the
本発明に係る研磨材粒子の製造方法は、主に、以下の５工程からなる。
（ｉ）コア層形成工程
（ii）中間層形成工程
（iii）シェル層形成工程
（iv）固液分離工程
（ｖ）焼成工程
以下、各工程について、順次説明する。
なお、以下では、研磨材粒子２０を構成する各層について、特定元素の酸化物ではなく、炭酸塩等の塩から構成されている場合であっても、便宜上、コア層２、中間層６、シェル層４と称する。
The method for producing abrasive particles according to the present invention mainly comprises the following five steps.
(I) Core layer forming step (ii) Intermediate layer forming step (iii) Shell layer forming step (iv) Solid-liquid separation step (v) Firing step Hereinafter, each step will be described in order.
In the following, for the sake of convenience, each layer constituting the
（ｉ）コア層形成工程
コア層形成工程では、まず、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に尿素系化合物を添加して、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩基性炭酸塩を分散させた第１分散溶液を調製する。
(I) Core layer forming step In the core layer forming step, first, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd A urea compound is added to an aqueous solution containing a salt of at least one element selected from Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th and an alkaline earth metal, and Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, A first dispersion solution is prepared in which a basic carbonate of at least one element selected from Bi, Th, and alkaline earth metal is dispersed.
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。
また、尿素系化合物としては、尿素、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が挙げられるが、好ましくは尿素である。
なお、以下では、尿素を用いて塩基性炭酸塩を形成させる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, As the salt of at least one element selected from W, Bi, Th and alkaline earth metals, nitrates, hydrochlorides, sulfates and the like can be used, but it is preferable to use nitrates.
Examples of urea compounds include urea, urea salts (eg, nitrates, hydrochlorides, etc.), N, N′-dimethylacetylurea, N, N′-dibenzoylurea, benzenesulfonylurea, p-toluenesulfonylurea, Trimethylurea, tetraethylurea, tetramethylurea, triphenylurea, tetraphenylurea, N-benzoylurea, methylisourea, ethylisourea and the like can be mentioned, and urea is preferred.
In the following, a case where a basic carbonate is formed using urea will be described, but this is an example and the present invention is not limited to this.
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶液中でのイオン濃度は０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内で、尿素濃度は前述のイオン濃度の５〜５０倍であることが好ましい。これは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶液中でのイオン濃度及び尿素の濃度が当該範囲内であれば、結果として、単分散性を示す球形状の研磨材粒子を合成することができるためである。
混合された水溶液を８０℃以上で加熱撹拌し、コア層２となる、水溶液中（以下、第１分散溶液とする。）に分散された塩基性炭酸塩を成長させる。
なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機は限定されないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, The ion concentration in the aqueous solution of at least one element selected from W, Bi, Th, and alkaline earth metal is in the range of 0.001 to 0.1 mol / L, and the urea concentration is 5 to 5 of the above-mentioned ion concentration. It is preferably 50 times. This is Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. As long as the ion concentration and urea concentration in the aqueous solution of at least one element selected from Al, Lu, W, Bi, Th, and alkaline earth metal are within the above ranges, the resulting spherical shape exhibits monodispersity. This is because the abrasive particles can be synthesized.
The mixed aqueous solution is heated and stirred at 80 ° C. or higher to grow a basic carbonate dispersed in the aqueous solution (hereinafter referred to as a first dispersion solution) to be the
In the case of heating and stirring, the stirrer is not particularly limited as long as sufficient stirring efficiency can be obtained. However, in order to obtain higher stirring efficiency, it is preferable to use a rotor / stator type stirrer.
（ii）中間層形成工程
中間層形成工程では、コア層形成工程により形成された塩基性炭酸塩を含む第１分散溶液に、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる、コア層形成工程に用いた元素の塩、例えば、イットリウム硝酸塩を含有する水溶液とセリウムの塩を含有する水溶液とを添加する。コア層２となるイットリウムの塩基性炭酸塩の外側にイットリウムとセリウムとが混合された中間層６を形成することにより、コア層２を更に粒子成長させ、より粒子径の大きな塩基性炭酸塩を得ることができる。
第１分散溶液に添加する各水溶液の添加速度は、第１分散溶液１Ｌあたり０．００３〜３．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内が好ましく、特に、全添加量に占めるセリウムの割合が９０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。これは、添加速度及び添加量に占めるセリウムの割合が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球形状粒子とすることが難しくなるためである。
また、第１分散溶液は、上記速度で各水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程において添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。
なお、コア層２の外側に中間層６が形成された粒子を分散させた分散溶液を、第２分散溶液とする。
(Ii) Intermediate layer forming step In the intermediate layer forming step, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni are added to the first dispersion solution containing the basic carbonate formed in the core layer forming step. , Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th, and alkaline earth metal formation A salt of an element used in the process, for example, an aqueous solution containing yttrium nitrate and an aqueous solution containing a cerium salt are added. By forming an
The addition rate of each aqueous solution to be added to the first dispersion solution is preferably within a range of 0.003 to 3.0 mmol / min per liter of the first dispersion solution. In particular, the ratio of cerium in the total addition amount is less than 90 mol%. Preferably there is. This is because if the ratio of cerium in the addition rate and the addition amount is out of the range, it becomes difficult for the abrasive particles to be formed into spherical particles exhibiting monodispersity.
Moreover, it is preferable that a 1st dispersion solution is heated and stirred at 80 degreeC or more, adding each aqueous solution at the said speed | rate. This is because when heated and stirred at 80 ° C. or lower, decomposition of urea added in the core layer forming step does not proceed and particle formation is inhibited.
A dispersion solution in which particles having the
（iii）シェル層形成工程
シェル層形成工程では、中間層形成工程によりコア層２の外側に中間層６が形成された粒子を分散させた第２分散溶液に、セリウムの塩を含有する水溶液を添加して、中間層６の外側にセリウムの塩基性炭酸塩を含むシェル層４を形成し、更に粒子成長させる。
セリウムの塩を含む水溶液は、第２分散溶液１Ｌあたり０．００３〜３．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内の添加速度で、８０℃以上で加熱撹拌しながら添加されることが好ましい。これは、添加速度が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球形状粒子とすることが難しくなるためである。加熱温度については、中間層形成工程の場合と同様、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程において添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。
なお、中間層６の外側にシェル層４が形成された粒子を分散させた分散溶液を第３分散溶液とする。
(Iii) Shell layer forming step In the shell layer forming step, an aqueous solution containing a cerium salt is added to the second dispersion solution in which the particles in which the
The aqueous solution containing a cerium salt is preferably added with heating and stirring at 80 ° C. or higher at an addition rate in the range of 0.003 to 3.0 mmol / min per liter of the second dispersion solution. This is because if the addition rate is out of the range, it becomes difficult for the formed abrasive particles to form spherical particles exhibiting monodispersity. As for the heating temperature, as in the case of the intermediate layer forming step, when heated and stirred at 80 ° C. or lower, the decomposition of urea added in the core layer forming step does not proceed and particle formation is inhibited.
A dispersion solution in which particles having the
（iv）固液分離工程
固液分離工程では、シェル層形成工程により得られた第３分散溶液から、シェル層４まで形成された粒子を固液分離の操作により回収し、研磨材前駆体を得る。
なお、固液分離工程後、必要に応じて、得られた研磨材前駆体を乾燥し、後述の焼成工程へ移行してもよい。
(Iv) Solid-liquid separation step In the solid-liquid separation step, the particles formed up to the
In addition, after the solid-liquid separation process, the obtained abrasive precursor may be dried and transferred to a firing process described later, if necessary.
（ｖ）焼成工程
焼成工程では、固液分離工程により得られた塩基性炭酸塩の研磨材前駆体を、空気中若しくは酸化性雰囲気中で、４００℃以上で焼成する。焼成された研磨材前駆体は、酸化物となり、外側が酸化セリウムで覆われた研磨材粒子となる。
(V) Firing Step In the firing step, the basic carbonate abrasive precursor obtained by the solid-liquid separation step is fired at 400 ° C. or higher in air or in an oxidizing atmosphere. The baked abrasive precursor becomes an oxide, and becomes an abrasive particle whose outer side is covered with cerium oxide.
≪バナジン酸塩≫
本発明に係るバナジン酸塩としては、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）、バナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）を使用することが可能である。その中でも、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムは、溶解度が比較的高い点で有利である。
ＣＭＰ用研磨液中のバナジン酸塩の含有量は、０．５〜１００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５０ｇ／Ｌの範囲内、更に好ましくは３．０〜３０ｇ／Ｌの範囲内である。バナジン酸塩の量が多くなるほど六方晶炭化ケイ素単結晶基板に対する研磨速度は向上するが、多くなりすぎると研磨液中の不溶解分が増え、研磨速度のばらつきが増える。
<< Vanadate >>
As the vanadate according to the present invention, ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), sodium vanadate (NaVO 3 ), or potassium vanadate (KVO 3 ) can be used. Among these, sodium vanadate and potassium vanadate are advantageous in terms of relatively high solubility.
The content of vanadate in the polishing slurry for CMP is preferably in the range of 0.5 to 100 g / L, more preferably in the range of 1.0 to 50 g / L, and still more preferably 3.0. Within the range of -30 g / L. As the amount of vanadate increases, the polishing rate for the hexagonal silicon carbide single crystal substrate increases. However, when the amount of vanadate increases too much, the amount of insolubles in the polishing liquid increases and the variation in polishing rate increases.
≪酸素供与剤≫
本発明に係る酸素供与剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）が挙げられ、取扱いが容易であることから過酸化水素であることが好ましい。
ＣＭＰ用研磨液中の酸化供与剤の含有量は、０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５０ｇ／Ｌの範囲内、更に好ましくは３．０〜３０ｇ／Ｌの範囲内である。酸素供与剤の量が上記範囲内であれば、六方晶炭化ケイ素単結晶基板に対する研磨速度は向上させることができる。また、研磨液のコスト増を抑え、費用対効果の面で有利になる。
≪Oxygen donor≫
Examples of the oxygen donor according to the present invention include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and ozone (O 3 ), and hydrogen peroxide is preferable because it is easy to handle.
The content of the oxidation donor in the CMP polishing liquid is preferably in the range of 0.1 to 100 g / L, more preferably in the range of 1.0 to 50 g / L, and still more preferably 3.0. Within the range of -30 g / L. When the amount of the oxygen donor is within the above range, the polishing rate for the hexagonal silicon carbide single crystal substrate can be improved. Further, the cost of the polishing liquid is suppressed, which is advantageous in terms of cost effectiveness.
≪ＣＭＰ用研磨液のｐＨ調整剤≫
本発明のＣＭＰ用研磨液におけるｐＨは、研磨速度に影響を与える場合があるため、適宜調整することが可能である。ｐＨを低くしたい場合には、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸一水和物、コハク酸、アジピン酸、フマル酸等の有機酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸が利用できる。また、ｐＨを高くしたい場合には、アンモニアやエタノールアミン等のアミン類、グリシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノラウリン酸、アルギニン、グリシルグリシン等の中性又は塩基性アミノ酸が利用できる。
本発明の研磨液においては、（０００１）Ｓｉ面と（０００−１）Ｃ面という異なる面方位の結晶面研磨特性を考えた場合、ｐＨ（２５℃換算）は４〜９の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４．５〜８の範囲内、更に好ましくは５〜７の範囲内である。
ｐＨが大きくなるにつれ（０００１）Ｓｉ面の研磨速度は向上するが、（０００−１）Ｃ面の研磨速度は低下する。このため、（０００１）Ｓｉ面及び（０００−１）Ｃ面の同時研磨において、双方が同じ研磨速度になるように調整する必要がある。
<< pH adjuster for polishing liquid for CMP >>
Since the pH in the CMP polishing liquid of the present invention may affect the polishing rate, it can be appropriately adjusted. In order to lower the pH, inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid, gluconic acid, citric acid monohydrate, organic acids such as succinic acid, adipic acid and fumaric acid, aspartic acid Acidic amino acids such as glutamic acid can be used. In order to increase the pH, neutral or basic amines such as ammonia and ethanolamine, glycine, 4-aminobutyric acid, 6-aminohexanoic acid, 12-aminolauric acid, arginine, glycylglycine, etc. Amino acids are available.
In the polishing liquid of the present invention, the pH (converted to 25 ° C.) is in the range of 4 to 9 when considering the crystal surface polishing characteristics of different plane orientations of (0001) Si plane and (000-1) C plane. More preferably, it is in the range of 4.5 to 8, more preferably in the range of 5 to 7.
As the pH increases, the polishing rate of the (0001) Si surface increases, but the polishing rate of the (000-1) C surface decreases. For this reason, in the simultaneous polishing of the (0001) Si surface and the (000-1) C surface, it is necessary to adjust both to have the same polishing rate.
≪その他添加剤≫
本発明のＣＭＰ用研磨液は、本発明に係る研磨材粒子以外の研磨材や、広く一般的に研磨材に添加される、粘度調整剤、緩衝剤、界面活性剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。
≪Other additives≫
The polishing slurry for CMP of the present invention is an additive other than the abrasive particles according to the present invention, and additives such as viscosity modifiers, buffers, surfactants, chelating agents, etc., which are commonly added to abrasives. May be mixed.
≪研磨装置≫
研磨装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）とを貼り付けた、回転数が変更可能なモーター等が取り付けてある定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限されない。また、研磨布にはＣＭＰ用研磨液が保持されるような溝加工が施されていることが好ましい。
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にスラリーで覆われていることが好ましい。
≪Polishing equipment≫
As a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a surface plate to which a motor capable of changing the number of rotations and the like, to which a holder for holding a semiconductor substrate and a polishing cloth (pad) are attached, can be used. As the polishing cloth, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and is not particularly limited. Further, it is preferable that the polishing cloth is subjected to groove processing so as to hold the polishing liquid for CMP.
The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the surface plate is preferably low rotation of 200 rpm or less so that the semiconductor substrate does not jump out, and the pressure applied to the semiconductor substrate is 1 kg / cm 2 or less so that no scratches are generated after polishing. Is preferred. During polishing, slurry is continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of polishing cloth is always covered with the slurry.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented.
≪研磨材粒子の作製≫
＜研磨材粒子１の作製＞
まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子１を作製した。
≪Preparation of abrasive particles≫
<Preparation of abrasive particles 1>
First, 10 L of a 0.01 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, urea was added to this aqueous solution so that the concentration of urea was 0.20 mol / L, and after sufficient stirring, the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 1 hour.
Subsequently, a mixed solution of 0.08 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution 300 mL and 0.32 mol / L cerium nitric acid aqueous solution 300 mL, which had been mixed in advance, was added to the obtained dispersion solution at an addition rate of 10 mL / min. The mixture was added with stirring at 0 ° C.
Subsequently, 50 mL of 0.4 mol / L cerium nitric acid aqueous solution was added to the obtained dispersion solution at 90 ° C. with heating and stirring at an addition rate of 10 mL / min.
Finally, the abrasive precursor precipitated from the obtained dispersion solution was separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to produce abrasive particles 1.
得られた研磨材粒子１は、粒子１００個の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、平均粒子径０．４０μｍ、粒子径分布の変動係数１１％の単分散粒子であることが確認された。なお、粒子径分布変動係数は、以下の式で求めた。
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
The obtained abrasive particles 1 were confirmed to be monodisperse particles having an average particle diameter of 0.40 μm and a coefficient of variation of the particle diameter distribution of 11% from a scanning electron micrograph (SEM image) of 100 particles. . The particle size distribution variation coefficient was determined by the following equation.
Coefficient of variation (%) = (standard deviation of particle size distribution / average particle size) × 100
また、研磨材粒子１を日立ハイテクノロジーズ製集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、粒子組成の分布評価を行った結果、研磨材粒子１は３層構造であり、研磨材粒子の断面において、直径０．３μｍの酸化イットリウムのコア層、層厚０．０４μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４）、最表面に層厚０．０１μｍの酸化セリウムのシェル層が形成されていることがわかった。 Further, the abrasive particles 1 were subjected to cross-section processing with a focused ion beam (FB-2000A) manufactured by Hitachi High-Technologies, and a surface passing through the vicinity of the particle center was cut out. From the cut surface, elemental analysis was performed using STEM-EDX (HD-2000) manufactured by Hitachi High-Technologies, and the particle composition distribution was evaluated. As a result, the abrasive particle 1 has a three-layer structure. In cross section, a core layer of yttrium oxide having a diameter of 0.3 μm, an intermediate layer having a layer thickness of 0.04 μm (yttrium oxide: cerium oxide = 1: 4), and a shell layer of cerium oxide having a layer thickness of 0.01 μm are formed on the outermost surface. I found out.
＜研磨材粒子２の作製＞
まず、０．０５ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子２を作製した。
<Preparation of
First, 10 L of 0.05 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, urea was added to this aqueous solution so that the concentration of urea was 1.0 mol / L, and after sufficient stirring, the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 1 hour.
Subsequently, a mixed solution of 0.08 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution 300 mL and 0.32 mol / L cerium nitric acid aqueous solution 300 mL, which had been mixed in advance, was added to the obtained dispersion solution at an addition rate of 10 mL / min. The mixture was added with stirring at 0 ° C.
Subsequently, 50 mL of 0.4 mol / L cerium nitric acid aqueous solution was added to the obtained dispersion solution at 90 ° C. with heating and stirring at an addition rate of 10 mL / min.
Finally, the abrasive precursor precipitated from the obtained dispersion solution was separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to produce
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子２の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子２は、平均粒子径０．６２μｍ、変動係数１４％の単分散粒子であり、直径０．５７μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０２μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
As in the case of the abrasive particle 1, as a result of evaluating the particle size and elemental analysis of the
＜研磨材粒子３の作製＞
まず、０．１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子３を作製した。
<Preparation of abrasive particles 3>
First, 10 L of a 0.1 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, urea was added to this aqueous solution so as to be 2.0 mol / L, sufficiently stirred, and then heated and stirred at 90 ° C. for 1 hour.
Subsequently, a mixed solution of 0.08 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution 300 mL and 0.32 mol / L cerium nitric acid aqueous solution 300 mL, which had been mixed in advance, was added to the obtained dispersion solution at an addition rate of 10 mL / min. The mixture was added with stirring at 0 ° C.
Subsequently, 50 mL of 0.4 mol / L cerium nitric acid aqueous solution was added to the obtained dispersion solution at 90 ° C. with heating and stirring at an addition rate of 10 mL / min.
Finally, the abrasive precursor precipitated from the obtained dispersion solution was separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to produce abrasive particles 3.
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子３の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子３は、平均粒子径０．７５μｍ、変動係数１９％の単分散粒子であり、直径０．７２μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０１μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。 As in the case of the abrasive particle 1, the particle size and elemental analysis of the abrasive particle 3 were evaluated. As a result, the abrasive particle 3 was a monodisperse particle having an average particle diameter of 0.75 μm and a coefficient of variation of 19%. It was a three-layer structure of a 0.72 μm core layer (yttrium oxide), a 0.01 μm thick intermediate layer (yttrium oxide: cerium oxide = 1: 4), and a 0.005 μm shell layer (cerium oxide). .
＜研磨材粒子４の作製＞
まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬを（１０−０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬを（０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。ただし、ｔは時間（分）を表す。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子４を作製した。
<Preparation of
First, 10 L of 0.01 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, and urea was added to this aqueous solution so that the concentration of urea was 0.20 mol / L. After sufficiently stirring, the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 1 hour.
Subsequently, 300 mL of 0.4 mol / L cerium nitric acid aqueous solution (0.16 t) was added to the obtained dispersion solution at an addition rate of (10-0.16 t) mL / min. ) It was added at 90 ° C. with heating and stirring at an addition rate of mL / min. However, t represents time (minutes).
Subsequently, 50 mL of 0.4 mol / L cerium nitric acid aqueous solution was added to the obtained dispersion solution at 90 ° C. with heating and stirring at an addition rate of 10 mL / min.
Finally, the abrasive precursor precipitated from the obtained dispersion solution was separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to produce
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子４の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子４は、平均粒子径０．３７μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、直径０．２４μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０６μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：１）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
As in the case of the abrasive particle 1, the particle size and elemental analysis of the
＜研磨材粒子５の作製＞
まず、０．００５ｍｏｌ／Ｌのイットリウムと０．００５ｍｏｌ／Ｌのセリウムを含む硝酸水溶液１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子５を作製した。
<Preparation of abrasive particles 5>
First, 10 L of a nitric acid aqueous solution containing 0.005 mol / L yttrium and 0.005 mol / L cerium was prepared, and urea was added so that the concentration was 0.20 mol / L. Stir with heating.
Next, a mixture of 600 mL of 0.08 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution and 600 mL of 0.32 mol / L cerium nitric acid aqueous solution, which had been mixed in advance, was added to the obtained dispersion solution at an addition rate of 10 mL / min. The mixture was added with stirring at 0 ° C.
Subsequently, 50 mL of 0.4 mol / L cerium nitric acid aqueous solution was added to the obtained dispersion solution at 90 ° C. with heating and stirring at an addition rate of 10 mL / min.
Finally, the abrasive precursor precipitated from the obtained dispersion solution was separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to produce abrasive particles 5.
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子５の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子５は、平均粒子径０．３８μｍ、変動係数１９％の単分散粒子であり、中心部に酸化イットリウムと酸化セリウムとが混在した、直径０．３１μｍの複合層と、層厚０．０３５μｍのシェル層（酸化セリウム）とからなる２層構造であった。なお、複合層における、直径０．２５〜０．３１μｍの領域には、中心部に比べてセリウム比の高い領域が存在していた。 As in the case of the abrasive particle 1, the particle size and elemental analysis of the abrasive particle 5 were evaluated. As a result, the abrasive particle 5 was a monodisperse particle having an average particle diameter of 0.38 μm and a coefficient of variation of 19%. It was a two-layer structure comprising a composite layer having a diameter of 0.31 μm and a shell layer (cerium oxide) having a layer thickness of 0.035 μm, in which yttrium oxide and cerium oxide were mixed. In the composite layer, the region having a diameter of 0.25 to 0.31 μm had a region with a higher cerium ratio than the center portion.
＜研磨材粒子６の作製＞
まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４０ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子６を作製した。
<Preparation of
First, 10 L of 0.01 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, and urea was added to this aqueous solution so that the concentration of urea was 0.20 mol / L. After sufficiently stirring, the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 1 hour.
Next, 600 mL of a 0.40 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was added to the obtained dispersion solution at 90 ° C. with heating and stirring at an addition rate of 10 mL / min.
Subsequently, 50 mL of 0.4 mol / L cerium nitric acid aqueous solution was added to the obtained dispersion solution at 90 ° C. with heating and stirring at an addition rate of 10 mL / min.
Finally, the abrasive precursor precipitated from the obtained dispersion solution was separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to produce
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子６の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子６は、平均粒子径０．４５μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、直径０．４３μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０１μｍのシェル層（酸化セリウム）の２層構造であった。
As in the case of the abrasive particle 1, the particle size and elemental analysis of the
＜研磨材粒子７の作製＞
まず、水１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃になるまで加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子７を作製した。
<Preparation of abrasive particles 7>
First, 10 L of water was prepared, urea was added so as to have a concentration of 0.20 mol / L, and the mixture was sufficiently stirred and then heated and stirred until it reached 90 ° C.
Next, a mixture of 600 mL of 0.08 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution and 600 mL of 0.32 mol / L cerium nitric acid aqueous solution, which had been mixed in advance, was added to the obtained dispersion solution at an addition rate of 10 mL / min. The mixture was added with stirring at 0 ° C.
Finally, the abrasive precursor precipitated from the obtained dispersion solution was separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to produce abrasive particles 7.
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子７の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子７は、平均粒子径０．４０μｍ、変動係数１３％の単分散粒子であり、酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４の１層構造であった。 As in the case of the abrasive particle 1, the particle size and elemental analysis of the abrasive particle 7 were evaluated. As a result, the abrasive particle 7 was a monodisperse particle having an average particle diameter of 0.40 μm and a coefficient of variation of 13%, and was oxidized. It was a one-layer structure of yttrium: cerium oxide = 1: 4.
＜研磨材粒子８の作製＞
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間、空気中で焼成することにより、黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。この酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕して、研磨材粒子８を作製した。
<Preparation of
By putting 2 kg of cerium carbonate hydrate in a platinum container and firing in air at 800 ° C. for 2 hours, about 1 kg of yellowish white powder was obtained. When this powder was phase-identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be cerium oxide. 1 kg of this cerium oxide powder was dry pulverized using a jet mill to produce
研磨材粒子８は、粒径１〜３μｍの大きな多結晶粒子と、粒径０．５〜１μｍの多結晶粒子が混在した多分散粒子の酸化セリウム１層構造であった。
The
≪ＣＭＰ用研磨液の調製≫
＜ＣＭＰ用研磨液１の調製＞
まず、バナジン酸塩としてバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）１５ｇ／Ｌと酸素供与剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）１５ｇ／Ｌとを純水に加え、撹拌翼を用いて１０分間撹拌した。
次いで、研磨材粒子１を１０質量％加え、１０分間撹拌した後、ｐＨ調整剤によりｐＨ（２５℃）を６に調整し、ＣＭＰ用研磨液１を得た。
<< Preparation of polishing liquid for CMP >>
<Preparation of polishing liquid 1 for CMP>
First, sodium vanadate (NaVO 3 ) 15 g / L as a vanadate and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 15 g / L as an oxygen donor were added to pure water and stirred for 10 minutes using a stirring blade.
Next, 10% by mass of abrasive particles 1 were added and stirred for 10 minutes, and then the pH (25 ° C.) was adjusted to 6 with a pH adjuster to obtain CMP polishing liquid 1.
＜ＣＭＰ用研磨液２〜６の調製＞
ＣＭＰ用研磨液１の調製において、研磨材粒子１を研磨材粒子２〜６に変更した以外は同様にして、ＣＭＰ用研磨液２〜６を調製した。
<Preparation of polishing liquids 2-6 for CMP>
＜ＣＭＰ用研磨液７及び８の調製＞
ＣＭＰ用研磨液１の調製において、研磨液のｐＨ（２５℃）を４又は９に変更した以外は同様にして、ＣＭＰ用研磨液７及び８を調製した。
<Preparation of polishing
＜ＣＭＰ用研磨液９及び１０の調製＞
ＣＭＰ用研磨液１の調製において、バナジン酸ナトリウムをバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）又はバナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）に変更した以外は同様にして、ＣＭＰ用研磨液９及び１０を調製した。
<Preparation of polishing
＜ＣＭＰ用研磨液１１及び１２の調製＞
ＣＭＰ用研磨液１の調製において、研磨材粒子１を研磨材粒子７又は８に変更した以外は同様にして、ＣＭＰ用研磨液１１及び１２を調製した。
<Preparation of polishing liquids 11 and 12 for CMP>
Polishing liquids 11 and 12 for CMP were prepared in the same manner except that the abrasive particles 1 were changed to the
＜ＣＭＰ用研磨液１３〜１６の調製＞
ＣＭＰ用研磨液１の調製において、バナジン酸ナトリウムを硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）若しくはタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）に変更、又はバナジン酸ナトリウムを不使用とした以外は同様にして、ＣＭＰ用研磨液１３〜１６を調製した。
<Preparation of CMP polishing liquids 13 to 16>
In the preparation of the polishing slurry 1 for CMP, sodium vanadate is changed to iron nitrate (III) (Fe (NO 3 ) 3 ), sodium molybdate (Na 2 MoO 4 ), or sodium tungstate (Na 2 WO 4 ), or Polishing liquids 13 to 16 for CMP were prepared in the same manner except that sodium vanadate was not used.
＜ＣＭＰ用研磨液１７の調製＞
ＣＭＰ用研磨液１の調製において、過酸化水素を不使用とした以外は同様にして、ＣＭＰ用研磨液１７を調製した。
<Preparation of CMP polishing liquid 17>
A CMP polishing liquid 17 was prepared in the same manner as in the preparation of the CMP polishing liquid 1 except that hydrogen peroxide was not used.
≪評価≫
（１）研磨速度の評価
研磨装置として、ＭＡＴ社製（製品名「ＢＣ−１５」）を用い、半導体装置研磨用パッドとしてロデールニッタ（株）社製（製品名「ＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００」）を定盤上に貼り付け、基板取り付け用ヘッド部に吸着パッドを取り付け、３インチ径で６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を研磨し、研磨速度を測定した。
より詳しくは、研磨荷重を５ｐｓｉ（３４．５ｋＰａ）、基板保持部のヘッド回転数を７０ｒｐｍ、パット装着部である研磨定盤部分の回転数を７０ｒｐｍ、各ＣＭＰ用研磨液の供給量を１００ｍｌ／ｍｉｎとして、３０分間研磨を行った。
その後、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造（株）製：製品名「ラムダエースＶＭ２０００」）を用いて、研磨前後の６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の膜厚変化を測定し、研磨速度（ｎｍ／ｈ）を計算した。
評価結果を表１に示す。
≪Evaluation≫
(1) Evaluation of polishing rate As a polishing apparatus, MAT (product name “BC-15”) is used, and as a polishing pad for semiconductor device, Rodel Nitta Co., Ltd. (product name “IC1000 / Suba400”) is a surface plate. The substrate was attached on top, a suction pad was attached to the substrate mounting head, a 6H—SiC single crystal substrate having a diameter of 3 inches was polished, and the polishing rate was measured.
More specifically, the polishing load is 5 psi (34.5 kPa), the head rotation speed of the substrate holding part is 70 rpm, the rotation speed of the polishing platen part that is the pad mounting part is 70 rpm, and the supply amount of each polishing liquid for CMP is 100 ml / Polishing was performed for 30 minutes as min.
Then, using an optical interference type film thickness measuring device (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. product name “Lambda Ace VM2000”), the film thickness change of the 6H—SiC single crystal substrate before and after polishing was measured, and the polishing rate (Nm / h) was calculated.
The evaluation results are shown in Table 1.
（２）研磨傷（耐傷性）の評価
水銀灯の光源下での目視観察では６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板表面に傷は見られなかったが、外観検査装置（オリンパス（株）社製：製品名「オリンパスＡＬ−２０００」）で詳細に観察し、（０００−１）Ｃ面における傷（個／ｃｍ２）を評価した。
評価結果を表１に示す。
(2) Evaluation of polishing scratches (scratch resistance) Although the scratches were not seen on the surface of the 6H-SiC single crystal substrate by visual observation under a mercury lamp light source, an appearance inspection device (manufactured by Olympus Corporation: product name " Olympus AL-2000 ”) was observed in detail, and scratches (pieces / cm 2 ) on the (000-1) C plane were evaluated.
The evaluation results are shown in Table 1.
（３）まとめ
表１から明らかなように、本発明のＣＭＰ用研磨液は、比較例のＣＭＰ用研磨液と比較して、研磨速度が速く、また、研磨速度比が小さいながらも、（０００−１）Ｃ面における傷が少ないことが分かる。
以上から、研磨材と、バナジン酸塩と、酸素供与剤とを含有し、研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、コア層には、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、シェル層には、酸化セリウムが含有されているＣＭＰ用研磨液が、六方晶炭化ケイ素単結晶基板の（０００１）Ｓｉ面及び（０００−１）Ｃ面の両面同時研磨に有用であることが確認できた。
(3) Summary As is clear from Table 1, the polishing slurry for CMP of the present invention has a higher polishing rate and a lower polishing rate ratio than the polishing slurry for CMP of the comparative example. -1) It can be seen that there are few scratches on the C plane.
As described above, the abrasive particles containing the abrasive, vanadate, and oxygen donor and used for the abrasive are particles having a core-shell structure, and the core layer has Al, Sc, Ti. , V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th And an oxide of at least one element selected from alkaline earth metals and the shell layer contains a polishing slurry for CMP containing cerium oxide in a hexagonal silicon carbide single crystal substrate (0001). It was confirmed that it was useful for simultaneous polishing of both the Si surface and the (000-1) C surface.
２ コア層
４ シェル層
６ 中間層
８ 複合層
１０、２０ 研磨材粒子
2
Claims (2)
前記研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、
コア層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、
シェル層には、酸化セリウムが含有されていることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。 A polishing slurry for CMP containing an abrasive, a vanadate, and an oxygen donor,
The abrasive particles used for the abrasive are particles having a core / shell structure,
The core layer includes aluminum (Al), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), Copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium (Zr), indium (In), tin (Sn), yttrium (Y), gatrinium (Gd), terbium (Tb), From dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), tungsten (W), bismuth (Bi), thorium (Th) and alkaline earth metals Contains an oxide of at least one element selected, and
A polishing slurry for CMP, wherein the shell layer contains cerium oxide.
前記中間層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとが含有されていることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。 The abrasive particles further comprise an intermediate layer between the core layer and the shell layer; and
The intermediate layer includes aluminum (Al), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). , Copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium (Zr), indium (In), tin (Sn), yttrium (Y), gatrinium (Gd), terbium (Tb) , Dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), tungsten (W), bismuth (Bi), thorium (Th) and alkaline earth metals The oxide of at least 1 sort (s) chosen from these and cerium oxide are contained, The Claim 1 characterized by the above-mentioned. Polishing solution for MP.
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