JP2015229698A - Cationic polymerization initiator, method for producing the same, method for producing polymer, and polymer-modified metal oxide particle - Google Patents
Cationic polymerization initiator, method for producing the same, method for producing polymer, and polymer-modified metal oxide particle Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015229698A JP2015229698A JP2014115272A JP2014115272A JP2015229698A JP 2015229698 A JP2015229698 A JP 2015229698A JP 2014115272 A JP2014115272 A JP 2014115272A JP 2014115272 A JP2014115272 A JP 2014115272A JP 2015229698 A JP2015229698 A JP 2015229698A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- polymer
- polymerization initiator
- cationic polymerization
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、カチオン系重合開始剤、カチオン系重合開始剤の生成方法、ポリマーの生成方法およびポリマー修飾金属酸化物粒子に関する。 The present invention relates to a cationic polymerization initiator, a method for producing a cationic polymerization initiator, a method for producing a polymer, and polymer-modified metal oxide particles.
近年、樹脂の材料特性を向上させるため、金属酸化物で構成される充填材を添加した複合化が広く行われているが、充填材の樹脂中への分散性や樹脂との密着性を向上させるために、例えば、充填材の表面に、表面処理を施すことがある。 In recent years, in order to improve the material properties of resins, composites with fillers made of metal oxides have been widely used, but the dispersibility of the fillers in the resin and the adhesion to the resin have been improved. For example, surface treatment may be performed on the surface of the filler.
このような表面処理として、各種方法が提案され、例えば、酸による表面酸化処理により表面に生成させた官能基に低分子化合物を反応させることにより表面化学修飾を行うものが挙げられる。かかる方法では、有機溶媒を使用することが多く、また、複数段階の反応過程を必要としている。 As such a surface treatment, various methods have been proposed, and examples include a method in which a surface chemical modification is performed by reacting a low molecular compound with a functional group generated on the surface by a surface oxidation treatment with an acid. In such a method, an organic solvent is often used, and a multi-step reaction process is required.
また、かかる方法の他、充填材の表面に所定の方法を用いてラジカルを生成させ、このラジカルをラジカル重合性モノマーの重合開始剤として、かかるモノマーのラジカル重合により、充填材の表面に高分子（ポリマー）を生成する表面化学修飾等が知られている。しかしながら、このような方法においても有機溶媒を使用するものが多く、さらに、ポリマーを構成するモノマーは、ラジカル重合性モノマーに限定される。 In addition to such a method, a radical is generated on the surface of the filler using a predetermined method, and this radical is used as a polymerization initiator for the radical polymerizable monomer, and the polymer on the surface of the filler is obtained by radical polymerization of the monomer. Surface chemical modifications that produce (polymer) are known. However, many of these methods also use an organic solvent, and the monomers constituting the polymer are limited to radically polymerizable monomers.
一方、従来のカチオン重合法は、例えば、塩化水素付加体にルイス酸となる金属触媒を組みあわせたもので、生長末端のカチオンが塩素イオンを介在として金属イオンと相互作用しており、適切な相互作用状態の時に成長末端カチオンとカチオン重合性モノマーとが反応することにより重合が進行しホモポリマーを合成するものである（例えば、特許文献１参照。）。 On the other hand, the conventional cationic polymerization method is, for example, a combination of a hydrogen chloride adduct and a metal catalyst that becomes a Lewis acid, and the cation at the growth end interacts with the metal ion through the chloride ion, and is appropriate. When the growing terminal cation reacts with the cationic polymerizable monomer in the interaction state, the polymerization proceeds to synthesize a homopolymer (for example, see Patent Document 1).
このような従来のカチオン重合法では、反応溶液中に含まれる金属触媒を除去する除去工程が必要となり、時間と手間を要するという問題があった。また、従来のカチオン重合法は、環境負荷の高い有機溶媒を使用しなければならないという制約がある。さらに、カウンターイオンとしての金属原子は、モノマーが備える炭素と結合することなく、カチオン重合の触媒作用を担い、ホモポリマーの合成を助力する。よって、従来のカチオン重合法では、充填材が備える金属原子と、ポリマーが備える炭素原子との化学結合は形成されず、表面化学修飾は成し遂げることができない。 In such a conventional cationic polymerization method, a removal step for removing the metal catalyst contained in the reaction solution is required, and there is a problem that time and labor are required. Moreover, the conventional cationic polymerization method has a restriction that an organic solvent having a high environmental load must be used. Furthermore, the metal atom as a counter ion bears the catalytic action of cationic polymerization without binding to the carbon included in the monomer, and assists the synthesis of the homopolymer. Therefore, in the conventional cationic polymerization method, a chemical bond between the metal atom included in the filler and the carbon atom included in the polymer is not formed, and the surface chemical modification cannot be achieved.
本発明の目的は、カウンターイオンとしての金属触媒を用いることなくカチオン重合性化合物をカチオン重合させることが可能なカチオン系重合開始剤、かかるカチオン系重合開始剤を生成し得るカチオン系重合開始剤の生成方法、かかるカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法、かかるポリマーの生成方法を用いて生成されたポリマー修飾金属酸化物粒子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a cationic polymerization initiator capable of cationically polymerizing a cationically polymerizable compound without using a metal catalyst as a counter ion, and a cationic polymerization initiator capable of generating such a cationic polymerization initiator. It is in providing the production | generation method, the production | generation method of the polymer using such a cationic polymerization initiator, and the polymer modification metal oxide particle produced | generated using this production | generation method of a polymer.
このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１） 金属酸化物を含む金属酸化物粒子で構成され、
前記金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持していることを特徴とするカチオン系重合開始剤。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (10).
(1) It is composed of metal oxide particles containing a metal oxide,
A cationic polymerization initiator characterized in that a metal cation is held on the surface of the metal oxide particles.
（２） 前記金属カチオンは、前記金属酸化物粒子中における、前記金属酸化物が備える金属の少なくとも一部がカチオン化したものである上記（１）に記載のカチオン系重合開始剤。 (2) The cationic polymerization initiator according to (1), wherein the metal cation is obtained by cationizing at least a part of a metal included in the metal oxide in the metal oxide particles.
（３） 前記金属酸化物はアルミナであり、前記金属カチオンはアルミニウムカチオンである上記（１）または（２）に記載のカチオン系重合開始剤。 (3) The cationic polymerization initiator according to (1) or (2), wherein the metal oxide is alumina and the metal cation is an aluminum cation.
（４） 前記金属酸化物粒子を、無酸素雰囲気下において機械的に破壊することで、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のカチオン系重合開始剤を生成することを特徴とするカチオン系重合開始剤の生成方法。 (4) The cationic polymerization initiator according to any one of (1) to (3) is generated by mechanically destroying the metal oxide particles in an oxygen-free atmosphere. A method for producing a cationic polymerization initiator.
（５） 前記無酸素雰囲気下における前記金属酸化物粒子の機械的な破壊は、前記金属酸化物粒子と粉砕子とを容器に加えた後、該容器の内部を前記無酸素雰囲気とし、その後、前記容器を加振することで、前記容器内の前記金属酸化物粒子に対して機械的エネルギーを付加することにより行われる上記（４）に記載のカチオン系重合開始剤の生成方法。 (5) The mechanical destruction of the metal oxide particles in the oxygen-free atmosphere is performed by adding the metal oxide particles and a pulverizer to the container, and then setting the interior of the container to the oxygen-free atmosphere. The method for producing a cationic polymerization initiator according to (4), wherein the container is vibrated to add mechanical energy to the metal oxide particles in the container.
（６） 前記無酸素雰囲気は、酸素分圧が０．２ｋＰａ以下の雰囲気である上記（４）または（５）に記載のカチオン系重合開始剤の生成方法。 (6) The method for producing a cationic polymerization initiator according to (4) or (5), wherein the oxygen-free atmosphere is an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.2 kPa or less.
（７） 前記無酸素雰囲気における温度は、３０℃以下である上記（４）ないし（６）のいずれかに記載のカチオン系重合開始剤の生成方法。 (7) The method for producing a cationic polymerization initiator according to any one of (4) to (6), wherein the temperature in the oxygen-free atmosphere is 30 ° C. or lower.
（８） 上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法であって、
前記カチオン系重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを、無酸素雰囲気下において混合した後、前記カチオン重合性化合物が液化あるいは気化する温度範囲に設定することを特徴とするポリマーの生成方法。
(8) A method for producing a polymer using the cationic polymerization initiator according to any one of (1) to (3) above,
A method for producing a polymer, wherein the cationic polymerization initiator and the cationic polymerizable compound are mixed in an oxygen-free atmosphere and then set to a temperature range in which the cationic polymerizable compound is liquefied or vaporized.
（９） 前記カチオン重合性化合物は、アルキルビニルエーテルである上記（８）に記載のポリマーの生成方法。 (9) The method for producing a polymer according to (8), wherein the cationically polymerizable compound is an alkyl vinyl ether.
（１０） 上記（８）または（９）に記載のポリマーの生成方法を用いて生成されるポリマー修飾金属酸化物粒子であって、
前記金属酸化物粒子が備える金属原子に、その表面において、前記ポリマーが連結していることを特徴とするポリマー修飾金属酸化物粒子。
(10) Polymer-modified metal oxide particles produced using the polymer production method according to (8) or (9) above,
A polymer-modified metal oxide particle, wherein the polymer is connected to a metal atom of the metal oxide particle on the surface thereof.
本発明のカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法によれば、従来のカチオン重合で用いられる、塩化水素等の付加体や、ルイス酸金属触媒が存在しない系でポリマーを生成することができる。そのため、触媒を除去する除去工程を省略することができる。さらに、カチオン重合性化合物を液化あるいは気化させた固相表面反応系中さらには固体の状態のカチオン重合性化合物の固相表面反応系中でポリマーが生成されるため、有機溶媒等の溶媒を添加することなく、ポリマーを得ることができることから、環境に対する負荷を低減させることができる。また、金属酸化物粒子の表面にポリマーを合成することにより直接固体表面を化学修飾するという新規のカチオン重合法を提供することができる。 According to the method for producing a polymer using the cationic polymerization initiator of the present invention, it is possible to produce a polymer in a system in which an adduct such as hydrogen chloride or a Lewis acid metal catalyst used in conventional cationic polymerization does not exist. it can. Therefore, the removal process for removing the catalyst can be omitted. Furthermore, in the solid phase surface reaction system in which the cationic polymerizable compound is liquefied or vaporized, and in the solid phase surface reaction system of the solid state cationic polymerizable compound, a solvent such as an organic solvent is added. Therefore, the polymer can be obtained without reducing the environmental load. Further, it is possible to provide a novel cationic polymerization method in which a solid surface is chemically modified directly by synthesizing a polymer on the surface of metal oxide particles.
以下、本発明のカチオン系重合開始剤、カチオン系重合開始剤の生成方法、ポリマーの生成方法およびポリマー修飾金属酸化物粒子について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the cationic polymerization initiator, the production method of the cationic polymerization initiator, the production method of the polymer, and the polymer-modified metal oxide particles of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
＜カチオン系重合開始剤＞
カチオン系重合開始剤（本発明のカチオン系重合開始剤）は、後述するカチオン系重合開始剤の生成方法において、金属酸化物粒子に機械的処理を施すことにより生成されるものであり、金属酸化物を含む金属酸化物粒子で構成され、この金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持（捕捉）していることを特徴とするものである。
<Cationic polymerization initiator>
The cationic polymerization initiator (cationic polymerization initiator of the present invention) is produced by subjecting metal oxide particles to mechanical treatment in a method for producing a cationic polymerization initiator described later. It is composed of metal oxide particles containing a substance, and metal cations are held (trapped) on the surface of the metal oxide particles.
このカチオン系重合開始剤において、金属カチオンは、金属酸化物粒子中における、金属酸化物が備える金属の少なくとも一部がカチオン化したものである。 In this cationic polymerization initiator, the metal cation is a cation obtained by cationizing at least part of the metal included in the metal oxide in the metal oxide particles.
金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカのようなシリカ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、中でも、特に、アルミナであることが好ましい。金属酸化物としてアルミナを用いることにより、アルミナを含む金属酸化物粒子において、その表面にアルミニウムカチオンが保持されていることとなるが、金属酸化物粒子に機械的処理を施すことにより得られたアルミニウムカチオンは、比較的安定であるため、カチオンの状態を金属酸化物粒子の表面において安定的に維持することができる。 The metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include alumina, titanium dioxide, zinc oxide, fused spherical silica, fused crushed silica, silica such as crystalline silica, and the like, one or more of these. Among them, alumina is particularly preferable. By using alumina as the metal oxide, the aluminum cation is retained on the surface of the metal oxide particles containing alumina, but the aluminum obtained by subjecting the metal oxide particles to mechanical treatment Since the cation is relatively stable, the cation state can be stably maintained on the surface of the metal oxide particle.
なお、このカチオン系重合開始剤を用いて、カチオン重合性モノマーのようなカチオン重合性化合物がカチオン重合することで、ポリマーが生成されるが、そのカチオン重合させる方法については、後述するポリマーの生成方法において説明する。 In addition, a polymer is produced by cationic polymerization of a cationic polymerizable compound such as a cationic polymerizable monomer using this cationic polymerization initiator. The method for cationic polymerization is described below. The method will be described.
以下では、まず、金属酸化物粒子の表面で金属カチオンが保持されているカチオン系重合開始剤（本発明のカチオン系重合開始剤）の生成方法について説明する。 Below, the production | generation method of the cationic polymerization initiator (cationic polymerization initiator of this invention) by which the metal cation is hold | maintained on the surface of a metal oxide particle is demonstrated first.
＜カチオン系重合開始剤の生成方法＞
まず、金属酸化物を含む金属酸化物粒子を用意し、次に、この金属酸化物粒子を無酸素雰囲気下において、機械的破壊する。
<Method for producing cationic polymerization initiator>
First, metal oxide particles containing a metal oxide are prepared, and then the metal oxide particles are mechanically destroyed in an oxygen-free atmosphere.
かかる雰囲気下で、金属酸化物粒子を破壊することで、破壊された金属酸化物粒子において、イオンが生成し、その結果、金属酸化物粒子の表面において金属カチオンが保持されているカチオン系重合開始剤が生成される。 In such an atmosphere, by destroying the metal oxide particles, ions are generated in the destroyed metal oxide particles, and as a result, cationic polymerization is initiated in which the metal cations are retained on the surface of the metal oxide particles. An agent is produced.
金属酸化物粒子の機械的破壊は、具体的には、まず、金属酸化物粒子を容器に入れ、これに粉砕子を加え、真空装置を用いて真空にしたり、不活性ガスと置換したりして、内部が無酸素状態となるようにして該容器を密閉する。 Specifically, the mechanical destruction of the metal oxide particles is performed by first putting the metal oxide particles into a container, adding a pulverizer to the container, and then evacuating it with a vacuum device or replacing it with an inert gas. Then, the container is sealed so that the inside is in an oxygen-free state.
次いで、例えば、容器を液体窒素等の液体中で加振しながら容器内の金属酸化物粒子に対して機械的エネルギーを付加することで、この金属酸化物粒子を破壊する。 Next, for example, the metal oxide particles are destroyed by applying mechanical energy to the metal oxide particles in the container while vibrating the container in a liquid such as liquid nitrogen.
なお、容器や粉砕子は、容器にあっては、例えば、ガラス製、ステンレス製等の金属容器が好適に用いられ、粉砕子にあっては、例えば、ガラス製、陶製、ジルコニア系等のボールが好適に用いられる。 As the container and pulverizer, for example, a metal container such as glass or stainless steel is preferably used. For the pulverizer, for example, a glass, ceramic, or zirconia ball is used. Are preferably used.
このような機械的破壊により、金属酸化物粒子は、金属原子と酸素原子とが結合する結合部位において、これら同士の結合が不均一に切断して破壊され、その結果、金属酸化物粒子の表面において保持された状態で、金属カチオン（金属メカノカチオン）とオキシドアニオンとが生成する。 Due to such mechanical destruction, the metal oxide particles are broken at the bonding sites where the metal atoms and oxygen atoms are bonded, and the bonds between the metal atoms and the oxygen atoms are cut non-uniformly. In this state, a metal cation (metal mechanocation) and an oxide anion are generated.
そして、これらのうち、金属カチオン、すなわち、金属酸化物粒子の表面に保持されている金属カチオンが、カチオン重合性化合物をカチオン重合させる際のカチオン系重合開始剤として用いられる。 Of these, a metal cation, that is, a metal cation held on the surface of the metal oxide particle is used as a cationic polymerization initiator when the cationic polymerizable compound is cationically polymerized.
また、金属酸化物粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径を、前記範囲内の値とすることで、上記のような機械的破壊により、確実に金属カチオンを生成させることができる。 The average particle diameter of the metal oxide particles is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 20 μm or less, and more preferably 10 nm or more and 10 μm or less. By setting the average particle diameter of the metal oxide particles to a value within the above range, metal cations can be reliably generated by the mechanical breakdown as described above.
なお、無酸素雰囲気とは、酸素分圧が０．２ｋＰａ以下の雰囲気のことを言い、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましく、真空雰囲気（好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．６Ｐａ以下）とすることがより好ましい。また、無酸素雰囲気とする有効な手段としては、前記容器内の酸素を、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。 The oxygen-free atmosphere means an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.2 kPa or less, preferably an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, and a vacuum atmosphere (preferably 1 Pa or less, more preferably 0). .6 Pa or less) is more preferable. In addition, as an effective means for creating an oxygen-free atmosphere, a method of removing oxygen in the container by, for example, freeze-exhaust-thaw (Freeze-pump-thaw method) is preferably used.
また、金属酸化物粒子を機械的破壊する際の温度は、３０℃以下に設定されていればよいが、好ましくは−１５０℃以下、より好ましくは液体窒素温度（−１９６℃）以下に設定される。 The temperature at which the metal oxide particles are mechanically destroyed may be set to 30 ° C. or lower, preferably −150 ° C. or lower, more preferably liquid nitrogen temperature (−196 ° C.) or lower. The
以上のような方法により金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤が生成される。 By the method as described above, a cationic polymerization initiator holding a metal cation on the surface of the metal oxide particles is generated.
＜カチオン重合性化合物＞
上記のようなカチオン系重合開始剤を用いて、カチオン重合性化合物をカチオン重合させることで、ポリマーが生成されるが、以下、カチオン重合させるべきカチオン重合性化合物について説明する。
<Cationically polymerizable compound>
A polymer is generated by cationically polymerizing a cationically polymerizable compound using the cationic polymerization initiator as described above. Hereinafter, the cationically polymerizable compound to be cationically polymerized will be described.
カチオン重合性化合物は、カチオン重合性モノマーの他、このカチオン重合性モノマーが重合したカチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the cation polymerizable compound include a cation polymerizable monomer, a cation polymerizable oligomer obtained by polymerizing the cation polymerizable monomer, a cation polymerizable polymer, and the like, and one or more of these may be used in combination. Can do.
カチオン重合性モノマーとしては、特に限定されず、例えば、イソオレフィン、分岐鎖状α−オレフィン、共役オレフィン、二環式オレフィンのようなオレフィン系モノマー、アルキルビニルエーテル、アリールビニルエーテル、官能基置換されたビニルエーテル、ジビニルエーテル、α−置換またはβ−置換されたビニルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンのようなスチレン系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾールのようなビニル基含有化合物、2-メチレン-ビシクロ[3.1.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、2-メチレン-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエンのようなビシクロ化合物および、下記式（Ａ）に挙げられる環状不飽和化合物等が挙げられる。 The cationic polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include olefin monomers such as isoolefin, branched α-olefin, conjugated olefin, and bicyclic olefin, alkyl vinyl ether, aryl vinyl ether, and functional group-substituted vinyl ether. , Vinyl ether monomers such as divinyl ether, α-substituted or β-substituted vinyl ethers, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, vinyl group-containing compounds such as N-vinylcarbazole 2-methylene-bicyclo [3.1.1] heptane, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 2-methylene-bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene And the cyclic unsaturated compounds listed in the following formula (A).
なお、イソオレフィンは、ＣＨ2＝ＣＲＲ'で表されるモノマーであり、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基のようなアルキル基からなり、例えば、イソブテン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２、３−ジメチル−１−ブテン、２、３、３−トリメチル−１−ブテン、２,５−ジメチル−１,５-ヘキサジエン等が挙げられる。 In addition, isoolefin is a monomer represented by CH 2 = CRR ′, and R and R ′ are each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group. For example, isobutene, isobutylene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2, 3,3-trimethyl-1-butene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene and the like.
分岐鎖状α−オレフィンは、ＣＨ2＝ＣＨＲで表されるモノマーであり、Ｒは分岐鎖状アルキル基（環式アルキルを含む）からなり、例えば、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、６−メチル−１−ヘプテン、アリルシクロヘキサン等が挙げられる。 The branched α-olefin is a monomer represented by CH 2 ═CHR, and R is composed of a branched alkyl group (including cyclic alkyl) such as 3-methyl-1-butene and 3-methyl. Examples include -1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 6-methyl-1-heptene, and allylcyclohexane.
共役オレフィンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１,４−ジメチルブタジエン、トランス−２−メチル−１,３−ペンタジエン、１,２−ジメチレンシクロヘキサン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
二環式オレフィンとしては、β−ピネン等が挙げられる。
Examples of the conjugated olefin include butadiene, isoprene, piperylene, 1,4-dimethylbutadiene, trans-2-methyl-1,3-pentadiene, 1,2-dimethylenecyclohexane, cyclopentadiene, and the like.
Examples of the bicyclic olefin include β-pinene.
また、アルキルビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＨＯＲで表されるモノマーであり、Ｒは、直鎖状、分岐鎖状もしくは環式のアルキル基、または、アラルキル基からなり、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソ−プロピルビニルエーテル、イソ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。 The alkyl vinyl ether is a monomer represented by CH 2 = CHOR, and R is a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aralkyl group. For example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, Examples thereof include n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, benzyl vinyl ether and the like.
アリールビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＨＯＲ'で表されるモノマーであり、Ｒ'はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、または（置換基が低級アルキル、ハロゲンである）置換ナフチル基からなり、例えば、フェニルビニルエーテル、パラートリルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等が挙げられる。 Aryl vinyl ether is a monomer represented by CH 2 ═CHOR ′, and R ′ consists of a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, or a substituted naphthyl group (wherein the substituent is lower alkyl, halogen), for example, Examples thereof include phenyl vinyl ether, parathryl vinyl ether, naphthyl vinyl ether, and the like.
官能基置換されたビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＨＯＸで表されるモノマーであり、Ｘはヘテロ原子（例えば、ハロゲン、シリコン等）に結合されたアルキル基もしくはアリール基、または、エーテル、エステルまたはアミン誘導基を有するアルキル基もしくはアリール基からなり、例えば、パラ−アニシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ4−Ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｐ−ＯＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣ6Ｈ4−Ｐ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＣＨ3等が挙げられる。 A functionally substituted vinyl ether is a monomer represented by CH 2 ═CHOX, where X is an alkyl or aryl group bonded to a heteroatom (eg, halogen, silicon, etc.), or an ether, ester or amine derivative. An alkyl group having a group or an aryl group, for example, para-anisyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, CH 2 ═CHOCH 2 CH 2 O 2 CCH 3 , CH 2 ═CHOCH 2 CH 2 O 2 CC 6 H 5 , CH 2 = CHOCH 2 CH 2 O 2 CC (CH 3) = CH, CH 2 = CHOCH 2 CH 2 O 2 CCH = CH 2, CH 2 = CHOCH 2 CH 2 O 2 CCH = CHC 6 H 5, CH 2 = CHOCH 2 CH 2 O 2 CCH = CHCH = CHCH 3 , CH 2 = CHOCH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n C 2 H 5, CH 2 = CHOCH 2 CH 2 OC 6 H 5, CH 2 = CHOCH 2 CH 2 CH (CO 2 C 2 H 5) 2, CH 2 = CHOCH 2 CH 2 C (CO 2 C 2 H 5) 3, CH 2 = CHOCH 2 CH 2 OC 6 H 4 -P-C 6 H 4 -P-OCH 3, CH 2 = CHOCH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n C 6 H 4 -P-C 6 H 4 -p-OCH 3 and the like.
ジビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＨＯＨＣ＝ＣＨ2およびＣＨ2＝ＣＨＯＸＯＣＨ＝ＣＨ2で表されるモノマーであり、Ｘは、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2ＯＣＨ2ＣＨ2−等からなり、ｎは、例えば、１から１２の整数である。 Divinyl ether is a monomer represented by CH 2 = CHOHC = CH 2 and CH 2 = CHOXOCH = CH 2, X is, - (CH 2) n - , - (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CH 2— , —CH 2 CH 2 OC (CH 3 ) 2 C 6 H 4 C (CH 3 ) 2 OCH 2 CH 2 — and the like, and n is an integer of 1 to 12, for example.
α−置換されたビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＲ'ＯＲで表されるモノマーであり、Ｒは、１２以下の炭素数を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状をなすアルキル基であり、Ｒ'は、α−メチルエチルビニルエーテルのような１２以下の炭素数を有するアルコキシル基または塩素である。 The α-substituted vinyl ether is a monomer represented by CH 2 ═CR′OR, R is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 12 or less carbon atoms, and R 'Is an alkoxyl group having 12 or less carbon atoms such as α-methylethyl vinyl ether or chlorine.
さらに、β−置換されたビニルエーテルは、Ｒ'ＣＨ＝ＣＨＯＲで表されるモノマーであり、Ｒは、１２以下の炭素数を有する直鎖状、分岐鎖状、または環式をなすアルキル基であり、Ｒ'はβ−メチルエチルビニルエーテルのような１２以下の炭素数を有するアルコキシル基または塩素である。 Further, the β-substituted vinyl ether is a monomer represented by R′CH═CHOR, and R is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 12 or less carbon atoms. , R ′ is an alkoxyl group having 12 or less carbon atoms such as β-methylethyl vinyl ether or chlorine.
これらの中でも、カチオン重合性モノマーは、アルキルビニルエーテルであることが好ましい。金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤によれば、アルキルビニルエーテルを優れた反応性をもって重合させることができるため、ポリアルキルビニルエーテルを確実に生成させることができる。 Among these, the cationically polymerizable monomer is preferably an alkyl vinyl ether. According to the cationic polymerization initiator that holds the metal cation on the surface of the metal oxide particles, the alkyl vinyl ether can be polymerized with excellent reactivity, so that the polyalkyl vinyl ether can be reliably generated.
以上のようなカチオン重合性化合物を、金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法により重合させることで、ポリマーを得ることができる。 A polymer can be obtained by polymerizing the cationic polymerizable compound as described above by a method for producing a polymer using a cationic polymerization initiator holding a metal cation on the surface of the metal oxide particles.
以下、このポリマーの生成方法について説明する。
＜ポリマーの生成方法＞
ポリマーの生成は、無酸素雰囲気下において、金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤のうちの少なくとも１種と、カチオン重合性化合物とを混合することにより行われる。なお、この混合は、カチオン重合性化合物が固体、液体および気体のいずれの状態であってもよいが、液体または気体であることが好ましい。これにより、ポリマーの生成がより円滑に行われることとなる。そのため、カチオン系重合開始剤のうちの少なくとも１種と、カチオン重合性化合物とを混合した後、カチオン重合性化合物が固体として存在できる温度より高温、すなわちカチオン重合性化合物が気化あるいは液化する温度範囲に設定することにより行われることが好ましい。
Hereinafter, a method for producing this polymer will be described.
<Polymer production method>
The polymer is produced by mixing a cationically polymerizable compound with at least one of cationic polymerization initiators holding metal cations on the surface of metal oxide particles in an oxygen-free atmosphere. . In this mixing, the cationically polymerizable compound may be in any state of solid, liquid and gas, but is preferably liquid or gas. Thereby, the production | generation of a polymer will be performed more smoothly. Therefore, after mixing at least one of the cationic polymerization initiators with the cationic polymerizable compound, the temperature is higher than the temperature at which the cationic polymerizable compound can exist as a solid, that is, the temperature range in which the cationic polymerizable compound is vaporized or liquefied. It is preferable to be performed by setting.
このポリマーの生成は、具体的には、まず、前述したカチオン系重合開始剤の生成方法において、カチオン系重合開始剤が生成された容器内に、カチオン重合性化合物を入れ、その後、内部が無酸素状態となるようにした後、該容器を密閉する。前記容器内の酸素を除去する方法としては、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。次いで、例えば、振とう器等を用いて加振することにより、カチオン重合性化合物とメカノカチオン系重合開始剤とを接触させる。 Specifically, this polymer is produced by first putting a cationically polymerizable compound in a container in which the cationic polymerization initiator is produced in the method for producing a cationic polymerization initiator described above, and then leaving the interior empty. After making it into an oxygen state, the container is sealed. As a method of removing oxygen in the container, for example, a method of removing by freeze-pump-thaw (Freeze-pump-thaw method) is preferably used. Next, for example, the cationic polymerizable compound and the mechanocation polymerization initiator are brought into contact with each other by applying vibration using a shaker or the like.
これにより、金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤が重合開始剤として機能して、カチオン重合性化合物がカチオン重合し、その結果、金属酸化物粒子が備える金属原子に、その表面において連結している状態で、ポリマー（本発明のポリマー修飾金属酸化物粒子）が生成される。すなわち、金属酸化物粒子の表面において、金属酸化物粒子が備える金属原子とポリマーが備える炭素原子とが連結している状態で、ポリマーが生成され、その結果、金属酸化物粒子の表面が、ポリマーで修飾（被覆）されたポリマー修飾金属酸化物粒子が得られる。 As a result, the cationic polymerization initiator holding the metal cation on the surface of the metal oxide particles functions as a polymerization initiator, and the cationic polymerizable compound is cationically polymerized. As a result, the metal included in the metal oxide particles A polymer (the polymer-modified metal oxide particle of the present invention) is produced in a state where it is linked to the atom at its surface. That is, on the surface of the metal oxide particle, a polymer is generated in a state where the metal atom included in the metal oxide particle and the carbon atom included in the polymer are connected. As a result, the surface of the metal oxide particle is The polymer-modified metal oxide particles modified (coated) with are obtained.
このようなポリマーの生成方法によれば、従来のカチオン重合で用いられる、塩化水素等の付加体や、ルイス酸金属触媒が存在しない系でポリマーを生成することができる。そのため、触媒を除去する除去工程を省略することができる。さらに、不均一反応系(固相体表面反応)であるため有機溶媒の溶媒を添加することなく、ポリマーを得ることができることから、環境に対する負荷の小さい（有機溶媒の使用が省略された）重合方法であると言える。また、金属酸化物粒子である固体表面に生成した金属カチオンが重合を開始するとともに、この固体表面を修飾するようにポリマーが生成されるため、金属酸化物粒子表面のポリマーによる化学修飾となっている。 According to such a method for producing a polymer, the polymer can be produced in a system in which an adduct such as hydrogen chloride or a Lewis acid metal catalyst used in conventional cationic polymerization is not present. Therefore, the removal process for removing the catalyst can be omitted. Furthermore, because it is a heterogeneous reaction system (solid surface reaction), it is possible to obtain a polymer without adding a solvent of an organic solvent, so polymerization with a low environmental burden (use of an organic solvent is omitted) It can be said that it is a method. In addition, since the metal cation generated on the solid surface which is the metal oxide particle starts polymerization and a polymer is generated so as to modify this solid surface, the metal oxide particle surface is chemically modified by the polymer. Yes.
なお、無酸素雰囲気とは、酸素分圧が０．２ｋＰａ以下の雰囲気のことを言い、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましく、真空雰囲気（好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．６Ｐａ以下）とすることがより好ましい。また、無酸素雰囲気とする有効な手段としては、前記容器内の酸素を、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。 The oxygen-free atmosphere means an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.2 kPa or less, preferably an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, and a vacuum atmosphere (preferably 1 Pa or less, more preferably 0). .6 Pa or less) is more preferable. In addition, as an effective means for creating an oxygen-free atmosphere, a method of removing oxygen in the container by, for example, freeze-exhaust-thaw (Freeze-pump-thaw method) is preferably used.
また、カチオン重合性化合物を気化させる際の温度は、３０℃以下に設定されていればよいが、好ましくは−１５０℃以下、より好ましくは液体窒素温度（−１９６℃）以下に設定される。 Moreover, the temperature at the time of vaporizing a cationically polymerizable compound should just be set to 30 degrees C or less, Preferably it is set to -150 degrees C or less, More preferably, it is set to liquid nitrogen temperature (-196 degrees C) or less.
なお、金属酸化物粒子の表面において連結しているポリマーの生成確認は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、水素原子の核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）を用いた公知の化学種同定方法により行うことができる。 In addition, the production | generation confirmation of the polymer connected in the surface of a metal oxide particle is well-known using the Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) and the nuclear magnetic resonance (H-NMR) of a hydrogen atom, for example. This can be done by chemical species identification methods.
また、本実施形態では、予め、金属酸化物粒子を機械的破壊することで、金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤を生成させ、その後、カチオン重合性化合物を添加してポリマーを得る場合について説明したが、このような場合に限定されず、例えば、金属酸化物粒子の機械的破壊とポリマーの生成とをほぼ同時に行うようにしてもよい。 In this embodiment, the metal oxide particles are preliminarily mechanically broken to generate a cationic polymerization initiator holding metal cations on the surface of the metal oxide particles, and then the cationic polymerizable compound. However, the present invention is not limited to such a case. For example, mechanical destruction of the metal oxide particles and generation of the polymer may be performed almost simultaneously.
このように金属酸化物粒子の機械的破壊とポリマーの生成とをほぼ同時に行う方法としては、例えば、金属酸化物粒子とカチオン重合性化合物とを混合し、無酸素雰囲気下において、雰囲気の温度をカチオン重合性化合物が固体として存在できる温度未満に設定した後、金属酸化物粒子を機械的破壊する方法が挙げられる。 As a method for performing the mechanical destruction of the metal oxide particles and the generation of the polymer almost simultaneously as described above, for example, the metal oxide particles and the cationic polymerizable compound are mixed, and the temperature of the atmosphere is adjusted in an oxygen-free atmosphere. A method of mechanically breaking the metal oxide particles after setting the temperature below the temperature at which the cationically polymerizable compound can exist as a solid can be mentioned.
具体的には、金属酸化物粒子とカチオン重合性化合物とを同じ容器に入れ、これらに粉砕子を加え、その後、容器の内部を無酸素雰囲気下として容器を密閉した後、例えば、容器を液体窒素中に浸漬し、振とう器等を用いて加振しながら容器内の金属酸化物粒子に対して機械的エネルギーを付加することで金属酸化物粒子を破壊する方法が挙げられる。 Specifically, the metal oxide particles and the cationically polymerizable compound are put in the same container, a pulverizer is added thereto, and then the container is sealed under an oxygen-free atmosphere. There is a method in which the metal oxide particles are destroyed by adding mechanical energy to the metal oxide particles in the container while being immersed in nitrogen and being shaken using a shaker or the like.
かかる方法によれば、金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤を分離・採取することなく、ワンポットで金属酸化物粒子の表面において連結しているポリマーを連続的に製造することができる。 According to such a method, the polymer linked to the surface of the metal oxide particles in one pot is continuously obtained without separating and collecting the cationic polymerization initiator holding the metal cation on the surface of the metal oxide particles. Can be manufactured.
上記のようにして、金属酸化物粒子の表面において連結しているポリマーを得ることができる。なお、得られたポリマー（ポリマー修飾金属酸化物粒子）は、ソックスレー抽出法のような抽出法を用いて、分級するようにしてもよい。 As described above, a polymer linked on the surface of the metal oxide particles can be obtained. The obtained polymer (polymer-modified metal oxide particles) may be classified using an extraction method such as a Soxhlet extraction method.
また、得られたポリマー修飾金属酸化物粒子は、例えば、半導体装置が備える封止部を形成するために用いられる半導体素子封止用樹脂組成物に含有される充填材として用いられ、ポリマー修飾金属酸化物粒子（充填材）の表面に前記ポリマーを備えるため、この充填材は、半導体素子封止用樹脂組成物において、たとえ高充填率に添加されたとしても、優れた分散性をもって均一に分散することとなる。 Further, the obtained polymer-modified metal oxide particles are used as a filler contained in a resin composition for encapsulating a semiconductor element used for forming a sealing part included in a semiconductor device, for example, and polymer-modified metal Since the polymer is provided on the surface of the oxide particles (filler), this filler is uniformly dispersed with excellent dispersibility even in a resin composition for encapsulating semiconductor elements, even if added to a high filling rate. Will be.
以上、本発明のカチオン系重合開始剤、カチオン系重合開始剤の生成方法、ポリマーの生成方法およびポリマー修飾金属酸化物粒子について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Although the cationic polymerization initiator, the method for producing the cationic polymerization initiator, the method for producing the polymer, and the polymer-modified metal oxide particles of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto.
例えば、本発明のカチオン系重合開始剤には、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。 For example, the cationic polymerization initiator of the present invention may contain an optional component that can exhibit the same function.
また、本発明のカチオン系重合開始剤の生成方法および本発明のポリマーの生成方法には、任意の目的の工程が１または２以上追加されてもよい。 In addition, one or two or more optional steps may be added to the method for producing a cationic polymerization initiator of the present invention and the method for producing a polymer of the present invention.
以下、本発明を具体的な実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although the present invention is explained in detail based on a concrete example and a comparative example, the present invention is not limited to this.
（実施例１）
アルミナ微粒子として真球状アルミナ微粒子（AO502；信越石英株式会社;6.2ｇ)を硝子製粉砕子が入っている硝子製ボールミル容器に入れ、真空ラインに接続し、100℃6時間真空(0.6Pa)乾燥し、真空に保持した。
(Example 1)
Put spherical spherical fine particles (AO502; Shin-Etsu Quartz Co., Ltd .; 6.2g) as alumina fine particles into a glass ball mill container containing glass grinders, connect to a vacuum line, and dry at 100 ° C for 6 hours in vacuum (0.6 Pa) And kept in vacuum.
次いで、イソブチルビニルエーテル(IBVE)を真空ライン内でfreeze-pump-thaw法を行い溶存気体を除去し、真空蒸留を行った後、IBVE(0.2ml)をガラス製ボールミルに導入した。この後、溶融封止し、ガラス製ボールミルを真空ラインから切り離し、振動型ボールミル装置にセット、ガラス製ボールミルを室温で24時間加振した。 Subsequently, isobutyl vinyl ether (IBVE) was subjected to a freeze-pump-thaw method in a vacuum line to remove dissolved gas and subjected to vacuum distillation, and then IBVE (0.2 ml) was introduced into a glass ball mill. Thereafter, the glass ball mill was melt-sealed, the glass ball mill was disconnected from the vacuum line, set in a vibration type ball mill apparatus, and the glass ball mill was vibrated at room temperature for 24 hours.
次いで、硝子製ボールミルから粉砕試料を取り出し、40℃で5時間真空乾燥し、未反応のIBVEを除去した。これをクロロホルム25mlに分散させ、マグネチックスターラーで撹拌（20分）後、ガラス製遠沈管に入れ2700rpm(5分)の条件で処理した。この後、上澄み液(乳白色)を除き、新しいクロロホルムを加え、マグネチックスターラーで撹拌（20分）後、ガラス製遠沈管に入れ2700rpm(5分)の条件で処理し、これを4回繰り返した。そして、上澄み液を風乾後、40℃で4時間真空乾燥した。 Subsequently, the pulverized sample was taken out from a glass ball mill and vacuum-dried at 40 ° C. for 5 hours to remove unreacted IBVE. This was dispersed in 25 ml of chloroform, stirred with a magnetic stirrer (20 minutes), then placed in a glass centrifuge tube and treated at 2700 rpm (5 minutes). After this, the supernatant (milky white) was removed, fresh chloroform was added, stirred with a magnetic stirrer (20 minutes), then placed in a glass centrifuge tube and treated at 2700 rpm (5 minutes), and this was repeated 4 times. . The supernatant was air dried and then vacuum dried at 40 ° C. for 4 hours.
この試料をKBr法を用いてFT-IRを観測した。図1にはメチル基（CH3;2851, 2954 cm-1）、メチレン基(CH2;2918, 2851 cm-1)による吸収ピークが観測された。それとともに、AO502に起因するFT-IRスペクトルの吸収ピーク1000-1500 cm-1が強く観測されている。この結果は、アルミナAO502のアルミニウム原子(Al)とPIBVEとが化学的に結合しブロック共重合体(Al-block-PIBVE)が生成していることを示している。 This sample was observed for FT-IR using the KBr method. In FIG. 1, absorption peaks due to a methyl group (CH 3 ; 2851, 2954 cm −1 ) and a methylene group (CH 2 ; 2918, 2851 cm −1 ) were observed. At the same time, the absorption peak 1000-1500 cm −1 of the FT-IR spectrum due to AO502 is strongly observed. This result indicates that the aluminum atom (Al) of alumina AO502 and PIBVE are chemically bonded to form a block copolymer (Al-block-PIBVE).
（実施例２）
真球状アルミナ微粒子（AO502；信越石英株式会社;6.2ｇ)を硝子製粉砕子が入っている硝子製ボールミル容器に入れ、真空ラインに接続し、100℃6時間真空(0.6Pa)乾燥し、真空に保持した。
(Example 2)
Place spherical alumina fine particles (AO502; Shin-Etsu Quartz Co., Ltd .; 6.2g) into a glass ball mill container containing a glass grinder, connect to a vacuum line, and dry at 100 ° C for 6 hours in vacuum (0.6 Pa). Held on.
次いで、イソブチルビニルエーテル(IBVE)を真空ライン内でfreeze-pump-thaw法を行い溶存気体を除去し、真空蒸留を行った後、IBVE(0.2ml)をガラス製ボールミルに導入した。この後、溶融封止し、ガラス製ボールミルを真空ラインから切り離し、振動型ボールミル装置にセット、ガラス製ボールミルを室温で23時間加振した。 Subsequently, isobutyl vinyl ether (IBVE) was subjected to a freeze-pump-thaw method in a vacuum line to remove dissolved gas and subjected to vacuum distillation, and then IBVE (0.2 ml) was introduced into a glass ball mill. Thereafter, the glass ball mill was melt-sealed, the glass ball mill was disconnected from the vacuum line, set in a vibrating ball mill apparatus, and the glass ball mill was vibrated at room temperature for 23 hours.
次いで、硝子製ボールミルから試料を取り出し、40℃で5時間真空乾燥し、未反応のIBVEを除去した。これをクロロホルム25mlに分散させ、マグネチックスターラーで撹拌（20分）後、ガラス製遠沈管に入れ2700rpm(5分)の条件で処理した。この後、上澄み液を除き、新しいクロロホルムを加え、マグネチックスターラーで撹拌（20分）後、ガラス製遠沈管に入れ2700rpm(5分)の条件で処理し、これを4回繰り返した。そして、乳白色の上澄み液(0.2wt%)をピペットで取り出し、ガラスシャーレ上に滴下し、溶媒（クロロホルム）を蒸発させたところ青い構造色を呈した。 Next, a sample was taken out from the glass ball mill and vacuum-dried at 40 ° C. for 5 hours to remove unreacted IBVE. This was dispersed in 25 ml of chloroform, stirred with a magnetic stirrer (20 minutes), then placed in a glass centrifuge tube and treated at 2700 rpm (5 minutes). Thereafter, the supernatant was removed, fresh chloroform was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer (20 minutes), then placed in a glass centrifuge tube and treated at 2700 rpm (5 minutes), and this was repeated four times. The milky white supernatant (0.2 wt%) was taken out with a pipette, dropped onto a glass petri dish, and the solvent (chloroform) was evaporated to give a blue structural color.
Claims (10)
前記金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持していることを特徴とするカチオン系重合開始剤。 Consists of metal oxide particles including a metal oxide,
A cationic polymerization initiator characterized in that a metal cation is held on the surface of the metal oxide particles.
前記カチオン系重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを、無酸素雰囲気下において混合した後、前記カチオン重合性化合物が液化あるいは気化する温度範囲に設定することを特徴とするポリマーの生成方法。 A method for producing a polymer using the cationic polymerization initiator according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a polymer, wherein the cationic polymerization initiator and the cationic polymerizable compound are mixed in an oxygen-free atmosphere and then set to a temperature range in which the cationic polymerizable compound is liquefied or vaporized.
前記金属酸化物粒子が備える金属原子に、その表面において、前記ポリマーが連結していることを特徴とするポリマー修飾金属酸化物粒子。 Polymer-modified metal oxide particles produced using the polymer production method according to claim 8 or 9,
A polymer-modified metal oxide particle, wherein the polymer is connected to a metal atom of the metal oxide particle on the surface thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014115272A JP6403440B2 (en) | 2014-06-03 | 2014-06-03 | Method for producing cationic polymerization initiator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014115272A JP6403440B2 (en) | 2014-06-03 | 2014-06-03 | Method for producing cationic polymerization initiator |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018055983A Division JP6543374B2 (en) | 2018-03-23 | 2018-03-23 | Method of producing polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015229698A true JP2015229698A (en) | 2015-12-21 |
| JP6403440B2 JP6403440B2 (en) | 2018-10-10 |
Family
ID=54886666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014115272A Active JP6403440B2 (en) | 2014-06-03 | 2014-06-03 | Method for producing cationic polymerization initiator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6403440B2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5655409A (en) * | 1979-10-11 | 1981-05-16 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of unsaturated copolymer |
| JPH0578424A (en) * | 1991-09-18 | 1993-03-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | New amorphous polymer and its production |
| JP2006290724A (en) * | 2005-03-17 | 2006-10-26 | Admatechs Co Ltd | Spherical silica particle, its production method, and resin composition |
| JP2008179756A (en) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Showa Denko Kk | Resin composition for sealing light-emitting device and lamp |
| JP2009173699A (en) * | 2008-01-22 | 2009-08-06 | Fuji Seal International Inc | Active energy ray curable resin composition for plastic film, plastic label, and shrink label |
-
2014
- 2014-06-03 JP JP2014115272A patent/JP6403440B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5655409A (en) * | 1979-10-11 | 1981-05-16 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of unsaturated copolymer |
| JPH0578424A (en) * | 1991-09-18 | 1993-03-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | New amorphous polymer and its production |
| JP2006290724A (en) * | 2005-03-17 | 2006-10-26 | Admatechs Co Ltd | Spherical silica particle, its production method, and resin composition |
| JP2008179756A (en) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Showa Denko Kk | Resin composition for sealing light-emitting device and lamp |
| JP2009173699A (en) * | 2008-01-22 | 2009-08-06 | Fuji Seal International Inc | Active energy ray curable resin composition for plastic film, plastic label, and shrink label |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6403440B2 (en) | 2018-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Alves et al. | Tailor‐made hybrid organic–inorganic porous materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) by the step‐growth mechanism of thiol‐ene “click” chemistry | |
| EP0752429B1 (en) | Method of isolating isobutylene polymer | |
| JPS636003A (en) | Curable composition | |
| WO2013014383A1 (en) | Method for preparing dialkyl magnesium compounds by ethylene polymerisation and uses thereof | |
| JP2008519110A (en) | Functionalized polyolefins, moisture-curing polyolefin resins and methods for making them | |
| Hoyos et al. | Novel hybrid systems based on poly (propylene-g-maleic anhydride) and Ti-POSS by direct reactive blending | |
| TW201938602A (en) | Silicon-terminated telechelic polyolefin compositions and processes for preparing the same | |
| JP6403440B2 (en) | Method for producing cationic polymerization initiator | |
| JP2018090831A (en) | Production method of polymer | |
| Jin et al. | Network structure–property relationship in UV-cured organic/inorganic hybrid nanocomposites | |
| Chaduc et al. | Towards a one-step method for preparing silica/polymer heterodimers and dimpled polymer particles | |
| WO2012119615A1 (en) | Silsesquioxane polymers | |
| Spange et al. | Application of cationic polymerization to grafting and coating of silica particles | |
| Vijayaraghavan et al. | Novel acid initiators for the rapid cationic polymerization of styrene in room temperature ionic liquids | |
| Müh et al. | Organic–inorganic hybrid nanocomposites prepared by means of sol–gel condensation of bismethacrylatesilanes in reactive diluents | |
| JP2001031714A (en) | Polymer and curable composition | |
| JP2618430B2 (en) | Method for producing isobutylene-based polymer having isopropenyl group | |
| CN101463099A (en) | Method for preparing composite material by alkene monomer polymerization initiated by plasma surface | |
| US20140322786A1 (en) | Polymer modified substrates, their preparation and uses thereof | |
| CN109705269B (en) | Microspherical ionomer with cross-linked structure and preparation method and application thereof | |
| JP2015174921A (en) | Cationic polymerization initiator, production method of cationic polymerization initiator, production method of polymer, and cellulose block copolymer | |
| RU2698828C1 (en) | Modification method of zirconium dioxide | |
| CN1900129A (en) | Process for synthesizing beta-pinene/maleic anhydride copolymer | |
| JP2019143050A (en) | Method for producing polyaryletherketone resin composite material | |
| Gu et al. | A green approach to crosslinked polymer microspheres with undoped methacrylate monomers and their potential application as dental restorative materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170508 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180123 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180323 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180410 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180604 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180814 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180911 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6403440 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |