JP2015229618A - Graphene release agent for chemical release graphene film production and production method of graphene film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラフェン剥離剤、グラフェン分散液、グラフェン膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a graphene remover, a graphene dispersion, and a method for producing a graphene film.
炭素は人類が最も長く使用してきた材料の一つである。炭素材料としては、木炭やコークスなどの燃料、カーボンブラックや活性炭、黒鉛などの一般材料、炭素繊維やガラス状炭素などの機能性材料など、様々な製品が知られている。そして近年は最も新しい炭素材料として、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンが注目されている。これらはいわゆるナノテクノロジーに関連したナノマテリアルとして盛んに研究されている。 Carbon is one of the materials that mankind has used the longest. As carbon materials, various products such as fuels such as charcoal and coke, general materials such as carbon black, activated carbon and graphite, and functional materials such as carbon fiber and glassy carbon are known. In recent years, fullerenes, carbon nanotubes, and graphene have attracted attention as the newest carbon materials. These are actively studied as nanomaterials related to so-called nanotechnology.
中でもグラフェンは興味深いナノマテリアルである。まず、グラフェンの形状が特殊である。グラフェンはそれ自体が地球上最も薄い材料である。グラフェンを構成する炭素原子は、二次元方向にハニカム格子状に共有結合している。グラフェンの厚みは、理論上は炭素原子1個分にすぎない。そして、グラフェンの物性も特殊である。グラフェンは、他のカーボンナノマテリアル、例えばカーボンナノチューブと比べても、より大きな表面積、より高い導電性、より高い熱伝導性、優れた機械的安定性、より高い耐熱性、より低い密度を有する。このような独自の形状や物性を持つグラフェンには、従来の炭素系材料では実現できなかった微細な工業製品への応用が可能である。例えば、薄膜形状の電極、充填剤、触媒担体、センサーなど、様々な分野での応用が期待されている。 Graphene is an interesting nanomaterial. First, the shape of graphene is special. Graphene is itself the thinnest material on earth. The carbon atoms constituting the graphene are covalently bonded in a honeycomb lattice shape in the two-dimensional direction. The thickness of graphene is theoretically only one carbon atom. And the physical properties of graphene are also special. Graphene has a larger surface area, higher electrical conductivity, higher thermal conductivity, better mechanical stability, higher heat resistance, and lower density than other carbon nanomaterials, such as carbon nanotubes. Graphene having such unique shapes and physical properties can be applied to fine industrial products that could not be realized with conventional carbon-based materials. For example, applications in various fields such as thin-film electrodes, fillers, catalyst carriers, and sensors are expected.
しかしながら、低コストの製造が困難であることが、グラフェンの実用化にとって大きな障壁となってきた。この問題は、カーボンナノチューブやフラーレンに存在する問題と同様である。今日、欠陥が少なく長期保存可能なグラフェンを安価に製造できる方法を求め、世界的な競争が始まっている。 However, the difficulty of low-cost manufacturing has become a major barrier to the practical application of graphene. This problem is similar to the problem existing in carbon nanotubes and fullerenes. Today, global competition has begun in search of a method that can produce graphene with few defects and long-term storage at low cost.
ナノマテリアルの場合、理論的には、より小さな部位からより大きな部位へ成長させることによって目的物を製造する方法、いわゆるボトムアップ法と、より大きな部位からより小さな部位を抽出することによって目的物を製造する方法、いわゆるトップダウン法の両方が検討されている。グラフェンの場合はトップダウン的法製造方法として、グラファイト結晶からグラフェン膜を剥離する方法が検討されてきた。グラファイトは比較的安価で大量に生産されている炭素材料である。理論上は、大量のグラファイトの積層結晶を単層に分離すれば、大量のグラフェンが得られる。したがって、グラファイトをグラフェンに剥離する方法は実用化が期待される方法として盛んに検討されている。このようなグラフェンの剥離方法として、以下のように、これまで多種多様な方法が提案されている。 In the case of nanomaterials, theoretically, a target is produced by growing a target from a smaller part to a larger part, a so-called bottom-up method, and extracting a smaller part from a larger part. Both manufacturing methods, so-called top-down methods, are being considered. In the case of graphene, a method of peeling the graphene film from the graphite crystal has been studied as a top-down manufacturing method. Graphite is a relatively inexpensive and mass produced carbon material. Theoretically, a large amount of graphene can be obtained by separating a large amount of graphite laminated crystals into a single layer. Therefore, a method of exfoliating graphite into graphene has been actively studied as a method expected to be put to practical use. As such a graphene peeling method, various methods have been proposed as follows.
トップダウン法によるグラフェンの製造方法として、世界で最初に確立された方法が、粘着テープを用いてグラファイト単結晶から薄膜を剥離させる、機械剥離法である（非特許文献１）。この方法によって、世界で初めて分析可能な面積を有するグラフェン膜を剥離、転写することが可能となり、グラフェンの様々な物性が明らかになった。この方法の開発者であるA.K. Geim、 K.S. Novoselovは、2010年のノーベル物理学賞を受賞した。しかし、この方法では、グラフェンの大量生産は不可能である。 The world's first established method for producing graphene by the top-down method is a mechanical exfoliation method in which a thin film is exfoliated from a graphite single crystal using an adhesive tape (Non-patent Document 1). This method makes it possible to exfoliate and transfer a graphene film having an area that can be analyzed for the first time in the world, and reveals various physical properties of graphene. A.K. Geim and K.S. Novoselov, developers of this method, won the 2010 Nobel Prize in Physics. However, mass production of graphene is not possible with this method.
酸化還元法では、まず強力な酸化剤を使用して酸化グラフェンの分散液を調製し、次に酸化グラフェンを化学的・熱的に還元してグラフェンを調製する（非特許文献２）。しかし、この方法では、危険薬物や中和剤を大量に使用しなければならない。しかも、得られたグラフェンに含まれる物理的あるいは化学的な欠陥が多い。 In the oxidation-reduction method, a graphene oxide dispersion is first prepared using a strong oxidizing agent, and then graphene oxide is chemically and thermally reduced to prepare graphene (Non-patent Document 2). However, this method requires a large amount of dangerous drugs and neutralizing agents. Moreover, there are many physical or chemical defects contained in the obtained graphene.
超臨界流体を用いたグラフェン量産化技術も報告されている（非特許文献３）。この方法では、超臨界状態にある有機溶媒流体を使ってグラファイトからグラフェンを剥離する。この方法では、大きなスケールで、しかも高い収率で、グラフェンが得られる。しかし、この方法では、複雑で大きな装置が必要であり、安定性が保証されていない。 A graphene mass production technique using a supercritical fluid has also been reported (Non-patent Document 3). In this method, graphene is exfoliated from graphite using an organic solvent fluid in a supercritical state. In this method, graphene can be obtained on a large scale and in a high yield. However, this method requires a complicated and large apparatus, and stability is not guaranteed.
化学剥離法では、グラファイトを特定の剥離剤中で超音波処理することにより、剥離剤をグラファイト結晶の層間に侵入させる（非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）。層間が拡大した結果、グラフェン各層が剥離する。この方法では、欠陥が少ないグラフェンを含む安定な分散液を大スケールで生産することができる。この意味で、化学剥離法は、上述の機械的剥離法、酸化還元法、超臨界流体を用いる方法よりも、工業的に優れると言える。しかし、これまで有効性が確認された剥離剤はわずかで、ｏ−ジクロロベンゼン、ベンジルアミン、２−エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどに限られている。そして、グラフェンの剥離効率は工業的効要求を満たす程には高くない。ベンジルアミンはこれまで知られた最良の剥離剤であるが、ベンジルアミンとグラファイトの混合物を超音波処理して得られるグラフェンの濃度は、分散液中の濃度として０．５ｍｌ／ｍｌに過ぎない。 In the chemical exfoliation method, graphite is ultrasonically treated in a specific exfoliating agent to cause the exfoliating agent to penetrate between the layers of graphite crystals (Non-patent Document 4, Non-patent Document 5, Non-patent Document 6). As a result of the expansion of the layers, each graphene layer is peeled off. In this method, a stable dispersion containing graphene with few defects can be produced on a large scale. In this sense, it can be said that the chemical peeling method is industrially superior to the above-described mechanical peeling method, redox method, and method using a supercritical fluid. However, the release agents that have been confirmed to be effective so far are limited to o-dichlorobenzene, benzylamine, 2-ethylhexanol, N, N-dimethylformamide and the like. And the exfoliation efficiency of graphene is not so high as to satisfy industrial requirements. Benzylamine is the best release agent known so far, but the concentration of graphene obtained by sonicating a mixture of benzylamine and graphite is only 0.5 ml / ml in the dispersion.
さらに、グラファイト層間に化学物質を侵入させ、層間剥離を引き起こすための物理的刺激方法として、より機械的剪断性の高い手段を用いる方法も提案されている。 Furthermore, as a physical stimulation method for causing a chemical substance to enter between graphite layers and causing delamination, a method using a means having higher mechanical shearing property has been proposed.
このように、グラファイトからグラフェンを剥離する方法としては、様々な方法が知られているが、そのいずれでも、商業生産に見合うほどの大スケールで高効率のグラフェン製造は達成されていない。 As described above, various methods are known for exfoliating graphene from graphite, but none of them has achieved high-efficiency graphene production on a large scale suitable for commercial production.
本発明の発明者は、従来提案されているトップダウン的グラフェンの製造方法のうち、比較的低コストで行うことのできる化学剥離法に注目した。本発明は、従来の化学剥離法の問題点を解決し、より実用化可能性の高い化学剥離法を提供することを目的としている。 The inventor of the present invention paid attention to a chemical exfoliation method that can be performed at a relatively low cost among the conventionally proposed methods for producing top-down graphene. The object of the present invention is to solve the problems of the conventional chemical stripping method and to provide a chemical stripping method having a higher possibility of practical use.
本発明の発明者は、従来の化学剥離法の問題点として、特に、限られた種類の剥離剤しか知られていないことを問題視した。既知の剥離剤を用いた場合のグラフェン収率は工業的な実用性からみればまだ低い。より強力な剥離剤が要求されている。ベンジルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような既知の剥離剤には毒性の強いものが含まれており、価格も比較的高い。より安全で低価格の剥離剤が求められている。その一方で、剥離剤の化学構造と剥離剤の剥離能力との関係は、未だ法則化されていない。非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６にもこの関係について開示されていない。このため有効な剥離剤の拡充は不十分なままである。世界的にみても、実際のところ、新たな剥離剤を見出す努力はほとんどなされていない。 The inventor of the present invention regarded as a problem of the conventional chemical stripping method that only a limited type of stripping agent is known. The graphene yield when using a known release agent is still low from the viewpoint of industrial practicality. There is a need for stronger release agents. Known stripping agents such as benzylamine, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide contain highly toxic ones and are relatively expensive. There is a need for safer and less expensive release agents. On the other hand, the relation between the chemical structure of the release agent and the release ability of the release agent has not been formulated yet. Non-Patent Document 4, Non-Patent Document 5, and Non-Patent Document 6 do not disclose this relationship. For this reason, the expansion of effective release agents remains insufficient. Globally, little effort has actually been made to find new release agents.
化学剥離法によって、グラフェンは剥離剤に分散した形態で生産される。グラフェンの加工や応用の手段としては、グラフェンと剥離剤からなる分散液を基材に塗布して剥離剤を乾燥除去することによって、基材上にグラフェン膜とを形成する方法、上記分散液をさらに他の物質と複合化して新たなナノマテリアルを創出する方法などが想定可能である。上記分散液の化学的性質が、このような加工や応用の可能性に影響するであろう。グラフェンを様々に加工・応用するためにも、より多様な剥離剤を用いて多様な化学的性質を有するグラフェン分散液を生産することが、好ましい。グラフェンの加工や応用にとっても、より多くの剥離剤を見出す意義は大きい。 By the chemical exfoliation method, graphene is produced in a form dispersed in an exfoliating agent. As a means of processing and application of graphene, a method of forming a graphene film on a substrate by applying a dispersion liquid composed of graphene and a release agent to the substrate and drying and removing the release agent, and the above dispersion liquid Furthermore, it is possible to envisage a method of creating a new nanomaterial by combining with other substances. The chemical nature of the dispersion will affect the potential for such processing and application. In order to process and apply graphene in various ways, it is preferable to produce graphene dispersions having various chemical properties using a wider variety of release agents. Finding more release agents is also significant for graphene processing and applications.
そこで、発明者は、新規な剥離剤の獲得を目標として、種々の薬剤のグラフェン剥離能を評価したが、数々のスクリーニングにもかかわらず、剥離剤の化学構造とグラフェン剥離能との間にある法則は、未だ見出されていない。 Therefore, the inventor evaluated the graphene stripping ability of various drugs with the goal of acquiring a new stripping agent, but between the chemical structure of the stripping agent and the graphene stripping ability, despite numerous screenings. The law has not yet been found.
また、上記スクリーニングの結果、低価格のエタノールやメタノールはグラフェン剥離能が無く、剥離剤として使用可能な化合物は比較的高価で毒性が高いものが多いことを、改めて確認した。 In addition, as a result of the above screening, it was reconfirmed that low-cost ethanol and methanol have no graphene release ability, and many compounds that can be used as a release agent are relatively expensive and highly toxic.
そこで、本発明の発明者は、新たに、新規剥離剤の獲得手法として、既知の剥離剤を含む、２種以上の薬剤の混合物の試作と評価を行った。本発明では、これまでの単品の剥離剤をスクリーニングする手法では達成できない、優れた剥離剤の創出を期待した。その結果、本発明では、特定の１０種の混合物が、優れたグラフェン剥離能を有することを見出した。 Therefore, the inventor of the present invention newly made a trial production and evaluation of a mixture of two or more kinds of drugs including a known release agent as a method for acquiring a new release agent. In the present invention, the creation of an excellent release agent that could not be achieved by the conventional method of screening a single release agent was expected. As a result, in the present invention, it was found that specific 10 kinds of mixtures have excellent graphene peeling ability.
すなわち本発明は以下のものである。 That is, the present invention is as follows.
（発明１）以下の混合物（１）〜（１７）から選ばれる、グラフェン剥離剤。
（１）２-メトキシエタノール 及び メタノール
（２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び エタノール
（３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び メタノール
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び モノクロロベンゼン
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び １，２-ジクロロベンゼン
（６）ベンジルアミン 及び エタノール
（７）ベンジルアミン 及び モノクロロベンゼン
（８）ベンジルアミン 及び １，２-ジクロロベンゼン
（９）ベンジルアミン 及び １,２,４-トリクロロベンゼン
（１０）ベンジルアミン 及び Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１１）２−エチルヘキサノール 及び ベンジルアミン
（１２）２−エチルヘキサノール 及び １,２,４-トリクロロベンゼン
（１３）２−エチルヘキサノール 及び ｏ−クロロベンジルアミン
（１４）２−エチルヘキサノール 及び モノクロロベンゼン 及び ベンジルアミン
（１５）２−エチルヘキサノール 及び １，２-ジクロロベンゼン 及び ベンジルアミン
（１６）２−エチルヘキサノール 及び １,２,４-トリクロロベンゼン 及び ベンジルアミン
（１７）２−エチルヘキサノール 及び ｏ−クロロベンジルアミン 及び ベンジルアミン"
(Invention 1) A graphene stripping agent selected from the following mixtures (1) to (17).
(1) 2-methoxyethanol and methanol (2) N, N-dimethylformamide and ethanol
(3) N, N-dimethylformamide and methanol
(4) N, N-dimethylformamide and monochlorobenzene
(5) N, N-dimethylformamide and 1,2-dichlorobenzene (6) benzylamine and ethanol
(7) benzylamine and monochlorobenzene (8) benzylamine and 1,2-dichlorobenzene (9) benzylamine and 1,2,4-trichlorobenzene (10) benzylamine and N, N-dimethylformamide (11) 2 -Ethylhexanol and benzylamine (12) 2-ethylhexanol and 1,2,4-trichlorobenzene (13) 2-ethylhexanol and o-chlorobenzylamine (14) 2-ethylhexanol and monochlorobenzene and benzylamine (15 ) 2-ethylhexanol and 1,2-dichlorobenzene and benzylamine (16) 2-ethylhexanol and 1,2,4-trichlorobenzene and benzylamine (17) 2-ethylhexanol and o-chlorobenzylamine and Jiruamin "
（発明２）グラフェンと、上記グラフェン剥離剤とを含む、グラフェン分散液。 (Invention 2) A graphene dispersion containing graphene and the above graphene remover.
（発明３）以下の工程１，２，３を含む、グラフェンの製造方法。
工程１：上記グラフェン剥離剤と、グラファイト粉末とを混合してグラファイト懸濁液を得る工程。
工程２：工程１で得られたグラファイト懸濁液を超音波処理してグラフェンを剥離する工程。
工程３：工程２の後、沈降画分を除いて上記剥離剤とグラフェンとを含む分散液を回収する工程。
(Invention 3) A method for producing graphene, comprising the following
Step 1: A step of mixing the graphene remover and graphite powder to obtain a graphite suspension.
Process 2: A process of exfoliating the graphene by sonicating the graphite suspension obtained in
Process 3: The process of collect | recovering the dispersion liquid which removes a sedimentation fraction and contains the said peeling agent and graphene after the
本発明のグラフェン剥離剤は、上述の１７種の混合物から選ばれる。本発明の混合物（１）〜（１７）に含まれる２つあるいは３つの成分の量割合は、任意でよい。それぞれの混合物における最適な成分比は、混合物全体のグラフェン剥離能が最良となるように、適宜設定可能である。後述のように、いずれの組み合わせでも、少なくとも従来の剥離剤と同等の剥離能が発現する。これらの混合物の組成について、単一化合物からなる従来の剥離剤は何のヒントも与えていない。そして、本発明では、従来の、エタノールやメタノールのような単独では剥離剤能をもたない成分を使用できるという、驚くべき特徴を有する。そして後述のように、本発明のグラフェン剥離剤（１）〜（１７）の中には、混合物とすることによって剥離剤としての性能が相乗的に向上する場合がある。このような相乗効果は、従来の単一化合物からなる剥離剤の性能からは予想できなかった。 The graphene remover of the present invention is selected from the above-mentioned 17 kinds of mixtures. The amount ratio of the two or three components contained in the mixtures (1) to (17) of the present invention may be arbitrary. The optimum component ratio in each mixture can be set as appropriate so that the graphene stripping ability of the entire mixture is optimal. As will be described later, in any combination, at least the release ability equivalent to that of the conventional release agent is expressed. With respect to the composition of these mixtures, conventional release agents consisting of a single compound give no hint. And in this invention, it has the surprising feature that the component which does not have the release agent ability by itself like ethanol and methanol can be used conventionally. And as will be described later, the graphene release agents (1) to (17) of the present invention may synergistically improve the performance as a release agent by using a mixture. Such a synergistic effect could not be expected from the performance of a conventional release agent composed of a single compound.
本発明のグラフェン剥離剤を用いて、以下の工程でグラフェンを製造することができる。 Graphene can be produced by the following steps using the graphene remover of the present invention.
（工程１）本発明のグラフェン剥離剤と、グラファイト粉末を混合してグラファイト懸濁液を作成する。グラファイト粉末の濃度は、剥離剤1００ｍｌに対して２００〜２０００ｍｇが適当である。 (Step 1) The graphene remover of the present invention and graphite powder are mixed to prepare a graphite suspension. The concentration of the graphite powder is suitably 200 to 2000 mg per 100 ml of the release agent.
（工程２）得られたグラファイト懸濁液を超音波処理することによって、グラファイトの層状結晶からグラフェンが剥離し、剥離剤中に分散する。超音波処理の条件は、周波数、温度、処理時間の組合せによって、グラフェンの収率が最大になるように調節される。周波数は２８〜６８ｋＨｚの範囲から選択できるが、繊細な対象物の洗浄に用いられる４０ｋＨｚが一般的である。温度は１０〜６０℃の範囲から選択できる。処理時間は長いほどグラフェンの剥離が進行し、グラフェンの収率が高くなる。しかし、グラフェン膜の欠陥を防ぐために、処理時間は１〜３時間が一般的である。 (Step 2) By sonicating the obtained graphite suspension, graphene is peeled from the layered crystal of graphite and dispersed in the release agent. Sonication conditions are adjusted to maximize the graphene yield by a combination of frequency, temperature, and treatment time. The frequency can be selected from the range of 28 to 68 kHz, but 40 kHz used for cleaning delicate objects is common. The temperature can be selected from a range of 10 to 60 ° C. The longer the treatment time, the more graphene exfoliation proceeds and the graphene yield increases. However, in order to prevent defects in the graphene film, the processing time is generally 1 to 3 hours.
（工程３）工程２の後、グラフェンが剥離せずグラファイト状態を維持した画分は、やがて沈降する。沈降した画分を除き、剥離剤とグラフェンを含む分散液を回収する。
(Step 3) After
本発明で見出されたグラフェン剥離剤は、既知の剥離剤と同等以上の剥離能力を有する。新たに見出された剥離剤の中で、特に（７）ベンジルアミン及びモノクロロベンゼンからなる剥離剤、（８）ベンジルアミン及び１，２−ジクロロベンゼンからなる剥離剤、（９）ベンジルアミン及び１，２，４−トリクロロベンゼンからなる剥離剤を用いた場合、ベンジルアミン、モノクロロベンゼン、１，２-ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンを単独で用いた場合に比べ、グラフェン収率は格段に優れる。本発明のグラフェン剥離剤では、ベンジルアミン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンのそれぞれのグラフェン剥離能が、相乗的に発揮されていると考えられる。 The graphene stripper found in the present invention has a stripping ability equal to or higher than that of known strippers. Among the newly discovered release agents, in particular, (7) release agents consisting of benzylamine and monochlorobenzene, (8) release agents consisting of benzylamine and 1,2-dichlorobenzene, (9) benzylamine and 1 , 2,4-trichlorobenzene, graphene yield is higher than when benzylamine, monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene is used alone Excellent. In the graphene stripping agent of the present invention, it is considered that each graphene stripping ability of benzylamine, monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and 1,2,4-trichlorobenzene is synergistically exhibited.
しかしながら、本発明に至る過程で、複数の既知剥離剤を混合することによって剥離機能が失われた例が度々見出された。本発明で得られた相乗効果は、限られた剥離剤の組合せのみで発現したと考えられる。剥離剤の組合せと、混合物としての剥離剤の性能との間には、未だ明確な法則を見出すことができない。本発明で得られたグラフェン剥離剤の組成、性能は、既知の剥離剤に関する知見を参考にしても、実に特異であると言える。 However, in the process leading to the present invention, there have been frequently found examples in which the peeling function is lost by mixing a plurality of known peeling agents. It is considered that the synergistic effect obtained in the present invention was manifested only with a limited combination of release agents. No clear law can yet be found between the combination of release agents and the performance of the release agent as a mixture. It can be said that the composition and performance of the graphene release agent obtained in the present invention are really unique even with reference to knowledge about known release agents.
しかしながら、確かに、本発明は、より多様なグラフェン剥離剤を提供することに成功した。本発明は、より強力なグラフェン剥離剤を提供することにも成功した。本発明によって、化学剥離法によるグラフェンの製造方法の実用性が向上した。さらに本発明は、より多様なグラフェン分散液を提供することにも貢献した。 However, the present invention has succeeded in providing more diverse graphene release agents. The present invention has also succeeded in providing a stronger graphene stripper. According to the present invention, the practicality of a method for producing graphene by a chemical peeling method has been improved. Furthermore, the present invention has contributed to providing more various graphene dispersions.
（構成成分）本発明では、表１に挙げた各種有機溶媒を用いた。以下の手順で各種有機溶媒のグラフェン剥離能を評価した。 (Constituent Components) In the present invention, various organic solvents listed in Table 1 were used. The graphene stripping ability of various organic solvents was evaluated by the following procedure.
まず、表１に示す各種有機溶媒５ｍｌをグラファイト粉末４０ｍｇと混合し、グラファイト懸濁液を作成した。図３は、有機溶媒としてベンジルアミンを用いた場合の懸濁液を示す。いずれの有機溶媒を用いた場合も、得られた混合物は図３と同様の状態を示した。 First, 5 ml of various organic solvents shown in Table 1 were mixed with 40 mg of graphite powder to prepare a graphite suspension. FIG. 3 shows a suspension when benzylamine is used as the organic solvent. When any organic solvent was used, the obtained mixture showed the same state as in FIG.
次に、得られた懸濁液を４０ｋＨｚ，５０℃、２時間の条件で超音波処理し、処理後の懸濁液の上部の溶液を採取し、溶液の色によって各種溶媒のグラフェン剥離能を評価した。評価は、剥離能無し（−）、剥離能有り（＋）、剥離能が特に高い（＋＋）の３段階で評価した。図４に、代表的な溶液の様子を示す。右：溶媒としてエタノールを用いた場合。グラフェン剥離能が認められない（−）。グラフェンがほとんど存在しないために液は透明である。中：溶媒として２−メトキシエタノールを用いた場合。グラフェン剥離能が認められる（＋）。分散したグラフェンにより灰色を示す。左：溶媒として１，２−ジクロロベンゼンを用いた場合。特に高いグラフェン剥離能力が認められる（＋＋）。高濃度で分散したグラフェンにより黒色を示す。各種有機溶媒とそのグラフェン剥離能の評価結果を、表１に示す。 Next, the obtained suspension is subjected to ultrasonic treatment at 40 kHz and 50 ° C. for 2 hours, and the upper solution of the treated suspension is collected, and the graphene peeling ability of various solvents is changed depending on the color of the solution. evaluated. The evaluation was performed in three stages: no peelability (-), peelability present (+), and particularly high peelability (++). FIG. 4 shows a typical solution. Right: When ethanol is used as the solvent. Graphene peeling ability is not recognized (-). The liquid is transparent because there is almost no graphene. Middle: When 2-methoxyethanol is used as a solvent. Graphene exfoliation ability is recognized (+). Gray color is indicated by dispersed graphene. Left: When 1,2-dichlorobenzene is used as a solvent. Particularly high graphene peeling ability is recognized (++). Black color is shown by graphene dispersed at high concentration. Table 1 shows the evaluation results of various organic solvents and their graphene stripping ability.
次に、表１に挙げた有機溶剤を、表２、表３、表４に示す３３通りで混合し、そのグラフェン剥離能を評価した。混合比率は１：１（体積比）あるいは１：１：１（体積比）とした。グラフェン剥離能の評価方法は、単独の有機溶媒を評価した手法と同じである。３３種の混合物の評価結果を表２、表３、表４に示す。 Next, the organic solvents listed in Table 1 were mixed in 33 ways shown in Table 2, Table 3, and Table 4, and the graphene peeling ability was evaluated. The mixing ratio was 1: 1 (volume ratio) or 1: 1: 1 (volume ratio). The method for evaluating graphene stripping ability is the same as the method for evaluating a single organic solvent. The evaluation results of the 33 kinds of mixtures are shown in Table 2, Table 3, and Table 4.
表２、表３、表４に示すように、混合物番号１１〜１４、１６、１７、１９〜２２、２７〜３３の１７例のみが、グラフェン剥離能を示した。混合物番号２０、２１、２２の剥離能は、構成成分が単独で発揮する剥離能よりも優れる。この３例では、剥離剤の構成成分が相乗的な効果をもたらしている。 As shown in Table 2, Table 3, and Table 4, only 17 examples of the mixture numbers 11 to 14, 16, 17, 19 to 22, and 27 to 33 showed graphene peeling ability. The peelability of the mixture numbers 20, 21, and 22 is superior to the peelability exhibited by the constituent components alone. In these three examples, the components of the release agent have a synergistic effect.
混合物番号１１〜１４では、単独では剥離機能が無い有機溶媒が半分量含まれているにもかかわらず、グラフェン剥離能を示すという、意外な結果を示す。これらの混合物は、半分量が比較的低価格で比較的毒性の低い材料から構成されており、グラフェン製造のコスト低減にも貢献できる。 The mixture numbers 11 to 14 show an unexpected result that the graphene peeling ability is exhibited even though the organic solvent having no peeling function by itself is contained in half. These mixtures are composed of half the amount of relatively low-cost and relatively low-toxic materials, and can contribute to the cost reduction of graphene production.
混合物番号６、９、１５、２５、２６では、単独で剥離効果がある有機溶媒を混合しているにもかかわらず、混合物では剥離能が失われるという、意外な結果を示した。剥離剤の混合によって剥離能が維持されるか、相乗的に向上するか、あるいは剥離能が失われるかを予想できる、傾向や法則は今のところ見出されていない。 Mixtures Nos. 6, 9, 15, 25, and 26 showed an unexpected result that even though an organic solvent having a stripping effect was mixed alone, the stripping ability was lost in the mixture. No trend or law has been found so far that can be predicted whether the release ability is maintained, synergistically improved, or the release ability is lost by mixing release agents.
混合物番号１９、２０、２１、３０〜３３では、特に濃い黒色を示すグラフェン分散液が得られた。混合物番号１９、２０、２１、３０〜３３では、構成成分のグラフェン剥離能がよく維持されている、あるいは、上述の相乗効果が発現していると推測された。そこで、混合物番号１９、２０、２１、３０〜３３のグラフェン剥離能を、これらを構成する剥離剤の単独のグラフェン剥離能と詳細に比較した。それぞれの剥離剤を用いて得られるグラファイト懸濁液とグラフェン分散液について、紫外可視光（波長５５０ｎｍ）の吸光度を測定し、その差からグラフェン分散液中のグラフェン濃度を求めた。それぞれのグラフェン分散液のグラフェン濃度を表５に示す。 In the mixture numbers 19, 20, 21, and 30 to 33, graphene dispersions exhibiting a particularly dark black color were obtained. In the mixture numbers 19, 20, 21, and 30 to 33, it was speculated that the graphene peeling ability of the constituent components was well maintained or the above-mentioned synergistic effect was exhibited. Therefore, the graphene peelability of the mixture numbers 19, 20, 21, and 30 to 33 was compared in detail with the single graphene peelability of the release agent constituting them. About the graphite suspension and graphene dispersion liquid obtained using each peeling agent, the absorbance of ultraviolet visible light (wavelength 550 nm) was measured, and the graphene concentration in the graphene dispersion liquid was determined from the difference. Table 5 shows the graphene concentration of each graphene dispersion.
表５の結果から、混合物番号１９，２０，２１、３０〜３３では、混合物を構成する個々の剥離剤の性能が維持されているか、あるいは相乗的に発揮されていることを確認できる。特に混合物２０，３１，３２では成分の混合によりグラフェン剥離の相乗効果が顕著である。 From the results in Table 5, it can be confirmed that in the mixture numbers 19, 20, 21, and 30 to 33, the performance of the individual release agents constituting the mixture is maintained or synergistically exhibited. In particular, in the mixtures 20, 31, and 32, the synergistic effect of graphene peeling is remarkable due to the mixing of components.
以上の結果から、優れたグラフェン剥離剤を得るための手法として、未検討の化合物を評価する手法に加え、検討済みの化合物からなる混合物の評価も、有望であることが明らかとなった。このような手法は従来提案されていない。そして本発明では、この混合物を用いた新しい手法によって、従来の剥離剤よりも格段に性能の優れる剥離剤を見出すことができた。本発明によって、化学剥離法によるグラフェンの製造におけるグラフェン収率が格段に向上した。 From the above results, as a method for obtaining an excellent graphene stripping agent, it became clear that evaluation of a mixture composed of a compound that has already been examined is promising in addition to a method for evaluating an unexamined compound. Such a method has not been proposed conventionally. In the present invention, it was possible to find a release agent having a performance far superior to that of a conventional release agent by a new method using this mixture. According to the present invention, the graphene yield in the production of graphene by the chemical peeling method is significantly improved.
本発明の剥離剤とグラファイトを含むグラファイトナノプレート懸濁液は、グラファイト層の剥離をもたらす物理的刺激として超音波を用いる典型的な化学剥離法以外にも使用できる可能性がある。例えば、超臨界流体や機械的剪断力を用いるグラフェン剥離法への利用も検討され得る。このように、本発明によって、グラファイトからグラフェンを分離する手段が追加された。このことは、より多様な性質を持つグラフェン分散液が使用可能となったことを意味する。本発明は、従来想定不可能であったグラフェン含有材料の加工や応用を可能にする。 The graphite nanoplate suspension containing the release agent of the present invention and graphite may be used in addition to a typical chemical exfoliation method using ultrasonic waves as a physical stimulus for causing exfoliation of the graphite layer. For example, the use for a graphene exfoliation method using a supercritical fluid or a mechanical shear force may be considered. Thus, the present invention has added a means for separating graphene from graphite. This means that graphene dispersions with more diverse properties can be used. The present invention enables the processing and application of graphene-containing materials that could not be assumed in the past.
本発明によって、グラフェンの様々な技術への実用化が進むと期待される。本発明は、例えば、薄型ディスプレイやタッチパネルなどに用いる透明電極、帯電防止膜、耐熱性素子、二次電池、水素吸蔵剤、軽量構造材といった、様々な製品へのグラフェンの応用に貢献する。 The present invention is expected to advance the practical application of graphene to various technologies. The present invention contributes to the application of graphene to various products such as transparent electrodes, antistatic films, heat-resistant elements, secondary batteries, hydrogen storage agents, and lightweight structural materials used for thin displays and touch panels.
１ グラフェン
２ 剥離剤
３ グラファイト"
1
Claims (3)
（１）２-メトキシエタノール 及び メタノール
（２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び エタノール
（３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び メタノール
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び モノクロロベンゼン
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び １，２-ジクロロベンゼン
（６）ベンジルアミン 及び エタノール
（７）ベンジルアミン 及び モノクロロベンゼン
（８）ベンジルアミン 及び １，２-ジクロロベンゼン
（９）ベンジルアミン 及び １,２,４-トリクロロベンゼン
（１０）ベンジルアミン 及び Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１１）２−エチルヘキサノール 及び ベンジルアミン
（１２）２−エチルヘキサノール 及び １,２,４-トリクロロベンゼン
（１３）２−エチルヘキサノール 及び ｏ−クロロベンジルアミン
（１４）２−エチルヘキサノール 及び モノクロロベンゼン 及び ベンジルアミン
（１５）２−エチルヘキサノール 及び １，２-ジクロロベンゼン 及び ベンジルアミン
（１６）２−エチルヘキサノール 及び １,２,４-トリクロロベンゼン 及び ベンジルアミン
（１７）２−エチルヘキサノール 及び ｏ−クロロベンジルアミン 及び ベンジルアミン A graphene stripper selected from the following mixtures (1) to (17).
(1) 2-methoxyethanol and methanol (2) N, N-dimethylformamide and ethanol
(3) N, N-dimethylformamide and methanol
(4) N, N-dimethylformamide and monochlorobenzene
(5) N, N-dimethylformamide and 1,2-dichlorobenzene (6) benzylamine and ethanol
(7) benzylamine and monochlorobenzene (8) benzylamine and 1,2-dichlorobenzene (9) benzylamine and 1,2,4-trichlorobenzene (10) benzylamine and N, N-dimethylformamide (11) 2 -Ethylhexanol and benzylamine (12) 2-ethylhexanol and 1,2,4-trichlorobenzene (13) 2-ethylhexanol and o-chlorobenzylamine (14) 2-ethylhexanol and monochlorobenzene and benzylamine (15 ) 2-ethylhexanol and 1,2-dichlorobenzene and benzylamine (16) 2-ethylhexanol and 1,2,4-trichlorobenzene and benzylamine (17) 2-ethylhexanol and o-chlorobenzylamine and Jiruamin
（１）２-メトキシエタノール 及び メタノール
（２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び エタノール
（３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び メタノール
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び モノクロロベンゼン
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び １，２-ジクロロベンゼン
（６）ベンジルアミン 及び エタノール
（７）ベンジルアミン 及び モノクロロベンゼン
（８）ベンジルアミン 及び １，２-ジクロロベンゼン
（９）ベンジルアミン 及び １,２,４-トリクロロベンゼン
（１０）ベンジルアミン 及び Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１１）２−エチルヘキサノール 及び ベンジルアミン
（１２）２−エチルヘキサノール 及び １,２,４-トリクロロベンゼン
（１３）２−エチルヘキサノール 及び ｏ−クロロベンジルアミン
（１４）２−エチルヘキサノール 及び モノクロロベンゼン 及び ベンジルアミン
（１５）２−エチルヘキサノール 及び １，２-ジクロロベンゼン 及び ベンジルアミン
（１６）２−エチルヘキサノール 及び １,２,４-トリクロロベンゼン 及び ベンジルアミン
（１７）２−エチルヘキサノール 及び ｏ−クロロベンジルアミン 及び ベンジルアミン" A graphene dispersion containing graphene and a graphene stripper selected from the following mixtures (1) to (17).
(1) 2-methoxyethanol and methanol (2) N, N-dimethylformamide and ethanol
(3) N, N-dimethylformamide and methanol
(4) N, N-dimethylformamide and monochlorobenzene
(5) N, N-dimethylformamide and 1,2-dichlorobenzene (6) benzylamine and ethanol
(7) benzylamine and monochlorobenzene (8) benzylamine and 1,2-dichlorobenzene (9) benzylamine and 1,2,4-trichlorobenzene (10) benzylamine and N, N-dimethylformamide (11) 2 -Ethylhexanol and benzylamine (12) 2-ethylhexanol and 1,2,4-trichlorobenzene (13) 2-ethylhexanol and o-chlorobenzylamine (14) 2-ethylhexanol and monochlorobenzene and benzylamine (15 ) 2-ethylhexanol and 1,2-dichlorobenzene and benzylamine (16) 2-ethylhexanol and 1,2,4-trichlorobenzene and benzylamine (17) 2-ethylhexanol and o-chlorobenzylamine and Jiruamin "
工程１：以下の混合物（１）〜（１７）から選ばれるグラフェン剥離剤と、グラファイト粉末とを混合してグラファイト懸濁液を得る工程。
（１）２-メトキシエタノール 及び メタノール
（２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び エタノール
（３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び メタノール
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び モノクロロベンゼン
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 及び １，２-ジクロロベンゼン
（６）ベンジルアミン 及び エタノール
（７）ベンジルアミン 及び モノクロロベンゼン
（８）ベンジルアミン 及び １，２-ジクロロベンゼン
（９）ベンジルアミン 及び １,２,４-トリクロロベンゼン
（１０）ベンジルアミン 及び Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１１）２−エチルヘキサノール 及び ベンジルアミン
（１２）２−エチルヘキサノール 及び １,２,４-トリクロロベンゼン
（１３）２−エチルヘキサノール 及び ｏ−クロロベンジルアミン
（１４）２−エチルヘキサノール 及び モノクロロベンゼン 及び ベンジルアミン
（１５）２−エチルヘキサノール 及び １，２-ジクロロベンゼン 及び ベンジルアミン
（１６）２−エチルヘキサノール 及び １,２,４-トリクロロベンゼン 及び ベンジルアミン
（１７）２−エチルヘキサノール 及び ｏ−クロロベンジルアミン 及び ベンジルアミン
工程２：工程１で得られたグラファイト懸濁液を超音波処理してグラフェンを剥離する工程。
工程３：工程２の後、沈降画分を除いて上記グラフェン剥離剤とグラフェンとを含む分散液を回収する工程。 A method for producing graphene, comprising the following steps 1, 2, and 3.
Step 1: A step of mixing a graphene remover selected from the following mixtures (1) to (17) and a graphite powder to obtain a graphite suspension.
(1) 2-methoxyethanol and methanol (2) N, N-dimethylformamide and ethanol
(3) N, N-dimethylformamide and methanol
(4) N, N-dimethylformamide and monochlorobenzene
(5) N, N-dimethylformamide and 1,2-dichlorobenzene (6) benzylamine and ethanol
(7) benzylamine and monochlorobenzene (8) benzylamine and 1,2-dichlorobenzene (9) benzylamine and 1,2,4-trichlorobenzene (10) benzylamine and N, N-dimethylformamide (11) 2 -Ethylhexanol and benzylamine (12) 2-ethylhexanol and 1,2,4-trichlorobenzene (13) 2-ethylhexanol and o-chlorobenzylamine (14) 2-ethylhexanol and monochlorobenzene and benzylamine (15 ) 2-ethylhexanol and 1,2-dichlorobenzene and benzylamine (16) 2-ethylhexanol and 1,2,4-trichlorobenzene and benzylamine (17) 2-ethylhexanol and o-chlorobenzylamine and Jiruamin Step 2: graphite suspension obtained in step 1 and sonicated step of separating the graphene.
Process 3: The process of collect | recovering the dispersion liquid containing the said graphene peeling agent and a graphene after a process 2 except a sedimentation fraction.
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| CN107603225B (en) * | 2017-10-27 | 2018-11-06 | 泉州嘉德利电子材料有限公司 | A kind of the graphene anti-corrosion film and preparation method of Pasting |
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