JP2015225791A - Battery separator and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery separator high in peel strength with a modified porous layer and suitable for a high speed processing, on the assumption that the thicknesses of battery separators would be increasingly reduced and the costs thereof would be increasingly reduced.SOLUTION: A battery separator includes a laminated polyethylene fine porous membrane and a modified porous layer present on at least one surface of the laminated polyethylene fine porous membrane. The laminated polyethylene fine porous membrane is a porous laminate including at least an A layer and a B layer, and includes protrusions which are formed of polyethylene and present irregularly on a surface facing at least one external surface thereof at a density of 3 protrusions/cmor more and 200 protrusions/cmor less, the protrusions satisfying 0.5 μm≤H (H represents the height of each protrusion) and 5 μm≤W≤50 μm (W represents the size of each protrusion). The modified porous layer is laminated on a surface with protrusions of the laminated polyethylene fine porous membrane, and includes inorganic particles and a binder having a tensile strength of 5 N/mmor more.

Description

本発明は、改質多孔層の積層に適した積層ポリエチレン微多孔質膜に改質多孔層を積層する電池用セパレータに関する。特に、リチウムイオン電池用セパレータとして有用な電池用セパレータである。   The present invention relates to a battery separator in which a modified porous layer is laminated on a laminated polyethylene microporous membrane suitable for lamination of the modified porous layer. In particular, it is a battery separator useful as a lithium ion battery separator.

熱可塑性樹脂微微多孔質膜は、物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられている。たとえば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等のフィルター、透湿防水衣料、医療用材料等である。特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性、耐電解液性及び耐酸化性に優れ、電池異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を備えているポリエチレン製微多孔質膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、破膜を生じることがある。この現象はポリエチレンに限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた場合においても、微多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。   Thermoplastic resin microporous membranes are widely used as material separation, selective permeation and isolation materials. For example, batteries such as lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, separators for electric double layer capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, and other filters , Moisture permeable waterproof clothing, medical materials and the like. Especially as a separator for a lithium ion secondary battery, it has ion permeability by impregnation with an electrolytic solution, is excellent in electric insulation, electrolytic solution resistance and oxidation resistance, and at a temperature of about 120 to 150 ° C. when the battery is abnormally heated. A polyethylene microporous membrane having a pore closing effect that cuts off current and suppresses excessive temperature rise is suitably used. However, if the temperature continues to rise after clogging for some reason, a film breakage may occur due to a decrease in viscosity of the polyethylene constituting the film and a contraction of the film. This phenomenon is not limited to polyethylene, and even when other thermoplastic resins are used, the phenomenon cannot be avoided beyond the melting point of the resin constituting the microporous film.

リチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。さらに、電池のサイクル特性向上のために電極材料との密着性向上、生産性向上のための電解液浸透性の向上などが要求される。   Lithium-ion battery separators are deeply involved in battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Excellent mechanical characteristics, heat resistance, permeability, dimensional stability, pore clogging characteristics (shutdown characteristics), melt film breaking characteristics (Melt down characteristic) etc. are required. Furthermore, in order to improve the cycle characteristics of the battery, it is required to improve the adhesion with the electrode material and to improve the electrolyte permeability to improve the productivity.

そのため、これまでに微多孔質膜にさまざまな改質多孔層を積層することが検討されている。改質多孔層としては耐熱性及び電解液浸透性を併せ持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び／又は電極密着性に優れたフッ素系樹脂などが好適に用いられる。また、比較的簡易な水洗工程、乾燥工程を用いて改質多孔層が積層できる水溶性または水分散性バインダーも広く用いられている。なお、本発明でいう改質多孔層とは、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ以上、付与または向上させる樹脂を含む層をいう。   For this reason, it has been studied to stack various modified porous layers on a microporous membrane. As the modified porous layer, a polyamide-imide resin, a polyimide resin, a polyamide resin and / or a fluorine-based resin excellent in electrode adhesion, which have both heat resistance and electrolyte solution permeability are preferably used. In addition, a water-soluble or water-dispersible binder capable of laminating a modified porous layer using a relatively simple washing step and drying step is also widely used. The modified porous layer in the present invention refers to a layer containing a resin that imparts or improves at least one function such as heat resistance, adhesion to an electrode material, and electrolyte permeability.

さらに、電池用セパレータは、電池容量の向上のため容器内に充填できる面積を増加させる必要があり、薄膜化が進むことが予測されている。しかしながら、微多孔質膜は薄膜化が進むと平面方向に変形しやすくなるため、薄膜の微多孔質膜に改質多孔質層を積層した電池用セパレータは加工中やスリット工程あるいは電池組み立て工程において改質多孔層が剥離することがあり、安全性を確保することがより困難となる。   Furthermore, the battery separator needs to increase the area that can be filled in the container in order to improve the battery capacity, and it is predicted that the thinning will proceed. However, since microporous membranes are easily deformed in the planar direction as the thickness of the microporous membrane is reduced, battery separators in which a modified porous layer is laminated on a thin microporous membrane are used during processing, in the slit process or in the battery assembly process. The modified porous layer may peel off, making it more difficult to ensure safety.

また、低コスト化に対応するため、電池組み立て工程を高速化することが予想される。このような高速加工においても改質多孔層の剥離等のトラブルが少ない、微多孔質膜と改質多孔質層との高い密着性を有する電池用セパレータが求められる。しかしながら、密着性の向上を図るために、微多孔質膜の細孔に改質多孔層に含まれる樹脂を十分に浸透させると、透気抵抗度の上昇幅が大きくなってしまうという問題がある。   Moreover, in order to cope with cost reduction, it is expected that the battery assembly process will be accelerated. There is a need for a battery separator having high adhesion between the microporous membrane and the modified porous layer, which has few troubles such as peeling of the modified porous layer even in such high-speed processing. However, if the resin contained in the modified porous layer is sufficiently infiltrated into the pores of the microporous membrane to improve the adhesion, there is a problem that the increase in the air resistance increases. .

特許文献１では、厚み９μｍのポリエチレン製多孔質膜にポリフッ化ビニリデンを塗布し、ポリフッ化ビニリデンの一部がポリエチレン製多孔膜の細孔に適度に食い込みアンカー効果を発現させることによって、ポリエチレン製多孔膜とポリフッ化ビニリデンの塗布層界面での剥離強度（Ｔ型剥離強度）が１．０〜５．３Ｎ／２５ｍｍの電池用セパレータを開示している。   In Patent Document 1, polyvinylidene fluoride is applied to a polyethylene porous film having a thickness of 9 μm, and a part of the polyvinylidene fluoride appropriately bites into the pores of the polyethylene porous film so as to develop an anchor effect. A battery separator having a peel strength (T-type peel strength) at the interface between the film and the polyvinylidene fluoride coating layer is disclosed in the range of 1.0 to 5.3 N / 25 mm.

特許文献２では、厚みが１６μｍのコロナ放電処理されたポリエチレン製多孔質膜に自己架橋性のアクリル樹脂と板状ベーマイトを含む耐熱多孔層を設け、ポリエチレン製多孔質膜と耐熱多孔層との１８０°での剥離強度（Ｔ型剥離強度）が１．１〜３．０Ｎ／１０ｍｍのセパレータが開示されている。   In Patent Document 2, a heat-resistant porous layer containing a self-crosslinkable acrylic resin and plate-like boehmite is provided on a polyethylene porous film subjected to corona discharge treatment having a thickness of 16 μm, and 180 of the polyethylene porous film and the heat-resistant porous layer. A separator having a peel strength at 0.1 ° (T-type peel strength) of 1.1 to 3.0 N / 10 mm is disclosed.

特許文献３の実施例１では、粘度平均分子量２０万のポリエチレン、４７．５質量部と粘度平均分子量４０万のポリプロピレン２．５質量部、および、酸化防止剤からなる組成物５０質量部と流動パラフィン５０質量部からなるポリエチレン樹脂溶液を押出機から２００℃で押し出し、２５℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を得て、次いで７×６．４倍になるように二軸延伸を行い、ポリエチレン樹脂多孔膜を得る。次いでこのポリエチレン樹脂多孔質膜の表面にポリビニルアルコール、アルミナ粒子からなる塗布層を積層して得た多層多孔質膜が開示されている。   In Example 1 of Patent Document 3, polyethylene having a viscosity average molecular weight of 200,000, 47.5 parts by mass, 2.5 parts by mass of polypropylene having a viscosity average molecular weight of 400,000, and 50 parts by mass of a composition comprising an antioxidant and flowing A polyethylene resin solution consisting of 50 parts by mass of paraffin was extruded from an extruder at 200 ° C., and was taken up with a cooling roll adjusted to 25 ° C., to obtain a gel-like molded product, and then 7 × 6.4 times. Biaxial stretching is performed to obtain a polyethylene resin porous film. Next, a multilayer porous membrane obtained by laminating a coating layer made of polyvinyl alcohol and alumina particles on the surface of the polyethylene resin porous membrane is disclosed.

特許文献４の実施例６では、重量平均分子量４１５万と重量平均分子量５６万、重量比１：９のポリエチレン組成物３０質量％と流動パラフィンとデカリンの混合溶媒７０質量％のポリエチレン樹脂溶液を押出機から１４８℃で押し出し、水浴中で冷却し、ゲル状成形物を得て、次いで５．５×１１．０倍になるように二軸延伸を行い、ポリエチレン多孔質膜を得る。次いでこのポリエチレン多孔質膜の表面にメタ型全芳香族ポリアミドとアルミナ粒子からなる塗布層を積層して得た非水系二次電池用セパレータが開示されている。   In Example 6 of Patent Document 4, a polyethylene resin solution having a weight average molecular weight of 41.5 million, a weight average molecular weight of 560,000, a polyethylene composition of 30% by weight and a mixed solvent of liquid paraffin and decalin of 70% by weight is extruded. Extruded from the machine at 148 ° C., cooled in a water bath to obtain a gel-like molded product, and then biaxially stretched to 5.5 × 11.0 times to obtain a polyethylene porous membrane. Next, a separator for a non-aqueous secondary battery obtained by laminating a coating layer made of a meta-type wholly aromatic polyamide and alumina particles on the surface of the polyethylene porous membrane is disclosed.

特許文献５の実施例１では、Ｍｖ（粘度平均分子量）７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドしたポリエチレン組成物を溶融混練し、表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ２０００μｍのシート状のポリエチレン組成物を得て、次いで７×７倍になるように二軸延伸を行なって得たポリエチレン多孔質膜に焼成カオリンとラテックスの水分散液を塗工することによって得られる多層多孔膜が開示されている。   In Example 1 of Patent Document 5, 47 parts by mass of homopolymer polyethylene having an Mv (viscosity average molecular weight) of 700,000, 46 parts by mass of polyethylene having an Mv of 250,000, and 7 parts by mass of polypropylene having an Mv of 400,000, Dry blended using a tumbler blender. 1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant is added to 99% by mass of the obtained pure polymer mixture, and again A polyethylene composition that has been dry-blended using a tumbler blender is melt-kneaded and extruded and cast onto a cooling roll controlled to a surface temperature of 25 ° C. to obtain a polyethylene composition in the form of a sheet having a thickness of 2000 μm. A multilayer porous membrane obtained by applying an aqueous dispersion of calcined kaolin and latex to a polyethylene porous membrane obtained by biaxial stretching so as to be × 7 times is disclosed.

特許文献６では内部層としての多孔性ポリエチレン層と、外部層としての多孔性ポリプロピレン層とを有する多孔性樹脂基材にセラミックス層を積層させたリチウムイオン二次電池用セパレータを開示している。   Patent Document 6 discloses a separator for a lithium ion secondary battery in which a ceramic layer is laminated on a porous resin base material having a porous polyethylene layer as an inner layer and a porous polypropylene layer as an outer layer.

しかしながら、今後、急速に進むであろう低コスト化による高速加工化、高容量化に伴うセパレータの薄膜化の要求に対して、これら従来の技術ではスリット加工や電池組み立て加工中に局所的に改質多孔層が剥離するため、安全性を確保することは困難となることが予想される。特に基材となるポリエチレン微多孔質膜が薄くなれば改質多孔層のポリエチレン微多孔質膜に対する十分なアンカー効果が得にくくなるため、安全性の確保はいっそう困難となる。   However, in response to the demand for high-speed processing due to cost reductions, which will rapidly advance in the future, and the demand for thinner separators due to higher capacities, these conventional technologies are locally modified during slit processing and battery assembly processing. Since the porous porous layer is peeled off, it is expected that it is difficult to ensure safety. In particular, if the polyethylene microporous membrane serving as the base material becomes thin, it becomes difficult to obtain a sufficient anchoring effect of the modified porous layer on the polyethylene microporous membrane, and thus it becomes more difficult to ensure safety.

特開２０１２−０４３７６２号公報JP 2012-037662 A 再公表２０１０−１０４１２７号公報Republished 2010-104127 特許第４９３１０８３号公報Japanese Patent No. 4931083 特許第４４６００２８号公報Japanese Patent No. 4460028 特開２０１１−０００８３２号公報JP 2011-000832 A 特開２０１１−０７１００９号公報JP 2011-071009 A

本発明は電池用セパレータの薄膜化と加工工程の高速化が今後ますます進んだ場合を想定し、改質多孔層と積層ポリエチレン微多孔質膜との剥離強度が高く、スリット工程や電池組み立て工程における高速加工に適した電池用セパレータを提供することである。   The present invention assumes that the thinning of the battery separator and the speed of the processing process will increase, and the peel strength between the modified porous layer and the laminated polyethylene microporous film is high, and the slit process and battery assembly process It is providing the battery separator suitable for high-speed processing in.

本明細書でいう、セパレータにおける積層ポリエチレン微多孔質膜と改質多孔層との剥離強度とは、以下の方法により測定される値である（以下、０°剥離強度という場合がある。）。
図１に、引張試験機（図示しない）によって引っ張った状態の積層ポリエチレン微多孔質膜と改質多孔層の積層試料の側面の様子を模式的に示している。１が積層試料、２が積層ポリエチレン微多孔質膜、３が改質多孔層、４が両面粘着テープ、５及び５'がアルミニウム板であり、図中の矢印が引張方向である。大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（５）に同じ大きさの両面粘着テープ（４）を貼り付け、その上に幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した試料（１）（電池用セパレータ）の積層ポリエチレン微多孔質膜（２）の面を前記アルミニウム板（５）の２５ｍｍ長さの片辺の端から４０ｍｍが重なるように貼り付け、はみ出た部分を切り取る。次いで、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（５'）の片面に両面粘着テープを貼り付け、前記アルミニウム板（５）の２５ｍｍ長さの試料側の片辺の端から２０ｍｍが重なるように貼り付ける。その後、アルミニウム板（５）とアルミニウム板（５'）を平行に反対方向に引張試験機を用いて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、改質多孔層が剥離したときの強度を測定する。本評価方法で剥離強度が１３０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、積層ポリエチレン微多孔質膜の厚さが例えば１０μｍ以下のような場合であっても、積層された改質多孔層が搬送中、あるいは加工中に剥がれる現象はほとんど生じない。
剥離強度の測定法として従来から用いられているＴ型剥離強度または１８０°での剥離強度は、電池用セパレータから塗布層を電池用セパレータの表面に対して垂直または垂直から斜め後方に引きはがす時の剥離力である。本評価方法によれば、これら従来の評価方法に比べてスリット工程や電池組み立て工程における擦れ耐性をより実際に即して評価することができる。 The peel strength between the laminated polyethylene microporous membrane and the modified porous layer in the separator in the present specification is a value measured by the following method (hereinafter sometimes referred to as 0 ° peel strength).
FIG. 1 schematically shows the state of the side surface of a laminated sample of a laminated polyethylene microporous membrane and a modified porous layer in a state of being pulled by a tensile tester (not shown). 1 is a laminated sample, 2 is a laminated polyethylene microporous membrane, 3 is a modified porous layer, 4 is a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, 5 and 5 'are aluminum plates, and the arrows in the figure are tensile directions. A sample (1) (battery) cut into a 50 mm width × 100 mm length on a double-sided adhesive tape (4) of the same size on an aluminum plate (5) having a size of 50 mm × 25 mm and a thickness of 0.5 mm. The surface of the laminated polyethylene microporous membrane (2) of the separator for use is attached so that 40 mm overlaps from the end of one side of the 25 mm length of the aluminum plate (5), and the protruding part is cut off. Next, a double-sided adhesive tape is attached to one side of an aluminum plate (5 ′) having a length of 100 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 0.5 mm. From the end of one side of the aluminum plate (5) on the 25 mm-long sample side. Paste so that 20mm overlaps. Thereafter, the aluminum plate (5) and the aluminum plate (5 ′) are pulled in parallel in opposite directions using a tensile tester at a tensile rate of 10 mm / min, and the strength when the modified porous layer is peeled is measured. If the peel strength is 130 N / 15 mm or more in this evaluation method, the laminated modified porous layer is being conveyed or processed even if the thickness of the laminated polyethylene microporous membrane is 10 μm or less, for example. There is almost no phenomenon of peeling inside.
The T-type peel strength or 180 ° peel strength conventionally used as a method for measuring peel strength is when the coating layer is peeled from the battery separator perpendicularly or obliquely backward from the surface of the battery separator. It is the peeling force. According to this evaluation method, it is possible to evaluate the abrasion resistance in the slit process and the battery assembly process more practically as compared with these conventional evaluation methods.

上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。
積層ポリエチレン微多孔質膜とその少なくとも一方の表面に存在する改質多孔層とを有する電池用セパレータであって、前記積層ポリエチレン微多孔質膜は少なくともＡ層とＢ層を含んでなる多孔質積層体であり、少なくとも一方の外面に面した表面に３個／ｃｍ２以上、２００個／ｃｍ２以下のポリエチレンからなる突起が不規則に存在し、前記突起は０．５μｍ≦Ｈ（Ｈは突起の高さ）及び５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）をみたし、前記改質多孔層は前記積層ポリエチレン微多孔質膜の突起を有する面上に積層され、かつ、引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ２以上のバインダーと無機粒子とを含む電池用セパレータである。
本発明の電池用セパレータは、前記樹脂がポリビニルアルコール又はアクリル系樹脂であることが好ましい。
本発明の電池用セパレータは、前記無機粒子が炭酸カルシウム、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム及びベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の電池用セパレータは、前記積層ポリエチレン微多孔質膜の層構成がＡ／Ｂ／Ａ、またはＢ／Ａ／Ｂであり、Ａ層、Ｂ層ともに密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越える高密度ポリエチレンが主成分であり、Ａ層の高密度ポリエチレンの末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個以上、Ｂ層の密度ポリエチレンの末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個未満であることが好ましい。 In order to solve the above problems, the battery separator of the present invention has the following configuration.
A battery separator having a laminated polyethylene microporous membrane and a modified porous layer present on at least one surface thereof, wherein the laminated polyethylene microporous membrane comprises at least an A layer and a B layer. The protrusions made of polyethylene of 3 / cm 2 or more and 200 / cm 2 or less are irregularly present on the surface facing at least one outer surface, and the protrusion is 0.5 μm ≦ H (H is a protrusion) ) And 5 μm ≦ W ≦ 50 μm (W is the size of the protrusion), and the modified porous layer is laminated on the surface of the laminated polyethylene microporous membrane having the protrusion and has a tensile strength. It is a battery separator containing a binder and inorganic particles of 5 N / mm 2 or more.
In the battery separator of the present invention, the resin is preferably polyvinyl alcohol or an acrylic resin.
In the battery separator of the present invention, it is preferable that the inorganic particles include at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, alumina, titania, barium sulfate and boehmite.
In the battery separator of the present invention, the layered structure of the laminated polyethylene microporous membrane is A / B / A or B / A / B, and the density of both the A layer and the B layer exceeds 0.94 g / cm 3 . High density polyethylene is the main component, the density of terminal vinyl groups in the high density polyethylene of the A layer is 0.2 or more per 10,000 carbon atoms, and the density of terminal vinyl groups in the density polyethylene of the B layer is 10,000. The number of carbon atoms is preferably less than 0.2 per carbon atom.

本発明の電池用セパレータは、積層ポリエチレン微多孔質膜のＡ層の厚み比率が積層ポリエチレン微多孔質膜の厚みに対して５０％以上、９０％以下であり、Ａ層の厚さが４μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。   In the battery separator of the present invention, the thickness ratio of the A layer of the laminated polyethylene microporous membrane is 50% or more and 90% or less with respect to the thickness of the laminated polyethylene microporous membrane, and the thickness of the A layer is 4 μm or more. 15 μm or less is preferable.

上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
以下の工程（ａ）〜（ｇ）を含む、電池用セパレータの製造方法、である。
（ａ）Ａ層を構成するポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液Ａを調製する工程
（ｂ）Ｂ層を構成するポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液Ｂを調製する工程
（ｃ）ポリエチレン樹脂溶液Ａ及びポリエチレン樹脂溶液Ｂをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤の除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
（ｄ）前記積層ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、積層延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記積層成形用溶剤を積層延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程。
（ｆ）積層多孔質成形物を熱処理し、積層ポリエチレン微多孔質膜を得る工程
（ｇ）前記冷却ロールが接していた積層ポリエチレン微多孔質膜の表面に、引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ２以上のバインダー、無機粒子及びバインダーを溶解または分散しうる溶媒とを含む塗布液を用いて積層膜を形成し、乾燥する工程。
本発明の電池用セパレータの製造方法は前記（ｃ）工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードを用いて掻き落とすことが好ましい。 In order to solve the above-described problems, the battery separator manufacturing method of the present invention has the following configuration. That is,
It is a manufacturing method of the separator for batteries containing the following processes (a)-(g).
(A) After adding the molding solvent to the polyethylene resin constituting the A layer, melt-kneading and preparing the polyethylene resin solution A (b) After adding the molding solvent to the polyethylene resin constituting the B layer, Step of preparing the polyethylene resin solution B by melt kneading (c) Extruding the polyethylene resin solution A and the polyethylene resin solution B from the die, and removing at least one of the surfaces from which the molding solvent has been removed by the molding solvent removing means Step (d) of forming a laminated gel-like molded product by cooling with a cooling roll having the step of drawing the laminated gel-like molded product in MD (machine direction) and TD (width direction) to obtain a laminated stretched molded product ( e) A step of extracting and removing the molding solvent from the laminated stretched molded product and drying to obtain a laminated porous molded product.
(F) Step of obtaining a laminated polyethylene microporous membrane by heat-treating the laminated porous molded product (g) A tensile strength of 5 N / mm 2 or more is applied to the surface of the laminated polyethylene microporous membrane in contact with the cooling roll. The process of forming a laminated film using the coating liquid containing the binder, the inorganic particle, and the solvent which can dissolve or disperse the binder, and drying.
In the method for producing a battery separator of the present invention, it is preferable that the forming solvent removing means in the step (c) is scraped off using a doctor blade.

本発明によれば、改質多孔層との密着性が極めて優れた積層ポリエチレン微多孔質膜に改質多孔層を積層することで、高速搬送時においても改質多孔層の剥離が生じない電池用セパレータが得られる。   According to the present invention, the modified porous layer is laminated on the laminated polyethylene microporous membrane having extremely excellent adhesion to the modified porous layer, so that the modified porous layer does not peel even during high-speed conveyance. A separator is obtained.

０°剥離強度の測定方法を示す概略図。Schematic which shows the measuring method of 0 degree peeling strength. 積層ポリエチレン微多孔質膜におけるポリエチレンの球晶構造および結晶核を示す概略図。Schematic which shows the spherulite structure and crystal nucleus of polyethylene in a laminated polyethylene microporous membrane. 積層ポリエチレン微多孔質膜におけるポリエチレンの球晶に由来するリング状痕の顕微鏡写真。The microscope picture of the ring-shaped trace derived from the spherulite of polyethylene in a laminated polyethylene microporous membrane. ポリエチレン樹脂溶液を押出機の先端に設置されたダイから押し出し、冷却ロールで冷却しながらゲル状成形物を形成する工程を示す概略図。Schematic which shows the process of forming a gel-like molded object, extruding a polyethylene resin solution from the die | dye installed in the front-end | tip of an extruder, and cooling with a cooling roll.

本発明に用いる積層ポリエチレン微多孔質膜は、特定のポリエチレン樹脂溶液を調整し、押し出し機からダイを経由して押し出されたポリエチレン樹脂溶液の冷却速度を高度に制御すること表面に適度な形状と数の突起を有する。本発明は、無機粒子及び引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ２以上のバインダーを含む改質多孔層を積層ポリエチレン微多孔質膜に積層した場合において、積層ポリエチレン微多孔質膜と改質多孔層との間で極めて優れた剥離強度を有し、透気抵抗度の上昇幅が小さい電池用セパレータである。 The laminated polyethylene microporous membrane used in the present invention has an appropriate shape on the surface by adjusting a specific polyethylene resin solution and highly controlling the cooling rate of the polyethylene resin solution extruded from the extruder through the die. Has a number of protrusions. In the present invention, when a modified porous layer containing inorganic particles and a binder having a tensile strength of 5 N / mm 2 or more is laminated on a laminated polyethylene microporous membrane, the invention is provided between the laminated polyethylene microporous membrane and the modified porous layer. It is a battery separator having an extremely excellent peel strength and a small increase in air resistance.

本発明でいう突起とは、積層ポリエチレン微多孔質膜に、例えば無機粒子等を添加して得られる突起とは本質的に異なる。積層ポリエチレン微多孔質膜に無機粒子を添加して得られる突起は通常、極めて高さが小さいものであり、同手段で高さ０．５μｍ以上の突起を形成しようとすれば積層ポリエチレン微多孔質膜の厚さと同等かそれ以上の粒径を有する粒子の添加が必要となる。しかし、このような粒子を添加すると積層ポリエチレン微多孔質膜の強度が低下してしまい、現実的ではない。   The protrusions referred to in the present invention are essentially different from protrusions obtained by adding inorganic particles or the like to a laminated polyethylene microporous membrane. The protrusions obtained by adding inorganic particles to the laminated polyethylene microporous membrane are usually extremely small in height, and if it is intended to form protrusions with a height of 0.5 μm or more by the same means, the laminated polyethylene microporous film It is necessary to add particles having a particle size equal to or greater than the thickness of the film. However, when such particles are added, the strength of the laminated polyethylene microporous membrane is lowered, which is not realistic.

本発明でいう突起とは、積層ポリエチレン微多孔質膜の少なくとも一方の表面の一部を適度な形状の***に成長させたものであり、積層ポリエチレン微多孔質膜の基本的な特性を低下させるものではない。   The protrusions referred to in the present invention are those in which a part of at least one surface of the laminated polyethylene microporous membrane is grown to a moderately shaped ridge, and deteriorate the basic characteristics of the laminated polyethylene microporous membrane. It is not a thing.

本発明でいう不規則に点在する突起とは、積層ポリエチレン微多孔質膜の製造に際して、延伸工程の前、あるいは後にエンボス加工ロールを通過させて得られる規則性、あるいは周期性のある配置する突起とは明確に異なる。エンボス加工等のプレス加工は基本的に突起以外の部分を圧縮することによって突起を形成するものであり、透気抵抗度、電解液浸透性の低下を生じやすいため好ましくない。   The irregularly scattered projections referred to in the present invention are arranged with regularity or periodicity obtained by passing through an embossing roll before or after the stretching step in the production of a laminated polyethylene microporous membrane. It is clearly different from the protrusion. Press work such as embossing is basically not preferred because it forms protrusions by compressing portions other than the protrusions and tends to cause a decrease in air resistance and electrolyte permeability.

本発明でいう適度な形状の突起とは、大きさ５μｍ以上、５０μｍ以下で且つ、高さ０．５μｍ以上の突起を意味する。すなわち、５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）、かつ０．５μｍ≦Ｈ（Ｈは突起の高さ）である。このような突起は微多孔質膜に改質多孔層を積層した際、アンカーとして機能し、その結果、前述の０°剥離強度の大きい電池用セパレータが得られる。一方、高さの上限値は特に限定されないが、３．０μｍもあれば十分である。十分な高さの突起が数多くあるほど０°剥離強度は高くなる傾向にある。すなわち、０°剥離強度は高さ０．５μｍ以上の突起の数とその平均高さに影響される。突起の数の下限値は３個／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５個／ｃｍ２、さらに好ましくは１０個／ｃｍ２である。突起の数の上限値は２００個／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは１５０個／ｃｍ２である。突起の高さの下限値は０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．８μｍ、さらに好ましくは１．０μｍである。
なお、本発明における突起の大きさ及び高さは、後述する測定方法で測定した値をいう。 The moderately shaped protrusion as used in the present invention means a protrusion having a size of 5 μm or more and 50 μm or less and a height of 0.5 μm or more. That is, 5 μm ≦ W ≦ 50 μm (W is the size of the protrusion) and 0.5 μm ≦ H (H is the height of the protrusion). Such a protrusion functions as an anchor when the modified porous layer is laminated on the microporous film, and as a result, the battery separator having a large 0 ° peel strength is obtained. On the other hand, the upper limit of the height is not particularly limited, but 3.0 μm is sufficient. The more the protrusions are sufficiently high, the higher the 0 ° peel strength tends to be. That is, the 0 ° peel strength is affected by the number of protrusions having a height of 0.5 μm or more and the average height thereof. The lower limit of the number of protrusions is preferably 3 / cm 2 , more preferably 5 / cm 2 , and still more preferably 10 / cm 2 . The upper limit of the number of protrusions is preferably 200 / cm 2 , more preferably 150 / cm 2 . The lower limit of the height of the protrusion is preferably 0.5 μm, more preferably 0.8 μm, and still more preferably 1.0 μm.
In addition, the magnitude | size and height of a processus | protrusion in this invention say the value measured with the measuring method mentioned later.

本発明でいう透気抵抗度の上昇幅とは、基材となる積層ポリエチレン微多孔質膜の透気抵抗度と電池用セパレータとの透気抵抗度の差を意味し、１００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましい。   The increasing range of the air resistance referred to in the present invention means the difference between the air resistance of the laminated polyethylene microporous membrane as the substrate and the air resistance of the battery separator, and is 100 seconds / 100 cc Air or less. Is preferred.

本発明の積層ポリエチレン微多孔質膜、改質多孔層、及び電池用セパレータについて概要を説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。   The outline of the laminated polyethylene microporous membrane, the modified porous layer, and the battery separator of the present invention will be described below, but it is naturally not limited to this representative example.

まず、本発明に用いる積層ポリエチレン微多孔質膜について説明する。
本発明に用いる積層ポリエチレン微多孔質膜の厚さは２５μｍ以下が好ましく、より好ましい上限値は２０μｍ、さらに好ましくは１６μｍである。下限値は７μｍが好ましく、より好ましくは９μｍである。積層ポリエチレン微多孔質膜の厚さが上記好ましい範囲であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることが出来き、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、今後、進むであろう電池の高容量化に適する。 First, the laminated polyethylene microporous membrane used in the present invention will be described.
The thickness of the laminated polyethylene microporous membrane used in the present invention is preferably 25 μm or less, more preferably an upper limit of 20 μm, and even more preferably 16 μm. The lower limit is preferably 7 μm, more preferably 9 μm. If the thickness of the laminated polyethylene microporous membrane is within the above preferred range, practical membrane strength and pore blocking function can be retained, and the area per unit volume of the battery case is not restricted, and will proceed in the future. It is suitable for increasing the capacity of batteries.

積層ポリエチレン微多孔質膜の透気抵抗度の上限値は３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましく、より好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、下限値は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましく、より好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。   The upper limit of the air resistance of the laminated polyethylene microporous membrane is preferably 300 sec / 100 cc Air, more preferably 200 sec / 100 cc Air, still more preferably 150 sec / 100 cc Air, and the lower limit is preferably 50 sec / 100 cc Air, more preferably 70 sec. / 100 cc Air, more preferably 100 sec / 100 cc Air.

積層ポリエチレン微多孔質膜の空孔率は、上限値は７０％が好ましく、より好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％である。下限値は３０％が好ましく、より好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％である。透気抵抗度および空孔率が上記好ましい範囲であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）および電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができ、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。   The upper limit of the porosity of the laminated polyethylene microporous membrane is preferably 70%, more preferably 60%, and even more preferably 55%. The lower limit is preferably 30%, more preferably 35%, still more preferably 40%. When the air permeability resistance and the porosity are within the above preferred ranges, sufficient battery charge / discharge characteristics, particularly ion permeability (charge / discharge operating voltage) and battery life (closely related to the amount of electrolyte retained) In this case, the function as a battery can be sufficiently exerted, and sufficient mechanical strength and insulation can be obtained, so that the possibility of a short circuit during charge / discharge is reduced.

積層ポリエチレン微多孔質膜の平均孔径は、孔閉塞性能に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。積層ポリエチレン微多孔質膜の平均孔径が上記好ましい範囲であると、機能性樹脂のアンカー効果により十分な改質多孔層の前記０°の剥離強度が得られ、改質多孔層を積層した際に透気抵抗度が大幅に悪化せず、かつ、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることもなく、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトすることもない。   Since the average pore diameter of the laminated polyethylene microporous membrane has a great influence on the pore closing performance, it is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm, still more preferably 0.1 to 0. .3 μm. When the average pore size of the laminated polyethylene microporous membrane is within the above preferred range, the 0 ° peel strength of the modified porous layer sufficient due to the anchor effect of the functional resin is obtained, and when the modified porous layer is laminated, The air resistance is not greatly deteriorated, the response to the temperature of the hole closing phenomenon is not slowed down, and the hole closing temperature due to the heating rate is not shifted to a higher temperature side.

積層ポリエチレン微多孔質膜シャットダウン速度は、２０００ｓｅｃ／１００ｃｃ／２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０００ｓｅｃ／１００ｃｃ／２０μｍ以上である。積層ポリエチレン微多孔質膜のシャットダウン速度が上記範囲であると、電池用セパレータとして用いた場合の過熱時の遮断応答性が良好となり、電池として使用する際に安全性に優れる。   The multilayer polyethylene microporous membrane shutdown speed is preferably 2000 sec / 100 cc / 20 μm or more, more preferably 3000 sec / 100 cc / 20 μm or more. When the shutdown speed of the laminated polyethylene microporous membrane is within the above range, the shut-off response at the time of overheating when used as a battery separator is good, and the safety when used as a battery is excellent.

積層ポリエチレン微多孔質膜を構成するポリエチレン樹脂としては、単一物又は２種以上の異なるポリエチレン樹脂の混合物、例えば、異なるエチレンの共重合体でもよい。電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時において、電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備していればよい。   The polyethylene resin constituting the laminated polyethylene microporous membrane may be a single substance or a mixture of two or more different polyethylene resins, for example, a copolymer of different ethylene. In addition to basic characteristics such as electrical insulation and ion permeability, it is only necessary to have a hole closing effect that cuts off current and suppresses excessive temperature rise when the battery temperature rises abnormally.

以下、本発明で用いるポリエチレン樹脂について詳述する。
［１］第一の層（Ａ層）におけるポリエチレン樹脂
本発明のＡ層はポリエチレンを主成分とする。ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。Ａ層を構成するポリエチレン微多孔質膜は、高密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。なお、本発明でいう主成分とはＡ層のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として、５１質量％以上をいう。 Hereinafter, the polyethylene resin used in the present invention will be described in detail.
[1] Polyethylene resin in the first layer (A layer) The A layer of the present invention contains polyethylene as a main component. The types of polyethylene, high density polyethylene such as density exceeding 0.94 g / cm 3, density polyethylene in the range density of 0.93~0.94g / cm 3, density of from 0.93 g / cm 3 Low low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene and the like can be mentioned. These polyethylenes may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing a small amount of other α-olefins. Examples of α-olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth) acrylic acid, esters of (meth) acrylic acid, styrene, etc. Is preferred. The polyethylene microporous membrane constituting the A layer is preferably mainly composed of high-density polyethylene. In addition, the main component as used in this invention means 51 mass% or more by making the whole polyethylene resin of A layer into 100 mass%.

高密度ポリエチレンとしては、赤外分光法による末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個以上であることが好ましい。下限値は０．４個がより好ましく、さらに好ましくは０．６個、最も好ましくは０．９個である。末端ビニル基濃度が上記範囲であると、良好なシャットダウン特性を得ることができる。   As high-density polyethylene, the terminal vinyl group concentration by infrared spectroscopy is preferably 0.2 or more per 10,000 carbon atoms. The lower limit is more preferably 0.4, more preferably 0.6, and most preferably 0.9. When the terminal vinyl group concentration is within the above range, good shutdown characteristics can be obtained.

高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は特に制限されないが、１×１０４から５×１０５であることが好ましい。Ｍｗが上記範囲であれば、製膜の安定性とシャットダウン特性とを両立することができる。 The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the high-density polyethylene is not particularly limited, but is preferably 1 × 10 4 to 5 × 10 5 . When Mw is in the above range, both the stability of film formation and the shutdown characteristics can be achieved.

高密度ポリエチレンの含有量はＡ層のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。   The content of the high-density polyethylene is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more, based on 100% by mass of the entire polyethylene resin of the A layer.

Ａ層は、強度の観点より、超高分子量ポリエチレン樹脂を含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、上記に挙げられる他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。超高分子量ポリエチレンのＭｗとしては、１×１０６以上４×１０６未満であることが好ましい。Ｍｗが４×１０６以上であると、溶融物の粘度が高くなりすぎるために、口金（ダイ）から樹脂を押し出せないなど製膜工程において不具合が出る場合がある。Ｍｗが上記範囲であれば、製膜の安定性と、強度とを両立することができる。 The A layer preferably contains an ultrahigh molecular weight polyethylene resin from the viewpoint of strength. The ultra high molecular weight polyethylene may be not only a homopolymer of ethylene but also a copolymer containing a small amount of the other α-olefins mentioned above. The Mw of the ultra high molecular weight polyethylene is preferably 1 × 10 6 or more and less than 4 × 10 6 . When the Mw is 4 × 10 6 or more, the viscosity of the melt becomes too high, so that there may be a problem in the film forming process such that the resin cannot be extruded from the die. When Mw is in the above range, both the stability of film formation and strength can be achieved.

超高分子量ポリエチレンの含有量はＡ層のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として、下限値は１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１８質量％である。上限値は４０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２０質量％である。超高分子量ポリエチレンの含有量が好ましい範囲内であると、十分な高さの突起が得られる。この突起によって改質多孔層を積層した場合に突起がアンカーとして機能し、積層ポリエチレン微多孔質膜の面方向に平行に加わる力に対して極めて強い剥離耐性を得ることができるのである。また、積層ポリエチレン微多孔質膜の厚さを薄膜化させた場合であっても、十分な引っ張り強度が得られる。引っ張り強度は１００ＭＰａ以上が好ましい。上限値は特に定めない。   The content of ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably 100% by mass with respect to the entire polyethylene resin of the A layer, and the lower limit is preferably 10% by mass, more preferably 18% by mass. The upper limit is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass, and still more preferably 20% by mass. When the content of the ultrahigh molecular weight polyethylene is within a preferable range, a sufficiently high protrusion can be obtained. When the modified porous layer is laminated by this projection, the projection functions as an anchor, and extremely strong peeling resistance can be obtained with respect to the force applied in parallel to the plane direction of the laminated polyethylene microporous membrane. Moreover, even when the thickness of the laminated polyethylene microporous film is reduced, sufficient tensile strength can be obtained. The tensile strength is preferably 100 MPa or more. There is no particular upper limit.

ポリエチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５〜２００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの範囲が上記好ましい範囲であると、ポリエチレンの溶液の押出が容易であり、さらにポリエチレン微多孔質膜の厚さを薄膜化させた場合でも、十分な機械的強度が得られる。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、例えば、単一物からなるポリエチレンの場合、この値が大きい程、分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎはポリエチレンの多段重合により適宜調整することができる。ポリエチレンの混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。   5-200 are preferable and, as for ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of a polyethylene resin, 10-100 are more preferable. When the range of Mw / Mn is within the above preferred range, it is easy to extrude the polyethylene solution, and sufficient mechanical strength can be obtained even when the thickness of the polyethylene microporous membrane is reduced. Mw / Mn is used as a measure of molecular weight distribution. For example, in the case of polyethylene consisting of a single substance, the larger this value, the wider the molecular weight distribution. The Mw / Mn of polyethylene composed of a single substance can be appropriately adjusted by multistage polymerization of polyethylene. Mw / Mn of the polyethylene mixture can be appropriately adjusted by adjusting the molecular weight and mixing ratio of each component.

［２］第二の層（Ｂ層）におけるポリエチレン樹脂
本発明のＢ層は高密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、Ａ層と同様に他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。なお、本発明でいう主成分とはＢ層のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として、５１質量％以上をいう。 [2] Polyethylene resin in the second layer (B layer) The B layer of the present invention preferably contains high-density polyethylene as a main component. These polyethylenes may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing a small amount of other α-olefins as in the case of the A layer. In addition, the main component as used in this invention means 51 mass% or more by making the whole polyethylene resin of B layer into 100 mass%.

高密度ポリエチレンとしては、赤外分光法による末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個未満であることが好ましい。上限値は０．１５個がより好ましく、さらに好ましくは０．１個である。末端ビニル基濃度が上記範囲であると、良好な透過性と強度とを両立することができる。   For high density polyethylene, the terminal vinyl group concentration by infrared spectroscopy is preferably less than 0.2 per 10,000 carbon atoms. The upper limit is more preferably 0.15, and even more preferably 0.1. When the terminal vinyl group concentration is in the above range, both good permeability and strength can be achieved.

高密度ポリエチレンの含有量はＢ層のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。   The content of the high-density polyethylene is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more, based on 100% by mass of the entire B layer polyethylene resin.

また、Ａ層と同様に、強度および突起の形成の観点より、Ｂ層においても超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンの含有量はＢ層のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として上限値は４０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは１０質量％であり、下限値は１質量％が好ましく、より好ましくは２質量％、さらに好ましくは５質量％である。   Similarly to the A layer, the B layer preferably contains ultrahigh molecular weight polyethylene from the viewpoint of strength and formation of protrusions. The content of ultrahigh molecular weight polyethylene is 100% by mass with respect to the entire polyethylene resin of the B layer, and the upper limit is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass, still more preferably 10% by mass, and the lower limit is 1% by mass. Is more preferable, more preferably 2% by mass, still more preferably 5% by mass.

Ａ層とともに、Ｂ層のポリエチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５〜２００の範囲内であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの範囲が上記好ましい範囲であると、ポリエチレンの溶液の押出が容易であり、また十分な数の突起が得られ、さらにポリエチレン微多孔質膜の厚さを薄膜化させた場合、十分な機械的強度が得られる。単一物からなるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎはポリエチレンの多段重合により適宜調整することができる。またポリエチレンの混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。   The specific molecular weight distribution (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene resin of the B layer together with the A layer is preferably in the range of 5 to 200, and is preferably 10 to 100. It is more preferable. When the range of Mw / Mn is the above preferred range, it is easy to extrude a polyethylene solution, and a sufficient number of protrusions can be obtained. Further, when the thickness of the polyethylene microporous film is reduced, sufficient Mechanical strength can be obtained. The Mw / Mn of polyethylene composed of a single substance can be appropriately adjusted by multistage polymerization of polyethylene. Moreover, Mw / Mn of the mixture of polyethylene can be suitably adjusted by adjusting the molecular weight and mixing ratio of each component.

本発明でいう突起が形成されるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。溶融したポリエチレン樹脂と成形用溶剤との樹脂溶液がダイから押し出されると同時にポリエチレンの結晶化が開始され、冷却ロールに接触し急冷されることで結晶化速度は増大する。この時、結晶核を有する対称構造の球晶が形成される（図２）。冷却ロール表面と前記溶融したポリエチレン樹脂間の熱伝達速度が比較的小さい場合は、結晶化速度は小さく、その結果、比較的小さい結晶核を有する球晶となる。熱伝達速度が大きい場合は比較的大きい結晶核を有する球晶となる。これら球晶の結晶核は後工程であるＴＤ（幅方向）及び／又はＭＤ（機械方向）延伸時に突起となる。また、球晶は積層ポリエチレン微多孔質膜の表面にリング状痕となって現れる（図３）。   The present inventors consider the mechanism by which the projections are formed in the present invention as follows. The resin solution of the melted polyethylene resin and the molding solvent is extruded from the die, and at the same time, the crystallization of polyethylene is started. The crystallization speed is increased by contacting the cooling roll and quenching. At this time, a spherulite having a symmetric structure having a crystal nucleus is formed (FIG. 2). When the heat transfer rate between the chill roll surface and the molten polyethylene resin is relatively low, the crystallization rate is low, resulting in spherulites with relatively small crystal nuclei. When the heat transfer rate is high, the spherulite has a relatively large crystal nucleus. The crystal nuclei of these spherulites become protrusions during TD (width direction) and / or MD (machine direction) stretching, which is a subsequent process. Spherulites appear as ring-shaped marks on the surface of the laminated polyethylene microporous membrane (FIG. 3).

積層ポリエチレン微多孔質膜は、上記の各種特徴を満足する範囲内ならば、目的に応じた製造方法を自由に選択することができる。微多孔質膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。   If the laminated polyethylene microporous membrane is within the range satisfying the above various characteristics, a production method according to the purpose can be freely selected. Microporous membrane production methods include the foaming method, phase separation method, dissolution recrystallization method, stretch pore opening method, powder sintering method, etc. Among these, in terms of homogenizing fine pores and cost, A separation method is preferred.

相分離法による製造方法としては、例えばポリエチレンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去することによって微多孔質膜を得る方法などが挙げられる。   As a manufacturing method by the phase separation method, for example, polyethylene and a molding solvent are heated and melt-kneaded, and the obtained molten mixture is extruded from a die and cooled to form a gel-like molded product, and the obtained gel-like molding is obtained. Examples include a method of obtaining a microporous film by stretching the product in at least a uniaxial direction and removing the molding solvent.

［３］積層ポリエチレン微多孔質膜の製造方法
本発明に用いる積層ポリエチレン微多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明に用いる積層ポリエチレン微多孔質膜の製造方法は以下の（ａ）〜（ｆ）の工程を含むものである。
（ａ）Ａ層を構成するポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液Ａを調製する工程
（ｂ）Ｂ層を構成するポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液Ｂを調製する工程
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）にて得られたポリエチレン樹脂溶液Ａ及びＢをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
（ｄ）前記積層ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、積層延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記積層延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
（ｆ）前記積層多孔質成形物を熱処理し、積層ポリエチレン微多孔質膜を得る工程。
更に（ａ）〜（ｆ）の以前、途中、以降に親水化処理、除電処理等の他の工程を追加することもできる。また、（ｆ）工程の後に、再延伸工程を設けることもできる。 [3] Method for Producing Laminated Polyethylene Microporous Membrane A method for producing a laminated polyethylene microporous membrane used in the present invention will be described.
The method for producing a laminated polyethylene microporous membrane used in the present invention includes the following steps (a) to (f).
(A) After adding the molding solvent to the polyethylene resin constituting the A layer, melt-kneading and preparing the polyethylene resin solution A (b) After adding the molding solvent to the polyethylene resin constituting the B layer, Step (c) of melt kneading to prepare polyethylene resin solution B The polyethylene resin solutions A and B obtained in steps (a) and (b) are extruded from a die, and at least one of them is a solvent removal means for molding. Step (d) of forming a laminated gel-like molded product by cooling with a cooling roll having a surface from which the molding solvent has been removed by stretching the laminated gel-like molded product in MD (machine direction) and TD (width direction) A step of obtaining a laminated stretched molded product (e) a step of extracting and removing the molding solvent from the laminated stretched molded product and drying to obtain a laminated porous molded product (f) a heat treatment of the laminated porous molded product, Obtaining a layer of polyethylene microporous membrane.
Further, other steps such as hydrophilization treatment and static elimination treatment can be added before, during and after (a) to (f). Moreover, a redrawing process can also be provided after the (f) process.

以下、各工程について詳述する。
（ａ）、（ｂ）Ａ層及びＢ層を構成するポリエチレン樹脂Ａ及びＢにそれぞれ成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を調製する工程
成形用溶剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶剤含有量が安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。加熱溶解は、ポリエチレン組成物が完全に溶解する温度で攪拌または押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。その温度は、押出機中又は溶媒中で攪拌しながら溶解する場合は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。 Hereinafter, each process is explained in full detail.
(A), (b) Step of adding a molding solvent to each of the polyethylene resins A and B constituting the A layer and the B layer, and then melt-kneading to prepare a polyethylene resin solution. Polyethylene is sufficient as the molding solvent If it can melt | dissolve in this, it will not specifically limit. For example, nonane, decane, undecane, dodecane, liquid paraffin and other aliphatic or cyclic hydrocarbons, or mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, gel-like molded products with a stable solvent content Nonvolatile solvents such as liquid paraffin are preferred for obtaining. The dissolution by heating is performed by a method in which the polyethylene composition is completely dissolved and stirred and uniformly mixed in an extruder. The temperature varies depending on the polymer and solvent to be used when it is dissolved in an extruder or in a solvent while stirring, but is preferably in the range of 140 to 250 ° C, for example.

ポリエチレン樹脂の濃度は、ポリエチレン樹脂と成形用溶剤の合計を１００質量％として１５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜４０質量％、さらに好ましくは２８〜３５質量％である。ポリエチレン樹脂の濃度が上記の好ましい範囲であると、突起を形成するための結晶核の数が十分形成され、十分な数の突起が形成される。また、ポリエチレン樹脂溶液を押し出す際のダイス出口でスウェルやネックインを抑え、押出し成形体の成形性及び自己支持性が維持される。   The concentration of the polyethylene resin is preferably 15 to 40% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, and further preferably 28 to 35% by mass, where the total of the polyethylene resin and the molding solvent is 100% by mass. When the concentration of the polyethylene resin is within the above preferable range, a sufficient number of crystal nuclei for forming protrusions are formed, and a sufficient number of protrusions are formed. In addition, swell and neck-in are suppressed at the die outlet when extruding the polyethylene resin solution, and the moldability and self-supporting property of the extruded product are maintained.

樹脂溶液Ａ及びＢの樹脂濃度に差を設けると、平均細孔径が膜厚方向において変化した構造（傾斜構造）を有する積層微多孔質膜を得ることができる。濃度の低い方の樹脂溶液を用いて形成した層の平均細孔径が、濃度の高い方の樹脂溶液を用いて形成した層の平均細孔径より大きくなる。樹脂溶液Ａ又はＢのどちらの濃度を高くするかは、積層微多孔質膜に要求される物性に応じて適宜選択することができる。好ましい平均孔径としては、内層が０．０１〜０．０５μｍの緻密構造層とし、表層平均細孔径が緻密構造層の１．２〜５．０倍の粗大構造層とすると、イオン透過性と突刺強度のバランスを良好にすることができる。   When a difference is provided in the resin concentrations of the resin solutions A and B, a laminated microporous film having a structure (gradient structure) in which the average pore diameter is changed in the film thickness direction can be obtained. The average pore diameter of the layer formed using the resin solution having the lower concentration is larger than the average pore diameter of the layer formed using the resin solution having the higher concentration. Which concentration of the resin solution A or B is to be increased can be appropriately selected according to the physical properties required for the laminated microporous membrane. As a preferable average pore diameter, when the inner layer is a dense structure layer having a thickness of 0.01 to 0.05 μm and the surface layer average pore diameter is 1.2 to 5.0 times that of the dense structure layer, the ion permeability and the piercing The strength balance can be improved.

溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は、ポリエチレンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はポリエチレンの融点＋１０℃〜＋１００℃の範囲内であるのが好ましい。一般的に溶融温度は１６０〜２３０℃の範囲内であるのが好ましく、１７０〜２００℃の範囲内であるのがより好ましい。ここで融点とはＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値をいう。成形用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加し、さらに溶融混練してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。   The method of melt kneading is not particularly limited, but it is usually carried out by uniformly kneading in an extruder. This method is suitable for preparing highly concentrated solutions of polyethylene. The melting temperature is preferably within the range of the melting point of polyethylene + 10 ° C to + 100 ° C. In general, the melting temperature is preferably in the range of 160 to 230 ° C, and more preferably in the range of 170 to 200 ° C. Here, the melting point refers to a value obtained by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121. The molding solvent may be added before the start of kneading, or may be added from the middle of the extruder during kneading, and further melt kneaded. However, it is preferably added before the kneading is started to form a solution beforehand. In melt kneading, it is preferable to add an antioxidant to prevent oxidation of polyethylene.

（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）に得られたポリエチレン樹脂溶液Ａ及びＢをダイより押し出して、うち少なくとも一層を、成形用溶剤除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
押出機で溶融混練したポリエチレン樹脂溶液ＡおよびＢを直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイから押し立し、冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する。積層ゲル状成形物を得る方法としては、積層するゲル状成形物を別々に作製した後、カレンダーロール等を通して貼り合わせる方法（貼りあわせ法）や、ポリエチレン溶液を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて共押出して積層させ、その後に積層ゲル状成形物とする方法（共押出法）などのどの方法を使用しても良いが、層間の密着性の観点からは、共押出法を用いることが好ましい。 (C) The polyethylene resin solutions A and B obtained in steps (a) and (b) are extruded from a die, and at least one of the polyethylene resin solutions A and B is a cooling roll having a surface from which the molding solvent is removed by the molding solvent removing means. The step of cooling and forming a laminated gel-like molded product The polyethylene resin solutions A and B melt-kneaded by an extruder are pushed up directly from a die or through another extruder and cooled by a cooling roll. To form a laminated gel-like molded product. As a method for obtaining a laminated gel-like molded product, a method for separately laminating gel-shaped molded products to be laminated and then pasting them through a calender roll or the like (sticking method), or supplying a polyethylene solution separately to an extruder is desired. Any method may be used such as a method of melting at a temperature of 5 ° C, joining in a polymer tube or die, coextrusion and laminating, and then forming a laminated gel-like molded product (coextrusion method). From the viewpoint of adhesion, it is preferable to use a coextrusion method.

ダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールに接触させることによりゲル状成形物を形成する。押出されたポリエチレン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却するのが好ましい。ここで、実質的に結晶化が行われる温度域での冷却速度が重要となる。例えば、実質的に結晶化が行われる温度域での冷却速度が１０℃／秒以上で、押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却し、ゲル状成形物を得る。冷却速度は２０℃／秒以上が好ましく、より好ましくは３０℃／秒以上、さらに好ましくは５０℃／秒以上である。このような冷却を行うことによりポリエチレン相が溶剤によりミクロ相分離された構造を固定化し、冷却ロールと接していたゲル状成形物の表面に比較的大きな核を有する球晶が形成され、延伸後に適度な形状の突起を形成することができる。冷却速度は、ゲル状成形物の押し出し温度、ゲル状成形物の熱伝導度、ゲル状成形物の厚み、成形用溶剤、冷却ロール、空気の熱伝達率よりシミュレーションすることによって推定できる。   The polyethylene resin solution extruded from the die is brought into contact with a rotating cooling roll set at a surface temperature of 20 ° C. to 40 ° C. with a refrigerant to form a gel-like molded product. The extruded polyethylene resin solution is preferably cooled to 25 ° C. or lower. Here, the cooling rate in the temperature range where crystallization is substantially performed becomes important. For example, the extruded polyethylene resin solution is cooled at a cooling rate of 10 ° C./second or more in a temperature range where crystallization is substantially performed to obtain a gel-like molded product. The cooling rate is preferably 20 ° C./second or more, more preferably 30 ° C./second or more, and further preferably 50 ° C./second or more. By carrying out such cooling, the structure in which the polyethylene phase is microphase-separated by the solvent is fixed, and spherulites having relatively large nuclei are formed on the surface of the gel-like molded product in contact with the cooling roll. Appropriately shaped protrusions can be formed. The cooling rate can be estimated by simulating from the extrusion temperature of the gel-shaped molded product, the thermal conductivity of the gel-shaped molded product, the thickness of the gel-shaped molded product, the molding solvent, the cooling roll, and the heat transfer coefficient of air.

また、本発明では、ダイから押し出したポリエチレン樹脂溶液と接する部分の冷却ロール表面に付着している成形用溶剤を極力除去しておくことが重要である。すなわち、図４に示すように、ポリエチレン樹脂溶液は回転する冷却ロールに巻きつくことにより冷却されゲル状成形物となるが、ゲル状成形物となって引き離された後の冷却ロール表面には成形用溶剤が付着しており、通常はそのままの状態で再びポリエチレン樹脂溶液と接触することになる。しかし、成形用溶剤が冷却ロール表面に多く付着しているとその断熱効果により、冷却速度が緩慢になり、突起が形成されにくくなる。そのため、冷却ロールが再びポリエチレン樹脂溶液と接触するまでに成形用溶剤を極力除去しておくことが重要となる。   Further, in the present invention, it is important to remove as much as possible the forming solvent adhering to the surface of the cooling roll at the portion in contact with the polyethylene resin solution extruded from the die. That is, as shown in FIG. 4, the polyethylene resin solution is cooled by being wound around a rotating cooling roll to become a gel-like molded product, but is formed on the surface of the cooling roll after being separated as a gel-like molded product. The solvent for use is attached, and it usually comes into contact with the polyethylene resin solution again as it is. However, if a large amount of the forming solvent adheres to the surface of the cooling roll, the cooling rate becomes slow due to the heat insulating effect, and it becomes difficult to form protrusions. Therefore, it is important to remove the forming solvent as much as possible before the cooling roll comes into contact with the polyethylene resin solution again.

成形用溶剤除去手段、すなわち成形用溶剤を冷却ロールから除去する方法は特に限定されないが、冷却ロール上にドクターブレードをゲル状成形物の幅方向と平行になるようにあてて、ドクターブレードを通過した直後からゲル状成形物が接するまでの冷却ロール表面に成形用溶剤が視認できない程度に掻き落とす方法が好ましく採用される。あるいは圧縮空気で吹き飛ばす、吸引する、またはこれらの方法を組み合わせる等の手段で除去することもできる。なかでもドクターブレードを用いて掻き落とす方法は比較的容易に実施できるため好ましく、ドクターブレードは１枚より複数枚用いるのが成形用溶剤の除去効率を向上させる上でさらに好ましい。   The method for removing the molding solvent, that is, the method for removing the molding solvent from the cooling roll is not particularly limited, but the doctor blade is placed on the cooling roll so as to be parallel to the width direction of the gel-like molded article and passed through the doctor blade. A method is preferably employed in which the molding solvent is scraped off to the extent that the cooling roll surface is invisible until immediately after the gel-like molded product comes into contact. Alternatively, it can be removed by means such as blowing with compressed air, suction, or a combination of these methods. Among them, the method of scraping off using a doctor blade is preferable because it can be carried out relatively easily, and it is more preferable to use a plurality of doctor blades in order to improve the removal efficiency of the forming solvent.

ドクターブレードの材質は成形用溶剤に耐性を有するものであれば特に限定されないが金属製より樹脂製、あるいはゴム製のものが好ましい。金属製の場合、冷却ロールをキズつけてしまう恐れがあるためである。樹脂製ドクターブレードとしてはポリエステル製、ポリアセタール製、ポリエチレン製などが挙げられる。   The material of the doctor blade is not particularly limited as long as it is resistant to the forming solvent, but is preferably made of resin or rubber rather than metal. This is because in the case of metal, the cooling roll may be scratched. Examples of the resin doctor blade include polyester, polyacetal, and polyethylene.

冷却ロールの温度を２０℃未満に設定しても、これだけでは成形用溶剤の断熱効果により、十分な冷却速度が得られないだけでなく、冷却ロールへの結露の付着によって、ゲル状成形物に表面荒れを引き起こす場合がある。   Even if the temperature of the cooling roll is set to less than 20 ° C., this alone does not provide a sufficient cooling rate due to the heat insulating effect of the molding solvent, but also causes the gel-like molded product to adhere to the condensation due to the condensation on the cooling roll. It may cause surface roughness.

押し出し時のポリエチレン樹脂溶液の厚みは１５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下である。押し出し時のポリエチレン樹脂溶液の厚みが上記範囲内であると、冷却ロール側の面の冷却速度が緩慢にならず好ましい。   The thickness of the polyethylene resin solution during extrusion is preferably 1500 μm or less, more preferably 1000 μm or less, and still more preferably 800 μm or less. When the thickness of the polyethylene resin solution at the time of extrusion is within the above range, the cooling rate on the surface on the side of the cooling roll is preferably not slow.

ここで、貼りあわせ法によって、積層ゲル状成形物を得る場合には、Ａ層もしくはＢ層となるポリエチレン樹脂溶液のうち、少なくとも一方が上記冷却条件によって、ゲル状成形物として形成されていればよい。なお、貼りあわせる際には、上記冷却条件によって形成された層の冷却ロールに接触した面が表面となるように積層する必要がある。また、共押出法によって積層ゲル状成形物を得る場合には、積層されてダイより押し出されたポリエチレン樹脂溶液が、上記冷却条件によって、積層ゲル状成形物として形成されればよい。   Here, when a laminated gel-like molded product is obtained by the bonding method, if at least one of the polyethylene resin solutions to be the A layer or the B layer is formed as a gel-like molded product under the above cooling conditions. Good. In addition, when bonding together, it is necessary to laminate | stack so that the surface which contacted the cooling roll of the layer formed on the said cooling conditions may become the surface. Further, when a laminated gel-like molded product is obtained by the coextrusion method, the polyethylene resin solution laminated and extruded from the die may be formed as a laminated gel-like molded product under the above cooling conditions.

積層ポリエチレン微多孔質膜の層構成は、シャットダウン特性と強度および透過性などの物性バランスの観点からは、少なくともＡ層とＢ層の２層であればよいが、最終的なフィルムの表裏バランスの観点からは、Ａ層／Ｂ層／Ａ層もしくはＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成とすることがより好ましい。改質多孔層との密着性の観点においては、突起はＡ層およびＢ層のどちらに形成されていても構わないが、シャットダウンの観点からは、表層をＡ層とし、内層をＢ層とすると、特にシャットダウン特性に優れるために好ましい。   The layer structure of the laminated polyethylene microporous membrane may be at least two layers of A layer and B layer from the viewpoint of physical properties balance such as shutdown characteristics and strength and permeability. From the viewpoint, a three-layer configuration of A layer / B layer / A layer or B layer / A layer / B layer is more preferable. From the viewpoint of adhesion to the modified porous layer, the protrusion may be formed on either the A layer or the B layer, but from the viewpoint of shutdown, the surface layer is the A layer and the inner layer is the B layer. In particular, it is preferable because of excellent shutdown characteristics.

ここで、Ａ層の比率は、全層の質量に対して、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。下限値はより好ましくは４０質量％であり、上限値はより好ましくは７０質量％である。Ａ層の比率上記範囲内であれば、良好なシャットダウン特性と、透過性ならびに突刺強度のバランスを良好な範囲とすることができる。   Here, the ratio of the A layer is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the mass of all layers. The lower limit is more preferably 40% by mass, and the upper limit is more preferably 70% by mass. If the ratio of the A layer is within the above range, the balance between good shutdown characteristics, permeability and puncture strength can be made good.

積層ポリエチレン微多孔質膜のＡ層の厚さは２μｍ以上、１５μｍ以下が好ましい。上限値は１０μｍがより好ましく、さらに好ましくは８μｍ、最も好ましくは６μｍである。また下限値は３μｍがより好ましく、さらに好ましくは４μｍである。Ａ層の厚さは積層ポリエチレン微多孔質膜が２層以上のＡ層を有する場合には、各Ａ層の合計の厚さをいう。   The thickness of layer A of the laminated polyethylene microporous membrane is preferably 2 μm or more and 15 μm or less. The upper limit is more preferably 10 μm, further preferably 8 μm, and most preferably 6 μm. Further, the lower limit is more preferably 3 μm, still more preferably 4 μm. The thickness of the A layer refers to the total thickness of each A layer when the laminated polyethylene microporous membrane has two or more A layers.

（ｄ）積層ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、延伸成形物を得る工程
次に、積層ゲル状成形物を延伸し、延伸成形物とする。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによってＭＤ及びＴＤの二方向に所定の倍率で行う。延伸はＭＤ及びＴＤの同時延伸（同時２軸延伸）または逐次延伸のいずれでもよい。逐次延伸はＭＤとＴＤの順序は問わず、ＭＤ及びＴＤの少なくとも一方を多段で延伸してもよい。延伸温度はポリエチレン組成物の融点＋１０℃以下である。また延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが面倍率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６〜４００倍である。ＭＤ及びＴＤ同時延伸（同時２軸延伸）であれば３×３、５×５及び７×７などのＭＤ及びＴＤ同倍率での延伸が好ましい。面倍率が上記好ましい範囲であると、延伸が十分であり高弾性、高強度の微多孔質膜が得られる。また延伸温度を調整することによって所望の透気抵抗度を得ることができる。 (D) Step of drawing the laminated gel-like molded product in MD (machine direction) and TD (width direction) to obtain a stretched molded product Next, the laminated gel-like molded product is drawn to obtain a stretched molded product. Stretching is performed by heating the gel-like molded product and performing normal tenter method, roll method, or a combination of these methods at a predetermined magnification in two directions of MD and TD. Stretching may be either MD and TD simultaneous stretching (simultaneous biaxial stretching) or sequential stretching. In the sequential stretching, the order of MD and TD is not limited, and at least one of MD and TD may be stretched in multiple stages. The stretching temperature is the melting point of the polyethylene composition + 10 ° C. or lower. Further, the draw ratio varies depending on the thickness of the original fabric, but is preferably 9 times or more, more preferably 16 to 400 times in terms of surface magnification. For MD and TD simultaneous stretching (simultaneous biaxial stretching), stretching at the same MD and TD magnifications such as 3 × 3, 5 × 5, and 7 × 7 is preferable. When the surface magnification is in the above preferred range, stretching is sufficient and a highly elastic, high strength microporous membrane can be obtained. Moreover, a desired air resistance can be obtained by adjusting the stretching temperature.

（ｅ）積層延伸成形物から成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
次に、延伸された延伸成形物を洗浄溶剤で処理して残留する成形用溶剤を除去し、微多孔質膜を得る。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリエチレンの溶解に用いた成形用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤を延伸成形物の反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、延伸成形物である延伸成形物中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行う。その後、洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。 (E) Step of extracting and removing the molding solvent from the laminated stretched molded product and drying to obtain a laminated porous molded product Next, the stretched molded product is treated with a washing solvent to remove the remaining molding solvent. Thus, a microporous membrane is obtained. Cleaning solvents include hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, and ethers such as diethyl ether and dioxane. Volatile ones can be used. These washing solvents are appropriately selected according to the molding solvent used for dissolving polyethylene, and used alone or in combination. The cleaning method can be performed by a method of immersing and extracting in a cleaning solvent, a method of showering the cleaning solvent, a method of sucking the cleaning solvent from the opposite side of the stretched molded product, or a method of a combination thereof. Washing as described above is performed until the residual solvent in the stretched molded product, which is a stretched molded product, is less than 1% by mass. Thereafter, the cleaning solvent is dried. The cleaning solvent can be dried by heat drying, air drying, or the like.

（ｆ）積層多孔質成形物を熱処理し、積層ポリエチレン微多孔質膜を得る工程
乾燥して得られた積層多孔質成形物は、さらに熱処理され、積層ポリエチレン微多孔質膜を得る。熱処理温度は９０〜１５０℃にて行うのが好ましい。熱処理温度が上記好ましい範囲であると、得られた積層ポリエチレン微多孔質膜の熱収縮率低減および透気抵抗度が十分確保される。かかる熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は１秒以上１０分以下が好ましく、より好ましくは３秒から２分以下で行われる。熱処理は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。 (F) Step of heat-treating the laminated porous molded product to obtain a laminated polyethylene microporous membrane The laminated porous molded product obtained by drying is further heat-treated to obtain a laminated polyethylene microporous membrane. The heat treatment temperature is preferably 90 to 150 ° C. When the heat treatment temperature is in the above preferred range, the heat-shrinkage reduction and the air permeability resistance of the obtained laminated polyethylene microporous membrane are sufficiently secured. The residence time of the heat treatment step is not particularly limited, but is usually preferably 1 second or more and 10 minutes or less, more preferably 3 seconds to 2 minutes or less. For the heat treatment, any of a tenter method, a roll method, a rolling method, and a free method can be adopted.

熱処理工程では、ＭＤ（機械方向）、ＴＤ（幅方向）の両方向の固定を行いながら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させるのが好ましい。ＭＤ、ＴＤの両方向の固定を行いながら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させないと熱収縮率低減が悪化する。ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させる収縮率は、０．０１〜５０％が好ましく、より好ましくは３〜２０％である。収縮率が上記好ましい範囲であると、１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が改善され、透気抵抗度が維持される。また、突刺強度等の突刺強度を向上させるために熱固定処理の前にさらにＴＤ、またはＭＤ、あるいは両方向に５％〜２０％程度の再延伸を施してもよい。   In the heat treatment step, it is preferable to contract in at least one direction of MD and TD while fixing in both directions of MD (machine direction) and TD (width direction). If the MD and TD are fixed in both directions and the MD and TD are not contracted in at least one direction, the heat shrinkage reduction is deteriorated. The shrinkage rate for shrinking in at least one direction of MD and TD is preferably 0.01 to 50%, more preferably 3 to 20%. When the shrinkage rate is within the above preferable range, the thermal shrinkage rate at 105 ° C. and 8 hours is improved, and the air resistance is maintained. Further, in order to improve the puncture strength such as the puncture strength, TD or MD or re-stretching of about 5% to 20% in both directions may be performed before the heat setting treatment.

必要に応じて、延伸性景物、多孔質形成物または微多孔質膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理を行うことによって、例えば耐熱性樹脂層をコーティングする際に、微多孔高膜表面と耐熱性樹脂層との接着性および塗工膜の均一性をより改善することができる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。コロナ放電処理は、空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で行うことができる。   If necessary, a stretchable spectacle, a porous formed product, or a microporous membrane may be subjected to a hydrophilic treatment. By performing the hydrophilic treatment, for example, when coating the heat resistant resin layer, the adhesion between the microporous high membrane surface and the heat resistant resin layer and the uniformity of the coating film can be further improved. The hydrophilic treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment. The corona discharge treatment can be performed in air, nitrogen, or a mixed atmosphere of carbon dioxide and nitrogen.

次に、本発明に用いる改質多孔層について説明する。
改質多孔層は積層ポリエチレン微多孔質膜の突起を有する面側に積層するのが好ましい形態である。積層ポリエチレン微多孔質膜の両面に改質多孔層を設ける場合は、スリット工程や搬送工程などの後工程において、ロールやバーなどの接触によって平行な応力がより強くかかる側の改質多孔層を積層ポリエチレン微多孔質膜の突起を有する面側に積層するのが、本発明による効果が発揮されるため好ましい。 Next, the modified porous layer used in the present invention will be described.
The modified porous layer is preferably laminated on the side of the laminated polyethylene microporous membrane having the protrusions. When a modified porous layer is provided on both sides of a laminated polyethylene microporous membrane, the modified porous layer on the side to which parallel stress is more strongly applied by the contact of a roll or a bar in a subsequent process such as a slitting process or a conveying process. Lamination is preferably performed on the side of the laminated polyethylene microporous membrane having the protrusions because the effect of the present invention is exhibited.

本発明でいう改質多孔層とは耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ付与、または向上させるものである。改質多孔層には無機粒子と引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ２以上のバインダーとを含む。引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ２以上のバインダーを用いることによって積層ポリエチレン微多孔質膜の表面に存在する突起と前記バインダーの抗張力の相乗効果で前記０°剥離強度が極めて優れた電池用セパレータが得られる。また、積層ポリエチレン微多孔質膜単独の場合と比較して、改質多孔層を積層しても電池用セパレータは、積層微多孔質膜と比べて透気抵抗度が大幅に上昇しない。これは積層ポリエチレン微多孔質膜の細孔内に多くのバインダーを浸透させなくとも十分な０°剥離強度が得られるためである。 The modified porous layer referred to in the present invention imparts or improves at least one function such as heat resistance, adhesion to an electrode material, and electrolyte permeability. The modified porous layer contains inorganic particles and a binder having a tensile strength of 5 N / mm 2 or more. By using a binder having a tensile strength of 5 N / mm 2 or more, a battery separator having an extremely excellent 0 ° peel strength can be obtained by the synergistic effect of the protrusions present on the surface of the laminated polyethylene microporous membrane and the tensile strength of the binder. . Further, as compared with the case of the laminated polyethylene microporous membrane alone, even if the modified porous layer is laminated, the air resistance of the battery separator is not significantly increased as compared with the laminated microporous membrane. This is because sufficient 0 ° peel strength can be obtained without allowing a large amount of binder to penetrate into the pores of the laminated polyethylene microporous membrane.

バインダーの引っ張り強度の下限値は１０Ｎ／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍｍ２である。上限値は特に定めないが１００Ｎ／ｍｍ２もあれば十分である。バインダーの引っ張り強度は後述する方法で測定した値を言う。 The lower limit of the tensile strength of the binder is preferably 10 N / mm 2, more preferably 20 N / mm 2, more preferably 30 N / mm 2. The upper limit is not particularly defined, but 100 N / mm 2 is sufficient. The tensile strength of the binder is a value measured by the method described later.

本発明に用いる引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ２以上のバインダーとしては、引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ２以上であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。セルロースエーテル系樹脂としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、アクリル系樹脂としては架橋型アクリル樹脂が好ましい。また、市販されている水溶液または水分散液を用いることもできる。市販されているものとしては、例えば、日新化成（株）製“ＰＯＶＡＣＯＡＴ”（登録商標）、東亜合成（株）製“ジュリマー”（登録商標）ＡＴ−５１０、ＥＴ−４１０、ＦＣ−６０、ＳＥＫ−３０１、大成ファインケミカル（株）製ＵＷ−２２３ＳＸ、ＵＷ−５５０ＣＳ、ＤＩＣ（株）製ＷＥ−３０１、ＥＣ−９０６ＥＦ、ＣＧ−８４９０などが挙げられる。なかでも、電極接着性を有し、非水電解液とも親和性が高く、しかも耐熱性が適切であり、比較的大きい引っ張り強度を有するポリビニルアルコール、アクリル系樹脂が好適である。 The use tensile strength of 5N / mm 2 or more binders in the present invention, although the tensile strength is not particularly limited as long as 5N / mm 2 or more, e.g., polyvinyl alcohol, cellulose ether resins, and acrylic resins . Examples of the cellulose ether resin include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanethyl cellulose, oxyethyl cellulose, and the like. As the acrylic resin, a cross-linked acrylic resin is preferable. Commercially available aqueous solutions or aqueous dispersions can also be used. Examples of commercially available products include “POVACOAT” (registered trademark) manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd., “Jurimer” (registered trademark) AT-510, ET-410, FC-60 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. SEK-301, Taisei Fine Chemical Co., Ltd. UW-223SX, UW-550CS, DIC Co., Ltd. WE-301, EC-906EF, CG-8490 etc. are mentioned. Of these, polyvinyl alcohol and acrylic resins having electrode adhesion, high affinity with non-aqueous electrolytes, suitable heat resistance, and relatively high tensile strength are preferable.

改質多孔層を積層することによる積層ポリエチレン微多孔質膜のカールを低減させるために、改質多孔層を形成するための塗布液に無機粒子を添加することが重要である。本明細書における塗布液とは引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ２以上のバインダー、無機粒子及び前記バインダーを溶解または分散しうる溶媒を含むものであり、改質多孔層を形成するために用いる。バインダーとは、少なくとも無機粒子同士を結合させる役割及び積層ポリエチレン微多孔質膜と改質多孔層とを結合させる役割を有するものである。溶媒とは、例えば、水、アルコール類、アセトン又はｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。塗布液に無機粒子を添加することによって、電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、熱収縮率を低減、滑り性付与などの効果も得ることができる。粒子添加量の上限値としては９８質量％が好ましく、より好ましくは９５質量％である。下限値は８０質量％が好ましく、より好ましくは８５質量％である。粒子添加量が上記好ましい範囲であるとカール低減効果が十分であり、改質多孔層の総体積に対して機能性樹脂の割合が最適であり、かつ、改質多孔層の十分な０°の剥離強度が得られる。 In order to reduce curling of the laminated polyethylene microporous membrane by laminating the modified porous layer, it is important to add inorganic particles to the coating solution for forming the modified porous layer. The coating liquid in this specification contains a binder having a tensile strength of 5 N / mm 2 or more, inorganic particles, and a solvent capable of dissolving or dispersing the binder, and is used for forming a modified porous layer. The binder has at least a role of bonding inorganic particles and a role of bonding the laminated polyethylene microporous membrane and the modified porous layer. Examples of the solvent include water, alcohols, acetone, n-methylpyrrolidone, and the like. By adding inorganic particles to the coating solution, the effect of preventing internal short circuit (dendrite prevention effect) due to the growth of the dendritic crystals of the electrode inside the battery, the effect of reducing the heat shrinkage, and the provision of slipperiness are also obtained. be able to. The upper limit of the amount of added particles is preferably 98% by mass, more preferably 95% by mass. The lower limit is preferably 80% by mass, and more preferably 85% by mass. When the amount of particles added is in the above preferred range, the curl reduction effect is sufficient, the ratio of the functional resin to the total volume of the modified porous layer is optimal, and sufficient 0 ° of the modified porous layer is obtained. Peel strength is obtained.

無機粒子の平均粒径は積層ポリエチレン微多孔質膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。粒子の平均粒径が上記好ましい範囲であると、耐熱性樹脂と粒子が混在した状態で積層ポリエチレン微多孔質膜の細孔を塞いでしまい、結果として透気抵抗度を維持し、さらに電池組み立て工程において粒子が脱落し、電池の重大な欠陥を招くのを防ぐ。   The average particle size of the inorganic particles is preferably 1.5 times or more and 50 times or less, more preferably 2.0 times or more and 20 times or less than the average pore size of the laminated polyethylene microporous membrane. When the average particle size of the particles is within the above-mentioned preferable range, the pores of the laminated polyethylene microporous membrane are blocked in a state where the heat-resistant resin and the particles are mixed, and as a result, the air resistance is maintained, and further, the battery is assembled. Prevents particles from falling off during the process, leading to serious battery defects.

無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。また、必要に応じて耐熱性架橋高分子粒子を添加してもよい。耐熱性架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状、多面体形状が挙げられるが特に限定されない。   Inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite , Molybdenum sulfide, mica, boehmite and the like. Moreover, you may add a heat resistant crosslinked polymer particle as needed. Examples of the heat-resistant crosslinked polymer particles include crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, and crosslinked methyl methacrylate particles. Examples of the shape of the inorganic particles include a true spherical shape, a substantially spherical shape, a plate shape, a needle shape, and a polyhedral shape, but are not particularly limited.

塗布液の固形分濃度は、均一に塗布できれば特に制限されないが、５０質量％以上、９８質量％以下が好ましく、８０質量％以上、９５質量％以下がより好ましい。塗布液の固形分濃度が上記好ましい範囲であると、改質多孔層が脆くなるのを防ぎ、改質多孔層の十分な０°の剥離強度が得られる。   The solid content concentration of the coating solution is not particularly limited as long as it can be uniformly applied, but is preferably 50% by mass or more and 98% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less. When the solid content concentration of the coating solution is in the above preferred range, the modified porous layer is prevented from becoming brittle, and a sufficient peel strength of 0 ° of the modified porous layer can be obtained.

改質多孔層の膜厚は１〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜４μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。改質多孔層の膜厚が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは融点以上で溶融、収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保でき、十分な孔閉塞機能が得られ異常反応を防ぐことができる。また、巻き嵩を抑制することができ電池の高容量化には適する。さらにカールを抑えることで電池組み立て工程での生産性の向上に繋がる。   The film thickness of the modified porous layer is preferably 1 to 5 μm, more preferably 1 to 4 μm, and still more preferably 1 to 3 μm. When the film thickness of the modified porous layer is within the above preferred range, the battery separator obtained by laminating the modified porous layer can ensure the film breaking strength and insulation when melted and contracted above the melting point, A pore closing function can be obtained and abnormal reactions can be prevented. Moreover, the winding volume can be suppressed, which is suitable for increasing the battery capacity. In addition, suppressing curling leads to improved productivity in the battery assembly process.

改質多孔層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。所望の空孔率にするには、無機粒子の濃度、バインダー濃度などを適宜調整することにより得られる。改質多孔層の空孔率が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは膜の電気抵抗が低く、大電流が流れやすく、また膜強度が維持される。   The porosity of the modified porous layer is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 70%. The desired porosity can be obtained by appropriately adjusting the concentration of inorganic particles, the binder concentration, and the like. When the porosity of the modified porous layer is within the above preferred range, the battery separator obtained by laminating the modified porous layer has a low electrical resistance of the membrane, a large current flows easily, and the membrane strength is maintained. The

改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限値は２５μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍである。下限値は６μｍが好ましく、より好ましくは７μｍである。電池用セパレータの全体の膜厚が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは十分な機械強度と絶縁性を確保できる。また、容器内に充填できる電極面積が減少することにより容量の低下を回避できる。   The upper limit of the total film thickness of the battery separator obtained by laminating the modified porous layer is preferably 25 μm, more preferably 20 μm. The lower limit is preferably 6 μm, more preferably 7 μm. When the total thickness of the battery separator is within the above preferable range, the battery separator obtained by laminating the modified porous layer can ensure sufficient mechanical strength and insulation. In addition, a decrease in capacity can be avoided by reducing the electrode area that can be filled in the container.

電池用セパレータの透気抵抗度は、もっとも重要な特性のひとつであり、好ましくは５０〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。所望の透気抵抗度にするには、改質多孔層の空孔率を調整し、バインダーの積層ポリエチレン微多孔質膜への浸み込み程度を調整することにより得られる。電池用セパレータの透気抵抗度が上記好ましい範囲であると、十分な絶縁性が得られ、異物詰まり、短絡および破膜を防ぐ。また、膜抵抗を抑えることで実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られる。   The air resistance of the battery separator is one of the most important characteristics, and is preferably 50 to 600 sec / 100 cc Air, more preferably 100 to 500 sec / 100 cc Air, and further preferably 100 to 400 sec / 100 cc Air. The desired air resistance can be obtained by adjusting the porosity of the modified porous layer and adjusting the degree of penetration of the binder into the laminated polyethylene microporous membrane. When the air permeability resistance of the battery separator is within the above preferable range, sufficient insulation is obtained, and foreign matter clogging, short circuit and film breakage are prevented. Further, by suppressing the film resistance, charge / discharge characteristics and life characteristics within a practically usable range can be obtained.

次に本発明における積層ポリエチレン微多孔質膜への改質多孔層の積層方法について説明する。
積層ポリエチレン微多孔質膜へ改質多孔層を積層する方法は、公知の方法を用いることができる。具体的には、前記塗布液を積層ポリエチレン微多孔質膜に所定の膜厚になるように後述する方法で塗工し、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間５秒から６０秒の条件下で乾燥させる方法で得ることができる。また、バインダーが可溶でかつ水と混和する溶媒で溶解した塗布液を所定の積層ポリエチレン微多孔質膜に後述する塗布法を用いて積層し、特定の湿度環境下に置き、バインダーと水とを混和する溶媒を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入してバインダーを凝固させる方法も用いることができる。 Next, a method for laminating the modified porous layer on the laminated polyethylene microporous membrane in the present invention will be described.
As a method of laminating the modified porous layer on the laminated polyethylene microporous membrane, a known method can be used. Specifically, the coating liquid is applied to the laminated polyethylene microporous film by a method described later so as to have a predetermined film thickness, and the drying temperature is 40 to 80 ° C. and the drying time is 5 seconds to 60 seconds. It can be obtained by a drying method. In addition, a coating solution in which a binder is soluble and dissolved in a solvent miscible with water is laminated on a predetermined laminated polyethylene microporous film using a coating method described later, placed in a specific humidity environment, and the binder and water It is also possible to use a method in which the solvent to be mixed is phase-separated and the binder is further solidified by adding it to a water bath (coagulation bath).

塗布液を塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独又は組み合わせて行うことができる。   Examples of methods for applying the coating liquid include reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, Mayer bar coating method, pipe doctor method, blade coating. Method, die coating method and the like, and these methods can be carried out singly or in combination.

本発明の電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。   Although it is desirable to store the battery separator of the present invention in a dry state, when it is difficult to store in a completely dry state, it is preferable to perform a vacuum drying treatment at 100 ° C. or less immediately before use.

本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池、およびプラスチックフィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、電気二重層コンデンサなどのセパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。   The battery separator of the present invention includes a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a silver-zinc battery, a lithium secondary battery, a secondary battery such as a lithium polymer secondary battery, a plastic film capacitor, and a ceramic. Although it can be used as a separator for a capacitor, an electric double layer capacitor, etc., it is particularly preferably used as a separator for a lithium ion secondary battery. Hereinafter, a lithium ion secondary battery will be described as an example.

リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータは電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であってもよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。   In a lithium ion secondary battery, a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte). The structure of the electrode is not particularly limited, and may be a known structure. For example, an electrode structure (coin type) in which disc-shaped positive electrodes and negative electrodes are opposed to each other, an electrode structure in which flat plate-like positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked (stacked type), and belt-shaped positive electrodes and negative electrodes are stacked. It can be set as a structure such as a wound electrode structure (winding type).

正極は、通常集電体とその表面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極活物質層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。遷移金属としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。正極活物質の中でリチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α−ＮａＦｅＯ２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。 The positive electrode usually has a current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions formed on the surface of the current collector. Examples of the positive electrode active material include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals (lithium composite oxides), inorganic compounds such as transition metal sulfides, and the like. Examples of the transition metal include V, Mn, Fe, Co, and Ni. Preferred examples of the lithium composite oxide among the positive electrode active materials include lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, and a layered lithium composite oxide based on an α-NaFeO 2 type structure.

負極は、集電体とその表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者を混合して用いるのが好ましい。 The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material formed on the surface of the current collector. Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, and carbon black. The electrolytic solution can be obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent. Lithium salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , Examples include LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. Examples of the organic solvent include high boiling point and high dielectric constant organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and γ-butyrolactone, and tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. Examples include organic solvents having a low boiling point and a low viscosity. These may be used alone or in admixture of two or more. In particular, a high dielectric constant organic solvent has a high viscosity, and a low viscosity organic solvent has a low dielectric constant. Therefore, it is preferable to use a mixture of both.

電池を組み立てる際に、本発明のセパレータに電解液を含浸させ、セパレータにイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は微多孔膜を常温で電解液に浸漬して行う。例えば、円筒型電池を組み立てる場合、まず正極シート、セパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って巻回型電極素子とする。次にこの電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を得ることができる。   When assembling the battery, the separator of the present invention can be impregnated with an electrolytic solution to impart ion permeability to the separator. Usually, the impregnation treatment is performed by immersing the microporous membrane in an electrolytic solution at room temperature. For example, when assembling a cylindrical battery, first, a positive electrode sheet, a separator, and a negative electrode sheet are laminated in this order, and this laminate is wound from one end to form a wound electrode element. Next, a battery can be obtained by inserting this electrode element into a battery can, impregnating with the above electrolyte, and caulking a battery lid also serving as a positive electrode terminal provided with a safety valve via a gasket.

以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In addition, the measured value in an Example is a value measured with the following method.

１．バインダーの引っ張り強度（Ｎ／ｍｍ２）
実施例および比較例で用いたバインダーが可溶な溶媒に十分溶解または水分散させ、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に規定の２号形試験片作製用のダンベル型に乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように入れて２５℃で自然乾燥させ、さらに２５℃で８時間真空乾燥（真空度３ｍｍＨｇ）して、溶媒を十分除去して得られた試料シートを引っ張り強度測定に供した。
引張試験機（（株）島津製作所製 Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ-Ｊ ロードセル容量１ｋＮ）を用いて以下の条件で測定した。サンプルフィルム、測定条件は以下の通りであり、３回測定を行い、その平均値をバインダーの引っ張り強度とした。
チャック間距離：４０ｍｍ
試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：気温２０℃、相対湿度６０％ 1. Tensile strength of binder (N / mm 2 )
The binder used in the examples and comparative examples is sufficiently dissolved or dispersed in a solvent so that the film thickness after drying is about 100 μm to the dumbbell type for preparing No. 2 type test piece defined in JIS K 7113. The sample sheet was naturally dried at 25 ° C. and then vacuum-dried at 25 ° C. for 8 hours (degree of vacuum: 3 mmHg), and the sample sheet obtained by sufficiently removing the solvent was subjected to tensile strength measurement.
Measurement was performed under the following conditions using a tensile tester (Autograph AGS-J, load cell capacity: 1 kN, manufactured by Shimadzu Corporation). The sample film and measurement conditions were as follows. The measurement was performed three times, and the average value was defined as the tensile strength of the binder.
Distance between chucks: 40mm
Test speed: 20 mm / min
Measurement environment: temperature 20 ° C, relative humidity 60%

２．突起の数
突起の数と大きさは免震台上に設置したコンフォーカル（共焦点）顕微鏡（レーザーテック（株）製 ＨＤ１００）を用いて、光源を安定化させた後に測定した。（手順）
（１）実施例および比較例で得られた積層ポリエチレン微多孔質膜を製膜時に冷却ロールに接していた面に１ｃｍ×１ｃｍの正方形の枠を極細油性ペンで描いた。
（２）上記正方形の枠を描いた面を上にしてサンプルステージに載せ、コンフォーカル顕微鏡付属の静電気密着装置を用いてサンプルステージに密着固定させた。
（３）倍率５倍の対物レンズを用いて、図３のようなポリエチレンの球晶に由来するリング状痕をモニターに二次元画像（本装置ではＲＥＡＬ画面と称す）として表示させ、リング状痕の最も色の濃い部分がモニター画面のほぼ中央に位置するようにサンプルステージ位置を調整した。リング状痕が２つ連なっている場合はその接点に合わせた。突起高さ測定の対象は前記ポリエチレンの球晶に由来するリング状痕の長径が０．２ｍｍ以上のものとした。リング状痕の長径は前記二次元画像にて長径方向にリングの両端にカーソルを合わせ、その長さを読み取った。
（４）対物レンズを２０倍レンズに替え、モニター画面の中央部にフォーカスを合わせて（本装置ではモニター画面の中央部が最も明るく表示されようにする）、この高さ位置を基準高さとした（本装置ではＲＥＦ ＳＥＴと称す）。
（５）高さ方向の測定範囲は前記基準高さを０μｍとして上下１５μｍに設定した。また、スキャン時間１２０秒、ＳＴＥＰ移動距離０．１μｍ／Ｓｔｅｐとし、三次元データを取り込んだ。
（６）三次元データ取り込み後、データ処理用画像（本装置ではＺ画像と称す）を表示させ、スムージング処理を行った（スムージング条件：フィルタサイズ３ｘ３、マトリックスタイプ SMOOTH3−0、回数１回）。また、必要に応じて水平補正画面にて水平補正を行った。
（７）データ処理用画像にて最も高い突起を通る位置（最も明るい部分）に水平方向にカーソルを置き、前記カーソルに対応した断面プロファイルを、断面プロファイル画像に表示させた。
（８）断面プロファイル画像にて垂直方向に２本のカーソルを突起の両袖の変曲点に合わせ両カーソル間の距離を突起の大きさとした。
（９）断面プロファイル画像にて水平方向に２本のカーソルを突起の頂点と突起の両袖の変曲点に合わせ（突起の両袖の変曲点の高さが異なる場合は低い方）両カーソル間の距離を突起の高さとした。
（１０）前記操作を前記１ｃｍ×１ｃｍの正方形の枠内で繰り返し、大きさ５μｍ以上、５０μｍ以下、高さ０．５μｍ以上、３．０μｍ以下の突起の数を数え１ｃｍ２当たりの突起数を求め、さらにその突起の高さ平均値を求めた。 2. Number of protrusions The number and size of protrusions were measured after stabilizing the light source using a confocal microscope (HD100 manufactured by Lasertec Corporation) placed on a base isolation table. (procedure)
(1) A 1 cm × 1 cm square frame was drawn with an ultrafine oil pen on the surface of the laminated polyethylene microporous membrane obtained in Examples and Comparative Examples that was in contact with a cooling roll during film formation.
(2) The surface on which the square frame was drawn was placed on the sample stage, and was fixed to the sample stage using an electrostatic contact apparatus attached to the confocal microscope.
(3) Using an objective lens with a magnification of 5 times, a ring-shaped trace derived from a polyethylene spherulite as shown in FIG. 3 is displayed on a monitor as a two-dimensional image (referred to as a REAL screen in this apparatus), and the ring-shaped trace is displayed. The position of the sample stage was adjusted so that the darkest part of was positioned almost at the center of the monitor screen. When two ring-shaped marks were connected, the contact was made. The object of the projection height measurement was such that the major axis of the ring-shaped trace derived from the polyethylene spherulites was 0.2 mm or more. As for the major axis of the ring-shaped mark, the cursor was placed on both ends of the ring in the major axis direction in the two-dimensional image, and the length was read.
(4) Change the objective lens to a 20x lens and focus on the center of the monitor screen (in this device, the center of the monitor screen is displayed brightest), and this height position is used as the reference height (This device is called REF SET).
(5) The measurement range in the height direction was set to 15 μm above and below, with the reference height being 0 μm. Also, the scan time was 120 seconds, the STEP moving distance was 0.1 μm / Step, and the three-dimensional data was captured.
(6) After capturing the three-dimensional data, a data processing image (referred to as a Z image in the present apparatus) was displayed and smoothing processing was performed (smoothing condition: filter size 3 × 3, matrix type SMOOTH3-0, number of times once). In addition, horizontal correction was performed on the horizontal correction screen as necessary.
(7) A cursor was placed in a horizontal direction at a position (the brightest part) passing through the highest protrusion in the data processing image, and a cross-sectional profile corresponding to the cursor was displayed on the cross-sectional profile image.
(8) In the cross-sectional profile image, the two cursors were aligned with the inflection points of the sleeves of the protrusions in the vertical direction, and the distance between the cursors was taken as the protrusion size.
(9) In the cross-sectional profile image, align the two cursors in the horizontal direction with the inflection points of the top of the protrusion and the sleeves of the protrusion (if the height of the inflection points of the sleeves of the protrusion is different) The distance between the cursors was the height of the protrusion.
(10) The above operation is repeated within the 1 cm × 1 cm square frame, and the number of protrusions having a size of 5 μm or more and 50 μm or less, a height of 0.5 μm or more and 3.0 μm or less is counted, and the number of protrusions per 1 cm 2 is obtained. Further, the average height of the protrusions was obtained.

３．改質多孔層の０°剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）
図１に、評価方法を模式的に示す。１が積層試料、２が積層ポリエチレン微多孔質膜、３が改質多孔層、４が両面粘着テープ、５及び５'がアルミニウム板であり、図中の矢印が引張方向である。大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板５に同じ大きさの両面粘着テープ（ニチバン（株）製ＮＷ−Ｋ５０）４を貼り付けた。その上に幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した試料１（電池用セパレータ）の積層ポリエチレン微多孔質膜２の面を前記アルミニウム板５の２５ｍｍ長さの片辺の端から４０ｍｍが重なるように貼り付け、はみ出た部分を切り取った。次いで、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板５'の片面に両面粘着テープを貼り付け、前記アルミニウム板５の２５ｍｍ長さの試料側の片辺の端から２０ｍｍが重なるように貼り付けた。その後、試料を挟持したアルミニウム板５とアルミニウム板５'を引張試験機（（株）島津製作所製 Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ-Ｊ ロードセル容量１ｋＮ）に取り付け、アルミニウム板５とアルミニウム板５'のそれぞれを平行に反対方向に引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、改質多孔層が剥離したときの強度を測定した。この測定を長手方向に３０ｃｍ以上の間隔を空けた任意の３点について行い、その平均値を改質多孔層の０°剥離強度とした。 3. 0 ° peel strength of modified porous layer (N / 15mm)
FIG. 1 schematically shows the evaluation method. 1 is a laminated sample, 2 is a laminated polyethylene microporous membrane, 3 is a modified porous layer, 4 is a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, 5 and 5 'are aluminum plates, and the arrows in the figure are tensile directions. A double-sided adhesive tape (NW-K50 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) 4 having the same size was attached to an aluminum plate 5 having a size of 50 mm × 25 mm and a thickness of 0.5 mm. The surface of the laminated polyethylene microporous membrane 2 of Sample 1 (battery separator) cut out to a width of 50 mm and a length of 100 mm is pasted on the aluminum plate 5 so that 40 mm overlaps from the edge of one side of the 25 mm length. Attached and cut off the protruding part. Next, a double-sided adhesive tape is attached to one side of an aluminum plate 5 ′ having a length of 100 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 0.5 mm, so that 20 mm overlaps from the end of one side of the 25 mm long sample side of the aluminum plate 5. Pasted on. Thereafter, the aluminum plate 5 and the aluminum plate 5 ′ sandwiching the sample are attached to a tensile testing machine (Autograph AGS-J load cell capacity 1 kN, manufactured by Shimadzu Corporation), and the aluminum plate 5 and the aluminum plate 5 ′ are opposite in parallel. The film was pulled in the direction at a pulling speed of 10 mm / min, and the strength when the modified porous layer was peeled was measured. This measurement was performed for any three points with an interval of 30 cm or more in the longitudinal direction, and the average value was taken as the 0 ° peel strength of the modified porous layer.

４．膜厚
接触式膜厚計（（株）ミツトヨ製 ライトマチック ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して２０点の測定値を平均することによって求めた。超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用い、加重０．０１Ｎの条件で測定した。 4). Film thickness It calculated | required by averaging the measured value of 20 points | pieces using the contact-type film thickness meter (Mitutoyo Corporation light matic series 318). The measurement was performed under the condition of a weight of 0.01 N using a carbide spherical measuring element φ9.5 mm.

５．平均孔径
積層ポリエチレン微多孔質膜の平均孔径は以下の方法で測定した。試料を測定用セルの上に両面テープを用いて固定し、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、適度な倍率で膜の表面をＳＥＭ測定した。ＳＥＭ測定で得られた画像上で任意の１０箇所を選択し、それら１０箇所の孔径の平均値を試料の平均孔径とした。 5. Average pore diameter The average pore diameter of the laminated polyethylene microporous membrane was measured by the following method. The sample was fixed on the measurement cell using double-sided tape, platinum or gold was vacuum-deposited for several minutes, and the surface of the film was subjected to SEM measurement at an appropriate magnification. Arbitrary ten places were selected on the image obtained by SEM measurement, and the average value of the pore diameters at these ten places was taken as the average pore diameter of the sample.

６．透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
テスター産業（株）製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、積層ポリエチレン微多孔質膜又は電池用セパレータをクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定した。試料は１０ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部と４隅の計５点として、その平均値を透気抵抗度として用いた。なお、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は５ｃｍ間隔で５点測定した値を用いてもよい。
透気抵抗度の上昇幅は下記の式より求めた。
透気抵抗度の上昇幅＝（Ｙ）−（Ｘ）ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ
積層ポリエチレン微多孔質膜の透気抵抗度（Ｘ）ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ
電池用セパレータの透気抵抗度（Ｙ）ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ 6). Air permeability resistance (sec / 100ccAir)
Using a Gurley Densometer Type B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., fix the laminated polyethylene microporous membrane or battery separator so that there are no wrinkles between the clamping plate and the adapter plate, and in accordance with JIS P8117 It was measured. The sample was a 10 cm square, the measurement points were a total of 5 points at the center and 4 corners of the sample, and the average value was used as the air resistance. When the length of one side of the sample is less than 10 cm, a value obtained by measuring five points at intervals of 5 cm may be used.
The increase width of the air permeability resistance was obtained from the following formula.
Air resistance increase range = (Y) − (X) sec / 100 cc Air
Air permeability resistance of laminated polyethylene microporous membrane (X) sec / 100ccAir
Air permeability resistance of battery separator (Y) sec / 100ccAir

７．積層ポリエチレン微多孔質膜の空孔率
１０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を測定し得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。
空孔率＝（１−質量／（樹脂密度×試料体積））×１００ 7). Porosity of laminated polyethylene microporous membrane Prepare a 10 cm square sample, measure the sample volume (cm 3 ) and mass (g), and use the following formula to determine the porosity (%). Calculated.
Porosity = (1−mass / (resin density × sample volume)) × 100

８．耐擦れ性
実施例及び比較例で得られたロール状の電池用セパレータを巻きだしながら、両端をスリット加工した。スリット加工はスリッター（（株）西村製作所製、ＷＡ１７７Ａ型）を用いて速度２０ｍ／分、張力６０Ｎ／１００ｍｍの条件で行った。加工中、塗工面に接触するロールはハードクロムメッキロール２本（いずれもフリーロール）とした。次いで、スリット加工済のロール状の電池用セパレータを巻き戻しながら目視、および拡大率１０倍のスケール付きルーペ（ＰＥＡＫ社ＳＣＡＬＥ ＬＵＰＥ×１０）を用いて、長径０．５ｍｍ以上の改質多孔層の剥離欠点を数え、以下の判定基準で評価した。評価面積は幅１００ｍｍ×長さ５００ｍとした。（幅が１００ｍｍに満たない場合は長さを調整し、同様の評価面積になるようにした。）
判定基準
○（極めて良好）：５ヶ以下
△（良好）：６〜１５ヶ
×（不良）：１６ヶ以上 8). Scratch resistance Both ends were slit while winding the roll-shaped battery separator obtained in Examples and Comparative Examples. Slit processing was performed using a slitter (manufactured by Nishimura Seisakusho, WA177A type) under conditions of a speed of 20 m / min and a tension of 60 N / 100 mm. During processing, the rolls that contact the coated surface were two hard chrome plating rolls (both free rolls). Next, using a loupe with a scale (PEAK, SCALE LUPE × 10) visually while rewinding the slit-shaped roll battery separator, a modified porous layer having a major axis of 0.5 mm or more is used. The peeling defects were counted and evaluated according to the following criteria. The evaluation area was 100 mm wide × 500 m long. (When the width was less than 100 mm, the length was adjusted so that the same evaluation area was obtained.)
Judgment criteria ○ (very good): 5 or less Δ (good): 6 to 15 × (defect): 16 or more

９．シャットダウン速度
１３５℃の温度に調整した熱板に、厚みＴ１の積層ポリエチレン微多孔質膜を１０秒間接触させた後の透気抵抗度Ｇａ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）を測定し、得られた透気抵抗度Ｇａを式：Ｇｂ＝（Ｇａ×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｇｂ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ／２０μｍ）に換算し、シャットダウン速度の指標とした。 9. Shutdown speed
The air permeability resistance Ga (sec / 100 cc Air) after contacting the laminated polyethylene microporous film having a thickness of T1 for 10 seconds with a hot plate adjusted to a temperature of 135 ° C. was measured, and the obtained air resistance resistance Ga was obtained. Is converted into an air permeability resistance Gb (sec / 100 cc Air / 20 μm) when the film thickness is 20 μm by the formula: Gb = (Ga × 20) / T1, and used as an index of the shutdown speed.

１０．重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作製した。 10. Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
Mw and Mw / Mn were determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
-Measuring device: GPC-150C manufactured by Waters Corporation
・ Column: Shodex UT806M manufactured by Showa Denko KK
-Column temperature: 135 ° C
Solvent (mobile phase): o-dichlorobenzene Solvent flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.1% by mass (dissolution condition: 135 ° C./1 h)
・ Injection volume: 500μl
-Detector: Differential refractometer manufactured by Waters Corporation-Calibration curve: Prepared from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample using a predetermined conversion constant.

１１．末端ビニル基濃度
末端ビニル基濃度は、赤外分光法により求めた。具体的には、高密度ポリエチレン樹脂を２１０℃にて加熱プレスしたのち、２５℃で急冷し、約１ｍｍの厚さのサンプルに成形した後、フーリエ変換赤外分光光度計（型番：ＦＲＥＥＸＡＣＴ‐ＩＩ、（株）堀場製作所製）により赤外分光スペクトルを得た。得られたスペクトルのうち、９１０ｃｍ−１における吸収ピークの吸光度［Ａ＝ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）（ここで、Ａは吸光度を表し、Ｉ０はブランクセルの透過光強度を表し、Ｉはサンプルセルの透過光強度を表す）］を測定し、下記の式より高密度ポリエチレン中の１０，０００個の炭素原子当たりの末端ビニル基の個数（個／１０，０００Ｃ）を算出した。末端ビニル基濃度（個／１０，０００Ｃ）＝（１．１４×吸光度Ａ）／（ポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ３）×サンプルの厚さ（ｍｍ）］により算出した。 11. Terminal Vinyl Group Concentration The terminal vinyl group concentration was determined by infrared spectroscopy. Specifically, a high-density polyethylene resin is heated and pressed at 210 ° C., and then rapidly cooled at 25 ° C. and formed into a sample having a thickness of about 1 mm, and then a Fourier transform infrared spectrophotometer (model number: FREEEXACT-II) Infrared spectrum was obtained by HORIBA, Ltd. Among the obtained spectra, the absorbance of the absorption peak at 910 cm −1 [A = log (I0 / I) (where A represents the absorbance, I0 represents the transmitted light intensity of the blank cell, and I represents the sample cell. Represents the transmitted light intensity)], and the number of terminal vinyl groups per 10,000 carbon atoms in high-density polyethylene (pieces / 10,000 C) was calculated from the following formula. Terminal vinyl group concentration (pieces / 10,000 C) = (1.14 × absorbance A) / (polyethylene density (g / cm 3 ) × sample thickness (mm)].

実施例１
重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０質量％及び重量平均分子量が３５万で末端ビニル基濃度が０．９個／１０，０００Ｃの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０質量％からなる組成物（Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．５）１００質量％に、酸化防止剤（テトラキス−［メチレン−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．３７５質量％を加えたポリエチレン組成物Ａ（融点１３５℃）を得た。このポリエチレン組成物Ａ２０質量％を二軸押出機に投入した。この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン８０質量％を供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液Ａを調製した。
一方、重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％及び重量平均分子量が３０万で末端ビニル基濃度が０．１個／１０，０００Ｃの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％からなる組成物（Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．５）１００質量％に、酸化防止剤（テトラキス−［メチレン−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．３７５質量％を加えたポリエチレン組成物Ｂ（融点１３５℃）を得た。このポリエチレン組成物Ｂ３０質量％を二軸押出機に投入した。この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０質量％を供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液Ｂを調製した。
得られたポリエチレン樹脂溶液ＡおよびＢを、層構成がＡ／Ｂ／Ａで溶液比率が１／２／１となるように積層ダイから１９０℃で共押し出しして、内部冷却水温度を２５℃に保った直径８００ｍｍの冷却ロールで引き取りながら積層ゲル状成形物を形成した。この時、積層ゲル状成形物が冷却ロールから離れる点からダイから押し出された積層ポリエチレン樹脂溶液と冷却ロールとが接する点までの間に１枚のポリエステル製ドクターブレードを積層ゲル状成形物の幅方向と平行に冷却ロールに接するようにあてて、冷却ロール上に付着している流動パラフィンを掻き落とした。続いてこの積層ゲル状成形物を、所望の透気抵抗度になるように温度を調節しながら５×５倍に同時２軸延伸を行い、延伸成形物を得た。得られた延伸成形物を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥して多孔質成形物を得た。その後、テンターに微多孔質膜を保持し、ＴＤ（幅方向）方向にのみ１０％縮幅し、１２７℃で３秒間熱処理し、厚さ２０μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．１８μｍ、透気抵抗度２７５ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒの積層ポリエチレン微多孔質膜を得た。
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ６：５４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ａ）を得た。
前記積層ポリエチレン微多孔質膜の、製膜時に冷却ロールに接していた面に塗布液（ａ）をグラビアコート法にて塗布し、５０℃の熱風乾燥炉を１０秒間通過させることで乾燥して、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。 Example 1
It consists of 20% by mass of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight of 2 million and 80% by mass of high density polyethylene (HDPE) having a weight average molecular weight of 350,000 and a terminal vinyl group concentration of 0.9 / 10,000C. 100% by mass of the composition (Mw / Mn = 24.5) and an antioxidant (tetrakis- [methylene- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane) A polyethylene composition A (melting point: 135 ° C.) to which 375% by mass was added was obtained. 20% by mass of this polyethylene composition A was charged into a twin screw extruder. 80% by mass of liquid paraffin was supplied from the side feeder of this twin screw extruder, melted and kneaded, and a polyethylene resin solution A was prepared in the extruder.
On the other hand, ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) 30% by mass with a weight average molecular weight of 2 million and high density polyethylene (HDPE) 70% by mass with a weight average molecular weight of 300,000 and a terminal vinyl group concentration of 0.1 / 10,000C. Composition (Mw / Mn = 24.5) consisting of 100% by mass of antioxidant (tetrakis- [methylene- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane) Polyethylene composition B (melting point 135 ° C.) to which 0.375% by mass was added was obtained. 30% by mass of this polyethylene composition B was charged into a twin screw extruder. 70% by mass of liquid paraffin was supplied from the side feeder of this twin screw extruder, melted and kneaded, and a polyethylene resin solution B was prepared in the extruder.
The obtained polyethylene resin solutions A and B were co-extruded at 190 ° C. from the laminated die so that the layer configuration was A / B / A and the solution ratio was 1/2/1, and the internal cooling water temperature was 25 ° C. A laminated gel-like molded product was formed while being taken up by a cooling roll having a diameter of 800 mm kept at the same temperature. At this time, one polyester doctor blade is placed between the point where the laminated gel-like molded article is separated from the cooling roll and the point where the laminated polyethylene resin solution extruded from the die contacts the cooling roll. The liquid paraffin adhering to the cooling roll was scraped off in contact with the cooling roll in parallel with the direction. Subsequently, the laminated gel-like molded product was simultaneously biaxially stretched 5 × 5 times while adjusting the temperature so as to obtain a desired air permeability resistance to obtain a stretched molded product. The obtained stretched molded product was washed with methylene chloride to extract and remove the remaining liquid paraffin, and dried to obtain a porous molded product. Thereafter, the microporous film is held on the tenter, reduced in width by 10% only in the TD (width direction) direction, heat-treated at 127 ° C. for 3 seconds, thickness 20 μm, porosity 45%, average pore diameter 0.18 μm, A laminated polyethylene microporous membrane having an air permeability resistance of 275 sec / 100 cc Air was obtained.
Polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more), alumina particles having an average particle diameter of 0.5 μm, and ion-exchanged water were blended in a weight ratio of 6:54:40, respectively, and zirconium oxide beads (Toray Industries, Inc. ), “Traceram” (registered trademark) beads, 0.5 mm in diameter) and placed in a polypropylene container, and dispersed for 6 hours with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). Subsequently, it filtered with the filter of 5 micrometers of filtration limits, and obtained the coating liquid (a).
A coating liquid (a) is applied by gravure coating to the surface of the laminated polyethylene microporous membrane that was in contact with the cooling roll during film formation, and dried by passing through a hot air drying oven at 50 ° C. for 10 seconds. A battery separator having a final thickness of 22 μm was obtained.

実施例２〜３
ポリエチレン組成物ＡおよびＢの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比および、各ポリエチレン組成物と流動パラフィンの比率を表１のとおりに調整した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。 Examples 2-3
Same as Example 1 except that the blending ratio of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) and high density polyethylene (HDPE) of polyethylene compositions A and B and the ratio of each polyethylene composition to liquid paraffin were adjusted as shown in Table 1. Thus, a battery separator was obtained.

実施例４
２枚のポリエステル製ドクターブレードを２０ｍｍの間隔で冷却ロールにあてた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。 Example 4
A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that two polyester doctor blades were applied to the cooling roll at an interval of 20 mm.

実施例５
３枚のポリエステル製ドクターブレードをそれぞれ２０ｍｍの間隔で冷却ロールにあてた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。 Example 5
A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that three polyester doctor blades were each applied to the cooling roll at an interval of 20 mm.

実施例６
水性アクリルポリオールと水分散性ポリイソシアネート（硬化剤）からなる２液硬化型水性アクリルウレタン樹脂（固形分濃度４５質量％）平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ１０：４０：５０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ｂ）を得た。塗布液（ｂ）を、実施例１の積層ポリエチレン微多孔質膜に実施例１と同様に改質多孔層を積層させ、電池用セパレータを得た。 Example 6
Two-part curable aqueous acrylic urethane resin (solid content concentration 45% by mass) composed of aqueous acrylic polyol and water-dispersible polyisocyanate (curing agent), alumina particles having an average particle size of 0.5 μm, and ion-exchanged water are respectively 10:40: 50 parts by weight, zirconium oxide beads (Toray Industries, Inc., “Traceram” (registered trademark) beads, 0.5 mm in diameter) are placed in a polypropylene container, and paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) ) For 6 hours. Subsequently, it filtered with the filter of 5 micrometers of filtration limits, and obtained the coating liquid (b). The coating liquid (b) was laminated with a modified porous layer on the laminated polyethylene microporous membrane of Example 1 in the same manner as in Example 1 to obtain a battery separator.

実施例７
ポリビニルアルコールとアクリル酸、メタクリル酸メチルの共重合体（“ＰＯＶＡＣＯＡＴＲ”（登録商標）、日新化成（株）製）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、溶媒（イオン交換水：エタノール＝７０：３０）をそれぞれ５：４５：５０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ｃ）を得た。塗布液（ｃ）を、実施例１の積層ポリエチレン微多孔質膜に実施例１と同様に塗布し、電池用セパレータを得た。 Example 7
Copolymer of polyvinyl alcohol, acrylic acid and methyl methacrylate (“POVACOATR” (registered trademark), manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd.), alumina particles having an average particle size of 0.5 μm, solvent (ion-exchanged water: ethanol = 70) : 30) in a weight ratio of 5:45:50, respectively, and put into a polypropylene container together with zirconium oxide beads (manufactured by Toray Industries, Inc., “Traceram” (registered trademark) beads, diameter 0.5 mm), and paint The mixture was dispersed with a shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) for 6 hours. Subsequently, it filtered with the filter of 5 micrometers of filtration limits, and obtained the coating liquid (c). The coating liquid (c) was applied to the laminated polyethylene microporous membrane of Example 1 in the same manner as in Example 1 to obtain a battery separator.

実施例８
層構成をＢ／Ａ／Ｂ、溶液比率を１／２／１となるように共押出した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。 Example 8
A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1, except that the layer structure was B / A / B and the solution ratio was 1/2/1.

実施例９
冷却ロールの内部冷却水温度を３５℃に保った以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。 Example 9
A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the internal cooling water temperature of the cooling roll was maintained at 35 ° C.

実施例１０〜１２
ポリエチレン組成物Ａと流動パラフィンとの比率を表に記載の樹脂濃度となるように調整した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。 Examples 10-12
A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the polyethylene composition A and the liquid paraffin was adjusted to the resin concentration shown in the table.

実施例１３
ポリエチレン樹脂溶液ＡおよびＢの押し出し量を調整し、厚さ１６μｍの積層ポリエチレン微多孔質膜を得た以外は実施例１と同様にして、最終厚み１８μｍの電池用セパレータを得た。 Example 13
A battery separator having a final thickness of 18 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amounts of the polyethylene resin solutions A and B were adjusted to obtain a laminated polyethylene microporous membrane having a thickness of 16 μm.

実施例１４
ポリエチレン樹脂溶液ＡおよびＢの押し出し量を調整し、厚さ１２μｍの積層ポリエチレン微多孔質膜を得た以外は実施例１と同様にして、最終厚み１４μｍの電池用セパレータを得た。 Example 14
A battery separator having a final thickness of 14 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amounts of the polyethylene resin solutions A and B were adjusted to obtain a laminated polyethylene microporous membrane having a thickness of 12 μm.

実施例１５
ポリエチレン樹脂溶液ＡおよびＢの押し出し量を調整し、厚さ９μｍの積層ポリエチレン微多孔質膜を得た以外は実施例１と同様にして、最終厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。 Example 15
A battery separator having a final thickness of 11 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amounts of the polyethylene resin solutions A and B were adjusted to obtain a laminated polyethylene microporous membrane having a thickness of 9 μm.

実施例１６
アルミナ粒子を架橋高分子粒子（ポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（（株）日本触媒社製、“エポスター”（登録商標）ＭＡ１００２、平均粒子径２．５μｍ））に替え、架橋高分子粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比率をそれぞれ３５：１０：５５（重量比率）としてワニス（ｄ）を得た。ワニス（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。 Example 16
The alumina particles are replaced with crosslinked polymer particles (polymethyl methacrylate-based crosslinked product particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “Eposter” (registered trademark) MA1002, average particle size 2.5 μm)), Varnish (d) was obtained with the blending ratio of N-methyl-2-pyrrolidone being 35:10:55 (weight ratio), respectively. A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the varnish (d) was used.

実施例１７
フッ素系樹脂溶液（呉羽化学工業（株）製、“ＫＦポリマー”（登録商標）＃９３００（ポリフッ化ビニリデン（５％Ｎ−メチルピロリドン溶液）及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ１６：３４：５０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニス（ｅ）を得た。ワニス（ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。 Example 17
Fluorine resin solution (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., “KF polymer” (registered trademark) # 9300 (polyvinylidene fluoride (5% N-methylpyrrolidone solution), alumina particles having an average particle size of 0.5 μm, N-methyl) -2-pyrrolidone was blended at a weight ratio of 16:34:50, respectively, and placed in a polypropylene container together with zirconium oxide beads (manufactured by Toray Industries, Inc., “Traceram” (registered trademark) beads, diameter 0.5 mm). The mixture was dispersed for 6 hours using a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), then filtered through a filter with a filtration limit of 5 μm to obtain varnish (e) Example 1 except that varnish (e) was used. In the same manner, a battery separator was obtained.

実施例１８
アクリルエマルジョン（昭和電工（株）製、“ポリゾール”（登録商標）ＡＴ‐７３１、不揮発分４７％）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ２：５５：４３の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で１２時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ｆ）を得た。塗布液（ｆ）を、実施例１の積層ポリエチレン微多孔質膜に実施例１と同様に塗布し、電池用セパレータを得た。 Example 18
Acrylic emulsion (made by Showa Denko KK, “Polysol” (registered trademark) AT-731, nonvolatile content: 47%), alumina particles having an average particle size of 0.5 μm, and ion-exchanged water in a weight ratio of 2:55:43, respectively. Into a polypropylene container together with zirconium oxide beads (manufactured by Toray Industries, Inc., “Traceram” (registered trademark) beads, diameter 0.5 mm), 12 hours with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) Dispersed. Subsequently, it filtered with the filter of 5 micrometers of filtration limits, and obtained the coating liquid (f). The coating liquid (f) was applied to the laminated polyethylene microporous membrane of Example 1 in the same manner as in Example 1 to obtain a battery separator.

実施例１９〜２１
ポリエチレン樹脂Ａに使用する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を、重量平均分子量が３５万で末端ビニル基濃度が表に記載のものとした以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。 Examples 19-21
A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high-density polyethylene (HDPE) used for the polyethylene resin A was a polymer having a weight average molecular weight of 350,000 and a terminal vinyl group concentration shown in the table.

実施例２２
ポリエチレン組成物ＡおよびＢの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比および、各ポリエチレン組成物と流動パラフィンの比率を表のとおりに調整した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。 Example 22
Except that the blending ratio of the ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) and the high density polyethylene (HDPE) of polyethylene compositions A and B and the ratio of each polyethylene composition to liquid paraffin were adjusted as shown in the table, the same as in Example 1. Thus, a battery separator was obtained.

実施例２３
アルミナ粒子を硫酸バリウム微粒子（平均粒子径０．３μｍ）替えた塗布液（ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。 Example 23
A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (g) in which the alumina particles were changed to barium sulfate fine particles (average particle size: 0.3 μm) was used.

実施例２４
層構成がＡ／Ｂ／Ａで溶液比率が１．５／２／１．５となるようにした以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。 Example 24
A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer configuration was A / B / A and the solution ratio was 1.5 / 2 / 1.5.

実施例２５
ポリエチレン組成物Ａの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比および、ポリエチレン組成物と流動パラフィンの比率を表のとおりに調整した以外は実施例２２と同様にして電池用セパレータを得た。 Example 25
For batteries as in Example 22, except that the blending ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) and high density polyethylene (HDPE) in polyethylene composition A and the ratio of polyethylene composition to liquid paraffin were adjusted as shown in the table. A separator was obtained.

実施例２６
ポリエチレン樹脂溶液ＡおよびＢの押し出し量を調整し、厚さ９μｍの積層ポリエチレン微多孔質膜を得た以外は実施例２と同様にして、最終厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。 Example 26
A battery separator having a final thickness of 11 μm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the extrusion amounts of the polyethylene resin solutions A and B were adjusted to obtain a laminated polyethylene microporous membrane having a thickness of 9 μm.

比較例１
ポリオレフィン溶液Ａのみを用いて、１９０℃で単層ダイから押し出しして単層ゲル状成形物を成形し、積層ゲル状成形物の代わりに得られた単層ゲル状成形物を使用した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。 Comparative Example 1
Except that only the polyolefin solution A was used to extrude from a single-layer die at 190 ° C. to form a single-layer gel-like molded product, and the obtained single-layer gel-like molded product was used instead of the laminated gel-like molded product. A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例２
ポリオレフィン溶液Ｂのみを用いて、１９０℃で単層ダイから押し出しして単層ゲル状成形物を成形し、積層ゲル状成形物の代わりに得られた単層ゲル状成形物を使用した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。 Comparative Example 2
Except for using only the polyolefin solution B, extruding from a single layer die at 190 ° C. to form a single layer gel-like molding, and using the single-layer gel-like molding obtained instead of the laminated gel-like molding A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例３
ポリエチレン組成物ＡおよびＢの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比および、各ポリエチレン組成物と流動パラフィンの比率を表のとおりに調整した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。 Comparative Example 3
Except that the blending ratio of the ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) and the high density polyethylene (HDPE) of polyethylene compositions A and B and the ratio of each polyethylene composition to liquid paraffin were adjusted as shown in the table, the same as in Example 1. Thus, a battery separator was obtained.

比較例４
ダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却ロールで冷却し、ゲル状成形物を得る際にドクターブレードを用いず、冷却ロール上に付着している流動パラフィンを掻き落とさなかった以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。 Comparative Example 4
The polyethylene resin solution extruded from the die was cooled with a cooling roll, and when the gel-like molded product was obtained, the doctor blade was not used and the liquid paraffin adhering to the cooling roll was not scraped off. Similarly, a battery separator was obtained.

比較例５
冷却ロールの内部冷却水温度を０℃に保ち、ドクターブレードを用いなかった以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。 Comparative Example 5
A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the internal cooling water temperature of the cooling roll was kept at 0 ° C. and the doctor blade was not used.

比較例６
ダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却ロールで冷却する替わりに、２５℃に保った水中に１分間浸漬した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。 Comparative Example 6
Instead of cooling the polyethylene resin solution extruded from the die with a cooling roll, a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene resin solution was immersed in water kept at 25 ° C. for 1 minute.

比較例７
冷却ロールの内部冷却水温度を５０℃に保った以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。 Comparative Example 7
A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the internal cooling water temperature of the cooling roll was kept at 50 ° C.

比較例８
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液を合成した。
ポリアミドイミド樹脂溶液及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ２６：３４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ社（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ｈ）を得た。塗布液（ｈ）を実施例１と同様にして得られた積層ポリエチレン微多孔質膜にグラビアコート法にて実施例１と同様に塗布し、電池用セパレータを得た。 Comparative Example 8
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube, 1 mole of trimellitic anhydride (TMA), 0.8 mole of o-tolidine diisocyanate (TODI), 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) ) 0.2 mol and 0.01 mol of potassium fluoride were charged together with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid concentration was 14%, and stirred at 100 ° C. for 5 hours. The solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to synthesize a polyamideimide resin solution.
Polyamideimide resin solution, alumina particles having an average particle diameter of 0.5 μm, and N-methyl-2-pyrrolidone were blended in a weight ratio of 26:34:40, respectively, and zirconium oxide beads (manufactured by Toray Industries, Inc., “Traceram”) (Registered Trademark) beads, 0.5 mm in diameter) were placed in a polypropylene container and dispersed for 6 hours with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). Subsequently, it filtered with the filter of 5 micrometers of filtration limits, and obtained the coating liquid (h). The coating liquid (h) was applied to the laminated polyethylene microporous membrane obtained in the same manner as in Example 1 by the gravure coating method in the same manner as in Example 1 to obtain a battery separator.

実施例１〜２６、比較例１〜８で得られる積層ポリエチレン微多孔質膜及び改質多孔層の材料及び製造条件を表１に表わす。また、実施例１〜２６、比較例１〜８で得られた積層ポリエチレン微多孔質膜および電池用セパレータの特性を表２に示す。   Table 1 shows the materials and production conditions of the laminated polyethylene microporous membrane and modified porous layer obtained in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 8. Table 2 shows the characteristics of the laminated polyethylene microporous membranes and battery separators obtained in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 8.

Figure 2015225791
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Figure 2015225791
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１ 電池用セパレータ
２ 積層ポリエチレン微多孔質膜
３ 改質多孔層
４ 両面粘着テープ
５ アルミニウム板
６ ポリエチレン球晶の結晶核
７ ダイ
８ ポリエチレン樹脂溶液
９ 冷却ロール
１０ ドクターブレード
１１ ゲル状成形物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery separator 2 Laminated polyethylene microporous film 3 Modified porous layer 4 Double-sided adhesive tape 5 Aluminum plate 6 Crystal nuclei of polyethylene spherulite 7 Die 8 Polyethylene resin solution 9 Cooling roll 10 Doctor blade 11 Gel-like molded product

Claims (7)

積層ポリエチレン微多孔質膜とその少なくとも一方の表面に存在する改質多孔層とを有する電池用セパレータであって、前記積層ポリエチレン微多孔質膜は少なくともＡ層とＢ層を含んでなる多孔質積層体であり、少なくとも一方の外面に面した表面に３個／ｃｍ２以上、２００個／ｃｍ２以下のポリエチレンからなる突起が不規則に存在し、前記突起は０．５μｍ≦Ｈ（Ｈは突起の高さ）及び５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）をみたし、前記改質多孔層は前記積層ポリエチレン微多孔質膜の突起を有する面上に積層され、かつ、引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ２以上のバインダーと無機粒子とを含む電池用セパレータ。 A battery separator having a laminated polyethylene microporous membrane and a modified porous layer present on at least one surface thereof, wherein the laminated polyethylene microporous membrane comprises at least an A layer and a B layer. The protrusions made of polyethylene of 3 / cm 2 or more and 200 / cm 2 or less are irregularly present on the surface facing at least one outer surface, and the protrusion is 0.5 μm ≦ H (H is a protrusion) ) And 5 μm ≦ W ≦ 50 μm (W is the size of the protrusion), and the modified porous layer is laminated on the surface of the laminated polyethylene microporous membrane having the protrusion and has a tensile strength. A battery separator comprising a binder of 5 N / mm 2 or more and inorganic particles. バインダーがポリビニルアルコール又はアクリル系樹脂である請求項１に記載の電池用セパレータ。 The battery separator according to claim 1, wherein the binder is polyvinyl alcohol or an acrylic resin. 無機粒子が炭酸カルシウム、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム及びベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の電池用セパレータ。 The battery separator according to claim 1 or 2, wherein the inorganic particles include at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, alumina, titania, barium sulfate, and boehmite. 積層ポリエチレン微多孔質膜の層構成がＡ／Ｂ／Ａ、またはＢ／Ａ／Ｂであり、Ａ層、Ｂ層ともに密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越える高密度ポリエチレンが主成分であり、Ａ層の高密度ポリエチレンの末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個以上、Ｂ層の密度ポリエチレンの末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり０．２個未満である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電池用セパレータ。 The layer configuration of the laminated polyethylene microporous membrane is A / B / A or B / A / B, and both the A layer and the B layer are mainly composed of high density polyethylene having a density exceeding 0.94 g / cm 3 , The density of terminal vinyl groups in the high density polyethylene of layer A is 0.2 or more per 10,000 carbon atoms, and the density of terminal vinyl groups in the density polyethylene of layer B is less than 0.2 per 10,000 carbon atoms. The battery separator according to any one of claims 1 to 3. 積層ポリエチレン微多孔質膜のＡ層の厚み比率が積層ポリエチレン微多孔質膜の厚みに対して５０％以上、９０％以下であり、Ａ層の厚さが４μｍ以上、１５μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の電池用セパレータ。 The thickness ratio of the A layer of the laminated polyethylene microporous membrane is 50% or more and 90% or less with respect to the thickness of the laminated polyethylene microporous membrane, and the thickness of the A layer is 4 µm or more and 15 µm or less. The battery separator as described in any one of -4. 以下の工程（ａ）〜（ｇ）を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の電池用セパレータの製造方法。
（ａ）Ａ層を構成するポリエチレン樹脂組成物に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液Ａを調製する工程
（ｂ）Ｂ層を構成するポリエチレン樹脂組成物に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液Ｂを調製する工程
（ｃ）ポリエチレン樹脂溶液Ａ及びポリエチレン樹脂溶液Ｂをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤の除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
（ｄ）前記積層ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、積層延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記積層成形用溶剤を積層延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
（ｆ）積層多孔質成形物を熱処理し、積層ポリエチレン微多孔質膜を得る工程
（ｇ）前記冷却ロールが接していた積層ポリエチレン微多孔質膜の表面に、引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ２以上のバインダー、無機粒子及びバインダーを溶解または分散しうる溶媒とを含む塗布液を用いて積層膜を形成し、乾燥する工程。 The manufacturing method of the separator for batteries as described in any one of Claims 1-5 including the following processes (a)-(g).
(A) Step of adding a molding solvent to the polyethylene resin composition constituting the A layer and then melt-kneading to prepare a polyethylene resin solution A (b) Adding a molding solvent to the polyethylene resin composition constituting the B layer After adding, melt-kneading and preparing polyethylene resin solution B (c) Extruding polyethylene resin solution A and polyethylene resin solution B from the die, and removing at least one of the molding solvent by means of removing the molding solvent Step (d) of forming a laminated gel-like molded product by cooling with a cooling roll having the removed surface. The laminated gel-like molded product is stretched in MD (machine direction) and TD (width direction), and laminated stretched molded product. (E) A step of extracting and removing the molding solvent from the laminated stretched molded product and drying to obtain a laminated porous molded product (f) A laminated porous molded product Heat treatment, the surface of the step of obtaining a laminated microporous polyethylene membrane (g) the cooling roll was in contact laminating the microporous polyethylene membrane, the tensile strength of 5N / mm 2 or more binders, dissolved inorganic particles and a binder or The process of forming a laminated film using the coating liquid containing the solvent which can be disperse | distributed, and drying. 前記（ｃ）工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードを用いて掻き落とす手段である請求項６に記載の電池用セパレータの製造方法。
The method for producing a battery separator according to claim 6, wherein the forming solvent removing means in the step (c) is a means for scraping off using a doctor blade.
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