JP2015225249A - Alkali-soluble resin composition and printed wiring board having cured film of alkali-soluble resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができるアルカリ可溶性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an alkali-soluble resin composition capable of obtaining a cured product excellent in finger touch drying property (tackiness), alkali developability and solder heat resistance.
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は絶縁被膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。 A printed wiring board is used to form a pattern of a conductor circuit on a substrate and to mount electronic components on the soldering land of the pattern by soldering. The circuit portion excluding the soldering land is used as an insulating film. It is covered with a solder resist film. This prevents solder from adhering to unnecessary parts when soldering electronic components to a printed wiring board, and prevents circuit conductors from being directly exposed to air and being corroded by oxidation or humidity. To do.
上記ソルダーレジスト膜には、高い耐熱性（はんだ耐熱性）と、露光及び現像工程の作業性及び塗膜外観の点から優れた指触乾燥性が求められる。さらに、プリント配線板の高密度化が顕著であることから、微細なラインを精度良く形成するために優れたアルカリ現像性が要求されている。 The solder resist film is required to have high heat resistance (solder heat resistance), excellent touch drying properties in terms of workability in the exposure and development processes and appearance of the coating film. Furthermore, since the density of printed wiring boards is remarkable, excellent alkali developability is required to form fine lines with high accuracy.
そこで、（Ａ）成分：少なくとも、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）成分：ウレタンビーズ、及び（Ｄ）成分：光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。 Therefore, (A) component: at least a compound obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid, (B) component: a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) component: urethane beads, and A photosensitive resin composition containing component (D): a photopolymerization initiator has been proposed (Patent Document 1).
しかし、特許文献１では、依然として、アルカリ現像性及び耐熱性が十分とはいえず、さらに、指触乾燥性（タック性）をより改善する必要があるという問題があった。 However, Patent Document 1 still has a problem that alkali developability and heat resistance are not sufficient, and further, it is necessary to further improve finger touch drying (tackiness).
上記事情に鑑み、本発明の目的は、指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができるアルカリ可溶性樹脂組成物を提供することである。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an alkali-soluble resin composition capable of obtaining a cured product excellent in touch drying property (tack property), alkali developability and solder heat resistance.
本発明の態様は、（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤を含有するアルカリ可溶性樹脂組成物であって、前記（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂が、１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に、下記一般式（１） An aspect of the present invention includes (A) a resin having at least one (meth) acryloyl group and at least one carboxyl group in one molecule, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a reactive diluent. An alkali-soluble resin composition, wherein (A) a resin having at least one (meth) acryloyl group and at least one carboxyl group in one molecule comprises at least one (meth) acryloyl group in one molecule; In the compound having at least one hydroxyl group, the following general formula (1)
（式中、Ｒ１は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物を付加させて得られることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group, and m is an integer of 1 to 3). An alkali-soluble resin composition obtained by adding a compound represented by the formula:
上記本発明の態様では、（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂（以下、「（Ａ）樹脂」ということがある。）は、一般式（１）で表される三塩基酸無水物が、１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物の水酸基と反応することで得られるものである。なお、明細書中、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を意味する。 In the above aspect of the present invention, (A) a resin having at least one (meth) acryloyl group and at least one carboxyl group in one molecule (hereinafter sometimes referred to as “(A) resin”) is generally used. The tribasic acid anhydride represented by the formula (1) is obtained by reacting with a hydroxyl group of a compound having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in one molecule. In the specification, “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
本発明の態様は、前記１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物が、エポキシ基を有する化合物と、(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物若しくは（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られる化合物、またはカルボキシル基を有する化合物と、(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物と、を反応させて得られる化合物であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。 In an embodiment of the present invention, the compound having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in one molecule is a compound having an epoxy group, a compound having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group, or It is a compound obtained by reacting a compound obtained by reacting (meth) acrylic acid or a compound having a carboxyl group with a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group. It is an alkali-soluble resin composition.
明細書中、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する。 In the specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.
本発明の態様は、前記１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物が、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加反応させて得られる化合物、または１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られる化合物であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。 An aspect of the present invention is an epoxy (meth) acrylate compound in which the compound having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in one molecule is obtained by a reaction between an epoxy resin and (meth) acrylic acid , A resin obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is added to a compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule. (Meth) acrylic compounds obtained by copolymerizing a compound obtained by copolymerizing a compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule with a (meth) acrylic acid ester An alkali-soluble resin composition, which is a compound obtained by addition reaction of an acid.
本発明の態様は、前記（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。 An aspect of the present invention is characterized in that the solid content acid value of the resin (A) having at least one (meth) acryloyl group and at least one carboxyl group in one molecule is 30 to 150 mgKOH / g. It is an alkali-soluble resin composition.
本発明の態様は、前記（Ｃ）反応性希釈剤が、前記（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂１００質量部に対して、５〜３５質量部含まれることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。 According to an aspect of the present invention, the reactive diluent (C) has 5 parts per 100 parts by mass of the resin (A) having at least one (meth) acryloyl group and at least one carboxyl group in one molecule. It is an alkali-soluble resin composition characterized by containing -35 mass parts.
本発明の態様は、前記一般式（１）で表される化合物が、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。 An aspect of the present invention is an alkali-soluble resin composition, wherein the compound represented by the general formula (1) is cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride. .
本発明の態様は、プリント配線板のソルダ−レジスト用であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。 An aspect of the present invention is an alkali-soluble resin composition characterized by being used for a solder resist of a printed wiring board.
本発明の態様は、前記アルカリ可溶性樹脂組成物の硬化膜を有するプリント配線板である。 An aspect of the present invention is a printed wiring board having a cured film of the alkali-soluble resin composition.
本発明によれば、１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に、上記一般式（１）で表される化合物を付加させて得られる（Ａ）樹脂を使用することにより、指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。 According to the present invention, the resin (A) obtained by adding the compound represented by the general formula (1) to a compound having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in one molecule. By using this, it is possible to obtain a cured product excellent in dryness to touch (tackiness), alkali developability and solder heat resistance.
本発明によれば、（Ａ）樹脂の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、アルカリ現像の良好な速度を有しつつ、アルカリ現像液による露光部の膨潤を防止して露光パターンを維持できる。 According to the present invention, the solid acid value of the resin (A) is 30 to 150 mgKOH / g, so that the exposed portion is prevented from swelling by the alkali developer while having a good rate of alkali development. The exposure pattern can be maintained.
本発明の態様によれば、（Ｃ）反応性希釈剤が、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５〜３５質量部含まれることにより、はんだ耐熱性等の機械的諸特性をより向上させることができる。 According to the aspect of the present invention, (C) the reactive diluent is contained in an amount of 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A), thereby further improving mechanical properties such as solder heat resistance. Can be made.
本発明の態様によれば、一般式（１）で表される化合物が、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物であることにより、指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及び耐熱性をより確実に向上させることができる。 According to the aspect of the present invention, the compound represented by the general formula (1) is cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, so that it is dry to the touch (tackiness). Moreover, alkali developability and heat resistance can be improved more reliably.
次に、本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤を含有するアルカリ可溶性樹脂組成物であって、前記（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂が、１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に、下記一般式（１） Next, the alkali-soluble resin composition of the present invention will be described in detail. The alkali-soluble resin composition of the present invention comprises (A) a resin having at least one (meth) acryloyl group and at least one carboxyl group in one molecule, (B) a photopolymerization initiator, and (C) reactive dilution. An alkali-soluble resin composition containing an agent, wherein (A) a resin having at least one (meth) acryloyl group and at least one carboxyl group in one molecule is at least one (meta) in one molecule. ) A compound having an acryloyl group and at least one hydroxyl group is represented by the following general formula (1):
（式中、Ｒ１は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物を付加させて得られることを特徴とする。上記各成分は、以下の通りである。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group, and m is an integer of 1 to 3). It is obtained by adding a compound represented by the formula: Each of the above components is as follows.
（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂
（Ａ）樹脂は、（a）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に、（b）上記一般式（１）で表される化合物を付加させて得られる。
(A) Resin having at least one (meth) acryloyl group and at least one carboxyl group in one molecule (A) The resin is (a) at least one (meth) acryloyl group and at least one in one molecule. It is obtained by adding (b) a compound represented by the above general formula (1) to a compound having a hydroxyl group.
（a）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物
１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物は、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基を有する化合物（(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基は有しても有さなくてもよい）と、 (メタ)アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物（エポキシ基は有しても有さなくてもよい）若しくは（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られる化合物、及びカルボキシル基を有する化合物（(メタ)アクリロイル基とエポキシ基は有しても有さなくてもよい）と、 (メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物（カルボキシル基は有しても有さなくてもよい）と、を反応させて得られる化合物を挙げることができる。
(A) A compound having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in one molecule A compound having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in one molecule is (meth) The compound is not particularly limited as long as it is a compound having an acryloyl group and a hydroxyl group. For example, a compound having an epoxy group (which may or may not have a (meth) acryloyl group and a carboxyl group), and (meth) acryloyl A compound having a group and a carboxyl group (which may or may not have an epoxy group) or (meth) acrylic acid, and a compound having a carboxyl group ((meth) acryloyl) Group and epoxy group may or may not have) and (meth) acryloyl group and epoxy group compound (carboxyl group has May include compounds obtained with even may not have), it is reacted.
このうち、本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物の感光性及びその硬化物のはんだ耐熱性等、基本特性をより向上させる点から、（a１）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（a２）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加反応させて得られる化合物及び（a３）１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られる化合物が好ましい。 Among these, it is obtained by the reaction between (a1) epoxy resin and (meth) acrylic acid from the viewpoint of further improving the basic characteristics such as the photosensitivity of the alkali-soluble resin composition of the present invention and the solder heat resistance of the cured product. An epoxy (meth) acrylate compound, (a2) a resin obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester, at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl in one molecule A compound obtained by subjecting a compound having a group to an addition reaction and (a3) a compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule and a (meth) acrylic acid ester A compound obtained by adding (meth) acrylic acid to a resin obtained by the above reaction is preferable.
（a１）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物
エポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。
(A1) Epoxy (meth) acrylate compound obtained by reaction of epoxy resin and (meth) acrylic acid Epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type, and the like. Phenol novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, silicone modified epoxy resin and other rubber modified epoxy resins, ε-caprolactone Modified epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin such as о-cresol novolak type, cycloaliphatic polyfunctional epoxy resin, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resin, glycidylamine type polyfunctional Contains Poxy resin, heterocyclic polyfunctional epoxy resin, bisphenol-modified novolac epoxy resin, polyfunctional modified novolac epoxy resin, condensate epoxy resin of phenols and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group, fluorene skeleton Examples thereof include an epoxy resin and an epoxy resin into which an adamantane skeleton is introduced.
これらのうち、本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物の優れた感光性と、その硬化物の優れた折り曲げ性及び低反り性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。 Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type from the viewpoint of the excellent photosensitivity of the alkali-soluble resin composition of the present invention and the excellent bendability and low warpage of the cured product. Epoxy resins are preferred.
これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、エポキシ当量は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。（メタ）アクリル酸の含有量（仕込み量）は特に限定されず、例えば、感光性とアルカリ現像性のバランスの点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して２０〜５０質量部が好ましく、３０〜４０質量部が特に好ましい。 These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, although an epoxy equivalent is not specifically limited, 1000 or less are preferable and 100-500 are especially preferable. The content (preparation amount) of (meth) acrylic acid is not particularly limited, and is preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy resin, for example, from the viewpoint of the balance between photosensitivity and alkali developability, and 30 to 30 parts. 40 parts by mass is particularly preferred.
上記したエポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基との反応により、エポキシ基が開裂し水酸基とエステル結合が生成する。エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。 Due to the reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the carboxyl group of (meth) acrylic acid, the epoxy group is cleaved to form a hydroxyl group and an ester bond. The reaction method of an epoxy resin and (meth) acrylic acid is not specifically limited, For example, it can be made to react by heating an epoxy resin and (meth) acrylic acid in a suitable diluent.
希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物等を挙げることができる。また、加熱温度は、適宜設定可能であり、例えば、その下限値は、反応速度が遅くなるのを防止する点から８０℃が好ましく、その上限値は、（メタ）アクリル酸の熱重合を防止する点から１４０℃が好ましい。 Examples of the diluent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. Petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl Examples thereof include acetates such as carbitol acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate. Examples of the catalyst include amines such as triethylamine and tributylamine, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenylphosphate. The heating temperature can be set as appropriate. For example, the lower limit is preferably 80 ° C. from the viewpoint of preventing the reaction rate from slowing, and the upper limit prevents thermal polymerization of (meth) acrylic acid. In view of this, 140 ° C. is preferable.
（a２）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加反応させて得られる化合物
（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
(A2) Adding a compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule to a resin obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester Compound (meth) acrylic acid ester obtained by reaction is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid ethylhexyl Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as esters, aromatic ring-containing (meth) acrylates such as phenoxymethyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸の含有量（仕込み量）は特に限定されず、例えば、本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物の硬化物の優れたアルカリ現像性の点から、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。 The content (preparation amount) of (meth) acrylic acid is not particularly limited. For example, from the viewpoint of excellent alkali developability of the cured product of the alkali-soluble resin composition of the present invention, 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester The amount is preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 30 parts by weight.
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの重合反応方法は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤及び加熱温度は、上記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応方法のそれと同様とすることができる。また、重合反応時には、通常公知の重合開始剤及び連鎖移動剤等を適宜使用することができる。 The polymerization reaction method of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is not particularly limited. For example, the reaction is carried out by heating (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester in an appropriate diluent. it can. The diluent and the heating temperature can be the same as those in the reaction method of the epoxy resin and (meth) acrylic acid. Moreover, a well-known polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. can be used suitably at the time of a polymerization reaction.
１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステルや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxy. (Meth) acrylic acid epoxy alkyl esters such as butyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate monoglycidyl ether, etc. Of glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物の含有量（仕込み量）は特に限定されず、例えば、感光性とアルカリ現像性のバランスの点から、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。 The content (preparation amount) of the compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule is not particularly limited. For example, from the viewpoint of balance between photosensitivity and alkali developability, 5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester, and 10-30 mass parts is especially preferable.
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加する反応は、上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応方法と同様の方法にて行うことができる。 The reaction of adding a compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule to a resin obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester is The reaction can be carried out in the same manner as the reaction method between the epoxy resin and (meth) acrylic acid.
（a３）１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られる化合物
１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物は特に限定されず、上記と同様の化合物、すなわち、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステルや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
(A3) Add (meth) acrylic acid to a resin obtained by copolymerizing a compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule and (meth) acrylic acid ester Compound obtained by reaction The compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule is not particularly limited, and is the same compound as described above, for example, glycidyl (meth) acrylate, Epoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate Esters and pentaerythritol tri (meth) acrylate monoglycol Glycidyl ethers such as Gilles ether. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、上記と同様の（メタ）アクリル酸エステル、すなわち、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and the same (meth) acrylic acid ester as described above, that is, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester And (meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid ethylhexyl ester, and aromatic ring-containing (meth) acrylates such as phenoxymethyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物の含有量（仕込み量）は特に限定されず、例えば、感光性とアルカリ現像性のバランスの点から、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。 The content (preparation amount) of the compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule is not particularly limited. For example, from the viewpoint of balance between photosensitivity and alkali developability, 5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester, and 10-30 mass parts is especially preferable.
１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの重合反応方法は、特に限定されず、例えば、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と（メタ）アクリル酸エステルを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。希釈剤及び加熱温度は、上記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応方法のそれと同様とすることができる。また、重合反応時には、通常公知の重合開始剤及び連鎖移動剤等を適宜使用することができる。 The polymerization reaction method of a compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule and a (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and for example, at least one in one molecule. The compound having an epoxy group and at least one (meth) acryloyl group can be reacted with (meth) acrylic acid ester by heating in a suitable diluent. The diluent and the heating temperature can be the same as those in the reaction method of the epoxy resin and (meth) acrylic acid. Moreover, a well-known polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. can be used suitably at the time of a polymerization reaction.
（メタ）アクリル酸の含有量（仕込み量）は特に限定されず、例えば、感光性とアルカリ現像性のバランスの点から、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。 The content (preparation amount) of (meth) acrylic acid is not particularly limited. For example, from the viewpoint of the balance between photosensitivity and alkali developability, 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylic ester. 5 to 20 parts by mass is preferable.
１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、（メタ）アクリル酸を付加する反応は、上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応方法と同様の方法にて行うことができる。 The reaction of adding (meth) acrylic acid to a resin obtained by copolymerizing a compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule and (meth) acrylic ester is The reaction can be carried out in the same manner as the reaction method between the epoxy resin and (meth) acrylic acid.
（b）一般式（１）で表される化合物
一般式（１）の三塩基酸無水物は、前記（a）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物の水酸基に反応して、前記（a）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に遊離のカルボキシル基が導入される。
(B) Compound represented by general formula (1) The tribasic acid anhydride of general formula (1) has (a) at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in one molecule. In response to the hydroxyl group of the compound, a free carboxyl group is introduced into the compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in one molecule.
一般式（１）で示される三塩基酸無水物は、１分子中に遊離のカルボキシル基と酸無水物基とを有するので、（a）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物の水酸基と、上記化合物の酸無水物基とが反応して、エステル結合により樹脂骨格に導入される。このとき、一般式（１）で示される三塩基酸無水物１分子当たり、２つのカルボキシル基を樹脂に導入できることとなる。従って、少ない水酸基にて、効率良くアルカリ溶解性を得るのに必要な量のカルボキシル基を（Ａ）樹脂に導入することができる。これにより、予備乾燥後の優れたアルカリ現像性を得ることができる。特に、同じカルボン酸量に設計しながら、一般式（１）で示される三塩基酸無水物を導入した本発明のアルカリ可溶性樹脂である（Ａ）樹脂は、一般式（１）で示される化合物以外の酸無水物を導入したアルカリ可溶性樹脂と比べて、より短時間でのアルカリ現像を行うことができる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、アルカリ現像性を適度に調整するために、２種以上混合して使用してもよい。 Since the tribasic acid anhydride represented by the general formula (1) has a free carboxyl group and an acid anhydride group in one molecule, (a) at least one (meth) acryloyl group and at least one molecule The hydroxyl group of the compound having one hydroxyl group reacts with the acid anhydride group of the above compound and is introduced into the resin skeleton by an ester bond. At this time, two carboxyl groups can be introduced into the resin per molecule of the tribasic acid anhydride represented by the general formula (1). Therefore, the amount of carboxyl groups required to efficiently obtain alkali solubility with a small number of hydroxyl groups can be introduced into the resin (A). Thereby, the outstanding alkali developability after preliminary drying can be obtained. In particular, the resin (A) which is an alkali-soluble resin of the present invention in which a tribasic acid anhydride represented by the general formula (1) is introduced while designing to the same carboxylic acid amount is a compound represented by the general formula (1). Compared with an alkali-soluble resin into which an acid anhydride other than that is introduced, alkali development can be performed in a shorter time. In addition, these compounds may be used independently and may mix and use 2 or more types in order to adjust alkali developability moderately.
一般式（１）で表される三塩基酸無水物としては、指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性をバランス良く向上させる点から、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。 The tribasic acid anhydride represented by the general formula (1) includes cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid from the viewpoint of improving the dryness to the touch (tackiness), alkali developability and solder heat resistance in a well-balanced manner. Acid-1,2-anhydride is preferred.
（Ａ）樹脂の固形分酸価は、特に限定されないが、その下限値は、アルカリ現像の速度の低下を防止して良好な生産性を維持する点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、３５ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、その上限値は、アルカリ現像液による露光部の膨潤を防止して露光パターンを確実に維持する点から１５０ｍｇKOH／ｇが好ましく、１００ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。 (A) The solid content acid value of the resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 30 mg KOH / g, and 35 mg KOH / g is preferable in terms of maintaining good productivity by preventing a decrease in the rate of alkali development. Particularly preferred. On the other hand, the upper limit is preferably 150 mg KOH / g, particularly preferably 100 mg KOH / g, from the viewpoint of preventing the exposed portion from being swollen by the alkali developer and maintaining the exposure pattern.
また、（A）樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性をより向上させる点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、その上限値は、アルカリ現像性の低下を確実に防止する点から５００００が好ましく、３００００が特に好ましい。 In addition, the mass average molecular weight of the (A) resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 3000, and particularly preferably 5000, from the viewpoint of further improving the toughness and the touch drying property of the cured product. On the other hand, the upper limit is preferably 50000, particularly preferably 30000, from the viewpoint of reliably preventing a decrease in alkali developability.
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（2、４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、エタノン，１‐[９‐エチル‐６‐(２‐メチルベンゾイル) ‐９H‐カルバゾール‐３‐イル] ‐ ，１‐(Ｏ‐アセチルオキシム)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
(B) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used. For example, oxime ester photopolymerization initiator, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl Ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 -(Hydroxy -2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2- Methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2, 4, 6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 4-trimethyl-pentylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethoxyphenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] 2-propanedione-2-O-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
波長３００〜４５０ｎｍの紫外光が本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物に照射されると、上記光重合開始剤からフリーラジカルが生成して、（Ａ）樹脂の(メタ)アクリロイル基のラジカル重合を開始させることで、アルカリ可溶性樹脂組成物を硬化させることができる。光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。 When the alkali-soluble resin composition of the present invention is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 300 to 450 nm, free radicals are generated from the photopolymerization initiator and (A) radical polymerization of the (meth) acryloyl group of the resin is initiated. By making it, an alkali-soluble resin composition can be hardened. Although the compounding quantity of a photoinitiator is not specifically limited, 2-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) resin, and 5-15 mass parts is especially preferable.
（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤は、紫外線の照射により光硬化することで、露光の際のアルカリ可溶性樹脂組成物の光硬化に寄与する感光性の化合物であり、耐酸性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。反応性希釈剤には、例えば、１分子当たり少なくとも２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である、光重合性モノマーを挙げることができる。
(C) Reactive Diluent A reactive diluent is a photosensitive compound that contributes to photocuring of an alkali-soluble resin composition during exposure by photocuring by irradiation with ultraviolet rays, and is resistant to acid and alkali. Used to obtain a cured product having Examples of the reactive diluent include a photopolymerizable monomer which is a compound having at least two polymerizable double bonds per molecule.
反応性希釈剤には、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of reactive diluents include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) phosphate ) Acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate Propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、はんだ耐熱性等の機械的諸特性をより向上させる点から、５〜３５質量部が特に好ましい。 Although the compounding quantity of a reactive diluent is not specifically limited, 1-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) resin, 10-100 mass parts is more preferable, and various mechanical properties, such as solder heat resistance From the point which improves a characteristic more, 5-35 mass parts is especially preferable.
本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物では、上記各成分の他に、必要に応じて、エポキシ化合物、着色剤、非反応性希釈剤、各種添加剤、消泡剤等をさらに配合させることができる。 In the alkali-soluble resin composition of the present invention, an epoxy compound, a colorant, a non-reactive diluent, various additives, an antifoaming agent, and the like can be further blended as necessary in addition to the above-described components.
エポキシ化合物は、アルカリ可溶性樹脂組成物の硬化物について、その架橋密度を上げて、硬化物に十分な機械的強度を付与するためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、上記した（a１）エポキシ（メタ）アクリレート化合物の調製に使用するエポキシ樹脂、すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。 The epoxy compound is for increasing the crosslinking density of the cured product of the alkali-soluble resin composition and imparting sufficient mechanical strength to the cured product. Examples of the epoxy compound include an epoxy resin. As the epoxy resin, for example, an epoxy resin used for the preparation of the above-described (a1) epoxy (meth) acrylate compound, that is, a phenol novolac type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type, etc. , Rubber-modified epoxy resins such as biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, о- Cresol novolak type epoxy resin such as cresol novolak type, cycloaliphatic polyfunctional epoxy resin, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resin, glycidylamine type polyfunctional epoxy resin, complex Formula polyfunctional epoxy resin, bisphenol-modified novolak epoxy resin, polyfunctional modified novolak epoxy resin, condensate epoxy resin of phenol and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group, epoxy resin containing fluorene skeleton, adamantane skeleton An epoxy resin into which is introduced can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物を用いる場合の配合量は、特に限定されないが、硬化後に十分な機械的強度の塗膜を得る点から、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜３０質量部が特に好ましい。 Although the compounding quantity in the case of using an epoxy compound is not specifically limited, 10-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) resin from the point of obtaining the coating film of sufficient mechanical strength after hardening, 20 -30 mass parts is especially preferable.
着色剤には、例えば、白色着色剤、黒色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤等が挙げられる。これらの着色剤の具体例としては、酸化チタン等といった金属酸化物系の無機顔料、フタロシアニン類、ペリレン類、アントラキノン類といった有機顔料、アセチレンブラック等のカーボン系等が挙げられる。 Examples of the colorant include a white colorant, a black colorant, a blue colorant, and a yellow colorant. Specific examples of these colorants include metal oxide inorganic pigments such as titanium oxide, organic pigments such as phthalocyanines, perylenes and anthraquinones, and carbon such as acetylene black.
非反応性希釈剤は、アルカリ可溶性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために使用するものであり、例えば、有機溶媒等の溶剤を挙げることができる。具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。 The non-reactive diluent is used for adjusting the viscosity and drying property of the alkali-soluble resin composition, and examples thereof include solvents such as organic solvents. Specific examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, petroleum Petroleum solvents such as ether and petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, diethylene glycol monoethyl Examples include acetates such as ether acetate and butyl carbitol acetate.
非反応性希釈剤を用いる場合の配合量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜５００重量部が好ましい。 Although the compounding quantity in the case of using a non-reactive diluent is not specifically limited, 1-500 weight part is preferable with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin.
各種添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。また、消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系ポリマー、オレフィン系共重合物、アクリル系ポリマー等を挙げることができる。 Examples of various additives include dispersants such as coupling agents such as silane, titanate, and alumina, boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide (DICY) and its derivatives, organic acid hydrazide, and diaminomaleonitrile (DAMN). ) And derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, guanamine and derivatives thereof, latent curing agents such as amine imide (AI) and polyamines, metal salts of acetylacetone such as acetylacetonate Zn and acetylacetonate Cr, enamine, tin octylate, Examples include quaternary sulfonium salts, triphenylphosphine, imidazole, imidazolium salts, and thermosetting accelerators such as triethanolamine borate. Moreover, a well-known thing can be used for an antifoamer, For example, a silicone type polymer, an olefin type copolymer, an acrylic polymer etc. can be mentioned.
上記した本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。 The method for producing the alkali-soluble resin composition of the present invention described above is not limited to a specific method. For example, after blending the above components at a predetermined ratio, at room temperature, a kneading means such as a three-roll, ball mill, sand mill or the like. Alternatively, it can be produced by kneading or mixing by a stirring means such as a super mixer or a planetary mixer. Further, prior to the kneading or mixing, if necessary, preliminary kneading or premixing may be performed.
次に、上記した本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板用基板上に、本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物を塗工して、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。 Next, an example of how to use the above-described alkali-soluble resin composition of the present invention will be described. Here, a method for forming a solder resist film by applying the alkali-soluble resin composition of the present invention on a printed wiring board substrate having a circuit pattern formed by etching a copper foil will be described as an example.
銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板用基板上に、上記のように製造したアルカリ可溶性樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の方法を用いて所望の厚さに塗布する。非反応性希釈剤（溶剤）を含有する場合、塗布後、アルカリ可溶性樹脂組成物中の非反応性希釈剤（溶剤）を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、アルカリ可溶性樹脂組成物から非反応性希釈剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。塗布したアルカリ可溶性樹脂組成物上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４５０nmの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間キュアを行うことにより、プリント配線板用基板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。 On a printed wiring board substrate having a circuit pattern formed by etching a copper foil, the alkali-soluble resin composition produced as described above is formed in a desired thickness using a known method such as a screen printing method or a spray coating method. Apply it. When it contains a non-reactive diluent (solvent), it is heated for about 15 to 60 minutes at a temperature of about 60 to 80 ° C. to volatilize the non-reactive diluent (solvent) in the alkali-soluble resin composition after coating. Pre-drying is performed, and the non-reactive diluent is volatilized from the alkali-soluble resin composition to make the surface of the coating film tack-free. On the applied alkali-soluble resin composition, a negative film having a light-transmitting pattern other than the circuit pattern land is brought into close contact, and ultraviolet rays (for example, in a wavelength range of 300 to 450 nm) are irradiated thereon. Then, the coating film is developed by removing the non-exposed areas corresponding to the lands with a dilute alkaline aqueous solution. As the developing method, a spray method, a shower method, or the like is used, and examples of the diluted alkaline aqueous solution used include 0.5 to 5% by mass of an aqueous sodium carbonate solution. Next, the target solder resist film can be formed on the printed wiring board substrate by curing for 20 to 80 minutes with a hot air circulating dryer or the like at 130 to 170 ° C.
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂について
物性測定条件
１．固形分は、（Ａ）樹脂を１５０℃で２時間乾燥させ、乾燥前後の質量比から求めた。固形分酸価は、まず、（Ａ）樹脂の酸価を、アルカリ中和滴定に基づくフェノールフタレイン変色法により測定し、その後、前記固形分の比率を乗じることによって算出した。
(A) Resin having at least one (meth) acryloyl group and at least one carboxyl group in one molecule. The solid content was determined from the mass ratio before and after drying the (A) resin at 150 ° C. for 2 hours. The solid content acid value was calculated by first measuring the acid value of the resin (A) by the phenolphthalein color change method based on alkali neutralization titration, and then multiplying by the solid content ratio.
（Ａ）樹脂であるA‐１）〜A‐６）の合成例を以下に説明する。 Synthesis examples of (A) resins A-1) to A-6) will be described below.
合成例A‐１）
撹拌羽、還流管、温度計、窒素または空気流入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８４０：ＤＩＣ社製）を３７０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３８３ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１４４ｇ、トリフェニルホスフィンを１．０ｇ、４-メトキシフェノールを０．３ｇで混合した溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキサン-１,２,４-トリカルボン酸-１,２-無水物（H-TMAn：三菱ガス化学社製）を６０ｇ投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６０mgKOH/g、固形分６０％であった。
Synthesis example A-1)
A 1 L separable flask equipped with a stirring blade, reflux tube, thermometer, nitrogen or air inflow tube was charged with 370 g of bisphenol A type epoxy resin (840: manufactured by DIC) and 383 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, and a nitrogen atmosphere Under stirring at 110 ° C., a uniform solution was obtained. Subsequently, 144 g of acrylic acid, 1.0 g of triphenylphosphine, and 0.3 g of 4-methoxyphenol were mixed dropwise over 30 minutes under an air atmosphere. After stirring at 100 ° C. for 10 to 20 hours and reacting until the acid value becomes 3 mgKOH / g or less, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (H-TMAn: Mitsubishi Gas Chemical) 60 g) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 to 3 hours. After confirming that 1780 cm −1 derived from the acid anhydride had disappeared by FT-IR, the reaction was completed. The obtained compound had an acid value of 60 mg KOH / g and a solid content of 60%.
合成例A‐２）
合成例A‐１）と同様に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０：ＤＩＣ社製）を３５０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３７１ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１４７ｇ、トリフェニルホスフィンを１．０ｇ、４-メトキシフェノールを０．３ｇで混合した溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキサン-１,２,４-トリカルボン酸-１,２-無水物（H-TMAn：三菱ガス化学社製）を６０ｇ投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６２mgKOH/g、固形分６０％であった。
Synthesis example A-2)
In the same manner as in Synthesis Example A-1), 350 g of bisphenol F type epoxy resin (830: manufactured by DIC) and 371 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate were charged and stirred at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a uniform solution. Next, under an air atmosphere, a solution prepared by mixing 147 g of acrylic acid, 1.0 g of triphenylphosphine, and 0.3 g of 4-methoxyphenol was added dropwise over 30 minutes. After stirring at 100 ° C. for 10 to 20 hours and reacting until the acid value becomes 3 mgKOH / g or less, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (H-TMAn: Mitsubishi Gas Chemical) 60 g) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 to 3 hours. After confirming that 1780 cm −1 derived from the acid anhydride had disappeared by FT-IR, the reaction was completed. The obtained compound had an acid value of 62 mg KOH / g and a solid content of 60%.
合成例A‐３）
合成例A‐１）と同様に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−６８０：ＤＩＣ社製）を３５０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３５３ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１１９ｇ、トリフェニルホスフィンを１．０ｇ、４-メトキシフェノールを０．３ｇで混合した溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキサン-１,２,４-トリカルボン酸-１,２-無水物（H-TMAn：三菱ガス化学社製）を６０ｇ投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６５mgKOH/g、固形分６０％であった。
Synthesis Example A-3)
In the same manner as in Synthesis Example A-1), 350 g of cresol novolac type epoxy resin (N-680: manufactured by DIC) and 353 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate were charged and stirred at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a uniform solution. did. Next, under an air atmosphere, a solution prepared by mixing 119 g of acrylic acid, 1.0 g of triphenylphosphine, and 0.3 g of 4-methoxyphenol was added dropwise over 30 minutes. After stirring at 100 ° C. for 10 to 20 hours and reacting until the acid value becomes 3 mgKOH / g or less, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (H-TMAn: Mitsubishi Gas Chemical) 60 g) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 to 3 hours. After confirming that 1780 cm −1 derived from the acid anhydride had disappeared by FT-IR, the reaction was completed. The obtained compound had an acid value of 65 mg KOH / g and a solid content of 60%.
合成例A‐４）
撹拌羽、還流管、温度計、窒素または空気流入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを２６５ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃まで昇温した。次いで、メタクリル酸を５０ｇ、メタクリル酸ブチルを１００ｇ、フェノキシエチルメタクリレート１５０ｇ、ラジカル重合開始剤（Ｖ-６０１：和光純薬社製）を２０ｇの混合溶液を２時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、３時間撹拌した後、空気雰囲気下で、グリシジルメタクリレートを５７ｇ、トリフェニルホスフィンを０．６ｇ、４-メトキシフェノールを０．２ｇで混合した溶液を３０分間で滴下投入し、１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３０mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキサン-１,２,４-トリカルボン酸-１,２-無水物（H-TMAn：三菱ガス化学社製）を４０ｇ投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価８３mgKOH/g、固形分６０％であった。
Synthesis example A-4)
A 1 L separable flask equipped with a stirring blade, a reflux tube, a thermometer, nitrogen or an air inflow tube was charged with 265 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and heated to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 50 g of methacrylic acid, 100 g of butyl methacrylate, 150 g of phenoxyethyl methacrylate, and 20 g of a mixed solution of radical polymerization initiator (V-601: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added dropwise over 2 hours with stirring. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours, and a solution prepared by mixing 57 g of glycidyl methacrylate, 0.6 g of triphenylphosphine, and 0.2 g of 4-methoxyphenol was added dropwise over 30 minutes in an air atmosphere at 100 ° C. After stirring for 10 to 20 hours and reacting until the acid value becomes 30 mgKOH / g or less, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (H-TMAn: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) Was stirred at 100 ° C. for 1 to 3 hours, and it was confirmed by FT-IR that 1780 cm −1 derived from the acid anhydride had disappeared, thereby completing the reaction. The obtained compound had an acid value of 83 mg KOH / g and a solid content of 60%.
合成例A‐５）
撹拌羽、還流管、温度計、窒素または空気流入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを２４５ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃まで昇温した。次いで、グリシジルメタクリレートを５０ｇ、フェノキシエチルメタクリレート２５０ｇ、ラジカル重合開始剤（Ｖ-６０１：和光純薬社製）を２０ｇの混合溶液を２時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、３時間撹拌した後、空気雰囲気下で、アクリル酸を２５ｇ、トリフェニルホスフィンを０．６ｇ、４-メトキシフェノールを０．２ｇで混合した溶液を３０分間で滴下投入し、１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキサン-１,２,４-トリカルボン酸-１,２-無水物（H-TMAn：三菱ガス化学社製）を４０ｇ投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６３mgKOH/g、固形分６０％であった。
Synthesis Example A-5)
245 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate was charged into a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, a reflux tube, a thermometer, nitrogen or an air inflow tube, and the temperature was raised to 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 50 g of glycidyl methacrylate, 250 g of phenoxyethyl methacrylate, and a radical polymerization initiator (V-601: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise with stirring over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours, and a solution prepared by mixing 25 g of acrylic acid, 0.6 g of triphenylphosphine, and 0.2 g of 4-methoxyphenol was added dropwise over 30 minutes in an air atmosphere at 100 ° C. After stirring for 10 to 20 hours and reacting until the acid value becomes 3 mgKOH / g or less, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (H-TMAn: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) Was stirred at 100 ° C. for 1 to 3 hours, and it was confirmed by FT-IR that 1780 cm −1 derived from the acid anhydride had disappeared, thereby completing the reaction. The obtained compound had an acid value of 63 mg KOH / g and a solid content of 60%.
合成例A‐６）
合成例A‐１）と同様に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８４０：ＤＩＣ社製）を３７０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを４１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１４４ｇ、トリフェニルホスフィンを１．０ｇ、４-メトキシフェノールを０．３ｇで混合した溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキサン-１,２,４-トリカルボン酸-１,２-無水物（H-TMAn：三菱ガス化学社製）を１０0ｇ投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価９３mgKOH/g、固形分６０％であった。
Synthesis Example A-6)
Similarly to Synthesis Example A-1), 370 g of bisphenol A type epoxy resin (840: manufactured by DIC) and 410 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate were charged and stirred at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a uniform solution. Subsequently, 144 g of acrylic acid, 1.0 g of triphenylphosphine, and 0.3 g of 4-methoxyphenol were mixed dropwise over 30 minutes under an air atmosphere. After stirring at 100 ° C. for 10 to 20 hours and reacting until the acid value becomes 3 mgKOH / g or less, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (H-TMAn: Mitsubishi Gas Chemical) Was added at 100 ° C. and stirred at 100 ° C. for 1 to 3 hours, and it was confirmed by FT-IR that 1780 cm −1 derived from acid anhydride had disappeared, and the reaction was completed. The obtained compound had an acid value of 93 mgKOH / g and a solid content of 60%.
比較合成例１
合成例A‐１）と同様に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８４０：ＤＩＣ社製）を３７０g、ジエチレングリコールモノエチルアセテートを３７１g仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１４４g、トリフェニルホスフィンを１．０g、４-メトキシフェノールを０．３gで混合させた溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物（リカシッドTH：新日本理化社製）を１００g投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６０mgKOH/g、固形分６０％であった。
Comparative Synthesis Example 1
Similarly to Synthesis Example A-1), 370 g of bisphenol A type epoxy resin (840: manufactured by DIC) and 371 g of diethylene glycol monoethyl acetate were charged and stirred at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a uniform solution. Then, under an air atmosphere, 144 g of acrylic acid, 1.0 g of triphenylphosphine, and 0.3 g of 4-methoxyphenol were mixed dropwise over 30 minutes. After stirring at 100 ° C. for 10 to 20 hours and reacting until the acid value becomes 3 mgKOH / g or less, 100 g of cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (Licacid TH: manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) is added, The mixture was stirred at 100 ° C. for 1 to 3 hours, and it was confirmed by FT-IR that 1780 cm −1 derived from the acid anhydride had disappeared, thereby completing the reaction. The obtained compound had an acid value of 60 mg KOH / g and a solid content of 60%.
比較合成例２
合成例A‐１）と同様に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８４０：ＤＩＣ社製）を３７０g、ジエチレングリコールモノエチルアセテートを３７１g仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１４４g、トリフェニルホスフィンを１．０g、４-メトキシフェノールを０．３gで混合させた溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、;ジヒドロフラン-２,５-ジオン（リカシッドＳＡ：新日本理化社製）を６５g投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６０mgKOH/g固形分６０％であった。
Comparative Synthesis Example 2
Similarly to Synthesis Example A-1), 370 g of bisphenol A type epoxy resin (840: manufactured by DIC) and 371 g of diethylene glycol monoethyl acetate were charged and stirred at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a uniform solution. Then, under an air atmosphere, 144 g of acrylic acid, 1.0 g of triphenylphosphine, and 0.3 g of 4-methoxyphenol were mixed dropwise over 30 minutes. After stirring at 100 ° C. for 10 to 20 hours and reacting until the acid value becomes 3 mg KOH / g or less; 65 g of dihydrofuran-2,5-dione (Ricacid SA: manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) It stirred at 1 degreeC for 1-3 hours, and it confirmed that 1780cm < -1 > derived from an acid anhydride disappeared in FT-IR, and completed reaction. The obtained compound had an acid value of 60 mg KOH / g solid content of 60%.
比較合成例３
合成例A‐１）と同様に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８４０：ＤＩＣ社製）を３７０g、ジエチレングリコールモノエチルアセテートを３７１g仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１４４g、トリフェニルホスフィンを１．０g、４-メトキシフェノールを０．３gで混合させた溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、１,２,５-ベンゼントリカルボン酸１,２-無水物（ＴＭＡ：三菱ガス化学社製）を６５g投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６０mgKOH/g固形分６０％であった。
Comparative Synthesis Example 3
Similarly to Synthesis Example A-1), 370 g of bisphenol A type epoxy resin (840: manufactured by DIC) and 371 g of diethylene glycol monoethyl acetate were charged and stirred at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a uniform solution. Then, under an air atmosphere, 144 g of acrylic acid, 1.0 g of triphenylphosphine, and 0.3 g of 4-methoxyphenol were mixed dropwise over 30 minutes. After stirring at 100 ° C. for 10 to 20 hours and reacting until the acid value becomes 3 mg KOH / g or less, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid 1,2-anhydride (TMA: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) was added. 65 g was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 to 3 hours, and it was confirmed by FT-IR that 1780 cm −1 derived from the acid anhydride had disappeared, and the reaction was completed. The obtained compound had an acid value of 60 mg KOH / g solid content of 60%.
実施例１〜６、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜６、比較例１〜３にて使用するアルカリ可溶性樹脂組成物を調製した。なお、下記表１に示す配合量は質量部をし、配合量の空欄部は０質量部を意味する。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
Alkalis used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by blending the components shown in Table 1 below at the blending ratios shown in Table 1 and mixing and dispersing at room temperature using three rolls. A soluble resin composition was prepared. In addition, the compounding quantity shown in following Table 1 is a mass part, and the blank part of a compounding quantity means 0 mass part.
表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ｂ）光重合開始剤
・chemcure DETX：日本シイベルヘグナー（株）製。
・イルガキュア９０７：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製。
（Ｃ）反応性希釈剤
・ライトアクリレート４EG−A：共栄社化学（株）製。
Details of each component in Table 1 are as follows.
(B) Photopolymerization initiator / chemcure DETX: manufactured by Nippon Siebel Hegner Co., Ltd.
・ Irgacure 907: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
(C) Reactive diluent / light acrylate 4EG-A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
エポキシ化合物
・EPICRON ８６０：DIC社製。
着色剤
・LIONOL BLUE FG７３５１：東洋インキ製造（株）製。
・クロモフタルイエロー AGR：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製。
非反応性希釈剤
・ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート：三洋化成品（株）製。
各種添加剤
・ＤＩＣＹ−７：三菱化学（株）製。
・メラミン：日産化学工業（株）製
消泡剤
・シリコーン系ポリマー：信越化学工業（株）製。
Epoxy compound EPICRON 860: manufactured by DIC.
Colorant / LIONOL BLUE FG7351: manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
-Chromophthal yellow AGR: manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
Non-reactive diluent, diethylene glycol monoethyl ether acetate: manufactured by Sanyo Chemicals.
Various additives, DICY-7: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
・ Melamine: manufactured by Nissan Chemical Industries Ltd. Antifoaming agent ・ Silicone polymer: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
試験片作製工程
上記のように調製したアルカリ可溶性樹脂組成物を、以下のように塗工して試験片を作製した。
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトン１００Ｈ」）に回路パターンを形成したプリント配線板用基板を希硫酸（３質量％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、調製したアルカリ可溶性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを塗膜上に密着させ、その上から紫外線を露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２まで露光した。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム現像液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行うことで、上記基板上に硬化塗膜を形成し、実施例１〜６、比較例１〜３の試験片を得た。硬化塗膜の厚みは、いずれも２０〜２３μｍであった。
Test piece preparation process The alkali-soluble resin composition prepared as described above was applied as follows to prepare a test piece.
A substrate for printed wiring board in which a circuit pattern is formed on a polyimide film (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., “Kapton 100H”) is surface-treated with dilute sulfuric acid (3% by mass) and then prepared by screen printing to be alkali-soluble. After applying the resin composition, preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in a BOX furnace. After pre-drying, a negative film having a light-transmitting pattern other than the circuit pattern land is adhered onto the coating film, and ultraviolet light is applied from there to an exposure device (OMW HMW-680GW) up to 500 mJ / cm 2. Exposed. Then, after developing with a 1% by weight sodium carbonate developer at 30 ° C., curing was performed at 150 ° C. for 60 minutes in a BOX furnace to form a cured coating film on the substrate, Examples 1 to 6, Test pieces of Comparative Examples 1 to 3 were obtained. The thickness of the cured coating film was 20 to 23 μm.
評価項目
（１）指触乾燥性
予備乾燥後の塗膜を指先で触り、塗膜の粘着性を評価した。評価は、○：粘着性を感じない、×：粘着性を感じる、の２段階で行った。
Evaluation Items (1) Dryness to touch The coated film after preliminary drying was touched with a fingertip, and the tackiness of the coated film was evaluated. The evaluation was performed in two stages: ◯: no stickiness, x: feel sticky.
（２）アルカリ現像性
上記試験片作製工程の予備乾燥後の塗膜を、０．２ＭＰaのスプレー圧にて現像（３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム現像液を使用）するのに必要な時間をブレークポイントとし、該時間を測定した。評価は、○：ブレークポイント３０秒未満、△：ブレークポイント３０秒以上６０秒未満、×：ブレークポイント６０秒以上、の３段階で行った。
(2) Alkali developability Time required for developing the pre-dried coating film in the above test piece preparation step at a spray pressure of 0.2 MPa (30 ° C., using 1 mass% sodium carbonate developer). Was taken as a breakpoint and the time was measured. The evaluation was made in three stages: ◯: less than 30 seconds, Δ: break point of 30 seconds to less than 60 seconds, and X: break point of 60 seconds or more.
（３）はんだ耐熱性
試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に準じて、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸せきし、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を１回行った後の塗膜状態を目視により評価した。評価は、○：ピーリング試験後も塗膜に変化が認められない ×：ピーリング試験後の塗膜に剥離または膨れが認められる、の２段階で行った。
(3) Solder heat resistance The cured coating film of the test piece was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds in accordance with the test method of JIS C-6481, and a peeling test (peeling test) with a cellophane tape was performed once. The subsequent coating state was visually evaluated. The evaluation was performed in two stages: ○: no change was observed in the coating film even after the peeling test ×: peeling or swelling was observed in the coating film after the peeling test.
実施例１〜６、比較例１〜３の評価結果を下記表１に示す。 The evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
表１の実施例１〜６から、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するために、Ｒ１が水素原子である一般式（１）の化合物に相当するシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を使用すると、指触乾燥性、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性ともに優れた硬化塗膜を得ることができた。また、実施例１〜６から、（Ａ）樹脂の固形分酸価は３６．０〜５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で、いずれも、優れた指触乾燥性、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性が得られた。 From Examples 1 to 6 in Table 1, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid corresponding to the compound of the general formula (1) in which R 1 is a hydrogen atom in order to introduce a free carboxyl group into the resin When 1,2-anhydride was used, it was possible to obtain a cured coating film excellent in dryness to touch, alkali developability and solder heat resistance. Moreover, from Examples 1-6, the solid content acid value of (A) resin is the range of 36.0-55.8 mgKOH / g, and all are excellent touch-drying property, alkali developability, and solder heat resistance. Obtained.
一方、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するために、一般式（１）の化合物に相当しない、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を使用した比較例１では、指触乾燥性が得られず、同じく、一般式（１）の化合物に相当しない、ジヒドロフラン−２，５−ジオンを使用した比較例２では、指触乾燥性及びはんだ耐熱性が得られず、また、三塩基酸無水物ではあるが一般式（１）の化合物には相当しない、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物を使用した比較例３では、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性が得られなかった。 On the other hand, in order to introduce a free carboxyl group into the resin, in Comparative Example 1 using cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, which does not correspond to the compound of the general formula (1), touch dryness is obtained. Similarly, in Comparative Example 2 using dihydrofuran-2,5-dione, which does not correspond to the compound of the general formula (1), dryness to the touch and solder heat resistance are not obtained, and tribasic acid anhydride is not obtained. In Comparative Example 3 using 1,2,5-benzenetricarboxylic acid 1,2-anhydride which is a product but does not correspond to the compound of the general formula (1), alkali developability and solder heat resistance cannot be obtained. It was.
本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物は、指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性ともに優れた硬化物を得ることができるので、例えば、プリント配線板の被覆の分野で利用価値が高い。 Since the alkali-soluble resin composition of the present invention can provide a cured product excellent in dryness to the touch (tackiness), alkali developability and solder heat resistance, it is useful in the field of, for example, printed wiring board coating. Is expensive.
Claims (8)
前記（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂が、１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物を付加させて得られることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物。 (A) An alkali-soluble resin composition containing a resin having at least one (meth) acryloyl group and at least one carboxyl group in one molecule, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a reactive diluent. There,
The (A) resin having at least one (meth) acryloyl group and at least one carboxyl group in one molecule is a compound having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in one molecule. The following general formula (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group, and m is an integer of 1 to 3). An alkali-soluble resin composition obtained by adding a compound represented by the formula:
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