JP2015218272A

JP2015218272A - ラジカル重合性組成物、インクジェットインク、インクカートリッジ、塗工方法、塗工物

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Publication number: JP2015218272A
Application number: JP2014103516A
Authority: JP
Inventors: 平岡　孝朗; Takao Hiraoka; 孝朗平岡
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2015-12-07
Also published as: US20150329729A1; US9428657B2; US20160319140A1; US9546288B2

Abstract

【課題】希釈モノマーにより十分に低粘度化され、インクジェット用途にも使用できて、プラスチック基材に形成した塗膜が、密着性が良好に維持され、なおかつ高い表面強度を有する光重合性組成物とその塗工方法と塗工物の提供。
【解決手段】少なくとも、一般式（１）、
(ＨＯ)_２(Ｒ)Si・Ｏ[(−Si(Ｒ)(ＯＨ)・Ｏ−)ｎ−Si(Ｒ)(ＯＨ)_２・・・一般式（１）
（ここで、Ｒはメタクリロイル基であり、ｎ＝０もしくは１である。）
で表されるシロキサン化合物と、該化合物よりも低粘度なモノマーを含むラジカル重合性組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、ラジカル重合性組成物、ラジカル重合性塗料、ラジカル重合性インク、該インクを収容したインクカートリッジ、塗工方法、および塗工物に関する。

（メタ）アクリル酸エステルを使用する光重合性インクジェットインク等の光重合性組成物は広く知られている（特許文献１など）。また、我々が鋭意検討した結果、光重合性組成物の配合を調整することにより、ノズルヘッドやスプレーガンから吐出が容易な粘度を保持しかつ形成された塗膜に、基材を充分強固に保護する機能を付与できることについても見い出せている（特許文献２など）。

また、シロキサン鎖構造を有する材料をインクジェットインク組成物の原料として用いることも知られており、例えば許文献３の特開２００８−２４８２２０号公報には、非水系樹脂エマルジョンを、有機溶剤としてのアルキレングリコールに分散するための界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを、インクジェットインクに添加することが開示されている。特許文献４の特開２０１０−１６１１８６号公報には、微細凹凸パターンを有する金型からの剥離性が良好な転写シートを作製するための光硬化性組成物に、該光硬化性組成物のための滑剤としてポリエーテル変性シリコーン及び／又はフッ素原子含有エチレン性化合物を添加することが記載されている。さらに、我々は先に、インクジェットインクが紙基質中に浸透し基質を膨潤して紙基質がカールすることを防止するため、ＲＨ８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコールと、Ｒ・ＯＣＨ_２・ＣＨ_２・ＣＯ・Ｎ（Ｍｅ）_２（ここで、Ｒ＝Ｃ４〜Ｃ６のアルキル基。）で表されるアミド化合物と、特定エーテル構造の液体化合物及び／又は特定ジカルボン酸エステル構造の液体化合物とを含み、含フッ素系界面活性剤及び／又はポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を添加したインクジェットインクを提案（特許文献５の特開２０１２−２０７２０２号公報）している。

ところで、基材の表面保護という観点で最も重要視される機能のひとつとして、十分に高い塗膜強度を有することがあげられる。そのような観点では、例えばポリウレタン骨格を有する（メタ）アクリレート材料が市販されており、これらの中にはハードコート用途に適しているとされ、後述するＪＩＳ規格による鉛筆硬度試験において非常に高い表面硬度を示すものも存在する。しかし、これらは数万〜数十万ｍＰａ・ｓといった非常に高い粘度のものしかなく、インクジェット方式での使用をも想定した実用的な範囲の低粘度の光重合性組成物にするためには、事実上、これらをほとんど配合できない。また、ポリウレタンの固有の特徴として分子内に多数の窒素原子を含むため、経時での黄変が顕著であるなどの不具合もある。

光重合性組成物をスプレー塗装やバー塗工に用いる場合はもちろんのこと、インクジェットインクとして使用することを想定した場合、ベースとなる光重合性組成物の原材料成分、即ちモノマー材料として十分に低粘度なものを使用しないと、光重合性組成物をインクジェット方式での使用をも想定した実用的な範囲の低粘度にすることが難しい。
なお、低粘度化は希釈溶剤を配合すれば容易に達成できるが、揮発した溶剤が大気に放出されることは環境に対する影響を考慮すると望ましくなく、組成物に溶剤を配合することは避けるべきである。また、水溶性モノマーを使用し、水を配合して低粘度化する方法も可能であるが、プラスチック基材においては浸透乾燥の効果を望めないため、印刷塗工プロセスの高速化を図る場合には乾燥のために水を揮発させる必要があり、通常は熱源などの設置が必要になるため、省エネルギー化の観点から好ましくない。

本発明は、希釈モノマーにより十分に低粘度化され、インクジェット用途にも使用できて、プラスチック基材に形成した塗膜が、密着性が良好に維持され、なおかつ高い表面強度を有する光重合性組成物とその塗工方法と塗工物の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）少なくとも、一般式（１）、
(ＨＯ)_２(Ｒ)Si・Ｏ[(−Si(Ｒ)(ＯＨ)・Ｏ−)ｎ−Si(Ｒ)(ＯＨ)_２・・・一般式（１）
（ここで、Ｒはメタクリロイル基であり、ｎ＝０もしくは１である。）
で表されるシロキサン化合物と、該化合物よりも低粘度なモノマーを含むラジカル重合性組成物。

本発明によれば、希釈モノマーにより十分に低粘度化され、インクジェット用途にも使用できて、プラスチック基材に形成した塗膜が、密着性が良好に維持され、なおかつ高い表面強度を有する光重合性組成物を提供できる。

インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図。インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図。

以下、上記本発明１）について詳しく説明する。また、本発明１）の実施の形態には、以下の２）〜１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）前記低粘度モノマーがジエチレングリコールジメタクリレートである１）に記載のラジカル重合性組成物。
３）さらに色材及び/又は体質顔料を含む１）又は２）のいずれかに記載のラジカル重合性組成物。
４）更に重合開始剤を含み、前記シロキサン化合物の配合比は２０〜５０重量部であり、ジエチレングリコールジメタクリレートの配合比が５０〜８０重量部であり、該シロキサン化合物とジエチレングリコールジメタクリレートとの両モノマー成分の合計を１００重量部とした場合、重合開始剤の配合比が５〜２０重量部であることを特徴とする前記１）乃至３）のいずれかに記載のラジカル重合性組成物。
５）前記１）乃至４）のいずれかに記載の重合性組成物を用い、塗工厚さとして１０〜４０ミクロンとする塗工方法。
６）前記１）乃至４）のいずれかに記載のラジカル重合性組成物からなるインクジェットインク。
７）前記６）に記載のインクジェットインクを収容したインクカートリッジ。
８）前記１）乃至４）のいずれかに記載の重合性組成物を用いて作成した塗工物。
９）前記６）に記載のインクを用いて作成した塗工物。
１０）非浸透性の基材を使用した前記８）又は前記９）に記載の塗工物。

前記のように、本発明の光重合性組成物（以下、インクということもある）は、少なくとも、一般式（１）、すなわち、(ＨＯ)_２（Ｒ）Ｓｉ・Ｏ［（−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）・Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）_２（ここで、Ｒはメタクリロイル基であり、ｎ＝０もしくは１である。）、で表されるシロキサン化合物と、該化合物よりも低粘度なモノマーを含むラジカル重合性組成物である。
前記構造を持つ化合物は、それ自体は前記したポリウレタン系材料ほどではないものの高い粘度を有するため、単独ではインクジェットインクとして使用することはできない。そのため、インクジェットインクとしても使用できるようにするためには、低粘度化のための希釈用モノマーが必要になる。

低粘度化のために使用するモノマーは、低粘度であるから当然ながら分子量の低いものになる。重合性モノマーとして安価で汎用的に使用可能な（メタ）アクリレートを使用する場合、そのような分子量の小さい（メタ）アクリレートのほとんどは皮膚の腫れやかゆみなどを引き起こす性質である皮膚感作性をもつ。そのため、（メタ）アクリレートを使用して十分に低粘度な光重合性組成物を所望する際には、希釈に使用する低粘度（メタ）アクリレートとして皮膚感作性に問題ないものを使用することが、光重合性組成物としての皮膚感作性をより軽微にするために重要である。そのため、低粘度化のために使用するモノマーとしては皮膚感作性に問題のないジエチレングリコールジメタクリレートを使用することが望ましい。
当然なら、前記一般式（１）、すなわち、(ＨＯ)_２（Ｒ）Ｓｉ・Ｏ［（−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）・Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）_２（Ｒはメタクリロイル基であり、ｎ＝０もしくは１である。）、で表されるシロキサン化合物は、それ自体は非常に高粘度であることから皮膚を通過することが困難と考えられ、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの一部の例を除き、希釈に使用する低粘度（メタ）アクリレートモノマーと比較すると皮膚感作性は十分に軽微となることが自明である。

皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとは、次の（１）〜（２）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（ＬｏｃａｌＬｙｍｐｈＮｏｄｅＡｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物。
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物。
上記（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも記載されているように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。

前記一般式（１）、すなわち、(ＨＯ)_２（Ｒ）Ｓｉ・Ｏ［（−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）・Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）_２（Ｒはメタクリロイル基であり、ｎ＝０もしくは１である。）、で表されるシロキサン化合物を、シロキサン化合物（Ａ）のうちの（Ａ１）とし、ジエチレングリコールジメタクリレートを、アクリル系モノマー（Ｂ）とし、重合開始剤を（Ｃ）とすると、（Ａ１）（Ｂ）のモノマー成分の合計を１００重量部とした場合、（Ａ１）の配合比は２０〜５０重量部が望ましく、（Ｂ）の配合比は５０〜８０重量部が望ましく、（Ｃ）の配合比は５〜２０重量部が望ましい。

また、光重合性組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルを併用することもできる。
ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど。

本発明の重合性組成物にはラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、及びビニルエーテル化合物は、イオン重合性も有することが知られているが、イオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においても僅かに強酸・強アルカリを発生させるため、光重合性組成物の塗工機材やインクジェットシステム内の接液部分において耐酸・耐アルカリ性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、塗工機材やインクジェットシステムを構成する部材の選定に制約が生じる。これに対し本発明の重合性組成物では、安価で強酸・強アルカリを発生しないラジカル重合開始剤を使用することができるので、光重合性組成物を安価に製造することができ、塗工システムの部材選定も容易となる。もちろん、電子線やα、β、γ線、Ｘ線などの高エネルギーな光源（電磁放射線源）を使用する場合には、設備の導入や維持に多大なコストを要するという短所があるが、重合開始剤を用いなくても重合反応を進めることができる。しかし、これは従来公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。

光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤がある。
分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。

水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。

また重合促進剤としてアミンを併用することもでき、その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。

本発明の重合性組成物は必要に応じて着色剤を含まないクリア液としてもよいし、着色剤を含有させて着色液としてもよい。無色透明のクリア液とする場合や、着色剤そのものの色調をできるだけ保持することが望まれる場合は、前述あるいは後述する着色剤以外の材料においては、着色が少ないものを用いることが望ましい。

（着色剤）
本発明の重合性組成物に着色剤を含有させる場合には、着色剤として公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８５等が使用できる。

マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。

（体質顔料）
本発明において形成された硬化物の強度は、硬化物自体の強度、及び、基質表面と硬化物との間の結合強度の双方に依存するが、一般的に、架橋度が高い（架橋部位の密度が高い）ほど、架橋反応後の体積縮小率は大といわれる。体質顔料の使用は、硬化物の硬度増強、耐熱性増大、架橋による体積縮小防止、線膨張率減少等々の物性改質に有効である。
白色顔料又は無色の、硬化物特性改質のための充填剤としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、さまざまな物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。

（重合禁止剤、界面活性剤、分散剤等）
更に、本発明の重合性組成物には、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖又は末端にポリエーテル残基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル残基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。

本発明の重合性組成物をインクジェットインクとして使用する場合、その物性は、使用するインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが望ましい。吐出ヘッドは多くのメーカーから様々なものが市販されているが、その中には高粘度インクにも対応できる吐出力の大きいものや、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。
そのような状況を踏まえると、インクの粘度は２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、２５℃で吐出することを考えると更に好ましくは３〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、前述のように吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、本発明のインクは２５℃で吐出できる程度の粘度であるが、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、これを想定した場合、仮に加温条件を６０℃とするならば、６０℃の粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、更に好ましくは３〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、省エネルギー化や運転準備時間短縮などの観点から、加温せずとも吐出できることがより望ましい。

本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。

上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット印刷装置に着脱可能に装着して用いる。

本発明のインクカートリッジは、インクジェット印刷装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。

被印刷基材としては、とくに限定されるものではないが、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、又はこれらの複合材料等であれば、とくに良好な密着性が得られるため好ましい。これらの基材はロール状でもシート状であってもよい。
更に、片面塗工だけでなく両面塗工してもよい。
光照射のプロセスにおいては、被印刷基材に与える熱ダメージ等を考慮したうえで十分量の紫外線を照射して硬化する。その際の光源としては、高圧水銀ランプやメタルハライドランプのような汎用的に使用されている光源でもよいし、近年、省エネ、省スペース等の目的で注目されているＵＶＬＥＤ光源でもよい。

とくに表面保護が求められる被塗工基材としては、非浸透性（非多孔質）の金属材料や樹脂材料、特に成型性や耐衝撃性に優れるプラスチック材料であることが多い。これらのプラスチック材料固有の特性は総じて表面強度と相反することが多いためであり、そのために、光重合性組成物を表面に塗工することによって基材を保護することが強く求められる。そのような用途において使用される材料として代表的なものが前記したポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、又はこれらの複合材料等である。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（ＬｏｃａｌＬｙｍｐｈＮｏｄｅＡｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、アセトン（和光純薬工業社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が約５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。

［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。

［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《陽性対照物質》
約０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。

《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。

［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの約４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。

［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の約２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（ＣｅｌｌＰｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ‐ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。

［結果の評価］
《ＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。

［実施例１］
次のＡ〜Ｃの材料を、表３の実施例１の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して実施例１のインクを得た。

表中の、Ａ１〜２、Ｂ１〜２、Ｃ１〜２の詳細は次のとおりである。末尾の（）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「陰性」又は「なし」は前記（２）の文献、又は前記（３）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものであり、「あり」とは、ＭＳＤＳにおいて皮膚感作性が陽性である旨のデータの記載があるものである。

（Ａ）変性シロキサン化合物
・Ａ１：前記一般式（１）、すなわち、(ＨＯ)_２（Ｒ）Ｓｉ・Ｏ［（−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）・Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）_２（Ｒはメタクリロイル基であり、ｎ＝０もしくは１である。）、で表されるシロキサン化合物（楠本化成社製「ＳｉｌｉｘａｎＭ１００」、２５℃粘度＝５４００ｍＰａ・ｓ）
・Ａ２：シロキサン鎖両末端Ｓi原子にアルキルエーテル結合を介して結合するアクリロイル基を有し、（−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）・Ｏ−）ｎ（Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝１〜２）のシロキサン構造単位を持つ化合物（ＢＹＫ社製「ＵＶ３５００」、２５℃粘度＝４７０ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ）低粘度（メタ）アクリレート
・Ｂ１：ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製「２Ｇ」（１．１）、２５℃粘度＝５ｍＰａ・ｓ）
・Ｂ２：ジエチレングリコールジアクリレート（シグマアルドリッチ社製「Di(ethylene glycol) diacrylate」（あり）ＭＳＤＳでの評価、２５℃粘度＝５ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
・Ｃ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（なし）ＭＳＤＳでの評価）
・Ｃ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価）

各光重合性組成物について、硬化塗膜の評価は、成形加工性や耐衝撃性から筐体等の用途で幅広く使用されている汎用材料である市販のポリカーボネート板（帝人社製：パンライトＰＣ１１５１Ｎ／厚さ０．５ミリ）を基材として使用し、基材に組成物をバー塗工及びインクジェット吐出して塗膜を形成した後に、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６（Ｈバルブ）により、ＵＶＡ領域の紫外線として２７０（Ｗ／ｃｍ^２）の条件で、所定の積算光量を照射して硬化させたベタ塗膜に対して、１日後に密着性と塗膜強度の評価を行った。
密着性はＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法に準じた。ＪＩＳ規格では基材に対する密着性を付着性という用語で表現しているが、技術的にはこれらは同義である。密着性の判断基準は、界面からの剥がれが見られない場合及びカットの交差点における小さな剥がれのみの場合は「○」とし、明確にマス目の剥がれが見られる場合は「×」とし、硬化不十分などの理由で正確な評価が困難な場合は評価不能とした。
塗膜強度評価としてはＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に示される鉛筆硬度試験を実施した。

なおインクジェット方式での塗膜作成は次のように行った。図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、該パウチ袋を図２に示すようなプラスチック製カートリッジに収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体に、カートリッジからリコーインダストリー社製インクジェット吐出ヘッドＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これを用いてインクジェット吐出しベタ塗膜を作製した。なお、インク滴の打ち込み量を、バー塗工の場合と同様の厚さとなるように調整した。バー塗工は、市販のワイヤー巻付けバーの番手を使い分けることで塗工厚さを調節した。
また、モノマーおよび組成物の粘度は、粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計「ＴＶ−２２」により、恒温循環水の温度を２５℃・４５℃・６０℃に設定して測定した。

［実施例２］
次のＡ〜Ｃの材料のうちから、表３の実施例２の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して実施例２のインクを得た。

［比較例１］
次のＡ〜Ｃの材料のうちから、表３の比較例１の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して比較例１のインクを得た。

［実施例３］
次のＡ〜Ｃの材料のうちから、表３の実施例３の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して実施例３のインクを得た。

［実施例４］
次のＡ〜Ｃの材料のうちから、表３の実施例４の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して実施例４のインクを得た。

［実施例５］
次のＡ〜Ｃの材料のうちから、表４の実施例５の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して実施例５のインクを得た。

［実施例６］
次のＡ〜Ｃの材料のうちから、表４の実施例６の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して実施例６のインクを得た。

［実施例７］
次のＡ〜Ｃの材料のうちから、表４の実施例７の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して実施例７のインクを得た。

［実施例８］
次のＡ〜Ｃの材料のうちから、表４の実施例８の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して実施例８のインクを得た。

［実施例９］
次のＡ〜Ｃの材料のうちから、表４の実施例９の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して実施例９のインクを得た。

［実施例１０］
次のＡ〜Ｃの材料のうちから、表５の実施例１０の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して実施例１０のインクを得た。

［実施例１１］
次のＡ〜Ｃの材料のうちから、表５の実施例１０の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して実施例１０のインクを得た。

［実施例１２］
次のＡ〜Ｃの材料のうちから、表５の実施例１０の欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して実施例１０のインクを得た。

※１：三菱化学製カーボンブラック「＃１０」と日本ルーブリゾール社製分散剤
「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００」を３：１の重量比となるようにして配
合したものである。
※２：常温（２５℃）以外はインクジェット吐出温度でのみ測定を実施。

実施例１，２と比較例１を比較して分かるように、−Ｓｉ−Ｏ−骨格を有する重合性化合物として、前記(ＨＯ)_２（Ｒ）Ｓｉ・Ｏ［（−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）・Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）_２（Ｒはメタクリロイル基であり、ｎ＝０もしくは１である。）の構造部分を持つ化合物を使用する場合に、高い塗膜強度を得られることが分かった。実施例１，２いずれも好結果だが、当然ながら安全性という観点では、皮膚感作性に問題のないモノマーを使用することが望ましい。このことはすべての実施例において同様である。

実施例３，４から分かるように、前記 (ＨＯ)_２（Ｒ）Ｓｉ・Ｏ［（−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）・Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）_２（Ｒはメタクリロイル基であり、ｎ＝０もしくは１である。）の構造部分を持つ化合物を使用する場合には、より薄層化した塗膜においてもより高い塗膜強度を得られることが分かった。基材全面に塗工する場合などにおいて、塗工プロセスによっては、基材端部で目視でも判別できる程度に塗膜厚さがやや厚く盛り上がる場合があり、意匠性向上の観点で塗工プロセスに薄層化が求められる場合もありうるため、薄層化してもより高い塗膜強度を得られることは有用である。

実施例５，６から分かるように、低粘度モノマーの希釈比率が異なる場合においても、前記(ＨＯ)_２（Ｒ）Ｓｉ・Ｏ［（−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）・Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）_２（Ｒはメタクリロイル基であり、ｎ＝０もしくは１である。）の構造部分を持つ化合物を使用する場合に、より高い塗膜強度を得られることが分かった。とくにインクジェット方式を採用する場合において、使用するインクジェットヘッドによっては十分な吐出力が得られなかったり、立ち上がり時間を短縮するなどの目的でより低温での吐出が求められる場合もあるため、十分に低粘度化してもより高い塗膜強度を得られることは有用である。

実施例７，８から分かるように、前記(ＨＯ)_２（Ｒ）Ｓｉ・Ｏ［（−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）・Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＨ）_２（Ｒはメタクリロイル基であり、ｎ＝０もしくは１である。）の構造部分を持つ化合物を使用する場合には、より厚膜化した塗膜においてもより高い塗膜強度を得られることが分かった。塗工プロセスによっては、目視でも判別できる程度の異物付着などの塗膜欠陥が発生する場合があるが、厚膜化によって塗膜の均一性を確保しやすくなる。しかしそれに伴って、硬化収縮力が大きくなることに起因して密着力が低下する場合があるため、厚膜化しても十分な密着性を保持しつつ高い塗膜強度を得られることは有用である。また、表には示さなかったが、これらの実施例７，８と同条件で、基材としてポリカーボネート以外に、ＡＢＳ（積水成型工業社製「ＡＢＳ−１１００−Ｎ１−Ｇ（１ミリ厚さ）」）、ポリ塩化ビニル（積水成型工業社製「エスビロンプレートＩ−５００（１ミリ厚さ）」、ポリスチレン（積水成型工業社製「ＰＳ−２０００−Ｗ１−Ｇ（１ミリ厚さ）」）を使用した場合においても、同様の結果が確認できた。

実施例１，９，１１，１２を比較して分かるように、重合開始剤の種類や配合比が異なる場合においても、光照射条件などの調整によって、十分に高い塗膜強度を得られることが分かった。

実施例１０に示すように、色材としてカーボンブラックを含む場合においても同様に塗膜の耐水性を向上できることが確認できた。また、表には示さなかったが、カーボンブラックの代わりに、イエロー顔料であるクラリアントジャパン社製「ＴｏｎｅｒＹｅｌｌｏｗＨＧ」、マゼンタ顔料であるＢＡＳＦ社製「ＣＩＮＱＵＡＳＩＡＭＡＧＥＮＴＡＬ４５４０」、シアン顔料であるトーヨーカラー社製「ＬｉｏｎｏｇｅｎＢｌｕｅＬＸ−８０９１」を、それぞれ前記カーボンブラックと同条件で配合した場合にも、同一の結果が得られた。

なお、全ての実施例において、光照射後の塗膜は良好な密着性が得られていた。

２００インクカートリッジ
２４１インク袋
２４２インク注入口
２４３インク排出口
２４４カートリッジケース

特表２００４−５２６８２０号公報特開２０１３−１８１１１４号公報特開２００８−２４８２２０号公報特開２０１０−１６１１８６号公報特開２０１２−２０７２０２号公報

Claims

少なくとも、一般式（１）、
(ＨＯ)_２(Ｒ)Si・Ｏ[(−Si(Ｒ)(ＯＨ)・Ｏ−)ｎ−Si(Ｒ)(ＯＨ)_２・・・一般式（１）
（ここで、Ｒはメタクリロイル基であり、ｎ＝０もしくは１である。）
で表されるシロキサン化合物と、該化合物よりも低粘度なモノマーを含むラジカル重合性組成物。
前記低粘度モノマーがジエチレングリコールジメタクリレートである請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
さらに色材及び/又は体質顔料を含む請求項１又は２のいずれかに記載のラジカル重合性組成物。
更に重合開始剤を含み、前記シロキサン化合物の配合比は２０〜５０重量部であり、ジエチレングリコールジメタクリレートの配合比が５０〜８０重量部であり、該シロキサン化合物とジエチレングリコールジメタクリレートとの両モノマー成分の合計を１００重量部とした場合、重合開始剤の配合比が５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のラジカル重合性組成物。
請求項１乃至４のいずれかに記載の重合性組成物を用い、塗工厚さとして１０〜４０ミクロンとする塗工方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載のラジカル重合性組成物からなるインクジェットインク。
請求項６に記載のインクジェットインクを収容したインクカートリッジ。
請求項１乃至４のいずれかに記載の重合性組成物を用いて作成した塗工物。
請求項６に記載のインクを用いて作成した塗工物。
非浸透性の基材を使用した請求項８又は９に記載の塗工物。