JP2015218231A

JP2015218231A - Resin composition and film

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Publication number: JP2015218231A
Application number: JP2014102005A
Authority: JP
Inventors: 博之福岡; Hiroyuki Fukuoka; 修沼田; Osamu Numata
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2015-12-07
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: JP6331680B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition comprising an acrylic resin that is transparent and has excellent heat resistance and optical isotropy, and a film thereof.SOLUTION: In a resin composition, at least one of R and R1-Rn in the following formula (1) comprises an acrylic copolymer (A) obtained by polymerization of a monomer mixture (Ma) comprising an aromatic ring-containing monomer, and a monomer having an alicyclic structure.

Description

本発明は、透明で耐熱性、光学等方性に優れた樹脂組成物およびそのフィルムに関するものである。 The present invention relates to a transparent resin composition having excellent heat resistance and optical isotropy, and a film thereof.

アクリル系樹脂は透明度が高く、種々の光学材料として使用されている。しかし、液晶ディスプレイに用いられる光学フィルム等の用途では、耐熱性や光学等方性が十分ではなかった。 Acrylic resins have high transparency and are used as various optical materials. However, heat resistance and optical isotropy have not been sufficient for applications such as optical films used in liquid crystal displays.

これを改善するために、特許文献１には、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いアクリル系の樹脂に軟質成分を添加したアクリルフィルムが記載されている。 In order to improve this, Patent Document 1 describes an acrylic film obtained by adding a soft component to an acrylic resin having a high glass transition temperature (Tg).

また、特許文献２には、配向緩和により光学等方性を高めたアクリル系樹脂を含むシートが記載されている。
さらに、特許文献３には、アクリル系マクロモノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させた、透明性と機械物性バランスに優れた成形体が記載されている。 Patent Document 2 describes a sheet containing an acrylic resin whose optical isotropy is improved by orientation relaxation.
Furthermore, Patent Document 3 describes a molded article excellent in balance between transparency and mechanical properties, which is obtained by copolymerizing an acrylic macromonomer and another acrylic monomer.

特開２００７−１０００４４号公報JP 2007-100044 A 特開２００８−１２１００２号公報JP 2008-121022 A 特開２００６−１６０９９５号公報JP 2006-160995 A

しかし、特許文献１に記載されたアクリルフィルムは、軟質成分が最適化されていないため光学等方性が十分ではなかった。特許文献２に記載された樹脂配合物と特許文献３に記載された共重合体はガラス転移温度が低い組成であるため、耐熱性が十分ではないという問題があった。 However, the acrylic film described in Patent Document 1 has insufficient optical isotropy because the soft component is not optimized. Since the resin blend described in Patent Document 2 and the copolymer described in Patent Document 3 have a composition having a low glass transition temperature, there is a problem that heat resistance is not sufficient.

本発明の目的は、この問題点を解決し、透明で耐熱性、光学等方性に優れた樹脂組成物とそのフィルムを提供することである。 An object of the present invention is to solve this problem and provide a transparent resin composition having excellent heat resistance and optical isotropy and a film thereof.

本発明の要旨は、下記式（１）のＲおよびＲ^１〜Ｒ^ｎのうち、少なくとも一つが式（２）または式（３）で表される単量体と、脂環式構造を有する単量体を含む単量体混合物（Ｍａ）を重合して得られたアクリル系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物にある。 The gist of the present invention is that at least one of R and R ^{1 to} R ^{n in} the following formula (1) has a monomer represented by the formula (2) or the formula (3) and an alicyclic structure. It exists in the resin composition containing the acrylic copolymer (A) obtained by superposing | polymerizing the monomer mixture (Ma) containing a monomer.

式（１）において、ＲおよびＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリール基または複素環基である。Ｘ^１〜Ｘ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基であり、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基である。ｎは、２〜１０００の自然数である。 In the formula (1), R and R ^{1 to} R ⁿ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an alkoxyaryl group, or a heterocyclic group. X ^{1 to} X ⁿ are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Z is a terminal group and is a group derived from a hydrogen atom or a radical polymerization initiator. n is a natural number of 2 to 1000.

ｌ＝１〜３，ｍ＝０〜３（２）
l = 1-3, m = 0-3 (2)

ｐ＝１〜３，ｑ＝０〜３（３）
p = 1-3, q = 0-3 (3)

式（２）、（３）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリール基、複素環基である。ｍ＝２〜３、ｑ＝２〜３の場合は、それぞれのＹが異なる種類であってよい。 In the formulas (2) and (3), Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an alkoxyaryl group, or a heterocyclic group. When m = 2 to 3 and q = 2 to 3, each Y may be of a different type.

また本発明の第２の要旨は、下記式（１）のＲおよびＲ^１〜Ｒ^ｎのうち、少なくとも一つが脂環式構造であるマクロモノマーと、式（４）または式（５）で表される単量体を含む単量体混合物（Ｍｂ）を重合して得られたアクリル系共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物にある。 A second gist of the present invention is a macromonomer in which at least one of R and R ^{1 to} R ^{n in} the following formula (1) is an alicyclic structure, and a formula (4) or a formula (5). It exists in the resin composition containing the acrylic copolymer (B) obtained by superposing | polymerizing the monomer mixture (Mb) containing the monomer made.

ｌ＝１〜３，ｍ＝０〜３（４）
l = 1-3, m = 0-3 (4)

ｐ＝１〜３，ｑ＝０〜３（５）
p = 1-3, q = 0-3 (5)

式（４）、（５）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリール基、複素環基である。ｍ＝２〜３、ｑ＝２〜３の場合は、それぞれのＹが異なる種類であってよい。 In the formulas (4) and (5), Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an alkoxyaryl group, or a heterocyclic group. When m = 2 to 3 and q = 2 to 3, each Y may be of a different type.

本発明により得られた樹脂組成物により、透明で耐熱性、光学等方性に優れたフィルムを提供することができる。 The resin composition obtained according to the present invention can provide a transparent film having excellent heat resistance and optical isotropy.

＜アクリル系共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、式（１）で表されるマクロモノマーを含む単量体混合物（Ｍａ）を重合して得られた共重合体である。
<Acrylic copolymer (A)>
The acrylic copolymer (A) of the present invention is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture (Ma) containing a macromonomer represented by the formula (1).

式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリール基または複素環基である。
ただし、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎの少なくとも一つは式（２）または（３）で表した置換基であることが必要である。光学等方性の観点から、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎの１％以上７０％以下が式（２）または（３）で表した置換基であることが好ましい。 In the formula (1), R and R ^{1 to} R ⁿ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an alkoxyaryl group, or a heterocyclic group.
However, at least one of R and R ^{1 to} R ⁿ needs to be a substituent represented by the formula (2) or (3). From the viewpoint of optical isotropy, it is preferable that 1% or more and 70% or less of R and R ^{1 to} R ⁿ are substituents represented by the formula (2) or (3).

ｌ＝１〜３，ｍ＝０〜３（２） l = 1-3, m = 0-3 (2)

ｐ＝１〜３，ｑ＝０〜３（３）
p = 1-3, q = 0-3 (3)

Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリール基、複素環基である。ｍ＝２〜３、ｑ＝２〜３の場合は、それぞれのＹが異なる種類であってよい。
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。 Y is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an alkoxyaryl group, or a heterocyclic group. When m = 2 to 3 and q = 2 to 3, each Y may be of a different type.
As said alkyl group, a C1-C20 branched or linear alkyl group is mentioned, for example. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
As said cycloalkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group is mentioned, for example. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, an isobornyl group, and an adamantyl group.

前記アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、及びナフチル基が挙げられる。 As said aryl group, a C6-C18 aryl group is mentioned, for example. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

前記アルキルアリール基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基に炭素数６〜１８のアリール基が結合した置換基が挙げられる。前記アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基、及びフェニルエチル基が挙げられる。 Examples of the alkylaryl group include a substituent in which an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is bonded to an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkylaryl group include a benzyl group and a phenylethyl group.

前記アルコキシアリール基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基に炭素数６〜１８のアリール基が結合した置換基が挙げられる。前記アリール基の具体例としては、フェノキシエチル基、フェノキシポリエチレングリコール基が挙げられる。 Examples of the alkoxyaryl group include a substituent in which an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is bonded to an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenoxyethyl group and a phenoxypolyethylene glycol group.

前記複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。前記複素環基の具体例としては、γ−ラクトン基及びε−カプロラクトン基が挙げられる。 As said heterocyclic group, a C5-C18 heterocyclic group is mentioned, for example. Specific examples of the heterocyclic group include a γ-lactone group and an ε-caprolactone group.

さらに、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アリール基、前記アルキルアリール基、前記アルコキシアリール基又は前記複素環基は、置換基を有することができる。 Furthermore, the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the alkylaryl group, the alkoxyaryl group, or the heterocyclic group may have a substituent.

前記置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。 As the substituent, each independently an alkyl group, aryl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group (—COOR ′), carbamoyl group (—CONR′R ″), cyano group, hydroxyl group, amino group, amide Examples include groups or atoms selected from the group consisting of a group (—NR′R ″), a halogen, an allyl group, an epoxy group, an alkoxy group (—OR ′), or a group exhibiting hydrophilicity or ionicity.

なお、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いて前記Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎと同様の基が挙げられる。 In addition, R ′ or R ″ each independently includes the same groups as R and R ^{1 to} R ⁿ except for a heterocyclic group.

前記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。前記置換基のカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。前記置換基のアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。前記置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及び、よう素が挙げられる。
前記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。前記置換基の親水性またはイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group of the substituent include a methoxycarbonyl group. Examples of the carbamoyl group of the substituent include an N-methylcarbamoyl group and an N, N-dimethylcarbamoyl group. Examples of the amide group of the substituent include a dimethylamide group. Examples of the halogen for the substituent include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
As an alkoxy group of the said substituent, a C1-C12 alkoxy group is mentioned, for example, A methoxy group is mentioned as a specific example. Examples of the hydrophilic group or ionic group of the substituent include an alkali salt of a carboxyl group or an alkali salt of a sulfoxyl group, a poly (alkylene oxide) group such as a polyethylene oxide group and a polypropylene oxide group, and a quaternary ammonium base. Of the cationic substituent.

Ｘ^１〜Ｘ^ｎは、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1種であり、メチル基が好ましい。Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、合成し易さの観点から、Ｘ_１〜Ｘ_ｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。 X ^{1 to} X ⁿ are at least one selected from a hydrogen atom and a methyl group, and a methyl group is preferable. X ₁ to X _n are synthesized in terms of _ease, it is preferable more than half of the X 1 to X _n is a methyl group.

Ｚは、マクロモノマーの末端基である。マクロモノマーの末端基としては、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。 Z is a terminal group of the macromonomer. Examples of the terminal group of the macromonomer include a group derived from a hydrogen atom or a radical polymerization initiator, similarly to the terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization. n is a natural number of 2 to 10,000.

前記マクロモノマーは、公知の方法で製造できる。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許５１４７９５２号明細書）、熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）等が挙げられる。 The macromonomer can be produced by a known method. As a method for producing a macromonomer, for example, a method using a cobalt chain transfer agent (US Pat. No. 4,680,352), an α-substituted unsaturated compound such as α-bromomethylstyrene is used as a chain transfer agent. Method used (International Publication No. 88/04304), Method of chemically bonding a polymerizable group (Japanese Patent Laid-Open No. 60-133007, US Pat. No. 5,147,952), Method by thermal decomposition (Japanese Patent Laid-Open No. 11-240854) Gazette) and the like.

前記マクロモノマーを製造する際の、単量体混合物（ｍａ）に含まれるその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−１００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−１００（日油（株）製、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−２００（日油（株）製、商品名）及びブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製、商品名）が挙げられる。 Examples of other monomers contained in the monomer mixture (ma) when producing the macromonomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate n- Propyl, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) Octyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, ( P-biphenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, ( 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate , Isobutoxyethyl (meth) acrylate, t-butoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, Plaxel FM (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., caprolactone addition monomer, trade name), BLEMMER PME- 100 (Met made by NOF Corporation) Si polyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain is 2), trade name), Blemmer PME-200 (manufactured by NOF Corporation, methoxy polyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain is 4), trade name) , Bremer PME-400 (manufactured by NOF Corporation, methoxypolyethylene glycol methacrylate (name of ethylene glycol chain 9), trade name), BLEMMER 50POEP-800B (manufactured by NOF Corporation, Octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol) -Methacrylate (ethylene glycol chain is 8 and propylene glycol chain is 6), trade name) and BLEMMER 20ANEP-600 (NOF phenoxy (ethylene glycol-poly) (Lopylene glycol) monoacrylate, trade name), Blemmer AME-100 (trade name, manufactured by NOF Corporation), BREMMER AME-200 (trade name, manufactured by NOF Corporation), and Blemmer 50AOEP-800B (NOF ( Product name).

これらの中で、単量体の入手し易さと、耐熱性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アタクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸が好ましい。なかでも、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルがより好ましい。
前記単量体混合物（ｍａ）中の前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、耐熱性の点から、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量の下限値は、８２質量％以上がより好ましく、８４質量％以上が更に好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量の上限値は、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。 Among these, from the viewpoint of easy availability of monomers and heat resistance, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl and (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, and (meth) acrylic acid are preferred. Of these, methyl methacrylate and methyl acrylate are more preferable.
The content of the (meth) acrylic acid ester in the monomer mixture (ma) is preferably 80% by mass or more and 99.5% by mass or less from the viewpoint of heat resistance. 82 mass% or more is more preferable, and, as for the lower limit of content of the said (meth) acrylic acid ester, 84 mass% or more is still more preferable. 99 mass% or less is more preferable, and, as for the upper limit of content of the said (meth) acrylic acid ester, 98 mass% or less is still more preferable.

前記式（１）のマクロモノマーは、前記アクリル系共重合体（Ａ）を重合する際の単量体混合物（Ｍａ）中の、前記マクロモノマー以外の単量体との反応性、および前記マクロモノマー自身の塑性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜２０００００であることが好ましく、２００００〜１０００００であることがより好ましい。 The macromonomer of the formula (1) includes the reactivity with monomers other than the macromonomer in the monomer mixture (Ma) when the acrylic copolymer (A) is polymerized, and the macro From the viewpoint of plasticity of the monomer itself, the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 20,000 to 100,000.

前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満では前記マクロモノマーの塑性によりアクリル系共重合体（Ａ）の耐熱性が低下しやすく、２０００００を超えると単量体混合物（Ｍａ）中のマクロモノマー以外の単量体との反応性が低下しやすい。 When the weight average molecular weight (Mw) is less than 10,000, the heat resistance of the acrylic copolymer (A) is likely to be lowered due to the plasticity of the macromonomer, and when it exceeds 200,000, the macromonomer other than the macromonomer in the monomer mixture (Ma). Reactivity with monomers tends to decrease.

なお、前記マクロモノマーは、２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, the said macromonomer can be used in combination of 2 or more type.

さらに本発明のアクリル系共重合体（Ａ）の重合に用いる、前記単量体混合物（Ｍａ）に含まれる前記マクロモノマー以外の単量体としては、耐熱性の面から、脂環式の置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むことが必須である。
前記脂環式の置換基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
これらの中で、耐熱性と強度の観点からｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基であることが好ましい。なかでも、イソボルニル基がより好ましい。 Furthermore, as monomers other than the said macromonomer contained in the said monomer mixture (Ma) used for superposition | polymerization of the acrylic type copolymer (A) of this invention, from a heat resistant surface, alicyclic substitution is carried out. It is essential to include a (meth) acrylic acid ester monomer having a group.
As said alicyclic substituent, a C3-C20 cycloalkyl group is mentioned, for example. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and an adamantyl group.
Among these, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, and a dicyclopentanyl group are preferable from the viewpoints of heat resistance and strength. Of these, an isobornyl group is more preferable.

また、前記単量体混合物（Ｍａ）に含まれる前記マクロモノマー以外の単量体としては前記脂環式の置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステル単量体以外に、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の透明性の面から、（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体が好ましい。さらに、これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸ｏ−フェニル−２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。また、機械物性の面から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルが更に好ましい。 In addition to the (meth) acrylic acid ester monomer having an alicyclic substituent as a monomer other than the macromonomer contained in the monomer mixture (Ma), an acrylic copolymer is obtained. A (meth) acrylic acid derivative and a styrene derivative are preferable from the viewpoint of the transparency of the combined (A). Further, among these, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate , Methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate, (meth) Phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid o-biphenyl, (meth) acrylic acid p-biphenyl, (meth) acrylic acid ethylene oxide modified nonylphenol, (meth) acrylic acid hydroxyethylated β-naphthol, (meth) acrylic acid o-phenyl -2-phenoxyethyl, (meth) acrylic acid ethoxylated o-phenylphenol, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-3-phenoxypropyl, (meth) acrylonitrile, styrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, α-methylstyrene Is more preferable. From the viewpoint of mechanical properties, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate are more preferable.

これら単量体は１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記式（１）のマクロモノマーの含有量は、前記単量体混合物（Ｍａ）中に１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。 The content of the macromonomer of the formula (1) is preferably 1 to 90% by mass and more preferably 5 to 80% by mass in the monomer mixture (Ma).

前記マクロモノマーの含有量が１質量％以上であれば、アクリル系共重合体（Ａ）の複屈折を打ち消す効果が得られ、９０質量％以下であれば単量体混合物（Ｍａ）の重合が容易となる。 If the content of the macromonomer is 1% by mass or more, the effect of canceling the birefringence of the acrylic copolymer (A) is obtained, and if it is 90% by mass or less, the polymerization of the monomer mixture (Ma) is achieved. It becomes easy.

前記脂環式の置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、耐熱性と強度の点で、前記単量体混合物（Ｍａ）中に１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alicyclic substituent is 1 to 70% by mass in the monomer mixture (Ma) in terms of heat resistance and strength. Preferably, it is 5-60 mass%.

前期単量体の重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で、公知の重合条件で行うことができる。 The polymerization of the initial monomer can be carried out by known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like under known polymerization conditions.

重合開始剤は、公知の有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。 As the polymerization initiator, known organic peroxides or azo compounds can be used.

有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 1, 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, octanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dioctyl Milperoxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide and the like can be mentioned.

アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。 Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), and the like.

これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。 Among these, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile) is preferred.

これら重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

また、これらの重合開始剤の量は、前記単量体混合物（Ｍａ）１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use the quantity of these polymerization initiators within the range of 0.0001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said monomer mixtures (Ma).

重合温度は公知の範囲で行えばよく、例えば、−１００〜２５０℃であり、好ましくは０〜２００℃の範囲である。 What is necessary is just to perform superposition | polymerization temperature in a well-known range, for example, it is -100-250 degreeC, Preferably it is the range of 0-200 degreeC.

さらに、重合の際には、重合体の分子量を調節するために、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等の公知の連鎖移動剤を添加してもよい。 Furthermore, in the polymerization, a known chain transfer agent such as mercaptans, α-methylstyrene dimer, terpenoids, etc. may be added in order to adjust the molecular weight of the polymer.

前記単量体混合物（Ｍａ）を重合して得られたアクリル系共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上である。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上であれば、耐熱性が向上する。耐熱性の点から１００００以上がより好ましい。 The acrylic copolymer (A) obtained by polymerizing the monomer mixture (Ma) has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 5000 or more. If the said weight average molecular weight (Mw) is 5000 or more, heat resistance will improve. 10,000 or more are more preferable from the point of heat resistance.

＜アクリル系共重合体（Ｂ）＞
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）は、式（１）で表される前記マクロモノマーを含む単量体混合物（Ｍｂ）を重合して得られた共重合体である。 <Acrylic copolymer (B)>
The acrylic copolymer (B) of the present invention is a copolymer obtained by polymerizing the monomer mixture (Mb) containing the macromonomer represented by the formula (1).

式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリール基または複素環基である。
ただし、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎの少なくとも一つは脂環式の置換基であることが必須である。耐熱性と強度の観点から、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎの５％以上６０％以下が脂環式の置換基であることが好ましい。
前記脂環式の置換基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
これらの中で、耐熱性と強度の観点からｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基であることが好ましい。なかでも、イソボルニル基がより好ましい。 In the formula (1), R and R ^{1 to} R ⁿ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an alkoxyaryl group, or a heterocyclic group.
However, it is essential that at least one of R and R ^{1 to} R ⁿ is an alicyclic substituent. From the viewpoint of heat resistance and strength, it is preferable that 5% or more and 60% or less of R and R ^{1 to} R ⁿ are alicyclic substituents.
As said alicyclic substituent, a C3-C20 cycloalkyl group is mentioned, for example. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and an adamantyl group.
Among these, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, and a dicyclopentanyl group are preferable from the viewpoints of heat resistance and strength. Of these, an isobornyl group is more preferable.

前記マクロモノマーは、前出のアクリル系共重合体（Ａ）のマクロモノマーと同様、公知の方法で製造できる。 The said macromonomer can be manufactured by a well-known method similarly to the macromonomer of the above-mentioned acrylic copolymer (A).

前記マクロモノマーを製造する際の、単量体混合物（ｍｂ）に含まれるその他の単量体としては、前出のアクリル系共重合体（Ａ）の場合と同じ種類のラジカル重合性単量体が挙げられる。
これらの中で、単量体の入手し易さと、光学等方性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸が好ましい。なかでも、メタクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチルがより好ましい。 As the other monomer contained in the monomer mixture (mb) when the macromonomer is produced, the same type of radical polymerizable monomer as in the case of the acrylic copolymer (A) described above is used. Is mentioned.
Among these, from the viewpoint of availability of monomers and optical isotropy, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as isobutyl, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid are preferred. Of these, methyl methacrylate, benzyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate are more preferable.

前記単量体混合物（ｍｂ）中の前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、耐熱性の点から、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量の下限値は、８２質量％以上がより好ましく、８４質量％以上が更に好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量の上限値は、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid ester in the monomer mixture (mb) is preferably 80% by mass or more and 99.5% by mass or less from the viewpoint of heat resistance. 82 mass% or more is more preferable, and, as for the lower limit of content of the said (meth) acrylic acid ester, 84 mass% or more is still more preferable. 99 mass% or less is more preferable, and, as for the upper limit of content of the said (meth) acrylic acid ester, 98 mass% or less is still more preferable.

前記式（１）のマクロモノマーは、前記アクリル系共重合体（Ｂ）を重合する際の単量体混合物（Ｍｂ）中の、前記マクロモノマー以外の単量体との反応性、前記マクロモノマー自身の塑性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜２０００００であることが好ましく、２００００〜１０００００であることがより好ましい。 The macromonomer of the formula (1) is reactive with a monomer other than the macromonomer in the monomer mixture (Mb) when the acrylic copolymer (B) is polymerized. From the viewpoint of own plasticity, the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 20,000 to 100,000.

前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満では前記マクロモノマーの塑性によりアクリル系共重合体（Ｂ）の耐熱性が低下しやすく、２０００００を超えると単量体混合物（Ｍｂ）中のマクロモノマー以外の単量体との反応性が低下しやすい。 When the weight average molecular weight (Mw) is less than 10,000, the heat resistance of the acrylic copolymer (B) tends to decrease due to the plasticity of the macromonomer, and when it exceeds 200,000, other than the macromonomer in the monomer mixture (Mb). Reactivity with monomers tends to decrease.

さらに本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）の重合に用いる、前記単量体混合物（Ｍｂ）に含まれる前記マクロモノマー以外の単量体としては、光学等方性の面から、式（４）または（５）で表した芳香族系置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むことが必要である。 Furthermore, as a monomer other than the macromonomer contained in the monomer mixture (Mb) used for the polymerization of the acrylic copolymer (B) of the present invention, from the viewpoint of optical isotropy, the formula (4) ) Or (5) it is necessary to contain a (meth) acrylic acid ester monomer having an aromatic substituent.

ｌ＝１〜３，ｍ＝０〜３（４）
l = 1-3, m = 0-3 (4)

ｐ＝１〜３，ｑ＝０〜３（５）
p = 1-3, q = 0-3 (5)

Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリール基、複素環基である。ｍ＝２〜３、ｑ＝２〜３の場合は、それぞれのＹが異なる種類であってよい。
前記式（４）、式（５）においてＸは、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1種であり、反応性の観点から水素原子が好ましい。
また、前記単量体混合物（Ｍｂ）に含まれる前記マクロモノマー以外の単量体としては前記式（４）式（５）で表した芳香族系置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステル単量体以外に、得られるアクリル系共重合体（Ｂ）の透明性の面から、（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体が好ましい。具体的には、前出のアクリル系共重合体（Ａ）の場合と同じ種類のラジカル重合性単量体が挙げられるが、機械物性の面から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルが更に好ましい。
これら単量体は１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Y is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an alkoxyaryl group, or a heterocyclic group. When m = 2 to 3 and q = 2 to 3, each Y may be of a different type.
In the formulas (4) and (5), X is at least one selected from a hydrogen atom and a methyl group, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of reactivity.
Moreover, as monomers other than the said macromonomer contained in the said monomer mixture (Mb), the (meth) acrylic acid ester single amount which has an aromatic substituent represented by the said Formula (4) Formula (5) In addition to the body, a (meth) acrylic acid derivative and a styrene derivative are preferred from the viewpoint of the transparency of the resulting acrylic copolymer (B). Specifically, the same type of radically polymerizable monomer as in the case of the acrylic copolymer (A) described above can be mentioned. From the viewpoint of mechanical properties, methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic are used. Further preferred are n-butyl acid and isobutyl (meth) acrylate.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記式（１）のマクロモノマーの含有量は、前記単量体混合物（Ｍｂ）中に１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。 The content of the macromonomer of the formula (1) is preferably 1 to 90% by mass and more preferably 5 to 80% by mass in the monomer mixture (Mb).

前記マクロモノマーの含有量が１質量％以上であれば、アクリル系共重合体（Ｂ）の耐熱性、透明性が向上し、９０質量％以下であれば単量体混合物（Ｍｂ）の重合が容易となる。
前記式（４）または式（５）で表した芳香族系置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、光学等方性の点で、前記単量体混合物（Ｍｂ）中に１〜７０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましい。 If the content of the macromonomer is 1% by mass or more, the heat resistance and transparency of the acrylic copolymer (B) are improved, and if it is 90% by mass or less, the monomer mixture (Mb) is polymerized. It becomes easy.
The content of the (meth) acrylic acid ester monomer having an aromatic substituent represented by the formula (4) or the formula (5) is the monomer mixture (Mb) in terms of optical isotropy. It is preferable that it is 1-70 mass% in it, and it is more preferable that it is 3-50 mass%.

前期単量体の重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で、公知の重合条件で行うことができる。

重合開始剤は、前出のアクリル系共重合体（Ａ）の重合と同様、公知の有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。 The polymerization of the initial monomer can be carried out by known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like under known polymerization conditions.

As the polymerization initiator, a known organic peroxide or azo compound can be used as in the polymerization of the acrylic copolymer (A).

また、これらの重合開始剤の量は、前記単量体混合物（Ｍｂ）１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use the quantity of these polymerization initiators within the range of 0.0001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said monomer mixtures (Mb).

前記単量体混合物（Ｍｂ）を重合して得られたアクリル系共重合体（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上である。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上であれば、耐熱性が向上する。耐熱性の点から１００００以上がより好ましい。 The acrylic copolymer (B) obtained by polymerizing the monomer mixture (Mb) has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 5000 or more. If the said weight average molecular weight (Mw) is 5000 or more, heat resistance will improve. 10,000 or more are more preferable from the point of heat resistance.

また、本発明の樹脂組成物は、以下のアクリル系共重合体（Ｃ）またはアクリル系共重合体（Ｄ）を含んでいても良い。
＜アクリル系共重合体（Ｃ）＞
本発明のアクリル系共重合体（Ｃ）は、前記アクリル系共重合体（Ａ）、（Ｂ）以外の共重合体であればよく、耐熱性の点で前記アクリル系共重合体（Ｃ）が脂環式構造を有することが好ましい。前記脂環式構造としては、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アクリル系共重合体（Ｃ）が脂環式構造を有するためには、脂環式構造を有する単量体を公知の方法で共重合すればよい。前記脂環式構造を有する単量体は、前記アクリル系共重合体（Ｃ）を重合する際の単量体混合物（Ｍｃ）中に１〜７０％含まれることが好ましい。 Moreover, the resin composition of this invention may contain the following acrylic copolymers (C) or acrylic copolymers (D).
<Acrylic copolymer (C)>
The acrylic copolymer (C) of the present invention may be a copolymer other than the acrylic copolymers (A) and (B), and the acrylic copolymer (C) in terms of heat resistance. Preferably has an alicyclic structure. Examples of the alicyclic structure include a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and an adamantyl group. In order for the acrylic copolymer (C) to have an alicyclic structure, a monomer having an alicyclic structure may be copolymerized by a known method. The monomer having an alicyclic structure is preferably contained in an amount of 1 to 70% in the monomer mixture (Mc) when the acrylic copolymer (C) is polymerized.

前記アクリル系共重合体（Ｃ）は、公知の単量体の混合物を公知の方法で重合して得られる。
重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）；カプロラクトン付加単量体）、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株））等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の脂環式側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ビニルトルエン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ブトキシメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシアクリルアミド等重合性アミド類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。 The acrylic copolymer (C) is obtained by polymerizing a known monomer mixture by a known method.
Examples of the polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenyl propylene (meth) acrylate , Phenoxyethyl (meth) acrylate, Phenoxydiethyl (meth) acrylate Glycol, (meth) acrylic acid o-biphenyl, (meth) acrylic acid p-biphenyl, (meth) acrylic acid ethylene oxide modified nonylphenol, (meth) acrylic acid hydroxyethylated β-naphthol, (meth) acrylic acid ethoxylated o -Phenylphenol, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, Plaxel F M (Daicel Chemical Co., Ltd .; caprolactone addition monomer), methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, normal butoxyethyl (meth) acrylate, isobutoxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic such as t-butoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, Blemmer PME-100, Blemmer PME-200 (Nippon Yushi Co., Ltd.) Acid esters; cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Dicyclopentenyl, (meth) acrylic acid dicyclope (Meth) acrylic acid esters having an alicyclic side chain such as tanyloxyethyl, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride , Itaconic acid, itaconic anhydride, α, β-unsaturated carboxylic acids such as bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride; N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Maleimides such as Nt-butylmaleimide; Vinyl esters such as vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3 -Dienes such as pentadiene; styrene, vinyltoluene, o, p-dimethylstyrene, α- Aromatic vinyl compounds such as mono- or polyalkyl styrene such as til styrene; Polymerizable amides such as methacrylamide, N-methylol methacrylamide, butoxy methacrylamide, acrylamide, N-methylol acrylamide, butoxy acrylamide; Nitriles such as (meth) acrylonitrile And dialkylaminoethyl (meth) acrylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylic acid ester and diethylaminoethyl (meth) acrylic acid ester.

これらの中でも、入手のし易さ、得られる共重合体の透明性および機械物性バランスの面から、（メタ）アクリル酸エステル類、脂環式側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、α，β−不飽和カルボン酸類が好ましい。さらに、これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
さらに、上述したラジカル重合性単量体のうち、耐熱性の面から脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルが挙げられる。 Among these, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid esters having an alicyclic side chain, α in terms of easy availability, transparency of the resulting copolymer and mechanical property balance, α , Β-unsaturated carboxylic acids are preferred. Further, among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid are more preferable.
Furthermore, among the radical polymerizable monomers described above, (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure are particularly preferable from the viewpoint of heat resistance. Specific examples include t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate.

前期単量体混合物（Ｍｃ）の重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で、公知の重合条件で行うことができる。 The polymerization of the monomer mixture (Mc) can be performed by known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization under known polymerization conditions.

重合開始剤は、前出のアクリル系共重合体（Ａ）、（Ｂ）の重合と同様、公知の有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。 As the polymerization initiator, a known organic peroxide or azo compound can be used as in the polymerization of the acrylic copolymers (A) and (B).

また、これらの重合開始剤の量は、前期単量体混合物（Ｍｃ）１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use the quantity of these polymerization initiators within the range of 0.0001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of initial period monomer mixtures (Mc).

前期単量体混合物（Ｍｃ）を重合して得られたアクリル系共重合体（Ｃ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以上である。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００００以上であれば、耐熱性が向上する。強度の点から７００００以上がより好ましい。
＜アクリル系共重合体（Ｄ）＞
本発明のアクリル系共重合体（Ｄ）は、前記アクリル系共重合体（Ａ）、（Ｂ）以外の共重合体であればよく、光学等方性の点で前記アクリル系共重合体（Ｄ）が式（４）または式（５）で表した芳香族系置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むことが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the acrylic copolymer (C) obtained by polymerizing the monomer mixture (Mc) in the previous period is 30000 or more. If the said weight average molecular weight (Mw) is 30000 or more, heat resistance will improve. From the point of strength, 70000 or more is more preferable.
<Acrylic copolymer (D)>
The acrylic copolymer (D) of the present invention may be any copolymer other than the acrylic copolymers (A) and (B), and the acrylic copolymer ( It is preferable that D) contains a (meth) acrylic acid ester monomer having an aromatic substituent represented by formula (4) or formula (5).

前記アクリル系共重合体（Ｄ）は、公知の単量体の混合物を公知の方法で重合して得られる。
重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体が好ましい。具体的には、前出のアクリル系共重合体（Ａ），（Ｂ）の場合と同じ種類のラジカル重合性単量体が挙げられるが、機械物性の面から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルが更に好ましい。
これら単量体は１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acrylic copolymer (D) can be obtained by polymerizing a mixture of known monomers by a known method.
As the polymerizable monomer, for example, (meth) acrylic acid derivatives and styrene derivatives are preferable. Specifically, the same type of radical polymerizable monomer as in the case of the acrylic copolymers (A) and (B) described above can be mentioned. From the viewpoint of mechanical properties, methyl (meth) acrylate, More preferred are n-butyl (meth) acrylate and isobutyl (meth) acrylate.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記式（４）または式（５）で表した芳香族系置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、光学等方性の点で、前記単量体混合物（Ｍｄ）中に１〜７０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid ester monomer having an aromatic substituent represented by the formula (4) or the formula (5) is the monomer mixture (Md) in terms of optical isotropy. It is preferable that it is 1-70 mass% in it, and it is more preferable that it is 3-50 mass%.

前期単量体混合物（Ｍｄ）の重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で、公知の重合条件で行うことができる。 The polymerization of the monomer mixture (Md) can be performed by known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization under known polymerization conditions.

重合開始剤は、前出のアクリル系共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重合と同様、公知の有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。 As the polymerization initiator, a known organic peroxide or azo compound can be used as in the polymerization of the acrylic copolymers (A), (B), and (C).

また、これらの重合開始剤の量は、前期単量体混合物（Ｍｄ）１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。

重合温度は公知の範囲で行えばよく、例えば、−１００〜２５０℃であり、好ましくは０〜２００℃の範囲である。 Moreover, it is preferable to use the quantity of these polymerization initiators within the range of 0.0001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of initial period monomer mixtures (Md).

What is necessary is just to perform superposition | polymerization temperature in a well-known range, for example, it is -100-250 degreeC, Preferably it is the range of 0-200 degreeC.

前期単量体混合物（Ｍｄ）を重合して得られたアクリル系共重合体（Ｄ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上である。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上であれば、耐熱性が向上する。耐熱性の点から１００００以上がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the acrylic copolymer (D) obtained by polymerizing the monomer mixture (Md) in the previous period is 5000 or more. If the said weight average molecular weight (Mw) is 5000 or more, heat resistance will improve. 10,000 or more are more preferable from the point of heat resistance.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）またはアクリル系共重合体（Ｂ）を含むことにより、透明性、耐熱性、光学等方性が得られる。 <Resin composition>
When the resin composition of the present invention contains the acrylic copolymer (A) or the acrylic copolymer (B), transparency, heat resistance, and optical isotropy can be obtained.

前記アクリル系共重合体（Ａ）の場合、樹脂組成物の合計量中に、前記アクリル系共重合体（Ａ）を４０〜１００質量％含むことが好ましい。前記アクリル系共重合体（Ａ）が４０質量％以上であれば十分な強度が得られ、１００質量％以下であれば十分な透明性、耐熱性と光学等方性が得られる。 In the case of the acrylic copolymer (A), it is preferable that 40 to 100% by mass of the acrylic copolymer (A) is included in the total amount of the resin composition. If the acrylic copolymer (A) is 40% by mass or more, sufficient strength is obtained, and if it is 100% by mass or less, sufficient transparency, heat resistance and optical isotropy are obtained.

強度の点から５０質量％以上がより好ましく、耐熱性、透明性の点から９９質量％以下がより好ましい。 50 mass% or more is more preferable from the point of intensity | strength, and 99 mass% or less is more preferable from the point of heat resistance and transparency.

前記アクリル系共重合体（Ｂ）の場合、前記アクリル系共重合体（Ｃ）との合計量中に、前記アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜７０質量％含むことが好ましい。前記アクリル系共重合体（Ｂ）が１質量％以上であれば十分な強度が得られ、７０質量％以下であれば十分な耐熱性、透明性が得られる。 In the case of the acrylic copolymer (B), it is preferable that 1 to 70% by mass of the acrylic copolymer (B) is included in the total amount with the acrylic copolymer (C). If the acrylic copolymer (B) is 1% by mass or more, sufficient strength is obtained, and if it is 70% by mass or less, sufficient heat resistance and transparency are obtained.

強度の点から５質量％以上がより好ましく、耐熱性、透明性の点から５０質量％以下がより好ましい。 5 mass% or more is more preferable from the point of intensity | strength, and 50 mass% or less is more preferable from the point of heat resistance and transparency.

さらに本発明の樹脂組成物は、耐熱性や光学特性、機械的特性を損なわない範囲であれば、熱可塑性樹脂や添加剤等を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。
添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系，リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定性剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；可塑剤；滑剤等が挙げられる。 Furthermore, the resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin, an additive or the like as long as the heat resistance, optical properties, and mechanical properties are not impaired. Examples of the thermoplastic resin include saturated polyesters such as acrylic polymer, polyolefin, polyamide, unsaturated polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycarbonate.
Examples of the additive include hindered phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants; light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, thermal stabilizers, and other stabilizers; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers; UV absorbers such as phenyl salicylate, (2,2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone; near infrared absorbers; tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide, etc. Flame retardants; antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; colorants such as pigments and dyes; organic fillers and inorganic fillers; plasticizers; lubricants and the like.

前記熱可塑性樹脂や前記添加剤は、樹脂組成物に対して０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。 The thermoplastic resin and the additive are preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the resin composition.

本発明の樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）、前記アクリル系共重合体（Ｂ）、前記アクリル系共重合体（Ｃ）および前記熱可塑性樹脂や前記添加剤を公知の方法で混合することで得られる。混合方法は、例えば、ミキサー等の混合機でブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法が挙げられる。押出混練に用いる混練機は、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等が挙げられる。 In the resin composition of the present invention, the acrylic copolymer (A), the acrylic copolymer (B), the acrylic copolymer (C), the thermoplastic resin and the additive are known methods. It is obtained by mixing with. Examples of the mixing method include a method of extruding and kneading the obtained mixture after blending with a mixer such as a mixer. Examples of the kneader used for extrusion kneading include extruders such as single-screw extruders and twin-screw extruders, and pressure kneaders.

本願発明の樹脂組成物を含むアクリル系フィルムは、本発明の樹脂組成物を用いて、公知の方法で製造できる。フィルムの製造方法としては、押出成形法、インフレーション成形法、溶液流延法等が挙げられる。 The acrylic film containing the resin composition of the present invention can be produced by a known method using the resin composition of the present invention. Examples of the film production method include an extrusion molding method, an inflation molding method, and a solution casting method.

押出成形法によってフィルムを製造する場合、ガス発泡による外観不良を防止するために予め樹脂組成物を８０〜１３０℃の範囲の温度で加熱および乾燥させることが好ましい。押出成形は、ガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃以上高い温度で行われることが好ましい。 When producing a film by an extrusion method, it is preferable to heat and dry the resin composition at a temperature in the range of 80 to 130 ° C. in advance in order to prevent appearance defects due to gas foaming. Extrusion molding is preferably performed at a temperature higher by 50 ° C. or more than the glass transition temperature (Tg).

また、溶液流延法によってフィルムを製造する場合、溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１,４-ジオキサン、１,３-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。フィルム中の残留溶剤の濃度は０.１ｗｔ％以下であることが好ましい。 When the film is produced by the solution casting method, examples of the solvent include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran and the like. The concentration of residual solvent in the film is preferably 0.1 wt% or less.

前記フィルムは、無延伸状態で用いられることが好ましいが、延伸して用いることもできる。延伸する場合は、一軸延伸フィルムでもよいし、二軸延伸フィルムでもよい。
本発明の光学フィルムは、ことにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学等方性を保つことができる。得られたフィルムを延伸する場合、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃の温度で行うことが好ましい。
The film is preferably used in an unstretched state, but may be used after being stretched. When stretching, a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film may be used.
Thus, the optical film of the present invention can suppress an increase in retardation even when stretched, and can maintain optical isotropy. When extending | stretching the obtained film, it is preferable to carry out at the temperature of Tg-20 degreeC-Tg + 30 degreeC.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、評価は以下の方法でおこなった。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The evaluation was performed by the following method.

（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製商品名ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー株式会社製）を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー株式会社製標準ポリスチレン）、及びスチレンモノマーを使用して作成した。 (Molecular weight measurement)
It measured using the gel permeation chromatograph (GPC) (The Tosoh Corporation make brand name HLC-8120). As the column, TSKgel G5000HXL * GMHXL-L (manufactured by Tosoh Corporation) was used. The calibration curve was prepared using F288 / F80 / F40 / F10 / F4 / F1 / A5000 / A1000 / A500 (standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation) and styrene monomer.

試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて０．４質量％に調製したＴＨＦ溶液１００μｌを使用し４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。 The measurement was performed at 40 ° C. using 100 μl of a THF solution prepared by dissolving the sample in tetrahydrofuran (THF) to 0.4 mass%. The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) were calculated in terms of standard polystyrene.

（フイルム膜厚）
デジマイクロ（ＭＦ−５０１、（株）ニコン製）を用いて測定した。 (Film thickness)
Measurement was performed using Digimicro (MF-501, manufactured by Nikon Corporation).

（透明性）
ＪＩＳＫ７１０５に従って測定したヘイズの値をフィルム透明性の指標とした。ヘイズが１％以上であれば透明性が不十分と判断した。 (transparency)
The haze value measured according to JIS K7105 was used as an index of film transparency. If the haze was 1% or more, the transparency was judged to be insufficient.

（強度）
ＪＩＳＫ７１６１に従って測定した破断伸度を強度の指標とした。破断伸度が１％未満であれば強度が不十分と判断した。
試験はダンベル状に切り出したフィルムを引張試験機（オートグラフＡＧ−ＩＳ、（株）島津製作所）に、つかみ間距離１０ｍｍでセットして行った。２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、毎分１ｍｍの速度で引っ張り、フィルムが破断したときのひずみを破断伸度とした。
（耐熱性）
フィルムの動的粘弾性を測定してｔａｎδカーブの最大値である、ｔａｎδピーク温度で評価した。ｔａｎδピーク温度が１３０℃未満であれば耐熱性が不十分と判断した。
動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、（株）ＵＢＭ製）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍのフィルムに周波数１．７５Ｈｚ、引張変形ひずみ０．０１％の刺激を加えながら３０℃から２００℃までを３℃／分の速度で昇温させて測定した。
（位相差（光学等方性））
位相差測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子（株）製）を用いて、回転検光子法により４００〜８００ｎｍの波長について測定を行った。５９０ｎｍの位相差が±４ｎｍ以上であれば位相差の制御（光学等方性）が不十分と判断した。
複屈折（Δｎ）と位相差（Ｒｔｈ）は以下の関係にある。 (Strength)
The breaking elongation measured according to JIS K7161 was used as an index of strength. If the elongation at break was less than 1%, the strength was judged to be insufficient.
The test was performed by setting a film cut into a dumbbell shape in a tensile tester (Autograph AG-IS, Shimadzu Corporation) with a grip distance of 10 mm. The film was pulled at a rate of 1 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the strain when the film broke was defined as the breaking elongation.
(Heat-resistant)
The dynamic viscoelasticity of the film was measured and evaluated by the tan δ peak temperature, which is the maximum value of the tan δ curve. If the tan δ peak temperature was less than 130 ° C, it was judged that the heat resistance was insufficient.
Dynamic viscoelasticity is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheogel-E4000, manufactured by UBM) while applying a stimulus of frequency 1.75 Hz and tensile deformation strain 0.01% to a 4 mm × 20 mm film. The temperature was increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 3 ° C./min.
(Phase difference (optical isotropy))
Using a phase difference measuring device (RETS-100, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the wavelength was measured at a wavelength of 400 to 800 nm by a rotating analyzer method. If the 590 nm phase difference was ± 4 nm or more, it was judged that the control of the phase difference (optical isotropy) was insufficient.
Birefringence (Δn) and phase difference (Rth) have the following relationship.

Ｒｔｈ＝Δｎ×ｄ
（Δｎ：複屈折、Ｒｔｈ：位相差、ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ））
また、複屈折（Δｎ）は以下に示す値である。 Rth = Δn × d
(Δn: birefringence, Rth: retardation, d: film thickness (nm))
Birefringence (Δn) is a value shown below.

Δｎ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
（ｎｘ：面内で延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な方向の屈折率、ｎｚ：フィルム厚み方向の屈折率）
＜分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２質量部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８質量部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０.２４質量部／分の速度で７５分間連続的に滴下することで合計１８質量部を加えた。重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤（１）を得た。この分散剤（１）の固形分は１０％あった。
＜連鎖移動剤（１）の合成＞
撹拌機を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。反応物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。 Δn = (nx + ny) / 2−nz
(Nx: in-plane refractive index in the stretching direction, ny: in-plane refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction, nz: refractive index in the film thickness direction)
<Synthesis of Dispersant (1)>
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 900 parts by mass of deionized water, 60 parts by mass of sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 10 parts by mass of potassium methacrylate, 12 parts by mass of methyl methacrylate (MMA). Was added and stirred, while the inside of the polymerization apparatus was purged with nitrogen, the temperature was raised to a polymerization temperature of 50 ° C., and 0.08 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as a polymerization initiator The polymerization temperature was further raised to 60 ° C. Simultaneously with the addition of the polymerization initiator, a total of 18 parts by mass was added by continuously dropping MMA at a rate of 0.24 parts by mass / min for 75 minutes using a dropping pump. After maintaining at a polymerization temperature of 60 ° C. for 6 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a dispersant (1). This dispersant (1) had a solid content of 10%.
<Synthesis of chain transfer agent (1)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 2.00 g (8.03 mmol) of cobalt (II) acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) and diphenylglyoxime (Tokyo Kasei) were added in a nitrogen atmosphere. (Trade name, EP grade) 3.86 g (16.1 mmol) and 100 ml of diethyl ether previously deoxygenated by nitrogen bubbling were added and stirred at room temperature for 2 hours.
Next, 20 ml of boron trifluoride diethyl ether complex (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., EP grade) was added, and the mixture was further stirred for 6 hours. The reaction product was filtered, and the solid was washed with diethyl ether and dried at 100 MPa or less at 20 ° C. for 12 hours to obtain 5.02 g (7.93 mmol, yield 99% by mass) of the chain transfer agent (1).

＜マクロモノマーの合成＞
マクロモノマー（１）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）０．１０質量部及び分散剤（１）０．２５質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸２−フェノキシエチル（ＰＨＥＭＡ）９８質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）２質量部、連鎖移動剤（１）０．００３６質量部及び重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名:パーオクタＯ）０．２４質量部を加え、分散液とした。この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を８０℃に昇温してから１時間保持し、更に９１℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（１）を得た。マクロモノマー（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であった。
マクロモノマー（２）
ＰＨＥＭＡ９８質量部、連鎖移動剤（１）０．００３６質量部の代わりに、メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ）９８質量部、連鎖移動剤（１）０．００２４質量部を用いた以外はマクロモノマー（１）と同様にしてマクロモノマー（２）を得た。マクロモノマー（２）のＭｗは４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。
マクロモノマー（３）
連鎖移動剤（１）０．００２４質量部の代わりに、連鎖移動剤（１）０．００３６質量部を用いた以外はマクロモノマー（２）と同様にしてマクロモノマー（３）を得た。マクロモノマー（３）のＭｗは３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。 <Synthesis of macromonomer>
Macromonomer (1)
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 145 parts by mass of deionized water, 0.10 parts by mass of sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ ) and 0.25 part by mass of the dispersant (1) were added. Stir to a uniform aqueous solution. Next, 98 parts by mass of 2-phenoxyethyl methacrylate (PHEMA), 2 parts by mass of methyl acrylate (MA), 0.0036 parts by mass of chain transfer agent (1) and 1,1,3,3-as the polymerization initiator 0.24 parts by mass of tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perocta O) was added to obtain a dispersion. Thereafter, the inside of the polymerization apparatus was sufficiently purged with nitrogen, and the dispersion was heated to 80 ° C. and held for 1 hour, further heated to 91 ° C. and held for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain a suspension containing the polymer. This suspension was filtered with a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a macromonomer (1). The weight average molecular weight (Mw) of the macromonomer (1) was 46,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.5.
Macromonomer (2)
Macromonomer (1) except that 98 parts by mass of PHEMA and chain transfer agent (1) 0.0036 parts by mass were used, except that 98 parts by mass of benzyl methacrylate (BZMA) and chain transfer agent (1) 0.0024 parts by mass were used. In the same manner as above, a macromonomer (2) was obtained. Mw of the macromonomer (2) was 44,000, and Mw / Mn was 4.1.
Macromonomer (3)
Macromonomer (3) was obtained in the same manner as macromonomer (2) except that 0.0036 parts by mass of chain transfer agent (1) was used instead of 0.0024 parts by mass of chain transfer agent (1). Mw of the macromonomer (3) was 31,000, and Mw / Mn was 3.6.

マクロモノマー（４）
連鎖移動剤（１）０．００２４質量部の代わりに、連鎖移動剤（１）０．００５０質量部を用いた以外はマクロモノマー（２）と同様にしてマクロモノマー（４）を得た。マクロモノマー（４）のＭｗは２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。 Macromonomer (4)
Macromonomer (4) was obtained in the same manner as macromonomer (2) except that 0.0050 part by mass of chain transfer agent (1) was used instead of 0.0024 part by mass of chain transfer agent (1). Mw of the macromonomer (4) was 23,000, and Mw / Mn was 3.3.

マクロモノマー（５）
ＢＺＭＡ９８質量部の代わりに、ＭＭＡ７３質量部、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）２５質量部を用いた以外はマクロモノマー（２）と同様にしてマクロモノマー（６）を得た。マクロモノマー（６）のＭｗは２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。
マクロモノマー（６）
連鎖移動剤（１）０．００２４質量部の代わりに、連鎖移動剤（１）０．００５０質量部を用いた以外はマクロモノマー（６）と同様にしてマクロモノマー（７）を得た。マクロモノマー（７）のＭｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。 Macromonomer (5)
A macromonomer (6) was obtained in the same manner as the macromonomer (2) except that 73 parts by mass of MMA and 25 parts by mass of isobornyl methacrylate (IBXMA) were used instead of 98 parts by mass of BZMA. Mw of the macromonomer (6) was 22,000, and Mw / Mn was 3.9.
Macromonomer (6)
Macromonomer (7) was obtained in the same manner as macromonomer (6) except that 0.0050 part by mass of chain transfer agent (1) was used instead of 0.0024 part by mass of chain transfer agent (1). The macromonomer (7) had Mw of 8,000 and Mw / Mn of 2.7.

マクロモノマーの組成と分子量を表１に示す。 Table 1 shows the composition and molecular weight of the macromonomer.

＜アクリル系共重合体（Ａ）の合成＞
共重合体（Ａ−１）
脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム０．３０質量部及び分散剤（１）０．４０質量部を混合して分散媒を得た。 <Synthesis of acrylic copolymer (A)>
Copolymer (A-1)
A dispersion medium was obtained by mixing 145 parts by weight of deionized water, 0.30 part by weight of sodium sulfate and 0.40 part by weight of the dispersant (1).

撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、マクロモノマー（１）１０質量部、ＭＭＡ６６．６質量部、ＩＢＸＭＡ４８質量部及びＭＡ０．９質量部を仕込み、５０℃に加温した状態で攪拌することによりシラップを得た。このシラップを４０℃以下に冷却した後、連鎖移動剤としてノルマルオクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）０．１２質量部及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）０．１２質量部を加えて溶解させた。 In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 10 parts by mass of macromonomer (1), 66.6 parts by mass of MMA, 48 parts by mass of IBXMA, and 0.9 parts by mass of MA were charged and heated to 50 ° C The syrup was obtained by stirring with. After cooling this syrup to 40 ° C. or less, 0.12 parts by weight of normal octyl mercaptan (n-OM) as a chain transfer agent and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN) as a polymerization initiator 0.12 parts by mass were added and dissolved.

次いで、前記分散媒をシラップに加えた後、窒素バブリングにより重合装置内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌し懸濁液を得た。 Next, the dispersion medium was added to the syrup, and then stirred to obtain a suspension while replacing the atmosphere in the polymerization apparatus with nitrogen by nitrogen bubbling.

前記懸濁液を７３℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまで７３℃に保持した。重合発熱ピークが出た後、懸濁液が７３℃になったところで、懸濁液を９５℃に昇温し、１時間保持して重合を完結させた。 The suspension was heated to 73 ° C. and maintained at 73 ° C. until a polymerization exothermic peak appeared. After the polymerization exothermic peak appeared, when the suspension reached 73 ° C., the suspension was heated to 95 ° C. and held for 1 hour to complete the polymerization.

その後、反応液を４０℃以下に冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、共重合体（Ａ−１）を得た。共重合体（Ａ−１）のＭｗは１０５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．１であった。 Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to obtain a suspension. This suspension was filtered with a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a copolymer (A-1). Mw of the copolymer (A-1) was 105,000, and Mw / Mn was 8.1.

共重合体（Ａ−２）
マクロモノマー（１）１０質量部及びｎ−ＯＭ０．１２質量部の代わりに、マクロモノマー（２）１０質量部及びｎ−ＯＭ０．１８質量部を用いた以外は共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−２）を得た。共重合体（Ａ−２）のＭｗは９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１０．４であった。 Copolymer (A-2)
Instead of 10 parts by mass of macromonomer (1) and 0.12 parts by mass of n-OM, copolymer (A-1) except that 10 parts by mass of macromonomer (2) and 0.18 parts by mass of n-OM were used. Similarly, a copolymer (A-2) was obtained. Mw of the copolymer (A-2) was 90,000, and Mw / Mn was 10.4.

共重合体（Ａ−３）
マクロモノマー（１）１０質量部及びｎ−ＯＭ０．１２質量部の代わりに、マクロモノマー（３）１０質量部及びｎ−ＯＭ０．１６質量部を用いた以外は共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−３）を得た。共重合体（Ａ−３）のＭｗは９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは７．５であった。 Copolymer (A-3)
Instead of 10 parts by mass of macromonomer (1) and 0.12 parts by mass of n-OM, copolymer (A-1) except that 10 parts by mass of macromonomer (3) and 0.16 parts by mass of n-OM were used. Similarly, a copolymer (A-3) was obtained. Mw of the copolymer (A-3) was 91,000, and Mw / Mn was 7.5.

共重合体（Ａ−４）
マクロモノマー（１）１０質量部、ＩＢＸＭＡ２２．５質量部、ＭＭＡ６６．６質量部、ＭＡ０．９質量部及びｎ−ＯＭ０．１２質量部の代わりに、マクロモノマー（４）６質量部、ＩＢＸＭＡ２３．５質量部、ＭＭＡ６８．６質量部、アクリル酸ｏ−フェニル−２−フェノキシエチル（ＯＰＰＥＡ）１．９質量部及びｎ−ＯＭ０．１６質量部を用いた以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−４）を得た。共重合体（Ａ−４）のＭｗは９８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは７．１であった。 Copolymer (A-4)
Instead of 10 parts by weight of macromonomer (1), 22.5 parts by weight of IBXMA, 66.6 parts by weight of MMA, 0.9 parts by weight of MA and 0.12 parts by weight of n-OM, 6 parts by weight of macromonomer (4), 23.5 parts of IBXMA Copolymer (A-1) except that MMA 68.6 parts by mass, acrylate o-phenyl-2-phenoxyethyl (OPPEA) 1.9 parts by mass and n-OM 0.16 parts by mass were used. Similarly, a copolymer (A-4) was obtained. Mw of the copolymer (A-4) was 98,000, and Mw / Mn was 7.1.

アクリル系共重合体（Ａ）の組成と分子量を表２に示す。 Table 2 shows the composition and molecular weight of the acrylic copolymer (A).

＜アクリル系共重合体（Ｂ）の合成＞
共重合体（Ｂ−１）
脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム０．２９質量部及び分散剤（１）０．２７質量部を混合して分散媒を得た。 <Synthesis of acrylic copolymer (B)>
Copolymer (B-1)
A dispersion medium was obtained by mixing 145 parts by weight of deionized water, 0.29 parts by weight of sodium sulfate, and 0.27 parts by weight of the dispersant (1).

撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、マクロモノマー（５）５０質量部、ＢＺＡ３０質量部及びＭＭＡ２０質量部を仕込み、５０℃に加温した状態で攪拌することによりシラップを得た。このシラップを４０℃以下に冷却した後、重合開始剤としてＡＭＢＮ０．３０質量部を加えて溶解させた。 In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 50 parts by mass of a macromonomer (5), 30 parts by mass of BZA and 20 parts by mass of MMA are charged, and syrup is obtained by stirring in a state heated to 50 ° C. It was. After cooling this syrup to 40 ° C. or less, 0.30 part by mass of AMBN was added as a polymerization initiator and dissolved.

前記懸濁液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまで７５℃に保持した。重合発熱ピークが出た後、懸濁液が７５℃になったところで、懸濁液を９５℃に昇温し、１時間保持して重合を完結させた。 The suspension was heated to 75 ° C. and kept at 75 ° C. until a polymerization exothermic peak appeared. After the polymerization exothermic peak appeared, when the suspension reached 75 ° C., the suspension was heated to 95 ° C. and held for 1 hour to complete the polymerization.

その後、反応液を４０℃以下に冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、共重合体（Ｂ−１）を得た。共重合体（Ｂ−１）のＭｗは９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．４であった。 Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to obtain a suspension. This suspension was filtered with a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a copolymer (B-1). Mw of the copolymer (B-1) was 92,000, and Mw / Mn was 8.4.

共重合体（Ｂ−２）
ＢＺＡ３０質量部及びＭＭＡ２０質量部の代わりに、ＯＰＰＥＡ３５質量部及びＭＭＡ１５質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ−２）のＭｗは１０５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは７．３であった。 Copolymer (B-2)
A copolymer (B-2) was obtained in the same manner as the copolymer (B-1) except that 35 parts by mass of OPPEA and 15 parts by mass of MMA were used instead of 30 parts by mass of BZA and 20 parts by mass of MMA. Mw of the copolymer (B-2) was 105,000, and Mw / Mn was 7.3.

共重合体（Ｂ−３）
マクロモノマー（５）５０質量部、ＢＺＡ３０質量部及びＭＭＡ２０質量部の代わりに、マクロモノマー（６）４０質量部、ＢＺＡ４２質量部及びＭＭＡ１８質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−３）を得た。共重合体（Ｂ−３）のＭｗは６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．１であった。 Copolymer (B-3)
Copolymer (B-1) except that macromonomer (6) 40 parts by mass, BZA 42 parts by mass and MMA 18 parts by mass were used instead of macromonomer (5) 50 parts by mass, BZA 30 parts by mass and MMA 20 parts by mass. Similarly, a copolymer (B-3) was obtained. Mw of the copolymer (B-3) was 62,000, and Mw / Mn was 11.1.

アクリル系共重合体（Ｂ）の組成と分子量を表３に示す。 Table 3 shows the composition and molecular weight of the acrylic copolymer (B).

＜アクリル系共重合体（Ｃ）の合成＞
共重合体（Ｃ−１）
ＢＺＡ９．６質量部、ＩＢＸＭＡ２１質量部及びＭＭＡ６８．４質量部の代わりに、ＩＢＸＭＡ２５質量部及びＭＭＡ７４質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−４）と同様にして共重合体（Ｃ−１）を得た。共重合体（Ｃ−１）のＭｗは９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
共重合体（Ｃ−２）
ＭＭＡ７４質量部及びＭＡ１質量部の代わりに、ＭＭＡ７３質量部及びＯＰＰＥＡ２質量部を用いた以外は共重合体（Ｃ−１）と同様にして共重合体（Ｃ−２）を得た。共重合体（Ｃ−２）のＭｗは９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．６であった。
アクリル系共重合体（Ｃ）の組成と分子量を表４に示す。 <Synthesis of acrylic copolymer (C)>
Copolymer (C-1)
A copolymer (C-1) was prepared in the same manner as the copolymer (B-4) except that 25 parts by mass of IBXMA and 74 parts by mass of MMA were used instead of 9.6 parts by mass of BZA, 21 parts by mass of IBXMA and 68.4 parts by mass of MMA. ) Mw of the copolymer (C-1) was 97,000, and Mw / Mn was 3.7.
Copolymer (C-2)
A copolymer (C-2) was obtained in the same manner as the copolymer (C-1) except that MMA 73 parts by mass and OPPEA 2 parts by mass were used instead of MMA 74 parts by mass and MA 1 part by mass. Mw of the copolymer (C-2) was 95,000, and Mw / Mn was 6.6.
Table 4 shows the composition and molecular weight of the acrylic copolymer (C).

＜アクリル系共重合体（Ｄ）の合成＞
共重合体（Ｄ−１）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム０．３０質量部及び分散剤（１）０．４０質量部を混合して分散媒を得た。そこにＢＺＭＡ１０質量部、ＩＢＸＭＡ２２.５質量部、ＭＭＡ６６．６質量部、ＭＡ０．９質量部、ｎ−ＯＭ０．２０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１０質量部を加えて撹拌し分散させ、窒素バブリングにより重合装置内の雰囲気を窒素置換した。
得られた混合物を、撹拌下、反応系の温度を７０℃まで昇温し、重合発熱ピークが出るまで７０℃に保持した。重合発熱ピークが出た後、懸濁液が７０℃になったところで、懸濁液を９５℃に昇温し、１時間保持して重合を完結させた。
その後、反応液を４０℃以下に冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、共重合体（Ｄ−１）を得た。共重合体（Ｄ−１）のＭｗは９９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。
共重合体（Ｄ−２）
ＢＺＭＡ１０質量部、ＩＢＸＭＡ２２.５質量部、ＭＭＡ６６．６質量部及びＭＡ０．９質量部の代わりに、ＢＺＡ９．６質量部、ＩＢＸＭＡ２１質量部、ＭＭＡ６８．４質量部及びＭＡ１質量部を用いた以外は共重合体（Ｄ−１）と同様にして共重合体（Ｄ−２）を得た。共重合体（Ｄ−２）のＭｗは１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．６であった。 <Synthesis of acrylic copolymer (D)>
Copolymer (D-1)
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 145 parts by mass of deionized water, 0.30 part by mass of sodium sulfate and 0.40 part by mass of the dispersant (1) were mixed to obtain a dispersion medium. . BZMA 10 parts by mass, IBXMA 22.5 parts by mass, MMA 66.6 parts by mass, MA 0.9 parts by mass, n-OM 0.20 parts by mass, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.10 parts by mass Part was added and stirred and dispersed, and the atmosphere in the polymerization apparatus was replaced with nitrogen by nitrogen bubbling.
The temperature of the reaction system was raised to 70 ° C. with stirring, and the resulting mixture was maintained at 70 ° C. until a polymerization exothermic peak appeared. After the polymerization exothermic peak appeared, when the suspension reached 70 ° C., the suspension was heated to 95 ° C. and held for 1 hour to complete the polymerization.
Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to obtain a suspension. This suspension was filtered with a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a copolymer (D-1). Mw of the copolymer (D-1) was 99,000 and Mw / Mn was 6.5.
Copolymer (D-2)
Instead of using 10 parts by mass of BZMA, 22.5 parts by mass of IBXMA, 66.6 parts by mass of MMA and 0.9 parts by mass of MA, the same was used except that 9.6 parts by mass of BZA, 21 parts by mass of IBXMA, 68.4 parts by mass of MMA and 1 part by mass of MA1 were used. A copolymer (D-2) was obtained in the same manner as the polymer (D-1). Mw of the copolymer (D-2) was 103,000, and Mw / Mn was 6.6.

共重合体（Ｄ−３）
ＢＺＡ９．６質量部、ＩＢＸＭＡ２１質量部、ＭＭＡ６８．４質量部及びＭＡ１質量部の代わりに、ＢＺＡ４０質量部、ＭＭＡ５７．５質量部及びＭＡ２．５質量部を用いた以外は共重合体（Ｄ−２）と同様にして共重合体（Ｄ−３）を得た。共重合体（Ｄ−３）のＭｗは９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．２であった。
アクリル系共重合体（Ｄ）の組成と分子量を表５に示す。 Copolymer (D-3)
A copolymer (D-2) except that BZA 9.6 parts by mass, IBXMA 21 parts by mass, MMA 68.4 parts by mass and MA 1 part by mass were used except that BZA 40 parts by mass, MMA 57.5 parts by mass and MA 2.5 parts by mass were used. ) To obtain a copolymer (D-3). Mw of the copolymer (D-3) was 95,000, and Mw / Mn was 6.2.
Table 5 shows the composition and molecular weight of the acrylic copolymer (D).

（実施例１〜８、比較例１〜６）
アクリル系共重合体（Ａ）〜（Ｃ）、マクロモノマーを表６、表７に示す比率で混合した樹脂組成の合計１００質量部に対し、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、アデカスタブ２１１２（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．３質量部を添加した。
二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ（（株）東洋精機製作所製））を用いて溶融混練して押出したストランドを所定の長さでカットし、前記樹脂組成物のペレットを得た。溶融混練は、二軸押出機のバレル温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で行った。 (Examples 1-8, Comparative Examples 1-6)
Adeka Stub AO60 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) as an antioxidant with respect to a total of 100 parts by mass of the resin composition obtained by mixing acrylic copolymers (A) to (C) and macromonomer at the ratios shown in Tables 6 and 7. 0.5 part by mass and 0.3 part by mass of ADK STAB 2112 (manufactured by ADEKA) were added.
A strand that was melt-kneaded and extruded using a twin-screw extruder (Laboplast Mill Micro (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)) was cut to a predetermined length to obtain pellets of the resin composition. The melt kneading was performed at a barrel temperature of 240 ° C. and a die temperature of 240 ° C. of the twin screw extruder.

次に、上記の樹脂組成物のペレットを、Ｔダイ付二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ、（株）東洋精機製作所製）を用いてフィルムとした。二軸押出機のバレル温度は２４０℃、ダイ温度は２４０℃で行った。
上記の操作で得られた押出フィルムを長さ７５ｍｍ×幅４５ｍｍに切り出し、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）を用いて延伸した。１３２℃に加熱した試験機の恒温槽に、つかみ間距離４５ｍｍでセットしたフィルムを毎分１２ｍｍの速度で長さ方向に引っ張り、元の長さの２倍まで一軸延伸した。 Next, the pellets of the resin composition were formed into a film using a twin-screw extruder with a T die (Laboplast Mill Micro, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The barrel temperature of the twin screw extruder was 240 ° C., and the die temperature was 240 ° C.
The extruded film obtained by the above operation was cut into a length of 75 mm and a width of 45 mm, and stretched using a Tensilon universal testing machine (manufactured by Orientec Co., Ltd.). A film set at a gripping distance of 45 mm was pulled in the length direction at a speed of 12 mm per minute in a thermostat of a testing machine heated to 132 ° C., and uniaxially stretched to twice the original length.

評価結果を表６，７に示す。 The evaluation results are shown in Tables 6 and 7.

表中の組成比は質量部で表した。 The composition ratio in the table was expressed in parts by mass.

Claims

下記式（１）のＲおよびＲ^１〜Ｒ^ｎのうち、少なくとも一つが式（２）または式（３）で表される単量体と、脂環式構造を有する単量体を含む単量体混合物（Ｍａ）を重合して得られたアクリル系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物。

式（１）において、ＲおよびＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリール基または複素環基である。Ｘ^１〜Ｘ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基であり、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基である。ｎは、２〜１０００の自然数である。

ｌ＝１〜３，ｍ＝０〜３（２）

ｐ＝１〜３，ｑ＝０〜３（３）
式（２）、（３）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリール基、複素環基である。ｍ＝２〜３、ｑ＝２〜３の場合は、それぞれのＹが異なる種類であってよい。 A monomer comprising at least one of R and R ^{1 to} R ^{n in} the following formula (1), a monomer represented by the formula (2) or the formula (3), and a monomer having an alicyclic structure A resin composition comprising an acrylic copolymer (A) obtained by polymerizing a body mixture (Ma).

In the formula (1), R and R ^{1 to} R ⁿ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an alkoxyaryl group, or a heterocyclic group. X ^{1 to} X ⁿ are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Z is a terminal group and is a group derived from a hydrogen atom or a radical polymerization initiator. n is a natural number of 2 to 1000.

l = 1-3, m = 0-3 (2)

p = 1-3, q = 0-3 (3)
In the formulas (2) and (3), Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an alkoxyaryl group, or a heterocyclic group. When m = 2 to 3 and q = 2 to 3, each Y may be of a different type.

下記式（１）のＲおよびＲ^１〜Ｒ^ｎのうち、少なくとも一つが脂環式構造であるマクロモノマーと、式（４）または式（５）で表される単量体を含む単量体混合物（Ｍｂ）を重合して得られたアクリル系共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物。

式（１）において、ＲおよびＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリール基または複素環基である。Ｘ^１〜Ｘ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基であり、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基である。ｎは、２〜１０００の自然数である。

ｌ＝１〜３，ｍ＝０〜３（４）

ｐ＝１〜３，ｑ＝０〜３（５）
式（４）、（５）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリール基、複素環基である。ｍ＝２〜３、ｑ＝２〜３の場合は、それぞれのＹが異なる種類であってよい。 A monomer comprising a macromonomer in which at least one of R and R ^{1 to} R ^{n in} the following formula (1) has an alicyclic structure and a monomer represented by formula (4) or formula (5) A resin composition comprising an acrylic copolymer (B) obtained by polymerizing the mixture (Mb).

In the formula (1), R and R ^{1 to} R ⁿ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an alkoxyaryl group, or a heterocyclic group. X ^{1 to} X ⁿ are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Z is a terminal group and is a group derived from a hydrogen atom or a radical polymerization initiator. n is a natural number of 2 to 1000.

l = 1-3, m = 0-3 (4)

p = 1-3, q = 0-3 (5)
In the formulas (4) and (5), Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an alkoxyaryl group, or a heterocyclic group. When m = 2 to 3 and q = 2 to 3, each Y may be of a different type.

請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物を押出製膜したフィルム。

A film obtained by extrusion-forming the resin composition according to claim 1 or 2.