JP2015217359A - Production method of inorganic fine particle dispersion, inorganic fine particle dispersion, coating film, and laminate - Google Patents

Production method of inorganic fine particle dispersion, inorganic fine particle dispersion, coating film, and laminate Download PDF

Info

Publication number
JP2015217359A
JP2015217359A JP2014104076A JP2014104076A JP2015217359A JP 2015217359 A JP2015217359 A JP 2015217359A JP 2014104076 A JP2014104076 A JP 2014104076A JP 2014104076 A JP2014104076 A JP 2014104076A JP 2015217359 A JP2015217359 A JP 2015217359A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
inorganic fine
fine particle
particle dispersion
group
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014104076A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6623505B2 (en
Inventor
彰 平野
Akira Hirano
彰 平野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to JP2014104076A priority Critical patent/JP6623505B2/en
Publication of JP2015217359A publication Critical patent/JP2015217359A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6623505B2 publication Critical patent/JP6623505B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of an inorganic fine particle dispersion excellent in dispersion stability, gas barrier property, and the like, the inorganic fine particle dispersion, a coating film, and a laminate.SOLUTION: The production method of an inorganic fine particle dispersion comprises dispersing inorganic fine particles (B) by a media type wet dispersing machine by using a dispersant (A) comprising a siloxane compound (A1) that is partially modified with at least either of a (meth)acryloxy group and an epoxy group. An inorganic fine particle dispersion produced by the above production method of an inorganic fine particle dispersion and a coating film and a laminate obtained by applying the above inorganic fine particle dispersion are also provided.

Description

本発明は、分散安定性、ガスバリア性などに優れる無機微粒子分散体の製造方法、並びに該分散体、塗膜、および積層体に関する。   The present invention relates to a method for producing an inorganic fine particle dispersion having excellent dispersion stability, gas barrier properties, and the like, and the dispersion, coating film, and laminate.

従来、情報通信機器に用いられる帯電防止膜、ハードコート膜などにおいて、無機酸化物微粒子などの無機微粒子の分散体を用いて、導電性、高屈折率性、ハードコート性、紫外線発光性を有する塗膜を形成することが行なわれている。無機微粒子は一般的に粒子径が大きい場合には溶剤や樹脂中で沈降現象を起こし、粒子径が小さい場合には凝集現象を起こすことで安定した特性を発揮させることが難しい。そこで過去、無機微粒子を溶剤や樹脂に安定して分散するために、各種樹脂型分散剤やシランカップリング剤による分散検討が行なわれてきた。
特に近年、タッチパネル、有機ＥＬディスプレイ・照明、ＬＥＤ照明など、新たな製品が現れているが、それらには高効率・省電力・高輝度性が付与されることが求められている。それらを付与するための光学材料においては例えば、無機酸化物微粒子を含有した高屈折率ハードコート材、プリズムシート、封止材、散乱膜、または発光材料としての無機蛍光体、半導体量子ドットなどの無機微粒子分散体が用いられており、その際には前記のように分散安定性や透明性が必要となるため、分散体の製造方法について様々な提案がされている。 Conventionally, in antistatic films, hard coat films, etc. used in information communication equipment, using a dispersion of inorganic fine particles such as inorganic oxide fine particles, it has conductivity, high refractive index, hard coat properties, and ultraviolet light emission. Forming a coating film is performed. In general, inorganic fine particles cause a sedimentation phenomenon in a solvent or a resin when the particle size is large, and it is difficult to exhibit stable characteristics by causing an aggregation phenomenon when the particle size is small. Therefore, in the past, in order to stably disperse inorganic fine particles in a solvent or a resin, various types of resin-type dispersants and silane coupling agents have been studied for dispersion.
In recent years, new products such as touch panels, organic EL displays / illuminations, and LED illuminations have appeared, and high efficiency, power saving, and high luminance are required for these products. In the optical material for imparting them, for example, a high refractive index hard coat material containing inorganic oxide fine particles, a prism sheet, a sealing material, a scattering film, or an inorganic phosphor as a light emitting material, a semiconductor quantum dot, etc. Since inorganic fine particle dispersions are used and dispersion stability and transparency are required as described above, various proposals have been made regarding methods for producing dispersions.

例えば、特許文献１では、アンチモンドープ酸化スズと紫外線硬化性のあるシランカップリング剤とを有機溶剤中、ボールミルを用いて混合し、導電性塗料用の分散体を作成する方法が開示されている。特許文献２では、湿式粉砕分散機にて分散する際に、シランカップリング剤を最後に投入することで透明性に優れたジルコニア分散体を作成する方法が開示されている。さらに特許文献３では、シランカップリング剤の加水分解物と、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤とを併用することで分散性に優れる分散体を作成する方法が開示されている。
しかし、特許文献１、２、３のいずれも分散体の安定性において充分ではなく、溶剤中で無機微粒子が早期に沈降したり、無機微粒子の含有量を増やすことで安定性が悪化してしまうという問題がある。
さらに近年、上記新たな製品において用いる光学材料において、電極や発光素子をガスや水分などによる汚染から守るためのガスバリア特性を付与することが求められている。そのためには無機微粒子を分散するための分散剤として優れた分散性を有しつつ、分散剤自身が熱によりガスや水分を放出することなく、かつ膜形成された際には他材料から放出されるガスや水分の浸入を防ぐための密な架橋構造を有している必要があり、従来の樹脂型分散剤やシランカップリング剤を用いるだけでは限界があった。 For example, Patent Document 1 discloses a method of preparing a dispersion for conductive paint by mixing antimony-doped tin oxide and an ultraviolet curable silane coupling agent in an organic solvent using a ball mill. . Patent Document 2 discloses a method of creating a zirconia dispersion excellent in transparency by adding a silane coupling agent last when dispersing with a wet pulverizer. Further, Patent Document 3 discloses a method for producing a dispersion having excellent dispersibility by using a hydrolyzate of a silane coupling agent and a dispersant having a salt structure in which an acidic group is neutralized with a basic group. Has been.
However, none of Patent Documents 1, 2, and 3 is sufficient in the stability of the dispersion, and the inorganic fine particles settle early in the solvent, or the stability is deteriorated by increasing the content of the inorganic fine particles. There is a problem.
Furthermore, in recent years, it has been demanded that the optical material used in the new product is provided with a gas barrier property for protecting the electrode and the light emitting element from contamination by gas or moisture. For this purpose, while having excellent dispersibility as a dispersant for dispersing inorganic fine particles, the dispersant itself does not release gas or moisture by heat, and is released from other materials when a film is formed. It is necessary to have a dense cross-linking structure for preventing the invasion of gas and moisture, and there is a limit only by using conventional resin-type dispersants and silane coupling agents.

特開平０６−２６４００９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-264209 特開２０１０−１８９５０６号公報JP 2010-189506 A 特開２０１２−２１４６４２号公報JP 2012-214642 A

本発明は、分散安定性、ガスバリア性などに優れる無機微粒子分散体の製造方法、並びに該分散体、及び塗膜に関する。   The present invention relates to a method for producing an inorganic fine particle dispersion having excellent dispersion stability, gas barrier properties, and the like, and the dispersion and coating film.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、無機微粒子（Ｂ）を分散する際に、（メタ）アクリロキシ基及びエポキシ基のいずれかで一部変性されたシロキサン化合物（Ａ１）を分散剤（Ａ）として用い、メディア型湿式分散機を用いることで、優れた分散安定性効果をもたらすとともに、ガスバリア性などを付与できる無機微粒子分散体が得られることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that when dispersing the inorganic fine particles (B), a siloxane compound (A1) partially modified with either a (meth) acryloxy group or an epoxy group is used as a dispersant ( It was found that by using a media-type wet disperser as A), an inorganic fine particle dispersion capable of providing an excellent dispersion stability effect and imparting gas barrier properties can be obtained, and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、（メタ）アクリロキシ基及びエポキシ基の少なくともいずれかで一部変性されたシロキサン化合物（Ａ１）を含む分散剤（Ａ）を用いて、無機微粒子（Ｂ）をメディア型湿式分散機により分散することを特徴とする無機微粒子分散体の製造方法。
に関する。 In other words, the present invention uses a dispersant (A) containing a siloxane compound (A1) partially modified with at least one of a (meth) acryloxy group and an epoxy group, and converts inorganic fine particles (B) to a media-type wet disperser. A method for producing an inorganic fine particle dispersion, characterized by being dispersed by
About.

また本発明は、シロキサン化合物（Ａ１）が、さらにエトキシ基またはメトキシ基を含有することを特徴とする前記無機微粒子分散体の製造方法に関する。   The present invention also relates to the method for producing an inorganic fine particle dispersion, wherein the siloxane compound (A1) further contains an ethoxy group or a methoxy group.

また本発明は、シロキサン化合物（Ａ１）の重量平均分子量が３００以上１００００未満であり、かつ（メタ）アクリロキシ基及びエポキシ基の官能基当量が１００ｇ/ｅｑ以上１２００ｇ/ｅｑ以下であることを特徴とする前記無機微粒子分散体の製造方法に関する。   Further, the present invention is characterized in that the weight average molecular weight of the siloxane compound (A1) is 300 or more and less than 10,000, and the functional group equivalent of the (meth) acryloxy group and the epoxy group is 100 g / eq or more and 1200 g / eq or less. The present invention relates to a method for producing the inorganic fine particle dispersion.

また本発明は、シロキサン化合物（Ａ１）の重量平均分子量が１００００以上２０００００以下であり、かつ（メタ）アクリロキシ基及びエポキシ基の官能基当量が８００ｇ/ｅｑ以上２０００ｇ/ｅｑ以下であることを特徴とする前記無機微粒子分散体の製造方法に関する。   Further, the present invention is characterized in that the weight average molecular weight of the siloxane compound (A1) is 10,000 or more and 200,000 or less, and the functional group equivalent of the (meth) acryloxy group and the epoxy group is 800 g / eq or more and 2000 g / eq or less. The present invention relates to a method for producing the inorganic fine particle dispersion.

また本発明は、無機微粒子（Ｂ）が、無機酸化物微粒子（Ｂ１）であり、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする前記無機微粒子分散体の製造方法に関する。   In the present invention, the inorganic fine particles (B) are inorganic oxide fine particles (B1) and contain at least one element selected from the group consisting of Ti, Zn, Zr, In, Al, Si and P. The present invention relates to a method for producing the inorganic fine particle dispersion.

また本発明は、無機微粒子（Ｂ）が、無機蛍光体（Ｂ２）であり、Ｙ、Ｌａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇａ、およびＧｄからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする前記無機微粒子分散体の製造方法に関する。   In the present invention, the inorganic fine particles (B) are inorganic phosphors (B2), and at least one element selected from the group consisting of Y, La, Ca, Zn, Ba, Mg, Sr, Ga, and Gd is used. It contains regarding the manufacturing method of the said inorganic fine particle dispersion characterized by the above-mentioned.

また本発明は、無機微粒子（Ｂ）が半導体量子ドット（Ｂ３）であり、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｐ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする前記無機微粒子分散体の製造方法に関する。   In the present invention, the inorganic fine particles (B) are semiconductor quantum dots (B3), and contain at least one element selected from the group consisting of Cd, Se, P, In, Si, Ge, Ga, Sn, and Al. The present invention relates to a method for producing the inorganic fine particle dispersion.

また本発明は、無機微粒子（Ｂ）の含有量が、無機微粒子分散体の固形分中４０重量％以上９８重量％以下であることを特徴とする前記無機微粒子分散体の製造方法に関する。   The present invention also relates to the method for producing an inorganic fine particle dispersion, wherein the content of the inorganic fine particles (B) is 40% by weight or more and 98% by weight or less in the solid content of the inorganic fine particle dispersion.

また本発明は、分散剤（Ａ）が、さらに樹脂型分散剤（Ａ２）を含有することを特徴とする前記無機微粒子分散体の製造方法に関する。   The present invention also relates to the method for producing an inorganic fine particle dispersion, wherein the dispersant (A) further contains a resin type dispersant (A2).

また本発明は、樹脂型分散剤（Ａ２）が、モノアルコール又はポリオール（ａ）の水酸基と、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基とを反応させてなる分散剤（Ａ２−１）を含むことを特徴とする前記無機微粒子分散体の製造方法に関する。   In the present invention, the dispersant (A2-1) is obtained by reacting the hydroxyl group of the monoalcohol or polyol (a) with the acid anhydride group of the polycarboxylic acid anhydride (b). ), And a method for producing the inorganic fine particle dispersion.

また本発明は、前記無機微粒子分散体の製造方法により製造してなる無機微粒子分散体に関する。   The present invention also relates to an inorganic fine particle dispersion produced by the method for producing an inorganic fine particle dispersion.

また本発明は、さらに樹脂（Ｃ）を含み、当該樹脂（Ｃ）が少なくともアクリル樹脂、エポキシ樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれるいずれかを含むことを特徴とする前記無機微粒子分散体に関する。   The present invention further relates to the inorganic fine particle dispersion, further comprising a resin (C), wherein the resin (C) includes at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, an epoxy resin, and a silicone resin. .

また本発明は、さらに光重合開始剤を含むことを特徴とする前記無機微粒子分散体に関する。   The present invention also relates to the inorganic fine particle dispersion, further comprising a photopolymerization initiator.

また本発明は、基材上に、前記無機微粒子分散体を塗布してなる塗膜に関する。   Moreover, this invention relates to the coating film formed by apply | coating the said inorganic fine particle dispersion on a base material.

また本発明は、基材上に、前記塗膜を有する積層体に関する。   Moreover, this invention relates to the laminated body which has the said coating film on a base material.

また本発明は、基材が、プラスチック基材である前記積層体に関する。   Moreover, this invention relates to the said laminated body whose base material is a plastic base material.

本発明によれば、安定性、ガスバリア性などに優れる無機微粒子分散体の製造方法、並びに該分散体、及び塗膜を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the inorganic fine particle dispersion excellent in stability, gas barrier property, etc., this dispersion, and a coating film can be provided.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。   Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. Not specific to the content.

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present application, when expressed as “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid”, or “(meth) acrylamide”, unless otherwise specified, “acrylate and / or methacrylate”, It shall represent “acrylic acid and / or methacrylic acid” or “acrylamide and / or methacrylamide”.

＜＜無機微粒子分散体＞＞
本発明の無機微粒子分散体の製造方法は、（メタ）アクリロキシ基及びエポキシ基の少なくともいずれかで一部変性されたシロキサン化合物（Ａ１）を含む分散剤（Ａ）を用いて、無機微粒子（Ｂ）をメディア型湿式分散機により分散することを特徴とする。 << Inorganic fine particle dispersion >>
The method for producing an inorganic fine particle dispersion of the present invention uses a dispersant (A) containing a siloxane compound (A1) partially modified with at least one of a (meth) acryloxy group and an epoxy group. ) Is dispersed by a media type wet disperser.

＜無機微粒子分散体の製造方法＞
本発明の無機微粒子分散体は、シロキサン化合物（Ａ１）を含む分散剤（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、必要に応じて有機溶剤を加えて強力な機械的エネルギーを加えるメディア型湿式分散機にて分散を行なう。
本発明において使用出来るメディア型湿式分散機としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ペイントシェーカー、ダイノミルなどが挙げられる。その他、ホモジナイザーなどのような高速回転型湿式分散機、超音波型分散機、ジェットミルなどのような高圧メディアレス型分散機、２本ロール、３本ロールなどのような混練型湿式分散機などを併用しても良い。メディア型湿式分散機を用いて分散することにより、無機微粒子（Ｂ）とシロキサン化合物（Ａ１）が相互作用し、シロキサン化合物（Ａ１）の分散安定性の効果が得られる。 <Method for producing inorganic fine particle dispersion>
The inorganic fine particle dispersion of the present invention is applied to a media type wet disperser that adds a powerful mechanical energy by adding a dispersant (A) containing a siloxane compound (A1), an inorganic fine particle (B), and an organic solvent as required. To disperse.
Examples of the media-type wet disperser that can be used in the present invention include a ball mill, a sand mill, a bead mill, an attritor, a paint shaker, and a dyno mill. In addition, high-speed rotary wet dispersers such as homogenizers, ultrasonic dispersers, high-pressure medialess dispersers such as jet mills, and kneading wet dispersers such as 2-roll and 3-roll May be used in combination. By dispersing using a media type wet disperser, the inorganic fine particles (B) and the siloxane compound (A1) interact, and the effect of dispersion stability of the siloxane compound (A1) is obtained.

一般に、微細な無機微粒子は凝集力が非常に強く、一次粒子がクラスター状に凝集し二次凝集体を形成している。従って、これら凝集粒子と樹脂やシランカップリング剤をそのまま混合攪拌したり、あるいは樹脂やシランカップリング剤で表面被膜処理した凝集粒子をそのまま分散したりしても、分散安定性に優れた分散液とすることはできない。本発明における無機微粒子分散液の製造方法では、これらの凝集粒子とシロキサン化合物（Ａ１）とを混合した上で、さらに湿式分散装置にて強力な機械的エネルギーを加え、粒子間の凝集を解きほぐし、あるいは粒子本来の一次粒径に近いところまで細かく粉砕することによって、分散安定性に優れた無機微粒子分散体を発現することができるものである。
そのため、メディア型湿式分散機を用いて分散することで、上述したように無機微粒子（Ｂ）とシロキサン化合物（Ａ１）の相互作用により、シロキサン化合物（Ａ１）の分散安定性の効果が得られるものとなる。 In general, fine inorganic fine particles have a very strong cohesive force, and primary particles aggregate in a cluster to form secondary aggregates. Therefore, even if these agglomerated particles and the resin or silane coupling agent are mixed and stirred as they are, or even if the agglomerated particles that have been surface-coated with the resin or silane coupling agent are dispersed as they are, a dispersion having excellent dispersion stability. It cannot be. In the method for producing an inorganic fine particle dispersion in the present invention, these agglomerated particles and the siloxane compound (A1) are mixed, and then a strong mechanical energy is applied in a wet dispersion device to break up the agglomeration between the particles. Alternatively, an inorganic fine particle dispersion having excellent dispersion stability can be expressed by finely pulverizing the particles to a position close to the original primary particle diameter.
Therefore, the dispersion stability of the siloxane compound (A1) can be obtained by the dispersion using the media type wet disperser by the interaction between the inorganic fine particles (B) and the siloxane compound (A1) as described above. It becomes.

メディア型湿式分散機の具体例としては、アシザワファインテック（株）製ミニゼータ、ラボスター、スターミルＬＭＺ、スターミルＺＲＳ、寿工業（株）製ウルトラアペックスミル、アイメックス（株）製 マックスビスコミル等が使用可能である。分散時間は、使用されるビーズ径、ビーズ材質、ビーズミルの周速などにより変わるが、一般に０．０３〜１．０ｍｍ程度のビーズ径で、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ガラス等の使用が適する。ビーズミルでの粉砕時間は２０分〜５時間程度、より好ましくは３０分〜３時間程度が好ましい。   Specific examples of media-type wet dispersers include Ashizawa Finetech Co., Ltd. mini-zeta, Labstar, Starmill LMZ, Starmill ZRS, Kotobuki Industries Co., Ltd. Ultra Apex Mill, and Imex Co., Ltd. Max Viscomill. It is. The dispersion time varies depending on the bead diameter, bead material, bead mill peripheral speed, etc., but generally the bead diameter is about 0.03 to 1.0 mm, and the use of alumina, zirconia, silica, glass or the like is suitable. The grinding time in the bead mill is preferably about 20 minutes to 5 hours, more preferably about 30 minutes to 3 hours.

必要に応じて分散媒を使用する場合には、水、有機溶剤問わず使用可能である。より好ましくは水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの極性溶剤、及びそれらの混合溶剤が好ましい。   When a dispersion medium is used as required, it can be used regardless of whether it is water or an organic solvent. More preferably, alcohol such as water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, diacetone alcohol, ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone And the like, polar solvents such as esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and mixed solvents thereof are preferred.

本発明により得られる無機微粒子分散体は、安定性に優れるため、製品の品質安定性に優れ、生産工程におけるトラブルを少なくすることが出来る。特に光学部材において使用する際には、仮に無機微粒子分散体の粘度や透過率などが毎回異なると光学特性に大きな影響を与えることになるため、無機微粒子分散体の安定性に優れることは生産工程において好適なことである。   Since the inorganic fine particle dispersion obtained by the present invention is excellent in stability, it is excellent in product quality stability and can reduce trouble in the production process. In particular, when used in an optical member, if the viscosity or transmittance of the inorganic fine particle dispersion is different each time, the optical properties will be greatly affected. Is preferable.

本発明の無機微粒子分散体は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行なっても良い。樹脂（Ｃ）などを加えることで粘度が増大するためにフィルタによる粗大粒子の除去が困難な場合には、予め湿式分散装置にて分散後に粗大粒子の除去を行なっても良い。   The inorganic fine particle dispersion of the present invention may be mixed with a coarse particle having a size of 5 μm or more, preferably a coarse particle having a size of 1 μm or more, more preferably a coarse particle having a size of 0.5 μm or more. Dust and foreign matter may be removed. In the case where it is difficult to remove coarse particles with a filter because the viscosity is increased by adding resin (C) or the like, coarse particles may be removed in advance after being dispersed by a wet dispersion apparatus.

＜分散剤（Ａ）＞
本発明における分散剤（Ａ）とは、機械的エネルギーを加えて、メディア型湿式分散機により無機微粒子の凝集をときほぐす際に使用する分散剤のことを指す。 <Dispersant (A)>
The dispersing agent (A) in the present invention refers to a dispersing agent used when mechanical energy is applied to loosen agglomeration of inorganic fine particles with a media type wet disperser.

本発明では、分散剤（Ａ）が、（メタ）アクリロキシ基及びエポキシ基の少なくともいずれかで一部変性されたシロキサン化合物（Ａ１）を含むことを特徴とし、これにより、無機微粒子分散体の安定性やその他硬度など優れた特性を有することができる。また、さらに樹脂型分散剤（Ａ２）と併用して用いることが、分散安定性の面から好ましい。   In the present invention, the dispersant (A) includes a siloxane compound (A1) partially modified with at least one of a (meth) acryloxy group and an epoxy group, thereby stabilizing the inorganic fine particle dispersion. And other excellent properties such as hardness. Further, it is preferable to use in combination with the resin-type dispersant (A2) from the viewpoint of dispersion stability.

《シロキサン化合物（Ａ１）》
本発明におけるシロキサン化合物（Ａ１）は、少なくとも１つのシロキサン結合を有する化合物であり、（メタ）アクリロキシ基及びエポキシ基の少なくともいずれかで一部変性された化合物である。シロキサン化合物（Ａ１）は、シロキサン結合が長く連なり高分子となったポリシロキサンでも良く、直線の鎖状に連なる化合物でも、分岐構造や環構造を有する化合物でも良く、連なったシロキサン構造の間にビニル重合体セグメントを有する複合樹脂であっても良い。特に官能基以外がシロキサン結合のみで構成されたポリシロキサンであり、さらに３次元の分岐構造を有することが、無機微粒子分散体の安定性やその他硬度など優れた特性を有することから、より好ましい。 << Siloxane compound (A1) >>
The siloxane compound (A1) in the present invention is a compound having at least one siloxane bond, and is a compound partially modified with at least one of a (meth) acryloxy group and an epoxy group. The siloxane compound (A1) may be a polysiloxane having a long siloxane bond and a polymer, and may be a compound having a linear chain structure or a compound having a branched structure or a ring structure, and vinyl between the continuous siloxane structures. It may be a composite resin having a polymer segment. In particular, it is more preferable that the polysiloxane is composed only of siloxane bonds other than the functional group, and further has a three-dimensional branched structure, since the inorganic fine particle dispersion has excellent properties such as stability and other hardness.

本発明におけるシロキサン化合物（Ａ１）において、（メタ）アクリロキシ基およびエポキシ基の少なくともいずれかで一部変性されていることで、（メタ）アクリロキシ基やエポキシ基自身が無機微粒子と相互作用し分散性に貢献する。シロキサン結合を有しない（メタ）アクリロキシ基やエポキシ基を有するシランカップリング剤では、無機微粒子の分散性が高くないことから、比較的剛直な構造を有するシロキサン結合含有の化合物中において、（メタ）アクリロキシ基およびエポキシ基の少なくともいずれかが存在することで、複数の官能基が無機微粒子と強固な相互作用を構築し、優れた分散性を有するものと考えられる。   In the siloxane compound (A1) in the present invention, the (meth) acryloxy group or the epoxy group itself is interacted with the inorganic fine particles by being partially modified with at least one of the (meth) acryloxy group and the epoxy group, thereby dispersibility. To contribute. In a silane coupling agent having a (meth) acryloxy group or epoxy group having no siloxane bond, the dispersibility of inorganic fine particles is not high. Therefore, in a compound containing a siloxane bond having a relatively rigid structure, (meth) By the presence of at least one of acryloxy group and epoxy group, it is considered that a plurality of functional groups have a strong interaction with inorganic fine particles and have excellent dispersibility.

また、シロキサン化合物（Ａ１）が、さらにエトキシ基またはメトキシ基を含有することが好ましい。無機微粒子表面の水酸基などと脱水縮合反応をすることでシロキサン化合物が無機微粒子表面に吸着することで、より分散性が向上するためである。   Moreover, it is preferable that a siloxane compound (A1) contains an ethoxy group or a methoxy group further. This is because the siloxane compound is adsorbed on the surface of the inorganic fine particles by performing a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group on the surface of the inorganic fine particles, thereby further improving dispersibility.

エトキシ基またはメトキシ基のシロキサン化合物（Ａ１）中の含有量は、シロキサン化合物（Ａ１）の分子量が３００以上１００００未満の場合にはシロキサン化合物（Ａ１）の固形分１００重量％中、１０重量％以上５０重量％以下であることが、分子量が１００００以上である場合には１重量％以上１０重量％未満であることが好ましい。上述した（メタ）アクリロキシ基及び／又はエポキシ基とのバランスにおいて、上記含有量である場合に最も無機微粒子の分散性に優れるからである。   The content of the ethoxy group or methoxy group in the siloxane compound (A1) is 10% by weight or more in the solid content of 100% by weight of the siloxane compound (A1) when the molecular weight of the siloxane compound (A1) is 300 or more and less than 10,000. When the molecular weight is 10,000 or more, it is preferably 1% by weight or more and less than 10% by weight. This is because in the balance with the (meth) acryloxy group and / or epoxy group described above, the dispersibility of the inorganic fine particles is most excellent when the content is the above.

また、シロキサン化合物（Ａ１）の重量平均分子量が３００以上１００００未満の場合、（メタ）アクリロキシ基又はエポキシ基の官能基当量が１００ｇ/ｅｑ以上１２００ｇ/ｅｑ未満であることが好ましい。上述したように（メタ）アクリロキシ基及び／又はエポキシ基は無機微粒子と相互作用するため、一定量の官能基を有することが分散安定性に寄与するためである。官能基当量が１００未満となると逆に無機微粒子の凝集を誘発し分散安定性を悪化させる場合がある。
より好ましくは、（メタ）アクリロキシ基又はエポキシ基の当量が２００ｇ/ｅｑ以上８００ｇ/ｅｑ未満である。
また、（メタ）アクリロキシ基およびエポキシ基の両方を有する場合には、合計した官能基量である。 Moreover, when the weight average molecular weight of a siloxane compound (A1) is 300-10,000, it is preferable that the functional group equivalent of a (meth) acryloxy group or an epoxy group is 100 g / eq or more and less than 1200 g / eq. This is because the (meth) acryloxy group and / or the epoxy group interact with the inorganic fine particles as described above, and thus having a certain amount of functional groups contributes to dispersion stability. On the other hand, when the functional group equivalent is less than 100, aggregation of inorganic fine particles may be induced to deteriorate the dispersion stability.
More preferably, the equivalent of (meth) acryloxy group or epoxy group is 200 g / eq or more and less than 800 g / eq.
Moreover, when it has both a (meth) acryloxy group and an epoxy group, it is the total amount of functional groups.

また、シロキサン化合物（Ａ１）の重量平均分子量が１００００以上２０００００以下の場合には、（メタ）アクリロキシ基又はエポキシ基の官能基当量が８００ｇ/ｅｑ以上２０００ｇ/ｅｑ以下であることが好ましい。分子量が高くなると化合物自身の立体障害による分散安定化の寄与が大きくなるため、官能基当量はそれほど多くなくとも分散性を良好とすることができる。逆に官能基当量が８００未満となると無機微粒子を凝集させて分散性を悪化させる場合がある。
より好ましくは、（メタ）アクリロキシ基又はエポキシ基の官能基当量が１０００ｇ/ｅｑ以上１８００ｇ/ｅｑ以下である。
また、（メタ）アクリロキシ基およびエポキシ基の両方を有する場合には、合計した官能基量である。 Moreover, when the weight average molecular weight of a siloxane compound (A1) is 10,000 or more and 200,000 or less, it is preferable that the functional group equivalent of a (meth) acryloxy group or an epoxy group is 800 g / eq or more and 2000 g / eq or less. As the molecular weight increases, the contribution of dispersion stabilization due to the steric hindrance of the compound itself increases, so that the dispersibility can be improved even if the functional group equivalent is not so large. Conversely, if the functional group equivalent is less than 800, the inorganic fine particles may be aggregated to deteriorate the dispersibility.
More preferably, the functional group equivalent of a (meth) acryloxy group or an epoxy group is 1000 g / eq or more and 1800 g / eq or less.
Moreover, when it has both a (meth) acryloxy group and an epoxy group, it is the total amount of functional groups.

ここで、本発明における官能基当量は、下記式により算出した値である。

[官能基当量(ｇ/eq)]
＝１グラム当量の特定の官能基を含む化合物のグラム数(g/eq)
＝1(g)/（[特定の官能基を持つモノマー成分の重量] /[官能基を持つモノマー成分の分子量](eq)） Here, the functional group equivalent in the present invention is a value calculated by the following formula.

[Functional group equivalent (g / eq)]
= Grams of a compound containing 1 gram equivalent of a specific functional group (g / eq)
= 1 (g) / ([weight of monomer component having specific functional group] / [molecular weight of monomer component having functional group] (eq))

シロキサン化合物（Ａ１）の合成方法としてはこれらに限られるものではないが、例えば下記が挙げられる。
（合成方法ａ−１）
Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーンと、必要に応じて鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンを含む基質に対し、ヒドロシリル化反応によって、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物と、炭素−炭素２重結合を２個以上有するシリコーンとを付加させる方法
（合成方法ａ−２）
オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基を含有するオルガノシリコーンを基質として、必要に応じて加水分解した後、縮合反応に供することよって、（メタ）アクリロキシまたはエポキシ単位を有する有機基等を導入する方法
（合成方法ａ−３）
（メタ）アクリロキシまたはエポキシ単位を含有する有機基を置換基として有する環状オルガノシリコーンを、必要に応じて分子内にＳｉ−Ｈ基を含有、又は含有しない、鎖状及び／又は分岐状のシロキサン類共存下で開環重合する方法
（合成方法ａ−４）
前記（ａ−１）（ａ−２）、（ａ−３）記載の方法によって得られる変性ポリシロキサン類を再平衡化反応させることによって合成する方法 Although the synthesis method of a siloxane compound (A1) is not restricted to these, For example, the following is mentioned.
(Synthesis method a-1)
A carbon-carbon double bond and an epoxy group are formed by hydrosilylation reaction on a cyclic organohydrogensilicone containing Si-H group and, if necessary, a substrate containing a chained or branched organohydrogensilicone. A method of adding a compound having a hydrogen atom and a silicone having two or more carbon-carbon double bonds (Synthesis method a-2)
Organosilicone containing condensation reactive groups such as organohalosilanes and organoalkoxysilanes as a substrate, hydrolyzed as necessary, and then subjected to a condensation reaction, whereby organic groups having (meth) acryloxy or epoxy units, etc. (Synthesis method a-3)
Cyclic and / or branched siloxanes containing a cyclic organosilicone having an organic group containing a (meth) acryloxy or epoxy unit as a substituent, and containing or not containing a Si-H group in the molecule as necessary. Method of ring-opening polymerization in the coexistence (Synthesis method a-4)
A method of synthesizing a modified polysiloxane obtained by the method described in (a-1), (a-2) and (a-3) by re-equilibration reaction

シロキサン化合物（Ａ１）が有するエポキシ基としては、脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下、及び酸素数が１以上５以下からなるエポキシ基を含有する有機基であることが好ましく、例えば、下記一般式（１）〜（６）等の構造が例示できる。これらは、１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。
The epoxy group that the siloxane compound (A1) has is preferably an organic group containing an epoxy group having an aliphatic hydrocarbon unit of 4 to 24 carbon atoms and an oxygen number of 1 to 5; For example, the following general formulas (1) to (6) can be exemplified. These may be organic groups in which one kind or two or more kinds are mixed.

上記の一般式中のＲ1としては、例えば、−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−等のエーテル結合又はエステル結合を含む構造単位、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１３−、−（ＣＨ２）１４−、−（ＣＨ２）１５−、−（ＣＨ２）１６−等の鎖状及び／又は分岐状からなる脂肪族炭化水素単位が例示できる。 The R 1 in the general formula above, for example, - (CH 2) 2 -O -, - (CH 2) 3 -O -, - (CH 2) 4 -O -, - CH 2 -CH (CH 3) -O -, - CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -O -, - CH 2 -CH 2 -CH (CH 3) -O -, - CH 2 -CH (CH 3) -COO- , —CH 2 —CH 2 —COO— and other structural units containing an ether bond or an ester bond, — (CH 2 ) 2 —, —CH (CH 3 ) —, — (CH 2 ) 3 —, —CH (CH 3) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 5 -, - (CH 2) 6 -, - (CH 2) 7 -, - (CH 2) 8 -, - (CH 2) 9 -, - (CH 2) 10 -, - (CH 2) 11 -, - (CH 2) 12 -, (CH 2) 13 -, - (CH 2) 14 -, - (CH 2) 15 -, - (CH 2) 16 - linear and / or aliphatic hydrocarbon unit consisting of branched like.

シロキサン化合物（Ａ１）が有する（メタ）アクリロキシ基としては、脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下及び酸素数が１以上５以下からなる（メタ）アクリロキシ基を含有する有機基であることが好ましく、例えば、下記一般式（７）等の構造が例示できる。これらは、１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。

上記一般式（７）中のｎは１以上２０以下の整数である。 The (meth) acryloxy group possessed by the siloxane compound (A1) is an organic group containing a (meth) acryloxy group having an aliphatic hydrocarbon unit of 4 to 24 carbon atoms and an oxygen number of 1 to 5 inclusive. It is preferable that there is a structure such as the following general formula (7). These may be organic groups in which one kind or two or more kinds are mixed.

N in the general formula (7) is an integer of 1 or more and 20 or less.

市販されている（メタ）アクリロキシ基又はエポキシ基の少なくともいずれかで一部変性されたシロキサン化合物（Ａ１）としては、例えば
エポキシ基含有アルコシキオリゴマーとしてはＸ−４１−１０５３（エポキシ当量８３０ｇ/ｅｑ、アルコキシ量５０重量％）、Ｘ−４１−１０５９Ａ（エポキシ当量３５０ｇ/ｅｑ、アルコキシ量４２重量％），Ｘ−４１−１０５６（エポキシ当量２８０ｇ/ｅｑ、アルコキシ量２７重量％）（以上、信越化学株式会社製）、（メタ）アクリロキシ基含有アルコシキオリゴマーとしてはＸ−４０−２６５５Ａ（エポキシ当量２８０ｇ/ｅｑ、アルコキシ量２６重量％）、ＫＲ−５１３（エポキシ当量２１０ｇ/ｅｑ、アルコキシ量２０重量％）（以上、信越化学株式会社製）などが挙げられる。
エポキシ基変性シリコーンオイルとしてはＸ−２２−３４３（エポキシ当量５２５ｇ/ｅｑ）、ＫＦ−１０１（エポキシ当量３５０ｇ/ｅｑ）、ＫＦ−１００１（エポキシ当量３５００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−２０４６（エポキシ当量６００ｇ/ｅｑ）、ＫＦ−１０２（エポキシ当量３６００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１６３（エポキシ当量２００ｇ/ｅｑ）、ＫＦ−１０５（エポキシ当量４９０ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１６３Ａ（エポキシ当量１０００）、Ｘ−２２−１６３Ｂ（エポキシ当量１７５０）、Ｘ−２２−１６３Ｃ（エポキシ当量２７００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（エポキシ当量５００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１６９Ｂ（エポキシ当量１７００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１７３ＢＸ（エポキシ当量２５００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１７３ＤＸ（エポキシ当量４５００）、Ｘ−２２−９００２（エポキシ当量５０００ｇ/ｅｑ）、ＥＳ−１００１Ｎ（エポキシ当量１７００ｇ/ｅｑ）、ＥＳ−１００２Ｔ（エポキシ当量１０００ｇ/ｅｑ）、ＥＳ−１０２３（エポキシ当量１２００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−１２−９８１、Ｘ−１２−９８４（以上、信越化学株式会社製）などが挙げられる。
（メタ）アクリロキシ基変性シリコーンオイルとしてはＸ−２２−１６４（メタクリロイルオキシ当量１９０ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（メタクリロイルオキシ当量４５０ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１６４Ａ（メタクリロイルオキシ当量８６０ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（メタクリロイルオキシ当量１６３０ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（メタクリロイルオキシ当量２３７０ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（メタクリロイルオキシ当量３９００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−２２４５（アクリロイルオキシ当量１６００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１６０２（アクリロイルオキシ当量１２００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１７４ＳＸ（メタクリロイルオキシ当量９００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−１７４ＢＸ（メタクリロイルオキシ当量２３００ｇ/ｅｑ）、ＫＦ−２０１２（メタクリロイルオキシ当量４６００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−２４２６（メタクリロイルオキシ当量１２０００ｇ/ｅｑ）、Ｘ−２２−２４７５（メタクリロイルオキシ当量４２０ｇ/ｅｑ）（以上、信越化学株式会社製）などが挙げられる。 As the siloxane compound (A1) partially modified with a commercially available (meth) acryloxy group or epoxy group, for example, as an epoxy group-containing alkoxy oligomer, X-41-1053 (epoxy equivalent 830 g / eq) , Alkoxy content 50 wt%), X-41-1059A (epoxy equivalent 350 g / eq, alkoxy content 42 wt%), X-41-1056 (epoxy equivalent 280 g / eq, alkoxy content 27 wt%) (Shin-Etsu Chemical) Co., Ltd.), (meth) acryloxy group-containing alkoxy oligomers X-40-2655A (epoxy equivalent 280 g / eq, alkoxy amount 26% by weight), KR-513 (epoxy equivalent 210 g / eq, alkoxy amount 20% by weight) ) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Examples of the epoxy group-modified silicone oil include X-22-343 (epoxy equivalent 525 g / eq), KF-101 (epoxy equivalent 350 g / eq), KF-1001 (epoxy equivalent 3500 g / eq), X-22-2046 (epoxy equivalent) 600 g / eq), KF-102 (epoxy equivalent 3600 g / eq), X-22-163 (epoxy equivalent 200 g / eq), KF-105 (epoxy equivalent 490 g / eq), X-22-163A (epoxy equivalent 1000) X-22-163B (epoxy equivalent 1750), X-22-163C (epoxy equivalent 2700 g / eq), X-22-169AS (epoxy equivalent 500 g / eq), X-22-169B (epoxy equivalent 1700 g / eq) , X-22-173BX (epoxy equivalent 2500 g / eq), X-22-173 X (epoxy equivalent 4500), X-22-9002 (epoxy equivalent 5000 g / eq), ES-1001N (epoxy equivalent 1700 g / eq), ES-1002T (epoxy equivalent 1000 g / eq), ES-1023 (epoxy equivalent 1200 g / eq), X-12-981, X-12-984 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
As (meth) acryloxy group-modified silicone oils, X-22-164 (methacryloyloxy equivalent 190 g / eq), X-22-164AS (methacryloyloxy equivalent 450 g / eq), X-22-164A (methacryloyloxy equivalent 860 g / eq) ), X-22-164B (methacryloyloxy equivalent 1630 g / eq), X-22-164C (methacryloyloxy equivalent 2370 g / eq), X-22-164E (methacryloyloxy equivalent 3900 g / eq), X-22-2245 ( Acryloyloxy equivalent 1600 g / eq), X-22-1602 (acryloyloxy equivalent 1200 g / eq), X-22-174SX (methacryloyloxy equivalent 900 g / eq), X-22-174BX (methacryloyloxy equivalent 2300 g / eq) , KF-2012 (methacryloyloxy equivalent 4600 g / eq), X-22-2426 (methacryloyloxy equivalent 12000 g / eq), X-22-2475 (methacryloyloxy equivalent 420 g / eq) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Is mentioned.

シロキサン化合物（Ａ１）の含有量は、無機微粒子（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは１〜２０００重量部、さらに好ましくは５〜５００重量部、最も好ましくは５〜２００重量部である。１重量部未満であれば分散安定性の効果が期待し難く、２０００重量部以上であると、無機微粒子から得られる特性が充分では無くなる場合がある。   The content of the siloxane compound (A1) is preferably 1 to 2000 parts by weight, more preferably 5 to 500 parts by weight, and most preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles (B). If it is less than 1 part by weight, it is difficult to expect the effect of dispersion stability. If it is 2000 parts by weight or more, the characteristics obtained from the inorganic fine particles may not be sufficient.

《樹脂型分散剤（Ａ２）》
本発明の無機微粒子分散体においては、分散剤（Ａ）としてシロキサン化合物（Ａ１）に加えて、さらに樹脂型分散剤（Ａ２）を添加して分散することが、分散安定性の面から好ましい。 << Resin Dispersant (A2) >>
In the inorganic fine particle dispersion of the present invention, in addition to the siloxane compound (A1) as the dispersant (A), it is preferable to add and disperse the resin type dispersant (A2) from the viewpoint of dispersion stability.

本発明における樹脂型分散剤（Ａ２）は、無機微粒子に吸着する性質を有する無機微粒子親和性部位と、無機微粒子担体と相溶性のある部位とを有し、無機微粒子に吸着して無機微粒子の無機微粒子担体への分散を安定化する働きをするものである。具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。   The resin-type dispersant (A2) in the present invention has an inorganic fine particle affinity part having a property of adsorbing to inorganic fine particles and a part compatible with the inorganic fine particle carrier, and adsorbs to the inorganic fine particles. It functions to stabilize dispersion in the inorganic fine particle carrier. Specifically, polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid alkylamine salt, polysiloxane, long Oil-based dispersants such as chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, modified products thereof, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimines) and polyesters having free carboxyl groups, and salts thereof , (Meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and other water-soluble resins Molecular compounds, polyesters, modified polyacrylates, Alkylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based and the like are used, it can be used alone or in admixture of two or more, not necessarily limited thereto.

本発明の樹脂型分散剤（Ａ２）は、シロキサン化合物（Ａ１）によって分散された無機微粒子の分散性向上の効果を、その立体障害性によりさらに上げる役割を果たすものであるから、基本的にはどのような構造を有していても、分子量が１０００程度以上ありさえすれば、無機微粒子分散体の安定性に貢献する。   Since the resin-type dispersant (A2) of the present invention plays a role of further improving the dispersibility improvement effect of the inorganic fine particles dispersed by the siloxane compound (A1) due to its steric hindrance, Whatever the structure, as long as the molecular weight is about 1000 or more, it contributes to the stability of the inorganic fine particle dispersion.

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２００９、２０２０、２０２２、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、２１１１６またはＬａｃｔｉｍｏｎまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等、ＢＡＳＦ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。   Commercially available resin-type dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168 manufactured by Big Chemie. 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2009, 2020, 2022, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164 or Anti-Terra-U , 203, 204, or BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 21116 or LACTIMON or BYKUMEN, etc., SOLPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 1365 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation. 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53955, 55000, 56000 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, manufactured by BASF Japan 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 50 5,5066,5070,7500,7554,1101,120,150,1501,1502,1503, etc., Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. of AJISPER PA111, PB711, PB821, PB822, PB824, and the like.

樹脂型分散剤（Ａ２）は中性樹脂型分散剤、酸性樹脂型分散剤、塩基性樹脂型分散剤のいずれでも良いが、現像性の点から酸性樹脂型分散剤が好ましい。
また樹脂型分散剤（Ａ２）の酸価は分散安定性の観点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
樹脂型分散剤（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分散安定性の観点から、１０００〜５００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜３００００の範囲である。 The resin type dispersant (A2) may be any of a neutral resin type dispersant, an acidic resin type dispersant, and a basic resin type dispersant, but an acidic resin type dispersant is preferable from the viewpoint of developability.
The acid value of the resin-type dispersant (A2) is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, from the viewpoint of dispersion stability.
The weight average molecular weight (Mw) of the resin-type dispersant (A2) is preferably in the range of 1000 to 50000, more preferably in the range of 1000 to 30000, from the viewpoint of dispersion stability.

樹脂型分散剤（Ａ２）を用いる場合、その含有量は、無機微粒子（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは１〜１０００重量部、さらに好ましくは５〜５００重量部、最も好ましくは５〜２００重量部である。１重量部未満であれば分散安定性の効果が期待できない場合があり、１０００重量部以上であると、ガスバリア性が悪化する場合がある。
また、シロキサン化合物（Ａ１）１００重量部に対しては、樹脂型分散剤（Ａ２）１０〜１０００重量部であることが好ましい。
ガスバリア性を最も考慮する場合には、シロキサン化合物（Ａ１）１００重量部に対して、１０〜１００重量部がさらに好ましい。
アルカリ現像性を付与し、分散安定性、ガスバリア性、現像性のバランスを取る場合などには、シロキサン化合物（Ａ１）１００重量部に対して、１００重量部〜１０００重量部がさらに好ましい。 When using the resin type dispersant (A2), the content thereof is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 5 to 500 parts by weight, and most preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles (B). Parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the effect of dispersion stability may not be expected, and if it is 1000 parts by weight or more, the gas barrier property may be deteriorated.
Moreover, it is preferable that it is 10-1000 weight part of resin type dispersing agents (A2) with respect to 100 weight part of siloxane compounds (A1).
When considering the gas barrier properties most, 10 to 100 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight of the siloxane compound (A1).
When imparting alkali developability and balancing dispersion stability, gas barrier properties, and developability, 100 parts by weight to 1000 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight of the siloxane compound (A1).

また、樹脂型分散剤（Ａ２）の中でも、モノアルコール又はポリオール（ａ）の水酸基と、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基とを反応させてなる分散剤（Ａ２−１）を含むと、さらに無機微粒子の分散性と安定性がより向上するため、特に好ましい。   Among the resin-type dispersants (A2), a dispersant (A2-1) obtained by reacting the hydroxyl group of the monoalcohol or polyol (a) with the acid anhydride group of the polycarboxylic acid anhydride (b) is used. Including it is particularly preferable because the dispersibility and stability of the inorganic fine particles are further improved.

[分散剤（Ａ２−１）]
分散剤（Ａ２−１）は、モノアルコール又はポリオール（ａ）の水酸基と、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基とを反応させてなる分散剤であり、モノアルコール又はポリオール（ａ）の水酸基と、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基とを反応させる工程をその合成過程に含めば、どのようなものでも良い。隣接するエステル部位が無機微粒子と相互作用し分散性に寄与するために、無機微粒子の分散性と安定性がより向上する。合成例としては例えば、以下のようなものが挙げられる。 [Dispersant (A2-1)]
The dispersant (A2-1) is a dispersant obtained by reacting the hydroxyl group of the monoalcohol or polyol (a) with the acid anhydride group of the polycarboxylic acid anhydride (b), and the monoalcohol or polyol (a ) And the step of reacting the acid anhydride group of the polycarboxylic acid anhydride (b) may be included in the synthesis process. Since the adjacent ester sites interact with the inorganic fine particles and contribute to the dispersibility, the dispersibility and stability of the inorganic fine particles are further improved. Examples of synthesis include the following.

（分散剤（Ａ２−１ａ））
例えば、芳香族骨格または脂肪族骨格、及び２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物と、カルボン酸無水物基と反応しうるモノアルコール又はポリオール（ａ）の水酸基を有する化合物とを反応させてなるカルボキシル基を有する化合物と、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させることにより得られる。ここで、上記アルコール又はポリオール（ａ）の水酸基を有する化合物及びカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物の少なくとも一部が、重合性不飽和二重結合基を有するものであることが好ましい。 (Dispersant (A2-1a))
For example, a compound having an aromatic skeleton or an aliphatic skeleton and two or more carboxylic anhydride groups is reacted with a compound having a hydroxyl group of a monoalcohol or polyol (a) that can react with the carboxylic anhydride group. It is obtained by reacting a compound having a carboxyl group and a compound having a functional group capable of reacting with the carboxyl group. Here, it is preferable that at least a part of the compound having a hydroxyl group of the alcohol or polyol (a) and the compound having a functional group capable of reacting with a carboxyl group has a polymerizable unsaturated double bond group.

上記「カルボキシル基と反応しうる官能基」としては、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、特にエポキシ基が好ましい。   Examples of the “functional group capable of reacting with a carboxyl group” include an epoxy group, an oxazoline group, a hydroxy group, an amino group, a carbodiimide group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, and a vinyl ether group, and an epoxy group is particularly preferable.

（分散剤（Ａ２−１ｂ））
例えば、エチレン性不飽和単量体と、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物とをラジカル重合してなる片末端に２つの水酸基を有するビニル重合体（ポリオール（ａ））の水酸基と、ポリカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを、反応させてなることによって得られる。
また、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ポリオール（ａ））中の水酸基と、ポリカルボン酸化合物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させてなるポリエステル重合体の存在下、ビニル重合体部位を形成するエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することによっても得られる。 (Dispersant (A2-1b))
For example, a vinyl polymer (polyol (a)) having two hydroxyl groups at one end formed by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer and a compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule. It is obtained by reacting a hydroxyl group with an acid anhydride group in the polycarboxylic acid anhydride (b).
Moreover, the polyester polymer formed by making the hydroxyl group in the compound (polyol (a)) which has two hydroxyl groups and one thiol group in a molecule | numerator react with the acid anhydride group in a polycarboxylic acid compound (b). Can also be obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer that forms a vinyl polymer site.

（分散剤（Ａ２−１ｃ））
例えば、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合して片末端に水酸基を有するポリエステル（モノアルコール（ａ））を製造する第一の工程と、該片末端に水酸基を有するポリエステル（モノアルコール（ａ））と、テトラカルボン酸二無水物（ポリカルボン酸無水物（ｂ））を反応させることで得られる。 (Dispersant (A2-1c))
For example, a first step of producing a polyester having a hydroxyl group at one end (monoalcohol (a)) by ring-opening polymerization of a lactone using a monoalcohol as an initiator, and a polyester having a hydroxyl group at one end (monoalcohol) It can be obtained by reacting (a)) with tetracarboxylic dianhydride (polycarboxylic anhydride (b)).

［モノアルコール又はポリオール（ａ）］
「モノアルコール」
本発明の樹脂型分散剤（Ａ２）の合成に使用されるモノアルコールは、水酸基を一つ有する化合物である。例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族モノアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。 [Monoalcohol or polyol (a)]
"Monoalcohol"
The monoalcohol used for the synthesis of the resin type dispersant (A2) of the present invention is a compound having one hydroxyl group. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, isopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Heptanol, 1-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, 1-nonanol, isononanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-myristyl alcohol, cetyl alcohol, 1-stearyl alcohol, isostearyl alcohol, 2-octyldeca Nord, 2-octyldodecanol, 2-hexyldecanol, aliphatic monoalcohols such as behenyl alcohol, oleyl alcohol, aromatic monoalcohols such as benzyl alcohol, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monohexyl ether, propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Dimonohexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol mono- 2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, tripropylene Glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monohexyl ether, tripropylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetra Ethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monohexyl ether, tetraethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether, tetrapropylene glycol monoethyl ether, tetrapropylene glycol monopropyl ether, tetrapro Examples include alkylene glycol monoalkyl ethers such as pyrene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monohexyl ether, tetrapropylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, and tetradiethylene glycol monomethyl ether.

さらに、本発明の樹脂型分散剤（Ａ２）の合成には、モノアルコールとして、エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用しても良い。
本発明におけるエチレン性不飽和二重結合の例としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。これらは、単独でも良いし、複数でも良く、また異なる種類のエチレン性不飽和二重結合を併せ持っていても良い。 Furthermore, you may use the monoalcohol which has an ethylenically unsaturated double bond as a monoalcohol for the synthesis | combination of the resin type dispersing agent (A2) of this invention.
Examples of the ethylenically unsaturated double bond in the present invention include a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferred. These may be single or plural, and may have different types of ethylenically unsaturated double bonds.

エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールは、エチレン性不飽和二重結合の数により、１個、２個、および３個以上のものに分けられる。
エチレン性不飽和二重結合の数が１個のモノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合の数が２個のモノアルコールとしては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合の数が３個のモノアルコールとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
エチレン性不飽和二重結合の数が５個のモノアルコールとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。 Monoalcohols having an ethylenically unsaturated double bond are classified into 1, 2, and 3 or more depending on the number of ethylenically unsaturated double bonds.
Examples of monoalcohols having one ethylenically unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono ( And (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and the like.
Examples of the monoalcohol having two ethylenically unsaturated double bonds include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate and glycerin di (meth) acrylate.
Examples of monoalcohol having three ethylenically unsaturated double bonds include pentaerythritol triacrylate,
Examples of the monoalcohol having 5 ethylenically unsaturated double bonds include dipentaerythritol pentaacrylate.

「ポリオール」
本発明の樹脂型分散剤（Ａ２）の合成に使用されるポリオールとしては、分子内に２つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物、片末端に２つの水酸基を有しかつビニル重合体部位を有する化合物、その他のポリアルコールが挙げられる。
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物としては例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が挙げられる。
発明に使用する片末端に２つの水酸基を有し、かつビニル重合体部位を有する化合物としては例えば、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物を、目的とするビニル重合体の分子量にあわせて、1種類以上のエチレン性不飽和単量体と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することで得ることができる。
その他のポリオールとしては公知のものを使用し得る。例えば、次のグループ（１）〜（７）に属するものがある。 "Polyol"
The polyol used for the synthesis of the resin-type dispersant (A2) of the present invention includes a compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule, two hydroxyl groups at one end, and a vinyl polymer moiety. And other polyalcohols.
Examples of the compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule include 1-mercapto-1,1-methanediol, 1-mercapto-1,1-ethanediol, and 3-mercapto-1,2-propanediol. (Thioglycerin), 2-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-ethyl-1,3-propanediol, 1-mercapto- Examples include 2,2-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like.
Examples of the compound having two hydroxyl groups at one end and having a vinyl polymer moiety used in the invention include compounds having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule, According to the molecular weight, it can be obtained by mixing one or more ethylenically unsaturated monomers and optionally a polymerization initiator and heating.
As other polyols, known ones can be used. For example, there are those belonging to the following groups (1) to (7).

（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；（２）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコール類；
（３）上記した各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
（４）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表されるものを用いて得られるポリオール類；
（５）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、
上記した各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；
（７）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物または水酸基含有シリコーン樹脂などが挙げられる。 (1) ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohesan, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroxypivalyl hydroxypivalate, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, glycerin, or Polyhydric alcohols such as hexanetriol; (2) polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol or Such as polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol, various polyether glycols;
(3) Various polyhydric alcohols described above and various (cyclic) ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, or allyl glycidyl ether. Modified polyether polyols obtained by ring-opening polymerization with
(4) Polyester polyols obtained by co-condensation with one or more of the various polyhydric alcohols described above and polycarboxylic acids, wherein the polycarboxylic acids are succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Azelaic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,4-cyclohexanehycarboxylic acid, 1 , 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexatricarboxylic acid or 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid Polyols that can be used;
(5) A lactone system obtained by a polycondensation reaction between one or more of the various polyhydric alcohols described above and various lactones such as ε-caprolactone, δ-valerolactone or 3-methyl-δ-valerolactone. Polyester polyols, or
Lactone-modified polyester polyols obtained by polycondensation reaction of the various polyhydric alcohols, polycarboxylic acids, and various lactones;
(6) Various epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, glycidyl ethers of monohydric and / or polyhydric alcohols, or glycidyl esters of monobasic acids and / or polybasic acids , Epoxy-modified polyester polyols obtained by combining one or more polyester polyols during synthesis;
(7) Polyester polyamide polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, polypentadiene polyol, castor oil, castor oil derivative, hydrogenated castor oil, hydrogenated castor oil derivative, hydroxyl group-containing acrylic copolymer, hydroxyl group-containing fluorine-containing compound or hydroxyl group-containing silicone resin Is mentioned.

［ポリカルボン酸無水物（ｂ）］
本発明の樹脂型分散剤（Ａ２）の合成に使用されるポリカルボン酸無水物（ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を含んでいることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の二つの無水物基は、モノアルコール又はポリオール（ａ）の水酸基と反応することによって、ポリエステル分散剤の主鎖に無機微粒子吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、無機微粒子分散に有利である。 [Polycarboxylic acid anhydride (b)]
The polycarboxylic acid anhydride (b) used for the synthesis of the resin type dispersant (A2) of the present invention preferably contains a tetracarboxylic dianhydride (b1). The two anhydride groups of the tetracarboxylic dianhydride (b1) react with the hydroxyl groups of the monoalcohol or polyol (a) to regularly form carboxyl groups that become inorganic fine-particle adsorbing groups in the main chain of the polyester dispersant. This is advantageous for dispersing inorganic fine particles.

本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物（ｂ１）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス[４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物、などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride (b1) used in the present invention include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, , 3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride Product, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3- Aliphatic tetra such as methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Rubonic dianhydride, pyromellitic dianhydride, ethylene glycol ditrimellitic anhydride ester, propylene glycol ditrimellitic anhydride ester, butylene glycol ditrimellitic anhydride ester, 3,3 ′, 4,4′- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) Diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) Phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′- Diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,
Aromatic tetra such as 3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-6-methyl-1-naphthalene succinic dianhydride Carboxylic dianhydrides are mentioned.

本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。テトラカルボン酸二無水物は、ポリオールとの反応により、ポリエステルの一単位に二個のカルボキシル基を有する分散剤を形成するため、無機微粒子吸着性の観点から、本発明の樹脂型分散剤（Ａ２）の構成要素として好ましい。   The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is not limited to the compounds exemplified above, and may have any structure as long as it has two carboxylic anhydride groups. These may be used alone or in combination. Since tetracarboxylic dianhydride forms a dispersant having two carboxyl groups in one unit of polyester by reaction with polyol, from the viewpoint of adsorbing inorganic fine particles, the resin-type dispersant (A2 of the present invention). It is preferable as a component of

さらに、本発明に好ましく使用されるものは、無機微粒子に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸二無水物である。芳香族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸に比べて無機微粒子吸着能が高く、さらに、芳香族環を二つ以上有するカルボン酸は、無機微粒子吸着に適した骨格であり、耐熱性も高い。   Furthermore, what is preferably used in the present invention is an aromatic tetracarboxylic dianhydride, more preferably a tetracarboxylic dianhydride having two or more aromatic rings, from the viewpoint of adsorptivity to inorganic fine particles. It is. Aromatic carboxylic acids have a higher ability to adsorb inorganic fine particles than aliphatic carboxylic acids, and carboxylic acids having two or more aromatic rings are skeletons suitable for adsorbing inorganic fine particles and have high heat resistance.

具体的には、下記一般式（８）または一般式（９）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。   Specific examples include aromatic tetracarboxylic dianhydrides represented by the following general formula (8) or general formula (9).

［一般式（８）中、ｋは１または２である。］
［一般式（９）中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、一般式（１０）： [In General Formula (8), k is 1 or 2. ]
[In General Formula (9), Q 1 is a direct bond, —O—, —CO—, —COOCH 2 CH 2 OCO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, General Formula (10) :


で表される基、または一般式（１１）：
Or a group represented by the general formula (11):


で表される基である。］
また、分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物や３つ以上持つ化合物を併用、すなわち、本発明に使用するポリカルボン酸無水物（ｂ）中に含まれるテトラカルボン酸二無水物（ｂ１）以外のポリカルボン酸無水物も使用することができる。
It is group represented by these. ]
Further, a compound having one carboxylic anhydride group in the molecule or a compound having three or more carboxylic acid anhydride groups is used in combination, that is, tetracarboxylic dianhydride (b) contained in the polycarboxylic anhydride (b) used in the present invention ( Polycarboxylic acid anhydrides other than b1) can also be used.

本発明に使用するポリカルボン酸無水物（ｂ）中に含まれるテトラカルボン酸二無水物（ｂ１）以外のポリカルボン酸無水物は、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、５個以上カルボン酸を有する化合物の無水物が挙げられるが、無機酸化物微粒子に対する吸着性の観点から、ポリエステル分散剤の設計上、ポリオールとの反応によりポリエステル分散剤の一単位に二つのカルボキシル基が生成するトリカルボン酸無水物（ｂ２）が好ましい。トリカルボン酸無水物（ｂ２）も、ポリオールの水酸基１個としか反応しないので、樹脂型分散剤（Ａ２）の分子量設計等の観点から最小限に止めるべきである。   The polycarboxylic acid anhydrides other than the tetracarboxylic dianhydride (b1) contained in the polycarboxylic acid anhydride (b) used in the present invention are dicarboxylic acid anhydride, tricarboxylic acid anhydride, 5 or more carboxylic acids. From the viewpoint of adsorptivity to fine inorganic oxide particles, a tricarboxylic acid in which two carboxyl groups are generated in one unit of a polyester dispersant by reaction with a polyol in the design of the polyester dispersant. Anhydride (b2) is preferred. Since tricarboxylic acid anhydride (b2) also reacts with only one hydroxyl group of the polyol, it should be minimized from the viewpoint of designing the molecular weight of the resin-type dispersant (A2).

トリカルボン酸無水物（ｂ２）としては、脂肪族トリカルボン酸無水物、または芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
本発明に好ましく使用されるものは、無機酸化物微粒子に対する吸着性の観点から、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物である。 Examples of the tricarboxylic acid anhydride (b2) include aliphatic tricarboxylic acid anhydrides and aromatic tricarboxylic acid anhydrides.
Examples of the aliphatic tricarboxylic acid anhydride include 3-carboxymethylglutaric acid anhydride, 1,2,4-butanetricarboxylic acid-1,2-anhydride, cis-propene-1,2,3-tricarboxylic acid- 1,2-anhydride, 1,3,4-cyclopentanetricarboxylic acid anhydride, etc. are mentioned.
Examples of the aromatic tricarboxylic acid include benzenetricarboxylic acid anhydride (1,2,3-benzenetricarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride [1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride], etc.), naphthalenetricarboxylic acid, and the like. Acid anhydride (1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 1,4,5-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 1,2,8-naphthalenetricarboxylic acid anhydride Products), 3,4,4′-benzophenone tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4′-biphenyl ether tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4′-biphenyl tricarboxylic acid anhydride, 2,3,2 ′ -Biphenyltricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenylmethanetricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenylsulfo Such as tricarboxylic acid anhydride.
What is preferably used in the present invention is an aromatic tricarboxylic acid anhydride among the above from the viewpoint of adsorptivity to fine inorganic oxide particles.

［エチレン性不飽和単量体］
本発明の樹脂型分散剤（Ａ２）の合成に使用されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、及びこれらの混合物があげられる。また、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等、およびこれらの混合物を併用して用いてもよい。また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから１種または２種以上を選択することができる。 [Ethylenically unsaturated monomer]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer used for the synthesis of the resin-type dispersant (A2) of the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate , Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, etc., methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and N, N-substituted (meth) acrylamides such as N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N, N- Amino group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylonitrile And tolyls, and mixtures thereof. Also, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether, fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate, and the like These mixtures may be used in combination. Moreover, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer can be used in combination. As the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, one or more kinds can be selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like.

《その他の分散剤》
また、その他の分散剤を併用して用いてもよい。
その他の分散剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライドなどの各種のアルキルシラン、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどの各種のフルオロアルキルシラン、特にビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤に代表される、シラン系、チタン系、アルミ系、アルミナ−ジルコニア系などの各金属系カップリング剤の有機金属化合物、イソステアリン酸、ステアリン酸などの脂肪酸やそれらの金属塩、さらに界面活性剤などの有機化合物も使用可能である。その他メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのシリコーンオイルなど公知のものを使用することが可能である。 《Other dispersants》
Further, other dispersants may be used in combination.
Other dispersants include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, octyltriethoxysilane, and n-octadecyldimethyl. Various alkylsilanes such as (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride, various fluoroalkylsilanes such as trifluoromethylethyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, especially vinyltrimethoxysilane, 3- Representative of silane coupling agents such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltrimethoxysilane Organometallic compounds of various metal coupling agents such as silane, titanium, aluminum and alumina-zirconia, fatty acids such as isostearic acid and stearic acid and their metal salts, and organic compounds such as surfactants Can also be used. Other known materials such as silicone oils such as methyl hydrogen polysiloxane, dimethyl polysiloxane, and methylphenyl polysiloxane can be used.

＜無機微粒子（Ｂ）＞
無機微粒子（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、無機蛍光体、金属、ガラス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、無機酸化物微粒子及び金属錯体、または、半導体量子ドットを用いることが出来る。 <Inorganic fine particles (B)>
The inorganic fine particles (B) are not particularly limited, and for example, inorganic phosphors, metals, glass, carbon black, carbon nanotubes, inorganic oxide fine particles and metal complexes, or semiconductor quantum dots can be used.

特に本発明においては、タッチパネル用コート材、ＯＬＥＤ照明用光散乱材、ＬＥＤ/ＯＬＥＤ照明用封止材などの用途においては、その屈折率調整機能を生かすことが出来るために無機酸化物微粒子（Ｂ１）が好ましい。
また、ディスプレイ用の発光材料、太陽電池モジュール、封止材などの用途においては、その発光機能を生かすことが出来るために無機蛍光体（Ｂ２）が好ましい。
さらに、ディスプレイ用の発光材料、太陽電池、照明、ＣＭＯＳセンサーなどの用途においては、その高効率発光機能を生かすことが出来るために半導体量子ドット（Ｂ３）であることが好ましい。 In particular, in the present invention, in applications such as a coating material for touch panels, a light scattering material for OLED illumination, and a sealing material for LED / OLED illumination, the function of adjusting the refractive index can be utilized, so that inorganic oxide fine particles (B1 ) Is preferred.
In addition, in applications such as a light emitting material for display, a solar cell module, and a sealing material, the inorganic phosphor (B2) is preferable because the light emitting function can be utilized.
Furthermore, in applications such as light emitting materials for displays, solar cells, lighting, and CMOS sensors, semiconductor quantum dots (B3) are preferable because they can take advantage of their highly efficient light emitting function.

無機微粒子（Ｂ）の含有量は、無機微粒子分散体の固形分１００重量％中、２０重量％以上９８重量％以下が好ましく、４０重量％以上９８重量％以下がより好ましい。２０重量％以上９８重量％以下であると、塗膜中の無機微粒子を増やすことが出来るため、無機微粒子添加により得られる効果（屈折率調整、高効率発光など）が大きく、４０重量％以上９８重量％以下であればそれらの効果により優れたものとすることができる。   The content of the inorganic fine particles (B) is preferably 20% by weight or more and 98% by weight or less, and more preferably 40% by weight or more and 98% by weight or less, in 100% by weight of the solid content of the inorganic fine particle dispersion. When the content is 20% by weight or more and 98% by weight or less, the amount of inorganic fine particles in the coating film can be increased. If the content is less than or equal to the weight percent, the effect can be improved.

《無機酸化物微粒子（Ｂ１）》
無機酸化物微粒子（Ｂ１）としては、一般に市場で入手できるものであれば特に限定されないが、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆまたはＰ等を含有する無機酸化物微粒子を用いることができる。中でも無機微粒子の透明性と分散体の安定性の点から、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉまたはＰの酸化物微粒子であることが好ましい。 << Inorganic oxide fine particles (B1) >>
The inorganic oxide fine particles (B1) are not particularly limited as long as they are generally available on the market, but Ti, Zn, Zr, In, Al, Sn, Sb, Ce, Si, Nb, Ta, Hf, P, etc. Inorganic oxide fine particles containing can be used. Among these, oxide fine particles of Ti, Zn, Zr, In, Al, Si, or P are preferable from the viewpoint of the transparency of the inorganic fine particles and the stability of the dispersion.

具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、及び酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）から成る群から選択された少なくとも１種の材料から成る粒子が挙げられる。
本発明においては特に酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）であることが高透明性と分散体の安定性の点から好ましい。最も好ましくは、高透明性、高屈折率、分散安定性のバランスの点から酸化チタン（ＴｉＯ２）である。 Specifically, titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 ), indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), tantalum pentoxide Examples thereof include particles made of at least one material selected from the group consisting of (Ta 2 O 5 ) and phosphorus oxide (P 4 O 10 ).
In the present invention, titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ) and Phosphorus oxide (P 4 O 10 ) is preferred from the viewpoints of high transparency and dispersion stability. Most preferred is titanium oxide (TiO 2 ) from the viewpoint of the balance of high transparency, high refractive index, and dispersion stability.

《無機蛍光体（Ｂ２）》
本発明における無機蛍光体（Ｂ２）は、一般に市場で入手できるものであれば特に限定されないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｅｕ、ＳｉＣｅ、Ｍｎなどの元素を含有する無機蛍光体が挙げられる。上記の中でも、本発明においては発光効率と分散安定性のバランスに優れるために、Ｙ、Ｌａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｇｄからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する無機蛍光体が好ましい。 << Inorganic phosphor (B2) >>
The inorganic phosphor (B2) in the present invention is not particularly limited as long as it is generally available on the market, but Y, La, Ca, Zn, Ba, Mg, Sr, Ga, Gd, Al, Eu, SiCe, Mn An inorganic phosphor containing an element such as Among these, in order to have an excellent balance between luminous efficiency and dispersion stability, the present invention contains at least one element selected from the group consisting of Y, La, Ca, Zn, Ba, Mg, Sr, Ga, and Gd. An inorganic phosphor is preferred.

例えば、酸化物（ＹＡＧ等のガーネット系を含む）、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物またはハロリン酸塩化物が挙げられる。
その中でも、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し波長３８０〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に青色（波長４４０〜４８０ｎｍ）、緑色（波長５００〜５４０ｎｍ）、黄色（波長５４０〜５９５ｎｍ）、赤色（波長６００〜７００ｎｍ）に発光するものを用いることが好ましい。 Examples thereof include oxides (including garnets such as YAG), nitrides, oxynitrides, sulfides, oxysulfides, rare earth sulfides, aluminate chlorides, or halophosphates.
Among them, those having an excitation band at a wavelength of 300 to 500 nm and having an emission peak at a wavelength of 380 to 780 nm, particularly blue (wavelength 440 to 480 nm), green (wavelength 500 to 540 nm), yellow (wavelength 540 to 595 nm), red What emits light (wavelength 600 to 700 nm) is preferably used.

無機蛍光体としては、例えば、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等が挙げられる。 As the inorganic phosphor, for example, Ca 10 (PO 4 ) 6 FCl: Sb, Mn, (SrCaBaMg) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, LaPO 4 : Ce, Tb, Y 2 O 3 : Eu, BaMgAl 10 Examples include O 17 : Eu, Zn 2 SiO 4 : Mn, Y 3 Al 5 O 12 : Ce.

波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると青色の発光を発する無機蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋等が挙げられる。 Examples of inorganic phosphors that emit blue light when irradiated with ultraviolet to near-ultraviolet excitation light having a wavelength of 300 to 440 nm include (Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu 2+ , (Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ and the like can be mentioned.

波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｂａ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋等が挙げられる。 As inorganic phosphors that emit green fluorescence when irradiated with ultraviolet to near-ultraviolet excitation light having a wavelength of 300 to 440 nm, SrAl 2 O 4 : Eu 2+ , SrBaSiO 4 : Eu 2+ , Y 3 (Al, Gd) 5 O 12 : Ce 2+ , SrSiOn: Eu 2+ , BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ , Ba 2 MgSi 2 O 7 : Eu 2+ , Ba 2 SiO 4 : Eu 2+ , Ba 2 Li 2 Si 2 O 7 : Eu 2+ , BaAl 2 O 4: Eu 2+ and the like.

波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ２＋、β‐ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋等が挙げられる。 As inorganic phosphors that emit green fluorescence when irradiated with blue excitation light having a wavelength of 440 to 480 nm, SrAl 2 O 4 : Eu 2+ , SrBaSiO 4 : Eu 2+ , Y 3 (Al, Gd) 5 O 12 : Ce 2+ , SrSiOn: Eu 2+ , β-SiAlON: Eu 2+ and the like.

波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する無機蛍光体としては、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１:Ｃｅ３＋等が挙げられる。 Examples of the inorganic phosphor that emits yellow fluorescence when irradiated with excitation light having a wavelength of 300 to 440 nm include La 3 Si 6 N 11 : Ce 3+ .

波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する無機蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。 Examples of the inorganic phosphor that emits yellow fluorescence when irradiated with blue excitation light having a wavelength of 440 to 480 nm include Y 3 (Al, Gd) 5 O 12 : Ce 2+ and Sr 2 SiO 4 : Eu 2+ .

波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２＋、ＭｇＳｒ３Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋等が挙げられる。 Upon irradiation with ultraviolet to near-ultraviolet excitation light of wavelength 300~440nm The inorganic phosphor that emits red fluorescence, CaGa 2 S 4: Mn 2+ , MgSr 3 Si 2 O 8: Eu 2+, Mn 2+, Ca 2 MgSi 2 O 7 : Eu 2+ , Mn 2+ and the like.

波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋等が挙げられる。 As inorganic phosphors that emit red fluorescence when irradiated with blue excitation light having a wavelength of 440 to 480 nm, CaAlSiN 3 : Eu 2+ , CaSiN 3 : Eu 2+ , (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ , α -SiAlON: Eu < 2+ > etc. are mentioned.

なお、励起光や発光の波長域に合わせて、複数の無機蛍光体を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して白色光を得る場合には、Ｃａ10（ＰＯ4）６ＦＣｌ:Ｓｂ,Ｍｎが挙げられるが、青色、緑色、黄色、赤色の蛍光を発する無機蛍光体を混合して使用しても良い。 A plurality of inorganic phosphors may be mixed and used in accordance with the wavelength range of excitation light or light emission. For example, when white light is obtained by irradiating excitation light in the ultraviolet region, Ca 10 (PO 4 ) 6 FCl: Sb, Mn can be mentioned. Inorganic phosphors that emit blue, green, yellow, and red fluorescence May be used in combination.

《半導体量子ドット（Ｂ３）》
一般的に半導体量子ドットは、長径１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子であり、離散的なエネルギー準位を有している。半導体量子ドットのエネルギー状態はその大きさに依存するため、サイズを変えることにより自由に発光波長を選択することが可能となる。また、半導体量子ドットの発光光はスペクトル幅が狭い。このような急峻なピークの光を組み合わせることにより色域が拡大する。更に、半導体量子ドットは応答性が高く、光を効率良く利用することができる。加えて、安定性も高い。 << Semiconductor quantum dots (B3) >>
Generally, a semiconductor quantum dot is a particle having a major axis of about 1 nm to 100 nm and has discrete energy levels. Since the energy state of the semiconductor quantum dot depends on its size, the emission wavelength can be freely selected by changing the size. Further, the light emitted from the semiconductor quantum dots has a narrow spectrum width. The color gamut is expanded by combining such steep peak light. Furthermore, the semiconductor quantum dots have high responsiveness and can use light efficiently. In addition, stability is high.

本発明における半導体量子ドット（Ｂ３）は、特に限定されないが例えば、１５族元素、１５族元素と１６族元素との化合物、１２族元素と１６族元素との化合物、１３族元素と１６族元素との化合物あるいは１４族元素と１６族元素との化合物等であり、例えば、ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＰｄＳ，ＰｂＳｅまたはＣｄＨｇＴｅ等が挙げられる。
その中でも、発光効率と分散安定性のバランスに優れるために、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｐ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。 The semiconductor quantum dot (B3) in the present invention is not particularly limited. For example, a group 15 element, a compound of group 15 element and group 16 element, a compound of group 12 element and group 16 element, a group 13 element and group 16 element Or a compound of a group 14 element and a group 16 element. Examples thereof include CdSe, CdTe, ZnS, CdS, PdS, PbSe, and CdHgTe.
Among them, it is preferable to contain at least one element selected from the group consisting of Cd, Se, P, In, Si, Ge, Ga, Sn, and Al in order to have an excellent balance between luminous efficiency and dispersion stability.

本発明における無機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、分散安定性の観点から１ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
また、無機酸化物微粒子（Ｂ１）である場合には、平均一次粒子径は、透過率の観点から５ｎｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下である。
また、無機蛍光体（Ｂ２）である場合には、平均一次粒子径は、発光輝度の観点から０.１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０.１μｍ以上２０μｍ以下である。
また、半導体量子ドット（Ｂ３）である場合には、平均一次粒子径は、発光輝度の観点から1ｎｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。 The average primary particle diameter of the inorganic fine particles (B) in the present invention is preferably 1 nm or more and 50 μm or less from the viewpoint of dispersion stability.
In the case of the inorganic oxide fine particles (B1), the average primary particle diameter is preferably 5 nm or more and 4 μm or less from the viewpoint of transmittance. More preferably, it is 5 nm or more and 1 μm or less.
In the case of the inorganic phosphor (B2), the average primary particle diameter is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less from the viewpoint of light emission luminance. More preferably, it is 0.1 μm or more and 20 μm or less.
Moreover, when it is a semiconductor quantum dot (B3), it is preferable that an average primary particle diameter is 1 nm or more and 0.1 micrometer or less from a viewpoint of light emission luminance. More preferably, it is 1 nm or more and 50 nm or less.

（無機微粒子の平均一次粒子径測定）
本発明において、無機微粒子の「平均一次粒子径」とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定することができる。測定方法として具体的には、個々の無機微粒子の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその一次粒子の平均一次粒子径とした。 (Measurement of average primary particle size of inorganic fine particles)
In the present invention, the “average primary particle diameter” of inorganic fine particles can be measured by a method of directly measuring the size of primary particles from an electron micrograph using a TEM (transmission electron microscope). Specifically, the short axis diameter and the long axis diameter of the primary particles of each inorganic fine particle were measured, and the average was defined as the average primary particle diameter of the primary particles.

本発明における無機微粒子（Ｂ）は、有機化合物や有機金属化合物などで表面被膜処理されていることが好ましい。表面被膜処理の方法としては、前処理法とインテグラルブレンド法があげられるが、本発明では前処理法が好ましい。前処理法には湿式法、乾式法があり、湿式法には水処理法と溶媒処理法がある。   The inorganic fine particles (B) in the present invention are preferably surface-coated with an organic compound or an organometallic compound. Examples of the surface coating treatment method include a pretreatment method and an integral blend method. In the present invention, the pretreatment method is preferred. Pretreatment methods include wet methods and dry methods, and wet methods include water treatment methods and solvent treatment methods.

水処理法には、直接溶解法、エマルジョン法およびアミンアダクト法などがある。湿式法は、有機溶剤や水に対して表面処理剤を溶解または懸濁させ、これに無機酸化物微粒子を添加し、このような溶液を数分から１時間程度撹拌して混合し、場合によっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、このようにして無機酸化物微粒子表面を被覆する方法である。なお、有機溶剤や水に対して無機酸化物微粒子を分散した懸濁液に表面処理剤を添加しても構わない。表面処理剤としては、直接溶解法では水に溶解する品種、エマルジョン法では水中乳化可能型の品種、アミンアダクト法ではリン酸残基を有する品種が適用できる。アミンアダクト法では、トリアルキルアミンやトリアルキロールアミンなどの３級アミンを少量添加することによって調整液をｐＨ＝７〜１０にし、かつ中和発熱反応による液温の上昇を抑えるために冷却しながら処理することが好ましく、その他の工程は他の湿式法と同様に処理することで表面被覆が可能である。湿式法において使用可能な表面処理剤としては、使用する有機溶剤や水に溶解したり懸濁可能なものに限られる。   Water treatment methods include a direct dissolution method, an emulsion method, and an amine adduct method. In the wet method, a surface treatment agent is dissolved or suspended in an organic solvent or water, inorganic oxide fine particles are added thereto, and such a solution is stirred and mixed for several minutes to 1 hour. In this method, the surface of the inorganic oxide fine particles is coated after the heat treatment and then dried through a process such as filtration. Note that a surface treatment agent may be added to a suspension in which inorganic oxide fine particles are dispersed in an organic solvent or water. As the surface treatment agent, a variety that dissolves in water in the direct dissolution method, a variety that can be emulsified in water in the emulsion method, and a variety that has a phosphate residue can be applied in the amine adduct method. In the amine adduct method, a small amount of a tertiary amine such as trialkylamine or trialkylolamine is added to adjust the adjustment solution to pH = 7 to 10, and cooling is performed in order to suppress an increase in the liquid temperature due to the neutralization exothermic reaction. It is preferable to perform the treatment while the other steps can be surface-coated by treating in the same manner as other wet methods. The surface treatment agent that can be used in the wet method is limited to those that can be dissolved or suspended in the organic solvent or water used.

分散溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールなどの多価アルコール類およびその誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルジメチルアセトアミドなどのケトン類；ジメチルエーテル、ＴＨＦ、等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの非極性溶媒；２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのアクリレート類その他一般の有機溶媒が使用できる。分散溶媒の量は通常粒子１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。   Examples of the dispersion solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and derivatives thereof; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and dimethyldimethylacetamide; dimethyl ether; Ethers such as THF; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nonpolar solvents such as toluene and xylene; acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate and others Organic solvents can be used. The amount of the dispersion solvent is usually 100 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the particles.

乾式法は、無機酸化物微粒子に直接表面処理剤を添加し、ミキサで撹拌し混合することによって表面を被覆する方法である。一般的に、無機酸化物微粒子表面の水分を除去するために予備乾燥を行うことが好ましい。たとえば、ヘンシェルミキサなどの混合機を用いて数十ｒｐｍ（１分間当たりの回転数）で１００℃前後の温度にて予備乾燥を行った後、表面処理剤を直接もしくは有機溶剤や水に溶解もしくは分散し混合した溶液を添加する。その際、乾燥空気や窒素ガスで噴霧処理することによって、より均一に混合することができる。   The dry method is a method in which a surface treatment agent is directly added to inorganic oxide fine particles, and the surface is coated by stirring and mixing with a mixer. In general, it is preferable to perform preliminary drying in order to remove moisture on the surface of the inorganic oxide fine particles. For example, after pre-drying at a temperature of about 100 ° C. at a speed of several tens of rpm (number of revolutions per minute) using a mixer such as a Henschel mixer, the surface treatment agent is dissolved directly or in an organic solvent or water. Add the dispersed and mixed solution. In that case, it can mix more uniformly by spraying with dry air or nitrogen gas.

インテグラルブレンド法は、塗料の分野で一般的に使用される方法であり、無機酸化物微粒子樹脂とを混練する際に表面処理剤を添加して表面を被覆する。   The integral blend method is a method generally used in the field of paint, and a surface treatment agent is added to coat the surface when kneading with the inorganic oxide fine particle resin.

本発明の無機微粒子の表面被膜処理に使用できる表面処理剤としては、有機化合物及び有機金属化合物の少なくとも１つが用いられる。これら化合物の具体例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどの各種のシリコーンオイル、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライドなどの各種のアルキルシラン、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどの各種のフルオロアルキルシラン、特にビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤に代表される、シラン系、チタン系、アルミ系、アルミナ−ジルコニア系などの各金属系カップリング剤の有機金属化合物、イソステアリン酸、ステアリン酸などの脂肪酸やそれらの金属塩、さらに界面活性剤などの有機化合物いずれの処理剤も使用可能であり、これらを単独、または二種以上を混合して用いることができる。特にこれを含むコーティング組成物から得る塗膜に硬度、密着性、耐擦傷性を発現させる場合、表面処理はアルミニウム、ケイ素、ジルコニウムを含む無機化合物による処理を含むことが好ましい。   As the surface treating agent that can be used for the surface coating treatment of the inorganic fine particles of the present invention, at least one of an organic compound and an organometallic compound is used. Specific examples of these compounds include various silicone oils such as methylhydrogenpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyl. Various alkyl silanes such as trimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, octyltriethoxysilane, n-octadecyldimethyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride, trifluoromethylethyltrimethoxysilane, hepta Various fluoroalkylsilanes such as decafluorodecyltrimethoxysilane, especially vinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane Organometallic compounds of various metal coupling agents such as silane, titanium, aluminum, and alumina-zirconia, represented by silane coupling agents such as, fatty acids such as isostearic acid and stearic acid, and metal salts thereof Furthermore, any treatment agent for organic compounds such as surfactants can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more. In particular, when the hardness, adhesion, and scratch resistance are expressed in a coating film obtained from a coating composition containing the same, the surface treatment preferably includes treatment with an inorganic compound containing aluminum, silicon, and zirconium.

表面被膜処理後の無機微粒子中の当該表面処理剤の含有量は、無機微粒子１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。表面処理剤の含有量が５重量部未満である場合には、無機酸化物微粒子の凝集を防ぐための効果が得られにくい場合がある。一方、表面処理剤の含有量が２０重量部より多い場合には、表面被膜処理後の無機微粒子に含まれる高屈折率成分が相対的に少なくなり、無機微粒子分散体の性能を充分に上げることが出来ない場合がある。   The content of the surface treatment agent in the inorganic fine particles after the surface coating treatment is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles. When the content of the surface treatment agent is less than 5 parts by weight, it may be difficult to obtain an effect for preventing aggregation of the inorganic oxide fine particles. On the other hand, when the content of the surface treatment agent is more than 20 parts by weight, the high refractive index component contained in the inorganic fine particles after the surface coating treatment is relatively reduced, and the performance of the inorganic fine particle dispersion is sufficiently improved. May not be possible.

本発明においては、上述したように無機微粒子（Ｂ）を（メタ）アクリロキシ基及びエポキシ基の少なくともいずれかで一部変性されたシロキサン化合物（Ａ１）を含む分散剤（Ａ）にて、メディア型湿式分散機により分散する必要がある。これにより、安定性やその他硬度など優れた無機微粒子分散体を得ることができる。また、さらに樹脂型分散剤（Ａ２）と併用して用いることが、分散安定性の面から好ましい。好ましい分散方法などは上述したとおりである。
さらに本発明における無機微粒子分散体は、無機微粒子（Ｂ）を樹脂型分散剤（Ｂ）のみで分散した無機微粒子（Ｂ）の分散体を混合して用いることが出来る。例えばシロキサン化合物（Ａ１）で分散した無機酸化物微粒子（Ｂ１）と樹脂型分散剤（Ｂ）のみで分散した無機蛍光体（Ｂ２）を含む場合などである。 In the present invention, as described above, in the dispersant (A) containing the siloxane compound (A1) in which the inorganic fine particles (B) are partially modified with at least one of (meth) acryloxy groups and epoxy groups, the media type is used. It is necessary to disperse with a wet disperser. Thereby, an inorganic fine particle dispersion excellent in stability and other hardness can be obtained. Further, it is preferable to use in combination with the resin-type dispersant (A2) from the viewpoint of dispersion stability. A preferable dispersion method and the like are as described above.
Furthermore, the inorganic fine particle dispersion in the present invention can be used by mixing a dispersion of inorganic fine particles (B) in which the inorganic fine particles (B) are dispersed only with the resin-type dispersant (B). For example, the inorganic oxide (B1) dispersed with the siloxane compound (A1) and the inorganic phosphor (B2) dispersed only with the resin-type dispersant (B) are included.

＜樹脂（Ｃ）＞
本発明の無機微粒子分散体においては、アルカリ現像性、基板密着性、可撓性を得ることが出来るため樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。樹脂（Ｃ）としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂が好ましい。
また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。 <Resin (C)>
The inorganic fine particle dispersion of the present invention preferably contains a resin (C) because alkali developability, substrate adhesion, and flexibility can be obtained. The resin (C) is preferably a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region.
Moreover, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photosensitive resin are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

樹脂（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、無機微粒子分散体１００重量％中、１重量％以上、５０重量％以下が好ましい。樹脂（Ｃ）の含有量が１重量％未満であると、得られる無機微粒子分散体が塗工性に劣るものとなることがあり、５０重量％を超えると、得られる無機微粒子分散体の硬化物のガスバリア性が劣るものとなる場合がある。   When the resin (C) is used, the content is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less in 100% by weight of the inorganic fine particle dispersion. When the content of the resin (C) is less than 1% by weight, the resulting inorganic fine particle dispersion may be inferior in coatability, and when it exceeds 50% by weight, the resulting inorganic fine particle dispersion is cured. The gas barrier property of the product may be inferior.

熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂が好ましい。   Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, and polyurethane resin. Polyester resins, vinyl resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, and polyimide resins. Of these, acrylic resins are preferred.

熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、乾性油、合成乾性油、等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記熱可塑性樹脂の熱架橋剤として、組み合わせても使用できる。中でもエポキシ樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。   Examples of thermosetting resins include epoxy resins, benzoguanamine resins, melamine resins, rosin modified maleic resins, rosin modified fumaric resins, rosin modified maleic resins, rosin modified phenol resins, urea resins, amino resins, phenol resins, Saturated polyester resins, silicone resins, drying oils, synthetic drying oils, and the like can be mentioned, but are not necessarily limited thereto. They can also be used in combination as a thermal crosslinking agent for the thermoplastic resin. Of these, epoxy resins and silicone resins are preferred.

感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。しかし、必ずしもこれらに限定されるものではない。   Examples of the photosensitive resin include (meth) acrylic compounds having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, and an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group, A resin obtained by reacting an acid and introducing a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group into the linear polymer is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used. However, it is not necessarily limited to these.

これらの中でも、樹脂（Ｃ）として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、またはシリコーン樹脂のうちいずれかを含むことが好ましく、塗膜・封止剤として用いる場合のガスバリア性、硬度、基材への密着性に優れたものとすることができる。   Among these, it is preferable that the resin (C) includes any one of an acrylic resin, an epoxy resin, or a silicone resin. When used as a coating film / sealing agent, gas barrier properties, hardness, and adhesion to a substrate. It can be made excellent.

《アクリル樹脂》
アクリル樹脂としては例えば、（メタ）アクリル酸等の酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を使用することが好ましい。酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。 "acrylic resin"
As the acrylic resin, for example, an alkali-soluble vinyl resin obtained by copolymerizing an acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid is preferably used. Examples of the alkali-soluble vinyl resin obtained by copolymerizing an acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer include resins having an acidic group such as a carboxyl group and a sulfone group. Specific examples of the alkali-soluble resin include an acrylic resin having an acidic group, an α-olefin / (anhydrous) maleic acid copolymer, a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, or Examples include isobutylene / (anhydrous) maleic acid copolymer. Among these, at least one resin selected from an acrylic resin having an acidic group and a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, particularly an acrylic resin having an acidic group, is preferably used because of its high heat resistance and transparency.

また、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を使用することもできる。エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す（ａ）や（ｂ）の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。   Moreover, the energy beam curable resin which has an ethylenically unsaturated active double bond can also be used. Examples of the active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond include a resin into which an ethylenically unsaturated double bond is introduced by the following methods (a) and (b).

（方法（ａ））
方法(ａ)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上のエチレン性不飽和活性単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。 (Method (a))
The method (a) includes, for example, a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group and one or more other ethylenically unsaturated active monomers. Addition reaction of a carboxyl group of an unsaturated monobasic acid having an ethylenically unsaturated double bond to the side chain epoxy group, and further reacting a polybasic acid anhydride to the generated hydroxyl group, results in an ethylenically unsaturated double bond. There are methods for introducing bonds and carboxyl groups.

エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth) acrylate, 3,4 epoxybutyl (meth) acrylate, And 3,4 epoxy cyclohexyl (meth) acrylates, and these may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity with the unsaturated monobasic acid in the next step, glycidyl (meth) acrylate is preferred.

不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。   Examples of unsaturated monobasic acids include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, cyano substituted products, etc. Monocarboxylic acid etc. are mentioned, These may be used independently or may use 2 or more types together.

多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。   Examples of polybasic acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. It doesn't matter. If necessary, use a tricarboxylic anhydride such as trimellitic anhydride or a tetracarboxylic dianhydride such as pyromellitic dianhydride to increase the number of carboxyl groups. The group can be hydrolyzed. Moreover, when an etrahydrophthalic anhydride or maleic anhydride having an ethylenically unsaturated double bond is used as the polybasic acid anhydride, the ethylenically unsaturated double bonds can be further increased.

方法(ａ)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。   As a method similar to the method (a), for example, a side chain of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and one or more other monomers. There is a method in which an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group is added to a part of a carboxyl group to introduce an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group.

（方法（ｂ））
方法(ｂ)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。 (Method (b))
As the method (b), an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group is used, and an unsaturated monobasic acid monomer having another carboxyl group or another monomer is copolymerized. There is a method of reacting the isocyanate group of an ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group with the side chain hydroxyl group of the obtained copolymer.

水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerol. Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate or cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more. Further, polyether mono (meth) acrylate obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and / or butylene oxide to the above hydroxyalkyl (meth) acrylate, (poly) γ-valerolactone, (poly) ε-caprolactone And / or (poly) 12-hydroxystearic acid added (poly) ester mono (meth) acrylate can also be used. From the viewpoint of suppressing foreign matter on the coating film, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or glycerol (meth) acrylate is preferable.

イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate or 1,1-bis [(meth) acryloxy] ethyl isocyanate, but are not limited thereto. Two or more types can be used in combination.

特にアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、若しくはα−クロルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、及びマレイン酸、若しくはフマル酸等の不飽和ジカルボン酸等のカルボキシル基を含有しかつエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体からなる群と、メチル（メタ）メタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ｔ−ペンチル(メタ)アクリレート、１−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプタ（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、若しくはオレイル（メタ）アクリレート等のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート等のアクリレート類からなる群とから選ばれ、それぞれ１種類以上使用することが好ましい。   In particular, the acrylic resin contains a carboxyl group such as an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, or α-chloroacrylic acid, and an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, and ethylene. A group consisting of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as a compound having a polymerizable unsaturated double bond, methyl (meth) methacrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl acrylate, neopentyl (meth) acrylate, t-pentyl (Meth) acrylate, 1-methyl Chill (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, hepta (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, One or more types each selected from the group consisting of acrylates such as alkyl or alkenyl (meth) acrylates such as isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, or oleyl (meth) acrylate It is preferable to use it.

アクリル樹脂の中でアルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも使用できる。   Among the acrylic resins, those having both alkali-soluble performance and energy ray curing performance can be used.

アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５，０００〜８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは、５，０００〜３０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を越えると樹脂間の相互作用が強くなり、粘度が高くなるため、取り扱いが困難となりやすい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満だと現像性や基板への密着性に問題が起こることがある。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably in the range of 5,000 to 100,000, more preferably in the range of 5,000 to 80,000, and still more preferably in the range of 5,000 to 30,000. It is. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 5,000 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less.
When the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin exceeds 100,000, the interaction between the resins becomes strong and the viscosity becomes high, so that the handling tends to be difficult. In addition, when the weight average molecular weight (Mw) is less than 5,000, problems may occur in developability and adhesion to a substrate.

アクリル樹脂の含有量は、樹脂（Ｃ）全体１００重量％中、１０重量％以上１００重量％以下が好ましい。アクリル樹脂の含有量が１０重量％未満であると、得られる無機微粒子分散体が塗工性に劣るものとなることがある。   The content of the acrylic resin is preferably 10% by weight or more and 100% by weight or less in 100% by weight of the entire resin (C). When the content of the acrylic resin is less than 10% by weight, the resulting inorganic fine particle dispersion may be inferior in coatability.

《エポキシ樹脂》
本発明におけるエポキシ樹脂は、高分子のみならず低分子のエポキシ化合物も含むものとする。ただし、シロキサン化合物（Ａ１）に相当するものは除く。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ化合物であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
なかでも、反応性に優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
また、１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル型エポキシ樹脂、縮合多環芳香族型エポキシ樹脂を用いると、樹脂組成物の屈折率を調整することが出来るため好ましい。環状エーテル構造を有するポリフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビフェニルオキセタン等が挙げられる。また、環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族型エポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 "Epoxy resin"
The epoxy resin in the present invention includes not only a polymer but also a low-molecular epoxy compound. However, those corresponding to the siloxane compound (A1) are excluded.
Epoxy resins include bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxy Polycondensates of benzene, dihydroxynaphthalene, etc.) with various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkyl aldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.), phenols And various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohex , Norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.), phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, etc.) Polycondensates of phenols and aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α ', α'-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α', α'-biphenyldimethanol Etc.), polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), polycondensates of bisphenols and various aldehydes, alcohols, etc. Glycidyl a obtained by glycidylation Le epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidylamine epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and the like, but is not limited to these would normally epoxy compound used. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin are preferable because of excellent reactivity.
In addition, it is preferable to use a polyphenyl type epoxy resin or a condensed polycyclic aromatic type epoxy resin having two or more cyclic ether structures in one molecule because the refractive index of the resin composition can be adjusted. Examples of the polyphenyl type epoxy resin having a cyclic ether structure include biphenyl diglycidyl ether, tetramethyl biphenyl diglycidyl ether, and biphenyl oxetane. Examples of the condensed polycyclic aromatic epoxy resin having a cyclic ether structure include naphthalene type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, and the like.

エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が、接着性や硬化物の耐湿性に劣るものとなることがある。上記エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性に劣るものとなったりすることがある。   The preferable lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is 200, and the preferable upper limit is 5000. When the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is less than 200, the obtained sealing agent for organic EL display elements may be inferior in adhesiveness or moisture resistance of a cured product. When the weight average molecular weight (Mw) of the said epoxy resin exceeds 5000, the sealing agent for organic EL display elements obtained may become inferior to sclerosis | hardenability.

なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。   In addition, in this specification, a weight average molecular weight (Mw) is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC).

上記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂（Ｃ）全体１００重量％中、３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。エポキシ樹脂の含有量が３０重量％未満であると、得られる無機微粒子分散体が塗工性に劣るものとなることがある。上記エポキシ樹脂の含有量が８０重量％を超えると、得られる無機微粒子分散体の硬化物がガスバリア性に劣るものとなったりすることがある。より好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。   The content of the epoxy resin is preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less in 100% by weight of the whole resin (C). When the content of the epoxy resin is less than 30% by weight, the resulting inorganic fine particle dispersion may be inferior in coatability. When the content of the epoxy resin exceeds 80% by weight, the cured product of the obtained inorganic fine particle dispersion may be inferior in gas barrier properties. More preferably, it is 30 wt% or more and 60 wt% or less.

エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（以上油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（以上三菱化学社製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（以上三井化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（以上日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（以上三菱化学社製）、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（以上三菱化学社製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製）、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（以上三菱化学社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０（以上日本化薬（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−６１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−２０１、ＥＸ−１１１（以上ナガセケムテックス（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（以上ダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（以上新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（以上共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（以上ナガセケムテックス社製）、ｊＥＲ ＹＬ―６１２１、ｊＥＲ ＹＸ―４０００、ｊＥＲ ＹＸ−８８００（以上三菱化学社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ（宇部興産社製）、ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ社製）、オグソールＥＧ（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。   As commercially available products of epoxy resin, for example, Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 190P, Epicoat 191P (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicoat 1004, Epicoat 1256 (Mitsubishi) Chemical Corporation), TECHMORE VG3101L (Mitsui Chemicals Co., Ltd.), EPPN-501H, 502H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), JER 1032H60 (Mitsubishi Chemical Corporation), JER 157S65, 157S70 (Mitsubishi) Chemicals), EPPN-201 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), JER152, JER154 (Mitsubishi Chemical Corporation), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020 (Nippon Kayaku (above) ), Celoki Id 2021P, EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Denacol EX-810, EX-830, EX-851, EX-611, EX-512, EX-421, EX-411, EX-321, EX-313, EX-201, EX-111 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3701 Manufactured), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CH EMA-1020 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, epoxy ester 400EA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (manufactured by Nagase ChemteX) jER YL-6121, jER YX-4000, jER YX-8800 (manufactured by Mitsubishi Chemical), ETERNACOLL OXBP (Ube) Made Son), EPICRON HP-4032D (manufactured by DIC Corporation), OGSOL EG (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.), and the like.

《シリコーン樹脂》
シリコーン樹脂は、主鎖をオルガノポリシロキサンとした鎖状構造を有するものと、分岐した３次元構造を有するものを含む。ただし、シロキサン化合物（Ａ１）に相当するものは除く。
シリコーン樹脂の特性は加水分解と脱水縮合工程により導入された官能基や構造によって大きく変化する。例えば、メチル基やフェニル基のみが導入されたもの、それらの一部に水素が付加したものをストレートシリコーンと呼び、撥水性・耐熱性に優れる。また一部が変性されたシリコーン樹脂を変性シリコーンと呼び、電気特性や耐光性に優れる。さらに３次元に架橋した構造を持つシリコーン樹脂は優れた耐熱性と硬度を有する。本発明においては、公知のシリコーン樹脂のどれを用いても良いが、カルボン酸、カルボン酸無水物が付加されたものが硬度に優れるため好ましい。 "Silicone resin"
Silicone resins include those having a chain structure in which the main chain is organopolysiloxane and those having a branched three-dimensional structure. However, those corresponding to the siloxane compound (A1) are excluded.
The characteristics of silicone resins vary greatly depending on the functional groups and structures introduced by the hydrolysis and dehydration condensation processes. For example, those in which only a methyl group or phenyl group is introduced, and those in which hydrogen is added to some of them are called straight silicones, and are excellent in water repellency and heat resistance. A partially modified silicone resin is called modified silicone, and has excellent electrical properties and light resistance. Furthermore, a silicone resin having a three-dimensionally crosslinked structure has excellent heat resistance and hardness. In the present invention, any of known silicone resins may be used, but those to which carboxylic acid or carboxylic anhydride is added are preferred because of their excellent hardness.

市販されているシリコーン樹脂としては、例えばジメチルシリコーンＫＦ−９６シリーズ、ＫＦ−９６Ａシリーズ、ＫＦ−９６Ｌシリーズ、ＫＦ−９６Ｈシリーズ、メチルフェニルシリコーンＫＦ−５０シリーズ、メチルハイドロジェンシリコーンＫＦ−９９、ＫＦ−９９０１、アミン変性シリコーンＫＦ−８６８、ジアミン変性シリコーンＫＦ−８５９、カルボキシル変性シリコーンＸ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７１０、フッ素アルキル変性シリコーンＸ−２２−８２１、カルボン酸無水物変性シリコーンＸ−２２−１６８Ａ、ＫＲ−３００、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５２３０、ＫＲ−５２３５（以上、信越化学株式会社製）、８０４ＲＥＳＩＮ、Ｚ−６０１８、（以上、東レ・ダウコーニング社製）などが挙げられる。   Examples of commercially available silicone resins include dimethyl silicone KF-96 series, KF-96A series, KF-96L series, KF-96H series, methylphenyl silicone KF-50 series, methyl hydrogen silicone KF-99, KF- 9901, amine-modified silicone KF-868, diamine-modified silicone KF-859, carboxyl-modified silicone X-22-3701E, X-22-162C, X-22-3710, fluoroalkyl-modified silicone X-22-821, carboxylic acid anhydride Product-modified silicone X-22-168A, KR-300, KR-212, KR-213, KR-5230, KR-5235 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 804 RESIN, Z-6018, (above, Toray Dow Corning Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.

シリコーン樹脂の含有量は、樹脂（Ｃ）全体１００重量中、１０重量％以上１００重量％以下が好ましい。シリコーン樹脂の含有量が１０重量％未満であると、得られる無機微粒子分散体がガスバリア性に劣るものとなることがある。   The content of the silicone resin is preferably 10% by weight or more and 100% by weight or less based on 100% by weight of the whole resin (C). When the content of the silicone resin is less than 10% by weight, the resulting inorganic fine particle dispersion may be inferior in gas barrier properties.

《その他の樹脂》
本発明の無機微粒子分散体は、塗膜耐久性を更に付与すべく、更にその他の樹脂を添加する事が出来る。
熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、カルボジイミド樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ブロック化カルボン酸化合物、およびブロック化イソシアネート化合物からなる群から選ばれる化合物１種若しくは２種以上を用いることができる。好ましくは、メラミン樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂である。 《Other resins》
The inorganic fine particle dispersion of the present invention can further contain other resins in order to further impart coating film durability.
Examples of the thermosetting resin include one or two compounds selected from the group consisting of melamine resin, benzoguanamine resin, carbodiimide resin, oxetane resin, phenol resin, benzoxazine resin, blocked carboxylic acid compound, and blocked isocyanate compound. More than seeds can be used. Preferable are melamine resin, oxetane resin and phenol resin.

メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂としては、例えば、イミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基を有するものが挙げられる。その中でも、アルコキシアルキル基を含有するメラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂が好ましい。アルコキシアルキル基を含有するメラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂を用いた場合、本発明の樹脂組成物の保存安定性が著しく向上する。   Examples of the melamine resin or benzoguanamine resin include those having an imino group, a methylol group, and an alkoxymethyl group. Among these, a melamine resin or benzoguanamine resin containing an alkoxyalkyl group is preferable. When a melamine resin or benzoguanamine resin containing an alkoxyalkyl group is used, the storage stability of the resin composition of the present invention is significantly improved.

アルコキシアルキル基を含有するメラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメチロールメラミン、テトラメトキシメチロールベンゾグアナミン、テトラブトキシメチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。   Examples of the melamine resin or benzoguanamine resin containing an alkoxyalkyl group include, but are not necessarily limited to, hexamethoxymethylol melamine, hexabutoxymethylol melamine, tetramethoxymethylol benzoguanamine, and tetrabutoxymethylol benzoguanamine. .

メラミン樹脂の市販品の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、必ずしもこれらに限定されるものではない。   Specific examples of commercially available melamine resins include the following. However, it is not necessarily limited to these.

三和ケミカル社製ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−２１、ＭＳ−１１、ＭＷ−２４Ｘ、ＭＳ−００１、ＭＸ−００２、ＭＸ−７３０、ＭＸ７５０、ＭＸ−７０８、ＭＸ−７０６、ＭＸ−０４２、ＭＸ−０３５、ＭＸ−４５、ＭＸ−５００、ＭＸ−５２０、ＭＸ−４３、ＭＸ−４１７、ＭＸ−４１０、ＭＸ−３０２、日本サイテックスインダストリー社製サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３２５、３２７、７０３、７１２、０１、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２０２、２０７、マイコート５０６、５０８、２１２、７１５などが挙げられる。   Nikarak MW-30M, MW-30, MW-22, MS-21, MS-11, MW-24X, MS-001, MX-002, MX-730, MX750, MX-708, MX- manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. 706, MX-042, MX-035, MX-45, MX-500, MX-520, MX-43, MX-417, MX-410, MX-302, Cymel 300, 301, 303 manufactured by Nihon Cytex Industry 350, 370, 325, 327, 703, 712, 01, 285, 232, 235, 236, 238, 211, 254, 204, 202, 207, My Coat 506, 508, 212, 715, and the like.

その中でも好適なのは、アルコキシアルキル基含有のメラミン樹脂である、三和ケミカル社製ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−２１、ＭＸ−４５、ＭＸ−５００、ＭＸ−５２０、ＭＸ−４３、ＭＸ−３０２、日本サイテックスインダストリー社製サイメル３００、３０１、３０３、３５０、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、マイコート５０６、５０８である。   Among them, alkoxyalkyl group-containing melamine resins are preferred, Sanka Chemical's Nicarak MW-30M, MW-30, MW-22, MS-21, MX-45, MX-500, MX-520, MX -43, MX-302, Cymel 300, 301, 303, 350, 285, 232, 235, 236, 238, My Coat 506, 508 manufactured by Nippon Cytex Industries.

ベンゾグアナミン樹脂の市販品の具体例としては、例えば、三和ケミカル社製ニカラックＢＸ−４０００、ＳＢ−４０１、ＢＸ−３７、ＳＢ−３５５、ＳＢ−３０３、ＳＢ３０１、ＢＬ−６０、ＳＢ−２５５、ＳＢ−２０３、ＳＢ−２０１、日本サイテックスインダストリー社製サイメル１１２３、マイコート１０５、１０６、１１２８などが挙げられる。   Specific examples of commercially available products of benzoguanamine resin include, for example, Nicarak BX-4000, SB-401, BX-37, SB-355, SB-303, SB301, BL-60, SB-255, SB manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. -203, SB-201, Cymel 1123 manufactured by Nippon Cytex Industries, Ltd., My Coat 105, 106, 1128, and the like.

その中でも好適なのは、アルコキシアルキル基含有のベンゾグアナミン樹脂である、三和ケミカル社製ニカラックＢＸ−４０００、ＳＢ−４０１、日本サイテックスインダストリー社製サイメル１１２３である。   Among them, the alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine resins are Sanka Chemical's Nicalak BX-4000 and SB-401, and Nihon Cytex Industry's Cymel 1123.

フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させたノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒下で反応させたレゾール型フェノール樹脂どちらも用いることができる。フェノール類としては、例えば、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを挙げることができる。フェノール類とアルデヒド類は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を混合して用いられる。   As the phenol resin, for example, both a novolac type phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes under an acidic catalyst and a resol type phenol resin obtained by reacting under a basic catalyst can be used. Examples of phenols include orthocresol, paracresol, paraphenylphenol, paranonylphenol, 2,3-xylenol, phenol, metacresol, 3,5-xylenol, resorcinol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol. B, bisphenol E, bisphenol H, bisphenol S and the like. Examples of aldehydes include formaldehyde and acetaldehyde. Phenols and aldehydes may be used singly or in combination of two or more.

ブロック化イソシアネート化合物のイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト型、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）及びイソシアネート残基を有するウレトジオン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。   Examples of the isocyanate compound of the blocked isocyanate compound include hexamethylenediisocyanate, isophorone diisocyanate, toluidine isocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, tetra Diisocyanates such as methylxylylene diisocyanate, isocyanurates of these diisocyanates, trimethylolpropane adduct type, biuret type, prepolymer having an isocyanate residue (low polymer obtained from diisocyanate and polyol), uretdione having an isocyanate residue, etc. However, the present invention is not necessarily limited to this.

ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤としては、例えば、フェノール（解離温度１８０℃以上）、ε−カプロラクタム（解離温度１６０〜１８０℃）、オキシム（解離温度１３０〜１６０℃）、又は活性メチレン（１００〜１２０℃）等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。   Examples of the blocking agent for the blocked isocyanate compound include phenol (dissociation temperature of 180 ° C. or higher), ε-caprolactam (dissociation temperature of 160 to 180 ° C.), oxime (dissociation temperature of 130 to 160 ° C.), or active methylene (100 to 120 ° C.). ° C) and the like, but is not necessarily limited thereto. Moreover, it is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

＜硬化剤＞
本発明の無機微粒子分散体は、エポキシ樹脂等を用いる場合、該樹脂との反応のため硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤は特に限定されず、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。 <Curing agent>
When using an epoxy resin or the like, the inorganic fine particle dispersion of the present invention preferably contains a curing agent for reaction with the resin. The curing agent is not particularly limited, and examples thereof include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamides, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, addition products of various amines and epoxy resins, and the like.

ヒドラジド化合物は特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等が挙げられる。上記イミダゾール誘導体は特に限定されず、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、へキサン酸無水物 、酢酸プロピオン酸無水物等の脂肪族カルボン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物、シクロへキサン酸カルボン酸等の脂肪族環式カルボン酸無水物、安息香酸無水物、フタル酸無水物、等の芳香族カルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、等の芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。 The hydrazide compound is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis [hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin]. The imidazole derivative is not particularly limited. For example, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] urea, 2,4-diamino-6- [2′- Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, N, N′-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N ′-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like.
Examples of acid anhydride-based curing agents include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, hexanoic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, etc. An aliphatic dicarboxylic acid anhydride, an aliphatic cyclic carboxylic acid anhydride such as cyclohexanoic acid carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid anhydride such as benzoic acid anhydride, phthalic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, Examples include aromatic dicarboxylic acid anhydrides such as trimellitic acid anhydride.

より具体的には、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６ エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物を好ましく使用することができる。   More specifically, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4 -Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, methyl-3,6 endomethylene-1,2 , 3,6-Tetrahydrophthalic anhydride 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride can be preferably used.

市販品としては、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＨ−７００Ｇ、リカシッドＭＨ（いずれも新日本（株）製）、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、無水メチルハイミック酸（ＭＨＡＣ−Ｐ）（いずれも日立化成（株）製）、ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（いずれも三菱化学（株）製）等が挙げられる。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。   Commercially available products include Ricacid TH, Ricacid HT-1A, Ricacid HH, Ricacid MH-700, Ricacid MH-700G, Ricacid MH (all manufactured by Shin Nippon Co., Ltd.), HN-2200, HN-2000, HN-5500 Methylhymic anhydride (MHAC-P) (all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), YH-306, YH-307 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like. These thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.

また、１５０℃以下の比較的低温で硬化が可能な熱硬化剤が市販されており、そのような熱硬化剤としては、例えば、ＳｂＦ６系のアデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。また、熱活性だけでなく光活性も有している熱硬化剤として、例えば、ＳｂＦ６系又はＰＦ６系のサンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）等が挙げられる。
また、低温硬化性、高屈折率、光硬化性を有する硬化剤として、硫黄元素を含むカレンズＭＴＰＥ1、カレンズＭＴＢＤ1、カレンズＭＴＮＲ1（昭和電工社製）、ペンタエリスリトール-テトラキス-3-メルカプトプロピオネート等が挙げられる。 In addition, thermosetting agents that can be cured at a relatively low temperature of 150 ° C. or less are commercially available. Examples of such thermosetting agents include SbF6-based Adeka Opton CP-66 and CP-77 (both are ADEKA). Etc.). Examples of the thermosetting agent having not only thermal activity but also photoactivity include SbF6-based or PF6-based sun aid SI series (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
Further, as a curing agent having low-temperature curability, high refractive index, and photocurability, Karenz MTPE1, Karenz MTBD1, Karenz MTNR1 (manufactured by Showa Denko) containing sulfur element, pentaerythritol-tetrakis-3-mercaptopropionate, etc. Is mentioned.

硬化剤の好適な含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下が好ましい。上記硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる無機微粒子分散体が硬化性に劣るものとなることがある。上記硬化剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる無機微粒子分散体の硬化物のガスバリア性が劣るものとなったりすることがある。   The content of the curing agent is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the content of the curing agent is less than 1 part by weight, the resulting inorganic fine particle dispersion may be inferior in curability. When content of the said hardening | curing agent exceeds 20 weight part, the gas barrier property of the hardened | cured material of the obtained inorganic fine particle dispersion may become inferior.

＜硬化助剤＞
本発明の無機微粒子分散体には、エポキシ樹脂等を用いる場合、該樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との硬化反応を促進させるために、硬化助剤を加えることができる。 <Curing aid>
When an epoxy resin or the like is used in the inorganic fine particle dispersion of the present invention, a curing aid can be added to accelerate the curing reaction between the resin and the epoxy resin curing agent.

硬化助剤としては、塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチアレヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピアレアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）エチル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、トリエチレンジアミン、およびヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。これらの中でも３級アミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、および２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが特に好ましい。これらは１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。   A basic compound can be used as the curing aid. Specific examples of the basic compound include trimethylamine, triethylamine, tetraethylmethylenediamine, tetramethylpropane-1,3-diamine, tetramethylehexane-1,6-diamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, bis ( 2-dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol (3-dimethyl) aminopropyl ether, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethyl Aminomethylphenol, N, N-dimethylpropialeamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methylpiperidine, N, N′-dimethylpipe Gin, N, N-dimethylbenzylamine, dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -Nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undecene-7,1,2-dimethylimidazole, dimethylpiperazine, N-methyl-N ′ -(2-dimethylamino) -ethylpiperazine, N-methylmorpholine, N- (N ', N'-dimethylamino) ethyl) morpholine, N-methyl-N'-(2-hydroxyethyl) morpholine, triethylenediamine, And hexamethylenetetramine. Among these, tertiary amines are preferable, and N, N-dimethylbenzylamine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

また硬化助剤としては、リン原子含有化合物も用いることもできる。リン原子含有化合物の具体例としては、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリアルキル、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。   Moreover, a phosphorus atom containing compound can also be used as a hardening adjuvant. Specific examples of the phosphorus atom-containing compound include ethylphosphine, phenylphosphine, dimethylphosphine, diphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, Examples include tris (alkoxyphenyl) phosphine, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, trialkyl phosphate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

市販されている硬化助剤製品として、例えば、エピキュア３０１０（三菱化学社製）、イミダゾール化合物２ＰＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＭＡ−ＯＫ（四国化成工業（株）製）、アミキュアＰＮ２３、ＰＮ３１、ＰＮ４０Ｊ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ２４、ＭＹ−Ｈ（味の素ファインテクノ（株）製）、ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３３６６Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ、ＥＨ−４３４２Ｓ、ＥＨ−３７３１Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）、ノバキュアＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２１（旭化成ケミカルズ（株）製）、ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１１１０（富士化成工業（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of commercially available curing aid products include EpiCure 3010 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), imidazole compounds 2PZ, 2PHZ, 2P4MHZ, C17Z, 2MZ-A, 2E4MZ-CNS, 2MA-OK (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.). ), Amicure PN23, PN31, PN40J, PN-H, MY24, MY-H (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), EH-3293S, EH-3366S, EH-3615S, EH-4070S, EH-4342S, EH- 3731S (manufactured by ADEKA), Novacure HX-3742, HX-3721 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), FXE-1000, FXR-1030, FXR-1080, FXR-1110 (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. Although it is mentioned, it is not limited to these.

硬化助剤の好適な含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、５重量部以下が好ましい。上記硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる無機微粒子分散体が硬化性に劣るものとなることがある。上記硬化剤の含有量が５重量部を超えると、得られる無機微粒子分散体の硬化物のガスバリア性が劣るものとなったりすることがある。   The content of the curing aid is preferably 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the content of the curing agent is less than 1 part by weight, the resulting inorganic fine particle dispersion may be inferior in curability. When content of the said hardening | curing agent exceeds 5 weight part, the gas barrier property of the hardened | cured material of the obtained inorganic fine particle dispersion may become inferior.

＜光重合単量体＞
本発明の無機微粒子分散体は、光重合単量体を含むことが出来る。光重合単量体である多官能モノマーには、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。多官能モノマーの中でも、酸性基を有する多官能モノマー、または１分子中に７個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーが現像性に優れるために好ましい。 <Photopolymerization monomer>
The inorganic fine particle dispersion of the present invention can contain a photopolymerizable monomer. The polyfunctional monomer that is a photopolymerizable monomer includes a monomer or oligomer that is cured by ultraviolet rays or heat to generate a transparent resin. Among the polyfunctional monomers, a polyfunctional monomer having an acidic group or a polyfunctional monomer having 7 or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule is preferable because of excellent developability.

多官能モノマーの含有量としては、無機微粒子分散体の固形分の合計１００重量％中、５〜２０重量％の量で用いることが好ましい。この場合、５重量％より多官能モノマーが少ないと、表面硬度アップや耐溶剤性付与という効果が得られず、２０重量％より多いと、相対的に無機微粒子の添加量が減少し、優れたガスバリア性などの効果を得ることが出来ない。より好ましくは、５〜１５重量％である。   The content of the polyfunctional monomer is preferably 5 to 20% by weight in a total of 100% by weight of the solid content of the inorganic fine particle dispersion. In this case, if the amount of polyfunctional monomer is less than 5% by weight, the effect of increasing surface hardness and imparting solvent resistance cannot be obtained, and if it is more than 20% by weight, the amount of inorganic fine particles added is relatively reduced and excellent. Effects such as gas barrier properties cannot be obtained. More preferably, it is 5 to 15% by weight.

多官能モノマーとして例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。   Examples of multifunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) ) Various acrylic esters and methacrylic esters such as acrylate and propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

市販品としては、Ｍ−３５０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド 変性トリアクリレート）、Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート）、Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）（東亜合成社製）、カヤラッドＤＰＣＡ３０（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ−ト）（日本化薬社製）などが挙げられる。   Commercially available products include M-350 (trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate), M-450 (pentaerythritol tri and tetraacrylate), M-402 (dipentaerythritol penta and hexaacrylate) (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), Examples include Kayrad DPCA30 (caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

《１分子中に７個以上のエチレン性二重不飽和結合を有する多官能モノマー》
これら多官能モノマーの中でも、１分子中に７個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを含むことで、より現像性に優れるものとなるために好ましい。 << Polyfunctional monomer having 7 or more ethylenic double unsaturated bonds in one molecule >>
Among these polyfunctional monomers, the inclusion of a polyfunctional monomer having 7 or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule is preferable because the developability is further improved.

７個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーとして例えば、下記一般式（１２）で表される多官能モノマーであることが好ましい。
なかでも、現像性に優れるものとなるために７〜１６個のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーであることが好ましく、さらに７〜１２個である場合がより好ましい。 The polyfunctional monomer having 7 or more ethylenically unsaturated bonds is preferably, for example, a polyfunctional monomer represented by the following general formula (12).
Especially, since it becomes what is excellent in developability, it is preferable that it is a polyfunctional monomer which has 7-16 ethylenically unsaturated bonds, and the case where it is 7-12 more is more preferable.

[一般式（１２）において、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ２はエーテル基、アルキレン基、トリレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、および一般式（１３）で表される構造を有する２価の基からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４はヒドロキシル基、カルボキシル基、および（メタ）アクリロキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。] [In General Formula (12), n is an integer of 0 to 4, and R 2 is an ether group, an alkylene group, a tolylene group, an arylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an ester group, and a general formula (13). R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a (meth) acryloxy group. One of the choices. ]

[一般式（１３）において、Ｒ５は脂肪族、脂環式または芳香族の構造を表す。] [In General Formula (13), R 5 represents an aliphatic, alicyclic or aromatic structure. ]

一般式（１２）で表される化合物の中でも、Ｒ２はエーテル基、または一般式（１３）で表される構造を有する２価の基であることが、表面硬度と密着性において好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (12), R 2 is preferably an ether group or a divalent group having a structure represented by the general formula (13) in terms of surface hardness and adhesion.

Ｒ２がエーテル基であるものとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと四塩基酸二無水物を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと多官能エポキシ化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。 R 2 is an ether group, for example, a compound obtained by reacting dipentaerythritol penta (meth) acrylate and polyfunctional isocyanate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and tetrabasic acid dianhydride are reacted. And a compound obtained by reacting dipentaerythritol penta (meth) acrylate with a polyfunctional epoxy compound.

多官能イソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
また、四塩基酸二無水物の具体例としては、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテートモノアセテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキシセンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
また、多官能エポキシ化合物の具体例としては、トリス（グリシジルフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。 Specific examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
Specific examples of tetrabasic acid dianhydrides include pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride. , Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerin bis (anhydro trimellitate monoacetate), benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methylcyclohexylene tetracarboxylic acid A dianhydride etc. can be mentioned.
Specific examples of the polyfunctional epoxy compound include tris (glycidylphenyl) methane, triglycidyl isocyanurate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl). Examples thereof include adipate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and novolak type epoxy resin.

一般式（１２）においてＲ２がエーテル基である多官能性モノマーの中でも、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、またはペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのなかでも、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、またはペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレートが最も好ましく、これらを混合して含むものであっても良い。 Among the polyfunctional monomers in which R 2 is an ether group in the general formula (12), tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tetrapentaerythritol Deca (meth) acrylate, pentapentaerythritol undeca (meth) acrylate, or pentapentaerythritol dodeca (meth) acrylate is preferred.
Among these, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, or pentapentaerythritol dodeca (meth) acrylate is most preferable. It may be included.

このような多官能モノマーとして市販品では、例えば、ビスコート＃８０２（トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、およびペンタペンタエリスリトールドデカアクリレートの混合物、大阪有機化学工業株式会社製）を挙げることができる。   Examples of such a polyfunctional monomer include biscoat # 802 (mixture of tripentaerythritol octaacrylate, tetrapentaerythritol decaacrylate, and pentapentaerythritol dodecaacrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.). it can.

Ｒ５が、一般式（１３）で表される構造を有する２価の基である場合、さらにｎ＝１でかつＲ４が（メタ）アクリロイル基であれば、表面硬度の面でより好ましい。 When R 5 is a divalent group having a structure represented by the general formula (13), it is more preferable in terms of surface hardness if n = 1 and R 4 is a (meth) acryloyl group.

このような多官能モノマーとして市販品では、例えば、ＴＯ−２３２３、ＴＯ−２３２４、ＴＯ−２３２５、ＴＯ−２３２６、ＴＯ−２３２７及びＴＯ−２３２８（東亜合成株式会社製）を挙げることができる。   Examples of such polyfunctional monomers include TO-2323, TO-2324, TO-2325, TO-2326, TO-2327, and TO-2328 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.).

《酸性基を有する多官能モノマー》
また、酸性基を有する多官能モノマーを含むことが好ましく、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。 << Polyfunctional monomer having an acidic group >>
Further, it preferably contains a polyfunctional monomer having an acidic group, for example, an esterified product of a free hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid and a dicarboxylic acid; a polyvalent carboxylic acid And esterified products of monohydroxyalkyl (meth) acrylates. Specific examples include monomethyl oligoacrylates or monohydroxy oligomethacrylates such as trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol pentamethacrylate. And monoesterified products containing free carboxyl groups with dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid; propane-1,2,3-tricarboxylic acid (tricarbaryl acid), butane-1,2,4 -Tricarboxylic acids, such as benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,3,4-tricarboxylic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid And a free carboxyl group-containing oligoester product of monohydroxy monoacrylate or monohydroxy monomethacrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc. be able to.

また、下記一般式（１４）により表わされる化合物も好ましく使用できる。

一般式（１４）：
（Ｈ２Ｃ＝Ｃ(Ｒ51)ＣＯＯ）ｈ−Ｘ−（ＯＣＯＣＨ(Ｒ51)ＣＨ２Ｓ(Ｒ50)ＣＯＯＨ）ｉ
[一般式（１４）中、Ｒ51は水素原子またはメチル基、Ｒ50は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは（ｈ＋ｉ）価の炭素数３〜６０の有機基、ｈは２〜１８の整数、ｉは１〜３の整数を示す。] Moreover, the compound represented by the following general formula (14) can also be used preferably.

General formula (14):
(H 2 C═C (R 51 ) COO) h —X— (OCOCH (R 51 ) CH 2 S (R 50 ) COOH) i
[In General Formula (14), R 51 is a hydrogen atom or a methyl group, R 50 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is an (h + i) -valent organic group having 3 to 60 carbon atoms, h is 2 to 2 An integer of 18, i represents an integer of 1 to 3. ]

ここで、一般式（１４）で表される化合物は、例えば、以下の方法により容易に得ることができる。
（１）Ｘで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
（２）Ｘで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
（３）Ｘで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。 Here, the compound represented by the general formula (14) can be easily obtained by the following method, for example.
(1) A method of adding a mercapto compound to an obtained compound after esterifying the compound giving an organic group represented by X with acrylic acid to acrylate, and (2) a compound giving an organic group represented by X Is modified with a polyisocyanate compound, and then the resulting compound is acrylated with an acrylate compound having a hydroxyl group, and then a mercapto compound is added to the obtained compound. (3) An organic group represented by X is given. A method in which a compound is esterified with acrylic acid to be acrylated, then modified with a polyisocyanate compound, and a mercapto compound is added to the obtained compound.

Ｘで表される有機基を与える化合物としては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物、及びジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物を挙げることができる。   Examples of the compound giving an organic group represented by X include pentaerythritol, pentaerythritol modified caprolactone, pentaerythritol modified polyisocyanate, dipentaerythritol, dipentaerythritol modified caprolactone, and dipentaerythritol polyisocyanate. Denatured products can be mentioned.

メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、２-メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、ｏ−メルカプト安息香酸、２−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。   Examples of the mercapto compound include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, o-mercaptobenzoic acid, 2-mercaptonicotinic acid, mercaptosuccinic acid, and the like.

＜光重合開始剤＞
本発明の無機微粒子分散体には、該分散体を紫外線照射により硬化させて塗膜を形成するため、またはフォトリソグラフィー法による塗膜を形成するために、ラジカル光重合開始剤やカチオン光重合開始剤を加えて調製することが好ましい。 <Photopolymerization initiator>
In order to form a coating film by curing the dispersion by ultraviolet irradiation, or to form a coating film by a photolithography method, the inorganic fine particle dispersion of the present invention starts radical photopolymerization initiator or cationic photopolymerization. It is preferable to prepare by adding an agent.

ラジカル光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、またはイミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 As radical photopolymerization initiators, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane Acetophenone photopolymerization initiators such as -1-one, 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime), etc. Oxime ester photoinitiator, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin photopolymerization initiator such as benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, Benzophenone photopolymerization initiators such as hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4- Thioxanthone photopolymerization initiators such as diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s- Riazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, Triazine photopolymerization initiators such as 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, borate photopolymerization initiators, carbazole photopolymerization initiators, Imidazole-based photopolymerization initiator, or the like are used.
These photopolymerizable compounds can be used singly or in combination of two or more at any ratio as required.

なかでもアセトフェノン系光重合開始剤、およびオキシムエステル系光重合開始剤は、加熱工程時に黄変が少なく透過率が高くなることから、好ましい。アセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的にはイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュア３７９（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュア３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社製）などがある。   Of these, acetophenone-based photopolymerization initiators and oxime ester-based photopolymerization initiators are preferable because yellowing is less during the heating step and the transmittance is increased. Specific examples of the acetophenone photopolymerization initiator include Irgacure 907 (manufactured by BASF), Irgacure 379 (manufactured by BASF), and Irgacure 379EG (manufactured by BASF).

さらにそのなかでも、オキシムエステル系光重合開始剤は、感度が高く、添加量を少なくすることが出来ることから、その分無機酸化物微粒子添加量を増やし屈折率を高くすることが出来るため、特に好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。
オキシムエステル系光重合開始剤のなかでも、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））は、加熱工程時に黄変がより小さく、塗膜としての透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い感光性組成物を提供することができるため、より好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。具体的には、イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）などである。 Among them, the oxime ester-based photopolymerization initiator has high sensitivity and can be added in a small amount, so that the amount of inorganic oxide fine particles added can be increased accordingly and the refractive index can be increased. preferable. These may be used alone or in combination.
Among the oxime ester photoinitiators, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (o-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime) is less yellowed during the heating process and has a high transmittance as a coating film, particularly around a wavelength of 400 nm. Since the photosensitive composition with high transmittance | permeability of can be provided, it is more preferable. These may be used alone or in combination. Specifically, Irgacure OXE01 (manufactured by BASF), Irgacure OXE02 (manufactured by BASF) and the like.

ラジカル光重合開始剤は、無機微粒子分散体の固形分合計１００重量％中、０．５〜１０重量％の量で用いることが好ましく、透過率の観点から０．５〜５重量％の量で用いることがより好ましい。   The radical photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.5 to 10% by weight in a total solid content of 100% by weight of the inorganic fine particle dispersion, and in an amount of 0.5 to 5% by weight from the viewpoint of transmittance. More preferably, it is used.

カチオン光重合開始剤は、ＵＶ照射あるいは加熱によりテトラフルオロホウ酸や、ヘキサフルオロリン酸などの強酸を生じ、この強酸が後述するカチオン重合性化合物の酸素原子をプロトン化してカチオン活性種が形成され、重合反応が開始されるものであり、公知の化合物を、特に限定なく使用することができる。   The cationic photopolymerization initiator generates a strong acid such as tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphoric acid by UV irradiation or heating, and this strong acid protonates an oxygen atom of a cationic polymerizable compound described later to form a cationic active species. A polymerization reaction is started, and a known compound can be used without any particular limitation.

カチオン光重合開始剤として例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄カチオン、またはチアンスレニウムであって、アニオン部分が、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、または［ＢＸ４］−（但し、Ｘは、フェニル基の有する水素原子の２個以上が、フッ素原子またはトリフルオロメチル基によって置換された官能基を示す。）で構成される、芳香族スルホニウム塩（Ｂ１）、芳香族ヨードニウム塩（Ｂ２）、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、チオキサントニウム塩、または（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄塩等が挙げられる
これらのカチオン光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 As a cationic photopolymerization initiator, for example, the cation moiety is aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, thioxanthonium, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl ) Benzene] -iron cation, or thianthrenium, and the anion moiety is BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , or [BX 4 ] − (where X is a hydrogen atom of the phenyl group) An aromatic sulfonium salt (B1), an aromatic iodonium salt (B2), an aromatic diazonium salt, an aromatic, each having two or more functional groups substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. Ammonium salt, thioxanthonium salt, or (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methyl Ethyl) benzene] -iron salt and the like These cationic photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more in any ratio as required.

これらの中でも、芳香族スルホニウム塩（Ｂ１）、または芳香族ヨードニウム塩（Ｂ２）が、残膜率および密着性向上のために好ましく、残膜率向上の観点から、より好ましくは、芳香族ヨードニウム塩（Ｂ２）である。   Among these, aromatic sulfonium salt (B1) or aromatic iodonium salt (B2) is preferable for improving the remaining film ratio and adhesion, and more preferably aromatic iodonium salt from the viewpoint of improving the remaining film ratio. (B2).

芳香族スルホニウム塩（Ｂ１）としては、例えばビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。   Examples of the aromatic sulfonium salt (B1) include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, and bis [4- (Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenyl) Ruthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- ( Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimony Bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4 -(Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be used.

芳香族ヨードニウム塩（Ｂ２）としては、例えばジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。   Examples of the aromatic iodonium salt (B2) include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, Bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium Hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methyl Til) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Etc. can be used.

芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。   As the aromatic diazonium salt, for example, phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be used.

芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。   Aromatic ammonium salts include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl-2- Cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl) -2- Cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like can be used.

チオキサントニウム塩としては、Ｓ−ビフェニル ２−イソプロピル チオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。   As the thioxanthonium salt, S-biphenyl 2-isopropyl thioxanthonium hexafluorophosphate or the like can be used.

（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。   (2,4-Cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -iron salt includes (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -iron. (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -iron (II) hexafluoroantimonate, 2,4-cyclopentadien-1-yl) [ (1-Methylethyl) benzene] -iron (II) tetrafluoroborate, 2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -iron (II) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Can be used.

カチオン光重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−１０１Ａ（以上、サンアプロ（株）製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１４５、サンエイドＳＩ−１５０、サンエイドＳＩ−１６０、サンエイドＳＩ−１８０（以上、三新化学工業（株）製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット４３２、オムニキャット４４０、オムニキャット４４５、オムニキャット５５０、オムニキャット６５０、オムニキャットＢＬ−５５０（アイジーエム レジン社製）、イルガキュア２５０（ＢＡＳＦ（株）製）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア・ジャパン（株）製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業（株）製）等が市販されている。   As the cationic photopolymerization initiator, for example, CPI-100P, CPI-200K, CPI-101A (manufactured by Sun Apro Co., Ltd.), Cyracure photocuring initiator UVI-6990, Cyracure photocuring initiator UVI-6922, Cyracure Photocuring initiator UVI-6976 (above, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-152, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-172 (above, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), CI-5102, CI-2855 (Nippon Soda Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI-110L, Sun-Aid SI- 180L, Sun-Aid SI-110, Sun-Aid SI-145, Sun Id SI-150, Sun-Aid SI-160, Sun-Aid SI-180 (above, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Esacure 1064, Esacure 1187 (above, made by Lamberti), Omnicat 432, Omnicat 440, Omni Cat 445, Omni Cat 550, Omni Cat 650, Omni Cat BL-550 (manufactured by IG Resin Co., Ltd.), Irgacure 250 (manufactured by BASF Corp.), Rhodosil Photo Initiator 2074 (RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 (Rhodia Japan Co., Ltd.) WPI-113, WPI-116, WPI-169, WPI-170 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like are commercially available.

これらの中では、芳香族スルホニウム塩（Ｂ１）であるサンアプロ社製ＣＰＩ―１００Ｐ、ＣＰＩ―１０１Ａ、ＣＰＩ―２００Ｋ、ＣＰＩ―２１０Ｓ、あるいは芳香族ヨードニウム塩（Ｂ２）であるＢＡＳＦ社製イルガキュア２５０、和光純薬工業社製ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０が好ましい。   Among these, CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, and CPI-210S manufactured by San Apro, which are aromatic sulfonium salts (B1), or Irgacure 250 manufactured by BASF, which is an aromatic iodonium salt (B2), WPI-113, WPI-116, WPI-169, and WPI-170 manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd. are preferable.

カチオン光重合開始剤は、無機微粒子分散体の固形分の合計１００重量％中、０．１〜３０重量％の量で用いることが好ましく、残膜率、耐薬品性、透過率の観点から１〜２０重量％の量で用いることがより好ましい。   The cationic photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 30% by weight in a total of 100% by weight of the solid content of the inorganic fine particle dispersion. From the viewpoint of the remaining film rate, chemical resistance, and transmittance, 1 More preferably, it is used in an amount of ˜20% by weight.

本発明の無機微粒子分散体は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることができる。 The inorganic fine particle dispersion of the present invention further includes α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, as a sensitizer. Compounds such as 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone can be used in combination.
The sensitizer can be used in an amount of 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator.

＜酸発生剤＞
本発明の無機微粒子分散体においては、光酸発生剤と熱酸発生剤を用いることが出来る。光酸発生剤は、露光時に結合開裂を起こして酸を発生する化合物である。酸はシラノールの脱水縮合を促進する触媒として機能するため、熱硬化時に酸が存在することで未反応のシラノール基の縮合が促進され、塗膜の架橋度が高くなる。それにより、塗膜の表面硬度や耐薬品性が向上する。発生する酸としてはパーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸であることが好ましく、カルボン酸を発生する感光剤のナフトキノンジアジド化合物はここでいう光酸発生剤の機能は有していない。 <Acid generator>
In the inorganic fine particle dispersion of the present invention, a photoacid generator and a thermal acid generator can be used. The photoacid generator is a compound that generates an acid by causing bond cleavage upon exposure. Since the acid functions as a catalyst for promoting dehydration condensation of silanol, the presence of the acid during thermal curing promotes condensation of unreacted silanol groups and increases the degree of crosslinking of the coating film. Thereby, the surface hardness and chemical resistance of the coating film are improved. The acid generated is preferably a strong acid such as perfluoroalkylsulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, and the naphthoquinonediazide compound of the photosensitizer that generates carboxylic acid has the function of the photoacid generator here. Absent.

好ましく用いられる光酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１（以上商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７、ＳＰ−０８２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（以上商品名、東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ−ＭＤＴ、ＣＧＩ−ＮＩＴ（以上商品名、チバジャパン（株）製）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５、ＷＰＡＧ−５０６（以上商品名、和光純薬工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the photoacid generator preferably used include SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, SI-109, PI-105, PI-106, PI-109, NAI-100, and NAI. -1002, NAI-1003, NAI-1004, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01, PAI-101 , PAI-106, PAI-1001 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), SP-077, SP-082 (trade name, manufactured by ADEKA), TPS-PFBS (trade name, Toyo Gosei) Industrial Co., Ltd.), CGI-MDT, CGI-NIT (above trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), WPAG-281, WPAG- 36, WPAG-339, WPAG-342, WPAG-344, WPAG-350, WPAG-370, WPAG-372, WPAG-449, WPAG-469, WPAG-505, WPAG-506 (above trade names, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Etc.). These compounds may be used alone or in combination of two or more.

熱酸発生剤は、熱硬化時に分解して酸を発生する化合物である。発生した酸によって未反応のシラノール基の縮合が促進されるため、塗膜の架橋度が高くなる。それにより、塗膜の表面硬度、耐薬品性が向上する。組成物塗布後にプリベークによって酸を発生しない、あるいは少量しか発生しないことが好ましい。すなわちプリベーク温度以上、例えば１００℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にポリシロキサンの架橋が起こりやすくなり、感度の低下や現像時に残渣が発生する場合がある。   The thermal acid generator is a compound that decomposes to generate an acid upon thermal curing. Since the condensation of unreacted silanol groups is promoted by the generated acid, the degree of crosslinking of the coating film is increased. Thereby, the surface hardness and chemical resistance of the coating film are improved. It is preferable that no acid is generated or only a small amount is generated by pre-baking after application of the composition. That is, it is preferably a compound that generates an acid at a pre-bake temperature or higher, for example, 100 ° C. or higher. When an acid is generated at a temperature lower than the pre-baking temperature, the polysiloxane is likely to be crosslinked during pre-baking, resulting in a decrease in sensitivity or a residue during development.

好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、“サンエイド”ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−２００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（以上三新化学工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the thermal acid generator preferably used include “Sun-Aid” SI-60, SI-80, SI-100, SI-200, SI-110, SI-145, SI-150, SI-60L, SI- 80L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl- 4-hydroxyphenylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethyls Tetraphenylphosphonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy-phenyl dimethyl sulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl-4-methoxycarbonyloxy-phenyl methyl sulfonium trifluoromethanesulfonate (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co.), and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

酸発生剤を用いる場合、その含有量は、無機微粒子分散体の固形分の合計１００重量％中、０．１〜１０重量％の量で用いることが好ましく、残膜率、耐薬品性、透過率の観点から１〜５重量％の量で用いることがより好ましい。   When the acid generator is used, the content is preferably 0.1 to 10% by weight in a total of 100% by weight of the solid content of the inorganic fine particle dispersion. From the viewpoint of the rate, it is more preferable to use in an amount of 1 to 5% by weight.

＜硬化制御剤＞
本発明の無機微粒子分散体を光学デバイス用封止剤として使用し、エポキシ樹脂等を用いる場合には、更に硬化制御剤を含有することが好ましい。硬化制御剤を配合することにより、光照射から一定時間経過後に硬化させることができ、有機ＥＬ素子などの積層体を紫外線等により損傷することなく封止を行うことができる。つまり、上記エポキシ樹脂、カチオン光重合開始剤とともに用いる場合に、光を照射し活性化をさせながらも、硬化反応を硬化制御剤にてゆっくりと進行させ、封止充填し、その後再度硬化させることで紫外線等による損傷を防ぐものである。 <Curing control agent>
When the inorganic fine particle dispersion of the present invention is used as an encapsulant for optical devices and an epoxy resin or the like is used, it is preferable to further contain a curing control agent. By blending a curing control agent, it can be cured after a lapse of a certain time from light irradiation, and sealing can be performed without damaging a laminate such as an organic EL element due to ultraviolet rays or the like. In other words, when used with the above epoxy resin and cationic photopolymerization initiator, the curing reaction is allowed to proceed slowly with a curing control agent, sealed and filled, and then cured again while irradiating and activating light. It prevents damage caused by ultraviolet rays.

硬化制御剤は特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドや、クラウンエーテル等のエーテル結合を有する化合物が好適である。   Although the curing control agent is not particularly limited, for example, polyalkylene oxides such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol, and compounds having an ether bond such as crown ether are preferable.

硬化制御剤としてポリアルキレンオキサイドを用いる場合、ポリアルキレンオキサイドの末端は特に限定されず、水酸基であってもよいし、他の化合物によりエーテル化、エステル化されていてもよいし、エポキシ基等の官能基となっていてもよく、なかでも、カチオン重合性化合物と反応するため、水酸基、エポキシ基等となっていることが好適である。更に、ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリアルキレンオキサイド付加ビスフェノール誘導体も好適に用いられ、特に末端が水酸基又はエポキシ基を有する化合物がより好適に用いられる。   When polyalkylene oxide is used as the curing control agent, the terminal of the polyalkylene oxide is not particularly limited, and may be a hydroxyl group, may be etherified or esterified with another compound, and may be an epoxy group or the like. It may be a functional group, and among them, it is preferably a hydroxyl group, an epoxy group, or the like because it reacts with a cationic polymerizable compound. Furthermore, as the polyalkylene oxide, a polyalkylene oxide-added bisphenol derivative is also preferably used, and particularly a compound having a terminal hydroxyl group or epoxy group is more preferably used.

硬化制御剤は、ポリエチレングリコール骨格及び／又はポリプロピレングリコール骨格を分子内に２つ以上有することが好ましい。   The curing controller preferably has two or more polyethylene glycol skeletons and / or polypropylene glycol skeletons in the molecule.

硬化制御剤のなかでも、ポリエチレングリコール骨格を分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」、「リカレジンＥＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。また、ポリプロピレングリコール骨格を分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジンＰＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。   Among the curing control agents, commercially available curing control agents having two or more polyethylene glycol skeletons in the molecule include, for example, “Lika Resin BEO-60E” and “Lika Resin EO-20” (both manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.). ) And the like. Moreover, as a commercial item of the hardening control agent which has two or more polypropylene glycol frame | skeletons in a molecule | numerator, "Lika Resin BPO-20E", "Lika Resin PO-20" (all are the Nippon Steel Chemical Co., Ltd. product) etc. are mentioned, for example. .

クラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６等が挙げられる。   Examples of the crown ether include 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6 and the like.

硬化制御剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部以下が好ましい。硬化制御剤の含有量が０．０５重量部未満であると、光照射後に充分な制御効果が得られないことがある。硬化制御剤の含有量が１０重量部を超えると、硬化させる際に発生するアウトガス等が多くなり、不具合を生じることがある。より好ましくは０．１重量部以上５重量部以下である。   Although content of a hardening control agent is not specifically limited, 0.05 weight part or more and 10 weight part or less are preferable with respect to 100 weight part of epoxy resins. If the content of the curing control agent is less than 0.05 parts by weight, a sufficient control effect may not be obtained after light irradiation. If the content of the curing control agent exceeds 10 parts by weight, outgases and the like generated when curing are increased, which may cause problems. More preferably, it is 0.1 to 5 parts by weight.

＜反応性希釈剤＞
硬化制御剤は、反応性希釈剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂が反応性希釈剤を含有することにより、光学デバイス用封止剤の硬化物の屈折率を低下させることなく光学デバイス用封止剤の塗工性を向上させることができる。反応性希釈剤は特に限定されず、例えば、ビフェニルモノグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ−１４２」）等が挙げられる。 <Reactive diluent>
The curing controller is preferably used in combination with a reactive diluent. When the epoxy resin contains a reactive diluent, the coating property of the optical device sealant can be improved without reducing the refractive index of the cured product of the optical device sealant. The reactive diluent is not particularly limited, and examples thereof include biphenyl monoglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “Denacol EX-142”).

反応性希釈剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１０重量部以上８０重量部以下が好ましい。反応性希釈剤の含有量が１０重量部未満であると、得られる光学デバイス用封止剤を塗工することが困難となることがある。反応性希釈剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる光学デバイスがガスバリア性に劣るものとなることがある。より好ましくは１０重量部以上６０重量部以下である。   Although content of a reactive diluent is not specifically limited, 10 to 80 weight part is preferable with respect to 100 weight part of epoxy resins. When the content of the reactive diluent is less than 10 parts by weight, it may be difficult to apply the obtained sealing agent for optical devices. If the content of the reactive diluent exceeds 80 parts by weight, the resulting optical device may be inferior in gas barrier properties. More preferably, it is 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less.

＜有機散乱粒子＞
本発明の無機微粒子分散体においては、有機散乱粒子を含むことができる。この場合の有機散乱粒子とは、平均一次粒子径が０．１μｍ以上４μｍ以下の有機散乱粒子のことである。有機散乱粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ未満であると、充分な散乱効果が現れず、無機微粒子分散体の屈折率に影響を与えてしまうため、好ましくない場合がある。また、４μｍより大きいと、散乱強度（ヘイズ値）が高くても散乱角度が狭くなるため、全反射に有効な散乱が得られず、取り出し効率が低くなったり、光取り出し効率の波長による変化が大きくなり色調が変化しやすく、好ましくない場合がある。より好ましくは、０．２μｍ以上１μｍ以下である。 <Organic scattering particles>
The inorganic fine particle dispersion of the present invention can contain organic scattering particles. The organic scattering particles in this case are organic scattering particles having an average primary particle diameter of 0.1 μm or more and 4 μm or less. If the average primary particle size of the organic scattering particles is less than 0.1 μm, a sufficient scattering effect does not appear and the refractive index of the inorganic fine particle dispersion is affected, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 4 μm, even if the scattering intensity (haze value) is high, the scattering angle becomes narrow, so that effective scattering for total reflection cannot be obtained, the extraction efficiency is lowered, or the light extraction efficiency changes with wavelength In some cases, it becomes large and the color tone tends to change, which is not preferable. More preferably, it is 0.2 μm or more and 1 μm or less.

有機散乱粒子は、有機ＥＬ装置内で全反射により導波している光を散乱し、取り出す効果を有するものである。
有機散乱粒子としては、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミン樹脂ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、およびベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド縮合物ビーズ等が用いられる。 The organic scattering particles have an effect of scattering and extracting light guided by total reflection in the organic EL device.
As the organic scattering particles, polymethyl methacrylate beads, acrylic-styrene copolymer beads, melamine resin beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, cross-linked polystyrene beads, polyvinyl chloride beads, benzoguanamine-melamine formaldehyde condensate beads, etc. are used. .

（有機散乱粒子の平均一次粒子径測定）
本発明において、有機散乱粒子の「平均一次粒子径」とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定することができる。測定方法として具体的には、個々の有機散乱粒子の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその一次粒子の平均一次粒子径とする。
有機散乱粒子の場合には合成時に溶剤を含むため、１００℃の真空乾燥機にて１時間乾燥し、溶剤を飛ばしてから粒子径を観測することができる。 (Measurement of average primary particle size of organic scattering particles)
In the present invention, the “average primary particle diameter” of the organic scattering particles can be measured by a method of directly measuring the size of primary particles from an electron micrograph using a TEM (transmission electron microscope). Specifically, as a measuring method, the short axis diameter and the long axis diameter of the primary particles of each organic scattering particle are measured, and the average is defined as the average primary particle diameter of the primary particles.
In the case of organic scattering particles, since a solvent is included during synthesis, the particle diameter can be observed after drying for 1 hour in a vacuum dryer at 100 ° C. and then removing the solvent.

有機散乱粒子は、予め溶剤に分散した分散液を用いることが好ましい。
分散方法としては、有機散乱粒子の表面状態に合わせた分散剤を用い、分散機を用いる方法が好ましい。
分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰ Ｙ 」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業（株）社製「スーパーアペックミル」および「ウルトラアペックミル」）等が使用できる。
分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、およびポリスチレンビーズ等を用いることが好ましい。
分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に実施しても差し支えない。 As the organic scattering particles, it is preferable to use a dispersion liquid previously dispersed in a solvent.
As a dispersion method, a method using a dispersing agent in accordance with the surface state of the organic scattering particles and using a disperser is preferable.
Dispersers include paint conditioners (manufactured by Red Devil), ball mills, sand mills (such as “Dyno mill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritors, pearl mills (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), coball mills, homomixers, Homogenizers (such as “Clairemix” manufactured by M Technique Co., Ltd.), wet jet mills (“Genus PY” manufactured by Genus, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer), microbead mills (“Super Apeck Mill” manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.) And “Ultra Apeck Mill”).
When media are used in the disperser, glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, polystyrene beads, and the like are preferably used.
Regarding dispersion, two or more types of dispersers or two or more types of media having different sizes may be used and may be implemented step by step.

有機散乱粒子の使用量は、無機微粒子分散体の固形分１００重量％中、１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。１重量％未満では充分な散乱効果が現れないおそれがあり、３０重量％を超えると粒子同士が凝集しやすく、塗膜の表面粗さが大きくなるおそれがある。
有機散乱粒子の屈折率としては例えば、メタクリル酸エステル共重合体ビーズ：１．４５〜１．６０、アクリル−スチレン共重合体ビーズ：１．５〜１．６、メラミン樹脂ビーズ：１．６５である。好ましくはバインダー組成物との屈折率差が大きく出来るトリフルオロエチルメタクリレート共重合体ビーズ：１．４６である。 The amount of the organic scattering particles used is preferably 1 to 30% by weight and more preferably 1 to 20% by weight in 100% by weight of the solid content of the inorganic fine particle dispersion. If it is less than 1% by weight, a sufficient scattering effect may not be exhibited. If it exceeds 30% by weight, the particles are likely to aggregate and the surface roughness of the coating film may be increased.
As the refractive index of the organic scattering particles, for example, methacrylic acid ester copolymer beads: 1.45 to 1.60, acrylic-styrene copolymer beads: 1.5 to 1.6, melamine resin beads: 1.65 is there. Preferably, trifluoroethyl methacrylate copolymer beads: 1.46, which can have a large refractive index difference from the binder composition.

＜酸化防止剤＞
本発明の無機微粒子分散体には酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、加熱工程を経ることによる黄変等による透過率の低下を抑制することができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の黄変を防止し、透過率の高い塗膜を得る事ができる。 <Antioxidant>
The inorganic fine particle dispersion of the present invention can contain an antioxidant. The antioxidant can suppress a decrease in transmittance due to yellowing or the like due to the heating process. Therefore, by including an antioxidant, yellowing during the heating step can be prevented, and a coating film having a high transmittance can be obtained.

本発明における酸化防止剤とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が好ましい。フェノール系のなかでも特に、立体障害性の高いヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。   The antioxidant in the present invention may be a compound having an ultraviolet absorption function, a radical scavenging function, or a peroxide decomposition function. Specifically, as an antioxidant, hindered phenols, hindered amines, phosphorus , Sulfur, benzotriazole, benzophenone, hydroxylamine, salicylate, and triazine compounds, and known ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like can be used. Among these antioxidants, phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants and sulfur-based antioxidants are preferable from the viewpoint of achieving both transmittance and sensitivity of the coating film. Among phenol-based compounds, hindered phenol-based antioxidants having high steric hindrance are particularly preferable.

［フェノール系酸化防止剤］
例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられ、単独又は２種以上を使用してもよい。 [Phenolic antioxidant]
For example, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3 , 5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di- t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -Isocyanurate, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, triethylene glycol- Bis {3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 1,6-hexanediol-bis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate}, pentaerythrityl-tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Examples include propionate and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) benzene. .

なかでも、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、及びトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性の面から好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として具体的には、ヨシノックスＢＨＴ（＝２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、トミノックスＴＴ（＝テトラキス−［メチレン−３−（３，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）、ヨシノックスＳＲ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、トミノックスＳＳ、トミノックス９１７、ＧＳＹ−３１４（以上、エーピーアイコーポレーション製）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、旭電化工業社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＰ−１０１、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＰ−７６、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＰ−１０１（以上、住友化学社製）が挙げられる。 Among them, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythritol tetrakis [3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t- A hindered phenolic antioxidant selected from the group consisting of butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester and tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate is: It is preferable from the viewpoint of photocurability.
Specific examples of the hindered phenol antioxidant include Yoshinox BHT (= 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), Tominox TT (= tetrakis- [methylene-3- (3,5 ′). -Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane), Yoshinox SR, Yoshinox BB, Yoshinox 2246G, Yoshinox 425, Yoshinox 250, Yoshinox 930, Tominox SS, Tominox 917, GSY-314 (or more, Manufactured by API Corporation), IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX565, IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1098, IRGANOX1135, IRGANOX107 , IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1222, IRGANOX 1330 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-80 (Asahi Denka) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Sumizer BM, Sumizer GM, Sumizer GP, Sumizer GS, Sumizer GA-80, Sumizer BP-101, Sumizer BP-76, and Sumizer BP-101 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

［アミン系酸化防止剤］
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。 [Amine antioxidant]
Examples of hindered amine-based antioxidants include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine, 2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) (1,2,3, 4-butanetetracarboxylate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidi ) Imino} hexamethyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethine {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl)- Polycondensate with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N, N′-4,7-tetrakis [4,6-bis {N-butyl-N- (1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino} -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, etc. Other oligomer type having a hindered amine structure as well as Rimmer type of compounds and the like can also be used.

ヒンダードアミン系酸化防止剤として具体的には、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−６２２ＬＤ、キマソープ９４４（以上、三共株式会社）、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３３４６（以上、サンケミカル株式会社製）、ノックラック２２４、ノックラックＣＤ、Ｕｖａｓｉｌ２９９−２９９ＬＭ（以上、大内新興化学工業社製）、ＭＡＲＫ ＬＡー６３、ＭＡＲＫＬＡ−６８（以上、旭電化工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３１２（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が挙げられる。   Specific examples of the hindered amine-based antioxidant include Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-622LD, Kimasorp 944 (Sankyo Co., Ltd.), CYASORB UV-3346 (San Chemical Co., Ltd.), Knock rack 224, knock rack CD, Uvasil 299-299LM (above, Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.), MARK LA-63, MARKLA-68 (above, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), TINUVIN 144, TINUVIN 312 (above, BASF・ Made by Japan).

［リン系酸化防止剤］
リン系酸化防止剤としては、市販されているものを使用できるが、トリス［２，４−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチルフェニル］ホスフィントリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。
リン系酸化防止剤として具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ１２、ＩＲＧＡＦＯＳ３８、ＩＲＧＡＦＯＳＥＰＱ、（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＰ−１６（住友化学社製）、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８Ｆ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−４５、アデカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブＰ、アデカスタブＣ、アデカスタブＱＬ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ３０１０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブＴＰＰ（以上、旭電化工業社製）、ＧＳＹ−２０２（以上、エーピーアイコーポレーション製）、ＳＡＮＫＯＨＣＡ（三光株式会社製）、ＪＰＨ１２００、ＪＰ３０２、ＪＰＭ３１３、ＪＰ３０４、ＪＰ３０８、ＪＰＰ１００、ＪＰ３３３Ｅ、ＪＰ３１８Ｅ、ＪＰ３１２（以上、エーピーアイコーポレーション製）が挙げられる。 [Phosphorus antioxidant]
Although what is marketed can be used as phosphorus antioxidant, Tris [2,4-di- (tert) -butylphenyl] phosphinetris [2-[[2,4,8,10-tetrakis ( 1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] ethyl] amine, tris [2-[(4,6,9,11- Tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-2-yl) oxy] ethyl] amine, ethylbisphosphite (2,4-ditert-butyl-6-) Methylphenyl), and at least one compound selected from the group consisting of these is preferable, and one or more of these can be used.
Specific examples of phosphorus-based antioxidants include IRGAFOS168, IRGAFOS12, IRGAFOS38, IRGAFOSEPQ, (manufactured by BASF Japan Ltd.), Sumizer Z-16 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8F, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-45, ADK STAB PEP-11C, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-10, ADK STAB P, ADK STAB C, ADK STAB QL, ADK STAB 135A, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB 1500, ADK STAB 3010, ADK STAB 522A, ADK STAB TPP (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), GSY-202 (above, AP Aiko Ltd. poration), SANKOHCA (Sanko Co., Ltd.), JPH1200, JP302, JPM313, JP304, JP308, JPP100, JP333E, JP318E, JP312 (manufactured by API Corporation) and the like.

［イオウ系酸化防止剤］
イオウ系酸化防止剤は分子中にイオウを含む酸化防止剤である。このような含イオウ系酸化防止剤としては市販されているものを使用できるが、３，３’−チオジプロパン酸ジオクタデシル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジパルミチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。
イオウ系酸化防止剤として具体的には、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２ＦＤ（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（以上、旭電化工業社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＬ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ（以上、住友化学社製）、ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」，ＤＭＴＰ「ヨシトミ」、ＤＴＴＰ「ヨシトミ」（以上、エーピーアイコーポレーション製）が挙げられる。 [Sulfur antioxidants]
A sulfur-based antioxidant is an antioxidant containing sulfur in the molecule. As such a sulfur-containing antioxidant, commercially available ones can be used, but dioctadecyl 3,3′-thiodipropanoate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, dipalmityl-3,3′- Thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, 4,4′-thiobis-3-methyl-6-tert-butylphenol, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and is preferably at least one compound selected from the group consisting of these, and one or more of these may be used.
Specific examples of sulfur-based antioxidants include IRGANOXPS800FD, IRGANOXPS802FD (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), Adekastab AO-503, Adekastab AO-412S (above, made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Sumizer ZPL-R, Sumizer TPM, Sumilizer , Sumitizer TP-D, Sumizer TL, Sumizer MB (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), DLTP “Yoshitomi”, DSTP “Yoshitomi”, DMTP “Yoshitomi”, and DTTP “Yoshitomi” (manufactured by API Corporation).

ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。   As the benzotriazole-based antioxidant, oligomer-type and polymer-type compounds having a benzotriazole structure can be used.

ベンゾトリアゾール系酸化防止剤として具体的には、トミソープ６００（吉富ファインケミカル製）、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ＶＩＯＳＯＲＢ５８３、ＶＩＯＳＯＲＢ５９０（共同薬品社製）が挙げられる。   Specific examples of the benzotriazole antioxidant include Tomisorp 600 (manufactured by Yoshitomi Fine Chemical), TINUVIN 326, TINUVIN 327, TINUVIN P, TINUVIN 328 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), VIOSORB583, VIOSORB590 (manufactured by Kyodo Yakuhin). .

ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。   As the benzophenone-based antioxidant, oligomer type and polymer type compounds having a benzophenone structure can be used.

ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、ＬＡ−５１（以上、旭電化工業社製）等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。   Examples of the benzophenone antioxidant include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Octadecyloxybenzophenone, 2,2'dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Methoxy-5 sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-chlorobenzophenone, LA-51 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like. In addition, oligomer type and polymer type compounds having a benzophenone structure can also be used.

ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、トミソープ８００（エーピーアイコーポレーション製）、ＬＡ−５１（旭電化工業社製）が挙げられる。   Specific examples of the benzophenone antioxidant include Tomisorp 800 (manufactured by API Corporation) and LA-51 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).

トリアジン系酸化防止剤としては、２，４−ビス（アリル）−６−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。   Examples of the triazine antioxidant include 2,4-bis (allyl) -6- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5-triazine. In addition, oligomer-type and polymer-type compounds having a triazine structure can also be used.

トリアジン系酸化防止剤として具体的には、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４（サンケミカル株式会社製）が挙げられる。   Specific examples of the triazine antioxidant include CYASORB UV-1164 (manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.).

ヒドロキシルアミン系酸化防止剤として、具体的には、ＩＲＧＡＳＴＡＢＦＳ０４２（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等の化合物を使用することが出来る。   Specifically, a compound such as IRGASTABFS042 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used as the hydroxylamine-based antioxidant.

サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。   Examples of the salicylate ester antioxidant include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, p-tertbutylphenyl salicylate, and the like. In addition, oligomer-type and polymer-type compounds having a salicylate structure can also be used.

これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。   These antioxidants can be used singly or in combination of two or more at any ratio as required.

酸化防止剤の含有量は、無機微粒子分散体の固形分合計１００重量％中、０．１重量％以上４重量％未満であることが好ましい。０．１重量％より少ない場合は、酸化防止剤が不足するため黄変防止効果が得られにくく、４重量％より多い場合には紫外線露光時に発生するラジカルを補足してしまうため、無機微粒子分散体の硬化が不十分となることがある。   The content of the antioxidant is preferably 0.1% by weight or more and less than 4% by weight in a total solid content of 100% by weight of the inorganic fine particle dispersion. When the amount is less than 0.1% by weight, the antioxidant is insufficient, so that it is difficult to obtain the yellowing prevention effect. When the amount is more than 4% by weight, the radicals generated at the time of UV exposure are captured. Curing of the body may be insufficient.

＜有機溶剤＞
本発明の無機微粒子分散体には有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 <Organic solvent>
The inorganic fine particle dispersion of the present invention can contain an organic solvent.
Examples of the organic solvent include 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2- Methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butane Diol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-di Chlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl Lucol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert -Butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropylene Ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl Ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol , Methyl isobutyl ketone, methylcyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, dibasic acid ester, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, 2- Examples include butanol, n-octanol, and n-hexanol.
These organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types by arbitrary ratios as needed.

これらの有機溶剤のなかでも溶解性、乾燥性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことで、乾燥後の透明性に優れる塗膜を得ることができる。   Among these organic solvents, propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable from the viewpoints of solubility and drying properties. By including propylene glycol monomethyl ether acetate, a coating film having excellent transparency after drying can be obtained.

さらに溶剤の乾燥性を考慮し、ダイコートや印刷法などにおいては１６０℃以上の高沸点溶剤を含むことが好ましく、たとえば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１３℃）、ジイソブチルケトン（ｂｐ１６８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１．２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ２０８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂｐ１９１．５℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（ｂｐ２０３．３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４．０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ２０２．０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ１８８．４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｂｐ２０７．３℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０．２℃）、プロピレングリコールジアセテート（ｂｐ１９０．０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１８７．２℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７．８℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ２１２．０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７５℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ２０６．３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂｐ１６９．７℃）、３−メトキシブチルアセテート（ｂｐ１７２．５℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（ｂｐ１８８℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ１６６．１℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ２０２℃）、ｐ−クロロトルエン（ｂｐ１６２．０℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．４℃）、ｍ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８１．１℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．８℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１８０．５℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１７３．０℃）、ｎ−ブチルベンゼン（ｂｐ１８３．３℃）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｂｐ１７８．３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂｐ１６９．１℃）、シクロヘキサノール（ｂｐ１６１．１℃）、シクロヘキシルアセテート（ｂｐ１７３℃）、メチルシクロヘキサノール（ｂｐ１７４℃）等が挙げられる。１６０℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として５〜５０重量％が好ましい。   Further, in consideration of the drying property of the solvent, it is preferable to include a high boiling point solvent of 160 ° C. or higher in die coating or printing method, for example, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (bp 174 ° C.), 1, 3 -Butanediol (bp 203 ° C.), 3-methyl-1,3-butanediol (bp 203 ° C.), 2-methyl-1,3-propanediol (bp 213 ° C.), diisobutyl ketone (bp 168.1 ° C.), ethylene glycol mono Butyl ether (bp 171.2 ° C.), ethylene glycol monohexyl ether (bp 208.1 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether acetate (bp 191.5 ° C.), ethylene glycol dibutyl ether (bp 203.3 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (bp 194.0) ℃), Jie Ren glycol monoethyl ether (bp 202.0 ° C.), diethylene glycol diethyl ether (bp 188.4 ° C.), diethylene glycol monoisopropyl ether (bp 207.3 ° C.), propylene glycol monobutyl ether (bp 170.2 ° C.), propylene glycol diacetate (bp 190 0.0 ° C.), dipropylene glycol monomethyl ether (bp 187.2 ° C.), dipropylene glycol monoethyl ether (bp 197.8 ° C.), dipropylene glycol monopropyl ether (bp 212.0 ° C.), dipropylene glycol dimethyl ether (bp 175 ° C.) ), Tripropylene glycol monomethyl ether (bp 206.3 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (bp 169.7 ° C.), 3-methoxy Tyl acetate (bp 172.5 ° C.), 3-methoxy-3-methylbutyl acetate (bp 188 ° C.), γ-butyrolactone (bp 204 ° C.), N, N-dimethylacetamide (bp 166.1 ° C.), N-methylpyrrolidone (bp 202 ° C), p-chlorotoluene (bp162.0 ° C), o-diethylbenzene (bp183.4 ° C), m-diethylbenzene (bp181.1 ° C), p-diethylbenzene (bp183.8 ° C), o-dichlorobenzene (bp180) 0.5 ° C), m-dichlorobenzene (bp 173.0 ° C), n-butylbenzene (bp183.3 ° C), sec-butylbenzene (bp178.3 ° C), tert-butylbenzene (bp169.1 ° C), cyclo Hexanol (bp 161.1 ° C.), cyclohexyl acetate (b 173 ° C.), and methyl cyclohexanol (bp174 ℃) and the like. The high boiling point solvent at 160 ° C. or higher is preferably 5 to 50% by weight based on the total amount of the solvent.

有機溶剤は、本発明の無機微粒子分散体の固形分合計１００重量部に対して、１００〜５０００重量部の量で用いることができる。   The organic solvent can be used in an amount of 100 to 5000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the inorganic fine particle dispersion of the present invention.

＜その他の成分＞
本発明の無機微粒子分散体には、その他必要に応じて、密着促進添加剤、単官能モノマー、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを使用することもできる。 <Other ingredients>
In the inorganic fine particle dispersion of the present invention, an adhesion promoting additive, a monofunctional monomer, a surfactant, a storage stabilizer, a leveling agent, a light stabilizer and the like can be used as necessary.

《密着促進添加剤》
本発明の無機微粒子分散体は、さらに密着促進添加剤を含むことでガラス基材、ＩＴＯなどとの密着性が向上するために好ましい。
密着促進添加剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 《Adhesion promoting additive》
The inorganic fine particle dispersion of the present invention is preferable because it further contains an adhesion promoting additive to improve adhesion with a glass substrate, ITO or the like.
Adhesion promoting additives include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Xylpropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy Silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3- Minopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1, 3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxy Examples include silane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. .

中でもシラン系の添加剤を含むとガラス基材、ＩＴＯなどとの密着性が向上するため好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン「ＫＢＭ−５０３」）がより好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン「ＫＢＭ−４０３」）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン「ＫＢＭ−８０３」）が特に好ましい。   Among these, inclusion of a silane-based additive is preferable because adhesion to a glass substrate, ITO, and the like is improved, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone “KBM-503”) is more preferable. Xylpropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone “KBM-403”) and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone “KBM-803”) are particularly preferred.

《貯蔵安定剤》
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、無機微粒子分散体の合計１００重量％中、０．１〜５重量％の量で用いることができる。 <Storage stabilizer>
Examples of the storage stabilizer include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butylpyrocatechol, triethylphosphine, and triphenylphosphine. Examples thereof include phosphine and phosphite. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 5% by weight in a total of 100% by weight of the inorganic fine particle dispersion.

《レベリング剤》
本発明の無機微粒子分散体には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、無機微粒子分散体の合計１００重量％中、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。 《Leveling agent》
In order to improve the leveling property of the composition on the transparent substrate, a leveling agent is preferably added to the inorganic fine particle dispersion of the present invention. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK Chemie. Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can be used in combination. In general, the leveling agent is preferably used in an amount of 0.003 to 0.5% by weight in a total of 100% by weight of the inorganic fine particle dispersion.

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。   Particularly preferred as a leveling agent is a kind of so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, having a hydrophilic group but low solubility in water, and when added to a coloring composition, It has the characteristics of low surface tension reduction ability, and it is useful to have good wettability to the glass plate despite its low surface tension reduction ability. Those that can sufficiently suppress the chargeability can be preferably used. As a leveling agent having such preferable characteristics, dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used. Examples of the polyalkylene oxide unit include a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit, and dimethylpolysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In addition, the bonding form of the polyalkylene oxide unit with dimethylpolysiloxane includes a pendant type in which the polyalkylene oxide unit is bonded in the repeating unit of dimethylpolysiloxane, a terminal-modified type in which the end of dimethylpolysiloxane is bonded, and dimethylpolysiloxane. Any of linear block copolymer types in which they are alternately and repeatedly bonded may be used. Dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit is commercially available from Toray Dow Corning Co., Ltd., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ. -2207, but is not limited thereto.

レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。 An anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant can be supplementarily added to the leveling agent. Two or more kinds of surfactants may be mixed and used.
Anionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid Sodium, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Examples include esters.

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。   Examples of the chaotic surfactant that is supplementarily added to the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts. Nonionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate And amphoteric surfactants such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine and alkylimidazolines, and fluorine-based and silicone-based surfactants.

＜＜塗膜と積層体＞＞
本発明の塗膜は、本発明の無機微粒子分散体を硬化してなる膜である。その製造方法は、たとえば、無機微粒子分散体を任意の基材上に塗布すること、および活性エネルギー線を照射して、基材上の無機微粒子分散体を硬化させることを含む。より具体的には、この無機微粒子分散体を任意の基材上に、乾燥後の膜厚が好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。
塗膜を基板上にパターニングする場合は、
１）印刷方式により基板上に直接パターニングを行う方法や、
２）フォトリソグラフィー方式によりパターニングを行う方法等を用いることが出来る。 << Coating film and laminate >>
The coating film of the present invention is a film formed by curing the inorganic fine particle dispersion of the present invention. The production method includes, for example, applying the inorganic fine particle dispersion on an arbitrary substrate, and irradiating an active energy ray to cure the inorganic fine particle dispersion on the substrate. More specifically, this inorganic fine particle dispersion is coated on an arbitrary substrate so that the film thickness after drying is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and then cured. It can be formed by processing.
When patterning the coating on the substrate,
1) A method of directly patterning on a substrate by a printing method,
2) A method of patterning by a photolithography method can be used.

１）印刷方式では、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、インクジェット印刷等の通常の印刷方式で行うことができる。
２）フォトリソグラフィー方式では、感光性組成物の形態で使用する。その場合、
２−１）本発明の無機微粒子分散体を透光性基板に直接塗布、乾燥させた後、もしくは
２−２）フィルム基材（以下セパレートフィルムと称す）上に溶剤に溶解させた上記無機微粒子分散体を塗工後、溶剤を乾燥させることにより得られる感光性ドライフィルムを、基板に張り合わせたのち、ラミネートや真空ラミネートによって、基板への密着および気泡等の除去を行う事により硬化層を形成した後に、溶液現像またはアルカリ現像工程によってパターン形成を行う。現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用され、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記無機微粒子分散体を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。 1) The printing method can be performed by a normal printing method such as flexographic printing, gravure printing, gravure offset printing, offset printing, reverse offset printing, screen printing, letterpress printing, and ink jet printing.
2) In the photolithography method, it is used in the form of a photosensitive composition. In that case,
2-1) The inorganic fine particle dispersion of the present invention is directly applied to a light-transmitting substrate and dried, or 2-2) The inorganic fine particles dissolved in a solvent on a film substrate (hereinafter referred to as a separate film). After the dispersion is applied, the photosensitive dry film obtained by drying the solvent is attached to the substrate, and then a cured layer is formed by laminating or vacuum laminating to the substrate and removing bubbles, etc. After that, pattern formation is performed by solution development or alkali development process. In development, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used as an alkali developer, and an organic alkali such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), dimethylbenzylamine, triethanolamine or the like can also be used. . Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution. In order to increase the UV exposure sensitivity, a film that prevents the inhibition of polymerization by oxygen by applying and drying a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin after coating and drying the inorganic fine particle dispersion. Ultraviolet exposure can also be performed after forming.

積層体としては、形成時において塗膜が基材に直接塗工されてもよいし、塗膜と基材との間に１層以上の下層が存在してもよい。この積層体は、本発明の塗膜に加え、屈折率の異なる膜、粘着層または情報記録層などを１層以上含むことが好ましい。
屈折率の異なる膜または情報記録層は、本発明の硬化物が有する機能以外の機能を持つものである。その形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成される。例えば蒸着、スパッタなどのドライコーティング法、ロット、ワイヤーバーを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット、スピン等のウェットコーティング方法を用いることができる。用いる材料も限定は無く、必要に応じて、情報記録機能、防眩機能、ニュートンリング防止機能、粘着機能、特定波長の遮断、密着向上、色調補正などの機能の１種類以上を積層体に付与することができる任意の材料を用いることができる。 As a laminated body, a coating film may be directly applied to a base material at the time of formation, and one or more lower layers may exist between the coating film and the base material. This laminate preferably includes one or more films, adhesive layers or information recording layers having different refractive indexes in addition to the coating film of the present invention.
Films or information recording layers having different refractive indexes have functions other than the functions of the cured product of the present invention. The formation method is not particularly limited, and it is formed by a known method. For example, dry coating methods such as vapor deposition and sputtering, methods using lots and wire bars, and wet coating methods such as microgravure, gravure, die, curtain, lip, slot, and spin can be used. There is no limitation on the material used, and if necessary, one or more functions such as information recording function, anti-glare function, Newton ring prevention function, adhesive function, blocking of specific wavelength, adhesion improvement, color correction, etc. are given to the laminate. Any material that can be used can be used.

情報記録層としては、レーザー光などにより何らかの化学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものであればよく、材料は特に限定されない。例えば有機系の材料としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、アントラキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系金属錯体化合物が挙げられ、上記の染料を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。無機系の記録層としては、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ等の金属、半金属を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。情報記録層は積層体などでも良く、光化学変化の態様は相変化、バブル、穴あけタイプのいずれでも良い。さらにＦｅ、Ｔｂ、Ｃｏを主体とした光磁気記録層であっても良いし、スピロピラン、フルキド系のフォトクロミック材料であっても良い。   The information recording layer may be any material as long as it causes some chemical change by laser light or the like and records information by the change, and the material is not particularly limited. Examples of organic materials include polymethine dyes, naphthalocyanine-based, phthalocyanine-based, squarylium-based, anthraquinone-based, xanthene-based, and triphenylmethane-based metal complex compounds, and one or a combination of two or more of the above dyes. Can be used. As the inorganic recording layer, metals such as Te, Ge, Se, In, Sb, Sn, Zn, Au, Al, Cu, and Pt, and semimetals can be used singly or in combination of two or more. The information recording layer may be a laminate or the like, and the mode of photochemical change may be any of phase change, bubble, and punching type. Further, it may be a magneto-optical recording layer mainly composed of Fe, Tb, or Co, or may be a spiropyran or a fluorinated photochromic material.

高屈折率の塗膜は、反射防止の観点から、表層に低屈折率の被覆塗膜を設け、反射防止機能を付与した積層体として利用することも好ましい。すなわち、フィルム等の基材上に塗膜を形成し、さらに好ましくは被覆塗膜を形成して得られる積層体を、反射防止膜として用いることが好ましい。
反射干渉縞が問題となる積層体においては、本発明の無機微粒子分散体中の無機微粒子の配合量を調整し、その塗膜と基材との屈折率の差が、または、塗膜と基材との間に任意の層が存在する場合は塗膜と塗膜の接する下層との屈折率の差が、±０．０２以内となるようにすることが好ましい。 From the viewpoint of antireflection, the high refractive index coating film is also preferably used as a laminate provided with a coating film having a low refractive index on the surface layer to provide an antireflection function. That is, it is preferable to use a laminate obtained by forming a coating film on a substrate such as a film and more preferably forming a coating film as an antireflection film.
In a laminate in which reflection interference fringes are a problem, the blending amount of the inorganic fine particles in the inorganic fine particle dispersion of the present invention is adjusted, and the difference in refractive index between the coating film and the substrate or the coating film and the base When an arbitrary layer exists between the materials, it is preferable that the difference in refractive index between the coating film and the lower layer in contact with the coating film is within ± 0.02.

塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバー
などを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット
またはスピンなどの各種コーティング方法を用いることができる。
硬化処理は、公知の技術を用いて、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍ
の可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことができる。紫外線およ
び波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ、超高
圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアー
クランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用
することができる。 As a coating method, a known method can be used. For example, a method using a lot or a wire bar, or various coating methods such as microgravure, gravure, die, curtain, lip, slot or spin can be used. it can.
The curing process is performed using a known technique, for example, ultraviolet light, electron beam, wavelength 400 to 500 nm.
Can be performed by irradiating active energy rays such as visible light. For example, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used as a source (light source) of ultraviolet rays and visible light having a wavelength of 400 to 500 nm. As the electron beam source, a thermionic emission gun, an electrolytic emission gun, or the like can be used.

照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ま
しく、さらには工程上管理しやすい点から、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である
ことが好ましい。
これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処
理を併用することができる。 The active energy dose to be irradiated is preferably within the range of 5 to 2000 mJ / cm 2, and more preferably within the range of 50 to 1000 mJ / cm 2 from the viewpoint of easy management in the process.
These active energy rays can be used in combination with heat treatment by infrared rays, far infrared rays, hot air, high frequency heating or the like.

塗膜は、基材上に無機微粒子分散体を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。硬化処理のタイミングは、塗工と同時でもよいし、塗工後でもよい。 The coating film may be formed by applying a dispersion of inorganic fine particles on a substrate and naturally or forcedly drying it, followed by curing treatment, or after coating and curing treatment, it may be natural or forced. Although it may be dried, it is more preferable to perform the curing treatment after natural or forced drying.
In particular, in the case of curing with an electron beam, it is more preferable to carry out the curing treatment after natural or forced drying in order to prevent the inhibition of curing by water or the decrease in strength of the coating film due to the remaining organic solvent. The timing of the curing treatment may be simultaneous with coating or after coating.

得られる塗膜は、ガスバリア性、透明性、均一性に優れるため、光学材料として好適に利用することが出来る。
例えば無機酸化物微粒子（Ｂ１）を用いる場合には無機酸化物微粒子の屈折率を生かすことでタッチパネルの屈折率調整用コート材、ＯＬＥＤ照明用光散乱層、ＬＥＤ/ＯＬＥＤ照明用封止材に用いることで、製品の光取り出し効率を向上させることが出来る。特にガスや水分に弱いＬＥＤ/ＯＬＥＤ素子を有する場合には、本発明の優れたガスバリア性を生かして好適に用いることが出来る。さらには陰極線管、フラットディスプレイパネル（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等）等の各種表示装置の前面板あるいは光取出し層としても好適に利用できる。その他、光学用レンズ、メガネ用レンズ、光記録ディスク（コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ブルーレイディスク等）、太陽電池モジュール等に広く利用できる。
また無機蛍光体（Ｂ２）を用いる場合には、各種ディスプレイ用の発光材料、太陽電池モジュール、蛍光体含有の封止材などに好適に利用することが出来る。
また半導体量子ドット（Ｂ３）を用いる場合には、各種ディスプレイ用の発光材料、太陽電池、照明、ＣＭＯＳセンサーなどに好適に利用することが出来る。 Since the obtained coating film is excellent in gas barrier properties, transparency, and uniformity, it can be suitably used as an optical material.
For example, when the inorganic oxide fine particles (B1) are used, the refractive index of the inorganic oxide fine particles is used to make the coating material for adjusting the refractive index of the touch panel, the light scattering layer for OLED illumination, and the sealing material for LED / OLED illumination. As a result, the light extraction efficiency of the product can be improved. In particular, when an LED / OLED element that is weak against gas or moisture is used, it can be suitably used by taking advantage of the excellent gas barrier properties of the present invention. Furthermore, it can be suitably used as a front plate or a light extraction layer of various display devices such as a cathode ray tube and a flat display panel (liquid crystal display, plasma display, electrochromic display, light emitting diode display, etc.). In addition, it can be widely used for optical lenses, eyeglass lenses, optical recording discs (compact discs, DVD discs, Blu-ray discs, etc.), solar cell modules, and the like.
Moreover, when using inorganic fluorescent substance (B2), it can utilize suitably for the light emitting material for various displays, a solar cell module, the sealing material containing fluorescent substance, etc.
Moreover, when using a semiconductor quantum dot (B3), it can utilize suitably for the light emitting material for various displays, a solar cell, illumination, a CMOS sensor, etc.

＜基材＞
基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等が挙げられ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。特に、プラスチック基材であることが好ましい。基材の形状は、フィルム形状、レンズ形状、またはディスク形状であることが好ましい。 <Base material>
Examples of the substrate include metals, ceramics, glass, plastic, wood, slate, and the like, and are not particularly limited. Specific types of plastic include polyester, polyolefin, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, polyamide, epoxy resin, melamine resin, and the like. Examples of the shape of the substrate include a film sheet, a plate-like panel, a lens shape, a disk shape, and a fiber shape, but are not particularly limited. In particular, a plastic substrate is preferable. The shape of the substrate is preferably a film shape, a lens shape, or a disk shape.

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。特に明記しない限り、「部」は「重量部」を表し、「％」は重量％を示す。また、「ＰＧＭＥＡ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。   EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. Unless otherwise specified, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents% by weight. “PGMEA” means propylene glycol monomethyl ether acetate.

先ず、シロキサン化合物（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、官能基当量、および無機微粒子、有機散乱粒子の一次粒子径の算出方法について説明する。   First, the weight average molecular weight (Mw) of the siloxane compound (A1), the functional group equivalent, and the calculation method of the primary particle diameter of inorganic fine particles and organic scattering particles will be described.

（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）社製のゲルエーションクロマトグラフィーＧＰＣ−１０１を用いて測定した。溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ポリスチレン換算分子量を求めた。 (Weight average molecular weight (Mw))
The weight average molecular weight (Mw) was measured using gelation chromatography GPC-101 manufactured by Showa Denko K.K. Using THF (tetrahydrofuran) as a solvent, the molecular weight in terms of polystyrene was determined.

（官能基当量）
官能基当量とは、分子中に含まれる官能基量の尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、官能基当量の数値が小さいほど官能基の導入量が多くなる。官能基当量は下記式により算出した。

[官能基当量(ｇ/eq)]
＝１グラム当量の特定の官能基を含む化合物のグラム数(g/eq)
＝1(g)/（[特定の官能基を持つモノマー成分の重量] /[官能基を持つモノマー成分の分子量](eq)） (Functional group equivalent)
The functional group equivalent is a measure of the amount of functional groups contained in the molecule. For compounds having the same molecular weight, the amount of functional groups introduced increases as the value of the functional group equivalent decreases. The functional group equivalent was calculated by the following formula.

[Functional group equivalent (g / eq)]
= Grams of a compound containing 1 gram equivalent of a specific functional group (g / eq)
= 1 (g) / ([weight of monomer component having specific functional group] / [molecular weight of monomer component having functional group] (eq))

（無機微粒子、有機散乱粒子の一次粒子径）
無機微粒子、有機散乱粒子の一次粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測し、１００個の無機微粒子、有機散乱粒子の短軸径と長軸径を計測した、その平均値を一次粒子径とした。
なお、有機散乱粒子の場合には合成時に溶剤を含むため、１００℃の真空乾燥機にて１時間乾燥し、溶剤を飛ばしてから粒子径を観測した。乾燥により凝集が起き複数の粒子が塊として付着していることがあるが、この場合は１つ１つの粒子に着目して径を測定する方法を用いた。 (Primary particle size of inorganic fine particles and organic scattering particles)
The primary particle size of the inorganic fine particles and organic scattering particles is measured by directly measuring the size of the primary particles from an electron micrograph using a transmission (TEM) electron microscope, and the short axis of 100 inorganic fine particles and organic scattering particles. The average value which measured the diameter and the major axis diameter was made into the primary particle diameter.
In the case of organic scattering particles, since a solvent was included during synthesis, the particles were dried for 1 hour in a vacuum dryer at 100 ° C., and the particle size was observed after removing the solvent. In some cases, agglomeration occurs due to drying and a plurality of particles are adhered as a lump. In this case, a method of measuring the diameter by paying attention to each particle was used.

続いて、シロキサン化合物（Ａ１）、樹脂型分散剤（Ａ２）、および有機散乱粒子分散液の製造方法について説明する。   Then, the manufacturing method of a siloxane compound (A1), a resin type dispersing agent (A2), and an organic scattering particle dispersion liquid is demonstrated.

＜シロキサン化合物（Ａ１）の製造方法＞
（シロキサン化合物（Ａ１−１））
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた４つ口フラスコに、４−ビニルシクロヘキセンオキシド５０ｇ、トルエン９０ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、及び塩化白金酸のブタノール錯体を０．０１ｇ投入し、７０〜８０℃で加熱後、下記式で示されるメチル水素ポリシロキサン３４０ｇを滴下して、反応熱を制御するために冷却を行いつつ付加反応を行わせた。その後、加温減圧ストリッピングにより溶剤を留去したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が約８０００、エポキシ当量が１３００ｇ/ｅｑの透明な液体である、シロキサン化合物（Ａ１−１）が得られた。 <Method for producing siloxane compound (A1)>
(Siloxane compound (A1-1))
A 4-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 50 g of 4-vinylcyclohexene oxide, 90 g of toluene, 10 g of isopropyl alcohol, and 0.01 g of butanol complex of chloroplatinic acid. After heating at ˜80 ° C., 340 g of methyl hydrogen polysiloxane represented by the following formula was dropped, and an addition reaction was performed while cooling to control reaction heat. Then, when the solvent was distilled off by heating and vacuum stripping, a siloxane compound (A1-1), which was a transparent liquid having a weight average molecular weight (Mw) of about 8000 and an epoxy equivalent of 1300 g / eq, was obtained.

式中、ｍ＝５０、ｎ＝１１である。 In the formula, m = 50 and n = 11.

（シロキサン化合物（Ａ１−２））
（第一工程）
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた４つ口フラスコに、３-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２７３ｇ、メタンスルホン酸０.６ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇを仕込んだ。ここに水１１．５ｇを室温で滴下し、そのまま３時間撹拌した。この後３５〜４０℃に加温し、８０Ｔｏｒｒの減圧下で反応混合物中のメタノール及び水を留去した。凝集器に２層に分離した液体がたまったが、これは上層がメタノール及び水、下層がオクタメチルシクロテトラシロキサンであり、下層をフラスコ内に戻した。
（第二工程）
次に、下記式で示されるオルガノシロキサンオリゴマー７．０ｇ、メタンスルホン酸４．３ｇを加え、８５〜９０℃に加熱し８時間重合を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム４．３ｇを加え、１２０〜１３０℃で３時間加熱した。次いで、２Ｔｏｒｒの減圧下、１２０〜１３０℃で揮発分を留去して、重量平均分子量（Ｍｗ）が約８０００、アクリロキシ当量が１３００ｇ/ｅｑの透明な液体である、シロキサン化合物（Ａ１−２）を得た。
(Siloxane compound (A1-2))
(First step)
To a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 100 g of 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 273 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 0.6 g of methanesulfonic acid, 0.6 g of dibutylhydroxytoluene. 1 g was charged. The water 11.5g was dripped here at room temperature, and it stirred for 3 hours as it was. Thereafter, the mixture was heated to 35 to 40 ° C., and methanol and water in the reaction mixture were distilled off under reduced pressure of 80 Torr. The liquid separated into two layers was accumulated in the aggregator, and this was methanol and water for the upper layer and octamethylcyclotetrasiloxane for the lower layer, and the lower layer was returned to the flask.
(Second step)
Next, 7.0 g of an organosiloxane oligomer represented by the following formula and 4.3 g of methanesulfonic acid were added and heated to 85 to 90 ° C. for polymerization for 8 hours. After completion of the reaction, 4.3 g of sodium bicarbonate was added and heated at 120 to 130 ° C. for 3 hours. Subsequently, the volatile compound is distilled off at 120 to 130 ° C. under a reduced pressure of 2 Torr, and the siloxane compound (A1-2) is a transparent liquid having a weight average molecular weight (Mw) of about 8000 and an acryloxy equivalent of 1300 g / eq. Got.

（シロキサン化合物（Ａ１−３））
（第一工程）
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた４つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２５０ｇおよびエタノール３３９ｇをはかり取り、攪拌しながら、水１０ｇを滴下後、約４時間攪拌を続けた。
（第二工程）
これに、３-アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン８５ｇを添加してよく攪拌した後、テトラブトキシチタネート３０ｇをエチルアルコール３９９ｇに溶解させた溶液を少量ずつ滴下し、全量滴下後２４時間攪拌を続けて、次いで、２Ｔｏｒｒの減圧下、１２０〜１３０℃で揮発分を留去して、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２０００、アクリロイルオキシ当量が１３００ｇ/ｅｑの、不揮発分１００重量％の透明な液体である、シロキサン化合物（Ａ１−３）を得た。 (Siloxane compound (A1-3))
(First step)
To a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and reflux condenser, 250 g of tetraethoxysilane and 339 g of ethanol were weighed, and while stirring, 10 g of water was added dropwise, stirring was continued for about 4 hours.
(Second step)
To this, 85 g of 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane was added and stirred well, then a solution of 30 g of tetrabutoxy titanate dissolved in 399 g of ethyl alcohol was added dropwise little by little. Then, the volatile matter was distilled off at 120 to 130 ° C. under a reduced pressure of 2 Torr, and a transparent liquid having a weight average molecular weight (Mw) of about 2000, an acryloyloxy equivalent of 1300 g / eq and a nonvolatile content of 100% by weight. A certain siloxane compound (A1-3) was obtained.

（シロキサン化合物（Ａ１−４〜２４））
表３〜４に記載した組成、および配合量（ｇ）に変更した以外は、シロキサン化合物（Ａ１−３）と同様にして合成を行い、シロキサン化合物（Ａ１−４〜２４）を得た。 (Siloxane compound (A1-4 to 24))
Except having changed into the composition described in Tables 3-4 and the compounding quantity (g), it synthesize | combined similarly to the siloxane compound (A1-3), and obtained the siloxane compound (A1-4-24).

シロキサン化合物（Ａ１）の性状を下記に記す。
The properties of the siloxane compound (A1) are described below.

＜樹脂型分散剤（Ａ２）の製造方法＞
（分散剤（Ａ２−２））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を取り付けた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート２５０．０部、ヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１４１．２部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート７７．３部、シクロヘキサノン３３．９部を加え、次いで触媒としてジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了し、分散剤（Ａ２−２）を得た。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分５０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８３０であった。 <Method for Producing Resin Type Dispersant (A2)>
(Dispersant (A2-2))
A 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, thermometer, 80.0 parts biphenyltetracarboxylic dianhydride, 250.0 parts pentaerythritol triacrylate, 0.16 parts hydroquinone, cyclohexanone 141 .2 parts was charged and the temperature was raised to 85 ° C. Next, 1.65 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 8 hours. Thereafter, 77.3 parts of glycidyl methacrylate and 33.9 parts of cyclohexanone were added, and then 2.65 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, stirred at 85 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature, and the reaction was terminated. (A2-2) was obtained. The resulting reaction solution was light yellow and transparent with a solid content of 50% and a weight average molecular weight (Mw) of 2830.

（分散剤（Ａ２−３））
（第一工程）
撹拌機、ガス導入管、温度計、コンデンサーを備えた４口フラスコに、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、および触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認した。この反応生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であった。
（第二工程）
上記反応生成物にピロメリット酸二無水物３６．６部を追加し１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。シクロヘキサノンで固形分調整することにより固形分５０％の溶液を調整し、、分散剤（Ａ２−３）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）４０００の分散剤（Ａ３-２）のシクロヘキサノン溶液を得た。 (Dispersant (A2-3))
(First step)
A 4-necked flask equipped with a stirrer, a gas inlet tube, a thermometer, and a condenser was charged with 62.6 parts of 1-dodecanol, 287.4 parts of ε-caprolactone, and 0.1 part of monobutyltin (IV) oxide as a catalyst. After replacing with nitrogen gas, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. It was confirmed that 98% had reacted by solid content measurement. The weight average molecular weight (Mw) of this reaction product was 2000.
(Second step)
To the reaction product, 36.6 parts of pyromellitic dianhydride was added and reacted at 100 ° C. for 5 hours. It was confirmed by acid value measurement that 97% or more of the acid anhydride was half-esterified. By adjusting the solid content with cyclohexanone, a solution having a solid content of 50% was prepared to obtain a dispersant (A2-3). A cyclohexanone solution of a dispersant (A3-2) having a weight average molecular weight (Mw) of 4000 was obtained.

＜有機散乱粒子分散液の製造方法＞
（有機散乱粒子分散液（Ｅ−１））
窒素雰囲気下、メタノール５８部および水３２部の混合溶剤中で、メチルメタクリレート（和光純薬社製）４．５部、トリフルオロエチルメタクリレート（和光純薬社製）５部、およびアリルメタクリレート（和光純薬社製）０．５部を、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（和光純薬社製、Ｖ−５０）０．０２５部を用いて６０℃で８時間重合した。その後、ＰＧＭＥＡ１２３部を加え、ストリッピングによりメタノールおよび水を除去し、有機散乱粒子分散液（Ｅ−１）（アクリル樹脂粒子ＰＧＭＥＡ分散液）を作製した。 <Method for producing organic scattering particle dispersion>
(Organic scattering particle dispersion (E-1))
Under a nitrogen atmosphere, in a mixed solvent of 58 parts of methanol and 32 parts of water, 4.5 parts of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5 parts of trifluoroethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and allyl methacrylate (Japanese 0.5 parts of Kojun Pure Chemical Co., Ltd.) was polymerized at 60 ° C. for 8 hours using 0.025 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (W-50 Pure Chemical Co., V-50). . Then, 123 parts of PGMEA was added, methanol and water were removed by stripping, and an organic scattering particle dispersion (E-1) (acrylic resin particle PGMEA dispersion) was produced.

＜無機微粒子分散液の製造方法＞
［実施例１］
（無機微粒子分散液（Ｂ１−１））
一次粒子の短軸径が１０ｎｍの酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、ＭＴ−０５）５部に、分散媒としてシクロヘキサノン８０部、分散剤としてシロキサン化合物（Ａ１−１）１５部を加えた。得られた液に対して、２段階の分散処理を行った。前分散として、ジルコニアビーズ（平均径：１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散した。本分散として、ジルコニアビーズ（平均径：０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）社製分散機ＵＡＭ−０１５（ウルトラアペックスミル）で７時間分散した。以上のようにして、無機微粒子分散液（Ｂ１−１）（酸化チタン粒子分散液）を作製した。 <Method for producing inorganic fine particle dispersion>
[Example 1]
(Inorganic fine particle dispersion (B1-1))
80 parts of cyclohexanone as a dispersion medium and 15 parts of a siloxane compound (A1-1) as a dispersant were added to 5 parts of titanium oxide particles (Taika Co., Ltd., MT-05) having a short axis diameter of 10 nm as primary particles. A two-stage dispersion treatment was performed on the obtained liquid. As pre-dispersion, zirconia beads (average diameter: 1.25 mm) were used as media and dispersed for 1 hour with a paint shaker. As this dispersion, zirconia beads (average diameter: 0.1 mm) were used as media, and the dispersion was carried out for 7 hours with a disperser UAM-015 (Ultra Apex Mill) manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd. As described above, an inorganic fine particle dispersion (B1-1) (titanium oxide particle dispersion) was produced.

［実施例２〜４５、比較例１〜６］
（無機微粒子分散液（Ｂ１−２〜５１））
表６〜１０記載の組成、および配合量（重量部）にそれぞれ変更した以外は、無機微粒子分散液（Ｂ１−１）と同様の方法で、無機微粒子分散液（Ｂ１−２〜５１）を作製した。 [Examples 2-45, Comparative Examples 1-6]
(Inorganic fine particle dispersion (B1-2 to 51))
An inorganic fine particle dispersion (B1-2 to 51) is prepared in the same manner as the inorganic fine particle dispersion (B1-1) except that the composition and the amount (parts by weight) shown in Tables 6 to 10 are changed. did.

［比較例７］
（無機微粒子分散液（Ｂ１−５２））
一次粒子の短軸径が１０ｎｍの酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、ＭＴ−０５）５部に、分散媒としてシクロヘキサノン８０部、分散剤としてシロキサン化合物（Ａ１−３）１５部を加えた。得られた液に対して、ブランソン社製ソニファー（超音波ホモジナイザー）を用いて、２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。以上のようにして、無機微粒子分散液（Ｂ１−５２）（酸化チタン粒子分散液）を作製した。 [Comparative Example 7]
(Inorganic fine particle dispersion (B1-52))
80 parts of cyclohexanone as a dispersion medium and 15 parts of a siloxane compound (A1-3) as a dispersant were added to 5 parts of titanium oxide particles (Taika Co., Ltd., MT-05) having a short axis diameter of 10 nm as primary particles. The obtained liquid was irradiated with ultrasonic waves of 20 kHz for 5 minutes using a Branson sonifier (ultrasonic homogenizer). As described above, an inorganic fine particle dispersion (B1-52) (titanium oxide particle dispersion) was produced.

［比較例８］
（無機微粒子分散液（Ｂ１−５３））
表１０記載の組成、および配合量（重量部）にそれぞれ変更した以外は、無機微粒子分散液（Ｂ１−５２）と同様の方法で、無機微粒子分散液（Ｂ１−５３）を作製した。 [Comparative Example 8]
(Inorganic fine particle dispersion (B1-53))
An inorganic fine particle dispersion (B1-53) was produced in the same manner as the inorganic fine particle dispersion (B1-52) except that the composition and the amount (parts by weight) shown in Table 10 were changed.

表５〜１０中の各略号は以下の通りである。
・ＴｉＯ２： テイカ（株）製「ＭＴ−０５」（平均一次粒子径１０ｎｍ）
・ＴｉＯ２-２：石原産業（株）製「タイペークＣＲ−９７」（平均一次粒子径：２５０ｎｍ）
・ＺｎＯ： 堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ−５０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
・ＺｒＯ２： 日産化学工業（株）製「ＺＲ−３０ＢＦ」（平均一次粒子径２０ｎｍ）
・ＡＴＯ：石原産業（株）製「ＳＮ−１００Ｐ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
・Ａｌ２Ｏ３： 日産化学工業（株）製「アルミナゾル−２００」（平均一次粒子径１５ｎｍ）
・ＳｉＯ２： 日産化学工業（株）製「ＰＭＡ-ＳＴ」（平均一次粒子径１５ｎｍ）
・ＳｉＯ２-２：日本触媒（株）製「シーホスターＫＥ−Ｓ３０」（平均一次粒子径３００ｎｍ）
・ＰＴＯ：三菱マテリアル（株）製「ＥＰ ＳＰ−２」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）
・分散剤（Ａ２−１）：
ＢＹＫ１１１：ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−１１１」
・ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン 信越化学（株）製「ＫＢＭ−５１０３」
・ＫＦ−９６−１，０００ｃｓ：ジメチルシリコーンオイル 信越化学（株）製「ＫＦ−９６−１，０００」
・アノン： シクロヘキサノン Each abbreviation in Tables 5-10 is as follows.
TiO 2 : “MT-05” (average primary particle size 10 nm) manufactured by Teika Co., Ltd.
· TiO 2 -2: Ishihara Sangyo Co., Ltd., "TIPAQUE CR-97" (average primary particle diameter: 250 nm)
ZnO: “FINEX-50” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (average primary particle size: 20 nm)
ZrO 2 : “ZR-30BF” (average primary particle size 20 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
ATO: “SN-100P” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (average primary particle size: 20 nm)
Al 2 O 3 : “Alumina sol-200” (average primary particle size 15 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
SiO 2 : “PMA-ST” (average primary particle size 15 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
· SiO 2 -2: Nippon Shokubai Co., Ltd. "SEAHOSTAR KE-S30" (average primary particle diameter 300 nm)
・ PTO: “EP SP-2” manufactured by Mitsubishi Materials Corporation (average primary particle size: 15 nm)
-Dispersant (A2-1):
BYK111: “BYK-111” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
-KBM-5103: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane "KBM-5103" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
・ KF-96-1,000cs: Dimethyl silicone oil “KF-96-1,000” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
・ Anone: Cyclohexanone

［実施例４６］
（無機微粒子分散液（Ｂ２−１））
Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎを１０部に、分散媒としてシクロヘキサノン８０部、分散剤としてシロキサン化合物（Ａ１−１５）１５部を加えた。得られた液に対して、ジルコニアビーズ（平均径：１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで２時間分散し、無機微粒子分散液（Ｂ２−１）を作製した。 [Example 46]
(Inorganic fine particle dispersion (B2-1))
To 10 parts of Ca 10 (PO 4 ) 6 FCl: Sb, Mn, 80 parts of cyclohexanone as a dispersion medium and 15 parts of a siloxane compound (A1-15) as a dispersant were added. To the obtained liquid, zirconia beads (average diameter: 1.25 mm) were used as a medium and dispersed with a paint shaker for 2 hours to prepare an inorganic fine particle dispersion (B2-1).

［実施例４７〜５３、比較例９］
（無機微粒子分散液（Ｂ２−２〜９））
表９記載の組成、および配合量（重量部）にそれぞれ変更した以外は、無機微粒子分散液（Ｂ２−１）と同様の方法で、無機微粒子分散液（Ｂ２−２〜９）を作製した。 [Examples 47 to 53, Comparative Example 9]
(Inorganic fine particle dispersion (B2-2-9))
An inorganic fine particle dispersion (B2-2 to 9) was prepared in the same manner as the inorganic fine particle dispersion (B2-1) except that the composition and the amount (parts by weight) shown in Table 9 were changed.

［比較例１０］
（無機微粒子分散液（Ｂ２−１０））
Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎを１０部に、分散媒としてシクロヘキサノン８０部、分散剤としてシロキサン化合物（Ａ１−１５）１０部を加えた。得られた液に対して、ブランソン社製ソニファー（超音波ホモジナイザー）を用いて、２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。以上のようにして、無機微粒子分散液（Ｂ２−１０）を作製した。 [Comparative Example 10]
(Inorganic fine particle dispersion (B2-10))
To 10 parts of Ca 10 (PO 4 ) 6 FCl: Sb, Mn, 80 parts of cyclohexanone as a dispersion medium and 10 parts of a siloxane compound (A1-15) as a dispersant were added. The obtained liquid was irradiated with ultrasonic waves of 20 kHz for 5 minutes using a Branson sonifier (ultrasonic homogenizer). As described above, an inorganic fine particle dispersion (B2-10) was produced.

表１１中の各略号は以下の通りである。
・分散剤（Ａ２−１）：
ＢＹＫ１１１：ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−１１１」
・アノン： シクロヘキサノン Each abbreviation in Table 11 is as follows.
-Dispersant (A2-1):
BYK111: “BYK-111” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
・ Anone: Cyclohexanone

［実施例５４］
（無機微粒子分散液（Ｂ３−１））
ＣｄＳｅを２部に、分散媒としてトルエン８３部、分散剤としてシロキサン化合物（Ａ１−１５）１５部を加えた。得られた液に対して、２段階の分散処理を行った。前分散として、ジルコニアビーズ（平均径：１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散した。本分散として、ジルコニアビーズ（平均径：０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）社製分散機ＵＡＭ−０１５（ウルトラアペックスミル）で７時間分散した。以上のようにして、無機微粒子分散液（Ｂ３−１）を作製した。 [Example 54]
(Inorganic fine particle dispersion (B3-1))
To 2 parts of CdSe, 83 parts of toluene as a dispersion medium and 15 parts of a siloxane compound (A1-15) as a dispersant were added. A two-stage dispersion treatment was performed on the obtained liquid. As pre-dispersion, zirconia beads (average diameter: 1.25 mm) were used as media and dispersed for 1 hour with a paint shaker. As this dispersion, zirconia beads (average diameter: 0.1 mm) were used as media, and the dispersion was carried out for 7 hours with a disperser UAM-015 (Ultra Apex Mill) manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd. As described above, an inorganic fine particle dispersion (B3-1) was produced.

［実施例５５〜６１、比較例１１］
（無機微粒子分散液（Ｂ３−２〜９））
表１２記載の組成、および配合量（重量部）にそれぞれ変更した以外は、無機微粒子分散液（Ｂ３−１）と同様の方法で、無機微粒子分散液（Ｂ３−２〜９）を作製した。 [Examples 55 to 61, Comparative Example 11]
(Inorganic fine particle dispersion (B3-2-9))
An inorganic fine particle dispersion (B3-2 to 9) was prepared in the same manner as the inorganic fine particle dispersion (B3-1) except that the composition was changed to the composition shown in Table 12 and the blending amount (parts by weight).

［比較例１２］
（無機微粒子分散液（Ｂ３−１０））
ＣｄＳｅを２部に、分散媒としてトルエン８３部、分散剤としてシロキサン化合物（Ａ１−１５）１５部を加えた。得られた液に対して、ブランソン社製ソニファー（超音波ホモジナイザー）を用いて、２０ｋＨｚの超音波を５分間照射し、無機微粒子分散液（Ｂ３−１０）を作製した。 [Comparative Example 12]
(Inorganic fine particle dispersion (B3-10))
To 2 parts of CdSe, 83 parts of toluene as a dispersion medium and 15 parts of a siloxane compound (A1-15) as a dispersant were added. The resulting liquid was irradiated with ultrasonic waves of 20 kHz for 5 minutes using a Branson sonifier (ultrasonic homogenizer) to prepare an inorganic fine particle dispersion (B3-10).

表１２中の各略号は以下の通りである。
・分散剤（Ａ２−１）：
ＢＹＫ１１１：ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−１１１」 Each abbreviation in Table 12 is as follows.
-Dispersant (A2-1):
BYK111: “BYK-111” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.

＜無機微粒子分散体の評価＞
得られた無機微粒子分散体について、下記の装置または方法により評価を行った。結果を表１３に示す。 <Evaluation of inorganic fine particle dispersion>
The obtained inorganic fine particle dispersion was evaluated by the following apparatus or method. The results are shown in Table 13.

（安定性）
無機微粒子分散体を、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間保存し、粘度を測定した。保存後の粘度の上昇値が保存前の粘度の値に対してどのようになったかで安定性評価を行なった。コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２５℃において、２．５ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
下記基準に基づき、評価した。

経時粘度増加率 １０５％未満：優良（◎）
経時粘度増加率 １０５％以上、１３０％未満:良（○）
経時粘度増加率 １３０％以上、１７０％未満:可（△）
経時粘度増加率 １７０％以上:不可（×） (Stability)
The inorganic fine particle dispersion was stored in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH for 240 hours, and the viscosity was measured. The stability evaluation was carried out based on how the increase in viscosity after storage became relative to the viscosity before storage. Using a cone rotor viscometer (“TV-22 type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity was measured at 25 ° C. under the condition of 2.5 rpm.
Evaluation was made based on the following criteria.

Viscosity increase rate with time Less than 105%: Excellent (◎)
Viscosity increase rate with time 105% or more, less than 130%: Good (○)
Viscosity increase rate with time 130% or more, less than 170%: Possible (△)
Increase in viscosity over time 170% or more: Impossible (×)

（ガスバリア性）
無機微粒子分散体を１００μｍの厚さとなるように、ベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）にて恒温プレート上に塗布した。その後、高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の光を２０秒間照射したのち、８０℃にて３０分加熱しフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度を、ＪＩＳ-Ｚ-０２０８に従い、６０℃、９０％ＲＨの条件に２４時間暴露して測定した。
下記基準に基づき、評価した。

透湿度 １ｇ／ｍ２未満 ：優良（◎）、
透湿度 １ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満 ：良（○）
透湿度 ５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満 ：可（△）
透湿度 １０ｇ／ｍ２以上 ：良（×） (Gas barrier properties)
The inorganic fine particle dispersion was applied on a thermostatic plate with a Baker type applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so as to have a thickness of 100 μm. Then, after irradiating light of 100 mW / cm 2 (365 nm) for 20 seconds with a high pressure mercury lamp, the film was obtained by heating at 80 ° C. for 30 minutes. The moisture permeability of the obtained film was measured in accordance with JIS-Z-0208 by exposing it to conditions of 60 ° C. and 90% RH for 24 hours.
Evaluation was made based on the following criteria.

Moisture permeability less than 1 g / m 2 : Excellent (◎),
Moisture permeability 1 g / m 2 or more and less than 5 g / m 2 : Good (◯)
Moisture permeability 5 g / m 2 or more and less than 10 g / m 2 : Possible (Δ)
Moisture permeability 10 g / m 2 or more: Good (×)

表１３に示すように、特定の官能基を有するシロキサン化合物を用いることで、分散安定性とガスバリア性を兼ね備えた無機微粒子分散体を得ることが出来た。
特に実施例９〜２４のように官能基当量や分子量を特定の範囲のシロキサン化合物を用いることで、よりガスバリア性が優れた無機微粒子分散体を得ることが出来た。
実施例３９〜４５においては、シロキサン化合物とともに特定の樹脂型分散剤を併用することで、より分散安定性に優れた無機微粒子分散体を得ることに成功している。 As shown in Table 13, an inorganic fine particle dispersion having both dispersion stability and gas barrier properties could be obtained by using a siloxane compound having a specific functional group.
In particular, as in Examples 9 to 24, by using a siloxane compound having a functional group equivalent and a molecular weight in a specific range, an inorganic fine particle dispersion having more excellent gas barrier properties could be obtained.
In Examples 39 to 45, by using a specific resin-type dispersant in combination with a siloxane compound, inorganic fine particle dispersions having better dispersion stability have been successfully obtained.

一方、比較例１のように樹脂型分散剤のみや、比較例３〜６のように本発明のような特定の構造を有しないシランカップリング剤、シリコーンオイルを用いても、優れた特性を得ることは出来なかった。また、比較例７、８、１０、１２のようにメディア型湿式分散機を用いない場合には、本発明のような優れた特性を得ることは出来なかった。   On the other hand, even if only a resin-type dispersant as in Comparative Example 1 or a silane coupling agent or silicone oil having no specific structure as in the present invention as in Comparative Examples 3 to 6, excellent characteristics are obtained. I couldn't get it. Moreover, when a media-type wet disperser was not used as in Comparative Examples 7, 8, 10, and 12, excellent characteristics as in the present invention could not be obtained.

また、実施例４６〜５３の無機蛍光体を使用した無機微粒子分散体（Ｂ２−１〜８）は、蛍光体単体として用いれば耐久性に優れるディスプレイ用発光層、または封止材として好適に使用が可能である。
実施例５４〜６１の半導体量子ドットを使用した無機微粒子分散体（Ｂ３−１〜８）は、耐久性に優れるディスプレイ用発光層などとして好適に使用が可能である。 In addition, the inorganic fine particle dispersions (B2-1 to 8) using the inorganic phosphors of Examples 46 to 53 are suitably used as a light emitting layer for display or a sealing material having excellent durability when used as a phosphor alone. Is possible.
The inorganic fine particle dispersions (B3-1 to 8) using the semiconductor quantum dots of Examples 54 to 61 can be suitably used as a light emitting layer for a display having excellent durability.

［実施例６２］
（無機微粒子分散体（Ｂ−１））
無機微粒子分散体（Ｂ１―３６）に下記材料を添加して均一になるように撹拌および混合し無機微粒子分散体を得た。

・無機微粒子分散体（Ｂ１―３６） ６０．０部
・光重合単量体 アロニックスＭ４０２（東亞合成（株）製） ３．４９部
・光重合開始剤 イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ（株）製） ０．５部
・アクリル樹脂 ＵＣ−３０８０（東亞合成（株）製） ６．０部
・レベリング剤 ０．０１部
ＢＹＫ３３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）
（固形分５１％）
・ＰＧＭＥＡ ３０．０部 [Example 62]
(Inorganic fine particle dispersion (B-1))
The following materials were added to the inorganic fine particle dispersion (B1-36) and stirred and mixed uniformly to obtain an inorganic fine particle dispersion.

Inorganic fine particle dispersion (B1-36) 60.0 parts Photopolymerization monomer Aronix M402 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3.49 parts Photopolymerization initiator Irgacure 907 (BASF Co., Ltd.) 0. 5 parts acrylic resin UC-3080 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 6.0 parts leveling agent 0.01 part BYK330 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
(Solid content 51%)
・ PGMEA 30.0 parts

［実施例６３〜６７、比較例１３〜１５］
（無機微粒子分散体（Ｂ−２〜９））
表１４に示した組成、および配合量（重量部）とした以外は、実施例６２の無機微粒子分散体（Ｂ−１）と同様にして、無機微粒子分散体（Ｂ−２〜９）を得た。 [Examples 63 to 67, Comparative Examples 13 to 15]
(Inorganic fine particle dispersion (B-2 to 9))
The inorganic fine particle dispersions (B-2 to 9) were obtained in the same manner as the inorganic fine particle dispersion (B-1) of Example 62 except that the composition and the blending amount (parts by weight) shown in Table 14 were used. It was.

表１４中の各略号は以下の通りである。
・Ｍ４０２：東亞合成（株）製「アロニックスＭ４０２」
・Ｉｒｇ９０７： ２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル) −２−モルフォリノプロパン−１−オン ＢＡＳＦ（株）製「イルガキュア９０７」
・ＵＣ−３０８０： カルボキシル基含有アクリル樹脂 東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０８０」
・ＵＦ−５０２２： カルボキシル基含有アクリル樹脂 東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＦ−５０２２」
・ＢＹＫ３３０：ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ３３０」（固形分５１％）
・ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート Each abbreviation in Table 14 is as follows.
M402: “Aronix M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
* Irg907: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one "Irgacure 907" manufactured by BASF Corporation
・ UC-3080: Carboxyl group-containing acrylic resin “ARUFON UC-3080” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
・ UF-5022: Carboxyl group-containing acrylic resin “ARUFON UF-5022” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
BYK330: “BYK330” (51% solids) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
・ PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

＜無機微粒子分散体の評価＞
得られた無機微粒子分散体について、下記の装置または方法により評価を行った。結果を表１５に示す。 <Evaluation of inorganic fine particle dispersion>
The obtained inorganic fine particle dispersion was evaluated by the following apparatus or method. The results are shown in Table 15.

（透過率）
無機微粒子分散体を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス「イーグル２０００」）に、スピンコーターを用いて２３０℃２０分加熱後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布した。次に、得られた塗布基板を１１０℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で２０分加熱、放冷後、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用い、得られた塗膜の波長４００ｎｍにおける透過率を求めた。下記基準に基づき、評価した。

透過率９０％以上：優良（◎）
透過率８０％以上９０％未満：良（○）、
透過率８０％未満：不可（×） (Transmittance)
A film thickness of 2.0 μm is obtained after heating the inorganic fine particle dispersion to a glass substrate of 100 mm × 100 mm and 0.7 mm thickness (Corning glass “Eagle 2000”) at 230 ° C. for 20 minutes using a spin coater. It was applied as follows. Next, the obtained coated substrate was held on a hot plate heated to 110 ° C. for 2 minutes, and then subjected to ultraviolet exposure at an illuminance of 20 mW / cm 2 and an exposure amount of 50 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp. . The coated substrate was heated at 230 ° C. for 20 minutes and allowed to cool, and then the transmittance at a wavelength of 400 nm of the obtained coating film was determined using a microspectrophotometer (“OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). Evaluation was made based on the following criteria.

Transmittance 90% or higher: Excellent (◎)
Transmittance 80% or more and less than 90%: Good (◯),
Transmittance less than 80%: Impossible (x)

（硬度の測定）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た無機微粒子分散体塗布基板を、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により表面硬度を測定した。下記基準に基づき、評価した。

鉛筆硬度４Ｈ以上：優良（◎）
鉛筆硬度３Ｈ：良（○）
鉛筆硬度２Ｈ：可（△）
鉛筆硬度Ｈ以下：不可（×） (Measurement of hardness)
The surface hardness of an inorganic fine particle dispersion-coated substrate obtained by the same method as that prepared for measuring transmittance was measured by an 8.4.1 pencil scratch test of JIS K-5400-1990. Evaluation was made based on the following criteria.

Pencil hardness 4H or higher: Excellent (◎)
Pencil hardness 3H: Good (○)
Pencil hardness 2H: Possible (△)
Pencil hardness H or less: Impossible (×)

（耐薬品性）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た無機微粒子分散体塗布基板を、ア
セトンまたはイソプロピルアルコールに浸漬し、それぞれ２５℃で１０分間、超音波洗浄
した。得られた基板をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じた付着性（クロスカット法）試
験により塗膜の密着性を評価し、碁盤目２５個中の剥離個数を数えた。
下記基準に基づき、評価した。

碁盤目の剥離個数０個：優良（◎）
碁盤目の剥離個数１個未満（フチハガレ：碁盤目のフチが剥がれるレベル）：良（○）
碁盤目の剥離個数１個以上３個以下：可（△）
碁盤目の剥離個数３個より多い：不可（×） (chemical resistance)
An inorganic fine particle dispersion-coated substrate obtained by the same method as that prepared for transmittance measurement was immersed in acetone or isopropyl alcohol, and ultrasonically cleaned at 25 ° C. for 10 minutes, respectively. The obtained substrate was evaluated for the adhesion of the coating film by an adhesion (cross-cut method) test according to JIS K5600-5-6, and the number of peels in 25 grids was counted.
Evaluation was made based on the following criteria.

Number of cross-cuts peeled 0: Excellent (◎)
Number of cross-cuts peeled less than 1 (edge peel: level at which cross-cut edges peel off): Good (○)
Number of cross-cuts 1 to 3: Yes (△)
More than 3 grids peeled: Impossible (×)

（ガスバリア性）
無機微粒子分散体を１００μｍの厚さとなるように、ベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）にて恒温プレート上に塗布した。その後、高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の光を２０秒間照射したのち、８０℃にて３０分加熱しフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度を、ＪＩＳ-Ｚ-０２０８に従い、６０℃、９０％ＲＨの条件に２４時間暴露して測定した。
下記基準に基づき、評価した。

透湿度 １ｇ／ｍ２未満 ：優良（◎）、
透湿度 １ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満 ：良（○）
透湿度 ５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満 ：可（△）
透湿度 １０ｇ／ｍ２以上 ：良（×） (Gas barrier properties)
The inorganic fine particle dispersion was applied on a thermostatic plate with a Baker type applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so as to have a thickness of 100 μm. Then, after irradiating light of 100 mW / cm 2 (365 nm) for 20 seconds with a high pressure mercury lamp, the film was obtained by heating at 80 ° C. for 30 minutes. The moisture permeability of the obtained film was measured in accordance with JIS-Z-0208 by exposing it to conditions of 60 ° C. and 90% RH for 24 hours.
Evaluation was made based on the following criteria.

Moisture permeability less than 1 g / m 2 : Excellent (◎),
Moisture permeability 1 g / m 2 or more and less than 5 g / m 2 : Good (◯)
Moisture permeability 5 g / m 2 or more and less than 10 g / m 2 : Possible (Δ)
Moisture permeability 10 g / m 2 or more: Good (×)

表１５に示すように、透過率、硬度、耐薬品性、ガスバリアに優れた無機微粒子分散体を得ることが出来た。実施例６２〜６７の無機分散体（Ｂ−１〜６）は、優れた硬度、透過率を生かしてハードコート保護膜に好適に使用出来るし、耐薬品性、現像性を有するため、タッチパネルの保護膜や絶縁膜においても好適に使用することが可能である。さらにガスバリア性を有するため、有機ＥＬ照明などの屈折率調整膜としても好適に使用することが出来る。   As shown in Table 15, an inorganic fine particle dispersion excellent in transmittance, hardness, chemical resistance and gas barrier could be obtained. The inorganic dispersions (B-1 to 6) of Examples 62 to 67 can be suitably used for a hard coat protective film by taking advantage of excellent hardness and transmittance, and have chemical resistance and developability. It can also be suitably used for protective films and insulating films. Furthermore, since it has gas barrier properties, it can be suitably used as a refractive index adjusting film for organic EL lighting and the like.

［実施例６８］
（無機微粒子分散体（Ｂ−１０））
無機微粒子分散体（Ｂ１―３７）に下記材料を添加して均一になるように撹拌および混合し無機微粒子分散体を得た。

・無機微粒子分散体（Ｂ１―３７） ２０．０部
・カチオン光重合開始剤 ＷＰＩ−１１３（和光純薬（株）製） １．０部
・エポキシ樹脂 ｊＥＲ−８２８（三菱化学（株）製） ３０．０部
・硬化制御剤 ジシクロヘキシル−18−クラウン−6 ０．５部
・反応性希釈剤 ４８．５部
デナコールＥＸ−１４２
（ナガセケムテックス（株）製） [Example 68]
(Inorganic fine particle dispersion (B-10))
The following materials were added to the inorganic fine particle dispersion (B1-37) and stirred and mixed uniformly to obtain an inorganic fine particle dispersion.

・ Inorganic fine particle dispersion (B1-37) 20.0 parts ・ Cationic photopolymerization initiator WPI-113 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.0 part ・ Epoxy resin jER-828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 30.0 parts ・ Curing control agent Dicyclohexyl-18-crown-6 0.5 part ・ Reactive diluent 48.5 parts Denacol EX-142
(Manufactured by Nagase ChemteX Corporation)

［実施例６９、７０、比較例１６］
（無機微粒子分散体（Ｂ−１１〜１３））
表１６に示した組成、および配合量（重量部）とした以外は、実施例６８の無機微粒子分散体（Ｂ−１０）と同様にして、無機微粒子分散体（Ｂ−１１〜１３）を得た。 [Examples 69 and 70, Comparative Example 16]
(Inorganic fine particle dispersion (B-11 to 13))
The inorganic fine particle dispersions (B-11 to 13) are obtained in the same manner as the inorganic fine particle dispersion (B-10) of Example 68 except that the composition and the blending amount (parts by weight) shown in Table 16 are used. It was.

表１６中の各略号は以下の通りである。
・ＷＰＩ−１１３： 光カチオン開始剤 和光純薬（株）「ＷＰＩ−１１３」
・ｊＥＲ−８２８： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 三菱化学（株）製「ｊＥＲ−８２８」
・ＫＦ−９６−１，０００ｃｓ：ジメチルシリコーンオイル 信越化学（株）製「ＫＦ−９６−１，０００」
・デナコールＥＸ−１４２：反応性希釈剤 ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ−１４２」 Each abbreviation in Table 16 is as follows.
WPI-113: Photocation initiator Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “WPI-113”
JER-828: Bisphenol A type epoxy resin “jER-828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
・ KF-96-1,000cs: Dimethyl silicone oil “KF-96-1,000” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
・ Denacol EX-142: Reactive diluent “Denacol EX-142” manufactured by Nagase ChemteX Corporation

＜無機微粒子分散体の評価＞
得られた無機微粒子分散体について、下記の装置または方法により評価を行った。結果を表１７に示す。 <Evaluation of inorganic fine particle dispersion>
The obtained inorganic fine particle dispersion was evaluated by the following apparatus or method. The results are shown in Table 17.

（耐硫ガス耐性）
無機微粒子分散体を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス「イーグル２０００」）に、スピンコーターを用いて２３０℃２０分加熱後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布した。次に、得られた塗布基板を１１０℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で２０分加熱、放冷後、ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ-Ｃ-６００６８−２−４３）に基づき、硫化水素ガス１５ｐｐｍとした雰囲気（温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨ）に、１０００時間暴露した。各塗布基板について、暴露の前後で透過率測定を行い、下記の基準で腐食耐性評価を行った。
透過率対初期比（硫化ガス暴露後透過率／硫化ガス暴露前透過率×１００）が
９８％以上である：優良（◎）
９０％以上９８％未満である：良（○）
９０％未満である：不可（×） (Sulfur gas resistance)
A film thickness of 2.0 μm is obtained after heating the inorganic fine particle dispersion to a glass substrate of 100 mm × 100 mm and 0.7 mm thickness (Corning glass “Eagle 2000”) at 230 ° C. for 20 minutes using a spin coater. It was applied as follows. Next, the obtained coated substrate was held on a hot plate heated to 110 ° C. for 2 minutes, and then subjected to ultraviolet exposure at an illuminance of 20 mW / cm 2 and an exposure amount of 50 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp. . The coated substrate was heated at 230 ° C. for 20 minutes and allowed to cool, and then an atmosphere (temperature 25 ° C., relative humidity 75%) with hydrogen sulfide gas of 15 ppm based on the gas exposure test of JIS standard (JIS-C-60068-2-43). RH) for 1000 hours. For each coated substrate, transmittance was measured before and after exposure, and corrosion resistance was evaluated according to the following criteria.
Transmittance to initial ratio (transmittance after exposure to sulfide gas / transmittance before exposure to sulfide gas × 100) is 98% or more: Excellent (◎)
90% or more and less than 98%: Good (◯)
Less than 90%: Impossible (x)

（ガスバリア性）
無機微粒子分散体を１００μｍの厚さとなるように、ベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）にて恒温プレート上に塗布した。その後、高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の光を２０秒間照射したのち、８０℃にて３０分加熱しフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度を、ＪＩＳ-Ｚ-０２０８に従い、６０℃、９０％ＲＨの条件に２４時間暴露して測定した。
下記基準に基づき、評価した。

透湿度 １ｇ／ｍ２未満 ：優良（◎）、
透湿度 １ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満 ：良（○）
透湿度 ５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満 ：可（△）
透湿度 １０ｇ／ｍ２以上 ：良（×） (Gas barrier properties)
The inorganic fine particle dispersion was applied on a thermostatic plate with a Baker type applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so as to have a thickness of 100 μm. Then, after irradiating light of 100 mW / cm 2 (365 nm) for 20 seconds with a high pressure mercury lamp, the film was obtained by heating at 80 ° C. for 30 minutes. The moisture permeability of the obtained film was measured in accordance with JIS-Z-0208 by exposing it to conditions of 60 ° C. and 90% RH for 24 hours.
Evaluation was made based on the following criteria.

Moisture permeability less than 1 g / m 2 : Excellent (◎),
Moisture permeability 1 g / m 2 or more and less than 5 g / m 2 : Good (◯)
Moisture permeability 5 g / m 2 or more and less than 10 g / m 2 : Possible (Δ)
Moisture permeability 10 g / m 2 or more: Good (×)

表１７に示すように、耐硫ガス耐性、ガスバリア性に優れた無機微粒子分散体を得ることが出来た。実施例６８〜７０の無機分散体（Ｂ−１０〜１２）はこれらの優れた特性を生かしてＬＥＤ/ＯＬＥＤ用封止剤として好適に使用出来することが出来る。   As shown in Table 17, an inorganic fine particle dispersion excellent in sulfur gas resistance and gas barrier properties could be obtained. The inorganic dispersions (B-10 to 12) of Examples 68 to 70 can be suitably used as LED / OLED sealants by taking advantage of these excellent characteristics.

［実施例７１］
（無機微粒子分散体（Ｂ−１４））
無機微粒子分散体（Ｂ１―３６）に下記材料を添加して均一になるように撹拌および混合し無機微粒子分散体を得た。

・無機微粒子分散体（Ｂ１―３６） ７０．０部
・光重合単量体 アロニックスＭ４０２（東亞合成（株）製） ２．４９部
・ラジカル光重合開始剤Ｉｒｇ９０７（ＢＡＳＦ（株）製） ０．５部
・アクリル樹脂 ＵＣ−３０８０（東亞合成（株）製） ３．０部
・有機散乱粒子分散液（Ｅ−１） ２０．０部
・レベリング剤 ＢＹＫ３３０(ビックケミー・ジャパン（株）製) ０．０１部
・ＰＧＭＥＡ ４．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート [Example 71]
(Inorganic fine particle dispersion (B-14))
The following materials were added to the inorganic fine particle dispersion (B1-36) and stirred and mixed uniformly to obtain an inorganic fine particle dispersion.

Inorganic fine particle dispersion (B1-36) 70.0 parts Photopolymerization monomer Aronix M402 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2.49 parts Radical photopolymerization initiator Irg907 (BASF Co., Ltd.) 0. 5 parts acrylic resin UC-3080 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3.0 parts organic dispersion particle dispersion (E-1) 20.0 parts leveling agent BYK330 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 0. 01 parts ・ PGMEA 4.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate

［実施例７２〜７５、比較例１７〜１９］
（無機微粒子分散体（Ｂ−１５〜２１））
表１８に示した組成、および配合量（重量部）とした以外は、実施例７１の無機微粒子分散体（Ｂ−１４）と同様にして、無機微粒子分散体（Ｂ−１５〜２１）を得た。 [Examples 72 to 75, Comparative Examples 17 to 19]
(Inorganic fine particle dispersion (B-15-21))
An inorganic fine particle dispersion (B-15 to 21) is obtained in the same manner as the inorganic fine particle dispersion (B-14) of Example 71 except that the composition and the blending amount (parts by weight) shown in Table 18 are used. It was.

表１８中の各略号は以下の通りである。
・Ｍ４０２：東亞合成（株）製「アロニックスＭ４０２」
・Ｉｒｇ９０７： ２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル) −２−モルフォリノプロパン−１−オン ＢＡＳＦ（株）製「イルガキュア９０７」
・ＵＣ−３０８０： カルボキシル基含有アクリル樹脂 東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０８０」
・ＵＦ−５０２２： カルボキシル基含有アクリル樹脂 東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＦ−５０２２」
・ＢＹＫ３３０：ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ３３０」（固形分５１％）
・ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート Each abbreviation in Table 18 is as follows.
M402: “Aronix M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
* Irg907: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one "Irgacure 907" manufactured by BASF Corporation
・ UC-3080: Carboxyl group-containing acrylic resin “ARUFON UC-3080” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
・ UF-5022: Carboxyl group-containing acrylic resin “ARUFON UF-5022” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
BYK330: “BYK330” (51% solids) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
・ PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

＜無機微粒子分散体の評価＞
得られた無機微粒子分散体について、下記の装置または方法により評価を行った。結果を表１９に示す。 <Evaluation of inorganic fine particle dispersion>
The obtained inorganic fine particle dispersion was evaluated by the following apparatus or method. The results are shown in Table 19.

（硬度の測定）
無機微粒子分散体を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス「イーグル２０００」）に、スピンコーターを用いて２３０℃２０分加熱後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布した。次に、得られた塗布基板を１１０℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で２０分加熱、放冷後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により表面硬度を測定した。下記基準に基づき、評価した。

鉛筆硬度４Ｈ以上：優良（◎）
鉛筆硬度３Ｈ：良（○）
鉛筆硬度２Ｈ：可（△）
鉛筆硬度Ｈ以下：不可（×） (Measurement of hardness)
A film thickness of 2.0 μm is obtained after heating the inorganic fine particle dispersion to a glass substrate of 100 mm × 100 mm and 0.7 mm thickness (Corning glass “Eagle 2000”) at 230 ° C. for 20 minutes using a spin coater. It was applied as follows. Next, the obtained coated substrate was held on a hot plate heated to 110 ° C. for 2 minutes, and then subjected to ultraviolet exposure at an illuminance of 20 mW / cm 2 and an exposure amount of 50 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp. . The coated substrate was heated at 230 ° C. for 20 minutes and allowed to cool, and then the surface hardness was measured by 8.4.1 pencil scratch test of JIS K-5400-1990. Evaluation was made based on the following criteria.

Pencil hardness 4H or higher: Excellent (◎)
Pencil hardness 3H: Good (○)
Pencil hardness 2H: Possible (△)
Pencil hardness H or less: Impossible (×)

（平坦性）
硬度の測定用に作製したものと同じ方法で得た無機微粒子分散体塗布基板について、３次元構造解析顕微鏡（ＺＹＧＯシステムキヤノン・マーケティング・ジャパン(株)製）を用いて、塗膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１・ＪＩＳ Ｂ００３１に定義される算術平均粗さを示す。
下記基準に基づき、評価した。

表面粗さ１００Å未満：優良（◎）、
表面粗さ１００Å以上２００Å未満：良（○）、
表面粗さ２００Å以上：不可（×） (Flatness)
Surface roughness of the coating film using a three-dimensional structural analysis microscope (manufactured by ZYGO System Canon Marketing Japan Co., Ltd.) with respect to the substrate coated with the inorganic fine particle dispersion obtained by the same method as that prepared for the measurement of hardness. (Ra) was measured. The surface roughness (Ra) indicates an arithmetic average roughness defined in JIS B0601 and JIS B0031.
Evaluation was made based on the following criteria.

Surface roughness less than 100 mm: excellent (◎),
Surface roughness of 100 mm or more and less than 200 mm: good (◯),
Surface roughness 200 mm or more: Impossible (×)

（ボトム・エミッション構造のＥＬ素子の評価（光取り出し効率））
硬度の測定用に作製したものと同じ方法で得た無機微粒子分散体塗布基板上に、ＩＴＯセラミックターゲット（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０（重量比））を用い、ＤＣスパッタリング法にて厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、透光性電極（陽極）とした。
フォトレジストを用いて上記ＩＴＯ膜をエッチングして、発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるようにパターンを形成した。超音波洗浄を行った後、低圧紫外線ランプを用いてオゾン洗浄した。ついで、ＩＴＯ面上に、真空蒸着法により、下記のように有機ＥＬ層を順次形成した。
まず、正孔注入層として、ＣｕＰｃを１５ｎｍの厚さに形成した。次に、正孔輸送層として、α−ＮＰＤを、５０ｎｍの厚さに形成した。次に、表１９に示す赤色の発光層を４０ｎｍの厚さに形成し、表１９に示す電子注入層を３０ｎｍの厚さに形成した。
その後、ＭｇとＡｇを共蒸着し、厚さ１００ｎｍのＭｇＡｇを形成後、ＭｇＡｇの酸化防止の観点から、さらに、その上にＡｇを５０ｎｍ形成し、背面電極（陰極）とした。
真空蒸着装置から取り出したのち、陰極電極側に紫外線硬化性エポキシ樹脂を滴下し、その上にスライドガラスを被せ、高圧紫外線ランプを用いてエポキシ樹脂を硬化させ、素子を封止した。
上記と同様にして、表１９に示す発光層と電子注入層を使用し、青色、緑色、および白色の発光素子をそれぞれ作製した。
別途、評価用に、基材として光散乱層を形成していないガラス基板を用いた以外は、上記と同様の方法にてＥＬ素子を得た。 (Evaluation of bottom emission structure EL element (light extraction efficiency))
Using an ITO ceramic target (In 2 O 3 : SnO 2 = 90: 10 (weight ratio)) on an inorganic fine particle dispersion-coated substrate obtained by the same method as that prepared for the measurement of hardness, a DC sputtering method was used. An ITO film having a thickness of 150 nm was formed as a light-transmitting electrode (anode).
The ITO film was etched using a photoresist to form a pattern so that the light emission area was 5 mm × 5 mm. After ultrasonic cleaning, ozone cleaning was performed using a low-pressure ultraviolet lamp. Next, organic EL layers were sequentially formed on the ITO surface by vacuum deposition as follows.
First, CuPc was formed to a thickness of 15 nm as a hole injection layer. Next, α-NPD was formed to a thickness of 50 nm as a hole transport layer. Next, the red light emitting layer shown in Table 19 was formed to a thickness of 40 nm, and the electron injection layer shown in Table 19 was formed to a thickness of 30 nm.
Thereafter, Mg and Ag were co-evaporated to form MgAg with a thickness of 100 nm, and from the viewpoint of preventing MgAg oxidation, 50 nm of Ag was further formed thereon to form a back electrode (cathode).
After taking out from the vacuum deposition apparatus, an ultraviolet curable epoxy resin was dropped onto the cathode electrode side, and a slide glass was placed thereon, the epoxy resin was cured using a high-pressure ultraviolet lamp, and the device was sealed.
In the same manner as described above, a light emitting layer and an electron injection layer shown in Table 19 were used to produce blue, green, and white light emitting elements, respectively.
Separately, an EL element was obtained by the same method as above except that a glass substrate on which a light scattering layer was not formed was used as a base material for evaluation.

表１９の発光体を用いて得られたそれぞれの発光素子について、室温において順方向電流を１０ｍＡ／ｃｍ２通電し、発光外観（ダークスポット、ムラ）を観察した。また、コニカミノルタセンシング（株）社製分光放射輝度計「ＣＳ−２０００」により正面輝度を測定し、光散乱層を形成していない基板で作製したＥＬ素子の正面輝度を基準とし、白色発光素子の正面輝度の向上率を算出した。発光スペクトルの測定は、大塚電子（株）社製ＭＣＰＤ−９８００を用いて行なった。下記基準に基づき、評価した。 About each light emitting element obtained using the light-emitting body of Table 19, a forward current of 10 mA / cm 2 was applied at room temperature, and the light emission appearance (dark spots, unevenness) was observed. Further, the front luminance was measured with a spectral radiance meter “CS-2000” manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., and the white light emitting element was obtained based on the front luminance of the EL element produced on the substrate on which the light scattering layer was not formed. The improvement rate of the front luminance was calculated. The emission spectrum was measured using MCPD-9800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Evaluation was made based on the following criteria.

（光取り出し効率）
正面輝度向上率 １．５倍以上 ：優（◎）、
正面輝度向上率 １．２倍以上〜１．５倍未満 ：良（○）
正面輝度向上率 １．２倍未満 ：不可（×） (Light extraction efficiency)
Front brightness improvement rate 1.5 times or more: Excellent (◎),
Front brightness improvement rate 1.2 times or more and less than 1.5 times: Good (○)
Front brightness improvement rate less than 1.2 times: Impossible (×)

（ガスバリア性）
無機微粒子分散体を１００μｍの厚さとなるように、ベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）にて恒温プレート上に塗布した。その後、高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の光を２０秒間照射したのち、８０℃にて３０分加熱しフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度を、ＪＩＳ-Ｚ-０２０８に従い、６０℃、９０％ＲＨの条件に２４時間暴露して測定した。
下記基準に基づき、評価した。

透湿度 １ｇ／ｍ２未満 ：優良（◎）、
透湿度 １ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満 ：良（○）
透湿度 ５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満 ：可（△）
透湿度 １０ｇ／ｍ２以上 ：良（×） (Gas barrier properties)
The inorganic fine particle dispersion was applied on a thermostatic plate with a Baker type applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so as to have a thickness of 100 μm. Then, after irradiating light of 100 mW / cm 2 (365 nm) for 20 seconds with a high pressure mercury lamp, the film was obtained by heating at 80 ° C. for 30 minutes. The moisture permeability of the obtained film was measured in accordance with JIS-Z-0208 by exposing it to conditions of 60 ° C. and 90% RH for 24 hours.
Evaluation was made based on the following criteria.

Moisture permeability less than 1 g / m 2 : Excellent (◎),
Moisture permeability 1 g / m 2 or more and less than 5 g / m 2 : Good (◯)
Moisture permeability 5 g / m 2 or more and less than 10 g / m 2 : Possible (Δ)
Moisture permeability 10 g / m 2 or more: Good (×)

表２０に示すように、硬度、平坦性、光取り出し効率、ガスバリア性に優れた無機微粒子分散体を得ることが出来た。実施例７１〜７５の無機分散体（Ｂ−１４〜１８）はこれらの優れた特性を生かしてＬＥＤ/ＯＬＥＤ照明用光散乱膜用組成物、ディスプレイ輝度向上用組成物として好適に使用出来することが出来る。   As shown in Table 20, an inorganic fine particle dispersion excellent in hardness, flatness, light extraction efficiency, and gas barrier properties could be obtained. The inorganic dispersions (B-14 to 18) of Examples 71 to 75 can be suitably used as a composition for a light scattering film for LED / OLED illumination and a composition for improving display brightness by taking advantage of these excellent characteristics. I can do it.

＜プラスチック基板での塗膜作製及び評価＞
無機微粒子分散体（Ｂ−１〜９）を用い、下記の装置または方法により評価を行った。結果を表２１に示す。 <Preparation and evaluation of coating film on plastic substrate>
The inorganic fine particle dispersions (B-1 to 9) were used and evaluated by the following apparatus or method. The results are shown in Table 21.

（透過率）
無機微粒子分散体を、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（易接着処理層の屈折率＝１．６０）の易接着処理面に、バーコーターを用いて乾燥膜厚で６μｍとなるよう塗布した。得られた塗布層を、１００℃１分で乾燥したのち、超高圧水銀ランプを用いて照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線露光をした。その後、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用い、得られた塗膜の波長４００ｎｍにおける透過率を求めた。下記基準に基づき、評価した。

透過率９０％以上：優良（◎）
透過率８０％以上９０％未満：良（○）、
透過率８０％未満：不可（×） (Transmittance)
The inorganic fine particle dispersion was applied to an easy-adhesion-treated surface of a 100-μm-thick easy-adhesion-treated PET film (refractive index of the easy-adhesion-treated layer = 1.60) to a dry film thickness of 6 μm using a bar coater. The obtained coating layer was dried at 100 ° C. for 1 minute, and then exposed to ultraviolet rays at an illuminance of 20 mW / cm 2 and an exposure amount of 400 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp. Then, the transmittance | permeability in wavelength 400nm of the obtained coating film was calculated | required using the microspectrophotometer (Olympus optical company make "OSP-SP100"). Evaluation was made based on the following criteria.

Transmittance 90% or higher: Excellent (◎)
Transmittance 80% or more and less than 90%: Good (◯),
Transmittance less than 80%: Impossible (x)

（硬度の測定）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た無機微粒子分散体塗布基板を、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により表面硬度を測定した。下記基準に基づき、評価した。

鉛筆硬度４Ｈ以上：優良（◎）
鉛筆硬度３Ｈ：良（○）
鉛筆硬度２Ｈ：可（△）
鉛筆硬度Ｈ以下：不可（×） (Measurement of hardness)
The surface hardness of an inorganic fine particle dispersion-coated substrate obtained by the same method as that prepared for measuring transmittance was measured by an 8.4.1 pencil scratch test of JIS K-5400-1990. Evaluation was made based on the following criteria.

Pencil hardness 4H or higher: Excellent (◎)
Pencil hardness 3H: Good (○)
Pencil hardness 2H: Possible (△)
Pencil hardness H or less: Impossible (×)

（耐薬品性）
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た無機微粒子分散体塗布基板を、アセトンまたはイソプロピルアルコールに浸漬し、それぞれ２５℃で１０分間、超音波洗浄した。得られた基板をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じた付着性（クロスカット法）試験により塗膜の密着性を評価し、碁盤目２５個中の剥離個数を数えた。
下記基準に基づき、評価した。

碁盤目の剥離個数０個：優良（◎）
碁盤目の剥離個数１個未満（フチハガレ：碁盤目のフチが剥がれるレベル）：良（○）
碁盤目の剥離個数１個以上３個以下：可（△）
碁盤目の剥離個数３個より多い：不可（×） (chemical resistance)
An inorganic fine particle dispersion-coated substrate obtained by the same method as that prepared for transmittance measurement was immersed in acetone or isopropyl alcohol, and ultrasonically cleaned at 25 ° C. for 10 minutes, respectively. The obtained substrate was evaluated for the adhesion of the coating film by an adhesion (cross-cut method) test according to JIS K5600-5-6, and the number of peels in 25 grids was counted.
Evaluation was made based on the following criteria.

Number of cross-cuts peeled 0: Excellent (◎)
Number of cross-cuts peeled less than 1 (edge peel: level at which cross-cut edges peel off): Good (○)
Number of cross-cuts 1 to 3: Yes (△)
More than 3 grids peeled: Impossible (×)

表２１に示すように、低温による硬化性を必要とされるプラスチック基材上においても、優れた透過率、硬度、耐薬品性を示すことが確認できた。これらの優れた特性を生かしてタッチパネル用オーバーコート剤、ディスプレイ輝度向上用組成物として好適に使用出来することが出来る。   As shown in Table 21, it was confirmed that excellent transmittance, hardness, and chemical resistance were exhibited even on a plastic substrate that required curability at low temperatures. Taking advantage of these excellent characteristics, it can be suitably used as an overcoat agent for touch panels and a composition for improving display brightness.

以上の結果より、本願の無機分散体の製造方法により得られた無機分散体により、透過率、硬度、耐薬品性、ガスバリア性、平坦性などに優れた塗膜を得ることができた。該塗膜を有する積層体は、透過率、硬度、耐薬品性に優れており、なかでも低温硬化性を必要とされるプラスチック基材を用いても、透過率、硬度、耐薬品性に優れた品質を有する積層体であることが確認できた。   From the above results, it was possible to obtain a coating film excellent in transmittance, hardness, chemical resistance, gas barrier property, flatness and the like by the inorganic dispersion obtained by the method for producing an inorganic dispersion of the present application. The laminate having the coating film is excellent in transmittance, hardness, and chemical resistance, and is excellent in transmittance, hardness, and chemical resistance even when using a plastic substrate that requires low-temperature curability. It was confirmed that the laminate had a high quality.

Claims (16)

（メタ）アクリロキシ基及びエポキシ基の少なくともいずれかで一部変性されたシロキサン化合物（Ａ１）を含む分散剤（Ａ）を用いて、無機微粒子（Ｂ）をメディア型湿式分散機により分散することを特徴とする無機微粒子分散体の製造方法。   Dispersing inorganic fine particles (B) with a media-type wet disperser using a dispersant (A) containing a siloxane compound (A1) partially modified with at least one of (meth) acryloxy group and epoxy group A method for producing an inorganic fine particle dispersion. シロキサン化合物（Ａ１）が、さらにエトキシ基またはメトキシ基を含有することを特徴とする請求項１に記載の無機微粒子分散体の製造方法。   The method for producing an inorganic fine particle dispersion according to claim 1, wherein the siloxane compound (A1) further contains an ethoxy group or a methoxy group. シロキサン化合物（Ａ１）の重量平均分子量が３００以上１００００未満であり、かつ（メタ）アクリロキシ基及びエポキシ基の官能基当量が１００ｇ/ｅｑ以上１２００ｇ/ｅｑ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の無機微粒子分散体の製造方法。   The weight average molecular weight of the siloxane compound (A1) is 300 or more and less than 10,000, and the functional group equivalent of the (meth) acryloxy group and the epoxy group is 100 g / eq or more and 1200 g / eq or less, 3. A method for producing an inorganic fine particle dispersion according to 2. シロキサン化合物（Ａ１）の重量平均分子量が１００００以上２０００００以下であり、かつ（メタ）アクリロキシ基及びエポキシ基の官能基当量が８００ｇ/ｅｑ以上２０００ｇ/ｅｑ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の無機微粒子分散体の製造方法。   The weight average molecular weight of the siloxane compound (A1) is 10,000 or more and 200,000 or less, and the functional group equivalent of the (meth) acryloxy group and the epoxy group is 800 g / eq or more and 2000 g / eq or less. 3. A method for producing an inorganic fine particle dispersion according to 2. 無機微粒子（Ｂ）が、無機酸化物微粒子（Ｂ１）であり、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の無機微粒子分散体の製造方法。   The inorganic fine particles (B) are inorganic oxide fine particles (B1) and contain at least one element selected from the group consisting of Ti, Zn, Zr, In, Al, Si and P. The manufacturing method of the inorganic fine particle dispersion of any one of 1-4. 無機微粒子（Ｂ）が、無機蛍光体（Ｂ２）であり、Ｙ、Ｌａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇａ、およびＧｄからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の無機微粒子分散体の製造方法。   The inorganic fine particles (B) are inorganic phosphors (B2) and contain at least one element selected from the group consisting of Y, La, Ca, Zn, Ba, Mg, Sr, Ga, and Gd. The method for producing an inorganic fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 4. 無機微粒子（Ｂ）が半導体量子ドット（Ｂ３）であり、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｐ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の無機微粒子分散体の製造方法。   The inorganic fine particle (B) is a semiconductor quantum dot (B3), and contains at least one element selected from the group consisting of Cd, Se, P, In, Si, Ge, Ga, Sn, and Al. The method for producing an inorganic fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 4. 無機微粒子（Ｂ）の含有量が、無機微粒子分散体の固形分中４０重量％以上９８重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の無機微粒子分散体の製造方法。   The inorganic fine particle dispersion production according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the inorganic fine particles (B) is 40 wt% or more and 98 wt% or less in the solid content of the inorganic fine particle dispersion. Method. 分散剤（Ａ）が、さらに樹脂型分散剤（Ａ２）を含有することを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の無機微粒子分散体の製造方法。   The method for producing an inorganic fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein the dispersant (A) further contains a resin-type dispersant (A2). 樹脂型分散剤（Ａ２）が、モノアルコール又はポリオール（ａ）の水酸基と、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基とを反応させてなる分散剤（Ａ２−１）を含むことを特徴とする請求項９記載の無機微粒子分散体の製造方法。   The resin-type dispersant (A2) contains a dispersant (A2-1) obtained by reacting the hydroxyl group of the monoalcohol or polyol (a) with the acid anhydride group of the polycarboxylic acid anhydride (b). The method for producing an inorganic fine particle dispersion according to claim 9, wherein: 請求項１〜１０いずれか１項記載の無機微粒子分散体の製造方法により製造してなる無機微粒子分散体。   An inorganic fine particle dispersion produced by the method for producing an inorganic fine particle dispersion according to claim 1. さらに樹脂（Ｃ）を含み、当該樹脂（Ｃ）が少なくともアクリル樹脂、エポキシ樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれるいずれかを含むことを特徴とする請求項１１記載の無機微粒子分散体。   The inorganic fine particle dispersion according to claim 11, further comprising a resin (C), wherein the resin (C) includes at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, an epoxy resin, and a silicone resin. さらに光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１１または１２記載の無機微粒子分散体。   The inorganic fine particle dispersion according to claim 11 or 12, further comprising a photopolymerization initiator. 基材上に、請求項１１〜１３いずれか１項記載の無機微粒子分散体を塗布してなる塗膜。   The coating film formed by apply | coating the inorganic fine particle dispersion of any one of Claims 11-13 on a base material. 基材上に、請求項１４記載の塗膜を有する積層体。   The laminated body which has a coating film of Claim 14 on a base material. 基材が、プラスチック基材である請求項１５記載の積層体。   The laminate according to claim 15, wherein the substrate is a plastic substrate.
JP2014104076A 2014-05-20 2014-05-20 Method for producing inorganic fine particle dispersion, inorganic fine particle dispersion, coating film, and laminate Active JP6623505B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014104076A JP6623505B2 (en) 2014-05-20 2014-05-20 Method for producing inorganic fine particle dispersion, inorganic fine particle dispersion, coating film, and laminate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014104076A JP6623505B2 (en) 2014-05-20 2014-05-20 Method for producing inorganic fine particle dispersion, inorganic fine particle dispersion, coating film, and laminate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015217359A true JP2015217359A (en) 2015-12-07
JP6623505B2 JP6623505B2 (en) 2019-12-25

Family

ID=54777248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014104076A Active JP6623505B2 (en) 2014-05-20 2014-05-20 Method for producing inorganic fine particle dispersion, inorganic fine particle dispersion, coating film, and laminate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6623505B2 (en)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017151333A1 (en) 2016-03-02 2017-09-08 Dow Global Technologies Llc Polymer composite containing quantum dots
JP2018024816A (en) * 2016-08-03 2018-02-15 凸版印刷株式会社 Coating liquid, thermoforming gas barrier laminate and molded body
WO2018062041A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 富士フイルム株式会社 Semiconductor nanoparticle-containing dispersion and film
KR20180077065A (en) * 2016-12-28 2018-07-06 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 SILICON-CONTAINING RESIN-COMPOSITION, SILICON-CONTAINING RESIN-FILM, SILICA FILM, LIGHT-EMITTING DISPLAY-ELEMENT PANEL and LIGHT-EMITTING DISPLAY-APPARATUS
CN108445715A (en) * 2017-02-16 2018-08-24 住友化学株式会社 Hardening resin composition, cured film and display device
JP2018141116A (en) * 2017-02-28 2018-09-13 御国色素株式会社 Vanadium dioxide particle-containing composition
US20200017708A1 (en) * 2018-03-29 2020-01-16 Hoya Lens Thailand Ltd. Coating composition, eyeglass lens, and method for manufacturing eyeglass
KR20200139021A (en) 2019-06-03 2020-12-11 글로텍 주식회사 Quantum dot - resin composite and optical sheet using the same
JP2022506660A (en) * 2018-12-07 2022-01-17 コーロン インダストリーズ インク Anti-glare coating resin composition and anti-glare coating film produced containing the same.
WO2022030397A1 (en) * 2020-08-07 2022-02-10 デンカ株式会社 Fluorescent coating, coating film, fluorescent substrate, and lighting equipment
WO2022030400A1 (en) * 2020-08-07 2022-02-10 デンカ株式会社 Fluorescent coating material, coating film, fluorescent substrate, and illumination device
WO2022149391A1 (en) * 2021-01-05 2022-07-14 石塚硝子株式会社 Organic-inorganic hybrid material and composite material
WO2022239471A1 (en) * 2021-05-13 2022-11-17 Dic株式会社 Curable composition, cured object, fiber-reinforced composite material, and molded fiber-reinforced resin article
WO2023063155A1 (en) * 2021-10-11 2023-04-20 三菱ケミカル株式会社 Laminate body, epoxy film and wound body

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102443384B1 (en) * 2016-07-06 2022-09-16 제이에스알 가부시끼가이샤 Film-forming composition, film-forming method and self-organizing lithography process

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0226633A (en) * 1988-07-14 1990-01-29 Toyoda Gosei Co Ltd Electroviscous fluid
JPH05111631A (en) * 1991-10-23 1993-05-07 Nippon Shokubai Co Ltd Dispersing method for oxygen containing inorganic fine particulates
JPH08127514A (en) * 1994-10-27 1996-05-21 Kanebo Ltd Make-up cosmetic
JPH10236923A (en) * 1997-02-26 1998-09-08 Pola Chem Ind Inc Make-up cosmetic not causing color transfer
JP2001213964A (en) * 2000-02-04 2001-08-07 Shin Etsu Chem Co Ltd Novel silicone compound, powder having surface treated therewith, and cosmetic containing the compound
WO2005021673A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-10 Yushi-Seihin Co., Ltd. Heat-resistant label applicable at high temperature
JP2005247722A (en) * 2004-03-02 2005-09-15 Shiseido Co Ltd Oil-in-water type emulsion composition
JP2008173547A (en) * 2007-01-17 2008-07-31 Toyo Ink Mfg Co Ltd Dispersant, method for producing the same and composition containing the same
JP2010189506A (en) * 2009-02-17 2010-09-02 Dic Corp Resin composition containing inorganic oxide fine particle and cured product obtained from the composition
JP2010254889A (en) * 2009-04-28 2010-11-11 Solar:Kk Metal oxide fine particle dispersion and method for producing the same
WO2012133432A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 旭化成ケミカルズ株式会社 Organopolysiloxane, method for producing same, and curable resin composition containing organopolysiloxane
JP2012214642A (en) * 2011-03-31 2012-11-08 Dainippon Printing Co Ltd Resin composition comprising inorganic nano-particle dispersion liquid, and cured product
US20140058012A1 (en) * 2012-08-23 2014-02-27 Wacker Chemical Corporation Aqueous Epoxy and Organo-Substituted Branched Organopolysiloxane Emulsions
JP2014069519A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Dainippon Printing Co Ltd Decorative sheet and decorative resin molded product
JP2014069520A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Dainippon Printing Co Ltd Decorative sheet, and decorative resin molding
JP2014077092A (en) * 2012-10-11 2014-05-01 Asahi Kasei E-Materials Corp Resin composition containing surface-modified composite metal oxide
JP2014077117A (en) * 2012-09-21 2014-05-01 Dow Corning Toray Co Ltd Highly refractive surface treatment agent, and fine member and optical material surface-treated by using the same
US20150277205A1 (en) * 2014-03-25 2015-10-01 Fuji Xerox Co., Ltd. White particles for display, particle dispersion for display, and display device

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0226633A (en) * 1988-07-14 1990-01-29 Toyoda Gosei Co Ltd Electroviscous fluid
JPH05111631A (en) * 1991-10-23 1993-05-07 Nippon Shokubai Co Ltd Dispersing method for oxygen containing inorganic fine particulates
JPH08127514A (en) * 1994-10-27 1996-05-21 Kanebo Ltd Make-up cosmetic
JPH10236923A (en) * 1997-02-26 1998-09-08 Pola Chem Ind Inc Make-up cosmetic not causing color transfer
JP2001213964A (en) * 2000-02-04 2001-08-07 Shin Etsu Chem Co Ltd Novel silicone compound, powder having surface treated therewith, and cosmetic containing the compound
WO2005021673A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-10 Yushi-Seihin Co., Ltd. Heat-resistant label applicable at high temperature
JP2005247722A (en) * 2004-03-02 2005-09-15 Shiseido Co Ltd Oil-in-water type emulsion composition
JP2008173547A (en) * 2007-01-17 2008-07-31 Toyo Ink Mfg Co Ltd Dispersant, method for producing the same and composition containing the same
JP2010189506A (en) * 2009-02-17 2010-09-02 Dic Corp Resin composition containing inorganic oxide fine particle and cured product obtained from the composition
JP2010254889A (en) * 2009-04-28 2010-11-11 Solar:Kk Metal oxide fine particle dispersion and method for producing the same
WO2012133432A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 旭化成ケミカルズ株式会社 Organopolysiloxane, method for producing same, and curable resin composition containing organopolysiloxane
JP2012214642A (en) * 2011-03-31 2012-11-08 Dainippon Printing Co Ltd Resin composition comprising inorganic nano-particle dispersion liquid, and cured product
US20140058012A1 (en) * 2012-08-23 2014-02-27 Wacker Chemical Corporation Aqueous Epoxy and Organo-Substituted Branched Organopolysiloxane Emulsions
JP2014077117A (en) * 2012-09-21 2014-05-01 Dow Corning Toray Co Ltd Highly refractive surface treatment agent, and fine member and optical material surface-treated by using the same
JP2014069519A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Dainippon Printing Co Ltd Decorative sheet and decorative resin molded product
JP2014069520A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Dainippon Printing Co Ltd Decorative sheet, and decorative resin molding
JP2014077092A (en) * 2012-10-11 2014-05-01 Asahi Kasei E-Materials Corp Resin composition containing surface-modified composite metal oxide
US20150277205A1 (en) * 2014-03-25 2015-10-01 Fuji Xerox Co., Ltd. White particles for display, particle dispersion for display, and display device
JP2015184573A (en) * 2014-03-25 2015-10-22 富士ゼロックス株式会社 White particles for display, particle dispersion for display, display medium, and display device

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017151333A1 (en) 2016-03-02 2017-09-08 Dow Global Technologies Llc Polymer composite containing quantum dots
JP2018024816A (en) * 2016-08-03 2018-02-15 凸版印刷株式会社 Coating liquid, thermoforming gas barrier laminate and molded body
US11015117B2 (en) 2016-09-29 2021-05-25 Fujifilm Corporation Semiconductor nanoparticle-containing dispersion liquid and film
WO2018062041A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 富士フイルム株式会社 Semiconductor nanoparticle-containing dispersion and film
CN109790029A (en) * 2016-09-29 2019-05-21 富士胶片株式会社 Dispersion liquid and film containing semi-conductor nano particles
CN109790029B (en) * 2016-09-29 2022-04-29 富士胶片株式会社 Dispersion and film containing semiconductor nanoparticles
KR20180077065A (en) * 2016-12-28 2018-07-06 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 SILICON-CONTAINING RESIN-COMPOSITION, SILICON-CONTAINING RESIN-FILM, SILICA FILM, LIGHT-EMITTING DISPLAY-ELEMENT PANEL and LIGHT-EMITTING DISPLAY-APPARATUS
CN108250754A (en) * 2016-12-28 2018-07-06 东京应化工业株式会社 Containing silicone resin composition, containing silicone resin film, silica membrane, illuminated display element panel and luminous display unit
JP2018109761A (en) * 2016-12-28 2018-07-12 東京応化工業株式会社 Silicon-containing resin composition, silicon-containing resin film, silica film, luminescent display element panel and luminescent display device
KR102505510B1 (en) * 2016-12-28 2023-03-03 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 SILICON-CONTAINING RESIN-COMPOSITION, SILICON-CONTAINING RESIN-FILM, SILICA FILM, LIGHT-EMITTING DISPLAY-ELEMENT PANEL and LIGHT-EMITTING DISPLAY-APPARATUS
JP7152854B2 (en) 2016-12-28 2022-10-13 東京応化工業株式会社 Silicon-containing resin composition, silicon-containing resin film, silica film, light-emitting display element panel, and light-emitting display device
CN108250754B (en) * 2016-12-28 2022-01-25 东京应化工业株式会社 Silicon-containing resin composition, silicon-containing resin film, silica film, light-emitting display element panel, and light-emitting display device
CN108445715A (en) * 2017-02-16 2018-08-24 住友化学株式会社 Hardening resin composition, cured film and display device
JP2020114930A (en) * 2017-02-16 2020-07-30 住友化学株式会社 Curable resin composition, cured film and display device
CN108445715B (en) * 2017-02-16 2022-12-13 住友化学株式会社 Curable resin composition, cured film, and display device
JP2018141116A (en) * 2017-02-28 2018-09-13 御国色素株式会社 Vanadium dioxide particle-containing composition
US20200017708A1 (en) * 2018-03-29 2020-01-16 Hoya Lens Thailand Ltd. Coating composition, eyeglass lens, and method for manufacturing eyeglass
US11814493B2 (en) * 2018-03-29 2023-11-14 Hoya Lens Thailand Ltd. Coating composition, eyeglass lens, and method for manufacturing eyeglass
JP2022506660A (en) * 2018-12-07 2022-01-17 コーロン インダストリーズ インク Anti-glare coating resin composition and anti-glare coating film produced containing the same.
KR20200139021A (en) 2019-06-03 2020-12-11 글로텍 주식회사 Quantum dot - resin composite and optical sheet using the same
WO2022030400A1 (en) * 2020-08-07 2022-02-10 デンカ株式会社 Fluorescent coating material, coating film, fluorescent substrate, and illumination device
WO2022030397A1 (en) * 2020-08-07 2022-02-10 デンカ株式会社 Fluorescent coating, coating film, fluorescent substrate, and lighting equipment
CN116096823A (en) * 2020-08-07 2023-05-09 电化株式会社 Phosphor coating, coating film, phosphor substrate, and lighting device
WO2022149391A1 (en) * 2021-01-05 2022-07-14 石塚硝子株式会社 Organic-inorganic hybrid material and composite material
WO2022239471A1 (en) * 2021-05-13 2022-11-17 Dic株式会社 Curable composition, cured object, fiber-reinforced composite material, and molded fiber-reinforced resin article
WO2023063155A1 (en) * 2021-10-11 2023-04-20 三菱ケミカル株式会社 Laminate body, epoxy film and wound body

Also Published As

Publication number Publication date
JP6623505B2 (en) 2019-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6623505B2 (en) Method for producing inorganic fine particle dispersion, inorganic fine particle dispersion, coating film, and laminate
KR102432033B1 (en) Resin composition, light-shielding film, manufacturing method of light-shielding film, and substrate with barrier ribs
US10431753B2 (en) Substrate for display, color filter using the same and method for the production thereof, organic EL element and method for the production thereof, and flexible organic EL display
JP5407210B2 (en) Siloxane resin composition and cured film using the same
JP6517077B2 (en) Curable composition, cured film, organic EL display device, liquid crystal display device, touch panel and touch panel display device
KR102617582B1 (en) Negative photosensitive coloring composition, cured film, touch panel using the same
JP6221442B2 (en) Resin composition for light scattering layer, light scattering layer, and organic electroluminescence device
TW201702329A (en) Curable composition, cured film, organic EL display device, liquid crystal display device, touch panel, and touch-panel display device wherein the curable composition comprises a vinyl unsaturated compound used as ingredient A, a polymerization initiator used as ingredient B, a mercapto compound used as ingredient C, and an organic solvent used as ingredient D
WO2019044505A1 (en) Resin composition, film, near-infrared cut filter, infrared-transmitting filter, solid imaging element, image display device, infrared sensor, and camera module
JP2015022029A (en) Photosensitive resin composition, light-scattering layer, and organic electroluminescence device
JP6701324B2 (en) Composition, film, cured film, optical sensor and method for manufacturing film
KR20170046585A (en) Photosensitive compositions
JP2017126074A (en) Photosensitive resin composition and cured film
WO2021044988A1 (en) Composition, film, structure, color filter, solid-state imaging element, and image display device
JP2021161401A (en) Resin composition, light blocking film, method for producing light blocking film, and substrate with partition
KR101787492B1 (en) Siloxane resin composition, transparent cured product using same, transparent pixel, microlens and solid-state imaging element
EP3431513B1 (en) Composition, film, cured film, optical sensor and method for producing film
JP2014043506A (en) Resin composition and coating film using the same
JP7210875B2 (en) Photosensitive resin composition, cured film and method for producing the same
JP2015114588A (en) Resin composition for light-scattering layer, light-scattering layer, and organic electroluminescence device
WO2022024554A1 (en) Coloring composition, cured product, color filter, solid-state imaging device, image display device, and resin and method for producing same
KR20110105989A (en) A black photosensitive resin composition and display device having the same
JP7241762B2 (en) LENS COMPOSITION, LENS, LENS MANUFACTURING METHOD, AND DISPLAY DEVICE
WO2021044987A1 (en) Composition, film, structure, color filter, solid-state image sensor, and image display device
CN117957494A (en) Resin composition, light-shielding film, and substrate with partition wall

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170328

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20170612

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20170612

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180403

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180525

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190109

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190625

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20190902

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190902

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20190909

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191029

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191111

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6623505

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350