JP2015209497A - Polypropylene resin composition for injection molding, and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、射出成形用のポリプロピレン樹脂組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition for injection molding and a molded article.
ポリプロピレンを主成分としたポリプロピレン樹脂組成物は、安価である上に機械的物性に優れることから、様々な用途に使用され、例えば、食品用の容器などにも使用されている。食品用の容器等の成形品は射出成形によって製造されるが、成形品を軽量化するためには薄肉化することが求められる。
特許文献１には、射出成形の際の薄肉成形性を向上させる方法として、特定のブロックポリプロピレンと透明化核剤とを含むポリプロピレン樹脂組成物を用いることが提案されている。
Polypropylene resin compositions containing polypropylene as a main component are inexpensive and have excellent mechanical properties, and thus are used in various applications, for example, food containers. Molded products such as food containers are manufactured by injection molding, but it is required to reduce the thickness in order to reduce the weight of the molded product.
Patent Document 1 proposes to use a polypropylene resin composition containing a specific block polypropylene and a clarifying nucleating agent as a method for improving the thin-wall moldability during injection molding.
しかし、特許文献１に記載のポリプロピレン樹脂組成物を射出成形して得た成形品には、黒点が発生して外観不良を生じることがあった。特に、成形品が薄肉で、高温で成形する場合には、黒点の発生が顕著になる傾向にあった。
また、近年では、プラスチックをリサイクルする動きが広がっており、ポリプロピレンについても例外ではない。しかし、特許文献１に記載のポリプロピレン樹脂組成物を射出成形して得た成形品を、粉砕、再成形することによりリサイクルしてみると、再成形時の流動性が高すぎて、リサイクル性が低かった。
本発明は、射出成形時の黒点発生を防止でき、また、リサイクル性に優れた射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、黒点の発生が防止され、リサイクル性に優れた成形品を提供することを目的とする。
However, in a molded product obtained by injection molding of the polypropylene resin composition described in Patent Document 1, black spots may occur, resulting in poor appearance. In particular, when the molded product is thin and molded at a high temperature, the occurrence of black spots tended to be remarkable.
In recent years, the trend to recycle plastics has spread, and polypropylene is no exception. However, when the molded product obtained by injection molding the polypropylene resin composition described in Patent Document 1 is recycled by pulverization and remolding, the fluidity at the time of remolding is too high and the recyclability is high. It was low.
An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition for injection molding that can prevent the generation of black spots during injection molding and is excellent in recyclability. It is another object of the present invention to provide a molded article that is prevented from black spots and has excellent recyclability.
本発明者らは、ブロックポリプロピレンは射出成形時に焼けが生じやすく、その焼けが原因で黒点が発生すると推察した。そして、射出成形時のブロックポリプロピレンの焼けの防止を図るために酸化防止剤の処方について検討して、以下の射出成形用ブロックポリプロピレン樹脂組成物を発明した。 The present inventors have inferred that block polypropylene is easily burnt during injection molding, and black spots are generated due to the burn. Then, in order to prevent the block polypropylene from being burned during injection molding, the prescription of the antioxidant was studied, and the following block polypropylene resin composition for injection molding was invented.
本発明の射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、ブロックポリプロピレン（Ａ）と、フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）と、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及びリン系酸化防止剤（Ｄ）の少なくとも一方とを含有し、
ブロックポリプロピレン（Ａ）は、ホモポリプロピレン又はプロピレンランダム共重合体とエチレン・αオレフィン共重合体とを含み、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが５．０〜２００ｇ／１０分、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、エチレン・αオレフィン共重合体の含有割合が１５〜４５質量％であり、
前記フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノールリン系酸化防止剤であり、
前記フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、前記フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）以外で且つジブチルヒドロキシフェニル基を有するフェノール系酸化防止剤であり、
前記リン系酸化防止剤（Ｄ）は、前記フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）以外のリン系酸化防止剤であり、
フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）の含有割合が、ブロックポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部であり、
フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とリン系酸化防止剤（Ｄ）との合計の含有割合が、ブロックポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、０．１２〜１．５質量部である。
（式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のいずれかのアルキル基、炭素原子数５〜８のいずれかのシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のいずれかのアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のいずれかのアラルキル基又はフェニル基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１〜８のいずれかのアルキル基である。Ｘは、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、又は炭素数５〜８のいずれかのシクロアルキル基である。）である。ｎは０又は１である。Ａは、炭素数２〜８のいずれかのアルキレン基である。Ｙ，Ｚは、一方がヒドロキシ基、炭素原子数１〜８のいずれかのアルコキシ基又は炭素原子数７〜１２のいずれかのアラルキルオキシ基であり、他方が水素原子又は炭素原子数１〜８のいずれかのアルキル基である。）
本発明の射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物においては、前記ブロックポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２５〜１２０ｇ／１０分、キシレン可溶分の、１３５℃テトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．５〜２．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
本発明の射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物においては、前記ブロックポリプロピレン（Ａ）のエチレン・αオレフィン共重合体が、エチレン単位が６５〜９０質量％のエチレン・１−ブテン共重合体であり、キシレン可溶分の、１３５℃テトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．９〜１．３ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。
本発明の成形品は、上記射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物が射出成形されたものである。
The polypropylene resin composition for injection molding of the present invention comprises at least one of a block polypropylene (A), a phenol phosphorus antioxidant (B), a phenol antioxidant (C) and a phosphorus antioxidant (D). And containing
The block polypropylene (A) contains a homopolypropylene or a propylene random copolymer and an ethylene / α-olefin copolymer, and has a melt flow rate of 5.5 measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210. 0 to 200 g / 10 min, xylene-soluble content, intrinsic viscosity in tetrahydronaphthalene at 135 ° C. of 0.5 to 5.0 dl / g, ethylene / α-olefin copolymer content of 15 to 45 mass% And
The phenol phosphorus antioxidant (B) is a phenol phosphorus antioxidant represented by the following general formula (I):
The phenolic antioxidant (C) is a phenolic antioxidant other than the phenol phosphorus antioxidant (B) and having a dibutylhydroxyphenyl group,
The phosphorus antioxidant (D) is a phosphorus antioxidant other than the phenol phosphorus antioxidant (B),
The content rate of a phenol phosphorus antioxidant (B) is 0.05-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of block polypropylene (A),
The total content of the phenol phosphorus antioxidant (B), the phenol antioxidant (C) and the phosphorus antioxidant (D) is 0.12 with respect to 100 parts by mass of the block polypropylene (A). -1.5 parts by mass.
(R 1 , R 2 , R 4 and R 5 in formula (I) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or any one having 5 to 8 carbon atoms. A cycloalkyl group, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and R 3 is a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms. X is a sulfur atom or a —CHR 6 — group (wherein R 6 is a hydrogen atom, any alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or any cyclo group having 5 to 8 carbon atoms). N is 0 or 1. A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, one of Y and Z is a hydroxy group and 1 to 8 carbon atoms. Any alkoxy group or 7 to 12 carbon atoms Any aralkyloxy group, and the other is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
In the polypropylene resin composition for injection molding of the present invention, the melt flow rate (JIS K7210, temperature 230 ° C., load 21.18 N) of the block polypropylene (A) is 25 to 120 g / 10 minutes, and the xylene-soluble content is The intrinsic viscosity in 135 ° C tetrahydronaphthalene is preferably 0.5 to 2.5 dl / g.
In the polypropylene resin composition for injection molding of the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer of the block polypropylene (A) is an ethylene / 1-butene copolymer having an ethylene unit of 65 to 90% by mass, and xylene. It is more preferable that the intrinsic viscosity in 135 ° C. tetrahydronaphthalene is 0.9 to 1.3 dl / g.
The molded product of the present invention is obtained by injection molding the above-described polypropylene resin composition for injection molding.
本発明の射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形時の黒点発生を防止でき、また、リサイクル性に優れている。
本発明の成形品は、黒点の発生が防止され、リサイクル性に優れたものである。
The polypropylene resin composition for injection molding of the present invention can prevent generation of black spots during injection molding and is excellent in recyclability.
The molded product of the present invention is excellent in recyclability because the generation of black spots is prevented.
本発明の射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物（以下、「ポリプロピレン樹脂組成物」という。）は、ブロックポリプロピレン（Ａ）と、フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）と、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及びリン系酸化防止剤（Ｄ）の少なくとも一方とを含有する。
合計の含有割合が少量でより効果が高くなる点では、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）またはリン系酸化防止剤（Ｄ）のいずれか一方を含有することが好ましく、リン系酸化防止剤（Ｄ）を含有することがより好ましい。
The polypropylene resin composition for injection molding of the present invention (hereinafter referred to as “polypropylene resin composition”) comprises a block polypropylene (A), a phenol phosphorus antioxidant (B), and a phenol antioxidant (C). And at least one of the phosphorus-based antioxidant (D).
The polypropylene resin composition of the present invention may contain either a phenolic antioxidant (C) or a phosphorous antioxidant (D) in that the effect is higher when the total content is small. Preferably, it contains a phosphorus-based antioxidant (D).
（ブロックポリプロピレン（Ａ））
ブロックポリプロピレン（Ａ）は、ホモポリプロピレン又はプロピレンランダム共重合体（プロピレン単位と、エチレン単位および／又は炭素数４〜１０のαオレフィン単位とを有する）と、エチレン・αオレフィン（炭素数３〜１０）共重合体とを含む。なお、エチレン・αオレフィン共重合体はエラストマー成分である。
αオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等が挙げられる。
(Block polypropylene (A))
The block polypropylene (A) is a homopolypropylene or a propylene random copolymer (having a propylene unit and an ethylene unit and / or an α-olefin unit having 4 to 10 carbon atoms) and an ethylene / α-olefin (having 3 to 10 carbon atoms). ) Copolymer. The ethylene / α-olefin copolymer is an elastomer component.
Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-dodecene.
ブロックプロピレン（Ａ）は、多段重合により製造することができる。例えば、１段目の重合反応器にて、ホモポリプロピレン又はプロピレンランダム共重合体を重合し、得られたホモポリプロピレン又はプロピレンランダム共重合体を２段目の重合反応器に供給すると共に２段目の重合反応器にてエチレン・αオレフィン共重合体を重合することでブロックポリプロピレン（Ａ）を得ることができる。この方法では、２段目の重合反応器にて、ホモポリプロピレン又はプロピレンランダム共重合体と、生成するエチレン・αオレフィン共重合体とを混合する。
ホモポリプロピレン又はプロピレンランダム共重合体の存在下でエチレン・αオレフィン共重合体を重合させることにより、生産性が高くなる上に、エチレン・αオレフィン共重合体の分散性が高くなるため、物性バランスも向上する。
なお、多段重合は上記の方法に限らず、ホモポリプロピレン又はプロピレンランダム共重合体を複数の重合反応器にて重合してもよいし、エチレン・αオレフィン共重合体を複数の重合反応器にて重合してもよい。また、ブロックポリプロピレン（Ａ）を得る方法として、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法が挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接合されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。この重合方法は、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
重合に使用する触媒としては、公知のオレフィン重合触媒を用いることができるが、中でも、所望の物性が発現するブロックポリプロピレン（Ａ）を容易に製造できることから、チーグラー・ナッタ触媒が好ましい。
また、重合の際には、必要に応じて、分子量の調整のために、水素を添加してもよい。
Block propylene (A) can be produced by multistage polymerization. For example, homopolypropylene or propylene random copolymer is polymerized in the first stage polymerization reactor, and the obtained homopolypropylene or propylene random copolymer is supplied to the second stage polymerization reactor and the second stage polymerization reactor. The block polypropylene (A) can be obtained by polymerizing the ethylene / α-olefin copolymer in the polymerization reactor. In this method, the homopolypropylene or propylene random copolymer and the produced ethylene / α-olefin copolymer are mixed in the second stage polymerization reactor.
By polymerizing the ethylene / α-olefin copolymer in the presence of homopolypropylene or propylene random copolymer, the productivity is increased and the dispersibility of the ethylene / α-olefin copolymer is increased, resulting in a balance of physical properties. Will also improve.
The multi-stage polymerization is not limited to the above method, and a homopolypropylene or a propylene random copolymer may be polymerized in a plurality of polymerization reactors, or an ethylene / α-olefin copolymer may be polymerized in a plurality of polymerization reactors. Polymerization may be performed. Moreover, as a method of obtaining block polypropylene (A), the method performed using the superposition | polymerization device which has a gradient of a monomer concentration and superposition | polymerization conditions is mentioned. In such a polymerization vessel, for example, a monomer in which at least two polymerization regions are joined can be used, and the monomer can be polymerized by gas phase polymerization. Specifically, in the presence of a catalyst, a monomer is supplied and polymerized in a polymerization region including a riser, and a monomer is supplied and polymerized in a downcomer connected to the riser. The polymer product is recovered while circulating. This method comprises means for completely or partially preventing the gas mixture present in the riser from entering the downcomer. Also, a gas and / or liquid mixture having a different composition from the gas mixture present in the riser is introduced into the downcomer. As this polymerization method, for example, the method described in JP-T-2002-520426 can be applied.
As the catalyst used for the polymerization, a known olefin polymerization catalyst can be used. Among them, a Ziegler-Natta catalyst is preferable because a block polypropylene (A) exhibiting desired physical properties can be easily produced.
Moreover, in the case of superposition | polymerization, you may add hydrogen for adjustment of molecular weight as needed.
プロピレンランダム共重合体におけるプロピレン単位以外の単量体単位（すなわち、エチレン単位及び炭素数４〜１０のαオレフィン単位）の含有量は５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。プロピレンランダム共重合体におけるプロピレン単位以外の単量体単位の含有量が前記上限値を超えると、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性が低下することがある。 The content of monomer units other than propylene units in the propylene random copolymer (that is, ethylene units and α-olefin units having 4 to 10 carbon atoms) is preferably 5% by mass or less, and preferably 3% by mass or less. It is more preferable. If the content of monomer units other than propylene units in the propylene random copolymer exceeds the upper limit, the rigidity and heat resistance of the resulting resin composition may be lowered.
エチレン・αオレフィン共重合体のエチレン単位含有割合は２５〜９０質量％であることが好ましい。
エチレン・αオレフィン共重合体がエチレン・１−ブテン共重合体である場合、エチレン単位含有割合は６５〜９０質量％であることが好ましく、７４〜８６質量％であることがより好ましい。さらに、エチレン・αオレフィン共重合体がエチレン・１−ブテン共重合体である場合には、ブロックポリプロピレン（Ａ）のキシレン可溶分の、１３５℃テトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．９〜１．３ｄｌ／ｇであることが好ましい。本発明においては、エチレン・αオレフィン共重合体の極限粘度をブロックポリプロピレン（Ａ）のキシレン可溶分の極限粘度で評価する。エチレン・αオレフィン共重合体が極限粘度０．９〜１．３ｄｌ／ｇのエチレン・１−ブテン共重合体である場合には、本発明の効果をより発揮できる。
エチレン・αオレフィン共重合体におけるエチレン単位含有量が前記上限値を超えると、ポリプロピレン樹脂組成物の物性（例えば、低温衝撃強度）が低下して実用性を損なう傾向にあり、前記下限値未満であると、ブロックポリプロピレン（Ａ）の製造が困難になる傾向にある。
The ethylene unit content of the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 25 to 90% by mass.
When the ethylene / α-olefin copolymer is an ethylene / 1-butene copolymer, the ethylene unit content is preferably 65 to 90% by mass, and more preferably 74 to 86% by mass. Furthermore, when the ethylene / α-olefin copolymer is an ethylene / 1-butene copolymer, the intrinsic viscosity in 135 ° C. tetrahydronaphthalene of the xylene solubles of the block polypropylene (A) is 0.9 to It is preferably 1.3 dl / g. In the present invention, the intrinsic viscosity of the ethylene / α-olefin copolymer is evaluated by the intrinsic viscosity of the block polypropylene (A) that is soluble in xylene. When the ethylene / α-olefin copolymer is an ethylene / 1-butene copolymer having an intrinsic viscosity of 0.9 to 1.3 dl / g, the effects of the present invention can be further exhibited.
When the ethylene unit content in the ethylene / α-olefin copolymer exceeds the above upper limit, the physical properties (eg, low temperature impact strength) of the polypropylene resin composition tend to be reduced, impairing practicality, and less than the lower limit. When it exists, it exists in the tendency for manufacture of block polypropylene (A) to become difficult.
ブロックポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）は５．０〜２００ｇ／分であり、１０〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、２５〜１２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ブロックポリプロピレン（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
ブロックポリプロピレン（Ａ）のＭＦＲが前記下限値未満であると、薄肉成形の場合等の射出成形用としての流動性を確保できないことがあり、前記上限値を超えると、ブロックポリプロピレン（Ａ）の耐衝撃性が悪化する。
The melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) of the block polypropylene (A) is 5.0 to 200 g / min, preferably 10 to 150 g / 10 min, and 25 to 120 g / 10 min. Is more preferable. The MFR of the block polypropylene (A) is a value measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210.
If the MFR of the block polypropylene (A) is less than the lower limit, fluidity for injection molding such as in the case of thin molding may not be ensured. If the upper limit is exceeded, the resistance of the block polypropylene (A) Impact properties deteriorate.
ブロックポリプロピレン（Ａ）のホモポリプロピレン又はプロピレンランダム共重合体のＭＦＲは２０〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。ホモポリプロピレン又はプロピレンランダム共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
ホモポリプロピレン又はプロピレンランダム共重合体のＭＦＲが前記範囲であれば、ブロックポリプロピレン（Ａ）のＭＦＲを容易に前記範囲にできる。
The MFR of the block polypropylene (A) homopolypropylene or propylene random copolymer is preferably 20 to 300 g / 10 min. The MFR of the homopolypropylene or propylene random copolymer is a value measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210.
If the MFR of the homopolypropylene or the propylene random copolymer is within the above range, the MFR of the block polypropylene (A) can be easily within the above range.
ブロックポリプロピレン（Ａ）のキシレン可溶分の極限粘度は０．５〜５．０ｄｌ／ｇであり、０．５〜４ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜２．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。極限粘度は、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での測定値である。
ブロックポリプロピレン（Ａ）のキシレン可溶分の極限粘度が前記下限値未満であると、ブロックポリプロピレン（Ａ）の製造が困難になり、前記上限値を超えると、薄肉成形の場合等の射出成形用としての流動性を確保できないことがある。
The intrinsic viscosity of the block polypropylene (A) that is soluble in xylene is 0.5 to 5.0 dl / g, preferably 0.5 to 4 dl / g, and preferably 0.5 to 2.5 dl / g. More preferably. The intrinsic viscosity is a value measured in tetrahydronaphthalene at 135 ° C.
When the intrinsic viscosity of the block polypropylene (A) that is soluble in xylene is less than the lower limit, it becomes difficult to produce the block polypropylene (A), and when the upper limit is exceeded, for injection molding in the case of thin-wall molding. In some cases, the liquidity cannot be secured.
（他の樹脂）
ポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて、ブロックポリプロピレン（Ａ）以外の他の樹脂を含んでも構わない。ブロックポリプロピレン（Ａ）以外の他の樹脂としては、オレフィン系樹脂（例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン・αオレフィン共重合体、エチレン・αオレフィン共重合体、ポリエチレン等）が挙げられる。
(Other resins)
The polypropylene resin composition may contain other resins than the block polypropylene (A) as necessary. Examples of the resin other than the block polypropylene (A) include olefin resins (for example, homopolypropylene, propylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, polyethylene, etc.).
（フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ））
フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
(Phenol phosphorus antioxidant (B))
The phenol phosphorus antioxidant (B) is a compound represented by the above general formula (I).
式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のいずれかのアルキル基、炭素原子数５〜８のいずれかのシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のいずれかのアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のいずれかのアラルキル基又はフェニル基である。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１，Ｒ４としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ２としては、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基が好ましい。
R 1 , R 2 , R 4 and R 5 in formula (I) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyclo atom having 5 to 8 carbon atoms. An alkyl group, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, i -Octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc. are mentioned.
Examples of the cycloalkyl group include 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl group and the like.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group and the like.
R 1 and R 4 are preferably a t-alkyl group such as a t-butyl group, a t-pentyl group or a t-octyl group, a cyclohexyl group, or a 1-methylcyclohexyl group.
R 2 is preferably a methyl group, a t-butyl group, or a t-pentyl group.
R 5 is preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group or t-pentyl group. .
式（Ｉ）におけるＲ３は、水素原子又は炭素原子数１〜８のいずれかのアルキル基である。
前記アルキル基としては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４及びＲ５と同様のアルキル基が挙げられる。たとえば前記と同様のアルキル基が挙げられる。
Ｒ３は、水素原子又はメチル基が好ましい。
R 3 in formula (I) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the alkyl group include the same alkyl groups as R 1 , R 2 , R 4 and R 5 . Examples thereof include the same alkyl groups as described above.
R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ｘは、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、又は炭素数５〜８のいずれかのシクロアルキル基である。）である。
Ｒ６におけるアルキル基、シクロアルキル基としては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４及びＲ５と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
Ｘにおけるｎは０又は１であり、０が好ましい。なお、ｎが０である場合には、２つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合することを意味する。
X is a sulfur atom or —CHR 6 — group (R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms).
Examples of the alkyl group and cycloalkyl group in R 6 include the same alkyl groups and cycloalkyl groups as those in R 1 , R 2 , R 4 and R 5 .
N in X is 0 or 1, and 0 is preferable. In addition, when n is 0, it means that two groups having a phenoxy group skeleton are directly bonded.
Ａは、炭素数２〜８のいずれかのアルキレン基である。
前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
Ｙ，Ｚは、一方がヒドロキシ基、炭素原子数１〜８のいずれかのアルコキシ基又は炭素原子数７〜１２のいずれかのアラルキルオキシ基であり、他方が水素原子又は炭素原子数１〜８のいずれかのアルキル基である。
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
前記アラルキルオキシ基としては、例えば、アラルキル部分がＲ１，Ｒ２，Ｒ４及びＲ５と同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
前記アルキル基としては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４及びＲ５と同様のアルキル基が挙げられる。
One of Y and Z is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms. These are any alkyl groups.
As a C1-C8 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. are mentioned, for example.
As said aralkyloxy group, the aralkyloxy group whose aralkyl part is the same aralkyl as R < 1 >, R < 2 >, R < 4 > and R < 5 > is mentioned, for example.
Examples of the alkyl group include the same alkyl groups as R 1 , R 2 , R 4 and R 5 .
特に好ましいフェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）としては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４がｔ−ブチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ５がメチル基、Ａがトリメチレン基、Ｙがヒドロキシ基、Ｚが水素原子、ｎが０のものが挙げられる。このようなフェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）としては、住友化学社製スミライザーＧＰが挙げられる。 As a particularly preferred phenol phosphorus antioxidant (B), R 1 , R 2 , R 4 are t-butyl groups, R 3 is a hydrogen atom, R 5 is a methyl group, A is a trimethylene group, Y is a hydroxy group, Z is a hydrogen atom and n is 0. As such a phenol phosphorus antioxidant (B), Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilizer GP is mentioned.
フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）の含有割合は、ブロックポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部であり、０．０５〜０．３質量部であることが好ましい。フェノールリン系酸化防止剤の含有割合が前記下限値未満であると、黒点の発生を防止できず、前記上限値を超えると、実用性を損なうことがある。 The content rate of a phenol phosphorus antioxidant (B) is 0.05-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of block polypropylene (A), and is 0.05-0.3 mass part. Is preferred. Generation | occurrence | production of a black spot cannot be prevented as the content rate of a phenol phosphorus antioxidant is less than the said lower limit, and practical use may be impaired when it exceeds the said upper limit.
（フェノール系酸化防止剤（Ｃ））
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、前記フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）以外で且つジブチルヒドロキシフェニル基を有する化合物である。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えば、ＢＡＳＦ社製イルガノックス１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール） （ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、α−トコフェノール類等が挙げられる。
これらフェノール系酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Phenolic antioxidant (C))
The phenolic antioxidant (C) is a compound having a dibutylhydroxyphenyl group other than the phenol phosphorus antioxidant (B).
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis [methylene-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane ( For example, Irganox 1010 manufactured by BASF), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, 1,3,5-tris 2 [3 ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3) -Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-N-bis-3- ( 3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2- Thiobis-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-methylene- Su- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-6-di) -T-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis- (4-6-di-t-butylphenol) (cheminox 1129), 2,2'-butylidene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol) ), 4,4′-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), α-tocophenols and the like.
These phenolic antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の含有割合は、ブロックポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．３質量部であることがより好ましい。フェノール系酸化防止剤の含有割合が前記下限値以上であれば、黒点の発生をより防止でき、前記上限値以下であれば、充分な実用性を有する。 It is preferable that the content rate of a phenolic antioxidant (C) is 0.05-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of block polypropylene (A), 0.05-0.3 mass part More preferably. If the content rate of a phenolic antioxidant is more than the said lower limit, generation | occurrence | production of a black spot can be prevented more, and if it is below the said upper limit, it has sufficient practicality.
（リン系酸化防止剤（Ｄ））
リン系酸化防止剤（Ｄ）は、前記フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）とは異なるものであり、好ましくは、亜リン酸エステル系の化合物であって、ヒドロキシフェニル基（フェノール基）を有さないものである。
リン系酸化防止剤の具体例としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（例えば、ＢＡＳＦ社製イルガフォス１６８）、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル） エチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト等が挙げられる。
これらリン系酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Phosphorus antioxidant (D))
The phosphorus antioxidant (D) is different from the phenol phosphorus antioxidant (B), and is preferably a phosphite ester compound having a hydroxyphenyl group (phenol group). It is something that does not.
Specific examples of the phosphorus antioxidant include, for example, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (for example, Irgaphos 168 manufactured by BASF), distearyl pentaerythritol. Diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t- Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-diphenylenediphosnite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butyl Phenyl) 2-ethylhexyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) ethylphos Phyto, 2- (2,4,6-tri-t-butylphenyl) -5-ethyl-5-butyl-1,3,2-oxaphosphorinane, 2,2 ′, 2 ″ -nitrilo [triethyl- And tris (3,3 ′, 5,5′-tetra-t-butyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diyl) phosphite.
These phosphorus antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
リン系酸化防止剤（Ｄ）の含有割合は、ブロックポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．３質量部であることがより好ましい。リン系酸化防止剤の含有割合が前記下限値以上であれば、黒点の発生をより防止でき、前記上限値以下であれば、充分な実用性を有する。 It is preferable that the content rate of phosphorus antioxidant (D) is 0.05-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of block polypropylenes (A), 0.05-0.3 mass part More preferably. If the content rate of phosphorus antioxidant is more than the said lower limit, generation | occurrence | production of a black spot can be prevented more, and if it is below the said upper limit, it has sufficient practicality.
（（Ｂ）〜（Ｄ）成分の合計の含有割合）
フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とリン系酸化防止剤（Ｄ）の合計の含有割合は、ブロックポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、０．１２〜１．５質量部であり、０．１５〜０．９質量部であることが好ましい。フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とリン系酸化防止剤（Ｄ）の合計の含有割合が前記下限値未満であると、黒点の発生を防止できず、前記上限値を超えると、実用性が低下する。
(Total content ratio of components (B) to (D))
The total content ratio of the phenol phosphorus antioxidant (B), the phenol antioxidant (C) and the phosphorus antioxidant (D) is 0.12 to 100 parts by mass of the block polypropylene (A). 1.5 parts by mass, preferably 0.15 to 0.9 parts by mass. If the total content of the phenol phosphorus antioxidant (B), the phenol antioxidant (C), and the phosphorus antioxidant (D) is less than the lower limit value, the occurrence of black spots cannot be prevented, When the upper limit is exceeded, practicality decreases.
（その他添加剤）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、任意成分として、例えば、前記（Ｂ）〜（Ｄ）成分以外の酸化防止剤、核剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物等のその他の添加剤が含まれてもよい。
(Other additives)
In the polypropylene resin composition of the present invention, as an optional component, for example, an antioxidant other than the components (B) to (D), a nucleating agent, a hydrochloric acid absorbent, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, Includes other additives such as internal lubricants, external lubricants, antistatic agents, flame retardants, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizers, plasticizers, foaming agents, antifoaming agents, crosslinking agents, peroxides, etc. May be.
（製造方法）
ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、ブロックポリプロピレン（Ａ）と、フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）と、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及びリン系酸化防止剤（Ｄ）の少なくとも一方とを混合する方法が挙げられる。必要に応じて、ブロックポリプロピレン（Ａ）以外の他の樹脂、添加剤等をさらに混合してもよい。各成分の添加の順序には制限はない。
混合方法としては特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等のミキサーを用いる方法が挙げられる。
混合した後、得られた混合物を溶融混練し、さらにペレット化してもよい。溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等を用いることができる。
(Production method)
As a manufacturing method of a polypropylene resin composition, block polypropylene (A), phenol phosphorus antioxidant (B), at least one of phenol antioxidant (C) and phosphorus antioxidant (D) are included. The method of mixing is mentioned. If necessary, you may further mix other resin other than block polypropylene (A), an additive, etc. There is no restriction | limiting in the order of addition of each component.
There is no restriction | limiting in particular as a mixing method, For example, the method of using mixers, such as a Henschel mixer and a tumbler mixer, is mentioned.
After mixing, the obtained mixture may be melt-kneaded and further pelletized. As the melt-kneading apparatus, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll mill, or the like can be used.
（作用効果）
ブロックポリプロピレン（Ａ）は射出成形時に黒点が発生しやすい傾向にあるが、本発明では、ブロックポリプロピレン（Ａ）に上記特定のフェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）を上記特定量添加する。さらに、フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）に加えて、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及びリン系酸化防止剤（Ｄ）の少なくとも一方も、上記特定の範囲でブロックポリプロピレン（Ａ）に配合する。これにより、ブロックポリプロピレン（Ａ）が射出成形時に焼けにくくなり、射出成形時の黒点の発生を防止できる。特に、高温で成形する場合にも、黒点の発生を防止できる。
また、本発明における酸化防止剤処方では、リサイクルの際に加熱してもブロックポリプロピレン（Ａ）の分子鎖の切断を抑制でき、流動性の過度な上昇を防止できる。したがって、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、リサイクル性に優れる。
(Function and effect)
Although block polypropylene (A) tends to generate black spots during injection molding, in the present invention, the specific phenol phosphorus antioxidant (B) is added to the block polypropylene (A) in the specific amount. Furthermore, in addition to the phenol phosphorus antioxidant (B), at least one of the phenol antioxidant (C) and the phosphorus antioxidant (D) is also blended with the block polypropylene (A) within the above specific range. . Thereby, block polypropylene (A) becomes difficult to be burned at the time of injection molding, and generation of black spots at the time of injection molding can be prevented. In particular, black spots can be prevented from occurring even when molding at a high temperature.
Moreover, in the antioxidant prescription in this invention, even if it heats in the case of recycling, the cutting | disconnection of the molecular chain of block polypropylene (A) can be suppressed, and the excessive raise of fluidity | liquidity can be prevented. Therefore, the polypropylene resin composition of the present invention is excellent in recyclability.
（成形品）
上記ポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形により成形品に加工することができる。特に、上記ポリプロピレン樹脂組成物は薄肉成形品用の成形材料として好適である。ここで、薄肉とは、厚さが１．０ｍｍ以下のことである。
薄肉成形品を得る際には、射出成形時に金型のキャビティ内に充分に充填させるために、成形温度を上げて流動性を高める傾向にある。高温で成形した薄肉成形品においては樹脂が焼けて黒点が発生しやすい傾向にある。しかし、本発明のポリプロピレン樹脂組成物より成形した薄肉成形品では、黒点の発生を防止できる。
射出成形の際の条件は特に制限されず、目的の成形品の形状や大きさ、使用する射出成形機の種類や規模に応じて適宜選択されるが、成形温度は２００〜２６０℃であることが好ましく、２１０〜２３０℃であることがより好ましい。成形温度が前記下限値以上であれば、充分な成形性を確保でき、前記上限値以下であれば、黒点の発生をより防止できる。
(Molding)
The polypropylene resin composition can be processed into a molded product by injection molding. In particular, the polypropylene resin composition is suitable as a molding material for thin-walled molded products. Here, the term “thin” means that the thickness is 1.0 mm or less.
When obtaining a thin molded product, in order to sufficiently fill the cavity of the mold at the time of injection molding, the molding temperature tends to be raised to increase the fluidity. In a thin molded product molded at a high temperature, the resin tends to burn and black spots tend to occur. However, in the thin molded product molded from the polypropylene resin composition of the present invention, the occurrence of black spots can be prevented.
The conditions at the time of injection molding are not particularly limited, and are appropriately selected according to the shape and size of the target molded product and the type and scale of the injection molding machine to be used. The molding temperature is 200 to 260 ° C. Is preferable, and it is more preferable that it is 210-230 degreeC. If the molding temperature is equal to or higher than the lower limit value, sufficient moldability can be secured, and if the molding temperature is equal to or lower than the upper limit value, the generation of black spots can be further prevented.
以下に、実施例及び比較例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
（Ａ）成分のＭＦＲ、キシレン可溶分の極限粘度、エチレン単位の含有量は以下のように測定した。
１）ＭＦＲ：
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重：２１．１８Ｎの条件で測定した。
２）キシレン可溶分の極限粘度：
ブロックポリプロピレン（Ａ）のキシレン可溶分は、以下の方法によって得られる。
サンプル２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍｌ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間撹拌し、樹脂組成物を完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却した。これにより得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍｌ採取し、アルミニウムカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置して、キシレン可溶分を得た。
極限粘度は、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において毛細管自動粘度測定装置（ＳＳ−７８０−Ｈ１、柴山科学器械製作所製）を用いて測定した。
３）エチレン単位の含有量：
本発明において、プロピレンランダム共重合体のプロピレン単位以外のαオレフィン単位、およびエチレン・αオレフィン共重合体のエチレン単位および炭素数３〜１０のαオレフィン単位の含有量は、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子社製ＪＮＭ ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
Examples and Comparative Examples are shown below, but the present invention is not limited to the following Examples.
The MFR, the xylene-soluble intrinsic viscosity, and the ethylene unit content of the component (A) were measured as follows.
1) MFR:
MFR was measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K7210.
2) Intrinsic viscosity of xylene solubles:
The xylene soluble part of block polypropylene (A) is obtained by the following method.
Place 2.5 g of sample in a flask containing 250 ml of o-xylene (solvent), and stir for 30 minutes at 135 ° C. while purging with nitrogen using a hot plate and reflux apparatus to completely dissolve the resin composition. Then, it was cooled at 25 ° C. for 1 hour. The solution thus obtained was filtered using filter paper. 100 ml of the filtrate after filtration was collected, transferred to an aluminum cup or the like, evaporated and dried at 140 ° C. while purging with nitrogen, and allowed to stand at room temperature for 30 minutes to obtain a xylene-soluble component.
The intrinsic viscosity was measured in tetrahydronaphthalene at 135 ° C. using a capillary automatic viscometer (SS-780-H1, manufactured by Shibayama Scientific Instruments).
3) Content of ethylene unit:
In the present invention, the contents of the α olefin unit other than the propylene unit of the propylene random copolymer, and the ethylene unit and the α olefin unit of 3 to 10 carbon atoms of the ethylene / α olefin copolymer are 1,2,4- A sample dissolved in a mixed solvent of trichlorobenzene / deuterated benzene was measured by 13C-NMR method using JNM LA-400 (13C resonance frequency 100 MHz) manufactured by JEOL.
（各実施例及び各比較例）
表１，２に示す配合で、ブロックポリプロピレン（Ａ）、フェノールリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びその他添加剤（Ｅ）を混合して混合物を得た。次いで、該混合物を、スクリュー温度を２３０℃に設定した単軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット化して、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
各実施例及び各比較例で使用した（Ａ）〜（Ｅ）成分を下記に示す。
(Each Example and Comparative Example)
In the formulations shown in Tables 1 and 2, block polypropylene (A), phenol phosphorus antioxidant, phenol antioxidant, phosphorus antioxidant and other additives (E) were mixed to obtain a mixture. Next, the mixture was melt-kneaded using a single-screw extruder set at a screw temperature of 230 ° C. and pelletized to obtain a polypropylene resin composition.
The components (A) to (E) used in each example and each comparative example are shown below.
［ブロックポリプロピレン（Ａ）］
（Ａ１）ランダムポリプロピレンとエチレン・１−ブテン共重合体とを多段重合により混合したブロックポリプロピレン、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、キシレン可溶分の極限粘度：１．０ｄｌ／ｇ、ランダムポリプロピレンのエチレン単位３．２質量％、エチレン・１−ブテン共重合体の含有割合：３１．５質量％、エチレン・１−ブテン共重合体におけるエチレン単位の含有割合：８１質量％
（Ａ２）ホモポリプロピレンとエチレン・１−ブテン共重合体とを多段重合により混合したブロックポリプロピレン、ＭＦＲ：５０ｇ／１０分、キシレン可溶分の極限粘度：１．１ｄｌ／ｇ、エチレン・１−ブテン共重合体の含有割合：２７．０質量％、エチレン・１−ブテン共重合体におけるエチレン単位の含有割合：８１質量％
（Ａ３）ホモポリプロピレンとエチレン・１−ブテン共重合体とを多段重合により混合したブロックポリプロピレン、ＭＦＲ：４６ｇ／１０分、キシレン可溶分の極限粘度：１．１ｄｌ／ｇ、エチレン・１−ブテン共重合体の含有割合：２６．０質量％、エチレン・１−ブテン共重合体におけるエチレン単位の含有割合：７８質量％
（Ａ４）ホモポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合体とを多段重合により混合したブロックポリプロピレン、ＭＦＲ：１００ｇ／１０分、キシレン可溶分の極限粘度：２．０ｄｌ／ｇ、エチレン・プロピレン共重合体の含有割合：２３．０質量％、エチレン・プロピレン共重合体におけるエチレン単位の含有割合：３５質量％
[Block polypropylene (A)]
(A1) Block polypropylene in which random polypropylene and ethylene / 1-butene copolymer are mixed by multistage polymerization, MFR: 30 g / 10 min, intrinsic viscosity of xylene solubles: 1.0 dl / g, ethylene unit of random polypropylene 3.2% by mass, content of ethylene / 1-butene copolymer: 31.5% by mass, content of ethylene unit in ethylene / 1-butene copolymer: 81% by mass
(A2) Block polypropylene in which homopolypropylene and ethylene / 1-butene copolymer are mixed by multistage polymerization, MFR: 50 g / 10 min, intrinsic viscosity of xylene solubles: 1.1 dl / g, ethylene / 1-butene Copolymer content: 27.0% by mass, ethylene unit content in ethylene / 1-butene copolymer: 81% by mass
(A3) Block polypropylene in which homopolypropylene and ethylene / 1-butene copolymer are mixed by multistage polymerization, MFR: 46 g / 10 min, intrinsic viscosity of xylene solubles: 1.1 dl / g, ethylene / 1-butene Copolymer content: 26.0% by mass, ethylene unit content in ethylene / 1-butene copolymer: 78% by mass
(A4) Block polypropylene in which homopolypropylene and ethylene / propylene copolymer are mixed by multistage polymerization, MFR: 100 g / 10 min, intrinsic viscosity of xylene solubles: 2.0 dl / g, ethylene / propylene copolymer Content ratio: 23.0% by mass, ethylene unit content in the ethylene / propylene copolymer: 35% by mass
［フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）］
（Ｂ１）住友化学社製スミライザーＧＰ
[Phenol phosphorus antioxidant (B)]
(B1) Sumitomo Chemical, Sumitizer GP
［フェノール系酸化防止剤（Ｃ）］
（Ｃ１）ＢＡＳＦ社製イルガノックス１０１０
[Phenolic antioxidant (C)]
(C1) Irganox 1010 manufactured by BASF
［リン系酸化防止剤（Ｄ）］
（Ｄ１）ＢＡＳＦ社製イルガフォス１６８
[Phosphorus antioxidant (D)]
(D1) Irgaphos 168 manufactured by BASF
［その他添加剤（Ｅ）］
（Ｅ１）住友化学社製スミライザーＧＳ（（Ｂ）、（Ｃ）成分以外のフェノール系酸化防止剤）
（Ｅ２）ステアリン酸カルシウム
（Ｅ３）グリセリンモノ脂肪酸エステル
（Ｅ４）ＢＡＳＦ社製イルガクリアＸＴ３８６（結晶核剤）
（Ｅ５）ＡＤＥＫＡ社製ＮＡ−１１（結晶核剤）
[Other additives (E)]
(E1) Sumitomo Chemical Sumilyzer GS (phenolic antioxidants other than (B) and (C) components)
(E2) Calcium stearate (E3) Glycerin monofatty acid ester (E4) IRGACLEAR XT386 (crystal nucleating agent) manufactured by BASF
(E5) NA-11 manufactured by ADEKA (crystal nucleating agent)
＜評価＞
各実施例及び各比較例について、黒点発生防止性及びリサイクル性を以下のように評価した。評価結果を表１，２に示す。
<Evaluation>
About each Example and each comparative example, the black spot generation | occurrence | production prevention property and recyclability were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
（１）黒点発生防止性
各例で得たポリプロピレン樹脂組成物の初期ペレットを、２３０℃に設定した単軸押出機を用いて１０回繰り返し溶融混練し、評価用ペレットを得た。初期ペレットと評価用ペレットの各々について、射出成形によって１ｍｍ厚の平板状の試験体を得た。その試験体の反射光の黄色度（ＹＩ）を、ＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠し、分光式色差計（ＳＥ２０００型、日本電色工業社製）を用いて測定した。そして、（評価用ペレットの試験体のＹＩ−初期ペレットの試験体のＹＩ）の式より△ＹＩを求めた。
(1) Prevention of black spot generation The initial pellets of the polypropylene resin composition obtained in each example were repeatedly melt-kneaded 10 times using a single screw extruder set at 230 ° C. to obtain evaluation pellets. For each of the initial pellets and the evaluation pellets, a 1 mm-thick flat plate-like test body was obtained by injection molding. The yellowness (YI) of the reflected light of the test specimen was measured using a spectroscopic color difference meter (SE2000 type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K7373. And (DELTA) YI was calculated | required from the formula of (YI of the test body of the pellet for evaluation-YI of the test body of the initial pellet).
（２）リサイクル性
各例で得たポリプロピレン樹脂組成物の初期ペレットを、２３０℃に設定した単軸押出機を用いて１０回繰り返し溶融混練し、評価用ペレットを得た。初期ペレットと評価用ペレットの各々について、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重：２１．１８Ｎの条件でＭＦＲを測定した。そして、｛（評価用ペレットのＭＦＲ−初期ペレットのＭＦＲ）／初期ペレットのＭＦＲ｝×１００（％）の式より△ＭＦＲを求めた。
(2) Recyclability The initial pellets of the polypropylene resin composition obtained in each example were melted and kneaded 10 times using a single screw extruder set at 230 ° C. to obtain evaluation pellets. About each of the initial pellet and the pellet for evaluation, MFR was measured on condition of temperature 230 degreeC and load: 21.18N based on JISK7210. And (DELTA) MFR was calculated | required from the formula of {(MFR of pellet for evaluation-MFR of initial pellet) / MFR of initial pellet} * 100 (%).
ポリプロピレン樹脂組成物が（Ｂ）成分を０．０５質量部以上含み、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の合計の含有割合が０．１２質量部以上である各実施例では、黒点発生防止性及びリサイクル性に優れていた。
これに対し、ポリプロピレン樹脂組成物が（Ｂ）成分を０．０５質量部以上含まない又は（Ｂ）〜（Ｄ）成分の合計の含有割合が０．１２質量部未満の各比較例は、黒点発生防止性及びリサイクル性の少なくとも一方が低かった。
In each Example in which the polypropylene resin composition contains 0.05 parts by mass or more of the component (B) and the total content of the components (B) to (D) is 0.12 parts by mass or more, Excellent recyclability.
On the other hand, each comparative example in which the polypropylene resin composition does not contain 0.05 part by mass or more of the component (B) or the total content of the components (B) to (D) is less than 0.12 parts by mass is a black spot. At least one of occurrence prevention and recyclability was low.
Claims (4)
ブロックポリプロピレン（Ａ）は、ホモポリプロピレン又はプロピレンランダム共重合体とエチレン・αオレフィン共重合体とを含み、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが５．０〜２００ｇ／１０分、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、エチレン・αオレフィン共重合体の含有割合が１５〜４５質量％であり、
前記フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノールリン系酸化防止剤であり、
前記フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、前記フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）以外で且つジブチルヒドロキシフェニル基を有するフェノール系酸化防止剤であり、
前記リン系酸化防止剤（Ｄ）は、前記フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）以外のリン系酸化防止剤であり、
フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）の含有割合が、ブロックポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部であり、
フェノールリン系酸化防止剤（Ｂ）とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とリン系酸化防止剤（Ｄ）との合計の含有割合が、ブロックポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、０．１２〜１．５質量部である、射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
The block polypropylene (A) contains a homopolypropylene or a propylene random copolymer and an ethylene / α-olefin copolymer, and has a melt flow rate of 5.5 measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210. 0 to 200 g / 10 min, xylene-soluble content, intrinsic viscosity in tetrahydronaphthalene at 135 ° C. of 0.5 to 5.0 dl / g, ethylene / α-olefin copolymer content of 15 to 45 mass% And
The phenol phosphorus antioxidant (B) is a phenol phosphorus antioxidant represented by the following general formula (I):
The phenolic antioxidant (C) is a phenolic antioxidant other than the phenol phosphorus antioxidant (B) and having a dibutylhydroxyphenyl group,
The phosphorus antioxidant (D) is a phosphorus antioxidant other than the phenol phosphorus antioxidant (B),
The content rate of a phenol phosphorus antioxidant (B) is 0.05-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of block polypropylene (A),
The total content of the phenol phosphorus antioxidant (B), the phenol antioxidant (C) and the phosphorus antioxidant (D) is 0.12 with respect to 100 parts by mass of the block polypropylene (A). A polypropylene resin composition for injection molding, which is ˜1.5 parts by mass.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018203918A (en) * | 2017-06-07 | 2018-12-27 | サンアロマー株式会社 | Polypropylene composition and molded article |
| JP2018203864A (en) * | 2017-06-02 | 2018-12-27 | サンアロマー株式会社 | Polyolefin resin composition and molded article |
| JP2023505045A (en) * | 2020-10-19 | 2023-02-08 | エルジー・ケム・リミテッド | THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND MOLDED PRODUCT CONTAINING THE SAME |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260929A (en) * | 2007-03-20 | 2008-10-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Thermoplastic resin composition and method for stabilizing thermoplastic resin |
| JP2009263656A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Thermoplastic polymer composition |
| JP2010150417A (en) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polypropylene-based resin composition and molded product |
| JP2011026558A (en) * | 2009-06-25 | 2011-02-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polypropylene resin composition and molding |
| JP2012107136A (en) * | 2010-11-18 | 2012-06-07 | Sunallomer Ltd | Polypropylene resin composition for thin-wall injection molding, molded article, and container |
| JP2013100444A (en) * | 2011-03-15 | 2013-05-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Resin composition and heat-radiating component containing the same |
-
2014
- 2014-04-25 JP JP2014091960A patent/JP2015209497A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260929A (en) * | 2007-03-20 | 2008-10-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Thermoplastic resin composition and method for stabilizing thermoplastic resin |
| JP2009263656A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Thermoplastic polymer composition |
| JP2010150417A (en) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polypropylene-based resin composition and molded product |
| JP2011026558A (en) * | 2009-06-25 | 2011-02-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polypropylene resin composition and molding |
| JP2012107136A (en) * | 2010-11-18 | 2012-06-07 | Sunallomer Ltd | Polypropylene resin composition for thin-wall injection molding, molded article, and container |
| JP2013100444A (en) * | 2011-03-15 | 2013-05-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Resin composition and heat-radiating component containing the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018203864A (en) * | 2017-06-02 | 2018-12-27 | サンアロマー株式会社 | Polyolefin resin composition and molded article |
| JP2018203918A (en) * | 2017-06-07 | 2018-12-27 | サンアロマー株式会社 | Polypropylene composition and molded article |
| JP2023505045A (en) * | 2020-10-19 | 2023-02-08 | エルジー・ケム・リミテッド | THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND MOLDED PRODUCT CONTAINING THE SAME |
| JP7477607B2 (en) | 2020-10-19 | 2024-05-01 | エルジー・ケム・リミテッド | Thermoplastic resin composition, its method of manufacture and molded article containing same |
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