JP2015205977A - Resin composition for transparent conductive film and transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電フィルム用樹脂組成物及び透明導電フィルムに関し、より詳細には、透明性及び導電性の双方の優れた特性を併せ持つ透明導電フィルム及び該透明導電フィルムを作製するための樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for transparent conductive film and a transparent conductive film, and more specifically, a transparent conductive film having both excellent properties of transparency and conductivity, and a resin composition for producing the transparent conductive film. Related to things.
液晶ディスプレイ等に用いられる透明導電基板としては、ガラス等の透明基板に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」と略す。）をスパッタ成膜したものが、従来、広く用いられている。その一方で、新技術を採用したディスプレイとして、近年、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様に上記のような透明導電基板を用いて製造できるのは勿論のこと、その原理上、容易に曲げられる樹脂フィルムをベースとした透明導電フィルムを用いてフレキシブルなディスプレイを実現することが可能である。このような中、種々の透明導電フィルムが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。 As a transparent conductive substrate used for a liquid crystal display or the like, a substrate formed by sputtering indium tin oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”) on a transparent substrate such as glass has been widely used. On the other hand, in recent years, organic EL displays have attracted attention as displays employing new technologies. The organic EL display can be manufactured using the transparent conductive substrate as described above as well as the liquid crystal display, and in principle, the organic EL display is flexible using a transparent conductive film based on a resin film that can be easily bent. A display can be realized. Under such circumstances, various transparent conductive films have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
特許文献１に記載の透明導電フィルムは、透明性を有する各種のプラスチックフィルムの片面又は両面にＩＴＯ等の金属酸化物からなる透明導電層を有する構成であり、特許文献２に記載の透明導電フィルムは、スチレン系樹脂を含む樹脂組成物からなる位相差フィルムの片面に有機導電性化合物、有機導電性ポリマー、ＩＴＯ等からなる透明導電膜が成膜された構成である。 The transparent conductive film described in Patent Document 1 has a structure having a transparent conductive layer made of a metal oxide such as ITO on one side or both sides of various plastic films having transparency, and the transparent conductive film described in Patent Document 2 Is a structure in which a transparent conductive film made of an organic conductive compound, an organic conductive polymer, ITO or the like is formed on one side of a retardation film made of a resin composition containing a styrene resin.
以上のように、透明導電フィルムは、透明フィルム等の上に透明導電層（膜）を積層した積層構造であるものが大半であるが、フィルムの一面しか利用できず、また層間の剥離の危険性もある。 As described above, most of the transparent conductive films have a laminated structure in which a transparent conductive layer (film) is laminated on a transparent film or the like, but only one side of the film can be used, and there is a risk of delamination between layers. There is also sex.
上記問題を解決するものとして、本出願人等は、フィルムの両面を活用でき、透明性、導電性及びフィルム形成能を備えた樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物によって構成された一体型の透明導電フィルムを提案した（特許文献３参照）。 As a solution to the above problem, the present applicants can utilize both sides of the film, and have a resin composition having transparency, conductivity and film-forming ability, and an integrated type composed of the resin composition. A transparent conductive film was proposed (see Patent Document 3).
本発明は、上記一体型の透明導電フィルムをさらに改良することを目的とする。
本発明の課題は、積層構造とすることなく単一の樹脂組成物によって構成可能な透明性及び導電性に優れた透明導電フィルム、並びに、当該透明導電フィルムを作製するための透明導電フィルム用樹脂組成物を提供することにある。
An object of the present invention is to further improve the integrated transparent conductive film.
An object of the present invention is to provide a transparent conductive film excellent in transparency and conductivity that can be constituted by a single resin composition without a laminated structure, and a resin for transparent conductive film for producing the transparent conductive film It is to provide a composition.
本発明者等は、透明性を維持しつつ、導電性に優れた透明導電フィルム用樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、導電性を高める物質として金属ナノ粒子を特定の樹脂成分に特定量含有させることで、透明導電フィルムとしたときに透明性を損なうことなく高い導電性を確保できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to obtain a resin composition for a transparent conductive film excellent in conductivity while maintaining transparency, the present inventors have made metal nanoparticles as specific resin components as substances that increase conductivity. It has been found that by containing a specific amount, high conductivity can be secured without impairing transparency when a transparent conductive film is obtained, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
本発明は、導電性ポリマー５〜９５質量％及びフィルム形成性ポリマー５〜９５質量％を含む樹脂成分と、金属ナノ粒子と、を含有する透明導電フィルム用樹脂組成物であって、上記金属ナノ粒子の含有量は、上記透明導電フィルム用樹脂組成物中、０．００５〜２．０質量％である透明導電フィルム用樹脂組成物に関する。
また本発明は、上記透明導電フィルム用樹脂組成物を硬化してなる透明導電フィルムに関する。
The present invention is a resin composition for a transparent conductive film, comprising a resin component containing 5 to 95% by mass of a conductive polymer and 5 to 95% by mass of a film-forming polymer, and metal nanoparticles, Content of particle | grains is related with the resin composition for transparent conductive films which is 0.005-2.0 mass% in the said resin composition for transparent conductive films.
Moreover, this invention relates to the transparent conductive film formed by hardening | curing the said resin composition for transparent conductive films.
本発明によれば、積層構造とすることなく単一の樹脂組成物によって構成可能な透明性及び導電性に優れた透明導電フィルム、並びに、当該透明導電フィルムを作製するための透明導電フィルム用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の透明導電フィルム用樹脂組成物を用いて作製した透明導電フィルムは、透明導電フィルム用樹脂組成物中の含水量及び作業環境時の湿度等の水分による影響を受けにくく、安定した体積抵抗率を有する。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent conductive film excellent in the transparency and electroconductivity which can be comprised with a single resin composition without setting it as a laminated structure, and resin for transparent conductive films for producing the said transparent conductive film A composition can be provided.
In addition, the transparent conductive film produced using the resin composition for transparent conductive film of the present invention is less affected by moisture such as moisture content in the resin composition for transparent conductive film and humidity in the working environment, and is stable. Has volume resistivity.
＜透明導電フィルム用樹脂組成物＞
本発明の透明導電フィルム用樹脂組成物は、導電性ポリマー５〜９５質量％及びフィルム形成性ポリマー５〜９５質量％を含む樹脂成分と、金属ナノ粒子と、を含有する透明導電フィルム用樹脂組成物であって、上記金属ナノ粒子の含有量は、上記透明導電フィルム用樹脂組成物中、０．００５〜２．０質量％であることを特徴とする。
<Resin composition for transparent conductive film>
The resin composition for a transparent conductive film of the present invention comprises a resin component containing 5 to 95% by mass of a conductive polymer and 5 to 95% by mass of a film-forming polymer, and metal nanoparticles, and a resin composition for a transparent conductive film. It is a thing, Comprising: Content of the said metal nanoparticle is 0.005-2.0 mass% in the said resin composition for transparent conductive films, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の透明導電フィルム用樹脂組成物においては、導電性ポリマーが、（１）Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーにイオン液体と硬化性化合物とが結合してなる硬化性化合物含有導電性ポリマーである態様と、（２）Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーにイオン液体とラジカル重合性化合物とが結合してなるラジカル重合性化合物含有導電性ポリマーである態様とがある。（１）の態様を「硬化性化合物硬化の態様」と呼び、（２）の態様を「ラジカル硬化の態様」と呼び、以下にそれぞれについて分説する。 In the resin composition for a transparent conductive film of the present invention, the conductive polymer is (1) a curable compound-containing conductive polymer obtained by bonding an ionic liquid and a curable compound to a polymer having a Si-H group. There is an aspect and (2) an aspect which is a radical polymerizable compound-containing conductive polymer obtained by bonding an ionic liquid and a radical polymerizable compound to a polymer having a Si—H group. The embodiment of (1) is referred to as “an embodiment of curable compound curing”, the embodiment of (2) is referred to as “an embodiment of radical curing”, and each will be described below.
（１）硬化性化合物硬化の態様
以下、各成分について説明する。
［金属ナノ粒子］
本発明の透明導電フィルム用樹脂組成物は、上記樹脂成分と金属ナノ粒子とを含有する。本発明において「ナノ粒子」とは、透過型電子顕微鏡で観察される一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子をいう。この範囲の平均粒径の金属ナノ粒子を特定量で含有させると、得られる透明導電フィルム用樹脂組成物の導電性を向上させるだけでなく、透明性を維持することが可能である。
平均粒径が上記範囲であると、透明性を損なうことなく、優れた導電性を達成する。
本発明においては、金属ナノ粒子は平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。上記範囲であると、得られる透明導電フィルム用樹脂組成物は透明性及び導電性の双方に優れる。
(1) Mode of curable compound curing Each component will be described below.
[Metal nanoparticles]
The resin composition for transparent conductive films of the present invention contains the above resin component and metal nanoparticles. In the present invention, “nanoparticle” means a particle having an average particle diameter (D50) of primary particles observed with a transmission electron microscope of 1 nm to 100 nm. When the metal nanoparticles having an average particle diameter in this range are contained in a specific amount, not only the conductivity of the obtained resin composition for a transparent conductive film can be improved, but also the transparency can be maintained.
When the average particle size is in the above range, excellent conductivity is achieved without impairing transparency.
In the present invention, the metal nanoparticles preferably have an average particle size of 2 nm to 50 nm, and more preferably 2 nm to 30 nm. The resin composition for transparent conductive films obtained as it is the said range is excellent in both transparency and electroconductivity.
透明導電フィルム用樹脂組成物中に含まれる金属ナノ粒子は、上記透明導電フィルム用樹脂組成物中、０．００５〜２．０質量％であることが好ましい。この範囲であると、得られる透明導電フィルムは、透明性及び導電性の双方の特性をバランスよく有することができる。より好ましくは、０．０１〜０．１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０７質量％である。 It is preferable that the metal nanoparticle contained in the resin composition for transparent conductive films is 0.005-2.0 mass% in the said resin composition for transparent conductive films. The transparent conductive film obtained as it is this range can have both the characteristics of transparency and electroconductivity with a good balance. More preferably, it is 0.01-0.1 mass%, More preferably, it is 0.01-0.07 mass%.
上記金属ナノ粒子としては、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属粒子であれば特に制限はないが、体積抵抗率（２５℃）が１０５Ω・ｃｍ以下の金属からなるナノ粒子が好ましい。そのような金属として、金、白金、銀、アルミニウム、銅等が挙げられる。 The metal nanoparticles are not particularly limited as long as they are metal particles having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm, but nanoparticles made of a metal having a volume resistivity (25 ° C.) of 10 5 Ω · cm or less are preferable. Examples of such metals include gold, platinum, silver, aluminum, and copper.
本発明における金属ナノ粒子は、金、白金、銀及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種からなるナノ粒子を含むことが好ましい。より好ましくは金及び白金からなる群から選択される少なくとも１種からなるナノ粒子を含むものであり、さらに好ましくは、樹脂成分に対する分散性が良好である点から白金からなるナノ粒子を含むものである。 It is preferable that the metal nanoparticle in this invention contains the nanoparticle which consists of at least 1 sort (s) selected from the group which consists of gold | metal | money, platinum, silver, and aluminum. More preferably, it contains nanoparticles composed of at least one selected from the group consisting of gold and platinum, and more preferably contains nanoparticles composed of platinum from the viewpoint of good dispersibility with respect to the resin component.
上記金属ナノ粒子は、任意の方法で調製されたものであってもよく、上記物性を満たせば市販されているものであってもよい。
調製する場合は、粉砕法、気相蒸着法、レーザーアプレーション法、スパッタリング法等の物理的な方法；金属塩の還元による方法、ゾルゲル法、ミセル法、溶液法、化学沈殿法、水熱合成法、ソルボサーマル法、熱分解法、無溶媒合成法等の化学的方法；により合成することができる。本発明においては、平均粒径を制御しやすい点から、スパッタリング法により調製することが好ましい。
The metal nanoparticles may be prepared by any method, and may be commercially available as long as the physical properties are satisfied.
When preparing, physical methods such as pulverization method, vapor deposition method, laser application method, sputtering method; metal salt reduction method, sol-gel method, micelle method, solution method, chemical precipitation method, hydrothermal synthesis It can synthesize | combine by chemical methods, such as a method, a solvothermal method, a thermal decomposition method, and a solvent-free synthesis method. In this invention, it is preferable to prepare by sputtering method from the point which is easy to control an average particle diameter.
スパッタリング法によって金属ナノ粒子を調製する方法は、スパッタ装置を用いて減圧下、チャンバー内に充填されているＡｒガスに電気を通してイオン化し、金属ナノ粒子の源である金属種材料に衝突させて、樹脂成分中に金属ナノ粒子を導入させながら金属ナノ粒子を調製する方法等が挙げられる。
スパッタリング法において金属ナノ粒子の平均粒径を調整するには、スパッタ条件を適宜調整することにより可能である。たとえば、スパッタ装置を用いて金属ナノ粒子を樹脂成分中に導入する際に、スパッタ時の電流を増加したり、真空度を下げたり、スパッタの速度を増加させることで金属ナノ粒子の平均粒径が大きくなる傾向があるため、これらの条件を適宜調整することが好ましい。スパッタの条件として具体的には、スパッタ時の印加電流を７〜３０ｍＡとすることが好ましく、スパッタの速度を５×１０−７〜５×１０−５ｇ/ｃｍ２・ｓとすることが好ましく、真空度（減圧度）を７〜１２Ｐａとすることが好ましい。
スパッタリング法において、樹脂組成物中の金属ナノ粒子の含有量を調整するには、スパッタ時間を調整すればよく、金属種により異なるが２〜３分とすればよい。
In the method of preparing metal nanoparticles by sputtering method, ionization is performed through electricity to Ar gas filled in the chamber under reduced pressure by using a sputtering apparatus, and is made to collide with a metal seed material that is a source of metal nanoparticles, Examples thereof include a method of preparing metal nanoparticles while introducing metal nanoparticles into the resin component.
In order to adjust the average particle diameter of the metal nanoparticles in the sputtering method, it is possible to appropriately adjust the sputtering conditions. For example, when introducing metal nanoparticles into a resin component using a sputtering device, the average particle size of the metal nanoparticles can be increased by increasing the current during sputtering, decreasing the degree of vacuum, or increasing the sputtering speed. Therefore, it is preferable to appropriately adjust these conditions. Specifically, the sputtering conditions are preferably a current applied during sputtering of 7 to 30 mA, and a sputtering speed of 5 × 10 −7 to 5 × 10 −5 g / cm 2 · s. The degree of vacuum (the degree of reduced pressure) is preferably 7 to 12 Pa.
In the sputtering method, in order to adjust the content of the metal nanoparticles in the resin composition, the sputtering time may be adjusted, and it may be 2 to 3 minutes depending on the metal type.
また、上記金属ナノ粒子は、透明導電フィルム用樹脂組成物中に含有されていれば特に制限はないが、高い透明性及び導電性の点から、透明導電フィルム用樹脂組成物中に均一に分散していることが好ましい。上記金属ナノ粒子を透明導電フィルム用樹脂組成物中に均一に分散させる方法としては、例えば、あらかじめ調製した金属ナノ粒子を直接樹脂成分中に添加してホモジナイザ等を用いて混合する方法、スパッタリング法により所望の平均粒径の金属ナノ粒子を調製しつつ樹脂成分中に導入後、混合する方法等が挙げられる。分散性の観点から、スパッタリング法により所望の平均粒径の金属ナノ粒子を調製しつつ樹脂成分中に導入後、混合する方法がより好ましい。 The metal nanoparticles are not particularly limited as long as they are contained in the resin composition for transparent conductive film, but are uniformly dispersed in the resin composition for transparent conductive film from the viewpoint of high transparency and conductivity. It is preferable. Examples of a method for uniformly dispersing the metal nanoparticles in the resin composition for a transparent conductive film include, for example, a method in which metal nanoparticles prepared in advance are directly added to a resin component and mixed using a homogenizer or the like, a sputtering method The method of mixing after mixing in a resin component, preparing the metal nanoparticle of a desired average particle diameter is mentioned. From the viewpoint of dispersibility, a method of mixing after mixing into the resin component while preparing metal nanoparticles having a desired average particle diameter by a sputtering method is more preferable.
［導電性ポリマー（硬化性化合物含有導電性ポリマー）］
樹脂成分中の導電性ポリマーは、電気伝導の担い手として機能するポリマーであり、本態様においては、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーにイオン液体と硬化性化合物とが結合してなる硬化性化合物含有導電性ポリマーである。上記硬化性化合物の一部には上記フィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物がさらに結合している。すなわち、導電性ポリマーは、Ｓｉ−Ｈ基と、イオン性基と硬化性反応基と、さらにはフィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する基とを備えるポリマーである。
以下に、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマー、イオン液体及び硬化性化合物の各々について説明する。
[Conductive polymer (curable polymer-containing conductive polymer)]
The conductive polymer in the resin component is a polymer that functions as a carrier of electrical conduction. In this embodiment, the conductive polymer-containing conductive material is formed by bonding an ionic liquid and a curable compound to a polymer having a Si—H group. Polymer. A compound that imparts compatibility with the film-forming polymer is further bonded to a part of the curable compound. That is, the conductive polymer is a polymer having Si—H groups, ionic groups, curable reactive groups, and groups that impart compatibility with the film-forming polymer.
Hereinafter, each of the polymer having an Si—H group, the ionic liquid, and the curable compound will be described.
（Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマー）
当該ポリマーとしては、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーであれば特に制限はないが、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサン等のＳｉ−Ｈ基を有する無色透明のポリマーが挙げられる。本発明において、当該ポリマーの重量平均分子量は、粘度を適正範囲に限定するため及びイオン液体との相溶性を確保する観点から１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５０００００であることがより好ましく、１００００〜３０００００であることがさらに好ましい。
本発明において重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定して得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
また、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーは、溶媒への溶解性が高いことが好ましい。特に、活性プロトン（ＯＨ基、ＮＨ基、ＣＯＯＨ基等）を有さない有機溶媒への溶解性が高いことが好ましい。このようなＳｉ−Ｈ基を有するポリマーの上記有機溶媒に対する溶解度は常温で１０質量％以上であることが好ましい。それにより、導電性ポリマーを調製しやすくなる。
(Polymer having Si-H group)
The polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a Si—H group, and examples thereof include a colorless and transparent polymer having a Si—H group such as an organopolysiloxane having a Si—H group. In the present invention, the weight average molecular weight of the polymer is preferably 1000 to 1000000 and more preferably 3000 to 500000 from the viewpoint of limiting the viscosity to an appropriate range and ensuring compatibility with the ionic liquid. More preferably, it is 10,000 to 300,000.
In this invention, a weight average molecular weight is a weight average molecular weight of standard polystyrene conversion obtained by measuring by GPC.
Moreover, it is preferable that the polymer which has Si-H group has high solubility to a solvent. In particular, it is preferable that the solubility in an organic solvent having no active proton (OH group, NH group, COOH group, etc.) is high. The solubility of such a polymer having Si—H groups in the organic solvent is preferably 10% by mass or more at room temperature. Thereby, it becomes easy to prepare a conductive polymer.
（イオン液体）
イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分とからなり、常温において液体で存在する物質である。本発明においては、導電性及び透明性に優れた透明導電フィルムを得るために、イオン液体はイオン伝導性及び透明性が高いものが好ましい。また、既述のＳｉ−Ｈ基を有するポリマーのＳｉ−Ｈ基と結合するため、カチオン部位にＳｉ−Ｈ基との反応性が高いアリル基又は水酸基を有することが好ましく、特にアリル基を有することが好ましい。
以下に、イオン液体のカチオン成分及びアニオン成分について順次説明する。
(Ionic liquid)
An ionic liquid is a substance which consists of a cation component and an anion component, and exists in a liquid at normal temperature. In the present invention, in order to obtain a transparent conductive film excellent in conductivity and transparency, the ionic liquid preferably has high ion conductivity and transparency. Moreover, in order to couple | bond with Si-H group of the polymer which has already described Si-H group, it is preferable to have an allyl group or a hydroxyl group with high reactivity with a Si-H group in a cation part, and it has an allyl group especially. It is preferable.
Below, the cation component and anion component of an ionic liquid are demonstrated one by one.
（１）カチオン成分
本発明において、イオン液体を構成するカチオン成分は、置換又は非置換のイミダゾリウムイオン、置換又は非置換のピリジニウムイオン、置換又は非置換のピロリウムイオン、置換又は非置換のピラゾリウムイオン、置換又は非置換のピロリニウムイオン、置換又は非置換のピロリジニウムイオン、置換又は非置換のピペリジニウムイオン、置換又は非置換のトリアジニウムイオン、及び、置換又は非置換のアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
置換基としては、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、芳香環を有する基等が挙げられる。
(1) Cation component In the present invention, the cation component constituting the ionic liquid is substituted or unsubstituted imidazolium ion, substituted or unsubstituted pyridinium ion, substituted or unsubstituted pyrrolium ion, substituted or unsubstituted pyrazoli. A group consisting of a palladium ion, a substituted or unsubstituted pyrrolinium ion, a substituted or unsubstituted pyrrolidinium ion, a substituted or unsubstituted piperidinium ion, a substituted or unsubstituted triazinium ion, and a substituted or unsubstituted ammonium ion It is preferable that it is at least 1 type selected from.
Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an allyl group, and a group having an aromatic ring.
上記置換又は非置換のイミダゾリウムイオンの具体例としては、例えば、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、イミダゾリウムイオン及びこれらカチオンのアルキル基の少なくとも１つをアリル基又は水酸基で置換したもの等が挙げられ、特にアリル基で置換したものが好ましい。そのようなカチオン成分としては、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムイオン、１，３−ジアリルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted imidazolium ion include 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion, and 1-hexyl-2,3. -Dimethylimidazolium ion, 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1,3-diethylimidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazolium ion, 1-hexyl- 3-methylimidazolium ion, 1-octyl-3-methylimidazolium ion, 1-decyl-3-methylimidazolium ion, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium ion, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium ion 1-octadecyl-3-methylimidazolium ion 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, imidazolium ion and at least one of alkyl groups of these cations Are substituted with an allyl group or a hydroxyl group, and those substituted with an allyl group are particularly preferred. Examples of such cationic components include 1-butyl-3-allylimidazolium ion, 1-ethyl-3-allylimidazolium ion, 1-methyl-3-allylimidazolium ion, 1,3-diallylimidazolium ion, and the like. Is mentioned.
上記置換又は非置換のピリジニウムイオンの具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムイオン、１−エチル−２−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted pyridinium ion include, for example, N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion, N-hexylpyridinium ion, 1-ethyl- 2-methylpyridinium ion, 1-butyl-3-methylpyridinium ion, 1-butyl-4-methylpyridinium ion, 1-hexyl-4-methylpyridinium ion, 1-hexyl-3-methylpyridinium ion, 1-butyl- Examples include 2,4-dimethylpyridinium ion and pyridinium ion.
上記置換又は非置換のピロリウムイオンの具体例としては、例えば、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムイオン、ピロリウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted pyrrolium ion include, for example, 1,1-dimethylpyrrolium ion, 1-ethyl-1-methylpyrrolium ion, 1-methyl-1-propylpyrrolium ion, 1-butyl-1- Examples include methylpyrrolium ion and pyrrolium ion.
上記置換又は非置換のピラゾリウムイオンの具体例としては、例えば、１，２−ジメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted pyrazolium ion include, for example, 1,2-dimethylpyrazolium ion, 1-ethyl-2-methylpyrazolium ion, 1-propyl-2-methylpyrazolium ion, 1- Examples thereof include butyl-2-methylpyrazolium ion and pyrazolium ion.
上記置換又は非置換のピロリニウムイオンの具体例としては、例えば、１，２−ジメチルピロリニウムイオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムイオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムイオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムイオン、ピロリニウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted pyrrolium ion include, for example, 1,2-dimethylpyrrolium ion, 1-ethyl-2-methylpyrrolium ion, 1-propyl-2-methylpyrrolium ion, 1- Examples include butyl-2-methylpyrrolinium ion and pyrrolinium ion.
上記置換又は非置換のピロリジニウムイオンの具体例としては、例えば、１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted pyrrolidinium ion include, for example, 1,1-dimethylpyrrolidinium ion, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium ion, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium ion, 1- Examples include butyl-1-methylpyrrolidinium ion and pyrrolidinium ion.
上記置換又は非置換のピペリジニウムイオンの具体例としては、例えば、１，１−ジメチルピペリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted piperidinium ion include, for example, 1,1-dimethylpiperidinium ion, 1-ethyl-1-methylpiperidinium ion, 1-methyl-1-propylpiperidinium ion, 1- Examples thereof include butyl-1-methylpiperidinium ion and piperidinium ion.
上記置換又は非置換のトリアジニウムイオンの具体例としては、例えば、１，３−ジエチル−５−メチルトリアジニウムイオン、１，３−ジエチル−５−ブチルトリアジニウムイオン、１，３−ジメチル−５−エチルトリアジニウムイオン、１，３、５−トリブチルトリアジニウムイオン、トリアジニウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted triazinium ion include, for example, 1,3-diethyl-5-methyltriazinium ion, 1,3-diethyl-5-butyltriazinium ion, 1,3-dimethyl-5. -Ethyltriazinium ion, 1,3,5-tributyltriazinium ion, triazinium ion and the like.
上記置換又は非置換のアンモニウムイオンの具体例としては、例えば、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted ammonium ion include trimethylethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylhexylammonium ion, tetrapentylammonium ion, ammonium ion and the like.
これらの中でも、上記カチオン成分は、置換又は非置換のイミダゾリウムイオン、置換又は非置換のピリジニウムイオン、置換又は非置換のピロリジニウムイオン、及び、置換又は非置換のアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。入手容易性及び長時間の安定性の観点から、上記カチオン成分は、置換又は非置換のイミダゾリウムイオンであることが特に好ましい。 Among these, the cationic component is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted imidazolium ion, a substituted or unsubstituted pyridinium ion, a substituted or unsubstituted pyrrolidinium ion, and a substituted or unsubstituted ammonium ion. More preferably, it is at least one kind. From the viewpoint of availability and long-term stability, the cation component is particularly preferably a substituted or unsubstituted imidazolium ion.
（２）アニオン成分
アニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ４ −、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−）、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５ −、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ−）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ−、ＨＯＯＣＲ２ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ２ＣＯＯ−、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ−（ここで、Ｒ１は１価の置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基及びアシル基からなる群から選択されるいずれかである。また、上記置換基はフッ素原子を含んでもよい。Ｒ２は２価の置換基であり、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価のエーテル基、２価のエステル基及び２価のアシル基からなる群から選択されるいずれかである。）等が挙げられる。
(2) Anion component Specific examples of the anion component include halide ions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion, nitrate ion (NO 3 − ), tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), Hexafluorophosphate ion (PF 6 − ), (FSO 2 ) 2 N − , AlCl 4 − , lactate ion, acetate ion (CH 3 COO − ), trifluoroacetate ion (CF 3 COO − ), methanesulfone Acid ion (CH 3 SO 3 − ), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 − ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N − ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 N -), BF 3 C 2 F 5 -, DOO Scan (trifluoromethanesulfonyl) carbon acid ion ((CF 3 SO 2) 3 C -), perchlorate ion (ClO 4 -), dicyanamide ion ((CN) 2 N -), an organic sulfate ion, organic sulfonate acid ion, R 1 COO -, HOOCR 2 COO -, - OOCR 2 COO -, NH 2 CHR 1 COO - ( wherein, R 1 is a monovalent substituent, an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon Any one selected from the group consisting of a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group, an ether group, an ester group, and an acyl group, and the substituent may include a fluorine atom, and R 2 is a divalent substituent. Consisting of a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent ether group, a divalent ester group and a divalent acyl group. Selected from group Is how Ruizure.), And the like.
これらの中でも、上記アニオン成分は、ハロゲン化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、有機硫酸イオン及び有機スルホン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。入手容易性及び形成されるイオン液体が高いイオン伝導性を示すという観点から、上記アニオン成分としては、臭化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が特に好ましい。 Among these, the anion component is a group consisting of halide ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, trifluoromethanesulfonate ion, organic sulfate ion and organic sulfonate ion. It is preferable that it is at least 1 type selected from. From the viewpoint of availability and high ionic conductivity of the formed ionic liquid, the anion component includes bromide ions, tetrafluoroborate ions, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ions, trifluoromethanesulfonate ions, and the like. Particularly preferred.
本発明において、イオン液体としては、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムブロマイド等が好ましい。 In the present invention, as the ionic liquid, 1-butyl-3-allylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-allylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-allylimidazolium tetrafluoro Borate, 1-butyl-3-allylimidazolium bromide and the like are preferable.
（硬化性化合物）
硬化性化合物は、エポキシ基、イソシアネート基等の硬化性反応基を有する化合物であり、中でも、硬化性反応基としてエポキシ基を有するものが好ましい。
また、本発明において、硬化性化合物としては、上記Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーのＳｉ−Ｈ基と結合（反応）するために、アリル基又は水酸基を有することが好ましく、特にアリル基を有することが好ましい。本発明においては以上の観点から、硬化性化合物としては、アリルグリシジルエーテル及びグリシドール等からなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、中でもアリルグリシジルエーテルを含むものが特に好ましい。
(Curable compound)
The curable compound is a compound having a curable reactive group such as an epoxy group or an isocyanate group, and among them, a compound having an epoxy group as the curable reactive group is preferable.
In the present invention, the curable compound preferably has an allyl group or a hydroxyl group, particularly an allyl group, in order to bond (react) with the Si-H group of the polymer having the Si-H group. Is preferred. In the present invention, from the above viewpoint, the curable compound includes at least one selected from the group consisting of allyl glycidyl ether, glycidol and the like, and among them, those containing allyl glycidyl ether are particularly preferable.
上記硬化性化合物の一部に、フィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物がさらに結合していることが好ましい。導電性ポリマーにおいて、フィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物が存在することによって導電性ポリマーとフィルム形成性ポリマーとの分子レベルでの相溶性が向上する。
フィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物としては、２級アミンが好ましい。２級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、ピペリジン、１−メチルピペラジン、Ｎ−エチルアニリン、１−シクロヘキシルピペラジン、ジブチルアミン等が挙げられ、中でも、着色が少ないこと及びアクリルとの高い相溶性との観点から、Ｎ−エチルメタノールアミン、１−メチルピペラジン、１−シクロヘキシルピペラジン、ジブチルアミン等が好ましい。
It is preferable that a compound imparting compatibility with the film-forming polymer is further bonded to a part of the curable compound. In the conductive polymer, the presence of a compound imparting compatibility with the film-forming polymer improves compatibility between the conductive polymer and the film-forming polymer at the molecular level.
A secondary amine is preferable as the compound imparting compatibility with the film-forming polymer. Examples of secondary amines include diethylamine, dipropylamine, dicyclohexylamine, N-ethylmethanolamine, piperidine, 1-methylpiperazine, N-ethylaniline, 1-cyclohexylpiperazine, and dibutylamine. N-ethylmethanolamine, 1-methylpiperazine, 1-cyclohexylpiperazine, dibutylamine, and the like are preferable from the viewpoint of low content and high compatibility with acrylic.
また、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーに結合した全硬化性化合物に対する、フィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物が結合している硬化性化合物の比率は、フィルム形成性ポリマーとの十分な相溶性を確保するという観点から、３〜９７モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましく、４０〜８５モル％であることがさらに好ましい。この範囲とするには、後述する導電性ポリマーの合成において、各成分のモル比を適宜調整すればよい。 Further, the ratio of the curable compound to which the compound imparting compatibility with the film-forming polymer is bonded to the total curable compound bonded to the polymer having an Si—H group is sufficient with the film-forming polymer. From the viewpoint of ensuring compatibility, the content is preferably 3 to 97 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, and still more preferably 40 to 85 mol%. In order to make this range, the molar ratio of each component may be appropriately adjusted in the synthesis of the conductive polymer described later.
本態様における導電性ポリマーを合成するには、まずＳｉ−Ｈ基を有するポリマーとイオン液体と硬化性化合物とを反応させ、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーのＳｉ−Ｈ基にイオン液体及び硬化性化合物とを結合させた中間体を合成する。次いで、合成した中間体に結合した硬化性化合物の一部にフィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物が結合するように、上記中間体と、フィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物と、を反応させて、導電性ポリマー（硬化性化合物含有導電性ポリマー）を得る。 In order to synthesize the conductive polymer in this embodiment, first, a polymer having an Si—H group, an ionic liquid, and a curable compound are reacted, and the ionic liquid and curable property are converted into the Si—H group of the polymer having an Si—H group. An intermediate in which a compound is bound is synthesized. Next, the compatibility between the intermediate and the film-forming polymer is imparted so that the compound that imparts compatibility with the film-forming polymer binds to a part of the curable compound bound to the synthesized intermediate. A compound is reacted with each other to obtain a conductive polymer (a curable compound-containing conductive polymer).
上記中間体の合成において各成分の使用量は、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマー１００質量部に対して、イオン液体６０〜６７０質量部、硬化性化合物２０〜１７０質量部とすることが好ましい。モル基準では、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマー含まれるＳｉ−Ｈ基に対して、イオン液体３〜９７モル％、硬化性化合物３〜９７モル％とすることが好ましい。
使用する溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等を好適に使用することができる。触媒として金属白金の有機錯体を使用し、反応温度は５０〜１５０℃、反応時間は３〜５０時間とすることが好ましい。上記金属白金の有機錯体としては、具体的には、Platinum(0)-2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane complex（2,4,6,8-テトラビニルl-2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサン白金錯体（0）、和光純薬工業（株）製）等が挙げられる。
In the synthesis of the intermediate, the amount of each component used is preferably 60 to 670 parts by mass of ionic liquid and 20 to 170 parts by mass of curable compound with respect to 100 parts by mass of the polymer having Si—H groups. On a molar basis, it is preferable that the ionic liquid is 3 to 97 mol% and the curable compound is 3 to 97 mol% with respect to the Si—H groups contained in the polymer having Si—H groups.
As the solvent to be used, methyl ethyl ketone, toluene, methyl isobutyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, THF, dioxane, acetonitrile, diethyl ether, dibutyl ether and the like can be suitably used. It is preferable that an organic complex of platinum metal is used as the catalyst, the reaction temperature is 50 to 150 ° C., and the reaction time is 3 to 50 hours. Specifically, platinum (0) -2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane complex (2,4,6,8- Tetravinyl l-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane platinum complex (0), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
また、上記中間体から導電性ポリマー（硬化性化合物含有導電性ポリマー）を合成する場合において、フィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物（２級アミン）の使用量は、導電性ポリマーがフィルム形成性ポリマーとの十分な相溶性を確保するため、上記中間体１００質量部に対して４〜９５質量部とすることが好ましく、１０〜８５質量部とすることがより好ましく、１５〜７０質量部とすることがさらに好ましい。
この場合において使用する溶媒としては、メタノール、メチルエチルケトン、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ、ジオキサン及びこれらの混合溶媒等を好適に使用することができる。反応温度は３０〜２００℃、反応時間は０．５〜５時間とすることが好ましい。
In the case of synthesizing a conductive polymer (curable compound-containing conductive polymer) from the above intermediate, the amount of the compound (secondary amine) that imparts compatibility with the film-forming polymer is such that the conductive polymer In order to ensure sufficient compatibility with the film-forming polymer, it is preferably 4 to 95 parts by mass, more preferably 10 to 85 parts by mass, more preferably 15 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the intermediate. It is more preferable to set it as a mass part.
As the solvent used in this case, methanol, methyl ethyl ketone, isopropanol, butanol, toluene, methyl isobutyl ketone, THF, dioxane, a mixed solvent thereof and the like can be preferably used. The reaction temperature is preferably 30 to 200 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 5 hours.
本態様における導電性ポリマーを合成する他の方法として、先に硬化性化合物と、フィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物と、を反応させて、硬化性化合物にフィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物を結合させた後、当該化合物が結合した硬化性化合物と、当該化合物が結合していない硬化性化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーと、イオン液体とを反応させて導電性ポリマー（硬化性化合物含有導電性ポリマー）を得る方法が挙げられる。 As another method for synthesizing the conductive polymer in this embodiment, the curable compound is first reacted with a compound that imparts compatibility with the film-forming polymer, and the curable compound is reacted with the film-forming polymer. After binding a compound that imparts compatibility, a curable compound to which the compound is bonded, a curable compound to which the compound is not bonded, a polymer having a Si-H group, and an ionic liquid are reacted. Examples thereof include a method for obtaining a conductive polymer (a curable compound-containing conductive polymer).
以上のようにして得られる導電性ポリマー（硬化性化合物含有導電性ポリマー）の一例を以下に示す。以下の化学式において、（Ａ）はイオン液体が結合した単位を、（Ｂ）は硬化性化合物が結合した単位を、（Ｃ）は硬化性化合物にさらにフィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物が結合した単位を示す。 An example of the conductive polymer (curable compound-containing conductive polymer) obtained as described above is shown below. In the following chemical formula, (A) is a unit to which an ionic liquid is bonded, (B) is a unit to which a curable compound is bonded, and (C) is a compatibility of the curable compound with a film-forming polymer. Indicates the unit to which the compound is bound.
上記式において単位（Ａ）中、Ｓｉ−Ｈ基とイオン液体が結合したＳｉ−Ｈ基とが１：１で示されているが、この比率は特に制限されない。しかしながら、導電性ポリマー全体の無置換のＳｉ−Ｈ基の比率は、イオン液体と硬化性化合物が結合する前のＳｉ−Ｈ基総数に対して０〜５．０％であることが好ましい。
本発明に係る導電性ポリマーにおいて、単位（Ａ）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）の比率は、導電性及びフィルム形成性ポリマーとの相溶性の観点から、ｘを１としたとき、ｙは０．１〜７．０、ｚは０．２〜３．０であることが好ましい。
In the above formula, in the unit (A), the Si—H group and the Si—H group to which the ionic liquid is bonded are shown as 1: 1, but this ratio is not particularly limited. However, the ratio of unsubstituted Si—H groups in the entire conductive polymer is preferably 0 to 5.0% with respect to the total number of Si—H groups before the ionic liquid and the curable compound are bonded.
In the conductive polymer according to the present invention, the ratio of the unit (A), the unit (B), and the unit (C) is y when x is 1 from the viewpoint of compatibility with the conductive and film-forming polymer. Is preferably 0.1 to 7.0, and z is preferably 0.2 to 3.0.
［フィルム形成性ポリマー］
樹脂成分中のフィルム形成性ポリマーは、フィルム形成能の担い手として機能するポリマーである。特に、本発明においては、透明であってかつ既述の導電性ポリマーとの分子レベルでの相溶化を高めるため、上記導電性ポリマー（具体的には、導電性ポリマーに結合した、フィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物）との相溶性を付与するモノマーを用いたポリマーであることが好ましい。従って、好ましいフィルム形成性ポリマーは、高い透明性を有するベースモノマーと、導電性ポリマーとの相溶性を付与するモノマーとが共重合してなるコポリマーである。該コポリマーは、メタ（アクリル酸）系コポリマーであることが好ましい。
[Film-forming polymer]
The film-forming polymer in the resin component is a polymer that functions as a bearer of film-forming ability. In particular, in the present invention, in order to enhance the compatibility at the molecular level with the above-described conductive polymer, the conductive polymer (specifically, film-forming property bonded to the conductive polymer is used. The polymer is preferably a polymer using a monomer that imparts compatibility with a compound that imparts compatibility with the polymer. Accordingly, a preferred film-forming polymer is a copolymer obtained by copolymerizing a highly transparent base monomer and a monomer that imparts compatibility with the conductive polymer. The copolymer is preferably a meth (acrylic acid) copolymer.
上記ベースモノマーとしては、透明性を有すれば特に制限はないが、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、炭素数５〜１２の炭化水素がエステル結合した（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル等を含むことが好ましく、メタクリル酸ブチルを含むことがより好ましい。
なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル基等の表記はそれぞれ、「アクリル酸及びメタクリル酸」、「アクリロイル基及びメタクリロイル基」を包含して意味するものである。
The base monomer is not particularly limited as long as it has transparency, but butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and a hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms are ester-bonded. (Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid tricyclodecyl (meth) acrylic acid ester such as (meth) acrylic acid furfuryl, (meth) acrylic acid adamantyl, etc., among them, (meth) acrylic acid butyl, It preferably contains (meth) acrylic acid tricyclodecyl, and more preferably contains butyl methacrylate.
In the present specification, notations such as (meth) acrylic acid, (meth) acryloyl group and the like include “acrylic acid and methacrylic acid” and “acryloyl group and methacryloyl group”, respectively.
一方、導電性ポリマーとの相溶性を付与するモノマーとしては、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基を有するモノマーを含むことが好ましい。カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
カルボン酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、炭素数１〜１２の炭化水素がエステル結合したヒドロキシフェニルアクリル酸等が挙げられる。カルボン酸基及びフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、３−（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリル酸等のフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
On the other hand, the monomer imparting compatibility with the conductive polymer preferably includes a monomer having a carboxylic acid group and / or a phenolic hydroxyl group. Examples of the monomer having a carboxylic acid group and / or a phenolic hydroxyl group include (meth) acrylic acid monomers having a carboxylic acid group and / or a phenolic hydroxyl group.
Examples of the monomer having a carboxylic acid group include (meth) acrylic acid. Examples of the monomer having a phenolic hydroxyl group include hydroxyphenylacrylic acid in which a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms is ester-bonded. Examples of the monomer having a carboxylic acid group and a phenolic hydroxyl group include (meth) acrylic acid having a phenolic hydroxyl group such as 3- (hydroxyphenyl) (meth) acrylic acid. Among these, (meth) acrylic acid is preferable.
フィルム形成性ポリマーにおいて、ベースモノマー及び導電性ポリマーとの相溶性を付与するモノマーの共重合比（モル比）は、導電性ポリマーとの相溶性及び硬化性を両立できる観点から、９９：１〜１：９９が好ましく、９０：１０〜１０：９０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがさらに好ましい。 In the film-forming polymer, the copolymerization ratio (molar ratio) of the monomer imparting compatibility with the base monomer and the conductive polymer is 99: 1 to 1 from the viewpoint of achieving compatibility and curability with the conductive polymer. 1:99 is preferred, 90:10 to 10:90 is more preferred, and 70:30 to 30:70 is even more preferred.
フィルム形成性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜１３０℃が好ましく、−５０〜１００℃がより好ましく、−３０〜８０℃がさらに好ましい。Ｔｇが低いほど体積抵抗率を小さくすることができる。
また、フィルム形成性ポリマーの重量平均分子量は、作業性（粘度）、得られる透明導電フィルムの強度等の観点から５０００〜１０００００であることが好ましい。
フィルム形成性ポリマーのガラス転移温度及び重量平均分子量を上記範囲とするには、ベースモノマー及び導電性ポリマーとの相溶性を付与するモノマーの共重合比や反応時間、反応温度等を適宜調整すればよい。
The glass transition temperature (Tg) of the film-forming polymer is preferably -60 to 130 ° C, more preferably -50 to 100 ° C, and further preferably -30 to 80 ° C. The lower the Tg, the smaller the volume resistivity.
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of a film-forming polymer are 5000-100000 from viewpoints, such as workability | operativity (viscosity) and the intensity | strength of the transparent conductive film obtained.
In order to set the glass transition temperature and the weight average molecular weight of the film-forming polymer within the above ranges, the copolymerization ratio, reaction time, reaction temperature, etc. of the monomer imparting compatibility with the base monomer and the conductive polymer may be appropriately adjusted. Good.
本態様の透明導電フィルム用樹脂組成物において、導電性ポリマー（硬化性化合物含有導電性ポリマー）の含有率は、高い導電性を確保するため、樹脂成分中、５〜９５質量％とすることが好ましく、２０〜９０質量％とすることがより好ましく、４０〜８５質量％であることがさらに好ましい。また、フィルム形成性ポリマーの含有率は、樹脂成分中、５〜９５質量％とすることが好ましく、１０〜８０質量％とすることがより好ましく、１５〜６０質量％であることがさらに好ましい。 In the resin composition for a transparent conductive film of this embodiment, the content of the conductive polymer (curable compound-containing conductive polymer) may be 5 to 95% by mass in the resin component in order to ensure high conductivity. Preferably, it is more preferable to set it as 20-90 mass%, and it is still more preferable that it is 40-85 mass%. Moreover, it is preferable to set it as 5-95 mass% in a resin component, as for the content rate of a film-forming polymer, it is more preferable to set it as 10-80 mass%, and it is further more preferable that it is 15-60 mass%.
フィルム形成性ポリマーを合成するには、ベースモノマー及び導電性ポリマーとの相溶性を付与するモノマーが上述の共重合比となるように、通常の方法で共重合すればよい。 In order to synthesize the film-forming polymer, it may be copolymerized by an ordinary method such that the monomer imparting compatibility with the base monomer and the conductive polymer has the above-mentioned copolymerization ratio.
（２）ラジカル硬化の態様
［金属ナノ粒子］
本態様における金属ナノ粒子は、既述の（１）硬化性化合物硬化の態様の場合と同様のものが挙げられる。
(2) Aspect of radical curing [metal nanoparticles]
Examples of the metal nanoparticles in this embodiment are the same as those in the above-described embodiment of (1) curable compound curing.
［導電性ポリマー（ラジカル重合性化合物導電性含有ポリマー）］
本態様においては、導電性ポリマーが、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーにイオン液体とラジカル重合性化合物とが結合してなるラジカル重合性化合物含有導電性ポリマーである。Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマー及びイオン液体は、既述の（１）硬化性化合物硬化の態様と同じであるから、ラジカル重合性化合物について以下に説明する。
[Conductive polymer (radical polymerizable compound conductive polymer)]
In this embodiment, the conductive polymer is a radical polymerizable compound-containing conductive polymer obtained by bonding an ionic liquid and a radical polymerizable compound to a polymer having a Si—H group. Since the polymer having an Si—H group and the ionic liquid are the same as the above-described embodiment of (1) curable compound curing, the radical polymerizable compound will be described below.
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であり、ラジカル重合性基としては、具体的には、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基（アリル基とメタアリル基を含む。以下も同様である。）、エチニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルケトン基、ビニルエステル基、ビニルアミノ基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が好ましい。
(Radically polymerizable compound)
The radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group. Specifically, the radically polymerizable group includes (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group, vinyl group (including allyl group and methallyl group). The same shall apply hereinafter.), Ethynyl group, isopropenyl group, vinyl ether group, vinyl thioether group, vinyl ketone group, vinyl ester group, vinyl amino group, etc., among which (meth) acryloyl group, vinyl group, etc. preferable.
また、ラジカル重合性化合物は、上記Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーのＳｉ−Ｈ基と結合（反応）するため、アリル基又は水酸基を有することが好ましく、特にアリル基を有することが好ましい。 The radical polymerizable compound preferably has an allyl group or a hydroxyl group, and particularly preferably has an allyl group, in order to bond (react) with the Si—H group of the polymer having the Si—H group.
以上より、ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が好ましく、（メタ）アクリル酸アリルを含むものがより好ましい。 From the above, as the radical polymerizable compound, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are preferable, and those containing allyl (meth) acrylate are preferred. More preferred.
本態様における導電性ポリマー（ラジカル重合性化合物含有導電性ポリマー）を合成するには、まずＳｉ−Ｈ基を有するポリマーと、イオン液体と、ラジカル重合性化合物とを反応させ、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーのＳｉ−Ｈ基にイオン液体及びラジカル重合性化合物とを結合させる。次いで、必要によりジビニル化合物及び／又はモノビニル化合物等の架橋剤と、重合開始剤とを混合して、溶媒を除去し、加熱硬化してもよい。
なお、本態様における重合はラジカル重合であるため、酸素阻害の影響を考慮し、加熱硬化時には酸素を遮断することが好ましい。
In order to synthesize the conductive polymer (radical polymerizable compound-containing conductive polymer) in this embodiment, first, a polymer having an Si—H group, an ionic liquid, and a radical polymerizable compound are reacted to form an Si—H group. The ionic liquid and the radically polymerizable compound are bonded to the Si—H group of the polymer having them. Next, if necessary, a crosslinking agent such as a divinyl compound and / or a monovinyl compound and a polymerization initiator may be mixed to remove the solvent, followed by heat curing.
In addition, since the polymerization in this embodiment is radical polymerization, it is preferable to block oxygen during heat curing in consideration of the influence of oxygen inhibition.
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、光重合開始剤、熱重合開始剤として用いられている公知の重合開始剤を使用することができる。また、その使用量も適宜設定することができる。 There is no restriction | limiting in particular as said polymerization initiator, The well-known polymerization initiator used as a photoinitiator and a thermal-polymerization initiator can be used. Moreover, the amount of use can also be set suitably.
本態様における導電性ポリマー（ラジカル重合性化合物含有導電性ポリマー）の合成において、各成分の使用量は、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマー１００質量部に対して、イオン液体６０〜６７０質量部、ラジカル重合性化合物２０〜１７０質量部とすることが好ましい。モル基準では、各成分の使用量は、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーのＳｉ−Ｈ基に対して、イオン液体３〜９７モル％、ラジカル重合性化合物３〜９７モル％とすることが好ましい。
使用する溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等を好適に使用することができる。触媒として上記のような金属白金の有機錯体を使用し、反応温度は５０〜１５０℃、反応時間は３〜５０時間とすることが好ましい。
In the synthesis of the conductive polymer (radical polymerizable compound-containing conductive polymer) in this embodiment, the amount of each component used is 60 to 670 parts by mass of ionic liquid, 100 parts by mass of the polymer having Si—H groups, and radicals. It is preferable to set it as 20-170 mass parts of polymeric compounds. On a molar basis, the amount of each component used is preferably 3 to 97 mol% of the ionic liquid and 3 to 97 mol% of the radical polymerizable compound with respect to the Si-H groups of the polymer having Si-H groups.
As the solvent to be used, methyl ethyl ketone, toluene, methyl isobutyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, THF, dioxane, acetonitrile, diethyl ether, dibutyl ether and the like can be suitably used. It is preferable that an organic complex of platinum as described above is used as the catalyst, the reaction temperature is 50 to 150 ° C., and the reaction time is 3 to 50 hours.
以上のようにして得られる導電性ポリマー（ラジカル重合性化合物含有導電性ポリマー）の一例を以下に示す。以下の化学式において、（Ａ）はイオン液体が結合した単位を、（Ｂ）はラジカル重合性化合物が結合した単位を示す。 An example of the conductive polymer (radical polymerizable compound-containing conductive polymer) obtained as described above is shown below. In the following chemical formula, (A) represents a unit to which an ionic liquid is bonded, and (B) represents a unit to which a radical polymerizable compound is bonded.
上記式において単位（Ａ）中、Ｓｉ−Ｈ基とイオン液体が結合したＳｉ−Ｈ基とが１：１で示されているが、この比率は特に制限されない。しかしながら、導電性ポリマー全体の無置換のＳｉ−Ｈ基の比率は、イオン液体とラジカル重合性化合物が結合する前のＳｉ−Ｈ基総数に対して０〜５％であることが好ましい。
本発明に係る導電性ポリマーにおいて、単位（Ａ）、単位（Ｂ）の比率（ｘ：ｙ）は、導電性及びフィルム形成性ポリマーとの相溶性の観点から、５：９５〜９５：５であることが好ましい。
In the above formula, in the unit (A), the Si—H group and the Si—H group to which the ionic liquid is bonded are shown as 1: 1, but this ratio is not particularly limited. However, the ratio of unsubstituted Si—H groups in the entire conductive polymer is preferably 0 to 5% with respect to the total number of Si—H groups before the ionic liquid and the radical polymerizable compound are bonded.
In the conductive polymer according to the present invention, the ratio (x: y) of the unit (A) and the unit (B) is 5:95 to 95: 5 from the viewpoint of compatibility with the conductive and film-forming polymer. Preferably there is.
［フィルム形成性ポリマー］
フィルム形成性ポリマーは、導電性ポリマーとの相溶性を付与するモノマーが必須ではない点で、既述の（１）硬化性化合物硬化の態様の場合とは異なる。フィルム形成性ポリマーは、既述のベースモノマーのみが重合したホモポリマーであってもよく、（１）硬化性化合物硬化の態様の場合と同様に、ベースモノマーと、導電性ポリマーとの相溶性を付与するモノマーと、が共重合してなるコポリマーであってもよい。本態様において導電性ポリマーとの相溶性を付与するモノマーとしては、（１）硬化性化合物硬化の態様の場合と同様のものが挙げられる。
本態様におけるフィルム形成性ポリマーは、ガラス転移温度が−６０〜１３０℃であることが好ましく、−５０〜１００℃であることがより好ましい。
また、本態様におけるフィルム形成性ポリマーの重量平均分子量は、作業性（粘度）、得られる透明導電フィルムの強度等の観点から５０００〜１０００００であることが好ましい。
フィルム形成性ポリマーのガラス転移温度及び重量平均分子量を上記範囲とするには、フィルム形成性ポリマーの反応時間、反応温度等や、ベースモノマー及び導電性ポリマーとの相溶性を付与するモノマーの共重合比等を適宜調整すればよい。
[Film-forming polymer]
The film-forming polymer is different from the above-described case of (1) curable compound curing in that a monomer imparting compatibility with the conductive polymer is not essential. The film-forming polymer may be a homopolymer obtained by polymerizing only the aforementioned base monomer. (1) As in the case of the curing compound curing mode, the compatibility of the base monomer and the conductive polymer is improved. A copolymer formed by copolymerization with a monomer to be imparted may be used. Examples of the monomer that imparts compatibility with the conductive polymer in this embodiment include the same ones as in the case of (1) the curable compound curing embodiment.
The film-forming polymer in this embodiment preferably has a glass transition temperature of −60 to 130 ° C., and more preferably −50 to 100 ° C.
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of the film-forming polymer in this aspect are 5000-100000 from viewpoints, such as workability | operativity (viscosity) and the intensity | strength of the transparent conductive film obtained.
In order to set the glass transition temperature and the weight average molecular weight of the film-forming polymer within the above ranges, copolymerization of monomers that impart compatibility with the base monomer and the conductive polymer, and the reaction time and reaction temperature of the film-forming polymer. What is necessary is just to adjust ratio etc. suitably.
本態様の透明導電フィルム用樹脂組成物において、導電性ポリマー（ラジカル重合性化合物含有導電性ポリマー）の含有率は、高い導電性を確保するため、樹脂成分中、５〜９５質量％とすることが好ましく、３０〜９０質量％とすることがより好ましく、４０〜８５質量％とすることがさらに好ましい。また、フィルム形成性ポリマーの含有率は、樹脂成分中、５〜９５質量％とすることが好ましく、１０〜７０質量％とすることがより好ましく、１５〜６０質量％であることがさらに好ましい。 In the resin composition for a transparent conductive film of this embodiment, the content of the conductive polymer (radical polymerizable compound-containing conductive polymer) is 5 to 95% by mass in the resin component in order to ensure high conductivity. Is preferable, it is more preferable to set it as 30-90 mass%, and it is more preferable to set it as 40-85 mass%. Moreover, it is preferable to set it as 5-95 mass% in a resin component, as for the content rate of a film-forming polymer, it is more preferable to set it as 10-70 mass%, and it is further more preferable that it is 15-60 mass%.
［その他の成分］
本発明の透明導電フィルム用樹脂組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、金属ナノ粒子以外のナノフィラー（例えば、シリカ、カーボンナノ粒子等）等が挙げられる。
[Other ingredients]
In any embodiment of the resin composition for transparent conductive film of the present invention, other components may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of components that can be blended include antioxidants, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, and nanofillers other than metal nanoparticles (eg, silica, carbon nanoparticles, etc.).
＜透明導電フィルム用樹脂組成物の調製＞
本発明の透明導電フィルム用樹脂組成物の調製方法は、特に制限はないが、例えば、上記導電性ポリマーと上記フィルム形成性ポリマーとを先に混合して樹脂成分を得て、必要により樹脂成分中の溶媒を除去した後、上記金属ナノ粒子を均一に分散させ、透明導電フィルム用樹脂組成物を調製する方法が挙げられる。
樹脂成分中に金属ナノ粒子を分散させる方法は特に制限はないが、上述したようにスパッタ装置を用いて樹脂成分中に金属ナノ粒子を導入した後に混合する方法が挙げられる。
<Preparation of resin composition for transparent conductive film>
The method for preparing the resin composition for a transparent conductive film of the present invention is not particularly limited. For example, the conductive polymer and the film-forming polymer are first mixed to obtain a resin component, and if necessary, the resin component A method of preparing the resin composition for a transparent conductive film by uniformly dispersing the metal nanoparticles after removing the solvent therein can be mentioned.
The method for dispersing the metal nanoparticles in the resin component is not particularly limited, but as described above, a method in which the metal nanoparticles are introduced into the resin component using a sputtering apparatus and then mixed can be mentioned.
本発明の透明導電フィルム用樹脂組成物は、体積抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下であり、且つ、波長４５０ｎｍに対する透過率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは体積抵抗率が８×１０４Ω・ｃｍ以下であり、波長４５０ｎｍに対する透過率が９２％以上である。
体積抵抗率と透過率を上記範囲とするには、既述の導電性ポリマー、フィルム形成性ポリマー、金属ナノ粒子を用いて、上記調製方法により調製すればよい。
透明導電フィルム用樹脂組成物の体積抵抗率の測定方法は、下記のように行う。
湿度を５０％に制御した環境下、ＩＴＯが形成されたガラス基板に、本発明の透明導電フィルム用樹脂組成物を厚みが１５μｍとなるように塗工し、その上にもう一枚のＩＴＯを重ね合わせて、ＩＴＯで透明導電フィルム用樹脂組成物をサンドイッチした構造体を作製する。該構造体を１００℃で１．０時間加熱し、透明導電フィルム用樹脂組成物を硬化させて、上下のＩＴＯ間の体積抵抗率を２５℃にて測定する。
The resin composition for a transparent conductive film of the present invention preferably has a volume resistivity of 10 5 Ω · cm or less and a transmittance of 90% or more for a wavelength of 450 nm. More preferably, the volume resistivity is 8 × 10 4 Ω · cm or less, and the transmittance for a wavelength of 450 nm is 92% or more.
In order to make the volume resistivity and the transmittance within the above ranges, the conductive polymer, film-forming polymer, and metal nanoparticles described above may be used by the above preparation method.
The volume resistivity of the resin composition for transparent conductive film is measured as follows.
In an environment where the humidity is controlled to 50%, the resin composition for a transparent conductive film of the present invention is applied to a glass substrate on which ITO is formed to a thickness of 15 μm, and another ITO is applied thereon. A structure in which the transparent conductive film resin composition is sandwiched with ITO is superposed. The structure is heated at 100 ° C. for 1.0 hour to cure the transparent conductive film resin composition, and the volume resistivity between the upper and lower ITO is measured at 25 ° C.
透明導電フィルム用樹脂組成物の透過率の測定方法は、下記のように行う。
日立製作所社製の分光光度計Ｕ−３４１０を用い、波長４５０ｎｍの光に対する透過率（透明性）を測定する。
The measuring method of the transmittance | permeability of the resin composition for transparent conductive films is performed as follows.
Using a spectrophotometer U-3410 manufactured by Hitachi, Ltd., the transmittance (transparency) for light having a wavelength of 450 nm is measured.
＜透明導電フィルム＞
本発明の透明導電フィルムは、既述の本発明の透明導電フィルム用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
本発明の透明導電フィルムは、既述の本発明の透明導電フィルム用樹脂組成物をＰＥＴやガラス等の基板上に塗布し、乾燥、硬化することで得られる。この場合において、乾燥温度は、５０〜１２０℃とすることが好ましく、乾燥時間は０．１〜１時間とすることが好ましい。硬化温度は、６０〜１５０℃とすることが好ましく、硬化時間は０．５〜２．０時間とすることが好ましい。
ラジカル硬化の態様のときは、樹脂成分に金属ナノ粒子を導入して透明導電フィルム用樹脂組成物を得る前に、必要によりジビニル化合物及び／又はモノビニル化合物等の架橋剤と、重合開始剤とを樹脂成分に混合して、溶媒を除去し、加熱硬化してもよい。このとき用いる架橋剤の量は、導電性ポリマー及びフィルム形成性ポリマーの合量１００質量部に対し、５〜１００質量部であることが好ましい。
また、透明導電フィルムの厚みは、透明導電フィルム用樹脂組成物の塗膜の膜厚を調節することで制御することができる。本発明の透明導電フィルムの厚みは特に制限はないが、例えば、０．５〜８０μｍとすることができる。
なお、本発明の透明導電フィルムは、上述の通り、ＰＥＴやガラス等の基板に塗布し、乾燥、硬化して製造されるものであるが、製造後は基板から剥離し、そのまま透明導電フィルムとして使用することができる。すなわち、本発明の透明導電フィルムは、従来のような基板上に透明導電膜を形成してなるような積層構造ではなく、単一の樹脂組成物からなるフィルムでありながら透明性及び導電性を有する。
<Transparent conductive film>
The transparent conductive film of the present invention is formed by curing the resin composition for a transparent conductive film of the present invention described above.
The transparent conductive film of the present invention is obtained by applying the above-described resin composition for a transparent conductive film of the present invention on a substrate such as PET or glass, followed by drying and curing. In this case, the drying temperature is preferably 50 to 120 ° C., and the drying time is preferably 0.1 to 1 hour. The curing temperature is preferably 60 to 150 ° C., and the curing time is preferably 0.5 to 2.0 hours.
In the case of radical curing, before introducing a metal nanoparticle into a resin component to obtain a resin composition for a transparent conductive film, a crosslinking agent such as a divinyl compound and / or a monovinyl compound, and a polymerization initiator, if necessary. It may be mixed with the resin component to remove the solvent and heat cure. It is preferable that the quantity of the crosslinking agent used at this time is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a conductive polymer and a film-forming polymer.
Moreover, the thickness of a transparent conductive film can be controlled by adjusting the film thickness of the coating film of the resin composition for transparent conductive films. Although the thickness of the transparent conductive film of this invention does not have a restriction | limiting in particular, For example, it can be set as 0.5-80 micrometers.
In addition, as described above, the transparent conductive film of the present invention is manufactured by applying to a substrate such as PET or glass, drying and curing, but after the manufacture, it is peeled off from the substrate and used as it is as a transparent conductive film. Can be used. That is, the transparent conductive film of the present invention does not have a laminated structure in which a transparent conductive film is formed on a conventional substrate, but has transparency and conductivity while being a film made of a single resin composition. Have.
本発明の透明導電フィルムは、例えば、タッチパネル用透明電極、有機ＥＬディスプレイ用透明電極等に使用することができる。 The transparent conductive film of this invention can be used for the transparent electrode for touchscreens, the transparent electrode for organic EL displays, etc., for example.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
（導電性ポリマーの合成）
撹拌装置、冷却管を備えた２００ｍｌの３口フラスコに、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーとしてオルガノポリシロキサン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、重量平均分子量：１２０００、メチルエチルケトンに対する溶解度は１０質量％以上）を１０．０ｇ、イオン液体として１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学（株）製）を３７．０ｇ、硬化性化合物としてアリルグリシジルエーテル（和光純薬工業（株）製）を９．５ｇ、更にメチルエチルケトンを１１３ｇ入れて、均一になるまで撹拌した後、白金触媒としてPlatinum(0)-2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane complex（2,4,6,8-テトラビニルl-2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサン白金錯体（0）、和光純薬工業（株）製）を０．１７ｇ投入し、約８０℃の温度で２４時間かけて還流し中間体を得た。上記イオン液体及び硬化性化合物の使用量は、オルガノポリシロキサンのＳｉ−基に対してそれぞれ５０モル％、５０モル％である。
還流後、減圧下に脱溶剤を行った後、中間体５６．５ｇをメタノールに溶解し、さらに１−シクロヘキシルピペラジンを２．４ｇ添加し６０℃で４時間かけて反応させた。次いで、脱溶剤を行い新たにメタノール及びメチルエチルケトンの混合溶媒（質量比３０／７０）を投入し、導電性ポリマーの５０質量％溶液を得た。以上の反応をまとめると以下のようになる。
[Example 1]
(Synthesis of conductive polymer)
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, an organopolysiloxane (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., weight average molecular weight: 12000, solubility in methyl ethyl ketone is 10% by mass or more) as a polymer having Si—H groups 10.0 g, 17.0-butyl-3-allylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the ionic liquid, and allyl glycidyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the curable compound 9.5 g) and 113 g of methyl ethyl ketone were added and stirred until homogeneous, and then Platinum (0) -2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8- tetramethyl-cyclotetrasiloxane complex (2,4,6,8-tetravinyll-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane platinum complex (0), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Was 0.17g charged to yield intermediate was refluxed over at a temperature of about 80 ° C. 24 hours. The amounts of the ionic liquid and the curable compound used are 50 mol% and 50 mol%, respectively, with respect to the Si-group of the organopolysiloxane.
After refluxing, the solvent was removed under reduced pressure. Then, 56.5 g of the intermediate was dissolved in methanol, and 2.4 g of 1-cyclohexylpiperazine was further added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, the solvent was removed, and a new mixed solvent of methanol and methyl ethyl ketone (mass ratio 30/70) was added to obtain a 50% by mass solution of a conductive polymer. The above reaction is summarized as follows.
（フィルム形成性ポリマーの合成）
撹拌装置、冷却管を備えた２００ｍｌの３口フラスコに、メタクリル酸ブチル４４．５ｇと、メタクリル酸１１．５ｇと、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７ｇとを投入し、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で１５分間吹き込み、酸素を除去した後、６５℃で１４時間反応させフィルム形成性ポリマーを得た。重合率は９８％であった。また、得られたフィルム形成性ポリマーのガラス転移温度は約０℃であり、重量平均分子量は１２０００であった。
(Synthesis of film-forming polymer)
A 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser is charged with 44.5 g of butyl methacrylate, 11.5 g of methacrylic acid, and 0.07 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and nitrogen gas Was blown at a flow rate of 400 ml / min for 15 minutes to remove oxygen, and then reacted at 65 ° C. for 14 hours to obtain a film-forming polymer. The polymerization rate was 98%. Moreover, the glass transition temperature of the obtained film-forming polymer was about 0 ° C., and the weight average molecular weight was 12,000.
（透明導電フィルム用樹脂組成物の調製）
上記のようにして得られた導電性ポリマー溶液（７０質量％溶液）１０．０ｇと、フィルム形成性ポリマー溶液（４８質量％溶液）６．７ｇとを混合し、樹脂成分溶液を調製した。調製した樹脂成分溶液は、相分離することなく均一に混合しているのが確認できた。
上記のようにして調製した樹脂成分溶液をガラス基板の上に塗工し、８５℃／３Ｐａ／１．５時間の条件で溶媒を除去した。その後、スパッタ装置（型番：Ｅ−１０４５、日立製作所社製）を用いて金属ナノ粒子（金、平均粒径：５ｎｍ）を樹脂成分に導入した。スパッタ条件は、減圧度１０Ｐa、距離５０ｍｍ、印加電流１５ｍＡで行った。スパッタ時間は、金ナノ粒子の含有量を１００ｐｐｍ（０．０１質量％）とするため、３分とした。スパッタ終了後、ガラス基板の上の樹脂組成物を回収し、樹脂組成物を撹拌して金属ナノ粒子が均一に分散した透明導電フィルム用樹脂組成物を得た。金属ナノ粒子の平均粒径及び含有量は表１に示す。
得られた透明導電フィルム用樹脂組成物を一定の環境下（温度２５℃、湿度３５％）に置き、水分量を調節した。
(Preparation of resin composition for transparent conductive film)
10.0 g of the conductive polymer solution (70% by mass solution) obtained as described above and 6.7 g of the film-forming polymer solution (48% by mass solution) were mixed to prepare a resin component solution. It was confirmed that the prepared resin component solution was uniformly mixed without phase separation.
The resin component solution prepared as described above was applied onto a glass substrate, and the solvent was removed under conditions of 85 ° C./3 Pa / 1.5 hours. Thereafter, metal nanoparticles (gold, average particle size: 5 nm) were introduced into the resin component using a sputtering apparatus (model number: E-1045, manufactured by Hitachi, Ltd.). The sputtering conditions were as follows: the degree of vacuum was 10 Pa, the distance was 50 mm, and the applied current was 15 mA. The sputtering time was set to 3 minutes in order to set the content of the gold nanoparticles to 100 ppm (0.01% by mass). After the completion of sputtering, the resin composition on the glass substrate was collected, and the resin composition was stirred to obtain a resin composition for a transparent conductive film in which metal nanoparticles were uniformly dispersed. The average particle size and content of the metal nanoparticles are shown in Table 1.
The obtained resin composition for transparent conductive film was placed in a certain environment (temperature 25 ° C., humidity 35%) to adjust the amount of water.
［評価］
作製した透明導電フィルムについて、以下の評価項目について評価を行った。
（１）透明導電フィルム用樹脂組成物中の水分量
一定の条件下に置いた透明導電フィルム用樹脂組成物の水分量を、カールフィッシャー水分計により測定したところ、５０ｐｐｍだった。
（２）体積抵抗率
湿度を３５％に制御した環境下、ＩＴＯが形成されたガラス基板に、上記で得られた透明導電フィルム用樹脂組成物を厚みが１５μｍとなるように塗工し、その上にもう一枚のＩＴＯを重ね合わせて、ＩＴＯで透明導電フィルム用樹脂組成物をサンドイッチした構造体を作製した。該構造体を１００℃で１．０時間加熱し、透明導電フィルム用樹脂組成物を硬化させて、透明導電フィルム（厚み：１５μｍ）を得た。その後、表１に記載の印加電圧をかけ、上下のＩＴＯ間の透明導電フィルムの体積抵抗率を２５℃にて測定したところ、２．３×１０４Ω・ｃｍであった。
（３）透明性
日立製作所社製の分光光度計Ｕ−３４１０を用い、波長４５０ｎｍの光に対する透過率（透明性）を測定したところ、９３．１％であった。
[Evaluation]
About the produced transparent conductive film, the following evaluation items were evaluated.
(1) Moisture content in the resin composition for transparent conductive films The moisture content of the resin composition for transparent conductive films placed under certain conditions was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 50 ppm.
(2) Volume resistivity In an environment where the humidity was controlled to 35%, the resin composition for transparent conductive film obtained above was applied to a glass substrate on which ITO was formed so that the thickness was 15 μm. Another ITO was laminated on top to produce a structure in which the transparent conductive film resin composition was sandwiched with ITO. The structure was heated at 100 ° C. for 1.0 hour to cure the transparent conductive film resin composition to obtain a transparent conductive film (thickness: 15 μm). Then, when the applied voltage of Table 1 was applied and the volume resistivity of the transparent conductive film between upper and lower ITO was measured at 25 degreeC, it was 2.3x10 < 4 > ohm * cm.
(3) Transparency Using a spectrophotometer U-3410 manufactured by Hitachi, Ltd., the transmittance (transparency) for light having a wavelength of 450 nm was measured and found to be 93.1%.
［実施例２〜３］
実施例１の「透明導電フィルム用樹脂組成物の調製」において、スパッタ時間を調整して金属ナノ粒子の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電フィルム用樹脂組成物を作製した。作製した透明導電フィルム用樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples 2-3]
In Example 1 “Preparation of resin composition for transparent conductive film”, the transparent conductive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sputtering time was adjusted and the content of metal nanoparticles was changed as shown in Table 1. A resin composition for a film was prepared. The produced transparent conductive film resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１の「透明導電フィルム用樹脂組成物の調製」において、金属ナノ粒子を樹脂成分中に含有させないこと以外は実施例１と同様にして透明導電フィルム用樹脂組成物を作製した。作製した透明導電フィルム用樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In “Preparation of resin composition for transparent conductive film” in Example 1, a resin composition for transparent conductive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal nanoparticles were not contained in the resin component. The produced transparent conductive film resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例４〜６］
実施例２の「透明導電フィルム用樹脂組成物の調製」において、用いる金属種を表１に示すように変更したこと以外は実施例２と同様にして透明導電フィルム用樹脂組成物を作製した。作製した透明導電フィルム用樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples 4 to 6]
In “Preparation of resin composition for transparent conductive film” in Example 2, a resin composition for transparent conductive film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the metal species used were changed as shown in Table 1. The produced transparent conductive film resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例７〜９］
実施例４の「透明導電フィルム用樹脂組成物の調製」において、透明導電フィルム用樹脂組成物中の含水量を上記環境下に置く時間を調整して表１に示すように変更したこと以外は実施例４と同様にして透明導電フィルム用樹脂組成物を作製した。作製した透明導電フィルム用樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples 7 to 9]
In Example 4, “Preparation of resin composition for transparent conductive film”, except that the water content in the resin composition for transparent conductive film was adjusted as shown in Table 1 by adjusting the time for placing the resin in the environment. A resin composition for a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 4. The produced transparent conductive film resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例１０〜１１］
実施例７の「透明導電フィルム用樹脂組成物の調製」において、作業環境時（透明導電フィルム用樹脂組成物の調製時及び体積抵抗率測定の際の塗工時）の湿度を表１に示すように変更したこと以外は実施例７と同様にして透明導電フィルム用樹脂組成物を作製した。作製した透明導電フィルム用樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples 10 to 11]
In “Preparation of resin composition for transparent conductive film” in Example 7, the humidity during working environment (at the time of preparation of resin composition for transparent conductive film and coating at the time of volume resistivity measurement) is shown in Table 1. A resin composition for a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 7 except that the above was changed. The produced transparent conductive film resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１０の「透明導電フィルム用樹脂組成物の調製」において、金属ナノ粒子を樹脂成分中に含有させないこと以外は実施例１０と同様にして透明導電フィルム用樹脂組成物を作製した。作製した透明導電フィルム用樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
In “Preparation of resin composition for transparent conductive film” in Example 10, a resin composition for transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 10 except that the metal nanoparticles were not contained in the resin component. The produced transparent conductive film resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例１２］
実施例４の「導電性ポリマー」、「樹脂成分」をそれぞれ下記で得られた導電性ポリマー及び樹脂成分とした以外は、実施例１と同様にして透明導電フィルム用樹脂組成物を作製した。作製した透明導電フィルム用樹脂組成物について、実施例４と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（導電性ポリマーの合成）
撹拌装置、冷却管を備えた２００ｍｌの３口フラスコに、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーとしてオルガノポリシロキサン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、重量平均分子量：１２０００、メチルエチルケトンに対する溶解度は１０質量％以上）を１０．０ｇ、イオン液体として１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学（株）製）を３７．０ｇ、ラジカル重合性化合物としてアリルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）を１０．５ｇ、ハイドロキノン（和光純薬工業（株）製）を０．００５ｇ、更にメチルエチルケトン１１３ｇを入れ、均一になるまで撹拌した後、白金触媒を０．０８ｇ投入し、約８０℃の温度で２４時間かけて還流し、導電性ポリマーを得た。この溶液を減圧下に脱溶剤を行い、導電性ポリマーの５０質量％溶液を調製した。上記イオン液体及びラジカル重合性化合物の使用量は、オルガノポリシロキサンのＳｉ−基に対してそれぞれ５０モル％、５０モル％である。
以上の反応をまとめると以下のようになる。
[Example 12]
A resin composition for a transparent conductive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the “conductive polymer” and “resin component” of Example 4 were the conductive polymer and resin component obtained below, respectively. About the produced resin composition for transparent conductive films, it evaluated similarly to Example 4. FIG. The results are shown in Table 1.
(Synthesis of conductive polymer)
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, an organopolysiloxane (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., weight average molecular weight: 12000, solubility in methyl ethyl ketone is 10% by mass or more) as a polymer having Si—H groups 10.0 g, 17.0-butyl-3-allylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as an ionic liquid, and allyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a radical polymerizable compound 10.5 g), hydroquinone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.005 g, and methyl ethyl ketone 113 g were added and stirred until uniform, then 0.08 g of platinum catalyst was added, and about 80 The mixture was refluxed for 24 hours at a temperature of 0 ° C. to obtain a conductive polymer. The solvent was removed from the solution under reduced pressure to prepare a 50% by mass solution of a conductive polymer. The amounts of the ionic liquid and radical polymerizable compound used are 50 mol% and 50 mol%, respectively, with respect to the Si-group of the organopolysiloxane.
The above reaction is summarized as follows.
（樹脂成分の調製）
フィルム形成性ポリマーとしてはポリアクリル酸ブチル（ガラス転移温度：−６０℃、重量平均分子量：１２０００）２．５ｇを用い、該ポリアクリル酸ブチルと、上記のようにして得られた導電性ポリマー溶液１０．０ｇと、ジプロピレングリコールジメタクリレート５ｇとを混合し、減圧下に脱溶剤を行い溶媒を除去したのち、ベンゾイルパーオキサイドを０．０１ｇ添加溶解し、樹脂成分を調製した。調製した樹脂成分は、相分離することなく均一に混合しているのが確認できた。
(Preparation of resin component)
As the film-forming polymer, 2.5 g of polybutyl acrylate (glass transition temperature: −60 ° C., weight average molecular weight: 12000) was used. The polybutyl acrylate and the conductive polymer solution obtained as described above were used. 10.0 g and 5 g of dipropylene glycol dimethacrylate were mixed, and after removing the solvent by removing the solvent under reduced pressure, 0.01 g of benzoyl peroxide was added and dissolved to prepare a resin component. It was confirmed that the prepared resin component was uniformly mixed without phase separation.
上記の結果より、本発明の透明導電フィルム用樹脂組成物を用いることで、単一の樹脂組成物で透明性及び導電性に優れる透明導電フィルムを得ることができることがわかる。また、透明導電フィルム用樹脂組成物中の含水量及び作業環境時の湿度によっても、体積抵抗率がほとんど変わることがなく、水分による影響を受けにくい透明導電フィルム用樹脂組成物であることがわかる。 From the above results, it is understood that a transparent conductive film excellent in transparency and conductivity can be obtained with a single resin composition by using the resin composition for a transparent conductive film of the present invention. Further, it can be seen that the volume resistivity is hardly changed depending on the water content in the resin composition for transparent conductive film and the humidity in the working environment, and the resin composition for transparent conductive film is hardly affected by moisture. .
本発明により、積層構造とすることなく単一の樹脂組成物によって構成可能な透明性及び導電性に優れた透明導電フィルム、並びに、当該透明導電フィルムを作製するための透明導電フィルム用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明により、透明導電フィルム用樹脂組成物中の含水量及び作業環境時の湿度等の水分による影響を受けにくい、安定した体積抵抗率を有する透明導電フィルムを提供することができる。
According to the present invention, a transparent conductive film excellent in transparency and conductivity that can be constituted by a single resin composition without a laminated structure, and a resin composition for transparent conductive film for producing the transparent conductive film Can be provided.
Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a transparent conductive film having a stable volume resistivity that is not easily affected by moisture such as moisture content in the resin composition for transparent conductive film and humidity in the working environment.
Claims (17)
前記金属ナノ粒子の含有量は、前記透明導電フィルム用樹脂組成物中、０．００５〜２．０質量％である透明導電フィルム用樹脂組成物。 A resin composition for a transparent conductive film containing a resin component containing 5 to 95% by mass of a conductive polymer and 5 to 95% by mass of a film-forming polymer, and metal nanoparticles,
Content of the said metal nanoparticle is a resin composition for transparent conductive films which is 0.005-2.0 mass% in the said resin composition for transparent conductive films.
前記硬化性化合物の一部に前記フィルム形成性ポリマーとの相溶性を付与する化合物がさらに結合している請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明導電フィルム用樹脂組成物。 The conductive polymer is a curable compound-containing conductive polymer formed by bonding an ionic liquid and a curable compound to a polymer having a Si-H group,
The resin composition for transparent conductive films according to any one of claims 1 to 9, wherein a compound that imparts compatibility with the film-forming polymer is further bonded to a part of the curable compound.
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