JP2015203082A - Curable composition and cured article thereof - Google Patents

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勝宏 秋山
Katsuhiro Akiyama
勝宏 秋山
山中　一広
Kazuhiro Yamanaka
一広 山中
利久 井手
Toshihisa Ide
利久 井手
能徳 久保田
Yoshinori Kubota
能徳 久保田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition for forming a cured article exhibiting good heat resistance and capable of being molded without remaining air bubble.SOLUTION: There is provided a curable composition containing at least [A] component and [B] component. [A] component:a siloxane compound where 8 substituents of hexagonal silsesquioxane are independently organosiloxane and a terminal of the siloxane is an organic group having one or more substituent selected from an azide group or a diazo group. [B] component:a polysiloxane compound having 2 or more alkenyl groups in a molecule and obtained from a condensation product of an alkoxysilane compound.

Description

本発明は、高度な耐熱性が要求される半導体向け封止材、ＬＥＤなどの高輝度発光素子向け封止材に有用な硬化性組成物及びその硬化物に関する。   The present invention relates to a curable composition useful for a sealing material for semiconductors and a sealing material for high-luminance light emitting devices such as LEDs, which require high heat resistance, and a cured product thereof.

複数の半導体を搭載したＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）素子や電気を光に変換するＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）素子などに用いられる封止材には、無溶媒液状で適度な流動性が要求され、かつ、成型硬化時に発泡しない特性が要求される。これまで当該封止材としては、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂を中心に検討が進められてきた。しかし、エポキシ樹脂は安価で機械的強度が優れるものの耐熱性が１５０℃程度と低いことが問題であった。また、シリコーン樹脂の耐熱性は２００℃程度までであり、エポキシ樹脂より耐熱性に優れるものの、水蒸気や酸素透過量がエポキシ樹脂よりも高く、ＬＥＤ素子やＬＳＩ素子の配線などに用いられる金属部が経時劣化しやすい、という問題があった。このため、これらのエポキシ樹脂やシリコーン樹脂では、更なる高耐熱性、低水蒸気透過性、低酸素透過性が必要とされる次世代パワー半導体封止材や、高出力ＬＥＤ封止材への応用が難しいことが懸念されている。この問題を解決するために、有機無機ハイブリッド材料が検討されている（例えば特許文献１〜３）。   Encapsulants used for LSI (Large Scale Integration) elements equipped with a plurality of semiconductors and LED (Light Emitting Diode) elements that convert electricity into light are required to have appropriate fluidity in a non-solvent liquid state, and In addition, the property of not foaming at the time of molding and curing is required. Until now, investigations have been made mainly on epoxy resins and silicone resins as the sealing material. However, although the epoxy resin is inexpensive and excellent in mechanical strength, there is a problem that the heat resistance is as low as about 150 ° C. Moreover, although the heat resistance of silicone resin is up to about 200 ° C. and has better heat resistance than epoxy resin, the amount of water vapor and oxygen permeation is higher than that of epoxy resin, and metal parts used for wiring of LED elements and LSI elements are There was a problem that it deteriorated with time. Therefore, these epoxy resins and silicone resins can be applied to next-generation power semiconductor encapsulants and high-power LED encapsulants that require higher heat resistance, low water vapor permeability, and low oxygen permeability. There are concerns that it will be difficult. In order to solve this problem, organic-inorganic hybrid materials have been studied (for example, Patent Documents 1 to 3).

有機無機ハイブリッド材料の硬化反応として、シラノール基同士の脱水縮合反応が一般的に採用されている。この反応により耐熱性に優れる化学結合の一つであるシロキサン結合が形成される。しかし、このシラノール基同士の脱水縮合反応では、硬化時に水が副生するため、硬化体中に気泡を残さず成型することが難しく、気泡が残って得られる硬化体は機械強度が低下する。そこで、シラノール基同士の脱水縮合反応ではなく、ヒドロシリル化などの付加反応を硬化反応に用いる方法が提案されている。   As a curing reaction of the organic / inorganic hybrid material, a dehydration condensation reaction between silanol groups is generally employed. By this reaction, a siloxane bond which is one of chemical bonds having excellent heat resistance is formed. However, in this dehydration condensation reaction between silanol groups, water is by-produced at the time of curing. Therefore, it is difficult to mold without leaving bubbles in the cured body, and the cured body obtained by leaving bubbles has reduced mechanical strength. Therefore, a method has been proposed in which an addition reaction such as hydrosilylation is used for the curing reaction instead of a dehydration condensation reaction between silanol groups.

ヒドロシリル化による硬化反応は、硬化体中の発泡を抑制出来るため、特にＬＥＤ封止材の硬化反応に使用されている。しかしながら、硬化によって形成される化学結合がエチレン結合であるため、前述のシラノール基同士の脱水縮合反応によって形成されるシロキサン結合よりも耐熱性が劣る、という問題があった。
また、有機基による架橋反応を利用するため、その分子構造中にシラノール基を有さず、これによりガラスや金属基板への密着強度が低下するという問題もあった。 Since the curing reaction by hydrosilylation can suppress foaming in the cured body, it is particularly used for the curing reaction of the LED sealing material. However, since the chemical bond formed by curing is an ethylene bond, there is a problem that the heat resistance is inferior to the siloxane bond formed by the dehydration condensation reaction between the silanol groups described above.
In addition, since a cross-linking reaction by an organic group is used, the molecular structure does not have a silanol group, which causes a problem that adhesion strength to glass or a metal substrate is lowered.

特開２００４−１２３９３６号公報JP 2004-123936 A 特開２００５−３２５１７４号公報JP 2005-325174 A 特開２００６−０２２２０７号公報JP 2006-022207 A

本発明は、高い耐熱性を有し、かつ、内部に気泡を残さずクラックも生じずに成型可能な硬化物を形成するための硬化性組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。   It is an object of the present invention to provide a curable composition for forming a cured product having high heat resistance and capable of being molded without leaving bubbles inside and without generating cracks, and the cured product. To do.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、シロキサン化合物の硬化（架橋）反応として、環構造を形成する反応に着目した。そこで、環構造を形成するための硬化反応を担う２つの反応性基のうちの一方を含有するシロキサン化合物と、もう一方の反応性基を含有するポリシロキサン化合物を含む硬化性組成物を調製したところ、それを用いて作製される硬化物は、高い耐熱性を有し、かつ内部に気泡を包含せずクラックがないことを見出し、本発明を完成させた。   The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, attention was paid to a reaction for forming a ring structure as a curing (crosslinking) reaction of the siloxane compound. Therefore, a curable composition containing a siloxane compound containing one of two reactive groups responsible for a curing reaction for forming a ring structure and a polysiloxane compound containing the other reactive group was prepared. However, a cured product produced using the same has high heat resistance, and it has been found that it does not include bubbles and has no cracks, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明は以下の発明１〜発明９を含む。
［発明１］
［Ａ］成分および［Ｂ］成分を少なくとも含むことを特徴とする、硬化性組成物。
［Ａ］成分：
一般式（１）： That is, the present invention includes the following invention 1 to invention 9.
[Invention 1]
A curable composition comprising at least a component [A] and a component [B].
[A] component:
General formula (1):

［式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ１またはＸ２であり、Ｘ１の個数ａは２〜８の整数であり、Ｘ２の個数ｂは０〜６の整数であり、ａとｂの和は８である。Ｘ１およびＸ２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、該アルキル基または該アリール基の水素原子は、一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ５は、それぞれ独立に式（２）または（３） [In Formula (1), each X is independently X1 or X2, the number a of X1 is an integer of 2 to 8, the number b of X2 is an integer of 0 to 6, and the sum of a and b Is 8. In X1 and X2, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the alkyl group Alternatively, part or all of the hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with fluorine atoms. R 5 is each independently the formula (2) or (3)

で表される置換基を有する有機基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。］
で表されるシロキサン化合物。
［Ｂ］成分：
分子中にアルキニル基を２つ以上含有し、かつ、アルコキシシラン化合物の縮合生成物から得られるポリシロキサン化合物。
［発明２］
Ｒ５が式（２）で表される置換基を有する有機基であることを特徴とする、発明１の硬化性組成物。
［発明３］
Ｒ５が式（２−１）または（２−２） It is an organic group which has a substituent represented by these. m and n are each independently an integer of 1 to 4. ]
A siloxane compound represented by
[B] component:
A polysiloxane compound containing two or more alkynyl groups in the molecule and obtained from a condensation product of an alkoxysilane compound.
[Invention 2]
R 5 is an organic group having a substituent represented by the formula (2).
[Invention 3]
R 5 represents formula (2-1) or (2-2)

［式（２−１）、式（２−２）中、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０〜６の整数である。Ａはフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を表し、これらの芳香族炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換されていてもよい。］
で表される有機基であることを特徴とする、発明１または２の硬化性組成物。
［発明４］
Ｒ５が下記式で表される有機基であることを特徴とする、発明１〜３の何れか一の硬化性組成物。 [In Formula (2-1) and Formula (2-2), v and w are each independently an integer of 0 to 6. A represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group, and any number of hydrogen atoms in these aromatic hydrocarbon groups may be substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1-6 perfluoroalkyl groups and cyano groups may be substituted. ]
The curable composition of the invention 1 or 2 characterized by being the organic group represented by these.
[Invention 4]
The curable composition according to any one of Inventions 1 to 3, wherein R 5 is an organic group represented by the following formula.

［発明５］
［Ｂ］成分のポリシロキサン化合物が、［Ｂ−１］または［Ｂ−２］であることを特徴とする、発明１〜４の何れか一の硬化性組成物。
［Ｂ−１］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物、
または、
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物に対して、
一般式（１３−１）もしくは一般式（１３−２）で表される少なくとも１種のエチニルシラン化合物を反応させて得られるポリシロキサン化合物であって、分子中にアルキニル基を２つ以上有するポリシロキサン化合物。 [Invention 5]
The curable composition according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the [B] component polysiloxane compound is [B-1] or [B-2].
[B-1]:
Condensation product obtained by hydrolyzing at least one dialkoxysilane compound represented by the general formula (10) and at least one trialkoxysilane compound represented by the general formula (11) with an acid catalyst or a base catalyst object,
Or
At least one dialkoxysilane compound represented by general formula (10), at least one trialkoxysilane compound represented by general formula (11), and tetraalkoxysilane represented by general formula (12) For a condensation product obtained by hydrolyzing at least one compound with an acid catalyst or a base catalyst,
A polysiloxane compound obtained by reacting at least one ethynylsilane compound represented by the general formula (13-1) or (13-2), wherein the polysiloxane compound has two or more alkynyl groups in the molecule. Siloxane compounds.

ＳｉＲ１１ ２（ＯＲ１２）２ （１０）
ＳｉＲ１１（ＯＲ１２）３ （１１）
Ｓｉ（ＯＲ１２）４ （１２）
ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ１３ ２Ｒ１４ （１３−１）
［ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ１３ ２］２Ｏ （１３−２）
（Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ビニル基、アリル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７の下記環状構造を含む非芳香族炭化水素基または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アリール基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはトリフルオロメチル基に置換されていてもよく、 SiR 11 2 (OR 12 ) 2 (10)
SiR 11 (OR 12 ) 3 (11)
Si (OR 12 ) 4 (12)
HC≡C—SiR 13 2 R 14 (13-1)
[HC≡C—SiR 13 2 ] 2 O (13-2)
(R 11 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a vinyl group, an allyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a non-aromatic hydrocarbon group containing the following cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms, or 6 carbon atoms. 10 to 10 aryl groups, and part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group,

Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基または塩素原子であり、Ｒ１４は水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基または塩素原子である。但し、Ｒ１４が水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基である場合、Ｒ１３はいずれも塩素原子ではなく、Ｒ１４が塩素原子である場合、Ｒ１３はいずれも水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基ではない。）
［Ｂ−２］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１４）で表されるエチニルトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物であるポリシロキサン化合物、
または、
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１４）で表されるエチニルトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸もしくは塩基触媒で加水分解縮合したポリシロキサン化合物。 R < 12 > is a C1-C3 alkyl group each independently. R 13 is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a chlorine atom, and R 14 is a hydroxyl group having 1 to 3 carbon atoms. An alkoxy group or a chlorine atom; However, when R 14 is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, R 13 is not a chlorine atom, and when R 14 is a chlorine atom, R 13 is either a hydroxyl group or 1 to 3 carbon atoms. Is not an alkoxy group. )
[B-2]:
At least one dialkoxysilane compound represented by general formula (10), at least one trialkoxysilane compound represented by general formula (11), and ethynyltrialkoxy represented by general formula (14) A polysiloxane compound which is a condensation product obtained by hydrolyzing at least one of silane compounds with an acid catalyst or a base catalyst,
Or
At least one dialkoxysilane compound represented by general formula (10), at least one trialkoxysilane compound represented by general formula (11), and tetraalkoxysilane represented by general formula (12) A polysiloxane compound obtained by hydrolytic condensation of at least one compound and at least one ethynyltrialkoxysilane compound represented by the general formula (14) with an acid or base catalyst.

ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ(ＯＲ１５)３ （１４）
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜３のアルキル基である。）
［発明６］
発明１〜５の何れか一の硬化性組成物から得られることを特徴とする、硬化物。
［発明７］
発明６の硬化物を用いることを特徴とする、封止材。
［発明８］
発明１〜５の何れか一の硬化性組成物を、５０℃以上、３００℃以下で加熱することで硬化させて硬化物を製造する方法。
［発明９］
発明１〜５の何れか一に記載の硬化性組成物で封止された光半導体装置。 HC≡C-Si (OR 15 ) 3 (14)
(In the formula, R 15 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
[Invention 6]
A cured product obtained from the curable composition according to any one of Inventions 1 to 5.
[Invention 7]
The sealing material characterized by using the hardened | cured material of invention 6.
[Invention 8]
A method for producing a cured product by curing the curable composition according to any one of Inventions 1 to 5 by heating at 50 ° C. or more and 300 ° C. or less.
[Invention 9]
The optical semiconductor device sealed with the curable composition as described in any one of invention 1-5.

本発明の硬化性組成物を用いることで、高い耐熱性を有し、かつ、内部に気泡を包含せずクラックも生じずに成型可能な硬化物を得ることができる。   By using the curable composition of this invention, the hardened | cured material which has high heat resistance, and can be shape | molded without including a bubble inside and producing a crack can be obtained.

本明細書において、一般式（１）で表されるシロキサン化合物を「シロキサン化合物（１）」と表すことがあり、以下同様の表記で表すことがある。また、本明細書においては、アルコキシシラン化合物とは、モノアルコキシシランではなく、アルコキシ基を少なくとも１個以上有するシラン化合物の総称を指す。
以下に、本発明の［Ａ］成分および［Ｂ］成分を少なくとも含む硬化性組成物およびその硬化性組成物から作製される硬化物について説明する。
本発明に係る硬化性組成物は［Ａ］成分と［Ｂ］成分を少なくとも含むことを特徴とする。後述するように、本発明に係る硬化性組成物から硬化物を得るための硬化反応を担う２つの反応性基（以下、「硬化ペア基」と呼ぶことがある。）のうち、一方の反応性基を含有する化合物が［Ａ］成分に含まれ、もう一方の反応性基を含有する化合物が［Ｂ］成分に含まれる。
１．［Ａ］成分
本発明に係る硬化性組成物は、［Ａ］成分として、一般式（１）： In the present specification, the siloxane compound represented by the general formula (1) may be represented as “siloxane compound (1)”, and may be represented by the same notation hereinafter. In this specification, the alkoxysilane compound is not a monoalkoxysilane, but a generic name for silane compounds having at least one alkoxy group.
The curable composition containing at least the [A] component and the [B] component of the present invention and a cured product produced from the curable composition will be described below.
The curable composition according to the present invention includes at least an [A] component and a [B] component. As will be described later, one of the two reactive groups responsible for a curing reaction for obtaining a cured product from the curable composition according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “cured pair group”). The compound containing a reactive group is contained in the component [A], and the compound containing the other reactive group is contained in the component [B].
1. [A] Component The curable composition according to the present invention has a general formula (1) as the [A] component:

で表されるシロキサン化合物（「シロキサン化合物（１）」と呼ぶことがある。以下同じ。）を少なくとも含む。
シロキサン化合物（１）においてＸはそれぞれ独立に、Ｘ１基またはＸ２基であり、Ｘ１の個数ａは２〜８の整数であり、Ｘ２の個数ｂは０〜６の整数であり、ａとｂとの和は８である。 At least a siloxane compound (sometimes referred to as “siloxane compound (1)”).
In the siloxane compound (1), each X is independently an X1 group or an X2 group, the number a of X1 is an integer of 2 to 8, the number b of X2 is an integer of 0 to 6, and a and b The sum of is 8.

シロキサン化合物（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらのアルキル基、アリール基の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。 In the siloxane compound (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group and aryl group may be substituted with fluorine atoms.

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６における炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、またはｓｅｃ−ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、合成面や入手面での容易性からメチル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６における炭素数６〜１２のアリール基は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられるがこれらに限定されない。中でも、合成面や入手面での容易性からフェニル基が好ましい。
製造容易性の観点から、シロキサン化合物（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てがメチル基であるものが特に好ましい。Ｒ６はメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は全てがメチル基であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が全てメチル基でＲ６がエチル基であるものが特に好ましい。 The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 may be linear, branched or cyclic. Specific examples include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, or a sec-butyl group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of synthesis and availability.
Specific examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R 6 include, but are not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. Among these, a phenyl group is preferable from the viewpoint of synthesis and availability.
From the viewpoint of ease of production, the siloxane compound (1) is particularly preferably one in which all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are methyl groups. R 6 is preferably a methyl group or an ethyl group. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 are all preferably methyl groups, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all methyl groups and R 6 is an ethyl group. .

シロキサン化合物（１）においてＲ５は、式（２）および（３）からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有する１価の有機基である。 In the siloxane compound (1), R 5 is a monovalent organic group having one or more substituents selected from the group consisting of formulas (2) and (3).

後述するように、これらの置換基は、本発明に係る硬化性組成物から硬化物を作製するための硬化反応を担う２つの反応性基（硬化ペア基）のうちの、一方の反応性基に該当する。   As will be described later, these substituents are one of the two reactive groups (cured pair groups) responsible for the curing reaction for producing a cured product from the curable composition according to the present invention. It corresponds to.

シロキサン化合物（１）においてＲ５は、合成面や入手面での容易性から、式（２）で表されるアジド基を有する１価の有機基が好ましい。この有機基としては、具体的には一般式（２−１）で表される基、一般式（２−２）で表される基などが挙げられるが、これらに限定されない。 In the siloxane compound (1), R 5 is preferably a monovalent organic group having an azide group represented by the formula (2) from the viewpoint of synthesis and availability. Specific examples of the organic group include, but are not limited to, a group represented by General Formula (2-1) and a group represented by General Formula (2-2).

［一般式（２−１）、（２−２）中、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０〜６の整数である。Ａはフェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基を表し、これらの基中の任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換されていてもよい。］
一般式（２−１）または一般式（２−２）で表される基は、具体的には下記で表される基が挙げられるが、これらに限定されない。 [In General Formulas (2-1) and (2-2), v and w are each independently an integer of 0 to 6. A represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group, and an arbitrary number of hydrogen atoms in these groups may be substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. May be substituted with a perfluoroalkyl group or a cyano group. ]
Specific examples of the group represented by the general formula (2-1) or the general formula (2-2) include, but are not limited to, the following groups.

中でも、下記で表される基が特に好ましい。   Of these, the groups represented below are particularly preferred.

［Ａ］成分であるシロキサン化合物（１）は、下記で表される化合物が好ましい。下記で表される化合物において、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ１Ａ基、Ｘ１Ｂ基またはＸ２基を表し、Ｘ１Ａ基およびＸ１Ｂ基の個数の総和は２〜８であり、Ｘ２の個数は０〜６であり、Ｘ１Ａ基、Ｘ１Ｂ基およびＸ２基の個数の総和は８である。   The siloxane compound (1) as the component [A] is preferably a compound represented by the following. In the compounds represented below, each X independently represents an X1A group, an X1B group or an X2 group, the sum of the numbers of the X1A group and the X1B group is 2 to 8, and the number of X2 is 0 to 6 , X1A group, X1B group and X2 group total number is 8.

［シロキサン化合物（１）の製造方法］
以下に、本発明に係るシロキサン化合物（１）を製造する方法の一例を説明するが、これに限定されるものではない。シロキサン化合物（１）は、一般式（４） [Production Method of Siloxane Compound (1)]
Below, although an example of the method of manufacturing the siloxane compound (1) based on this invention is demonstrated, it is not limited to this. The siloxane compound (1) has the general formula (4)

で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（４）」と表すことがある。）を中間原料として製造することができる。シロキサン化合物（４）におけるＸはそれぞれ独立に、Ｘ５またはＸ６であり、Ｘ５の個数ｅは２〜８の整数であり、Ｘ６の個数ｆは０〜６の整数であり、ｅとｆとの和は８である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｓおよびｔはそれぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍおよびｎと同義である。シロキサン化合物（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍおよびｎは、それぞれＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｓおよびｔに由来する。 (Hereinafter sometimes referred to as “siloxane compound (4)”) as an intermediate raw material. X in the siloxane compound (4) is independently X5 or X6, the number e of X5 is an integer of 2 to 8, the number f of X6 is an integer of 0 to 6, and the sum of e and f Is 8. R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , s and t have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m and n in the general formula (1), respectively. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m and n in the siloxane compound (1) are derived from R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , s and t, respectively.

シロキサン化合物（４）の製造方法は特に限定されない。例えば、一般式（５）で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（５）」と表すことがある。）と、一般式（６）で示されるジシロキサン化合物（以下、「ジシロキサン化合物（６）」と表すことがある。）と、一般式（７）で示されるジシロキサン化合物（以下、「ジシロキサン化合物（７）」と表すことがある。）とを酸の存在下で反応させることでシロキサン化合物（４）を製造することができる。反応式を下に示す。   The manufacturing method of a siloxane compound (4) is not specifically limited. For example, a siloxane compound represented by the general formula (5) (hereinafter sometimes referred to as “siloxane compound (5)”) and a disiloxane compound represented by the general formula (6) (hereinafter referred to as “disiloxane compound ( 6) ”) and a disiloxane compound represented by the general formula (7) (hereinafter sometimes referred to as“ disiloxane compound (7) ”) in the presence of an acid. Thus, the siloxane compound (4) can be produced. The reaction formula is shown below.

（式中、ＲＷ、ＲＸ、ＲＹ、ＲＺはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数６〜８のアリール基である。炭素数１〜４のアルキル基の一部の水素原子がヒドロキシ基であってもよい。）
シロキサン化合物（５）のＲＷ、ＲＸ、ＲＹ、ＲＺにおいて、炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基は、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基の一部の水素原子がヒドロキシ基であるものとしては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
シロキサン化合物（５）の製造方法は特に限定されない。例えば、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と表すことがある。）を出発原料として、非特許文献１［Ｉ．Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１３１９(１９８８)］に記載されている方法に準じて製造することができる。具体的には、水酸化第四級アンモニウムの水溶液に、ＴＥＯＳを加え、室温で攪拌することで、シロキサン化合物（５）が得られる。
このとき用いる水酸化第四級アンモニウムの具体例として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムまたは水酸化コリン（別名：トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド）が挙げられる。中でも、反応性の観点から、水酸化コリンを用いることが好ましい。
ジシロキサン化合物（６）およびジシロキサン化合物（７）はシロキサン化合物（５）のシリル化剤として作用する。ジシロキサン化合物（６）およびジシロキサン化合物（７）はそれぞれ単種類を用いても良いし、複数種類を併用しても良い。シロキサン化合物（４）のＲ７およびＲ８は、ジシロキサン化合物（６）のＲ７およびＲ８にそれぞれ由来し、シロキサン化合物（４）のＲ９およびＲ１０は、ジシロキサン化合物（７）のＲ９およびＲ１０にそれぞれ由来する。ジシロキサン化合物（６）およびジシロキサン化合物（７）の使用量は、シロキサン化合物（５）１モルに対して、ジシロキサン化合物（６）とジシロキサン化合物（７）の合計が８モル以上であれば良く、１０モル以上が好ましい。
この反応に際して、温度は通常０℃〜６０℃であれば良く、反応時間は通常６時間以上であれば良いが、これに限定されない。
この反応に用いる酸の種類は特に限定されない。無機酸が好ましく、塩酸または硝酸が特に好ましい。酸の使用量としては、シロキサン化合物（５）１モルに対して５モル以上が好ましいが、これに限定されない。
この反応においては溶媒を用いても良く、溶媒としては反応原料が溶解し、シロキサン化合物（５）のシリル化を阻害しないものであれば特に限定されない。中でもアルコール類が好ましく用いられ、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数種類を併用しても良い。 (Wherein R W , R X , R Y , and R Z are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. (Part of the hydrogen atoms of the alkyl group may be a hydroxy group.)
In R W , R X , R Y and R Z of the siloxane compound (5), the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- A butyl group, a tert-butyl group, etc. are mentioned. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of those in which some hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are hydroxy groups include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl group 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group and the like.
The manufacturing method of a siloxane compound (5) is not specifically limited. For example, using tetraethoxysilane (hereinafter sometimes referred to as “TEOS”) as a starting material, Non-Patent Document 1 [I. Hasegawa et al. , Chem. Lett. , Pp. 1319 (1988)]. Specifically, a siloxane compound (5) is obtained by adding TEOS to an aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide and stirring at room temperature.
Specific examples of the quaternary ammonium hydroxide used at this time include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide or choline hydroxide (also known as trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide). Hydroxide). Among these, choline hydroxide is preferably used from the viewpoint of reactivity.
The disiloxane compound (6) and the disiloxane compound (7) act as a silylating agent for the siloxane compound (5). The disiloxane compound (6) and the disiloxane compound (7) may be used alone or in combination. R 7 and R 8 of the siloxane compound (4) are derived from R 7 and R 8 of the disiloxane compound (6), respectively, and R 9 and R 10 of the siloxane compound (4) are the same as those of the disiloxane compound (7). Derived from R 9 and R 10 respectively. The amount of the disiloxane compound (6) and the disiloxane compound (7) used is such that the total of the disiloxane compound (6) and the disiloxane compound (7) is 8 mol or more per 1 mol of the siloxane compound (5). 10 mol or more is preferable.
In this reaction, the temperature is usually from 0 ° C. to 60 ° C., and the reaction time is usually from 6 hours or more, but is not limited thereto.
The kind of acid used for this reaction is not particularly limited. Inorganic acids are preferred, with hydrochloric acid or nitric acid being particularly preferred. The amount of the acid used is preferably 5 mol or more per 1 mol of the siloxane compound (5), but is not limited thereto.
In this reaction, a solvent may be used, and the solvent is not particularly limited as long as the reaction raw material is dissolved and does not inhibit the silylation of the siloxane compound (5). Among them, alcohols are preferably used, and methanol, ethanol and 2-propanol are particularly preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

シロキサン化合物（４）の一例として、シロキサン化合物（４）において、ｓ＝１、ｔ＝１、Ｘ５／Ｘ６＝４／４である、式（４−１）で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（４−１）」と表すことがある。）が挙げられる。   As an example of the siloxane compound (4), in the siloxane compound (4), s = 1, t = 1, X5 / X6 = 4/4, the siloxane compound represented by the formula (4-1) (hereinafter referred to as “siloxane”) Compound (4-1) ").

（式中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ５またはＸ６であり、Ｘ５およびＸ６の個数はそれぞれ４である。）
以下、シロキサン化合物（４−１）を例として、シロキサン化合物（１）に含まれるシロキサン化合物（９−１）の製造方法を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、Ｘ５／Ｘ６の個数比についてもシロキサン化合物（５）からシロキサン化合物（４−１）の製造段階において適宜調節可能である。
［シロキサン化合物（４−１）の製造方法］
シロキサン化合物（４−１）は、シロキサン化合物（５）とシリル化剤を反応させることで得られる。具体的には、シロキサン化合物（５）、テトラメチルジシロキサンおよびヘキサメチルジシロキサンを溶媒中、酸の存在下で反応させることで、シロキサン化合物（４−１）が得られる。用いる溶媒としてはアルコール類が挙げられ、中でもメタノール、エタノール、２−プロパノールが好ましい。用いる酸としては無機酸が好ましく、塩酸、硝酸が特に好ましい。 (In the formula, each X is independently X5 or X6, and the number of X5 and X6 is 4 respectively.)
Hereinafter, although the manufacturing method of the siloxane compound (9-1) contained in the siloxane compound (1) is described using the siloxane compound (4-1) as an example, the present invention is not limited to this. Further, the number ratio of X5 / X6 can be appropriately adjusted in the production stage of the siloxane compound (4-1) from the siloxane compound (5).
[Production Method of Siloxane Compound (4-1)]
The siloxane compound (4-1) can be obtained by reacting the siloxane compound (5) with a silylating agent. Specifically, the siloxane compound (4-1) is obtained by reacting the siloxane compound (5), tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane in a solvent in the presence of an acid. Examples of the solvent to be used include alcohols, and methanol, ethanol and 2-propanol are particularly preferable. As the acid to be used, an inorganic acid is preferable, and hydrochloric acid and nitric acid are particularly preferable.

なお、シロキサン化合物（５）とジシロキサン化合物との反応は特許文献４（特開２００７−１５９９１号公報）に開示されており、その記載に準じてシロキサン化合物（５）を製造することができる。   In addition, reaction of a siloxane compound (5) and a disiloxane compound is disclosed by patent document 4 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-15991), A siloxane compound (5) can be manufactured according to the description.

シロキサン化合物（５）におけるＸ５とＸ６の比は、この二段階目の反応に用いるテトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサンの比によって調整可能である。
次に、シロキサン化合物（５）から、ベンジルクロリドシロキサン化合物（８−１）を得る方法について説明する。 The ratio of X5 and X6 in the siloxane compound (5) can be adjusted by the ratio of tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane used in this second stage reaction.
Next, a method for obtaining the benzyl chloride siloxane compound (8-1) from the siloxane compound (5) will be described.

まず、シロキサン化合物（５）を下記の溶媒中に溶解させ、４−クロロメチルスチレンおよび金属触媒を加え、室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常約１５〜３０℃である。以下同じ。）で撹拌することでヒドロシリル化反応が進行し、ベンジルクロリドシロキサン化合物（８−１）が得られる。４−クロロメチルスチレンの代わりに、３−クロロメチルスチレン、２−クロロメチルスチレンを用いることが可能であり、それぞれに対応するベンジルクロリドシロキサン化合物が得られる。   First, the siloxane compound (5) is dissolved in the following solvent, 4-chloromethylstyrene and a metal catalyst are added, and room temperature (in particular, an atmospheric temperature that is not heated or cooled, usually about 15 to 30 ° C. The same applies hereinafter. )), The hydrosilylation reaction proceeds, and the benzyl chloride siloxane compound (8-1) is obtained. Instead of 4-chloromethylstyrene, 3-chloromethylstyrene and 2-chloromethylstyrene can be used, and benzyl chloride siloxane compounds corresponding to each can be obtained.

ここで用いる溶媒としては、シロキサン化合物（５）を溶解させるもので、シロキサン化合物と反応せず、金属触媒を不活性化しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げられる。中でも、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。   The solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the siloxane compound (5) and does not react with the siloxane compound and does not inactivate the metal catalyst. For example, toluene, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform and the like can be mentioned. Of these, toluene and tetrahydrofuran are preferred.

ここで用いる金属触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進する触媒作用があるものであればよく、白金化合物、パラジウム化合物、およびロジウム化合物からなる群から選ばれる。具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、または白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金化合物、白金に換えて、パラジウムまたはロジウムを含有するパラジウム化合物、ロジウム化合物が挙げられ、これらを単独または二種以上を併用してもよい。中でも、反応性の良さおよび入手の容易さから、白金化合物が好ましい。   The metal catalyst used here may be any metal catalyst that promotes the hydrosilylation reaction, and is selected from the group consisting of platinum compounds, palladium compounds, and rhodium compounds. Specifically, platinum compounds such as platinum-carbonylvinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, or platinum-octylaldehyde complex, containing palladium or rhodium instead of platinum Palladium compounds and rhodium compounds to be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, platinum compounds are preferred because of their good reactivity and availability.

前記したように、テトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサン以外の種々のジシロキサン化合物から得られるシロキサン化合物（５）およびその誘導体に対しても、同様の手法にて、ベンジルシロキサン化合物を得ることが可能である。   As described above, a benzylsiloxane compound can be obtained by the same method for the siloxane compound (5) obtained from various disiloxane compounds other than tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane and derivatives thereof. Is possible.

次に、ベンジルクロリドシロキサン化合物（８−１）から、シロキサン化合物（１）のうち、Ｒ５が式（２−１）、式（２−２）で表される置換基を有する化合物の一例として、式（９−１）で示されるアジドシロキサン化合物（以下、「アジドシロキサン化合物（９−１）」と表すことがある。）を得る製造方法について説明する。 Next, from the benzyl chloride siloxane compound (8-1), among the siloxane compounds (1), R 5 is an example of a compound having a substituent represented by the formula (2-1) or the formula (2-2). The production method for obtaining the azidosiloxane compound represented by the formula (9-1) (hereinafter sometimes referred to as “azidosiloxane compound (9-1)”) will be described.

ベンジルクロリドシロキサン化合物（８−１）を下記の溶媒中に溶解させ、アジ化ナトリウム（化学式：ＮａＮ３）、ジフェニル燐酸アジド（略称：ＤＰＰＡ）を加え、２０〜５０℃の温度範囲で撹拌することで所望の反応が進行し、アジドシロキサン化合物（９−１）が得られる。 Dissolve the benzyl chloride siloxane compound (8-1) in the following solvent, add sodium azide (chemical formula: NaN 3 ) and diphenyl phosphate azide (abbreviation: DPPA), and stir in the temperature range of 20-50 ° C. The desired reaction proceeds and the azidosiloxane compound (9-1) is obtained.

前記溶媒としては、ベンジルクロリドシロキサン化合物（８−１）を溶解させるもので、所望の反応進行を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。   The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the benzyl chloride siloxane compound (8-1) and does not inhibit the desired reaction progress. For example, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, toluene and the like can be mentioned. Of these, N, N-dimethylformamide is preferable.

前記したように、テトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサン以外の種々のジシロキサン化合物から得られるベンジルシロキサン化合物に対しても、同様の手法にて、アジドシロキサン化合物を得ることが可能である。   As described above, an azidosiloxane compound can be obtained by the same method for benzylsiloxane compounds obtained from various disiloxane compounds other than tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane.

アジドシロキサン化合物（９−１）は、シロキサン化合物（１）に包含され、好適な化合物に該当する。   The azidosiloxane compound (9-1) is included in the siloxane compound (1) and corresponds to a suitable compound.

また、前記したベンジルクロリドシロキサン化合物（８−１）を得る反応において、４−クロロメチルスチレンの代わりに、４−クロロスチレンを用いることで、式（８−２）で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（８−２）」と表すことがある。）が得られる。前記４−クロロスチレンの代わりに、４−ブロモスチレン、３−クロロスチレンを用いることが可能であり、それぞれに対応するハライドシロキサン化合物が得られる。   Further, in the reaction for obtaining the benzyl chloride siloxane compound (8-1), by using 4-chlorostyrene instead of 4-chloromethylstyrene, a siloxane compound represented by the formula (8-2) (hereinafter, (It may be expressed as “siloxane compound (8-2)”). Instead of 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene or 3-chlorostyrene can be used, and a corresponding halide siloxane compound can be obtained.

次に、シロキサン化合物（８−２）を非特許文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｔｒａｎｓ．１１９，２００８）などに記載の方法に準じてジアゾ化し、アルキルスルホンアミドなどのスルホンアミド類と反応させることで、式（９−２）で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（９−２）」と表すことがある。）を得ることが出来る。   Next, the siloxane compound (8-2) is diazotized according to a method described in non-patent literature (J. Chem. Soc. Trans. 119, 2008) and reacted with a sulfonamide such as an alkylsulfonamide. Thus, a siloxane compound represented by the formula (9-2) (hereinafter sometimes referred to as “siloxane compound (9-2)”) can be obtained.

アジドシロキサン化合物（９−２）は、シロキサン化合物（１）に包含される化合物の一つである。   The azidosiloxane compound (9-2) is one of the compounds included in the siloxane compound (1).

２．［Ｂ］成分
本発明に係る硬化性組成物は、［Ｂ］成分として、分子中にアルキニル基を２つ以上含有し、かつ、アルコキシシラン化合物の縮合生成物から得られるポリシロキサン化合物を含む。このアルキニル基は、後述する本発明の硬化性組成物から硬化物を作製するための硬化反応を担う２つの反応性基のうちの、一方の反応性基に該当する。
［Ｂ］成分として含まれるポリシロキサン化合物は、分子中にアルキニル基を２つ以上含有し、かつ、アルコキシシラン化合物の縮合生成物から得られるポリシロキサン化合物であれば特に限定されない。例えば、以下の［Ｂ−１］、［Ｂ−２］が挙げられる。
２−１．［Ｂ−１］
本発明に係る［Ｂ−１］は以下の２種類（［Ｂ−１−１］および［Ｂ−１−２］）が挙げられる。
［Ｂ−１−１］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物（以下、「ジアルコキシシラン化合物（１０）」と表すことがある。）の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物（以下、「トリアルコキシシラン化合物（１１）」と表すことがある。）の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物に対して、一般式（１３−１）もしくは一般式（１３−２）で表されるエチニルシラン化合物（以下、「エチニルシラン化合物（１３−１）」、「エチニルシラン化合物（１３−２）」と表すことがある。）の少なくとも１種を反応させて得られるポリシロキサン化合物であって、分子中にアルキニル基を２つ以上有するポリシロキサン化合物。
［Ｂ−１−２］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物（以下、「テトラアルコキシシラン化合物（１２）」と表すことがある。）の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物に対して、一般式（１３−１）もしくは一般式（１３−２）で表されるエチニルシラン化合物の少なくとも１種を反応させて得られるポリシロキサン化合物であって、分子中にアルキニル基を２つ以上有するポリシロキサン化合物。
本発明において、前述の「一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物」、および／または、「一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物」を、「縮合生成物［Ｂ’−１］」と呼ぶことがある。
また、一般式（１３−１）で表されるエチニルシラン化合物および一般式（１３−２）で表されるエチニルシラン化合物（１３−２）について、特に区別をしない場合、エチニルシラン化合物（１３）と呼ぶことがある。 2. [B] Component The curable composition according to the present invention contains, as the [B] component, a polysiloxane compound containing two or more alkynyl groups in the molecule and obtained from a condensation product of an alkoxysilane compound. This alkynyl group corresponds to one of the two reactive groups responsible for a curing reaction for producing a cured product from the curable composition of the present invention described later.
The polysiloxane compound contained as the component [B] is not particularly limited as long as it contains two or more alkynyl groups in the molecule and is a polysiloxane compound obtained from a condensation product of an alkoxysilane compound. For example, the following [B-1] and [B-2] are mentioned.
2-1. [B-1]
[B-1] according to the present invention includes the following two types ([B-1-1] and [B-1-2]).
[B-1-1]:
At least one kind of dialkoxysilane compound represented by the general formula (10) (hereinafter sometimes referred to as “dialkoxysilane compound (10)”) and trialkoxysilane represented by the general formula (11) A condensation product obtained by hydrolyzing at least one compound (hereinafter, sometimes referred to as “trialkoxysilane compound (11)”) with an acid catalyst or a base catalyst is represented by the general formula (13-1). Alternatively, at least one kind of ethynylsilane compound represented by the general formula (13-2) (hereinafter sometimes referred to as “ethynylsilane compound (13-1)” or “ethynylsilane compound (13-2)”). A polysiloxane compound obtained by reacting a polysiloxane compound having two or more alkynyl groups in the molecule.
[B-1-2]:
At least one dialkoxysilane compound represented by general formula (10), at least one trialkoxysilane compound represented by general formula (11), and tetraalkoxysilane represented by general formula (12) A condensation product obtained by hydrolyzing at least one compound (hereinafter, sometimes referred to as “tetraalkoxysilane compound (12)”) with an acid catalyst or a base catalyst is represented by the general formula (13-1). Or the polysiloxane compound obtained by making at least 1 sort (s) of an ethynylsilane compound represented by General formula (13-2) react, Comprising: The polysiloxane compound which has two or more alkynyl groups in a molecule | numerator.
In the present invention, the above-mentioned “at least one dialkoxysilane compound represented by the general formula (10) and at least one trialkoxysilane compound represented by the general formula (11) are combined with an acid catalyst or a base. "Condensation product hydrolyzed with catalyst" and / or "at least one dialkoxysilane compound represented by general formula (10) and at least one trialkoxysilane compound represented by general formula (11)" The “condensation product obtained by hydrolyzing the seed and at least one tetraalkoxysilane compound represented by the general formula (12) with an acid catalyst or a base catalyst” is referred to as “condensation product [B′-1]”. Sometimes called.
In addition, the ethynylsilane compound (13) is not particularly distinguished from the ethynylsilane compound represented by the general formula (13-1) and the ethynylsilane compound (13-2) represented by the general formula (13-2). Sometimes called.

ここで、ジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）およびテトラアルコキシシラン化合物（１２）は下記式で表される。

ＳｉＲ１１ ２（ＯＲ１２）２ （１０）
ＳｉＲ１１（ＯＲ１２）３ （１１）
Ｓｉ（ＯＲ１２）４ （１２）

（式中、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ビニル基、アリル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７の下記環状構造を含む非芳香族炭化水素基または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アリール基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはトリフルオロメチル基に置換されていてもよく、 Here, the dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11) and tetraalkoxysilane compound (12) are represented by the following formulae.

SiR 11 2 (OR 12 ) 2 (10)
SiR 11 (OR 12 ) 3 (11)
Si (OR 12 ) 4 (12)

(Wherein R 11 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a vinyl group, an allyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a non-aromatic hydrocarbon group containing the following cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms, or An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group;

Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。）
Ｒ１１における炭素数１〜６のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。 R < 12 > is a C1-C3 alkyl group each independently. )
Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 11 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a tert group. -A butyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, a nonafluoro-n-butyl group and the like are exemplified, but not limited thereto.

Ｒ１１における炭素数６〜１０のアリール基は、具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ１２における炭素数１〜３のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基が挙げられる。 Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms in R 11 include a phenyl group, a naphthyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a 3-trifluoromethylphenyl group, and a 3,5-ditrifluoromethylphenyl group. For example, but not limited to.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 12 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.

ジアルコキシシラン化合物（１０）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルジエトキシシラン、シクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジエトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ビシクロ[２．２．１]ヘプチルジメトキシシラン、ビシクロ[２．２．１]ヘプチルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルビニルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルビニルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルビニルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルビニルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチルフェニル）ジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン。
これらの中でも好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシランが挙げられ、特に好ましくはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが挙げられる。 Specific examples of the dialkoxysilane compound (10) include, but are not limited to, the following compounds:
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, ethyldimethoxysilane, ethyldiethoxysilane, allyldimethoxysilane, allyldiethoxysilane, 3-bromopropyldimethoxysilane, 3-bromopropyldiethoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, cyclopentyldimethoxysilane, cyclopentyldiethoxysilane, cyclohexyldimethoxysilane, cyclohexyldiethoxy Silane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, phenylvinyldimethoxy Silane, phenylvinyldiethoxysilane, bicyclo [2.2.1] heptyldimethoxysilane, bicyclo [2.2.1] heptyldiethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenylvinyldimethoxysilane, 3- (trifluoro Methyl) phenylvinyldiethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenylvinyldimethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenylvinyldiethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenyldimethoxysilane, 3- (Trifluoromethylphenyl) diethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyldimethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyldiethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, 3 -(Triff Oromechiru) phenyl methyl diethoxy silane, 3,5 (ditrifluoromethyl) phenyl methyl dimethoxy silane, 3,5 (ditrifluoromethyl) phenyl methyl diethoxy silane.
Among these, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenylmethyldiethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenylmethyl Diethoxysilane is exemplified, and dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane are particularly preferable.

トリアルコキシシラン化合物（１１）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、ビシクロ[２．２．１]ヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロ[２．２．１]ヘプチルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン。 Specific examples of the trialkoxysilane compound (11) include, but are not limited to, the following compounds:
Trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3- (Trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenyltriethoxysilane, 4- (trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 4- (trifluoromethyl) phenyltriethoxysilane 3,5- ( Ditrifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, bicyclo [2. 2.1] heptyltrimethoxysilane, bicyclo [2.2.1] heptyltriethoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, naphthyltriethoxysilane.

これらの中でも好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシランが挙げられ、特に好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。   Among these, preferably, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenyltriethoxysilane, 4- (trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 4- (trifluoromethyl) phenyltriethoxysilane 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyltriethoxysilane , Cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, and particularly preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane. And the like.

テトラアルコキシシラン化合物（１２）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン。 Specific examples of the tetraalkoxysilane compound (12) include, but are not limited to, the following compounds:
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane.

この中でも好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
また、エチニルシラン化合物（１３−１）、（１３−２）は下記式で表される。 Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable.
Further, the ethynylsilane compounds (13-1) and (13-2) are represented by the following formula.

ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ１３ ２Ｒ１４ （１３−１）
［ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ１３ ２］２Ｏ （１３−２）
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基または塩素原子であり、Ｒ１４は水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基または塩素原子である。但し、Ｒ１４が水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基である場合、Ｒ１３はいずれも塩素原子ではなく、Ｒ１４が塩素原子である場合、Ｒ１３はいずれも水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基ではない。）
Ｒ１３における炭素数１〜３のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基が挙げられる。 HC≡C—SiR 13 2 R 14 (13-1)
[HC≡C—SiR 13 2 ] 2 O (13-2)
(In the formula, each R 13 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a chlorine atom, and R 14 is a hydroxyl group or a carbon number. 1 to 3 alkoxy groups or chlorine atoms, provided that when R 14 is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, R 13 is not a chlorine atom and R 14 is a chlorine atom, R 13 is not a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.)
Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 13 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.

Ｒ１３における炭素数１〜３のアルコキシ基は、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはイソプロポキシ基が挙げられる。 Specific examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in R 13 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group.

Ｒ１４における炭素数１〜３のアルコキシ基は、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはイソプロポキシ基が挙げられる。 Specific examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms for R 14 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group.

エチニルシラン化合物（１３−１）、（１３−２）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
エチニルジメチルクロロシラン、エチニルジエチルクロロシラン、エチニルビニルメチルクロロシラン、エチニルメチルジクロロシラン、エチニルトリクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルジエチルシラノール、エチニルメチルジシラノール、エチニルエチルジシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、エチニルジエチルメトキシシラン、エチニルジエチルエトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエチニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエチニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジエチニルジシロキサン。 Specific examples of the ethynylsilane compounds (13-1) and (13-2) include, but are not limited to, the following compounds:
Ethynyldimethylchlorosilane, ethynyldiethylchlorosilane, ethynylvinylmethylchlorosilane, ethynylmethyldichlorosilane, ethynyltrichlorosilane, ethynyldimethylsilanol, ethynyldiethylsilanol, ethynylmethyldisilanol, ethynylethyldisilanol, ethynyldimethylmethoxysilane, ethynyldimethylethoxysilane, Ethynyldiethylmethoxysilane, ethynyldiethylethoxysilane, ethynylmethyldimethoxysilane, ethynylmethyldiethoxysilane, ethynyltrimethoxysilane, ethynyltriethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diethynyldisiloxane 1,1,3,3-tetraethyl-1,3-diethynyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-diethy Distearate siloxane.

この中でも好ましくは、エチニルジメチルクロロシラン、エチニルメチルジクロロシラン、エチニルトリクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルメチルジシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエチニルジシロキサンが挙げられ、特に好ましくは、エチニルジメチルクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエチニルジシロキサンが挙げられる。   Among these, ethynyldimethylchlorosilane, ethynylmethyldichlorosilane, ethynyltrichlorosilane, ethynyldimethylsilanol, ethynylmethyldisilanol, ethynyldimethylmethoxysilane, ethynyldimethylethoxysilane, ethynylmethyldimethoxysilane, ethynylmethyldiethoxysilane, ethynyltri Examples include methoxysilane, ethynyltriethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diethynyldisiloxane, and particularly preferably ethynyldimethylchlorosilane, ethynyldimethylsilanol, ethynyldimethylmethoxysilane, and ethynyldimethyl. Examples include ethoxysilane and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diethynyldisiloxane.

［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物の分子量は、ポリスチレン換算による重量平均分子量で表して、５００〜３００００であることが好ましく、１０００〜１５０００であることが特に好ましい。   The molecular weight of the polysiloxane compound [B-1] is preferably 500 to 30000, particularly preferably 1000 to 15000, expressed as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.

［Ｂ−１−１］のポリシロキサン化合物の反応原料として用いるジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）およびエチニルシラン化合物（１３）の組み合わせは特に限定されない。前述のジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）およびエチニルシラン化合物（１３）を用いることができ、それぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。好ましい組み合わせとしては、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシランからなる群から選択され、エチニルシラン化合物（１３）が、エチニルジメチルクロロシラン、エチニルメチルジクロロシラン、エチニルトリクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルメチルジシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエチニルジシロキサンからなる群から選択される組み合わせである。この中でも特に好ましい組み合わせとしては、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、エチニルシラン化合物（１３）が、エチニルジメチルクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエチニルジシロキサンからなる群から選択される組み合わせである。   The combination of dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11) and ethynylsilane compound (13) used as a reaction raw material for the polysiloxane compound of [B-1-1] is not particularly limited. The dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11) and ethynylsilane compound (13) described above can be used, and one kind or a plurality of kinds may be used. As a preferable combination, dialkoxysilane compound (10) is dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, Cyclohexylmethyldiethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenylmethyldiethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, 3,5 -(Ditrifluoromethyl) phenylmethyldiethoxysilane selected from the group consisting of trialkoxysilane compound (11) is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenyltriethoxysilane, 4- (trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 4- (tri Fluoromethyl) phenyltriethoxysilane 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane The ethynylsilane compound (13) selected from the group is ethynyldimethylchlorosilane, ethynylmethyldichlorosilane, ethynyltrichlorosilane, ethynyldimethylsilanol, ethynylmethyldisilanol, ethynyldi From tilmethoxysilane, ethynyldimethylethoxysilane, ethynylmethyldimethoxysilane, ethynylmethyldiethoxysilane, ethynyltrimethoxysilane, ethynyltriethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diethynyldisiloxane A combination selected from the group consisting of Among these, as a particularly preferred combination, the dialkoxysilane compound (10) is selected from the group consisting of dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane, and the trialkoxysilane compound (11) is The ethynylsilane compound (13) is selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and ethynyldimethylchlorosilane, ethynyldimethylsilanol, ethynyldimethylmethoxysilane, ethynyldimethylethoxy. It is a combination selected from the group consisting of silane and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diethynyldisiloxane.

また、［Ｂ−１−２］のポリシロキサン化合物の反応原料として用いるジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）、テトラアルコキシシラン化合物（１２）、およびエチニルシラン化合物（１３）の組み合わせは特に限定されない。前述のジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）、テトラアルコキシシラン化合物（１２）およびエチニルシラン化合物（１３）を用いることができ、それぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。好ましい組み合わせとしては、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシランからなる群から選択され、テトラアルコキシシラン化合物（１２）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランからなる群から選択され、エチニルシラン化合物（１３）が、エチニルジメチルクロロシラン、エチニルメチルジクロロシラン、エチニルトリクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルメチルジシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエチニルジシロキサンからなる群から選択される組み合わせである。この中でも特に好ましい組み合わせは、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、テトラアルコキシシラン化合物（１２）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランからなる群から選択され、エチニルシラン化合物（１３）が、エチニルジメチルクロロシラン、エチニルジメチルシラノール、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンからなる群から選択される組み合わせである。   Further, dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11), tetraalkoxysilane compound (12), and ethynylsilane compound (13) used as reaction raw materials for the polysiloxane compound [B-1-2]. The combination is not particularly limited. The aforementioned dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11), tetraalkoxysilane compound (12) and ethynylsilane compound (13) can be used, each of which can be used alone or in combination. May be used. As a preferable combination, dialkoxysilane compound (10) is dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, Cyclohexylmethyldiethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenylmethyldiethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, 3,5 -(Ditrifluoromethyl) phenylmethyldiethoxysilane selected from the group consisting of trialkoxysilane compound (11) is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenyltriethoxysilane, 4- (trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 4- (tri Fluoromethyl) phenyltriethoxysilane 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane The tetraalkoxysilane compound (12) is selected from the group consisting of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and the ethynylsilane compound (13) is selected from ethynyldimethylchlorosilane and ethynylmethyldi Lorosilane, ethynyltrichlorosilane, ethynyldimethylsilanol, ethynylmethyldisilanol, ethynyldimethylmethoxysilane, ethynyldimethylethoxysilane, ethynylmethyldimethoxysilane, ethynylmethyldiethoxysilane, ethynyltrimethoxysilane, ethynyltriethoxysilane, 1,1, It is a combination selected from the group consisting of 3,3-tetramethyl-1,3-diethynyldisiloxane. Among these, a particularly preferred combination is a dialkoxysilane compound (10) selected from the group consisting of dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane, and the trialkoxysilane compound (11) is methyl. Selected from the group consisting of trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane, and the tetraalkoxysilane compound (12) is selected from the group consisting of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and ethynylsilane Compound (13) is ethynyldimethylchlorosilane, ethynyldimethylsilanol, ethynyldimethylmethoxysilane, ethynyldimethylethoxysilane, 1,3-diethynyl-1,1,3,3- It is a combination selected from the group consisting of tetramethyl disiloxane.

〔［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物の製造方法〕
［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物の製造方法について以下で例示するが、これに限定されるものではない。まず、縮合生成物［Ｂ’−１］の製造方法について説明する。ジアルコキシシラン化合物（１０）とトリアルコキシシラン化合物（１１）、もしくは、ジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）とテトラアルコキシシラン化合物（１２）を、室温にて反応容器内に所定量入れた後、各々のアルコキシシラン化合物を加水分解するための水、反応溶媒溶媒を加え、縮合反応を進行させるための触媒を加えて反応溶液とする。次いでこの反応溶液を撹拌しながら所定時間、所定温度で加熱して加水分解および縮合反応を進行させることで、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物の中間体として、縮合生成物［Ｂ’−１］を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料のアルコキシシラン化合物、水、反応溶媒または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置であるコンデンサーを具備することが好ましい。 [Method for Producing Polysiloxane Compound of [B-1]]
Although the manufacturing method of the polysiloxane compound of [B-1] is illustrated below, it is not limited to this. First, a method for producing the condensation product [B′-1] will be described. Dialkoxysilane compound (10) and trialkoxysilane compound (11) or dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11) and tetraalkoxysilane compound (12) are placed in a reaction vessel at room temperature. After putting a predetermined amount, water for hydrolyzing each alkoxysilane compound and a reaction solvent are added, and a catalyst for advancing the condensation reaction is added to obtain a reaction solution. Next, the reaction solution is heated at a predetermined temperature with stirring for a predetermined time to cause hydrolysis and condensation reaction to proceed, whereby the condensation product [B′-1] is used as an intermediate of the polysiloxane compound [B-1]. ] Can be obtained. At this time, in order to prevent the unreacted raw material alkoxysilane compound, water, reaction solvent or catalyst in the reaction system from being distilled out of the reaction system, the reaction vessel may be provided with a condenser which is a reflux device. preferable.

ジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）の混合比は、特に限定されるものではないが、得られる［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物のハンドリングの観点から、ジアルコキシシラン化合物（１０）およびトリアルコキシシラン化合物（１１）はモル比で９５：５〜５：９５で混合することが好ましい。ジアルコキシラン化合物（１０）のモル比が５を下回ると、所望の分子量よりも高分子量化しやすくなることがある。ジアルコキシラン化合物（１０）のモル比が９５を超えると、加水分解縮合が進行しにくく、所望の分子量よりも低くなることがある。   The mixing ratio of the dialkoxysilane compound (10) and the trialkoxysilane compound (11) is not particularly limited. From the viewpoint of handling the polysiloxane compound [B-1] to be obtained, the dialkoxysilane compound (10) and trialkoxysilane compound (11) are preferably mixed at a molar ratio of 95: 5 to 5:95. When the molar ratio of the dialkoxylane compound (10) is less than 5, the molecular weight may be easily increased from the desired molecular weight. When the molar ratio of the dialkoxylane compound (10) exceeds 95, hydrolysis condensation does not proceed easily and may be lower than the desired molecular weight.

また、テトラアルコキシラン化合物（１２）を用いる場合には、ジアルコキシシラン化合物（１０）とトリアルコキシシラン化合物（１１）の総モル量を１００とすると、テトラアルコキシラン化合物（１２）は１〜６０の範囲で加えることが好ましい。テトラアルコキシシラン化合物（１２）が６０を超えて混合すると、得られる硬化物の耐熱性が悪くなることがある。   Further, when the tetraalkoxysilane compound (12) is used, when the total molar amount of the dialkoxysilane compound (10) and the trialkoxysilane compound (11) is 100, the tetraalkoxylane compound (12) is 1 to 60. It is preferable to add in the range. When the tetraalkoxysilane compound (12) exceeds 60, the resulting cured product may have poor heat resistance.

シラン化合物（１３）の使用量は特に限定されるものではないが、縮合生成物［Ｂ’−１］１ｇに対して０．２ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの範囲で使用することが好ましい。使用量が０．２ｍｍｏｌを下回ると、得られる［Ｂ］成分のシロキサン化合物の分子中にアルキニル基が導入され難いことがあり、また、１０ｍｍｏｌを上回って使用する必要性はない。   Although the usage-amount of a silane compound (13) is not specifically limited, It is preferable to use in the range of 0.2 mmol-10 mmol with respect to 1 g of condensation products [B'-1]. If the amount used is less than 0.2 mmol, it may be difficult to introduce an alkynyl group into the molecule of the siloxane compound of the [B] component obtained, and there is no need to use more than 10 mmol.

本反応を進行させるために必要な時間は、通常３時間以上１５時間以下であり、反応温度は、通常６０℃以上１２０℃以下であり、好ましくは８０℃以上１００℃以下である。   The time required to advance this reaction is usually 3 hours or more and 15 hours or less, and the reaction temperature is usually 60 ° C. or more and 120 ° C. or less, preferably 80 ° C. or more and 100 ° C. or less.

本反応で使用する水の量は、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の合計モル当量に対して、０．５倍以上、５倍以下であることが好ましい。０．５倍モル当量より少ないと、アルコキシシラン化合物の加水分解の効率が悪くなることがあり、また、５倍モル当量より多く加える必要はない。   The amount of water used in this reaction is preferably 0.5 to 5 times the total molar equivalent of alkoxy groups contained in the alkoxysilane compound of the raw material compound. When the amount is less than 0.5 times molar equivalent, the hydrolysis efficiency of the alkoxysilane compound may deteriorate, and it is not necessary to add more than 5 times molar equivalent.

本反応で用いる反応溶媒は、親水性の有機溶媒を使用することができる。中でもアルコールが好適である。具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどを例示することができる。   As the reaction solvent used in this reaction, a hydrophilic organic solvent can be used. Of these, alcohol is preferred. Specifically, methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, butanol and the like can be exemplified.

本反応を進行させるための触媒としては、酸触媒または塩基触媒を使用できる。加水分解縮合物の分子量制御が容易なことから酸性触媒が好ましい。酸触媒としては、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられるが、これらに限定されない。反応終了後の除去処理が容易なことから、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸またはフッ化水素酸が好ましく、より好ましくは酢酸である。また、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。   As a catalyst for proceeding this reaction, an acid catalyst or a base catalyst can be used. An acidic catalyst is preferred because the molecular weight of the hydrolysis condensate can be easily controlled. Examples of the acid catalyst include, but are not limited to, acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, trifluoromethanesulfonic acid, tosylic acid, trifluoroacetic acid, and the like. Acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or hydrofluoric acid is preferred, and acetic acid is more preferred because removal treatment after the reaction is easy. Examples of the base catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, triethylamine, and pyridine, but are not limited thereto.

縮合生成物［Ｂ’−１］の精製方法は特に限定されない。例えば、前記の反応後の反応溶液を室温まで降温させた後、非水有機溶剤を接触させることで反応系中に存在する縮合生成物［Ｂ’−１］を抽出する。その後、用いた触媒の除去操作を行う。除去操作は特に限定されないが、例えば、水で洗浄することで除去する。その後、乾燥剤を加えて系中に溶解している水を除去する。次いで、乾燥剤を除去し、非水有機溶剤を減圧除去することで縮合生成物［Ｂ’−１］を得ることができる。また、乾燥剤を用いずに、非水有機溶剤を減圧除去する過程で水を同時に減圧除去してもよい。   The purification method of the condensation product [B′-1] is not particularly limited. For example, after the temperature of the reaction solution after the above reaction is lowered to room temperature, the condensation product [B′-1] present in the reaction system is extracted by contacting with a non-aqueous organic solvent. Thereafter, the used catalyst is removed. Although removal operation is not specifically limited, For example, it removes by wash | cleaning with water. Thereafter, a desiccant is added to remove water dissolved in the system. Next, the condensation product [B′-1] can be obtained by removing the desiccant and removing the non-aqueous organic solvent under reduced pressure. In addition, water may be simultaneously removed under reduced pressure in the process of removing the non-aqueous organic solvent under reduced pressure without using a desiccant.

前記非水有機溶剤としては、トルエン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
前記乾燥剤としては、系中から水を除去し、縮合生成物［Ｂ’−１］と分離することができれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく、具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。 Examples of the non-aqueous organic solvent include toluene, diethyl ether, isopropyl ether, dibutyl ether, and the like, but are not limited thereto.
The desiccant is not particularly limited as long as water can be removed from the system and separated from the condensation product [B′-1]. As such a desiccant, a solid desiccant is preferable, and specific examples thereof include magnesium sulfate, but are not limited thereto.

得られた縮合生成物［Ｂ’−１］は、溶媒中で加熱還流または無溶媒下で加熱撹拌を行うことで、該縮合生成物［Ｂ’−１］をさらに縮合させてもよい。これにより縮合生成物［Ｂ’−１］の分子量を増加させることができる。溶媒を用いる場合には、加熱還流が可能な反応容器に縮合生成物［Ｂ’−１］を仕込み、溶媒に溶解させる。還流温度は用いる溶媒によっても異なるが、通常は１００℃以上１５０℃以下に加熱して５〜７２時間攪拌する。この溶解液を加熱還流して、縮合の進行とともに系中に生成する水と共沸させる。この際、溶解液中にトシル酸等を加えて加熱還流させてもよい。用いることができる溶媒としては、縮合生成物［Ｂ’−１］を溶解させることができ、加熱還流が可能な溶媒であれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられ、トルエンが好ましい。また、無溶媒下の場合には、反応容器に仕込んだ縮合生成物［Ｂ’−１］を１００℃以上、１５０℃以下に加熱して５〜７２時間攪拌する。このとき、縮合生成物［Ｂ’−１］における組成比の変化を抑えるために反応容器にコンデンサーを具備させることが好ましい。加熱攪拌後に内容液を室温まで降温させる。この操作は繰り返し行うことができ、１〜４回行うことが好ましい。これらの方法により、縮合生成物［Ｂ’−１］の分子量が、ポリスチレン換算による重量平均分子量で表して、５００〜３００００までの縮合生成物［Ｂ’−１］を製造することが可能である。
次に、縮合生成物［Ｂ’−１］から［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を製造する方法について説明する。縮合生成物［Ｂ’−１］から［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、以下に説明するクロロエチニルシラン法と非クロロエチニルシラン法の２種類が挙げられる。クロロエチニルシラン法とは、縮合生成物［Ｂ’−１］と、エチニルシラン化合物（１３）のうち分子中に塩素原子を有する化合物（以下、「クロロエチニルシラン化合物（１３−１）」と呼ぶことがある。）とを、非水溶性有機溶媒中で反応を行い、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を製造する方法を指す。アルコキシシラン法とは、縮合生成物［Ｂ’−１］と、エチニルシラン化合物（１３）のうち分子中に塩素原子を有さない化合物（以下、「非クロロエチニルシラン化合物（１３−２）」と呼ぶことがある。）とを、酸存在下、非水溶性有機溶媒とアルコール性溶媒中で反応を行い、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を製造する方法を指す。この２つの方法について、以下に具体的に説明する。 The resulting condensation product [B′-1] may be further condensed in the solvent by heating and refluxing in a solvent or heating and stirring without solvent. Thereby, the molecular weight of the condensation product [B′-1] can be increased. When using a solvent, the condensation product [B′-1] is charged into a reaction vessel capable of being heated to reflux and dissolved in the solvent. Although the reflux temperature varies depending on the solvent used, it is usually heated to 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and stirred for 5 to 72 hours. The solution is heated to reflux and azeotroped with water generated in the system as the condensation proceeds. At this time, tosylic acid or the like may be added to the solution and heated to reflux. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it can dissolve the condensation product [B′-1] and can be heated to reflux. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, and esters such as ethyl acetate, and toluene is preferred. In the absence of solvent, the condensation product [B′-1] charged in the reaction vessel is heated to 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and stirred for 5 to 72 hours. At this time, in order to suppress the change in the composition ratio in the condensation product [B′-1], it is preferable to provide a condenser in the reaction vessel. After heating and stirring, the content liquid is cooled to room temperature. This operation can be repeated, and is preferably performed 1 to 4 times. By these methods, it is possible to produce a condensation product [B′-1] having a molecular weight of the condensation product [B′-1] of 500 to 30,000, expressed as a weight average molecular weight in terms of polystyrene. .
Next, a method for producing the polysiloxane compound [B-1] from the condensation product [B′-1] will be described. The method for producing the polysiloxane compound [B-1] from the condensation product [B′-1] is not particularly limited. For example, there are two types of methods, a chloroethynylsilane method and a non-chloroethynylsilane method described below. Can be mentioned. The chloroethynylsilane method is a compound having a chlorine atom in the molecule (hereinafter referred to as “chloroethynylsilane compound (13-1)”) among the condensation product [B′-1] and the ethynylsilane compound (13). And a method for producing a polysiloxane compound of [B-1] by reacting in a water-insoluble organic solvent. The alkoxysilane method is a compound having no chlorine atom in the molecule among the condensation product [B′-1] and the ethynylsilane compound (13) (hereinafter referred to as “non-chloroethynylsilane compound (13-2)”). In the presence of an acid in a water-insoluble organic solvent and an alcoholic solvent to produce a polysiloxane compound [B-1]. These two methods will be specifically described below.

（Ｉ）クロロエチニルシラン法
クロロエチニルシラン法においては、まず、反応容器に縮合生成物［Ｂ’−１］を仕込み、非水性有機溶剤を反応容器内に所定量入れて縮合物［Ｂ’−１］を溶解させる。次いで反応系を所定温度下に冷却しながら内容物を撹拌し、内容物にクロロエチニルシラン化合物（１３−１）を滴下する。滴下終了後、室温下で内容物を数時間攪拌し反応させる。水を滴下し反応を終了させ、非水性有機溶媒層を分取する。次いでその非水性有機溶剤層を酸水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄する。さらに乾燥剤を用いて非水性有機溶剤層中に溶解している微量の水を除去した後、乾燥剤を除去する。 (I) Chloroethynylsilane Method In the chloroethynylsilane method, first, the condensation product [B′-1] is charged into a reaction vessel, and a predetermined amount of a non-aqueous organic solvent is placed in the reaction vessel, followed by the condensation product [B′−. 1] is dissolved. Next, the contents are stirred while the reaction system is cooled to a predetermined temperature, and the chloroethynylsilane compound (13-1) is added dropwise to the contents. After completion of dropping, the contents are stirred for several hours at room temperature to react. Water is added dropwise to terminate the reaction, and the non-aqueous organic solvent layer is separated. Next, the non-aqueous organic solvent layer is washed with an aqueous acid solution and further washed with water. Furthermore, after removing a trace amount of water dissolved in the non-aqueous organic solvent layer using a desiccant, the desiccant is removed.

最後に非水性有機溶剤を減圧除去することで目的とする［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を得ることができる。あるいは乾燥剤を用いずに、非水性有機溶剤を減圧除去する過程にて、水を同時に減圧除去してもよい。その後、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を無溶媒条件で、減圧下１００〜１３０℃で加熱攪拌し、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物中の水分を除去する。   Finally, the target polysiloxane compound [B-1] can be obtained by removing the non-aqueous organic solvent under reduced pressure. Alternatively, water may be simultaneously removed under reduced pressure in the process of removing the non-aqueous organic solvent under reduced pressure without using a desiccant. Thereafter, the polysiloxane compound [B-1] is heated and stirred at 100 to 130 ° C. under reduced pressure under a solvent-free condition to remove moisture in the polysiloxane compound [B-1].

本反応で用いる非水性有機溶剤は特に限定されないが、芳香族炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく、具体的には、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが例示できる。中でもアルコール類が特に好ましい。   Although the non-aqueous organic solvent used in this reaction is not particularly limited, aromatic hydrocarbons and alcohol solvents are preferred, and specific examples include toluene, xylene, methanol, ethanol, 2-propanol and the like. Of these, alcohols are particularly preferred.

前記乾燥剤としては、系中から水を除去し、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物と分離することができれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく、具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。乾燥剤の除去方法も特に限定されず、例えばろ過などが例示できる。   The desiccant is not particularly limited as long as water can be removed from the system and separated from the polysiloxane compound [B-1]. As such a desiccant, a solid desiccant is preferable, and specific examples thereof include magnesium sulfate, but are not limited thereto. A method for removing the desiccant is not particularly limited, and examples thereof include filtration.

（ＩＩ）非クロロエチニルシラン法
反応容器に縮合生成物［Ｂ’−１］を仕込み、非水性有機溶剤を反応容器内に所定量入れて縮合生成物［Ｂ’−１］を溶解させる。次いで、非クロロエチニルシラン化合物（１３−２）を加える。加水分解および脱水縮合の触媒として酸触媒を反応系に添加し内容物を室温で撹拌し反応させる。反応後の内容物に水を加えて攪拌し、非水性有機溶剤層を分取する。次いでその非水性有機溶剤層を水で洗浄する。さらに乾燥剤を用いて非水性有機溶剤層中に溶解している微量の水を除去した後、乾燥剤を除去する。 (II) Non-chloroethynylsilane method The condensation product [B′-1] is charged into a reaction vessel, and a predetermined amount of a non-aqueous organic solvent is placed in the reaction vessel to dissolve the condensation product [B′-1]. Next, the non-chloroethynylsilane compound (13-2) is added. An acid catalyst is added to the reaction system as a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation, and the contents are stirred and reacted at room temperature. Water is added to the contents after the reaction and stirred, and the non-aqueous organic solvent layer is separated. The non-aqueous organic solvent layer is then washed with water. Furthermore, after removing a trace amount of water dissolved in the non-aqueous organic solvent layer using a desiccant, the desiccant is removed.

最後に非水性有機溶剤を減圧除去することで目的とする［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を得ることができる。或いは乾燥剤を用いずに、非水性有機溶剤を減圧除去する過程にて、水を同時に減圧除去してもよい。その後、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物を無溶媒条件で減圧下、１００〜１３０℃で加熱攪拌し、ポリシロキサン化合物中の水分の除去を行う。   Finally, the target polysiloxane compound [B-1] can be obtained by removing the non-aqueous organic solvent under reduced pressure. Alternatively, water may be simultaneously removed under reduced pressure in the process of removing the non-aqueous organic solvent under reduced pressure without using a desiccant. Thereafter, the polysiloxane compound [B-1] is heated and stirred at 100 to 130 ° C. under reduced pressure under a solvent-free condition to remove moisture in the polysiloxane compound.

本反応で用いる非水性有機溶剤は特に限定されないが、芳香族炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく、具体的には、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが例示できる。中でもアルコール類が特に好ましい。   Although the non-aqueous organic solvent used in this reaction is not particularly limited, aromatic hydrocarbons and alcohol solvents are preferred, and specific examples include toluene, xylene, methanol, ethanol, 2-propanol and the like. Of these, alcohols are particularly preferred.

本反応で用いる酸触媒は、縮合生成物［Ｂ’−１］と非クロロエチニルシラン化合物（１３−２）の加水分解および脱水縮合に作用するものであれば特に限定されない。無機酸が好ましく、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸またはトシル酸などが例示できる。中でも、硝酸、塩酸、硫酸が特に好ましい。
本反応で用いる脱水剤は系中から水を除去し、［Ｂ−１］のポリシロキサン化合物と分離できるものであれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく、具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。乾燥剤の除去方法も特に限定されず、例えばろ過などが例示できる。 The acid catalyst used in this reaction is not particularly limited as long as it acts on the hydrolysis and dehydration condensation of the condensation product [B′-1] and the non-chloroethynylsilane compound (13-2). Inorganic acids are preferred, and examples thereof include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, formic acid, oxalic acid, maleic acid, benzenesulfonic acid, and tosylic acid. Of these, nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid are particularly preferable.
The dehydrating agent used in this reaction is not particularly limited as long as it removes water from the system and can be separated from the polysiloxane compound [B-1]. As such a desiccant, a solid desiccant is preferable, and specific examples thereof include magnesium sulfate, but are not limited thereto. A method for removing the desiccant is not particularly limited, and examples thereof include filtration.

２−２．［Ｂ−２］
本発明に係る［Ｂ−２］で表されるポリシロキサン化合物は以下の２種類（［Ｂ−２−１］および［Ｂ−２−２］）が挙げられる。 2-2. [B-2]
Examples of the polysiloxane compound represented by [B-2] according to the present invention include the following two types ([B-2-1] and [B-2-2]).

［Ｂ−２−１］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１４）で表されるエチニルトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物であるポリシロキサン化合物、
または、
［Ｂ−２−２］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１４）で表されるエチニルトリアルコキシシラン化合物（以下、「エチニルトリアルコキシシラン（１４）」と表すことがある。）の少なくとも１種とを、酸もしくは塩基触媒で加水分解縮合したポリシロキサン化合物。 [B-2-1]:
At least one dialkoxysilane compound represented by general formula (10), at least one trialkoxysilane compound represented by general formula (11), and ethynyltrialkoxy represented by general formula (14) A polysiloxane compound which is a condensation product obtained by hydrolyzing at least one of silane compounds with an acid catalyst or a base catalyst,
Or
[B-2-2]:
At least one dialkoxysilane compound represented by general formula (10), at least one trialkoxysilane compound represented by general formula (11), and tetraalkoxysilane represented by general formula (12) At least one compound and at least one ethynyltrialkoxysilane compound represented by the general formula (14) (hereinafter sometimes referred to as “ethynyltrialkoxysilane (14)”), an acid or a base Polysiloxane compound hydrolyzed and condensed with a catalyst.

ここで、エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）は下記式で表される。   Here, the ethynyltrialkoxysilane compound (14) is represented by the following formula.

≡−Ｓｉ（ＯＲ１５）３ （１４）
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜３のアルキル基である。）
Ｒ１５における炭素数１〜３のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基が挙げられる。 ≡-Si (OR 15 ) 3 (14)
(In the formula, R 15 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 15 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.

エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）は、具体的にはエチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリイソプロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−プロポキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシランが好ましい。これらの化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、米国特許出願公開第２０１２／１９０５４９号明細書に記載されている方法に従って製造することができる。   Specific examples of the ethynyltrialkoxysilane compound (14) include, but are not limited to, ethynyltrimethoxysilane, ethynyltriethoxysilane, ethynyltriisopropoxysilane, and ethynyltri-n-propoxysilane. Among these, ethynyltrimethoxysilane and ethynyltriethoxysilane are preferable. Although the manufacturing method of these compounds is not specifically limited, For example, it can manufacture according to the method described in US Patent application publication 2012/190549.

［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物の分子量は、ポリスチレン換算による重量平均分子量で表して、５００〜３００００であることが好ましく、１０００〜１５０００であることが特に好ましい。   The molecular weight of the polysiloxane compound [B-2] is preferably 500 to 30000, particularly preferably 1000 to 15000, expressed as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.

［Ｂ−２−１］のポリシロキサン化合物の反応原料として用いるジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）とエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）の組み合わせは特に限定されない。前述のジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）およびエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）を用いることができ、それぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。好ましい組み合わせとしては、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシランからなる群から選択され、エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）が、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリイソプロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−プロポキシシランからなる群から選択される組み合わせである。この中でも、特に好ましい組み合わせとしては、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）が、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシランからなる群から選択される組み合わせである。   The combination of dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11) and ethynyltrialkoxysilane compound (14) used as a reaction raw material for the polysiloxane compound [B-2-1] is not particularly limited. The dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11) and ethynyltrialkoxysilane compound (14) described above can be used, and one kind or a plurality of kinds may be used. As a preferable combination, dialkoxysilane compound (10) is dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, Cyclohexylmethyldiethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenylmethyldiethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, 3,5 -(Ditrifluoromethyl) phenylmethyldiethoxysilane selected from the group consisting of trialkoxysilane compound (11) is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenyltriethoxysilane, 4- (trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 4- (tri Fluoromethyl) phenyltriethoxysilane 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane And the ethynyltrialkoxysilane compound (14) is selected from the group consisting of ethynyltrimethoxysilane, ethynyltriethoxysilane, ethynyltriisopropoxysilane, ethynyltri-n-propoxysilane. It is a combination that is-option. Among these, as a particularly preferred combination, the dialkoxysilane compound (10) is selected from the group consisting of dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane, and the trialkoxysilane compound (11) is , Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and the ethynyltrialkoxysilane compound (14) is selected from the group consisting of ethynyltrimethoxysilane and ethynyltriethoxysilane. The combination to be selected.

また、［Ｂ−２−２］のポリシロキサン化合物の反応原料として用いるジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）、テトラアルコキシシラン化合物（１２）、およびエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）の組み合わせは特に限定されない。前述のジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）、テトラアルコキシシラン化合物（１２）およびエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）を用いることができ、それぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。好ましい組み合わせとしては、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルメチルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、３，５−（ジトリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシランからなる群から選択され、テトラアルコキシシラン化合物（１２）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランからなる群から選択され、エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）が、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリイソプロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−プロポキシシランから選択される組み合わせである。   Also, dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11), tetraalkoxysilane compound (12), and ethynyltrialkoxysilane compound (14) used as reaction raw materials for the polysiloxane compound of [B-2-2]. ) Is not particularly limited. The aforementioned dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11), tetraalkoxysilane compound (12) and ethynyltrialkoxysilane compound (14) can be used, each of which can be used alone, Multiple types may be used. As a preferable combination, dialkoxysilane compound (10) is dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, Cyclohexylmethyldiethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenylmethyldiethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, 3,5 -(Ditrifluoromethyl) phenylmethyldiethoxysilane selected from the group consisting of trialkoxysilane compound (11) is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 3- (trifluoromethyl) phenyltriethoxysilane, 4- (trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 4- (tri Fluoromethyl) phenyltriethoxysilane 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane, 3,5- (ditrifluoromethyl) phenyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane The tetraalkoxysilane compound (12) is selected from the group consisting of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and the ethynyltrialkoxysilane compound (14) is ethynyltrimethoxysilane, Le triethoxysilane, ethynyl triisopropoxysilane, a combination selected from Echinirutori -n- propoxysilane.

この中で特に好ましい組み合わせは、ジアルコキシシラン化合物（１０）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランからなる群から選択され、トリアルコキシシラン化合物（１１）が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、テトラアルコキシシラン化合物（１２）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランからなる群から選択され、エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）が、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシランからなる群から選択される組み合わせである。   Among these, a particularly preferred combination is a dialkoxysilane compound (10) selected from the group consisting of dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and trialkoxysilane compound (11), Selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane, and the tetraalkoxysilane compound (12) is selected from the group consisting of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; The trialkoxysilane compound (14) is a combination selected from the group consisting of ethynyltrimethoxysilane and ethynyltriethoxysilane.

［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物の調製方法
［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物の調製方法について以下で例示するが、これに限定されるものではない。ジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）とエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）、もしくは、ジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）、テトラアルコキシシラン化合物（１２）とエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）を、室温にて反応容器内に所定量入れた後、各々のアルコキシシラン化合物を加水分解するための水、反応溶媒として親水性有機溶媒（好ましくはアルコール）を加え、所望により、縮合反応を進行させるための触媒を加えて反応溶液とする。次いでこの反応溶液を撹拌しながら所定時間、所定温度で加熱して加水分解および縮合反応を進行させることで、［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料のアルコキシシラン化合物、水、反応溶媒または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置であるコンデンサーを具備することが好ましい。 [B-2] Preparation Method of Polysiloxane Compound [B-2] The preparation method of the polysiloxane compound is exemplified below, but is not limited thereto. Dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11) and ethynyltrialkoxysilane compound (14), or dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11), tetraalkoxysilane compound (12) And an ethynyltrialkoxysilane compound (14) in a reaction vessel at room temperature, water for hydrolyzing each alkoxysilane compound, and a hydrophilic organic solvent (preferably an alcohol) as a reaction solvent. In addition, if desired, a catalyst for advancing the condensation reaction is added to form a reaction solution. Then, the reaction solution is heated at a predetermined temperature for a predetermined time with stirring to advance hydrolysis and condensation reaction, whereby the polysiloxane compound [B-2] can be obtained. At this time, in order to prevent the unreacted raw material alkoxysilane compound, water, reaction solvent or catalyst in the reaction system from being distilled out of the reaction system, the reaction vessel may be provided with a condenser which is a reflux device. preferable.

［Ｂ−２−１］におけるジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）およびテトラアルコキシシラン化合物（１４）の混合比は、特に限定されるものではないが、得られる［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物のハンドリングの観点から、ジアルコキシシラン化合物（１０）：トリアルコキシシラン化合物（１１）はモル比で９５：５〜５：９５で混合することが好ましい。ジアルコキシラン化合物（１０）のモル比が５を下回ると、所望の分子量よりも高分子量化しやすくなることがある。ジアルコキシラン化合物（１０）の比が９５を超えると、加水分解縮合が進行しにくく、所望の分子量よりも低くなることがある。エチニルトリアルコキシラン化合物（１４）は、ジアルコキシシラン化合物（１０）とトリアルコキシシラン化合物（１１）の総モル量を１００とすると、１〜６０の範囲で加えることが好ましい。エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）が１を下回って加えられると、硬化物が形成され難くなることがあり、６０を超えて加えられると、得られる硬化物の耐熱性が悪くなることがある。   The mixing ratio of the dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11) and tetraalkoxysilane compound (14) in [B-2-1] is not particularly limited, but can be obtained [B- From the viewpoint of handling the polysiloxane compound of 2], the dialkoxysilane compound (10): trialkoxysilane compound (11) is preferably mixed at a molar ratio of 95: 5 to 5:95. When the molar ratio of the dialkoxylane compound (10) is less than 5, the molecular weight may be easily increased from the desired molecular weight. When the ratio of the dialkoxylane compound (10) exceeds 95, hydrolysis and condensation are unlikely to proceed and the molecular weight may be lower than the desired molecular weight. The ethynyltrialkoxylane compound (14) is preferably added in the range of 1 to 60, where the total molar amount of the dialkoxysilane compound (10) and the trialkoxysilane compound (11) is 100. If the ethynyltrialkoxysilane compound (14) is added below 1, it may be difficult to form a cured product, and if it is added in excess of 60, the resulting cured product may have poor heat resistance.

また、［Ｂ−２−２］におけるジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）、テトラアルコキシシラン化合物（１２）およびエチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）の混合比は、限定されるものではないが、ジアルコキシシラン化合物（１０）とトリアルコキシシラン化合物（１１）のモル比が９５：５〜５：９５で混合することが好ましい。ジアルコキシラン化合物（１０）のモル比が５を下回ると、所望の分子量よりも高分子量化しやすくなることがあり、ジアルコキシラン化合物（１０）の比が９５を超えると、加水分解縮合が進行しにくく、所望の分子量よりも低くなることがある。テトラアルコキシラン化合物（１２）は、ジアルコキシシラン化合物（１０）とトリアルコキシシラン化合物（１１）の総モル量を１００とすると、１〜５０の範囲で加えることが好ましい。テトラアルコキシシラン化合物（１２）が５０を超えて加えられると、得られる［Ｂ−２−２］のポリシロキサン化合物がゲル化しやすくなる。エチニルトリアルコキシシラン化合物（１４）は、ジアルコキシシラン化合物（１０）、トリアルコキシシラン化合物（１１）およびテトラアルコキシシラン化合物（１２）の総モル量を１００とすると、１〜６０の範囲で加えることが好ましい。アルコキシシラン化合物（１４）が１を下回って加えられると、硬化物が形成され難くなることがあり、６０を超えて加えられると、得られる［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物がゲル化しやすくなる。   Further, the mixing ratio of the dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11), tetraalkoxysilane compound (12) and ethynyltrialkoxysilane compound (14) in [B-2-2] is limited. Although it is not a thing, it is preferable to mix the molar ratio of dialkoxysilane compound (10) and trialkoxysilane compound (11) at 95: 5 to 5:95. If the molar ratio of the dialkoxylane compound (10) is less than 5, it may be easier to increase the molecular weight than the desired molecular weight. If the ratio of the dialkoxylane compound (10) exceeds 95, hydrolysis condensation proceeds. And may be lower than the desired molecular weight. When the total molar amount of the dialkoxysilane compound (10) and the trialkoxysilane compound (11) is 100, the tetraalkoxysilane compound (12) is preferably added in the range of 1-50. When the tetraalkoxysilane compound (12) is added in excess of 50, the resulting polysiloxane compound [B-2-2] is easily gelled. The ethynyltrialkoxysilane compound (14) should be added in the range of 1 to 60, where the total molar amount of the dialkoxysilane compound (10), trialkoxysilane compound (11) and tetraalkoxysilane compound (12) is 100. Is preferred. When the alkoxysilane compound (14) is added below 1, it may be difficult to form a cured product. When the alkoxysilane compound (14) is added in excess of 60, the resulting polysiloxane compound [B-2] is easily gelled. .

本反応を進行させるために必要な時間は、通常３時間以上１５時間以下であり、反応温度は、通常６０℃以上１２０℃以下であり、８０℃以上１００℃以下が好ましい。   The time required to advance this reaction is usually 3 hours or more and 15 hours or less, and the reaction temperature is usually 60 ° C. or more and 120 ° C. or less, preferably 80 ° C. or more and 100 ° C. or less.

本反応で使用する水の量は、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の合計モル当量に対して、０．５倍以上、５倍以下であることが好ましい。０．５倍モル当量より少ないと、アルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく行われないことがある。また、５倍モル当量より多く加える必要はない。   The amount of water used in this reaction is preferably 0.5 to 5 times the total molar equivalent of alkoxy groups contained in the alkoxysilane compound of the raw material compound. When the amount is less than 0.5 times the molar equivalent, the alkoxysilane compound may not be efficiently hydrolyzed. Moreover, it is not necessary to add more than 5 times molar equivalent.

本反応で用いる反応溶媒は、親水性の有機溶媒を使用することができ、アルコールが好適である。具体的には、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどを例示することができるが、これらに限定されない。   As the reaction solvent used in this reaction, a hydrophilic organic solvent can be used, and alcohol is preferable. Specific examples include ethanol, normal propanol, isopropanol, and butanol, but are not limited thereto.

本反応を進行させるための触媒としては、酸性触媒または塩基性触媒を使用でき、加水分解縮合物の分子量制御が容易なことから酸性触媒が好ましい。このような酸性触媒としては、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられるが、これらに限定されない。反応終了後の除去処理が容易なことから、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸またはフッ化水素酸が好ましく、より好ましくは酢酸である。また、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。   As a catalyst for advancing this reaction, an acidic catalyst or a basic catalyst can be used, and an acidic catalyst is preferable because the molecular weight of the hydrolysis-condensation product can be easily controlled. Examples of such acidic catalysts include, but are not limited to, acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, trifluoromethanesulfonic acid, tosylic acid, trifluoroacetic acid, and the like. Acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or hydrofluoric acid is preferred, and acetic acid is more preferred because removal treatment after the reaction is easy. Examples of the basic catalyst include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, triethylamine, and pyridine.

反応後は、［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物のハンドリングの観点から、反応系内からポリシロキサン化合物を分離することが好ましい。この分離方法は特に限定されない。分離方法としては、例えば抽出方法が挙げられ、具体的には、前記の反応後の反応溶液を室温まで降温させた後、抽出溶媒として非水有機溶媒を接触させることで反応系中に存在する［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を抽出する。触媒を用いた場合には触媒の除去操作を行う。例えば、触媒として酢酸を用いる場合には水で洗浄することで除去することができる。その後、乾燥剤を加えて系中に溶解している水を除去する。次いで、乾燥剤を除去し、抽出溶媒を減圧除去することで［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を得ることができる。また、乾燥剤を用いずに、抽出溶媒を減圧除去する過程で水を同時に減圧除去してもよい。   After the reaction, it is preferable to separate the polysiloxane compound from the reaction system from the viewpoint of handling the polysiloxane compound [B-2]. This separation method is not particularly limited. Examples of the separation method include an extraction method. Specifically, after the reaction solution after the above reaction is cooled to room temperature, it is present in the reaction system by contacting with a nonaqueous organic solvent as an extraction solvent. The polysiloxane compound [B-2] is extracted. When a catalyst is used, the catalyst is removed. For example, when acetic acid is used as the catalyst, it can be removed by washing with water. Thereafter, a desiccant is added to remove water dissolved in the system. Next, the desiccant is removed, and the extraction solvent is removed under reduced pressure, whereby the polysiloxane compound [B-2] can be obtained. In addition, water may be removed at the same time in the process of removing the extraction solvent under reduced pressure without using a desiccant.

前記抽出溶媒としては、非水性の有機溶媒を用いることができ、トルエン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。   As the extraction solvent, a non-aqueous organic solvent can be used, and examples thereof include, but are not limited to, toluene, diethyl ether, isopropyl ether, dibutyl ether and the like.

前記乾燥剤としては、系中から水を除去し、［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物と分離することができれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく、具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。   The desiccant is not particularly limited as long as water can be removed from the system and separated from the polysiloxane compound [B-2]. As such a desiccant, a solid desiccant is preferable, and specific examples thereof include magnesium sulfate, but are not limited thereto.

得られた［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物は、溶媒中で加熱還流または無溶媒下で加熱撹拌を行うことで、該ポリシロキサン化合物をさらに縮合させてもよい。これにより［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物の分子量を増加させることができる。溶媒を用いる場合には、加熱還流が可能な反応容器に［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を仕込み、溶媒に溶解させる。還流温度は用いる溶媒によっても異なるが、通常は１００℃以上１５０℃以下に加熱して５〜７２時間攪拌する。この溶解液を加熱還流して、縮合の進行とともに系中に生成する水と共沸させる。この際、溶解液中にトシル酸等を加えて加熱還流させてもよい。用いることができる溶媒としては、［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を溶解させることができ、加熱還流が可能な溶媒であれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。また、無溶媒下の場合には、反応容器に仕込んだ［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を１００℃以上１５０℃以下に加熱して５〜７２時間攪拌する。このとき、［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物における組成比の変化を抑えるために反応容器にコンデンサーを具備させることが好ましい。加熱攪拌後に内容液を室温まで降温させる。この操作は繰り返し行うことができ、１〜４回行うことが好ましい。これらの方法により、分子量が、ポリスチレン換算による重量平均分子量で表して、５００〜３００００までの［Ｂ−２］のポリシロキサン化合物を製造することが可能である。   The obtained polysiloxane compound of [B-2] may be further condensed by heating and stirring in a solvent or without solvent. Thereby, the molecular weight of the polysiloxane compound [B-2] can be increased. In the case of using a solvent, the polysiloxane compound [B-2] is charged into a reaction vessel capable of being heated to reflux and dissolved in the solvent. Although the reflux temperature varies depending on the solvent used, it is usually heated to 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and stirred for 5 to 72 hours. The solution is heated to reflux and azeotroped with water generated in the system as the condensation proceeds. At this time, tosylic acid or the like may be added to the solution and heated to reflux. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it can dissolve the polysiloxane compound [B-2] and can be heated to reflux. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, and esters such as ethyl acetate. In the absence of solvent, the polysiloxane compound [B-2] charged in the reaction vessel is heated to 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and stirred for 5 to 72 hours. At this time, in order to suppress the change in the composition ratio of the polysiloxane compound [B-2], it is preferable to provide a condenser in the reaction vessel. After heating and stirring, the content liquid is cooled to room temperature. This operation can be repeated, and is preferably performed 1 to 4 times. By these methods, it is possible to produce a polysiloxane compound of [B-2] having a molecular weight of 500 to 30000, expressed as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.

３．［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを少なくとも含む硬化性組成物
本発明に係る硬化性組成物において、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の組成比は、後述の硬化反応に関与する硬化ペア基の比率と、当該硬化ペア基を有する化合物の沸点により調節する。［Ａ］成分および［Ｂ］成分に含まれる硬化反応に関与する反応性基の数、すなわち、［Ａ］成分に含まれる式（２−１）および式（２−２）で表される有機基の総数と、［Ｂ］成分に含まれるアルキニル基の総数の比率は、通常は１：１であれば良いが、これに限定されない。［Ａ］成分および／または［Ｂ］成分の化合物の沸点が硬化温度よりも低く揮発してしまう場合には、５：１〜１：５になるように適宜調節することもできる。 3. Curable composition containing at least [A] component and [B] component In the curable composition which concerns on this invention, the composition ratio of a [A] component and a [B] component is a hardening pair which participates in the below-mentioned hardening reaction. It adjusts by the ratio of a group and the boiling point of the compound which has the said hardening pair group. The number of reactive groups involved in the curing reaction contained in the [A] component and the [B] component, that is, the organic represented by the formulas (2-1) and (2-2) contained in the [A] component The ratio between the total number of groups and the total number of alkynyl groups contained in the component [B] is usually 1: 1, but is not limited thereto. When the boiling point of the compound of the component [A] and / or the component [B] is volatilized lower than the curing temperature, it can be appropriately adjusted to be 5: 1 to 1: 5.

〔硬化触媒〕
本発明の硬化性組成物においては、硬化温度を低温化、または硬化時間を短くする目的で、硬化触媒を添加することが可能である。硬化触媒とは、少なくとも第１２族元素、第１３族元素もしくは遷移金属元素からなる無機化合物または有機金属化合物であって、本発明に係る硬化反応において触媒として作用するものをいう。このような硬化触媒としては、具体的には、銅（Ｉ）化合物、トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボラン、酢酸銀、クロロビス（トリフェニルホスフィニル）シクロペンタジエニルルテニウムが挙げられ、銅（Ｉ）化合物が好ましい。銅（Ｉ）化合物の具体例としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、テトラキスアセトニトリロ銅（Ｉ） ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスフィン銅（Ｉ） ブロミド、銅（Ｉ）トリフラート、銅（Ｉ）テトラフルオロボラート、酢酸銅（Ｉ）、硝酸銅（Ｉ）、銅（Ｉ）アセチルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸二銅が挙げられる。 [Curing catalyst]
In the curable composition of the present invention, a curing catalyst can be added for the purpose of lowering the curing temperature or shortening the curing time. The curing catalyst is an inorganic compound or an organometallic compound composed of at least a Group 12 element, a Group 13 element, or a transition metal element, and acts as a catalyst in the curing reaction according to the present invention. Specific examples of such curing catalysts include copper (I) compounds, tris (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borane, silver acetate, and chlorobis (triphenylphosphinyl) cyclopenta. A dienyl ruthenium is mentioned, A copper (I) compound is preferable. Specific examples of the copper (I) compound include copper iodide (I), copper bromide (I), copper chloride (I), tetrakisacetonitryl copper (I) hexafluorophosphate, triphenylphosphine copper (I) bromide , Copper (I) triflate, copper (I) tetrafluoroborate, copper acetate (I), copper nitrate (I), copper (I) acetylacetonate, and ethylenediaminetetraacetic acid dicopper.

硬化触媒としては、さらに、所定の反応条件下で銅（Ｉ）イオンを生ずる混合物を使用することも可能である。このような混合物としては、例えば、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）もしくは酢酸銅（ＩＩ）などの銅（ＩＩ）化合物と、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［（１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メチル］アミン（ＴＢＴＡ）、トリス（カルボキシエチル）ホスファンなどとの混合物または塩が挙げられる。前記の銅（ＩＩ）化合物の代わりに、銅元素を用いることも出来る。   As the curing catalyst, it is also possible to use a mixture that generates copper (I) ions under predetermined reaction conditions. Examples of such a mixture include a copper (II) compound such as copper (II) sulfate, copper (II) chloride, copper (II) nitrate, copper (II) carbonate or copper acetate (II), diisopropylamine, Mixtures or salts with triethylamine, diisopropylethylamine, pentamethyldiethylenetriamine, tris [(1-benzyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl) methyl] amine (TBTA), tris (carboxyethyl) phosphane, etc. Can be mentioned. Instead of the copper (II) compound, a copper element can be used.

前記硬化触媒の添加量としては、硬化性組成物の全質量に対して、０．００００１〜５質量％であればよく、好ましくは０．００１〜２質量％である。   The addition amount of the curing catalyst may be 0.00001 to 5% by mass, preferably 0.001 to 2% by mass with respect to the total mass of the curable composition.

〔添加物〕
本発明の硬化性組成物に対して、充填剤としての各種樹脂、無機微粒子および添加剤等の添加物を加えてもよい。添加物を加える目的としては、機械的強度の向上、および水バリア性の向上等が挙げられる。 〔Additive〕
You may add additives, such as various resin as a filler, an inorganic fine particle, and an additive with respect to the curable composition of this invention. Examples of the purpose of adding the additive include improvement of mechanical strength and improvement of water barrier properties.

このような樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂またはポリフェニレンスルフィド樹脂を例示することができる。   Examples of such resins include polyimide resins, polyether resins, polyurethane resins, phenol resins, polyester resins, melamine resins, polyamide resins, and polyphenylene sulfide resins.

添加物として無機微粒子を加えることで、本発明の硬化性組成物のポッティング成型における粘度調整、硬化物の耐熱性や透明性等を向上させることができる。このような無機微粒子としては、二酸化ケイ素微粒子、コロイダルシリカ、シリカフィラー、酸化アルミニウム、酸化亜鉛またはリン酸タングステンジルコニウムを例示することができる。好ましくは、二酸化ケイ素微粒子が好ましい。本発明の硬化物の透明性を損なわないために、これらの無機微粒子の粒径は最大径５０μｍ以下が好ましい。これらの無機微粒子は、具体的には、トスパール（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ワッカーＨＤＫ（商品名、旭化成ワッカーシリコン株式会社製）、アエロジル（商品名、日本アエロジル株式社製）、溶融シリカＦＢ（電気化学工業株式会社製）を例示することができる。   By adding inorganic fine particles as an additive, viscosity adjustment in potting molding of the curable composition of the present invention, heat resistance and transparency of the cured product can be improved. Examples of such inorganic fine particles include silicon dioxide fine particles, colloidal silica, silica filler, aluminum oxide, zinc oxide, and tungsten zirconium phosphate. Preferably, silicon dioxide fine particles are preferable. In order not to impair the transparency of the cured product of the present invention, the maximum particle size of these inorganic fine particles is preferably 50 μm or less. Specifically, these inorganic fine particles include Tospearl (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK), Wacker HDK (trade name, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicon Co., Ltd.), Aerosil (trade name, Nippon Aerosil). Co., Ltd.) and fused silica FB (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).

また、添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤または黄変防止剤等を例示することができる。   Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antioxidant, and a yellowing inhibitor.

本発明の硬化性組成物に対する添加物の添加量は、本発明の硬化性組成物の硬化に支障を来さず、硬化物の性能を損なわない範囲であれば特に限定されず、本発明の硬化物を封止材として用いる場合には、光学系の封止材において透明性を損なわない範囲であれば特に限定されない。硬化性組成物全質量に対する質量比で表して、好ましくは０．００００１〜５０％、さらに好ましくは０．００１〜２０％である。   The amount of the additive added to the curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not hinder the curing of the curable composition of the present invention and does not impair the performance of the cured product. When using hardened | cured material as a sealing material, if it is a range which does not impair transparency in the sealing material of an optical system, it will not specifically limit. Expressed as a mass ratio to the total mass of the curable composition, it is preferably 0.00001-50%, more preferably 0.001-20%.

〔溶剤〕
本発明の硬化性組成物は、硬化物を作製する際の取り扱い易さ、硬化物の成型容易性から、流動性を有することが好ましい。本発明の硬化性組成物に含まれる［Ａ］成分および［Ｂ］成分の両者ともに流動性がないもしくは低い場合、または硬化性組成物に流動性がないもしくは低い場合には、適宜溶剤を用いてもよい。用いる溶剤としては、硬化性組成物が溶解するものであれば使用することができる。具体的には、酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられるが、これらに限定されない。 〔solvent〕
The curable composition of the present invention preferably has fluidity from the viewpoint of ease of handling when producing a cured product and ease of molding of the cured product. When both the [A] component and the [B] component contained in the curable composition of the present invention are not or low in fluidity, or when the curable composition is not in fluidity or low, an appropriate solvent is used. May be. As a solvent to be used, any solvent can be used as long as it can dissolve the curable composition. Specific examples include ethyl acetate, acetonitrile, acetone, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, pentane, hexane, toluene, methanol, ethanol, isopropanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, dichloromethane, chloroform and the like. Not.

本発明の硬化性組成物に溶剤を用いる場合には、硬化物を作製する前に溶剤を除去しておくことが好ましい。硬化性組成物に溶剤を含んでいる状態で硬化物を作製すると、得られる硬化物中には気泡が残存することがある。   When using a solvent for the curable composition of this invention, it is preferable to remove a solvent before producing hardened | cured material. If a cured product is produced in a state where the curable composition contains a solvent, bubbles may remain in the obtained cured product.

４． 硬化物
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物から作製することができる。本発明の硬化性組成物を加熱処理することで、後述する硬化性組成物の硬化反応が進行する。その結果、耐熱性が高く、かつ、気泡が残存しない均質な硬化物を得ることができる。
前述したように、本発明の硬化性組成物中に前記溶剤を含んでいる場合、そのまま加熱処理を行って得られる硬化物中には気泡が残存することがある。したがって、加熱処理の前に、硬化性組成物中から溶剤を除去しておくことが好ましい。
本発明の硬化性組成物を加熱処理する際の加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上２００℃以下である。加熱温度が５０℃より低いと所望の硬さが得られにくいことがある。加熱温度は高い程に硬化が進行しやすいが、３００℃より高いと、得られる硬化物にクラックが入ることがある。
本発明の硬化性組成物を加熱処理する際の加熱時間は、０．５時間以上１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは１時間以上４時間以下である。硬化時間が０．５時間より短いと硬化反応が完全に進行しないことがあり、１０時間より長くすることは実用的でない。
本発明に係る硬化反応は、硬化ペア基の組み合わせによって異なるが、硬化ペア基から窒素原子を含む環構造が形成される。例えば、式（２−１）で表されるアジド基と、エチニル基を硬化ペア基とする場合、下記の反応式で表されるトリアゾール環が形成される。反応式中の波線は、反応基質の部分構造のうち、硬化反応において構造変化のない部分を表す。 4). Hardened | cured material The hardened | cured material of this invention can be produced from the curable composition of this invention. By heat-treating the curable composition of the present invention, the curing reaction of the curable composition described later proceeds. As a result, a uniform cured product having high heat resistance and no bubbles remaining can be obtained.
As described above, when the solvent is contained in the curable composition of the present invention, bubbles may remain in the cured product obtained by performing the heat treatment as it is. Therefore, it is preferable to remove the solvent from the curable composition before the heat treatment.
The heating temperature when heat-treating the curable composition of the present invention is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If the heating temperature is lower than 50 ° C., the desired hardness may be difficult to obtain. The higher the heating temperature, the easier the curing proceeds. However, if the heating temperature is higher than 300 ° C., cracks may occur in the resulting cured product.
The heating time when heat-treating the curable composition of the present invention is preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less, more preferably 1 hour or more and 4 hours or less. If the curing time is shorter than 0.5 hour, the curing reaction may not proceed completely, and it is not practical to make it longer than 10 hours.
Although the curing reaction according to the present invention varies depending on the combination of the cured pair groups, a ring structure containing nitrogen atoms is formed from the cured pair groups. For example, when an azide group represented by the formula (2-1) and an ethynyl group are used as a cured pair group, a triazole ring represented by the following reaction formula is formed. A wavy line in the reaction formula represents a portion of the partial structure of the reaction substrate that has no structural change in the curing reaction.

５． 封止材
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、耐熱性、耐クラック性に優れるため、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤなどのような光半導体関連の用途、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用である。 5. Sealing material The cured product obtained from the curable composition of the present invention is excellent in heat resistance and crack resistance, and therefore emits light having a short wavelength, such as applications related to optical semiconductors such as LEDs, photodiodes, and CCDs. It is useful as a sealing material for LEDs.

〔発光素子〕
本発明の硬化性組成物は、ピーク波長が３５０〜５５０ｎｍの比較的短い波長の光を発光する発光素子の封止に有効である。 [Light emitting element]
The curable composition of the present invention is effective for sealing a light emitting element that emits light having a relatively short wavelength having a peak wavelength of 350 to 550 nm.

封止の一般的な方法としては、ポッティング成形法が挙げられるが、射出成形、圧縮成形、注型、低圧トランスファー成形、キャスティング、スクリーン印刷などにより封止することもできる。成形時および／または成形後の硬化条件は、接着性組成物の各成分の種類や、組成比により異なるが、通常、硬化温度は５０℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下が特に好ましく、硬化時間は０．５時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下が特に好ましい。   As a general method of sealing, there is a potting molding method, but sealing can also be performed by injection molding, compression molding, casting, low-pressure transfer molding, casting, screen printing, or the like. Although the curing conditions at the time of molding and / or after molding vary depending on the type and composition ratio of each component of the adhesive composition, the curing temperature is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Particularly preferred, the curing time is preferably from 0.5 hours to 10 hours, particularly preferably from 1 hour to 4 hours.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。本実施例で得られたシロキサン化合物、組成物およびその硬化物の物性評価は、以下に示す方法でおこなった。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. The physical properties of the siloxane compound, composition and cured product obtained in this example were evaluated by the following methods.

〔ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定〕
共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った。 [NMR (nuclear magnetic resonance) measurement]
Using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd.) having a resonance frequency of 400 MHz, 1 H-NMR and 29 Si-NMR were measured.

〔重量平均分子量（Ｍｗ）測定〕
化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ 以後、ＧＰＣと略する、東ソー株式会社製、製品名、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム、東ソー株式会社製、製品名、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００ｘ４, ３０００ｘ２）を用い、溶媒にテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算で測定した。 [Weight average molecular weight (Mw) measurement]
The weight average molecular weight (Mw) of the compound is gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC, abbreviated as GPC, manufactured by Tosoh Corporation, product name, HLC-8320GPC, column, manufactured by Tosoh Corporation, product name, TSK gel Super). HZ 2000 × 4, 3000 × 2), tetrahydrofuran was used as a solvent, and measurement was performed in terms of polystyrene.

〔熱重量測定−示差熱分析〕
熱重量−示差熱同時測定装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、以後ＴＧ−ＤＴＡと略する）としてＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０（製品名、リガク株式会社製）を用いて、硬化物を、空気中、５℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、５％重量減少するときの温度をＴｄ５として耐熱性を評価した。 [Thermogravimetry-Differential thermal analysis]
Using ThermoPlus TG8120 (product name, manufactured by Rigaku Corporation) as a thermogravimetric / differential thermal simultaneous measurement apparatus (Thermogravimetric / Differential Thermal Analysis, hereinafter abbreviated as TG-DTA), the cured product was obtained in air at 5 ° C./min. The heat resistance was evaluated by heating to 500 ° C. at a rate of temperature rise and T d5 as the temperature when the weight decreased by 5%.

〔硬化物の外観評価〕
硬化物の外観評価として、硬化物中の発泡の有無、クラックの有無を目視にて判断した。 [Appearance evaluation of cured product]
As the appearance evaluation of the cured product, the presence or absence of foaming in the cured product and the presence or absence of cracks were visually determined.

〔硬化物の粘着性〕
硬化物を指で触れ、粘着感の有無により硬化物表面の粘着性を評価した。 [Adhesiveness of cured product]
The cured product was touched with a finger, and the tackiness of the cured product surface was evaluated based on the presence or absence of a sticky feeling.

［調製例１］ アジドシロキサン化合物（１５）の調製 [Preparation Example 1] Preparation of azidosiloxane compound (15)

＜１−１．シロキサン化合物（１６）の合成＞
温度計および還流冷却器を備えた１Ｌの三口フラスコに、テトラエトキシシラン１２９０ｇ（６２００ｍｍｏｌ）および５０質量％の水酸化コリン水溶液１５００ｇ（７２００ｍｍｏｌ）を加え、室温（約２０℃。以下、実施例において同じ。）で１２時間攪拌した。攪拌終了後に、２−プロパノールを６００ｍＬ加え、さらに３０分間攪拌した。３℃まで冷却し、析出した固形分を濾別して２プロパノールによる洗浄を行った後、乾燥し、白色粉末として、オクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３７水和物（以下、「シロキサン化合物（１６）」と呼ぶことがある。）、１１９０ｇを得た。収率７８％であった。 <1-1. Synthesis of Siloxane Compound (16)>
To a 1 L three-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser were added 1290 g (6200 mmol) of tetraethoxysilane and 1500 g (7200 mmol) of a 50% by weight aqueous choline hydroxide solution, and room temperature (about 20 ° C., hereinafter the same in the examples) ) For 12 hours. After the stirring was completed, 600 mL of 2-propanol was added and the mixture was further stirred for 30 minutes. After cooling to 3 ° C., the precipitated solid was separated by filtration and washed with 2 propanol, and then dried to obtain octa (2-hydroxyethyltrimethylammonium) silsesquioxane / 37 hydrate (hereinafter referred to as “white powder”). (Sometimes referred to as “siloxane compound (16)”), 1190 g was obtained. The yield was 78%.

以下に、オクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサンの構造式を示す。   The structural formula of octa (2-hydroxyethyltrimethylammonium) silsesquioxane is shown below.

〔ＮＭＲ測定結果〕
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重メタノール，基準物質：テトラメチルシラン）；δ３．２３（ｓ，９Ｈ），３．４８−３．５１（ｍ, ２Ｈ），４．０２−４．０５（ｍ，２Ｈ） [NMR measurement results]
1 H NMR (solvent: deuterated methanol, reference material: tetramethylsilane); δ 3.23 (s, 9H), 3.48-3.51 (m, 2H), 4.02-4.05 (m, 2H) )

＜１−２．シロキサン化合物（１７）の合成＞
温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコにトルエン６６６ｇ、メタノール７１ｇ、シリル化剤としてのテトラメチルジシロキサン５６．４ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１０２．３ｇ（６３０ｍｍｏｌ）を加え、３℃まで冷却した。次いで、攪拌しながら６９質量％、硝酸１７３ｇを３０分間かけて滴下した。３０分間攪拌後に、メタノール１４６ｇに、シロキサン化合物（１６）であるオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３７水和物２００ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加え、攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌し、シリル化反応を行った。攪拌終了後、水層を除去し、有機層を上水２５０ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム２５ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に減圧濃縮した。生成物をメタノールで洗浄し、乾燥し、白色粉末として、テトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン（以下、「シロキサン化合物（１７）」と呼ぶことがある。）、７９．９ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）を得た。なお、収率は７１％であった。 <1-2. Synthesis of Siloxane Compound (17)>
To a 1 L three-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser were added 666 g of toluene, 71 g of methanol, 56.4 g (420 mmol) of tetramethyldisiloxane as a silylating agent, and 102.3 g (630 mmol) of hexamethyldisiloxane as 3 ° C. Until cooled. Subsequently, 69 mass% and 173 g of nitric acid were added dropwise over 30 minutes while stirring. After stirring for 30 minutes, a solution prepared by dissolving 200 g (105 mmol) of octa (2-hydroxyethyltrimethylammonium) silsesquioxane 37 hydrate, which is the siloxane compound (16), was added to 146 g of methanol, and the mixture was stirred to room temperature. The temperature was raised and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to carry out a silylation reaction. After completion of stirring, the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed 3 times with 250 g of water. The organic layer was dried over 25 g of magnesium sulfate, and magnesium sulfate was filtered off and concentrated under reduced pressure. 79. The product is washed with methanol, dried, and tetra (hydrodimethylsiloxy) tetra (trimethylsiloxy) silsesquioxane (hereinafter sometimes referred to as “siloxane compound (17)”) as a white powder. 9 g (74.1 mmol) were obtained. The yield was 71%.

以下に、シロキサン化合物（１７）であるテトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサンの構造式を示す。   The structural formula of tetra (hydrodimethylsiloxy) tetra (trimethylsiloxy) silsesquioxane, which is the siloxane compound (17), is shown below.

〔ＮＭＲ測定結果〕
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．１５（ｓ，３６Ｈ），０．２５（ｓ，２４Ｈ），４．７３（ｓ，４Ｈ） [NMR measurement results]
1 H NMR (solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ 0.15 (s, 36H), 0.25 (s, 24H), 4.73 (s, 4H)

＜１−３．ベンジルクロリドシロキサン化合物（１８）の合成＞
温度計、還流冷却器を備えた２Ｌ三口フラスコに、シロキサン化合物（１７）：テトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン３５ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、４−（クロロメチル）スチレン２１．５ｇ（１４１ｍｍ ｌ）、トルエン６７５ｍＬ、を加え、次いで、白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（カーステッド触媒）３質量％キシレン溶液２２５ｍｇを攪拌しながら加え、７０℃のオイルバスで過熱攪拌した。２時間攪拌後に、反応溶液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧濃縮した。生成物をシリカゲルカラム（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、下記の構造式で表されるベンジルクロリドシロキサン化合物（１８）（以下、「シロキサン化合物（１８）」と呼ぶことがある。）を４７．９ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）得た。なお、収率は８７％であった。ベンジルクロリドシロキサン化合物（１８）の官能基であるＸ５Ａ＋Ｘ５ＢとＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ５：Ｘ６＝４：４であり、Ｘ５ＡとＸ５Ｂの比率は２．４：１．６だった。 <1-3. Synthesis of benzyl chloride siloxane compound (18)>
Into a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser, siloxane compound (17): tetra (hydrodimethylsiloxy) tetra (trimethylsiloxy) silsesquioxane 35 g (32.5 mmol), 4- (chloromethyl) styrene 21 0.5 g (141 mm l) and 675 mL of toluene were added, and then 225 mg of a platinum (0) 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (cursed catalyst) 3% by mass xylene solution was added. The mixture was added with stirring, and the mixture was stirred with heating in an oil bath at 70 ° C. After stirring for 2 hours, the reaction solution was transferred to a 1 L eggplant flask and concentrated under reduced pressure. The product is purified by a silica gel column (eluent; hexane: ethyl acetate = 9: 1) and is represented by the following structural formula benzyl chloride siloxane compound (18) (hereinafter referred to as “siloxane compound (18)”) 47.9 g (28.4 mmol) was obtained. The yield was 87%. The ratio of X5A + X5B and X2 which are functional groups of the benzyl chloride siloxane compound (18) is X5: X6 = 4: 4 in the average value of each number, and the ratio of X5A and X5B is 2.4: 1.6. It was.

〔ＮＭＲ測定結果〕
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−１．１５（ｍ，６０Ｈ），０．９１（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），１．３９（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），２．２７（ｂｒｓ, １．６Ｈ），２．６７（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），４．５５（ｓ，８Ｈ），７．０９−７．２６（ｍ，１６Ｈ）,
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１２．９，１２．５，１０．６, −１０８．９ [NMR measurement results]
1 H NMR (solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ 0.05-1.15 (m, 60H), 0.91 (brs, 4.8H), 1.39 (brs, 4.8H) ), 2.27 (brs, 1.6H), 2.67 (brs, 4.8H), 4.55 (s, 8H), 7.09-7.26 (m, 16H),
29 Si NMR (solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ 12.9, 12.5, 10.6, −108.9

１−４．アジドシロキサン化合物（１５）の合成
温度計を備えた１Ｌ三口フラスコに、ベンジルクロリドシロキサン化合物（１８）１０ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）を加えて、反応容器内を窒素置換した。ジメチルホルムアミド４００ｍＬを反応容器へ加えた後、溶液を攪拌し、アジ化ナトリウム８．３５ｇ（１２８ｍｍｏｌ）を窒素気流下で少量ずつ加えた。２時間攪拌後に、反応溶液を２Ｌの分液ロートに移し、水４００ｍＬ、ジイソプロピルエーテル５００ｍＬを加え、抽出操作を行い、有機層を分取した。得られた有機層は２００ｍＬの水で３回水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行い、下記の構造式で表されるアジドシロキサン化合物（１５）（以下、「シロキサン化合物（１５）」と呼ぶことがある。）を４７．９ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）が生成物として得られた。なお、収率は９７％であった。アジドシロキサン化合物（１５）の官能基であるＸ５Ａ＋Ｘ５ＢとＸ６の比率は、各々の個数の平均値でＸ５：Ｘ６＝４：４であり、Ｘ５ＡとＸ５Ｂの比率は２．４：１．６だった。 1-4. Synthesis of Azidosiloxane Compound (15) 10 g (5.94 mmol) of benzyl chloride siloxane compound (18) was added to a 1 L three-necked flask equipped with a thermometer, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. After adding 400 mL of dimethylformamide to the reaction vessel, the solution was stirred, and 8.35 g (128 mmol) of sodium azide was added little by little under a nitrogen stream. After stirring for 2 hours, the reaction solution was transferred to a 2 L separatory funnel, 400 mL of water and 500 mL of diisopropyl ether were added, extraction operation was performed, and the organic layer was separated. The obtained organic layer was washed with 200 mL of water three times, dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and an azidosiloxane compound (15) represented by the following structural formula (hereinafter referred to as “siloxane compound (15)”. 47.9 g (28.4 mmol) was obtained as the product. The yield was 97%. The ratio of X5A + X5B and X6, which are functional groups of the azidosiloxane compound (15), was X5: X6 = 4: 4 in terms of the average number of each, and the ratio of X5A and X5B was 2.4: 1.6. .

〔ＮＭＲ測定結果〕
１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−１．１６（ｍ，６０Ｈ），０．９６（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），１．４１（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），２．２８（ｂｒｓ, １．６Ｈ），２．６９（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），４．２８（ｓ，８Ｈ），７．００−７．２７（ｍ，１６Ｈ）,
２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１２．６，１２．３，１０．５, −１０９．１ [NMR measurement results]
1 H NMR (solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ 0.05-1.16 (m, 60H), 0.96 (brs, 4.8H), 1.41 (brs, 4.8H) ), 2.28 (brs, 1.6H), 2.69 (brs, 4.8H), 4.28 (s, 8H), 7.00-7.27 (m, 16H),
29 Si NMR (solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ 12.6, 12.3, 10.5, −109.1

［調製例２］ アルキニル基含有ポリシロキサン化合物１９の調製 [Preparation Example 2] Preparation of alkynyl group-containing polysiloxane compound 19

＜２−１．ポリシロキサン化合物（２０）の合成＞
フッ素樹脂製の撹拌翼およびジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの４口フラスコに、Ｍｅ２Ｓｉ(ＯＭｅ)２を１２０．２ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＰｈＳｉ(ＯＭｅ)３を１９８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）仕込み、次いで、２−プロパノールを２４０．０ｇ、水を１８０．０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、酢酸を０．１２ｇ、４口フラスコ内にそれぞれ加え、４口フラスコ内を１００℃に加温し、加水分解および、縮合反応を行った。６時間後、反応液（反応系）を室温に戻し、２Ｌの分液ロートに移した。分液ロートに、トルエン５００ｍＬ、水５００ｍＬを入れ、撹拌した後、二層分離した反応液の上層側（有機層）を回収し、水５００ｍＬで３回洗浄した。有機層をエバポレーターにて減圧留去したところ、無色の粘性液体の縮合物としてポリシロキサン化合物（２０）が１６４ｇ得られた。得られたポリシロキサン化合物（２０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００であり、組成比は(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０．４３(ＰｈＳｉＯ３／２)０．５７であった。 <2-1. Synthesis of polysiloxane compound (20)>
A 2 L four-necked flask equipped with a fluororesin stirring blade and a Dimroth type reflux condenser was charged with 120.2 g (1.00 mol) of Me 2 Si (OMe) 2 and 198.3 g of PhSi (OMe) 3 (1 2.00 mol), then, 240.0 g of 2-propanol, 180.0 g (10.0 mol) of water, 0.12 g of acetic acid, and 0.12 g of acetic acid were added to the 4-neck flask, and the interior of the 4-neck flask was heated to 100 ° C Then, hydrolysis and condensation reaction were performed. After 6 hours, the reaction solution (reaction system) was returned to room temperature and transferred to a 2 L separatory funnel. In a separatory funnel, 500 mL of toluene and 500 mL of water were added and stirred, and then the upper layer side (organic layer) of the reaction solution separated into two layers was collected and washed with 500 mL of water three times. When the organic layer was distilled off under reduced pressure using an evaporator, 164 g of a polysiloxane compound (20) was obtained as a colorless viscous liquid condensate. The resulting polysiloxane compound (20) had a weight average molecular weight (Mw) of 1000 and a composition ratio of (Me 2 SiO 2/2 ) 0.43 (PhSiO 3/2 ) 0.57 .

＜２−２．ポリシロキサン化合物（２０）を高分子量化したポリシロキサン化合物（２１）の合成＞
ポリシロキサン化合物（２０）を１５０ｇ採取し、トルエン３８ｇを、ディーンスタークトラップを装着した２Ｌ４口フラスコに仕込み、オイルバスを温度１３０℃に加温し、連続的に２４時間加熱還流してポリシロキサン化合物（２１）を得た。得られたポリシロキサン化合物（２１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４００であり、組成比は(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０．４０(ＰｈＳｉＯ３／２)０．６０であった。 <2-2. Synthesis of polysiloxane compound (21) obtained by increasing the molecular weight of polysiloxane compound (20)>
150 g of polysiloxane compound (20) was sampled, 38 g of toluene was charged into a 2 L 4-neck flask equipped with a Dean-Stark trap, the oil bath was heated to a temperature of 130 ° C., and heated to reflux continuously for 24 hours. (21) was obtained. The resulting polysiloxane compound (21) had a weight average molecular weight (Mw) of 1400 and a composition ratio of (Me 2 SiO 2/2 ) 0.40 (PhSiO 3/2 ) 0.60 .

＜２−３．アルキニル基含有ポリシロキサン化合物（１９）の合成＞
ポリシロキサン化合物（２１）４８ｇ、トルエン１５８ｇ、メタノール５３ｇ、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．８ｇ（９６ｍｍｏｌ）、７０％濃硝酸４１ｇを３Ｌ４口フラスコ内に加え、室温で反応を行った。４時間後、反応容器に水５０ｍＬを入れ、撹拌した後、二層分離した反応液の上層側（有機層）を回収した。同様の操作を続いて３回繰り返し洗浄した。その後、エバポレーターにて溶媒を減圧留去し、真空ポンプで減圧下、１００℃,４時間で真空乾燥し淡黄色の粘性液体としてアルキニル基含有ポリシロキサン化合物（１９）（以下、「ポリシロキサン化合物（１９）」と呼ぶことがある。）を５０ｇ得た。得られたシロキサン化合物（１９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８００であり、組成比は(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０．３３(ＰｈＳｉＯ３／２)０．４８(ＨＣ≡Ｃ(Ｍｅ)２ＳｉＯ１／２)０．１９であった。 <2-3. Synthesis of Alkynyl Group-Containing Polysiloxane Compound (19)>
48 g of polysiloxane compound (21), 158 g of toluene, 53 g of methanol, 12.8 g (96 mmol) of 1,3-diethynyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 41 g of 70% concentrated nitric acid are placed in a 3 L four-necked flask. In addition, the reaction was performed at room temperature. After 4 hours, 50 mL of water was placed in the reaction vessel and stirred, and then the upper layer side (organic layer) of the reaction solution separated into two layers was collected. The same operation was subsequently repeated 3 times. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator, and vacuum-dried at 100 ° C. for 4 hours under reduced pressure using a vacuum pump. As a pale yellow viscous liquid, an alkynyl group-containing polysiloxane compound (19) (hereinafter referred to as “polysiloxane compound ( 19) ", sometimes called 50). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained siloxane compound (19) is 2800, and the composition ratio is (Me 2 SiO 2/2 ) 0.33 (PhSiO 3/2 ) 0.48 (HC≡C (Me) 2 SiO 1/2 ) 0.19 .

［調製例３］ アルキニル基含有ポリシロキサン化合物（２２）の調製
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、Ｍｅ２−Ｓｉ(ＯＭｅ)２、１２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、Ｐｈ-Ｓｉ(ＯＭｅ)３、１９８（１．００ｍｏｌ）、エチニルトリエトキシシラン、５６．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を採取した。次いで、その３口フラスコ内に、２−プロパノールを２２４．０ｇ、水を１６８．０ｇ、酢酸を０．１２ｇ加えた。その３口フラスコ内を６時間、連続的に１００℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行い、反応液を得た。反応液を室温に戻し、２Ｌの分液ロートに移した。分液ロートに、イソプロピルエーテル４００ｍＬおよび水４００ｍＬを加え撹拌した後、二層分離した反応液の上層側有機層を回収し、水４００ｍＬを用いて洗浄した。次いで、イソプロピルエーテル中に溶解した微量の水分を硫酸マグネシウムに吸着させて除去した後、硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターにて、有機層よりイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、無色の粘性液体としてアルキニル基含有ポリシロキサン化合物（２２）（以下、「ポリシロキサン化合物（２２）」と呼ぶことがある。）が２０２ｇ得られた。ポリシロキサン化合物（２２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０であり、組成比は(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０．３８(ＰｈＳｉＯ３／２)０．５７(ＨＣ≡ＣＳｉＯ３／２)０．１５であった。なお、トリエトキシエチニルシランは、米国特許出願公開第２０１２／１９０５４９号明細書に記載されている方法に従って合成した。 [Preparation Example 3] Preparation of alkynyl group-containing polysiloxane compound (22) To a 2 L three-necked flask equipped with a fluororesin stirring blade and a Dimroth type reflux condenser, Me 2 -Si (OMe) 2 , 122 g (1 0.000 mol), Ph—Si (OMe) 3 , 198 (1.00 mol), ethynyltriethoxysilane, 56.4 g (0.30 mol). Next, 224.0 g of 2-propanol, 168.0 g of water, and 0.12 g of acetic acid were added to the three-necked flask. The inside of the three-necked flask was continuously heated at 100 ° C. for 6 hours to carry out hydrolysis and condensation reaction to obtain a reaction solution. The reaction solution was returned to room temperature and transferred to a 2 L separatory funnel. To the separatory funnel, 400 mL of isopropyl ether and 400 mL of water were added and stirred, and then the upper organic layer of the reaction solution separated into two layers was collected and washed with 400 mL of water. Next, after removing a very small amount of water dissolved in isopropyl ether by adsorbing to magnesium sulfate, the magnesium sulfate was filtered off. When isopropyl ether was distilled off from the organic layer under reduced pressure using an evaporator, 202 g of an alkynyl group-containing polysiloxane compound (22) (hereinafter sometimes referred to as “polysiloxane compound (22)”) was obtained as a colorless viscous liquid. Obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the polysiloxane compound (22) is 980, and the composition ratio is (Me 2 SiO 2/2 ) 0.38 (PhSiO 3/2 ) 0.57 (HC≡CSiO 3/2 ) 0 .15 . Triethoxyethynylsilane was synthesized according to the method described in US Patent Application Publication No. 2012/190549.

［調製例４］ Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン化合物（２３）の調製
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、Ｍｅ２−Ｓｉ(ＯＥｔ)２を１４８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、Ｐｈ−Ｓｉ(ＯＥｔ)３を１８７．０ｇ（０．７７８ｍｏｌ）、Ｈ−Ｓｉ(ＯＥｔ)３を７３．０ｇ（０．４４４ｍｏｌ）を採取した。次いで、その３口フラスコ内に２−プロパノールを２２４．０ｇ、水を１６８．０ｇ、酢酸を０．１２ｇそれぞれ加えた。その３口フラスコ内を、１９時間、連続的に１００℃にて加熱し、加水分解および縮合反応を行い、反応液を得た。反応液を室温に戻し、２Ｌの分液ロートに移した。分液ロートに、イソプロピルエーテル４００ｍＬおよび水４００ｍＬを加え撹拌した後、二層分離した反応液の上層側有機層を回収し、水４００ｍＬを用いて洗浄した。次いで、イソプロピルエーテル中に溶解した微量の水分を硫酸マグネシウムに吸着させて除去した後、硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターにて、有機層よりイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、無色の粘性液体としてＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン化合物（２３）（以下、「ポリシロキサン化合物（２３）」と呼ぶことがある。）が得られた。ポリシロキサン化合物（２３）の収量は１８２．３ｇ、Ｍｗは９８０、であり、生成物の組成比は(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０．３４(ＰｈＳｉＯ３／２)０．４８(ＨＳｉＯ３／２)０．１８であった。 [Preparation Example 4] Preparation of Si-H group-containing polysiloxane compound (23) Me 2 -Si (OEt) 2 was added to a 148-liter three-necked flask equipped with a fluororesin stirring blade and a Dimroth-type reflux vessel. .3 g (1.00 mol), 187.0 g (0.778 mol) of Ph—Si (OEt) 3 and 73.0 g (0.444 mol) of H—Si (OEt) 3 were collected. Next, 224.0 g of 2-propanol, 168.0 g of water, and 0.12 g of acetic acid were added to the three-necked flask. The inside of the three-necked flask was continuously heated at 100 ° C. for 19 hours to carry out hydrolysis and condensation reaction to obtain a reaction solution. The reaction solution was returned to room temperature and transferred to a 2 L separatory funnel. To the separatory funnel, 400 mL of isopropyl ether and 400 mL of water were added and stirred, and then the upper organic layer of the reaction solution separated into two layers was collected and washed with 400 mL of water. Next, after removing a very small amount of water dissolved in isopropyl ether by adsorbing to magnesium sulfate, the magnesium sulfate was filtered off. When an isopropyl ether is distilled off from the organic layer under reduced pressure by an evaporator, a Si—H group-containing polysiloxane compound (23) (hereinafter sometimes referred to as “polysiloxane compound (23)”) is obtained as a colorless viscous liquid. was gotten. The yield of the polysiloxane compound (23) is 182.3 g, Mw is 980, and the composition ratio of the product is (Me 2 SiO 2/2 ) 0.34 (PhSiO 3/2 ) 0.48 (HSiO 3 / 2 ) It was 0.18 .

［調製例５］ ビニル基含有ポリシロキサン化合物（２４）の調製
Ｈ−Ｓｉ(ＯＥｔ)３を７３．０ｇ（０．４４４ｍｏｌ）用いる代わりに、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＯＭｅ)３を６５．８ｇ（０．４４４ｍｏｌ）用いた以外は調製例４と同様の方法で、無色透明なビニル基含有ポリシロキサン化合物（２４）（以下、「ポリシロキサン化合物（２４）」と呼ぶことがある。）を２０１．２ｇ調製した。得られたポリシロキサン化合物（２４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０であり、組成比は(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０．３７(ＰｈＳｉＯ３／２)０．４１(ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２)０．２２であった。 [Preparation Example 5] Preparation of vinyl group-containing polysiloxane compound (24) Instead of using 73.0 g (0.444 mol) of H-Si (OEt) 3 , 65.8 g of CH 2 = CHSi (OMe) 3 (0 .44 mol) 201.2 g of colorless and transparent vinyl group-containing polysiloxane compound (24) (hereinafter sometimes referred to as “polysiloxane compound (24)”) in the same manner as in Preparation Example 4. Prepared. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polysiloxane compound (24) is 980, and the composition ratio is (Me 2 SiO 2/2 ) 0.37 (PhSiO 3/2 ) 0.41 (CH 2 = CHSiO 3 / 2 ) It was 0.22 .

［調製例６］ 硬化性組成物１〜８の調製
調製例１で調製したアジドシロキサン化合物（１５）と、調製例２−３で調製したアルキニル基含有ポリシロキサン化合物（１９）または調製例３で調製したアルキニル基含有ポリシロキサン化合物（２２）と、銅触媒とを所定の組成比で混合して硬化性組成物１〜８をそれぞれ調製した。硬化性組成物の各組成を表１に示す。
硬化性組成物４および８において添加した銅触媒は、３．３質量％のヨウ化銅（ＩＩ）を溶解させたアセトニトリル溶液であり、硬化性組成物全量に対して１００ｐｐｍとなるようにそれぞれ添加した。 [Preparation Example 6] Preparation of Curable Compositions 1 to 8 The azidosiloxane compound (15) prepared in Preparation Example 1 and the alkynyl group-containing polysiloxane compound (19) prepared in Preparation Example 2-3 or Preparation Example 3 The prepared alkynyl group-containing polysiloxane compound (22) and a copper catalyst were mixed at a predetermined composition ratio to prepare curable compositions 1 to 8, respectively. Table 1 shows each composition of the curable composition.
The copper catalyst added in the curable compositions 4 and 8 is an acetonitrile solution in which 3.3% by mass of copper (II) iodide is dissolved, and is added so as to be 100 ppm with respect to the total amount of the curable composition. did.

［実施例１〜８］ 硬化物１〜８の作製
実施例１〜８として、調製例６で調製した硬化性組成物１〜８を、１１０℃で１時間、次に１３０℃で１時間、次に１５０℃で１時間の３段階で加熱してそれぞれ硬化物１〜８を作製した。作製した硬化物１〜８の外観、粘着性（タック性）および耐熱性を観測した。結果を表２に示す。 [Examples 1-8] Production of Cured Products 1-8 As Examples 1-8, the curable compositions 1-8 prepared in Preparation Example 6 were prepared at 110 ° C for 1 hour, then at 130 ° C for 1 hour. Next, the cured products 1 to 8 were produced by heating in three stages of 1 hour at 150 ° C. Appearance, tackiness (tackiness) and heat resistance of the produced cured products 1 to 8 were observed. The results are shown in Table 2.

［比較例１〜３］
本発明の範疇にない、比較用硬化性組成物１〜３を調製した。比較用硬化性組成物１〜３の各組成を表１に示す。 [Comparative Examples 1-3]
Comparative curable compositions 1 to 3, which are not included in the scope of the present invention, were prepared. Table 1 shows the compositions of the comparative curable compositions 1 to 3.

比較用硬化性組成物３において添加した白金触媒は、２質量％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液を用い、比較用硬化性組成物３全量に対して２ｐｐｍとなるように添加した。   The platinum catalyst added in the comparative curable composition 3 was added so as to be 2 ppm with respect to the total amount of the comparative curable composition 3 using a 2 mass% platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex xylene solution.

比較例１〜３として、比較用硬化性組成物１〜３を、１１０℃で１時間、次に１３０℃で１時間、次に１５０℃で１時間の３段階で加熱してそれぞれ比較用硬化物１〜３を作製した。作製した比較用硬化物１〜３の外観、粘着性（タック性）および耐熱性を観測した。結果を表２に示す。   As Comparative Examples 1 to 3, the comparative curable compositions 1 to 3 were heated in three stages of 110 ° C. for 1 hour, then 130 ° C. for 1 hour, and then 150 ° C. for 1 hour, respectively. Items 1-3 were produced. Appearance, tackiness (tackiness) and heat resistance of the prepared comparative cured products 1 to 3 were observed. The results are shown in Table 2.

なお、比較用硬化物１の作製においては、ポリシロキサン化合物（２０）を用い加熱硬化を行っており、この条件はシラノールの縮合反応のみが架橋点形成となる条件である。比較用硬化物２の作製においては、ポリシロキサン化合物（２３）とポリシロキサン化合物（２４）とを無触媒で加熱硬化させており、この条件で起こる架橋点形成反応は、シラノールの縮合反応とＳｉ−Ｈ基とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基によるヒドロシリル化反応である。比較用硬化物３の作製においては、ポリシロキサン化合物（２３）とビニル基含有ポリシロキサン化合物（２４）とを白金触媒の存在下で加熱硬化させており、白金触媒はヒドロシリル化反応を加速させる効果を有する。 In the preparation of the comparative cured product 1, heat curing is performed using the polysiloxane compound (20), and this condition is a condition in which only a condensation reaction of silanol forms a crosslinking point. In the preparation of the comparative cured product 2, the polysiloxane compound (23) and the polysiloxane compound (24) are heat-cured without a catalyst, and the crosslinking point formation reaction that occurs under these conditions is a silanol condensation reaction and Si. This is a hydrosilylation reaction by —H group and Si—CH═CH 2 group. In the production of the comparative cured product 3, the polysiloxane compound (23) and the vinyl group-containing polysiloxane compound (24) are heat-cured in the presence of a platinum catalyst, and the platinum catalyst has the effect of accelerating the hydrosilylation reaction. Have

以上の結果より、硬化物１〜８では発泡もクラックも確認されず外観は良好で、粘着性（タック性）もなく、優れた耐熱性が観測された（Ｔｄ５：３６３〜３８８℃）。一方、本発明の範疇にない比較用硬化物１〜３では発泡が確認された。さらに、比較用硬化物１および２では粘着性（タック性）も確認された。また、比較用硬化物３ではＴｄ５が３７２℃と高い耐熱性を観測したが、発泡に加え、クラックが確認されるなど外観は不良であった。
From the above results, in the cured products 1 to 8, neither foaming nor cracks were confirmed, the appearance was good, there was no tackiness (tackiness), and excellent heat resistance was observed (T d5 : 363 to 388 ° C.). On the other hand, foaming was confirmed in comparative cured products 1 to 3 which are not in the category of the present invention. Further, in the comparative cured products 1 and 2, tackiness (tackiness) was also confirmed. Moreover, in the cured product 3 for comparison, a high heat resistance of Td5 of 372 ° C. was observed, but the appearance was poor such as cracking in addition to foaming.

Claims (9)

［Ａ］成分および［Ｂ］成分を少なくとも含むことを特徴とする、硬化性組成物。
［Ａ］成分：
一般式（１）：
［式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ１またはＸ２であり、Ｘ１の個数ａは２〜８の整数であり、Ｘ２の個数ｂは０〜６の整数であり、ａとｂの和は８である。Ｘ１およびＸ２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、該アルキル基または該アリール基の水素原子は、一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ５は、それぞれ独立に式（２）および（３）
から選ばれる１種以上の置換基を有する有機基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。］
で表されるシロキサン化合物。
［Ｂ］成分：
分子中にアルキニル基を２つ以上含有し、かつ、アルコキシシラン化合物の縮合生成物から得られるポリシロキサン化合物。 A curable composition comprising at least a component [A] and a component [B].
[A] component:
General formula (1):
[In Formula (1), each X is independently X1 or X2, the number a of X1 is an integer of 2 to 8, the number b of X2 is an integer of 0 to 6, and the sum of a and b Is 8. In X1 and X2, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the alkyl group Alternatively, part or all of the hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with fluorine atoms.
R 5 is independently selected from the formulas (2) and (3)
An organic group having one or more substituents selected from m and n are each independently an integer of 1 to 4. ]
A siloxane compound represented by
[B] component:
A polysiloxane compound containing two or more alkynyl groups in the molecule and obtained from a condensation product of an alkoxysilane compound. Ｒ５が式（２）で表される置換基を有する有機基であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1, wherein R 5 is an organic group having a substituent represented by the formula (2). Ｒ５が式（２−１）または（２−２）
［式（２−１）、式（２−２）中、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０〜６の整数である。Ａはフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を表し、これらの芳香族炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換されていてもよい。］
で表される有機基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。 R 5 represents formula (2-1) or (2-2)
[In Formula (2-1) and Formula (2-2), v and w are each independently an integer of 0 to 6. A represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group, and any number of hydrogen atoms in these aromatic hydrocarbon groups may be substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1-6 perfluoroalkyl groups and cyano groups may be substituted. ]
The curable composition according to claim 1, wherein the curable composition is an organic group represented by the formula: Ｒ５が下記式で表される有機基であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一に記載の硬化性組成物。
R < 5 > is an organic group represented by a following formula, The curable composition as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
［Ｂ］成分のポリシロキサン化合物が、［Ｂ−１］または［Ｂ−２］であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一に記載の硬化性組成物。
［Ｂ−１］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物、
または、
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物に対して、
一般式（１３−１）もしくは一般式（１３−２）で表される少なくとも１種のエチニルシラン化合物を反応させて得られるポリシロキサン化合物であって、分子中にアルキニル基を２つ以上有するポリシロキサン化合物。
ＳｉＲ１１ ２（ＯＲ１２）２ （１０）
ＳｉＲ１１（ＯＲ１２）３ （１１）
Ｓｉ（ＯＲ１２）４ （１２）
ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ１３ ２Ｒ１４ （１３−１）
［ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＲ１３ ２］２Ｏ （１３−２）
（Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ビニル基、アリル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７の下記環状構造を含む非芳香族炭化水素基または炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基、アリール基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはトリフルオロメチル基に置換されていてもよく、
Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基または塩素原子であり、Ｒ１４は水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基または塩素原子である。但し、Ｒ１４が水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基である場合、Ｒ１３はいずれも塩素原子ではなく、Ｒ１４が塩素原子である場合、Ｒ１３はいずれも水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基ではない。）
［Ｂ−２］：
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１４）で表されるエチニルトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解した縮合生成物であるポリシロキサン化合物、
または、
一般式（１０）で表されるジアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、一般式（１４）で表されるエチニルトリアルコキシシラン化合物の少なくとも１種とを、酸もしくは塩基触媒で加水分解縮合したポリシロキサン化合物。
ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ(ＯＲ１５)３ （１４）
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜３のアルキル基である。） The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the [B] component polysiloxane compound is [B-1] or [B-2].
[B-1]:
Condensation product obtained by hydrolyzing at least one dialkoxysilane compound represented by the general formula (10) and at least one trialkoxysilane compound represented by the general formula (11) with an acid catalyst or a base catalyst object,
Or
At least one dialkoxysilane compound represented by general formula (10), at least one trialkoxysilane compound represented by general formula (11), and tetraalkoxysilane represented by general formula (12) For a condensation product obtained by hydrolyzing at least one compound with an acid catalyst or a base catalyst,
A polysiloxane compound obtained by reacting at least one ethynylsilane compound represented by the general formula (13-1) or (13-2), wherein the polysiloxane compound has two or more alkynyl groups in the molecule. Siloxane compounds.
SiR 11 2 (OR 12 ) 2 (10)
SiR 11 (OR 12 ) 3 (11)
Si (OR 12 ) 4 (12)
HC≡C—SiR 13 2 R 14 (13-1)
[HC≡C—SiR 13 2 ] 2 O (13-2)
(R 11 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a vinyl group, an allyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a non-aromatic hydrocarbon group containing the following cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms, or 6 carbon atoms. 10 to 10 aryl groups, and part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group,
R < 12 > is a C1-C3 alkyl group each independently. R 13 is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a chlorine atom, and R 14 is a hydroxyl group having 1 to 3 carbon atoms. An alkoxy group or a chlorine atom; However, when R 14 is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, R 13 is not a chlorine atom, and when R 14 is a chlorine atom, R 13 is either a hydroxyl group or 1 to 3 carbon atoms. Is not an alkoxy group. )
[B-2]:
At least one dialkoxysilane compound represented by general formula (10), at least one trialkoxysilane compound represented by general formula (11), and ethynyltrialkoxy represented by general formula (14) A polysiloxane compound which is a condensation product obtained by hydrolyzing at least one of silane compounds with an acid catalyst or a base catalyst,
Or
At least one dialkoxysilane compound represented by general formula (10), at least one trialkoxysilane compound represented by general formula (11), and tetraalkoxysilane represented by general formula (12) A polysiloxane compound obtained by hydrolytic condensation of at least one compound and at least one ethynyltrialkoxysilane compound represented by the general formula (14) with an acid or base catalyst.
HC≡C-Si (OR 15 ) 3 (14)
(In the formula, R 15 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) 請求項１〜５の何れか一に記載の硬化性組成物から得られることを特徴とする、硬化物。   A cured product obtained from the curable composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項６に記載の硬化物を用いることを特徴とする、封止材。   A sealing material using the cured product according to claim 6. 請求項１〜５の何れか一に記載の硬化性組成物を、５０℃以上、３００℃以下で加熱することで硬化させて硬化物を製造する方法。   The method to harden the curable composition as described in any one of Claims 1-5 by heating at 50 degreeC or more and 300 degrees C or less, and manufacturing hardened | cured material. 請求項１〜５の何れか一に記載の硬化性組成物で封止された光半導体装置。   The optical semiconductor device sealed with the curable composition as described in any one of Claims 1-5.
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YI-CHEN WU: "Synhesis and characterization of polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) with multifunctional ben", POLYMER, vol. Vol. 51, JPN6017020922, 2010, pages 3948-3955 *

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