JP2015202670A - Biaxially oriented and laminated polyester film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biaxially oriented and laminated polyester film which is reduced in the load of an extruder and a polymer filter in production of a biaxially oriented polyester film, is high in intrinsic viscosity and is preferably usable in e.g. solar battery back surface protective sheets and electric insulation applications.SOLUTION: A biaxially oriented and laminated polyester film has a structure consisting of three or more layers and composed of a polyester resin, and a layer other than both outermost layers contains a lubricant.

Description

本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの製造時において押出機やポリマーフィルターの負荷を低く抑えられ、極限粘度の高く、例えば、太陽電池裏面保護シート用や電気絶縁用途に好適に利用することができる二軸配向積層ポリエステルフィルムに関するものである。   INDUSTRIAL APPLICABILITY In the production of a biaxially oriented polyester film, the load on an extruder or a polymer filter can be kept low, and the intrinsic viscosity is high. For example, it can be suitably used for solar cell back surface protection sheets and electrical insulation applications. The present invention relates to a biaxially oriented laminated polyester film.

光電変換効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギー源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。   Photovoltaic power generation that converts light energy into electrical energy using the photoelectric conversion effect is widely performed as a means for obtaining clean energy. And with the improvement of the photoelectric conversion efficiency of a photovoltaic cell, the photovoltaic power generation system has come to be provided also in many private houses. In order to use such a solar power generation system as an actual energy source, a solar cell module having a configuration in which a plurality of solar cells are electrically connected in series is used.

太陽電池モジュールは高温高湿度環境で長期間使用されるので、太陽電池裏面封止用フィルムにも長期耐久性が求められる。例えば、特許文献１に、太陽電池裏面封止用フィルムとしてフッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。この文献にはフッ素系フィルムにあらかじめ熱処理を施すことで、フッ素系フィルムの熱収縮率をあらかじめ低減させることが可能となり、封止材であるエチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡと略記することがある)との真空ラミネート加工時の、耐候性や耐水性を始めとする物性の低下防止や、歩留まりの向上にも効果のあると記載されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池モジュールも高価なものになってしまうという問題がある。   Since the solar cell module is used for a long time in a high temperature and high humidity environment, the solar cell back surface sealing film is also required to have long-term durability. For example, Patent Document 1 discloses a technique using a fluorine-based film as a solar cell back surface sealing film. In this document, it is possible to reduce the thermal shrinkage of the fluorine-based film in advance by heat-treating the fluorine-based film in advance, and ethylene vinyl acetate (hereinafter sometimes abbreviated as EVA) as a sealing material. It is described that it is effective for preventing deterioration of physical properties such as weather resistance and water resistance and improving yield during vacuum laminating. However, since the fluorine-based film is expensive, there is a problem that the solar cell module is also expensive.

太陽電池裏面封止用フィルムとして、ポリエステル系フィルムが用いられていることがある。ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステル系フィルムを屋外で長期（例えば２０年間）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく、様々な検討が行われている。   A polyester film may be used as the solar cell back surface sealing film. It is known that when a polyester film is used in a high-temperature and high-humidity environment, hydrolysis of an ester bond site in a molecular chain occurs and mechanical properties deteriorate. Therefore, various studies have been made to suppress hydrolysis assuming that the polyester film is used outdoors for a long period (for example, 20 years) or in a high humidity environment.

ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。このことから、特許文献２や特許文献３には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にも生産的にも好ましくない。   It is known that the hydrolysis of polyester is faster as the amount of terminal carboxyl groups in the polyester molecular chain is higher. Therefore, Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose a technique for improving hydrolysis resistance by adding a compound that reacts with carboxylic acid to reduce the amount of carboxyl group at the end of the molecular chain. Yes. However, these compounds have a high possibility of inducing gelation and generating foreign substances in the melt extrusion process or the material recycling process in the film forming process, and are not preferable in terms of environment and productivity.

特許文献４には、ポリエステルの触媒と重合方法を最適化することで、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基を低くする以外に、フィルムの極限粘度を高くすることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、極限粘度の高いポリエステルは、溶融押出し工程における溶融圧力が高いため、押出機やポリマーフィルターへの負荷が高く、極限粘度の低いポリエステルに比して吐出量上限に制限が生じる。   Patent Document 4 describes a technique for improving hydrolysis resistance by increasing the intrinsic viscosity of a film in addition to lowering the terminal carboxyl group of the polyester molecular chain by optimizing the polyester catalyst and polymerization method. Is disclosed. However, since polyester having a high intrinsic viscosity has a high melting pressure in the melt extrusion process, the load on the extruder and polymer filter is high, and the upper limit of the discharge amount is limited as compared with polyester having a low intrinsic viscosity.

モーターの電気絶縁用に使用するポリエステルフィルムの耐熱性が低いと、モーターの発熱によるポリエステルフィルムの熱劣化に伴い、トラブルが発生しやすくなる。そのため、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと表現することもある）を用いたポリエステルフィルムが使用されることが知られている（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。しかしながら、ＰＥＮは、重合する際のモノマーである、２，６−ナフタレンジカルボン酸が高価であるため、結果としてＰＥＮ自体が高価となり、モーター製造時のコスト低減のため、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表現することもある）を用いることが望まれている。   If the heat resistance of the polyester film used for electrical insulation of the motor is low, troubles are likely to occur due to thermal degradation of the polyester film due to the heat generated by the motor. Therefore, it is known that a polyester film using polyethylene naphthalate (hereinafter also referred to as PEN) is used (Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, and Patent Document 8). However, since PEN is a monomer for polymerization, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is expensive. As a result, PEN itself is expensive, and polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) is used to reduce the cost of manufacturing the motor. It may be expressed).

しかしながら、ＰＥＴのＴｇはＰＥＮのＴｇに比して低いため、耐熱性が低く使用時に問題が生じる。極限粘度を０．７以上とすることで、耐熱性を向上させたポリエチレンテレフタレートフィルムの発明が提案されている（特許文献９）。しかし極限粘度の高いポリエステルは、溶融押出し工程における溶融圧力が高いため、押出機やポリマーフィルターへの負荷が高く、極限粘度の低いポリエステルに比して吐出量上限に制限が生じる。   However, since the Tg of PET is lower than the Tg of PEN, the heat resistance is low, causing problems during use. The invention of the polyethylene terephthalate film which improved heat resistance by making intrinsic viscosity 0.7 or more is proposed (patent document 9). However, since polyester having a high intrinsic viscosity has a high melting pressure in the melt extrusion process, the load on the extruder and the polymer filter is high, and the upper limit of the discharge amount is limited as compared with polyester having a low intrinsic viscosity.

特開２００２−８３９７８号公報JP 2002-83978 A 特開平９−２２７７６７号公報JP-A-9-227767 特開平８−７３７１９号公報JP-A-8-73719 特開２０１２−０１７４５６号公報JP 2012-017456 A 特開平０７−２８５１７３号公報JP 07-285173 A 特開平０７−２３８１５２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-238152 特開平０６−３３５９６０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-335960 特開昭６２−１１５６０９号公報JP-A-62-115609 特公平３−２６４８４号公報Japanese Patent Publication No. 3-26484

本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造時において押出機やポリマーフィルターの負荷を低く抑えられ、極限粘度が高く、例えば、太陽電池裏面保護シート用や電気絶縁用途に好適に利用することができる二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供する。   The present invention has been made in view of the above-described situation, and can reduce the load on an extruder or a polymer filter at the time of production of a biaxially stretched polyester film, and has a high intrinsic viscosity. A biaxially oriented laminated polyester film that can be suitably used for electrical insulation applications is provided.

本発明者は、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムを用いることにより、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive investigations in view of the above situation, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be easily solved by using a biaxially oriented laminated polyester film having a specific configuration, and has completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、三層以上の構成を有するポリエステル樹脂からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであり、両最外層以外のいずれかの層に滑剤を含有することを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルムに存する。   That is, the gist of the present invention is a biaxially oriented laminated polyester film comprising a polyester resin having a structure of three or more layers, and a biaxial orientation characterized by containing a lubricant in any layer other than both outermost layers. It exists in a laminated polyester film.

本発明によれば、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造時において押出機やポリマーフィルターの負荷を低く抑えられ、極限粘度が高く、例えば、太陽電池裏面保護シート用や電気絶縁用途に好適に利用することができる二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。   According to the present invention, at the time of production of a biaxially stretched polyester film, the load on the extruder and the polymer filter can be kept low, and the intrinsic viscosity is high. For example, it can be suitably used for solar cell back surface protection sheets and electrical insulation applications. The biaxially oriented laminated polyester film that can be manufactured can be provided, and the industrial value of the present invention is high.

本発明のフィルムの製造装置の一部を示す概略説明図Schematic explanatory drawing showing a part of the film production apparatus of the present invention

本発明における二軸配向積層ポリエステルフィルムのポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。   The polyester resin of the biaxially oriented laminated polyester film in the present invention refers to one obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like. Among these, polyethylene terephthalate (PET) is preferable.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中の化合物の量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて、チタン元素、リン元素、アンチモン元素、マンガン元素、各々の含有量を検出することが可能である。   The amount of the compound in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention can detect the content of titanium element, phosphorus element, antimony element, and manganese element by analysis using a fluorescent X-ray analyzer. It is.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中のチタン元素含有量は２０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは９ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には２ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程で環状三量体が副生成する不具合が生じる。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料重合時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。   The titanium element content in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is preferably 20 ppm or less, more preferably 15 ppm or less, and particularly preferably 9 ppm or less. Although there is no particular lower limit, in practice, about 2 ppm is the lower limit in the current technology. When there is too much content of a titanium compound, the malfunction which a cyclic trimer byproduces in the process of melt-extruding polyester will arise. Further, when no titanium element is contained, the productivity at the time of polymerization of the polyester raw material is inferior, and a polyester raw material that has reached the desired degree of polymerization cannot be obtained.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中のリン元素含有量は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル原料重合時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量が３０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下の範囲であり、特に好ましくは１５ｐｐｍ以下の範囲である。下限については特に設けないが、実際には３ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。リン元素量が多すぎると、ポリエステル樹脂の解重合も起こりやすくなり、環状三量体量が増大しやすい。リン元素量が少なすぎると、重合活性が低くなり、重合レートが低下する傾向がある。   The phosphorus element content in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is usually derived from a phosphoric acid compound and is added during polymerization of the polyester raw material. In the present invention, the amount of phosphorus element in the polyester component is preferably in the range of 30 ppm or less, more preferably in the range of 20 ppm or less, and particularly preferably in the range of 15 ppm or less. Although there is no particular lower limit, in practice, about 3 ppm is the lower limit in the current technology. If the amount of phosphorus element is too large, depolymerization of the polyester resin is likely to occur, and the amount of cyclic trimer tends to increase. When the amount of phosphorus element is too small, the polymerization activity tends to be low and the polymerization rate tends to decrease.

リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。   Examples of phosphoric acid compounds include known ones such as phosphoric acid, phosphorous acid or ester phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and specific examples include regular phosphoric acid. , Dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, dipropyl phosphate, tripropyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, diamyl phosphate, triamyl phosphate, dihexyl phosphate, tri Examples include hexyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, and ethyl acid phosphate.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中のアンチモン元素含有量は、通常はポリエステル重合時に使用する重縮合触媒である三酸化アンチモンに由来するものであり、ポリエステル重合時に添加される。三酸化アンチモンを重縮合触媒として用いるときの助触媒は、マンガン化合物が好ましく、特に好ましくは酢酸マンガン・四水和物である。   The antimony element content in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is usually derived from antimony trioxide, which is a polycondensation catalyst used during polyester polymerization, and is added during polyester polymerization. The co-catalyst when antimony trioxide is used as the polycondensation catalyst is preferably a manganese compound, and particularly preferably manganese acetate tetrahydrate.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中のマンガン化合物量は、熱分解や加水分解を抑制するために、元素量として４００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、ポリエステル重合時の触媒で使用する三酸化アンチモンは、ポリエステル溶融押出し時に還元することで、アンチモン元素として析出するため、二軸配向積層ポリエステルフィルムのヘーズが増大する可能性があるため、少ないことが好ましい。したがって、二軸配向積層ポリエステルフィルム中のアンチモン元素量として、４００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましく、０ｐｐｍが最も好ましい。   The amount of the manganese compound in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is preferably 400 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 250 ppm or less as an element amount in order to suppress thermal decomposition and hydrolysis. In addition, antimony trioxide used as a catalyst during polyester polymerization is reduced during polyester melt extrusion, so that it precipitates as an antimony element, so there is a possibility that the haze of the biaxially oriented laminated polyester film will increase, so there is little Is preferred. Accordingly, the amount of antimony element in the biaxially oriented laminated polyester film is preferably 400 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 30 ppm or less, and most preferably 0 ppm.

また、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中には、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムに適用する際、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、などの金属を、ポリエステル成分中に通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。   In addition, the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention preferably contains as little as possible a metal compound that can act as a catalyst in order to suppress thermal decomposition and hydrolysis, but when applied to a film, the production of the film In order to reduce the volume resistivity value at the time of melting in order to improve the properties, metals such as magnesium, calcium, lithium and the like can be contained in the polyester component, usually at 300 ppm or less, preferably 250 ppm or less.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムに主に使用するポリエステル原料の極限粘度は、０．６５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステル原料の極限粘度が０．６５未満だと、当該二軸配向積層ポリエステルフィルムを二軸延伸して得られる二軸延伸ポリエステルフィルムは、ＲＴＩや耐加水分解性が低下しやすい。使用ポリエステル原料の極限粘度の上限は特に設けないが、押出機やポリマーフィルターの負荷軽減の観点から、通常１．０ｄｌ／ｇである。   The intrinsic viscosity of the polyester raw material mainly used in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is preferably 0.65 dl / g or more, more preferably 0.70 dl / g or more, still more preferably 0.75 dl / g or more, Especially preferably, it is 0.80 dl / g or more. When the intrinsic viscosity of the polyester raw material is less than 0.65, the biaxially stretched polyester film obtained by biaxially stretching the biaxially oriented laminated polyester film is liable to decrease in RTI and hydrolysis resistance. The upper limit of the intrinsic viscosity of the used polyester raw material is not particularly set, but is usually 1.0 dl / g from the viewpoint of reducing the load on the extruder and the polymer filter.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムに主に使用するポリエステル原料の末端カルボキシル基量は、２６当量／トン以下が好ましく、より好ましくは２０当量／トン以下、さらに好ましくは１５当量／トン以下、特に好ましくは１０当量／トン以下である。ポリエステル原料の末端カルボキシル基量が２６以上だと、当該二軸配向積層ポリエステルフィルムを二軸延伸して得られる二軸延伸ポリエステルフィルムは、ＲＴＩや耐加水分解性が低下しやすい。使用ポリエステル原料の末端カルボキシル基量の下限は特に設けないが、現実的には、２当量／トン程度である。   The amount of terminal carboxyl groups of the polyester raw material mainly used in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is preferably 26 equivalents / ton or less, more preferably 20 equivalents / ton or less, still more preferably 15 equivalents / ton or less, particularly Preferably it is 10 equivalent / ton or less. When the amount of terminal carboxyl groups of the polyester raw material is 26 or more, the biaxially stretched polyester film obtained by biaxially stretching the biaxially oriented laminated polyester film is liable to decrease in RTI and hydrolysis resistance. The lower limit of the terminal carboxyl group amount of the polyester raw material used is not particularly set, but in reality, it is about 2 equivalents / ton.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムには、必要に応じて微粒子を含有させても構わない。特に二軸延伸ポリエステルフィルム用に供する場合、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で、微粒子が含有されていることが望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。   The biaxially oriented laminated polyester film of the present invention may contain fine particles as necessary. In particular, when it is used for a biaxially stretched polyester film, it is desirable that fine particles are contained in order to improve workability in the film winding process, coating process, vapor deposition process, and the like. The fine particles include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, lithium fluoride, aluminum oxide, and kaolin, and organic particles such as acrylic resin and guanamine resin. In addition, there can be mentioned, but not limited to, precipitated particles in which the catalyst residual is made into particles. Among these particles, porous silica particles that are aggregate particles of temporary particles are particularly preferable. Since the porous silica particles are less likely to generate voids around the film when the film is stretched, the porous silica particles have the feature of improving the transparency of the film.

多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満では、スラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、ヘーズが高くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われることがある。   The average particle size of the primary particles constituting the porous silica particles is preferably in the range of 0.001 to 0.1 μm. If the average particle size of the primary particles is less than 0.001 μm, ultrafine particles are generated by crushing at the slurry stage, which may form aggregates and cause haze to increase. On the other hand, when the average particle size of the primary particles exceeds 0.1 μm, the porosity of the particles is lost, and as a result, the feature of generating less voids may be lost.

さらに、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、さらには０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。   Furthermore, the pore volume of the aggregated particles is preferably in the range of 0.5 to 2.0 ml / g, more preferably 0.6 to 1.8 ml / g. When the pore volume is less than 0.5 ml / g, the porosity of the particles is lost, voids are easily generated, and the transparency of the film tends to be lowered. When the pore volume is larger than 2.0 ml / g, crushing and aggregation are likely to occur, and it may be difficult to adjust the particle size.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造時に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント式ニ混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。   The method for adding particles during the production of the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester, but it is preferably added as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at the stage of esterification or before the start of the polycondensation reaction after completion of the transesterification reaction. The condensation reaction may proceed. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a bent type kneading extruder and a polyester raw material, or a blend of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by the method to do.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、末端カルボキシル基量を減じたポリエステルチップを用いることが好ましく、当該目的のためには、固相重合を行ったポリエステルを用いることが好ましい。   For the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention, it is preferable to use a polyester chip with a reduced amount of terminal carboxyl groups, and for this purpose, it is preferable to use a polyester subjected to solid phase polymerization.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中の滑剤は、押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減のために、少なくとも両方の最外層を除く層に含有されている必要がある。少なくとも両方の最外層を除く層に含有される滑剤の層内の含有量は０．１重量％以上が好ましく、０．６重量％以上がより好ましく、１．２重量％以上がさらに好ましく、１．８重量％以上が特に好ましい。滑剤含有量が０．１重量％未満だと、押出機やポリマーフィルターの負荷は軽減されない。   The lubricant in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention needs to be contained in a layer excluding at least both outermost layers in order to reduce the load on the extruder and polymer filter. The content of the lubricant contained in the layer excluding at least both outermost layers is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.6% by weight or more, still more preferably 1.2% by weight or more. .8% by weight or more is particularly preferable. When the lubricant content is less than 0.1% by weight, the load on the extruder and the polymer filter cannot be reduced.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中の少なくとも両方の最外層を除く層内の滑剤含有量は５．０重量％未満であることが好ましく、４．０重量％未満がさらに好ましく、３．０重量％未満が特に好ましい。滑剤含有量が５．０重量％以上だと、二軸配向積層ポリエステルフィルム製造時に、押出機のスクリューやポリマーフィルターに負荷がかかりにくくなり、未溶融のポリエステルがダイスから押出される傾向が強くなる。   The lubricant content in the layer excluding at least both outermost layers in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is preferably less than 5.0% by weight, more preferably less than 4.0% by weight, Less than wt% is particularly preferred. When the lubricant content is 5.0% by weight or more, during the production of the biaxially oriented laminated polyester film, it becomes difficult to apply a load to the screw or polymer filter of the extruder, and the tendency of unmelted polyester to be extruded from the die becomes strong. .

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、三層以上から構成されている必要がある。二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ダイスから溶融多層成形物が流れ出てキャスティングロールにてタッチし、押出し方向に対して平行および垂直に延伸することで得られる。二軸配向積層ポリエステルフィルムの最外層に滑剤が多く含有されると、溶融多層成形物がキャスティングロールタッチした際に最外層にある滑剤がキャスティングロールに転写し、転写後の滑剤が蓄積されると、キャスティングロールの冷却効率を減じることとなるため好ましくない。   The biaxially oriented laminated polyester film of the present invention needs to be composed of three or more layers. A biaxially oriented laminated polyester film can be obtained by flowing a molten multilayer molded product from a die, touching it with a casting roll, and stretching it parallel and perpendicular to the extrusion direction. When a lot of lubricant is contained in the outermost layer of the biaxially oriented laminated polyester film, when the molten multilayer molded product touches the casting roll, the lubricant in the outermost layer is transferred to the casting roll, and the lubricant after transfer is accumulated. This is not preferable because it reduces the cooling efficiency of the casting roll.

単層の二軸配向積層ポリエステルフィルム、すなわち、Ａ層単独であれば、滑剤を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減も可能ではあるが、上述のとおり、ダイスから流れ出る溶融多層成形の表面の滑剤がキャスティングロールに転写する傾向があるため好ましくない。   A single-layer biaxially oriented laminated polyester film, that is, layer A alone, can contain a lubricant to reduce the load on the extruder and polymer filter. It is not preferable because the lubricant on the surface tends to be transferred to the casting roll.

二層の二軸配向積層ポリエステルフィルム、例えば、Ａ／Ｂの層構成であれば、ダイスから流れ出る溶融多層成形の最外層に滑剤を含有しない側をキャスティングロールに設置させれば、押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減は可能であり、かつ滑剤のキャスティングロールへの蓄積もない。しかし、キャスティングロールの二番目以降の冷却用のロールにて、滑剤を含有する層が接触する。その結果、二番目以降の冷却用のロールに滑剤が転写する傾向があるため好ましくない。   Two-layer biaxially oriented laminated polyester film, for example, if the layer structure is A / B, if the outer side of the melt multilayer molding flowing out from the die is placed on the casting roll with the side not containing the lubricant, an extruder or polymer The load on the filter can be reduced, and there is no accumulation of lubricant on the casting roll. However, the layer containing the lubricant comes into contact with the second and subsequent cooling rolls of the casting roll. As a result, the lubricant tends to be transferred to the second and subsequent cooling rolls, which is not preferable.

Ｎ層（Ｎは３以上の自然数）の二軸配向積層ポリエステルフィルムについて説明する。例えば、Ａ＿１／Ａ＿２／Ａ＿３・・・／Ａ＿Ｎ−１／Ａ＿Ｎの層構成であれば、Ａ＿２層からＡ＿Ｎ−１層に滑剤を含有させることで、押出機やポリマーフィルターの負荷は軽減される。さらに、押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減分を、吐出量の増大に転換させることが可能となる。一方、Ａ＿１層やＡ＿Ｎ層に滑剤を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減も可能ではあるが、上述のとおり、滑剤がキャスティングロールを含めた冷却ロールに転写する傾向があるため好ましくない。   A biaxially oriented laminated polyester film having N layers (N is a natural number of 3 or more) will be described. For example, in the case of the layer configuration of A_1 / A_2 / A_3... / A_N-1 / A_N, the load on the extruder and the polymer filter is reduced by including the lubricant from the A_2 layer to the A_N-1 layer. Furthermore, the reduced load on the extruder and polymer filter can be converted into an increase in discharge amount. On the other hand, it is possible to reduce the load on the extruder or the polymer filter by adding a lubricant to the A_1 layer or the A_N layer. However, as described above, the lubricant tends to be transferred to the cooling roll including the casting roll, which is not preferable. .

具体的にＮ＝３の三層の二軸配向積層ポリエステルフィルムについて説明する。例えば、Ａ／Ｂ／Ｃの層構成であれば、Ｂ層に滑剤を含有させることが、押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減のため必要である。一方、Ａ層やＣ層に滑剤を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減も可能ではあるが、上述のとおり、滑剤がキャスティングロールを含めた冷却ロールに転写する傾向があるため好ましくない。   Specifically, a three-layer biaxially oriented laminated polyester film of N = 3 will be described. For example, in the case of a layer structure of A / B / C, it is necessary for the B layer to contain a lubricant in order to reduce the load on the extruder and the polymer filter. On the other hand, it is possible to reduce the load on the extruder or the polymer filter by adding a lubricant to the A layer or the C layer, but as described above, the lubricant tends to be transferred to a cooling roll including a casting roll, which is not preferable. .

層構成をＡ／Ｂ／Ａとしても同様のことが言える。すなわち、Ｂ層に滑剤を含有させることが、押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減のため必要である。一方、Ａ層に滑剤を含有させて押出機やポリマーフィルターの負荷の軽減も可能ではあるが、上述のとおり、滑剤がキャスティングロールを含めた冷却ロールに転写する傾向があるため好ましくない。   The same can be said when the layer structure is A / B / A. That is, it is necessary for the B layer to contain a lubricant in order to reduce the load on the extruder and the polymer filter. On the other hand, it is possible to reduce the load on the extruder or the polymer filter by adding a lubricant to the A layer, but as described above, the lubricant tends to be transferred to a cooling roll including a casting roll, which is not preferable.

通常二軸配向積層ポリエステルフィルムは、上述のとおり口金から溶融押出しされ急冷固化された非晶質ポリエステル積層シートを延伸して得られる。そして、フィルムの製造時において、積層シートの端部は、押出しの際、ネックイン現象により厚くなり、クリップの噛み代として使用される。製品化するときに、二軸配向ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離される。また、耳部を取り除かれたマスターロールも、製品サイズにスリット時に、余剰のスリット耳が切断分離される。   A biaxially oriented laminated polyester film is usually obtained by stretching an amorphous polyester laminated sheet that has been melt-extruded from a die and rapidly cooled and solidified as described above. And at the time of manufacture of a film, the edge part of a lamination sheet becomes thick by the neck-in phenomenon at the time of extrusion, and is used as a biting allowance of a clip. When commercialized, the end of the biaxially oriented polyester film is cut and separated as an ear film. Further, when the master roll from which the ear portion is removed is slit to the product size, the excess slit ear is cut and separated.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムには、上述のような切断分離された耳部フィルムやスリット耳を粉砕機にて粉砕化したフレーク化物、フレーク化物を乾燥して単軸押出機で溶融押出されたペレット化物、未乾燥のフレーク化物をベント付ニ軸押出機で溶融押出されたペレット化物等を、回収ポリエステルとして含有させても構わない。   The biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is a flake product obtained by pulverizing the cut-separated ear film or slit ear as described above with a pulverizer, and melt-extrusion with a single screw extruder after drying the flaked product. A pelletized product obtained by melt-extruding the pelletized product and undried flaked product with a vented twin-screw extruder may be included as the recovered polyester.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中の回収ポリエステルの含有量は、生産性やコストの観点から、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。本発明のポリエステルフィルム中の回収ポリエステルの含有量の上限は特に設けないが、長期耐久性の観点から８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。   The content of the recovered polyester in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 15% by weight or more, particularly from the viewpoint of productivity or cost. Preferably it is 20 weight% or more, Most preferably, it is 30 weight% or more. The upper limit of the content of the recovered polyester in the polyester film of the present invention is not particularly set, but from the viewpoint of long-term durability, it is 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, further preferably 60% by weight or less, and most preferably 50% by weight or less.

また、長期耐久性を維持する観点から、溶融押出されたペレット化物より、切断分離された耳部フィルムやスリット耳を粉砕機にて粉砕化したフレーク化物を回収ポリエステルとして優先的に使用した方が好ましい。   In addition, from the viewpoint of maintaining long-term durability, it is better to preferentially use the flakes obtained by pulverizing the cut and separated ear film and slit ears from the melt-extruded pellets as recovered polyester. preferable.

本発明において、二軸配向積層ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量と極限粘度を特定範囲とするため、フィルム製造での、ポリエステル原料を溶融押出する工程において、ａ）ポリエステルチップに含まれる水分によって加水分解を受けることを極力避けること、ｂ）押出機およびメルトライン内でのポリエステルの滞留時間をできるだけ短くすること、などによって行われる。ａ）の具体的な例としては、一軸押出機を使用する場合は、原料をあらかじめ水分量が５０ｐｐｍ）以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合は、ベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用することができる。ｂ）の具体的な例としては、押出機への原料投入から溶融シートが口金から吐出し始めるまでの滞留時間として、２０分以下、さらには１５分以下とすることが好ましい。   In the present invention, in order to set the terminal carboxyl group amount and the intrinsic viscosity of the biaxially oriented laminated polyester film within a specific range, in the process of melt extrusion of the polyester raw material in film production, a) hydrolysis by moisture contained in the polyester chip B) to minimize the residence time of the polyester in the extruder and melt line. As a specific example of a), when a single screw extruder is used, the raw material is sufficiently dried in advance so that the water content is 50 ppm) or less, preferably 30 ppm or less, or a twin screw extruder is used. Can employ a method such as providing a vent port and maintaining a reduced pressure of 40 hectopascals or less, preferably 30 hectopascals or less, more preferably 20 hectopascals or less. As a specific example of b), it is preferable that the residence time from when the raw material is charged into the extruder to when the molten sheet starts to be discharged from the die is 20 minutes or less, more preferably 15 minutes or less.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中の滑剤は、モンタン酸、モンタン酸エステル、モンタン酸の石鹸（モンタン酸のナトリウム塩やモンタン酸のカルシウム塩）、ポリオレフィン滑剤、酸滑剤、からなる群から選定される。   The lubricant in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is selected from the group consisting of montanic acid, montanic acid ester, montanic acid soap (sodium salt of montanic acid or calcium salt of montanic acid), polyolefin lubricant, and acid lubricant. Is done.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中の滑剤の中でも、揮発性の観点から分子量が高い化合物が好ましい。また、ポリエステル分子の分解を促進させないためにも、アルカリ含有量が低い化合物が好ましい。例えば、そのような性質を有する滑剤として、モンタン酸エステル滑剤やポリオレフィン滑剤が挙げられ、特に、モンタン酸エステル滑剤が好ましい。   Among the lubricants in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention, a compound having a high molecular weight is preferable from the viewpoint of volatility. Also, a compound having a low alkali content is preferable in order not to promote the decomposition of the polyester molecule. For example, examples of the lubricant having such properties include a montanate ester lubricant and a polyolefin lubricant, and a montanate ester lubricant is particularly preferable.

モンタン酸エステル滑剤は、水酸基を有する化合物とモンタン酸との化合物である。例えば、水酸基を有する化合物とは、２価の水酸基を有するエチレングリコールや、３価以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、分子内に１０個以上のグリセリン単位を含み、多数の水酸基を有するポリグリセリンなどが好ましい。   The montanic acid ester lubricant is a compound of a compound having a hydroxyl group and montanic acid. For example, the compound having a hydroxyl group includes ethylene glycol having a divalent hydroxyl group, glycerin having a trivalent or higher hydroxyl group, trimethylolpropane, pentaerythritol, 10 or more glycerin units in the molecule, Polyglycerin etc. having

ポリオレフィン滑剤は、鎖式飽和炭化水素構造を有し、例えば、ポリプロピレン滑剤、ポリエチレン滑剤、プロピレンとα―オレフィン（Ｃ数が２もしくは４以上）の共重合体滑剤、および、エチレンとα―オレフィン（Ｃ数が３以上）の共重合体滑剤である。特に、ポリエチレン滑剤もしくはエチレンとα―オレフィン（Ｃ数が３以上）の共重合体滑剤を用いることが特に好ましい。ポリエチレン滑剤もしくはエチレンとα―オレフィン（Ｃ数が３以上）の共重合体滑剤を、以下エチレン系滑剤とする。   The polyolefin lubricant has a chain saturated hydrocarbon structure. For example, a polypropylene lubricant, a polyethylene lubricant, a copolymer lubricant of propylene and α-olefin (C number is 2 or 4 or more), and ethylene and α-olefin ( Copolymer lubricant having a C number of 3 or more. In particular, it is particularly preferable to use a polyethylene lubricant or a copolymer lubricant of ethylene and α-olefin (C number is 3 or more). A polyethylene lubricant or a copolymer lubricant of ethylene and α-olefin (C number of 3 or more) is hereinafter referred to as an ethylene-based lubricant.

エチレン系滑剤は、枝分かれしたもしくは枝なしのポリエチレンプラスチックを熱分解することによるかまたはエチレンを直接重合することにより分子増大方法において製造することができる。適した重合方法の例は、遊離基技術を含み、遊離基技術では、エチレンを高い圧力および温度で反応させて分枝度の一層大きいまたは一層小さい滑剤をもたらし、加えて、エチレンを、必要に応じてコモノマーを加えることによって、例えば、オルガノ金属触媒、チーグラーまたはメタロセン触媒を使用して重合させて枝なしのまたは枝分かれした滑剤を形成する通常の方法がある。   Ethylene-based lubricants can be produced in a molecular augmentation process by pyrolyzing branched or unbranched polyethylene plastics or by polymerizing ethylene directly. Examples of suitable polymerization methods include free radical technology, in which ethylene is reacted at high pressures and temperatures to provide a more or less branched lubricant, in addition to the need for ethylene. There are conventional ways to polymerize, for example using organometallic catalysts, Ziegler or metallocene catalysts, to form unbranched or branched lubricants by adding comonomer accordingly.

エチレン系滑剤は、エチレンのホモポリマーばかりでなく、一種以上のα-オレフィンＲ-ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは、炭素原子を１〜２０個有する直鎖または枝分かれしたアルキルラジカルである）とのエチレンコポリマーもある。ここで、コモノマー含有率は、０．１％〜４９重量％になり得る。 Ethylene-based lubricants are not only ethylene homopolymers but also one or more α-olefins R—CH═CH ₂ (wherein R is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms) There are also ethylene copolymers. Here, the comonomer content may be 0.1% to 49% by weight.

ポリオレフィン滑剤の１４０℃における溶融粘度は、通常３,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは８,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１３,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１８０００ｍＰａ・ｓ以上である。炭化水素化合物の１４０℃における溶融粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ未満だと、二軸配向積層ポリエステルフィルム製造時に、押出機のダイスから滑剤化合物が揮発しやすいため、作業者の健康面の観点から好ましくない場合がある。本発明におけるポリエステル組成物中のポリオレフィン滑剤の１４０℃における溶融粘度の上限は特に設けないが、ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、通常１００,０００ｍＰａ・ｓであり、５０,０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。   The melt viscosity at 140 ° C. of the polyolefin lubricant is usually 3,000 mPa · s or more, preferably 8,000 mPa · s or more, more preferably 13,000 mPa · s or more, and particularly preferably 18000 mPa · s or more. It is. If the melt viscosity of the hydrocarbon compound at 140 ° C. is less than 3000 mPa · s, the lubricant compound is likely to volatilize from the die of the extruder during the production of the biaxially oriented laminated polyester film, which is not preferable from the viewpoint of worker health. There is a case. The upper limit of the melt viscosity at 140 ° C. of the polyolefin lubricant in the polyester composition in the present invention is not particularly set, but from the viewpoint of compatibility with the polyester resin, it is usually 100,000 mPa · s, and 50,000 mPa · s is further added. preferable.

なお、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステル成分に対して０．０１重量部〜５．０重量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。   In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, and dyes can be added to the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention as necessary. Further, for the purpose of improving the weather resistance, an ultraviolet absorber, particularly a benzoxazinone-based ultraviolet absorber or the like can be contained in the range of 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to the polyester component.

本発明においては、キャスティングドラム表面に積層ポリエステルシートを溶融押出しする際、キャスティングドラムに対する積層ポリエステルシートの密着性を高めるため、静電密着法、エアナイフ法、ニつのロールでニップするニップロール法などを適宜採用することができる。   In the present invention, when the laminated polyester sheet is melt-extruded on the surface of the casting drum, in order to improve the adhesion of the laminated polyester sheet to the casting drum, an electrostatic contact method, an air knife method, a nip roll method of niping with two rolls, etc. are appropriately used. Can be adopted.

本発明においては、このようにして得られた積層ポリエステルシートをニ軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、熱固定工程に移る。   In the present invention, the laminated polyester sheet thus obtained is stretched in the biaxial direction to form a film. Specifically describing the stretching conditions, the unstretched sheet is preferably stretched 2 to 6 times in the longitudinal direction at 70 to 145 ° C. to form a longitudinally uniaxially stretched film, and then in the transverse direction at 90 to 160 ° C. Stretch 2-6 times and move to heat setting step.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜４００μｍであり、さらに好ましくは２０〜２６０μｍである。１０μｍ未満では、フィルムの腰がなく、取り扱いが困難な場合がある。また５００μｍを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難な場合がある。   The thickness of the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is preferably 10 to 500 μm, more preferably 15 to 400 μm, and still more preferably 20 to 260 μm. If the thickness is less than 10 μm, the film may not be elastic and may be difficult to handle. On the other hand, if it exceeds 500 μm, handling properties may be lowered and handling may be difficult.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムには、塗布層が設けられていても構わない。塗布層に関しては、二軸配向積層ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。   The biaxially oriented laminated polyester film of the present invention may be provided with a coating layer. Regarding the coating layer, it may be provided by in-line coating, which treats the film surface during the stretching process of the biaxially oriented laminated polyester film, or it may be applied off-system on the manufactured film, even if offline coating is adopted. Well, you may use both together. In-line coating is preferably used in that it can be applied at the same time as film formation, and thus can be manufactured at low cost, and the thickness of the coating layer can be changed by the draw ratio.

インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングにより二軸配向積層ポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、二軸配向積層ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。   The in-line coating is not limited to the following, but for example, in the sequential biaxial stretching, the coating treatment can be performed particularly before the lateral stretching after the longitudinal stretching is finished. When a coating layer is provided on a biaxially oriented laminated polyester film by in-line coating, coating can be performed simultaneously with film formation and the coating layer can be processed at a high temperature, which is suitable as a biaxially oriented laminated polyester film. A film can be manufactured.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、多層成形体の諸物性の測定および評価方法を以下に示す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist of the present invention. In addition, the measurement and evaluation method of various physical properties of a multilayer molded body are shown below.

（１）ポリエステルの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルチップを粉砕したサンプルを、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。 (1) Intrinsic viscosity of polyester (dl / g)
The sample obtained by pulverizing the polyester chip was dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio), and the flow time of the solution having a concentration of 1.0 (g / dl) was measured using a capillary viscometer. And the flowing time of only the solvent was measured, and the intrinsic viscosity was calculated from the time ratio using the Huggins formula. At that time, the Huggins constant was assumed to be 0.33.

（２）末端カルボキシル基量(当量/トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。 (2) Amount of terminal carboxyl group (equivalent / ton)
The amount of terminal carboxyl groups was measured by a so-called titration method. That is, polyester was dissolved in benzyl alcohol, phenol red indicator was added, and titrated with a water / methanol / benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. If there is a coating layer on the film, in order to eliminate this effect, wash the coating layer with water using a cleanser containing abrasives, rinse thoroughly with ion-exchanged water, and dry, then measure in the same way. went.

（３）滑剤の滴点
ＪＩＳ Ｋ２２２０に基づいて評価する。すなわち、カップに試料滑剤を押し込み、試料を満たす。次に温度計を差し込み、加熱浴中で加熱し、試料がカップの開口部から滴下した時の温度を滴点とする。 (3) Dropping point of lubricant The evaluation is based on JIS K2220. That is, the sample lubricant is pushed into the cup to fill the sample. Next, a thermometer is inserted and heated in a heating bath, and the temperature when the sample is dropped from the opening of the cup is taken as the dropping point.

（４）滑剤の酸価
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に基づいて中和滴定法により評価する。すなわち、試料を約０．０５g量とり、２００ｍＬのトールビーカに投入する。次に、 滴定溶剤（キシレン＋ジメチルホルムアミド（１＋１）１５０ｍＬを添加する。 ビーカ加熱装置にて液温を８０℃に加熱し、試料を溶解させる。4) 液温が８０℃で一定になった後、滴定液（０．１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウム・エタノール溶液 ｆ＝１．０）を用いて滴定を行い、酸価を求める。 (4) Acid value of lubricant Evaluated by neutralization titration method based on JIS K 2501. That is, about 0.05 g of a sample is taken and put into a 200 mL tall beaker. Next, 150 mL of titration solvent (xylene + dimethylformamide (1 + 1)) is added. The liquid temperature is heated to 80 ° C. with a beaker heating device to dissolve the sample. 4) After the liquid temperature becomes constant at 80 ° C. Then, titration is performed using a titrant (0.1 mol / L potassium hydroxide / ethanol solution f = 1.0) to obtain an acid value.

（５）滑剤のけん化価
ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて評価する。すなわち、試料１．５〜２．０ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取する。 ０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液２５．０ｍＬを加えて、三角フラスコに冷却管を取り付ける。 時々振り混ぜながら加熱し、還流するエタノールの環が冷却管の上端に達しないように温度を調節して穏やかに加熱する。３０分沸騰させた後直に冷却し内容物が寒天状に固まらないうちにエタノール２５ｍＬを加え０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ｆ＝１．００６）で滴定する。
空試験（滑剤試料無）を行い、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸の滴定量の平均値を求める。
けん化価(ｍｇ／ｇ) = (空試験時の滴定量（ｍＬ）−試料の滴定量（ｍＬ）)×滴定液のファクタ（１．００６）×濃度換算係数(２８．０５ｍｇ／ｍＬ)/試料採取量(ｇ) (5) Saponification value of lubricant Evaluated based on JIS K 0070. That is, 1.5 to 2.0 g of a sample is collected in a 200 mL Erlenmeyer flask. Add 25.0 mL of a 0.5 mol / L potassium hydroxide / ethanol solution and attach a condenser to the Erlenmeyer flask. Heat with gentle shaking, adjusting the temperature so that the refluxing ethanol ring does not reach the top of the condenser, and heat gently. The mixture is boiled for 30 minutes and then cooled immediately, and 25 mL of ethanol is added and titrated with 0.5 mol / L hydrochloric acid (f = 1.006) before the content does not solidify into agar.
A blank test (without a lubricant sample) is performed, and an average value of titration amount of 0.5 mol / L hydrochloric acid is obtained.
Saponification value (mg / g) = (Titration at the time of blank test (mL) −Titration of sample (mL)) × Titrate factor (1.006) × Concentration conversion factor (28.05 mg / mL) / Sample Collection amount (g)

（６）滑剤の溶融粘度[ｍＰａ・ｓ]
溶融粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３に基づいて回転式粘度計を用いて測定した。すなわち、ブルックフィールド社製デジタル粘度計を使用し、サンプル量約８ｇ、測定温度１４０℃で測定した。 (6) Melt viscosity of lubricant [mPa · s]
The melt viscosity was measured using a rotary viscometer based on JIS K 2283. That is, a digital viscometer manufactured by Brookfield was used, and measurement was performed at a sample amount of about 8 g and a measurement temperature of 140 ° C.

（７）二軸配向積層ポリエステルフィルムの相対温度指数；ＲＴＩ
ＵＬ７４６Ｂの高分子材料（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に記載の長時間の耐熱評価法により求める。 (7) Relative temperature index of biaxially oriented laminated polyester film; RTI
It is determined by the long-term heat resistance evaluation method described in the polymer material (Polymeric Materials) of UL746B.

参照サンプルとして、三菱樹脂株式会社の「ＤＩＡＦＯＩＬ ＵＸ」の７５μｍのフィルムを用いた。当該フィルムは、ＵＬのＰｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ；ＱＭＦＺ２．Ｅ６０４７６に、ＲＴＩ（Ｓｔｒ）＝１３０℃、ＲＴＩ（Ｅｌｅｃ）＝１４０℃にて認定されている。   As a reference sample, a 75 μm film of “DIAFOIL UX” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc. was used. The film is made of UL Plastics Component; QMFZ2. E60476 is certified at RTI (Str) = 130 ° C. and RTI (Elec) = 140 ° C.

ＲＴＩを求めたいサンプルと、参照サンプルであるＤＩＡＦＯＩＬ ＵＸを、１８０℃／１７０℃／１６０℃／１５０℃の各温度で保持する。各温度（Ｔ）における引張強度（Ｓｔｒ）と絶縁破壊電圧（Ｅｌｅｃ）が半減した時間（ｔ）を評価する。得られた評価値から、時間（ｔ）について１０を底にした対数；ｌｏｇ_１０（ｔ）に対して、温度の逆数；１／Ｔをプロットする。 The sample for which RTI is to be obtained and the DIAFOIL UX that is the reference sample are held at temperatures of 180 ° C./170° C./160° C./150° C. The time (t) during which the tensile strength (Str) and the dielectric breakdown voltage (Elec) at each temperature (T) are reduced by half is evaluated. From the obtained evaluation value, the logarithm of 10 for the time (t); the reciprocal of the temperature; 1 / T is plotted against log ₁₀ (t).

時間について、参照サンプルのＲＴＩまで外挿することで、耐熱性を求めたいサンプルの相対温度指数；ＲＴＩ（Ｓｔｒ）とＲＴＩ（Ｅｌｅｃ）を算出する。ＲＴＩ（Ｓｔｒ）とＲＴＩ（Ｅｌｅｃ）について、低い方の温度をＲＴＩ_Ｐとする。下記のように判断する。
Ｓ：ＲＴＩ＿Ｐ≧１３０
Ａ：１３０＞ＲＴＩ＿Ｐ≧１２５
Ｂ：１２５＞ＲＴＩ＿Ｐ≧１２０
Ｃ：１２０＞ＲＴＩ＿Ｐ By extrapolating to the RTI of the reference sample with respect to time, the relative temperature index; RTI (Str) and RTI (Elec) of the sample for which heat resistance is desired is calculated. For RTI (Str) and RTI (Elec), the lower temperature is defined as RTI_P. Judgment is as follows.
S: RTI_P ≧ 130
A: 130> RTI_P ≧ 125
B: 125> RTI_P ≧ 120
C: 120> RTI_P

（８）フィルム引張伸度耐加水分解性
平山製作所製 パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅを用いて、１２０℃―１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを７２時間処理した。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、フィルムの機械的特性として、製膜方向（ＭＤ）の引張破断伸度を測定した。測定には株式会社島津製作所製 万能試験機ＡＵＴＯＧＲＡＰＨを使用し、幅１５ｍｍのサンプルで、チャック間５０ｍｍとして、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。処理前後での引張破断伸度の保持率(％)を下記の式（１）にて算出し、下記の基準で判断した。
引張破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００ …（１）
Ｓ：保持率が８０％以上
Ａ：保持率が６０％以上８０％未満
Ｂ：保持率が２０％以上６０％未満
Ｃ：保持率が２０％未満 (8) Film tensile elongation hydrolysis resistance The film was treated for 72 hours in an atmosphere of 120 ° C.-100% RH using a personal pressure cooker PC-242HS-E manufactured by Hirayama Seisakusho. Next, after adjusting the temperature and humidity at 23 ° C. × 50% RH for 24 hours, the tensile breaking elongation in the film forming direction (MD) was measured as the mechanical properties of the film. For the measurement, a universal tester AUTOGRAPH manufactured by Shimadzu Corporation was used, a sample having a width of 15 mm, a chuck interval of 50 mm, and a tensile speed of 200 mm / min. The retention rate (%) of tensile elongation at break before and after the treatment was calculated by the following formula (1) and judged according to the following criteria.
Tensile rupture elongation retention rate = rupture elongation after treatment ÷ rupture elongation before treatment x 100 (1)
S: Retention ratio is 80% or more A: Retention ratio is 60% or more and less than 80% B: Retention ratio is 20% or more and less than 60% C: Retention ratio is less than 20%

＜ポリエステル（１）の製造法＞
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりの燐原子としての含有量が０．１２９モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ^２）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ^２）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６ 重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が０．０８４モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度（ｄｌ／ｇ）が０．６５となるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル（１）を製造した。末端カルボキシル基量（当量／トン）は１２であった。 <Method for producing polyester (1)>
A slurry is prepared using a continuous polymerization apparatus comprising a slurry preparation tank, a two-stage esterification reaction tank connected in series to the slurry preparation tank, and a three-stage melt polycondensation tank connected in series to the second-stage esterification reaction tank. To the preparation tank, terephthalic acid and ethylene glycol were continuously supplied at 865 parts by weight and 485 parts by weight, respectively, and a 0.3 wt% ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate was added to the phosphorus atom per 1 ton of the resulting polyester resin. Was added continuously in such an amount that the content became 0.129 mol / resin t, and a slurry was prepared by stirring and mixing. This slurry was subjected to a first stage esterification reaction tank set at 260 ° C. under a nitrogen atmosphere, a relative pressure of 50 kPa (0.5 kg / cm ² ), and an average residence time of 4 hours, and then at 260 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was continuously transferred to a second stage esterification reaction tank set to a relative pressure of 5 kPa (0.05 kg / cm ² ) and an average residence time of 1.5 hours to cause an esterification reaction. At that time, a 0.6 wt% ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate is contained as magnesium atoms per 1 t of the obtained polyester resin through an upper pipe provided in the second stage esterification reaction tank. The amount was continuously added in an amount of 0.165 mol / resin t, and 60 parts by weight of ethylene glycol was continuously added through another upper pipe provided in the second stage esterification reaction tank. . Subsequently, when the esterification reaction product obtained above is continuously transferred to the melt polycondensation tank, tetra-n-butyl titanate is added to the esterification reaction product in the transfer pipe with a concentration of titanium atoms. As an ethylene glycol solution with 0.15% by weight and a water concentration of 0.5% by weight, it is continuously added in such an amount that the content as titanium atoms per 1 ton of the obtained polyester resin is 0.084 mol / resin t. However, the first stage melt polycondensation tank set at 270 ° C. and absolute pressure 2.6 kPa, then the second stage melt polycondensation tank set at 278 ° C. and absolute pressure 0.5 kPa, then The polyester resin obtained is continuously transferred to a third stage polycondensation tank set at 280 ° C. and an absolute pressure of 0.3 kPa so that the intrinsic viscosity (dl / g) of the resulting polyester resin is 0.65. Each polycondensation Polyester (1) by adjusting the residence time in the melt and polycondensing it, continuously extracting it into a strand from the outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, cooling with water and cutting with a cutter. ) Was manufactured. The amount of terminal carboxyl groups (equivalent / ton) was 12.

＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度（ｄｌ／ｇ）が０．８２となるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。末端カルボキシル基量（当量／トン）は８であった。 <Method for producing polyester (2)>
Polyester (1) is used as a starting material, and is continuously fed into a stirring crystallization machine maintained at about 160 ° C. in a nitrogen atmosphere so that the residence time is about 60 minutes. Continuously supplied to a solid-phase polycondensation apparatus, and at 215 ° C. in a nitrogen atmosphere, the residence time was adjusted so that the intrinsic viscosity (dl / g) of the resulting polyester resin was 0.82, and solid-phase polycondensation was performed. Polyester (2) was obtained. The amount of terminal carboxyl groups (equivalent / ton) was 8.

＜ポリエステル（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエチレンテレフタレートに対する含有量が１．５重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（３）を得た。極限粘度は０．６０であった。末端カルボキシル基量（当量／トン）は２０であった。 <Method for producing polyester (3)>
In an amount such that 100 g by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol are used as starting materials, and the content as titanium atoms per 1 t of polyethylene terephthalate resin from which tetra-n-butyl titanate is obtained as a catalyst is 5 g / resin t. In addition, in the reactor, the reaction start temperature was set to 150 ° C., and the reaction temperature was gradually increased as methanol was distilled off. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. The reaction mixture was transferred to a polycondensation tank and the average particle size 2. An ethylene glycol slurry of 5 μm silica particles was added so that the content of the particles with respect to polyethylene terephthalate was 1.5% by weight, and a polycondensation reaction was performed for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.60 due to a change in stirring power in the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain polyester (3). The intrinsic viscosity was 0.60. The amount of terminal carboxyl groups (equivalent / ton) was 20.

＜モンタン酸エステル滑剤（１）＞
トリメチロールプロパンと、モンタン酸とを直接エステル化させることで、モンタン酸エステル（２）を得た。適点は７７℃、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１０、けん化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１５０であった。 <Montanate ester lubricant (1)>
By directly esterifying trimethylolpropane and montanic acid, a montanic acid ester (2) was obtained. The appropriate point was 77 ° C., the acid value (mgKOH / g) was 10, and the saponification value (mgKOH / g) was 150.

＜モンタン酸エステル滑剤（２）＞
グリセリンを水酸化ナトリウム触媒環境下で２５０℃の条件で脱水縮合させ、ポリグリセリンを得る。得られたポリグリセリンと、モンタン酸と直接エステル化させることで、モンタン酸の複合エステルとして、モンタン酸エステル（１）を得た。適点は７３−７９℃、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１３−２６、けん化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１７０−１９５、溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は１５０であった。 <Montanate ester lubricant (2)>
Glycerol is dehydrated and condensed under the conditions of 250 ° C. in a sodium hydroxide catalyst environment to obtain polyglycerol. By directly esterifying the obtained polyglycerol and montanic acid, montanic acid ester (1) was obtained as a complex ester of montanic acid. The appropriate point was 73-79 ° C., the acid value (mgKOH / g) was 13-26, the saponification value (mgKOH / g) was 170-195, and the melt viscosity (mPa · s) was 150.

＜モンタン酸エステル滑剤（３）＞
ペンタエリスリトールと、モンタン酸とを直接エステル化させることで、モンタン酸エステル（３）を得た。適点は７６℃、酸価は１３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、けん化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１５０であった。 <Montanate ester lubricant (3)>
By directly esterifying pentaerythritol and montanic acid, a montanic acid ester (3) was obtained. The appropriate point was 76 ° C., the acid value was 13 (mgKOH / g), and the saponification value (mgKOH / g) was 150.

＜ポリオレフィン滑剤（１）＞
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、１４５℃まで昇温した。次いで、水素を０．７ＭＰａ圧入した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３ミリモルおよびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．１マイクロモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇ に保ち、１５０℃で３０分間重合を行った。
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応モノマーをパージした。得られたポリマー懸濁液よりヘキサンを除去した後、さらに１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。その結果、１４０℃での溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）が２５,０００であるポリエチレン滑剤として、ポリオレフィン滑剤（１）２１．７ｇを得た。滴点は１３２−１３８℃、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は０であった。 <Polyolefin lubricant (1)>
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 1 liter of hexane, and the temperature was raised to 145 ° C. Next, after 0.7 MPa of hydrogen was injected, triisobutylaluminum 0.3 mmol, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.03 mmol and diphenylmethylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride 0.1 Polymerization was initiated by injecting a micromole with ethylene. Thereafter, only ethylene was continuously supplied to keep the total pressure at 3 MPa-G, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes.
After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, the unreacted monomer was purged. After removing hexane from the obtained polymer suspension, it was further dried at 120 ° C. under reduced pressure for 12 hours. As a result, 21.7 g of a polyolefin lubricant (1) was obtained as a polyethylene lubricant having a melt viscosity (mPa · s) of 25,000 at 140 ° C. The dropping point was 132 to 138 ° C., and the acid value (mgKOH / g) was 0.

実施例１：
上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を９６．０：４．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）およびモンタン酸エステル滑剤（１）を９７．６：２．４の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。 Example 1:
A polyester obtained by mixing the polyester (2) and the polyester (3) at a ratio of 96.0: 4.0 is used as a raw material for the polyester layer (A), and the polyester (2) and the montanic acid ester lubricant (1) are 97. Polyester mixed at a ratio of 6: 2.4 was used as a raw material for the polyester layer (B).

ポリエステル層（Ａ）については、２９０℃に設定した口径３０ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量６ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を４２ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得る。
一方、ポリエステル層（Ｂ）については、２９０℃に設定した口径４４ｍｍのベント付二軸押出機にて吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、押出機スクリュー回転数を１３３ｒｐｍの条件とし、さらにギアポンプとフィルターを通過させて溶融体を得る。 The polyester layer (A) was melted by passing through a gear pump and a filter in a twin-screw extruder with a vent of 30 mm set at 290 ° C. with a discharge rate of 6 kg / hr and an extruder screw rotation speed of 42 rpm. Get the body.
On the other hand, the polyester layer (B) was passed through a gear pump and a filter with a vented twin screw extruder set at 290 ° C. with a vented twin screw extruder at a discharge rate of 20 kg / hr and an extruder screw rotation speed of 133 rpm. To obtain a melt.

得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝３／２０／３の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
なお、積層シート製造時、ポリエステル層（Ｂ）を形成するときにおける、のポリマーフィルター通過直後における樹脂圧力を評価した。すなわち、図１に示すように、ベント付二軸押出機と多層Ｔダイの間に、ブレーカープレート、ギアポンプ、ポリマーフィルターを設置し、各々を溶融配管で繋ぎ、ポリマーフィルター通過後の樹脂圧力（ＭＰａ）を溶融配管に設けた圧力計で評価した。当該圧力計で評価した樹脂圧力を、「ポリエステル（Ｂ）層のフィルター通過後の圧力」、と定義する。 The obtained melt is merged in a multilayer T die so as to have a composition ratio of A / B / A = 3/20/3 and extruded into a slit shape. Using an electrostatic application adhesion method, the sheet was rapidly cooled and solidified on a casting drum whose surface temperature was set to 25 ° C. to obtain a laminated sheet composed of two types and three layers of unstretched.
In addition, the resin pressure immediately after passing a polymer filter when forming a polyester layer (B) at the time of laminated sheet production was evaluated. That is, as shown in FIG. 1, a breaker plate, a gear pump, and a polymer filter are installed between a twin screw extruder with a vent and a multi-layer T die, and each is connected by a melt pipe, and the resin pressure (MPa after passing through the polymer filter) ) Was evaluated with a pressure gauge provided in the molten pipe. The resin pressure evaluated with the pressure gauge is defined as “pressure after passing through the filter of the polyester (B) layer”.

当該積層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行い、横方向に２％弛緩し、平均厚みが５０μｍ、幅６００ｍｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムのマスターロールを得た。   The laminated sheet was stretched 3.3 times in the machine direction at 83 ° C and then led to a tenter, stretched 3.7 times in the transverse direction at 110 ° C, heat-fixed at 220 ° C, and relaxed by 2% in the transverse direction. A master roll of a biaxially oriented laminated polyester film having an average thickness of 50 μm and a width of 600 mm was obtained.

なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された二軸配向積層ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。   In addition, when obtaining this master roll, it became thick by the neck-in phenomenon from a nozzle | cap | die, and the edge part of the biaxially oriented lamination | stacking polyester film used as the biting allowance of a clip performed cutting separation as an ear | edge part film.

このマスターロールの両端から１００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。得られた４００ｍｍ幅の二軸配向積層ポリエステルフィルムの評価結果を下記表１に示す。   A slit was made from a position 100 mm from both ends of the master roll to obtain a biaxially oriented laminated polyester film having a product width of 400 mm. At the time of this slit, the generated surplus was cut and separated as a slit ear. The evaluation results of the obtained biaxially oriented laminated polyester film having a width of 400 mm are shown in Table 1 below.

実施例２〜８：
下記表１および２に示す原料配合比、押出条件とすることを除き、実施例１と同様な方法で検討した。 Examples 2-8:
The same method as in Example 1 was examined except that the raw material compounding ratios and extrusion conditions shown in Tables 1 and 2 below were used.

実施例９：
表２に示す原料配合比、押出条件とすることを除き、実施例１と同様な方法で検討した。多層成形体製造時、ポリエステル層（Ｂ）のフィルター通過直後における樹脂圧力は、滑剤未添加の条件に比して低下した。しかしながら、ポリエステル（Ａ）層にも滑材を有したため、キャスティングロールに滑剤が転写し、経時での蓄積が観察された。 Example 9:
The same method as in Example 1 was examined except that the raw material mixing ratio and the extrusion conditions shown in Table 2 were used. During the production of the multilayer molded body, the resin pressure immediately after passing through the filter of the polyester layer (B) decreased as compared with the condition where no lubricant was added. However, since the polyester (A) layer also had a lubricant, the lubricant was transferred to the casting roll, and accumulation over time was observed.

実施例１０：
実施例１において、スリット時に生成された余剰分であるスリット耳を、粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（１）とする。回収ポリエステル（１）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）は０．７１、末端カルボキシル基量（当量／トン）は１３であった。当該回収ポリエステル（１）を用いて、表２に示す原料配合比、押出条件とすることを除き、実施例１と同様な方法で二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造した。 Example 10:
In Example 1, the slit ears, which are surplus generated at the time of slitting, were pulverized by a pulverizer. The obtained pulverized product is designated as recovered polyester (1). The recovered polyester (1) had an intrinsic viscosity (dl / g) of 0.71 and a terminal carboxyl group amount (equivalent / ton) of 13. Using the recovered polyester (1), a biaxially oriented laminated polyester film was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material blending ratio and the extrusion conditions shown in Table 2 were used.

実施例１１〜１３：
表３に示す原料配合比、押出条件とすることを除き、実施例１０と同様な方法で検討した。 Examples 11-13:
A method similar to that of Example 10 was examined except that the raw material blending ratio and the extrusion conditions shown in Table 3 were used.

実施例１４：
実施例１０において得られた回収ポリエステル（１）を、２９０℃に設定したベント付二軸押出機にて溶融混練することでポリエステルチップを得た。得られたポリエステルチップを回収ポリエステル（２）とする。回収ポリエステル（２）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）は０．６７、末端カルボキシル基量（当量／トン）は２０であった。当該回収ポリエステル（２）を用いて、表３に示す原料配合比、押出条件とすることを除き、実施例１と同様な方法で二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造した。 Example 14:
A polyester chip was obtained by melt-kneading the recovered polyester (1) obtained in Example 10 with a vented twin-screw extruder set at 290 ° C. Let the obtained polyester chip be recovered polyester (2). The recovered polyester (2) had an intrinsic viscosity (dl / g) of 0.67 and a terminal carboxyl group amount (equivalent / ton) of 20. Using the recovered polyester (2), a biaxially oriented laminated polyester film was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material blending ratio and the extrusion conditions shown in Table 3 were used.

実施例１５：
下記表３に示す原料配合比、押出条件とすることを除き、実施例１４と同様な方法で検討した。 Example 15:
A method similar to Example 14 was examined except that the raw material blending ratio and the extrusion conditions shown in Table 3 below were used.

比較例１〜２：
下記表４に示す原料配合比とすることを除き、実施例１と同様な方法で検討した。 Comparative Examples 1-2:
The same method as in Example 1 was examined except that the raw material blending ratio shown in Table 4 below was used.

比較例３：
比較例１において、スリット時に生成された余剰分であるスリット耳を、粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（３）とする。回収ポリエステル（３）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）は０．７１、末端カルボキシル基量（当量／トン）は１３であった。当該回収ポリエステル（３）を用いて、表４に示す原料配合比、押出条件とすることを除き、比較例１と同様な方法で二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造した。 Comparative Example 3:
In the comparative example 1, the slit ear | edge which is the surplus produced | generated at the time of a slit was grind | pulverized with the grinder. The obtained pulverized product is designated as recovered polyester (3). The recovered polyester (3) had an intrinsic viscosity (dl / g) of 0.71 and a terminal carboxyl group amount (equivalent / ton) of 13. Using the recovered polyester (3), a biaxially oriented laminated polyester film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material blending ratio and the extrusion conditions shown in Table 4 were used.

比較例４：
比較例３において得られた回収ポリエステル（３）を、２９０℃に設定したベント付二軸押出機にて溶融混練することでポリエステルチップを得た。得られたポリエステルチップを回収ポリエステル（４）とする。回収ポリエステル（４）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）は０．６７、末端カルボキシル基量（当量／トン）は２０であった。当該回収ポリエステル（４）を用いて、表４に示す原料配合比、押出条件とすることを除き、比較例１と同様な方法で二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造した。 Comparative Example 4:
A polyester chip was obtained by melt-kneading the recovered polyester (3) obtained in Comparative Example 3 with a vented twin screw extruder set at 290 ° C. Let the obtained polyester chip be recovered polyester (4). The recovered polyester (4) had an intrinsic viscosity (dl / g) of 0.67 and a terminal carboxyl group amount (equivalent / ton) of 20. Using the recovered polyester (4), a biaxially oriented laminated polyester film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material blending ratio and extrusion conditions shown in Table 4 were used.

実施例および比較例より、同じ吐出量で比較すると、滑剤を含有させることで、ポリエステル（Ｂ）層のフィルター通過後の圧力が軽減することを確認できる。また、回収ポリエステルの有無にかかわらず、滑剤を含有させた二軸配向積層ポリエステルフィルムであれば、吐出量を上昇させた際のポリエステル（Ｂ）層のフィルター通過後の圧力が、滑剤を含有しない低吐出量のポリエステル（Ｂ）層のフィルター通過後の圧力より低くなることが確認できる。   From the Examples and Comparative Examples, it can be confirmed that the pressure after passing through the filter of the polyester (B) layer is reduced by containing the lubricant when compared with the same discharge amount. Moreover, regardless of the presence or absence of recovered polyester, if the biaxially oriented laminated polyester film contains a lubricant, the pressure after passing through the filter of the polyester (B) layer when the discharge rate is increased does not contain a lubricant. It can be confirmed that the pressure after passing through the filter of the low discharge amount polyester (B) layer becomes lower.

本発明のフィルムは、例えば、太陽電池裏面保護シート用や電気絶縁用途に好適に利用することができる。   The film of the present invention can be suitably used for, for example, a solar cell back surface protection sheet or an electrical insulation application.

１ ベント付二軸押出機
２ ブレーカープレート
３ ギアポンプ
４ ポリマーフィルター
５ 圧力計
６ 多層Ｔダイ（合流部）
７ 溶融配管 1 Double-screw extruder with vent 2 Breaker plate 3 Gear pump 4 Polymer filter 5 Pressure gauge 6 Multi-layer T-die (merging section)
7 Melting piping

Claims (3)

三層以上の構成を有するポリエステル樹脂からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであり、両最外層以外のいずれかの層に滑剤を含有することを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。 A biaxially oriented laminated polyester film, which is a biaxially oriented laminated polyester film made of a polyester resin having three or more layers, and contains a lubricant in any layer other than both outermost layers. 滑剤がモンタン酸のエステル化物である請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。 The biaxially oriented laminated polyester film according to claim 1, wherein the lubricant is an esterified product of montanic acid. 回収ポリエステルを含有する請求項１または２に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。 The biaxially oriented laminated polyester film according to claim 1 or 2, which contains a recovered polyester.