JP2015199864A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、低燃費性に優れたタイヤが要請され、燃費性能への寄与の大きいトレッドの低燃費化が要求されている。トレッドには、天然ゴムが多用されているため、タイヤ全体の低燃費化には、天然ゴムの低燃費化も進めることが必要となっている。 In recent years, due to soaring fuel costs and the introduction of environmental regulations, tires with excellent fuel efficiency have been demanded, and there has been a demand for lower fuel consumption of treads that contribute greatly to fuel efficiency. Since natural rubber is frequently used in treads, it is necessary to reduce the fuel consumption of natural rubber in order to reduce the fuel consumption of the entire tire.
天然ゴムの改質による低燃費化として、例えば、特許文献１には、天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法が開示されている。しかし、この方法で蛋白質やゲル分をある程度低減できるものの、充分なレベルではなく、ｔａｎδの更なる低減が望まれている。また、タイヤ用のゴムには耐熱老化性などの性能も要求されているが、特許文献１の方法では耐熱性が不充分で低燃費性と耐熱老化性の両立という点の改善も望まれている。 For example, Patent Document 1 discloses a method of adding a surfactant to natural rubber latex and performing a cleaning process as fuel efficiency reduction by modifying natural rubber. However, although the protein and gel content can be reduced to some extent by this method, it is not a sufficient level and further reduction of tan δ is desired. Also, tire rubbers are required to have performance such as heat aging resistance, but the method of Patent Document 1 is insufficient in heat resistance, and an improvement in both low fuel consumption and heat aging resistance is desired. Yes.
また、天然ゴムは、他の合成ゴムに比べて高ムーニー粘度で加工性が悪く、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させた後に使用しているため、生産性が悪い。更に、素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されることで、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（良好な低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。 In addition, natural rubber has a high Mooney viscosity compared to other synthetic rubbers and has poor processability, and is usually used after mastication with a masticant added to reduce Mooney viscosity. The nature is bad. Furthermore, the molecular chain of natural rubber is cleaved by mastication, so that there is a problem that the characteristics (good fuel efficiency, wear resistance, rubber strength, etc.) of the high molecular weight polymer inherent to natural rubber are lost.
一方、近年、タイヤの耐摩耗性が向上し、市場での使用期間が長期化しているため、タイヤの長期的な損傷や劣化による耐劣化性能、耐屈曲亀裂成長性、接着強度、破断強度、ランフラット耐久性、耐空気透過性などの各種性能を改善することが要求されている。また恒常的に安全性、耐久性の面でグリップ性能（サマータイヤでは特にウェットグリップ性能、スタッドレスタイヤでは特に雪氷上性能）、操縦安定性及び耐摩耗性などの性能を改善することも依然として要求されている。 On the other hand, in recent years, the wear resistance of tires has been improved and the period of use in the market has been prolonged, so that the tires have long-term damage and deterioration resistance performance, flex crack growth resistance, adhesive strength, breaking strength, It is required to improve various performances such as run-flat durability and air permeation resistance. There is also a continuing need to improve performance such as safety and durability in terms of grip performance (especially wet grip performance for summer tires, especially snow and ice performance for studless tires), steering stability and wear resistance. ing.
以上のとおり、タイヤ用ゴム組成物において、低燃費性、加工性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性、破断強度、耐劣化性能、耐屈曲亀裂成長性、接着強度、ランフラット耐久性、耐空気透過性などの各種性能の更なる改善が望まれている。 As described above, in the rubber composition for tires, low fuel consumption, workability, heat aging resistance, and wear resistance, wet grip performance, performance on snow and ice, handling stability, breaking strength, degradation resistance, flex crack growth resistance Further improvement of various performances such as property, adhesive strength, run flat durability, and air permeation resistance is desired.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、加工性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性、破断強度、耐劣化性能、耐屈曲亀裂成長性、接着強度、ランフラット耐久性、耐空気透過性などの各種性能をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and has low fuel consumption, workability, heat aging resistance, and wear resistance, wet grip performance, performance on snow and ice, handling stability, breaking strength, degradation resistance, flex crack growth resistance. Another object of the present invention is to provide a tire rubber composition having various properties such as adhesive strength, run-flat durability, air permeation resistance and the like improved in a well-balanced manner and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires comprising a highly purified natural rubber having a pH adjusted to 2 to 7, a carbon black and / or white filler, and an alkylphenol-sulfur chloride condensate. .
前記改質天然ゴムは、天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７であることが好ましい。 The modified natural rubber is preferably obtained by removing the non-rubber component of the natural rubber and then treating with an acidic compound, and the pH is 2-7.
前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７であることが好ましい。 The modified natural rubber is obtained by washing saponified natural rubber latex and further treating with an acidic compound, and preferably has a pH of 2-7.
前記改質天然ゴムは、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７であることが好ましい。 The modified natural rubber is preferably obtained by washing deproteinized natural rubber latex and further treating with an acidic compound, and having a pH of 2-7.
前記改質天然ゴムのリン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The phosphorus content of the modified natural rubber is preferably 200 ppm or less.
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましい。 The nitrogen content of the modified natural rubber is preferably 0.15% by mass or less.
前記ｐＨは、前記改質天然ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であることが好ましい。 The pH is measured by cutting the modified natural rubber into 2 mm squares of each side and immersing in distilled water, extracting at 90 ° C. for 15 minutes while irradiating with microwaves, and measuring the immersion water using a pH meter. It is preferable that it is a value obtained.
前記改質天然ゴムは、ＪＩＳ Ｋ ６３００：２００１−１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃について、下記式で表される耐熱老化性指数が７５〜１２０％のものであることが好ましい。
前記白色充填剤がシリカであることが好ましい。 The white filler is preferably silica.
前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２５〜１２質量部であることが好ましい。 The compounding amount of the alkylphenol / sulfur chloride condensate is preferably 0.25 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
硫黄を含むことが好ましい。 It preferably contains sulfur.
前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物及び前記硫黄に含まれる純硫黄成分合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜９．５質量部であることが好ましい。 The total content of pure sulfur components contained in the alkylphenol-sulfur chloride condensate and sulfur is preferably 0.3 to 9.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
前記改質天然ゴムが素練りする工程を経ずに作製されたものであることが好ましい。 The modified natural rubber is preferably produced without going through a mastication step.
本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the tire rubber composition.
本発明によれば、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、加工性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性、破断強度、耐劣化性能、耐屈曲亀裂成長性、接着強度、ランフラット耐久性、耐空気透過性などの各種性能をバランス良く改善できる。 According to the present invention, a tire rubber composition comprising a modified natural rubber having a high purity and a pH adjusted to 2 to 7, carbon black and / or white filler, and an alkylphenol / sulfur chloride condensate. Low fuel consumption, workability, heat aging resistance, wear resistance, wet grip performance, snow and ice performance, handling stability, breaking strength, deterioration resistance, flex crack growth resistance, adhesive strength, run Various performances such as flat durability and air permeation resistance can be improved in a well-balanced manner.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含む。 The rubber composition for tires of the present invention comprises a modified natural rubber having a high purity and a pH adjusted to 2 to 7, carbon black and / or white filler, and an alkylphenol / sulfur chloride condensate. .
前記改質天然ゴムは、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整されたものである。
タンパク質、リン脂質などの非ゴム成分を除去して高純度化するとともに、ゴムのｐＨを適切な値にコントロールした改質天然ゴムであるため、加工性、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性、破断強度、耐劣化性能、耐屈曲亀裂成長性、接着強度、ランフラット耐久性、耐空気透過性が改善される。また、非ゴム成分の除去やゴムが塩基性又は強酸性となることで、ゴムの劣化が進行し易くなるが、ゴムのｐＨを所定範囲に調整することで、保存中の分子量の低下が抑制されるので、良好な耐熱老化性が得られる。その結果、混練工程でのゴム物性の低下防止、充填剤の分散性向上が実現し、前記各種性能の性能バランスが改善される。更に本発明では、前記改質天然ゴムに加えて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することで、前記各種性能の性能バランスが相乗的に改善され、前記性能バランスを顕著に改善することができる。
The modified natural rubber is highly purified and has a pH adjusted to 2-7.
Non-rubber components such as proteins and phospholipids are removed to improve the purity, and the modified natural rubber controls the pH of the rubber to an appropriate value. Therefore, processability, low fuel consumption, wear resistance, wet grip Performance, performance on snow and ice, handling stability, breaking strength, degradation resistance, flex crack growth resistance, adhesive strength, run flat durability, and air permeation resistance are improved. Also, the removal of non-rubber components and the rubber becoming basic or strongly acidic facilitates the deterioration of the rubber, but the adjustment of the pH of the rubber to a predetermined range suppresses the decrease in molecular weight during storage. Therefore, good heat aging resistance can be obtained. As a result, the rubber physical properties are prevented from being deteriorated in the kneading step, and the dispersibility of the filler is improved. Furthermore, in the present invention, in addition to the modified natural rubber, by adding an alkylphenol / sulfur chloride condensate, the performance balance of the various performances can be synergistically improved, and the performance balance can be remarkably improved. .
ここで、高純度化とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことである。天然ゴムは、イソプレノイド成分が、前記不純物成分に被覆されているような構造となっており、前記成分を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して、配合剤との相互作用が変わってエネルギーロスが減ったり、耐久性が向上し、より良いゴム組成物を得ることができると推察される。 Here, high purification means removing impurities such as phospholipids and proteins other than natural polyisoprenoid components. Natural rubber has a structure in which the isoprenoid component is covered with the impurity component. By removing the component, the structure of the isoprenoid component changes, and the interaction with the compounding agent changes, resulting in energy. It is presumed that loss can be reduced, durability can be improved, and a better rubber composition can be obtained.
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムとしては、非ゴム成分量を低減して高純度化され、かつゴムのｐＨが２〜７の改質天然ゴムであれば特に限定されず、具体的には、（１）天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７である改質天然ゴム、（２）ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７である改質天然ゴム、（３）脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７である改質天然ゴム、等が挙げられる。 The modified natural rubber having a high purity and a pH adjusted to 2 to 7 may be a modified natural rubber having a high purity by reducing the amount of non-rubber components and having a rubber pH of 2 to 7. Specifically, (1) modified natural rubber obtained by removing non-rubber components of natural rubber and then treating with an acidic compound, and having a pH of 2 to 7, (2) Ken Natural rubber latex is washed and further treated with an acidic compound, modified natural rubber having a pH of 2 to 7, and (3) deproteinized natural rubber latex is washed and further treated with an acidic compound. And modified natural rubber having a pH of 2 to 7.
このように、前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスや脱蛋白天然ゴムラテックスを、蒸留水などで水洗し、更に酸性化合物で処理する製法等により調製できるが、水洗に用いた蒸留水のｐＨに比べて、酸性化合物の処理により酸性側にシフトさせ、ｐＨの値を下げることが重要である。通常、蒸留水のｐＨが７．００ということはなく、５〜６程度であるが、この場合は、酸性化合物の処理によりｐＨの値を５〜６よりも酸性側に低下させることが重要となる。具体的には、水洗に用いる水のｐＨ値より、酸性化合物の処理でｐＨ値を０．２〜２低下させることが好ましい。 As described above, the modified natural rubber can be prepared by a method of washing a saponified natural rubber latex or a deproteinized natural rubber latex with distilled water or the like and further treating with an acidic compound. It is important to lower the pH value by shifting to the acidic side by treatment with an acidic compound. Usually, the pH of distilled water is not 7.00 and is about 5 to 6, but in this case, it is important to reduce the pH value to the acidic side from 5 to 6 by treatment with an acidic compound. Become. Specifically, it is preferable to lower the pH value by 0.2 to 2 by treatment with an acidic compound, rather than the pH value of water used for washing.
前記改質天然ゴムのｐＨは２〜７であり、好ましくは３〜６、より好ましくは４〜６である。上記範囲内に調整することで、耐熱老化性の低下が防止され、前記各種性能を顕著に改善できる。なお、改質天然ゴムのｐＨは、ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定する。ここで、抽出については、超音波洗浄器などで１時間抽出してもゴム内部から完全に水溶性成分を抽出することはできないため、正確に内部のｐＨを知ることはできないが、本手法で抽出することでゴムの実体を知ることが可能になる点を本発明者は見出したものである。 The modified natural rubber has a pH of 2-7, preferably 3-6, more preferably 4-6. By adjusting within the above range, a decrease in heat aging resistance is prevented, and the various performances can be remarkably improved. The pH of the modified natural rubber is cut into a size of 2 mm square or less on each side, soaked in distilled water, extracted at 90 ° C. for 15 minutes while irradiating with microwaves, and the soaked water was measured using a pH meter. Specifically, it is measured by the method described in the examples described later. Here, regarding extraction, even if it is extracted for 1 hour with an ultrasonic cleaner or the like, the water-soluble component cannot be completely extracted from the inside of the rubber, so the internal pH cannot be accurately determined. The present inventor has found that the substance of rubber can be known by extracting.
前記改質天然ゴムは、前記（１）〜（３）等、各種方法により高純度化したものであり、例えば、該改質天然ゴム中のリン含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、ｔａｎδが上昇し低燃費性を改善できないおそれがある。なお、リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。リンは、天然ゴムに含まれるリン脂質に由来するものと考えられる。 The modified natural rubber is purified by various methods such as (1) to (3). For example, the phosphorus content in the modified natural rubber is preferably 200 ppm or less, more preferably It is 150 ppm or less. If it exceeds 200 ppm, the Mooney viscosity may increase during storage and processability may deteriorate, or tan δ may increase and fuel economy may not be improved. The phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is considered to be derived from phospholipids contained in natural rubber.
前記改質天然ゴムは、人工の老化防止剤を含んでいる場合、アセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。０．１５質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。高純度化した天然ゴムは天然ゴムが元々有しているといわれる天然の老化防止剤成分が除去されているため、長期の保存で劣化するおそれがある。そのため、人工の老化防止剤が添加されることがある。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後の測定値である。窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。 When the modified natural rubber contains an artificial anti-aging agent, the nitrogen content after being immersed in acetone at room temperature (25 ° C.) for 48 hours is preferably 0.15% by mass or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less. If it exceeds 0.15% by mass, the Mooney viscosity may increase during storage, resulting in poor processability, and the effect of improving fuel economy may not be sufficiently obtained. Highly purified natural rubber may be deteriorated by long-term storage because the natural anti-aging component, which is said to be inherent to natural rubber, has been removed. Therefore, an artificial anti-aging agent may be added. The nitrogen content is a measured value after removing an artificial anti-aging agent in rubber by extraction with acetone. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method or trace nitrogen meter. Nitrogen is derived from proteins and amino acids.
前記改質天然ゴムは、ＪＩＳ Ｋ ６３００：２００１−１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃が７５以下であることが好ましく、より好ましくは４０〜７５、更に好ましくは４５〜７５、特に好ましくは５０〜７０、最も好ましくは５５〜６５である。７５以下であることにより、ゴム混練前に通常必要な素練りが不要となる。従って、素練りする工程を経ずに作製された前記改質天然ゴムをゴム組成物の配合材料として好適に使用できる。一方、７５を超えると、使用前に素練りが必要となり、設備の専有、電気や熱エネルギーロス、等が発生する傾向がある。 The modified natural rubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 4) 130 ° C. measured in accordance with JIS K 6300: 2001-1 of 75 ° C. or less, more preferably 40 to 75, still more preferably 45 to 75. Particularly preferred is 50 to 70, most preferred 55 to 65. By being 75 or less, the kneading normally required before rubber kneading becomes unnecessary. Therefore, the modified natural rubber produced without the mastication step can be suitably used as a compounding material for the rubber composition. On the other hand, when it exceeds 75, it is necessary to masticate before use, and there is a tendency for exclusive use of equipment, loss of electricity and thermal energy, and the like.
前記改質天然ゴムは、前記ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃について、下記式で表される耐熱老化性指数が７５〜１２０％のゴムであることが好ましい。
前記式で示される耐熱老化性指数は、より好ましくは８０〜１１５％、更に好ましくは８５〜１１０％である。ゴムの耐熱老化性の評価として種々の方法が報告されているが、前記ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃の８０℃で１８時間熱処理した前後の変化率で評価する方法を用いることで、タイヤ製造時やタイヤ使用時などの耐熱老化性を正確に評価できる。ここで、前記範囲内であれば優れた耐熱老化性が得られ、また、前記各種性能の性能バランスを顕著に改善できる。 The heat aging index represented by the above formula is more preferably 80 to 115%, still more preferably 85 to 110%. Various methods have been reported for evaluating the heat aging resistance of rubber. By using the method of evaluating the rate of change before and after heat treatment at 80 ° C. for 18 hours for Mooney viscosity ML (1 + 4) at 130 ° C., tire production is possible. It is possible to accurately evaluate heat aging resistance at times and when using tires. Here, if it is within the above range, excellent heat aging resistance can be obtained, and the performance balance of the various performances can be remarkably improved.
前記（１）〜（３）などの高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された前記改質天然ゴムは、（製法１）天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１−１と、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄する工程１−２と、酸性化合物で処理する工程１−３とを含む製造方法、（製法２）天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する工程２−１と、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する工程２−２と、酸性化合物で処理する工程２−３とを含む製造方法、等により調製できる。 The modified natural rubber having a high purity such as (1) to (3) and having a pH adjusted to 2 to 7 is (Production method 1) Step 1-1 of saponifying natural rubber latex; A production method comprising a step 1-2 for washing the saponified natural rubber latex and a step 1-3 for treating with the acidic compound; (Production method 2) a step 2-1 for deproteinizing the natural rubber latex; It can be prepared by a production method including a step 2-2 for washing rubber latex and a step 2-3 for treating with an acidic compound.
〔製法１〕
（工程１−１）
工程１−１では、天然ゴムラテックスをケン化処理する。これにより、ゴム中のリン脂質やタンパク質が分解され、非ゴム成分が低減されたケン化天然ゴムラテックスが調製される。
[Production method 1]
(Step 1-1)
In step 1-1, natural rubber latex is saponified. Thereby, saponified natural rubber latex in which phospholipids and proteins in the rubber are decomposed and non-rubber components are reduced is prepared.
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、あるいは遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）を使用できる。 Natural rubber latex is collected as sap of natural rubber trees such as Hevea, and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is based on the complex presence of various impurities. It is considered a thing. In the present invention, as natural rubber latex, raw latex (field latex) produced by tapping Hevea tree, or concentrated latex concentrated by centrifugal separation or creaming (refined latex, high ammonia to which ammonia is added by a conventional method) Latex, zinc oxide, TMTD, and LATZ latex stabilized with ammonia can be used.
ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報、特開２０１０−１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができ、具体的には下記方法などで実施できる。 As a method for the saponification treatment, for example, the method described in JP 2010-138359 A and JP 2010-174169 A can be suitably performed, and specifically, the following method can be used.
ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌などを行っても良い。 The saponification treatment can be performed by adding an alkali and, if necessary, a surfactant to natural rubber latex and allowing to stand at a predetermined temperature for a certain period of time. Stirring may be performed as necessary.
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましいが、これらに限定されない。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。 The alkali used for the saponification treatment is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, but is not limited thereto. The surfactant is not particularly limited, and examples include known anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. Anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates are preferred because they can be saponified. In the saponification treatment, the addition amount of alkali and surfactant, the temperature and time of the saponification treatment may be appropriately set.
（工程１−２）
工程１−２では、前記工程１−１で得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。
(Step 1-2)
In step 1-2, the saponified natural rubber latex obtained in step 1-1 is washed. By the washing, non-rubber components such as proteins are removed.
工程１−２は、例えば、前記工程１−１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを作製した後、得られた凝集ゴムを塩基性化合物で処理し、更に洗浄することにより実施できる。具体的には、凝集ゴムの作製後に、水で希釈して水溶性成分を水層に移して、水を除去することで非ゴム成分を除去でき、更に凝集後に塩基性化合物で処理することで凝集時にゴム内に閉じ込められた非ゴム成分を再溶解させることができる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質などの非ゴム成分を除去できる。 Step 1-2 includes, for example, aggregating the saponified natural rubber latex obtained in Step 1-1 to produce an agglomerated rubber, and then treating the obtained agglomerated rubber with a basic compound and further washing. Can be implemented. Specifically, after the agglomerated rubber is produced, the non-rubber component can be removed by diluting with water and transferring the water-soluble component to the aqueous layer and removing the water, and further by treating with a basic compound after agglomeration. Non-rubber components confined in the rubber during agglomeration can be redissolved. Thereby, non-rubber components such as protein strongly adhered to the agglomerated rubber can be removed.
凝集方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて更に高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。これにより、大きな凝集塊ではなく、直径数ｍｍ〜１ｍｍ以下から、２０ｍｍ程度の粒状ゴムが形成され、塩基性化合物処理によりタンパク質などが充分に除去される。上記ｐＨは、好ましくは３．０〜５．０、より好ましくは３．５〜４．５の範囲に調整される。 Examples of the aggregating method include a method of adjusting the pH by adding an acid such as formic acid, acetic acid or sulfuric acid, and further adding a polymer flocculant as necessary. Thereby, not a large aggregate but a granular rubber having a diameter of about 20 mm is formed from a diameter of several mm to 1 mm or less, and proteins and the like are sufficiently removed by the basic compound treatment. The pH is preferably adjusted in the range of 3.0 to 5.0, more preferably 3.5 to 4.5.
高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体などのカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体などのアニオン系高分子凝集剤、アクリルアミド重合体などのノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩−アクリル酸塩の共重合体などの両性高分子凝集剤などが挙げられる。高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。 Examples of polymer flocculants include cationic polymer flocculants such as methyl chloride quaternary salt polymer of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, anionic polymer flocculants such as acrylate polymer, and acrylamide polymer. Nonionic polymer flocculants such as, and amphoteric polymer flocculants such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride quaternary salt-acrylate copolymer. The addition amount of the polymer flocculant can be selected as appropriate.
次いで、得られた凝集ゴムに対して、塩基性化合物による処理が施される。ここで、塩基性化合物としては特に限定されないが、タンパク質などの除去性能の点から、塩基性無機化合物が好適である。 Next, the resulting agglomerated rubber is treated with a basic compound. Here, although it does not specifically limit as a basic compound, A basic inorganic compound is suitable from the point of removal performance, such as protein.
塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；アンモニアなどが挙げられる。 Examples of basic inorganic compounds include metal hydroxides such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides; metal carbonates such as alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates; alkali metal hydrogen carbonates and the like Metal phosphates such as alkali metal phosphates; metal acetates such as alkali metal acetates; metal hydrides such as alkali metal hydrides; ammonia and the like.
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。 Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. Examples of the alkaline earth metal carbonate include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like. Examples of the alkali metal hydrogen carbonate include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate. Examples of the alkali metal phosphate include sodium phosphate and sodium hydrogen phosphate. Examples of the alkali metal acetate include sodium acetate and potassium acetate. Examples of the alkali metal hydride include sodium hydride and potassium hydride.
なかでも、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが更に好ましい。上記塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Of these, metal hydroxides, metal carbonates, metal hydrogen carbonates, metal phosphates, and ammonia are preferable, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, and ammonia are more preferable, and sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate are more preferable. preferable. The said basic compound may be used independently and may use 2 or more types together.
凝集ゴムを塩基性化合物で処理する方法は、凝集ゴムを上記塩基性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを塩基性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに塩基性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。塩基性化合物の水溶液は、各塩基性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。 The method for treating the agglomerated rubber with the basic compound is not particularly limited as long as the agglomerated rubber is brought into contact with the basic compound. For example, the method of immersing the agglomerated rubber in an aqueous solution of the basic compound, And a method of spraying an aqueous solution of the active compound. An aqueous solution of a basic compound can be prepared by diluting and dissolving each basic compound with water.
上記水溶液１００質量％中の塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。０．１質量％未満では、タンパク質を充分に除去できないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、多量の塩基性化合物が必要なわりにタンパク質分解量が増えるわけではなく、効率が悪い傾向がある。 The content of the basic compound in 100% by mass of the aqueous solution is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more. If it is less than 0.1% by mass, the protein may not be sufficiently removed. The content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. If it exceeds 10% by mass, a large amount of basic compound is required, but the amount of proteolysis does not increase, and the efficiency tends to be poor.
上記塩基性化合物の水溶液のｐＨとしては、９〜１３が好ましく、処理効率の点から、１０〜１２がより好ましい。 As pH of the aqueous solution of the said basic compound, 9-13 are preferable and 10-12 are more preferable from the point of processing efficiency.
上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。また、処理時間は、通常、１分以上であり、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。１分未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、生産性の点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１６時間以下である。 Although the said processing temperature should just be selected suitably, Preferably it is 10-50 degreeC, More preferably, it is 15-35 degreeC. Moreover, processing time is 1 minute or more normally, Preferably it is 10 minutes or more, More preferably, it is 30 minutes or more. If it is less than 1 minute, the effects of the present invention may not be obtained satisfactorily. The upper limit is not limited, but is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, and still more preferably 16 hours or less from the viewpoint of productivity.
塩基性化合物の処理後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理により、凝集時にゴム内に閉じ込められたタンパク質などの非ゴム成分を充分除去すると同時に、凝集ゴムの表面だけでなく、内部に存在する塩基性化合物も充分に除去することが可能となる。特に、当該洗浄工程でゴム全体に残存する塩基性化合物を除去することにより、後述の酸性化合物による処理をゴム全体に充分に施すことが可能となり、ゴムの表面だけでなく、内部のｐＨも２〜７に調整できる。 After the basic compound treatment, a washing treatment is performed. By this washing treatment, it is possible to sufficiently remove non-rubber components such as proteins trapped in the rubber at the time of aggregation, and at the same time sufficiently remove not only the surface of the aggregated rubber but also the basic compounds present inside. . In particular, by removing the basic compound remaining in the entire rubber in the washing step, it becomes possible to sufficiently treat the entire rubber with an acidic compound described later, and not only the surface of the rubber but also the internal pH is 2 Can be adjusted to ~ 7.
洗浄方法としては、ゴム全体に含まれる非ゴム成分、塩基性化合物を充分に除去可能な手段を好適に用いることができ、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。洗浄回数は、タンパク質などの非ゴム成分、塩基性化合物を所望量に低減することが可能な任意の回数を採用できるが、乾燥ゴム３００ｇに対して水１０００ｍＬを加えて撹拌した後に脱水するという洗浄サイクルを繰り返す手法なら、３回（３サイクル）以上が好ましく、５回（５サイクル）以上がより好ましく、７回（７サイクル）以上が更に好ましい。 As the washing method, a non-rubber component contained in the whole rubber, means capable of sufficiently removing the basic compound can be suitably used, for example, a method of diluting the rubber with water and washing, followed by centrifugation, There is a method in which the rubber is floated by standing, and the rubber component is taken out by discharging only the aqueous phase. The number of washings can be any number of times that can reduce the amount of non-rubber components such as proteins and basic compounds to a desired amount. However, washing is performed by adding 1000 mL of water to 300 g of dry rubber and stirring and dehydrating. If it is the method of repeating a cycle, 3 times (3 cycles) or more are preferable, 5 times (5 cycles) or more are more preferable, and 7 times (7 cycles) or more are still more preferable.
洗浄処理は、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。洗浄処理でリン脂質やタンパク質が充分に除去されることで、前記各種性能が改善される。 The washing treatment is preferably carried out until the phosphorus content in the rubber is 200 ppm or less and / or the nitrogen content is 0.15 mass% or less. The various performances are improved by sufficiently removing phospholipids and proteins by the washing treatment.
（工程１−３）
工程１−３では、工程１−２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。前記のとおり、当該処理を施すことでゴム全体のｐＨが２〜７に調整され、前記各種性能に優れた改質天然ゴムを提供できる。なお、塩基性化合物の処理などに起因して耐熱老化性が低下する傾向があるが、更に酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。
(Step 1-3)
In Step 1-3, the washed rubber obtained in Step 1-2 is treated with an acidic compound. As described above, by performing the treatment, the pH of the entire rubber is adjusted to 2 to 7, and a modified natural rubber having excellent various performances can be provided. In addition, although there exists a tendency for heat aging resistance to fall resulting from the process of a basic compound, such a problem is prevented by further processing with an acidic compound, and favorable heat aging resistance is obtained.
酸性化合物としては特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸などの有機酸などが挙げられる。なかでも、酢酸、硫酸、ギ酸などが好ましい。上記酸性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The acidic compound is not particularly limited, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, boric acid, boronic acid, sulfanilic acid, sulfamic acid; formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propion Acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, methanesulfonic acid, Itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid , Naphthalene disulfonic acid, hydroxybenze Examples include organic acids such as sulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, α-resorcinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, and bisphenolic acid. It is done. Of these, acetic acid, sulfuric acid, formic acid and the like are preferable. The said acidic compound may be used independently and may use 2 or more types together.
凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。酸性化合物の水溶液は、各酸性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。 The method of treating the agglomerated rubber with an acid is not particularly limited as long as the agglomerated rubber is brought into contact with the acidic compound. For example, a method of immersing the agglomerated rubber in an aqueous solution of the acidic compound, an aqueous solution of the acidic compound in the agglomerated rubber The method of spraying etc. are mentioned. An aqueous solution of an acidic compound can be prepared by diluting and dissolving each acidic compound with water.
上記水溶液１００質量％中の酸性化合物の含有量は特に限定されないが、下限は好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、上限は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐熱老化性が得られる。 The content of the acidic compound in 100% by mass of the aqueous solution is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and the upper limit is preferably 15% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less. When the content is within the above range, good heat aging resistance can be obtained.
上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。また、処理時間は、通常、好ましくは３秒以上であり、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは３０秒以上である。３秒未満であると、充分に中和できず、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、生産性の点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。 Although the said processing temperature should just be selected suitably, Preferably it is 10-50 degreeC, More preferably, it is 15-35 degreeC. The treatment time is usually preferably 3 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, and further preferably 30 seconds or more. If it is less than 3 seconds, it cannot be sufficiently neutralized and the effects of the present invention may not be obtained satisfactorily. Although there is no restriction | limiting in an upper limit, From the point of productivity, Preferably it is 24 hours or less, More preferably, it is 10 hours or less, More preferably, it is 5 hours or less.
酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを６以下に調整することが好ましい。
このような中和により、優れた耐熱老化性が得られる。該ｐＨの上限は、より好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である。下限は特に限定されず、浸漬時間にもよるが、酸が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理が面倒になるため、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。なお、浸漬処理は、酸性化合物の水溶液中に凝集ゴムを放置しておくこと等で実施できる。
In the treatment such as immersion of the acidic compound in an aqueous solution, the pH is preferably adjusted to 6 or less.
By such neutralization, excellent heat aging resistance is obtained. The upper limit of the pH is more preferably 5 or less, still more preferably 4.5 or less. The lower limit is not particularly limited, and although it depends on the immersion time, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, because if the acid is too strong, the rubber deteriorates or the wastewater treatment becomes troublesome. The immersion treatment can be performed by leaving the agglomerated rubber in an acidic compound aqueous solution.
処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施してもよい。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。また、酸性化合物の処理後の凝集ゴムをロール式の絞り機等で絞ってシート状などにしてもよい。凝集ゴムを絞る工程を追加することで、凝集ゴムの表面と内部のｐＨを均一にすることができ、所望の性能を持つゴムが得られる。必要に応じて、洗浄や絞り工程を実施した後、クレーパーに通して裁断し、乾燥することにより、前記改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は特に限定されず、例えば、ＴＳＲを乾燥させるために使用されるトロリー式ドライヤー、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて実施できる。 After the treatment, the compound used for the treatment of the acidic compound may be removed, and then the agglomerated rubber after the treatment may be appropriately washed. Examples of the cleaning treatment include the same methods as described above. For example, the non-rubber component may be further reduced by repeating the cleaning and adjusted to a desired content. Further, the agglomerated rubber after the treatment with the acidic compound may be squeezed with a roll type squeezer or the like to form a sheet. By adding a step of squeezing the agglomerated rubber, the pH of the agglomerated rubber surface and inside can be made uniform, and a rubber having a desired performance can be obtained. If necessary, the modified natural rubber can be obtained by carrying out a washing and squeezing step, then cutting through a creper and drying. In addition, drying is not specifically limited, For example, it can implement using normal dryers, such as a trolley-type dryer used in order to dry TSR, a vacuum dryer, an air dryer, and a drum dryer.
〔製法２〕
（工程２−１）
工程２−１では、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する。これにより、タンパク質などの非ゴム成分が除去された脱蛋白天然ゴムラテックスが調製できる。工程２−１で使用する天然ゴムラテックスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
[Production method 2]
(Step 2-1)
In step 2-1, the natural rubber latex is deproteinized. Thereby, a deproteinized natural rubber latex from which non-rubber components such as proteins are removed can be prepared. Examples of the natural rubber latex used in Step 2-1 include those described above.
脱蛋白処理の方法としては、タンパク質の除去が可能な公知の方法を特に制限なく採用でき、例えば、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素を添加して蛋白質を分解させる方法などが挙げられる。 As a method for deproteinization, a known method capable of removing a protein can be used without particular limitation, and examples thereof include a method of degrading a protein by adding a proteolytic enzyme to natural rubber latex.
脱蛋白処理に使用される蛋白質分解酵素としては特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わない。具体的には、プロテアーゼ、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を単独又は組み合わせて使用できる。 The proteolytic enzyme used for the deproteinization treatment is not particularly limited, and any of those derived from bacteria, those derived from filamentous fungi, and those derived from yeast may be used. Specifically, protease, peptidase, cellulase, pectinase, lipase, esterase, amylase and the like can be used alone or in combination.
蛋白質分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。下限未満では、蛋白質の分解反応が不十分になるおそれがある。 The amount of proteolytic enzyme added is preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, still more preferably 0.05 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the solid content in the natural rubber latex. It is. If it is less than the lower limit, the protein degradation reaction may be insufficient.
なお、脱蛋白処理において、蛋白質分解酵素と共に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤等が挙げられる。 In the deproteinization treatment, a surfactant may be added together with the proteolytic enzyme. Examples of the surfactant include anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants.
（工程２−２）
工程２−２では、前記工程２−１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。
(Process 2-2)
In step 2-2, the deproteinized natural rubber latex obtained in step 2-1 is washed. By the washing, non-rubber components such as proteins are removed.
工程２−２は、例えば、前記工程２−１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを作製した後、得られた凝集ゴムを洗浄することにより実施できる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質などの非ゴム成分を除去できる。 Step 2-2 can be performed, for example, by aggregating the deproteinized natural rubber latex obtained in Step 2-1 to produce an aggregated rubber, and then washing the obtained aggregated rubber. Thereby, non-rubber components such as protein strongly adhered to the agglomerated rubber can be removed.
凝集方法は、前記工程１−２と同様の方法で実施できる。更に必要に応じて、前述したような塩基性化合物で処理しても良い。凝集ゴムの作製後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理は、前記工程１−２と同様の方法で実施でき、これにより、タンパク質などの非ゴム成分、塩基性化合物を除去できる。なお、洗浄処理は、前記と同様の理由により、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。 The aggregation method can be carried out in the same manner as in Step 1-2. Furthermore, you may process with a basic compound as mentioned above as needed. After the production of the agglomerated rubber, a cleaning process is performed. The washing treatment can be carried out by the same method as in Step 1-2, whereby non-rubber components such as proteins and basic compounds can be removed. The cleaning treatment is preferably performed until the phosphorus content in the rubber is 200 ppm or less and / or the nitrogen content is 0.15 mass% or less for the same reason as described above.
（工程２−３）
工程２−３では、工程２−２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。塩基性化合物での処理はもちろん、酸凝集においても酸量が少ない場合、最終的に得られたゴムを水で抽出した際、アルカリ性〜中性になることに起因して耐熱老化性が低下する傾向がある。一般的に、好適に脱蛋白できるという理由から、蛋白質分解酵素として、アルカリ領域に至適ｐＨを有する酵素が使用されており、当該酵素反応は、至適ｐＨに合わせてアルカリ条件下で行われることが多く、最終的なゴムのｐＨを２〜７に調整するために、工程２−１における天然ゴムラテックスの脱蛋白処理は、ｐＨ８〜１１で実施することが好ましく、ｐＨ８．５〜１１がより好ましい。その後、凝集の時に酸性下で凝固されるが、そのゴムを水洗しただけでは、後述する抽出でｐＨが抽出液よりも上がり、この場合に特に耐熱老化性の低下が大きかった。これに対して、凝固後、必要に応じて塩基性化合物で処理後に、酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。
(Step 2-3)
In step 2-3, the washed rubber obtained in step 2-2 is treated with an acidic compound. When the acid amount is small in acid aggregation as well as in the treatment with a basic compound, the heat aging resistance is reduced due to the fact that the finally obtained rubber becomes alkaline to neutral when extracted with water. Tend. In general, an enzyme having an optimum pH in the alkaline region is used as a proteolytic enzyme because it can be suitably deproteinized, and the enzyme reaction is performed under alkaline conditions in accordance with the optimum pH. In many cases, in order to adjust the final rubber pH to 2-7, the deproteinization treatment of natural rubber latex in step 2-1 is preferably carried out at pH 8-11, and pH 8.5-11 is preferred. More preferred. Thereafter, it is coagulated under acidity at the time of agglomeration, but if the rubber is washed only with water, the pH will be higher than that of the extract by the extraction described later, and in this case, particularly the heat aging resistance is greatly reduced. On the other hand, such a problem can be prevented and good heat aging resistance can be obtained by treatment with an acidic compound after solidification, if necessary, after solidification.
酸性化合物としては、前記工程１−３と同様のものが挙げられる。また、凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。酸性化合物の水溶液は、各酸性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。 Examples of the acidic compound include the same ones as in Step 1-3. The method of treating the agglomerated rubber with an acid is not particularly limited as long as the agglomerated rubber is brought into contact with the acidic compound. For example, the method of immersing the agglomerated rubber in an aqueous solution of the acidic compound, Examples include a method of spraying an aqueous solution. An aqueous solution of an acidic compound can be prepared by diluting and dissolving each acidic compound with water.
上記水溶液１００質量％中の酸性化合物の含有量は特に限定されないが、下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上であり、上限は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐熱老化性が得られる。 The content of the acidic compound in 100% by mass of the aqueous solution is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and the upper limit is preferably 15% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less. When the content is within the above range, good heat aging resistance can be obtained.
上記処理温度、処理時間は適宜選択すればよく、前記工程１−３と同様の温度を採用すればよい。また、酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを前記工程１−３と同様の値に調整することが好ましい。 What is necessary is just to select the said process temperature and process time suitably, and should just employ | adopt the temperature similar to the said process 1-3. In the treatment such as immersion of the acidic compound in an aqueous solution, the pH is preferably adjusted to the same value as in Step 1-3.
処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施しても良い。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、前記改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は特に限定されず、前述の手法などを採用できる。 After the treatment, the compound used for the treatment of the acidic compound may be removed, and then the agglomerated rubber after the treatment may be appropriately washed. Examples of the cleaning treatment include the same methods as described above. For example, the non-rubber component may be further reduced by repeating the cleaning and adjusted to a desired content. The modified natural rubber is obtained by drying after the washing treatment. In addition, drying is not specifically limited, The above-mentioned method etc. are employable.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。また、該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。 In the tire rubber composition of the present invention, the content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. Especially preferably, it is 30 mass% or more. Moreover, the upper limit of this content is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient.
前記改質天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（非改質）（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチル系ゴムなどが挙げられる。 Examples of rubber components that can be used in addition to the modified natural rubber include natural rubber (non-modified) (NR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber (SBR). ), Styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber and the like.
ＳＢＲとしては特に限定されないが、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲなどが挙げられる。変性ＳＢＲとしては、末端及び／又は主鎖が変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as SBR, Solution polymerization SBR (S-SBR), emulsion polymerization SBR (E-SBR), these modified SBR, etc. are mentioned. Examples of the modified SBR include SBR having a terminal and / or main chain modified, modified SBR coupled with tin, a silicon compound, or the like (condensate, one having a branched structure, or the like).
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。６０質量％を超えると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。 The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient grip performance and rubber strength may not be obtained. The styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 45% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, there is a possibility that excellent fuel efficiency cannot be obtained. In the present specification, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、該ビニル含量は、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６５質量％を超えると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とはブタジエン部のビニル量のことを示し、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。 The vinyl content of SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient grip performance and rubber strength may not be obtained. The vinyl content is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 65% by mass, excellent fuel efficiency may not be obtained. In the present specification, the vinyl content of the SBR indicated that the amount of vinyl butadiene part, is calculated by H 1 -NMR measurement.
低燃費性及びウェットグリップ性能の観点から、ＳＢＲを配合することが好ましい。ＳＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。２０質量％未満であると、上記改質天然ゴムの配合比率が大きくなり、ウェットグリップ性能が低下したり、耐久性が低下するおそれがあり、８０質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。 From the viewpoint of low fuel consumption and wet grip performance, it is preferable to blend SBR. When SBR is blended, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 65 mass% or less. If it is less than 20% by mass, the blending ratio of the modified natural rubber is increased, which may reduce wet grip performance and durability. If it exceeds 80% by mass, fuel efficiency is reduced. There is a fear.
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）などが挙げられる。 BR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. For example, high-cis 1,4-polybutadiene rubber (high-cis BR), butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB-containing BR) ), Modified butadiene rubber (modified BR), BR synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), and the like.
低温特性、耐久性を充分に確保するという理由から、ＢＲのシス含有量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が更に好ましい。 For the reason of sufficiently ensuring low temperature characteristics and durability, the cis content of BR is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 97% by mass or more.
ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上である。１０未満であると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。該ムーニー粘度は、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下である。１２０を超えると、押し出し加工時のゴム焼け（変色）の発生が懸念される。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) of BR is preferably 10 or more, more preferably 30 or more. If it is less than 10, the dispersibility of the filler tends to decrease. The Mooney viscosity is preferably 120 or less, more preferably 80 or less. If it exceeds 120, there is a concern about the occurrence of rubber burn (discoloration) during extrusion processing.
ＳＰＢ含有ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できるが、前述の性能が良好に得られるという点から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がブタジエンマトリックスと化学結合し、分散しているものが好ましい。 As SPB-containing BR, general-purpose products in tire production can be used, but 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals are chemically bonded to a butadiene matrix and dispersed from the viewpoint that the above-mentioned performance can be obtained satisfactorily. Is preferred.
ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、また、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。１８０℃未満であると、ＳＰＢ含有ＢＲによる操縦安定性の改善効果が充分に得られないおそれがあり、２２０℃を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 In the SPB-containing BR, the melting point of the 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, and preferably 220 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or lower. If the temperature is less than 180 ° C, the effect of improving the steering stability by the SPB-containing BR may not be sufficiently obtained. If the temperature exceeds 220 ° C, the workability tends to deteriorate.
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量（沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量）は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。２．５質量％未満では、補強効果（Ｅ＊）が充分でないおそれがある。該含有量は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 In the SPB-containing BR, the content of 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (the content of boiling n-hexane insoluble matter) is preferably 2.5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 2.5% by mass, the reinforcing effect (E * ) may not be sufficient. The content is preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less. When it exceeds 20 mass%, workability tends to deteriorate.
低温特性や操縦安定性、耐屈曲亀裂成長性、破断強度、ランフラット耐久性、耐摩耗性の観点から、ＢＲを配合することが好ましい。ＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。１０質量％未満であると、良好な雪氷上性能、操縦安定性、耐屈曲亀裂成長性、破断強度が得られないおそれがあり、９０質量％を超えると、低燃費性及び加工性が低下するおそれがある。 From the viewpoints of low temperature characteristics, steering stability, flex crack growth resistance, breaking strength, run flat durability, and wear resistance, BR is preferably blended. When blending BR, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. The content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less. If it is less than 10% by mass, there is a possibility that good snow and ice performance, handling stability, resistance to flex crack growth, and breaking strength may not be obtained. If it exceeds 90% by mass, fuel efficiency and workability are deteriorated. There is a fear.
優れた操縦安定性、破断強度、ランフラット耐久性、耐摩耗性が得られるという点で、ＳＰＢ含有ＢＲを配合することが特に好ましい。ＳＰＢ含有ＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。上記範囲内であると、優れた操縦安定性、破断強度、ランフラット耐久性、耐摩耗性が得られる。 It is particularly preferable to blend SPB-containing BR in that excellent handling stability, breaking strength, run flat durability, and wear resistance can be obtained. When SPB-containing BR is compounded, the content of SPB-containing BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. The content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 45% by mass or less. Within the above range, excellent handling stability, breaking strength, run flat durability, and wear resistance can be obtained.
ブチル系ゴムとしては、例えば、臭素化ブチルゴム（ＢＲ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な低燃費性が得られる点で、Ｃｌ−ＩＩＲなどのＸ−ＩＩＲを用いることが好ましい。 Examples of the butyl rubber include halogenated butyl rubber (X-IIR) such as brominated butyl rubber (BR-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), and butyl rubber (IIR). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use X-IIR such as Cl-IIR from the viewpoint of obtaining good fuel economy.
耐空気透過性の観点から、ブチル系ゴムを配合することが好ましい。ブチル系ゴムを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。４０質量％未満であると、優れた耐空気透過性が得られないおそれがあり、９５質量％を超えると、良好な低燃費性が得られないおそれがある。 From the viewpoint of resistance to air permeation, it is preferable to blend a butyl rubber. When butyl rubber is compounded, the content of butyl rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. The content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less. If it is less than 40% by mass, excellent air permeation resistance may not be obtained, and if it exceeds 95% by mass, good fuel efficiency may not be obtained.
ＥＮＲとしては、市販のものを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化したものを用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、例えば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。 As ENR, a commercially available product may be used, or an NR epoxidized product may be used. The method for epoxidizing NR is not particularly limited, and examples thereof include a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, and a peracid method. Examples of the peracid method include a method of reacting an organic peracid such as peracetic acid or performic acid as an epoxidizing agent with an emulsion of natural rubber.
ＥＮＲのエポキシ化率は１〜８５モル％が好ましい。エポキシ化率が１モル％未満では、ゴム組成物の改質効果が小さい傾向がある。また、エポキシ化率が８５モル％をこえると、ゴム組成物中のポリマーがゲル化してしまう傾向がある。
ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。
The epoxidation rate of ENR is preferably 1 to 85 mol%. If the epoxidation rate is less than 1 mol%, the modification effect of the rubber composition tends to be small. Moreover, when the epoxidation rate exceeds 85 mol%, the polymer in the rubber composition tends to gel.
Here, the epoxidation rate means the ratio of the number of epoxidized out of the total number of carbon-carbon double bonds in the natural rubber before epoxidation, for example, by titration analysis or nuclear magnetic resonance (NMR) analysis. Desired.
耐空気透過性と低燃費性を両立し、資源保護の観点から、ＥＮＲを配合することが好ましい。ＥＮＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。１０質量％未満であると、充分な耐空気透過性が得られないおそれがあり、９５質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。 It is preferable to blend ENR from the viewpoint of resource protection while achieving both air permeation resistance and low fuel consumption. When blending ENR, the content of ENR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less. If it is less than 10% by mass, sufficient air permeation resistance may not be obtained, and if it exceeds 95% by mass, fuel economy may be reduced.
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含む。これにより、補強効果が得られる。 The rubber composition of the present invention contains carbon black and / or a white filler. Thereby, the reinforcement effect is acquired.
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２３ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。１０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 20 m 2 / g or more, and further preferably 23 m 2 / g or more. The N 2 SA is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 250 m 2 / g or less, and still more preferably 200 m 2 / g or less. When it is less than 10 m 2 / g, there is a tendency that a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and when it exceeds 300 m 2 / g, there is a tendency that fuel efficiency is lowered.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が充分に得られる。 The content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention are sufficiently obtained.
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、補強性、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。 As white filler, those commonly used in the rubber industry, for example, mica such as silica, calcium carbonate, sericite, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, clay, talc, alumina, titanium oxide Silica is preferable from the viewpoints of reinforcement and fuel efficiency.
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.
前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の補強性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and still more preferably 80 m 2 / g or more. If it is less than 40 m < 2 > / g, there exists a tendency for the reinforcement property after vulcanization to fall. The N 2 SA of the silica is preferably 500 meters 2 / g or less, more preferably 300m 2 / g, 200m 2 / g or less is more preferable. When it exceeds 500 m 2 / g, there is a tendency that low heat build-up and rubber processability are lowered. The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
白色充填剤又はシリカを配合する場合、白色充填剤又はシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、低発熱性が不十分になるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１３０質量部以下である。２００質量部を超えると、充填剤へのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。 When the white filler or silica is blended, the content of the white filler or silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. That's it. If it is less than 5 parts by mass, the low heat build-up may be insufficient. The content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 130 parts by mass or less. When it exceeds 200 parts by mass, it becomes difficult to disperse the rubber into the filler, and the processability of the rubber tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に得られる。 In the rubber composition of the present invention, the total content of carbon black and white filler is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. That's it. The content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 120 parts by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently obtained.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含む。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、前記改質天然ゴムとを併用することで、前記各種性能の性能バランスを顕著に改善できる。 The rubber composition for tires of the present invention contains an alkylphenol / sulfur chloride condensate. By using the alkylphenol / sulfur chloride condensate and the modified natural rubber in combination, the performance balance of the various performances can be remarkably improved.
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては特に限定されないが、低発熱性、硬度などが良好に得られ、リバージョンを抑制できるという点から、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
ｔは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜２５０の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、１０〜１００の整数が更に好ましく、２０〜５０の整数が特に好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、ともに２が好ましい。Ｒ３〜Ｒ５は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。 t is preferably an integer of 0 to 250, more preferably an integer of 0 to 100, still more preferably an integer of 10 to 100, from the viewpoint of good dispersibility in the rubber component of the alkylphenol / sulfur chloride condensate. An integer of 50 is particularly preferred. x and y are both preferably 2 because high hardness can be efficiently expressed. R 3 to R 5 are preferably alkyl groups having 6 to 9 carbon atoms from the viewpoint of good dispersibility of the alkylphenol / sulfur chloride condensate in the rubber component.
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（２））などが挙げられる。
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２５質量部未満であると、低燃費性、操縦安定性、耐摩耗性、破断強度の改善効果が充分に得られないおそれがある。該配合量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは９質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。１２質量部を超えると、加硫速度が早くなりすぎ、ゴム焼けが生じるおそれがあり、本発明の効果を良好に得られないおそれがある。 The compounding amount of the alkylphenol / sulfur chloride condensate is preferably 0.25 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.25 parts by mass, the effects of improving fuel economy, handling stability, wear resistance, and breaking strength may not be sufficiently obtained. The amount is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 9 parts by mass or less, and still more preferably 8 parts by mass or less. If it exceeds 12 parts by mass, the vulcanization rate becomes too fast, and there is a possibility that rubber scorching will occur, and the effects of the present invention may not be obtained satisfactorily.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、更に硫黄を含有することが好ましい。上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と硫黄を併用することにより、架橋密度をより高くすることができ、耐久性の改善効果を更に高めることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。 The tire rubber composition of the present invention preferably further contains sulfur. By using the alkylphenol / sulfur chloride condensate and sulfur together, the crosslink density can be increased, and the durability improving effect can be further enhanced. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。０．１質量部未満であると、硫黄を配合した効果が充分に得られないおそれがあり、５質量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎて、かえって耐久性が悪化してしまうおそれがある。 The amount of sulfur is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of blending sulfur may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 5 parts by mass, the crosslinking density becomes too high, which may deteriorate the durability. is there.
硫黄及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に含まれる純硫黄成分の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは９．５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは３．５質量部以下である。０．２質量部未満であると、充分な架橋密度が得られず、低燃費性、耐久性が悪化するおそれがあり、９．５質量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎて、かえって耐久性が悪化してしまうおそれがある。
なお、本発明において、純硫黄成分の合計含有量とは、配合（添加）したアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物及び硫黄中に含まれる全硫黄分の合計量を意味する。
The total content of pure sulfur components contained in the sulfur and alkylphenol-sulfur chloride condensate is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 0.5 parts by mass or more. The total content is preferably 9.5 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less, and still more preferably 3.5 parts by mass or less. If the amount is less than 0.2 parts by mass, a sufficient crosslinking density may not be obtained, and the fuel economy and durability may be deteriorated. If the amount exceeds 9.5 parts by mass, the crosslinking density becomes too high. Durability may be deteriorated.
In the present invention, the total content of pure sulfur components means the total amount of the sulfur content contained in the blended (added) alkylphenol / sulfur chloride condensate and sulfur.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。これにより、より効果的に架橋反応を進行させ、補強性を高めることができる。酸化亜鉛としては、特に限定されず、タイヤ工業において、一般的なものを使用できる。 The tire rubber composition of the present invention preferably contains zinc oxide. Thereby, a crosslinking reaction can be advanced more effectively and reinforcement can be improved. Zinc oxide is not particularly limited, and those that are common in the tire industry can be used.
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは９質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。０．５質量部未満であると、酸化亜鉛を配合した効果が充分に得られないおそれがあり、１０質量部を超えると、耐久性が悪化する傾向がある。 The content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 9 mass parts or less, More preferably, it is 6 mass parts or less. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of blending zinc oxide may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 10 parts by mass, the durability tends to deteriorate.
上記ゴム組成物は、可塑剤としてオイルを含むことが好ましい。これにより、硬度を適切な低さに調整し良好な加工性を得ることが出来る。オイルとしては特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ及びＭＥＳ等の低ＰＣＡプロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。なかでも、耐摩耗性及び耐久性の点では、アロマ系プロセスオイルが好ましく、環境の面では、低ＰＣＡプロセスオイルが好ましく、低温特性を良好にし、優れた雪氷上性能が得られるという点では、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２等が挙げられる。 The rubber composition preferably contains oil as a plasticizer. Thereby, the hardness can be adjusted to an appropriate low level and good workability can be obtained. The oil is not particularly limited, and conventionally known oils such as paraffinic process oils, aroma process oils, process oils such as naphthenic process oils, low PCA process oils such as TDAE and MES, vegetable fats and oils, and mixtures thereof. Can be used. Among them, in terms of wear resistance and durability, an aroma-based process oil is preferable, and in terms of environment, a low PCA process oil is preferable, a low-temperature characteristic is improved, and an excellent performance on snow and ice is obtained. Paraffinic process oil is preferred. Specific examples of the paraffinic process oil include PW-90, PW-150, and PS-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル以外の可塑剤（ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。 In addition to the above materials, the rubber composition of the present invention includes stearic acid, various anti-aging agents, plasticizers other than oil (such as wax), vulcanizing agents (such as sulfur and organic peroxides), and vulcanization acceleration. Various materials generally used in the tire industry such as an agent (sulfenamide-based, guanidine-based vulcanization accelerator, etc.) may be appropriately blended.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できる。部材としては、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド、サイドウォール、ウイング、プライトッピング、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、サイドウォール補強層、インナーライナー、チェーファー、ブレーカートッピングなどが挙げられる。なかでも、タイヤを構成する部材の占有比率が高く、本発明の効果が大きいキャップトレッド及びサイドウォールに好適できる。 The rubber composition for tires of the present invention can be used for each member of a tire. Examples of the member include a cap tread, a base tread, an under tread, a sidewall, a wing, a bright topping, a clinch apex, a bead apex, a side wall reinforcing layer, an inner liner, a chafer, and a break topping. Especially, it can be suitable for a cap tread and a sidewall having a high occupation ratio of the members constituting the tire and having a large effect of the present invention.
本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 A pneumatic tire using the rubber composition of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of each member such as a tread at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine. Then, after bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス（重荷重車）のサマータイヤ、スタッドレスタイヤに好適に使用できる。 The pneumatic tire of the present invention can be suitably used for passenger cars, summer tires for trucks and buses (heavy duty vehicles), and studless tires.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ−２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ ｇｅｌ Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ１：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢｕｎａ ＶＳＬ ２５２５−０（スチレン含量：２５質量％、ビニル含量：２５質量％）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ビニル含量：１８質量％）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、５％トルエン溶液粘度（２５℃）：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、シス含有量：９８質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：６２、ＳＰＢ含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％）
ブチル系ゴム：エクソンモービル社製のエクソンクロロブチル１０６６（Ｃｌ−ＩＩＲ）
ＥＮＲ：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６、ＨＡＦ ＬＳ、Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、平均粒子径：４８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック３：東海カーボン（株）製のシーストＶ（Ｎ６６０、Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル１：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａ Ｔｅｃ ４００（ＴＤＡＥ）
オイル２：出光興産（株）製のＰＳ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
ワックス１：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ワックス２：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン））
レジン：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（２）で表される化合物、硫黄含有率：２４質量％）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The various chemicals used in the examples are described below.
Field Latex: Field Latex Emar E-27C (surfactant) obtained from Muhiba Latex Co., Ltd .: Emar E-27C (Polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, 27% by mass of active ingredient) manufactured by Kao Corporation
NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Wingstay L (anti-aging agent): WINGSTAY L (compound obtained by butylating the condensate of ρ-cresol and dicyclopentadiene) manufactured by ELIOKEM
Emulvin W (surfactant): Emalvin W (aromatic polyglycol ether) manufactured by LANXESS
Tamol NN9104 (surfactant): Tamol NN9104 manufactured by BASF (Naphthalenesulfonic acid / formaldehyde sodium salt)
Van gel B (surfactant): Van gel B (magnesium aluminum silicate hydrate) manufactured by Vanderbilt
NR: TSR20
SBR1: BUNAN VSL 2525-0 manufactured by LANXESS (styrene content: 25% by mass, vinyl content: 25% by mass)
SBR2: Nipol 1502 (E-SBR, styrene content: 23.5% by mass, vinyl content: 18% by mass) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
BR1: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (High cis BR, cis content: 97% by mass, ML 1 + 4 (100 ° C.): 40, 5% toluene solution viscosity (25 ° C.): 48 cps, Mw / Mn: 3.3 )
BR2: VCR617 (SPB-containing BR, cis content: 98% by mass, ML 1 + 4 (100 ° C.): 62, SPB content: 17% by mass, melting point of SPB: 200 ° C., boiling n−, manufactured by Ube Industries, Ltd. Content of hexane insoluble matter: 15 to 18% by mass)
Butyl rubber: Exon chlorobutyl 1066 (Cl-IIR) manufactured by ExxonMobil
ENR: ENR25 (Epoxidation rate: 25 mol%) manufactured by Kungpu Langurs
Carbon black 1: Dia Black LH (N326, HAF LS, N 2 SA: 84 m 2 / g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Carbon black 2: N550 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (N 2 SA: 42 m 2 / g, average particle size: 48 nm, DBP oil absorption: 113 ml / 100 g)
Carbon Black 3: Seast V manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N660, N 2 SA: 27 m 2 / g)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil 1: Viva Tec 400 (TDAE) manufactured by H & R
Oil 2: PS-32 (paraffinic process oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Wax 1: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Wax 2: Sannox wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: Zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 2 types of stearic acid: Beads manufactured by NOF Corporation NOCRACK RD (poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)) manufactured by Uchinoseki Chemical Co., Ltd.
Resin: PR12686 (cashew oil-modified phenolic resin) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
Alkylphenol / sulfur chloride condensate: Tacrol V200 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. (compound represented by formula (2), sulfur content: 24% by mass)
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
＜実施例及び比較例＞
（老化防止剤分散体の調製）
水 ４６２．５ｇにエマルビンＷ １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４ １２．５ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
<Examples and Comparative Examples>
(Preparation of anti-aging agent dispersion)
462.5 g of water was mixed with 12.5 g of Emulvin W, 12.5 g of Tamol NN9104, 12.5 g of Van gel B, and 500 g of Wingstay L (total of 1000 g) for 16 hours by a ball mill to prepare an antioxidant dispersion.
（製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５〜５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（高純度天然ゴムＡ）を得た。
(Production Example 1)
After adjusting the solid content concentration (DRC) of the field latex to 30% (w / v), 25 g of 10% Emar E-27C aqueous solution and 60 g of 25% NaOH aqueous solution were added to 1000 g of the latex and saponified for 24 hours at room temperature. Reaction was performed to obtain a saponified natural rubber latex. Next, 6 g of the anti-aging dispersion was added and stirred for 2 hours, and then further diluted with water to a rubber concentration of 15% (w / v). Next, formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0, and then a cationic polymer flocculant was added and stirred for 2 minutes for aggregation. The diameter of the aggregate (aggregated rubber) thus obtained was about 0.5 to 5 mm. The obtained agglomerates were taken out and immersed in 1000 ml of a 2% by weight aqueous sodium carbonate solution at room temperature for 4 hours, and then the rubber was taken out. To this, 2000 ml of water was added and stirred for 2 minutes to remove water as much as possible 7 times. Thereafter, 500 ml of water was added, 2% by mass formic acid was added until pH 4 was reached, and the mixture was allowed to stand for 15 minutes. Further, after removing the water as much as possible, repeating the work of adding water again and stirring for 2 minutes three times, squeezing the water with a water squeezing roll to form a sheet, and then drying at 90 ° C. for 4 hours to solid rubber ( A high-purity natural rubber A) was obtained.
（製造例２）
製造例１においてｐＨ１になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴム（高純度天然ゴムＢ）を得た。
(Production Example 2)
A solid rubber (high-purity natural rubber B) was obtained in the same procedure except that 2% by mass of formic acid was added until pH 1 in Production Example 1.
（比較製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は３〜１５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を１回行った。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間撹拌した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（高純度天然ゴムＣ）を得た。
(Comparative Production Example 1)
After adjusting the solid content concentration (DRC) of the field latex to 30% (w / v), 25 g of 10% Emar E-27C aqueous solution and 60 g of 25% NaOH aqueous solution were added to 1000 g of the latex and saponified for 24 hours at room temperature. Reaction was performed to obtain a saponified natural rubber latex. Next, 6 g of the anti-aging dispersion was added and stirred for 2 hours, and then further diluted with water to a rubber concentration of 15% (w / v). Next, formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0, and then a cationic polymer flocculant was added and stirred for 2 minutes for aggregation. The diameter of the aggregate (aggregated rubber) thus obtained was about 3 to 15 mm. The obtained agglomerates were taken out and immersed in 1000 ml of a 2% by weight aqueous sodium carbonate solution at room temperature for 4 hours, and then the rubber was taken out. To this, 1000 ml of water was added and stirred for 2 minutes to remove water as much as possible. Thereafter, 500 ml of water was added, 2% by mass formic acid was added until pH 4 was reached, and the mixture was stirred for 15 minutes. Further, the operation of removing water as much as possible, adding water again and stirring for 2 minutes was repeated three times, and then dried at 90 ° C. for 4 hours to obtain a solid rubber (high purity natural rubber C).
（比較製造例２）
製造例１において炭酸ナトリウム水溶液で処理し、水洗を７回繰り返した後、２質量％ギ酸による酸処理をすることなく、水しぼりロールで水を絞ってシート状にしたほかは、同様の手順で固形ゴム（高純度天然ゴムＤ）を得た。
(Comparative Production Example 2)
The same procedure was followed, except that it was treated with an aqueous sodium carbonate solution in Production Example 1 and washed with water seven times, and then the sheet was formed by squeezing water with a water squeezing roll without acid treatment with 2% by mass formic acid. A solid rubber (high purity natural rubber D) was obtained.
（製造例３）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作を２回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスに２質量％ギ酸をｐＨ４になるまで添加し、更にカチオン系高分子凝集剤を添加して０．５〜５ｍｍのゴム粒を得た。これの水を極力取り除き、水をゴム分１０ｇに対して５０ｇ添加の上、２質量％ギ酸をｐＨ３になるまで添加した。３０分後ゴムを引き上げ、クレーパーでシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、固形ゴム（高純度天然ゴムＥ）を得た。
(Production Example 3)
Commercially available high-ammonia latex (manufactured by Mujiba Latex of Malaysia, solid rubber content 62.0%) is diluted with 0.12% sodium naphthenate aqueous solution to make the solid rubber content 10%, and dihydrogen phosphate. Sodium was added to adjust the pH to 9.2. And with respect to 10g of rubber | gum, after adding proteolytic enzyme (Alcalase 2.0M) in the ratio of 0.87g and adjusting pH again to 9.2, it maintained at 37 degreeC for 24 hours.
Next, a 1% aqueous solution of a nonionic surfactant (trade name Emulgen 810 manufactured by Kao Corporation) was added to the latex that had been subjected to the enzyme treatment to adjust the rubber concentration to 8%, and 11,000 r. p. m. The solution was centrifuged at a rotation speed of 30 minutes. Next, the cream-like fraction produced by centrifugation was dispersed in a 1% aqueous solution of Emulgen 810 to adjust the rubber concentration to 8%. p. m. The solution was centrifuged at a rotation speed of 30 minutes. After repeating this operation twice, the obtained creamy fraction was dispersed in distilled water to prepare a deproteinized rubber latex having a solid rubber content of 60%.
To this latex, 2% by mass formic acid was added until the pH reached 4, and a cationic polymer flocculant was further added to obtain rubber particles of 0.5 to 5 mm. The water was removed as much as possible, 50 g of water was added to 10 g of rubber, and 2% by mass formic acid was added until pH 3 was reached. After 30 minutes, the rubber was pulled up, formed into a sheet with a creper, and dried at 90 ° C. for 4 hours to obtain a solid rubber (high-purity natural rubber E).
（製造例４）
製造例３において２質量％ギ酸をｐＨ１になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴム（高純度天然ゴムＦ）を得た。
(Production Example 4)
A solid rubber (high-purity natural rubber F) was obtained in the same procedure except that 2% by mass formic acid was added until pH 1 in Production Example 3.
（比較製造例３）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作をもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスにゴムが固まるまで５０質量％ギ酸を添加し、凝固したゴムを取り出した。このゴムをクレーパーで水で洗いながらシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、固形ゴム（高純度天然ゴムＧ）を得た。
(Comparative Production Example 3)
Commercially available high-ammonia latex (manufactured by Mujiba Latex of Malaysia, solid rubber content 62.0%) is diluted with 0.12% sodium naphthenate aqueous solution to make the solid rubber content 10%, and dihydrogen phosphate. Sodium was added to adjust the pH to 9.2. And with respect to 10g of rubber | gum, after adding proteolytic enzyme (Alcalase 2.0M) in the ratio of 0.87g and adjusting pH again to 9.2, it maintained at 37 degreeC for 24 hours.
Next, a 1% aqueous solution of a nonionic surfactant (trade name Emulgen 810 manufactured by Kao Corporation) was added to the latex that had been subjected to the enzyme treatment to adjust the rubber concentration to 8%, and 11,000 r. p. m. The solution was centrifuged at a rotation speed of 30 minutes. Next, the cream-like fraction produced by centrifugation was dispersed in a 1% aqueous solution of Emulgen 810 to adjust the rubber concentration to 8%. p. m. The solution was centrifuged at a rotation speed of 30 minutes. After repeating this operation once more, the resulting creamy fraction was dispersed in distilled water to prepare a deproteinized rubber latex having a solid rubber content of 60%.
50% by mass formic acid was added to the latex until the rubber solidified, and the solidified rubber was taken out. The rubber was formed into a sheet while being washed with water with a creper, and then dried at 90 ° C. for 4 hours to obtain a solid rubber (high-purity natural rubber G).
（比較製造例４）
比較製造例３において凝固したゴムを取り出した後、０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、次いでクレーパーで水で洗いながらシート化した後、９０℃で４時間乾燥したほかは、同様の手順で固形ゴム（高純度天然ゴムＨ）を得た。
(Comparative Production Example 4)
The rubber solidified in Comparative Production Example 3 was taken out, immersed in an aqueous 0.5% by mass sodium carbonate solution for 1 hour, then formed into a sheet while being washed with water with a creper, and then dried at 90 ° C. for 4 hours. A solid rubber (high-purity natural rubber H) was obtained by the procedure described above.
前記で得られた固形ゴムについて、下記により評価し、結果を表１に示した。 The solid rubber obtained above was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
＜ゴムのｐＨの測定＞
得られたゴム５ｇを５ｍｍ以下（約１〜２×約１〜２×約１〜２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。
<Measurement of pH of rubber>
5 g of the obtained rubber was cut to 5 mm or less (about 1-2 × about 1-2 × about 1-2 (mm)) and placed in a 100 ml beaker, and 50 ml of distilled water at room temperature was added to 90 ° C. for 2 minutes. The temperature was raised, and then irradiation with microwaves (300 W) was performed for 13 minutes (15 minutes in total) while adjusting the temperature to be maintained at 90 ° C. Next, the immersion water was cooled with an ice bath to 25 ° C., and then the pH of the immersion water was measured using a pH meter.
＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
<Measurement of nitrogen content>
(Acetone extraction (test piece preparation))
About 0.5 g of a sample obtained by chopping each solid rubber into 1 mm square was prepared. The sample was immersed in 50 g of acetone, and after 48 hours at room temperature (25 ° C.), the rubber was taken out and dried to obtain each test piece (extracted with anti-aging agent).
(Measurement)
The nitrogen content of the obtained test piece was measured by the following method.
The nitrogen content was determined by decomposing and gasifying each of the acetone-extracted test pieces obtained above using a trace nitrogen carbon measuring device “SUMIGRAPH NC95A (manufactured by Sumika Chemical Analysis Center)”. The nitrogen content was quantified by analyzing with a gas chromatograph “GC-8A (manufactured by Shimadzu Corporation)”.
＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
<Measurement of phosphorus content>
The phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (P-4010, manufactured by Hitachi, Ltd.).
＜ゲル含有率の測定＞
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル約７０ｍｇを正確に計り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
<Measurement of gel content>
About 70 mg of a raw rubber sample cut to 1 mm × 1 mm was accurately weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (mass%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100
＜耐熱老化性＞
８０℃で１８時間処理した前後の固形ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃をＪＩＳ Ｋ ６３００：２００１−１に準拠して測定し、前記式により耐熱老化性指数を算出した。
<Heat aging resistance>
The Mooney viscosity ML (1 + 4) 130 ° C. of the solid rubber before and after being treated at 80 ° C. for 18 hours was measured according to JIS K 6300: 2001-1, and the heat aging index was calculated by the above formula.
表１により、ゴムのｐＨが２〜７の範囲内の改質天然ゴムは、範囲外のゴムに比べて、耐熱老化性が優れていた。 According to Table 1, the modified natural rubber having a rubber pH in the range of 2 to 7 was excellent in heat aging resistance as compared with the rubber outside the range.
＜未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤの作製＞
表２〜２３に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、２．１ｍｍのシート状に成形し、１５０℃で３０分間加硫し、２ｍｍの加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記性能について評価した。結果を各表に示す。各表の基準比較例は比較例１−１、２−１、３−１、４−１、５−１、６−１、７−１、８−１、９−１、１０−１、１１−１、１２−１、１３−１、１４−１、１５−１、１６−１、１７−１、１８−１、１９−１、２０−１、２１−１、２２−１とした。キャップトレッド用ゴム組成物及びベーストレッド用ゴム組成物においては、キャップトレッド、ベーストレッド又はサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１０分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用サマータイヤ（キャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、アンダートレッド、ウイング）及びスタッドレスタイヤ（キャップトレッド））を製造した。
<Preparation of unvulcanized rubber composition and test tire>
In accordance with the formulation shown in Tables 2 to 23, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded using 1.7 L Banbury. Next, using a roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a 2.1 mm sheet and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a 2 mm vulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition were evaluated for the following performance. The results are shown in each table. The reference comparative examples in each table are Comparative Examples 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1, 6-1, 7-1, 8-1, 9-1, 10-1, 11. -1, 12-1, 13-1, 14-1, 15-1, 16-1, 17-1, 18-1, 19-1, 20-1, 21-1, 22-1. In the rubber composition for a cap tread and the rubber composition for a base tread, it is molded into a cap tread, a base tread, or a sidewall, and is bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire. And vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to produce test tires (size: 195 / 65R15, passenger car summer tires (cap treads, base treads, sidewalls, undertreads, wings) and studless tires (cap treads)). .
＜加工性指数＞
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００：２００１−１に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。基準比較例のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示している。
（加工性指数）＝（基準比較例のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
<Processability index>
About the obtained unvulcanized rubber composition, it measured at 130 degreeC according to the measuring method of the Mooney viscosity based on JISK6300: 2001-1. The Mooney viscosity (ML1 + 4) of the reference comparative example was set to 100, and the index was expressed by the following formula. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the workability.
(Processability index) = (ML 1 + 4 of reference comparative example) / (ML 1 + 4 of each formulation) × 100
＜低燃費性（転がり抵抗指数）＞
キャップトレッド用ゴム組成物及びベーストレッド用ゴム組成物については、転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を１００とした時の指数で表示した。指数は大きい方が良好（低燃費）である。
<Low fuel consumption (rolling resistance index)>
About the rubber composition for cap treads and the rubber composition for base treads, using a rolling resistance tester, each test tire is made up of a rim (15 × 6JJ), an internal pressure (230 kPa), a load (3.43 kN), a speed ( The rolling resistance when running at 80 km / h) was measured and displayed as an index when the reference comparative example was taken as 100. The larger the index, the better (low fuel consumption).
＜低燃費性（転がり抵抗指数）＞
キャップトレッド用ゴム組成物及びベーストレッド用ゴム組成物以外のゴム組成物については、加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、基準比較例のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
<Low fuel consumption (rolling resistance index)>
About rubber compositions other than the rubber composition for cap treads and the rubber composition for base treads, about vulcanized rubber composition, using a viscoelastic spectrometer VES (made by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), temperature 70 degreeC, initial stage The tan δ of each formulation was measured under the conditions of a strain of 10% and a dynamic strain of 1%. The larger the index, the better the rolling resistance.
(Rolling resistance index) = (tan δ of reference comparative example) / (tan δ of each formulation) × 100
＜ウェットグリップ性能指数＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットスキッド性能＝（基準比較例の制動距離）／（各配合例の制動距離）×１００
<Wet grip performance index>
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and a braking distance from an initial speed of 100 km / h was determined on a wet asphalt road surface. The result is expressed as an index. The larger the number, the better the wet skid performance (wet grip performance). The index was calculated by the following formula.
Wet skid performance = (braking distance of reference comparative example) / (braking distance of each blending example) × 100
＜雪氷上性能＞
試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で氷上で実車性能を評価した。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコース（氷上）で行い、氷上気温は−１〜−６℃であった。
氷雪上グリップ性能指数（制動性能（氷上制動停止距離））：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。基準比較例を１００として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷上での制動性能が良好であることを示す。
（氷雪上グリップ性能指数）＝（基準比較例の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
氷雪上操縦安定性指数（ハンドリング性能（フィーリング評価））：上記車輌を用いて、発進、加速、停止について、フィーリングによる評価を行った。フィーリング評価は、テストドライバーが、基準比較例を１００として、明らかに性能が向上したと判断したものを１２０、これまでに全く見られなかった良好なレベルであるものを１４０とするような評点付けをした。
<Performance on snow and ice>
Using test studless tires, actual vehicle performance was evaluated on ice under the following conditions. The test tire was mounted on a domestic 2000cc FR vehicle. The test place was the Hokkaido Asahikawa test course (on ice) of Sumitomo Rubber Industries, Ltd., and the on-ice temperature was -1 to -6 ° C.
On-ice grip performance index (braking performance (on-ice braking stop distance)): The stop distance on ice required to stop the stepping on the lock brake at a speed of 30 km / h was measured. The standard comparative example was set to 100, and the index was expressed by the following formula. The larger the index, the better the braking performance on ice.
(Grip performance index on ice and snow) = (Stop distance of reference comparative example) / (Stop distance of each formulation) × 100
Steering stability index on ice and snow (handling performance (feeling evaluation)): Starting, accelerating, and stopping were evaluated by feeling using the above vehicle. Feeling evaluation is graded so that the test driver sets the reference comparative example as 100, 120 that the performance is clearly improved, and 140 that is a good level that has never been seen so far. I put it on.
＜耐摩耗性＞
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝（各配合のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）／（基準比較例のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
<Abrasion resistance>
Each test tire was mounted on a domestic FF vehicle, the groove depth of the tire tread portion after a running distance of 8000 km was measured, the running distance when the tire groove depth decreased by 1 mm was calculated, and indexed by the following formula. The higher the index, the better the wear resistance.
Abrasion resistance index = (travel distance when the tire groove of each compound is reduced by 1 mm) / (travel distance when the tire groove of the reference comparative example is reduced by 1 mm) × 100
＜操縦安定性＞
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、基準比較例の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
<Steering stability>
The test tires were mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc) and the vehicle was run on the test course, and the driving stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. At that time, a relative evaluation was performed by setting 10 points as a perfect score and setting the steering stability of the reference comparative example as 6 points. The larger the value, the better the steering stability.
＜破断強度指数＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張り強度（ＴＢ）を測定した。なお、基準比較例のＥＢ×ＴＢを１００とし、下記計算式により、各配合のＥＢ×ＴＢをそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど破断強度に優れることを示す。
（破断強度指数）＝（各配合のＥＢ×ＴＢ）／（基準比較例のＥＢ×ＴＢ）×１００
<Break strength index>
In accordance with JIS K 6251 “Determination of tensile properties of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”, a tensile test was conducted using a No. 3 dumbbell, and the elongation at break (EB) of the vulcanized rubber composition and the tensile at break The strength (TB) was measured. In addition, EB × TB of the reference comparative example was set to 100, and EB × TB of each formulation was indicated by an index according to the following calculation formula. The larger the index, the better the breaking strength.
(Breaking strength index) = (EB × TB of each formulation) / (EB × TB of reference comparative example) × 100
＜耐劣化性能指数＞
８０℃のオーブンで７日間熱劣化させ、これを劣化品とした。劣化品をＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。基準比較例を１００として各配合について指数表示した。指数が小さいほど劣化度が大きいことを示す。
<Degradation resistance index>
It was thermally deteriorated in an oven at 80 ° C. for 7 days, and this was regarded as a deteriorated product. The deteriorated product was subjected to a tensile test according to JIS K 6251, and the elongation at break was measured. The index was displayed for each formulation with a reference comparative example of 100. The smaller the index, the greater the degree of deterioration.
＜耐屈曲亀裂成長性＞
加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してゴムシートを屈曲させたのち、発生した亀裂の長さを測定した。基準比較例の測定値（長さ）の逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
<Flexible crack growth resistance>
Using a vulcanized rubber composition, a sample was prepared based on JIS K 6260 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber—Dematcher Flexural Crack Test Method”, a flex crack growth test was performed, and 70% elongation was repeated 1 million times. After bending the rubber sheet, the length of the generated crack was measured. The reciprocal of the measured value (length) of the reference comparative example was set to 100, and the index was displayed. The larger the index is, the more the crack growth is suppressed and the resistance to flex crack growth is excellent.
＜接着強度指数＞
８本のコードを１０ｍｍの等間隔に並べ、その両側から０．７ｍｍ厚のトッピングゴム（未加硫ゴム組成物）を圧着させた。得られたゴム圧着コードを湿度６０％の条件で保管した後、２枚のゴム圧着コードを９０度の角度で貼り合わせ、更にその両側に補強用のゴムを圧着させた。得られた圧着物の形状は加硫用金型の形状に合わせて長方形とした。該金型で圧着物を１６５℃で２０分加硫した後、得られた加硫物中の貼り合わせた２枚のゴム圧着コード間に裂け目を入れ、インストロン社製の引張試験機を用いて５０ｍｍ／分の速度で１８０度の向きに引っ張り、ゴム圧着コード間の剥離力（ｋＮ／２５ｍｍ）を評価した。結果は、基準比較例の剥離力を１００として指数表示した。数値が大きいほど、コードとトッピングゴムとの接着性が良好であり、耐久性に優れることを示している。
<Adhesive strength index>
Eight cords were arranged at equal intervals of 10 mm, and 0.7 mm thick topping rubber (unvulcanized rubber composition) was pressure-bonded from both sides. After the obtained rubber crimping cord was stored under the condition of 60% humidity, two rubber crimping cords were bonded together at an angle of 90 degrees, and reinforcing rubber was crimped on both sides thereof. The shape of the obtained pressure-bonded product was rectangular according to the shape of the vulcanization mold. After the pressure-bonded material was vulcanized at 165 ° C. for 20 minutes with the mold, a tear was placed between the two rubber-bonded cords bonded together in the resulting vulcanized material, and an Instron tensile tester was used. At a rate of 50 mm / min, the film was pulled in the direction of 180 degrees, and the peel force (kN / 25 mm) between the rubber crimping cords was evaluated. The results are shown as an index with the peel strength of the reference comparative example as 100. The larger the value, the better the adhesion between the cord and the topping rubber, and the better the durability.
＜耐摩耗性指数＞
クリンチエイペックス用ゴム組成物及びチェーファー用ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機にて、負荷荷重１．０ｋｇ、室温、スリップ率３０％、試験時間２分間の条件下で、各加硫ゴム組成物から得られたランボーン摩耗試験用加硫ゴム試験片を摩耗させて、ランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失量をそれぞれ計算し、基準比較例の耐摩耗性指数を１００として、下記式により耐摩耗性をそれぞれ指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準比較例の容積損失量／各配合の容積損失量）×１００
<Abrasion resistance index>
The rubber composition for clinch apex and the rubber composition for chafer are each vulcanized rubber composition under the conditions of a load of 1.0 kg, room temperature, slip rate of 30%, and test time of 2 minutes using a lamborn abrasion tester. The vulcanized rubber test piece for lamborn wear test obtained from the product was worn, the lamborn wear amount was measured, the volume loss amount of each compound was calculated, and the wear resistance index of the reference comparative example was set to 100. The wear resistance was indicated by an index according to the formula. The larger the wear resistance index, the better the wear resistance.
(Abrasion resistance index) = (volume loss amount of reference comparative example / volume loss amount of each formulation) × 100
＜ランフラット耐久性指数＞
得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール部の補強層の形状に成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。試験用タイヤを空気内圧０ｋＰａにてドラム上を８０ｋｍ／ｈで走行させ、各配合例のサイドウォール補強層を有する試験用タイヤが破壊するまでの走行距離を測定し、基準比較例の走行距離を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、ランフラット耐久性に優れることを示す。
<Runflat durability index>
The obtained unvulcanized rubber composition is molded into the shape of a reinforcing layer in the sidewall portion, and then bonded to other tire members and vulcanized to produce a test tire (tire size: 215 / 45R17). did. The test tire was run on the drum at an air pressure of 0 kPa at 80 km / h, the travel distance until the test tire having the sidewall reinforcing layer of each blending example was destroyed, and the travel distance of the reference comparative example was determined. The index was expressed as 100. A larger index indicates better run flat durability.
＜耐空気透過性指数＞
得られた加硫ゴム組成物からなるゴム試験片直径９０ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−７５Ｍにしたがって、空気透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）をそれぞれ算出した。そして、下記計算式により基準比較例の空気透過係数を基準（１００）としてそれぞれ指数表示した（耐空気透過性指数）。指数が大きいほど、空気を透過しにくく、耐空気透過性に優れることを示す。
（耐空気透過性指数）＝（基準比較例の空気透過係数）／（各空気透過係数）×１００
<Air permeability resistance index>
A rubber test piece having a diameter of 90 mm and a thickness of 1 mm made of the vulcanized rubber composition was prepared, and the air permeability coefficient (cc · cm / cm 2 · sec / cmHg) was determined according to ASTM D-1434-75M Calculated. Then, the air permeability coefficient of the reference comparative example was expressed as an index (air permeability resistance index) using the following formula as the reference (100). It shows that it is hard to permeate | transmit air and it is excellent in air permeation resistance, so that an index | exponent is large.
(Air permeability resistance index) = (Air permeability coefficient of reference comparative example) / (Each air permeability coefficient) × 100
表１、２より、サマータイヤ用キャップトレッドゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。 According to Tables 1 and 2, in the tire tread rubber composition for summer tires, in the examples in which the high-purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and the alkylphenol / sulfur chloride condensate are used in combination, fuel economy, processability, and heat aging As a result, it was clarified that the property, wear resistance and wet grip performance were improved in a well-balanced manner.
表１、３より、スタッドレス用キャップトレッドゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、耐摩耗性及び雪氷上性能がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。 From Tables 1 and 3, in Examples where a high-purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and an alkylphenol / sulfur chloride condensate are used in combination in a capless tread rubber composition for studless, low fuel consumption, processability, and heat aging resistance It was revealed that the wear resistance and the performance on snow and ice were well-balanced and improved remarkably.
表１、４、５より、ベーストレッド用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、破断強度及び操縦安定性がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。 From Tables 1, 4 and 5, in the rubber composition for base tread, in the examples in which high-purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and an alkylphenol / sulfur chloride condensate are used in combination, low fuel consumption, processability, and heat aging As a result, it was revealed that the balance, the breaking strength, and the handling stability were significantly improved.
表１、６、７より、アンダートレッド用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、耐劣化性能及び操縦安定性がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。 From Tables 1, 6, and 7, in the examples of the rubber composition for undertread, the high-purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and the alkylphenol / sulfur chloride condensate are used in combination, low fuel consumption, processability, and heat aging. As a result, it was revealed that the property, the anti-deterioration performance and the steering stability are well-balanced and significantly improved.
表１、８、９より、サイドウォール用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、耐屈曲亀裂成長性及び操縦安定性がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。 From Tables 1, 8, and 9, in the rubber composition for sidewalls, in the examples in which a high-purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and an alkylphenol / sulfur chloride condensate are used in combination, low fuel consumption, processability, and heat aging As a result, it was revealed that the property, the flex crack growth resistance and the steering stability were improved in a well-balanced manner.
表１、１０、１１より、ウイング用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、破断強度及び操縦安定性がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。 From Tables 1, 10 and 11, in the examples of the rubber composition for wing, the high-purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and the alkylphenol / sulfur chloride condensate are used in combination, fuel efficiency, processability, and heat aging resistance. It was revealed that the breaking strength and the steering stability were well balanced and improved significantly.
表１、１２、１３より、プライトッピング用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、接着強度及び破断強度がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。 From Tables 1, 12, and 13, in the rubber composition for pretapping, in the examples in which high-purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and an alkylphenol / sulfur chloride condensate are used in combination, low fuel consumption, processability, and heat aging It was revealed that the properties, adhesive strength and breaking strength were significantly improved with good balance.
表１、１４、１５より、クリンチエイペックス用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、耐摩耗性及び破断強度がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。 From Tables 1, 14, and 15, in the rubber composition for clinch apex, in the examples in which the high-purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and the alkylphenol / sulfur chloride condensate are used in combination, fuel efficiency, processability, heat resistance It was found that aging, wear resistance and breaking strength are well balanced and markedly improved.
表１、１６、１７より、ビードエイペックス用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性及び破断強度がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。 From Tables 1, 16 and 17, in the rubber composition for bead apex, in Examples using a high-purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and an alkylphenol / sulfur chloride condensate in combination, low fuel consumption, processability, heat resistance It was revealed that aging and breaking strength were well balanced and improved significantly.
表１、１８、１９より、サイドウォール補強層用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、破断強度及びランフラット耐久性がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。 From Tables 1, 18, and 19, in the rubber composition for the side wall reinforcing layer, in the examples in which the high-purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and the alkylphenol / sulfur chloride condensate are used in combination, fuel economy, processability, It was revealed that the heat aging resistance, breaking strength and run flat durability were well balanced and improved significantly.
表１、２０、２１より、インナーライナー用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、破断強度及び耐空気透過性がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。 From Tables 1, 20, and 21, in the rubber composition for the inner liner, in the examples in which high-purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and an alkylphenol / sulfur chloride condensate are used in combination, low fuel consumption, processability, and heat aging It was revealed that the properties, break strength and air permeation resistance were significantly improved in a well-balanced manner.
表１、２２、２３より、チェーファー用ゴム組成物において、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴム及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、破断強度及び耐摩耗性がバランス良く、顕著に改善されることが明らかとなった。 From Tables 1, 22 and 23, in the examples of the rubber composition for chafers in which the high purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and the alkylphenol / sulfur chloride condensate are used in combination, low fuel consumption, processability, and heat aging It was revealed that the properties, break strength and wear resistance were well-balanced and improved significantly.
以上の結果から、ｐＨが２〜７である高純度天然ゴムと、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを併用したタイヤ用ゴム組成物は、低燃費性等の前記各種性能をバランス良く改善できることが判明した。 From the above results, it has been found that a tire rubber composition using a high-purity natural rubber having a pH of 2 to 7 and an alkylphenol / sulfur chloride condensate can improve the various performances such as fuel efficiency in a well-balanced manner. did.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06329838A (en) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Kao Corp | Rubber composition |
| JP2009084533A (en) * | 2007-10-03 | 2009-04-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for side wall and tire having side wall using it |
| JP2009102618A (en) * | 2007-10-05 | 2009-05-14 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for inner liner, and tire having inner liner made of the same |
| US20110094649A1 (en) * | 2007-10-03 | 2011-04-28 | Tatsuya Miyazaki | Rubber composition for sidewall and tire having sidewall using thereof, and rubber composition for clinch and tire having clinch using thereof |
| JP2011190327A (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Tread rubber composition and pneumatic tire |
| US20120184671A1 (en) * | 2011-01-17 | 2012-07-19 | Toshiaki Sakaki | Modified natural rubber, production method thereof, tire rubber composition, and pneumatic tire |
| JP2012241066A (en) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Highly-purified natural rubber and production method thereof |
| US20130303657A1 (en) * | 2012-05-09 | 2013-11-14 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06329838A (en) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Kao Corp | Rubber composition |
| JP2009084533A (en) * | 2007-10-03 | 2009-04-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for side wall and tire having side wall using it |
| US20110094649A1 (en) * | 2007-10-03 | 2011-04-28 | Tatsuya Miyazaki | Rubber composition for sidewall and tire having sidewall using thereof, and rubber composition for clinch and tire having clinch using thereof |
| JP2009102618A (en) * | 2007-10-05 | 2009-05-14 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for inner liner, and tire having inner liner made of the same |
| US20100331473A1 (en) * | 2007-10-05 | 2010-12-30 | Tatsuya Miyazaki | Rubber composition for inner liner and tire having inner liner including thereof |
| JP2011190327A (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Tread rubber composition and pneumatic tire |
| US20120184671A1 (en) * | 2011-01-17 | 2012-07-19 | Toshiaki Sakaki | Modified natural rubber, production method thereof, tire rubber composition, and pneumatic tire |
| JP2012149134A (en) * | 2011-01-17 | 2012-08-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Modified natural rubber, method for producing the same, rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| JP2012241066A (en) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Highly-purified natural rubber and production method thereof |
| US20130303657A1 (en) * | 2012-05-09 | 2013-11-14 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2013253222A (en) * | 2012-05-09 | 2013-12-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition, and pneumatic tire |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019014810A (en) * | 2017-07-06 | 2019-01-31 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
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