JP2015198023A - Method of manufacturing molten salt battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶融塩電池の製造方法に関し、特に、電解質を電極およびセパレータに含浸させるための技術に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a molten salt battery, and more particularly to a technique for impregnating an electrode and a separator with an electrolyte.
近年、携帯情報端末、電動車両、家庭用電力貯蔵装置などに用いられる蓄電デバイスの開発が進んでいる。蓄電デバイスの中でも、キャパシタと非水電解質二次電池の研究が盛んである。これらの蓄電デバイスの中で、電解質にナトリウムイオンとアニオンとの溶融塩を用いたナトリウム溶融塩電池は、資源性に優れ、かつ安全性の高い蓄電デバイスとして、期待が寄せられている（特許文献１参照）。 In recent years, power storage devices used for portable information terminals, electric vehicles, household power storage devices, and the like have been developed. Among power storage devices, research on capacitors and non-aqueous electrolyte secondary batteries is active. Among these power storage devices, sodium molten salt batteries using a molten salt of sodium ions and anions as electrolytes are expected to be excellent as resource-saving and highly safe power storage devices (Patent Documents). 1).
ナトリウム溶融塩電池等の二次電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとを有する電極群を備える。正極および負極は、それぞれ、正極活物質および負極活物質を含んでいる。電極群は、電解質とともにケースに収容される。二次電池を高エネルギ密度化するためには、それらの活物質をケースに高密度に充填する必要がある。したがって、二次電池の高エネルギ密度化に伴って、電池ケースの内部空間に占める電極群の体積割合は大きくなり、反対に、電極群内部の空間は小さくなる。このため、電極群をケースに挿入した後、電解質をケースに注液し、その電解質を電極群に含浸させることは一般的に困難になる。特に、溶融塩電解質は、有機溶媒を主成分とする電解質よりも粘性が高い傾向があるので、そのような課題が顕著である。 A secondary battery such as a sodium molten salt battery includes an electrode group having a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween. The positive electrode and the negative electrode include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively. The electrode group is accommodated in the case together with the electrolyte. In order to increase the energy density of the secondary battery, it is necessary to fill the active material in the case with high density. Therefore, as the energy density of the secondary battery increases, the volume ratio of the electrode group in the internal space of the battery case increases, and conversely, the space inside the electrode group decreases. For this reason, after inserting the electrode group into the case, it is generally difficult to inject the electrolyte into the case and impregnate the electrode group with the electrolyte. In particular, since the molten salt electrolyte tends to be higher in viscosity than the electrolyte mainly composed of an organic solvent, such a problem is remarkable.
上記の課題に関し、特許文献２および３は、二次電池の製造の際に、ケースに電極群を挿入し、電解質を注入した後、大気圧以下の圧力領域で、雰囲気圧力を複数回上下させている。特許文献４は、ケースに電極群と電解質を入れた後、大気圧以下の雰囲気下で電極群に振動を加えている。 Regarding the above-mentioned problems, Patent Documents 2 and 3 disclose that in manufacturing a secondary battery, an electrode group is inserted into a case and an electrolyte is injected, and then the atmospheric pressure is increased and decreased several times in a pressure region below atmospheric pressure. ing. In Patent Document 4, after putting an electrode group and an electrolyte into a case, vibration is applied to the electrode group in an atmosphere of atmospheric pressure or lower.
溶融塩電池においては、有機溶媒を含む電解質に比べて、電解質の粘度が高くなる傾向がある。よって、電解質の含浸性は低下する。したがって、溶融塩電解質をケースに注入し、従来の減圧処理（特許文献２、３参照）を行い、その後、例えば２，３日放置するだけでは、溶融塩電解質を電極およびセパレータの中央部にまで十分に含浸できないことがある。電極およびセパレータの中央部には、周縁部と比較して、電解質が十分に含浸していない領域が生じやすい。 In a molten salt battery, the viscosity of the electrolyte tends to be higher than that of an electrolyte containing an organic solvent. Therefore, the impregnation property of the electrolyte is lowered. Therefore, the molten salt electrolyte is poured into the case, subjected to the conventional decompression process (see Patent Documents 2 and 3), and then left for a few days, for example, until the molten salt electrolyte reaches the center of the electrode and separator. It may not be sufficiently impregnated. In the central portion of the electrode and the separator, a region where the electrolyte is not sufficiently impregnated is likely to occur as compared with the peripheral portion.
電極およびセパレータに電解質が十分に含浸していない領域があると、その領域では反応が行われないために、様々な不具合を生ずる。例えば、電池の所望の充放電容量が得られなくなり、製造された電池の性能の個体差が大きくなる。また、電池のサイクル寿命特性が低下する。このため、十分な初期性能の電池を安定的に製造するために、電解質の注液後、１週間以上などの長時間の放置期間を要することとなり、生産性が低下する。 If there is a region where the electrolyte is not sufficiently impregnated in the electrode and the separator, the reaction does not occur in that region, which causes various problems. For example, the desired charge / discharge capacity of the battery cannot be obtained, and the individual difference in the performance of the manufactured battery increases. In addition, the cycle life characteristics of the battery are degraded. For this reason, in order to stably manufacture a battery having sufficient initial performance, a long standing period such as one week or more is required after injecting the electrolyte, and productivity is lowered.
本発明の一局面は、（i）第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータを含む電極群を準備する工程と、
（ii）溶融塩を８０質量％以上含む電解質を準備する工程と、
（iii）前記電極群と前記電解質とを収容するための容器を準備する工程と、
（iv）前記容器に前記電極群を挿入する工程と、
（v）前記容器に前記電解質を注液する工程と、
（vi）前記容器に挿入された前記電極群、および前記容器に注液された前記電解質を、大気圧よりも高い圧力を有する、加圧された雰囲気に１時間以上の所定時間Ｔｘだけ暴露する工程と、を含む溶融塩電池の製造方法に関する。
One aspect of the present invention is: (i) preparing an electrode group including a first electrode, a second electrode, and a separator interposed between the first electrode and the second electrode;
(Ii) preparing an electrolyte containing 80% by mass or more of a molten salt;
(Iii) preparing a container for housing the electrode group and the electrolyte;
(Iv) inserting the electrode group into the container;
(V) injecting the electrolyte into the container;
(Vi) Exposing the electrode group inserted into the container and the electrolyte injected into the container to a pressurized atmosphere having a pressure higher than atmospheric pressure for a predetermined time Tx of 1 hour or more. And a process for producing a molten salt battery.
本発明によれば、溶融塩電池の製造時に電極群に電解質を速やかに含浸させることができる。これにより、溶融塩電池の生産性を向上させることが容易になる。 According to the present invention, an electrode group can be rapidly impregnated with an electrolyte during the production of a molten salt battery. Thereby, it becomes easy to improve the productivity of the molten salt battery.
［発明の実施形態の概要］
本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の製造方法は、（i）第１電極、第２電極、および第１電極と第２電極との間に介在するセパレータを含む電極群を準備する工程と、（ii）溶融塩を８０質量％以上含む電解質（溶融塩電解質）を準備する工程と、（iii）電極群と電解質とを収容するための容器を準備する工程と、（iv）容器に電極群を挿入する工程と、（v）容器に電解質を注液する工程と、（vi）容器に挿入された電極群、および容器に注液された電解質を、大気圧よりも高い圧力を有する、加圧された雰囲気に１時間以上の時間Ｔｘだけ暴露する工程（加圧処理）と、を含む。溶融塩電解質には、溶融塩に加え、有機溶媒、高沸点溶媒および／または添加剤などを含ませることができる。
[Outline of Embodiments of the Invention]
A method for manufacturing a molten salt battery according to an embodiment of the present invention includes: (i) a step of preparing an electrode group including a first electrode, a second electrode, and a separator interposed between the first electrode and the second electrode. And (ii) a step of preparing an electrolyte (molten salt electrolyte) containing 80% by mass or more of the molten salt, (iii) a step of preparing a container for housing the electrode group and the electrolyte, and (iv) A step of inserting an electrode group, (v) a step of injecting an electrolyte into the container, and (vi) an electrode group inserted into the container and the electrolyte injected into the container having a pressure higher than atmospheric pressure. And a step of exposing to a pressurized atmosphere for a time Tx of 1 hour or more (pressure treatment). The molten salt electrolyte can contain an organic solvent, a high boiling point solvent, and / or an additive in addition to the molten salt.
溶融塩電池は、溶融塩電解質を含み、かつアルカリ金属イオンを電荷のキャリアとする電池である。第１電極および第２電極の一方は正極であり、他方は負極である。溶融塩電池の正極および負極では、アルカリ金属イオンが関与するファラデー反応が進行する。溶融塩電池には、例えば、ナトリウムイオン溶融塩電池（ナトリウムイオン二次電池）、リチウムイオン溶融塩電池（リチウムイオン二次電池）が含まれる。中でも、本発明は、ナトリウムイオン溶融塩電池に適用するのに適している。 The molten salt battery is a battery that includes a molten salt electrolyte and uses alkali metal ions as charge carriers. One of the first electrode and the second electrode is a positive electrode, and the other is a negative electrode. The Faraday reaction involving alkali metal ions proceeds at the positive electrode and the negative electrode of the molten salt battery. Examples of the molten salt battery include a sodium ion molten salt battery (sodium ion secondary battery) and a lithium ion molten salt battery (lithium ion secondary battery). Especially, this invention is suitable for applying to a sodium ion molten salt battery.
溶融塩電池等の二次電池の製造においては、一般に、発電要素を収容するための容器を構成するケースに電極群を挿入した後、そのケースの開口部に封口板を装着する。そして、例えば封口板に設けた注液孔からケースの内部に電解質を注液し、電極群に含浸させる。ここで、「発電要素」とは、電極群に電解質を含浸させることで、各電極の間に電解質層が形成され、充放電が可能になったものをいう。 In manufacturing a secondary battery such as a molten salt battery, generally, an electrode group is inserted into a case constituting a container for housing a power generation element, and then a sealing plate is attached to the opening of the case. Then, for example, an electrolyte is injected into the case from a liquid injection hole provided in the sealing plate, and the electrode group is impregnated. Here, the “power generation element” refers to an element in which an electrode layer is impregnated with an electrolyte so that an electrolyte layer is formed between the electrodes and charging and discharging are possible.
溶融塩電解質は、粘度が高い傾向があり、電極群に含浸し難い。特に、セパレータが表層部に耐熱層を有する場合には、セパレータに対する電解質の含浸性が著しく低下する。その結果、ケースに電極群と溶融塩電解質とを入れた状態で２，３日放置しても、電極およびセパレータの中央部付近には、電解質が十分に含浸していない領域が残る。電極およびセパレータに電解質が十分に含浸していない領域があると、例えば満充電状態で所望の電圧が得られなくなり、電池の初期性能が低下する。 The molten salt electrolyte tends to have a high viscosity and is difficult to impregnate the electrode group. In particular, when the separator has a heat-resistant layer in the surface layer portion, the impregnation property of the electrolyte to the separator is significantly lowered. As a result, even if the case is left for a few days with the electrode group and molten salt electrolyte placed in the case, a region where the electrolyte is not sufficiently impregnated remains in the vicinity of the central portion of the electrode and the separator. If there is a region where the electrolyte is not sufficiently impregnated in the electrode and the separator, for example, a desired voltage cannot be obtained in a fully charged state, and the initial performance of the battery is lowered.
近年の蓄電デバイスの高エネルギ密度化の進展により、セパレータの表層部に耐熱層を配設することが必須となりつつある。ところが、そのような耐熱層をセパレータの表層部に設けると、電解質の含浸性は低下する。その傾向は、セパレータにアルミナ等の無機粒子を含む耐熱層を設けた場合に特に顕著である。無機粒子を含む耐熱層は、電池温度が異常に上昇したときにセパレータの変形を抑える効果が大きい。したがって、電池の安全性の観点からは、そのような耐熱層をセパレータの表層部に設けることが望まれる。 With the recent progress of higher energy density in power storage devices, it is becoming essential to provide a heat-resistant layer on the surface layer of the separator. However, when such a heat-resistant layer is provided on the surface layer portion of the separator, the impregnation property of the electrolyte is lowered. This tendency is particularly remarkable when the separator is provided with a heat resistant layer containing inorganic particles such as alumina. The heat-resistant layer containing inorganic particles has a great effect of suppressing the deformation of the separator when the battery temperature rises abnormally. Therefore, from the viewpoint of battery safety, it is desirable to provide such a heat-resistant layer on the surface layer of the separator.
本実施形態では、ケースに電極群と電解質とを収容した状態で、その電極群と電解質とを、大気圧よりも高い圧力を有する、加圧された雰囲気に１時間以上の時間Ｔｘだけ暴露する（加圧処理）。これにより、電解質の電極群への含浸、特にセパレータへの含浸を促進することができる。その結果、上記加圧処理を実行しない場合と比較すると、他の条件が全て同じであっても、電解質をケースに注液した後、例えばセパレータの中央部にまで含浸させるのに要する時間を何分の一にも短縮することができる。したがって、本実施形態によれば、溶融塩電池の生産性を向上させることが容易になる。 In this embodiment, the electrode group and the electrolyte are exposed to a pressurized atmosphere having a pressure higher than the atmospheric pressure for a time Tx of 1 hour or longer with the electrode group and the electrolyte housed in the case. (Pressure treatment). Thereby, the impregnation to the electrode group of electrolyte, especially the impregnation to the separator can be promoted. As a result, compared to the case where the above pressurization treatment is not performed, even if all other conditions are the same, after the electrolyte is injected into the case, what is the time required to impregnate, for example, the central portion of the separator? It can be shortened to a fraction. Therefore, according to this embodiment, it becomes easy to improve the productivity of the molten salt battery.
特に、セパレータが、多孔質な熱可塑性樹脂層と、その少なくとも一方の主面に形成された耐熱層とを有する場合には、上記加圧処理を実行することで、電解質がセパレータに十分に含浸するのに要する時間を短縮することができる。また、耐熱層が無機粒子であるアルミナ粒子等を含む場合、電解質の含浸性が顕著に向上する。したがって、そのような場合に、特に溶融塩電池の生産性を向上させる効果が顕著となる。なお、セパレータが耐熱層を有する場合には、所定時間Ｔｘは、３時間以上であるのがより好ましく、１０時間以上であるのがさらに好ましい。また、セパレータが耐熱層を含まない場合にも、上記加圧処理を実行することにより、電極群に電解質を十分に含浸させるのに要する時間を従来よりも短縮することができる。 In particular, when the separator has a porous thermoplastic resin layer and a heat-resistant layer formed on at least one main surface thereof, the electrolyte is sufficiently impregnated into the separator by performing the above-described pressure treatment. The time required to do so can be shortened. Moreover, when the heat-resistant layer contains alumina particles or the like that are inorganic particles, the impregnation property of the electrolyte is significantly improved. Therefore, in such a case, the effect of improving the productivity of the molten salt battery is particularly remarkable. In the case where the separator has a heat resistant layer, the predetermined time Tx is more preferably 3 hours or more, and further preferably 10 hours or more. Even when the separator does not include a heat-resistant layer, the time required to sufficiently impregnate the electrode group with the electrolyte can be shortened by performing the above-described pressurizing treatment.
また、所定時間Ｔｘは、２４時間以下であるのが好ましい。これにより、溶融塩電池の製造に要する時間が長くなり過ぎるのを防止することができ、溶融塩電池の生産性を効果的に向上させることができる。 The predetermined time Tx is preferably 24 hours or less. Thereby, it can prevent that the time which manufactures a molten salt battery becomes too long, and can improve the productivity of a molten salt battery effectively.
また、耐熱層を有するセパレータを使用することで、内部短絡等に起因して電池温度が異常に上昇したときに、セパレータの変形による短絡部の拡大を効果的に抑制することができる。したがって、溶融塩電池の安全性を向上させることもできる。 Further, by using a separator having a heat-resistant layer, when the battery temperature rises abnormally due to an internal short circuit or the like, it is possible to effectively suppress the expansion of the short circuit portion due to the deformation of the separator. Therefore, the safety of the molten salt battery can be improved.
ここで、加圧処理（工程（vi））においては、上記雰囲気と、大気圧との差圧Ｐｘ（Ｐｘ＞０）が０．２ＭＰａ〜１ＭＰａになるように、上記雰囲気を加圧することが好ましい。差圧Ｐｘを０．２ＭＰａ以上に設定することで、電極群への電解質の含浸を効果的に促進することができる。また、差圧Ｐｘを１ＭＰａ以下に設定することで、比較的簡易な加圧装置により加圧処理を実行することができる。したがって、溶融塩電池の製造コストの上昇を抑えることができる。 Here, in the pressure treatment (step (vi)), it is preferable to pressurize the atmosphere so that a differential pressure Px (Px> 0) between the atmosphere and atmospheric pressure is 0.2 MPa to 1 MPa. . By setting the differential pressure Px to 0.2 MPa or more, it is possible to effectively promote the impregnation of the electrolyte into the electrode group. Moreover, by setting the differential pressure Px to 1 MPa or less, the pressurizing process can be executed by a relatively simple pressurizing device. Therefore, an increase in the manufacturing cost of the molten salt battery can be suppressed.
上記雰囲気は、露点温度が−４０℃以下のドライエア、または不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスには窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。 The atmosphere preferably contains dry air having a dew point temperature of −40 ° C. or lower, or an inert gas. Nitrogen, argon or the like is preferably used as the inert gas.
工程（vi）では、２０〜６０℃の温度を有する電極群および電解質を、上記加圧された雰囲気に暴露することが好ましい。溶融塩電解質は、上述した通り、粘度が高い傾向がある。電極群および電解質を上記温度領域に維持することで、溶融塩電解質の粘度が比較的に高い場合にも、それを低下させることができる。このため、少なくとも加圧処理を行うときに電極群および電解質を上記の温度領域に維持することで、溶融塩電解質の粘度が比較的に高い場合にも、溶融塩電解質の電極群への含浸を容易にすることができる。なお、加圧処理のときの温度管理は必須ではない。差圧Ｐｘを適切な値に設定することで、電解質を電極群に十分に含浸させるのに要する時間を短縮することができる。 In the step (vi), it is preferable to expose the electrode group and the electrolyte having a temperature of 20 to 60 ° C. to the pressurized atmosphere. As described above, the molten salt electrolyte tends to have a high viscosity. By maintaining the electrode group and the electrolyte in the above temperature range, even when the viscosity of the molten salt electrolyte is relatively high, it can be lowered. For this reason, at least when the pressure treatment is performed, the electrode group and the electrolyte are maintained in the above temperature range, so that the molten salt electrolyte is impregnated into the electrode group even when the viscosity of the molten salt electrolyte is relatively high. Can be easily. In addition, temperature management at the time of a pressurizing process is not essential. By setting the differential pressure Px to an appropriate value, the time required to sufficiently impregnate the electrode group with the electrolyte can be shortened.
なお、加圧処理のときに電極群および電解質を特に加熱するような場合には、３５〜６０℃に加熱することが好ましい。これにより、溶融塩電解質の粘度を効果的に低下させることができる。したがって、電解質を電極群に十分に含浸させるのに要する時間を効果的に短縮することができる。しかしながら、例えば常温での粘度が比較的に高い溶融塩電解質を使用する場合にも、加圧処理における差圧Ｐｘを適切な値に設定することで、電解質を電極群に十分に含浸させるのに要する時間を短縮することができる。なお、加圧処理で電極群および電解質の加熱を行うか否かにかかわらず、あらかじめ加熱した電解質を注液すれば、電解質を電極群に十分に含浸させるのに要する時間を効果的に短縮することができる。 In addition, when especially an electrode group and electrolyte are heated at the time of a pressurization process, it is preferable to heat at 35-60 degreeC. Thereby, the viscosity of molten salt electrolyte can be reduced effectively. Therefore, the time required for sufficiently impregnating the electrode group with the electrolyte can be effectively shortened. However, for example, even when a molten salt electrolyte having a relatively high viscosity at room temperature is used, the electrode group can be sufficiently impregnated with the electrolyte by setting the differential pressure Px in the pressure treatment to an appropriate value. The time required can be shortened. Regardless of whether or not the electrode group and the electrolyte are heated in the pressure treatment, if the preheated electrolyte is injected, the time required for sufficiently impregnating the electrode group with the electrolyte is effectively shortened. be able to.
工程（v）では、電解質を複数回に分けてケースに注液することができる。これにより、エネルギ密度が高い電池等においても、十分な量の電解質を速やかに電極群に含浸させることができる。より具体的には、必要量の電解質を複数回に分けてケースに注液するとともに、例えば電解質を注液する毎に、電解質を速やかに電極群に含浸させるための処理を実行することで、必要量の電解質を速やかに電極群に含浸させることができる。 In the step (v), the electrolyte can be injected into the case in a plurality of times. As a result, even in a battery having a high energy density, a sufficient amount of electrolyte can be quickly impregnated in the electrode group. More specifically, the necessary amount of electrolyte is divided into a plurality of times and injected into the case, and for example, each time the electrolyte is injected, by performing a process for quickly impregnating the electrode group with the electrolyte, The electrode group can be quickly impregnated with the required amount of electrolyte.
特にエネルギ密度が高い電池においては、ケースの内容積に占める電極群の体積割合（見かけ上の体積）は大きくなる。そのような場合には、ケースに電極群を挿入した状態で、電解質をケースに注液した後、電極群に含浸されるまでケース内部で溜めておく空間（ケース内部の電極群の上や、電極群とケース側壁との間にある空間（以下、注液溜空間という））の体積が小さくなる。その結果、１回の注液では、必要量の電解質を注液溜空間に入れることができないことがある。そのような場合には特に、本実施形態のように、必要量の電解質を複数回に分けて注液することで、速やかに必要量の電解質を電極群に含浸させることができる。 In particular, in a battery having a high energy density, the volume ratio (apparent volume) of the electrode group to the inner volume of the case is increased. In such a case, after injecting the electrolyte into the case with the electrode group inserted into the case, a space that accumulates inside the case until the electrode group is impregnated (on the electrode group inside the case, The volume of the space between the electrode group and the case side wall (hereinafter referred to as a liquid filling space) is reduced. As a result, a single injection may not allow the required amount of electrolyte to enter the injection reservoir space. In such a case, in particular, the electrode group can be impregnated with the required amount of electrolyte quickly by injecting the required amount of electrolyte into a plurality of times as in this embodiment.
電解質を複数回に分けてケースに注液する場合には、工程（vi）の加圧処理は、工程（v）における電解質の最初の注液の終了後から最後の注液の終了後までのいずれかの時点で、少なくとも１回、総時間が所定時間Ｔｘとなるように、電極群および電解質を、加圧された雰囲気に暴露することを含む。つまり、複数回の注液処理により電解質をケースに注液する場合には、基本的には、上記加圧処理を行うべき回数およびタイミングに制限はなく、通算の加圧時間が所定時間Ｔｘとなるように、任意の注液処理の終了後に上記加圧処理を実行すればよい。 When the electrolyte is injected into the case in multiple steps, the pressure treatment in step (vi) is performed from the end of the first injection of the electrolyte in step (v) until the end of the last injection. It includes exposing the electrode group and the electrolyte to a pressurized atmosphere at any one time so that the total time becomes a predetermined time Tx. That is, when the electrolyte is injected into the case by a plurality of injection processes, there is basically no limit on the number and timing of the pressurization process, and the total pressurization time is the predetermined time Tx. Thus, the pressurization process may be executed after the end of any liquid injection process.
しかしながら、工程（vi）では、工程（v）の電解質の最後の注液の終了後に１回だけ、例えば所定時間Ｔｘ連続して、電極群および電解質を、加圧された雰囲気に暴露することが好ましい。つまり、複数回の注液処理により電解質をケースに注液する場合にも、最後の注液処理の終了後に集中して所定時間Ｔｘの上記加圧処理を実行することが好ましい。これにより、より短い時間の加圧処理を行うだけで、例えばセパレータの中央部にまで十分に電解質を含浸させることができる。したがって、電解質の含浸に要する時間をより効果的に短縮することができる。 However, in the step (vi), the electrode group and the electrolyte may be exposed to a pressurized atmosphere only once after the last injection of the electrolyte in the step (v), for example, for a predetermined time Tx. preferable. That is, even when the electrolyte is injected into the case by a plurality of injection processes, it is preferable that the pressurization process is performed for a predetermined time Tx in a concentrated manner after the end of the final injection process. As a result, the electrolyte can be sufficiently impregnated, for example, to the central portion of the separator only by performing the pressure treatment for a shorter time. Therefore, the time required for the impregnation with the electrolyte can be shortened more effectively.
より具体的には、セパレータの電解質の含浸は、一般的には周縁部から完了していく。特に耐熱層を有するようなセパレータの中央部は、従来の減圧処理（特許文献２、３参照）を行うだけでは、短期間では十分な程度にまで電解質を含浸させることはできない。したがって、電解質の含浸処理の最後の段階に本実施形態の加圧処理を集中して実行することで、最後に未含浸のまま残るセパレータの中央部にまで速やかに電解質を含浸させることができる。これにより、電解質の含浸に要する時間をより効果的に短縮することができる。 More specifically, the impregnation of the separator with the electrolyte is generally completed from the periphery. In particular, the central portion of the separator having a heat-resistant layer cannot be impregnated with an electrolyte to a sufficient degree in a short period of time only by performing a conventional decompression process (see Patent Documents 2 and 3). Therefore, by concentrating and executing the pressurization process of the present embodiment at the last stage of the electrolyte impregnation process, it is possible to quickly impregnate the electrolyte to the central portion of the separator that remains unimpregnated last. Thereby, the time required for the impregnation of the electrolyte can be shortened more effectively.
工程（v）では、少なくとも電解質の最初の注液の開始から、最後から２回目の注液の終了後までは、１回の注液毎に、電解質を減圧下で電極群に含浸させることが好ましい。つまり、電解質を複数回に分けてケースに注液する場合には、最後の注液を除いて、各注液工程が、電解質を減圧下で電極群に含浸させる減圧処理を含むことが好ましい。これにより、最後に電解質を注液するまでの時間を短縮することができ、溶融塩電池の生産性を向上させることが容易になる。なお、最後の注液工程でも減圧処理を実行し、その後、加圧処理を実行することもできる。これにより、電極群に含まれた空気をよりよく除去することができ、加圧処理により、効果的に電解質を例えばセパレータの中央部にまで含浸させることができる。 In step (v), at least from the start of the first injection of the electrolyte to the end of the second injection from the end, the electrolyte can be impregnated into the electrode group under reduced pressure for each injection. preferable. That is, when the electrolyte is injected into the case in a plurality of times, it is preferable that each injection step includes a pressure reduction treatment in which the electrode group is impregnated under reduced pressure, except for the final injection. Thereby, the time until the electrolyte is finally poured can be shortened, and it becomes easy to improve the productivity of the molten salt battery. In addition, a decompression process can be performed also in the last liquid injection process, and a pressurization process can also be performed after that. Thereby, the air contained in the electrode group can be better removed, and the electrolyte can be effectively impregnated into, for example, the central portion of the separator by the pressurizing process.
なお、工程（vi）においては、１回の注液が終了する毎に、電極群および電解質を、加圧された雰囲気に暴露することもできる。これにより、１回の注液で注液溜空間に満たした電解質を速やかに電極群に含浸させることができる。したがって、次の注液を速やかに行えるようになり、電解質の含浸処理を完了するまでの時間を短縮することができる。 In step (vi), the electrode group and the electrolyte can be exposed to a pressurized atmosphere every time one injection is completed. As a result, the electrode group can be quickly impregnated with the electrolyte filled in the injection reservoir space with a single injection. Therefore, the next injection can be performed quickly, and the time until the electrolyte impregnation treatment is completed can be shortened.
ここで、耐熱層は、例えば、無機粒子を含むか、あるいは耐熱性樹脂を含むことができる。無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物が用いられる。また、耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。 Here, the heat-resistant layer can include, for example, inorganic particles or a heat-resistant resin. As the inorganic particles, for example, metal oxides such as alumina, silica, titania and magnesia are used. In addition, as the heat resistant resin, for example, at least one selected from the group consisting of polyamide, polyimide, and polyamideimide is used.
［発明の実施形態の詳細］
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態の詳細について説明する。
図１に、本実施形態に係る製造方法により製造される溶融塩電池の外観を斜視図により示す。
[Details of the embodiment of the invention]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In FIG. 1, the external appearance of the molten salt battery manufactured with the manufacturing method which concerns on this embodiment is shown with a perspective view.
図示例の電池１０は、ナトリウムイオン溶融塩電池であり、シート状の第１電極とシート状の第２電極とを含む電極群と、これを溶融塩電解質（図示せず）とともに収容するケース１４と、ケース１４の開口部を封口する封口板１６とを具備している。図示例では、ケース１４は角形であり、本発明は、図示例のような角形ケースを有する溶融塩電池に対して最も好適に適用することができる。 The battery 10 in the illustrated example is a sodium ion molten salt battery, and includes an electrode group including a sheet-like first electrode and a sheet-like second electrode, and a case 14 that houses this together with a molten salt electrolyte (not shown). And a sealing plate 16 that seals the opening of the case 14. In the illustrated example, the case 14 has a rectangular shape, and the present invention can be most suitably applied to a molten salt battery having a rectangular case as in the illustrated example.
第１電極は、第１集電体と第１活物質とを含む。第２電極は、第２集電体と第２活物質とを含む。第１電極および第２電極の一方は正極であり、他方は負極である。したがって、第１集電体および第２集電体の一方は正極集電体であり、他方は負極集電体である。また、第１活物質および第２活物質の一方は正極活物質であり、他方は負極活物質である。 The first electrode includes a first current collector and a first active material. The second electrode includes a second current collector and a second active material. One of the first electrode and the second electrode is a positive electrode, and the other is a negative electrode. Therefore, one of the first current collector and the second current collector is a positive electrode current collector, and the other is a negative electrode current collector. One of the first active material and the second active material is a positive electrode active material, and the other is a negative electrode active material.
封口板１６は、第１電極と電気的に接続された第１外部端子４０と、第２電極と電気的に接続された第２外部端子４２とを有している。第１外部端子４０は、封口板１６の長手方向（Ｙ軸方向）の一方端部寄りの位置に配設され、第２外部端子４２は、他方端部寄りの位置に配設されている。封口板１６の中央部には、ケース１４内圧が異常に上昇したときにケース１４内部のガスを放出するためのガス抜き弁４４（例えば破断弁）を設置することができる。また、ガス抜き弁４４の近傍には、封口板１６をケース１４の開口部に装着した後に、電解質をケース１４の内部に注入するための図示しない注液孔を設けることができる。その注液孔は、液栓４８によって塞ぐことができる。 The sealing plate 16 has a first external terminal 40 electrically connected to the first electrode, and a second external terminal 42 electrically connected to the second electrode. The first external terminal 40 is disposed at a position near one end in the longitudinal direction (Y-axis direction) of the sealing plate 16, and the second external terminal 42 is disposed at a position near the other end. A gas vent valve 44 (for example, a break valve) for releasing the gas inside the case 14 when the internal pressure of the case 14 abnormally rises can be installed at the center of the sealing plate 16. In addition, a liquid injection hole (not shown) for injecting the electrolyte into the case 14 can be provided in the vicinity of the gas vent valve 44 after the sealing plate 16 is attached to the opening of the case 14. The liquid injection hole can be closed by the liquid stopper 48.
ガス抜き弁４４は、封口板１６に薄肉部等を設けることで、封口板１６に直接的に形成することができる。そのような場合には、ケース１４の開口部に封口板１６を装着した後に、電解質をケースに注液するための上記注液孔が必要となる。 The gas vent valve 44 can be formed directly on the sealing plate 16 by providing a thin portion or the like on the sealing plate 16. In such a case, after the sealing plate 16 is attached to the opening of the case 14, the above-described liquid injection hole for injecting the electrolyte into the case is necessary.
封口板１６にガス抜き弁４４の取り付け用の貫通孔を設け、その貫通孔を塞ぐようにして、溶接等により、後からガス抜き弁４４を封口板１６に取り付けることもできる。その場合には、封口板１６に特に注液孔を設ける必要はなく、ケース１４の開口部に封口板を装着した後、上記貫通孔を介して電解質をケース１４に注液することもできる。そして、電解質の注液が完了した後に、上記貫通孔にガス抜き弁４４を取り付けることで、ケースの開口部の封口が完了する。このように、ケース１４内部への電解質の注液は、封口板１６に特別に設けた注液孔を介してのみならず、ガス抜き弁４４を取り付けるための貫通孔等を介して行うこともできる。 A through hole for attaching the gas vent valve 44 is provided in the sealing plate 16, and the gas vent valve 44 can be attached to the seal plate 16 later by welding or the like so as to close the through hole. In that case, it is not necessary to provide a liquid injection hole in the sealing plate 16, and the electrolyte can be injected into the case 14 through the through hole after the sealing plate is attached to the opening of the case 14. Then, after the electrolyte injection is completed, the gas vent valve 44 is attached to the through hole, whereby the sealing of the opening of the case is completed. In this way, the electrolyte is injected into the case 14 not only through a liquid injection hole specially provided in the sealing plate 16 but also through a through hole or the like for attaching the gas vent valve 44. it can.
図２に、図１の電池の電極群を断面図により示す。図２に示すように、電極群１２は、複数の第１電極１８および複数の第２電極２０を含む。図示例の第１電極１８は正極であり、袋状セパレータ２１に収納されている。また、図示例の第２電極２０は、負極である。なお、図では明瞭ではないが、第２電極２０（負極）は、第１電極１８（正極）よりも実際には大きな形状を有している。 FIG. 2 is a sectional view showing the electrode group of the battery shown in FIG. As shown in FIG. 2, the electrode group 12 includes a plurality of first electrodes 18 and a plurality of second electrodes 20. The first electrode 18 in the illustrated example is a positive electrode and is accommodated in a bag-shaped separator 21. Further, the second electrode 20 in the illustrated example is a negative electrode. Although not clear in the figure, the second electrode 20 (negative electrode) is actually larger than the first electrode 18 (positive electrode).
電極群１２は、袋状セパレータ２１に収納された複数の第１電極１８と、複数の第２電極２０とを交互に積層して構成される。複数の第１電極１８のそれぞれの上端部には、第１リード片２６が取り付けられている。第１リード片は、第１電極１８の上端部に第１電極１８と一体的に形成されていてもよい。複数の第１リード片２６を互いに電気的に接続した状態で束ねることで、第１リード片束部２６Ａが形成される。第１リード片束部２６Ａを第１外部端子４０に接続することにより、複数の第１電極１８が第１外部端子４０に並列に接続される。 The electrode group 12 is configured by alternately laminating a plurality of first electrodes 18 and a plurality of second electrodes 20 housed in the bag-shaped separator 21. A first lead piece 26 is attached to each upper end portion of the plurality of first electrodes 18. The first lead piece may be formed integrally with the first electrode 18 at the upper end of the first electrode 18. The first lead piece bundle portion 26A is formed by bundling the plurality of first lead pieces 26 while being electrically connected to each other. By connecting the first lead piece bundle portion 26 </ b> A to the first external terminal 40, the plurality of first electrodes 18 are connected to the first external terminal 40 in parallel.
同様に、複数の第２電極２０のそれぞれの上端部には、第２リード片２８が取り付けられている。第２リード片２８は、第２電極２０の上端部に第２電極２０と一体的に形成されていてもよい。複数の第２リード片２８を互いに電気的に接続した状態で束ねることで、第２リード片束部２８Ａが形成される。第２リード片束部２８Ａを第２外部端子４２に接続することにより、複数の第２電極２０が第２外部端子４２に並列に接続される。第１リード片束部２６Ａと第２リード片束部２８Ａは、互いの接触を避けるように、電極群１２の上面の左右方向（Ｙ軸方向）に、間隔を空けて配置することが望ましい。 Similarly, a second lead piece 28 is attached to each upper end portion of the plurality of second electrodes 20. The second lead piece 28 may be formed integrally with the second electrode 20 at the upper end portion of the second electrode 20. The second lead piece bundle portion 28A is formed by bundling the plurality of second lead pieces 28 while being electrically connected to each other. By connecting the second lead piece bundle portion 28 </ b> A to the second external terminal 42, the plurality of second electrodes 20 are connected to the second external terminal 42 in parallel. It is desirable that the first lead piece bundle portion 26A and the second lead piece bundle portion 28A are arranged at intervals in the left-right direction (Y-axis direction) of the upper surface of the electrode group 12 so as to avoid contact with each other.
電極群１２に電解質が含浸されることで、セパレータ２１に電解質が含浸される。これにより、第１電極１８と第２電極２０との間に電解質層が形成され、電極群１２における発電が可能となる。ただし、電解質は、全量がセパレータ２１のみに含浸されているわけではなく、第１電極１８および第２電極２０にも含浸されている。 By impregnating the electrode group 12 with the electrolyte, the separator 21 is impregnated with the electrolyte. As a result, an electrolyte layer is formed between the first electrode 18 and the second electrode 20, and power generation in the electrode group 12 becomes possible. However, the entire amount of the electrolyte is not impregnated only in the separator 21, and is also impregnated in the first electrode 18 and the second electrode 20.
以下、電極群１２に電解質を含浸させることにより、電池１０を製造する方法を説明する。まず、第１電極１８、第２電極２０、および第１電極１８と第２電極２０との間に介在するセパレータ２１を含む電極群１２を準備する（第１工程）。この第１工程において、例えば図２に示した構成を有する電極群１２が作製され、準備される。 Hereinafter, a method for manufacturing the battery 10 by impregnating the electrode group 12 with an electrolyte will be described. First, the electrode group 12 including the first electrode 18, the second electrode 20, and the separator 21 interposed between the first electrode 18 and the second electrode 20 is prepared (first step). In this first step, for example, an electrode group 12 having the configuration shown in FIG. 2 is prepared and prepared.
次に、溶融塩を８０質量％以上含む電解質（溶融塩電解質）を準備する（第２工程）。溶融塩電解質の詳細については、後で説明する。 Next, an electrolyte containing 80% by mass or more of the molten salt (molten salt electrolyte) is prepared (second step). Details of the molten salt electrolyte will be described later.
次に、電極群１２と電解質とを収容するための容器を準備する（第３工程）。この第３工程においては、本実施形態で上記容器を構成するケース１４と封口板１６とが準備される。次に、その容器に電極群１２を挿入する（第４工程）。本実施形態では、この第４工程において、電極群１２がケース１４に挿入される。その後、ケース１４の開口部に封口板１６を装着する。封口板１６は、その周縁部をケース１４の開口部に溶接することでケース１４の開口部に装着することができる。 Next, a container for housing the electrode group 12 and the electrolyte is prepared (third step). In the third step, the case 14 and the sealing plate 16 that constitute the container in this embodiment are prepared. Next, the electrode group 12 is inserted into the container (fourth step). In the present embodiment, the electrode group 12 is inserted into the case 14 in the fourth step. Thereafter, the sealing plate 16 is attached to the opening of the case 14. The sealing plate 16 can be attached to the opening of the case 14 by welding its peripheral edge to the opening of the case 14.
次に、注液孔（または上記貫通孔）を介して、ケース１４の内部に電解質を注液する（第５工程）。この第５工程は、内部の圧力を制御することが可能な、圧力チャンバや気密室等の注液チャンバで行われる。図３に、注液チャンバを含む注液装置の一例を模式的に示す。 Next, an electrolyte is injected into the case 14 through the injection hole (or the through hole) (fifth step). This fifth step is performed in a liquid injection chamber such as a pressure chamber or an airtight chamber capable of controlling the internal pressure. FIG. 3 schematically shows an example of a liquid injection apparatus including a liquid injection chamber.
図示例の注液装置は、注液チャンバ３２と、注液ヘッド３８と、注液チャンバ３２内の圧力（以下、チャンバ内圧Ｐという）を減圧する減圧機構３６Ａと、注液チャンバ３２内の圧力を増圧する増圧機構３６Ｂと、制御装置４６とを含んでいる。制御装置４６には、チャンバ内圧Ｐを、例えば大気圧を基準に測定するための圧力センサ５０が接続されている。 The liquid injection device in the illustrated example includes a liquid injection chamber 32, a liquid injection head 38, a pressure reducing mechanism 36 </ b> A for reducing the pressure in the liquid injection chamber 32 (hereinafter referred to as chamber internal pressure P), and a pressure in the liquid injection chamber 32. The pressure increasing mechanism 36B for increasing the pressure and the control device 46 are included. The control device 46 is connected to a pressure sensor 50 for measuring the chamber internal pressure P, for example, based on atmospheric pressure.
注液ヘッド３８は、制御装置４６により制御される図示しない移動機構により、水平方向および上下方向に移動される。注液ヘッド３８は、ケース１４に電解質を注液するための注液ノズル３８ａを有するとともに、電解質を貯留する電解質タンク（不図示である）と例えばフレキシブルチューブ３８ｂを介して接続されている。注液ヘッド３８は、電解質タンクから送られてくる電解質を制御装置４６により指示された量だけ注液ノズル３８ａによりケース１４に注液する。 The liquid injection head 38 is moved in the horizontal direction and the vertical direction by a moving mechanism (not shown) controlled by the control device 46. The liquid injection head 38 has a liquid injection nozzle 38a for injecting an electrolyte into the case 14, and is connected to an electrolyte tank (not shown) for storing the electrolyte via, for example, a flexible tube 38b. The liquid injection head 38 injects the electrolyte sent from the electrolyte tank into the case 14 by the liquid injection nozzle 38a by an amount instructed by the control device 46.
必須ではないが、注液ヘッド３８には、電解質タンクから送られてくる電解質を、注液前にあらかじめ加熱するためのヒータ（不図示である）を設けることができる。これにより、後の加圧処理で電極群および電解質を好ましい温度領域まで加熱するような場合にも、加圧処理の開始時に電極群および電解質の温度をその温度まで速やかに上げることができる。あるいは、電解質タンクと注液ヘッド３８との間に図示しない加熱装置を配設し、これにより電解質を加熱することもできる。 Although not essential, the injection head 38 can be provided with a heater (not shown) for heating the electrolyte sent from the electrolyte tank in advance before injection. Accordingly, even when the electrode group and the electrolyte are heated to a preferable temperature range in the subsequent pressurizing process, the temperature of the electrode group and the electrolyte can be quickly raised to that temperature at the start of the pressurizing process. Alternatively, a heating device (not shown) may be disposed between the electrolyte tank and the liquid injection head 38, thereby heating the electrolyte.
また、必須ではないが、注液装置には、電極群および電解質の温度を、例えば２０〜６０℃の所定温度ＴＨｘに維持するためのヒータ５２等の加熱機構を設けることができる。あるいは、その加熱機構により、電極群および電解質を常温よりも高い温度ＴＨｚ（例えば、４０〜６０℃の温度）まで加熱することもできる。そのような加熱機構は、電池１０の載置台に設けることもできる。 Although not essential, the liquid injection device can be provided with a heating mechanism such as a heater 52 for maintaining the temperature of the electrode group and the electrolyte at a predetermined temperature THx of, for example, 20 to 60 ° C. Or the electrode group and electrolyte can also be heated to temperature THz (for example, temperature of 40-60 degreeC) higher than normal temperature with the heating mechanism. Such a heating mechanism can also be provided on the mounting table of the battery 10.
あるいは、電池１０のケースにヒータが付属される場合には、そのヒータにより電極群および電解質を所定温度ＴＨｘまたはＴＨｚまで加熱することもできる。溶融塩電解質は、上述した通り、粘度が高い傾向がある。溶融塩電解質の粘度が比較的に高い場合にも、電極群および電解質を温度ＴＨｘに維持することで溶融塩電解質の電極群への含浸を容易にすることができる。また、常温よりも高い温度ＴＨｚまで電極群および電解質を加熱することで、溶融塩電解質の電極群への含浸をより容易にすることができる。 Alternatively, when a heater is attached to the case of the battery 10, the electrode group and the electrolyte can be heated to a predetermined temperature THx or THz by the heater. As described above, the molten salt electrolyte tends to have a high viscosity. Even when the viscosity of the molten salt electrolyte is relatively high, impregnation of the electrode group with the molten salt electrolyte can be facilitated by maintaining the electrode group and the electrolyte at the temperature THx. Moreover, the electrode group and the electrolyte can be more easily impregnated with the molten salt electrolyte by heating the electrode group and the electrolyte to a temperature THz higher than room temperature.
なお、溶融塩電解質の粘度が比較的に高い場合にも、上記のような温度管理を行うことは必須ではなく、加圧処理を行うだけでも、電解質を電極群に十分に含浸させるのに要する時間を短縮することができる。また、加圧処理を注液装置で行うことも必須ではない。例えば加圧処理を複数回に分けて行うのではなく、最後にまとめて実行するような場合には、注液が完了した電池を専用の加圧装置に移し、そこで加圧処理を行うこともできる。 Even when the molten salt electrolyte has a relatively high viscosity, it is not essential to perform the temperature control as described above, and it is necessary to sufficiently impregnate the electrode group with the electrolyte only by performing the pressure treatment. Time can be shortened. Further, it is not essential to perform the pressurizing process with a liquid injection device. For example, in the case where the pressurization process is not performed in a plurality of times but is performed collectively at the end, the battery that has been injected is transferred to a dedicated pressurizer, and the pressurization process may be performed there. it can.
減圧機構３６Ａは、例えば真空ポンプ等の第１気体用ポンプと第１制御弁とから構成することができる。チャンバ内圧Ｐは、制御装置４６により制御される減圧機構３６Ａにより、例えば負圧となるように減圧される。増圧機構３６Ｂは、例えば高圧の増圧用ガス（ドライエア、窒素ガス等の不活性ガス）を貯留する増圧用ガスタンクと、第２気体用ポンプと、第２制御弁とから構成することができる。制御装置４６は、圧力センサ５０の検出結果に基づいて、チャンバ内圧Ｐが所望圧力となるように増圧機構３６Ｂの第２制御弁を制御する。なお、第２気体用ポンプは、増圧用ガスタンクからの増圧用ガスを、注液チャンバ３２の圧力が大気圧より差圧Ｐｘ（Ｐｘ＞０）だけ高い圧力になるまで注液チャンバ３２に送ることができる。 The decompression mechanism 36A can be composed of a first gas pump such as a vacuum pump and a first control valve. The chamber internal pressure P is reduced by, for example, a negative pressure by a pressure reducing mechanism 36A controlled by the control device 46. The pressure-increasing mechanism 36B can be constituted by, for example, a pressure-increasing gas tank that stores high-pressure pressure-increasing gas (inert gas such as dry air or nitrogen gas), a second gas pump, and a second control valve. Based on the detection result of the pressure sensor 50, the control device 46 controls the second control valve of the pressure increasing mechanism 36B so that the chamber internal pressure P becomes a desired pressure. The second gas pump sends the pressure-increasing gas from the pressure-increasing gas tank to the liquid injection chamber 32 until the pressure in the liquid injection chamber 32 is higher than the atmospheric pressure by the differential pressure Px (Px> 0). Can do.
注液ヘッド３８により、例えば注液孔を介してケース１４内に注入された電解質は、ケース１４内で電極群１２の上や、電極群１２とケース１４側壁との隙間にある空間（注液溜空間という）に一時的に溜まる。注液溜空間の体積Ｖｘが、必要とされる電解質の全体積（以下、必要量Ｖｙという）よりも小さい場合等には、必要量Ｖｙの電解質を、何回かに分けて注液する。以下、一例として、必要量Ｖｙの電解質を３回に分けて注液する場合を説明する。このとき、Ｖｘ＞（１／３）×Ｖｙである。なお、電解質の注液を何回に分けて行うかはケースバイケースであり、２回に分けて注液することも、４回以上に分けて注液することもできる。 The electrolyte injected into the case 14 by, for example, the injection hole by the injection head 38 is a space (injection liquid) on the electrode group 12 or in the gap between the electrode group 12 and the side wall of the case 14 in the case 14. It is temporarily stored in the storage space). When the volume Vx of the liquid injection space is smaller than the required total volume of the electrolyte (hereinafter referred to as the required amount Vy), etc., the required amount Vy of the electrolyte is divided and injected several times. Hereinafter, as an example, the case where the required amount Vy of electrolyte is injected in three portions will be described. At this time, Vx> (1/3) × Vy. The number of times of electrolyte injection is divided on a case-by-case basis, and the electrolyte can be injected in two portions or in four or more portions.
図４に、３回に分けて電解質を注液する場合のチャンバ内の圧力制御の一例をタイムチャートにより示す。まず、チャンバ内圧を大気圧近傍の圧力（ゲージ圧０）に設定し、その雰囲気下で、電解質の１回目の注液を実行する（期間Ｔ１）。１回目の注液では、体積Ｖｙ１（ただし、Ｖｙ１＜Ｖｘ）の電解質を注液ヘッド３８によりケース１４に注液する。注液装置には、電極群および電解質を常温か、それよりも高い温度まで加熱するための加熱機構を設けることができる。例えば、制御装置４６により制御されるヒータ５２により、チャンバ内の雰囲気を加熱することで、電極群および電解質を加熱することができる。あるいは、電池１０の載置台に設けたヒータや、電池１０に取り付けたヒータを制御装置４６により制御することで、電極群および電解質を温度ＴＨｘまで加熱することもできる。 FIG. 4 is a time chart showing an example of pressure control in the chamber in the case of injecting the electrolyte in three times. First, the chamber internal pressure is set to a pressure close to atmospheric pressure (gauge pressure 0), and the first injection of electrolyte is performed in the atmosphere (period T1). In the first injection, an electrolyte having a volume Vy1 (where Vy1 <Vx) is injected into the case 14 by the injection head 38. The liquid injection device can be provided with a heating mechanism for heating the electrode group and the electrolyte to room temperature or higher. For example, the electrode group and the electrolyte can be heated by heating the atmosphere in the chamber by the heater 52 controlled by the control device 46. Alternatively, the electrode group and the electrolyte can be heated to the temperature THx by controlling the heater provided on the mounting table of the battery 10 or the heater attached to the battery 10 with the control device 46.
１回目の注液が完了すると、減圧機構３６Ａにより、チャンバ内圧Ｐを大気圧より差圧Ｐｙ（ただし、Ｐｙ＜０である。好ましくは、Ｐｙは、−１０〜−１００００Ｐａである）だけ減圧する。そして、その状態を例えば１〜６０分間継続する（第１減圧処理、期間Ｔ２）。このように、注液溜空間に電解質が存在した状態で電極群１２を負圧の雰囲気に暴露することで、電極群１２に含まれている空気の少なくとも一部が電極群１２から除去される。これにより、電解質の含浸が促進される。 When the first liquid injection is completed, the pressure reduction mechanism 36A reduces the pressure in the chamber P from the atmospheric pressure by a differential pressure Py (where Py <0. Preferably, Py is −10 to −10000 Pa). . And the state is continued for 1 to 60 minutes, for example (1st pressure reduction process, period T2). Thus, by exposing the electrode group 12 to a negative pressure atmosphere in the state where the electrolyte is present in the injection reservoir space, at least a part of the air contained in the electrode group 12 is removed from the electrode group 12. . Thereby, the impregnation of the electrolyte is promoted.
第１減圧処理が終了すると、増圧機構３６Ｂにより、チャンバ内圧Ｐを大気圧近傍の圧力に戻す。その状態で、電解質の２回目の注液を実行する（期間Ｔ３）。２回目の注液では、体積Ｖｙ２（ただし、Ｖｙ２＜Ｖｘ）の電解質を注液ヘッド３８によりケース１４に注液する。特に限定されないが、体積Ｖｙ２は、体積Ｖｙ１と等しくすることができる。 When the first pressure reduction process is completed, the chamber internal pressure P is returned to a pressure close to the atmospheric pressure by the pressure increasing mechanism 36B. In this state, the second injection of electrolyte is performed (period T3). In the second injection, an electrolyte having a volume Vy2 (Vy2 <Vx) is injected into the case 14 by the injection head 38. Although not particularly limited, the volume Vy2 can be equal to the volume Vy1.
２回目の注液が完了すると、減圧機構３６Ａにより、チャンバ内圧Ｐが負圧となるように減圧する。そして、その状態を例えば１〜６０分間継続する（第２減圧処理、期間Ｔ４）。注液溜空間に電解質が存在した状態で電極群１２を負圧の雰囲気に暴露することで、電極群１２に含まれている空気が除去され、電解質の電極群１２への含浸が促進される。このとき、図示例のように、第１減圧処理と同じ差圧Ｐｙだけ減圧することができる。期間Ｔ４は期間Ｔ２と等しくすることもできるし、期間Ｔ２より長くすることも、短くすることもできる。 When the second injection is completed, the pressure is reduced by the pressure reducing mechanism 36A so that the chamber internal pressure P becomes negative. And the state is continued for 1 to 60 minutes, for example (2nd pressure reduction process, period T4). By exposing the electrode group 12 to a negative pressure atmosphere in the state where the electrolyte is present in the liquid storage space, the air contained in the electrode group 12 is removed and the impregnation of the electrolyte into the electrode group 12 is promoted. . At this time, as in the illustrated example, the pressure can be reduced by the same differential pressure Py as in the first pressure reduction process. The period T4 can be equal to the period T2, or can be longer or shorter than the period T2.
第２減圧処理が終了すると、増圧機構３６Ｂにより、チャンバ内圧Ｐを大気圧近傍の圧力に戻す。その状態で、電解質の３回目の注液を実行する（期間Ｔ５）。３回目の注液では、体積Ｖｙ３（ただし、Ｖｙ３＜Ｖｘ）の電解質を注液ヘッド３８によりケース１４に注液する。ここで、Ｖｙ１＋Ｖｙ２＋Ｖｙ３＝Ｖｙである。特に限定されないが、体積Ｖｙ３は、体積Ｖｙ１およびＶｙ２と等しくすることができる。 When the second pressure reduction process is completed, the chamber internal pressure P is returned to a pressure near atmospheric pressure by the pressure increase mechanism 36B. In that state, the third injection of electrolyte is performed (period T5). In the third injection, an electrolyte having a volume Vy3 (where Vy3 <Vx) is injected into the case 14 by the injection head 38. Here, Vy1 + Vy2 + Vy3 = Vy. Although not particularly limited, the volume Vy3 can be equal to the volumes Vy1 and Vy2.
３回目の注液が完了すると、減圧機構３６Ａにより、チャンバ内圧Ｐが負圧となるように減圧する。そして、その状態を例えば１〜６０分間継続する（第３減圧処理、期間Ｔ６）。注液溜空間に電解質が存在した状態で電極群１２を負圧の雰囲気に暴露することで、電極群１２に含まれている空気の少なくとも一部分が除去され、電解質の電極群１２への含浸が促進される。このとき、図示例のように、第１減圧処理と同じ差圧Ｐｙだけチャンバ内圧を減圧することができる。 When the third injection is completed, the pressure is reduced by the pressure reducing mechanism 36A so that the chamber internal pressure P becomes negative. And the state is continued for 1 to 60 minutes, for example (3rd pressure reduction process, period T6). By exposing the electrode group 12 to a negative pressure atmosphere in the state where the electrolyte is present in the liquid storage space, at least a part of the air contained in the electrode group 12 is removed, and the electrode group 12 is impregnated with the electrolyte. Promoted. At this time, as in the illustrated example, the chamber internal pressure can be reduced by the same differential pressure Py as in the first pressure reduction process.
第３減圧処理が終了すると、増圧機構３６Ｂにより、チャンバ内圧Ｐを、大気圧よりも差圧Ｐｘだけ高い圧力まで増圧する（加圧処理）。このとき、差圧Ｐｘの好ましい範囲は、０．２ＭＰａ〜１ＭＰａである。そして、その状態を時間Ｔｘだけ継続する。これにより、例えばセパレータ２１の中央部近傍に電解質が十分に含浸していない領域が存在する場合にも、その領域に電解質を十分に含浸させることが可能となる。したがって、電池１０の初期性能を向上させることができる。また、第３減圧処理（期間Ｔ６）により電極群１２に含浸されなかった電解質が注液溜空間に残存しているような場合にも、その電解質を速やかに電極群１２に含浸させることができる。 When the third pressure reduction process is completed, the pressure increase mechanism 36B increases the chamber internal pressure P to a pressure higher than the atmospheric pressure by the differential pressure Px (pressurization process). At this time, the preferable range of the differential pressure Px is 0.2 MPa to 1 MPa. Then, this state is continued for a time Tx. Thereby, for example, even when there is a region where the electrolyte is not sufficiently impregnated in the vicinity of the center portion of the separator 21, it is possible to sufficiently impregnate the region with the electrolyte. Therefore, the initial performance of the battery 10 can be improved. In addition, even when the electrolyte that has not been impregnated in the electrode group 12 by the third decompression treatment (period T6) remains in the injection reservoir space, the electrode group 12 can be impregnated quickly. .
なお、上述した通り、加圧処理は注液装置３２とは別の加圧装置により実行することができる。その場合にも、同様の効果を得ることができる。ここで、差圧Ｐｘのより好ましい範囲は、０．３ＭＰａ〜０．７ＭＰａであり、さらに好ましい範囲は、０．４ＭＰａ〜０．６ＭＰａである。第３減圧処理は省略し、３回目の注液の完了後、直ちに上記加圧処理を実行することもできる。 As described above, the pressurizing process can be performed by a pressurizing device different from the liquid injection device 32. In that case, the same effect can be obtained. Here, a more preferable range of the differential pressure Px is 0.3 MPa to 0.7 MPa, and a further preferable range is 0.4 MPa to 0.6 MPa. The third depressurization process may be omitted, and the pressurization process may be performed immediately after the completion of the third injection.
なお、図４のタイムチャートは、最後の注液工程の終了後に時間Ｔｘの加圧処理を１回だけ実行する場合の一例に関する。これに限られず、本実施形態では、最後の注液工程以外のいずれかの注液工程の終了後に時間Ｔｘの加圧処理を１回だけ実行することもできる。しかしながら、最後の注液工程の終了後に時間Ｔｘの加圧処理を１回だけ実行することが、電極群によりよく電解質を含浸させることができるので、好ましい。 Note that the time chart of FIG. 4 relates to an example in which the pressurizing process at time Tx is executed only once after the end of the last liquid injection process. However, the present invention is not limited to this, and in the present embodiment, the pressurization process at time Tx can be executed only once after the end of any one of the liquid injection processes other than the final liquid injection process. However, it is preferable to perform the pressurization process for the time Tx only once after the end of the last liquid injection process, because the electrode group can be better impregnated with the electrolyte.
あるいは、加圧処理を複数回に分けて実行することもできる。この場合には、総時間が時Ｔｘとなるように複数回の加圧処理を実行する。また、この場合には、全ての注液工程の終了後にそれぞれ加圧処理を実行することも、全ての注液工程の中からいくつかの注液工程を選択し、選択された各注液工程の終了後にそれぞれ加圧処理を実行することもできる。なお、全ての注液工程の中からいくつかの注液工程を選択し、その終了後に加圧処理を実行する場合には、最後の注液工程の終了後に、複数回に分けて実行される加圧処理の１つを実行することが、電極群によりよく電解質を含浸させることができるので、好ましい。 Alternatively, the pressurizing process can be executed in a plurality of times. In this case, the pressurizing process is executed a plurality of times so that the total time becomes time Tx. Further, in this case, it is possible to execute the pressurizing process after completion of all the liquid injection processes, or select some liquid injection processes from all the liquid injection processes, and select each liquid injection process. It is also possible to execute the pressurizing process after each of the steps. In addition, when several injection processes are selected from all the injection processes and the pressurization process is executed after the completion, the process is divided into a plurality of times after the end of the last injection process. It is preferable to perform one of the pressurization treatments because the electrode group can be more effectively impregnated with the electrolyte.
また、各回の注液工程を大気圧の雰囲気下で開始することは必須ではなく、大気圧よりも低い負圧下で各注液工程を開始することもできる。しかしながら、その場合にも、一定の差圧Ｐｙによる減圧下で各注液工程を連続して行うことは好ましくない。電極群の内部の空気を除去するために各注液工程でチャンバ内圧Ｐを差圧Ｐｙだけ負圧にした後、例えば次の注液を開始する前に、一旦、チャンバ内圧Ｐを、大気圧近傍の圧力か、または、大気圧よりも高い圧力にまで増圧することが好ましい。電極群の内部の空気を除去した後にチャンバ内圧Ｐを大気圧以上の圧力にすることで、空気が除去された電極群の内部の空間に電解質を容易に浸入させることができ、電解質を効果的に電極群に含浸させることができる。 Moreover, it is not essential to start each liquid injection process in the atmosphere of atmospheric pressure, and each liquid injection process can also be started under a negative pressure lower than atmospheric pressure. However, even in that case, it is not preferable to continuously perform each liquid injection step under a reduced pressure with a constant differential pressure Py. In order to remove the air inside the electrode group, after the chamber internal pressure P is made negative by the differential pressure Py in each liquid injection step, for example, before the next liquid injection is started, the chamber internal pressure P is temporarily changed to the atmospheric pressure. It is preferable to increase the pressure to a pressure close to or higher than atmospheric pressure. By removing the air inside the electrode group and setting the chamber internal pressure P to a pressure equal to or higher than the atmospheric pressure, the electrolyte can be easily infiltrated into the space inside the electrode group from which the air has been removed. The electrode group can be impregnated.
ナトリウム溶融塩電池の場合、正極集電体には、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔や、アルミセルメット（住友電気工業株式会社の登録商標）のような金属多孔体を用いることができる。負極集電体には、アルミセルメットの他、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金の箔や、それらの金属のセルメット（住友電気工業株式会社の登録商標）を用いることができる。 In the case of a sodium molten salt battery, an aluminum or aluminum alloy foil or a porous metal such as aluminum cermet (registered trademark of Sumitomo Electric Industries, Ltd.) can be used for the positive electrode current collector. In addition to aluminum cermet, copper, copper alloy, nickel or nickel alloy foil, and cermet of these metals (registered trademark of Sumitomo Electric Industries, Ltd.) can be used for the negative electrode current collector.
図５に示すように、セパレータ２１は、多孔質な熱可塑性樹脂層２３と、その両方の主面に形成された耐熱層２５とを有する樹脂シート材料から形成することができる。熱可塑性樹脂層２３は、単層構造でもよく、複数層構造でもよい。また、熱可塑性樹脂層２３は、延伸工程を経て形成される微多孔フィルムでもよく、織布でもよく、不織布でもよい。樹脂シート材料の厚みは、例えば１０〜１２０μｍであることが好ましい。このとき、耐熱層２５の厚みは、例えば２〜１０μｍであることが好ましい。 As shown in FIG. 5, the separator 21 can be formed from a resin sheet material having a porous thermoplastic resin layer 23 and a heat-resistant layer 25 formed on both main surfaces thereof. The thermoplastic resin layer 23 may have a single layer structure or a multi-layer structure. The thermoplastic resin layer 23 may be a microporous film formed through a stretching process, a woven fabric, or a non-woven fabric. The thickness of the resin sheet material is preferably 10 to 120 μm, for example. At this time, the thickness of the heat-resistant layer 25 is preferably 2 to 10 μm, for example.
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエステルなどを用いることができる。これらの中では、熱溶着性が優れている点で、ポリオレフィンが好ましい。 As the thermoplastic resin, polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene), fluororesin, polyethersulfone, polyester, or the like can be used. Among these, polyolefin is preferable because it has excellent heat weldability.
耐熱層２５は、多孔質なセパレータの表層部を構成するものであるから、当然に多孔質である。耐熱層２５は、多孔質かつ耐熱性を有する材料であれば、どのような材料で形成することもできる。ただし、無機粒子を含む耐熱層２５、あるいは耐熱性樹脂を含む耐熱層２５を用いることが、電気化学的に安定であり、かつ形成が容易である点で好ましい。 Since the heat-resistant layer 25 constitutes the surface layer portion of the porous separator, it is naturally porous. The heat-resistant layer 25 can be formed of any material as long as it is a porous and heat-resistant material. However, it is preferable to use the heat-resistant layer 25 containing inorganic particles or the heat-resistant layer 25 containing a heat-resistant resin because it is electrochemically stable and can be easily formed.
無機粒子を含む耐熱層２５は、例えば、無機粒子と樹脂結着剤との複合物により形成することができる。無機粒子と樹脂結着剤との合計に占める無機粒子の量は、例えば８０質量％以上であり、９０〜９９質量％が好ましい。 The heat-resistant layer 25 containing inorganic particles can be formed by a composite of inorganic particles and a resin binder, for example. The amount of the inorganic particles in the total of the inorganic particles and the resin binder is, for example, 80% by mass or more, and preferably 90 to 99% by mass.
樹脂結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、アクリル系ゴム粒子、ニトリル系ゴム粒子などを用いることができる。 As the resin binder, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), acrylic rubber particles, nitrile rubber particles, and the like can be used.
耐熱性樹脂を含む耐熱層２５は、例えば、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。これらの中でも、ポリアミドが好ましく、耐熱性の観点からは芳香族ポリアミド（アラミド）が特に好ましい。 The heat-resistant layer 25 containing a heat-resistant resin contains, for example, at least one selected from the group consisting of polyamide, polyimide, and polyamideimide. Among these, polyamide is preferable, and aromatic polyamide (aramid) is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
耐熱性樹脂を含む耐熱層２５に、更に、無機粒子を含ませてもよい。このとき、無機粒子の量は、耐熱性樹脂１００質量部あたり、例えば８０質量％未満が好ましく、２０〜７０質量％が好ましい。耐熱性樹脂に無機粒子を添加することにより、柔軟性と耐久性に優れた耐熱層２５が得られる。 The heat-resistant layer 25 containing the heat-resistant resin may further contain inorganic particles. At this time, the amount of the inorganic particles is preferably less than 80% by mass, for example, and preferably 20 to 70% by mass per 100 parts by mass of the heat resistant resin. By adding inorganic particles to the heat resistant resin, the heat resistant layer 25 excellent in flexibility and durability can be obtained.
耐熱層２５に含ませる無機粒子としては、例えば、無機酸化物粒子を用いることができる。無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリアなどが挙げられる。これらは電気化学的に安定である点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the inorganic particles included in the heat-resistant layer 25, for example, inorganic oxide particles can be used. Examples of the inorganic oxide include alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, yttria and the like. These are preferable in that they are electrochemically stable. These may be used alone or in combination of two or more.
正極または負極は、例えば、集電体である金属箔の表面に電極合剤を塗布し、それを乾燥し、それにより形成された合剤層を圧延することで、作製することができる。または、集電体であるセルメット等の金属多孔体の空隙に、電極合剤を充填し、必要に応じて、厚み方向に集電体を圧縮することにより作製することができる。電極合剤は、必須成分としての活物質を含み、任意成分としての導電助剤および／またはバインダを含んでもよい。 The positive electrode or the negative electrode can be produced, for example, by applying an electrode mixture on the surface of a metal foil that is a current collector, drying it, and rolling the mixture layer formed thereby. Alternatively, it can be produced by filling a gap in a porous metal body such as cermet as a current collector with an electrode mixture and compressing the current collector in the thickness direction as necessary. The electrode mixture includes an active material as an essential component, and may include a conductive additive and / or a binder as an optional component.
ナトリウム溶融塩電池の負極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的に担持する物質を使用できる。このような物質としては、例えば、ナトリウムと合金化する金属、炭素物質、スピネル型リチウムチタン酸化物、スピネル型ナトリウムチタン酸化物、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金などが挙げられる。炭素物質としては、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）が好ましい。 As a negative electrode active material of a sodium molten salt battery, a material that reversibly carries sodium ions can be used. Examples of such materials include metals alloyed with sodium, carbon materials, spinel type lithium titanium oxides, spinel type sodium titanium oxides, silicon oxides, silicon alloys, tin oxides, tin alloys, and the like. . As the carbon material, non-graphitizable carbon (hard carbon) is preferable.
ナトリウム溶融塩電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的に担持する遷移金属化合物が好ましく用いられる。遷移金属化合物としては、ナトリウム含有遷移金属酸化物（例えばＮａＣｒＯ2）が好ましい。 As the positive electrode active material of the sodium molten salt battery, a transition metal compound that reversibly carries sodium ions is preferably used. As the transition metal compound, a sodium-containing transition metal oxide (for example, NaCrO 2 ) is preferable.
例えば集電体にセルメットやアルミセルメット等の金属多孔体を使用する場合には、第１電極１８および第２電極２０の厚みは、０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上であり、且つ５ｍｍ以下、好ましくは４．５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。一方、集電体に金属箔を使用する場合には、第１電極１８および第２電極２０の厚みは、０．０８ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、且つ０．６ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下である。 For example, when a metal porous body such as cermet or aluminum cermet is used for the current collector, the thickness of the first electrode 18 and the second electrode 20 is 0.2 mm or more, preferably 0.5 mm or more, more preferably 0. 0.7 mm or more and 5 mm or less, preferably 4.5 mm or less, more preferably 4 mm or less. On the other hand, when a metal foil is used for the current collector, the thicknesses of the first electrode 18 and the second electrode 20 are 0.08 mm or more, preferably 0.1 mm or more, and 0.6 mm or less, preferably 0.5 mm or less.
ナトリウム溶融塩電池に用いる溶融塩電解質は、ナトリウムイオンとアニオン（第１アニオン）との塩を含む。第１アニオンとしては、フッ素含有酸アニオン（ＰＦ6 -、ＢＦ4 -など）、塩素含有酸アニオン（ＣｌＯ4 -）、ビススルホニルアミドアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）などが挙げられる。 The molten salt electrolyte used in the sodium molten salt battery contains a salt of sodium ions and anions (first anions). Examples of the first anion include a fluorine-containing acid anion (PF 6 − , BF 4 − and the like), a chlorine-containing acid anion (ClO 4 − ), a bissulfonylamide anion, a trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 − ) and the like. Can be mentioned.
溶融塩電解質は、溶融塩に加え、有機溶媒および／または添加剤などを含むことができるが、耐熱性の向上の観点からは、９０質量％以上、さらには１００質量％が溶融塩（アニオンとカチオンで構成されるイオン性物質）で占められていることが好ましい。 The molten salt electrolyte can contain an organic solvent and / or an additive in addition to the molten salt. From the viewpoint of improving the heat resistance, the molten salt electrolyte is 90% by mass or more, and further 100% by mass of the molten salt (anion and anion). It is preferably occupied by an ionic substance composed of cations).
溶融塩電解質は、ナトリウムイオンの他に、有機カチオンを含むことが好ましい。有機カチオンとしては、窒素含有カチオン、イオウ含有カチオン、リン含有カチオンなどが例示できる。有機カチオンの対アニオン（第２アニオン）としては、ビススルホニルアミドアニオンが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンの中でも、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）（ＳＯ2ＣＦ3）-）（(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）などが好ましい。 The molten salt electrolyte preferably contains an organic cation in addition to sodium ions. Examples of organic cations include nitrogen-containing cations, sulfur-containing cations, and phosphorus-containing cations. The counter anion (second anion) of the organic cation is preferably a bissulfonylamide anion. Among bissulfonylamide anions, bis (fluorosulfonyl) amide anion ((N (SO 2 F) 2 − ) (FSA − : bis (fluorosulfonyl) amide anion)); bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion (N ( SO 2 CF 3 ) 2 − ) (TFSA − : bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion), (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) amide anion (N (SO 2 F) (SO 2 CF 3 ) − ) ((fluorosulfonyl) ) (trifluoromethylsulfonyl) amide anion).
窒素含有カチオンとしては、例えば、第４級アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどが例示できる。 Examples of the nitrogen-containing cation include a quaternary ammonium cation, a pyrrolidinium cation, and an imidazolium cation.
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（特にテトラＣ1-5アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。 Examples of the quaternary ammonium cation include tetramethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation, hexyltrimethylammonium cation, tetraethylammonium cation (TEA + ), and triethylmethylammonium cation (TEMA + : methyltriethylammonium cation). Examples include alkyl ammonium cations (particularly tetra C 1-5 alkyl ammonium cations).
ピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ13：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ14：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、Ｐｙ13およびＰｙ14が好ましい。 Examples of pyrrolidinium cations include 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1,1-diethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, and 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation. (Py13: 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation (Py14), 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium cation, etc. Can be mentioned. Among these, Py13 and Py14 are preferable because of particularly high electrochemical stability.
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ：1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特にＥＭＩおよびＢＭＩが好ましい。 Examples of the imidazolium cation include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI), 1-methyl-3-propylimidazolium cation, 1 -Butyl-3-methylimidazolium cation (BMI), 1-ethyl-3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-ethylimidazolium cation and the like. Of these, EMI and BMI are particularly preferred.
溶融塩電解質に含まれるナトリウムイオンと有機カチオンとの合計に占めるナトリウムイオンの割合は、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。また、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましい。 The proportion of sodium ions in the total of sodium ions and organic cations contained in the molten salt electrolyte is preferably 10 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more. Moreover, it is preferable that it is 90 mol% or less, and it is still more preferable that it is 80 mol% or less.
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
図１に示すような外観を有するナトリウム溶融塩電池（定格容量：２６Ａｈ）を組み立てた。ケースには、厚み（平面部の厚み）が０．９ｍｍである、Ａ３００３（アルミニウム合金）を使用した。溶融塩電解質には、Ｎａ・ＦＳＡと、Ｐｙ13・ＦＳＡとを、モル比、４０：６０で混合した混合物を用いた。
(Example 1)
A sodium molten salt battery (rated capacity: 26 Ah) having an appearance as shown in FIG. 1 was assembled. For the case, A3003 (aluminum alloy) having a thickness (thickness of the plane portion) of 0.9 mm was used. As the molten salt electrolyte, a mixture of Na · FSA and Py13 · FSA in a molar ratio of 40:60 was used.
（１）正極の作製
ＮａＣｒＯ2（正極活物質）９０質量部、アセチレンブラック（導電助剤）５質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、アルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に正極合剤層を有する厚さ０．１５ｍｍの正極を１００枚作製した。
(1) Preparation of positive electrode 90 parts by mass of NaCrO 2 (positive electrode active material), 5 parts by mass of acetylene black (conducting aid) and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (binder) are dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone To prepare a positive electrode mixture paste. The obtained positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of an aluminum foil, sufficiently dried, and rolled to produce 100 positive electrodes with a thickness of 0.15 mm having a positive electrode mixture layer on both surfaces.
（２）負極の作製
負極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、ハードカーボンを含むスラリーを塗布し、それを乾燥して負極活物質層を形成した。そのようにして、厚さ０．１７ｍｍの負極を１０１枚作製した。ただし、１０１枚の負極のうち、２枚は、電極群の最外層に配置するために、負極集電体の片面のみに負極活物質層を形成した。
（３）電極群の組み立て
正極と、負極との間に、多孔質な熱可塑性樹脂層としてポリエチレンの微孔性フィルムを有するセパレータ（空隙率７５％）を介在させて積層することにより、電極群を作製した。このとき、電極群の両方の端部には、片面のみに負極活物質層を有する負極を、その負極活物質層が正極と対向するように配置した。得られた電極群をケースに挿入した。
(2) Production of negative electrode A slurry containing hard carbon was applied to both surfaces of an aluminum foil as a negative electrode current collector, and dried to form a negative electrode active material layer. In this way, 101 negative electrodes having a thickness of 0.17 mm were produced. However, in order to arrange two of the 101 negative electrodes in the outermost layer of the electrode group, a negative electrode active material layer was formed only on one side of the negative electrode current collector.
(3) Assembly of electrode group By laminating a separator (porosity 75%) having a microporous film of polyethylene as a porous thermoplastic resin layer between the positive electrode and the negative electrode, the electrode group Was made. At this time, the negative electrode which has a negative electrode active material layer only on one side was arrange | positioned in the both ends of the electrode group so that the negative electrode active material layer might oppose a positive electrode. The obtained electrode group was inserted into the case.
上記の溶融塩電解質を、図４のタイムチャートにより示したのと同様の手順でケースに注液し、電極群に含浸させた。ただし、電解質は、４回に分けて注液した。このとき、下記の試験条件１で、電解質をケースに注液し、電極群に含浸させた。以上のようにして、ナトリウム溶融塩電池の試験体（以下、電池Ａという）を作製した。 The above molten salt electrolyte was poured into the case in the same procedure as shown in the time chart of FIG. 4 and impregnated in the electrode group. However, the electrolyte was injected in four portions. At this time, the electrolyte was injected into the case under the test condition 1 below, and the electrode group was impregnated. As described above, a specimen of a sodium molten salt battery (hereinafter referred to as battery A) was produced.
（試験条件１）
１回の注液量：５０ｍｌ
総注液量：２００ｍｌ
電解質の温度ＴＨｘ：４５℃
各減圧処理の雰囲気圧力（ゲージ圧Ｐｙ）：−１０００Ｐａ
各減圧処理の時間：５分
加圧処理の雰囲気圧力（ゲージ圧Ｐｘ）：０．５ＭＰａ
加圧処理の時間：７２０分
(Test condition 1)
Single injection volume: 50 ml
Total injection volume: 200ml
Electrolyte temperature THx: 45 ° C
Atmospheric pressure for each decompression process (gauge pressure Py): -1000 Pa
Time of each decompression treatment: 5 minutes Atmospheric pressure of pressure treatment (gauge pressure Px): 0.5 MPa
Pressure treatment time: 720 minutes
上記注液処理の後、ケースから電極群を取り出し、電極群を分解した。そして、電池Ａについて、セパレータによる電解質の含浸状態を調べた。その結果を、図６に示す。 After the liquid injection treatment, the electrode group was taken out from the case, and the electrode group was disassembled. And about the battery A, the impregnation state of the electrolyte by a separator was investigated. The result is shown in FIG.
（比較例１）
加圧処理は実行せず、上記の加圧処理と同じ時間だけ単に放置したこと以外は、電池Ａと同様の手順で、ナトリウム溶融塩電池の試験体（以下、電池Ｘという）を作製した。そして、実施例１と同様にして、電池Ｘについて、セパレータによる電解質の含浸状態を調べた。その結果を図７に示す。
(Comparative Example 1)
A test piece of a sodium molten salt battery (hereinafter referred to as battery X) was produced in the same procedure as battery A, except that the pressure treatment was not performed and was simply left for the same time as the pressure treatment. Then, in the same manner as in Example 1, the battery X was examined for an electrolyte impregnation state with a separator. The result is shown in FIG.
図６と図７とを比較することで理解されるように、電池Ａのセパレータは全体に電解質が含浸されている。これに対して、電池Ｘのセパレータは、中央部に電解質が未含浸の領域（図の中央部の白っぽい部分）が存在している。この結果により、本実施形態の加圧処理を実行することで、電解質の電極群への含浸を促進する高い促進効果が得られることが確かめられた。 As understood by comparing FIG. 6 and FIG. 7, the separator of battery A is entirely impregnated with the electrolyte. On the other hand, the separator of the battery X has a region where the electrolyte is not impregnated (a whitish portion in the center in the figure) in the center. From this result, it was confirmed that a high accelerating effect for accelerating the impregnation of the electrolyte into the electrode group can be obtained by executing the pressurizing treatment of the present embodiment.
本発明は、ナトリウム溶融塩電池をはじめとする溶融塩電池に広く適用することができる。 The present invention can be widely applied to molten salt batteries including sodium molten salt batteries.
１０…電池
１２…電極群
１４…ケース
１６…封口板
１８…第１電極
２０…第２電極
２１…セパレータ
２３…熱可塑性樹脂層
２５…耐熱層
２６…第１リード片
２６Ａ…第１リード片束部
２８…第２リード片
２８Ａ…第２リード片束部
３２…注液チャンバ
３６Ａ…減圧機構
３６Ｂ…増圧機構
３８…注液ヘッド
３８ａ…注液ノズル
４０…第１外部端子
４２…第２外部端子
４４…ガス抜き弁
４６…制御装置
４８…液栓
５０…圧力センサ
５２…ヒータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Battery 12 ... Electrode group 14 ... Case 16 ... Sealing plate 18 ... 1st electrode 20 ... 2nd electrode 21 ... Separator 23 ... Thermoplastic resin layer 25 ... Heat-resistant layer 26 ... 1st lead piece 26A ... 1st lead piece bundle Part 28 ... Second lead piece 28A ... Second lead piece bundle part 32 ... Injection chamber 36A ... Depressurization mechanism 36B ... Pressure increase mechanism 38 ... Injection head 38a ... Injection nozzle 40 ... First external terminal 42 ... Second external Terminal 44 ... Gas vent valve 46 ... Control device 48 ... Liquid stopper 50 ... Pressure sensor 52 ... Heater
Claims (12)
（ii）溶融塩を８０質量％以上含む電解質を準備する工程と、
（iii）前記電極群と前記電解質とを収容するための容器を準備する工程と、
（iv）前記容器に前記電極群を挿入する工程と、
（v）前記容器に前記電解質を注液する工程と、
（vi）前記容器に挿入された前記電極群、および前記容器に注液された前記電解質を、大気圧よりも高い圧力を有する、加圧された雰囲気に１時間以上の所定時間Ｔｘだけ暴露する工程と、を含む溶融塩電池の製造方法。 (I) preparing an electrode group including a first electrode, a second electrode, and a separator interposed between the first electrode and the second electrode;
(Ii) preparing an electrolyte containing 80% by mass or more of a molten salt;
(Iii) preparing a container for housing the electrode group and the electrolyte;
(Iv) inserting the electrode group into the container;
(V) injecting the electrolyte into the container;
(Vi) Exposing the electrode group inserted into the container and the electrolyte injected into the container to a pressurized atmosphere having a pressure higher than atmospheric pressure for a predetermined time Tx of 1 hour or more. And a method for producing a molten salt battery.
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2014
- 2014-04-01 JP JP2014075645A patent/JP2015198023A/en active Pending
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