JP2015196758A - 石油樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素添加を行わなくとも、特に低臭気性に優れ、さらには、色調にも優れる石油樹脂を与えることができる石油樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】ハロゲン化金属化合物を触媒として炭化水素単量体を重合して、炭化水素単量体が重合されてなる石油樹脂と、重合溶媒および未反応単量体の少なくとも一方を含む揮発性成分と、触媒残渣とを含む重合後混合物を得る第１の工程と、第１の工程で得られた重合後混合物に水を添加して、触媒残渣を沈殿させて、それを除去することにより、触媒残渣除去混合物を得る第２の工程と、第２の工程で得られた触媒残渣除去混合物に、吸着剤を接触させて、吸着剤処理混合物を得る第３の工程と、第３の工程で得られた吸着剤処理混合物を加熱することにより、吸着剤処理混合物から揮発性成分を揮発させた後、残った成分から石油樹脂を回収する第４の工程と、を有してなる石油樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、石油樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、水素添加を行わなくとも、特に低臭気性に優れ、さらには、色調にも優れる石油樹脂を与えることができる石油樹脂の製造方法に関する。

例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの熱可塑性高分子化合物に、粘着付与剤を配合してなるホットメルト型の接着剤が、様々な分野で用いられている。

このようなホットメルト型の接着剤に含まれる粘着付与剤としては、たとえば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、およびこれらの水素添加物などが用いられている。これらのなかでも、特に、工業生産に適しており、しかも品質安定性が高いという理由より、石油樹脂が好適に使用されている。石油樹脂は、通常、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属化合物を重合触媒として用い、石油精製における特定の留分を重合して製造される。

石油樹脂を含むホットメルト型の接着剤を、たとえば、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品などに使用する場合には、臭気が小さいことや、色調に優れることが要求される。

ところが、一般的な石油樹脂は、臭気を有し、また、暗色を呈するなど色調が良好でなく、しかも、ホットメルト接着のために加熱するとさらに色調が悪化するものであるため、衛生用品に使用するためのホットメルト型の接着剤を得るための粘着付与剤として使用するには不適当であった。そのため、石油樹脂を、衛生用品のホットメルト型接着剤として使用する際には、例えば、特許文献１に開示されるように、石油樹脂に水素添加を行い、水素添加石油樹脂とすることにより、臭気を低減させ、色調を向上させることが行われていた。しかしながら、このような水素添加石油樹脂を得るためには、水素添加工程が必要となることや、製造コストが上昇してしまうという問題があった。

そこで、水素添加を行なわなくても、低臭気性および色調に優れる石油樹脂を得る方法についての種々の検討が行われている。例えば、特許文献２には、石油樹脂に、ヒンダードフェノール系老化防止剤やヒンダードアミン系老化防止剤を添加することにより、色調が良好で、臭気が改善された石油樹脂が得られることが開示されている。

しかしながら、特許文献２に開示される技術を用いた場合であっても、未だ、臭気や色調の改良の程度が不十分な場合があり、さらになる改良が渇望されていた。

特開２００２−８８１１６号公報 特開２００６−２７４１９１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、水素添加を行わなくとも、特に低臭気性に優れ、さらには、色調にも優れる石油樹脂を与えることができる石油樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ハロゲン化金属化合物を触媒として炭化水素単量体を重合した後、得られる混合物から特定の方法で触媒残渣を除去してから、その混合物に吸着剤を接触させ、その吸着剤を接触させた混合物から石油樹脂を回収すると、水素添加を行わなくとも、特に低臭気性に優れ、さらには、色調にも優れる石油樹脂を与えることができることを見出した。本発明は、この知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより、完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、ハロゲン化金属化合物を触媒として炭化水素単量体を重合して、炭化水素単量体が重合されてなる石油樹脂と、重合溶媒および未反応単量体の少なくとも一方を含む揮発性成分と、触媒残渣とを含む重合後混合物を得る第１の工程と、第１の工程で得られた重合後混合物に水を添加して、触媒残渣を沈殿させて、それを除去することにより、触媒残渣除去混合物を得る第２の工程と、第２の工程で得られた触媒残渣除去混合物に、吸着剤を接触させて、吸着剤処理混合物を得る第３の工程と、第３の工程で得られた吸着剤処理混合物を加熱することにより、吸着剤処理混合物から揮発性成分を揮発させた後、残った成分から石油樹脂を回収する第４の工程と、を有してなる石油樹脂の製造方法が提供される。

本発明によれば、水素添加を行わなくとも、特に低臭気性に優れ、さらには、色調にも優れる石油樹脂を製造することができる。

本発明の石油樹脂の製造方法における第１の工程は、ハロゲン化金属化合物を触媒として炭化水素単量体を重合して、炭化水素単量体が重合されてなる石油樹脂と、重合溶媒および未反応単量体の少なくとも一方を含む揮発性成分と、触媒残渣とを含む重合後混合物を得る工程である。

本発明で用いられる炭化水素単量体としては、不飽和炭化水素化合物を主体とするものであって、石油樹脂の製造に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、石油類の分解および／または改質によって得られる不飽和炭化水素化合物を含む留分であって、沸点範囲−２０℃〜２８０℃の任意の留分を用いることができる。具体的には、脂肪族石油樹脂の原料としては分解油の沸点範囲−２０℃〜２８０℃の留分を蒸留分離した沸点１００℃以下のＣ５留分、沸点範囲１４０〜２２０℃のＣ９留分、Ｃ５留分とＣ９留分との混合物、Ｃ５留分および／またはＣ９留分と他の脂肪族系オレフィン、ジオレフィンなどを混合した留分を例示することができる。

Ｃ５留分に含まれる不飽和炭化水素化合物の例としては、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、メチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンなどの鎖状モノオレフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状モノオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどの環状共役ジエン：１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。また、Ｃ９留分に含まれる不飽和炭化水素化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどの芳香族ビニル；ジシクロペンタジエンなどの環状不飽和炭化水素；などが挙げられる。

炭化水素単量体を重合するために用いるハロゲン化金属化合物は、炭化水素単量体を重合して目的の石油樹脂を得ることができるものであれば、特に限定されないが、良好な反応活性を有する点から、周期律表第ＩＩＩ族に属する元素のハロゲン化物またはその錯体であることが好ましい。このようなハロゲン化金属化合物の具体例としては、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ）などを挙げることができる。なかでも汎用性などの観点から、ＡｌＣｌ_３またはＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏが好適に用いられる。

ハロゲン化金属化合物の使用量は、特に限定されないが、重合に使用する炭化水素単量体１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。

ハロゲン化金属化合物は、触媒としての活性を向上させる目的で、ハロゲン化炭化水素と併用して触媒として用いることもできる。この目的で使用されるハロゲン化炭化水素としては、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素、または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素が好適である。３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素の具体例としては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、２−クロロ−２−メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドを挙げることができる。また、炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３−クロロ−１−プロピン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブチン、ケイ皮クロライドが挙げられる。

ハロゲン化金属化合物とハロゲン化炭化水素とを併用する場合のハロゲン化炭化水素の使用量は、ハロゲン化金属化合物に対するモル比で、好ましくは０．０５〜５０、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。

ハロゲン化金属化合物を触媒として炭化水素単量体を重合するにあたり、炭化水素単量体とハロゲン化金属化合物とを混合する方法は特に限定されず、任意の方法とすればよい。例えば、ハロゲン化金属化合物が存在している反応器に、炭化水素単量体を一括に、または分割して、あるいは連続的に添加してもよいし、炭化水素単量体が存在している反応器に、ハロゲン化金属化合物を一括に、または分割して、あるいは連続的に添加してもよい。

炭化水素単量体の重合反応は、無溶媒下および溶媒存在下のいずれで行ってもよいが、重合反応をより良好に制御する観点からは、溶媒存在下で重合反応を行うことが好ましい。重合溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。重合溶媒として用いられる飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの炭素数５〜１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５〜１０の環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。重合溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられる。重合溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。なお、一般的なＣ５留分やＣ９留分のように、不飽和炭化水素化合物と飽和炭化水素化合物との混合物を重合反応系に添加して、不飽和炭化水素化合物は単量体の成分として用い、飽和炭化水素化合物は重合溶媒の少なくとも一部として用いるようにしてもよい。

本発明の石油樹脂の製造方法における第１の工程で重合溶媒を用いた場合は、後述する第３の工程において、吸着剤処理混合物からの除去の対象となる揮発性成分として除去されることとなる。

重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、−２０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、３５〜８５℃の範囲内であることが好ましい。重合温度が低すぎると重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、重合温度が高すぎると得られる石油樹脂の色調に劣るおそれがある。重合反応を行う際の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。重合反応時間は、適宜選択できるが、通常１０分間〜１２時間、好ましくは３０分間〜６時間の範囲で選択される。

以上のように、ハロゲン化金属化合物を触媒として炭化水素単量体を重合すると、炭化水素単量体が重合されてなる石油樹脂と、重合溶媒および未反応単量体の少なくとも一方を含む揮発性成分と、触媒残渣とを含む重合後混合物を得ることができる。

本発明の石油樹脂の製造方法における第２の工程は、第１の工程で得られた重合後混合物に水を添加して、触媒残渣を沈殿させて、それを除去することにより、触媒残渣除去混合物を得る工程である。

重合後混合物に添加する水は、純水であってもよいが、触媒残渣を効率よく沈殿させるために、例えばアンモニアや水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分を溶解した水であることが好ましい。また、触媒残渣除去後の重合後混合物（触媒残渣除去混合物）に残存する触媒残渣をできるだけ少なくする目的で、メタノールなどのアルコールを水とともに添加してもよい。

重合後混合物に添加する水の量は、特に限定されず、たとえば、第１の工程で用いたハロゲン化金属化合物に対して当モル以上の範囲で添加され、好ましくは第１の工程で用いたハロゲン化金属化合物に対して大過剰に添加される。添加する水の温度も特に限定されず、例えば、２０〜８０℃の範囲から選択され、また、水の添加後の反応時間も特に限定されず、例えば、０．１〜２時間の範囲から選択される。

水の添加方法は、特に限定されず、一括に添加してもよいし、分割して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。

以上のように、第１の工程で得られた重合後混合物に水を添加すると、触媒残渣が沈殿する。この触媒残渣を、例えば、ろ過や遠心分離などの常法にしたがって除去することにより、重合後混合物から触媒残渣が除去された触媒残渣除去混合物を得ることができる。

本発明の石油樹脂の製造方法における第３の工程は、第２の工程で得られた触媒残渣除去混合物に、吸着剤を接触させて、吸着剤処理混合物を得る工程である。

本発明において用いる吸着剤は特に限定されず、化学吸着剤であってもよいし、物理吸着剤であってもよい。用いられる化学吸着剤の例としては、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛
などの亜鉛系吸着剤、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系吸着剤、二酸化マンガンなどのマンガン系吸着剤、塩化コバルトなどのコバルト系吸着剤、塩化銅、酸化銅などの銅系吸着剤、ポリアミン化合物などのアミン系吸着剤などが挙げられる。また、用いられる物理吸着剤の例としては、ケイ酸アルミニウムナトリウムなどの含水アルミノケイ酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート、活性アルミナ、酸性白土、活性白土、ドーソナイト類化合物、ハイドロタルサイト類化合物などが挙げられる。吸着剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、２種以上の吸着剤を併用する場合は、２種以上の化学吸着剤を併用してもよいし、２種以上の物理吸着剤を併用してもよいし、１種以上の化学吸着剤と１種以上の物理吸着剤とを併用してもよく、例えば、物理吸着剤に化学吸着剤を担持させてもよい。特に低臭気性に優れた石油樹脂を得る観点からは、これらの吸着剤のなかでも、化学吸着剤を用いることが好ましく、亜鉛系吸着剤を用いることがより好ましく、塩基性炭酸亜鉛を用いることが特に好ましい。

触媒残渣除去混合物に吸着剤に接触させる方法は、特に限定されない。例えば、適宜選択される容器に触媒残渣除去混合物と吸着剤とを共存させて、必要に応じて撹拌して、接触させるバッチ処理法や、予め充填塔中に吸着剤を充填しておき、これに触媒残渣除去混合物を流通して接触させる連続処理法が挙げられる。

触媒残渣除去混合物と吸着剤とをバッチ処理法で接触させる場合の吸着剤の使用量は、特に限定されないが、触媒残渣除去混合物に含まれる石油樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０３〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０５〜２．０重量部である。

触媒残渣除去混合物と吸着剤と接触させる際の温度は、特に限定されないが、通常１０〜７０℃の範囲で選択され、また、処理時間も、特に限定されないが、通常０．１〜２時間の範囲で選択される。

触媒残渣除去混合物と吸着剤とをバッチ処理法で接触させた場合、必要に応じて、ろ過などにより触媒残渣除去混合物から吸着剤を除去することができる。また、吸着剤が残存していても石油樹脂の使用に問題がない場合には、触媒残渣除去混合物から吸着剤を除去せずに次の工程に供してもよい。

以上のように、第２の工程で得られた石油樹脂と重合溶媒および未反応単量体の少なくとも一方を含む揮発性成分とを含む触媒残渣除去混合物に、吸着剤を接触させると、吸着剤処理混合物が得られる。本発明の石油樹脂の製造方法では、揮発性成分を揮発させて除去する前の触媒残渣除去混合物に、吸着剤を接触させることが必要であり、このようにすることで、水素添加を行わなくとも、特に低臭気性に優れ、さらには、色調にも優れる石油樹脂を与えることができる。吸着剤の接触を、触媒残渣を除去する前の重合後混合物に対してのみ行うと、触媒残渣が吸着剤に悪影響をおよぼし、得られる石油樹脂の低臭気性や色調が十分に改良されないおそれがある。また、吸着剤の接触を、触媒残渣除去混合物に対して行わずに、揮発性成分を揮発させて除去した後に行っても、得られる石油樹脂の低臭気性や色調が十分に改良されないおそれがある。

本発明の石油樹脂の製造方法における第４の工程は、吸着剤処理混合物から揮発性成分を揮発させた後、残った成分から石油樹脂を回収する工程である。

吸着剤処理混合物から、揮発性成分である重合溶媒や未反応単量体を揮発させる方法は、特に限定されず、常法に従えばよい。たとえば、窒素などの不活性ガスを吹き込みながら加熱する方法や、水蒸気蒸留法を挙げることができる。揮発性成分を揮発させるための温度は、揮発性成分の沸点などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、通常４０〜３００℃の範囲で選択される。吸着剤処理混合物から揮発性成分を除去すると、残った成分は、通常、石油樹脂のみとなるので、その成分を冷却することにより、固体状の石油樹脂を得ることができる。

以上のような本発明の石油樹脂の製造方法で得られる石油樹脂は、必要に応じて、水素添加反応や酸変性反応などの後反応に供してもよい。但し、本発明の石油樹脂の製造方法で得られる石油樹脂は、水素添加反応に付さずとも、低臭気性と色調に優れるものであるので、製造工程を簡素化し、石油樹脂の製造コストを小さくする観点からは、水素添加反応に付していない非水添石油樹脂として使用に供することが好ましい。

本発明の石油樹脂の製造方法では、非水添石油樹脂の状態であっても色調に優れる石油樹脂を得ることが可能であり、例えば、５０重量％トルエン溶液のガードナー色数が、３．０以下である石油樹脂を得ることが可能であり、２．５以下である石油樹脂を得ることも可能である。

本発明の石油樹脂の製造方法で得られる石油樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１５００〜７０００であり、より好ましくは１８００〜５５００である。また、平均分子量（Ｍｚ）も、特に限定されないが、通常２０００〜２００００であり、好ましくは２５００〜１５０００であり、より好ましくは３０００〜１００００である。重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）も、特に限定されないが、通常１．２〜４．０であり、好ましくは１．４〜３．５であり、より好ましくは１．５〜３．０である。なお、石油樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めることができる。

本発明の石油樹脂の製造方法で得られる石油樹脂の軟化点は、特に限定されないが、６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましく、８０〜１２０℃であることがさらに好ましい。

本発明の石油樹脂の製造方法で得られる石油樹脂には、必要に応じて、老化防止剤、紫外線吸収剤、ワックスなどの各種添加剤を添加してもよい。

本発明の石油樹脂の製造方法で得られる石油樹脂の用途は、特に限定されず、粘着付与剤、バインダー樹脂、相溶化剤、粘接着剤改質剤、路面区画線表示材料改質剤、道路舗装材料改質剤、ゴム成型物改質剤、インキ改質剤、塗料改質剤、プラスチック改質剤などの従来の石油樹脂の用途に特に制限なく適用することができる。但し、本発明の石油樹脂の製造方法で得られる石油樹脂は、特に低臭気性と色調に優れるものであることから、粘着付与剤としての使用が好適であり、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品に用いる接着剤の粘着付与剤としての使用が特に好適である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は、以下の記載に従って行った。

〔軟化点〕
ＪＩＳ Ｋ ６８６３に従い測定した。

〔分子量〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン換算値として求めた。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で測定した。

〔溶液色相〕
製造直後の石油樹脂の５０％トルエン溶液を調製し、この溶液のガードナー色数をＪＩＳ Ｋ ００７１−２に従い測定した。値が小さいものほど、色相に優れる。

〔２００℃３時間加熱後の溶液色相〕
製造直後の石油樹脂を、２００℃のオーブン中に３時間静置し、その後放冷した後に、その５０％トルエン溶液を調製し、この溶液のガードナー色数をＪＩＳ Ｋ ００７１−２に従い測定した。値が小さいものほど、色相に優れる。

〔加熱後の臭気〕
石油樹脂の加熱後の臭気を、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における６段階臭気強度表示法に従った官能試験により評価した。具体的には、まず、石油樹脂０．２ｇを２０ｍｌの耐熱性容器に入れて、蓋をして密閉した。そして、この石油樹脂の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１４０℃、２時間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。この臭気の確認は、石油樹脂の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、石油樹脂の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とし、下記の指標に基づいて、０．５刻みの数値（すなわち、たとえば、無臭であれば「０」、無臭とやっと認知できる臭いの中間であれば「０．５」）で判定を行った。
０：無臭
１：やっと認知できる臭い（検知閾値濃度）
２：何のにおいであるか判る弱い臭い（認知閾値濃度）
３：楽に感知できるにおい
４：強い臭い
５：強烈な臭い
なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値が小さいものほど、低臭気性に優れる。

〔実施例１〕
シクロペンテン１５．４部、シクロペンタン４６．３部、および三塩化アルミニウム１．２部を反応容器に仕込んだ後、下記の表１に示す組成を有する炭化水素混合物１０７．４部を、６０分間かけて連続的に添加し、７０℃で重合を行なった。炭化水素混合物の添加終了後、反応液に２８％アンモニア水溶液とメタノールとの重量比１：１混合液を４部添加して、生成した沈殿物をろ過により分離した。そして、ろ液に吸着剤として塩基性炭酸亜鉛（和光純薬工業社製）１．００部（石油樹脂の収率を勘案すると、石油樹脂１００部に対して１．２０部）を添加したのち、窒素を吹き込みつつ加熱することで、揮発性成分（重合溶媒と未反応の単量体）を揮発させ、さらに、２４０℃からは飽和水蒸気を吹き込むことにより、残存する揮発性成分を揮発させて除去した。揮発した成分の留出液中にほとんど油層が存在しなくなったことを確認したのち、飽和水蒸気の吹き込みを停止して、溶融物を取り出した。この溶融物を放冷することにより、収率８３％で淡黄色樹脂状の石油樹脂が得られた。得られた石油樹脂は、軟化点が９３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３７００、Ｍｚ／Ｍｗが１．６８であった。また、得られた石油樹脂について、溶液色相、２００℃３時間加熱後の溶液色相、および加熱後の臭気を評価したところ、溶液色相のガードナー数は２．５、２００℃３時間加熱後の溶液色相は５．０、加熱後の臭気の官能試験評価値は１．８であった。なお、石油樹脂の製造時に添加した吸着剤の添加時期、種類および量と、溶液色相、２００℃３時間加熱後の溶液色相、および加熱後の臭気の評価結果については、表２にまとめて示す。

〔実施例２〜５〕
ろ液に添加する吸着剤の種類および量（石油樹脂の収率を勘案した、石油樹脂１００部に対する量）を表２に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、石油樹脂を得て、その評価を行った。溶液色相、２００℃３時間加熱後の溶液色相、および加熱後の臭気の評価結果については、表２にまとめて示す。なお、表２における「ジルコニウム系吸着剤」は、東亜合成社製の「ケスモンＮＳ−８０Ｅ」であり、「ゼオライト系吸着剤」は、共立製薬社製のポリアミン化合物配合ゼオライトである。

〔比較例１〕
ろ液に吸着剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、石油樹脂を得て、その評価を行った。溶液色相、２００℃３時間加熱後の溶液色相、および２００℃３時間加熱後の臭気の評価結果については、表２にまとめて示す。

〔比較例２〕
沈殿物を分離した後のろ液には吸着剤を添加せずに、飽和水蒸気の吹き込み停止直後の石油樹脂の溶融物１００部に対して、塩基性炭酸亜鉛（和光純薬工業社製）０．１２部およびジルコニウム系吸着剤（東亜合成社製「ケスモンＮＳ−８０Ｅ」）０．１２部を添加し、５分間撹拌してから、溶融物の放冷を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、石油樹脂を得て、その評価を行った。溶液色相、２００℃３時間加熱後の溶液色相、および２００℃３時間加熱後の臭気の評価結果については、表２にまとめて示す。

〔比較例３〕
飽和水蒸気の吹き込み停止直後の石油樹脂に添加する吸着剤の種類および量を表２に示す通りに変更したこと以外は、比較例２と同様にして、石油樹脂を得て、その評価を行った。溶液色相、２００℃３時間加熱後の溶液色相、および加熱後の臭気の評価結果については、表２にまとめて示す。

表２から判るように、本発明の石油樹脂の製造方法（実施例１〜５）によって得られる石油樹脂は、製造直後および加熱後に関わらず色調に優れ、低臭気性にも優れる。一方、吸着剤を全く使用せずに得られた石油樹脂（比較例１）や揮発性成分を揮発させた後の石油樹脂に吸着剤を添加させて得られた石油樹脂（比較例２、３）は、本発明の石油樹脂の製造方法で得られる石油樹脂よりも、色調および低臭気性が劣るものであった。

Claims (1)

1. ハロゲン化金属化合物を触媒として炭化水素単量体を重合して、炭化水素単量体が重合されてなる石油樹脂と、重合溶媒および未反応単量体の少なくとも一方を含む揮発性成分と、触媒残渣とを含む重合後混合物を得る第１の工程と、
   第１の工程で得られた重合後混合物に水を添加して、触媒残渣を沈殿させて、それを除去することにより、触媒残渣除去混合物を得る第２の工程と、
   第２の工程で得られた触媒残渣除去混合物に、吸着剤を接触させて、吸着剤処理混合物を得る第３の工程と、
   第３の工程で得られた吸着剤処理混合物を加熱することにより、吸着剤処理混合物から揮発性成分を揮発させた後、残った成分から石油樹脂を回収する第４の工程と、
   を有してなる石油樹脂の製造方法。