JP2015196740A - Emulsion composition for drying by heating, coating for drying by heating and coating film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: an emulsion composition for drying by heating which can form a coating film exhibiting excellent vibration-damping properties and has excellent stability with time and shape maintainability of the coating film; a coating for drying by heating; and a coating film obtained by using them.SOLUTION: There is provided an emulsion composition for drying by heating which comprises an emulsion of a polymer having a structural unit derived from an acid group-containing monomer and a crosslinking agent, where the crosslinking agent contains a polyvalent metal oxide and/or a polyvalent metal hydroxide and the polyvalent metal oxide and/or the polyvalent metal hydroxide have an average particle diameter of 800 nm or less.

Description

本発明は、加熱乾燥用エマルション組成物、加熱乾燥用塗料及び塗膜に関する。 The present invention relates to an emulsion composition for heat drying, a paint for heat drying, and a coating film.

制振材は、各種構造体の振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。制振材としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状又はシート状の成形加工品が使用されているが、その代替品として、塗膜を形成することにより振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な塗布型制振材（制振塗料）が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。 Damping materials are used to prevent vibrations and noise of various structures and keep quiet. They are used under the interior floors of automobiles, as well as railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, and building structures. Widely used for construction and construction equipment. Conventionally, plate-shaped or sheet-shaped molded products made of materials that have vibration absorption performance and sound absorption performance have been used as vibration damping materials. As an alternative, vibration is generated by forming a coating film. Various coating type damping materials (damping paints) capable of obtaining an absorption effect and a sound absorption effect have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

特開２００３−１９３０２５号公報JP 2003-193025 A 特開平６−１４５４５４号公報JP-A-6-145454 特開平２−１５０４４５号公報JP-A-2-150445

上記のように、制振塗料として種々のものが提案されている。複雑な形状の基材上にも制振性塗膜を容易に形成できる制振塗料の需要は年々高まってきており、制振塗料に求められる経時安定性や、塗膜の形状維持性も更に高いものとなっている。
塗膜の形状維持性とは、加熱乾燥等を経て形成された塗膜において、タレ、フクレ、クラックを防止できる性能を意味する。 As described above, various types of vibration damping paints have been proposed. The demand for vibration-damping coatings that can easily form vibration-damping coatings on substrates with complex shapes is increasing year by year, and the stability over time required for vibration-damping coatings and the shape maintenance of the coatings are further improved. It is expensive.
The shape maintenance property of the coating film means a performance capable of preventing sagging, swelling and cracks in the coating film formed through heat drying and the like.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた制振性を発揮する塗膜を形成でき、経時安定性及び塗膜の形状維持性に優れる加熱乾燥用エマルション組成物、加熱乾燥用塗料及びこれらを用いて得られる塗膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described present situation, and can form a coating film exhibiting excellent vibration damping properties, and can be used to form an emulsion composition for heating and drying, which is excellent in stability over time and shape maintenance of the coating film, and heating drying An object of the present invention is to provide a paint for coatings and a coating film obtained by using these.

本発明者は、塗布型制振材として加熱乾燥用エマルション組成物に着目し、優れた制振性を発揮する塗膜を形成できると共に、経時安定性及び塗膜の形状維持性に優れる加熱乾燥用エマルション組成物を種々検討したところ、酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションを用いる場合に、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径を適切に調整すれば上述の効果を発揮でき、経時安定性及び塗膜の形状維持性を際立って優れたものとすることができるという新規な知見を見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The inventor of the present invention pays attention to the emulsion composition for heat drying as a coating-type vibration damping material, and can form a coating film that exhibits excellent vibration damping properties, and is heat drying that is excellent in stability over time and shape maintenance of the coating film. As a result of various studies on emulsion compositions for use, when an emulsion of a polymer having a structural unit derived from an acid group-containing monomer is used, the average particle size of the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide is appropriately determined. The above-mentioned effect can be exhibited by adjusting to the above, and the novel finding that the stability over time and the shape maintainability of the coating film can be remarkably improved has been found, and the above problems can be solved brilliantly. The present invention has been conceived and reached the present invention.

すなわち本発明は、酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションと架橋剤とを含む加熱乾燥用エマルション組成物であって、上記架橋剤は、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を含み、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下である加熱乾燥用エマルション組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 That is, the present invention is an emulsion composition for heating and drying comprising an emulsion of a polymer having a structural unit derived from an acid group-containing monomer and a crosslinking agent, wherein the crosslinking agent comprises a polyvalent metal oxide and / or a polyvalent metal oxide. The emulsion composition for heat drying contains a valent metal hydroxide, and the polyvalent metal oxide and / or the polyvalent metal hydroxide has an average particle size of 800 nm or less.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

＜１．加熱乾燥用エマルション組成物＞
上記架橋剤は、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を含む。上記架橋剤は、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物だけからなることが好ましい。
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下である。
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、上記架橋剤が多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を２種以上含む場合、これらを合わせた全体での平均粒子径を言う。
本発明の加熱乾燥用エマルション組成物において、平均粒子径がこの範囲にある多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を用いることにより、架橋剤の単位量当たりの架橋効率が良くなり、架橋性能に比して架橋剤量が少ないため経時安定性を充分に優れたものとすることができ、また、架橋性能により得られる塗膜の制振性を充分に優れたものとし、かつ塗膜の形状維持性を顕著に優れたものとすることができる。また、添加剤の分散性、加熱乾燥性、その他の塗工性等の基本性能をより優れたものとすることができる。 <1. Emulsion composition for heat drying>
The crosslinking agent contains a polyvalent metal oxide and / or a polyvalent metal hydroxide. The cross-linking agent is preferably composed only of a polyvalent metal oxide and / or a polyvalent metal hydroxide.
The average particle diameter of the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide is 800 nm or less.
The average particle diameter of the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide is the sum of the crosslinkers when the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide contains two or more kinds. The average particle diameter in the whole.
In the emulsion composition for heat drying of the present invention, the use of a polyvalent metal oxide and / or a polyvalent metal hydroxide having an average particle diameter in this range improves the crosslinking efficiency per unit amount of the crosslinking agent. Since the amount of the crosslinking agent is small compared to the crosslinking performance, the stability over time can be made sufficiently excellent, and the vibration damping property of the coating film obtained by the crosslinking performance is made sufficiently excellent, and The shape maintainability of the coating film can be remarkably improved. Further, the basic performance such as the dispersibility of the additive, heat drying property, and other coating properties can be further improved.

上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、７８０ｎｍ以下が好ましく、７００ｎｍ以下がより好ましく、６００ｎｍ以下が更に好ましく、５６０ｎｍ以下が特に好ましい。また、上記平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以上であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２００ｎｍ以上である。
上記平均粒子径は、レーザー散乱回析法による粒度分布測定器（ベックマン・コールター株式会社ＬＳ １３ ３２０）で測定された体積平均粒子径を意味する。
上記平均粒子径の多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を得るための方法は特に限定されないが、例えば、一般的な平均粒子径の多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を公知の方法で微粉化して得ることができる。 The average particle diameter of the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide is preferably 780 nm or less, more preferably 700 nm or less, still more preferably 600 nm or less, and particularly preferably 560 nm or less. The average particle size is preferably 50 nm or more. More preferably, it is 100 nm or more, More preferably, it is 150 nm or more, Especially preferably, it is 200 nm or more.
The said average particle diameter means the volume average particle diameter measured with the particle size distribution measuring device (Beckman Coulter LS13320) by a laser scattering diffraction method.
The method for obtaining the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide having the above average particle size is not particularly limited. For example, the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal having a general average particle size is not limited. The hydroxide can be obtained by pulverization by a known method.

上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物における金属元素の価数は、２価以上であればよく、通常は２価〜４価である。当該金属元素は、周期表の第２族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられる。
上記金属元素の価数は、２価又は３価であることが好ましい。より好ましくは、２価である。 The valence of the metal element in the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide may be two or more, and is usually divalent to tetravalent. Examples of the metal element include at least one metal element selected from Group 2 to Group 15 of the periodic table.
The valence of the metal element is preferably divalent or trivalent. More preferably, it is divalent.

上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の比表面積は１〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは１０〜７０ｍ^２／ｇである。比表面積がこの範囲にある多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を用いることにより、架橋剤の単位量当たりの架橋効率が良く、経時安定性を充分に優れたものとすることができる。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置等により測定することができる。 The specific surface area of the polyvalent metal oxide and / or multivalent metal hydroxide is preferably from 1 to 100 m ² / g, more preferably 5~80m ² / g, more preferably 10 to 70 m ² / G. By using a polyvalent metal oxide and / or a polyvalent metal hydroxide having a specific surface area in this range, the crosslinking efficiency per unit amount of the crosslinking agent is good and the stability over time is sufficiently excellent. Can do.
The specific surface area can be measured by a specific surface area measuring apparatus or the like by a nitrogen adsorption BET method.

上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物は、上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーに架橋構造を形成することができるものであればよい。
上記多価金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ビスマスが好ましい。更に好ましくは、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムである。
また上記多価金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛が好ましい。更に好ましくは、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウムである。
すなわち、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物において、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物における金属元素は、亜鉛、カルシウム、及び、ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが一層好ましい。
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物は、特に好ましくは、酸化亜鉛である。
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物は、１種又は２種以上を用いることができる。 The polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide only needs to be capable of forming a crosslinked structure in a polymer having a structural unit derived from the acid group-containing monomer.
Examples of the polyvalent metal oxide include magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, palladium oxide, Copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, tin oxide and bismuth oxide are preferred. More preferred are calcium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide.
The polyvalent metal hydroxide is preferably, for example, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, or zinc hydroxide. More preferred are calcium hydroxide, zinc hydroxide and zirconium hydroxide.
That is, in the emulsion composition for heat drying according to the present invention, the metal element in the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide is at least one selected from the group consisting of zinc, calcium, and zirconium. It is more preferable that
The polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide is particularly preferably zinc oxide.
The said polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide can use 1 type (s) or 2 or more types.

本発明の加熱乾燥用エマルション組成物において、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の含有量は、上記ポリマー１００質量部に対し、０．２〜５質量部であることが好ましい。０．２質量部以上であることにより、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物にもとづく本発明の効果を更に充分に発揮することができる。また、５質量部以下であることにより、経時安定性をより優れたものとすることができる。より好ましくは、０．３質量部以上であり、更に好ましくは、０．７質量部以上であり、特に好ましくは、１．３質量部以上である。また、より好ましくは、４．８質量部以下であり、更に好ましくは、４．５質量部以下であり、特に好ましくは、４．２質量部以下である。
なお、本明細書中、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の含有量とは、架橋剤が多価金属酸化物及び多価金属水酸化物の両方を含む場合、又は、架橋剤が多価金属酸化物若しくは多価金属水酸化物のいずれか一方のみを含む場合における、多価金属酸化物と多価金属水酸化物との合計量を意味する。 In the emulsion composition for heat drying according to the present invention, the content of the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide is 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. preferable. By being 0.2 mass part or more, the effect of this invention based on the said polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide can be exhibited more fully. Moreover, stability over time can be made more excellent by being 5 mass parts or less. More preferably, it is 0.3 mass part or more, More preferably, it is 0.7 mass part or more, Most preferably, it is 1.3 mass part or more. Further, it is more preferably 4.8 parts by mass or less, still more preferably 4.5 parts by mass or less, and particularly preferably 4.2 parts by mass or less.
In the present specification, the content of the polyvalent metal oxide and / or the polyvalent metal hydroxide means that the crosslinking agent contains both the polyvalent metal oxide and the polyvalent metal hydroxide, or It means the total amount of the polyvalent metal oxide and the polyvalent metal hydroxide when the crosslinking agent contains only one of the polyvalent metal oxide and the polyvalent metal hydroxide.

上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の形態としては、粉体、溶液、乳化分散体やその他の分散体等であってよい。中でも、塗料中への分散性が向上することから、分散体が好ましく、制振性を優れたものとし、塗膜におけるタレを防止する観点から、より好ましくは乳化分散体である。すなわち、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物は、乳化分散体として分散したものであることがより好ましい。中でも、上述した好ましい多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を乳化分散体として分散したものが更に好ましい。最も好ましくは、酸化亜鉛が乳化分散体として分散したものである。 The polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide may be in the form of a powder, a solution, an emulsified dispersion, or other dispersion. Among these, a dispersion is preferable because dispersibility in a paint is improved, and an emulsified dispersion is more preferable from the viewpoint of excellent vibration damping and preventing sagging in a coating film. That is, the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide is more preferably dispersed as an emulsified dispersion. Among them, the above-described preferable polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide dispersed as an emulsion dispersion is more preferable. Most preferably, zinc oxide is dispersed as an emulsified dispersion.

上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物が乳化分散体として分散したものである場合、乳化分散体は、乳化剤を用いて形成されたものであり、上記乳化剤の含有量は、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の含有量１００質量部に対し、２〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
上記乳化剤の含有量とは、乳化分散体中の乳化剤の含有量を意味する。 When the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide is dispersed as an emulsified dispersion, the emulsified dispersion is formed using an emulsifier, and the content of the emulsifier is It is preferable that it is 2-20 mass parts with respect to 100 mass parts of content of the said polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide, and it is more preferable that it is 5-15 mass parts.
The content of the emulsifier means the content of the emulsifier in the emulsified dispersion.

本発明の加熱乾燥用エマルション組成物における酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーは、その一部に酸基含有単量体由来の構造単位を有し、本発明におけるポリマーエマルションを形成するものであればよい。 The polymer having a structural unit derived from an acid group-containing monomer in the emulsion composition for heat drying of the present invention has a structural unit derived from an acid group-containing monomer in a part thereof to form a polymer emulsion in the present invention. Anything to do.

上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーの原料となる単量体成分としては、酸基含有単量体を含むものであればよいが、不飽和カルボン酸単量体を含むものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体、及び、不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体を含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体は、分子中に不飽和結合とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）とを有する化合物であればよい。 The monomer component that is a raw material of the polymer having a structural unit derived from the acid group-containing monomer may be any monomer component that contains an acid group-containing monomer, but includes an unsaturated carboxylic acid monomer. It is preferable. More preferably, it comprises an unsaturated carboxylic acid monomer and another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer. The unsaturated carboxylic acid monomer may be a compound having an unsaturated bond and a carboxyl group (—COOH group) in the molecule.

上記不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体が好ましい。上記（メタ）アクリル酸系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボキシル基を有する単量体である。すなわち、ポリマーエマルションを形成する上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーが、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られるポリマーであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl maleate And one or more of unsaturated carboxylic acids such as monoethyl maleate or derivatives thereof. Among these, (meth) acrylic acid monomers such as (meth) acrylic acid are preferable. The (meth) acrylic acid monomer is an acryloyl group or a methacryloyl group, or a monomer having a carboxyl group and a group in which a hydrogen atom in these groups is replaced with another atom or atomic group Is the body. That is, the polymer having a structural unit derived from the acid group-containing monomer forming the polymer emulsion is a polymer obtained using a monomer component containing a (meth) acrylic acid monomer. It is one of the preferred embodiments of the invention.

上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーは、例えば、不飽和カルボン酸単量体０．５〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体９５〜９９．５質量％から構成される不飽和単量体成分を共重合して得られるものであることが好ましい。不飽和カルボン酸単量体が０．５質量部以上であることにより、本発明の効果を更に充分に発揮することができる。また、５質量部以下であることにより、経時安定性をより優れたものとすることができる。より好ましくは、上記ポリマーが、（メタ）アクリル酸系単量体０．５〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体９５〜９９．５質量％から構成される不飽和単量体成分を共重合して得られるものであることである。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物において、無機粉体等の充填材の分散性が向上し、制振性がより向上する。また、その他の共重合可能な不飽和単量体を含むことにより、ポリマーの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．８質量％以上、その他の共重合可能な不飽和単量体が９９．２質量％以下であることがより好ましい。更に好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が１質量％以上、その他の共重合可能な不飽和単量体が９９質量％以下であり、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が１．５質量％以上、その他の共重合可能な不飽和単量体が９８．５質量％以下である。また、（メタ）アクリル酸系単量体が４．５質量％以下、その他の共重合可能な不飽和単量体が９５．５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が４質量％以下、その他の共重合可能な不飽和単量体が９６質量％以上であり、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が３質量％以下、その他の共重合可能な不飽和単量体が９７質量％以上である。このような範囲内とすることにより、単量体成分が安定に共重合する。上記（メタ）アクリル系ポリマーを含む加熱乾燥用エマルション組成物から形成される塗膜は、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、優れた制振性をより充分に発揮することが可能となるとともに、塗膜外観にも優れたものとなる。 Examples of the polymer having a structural unit derived from the acid group-containing monomer include 0.5 to 5% by mass of an unsaturated carboxylic acid monomer and 95 to 99.99% of other copolymerizable unsaturated monomers. It is preferable to be obtained by copolymerizing an unsaturated monomer component composed of 5% by mass. When the unsaturated carboxylic acid monomer is 0.5 parts by mass or more, the effect of the present invention can be more sufficiently exhibited. Moreover, stability over time can be made more excellent by being 5 mass parts or less. More preferably, the polymer is composed of 0.5 to 5% by mass of (meth) acrylic acid monomer and 95 to 99.5% by mass of other copolymerizable unsaturated monomers. It is obtained by copolymerizing a saturated monomer component. By including the (meth) acrylic acid monomer, the dispersibility of the filler such as inorganic powder is improved in the heat-drying emulsion composition of the present invention, and the vibration damping property is further improved. Moreover, it becomes easy to adjust the acid value, Tg, physical properties, etc. of a polymer by including the other copolymerizable unsaturated monomer. In the monomer component, the (meth) acrylic acid monomer is preferably 0.8% by mass or more, and the other copolymerizable unsaturated monomer is more preferably 99.2% by mass or less. More preferably, the (meth) acrylic acid monomer is 1% by mass or more, and the other copolymerizable unsaturated monomer is 99% by mass or less, and particularly preferably the (meth) acrylic acid monomer. The body is 1.5% by mass or more, and the other copolymerizable unsaturated monomer is 98.5% by mass or less. Moreover, it is preferable that a (meth) acrylic-acid type monomer is 4.5 mass% or less, and the other copolymerizable unsaturated monomer is 95.5 mass% or more. More preferably, the (meth) acrylic acid monomer is 4% by mass or less and the other copolymerizable unsaturated monomer is 96% by mass or more, and particularly preferably the (meth) acrylic acid monomer. The body is 3% by mass or less, and the other copolymerizable unsaturated monomer is 97% by mass or more. By setting it within such a range, the monomer component is stably copolymerized. The coating film formed from the emulsion composition for heating and drying containing the (meth) acrylic polymer has excellent vibration damping properties due to the synergistic effect of the monomer units formed from these monomers. In addition to being able to exhibit it, the coating film appearance is also excellent.

その他の共重合可能な不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、芳香環を有する不飽和単量体、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボキシル基がエステルとなった形態若しくは塩となった形態の単量体又はそのような単量体の誘導体をいう。 Other copolymerizable unsaturated monomers include (meth) acrylic monomers other than (meth) acrylic acid monomers, unsaturated monomers having an aromatic ring, (meth) acrylic acid monomers Examples include other monomers copolymerizable with the monomers.
(Meth) acrylic monomers other than the above (meth) acrylic monomers have an acryloyl group or a methacryloyl group, or a group in which a hydrogen atom in these groups is replaced with another atom or atomic group. And a monomer in a form in which a carboxyl group is converted to an ester or a salt, or a derivative of such a monomer.

上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これら以外の（メタ）アクリル酸系単量体の塩やエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。 Examples of (meth) acrylic monomers other than the above (meth) acrylic monomers include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl Acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, isoamyl acrylate, isoamyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate , Iso Cutyl acrylate, isooctyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, isononyl acrylate, isononyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl Acrylate, octadecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, diallyl Phthalate, tri Rilcyanurate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, etc .; salts and esterified products of (meth) acrylic acid monomers other than these may be used, and one or more of these may be used Is preferred.

上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。 The salt is preferably a metal salt, ammonium salt, organic amine salt or the like. Examples of the metal atom forming the metal salt include monovalent metal atoms such as alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium; divalent metal atoms such as alkaline earth metal atoms such as calcium and magnesium; aluminum, Trivalent metal atoms such as iron are preferred. Further, as the organic amine salt, an alkanolamine salt such as an ethanolamine salt, a diethanolamine salt, or a triethanolamine salt, or a triethylamine salt is preferable.

上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーの原料となる単量体成分としては、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上含有することであり、更に好ましくは、４０質量％以上含有することである。また、９５質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、９０質量％以下含有することであり、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物を用いて得られる塗膜の外観及び制振性を優れたものとする観点から、更に好ましくは、８０質量％以下含有することであり、特に好ましくは、５５質量％以下含有することである。なお、上記ポリマーの原料となる単量体成分として、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体を用いなくてもよい。 As a monomer component used as a raw material of the polymer having a structural unit derived from the acid group-containing monomer, all (meth) acrylic monomers other than the above (meth) acrylic acid monomers are used. It is preferable to contain 20% by mass or more with respect to 100% by mass of the body component. More preferably, it is 30% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more. Moreover, it is preferable to contain 95 mass% or less. More preferably, it is contained in an amount of 90% by mass or less, and from the viewpoint of excellent appearance and vibration damping properties of the coating film obtained using the emulsion composition for heat drying of the present invention, more preferably 80%. It is contained by mass% or less, Especially preferably, it is contained by 55 mass% or less. In addition, it is not necessary to use (meth) acrylic-type monomers other than the said (meth) acrylic-type monomer as a monomer component used as the raw material of the said polymer.

上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
すなわち、アクリル系エマルションを形成する（メタ）アクリル系ポリマーが、スチレンを含む単量体成分から得られたスチレン（メタ）アクリル系ポリマーであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。 Examples of the unsaturated monomer having an aromatic ring include divinylbenzene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and ethylvinylbenzene. Styrene is preferred.
That is, one of the preferred embodiments of the present invention is that the (meth) acrylic polymer forming the acrylic emulsion is a styrene (meth) acrylic polymer obtained from a monomer component containing styrene. It is.

上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーの原料となる単量体成分としては、上記芳香環を有する不飽和単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、１〜８０質量％含むことが好ましい。より好ましくは１０〜７０質量％であり、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物を用いて得られる塗膜の外観及び制振性を優れたものとする観点から、更に好ましくは１５〜６０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。なお、上記ポリマーの原料となる単量体成分として、芳香環を有する不飽和単量体を用いなくてもよい。 As a monomer component used as a raw material of the polymer having a structural unit derived from the acid group-containing monomer, the unsaturated monomer having an aromatic ring is 1% with respect to 100% by mass of all monomer components. It is preferable to contain -80 mass%. More preferably, it is 10 to 70% by mass, and further preferably 15 to 60% by mass from the viewpoint of excellent appearance and vibration damping properties of the coating film obtained using the emulsion composition for heat drying of the present invention. And particularly preferably 40 to 60% by mass. In addition, it is not necessary to use the unsaturated monomer which has an aromatic ring as a monomer component used as the raw material of the said polymer.

上記（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル等が挙げられる。 Examples of the other monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid monomer include trimethylolpropane diallyl ether.

本発明の加熱乾燥用エマルション組成物は、上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーを１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、上記ポリマーが、２種以上のポリマーが複合化した形態のものであってもよい。なお、上記ポリマーが、後述するコア部とシェル部とを有する形態である場合、上記ポリマーが２種類のポリマーからなり、該２種類のポリマーの一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものであってもよい。例えば、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。 The emulsion composition for heat drying of the present invention may contain one type of polymer having a structural unit derived from the acid group-containing monomer, or may contain two or more types. Further, the polymer may have a form in which two or more kinds of polymers are combined. In addition, when the polymer has a form having a core part and a shell part to be described later, the polymer is composed of two kinds of polymers, one of the two kinds of polymers forming a core part and the other forming a shell part. It may be. For example, the unsaturated carboxylic acid monomer and the other monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer are a monomer component that forms the core part of the emulsion and a monomer component that forms the shell part. It may be contained in any of these, and may be used for both of them.

また、ポリマーエマルションを形成する上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのうち少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であることが好ましい。これにより、上記ポリマー間の界面を多くすることができ、制振性向上等の効果をより大きくすることができる。 Moreover, it is preferable that at least 1 type in the polymer which has a structural unit derived from the said acid group containing monomer which forms a polymer emulsion is a form of the emulsion particle which has a core part and a shell part. Thereby, the interface between the said polymers can be increased and effects, such as a damping improvement, can be enlarged more.

本発明に係るポリマーエマルションが、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含む場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよいが、これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア・シェル複合構造を有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材配合物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。 When the polymer emulsion according to the present invention includes emulsion particles having a core part and a shell part, the core part and the shell part may be completely compatible with each other and may have a homogeneous structure in which they cannot be distinguished. The core / shell composite structure or microdomain structure may not be completely compatible but formed inhomogeneously, but among these structures, the characteristics of the emulsion are fully extracted and a stable emulsion is produced. In order to achieve this, a core / shell composite structure is preferred.
An emulsion having a core-shell composite structure is excellent in vibration damping properties in a wide range within a practical temperature range. Especially in the high temperature range, it exhibits excellent vibration damping performance compared to other forms of vibration damping composition. As a result, within the practical temperature range, the vibration damping performance covers a wide range from room temperature to high temperature range. Can be demonstrated.
In the core / shell composite structure, the surface of the core part is preferably covered with the shell part. In this case, it is preferable that the surface of the core part is completely covered with the shell part, but it may not be completely covered. For example, the core part may be covered in a mesh shape or in some places. The part may be exposed.

上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーは、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることが好ましい。上記ポリマーとして、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。上記ポリマーのガラス転移温度は、より好ましくは−１５〜３５℃であり、更に好ましくは−１０〜３０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。 The polymer having a structural unit derived from the acid group-containing monomer preferably has a glass transition temperature of -20 to 40 ° C. If a polymer having such a glass transition temperature is used as the polymer, the damping performance in the practical temperature range of the damping material can be effectively expressed. The glass transition temperature of the polymer is more preferably −15 to 35 ° C., and further preferably −10 to 30 ° C.
The glass transition temperature (Tg) may be determined based on the knowledge already obtained, and may be controlled by the type and use ratio of the monomer component described later. It can be calculated from the following formula (1).

式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ_１′、Ｗ_２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ_１、Ｔ_２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。 In the formula, Tg ′ is Tg (absolute temperature) of the polymer. W ₁ ′, W ₂ ′,... Wn ′ are mass fractions of the respective monomers with respect to the total monomer components. T ₁ , T ₂ ,... Tn are glass transition temperatures (absolute temperatures) of homopolymers (homopolymers) composed of the respective monomer components.

上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーの少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部のポリマーのガラス転移温度は、０〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０℃である。
シェル部のポリマーのガラス転移温度は、−３０〜３０℃であることが好ましい。より好ましくは、−２０〜２０℃である。
またコア部のポリマーとシェル部のポリマーとのガラス転移温度の差は、５〜６０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度に差を設けることにより、例えば、制振材用途に適用したときに、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性がより向上されることとなる。ガラス転移温度の差は、より好ましくは５〜５０℃であり、更に好ましくは５〜４０℃である。 When at least one of the polymers having a structural unit derived from the acid group-containing monomer is in the form of emulsion particles having a core part and a shell part, the glass transition temperature of the polymer in the core part is 0 to 60 ° C. Preferably there is. More preferably, it is 10-50 degreeC.
The glass transition temperature of the polymer in the shell part is preferably -30 to 30 ° C. More preferably, it is -20-20 degreeC.
Moreover, it is preferable that the difference of the glass transition temperature of the polymer of a core part and the polymer of a shell part is 5-60 degreeC. By providing a difference in the glass transition temperature in this way, for example, when applied to a damping material application, it becomes possible to express higher damping properties under a wide temperature range, which is a practical range in particular. The vibration damping property in the ˜60 ° C. region will be further improved. The difference in glass transition temperature is more preferably 5 to 50 ° C, still more preferably 5 to 40 ° C.

上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーの少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比（コア部を形成する単量体成分／シェル部を形成する単量体成分）は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。このような質量比であると、コア部とシェル部とを有する構造であることの効果をより充分に発揮することができる。コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比は、より好ましくは、３５／６５〜５５／４５である。 When at least one polymer having a structural unit derived from the acid group-containing monomer is in the form of emulsion particles having a core part and a shell part, the monomer component forming the core part and the shell part are formed. The mass ratio with respect to the monomer component (monomer component forming the core portion / monomer component forming the shell portion) is preferably 30/70 to 70/30. With such a mass ratio, the effect of being a structure having a core portion and a shell portion can be more fully exhibited. The mass ratio of the monomer component forming the core part and the monomer component forming the shell part is more preferably 35/65 to 55/45.

上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーは、重量平均分子量が２万〜８０万であることが好ましい。制振性を発揮するためには、ポリマーに加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが好適であり、ポリマーに振動が加えられたときに運動することのできるポリマーであることが必要となる。上記ポリマーがこのような重量平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときにポリマーが充分に運動することができ、高い制振性を発揮することができる。上記ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは３万〜４０万である。 The polymer having a structural unit derived from the acid group-containing monomer preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 800,000. In order to exert vibration damping properties, it is preferable to change the energy of vibration applied to the polymer to thermal energy due to friction, and the polymer must be able to move when vibration is applied to the polymer. Necessary. When the polymer has such a weight average molecular weight, the polymer can sufficiently move when vibration is applied, and high damping properties can be exhibited. The weight average molecular weight of the polymer is more preferably 30,000 to 400,000.

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。 The weight average molecular weight (Mw) can be determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions.
Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Standard material for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement method: The measurement object is dissolved in THF so that the solid content is about 0.2% by mass, and the molecular weight is measured using an object obtained by filtration through a filter as a measurement sample.

上記ポリマーのエマルションにおける、エマルション粒子の平均粒子径は８０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される塗膜外観、塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、制振性をより優れたものとすることができる。エマルション粒子の平均粒子径は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。また、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上である。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ−１０００）で測定することにより求めることができる。 The average particle size of the emulsion particles in the polymer emulsion is preferably 80 to 450 nm.
By using emulsion particles with an average particle size in this range, the basic properties such as coating film appearance and coating properties required for vibration damping materials will be sufficient, and vibration damping will be even better. It can be. The average particle diameter of the emulsion particles is more preferably 400 nm or less, still more preferably 350 nm or less. The average particle size is preferably 100 nm or more.
The average particle size (volume average particle size) can be determined by measuring with a particle size distribution analyzer (Otsuka Electronics FPAR-1000) by a dynamic light scattering method.

上記ポリマーエマルションは、固形分の含有割合が４０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０質量％である。
なお、ポリマーエマルションの固形分とは、本発明のポリマーエマルションに含まれる水性媒体等の溶媒以外の不揮発分を意味する。 The polymer emulsion preferably has a solid content of 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass.
In addition, solid content of a polymer emulsion means non volatile matters other than solvents, such as an aqueous medium contained in the polymer emulsion of this invention.

上記ポリマーエマルションのｐＨとしては特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは３〜９．５であり、更に好ましくは７〜９である。ポリマーエマルションのｐＨは、当該樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。 Although it does not specifically limit as pH of the said polymer emulsion, It is preferable that it is 2-10, More preferably, it is 3-9.5, More preferably, it is 7-9. The pH of the polymer emulsion can be adjusted by adding ammonia water, water-soluble amines, alkali hydroxide aqueous solution and the like to the resin.
In this specification, pH can be measured with a pH meter. For example, it is preferable to measure the value at 25 ° C. using a pH meter (“F-23” manufactured by Horiba, Ltd.).

上記ポリマーエマルションの粘度としては特に限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜５０００ｍＰａ・ｓである。中でもより好ましくは、５〜２０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５〜１５００ｍＰａ・ｓである。中でも更に好ましくは、５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、５〜５００ｍＰａ・ｓである。中でも特に好ましくは、１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、更に特に好ましくは、２０〜５００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは、５０〜５００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。 Although it does not specifically limit as a viscosity of the said polymer emulsion, It is preferable that it is 1-10000 mPa * s, More preferably, it is 5-5000 mPa * s. Among them, more preferably, it is 5 to 2000 mPa · s, and further preferably 5 to 1500 mPa · s. Among them, more preferably, it is 5 to 1000 mPa · s, and particularly preferably 5 to 500 mPa · s. Especially preferably, it is 10-500 mPa * s, More preferably, it is 20-500 mPa * s, Most preferably, it is 50-500 mPa * s.
The viscosity can be measured using a B-type rotational viscometer under the conditions of 25 ° C. and 20 rpm.

上記ポリマーエマルションの製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１１−２３１１８４号公報に記載の制振材用エマルションの製造方法と同様の方法により製造することができる。 Although the manufacturing method in particular of the said polymer emulsion is not restrict | limited, For example, it can manufacture by the method similar to the manufacturing method of the emulsion for damping materials of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-231184.

本発明の加熱乾燥用エマルション組成物は、本発明に係るポリマーエマルションと架橋剤とを含むものである限り、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分を含む場合、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物全体に対して、その他の成分の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。なお、ここでいうその他の成分とは、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、水性媒体は含まれない。 The emulsion composition for heat drying of the present invention may contain other components as long as it contains the polymer emulsion according to the present invention and a crosslinking agent.
When other components are included, the proportion of the other components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the entire emulsion composition for heat drying of the present invention. The term “other components” as used herein means a non-volatile content (solid content) remaining in the coating film after the heat-dried emulsion composition of the present invention is applied and heat-dried, and includes an aqueous medium. I can't.

本発明の加熱乾燥用エマルション組成物は、これ自体を制振塗料として塗膜を形成するのに用いることができる、また、後述する本発明の加熱乾燥用塗料を得るために用いることもできる。 The emulsion composition for heat drying of the present invention can be used to form a coating film using itself as a vibration damping paint, and can also be used to obtain the heat drying paint of the present invention described later.

＜２．加熱乾燥用塗料＞
本発明はまた、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物、顔料、及び、増粘剤を含み、固形分が７５〜９５質量％である加熱乾燥用塗料でもある。
なお、ここでいう固形分とは、本発明の加熱乾燥用塗料に含まれる溶媒以外の不揮発分を意味する。
本発明の加熱乾燥用塗料における加熱乾燥用エマルション組成物の好ましい形態は、上述した本発明の加熱乾燥用エマルション組成物の好ましい形態と同様である。 <2. Heat drying paint>
The present invention is also a heat drying paint comprising the emulsion composition for heat drying of the present invention, a pigment, and a thickener and having a solid content of 75 to 95% by mass.
In addition, solid content here means non-volatile matters other than the solvent contained in the heat-drying coating material of this invention.
The preferable form of the heat-drying emulsion composition in the heat-drying paint of the present invention is the same as the preferable form of the heat-drying emulsion composition of the present invention described above.

上記顔料としては、例えば、後述する着色剤や防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。上記着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。上記防錆顔料としては、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。また、顔料としては、後述する炭酸カルシウム等の充填材を用いることも可能である。顔料の配合量としては、本発明の加熱乾燥用塗料中のポリマーエマルションの固形分１００質量部に対し、０．２〜７００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜５５０質量部である。 As said pigment, 1 type (s) or 2 or more types, such as the coloring agent mentioned later and a rust preventive pigment, can be used, for example. Examples of the colorant include organic or inorganic colorants such as titanium oxide, carbon black, dial, Hansa yellow, benzine yellow, phthalocyanine blue, and quinacridone red. Examples of the rust preventive pigment include a metal phosphate, a metal molybdate, and a metal borate. Further, as the pigment, a filler such as calcium carbonate described later can be used. As a compounding quantity of a pigment, it is preferable to set it as 0.2-700 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of the polymer emulsion in the coating material for heat-drying of this invention, More preferably, it is 100-550 mass parts. .

上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、本発明の加熱乾燥用塗料中のポリマーエマルションの固形分１００質量部に対し、固形分で０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部が更に好ましい。 Examples of the thickener include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polycarboxylic acid resins, and the like. As a compounding quantity of a thickener, 0.01-5 mass parts is preferable by solid content with respect to 100 mass parts of solid content of the polymer emulsion in the coating material for heat-drying of this invention, and 0.1-4 mass parts is preferable. More preferably, 1 to 3 parts by mass is even more preferable.

本発明の加熱乾燥用塗料は、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、発泡剤；溶媒；充填材；ゲル化剤；分散剤；消泡剤；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記顔料、増粘剤、及び、他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、本発明に係るポリマーエマルションや架橋剤等と混合され得る。 The heat-drying coating material of the present invention may further contain other components. Other components include, for example, foaming agents; solvents; fillers; gelling agents; dispersants; antifoaming agents; plasticizers; stabilizers; wetting agents; preservatives; Ultraviolet absorbers; antistatic agents and the like, and one or more of these can be used.
The pigment, thickener, and other components can be mixed with the polymer emulsion or the crosslinking agent according to the present invention using, for example, a butterfly mixer, a planetary mixer, a spiral mixer, a kneader, or a dissolver. .

上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。発泡剤の配合量としては、本発明の加熱乾燥用塗料中のポリマーエマルションの固形分１００質量部に対し、０．２〜３．０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。 As the foaming agent, for example, a low-boiling hydrocarbon encapsulated heated expansion capsule, an organic foaming agent, an inorganic foaming agent, and the like are suitable, and one or more of these can be used. Examples of the heated expansion capsule include Matsumoto Microsphere F-30, F-50 (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.); EXPANSELL WU642, WU551, WU461, DU551, DU401 (manufactured by Nippon Expandcel). Examples of the organic foaming agent include azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazine, p-oxybis (benzenesulfohydrazide), and the like. Examples of the foaming agent include sodium bicarbonate, ammonium carbonate, silicon hydride and the like. The blending amount of the foaming agent is preferably 0.2 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polymer emulsion in the heat drying paint of the present invention. 2.0 parts by mass.

上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、本発明の加熱乾燥用塗料中のポリマーエマルションの固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。 Examples of the solvent include ethylene glycol, butyl cellosolve, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and the like. What is necessary is just to set suitably as a compounding quantity of a solvent so that the solid content concentration of the polymer emulsion in the coating material for heat-drying of this invention may become the range mentioned above.

上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪藻土、クレー等の無機質充填材；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填材；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填材等が挙げられる。上記充填材としては、平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい。充填材の平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定することができ、粒度分布からの重量５０％径の値である。充填材の配合量としては、本発明の加熱乾燥用塗料中のポリマーエマルションの固形分１００質量部に対し、５０〜７００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜５５０質量部である。 Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, kaolin, silica, talc, barium sulfate, alumina, iron oxide, glass talk, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, diatomaceous earth, and clay; glass flakes, mica, etc. Scale-like inorganic fillers; fibrous inorganic fillers such as metal oxide whiskers and glass fibers. As said filler, a thing with an average particle diameter of 1-50 micrometers is preferable. The average particle diameter of the filler can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and is a value of 50% diameter by weight from the particle size distribution. As a compounding quantity of a filler, it is preferable to set it as 50-700 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of the polymer emulsion in the coating material for heat-drying of this invention, More preferably, it is 100-550 mass parts.

上記ゲル化剤としては、例えば、デンプン、寒天等が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。 Examples of the gelling agent include starch and agar.
Examples of the dispersant include inorganic dispersants such as sodium hexametaphosphate and sodium tripolyphosphate, and organic dispersants such as polycarboxylic acid-based dispersants.
Examples of the antifoaming agent include silicon-based antifoaming agents.

＜３．塗膜＞
本発明は更に、本発明の加熱乾燥用塗料を用いて得られる塗膜でもある。本発明の塗膜は、本発明に係るポリマーエマルションと架橋剤とを含んでなる加熱乾燥用エマルション組成物から得られるものであればよい。本発明の塗膜を得るのに用いる加熱乾燥用エマルション組成物、加熱乾燥用塗料の好ましい形態は、それぞれ、上述した本発明の加熱乾燥用エマルション組成物、本発明の加熱乾燥用塗料の好ましい形態と同様である。 <3. Coating Film>
The present invention is also a coating film obtained using the paint for heat drying of the present invention. The coating film of this invention should just be obtained from the emulsion composition for heat drying which comprises the polymer emulsion which concerns on this invention, and a crosslinking agent. The preferred forms of the heat-drying emulsion composition and the heat-drying paint used for obtaining the coating film of the present invention are the preferred forms of the above-described heat-drying emulsion composition of the present invention and the heat-drying paint of the present invention, respectively. It is the same.

本発明の塗膜は、厚みが２〜８ｍｍであることが好ましい。より充分な制振性を発揮することと、塗膜のフクレ等の発生を防ぎ、良好な塗膜を形成する点を考慮すると、このような厚みが好ましい。制振性塗膜の厚みは、より好ましくは、２〜６ｍｍであり、更に好ましくは、２〜５ｍｍである。
塗膜の膜厚は、ノギスにより測定することができる。 The coating film of the present invention preferably has a thickness of 2 to 8 mm. In consideration of exhibiting more sufficient vibration damping properties, preventing the occurrence of blistering of the coating film and forming a good coating film, such a thickness is preferable. The thickness of the vibration-damping coating film is more preferably 2 to 6 mm, and further preferably 2 to 5 mm.
The film thickness of the coating film can be measured with calipers.

本発明の塗膜は、乾燥後の塗膜のガラス転移温度が２０〜５０℃であることが好ましい。塗膜が優れた制振性を発揮するためには、塗膜が固すぎないことが必要であり、塗料の乾燥後の塗膜のガラス転移温度がこのような温度であると、実用温度範囲で優れた制振性を発揮することができる。塗料を用いて得られる塗膜のガラス転移温度は、塗料が含むポリマーのガラス転移温度の他、顔料等のポリマー以外の成分の含有量にも影響されるため、制振塗料が含む顔料等の成分の含有量を調整することにより、制振塗料のガラス転移温度を上記好ましい範囲に調整することができる。乾燥後の塗膜のガラス転移温度は、より好ましくは、２５〜４５℃である。
本発明の加熱乾燥用エマルション組成物又は加熱乾燥用塗料の乾燥後の塗膜のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡインスツルメンツ社製）により測定することができる。 The coating film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 20 to 50 ° C. after drying. In order for the coating film to exhibit excellent vibration damping properties, it is necessary that the coating film is not too hard, and that the glass transition temperature of the coating film after drying the paint is such a temperature, the practical temperature range Can exhibit excellent vibration control. The glass transition temperature of the coating film obtained by using the paint is influenced by the content of components other than the polymer such as pigment as well as the glass transition temperature of the polymer contained in the paint. By adjusting the content of the components, the glass transition temperature of the vibration-damping paint can be adjusted to the above-mentioned preferable range. The glass transition temperature of the coating film after drying is more preferably 25 to 45 ° C.
The glass transition temperature of the coating film after drying of the emulsion composition for heat drying or the paint for heat drying of the present invention can be measured by a dynamic viscoelasticity measuring device RSA-III (manufactured by TA Instruments).

本発明の塗膜を形成する基材は、塗膜を形成することができる限り特に制限されず、鋼板等の金属材料、プラスチック材料等いずれのものであってもよい。中でも、鋼板の表面に塗膜を形成することは、本発明の制振性塗膜の好ましい使用形態の１つである。 The base material for forming the coating film of the present invention is not particularly limited as long as the coating film can be formed, and may be any metal material such as a steel plate, plastic material and the like. Especially, forming a coating film on the surface of a steel plate is one of the preferable usage forms of the vibration-damping coating film of the present invention.

本発明の塗膜は、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて本発明の加熱乾燥用エマルション組成物又は加熱乾燥用塗料を塗布することより得ることができる。 The coating film of the present invention can be obtained, for example, by applying the heat-drying emulsion composition or heat-drying paint of the present invention using a brush, spatula, air spray, airless spray, mortar gun, ricin gun or the like. .

本発明の塗膜は、塗布した加熱乾燥用エマルション組成物又は加熱乾燥用塗料を加熱乾燥して得られるものであることが好ましい。加熱乾燥においては、上記組成物又は塗料を基材上に塗布して形成した塗膜を４０〜２００℃にすることが好ましい。このような温度にすることで、塗膜の乾燥と塗膜中の中和剤の揮発とを同時に行うことが好ましい。より好ましくは、６０〜１６０℃であり、更に好ましくは、９０〜１３０℃である。
また、塗膜を上記温度にする時間は、１〜３００分であることが好ましい。より好ましくは、２〜２５０分であり、特に好ましくは、１０〜１５０分である。 The coating film of the present invention is preferably obtained by heat-drying the applied heat-drying emulsion composition or heat-drying paint. In heat drying, it is preferable that the coating film formed by apply | coating the said composition or coating material on a base material shall be 40-200 degreeC. By setting it at such temperature, it is preferable to dry the coating film and volatilize the neutralizing agent in the coating film at the same time. More preferably, it is 60-160 degreeC, More preferably, it is 90-130 degreeC.
Moreover, it is preferable that the time which makes a coating film the said temperature is 1 to 300 minutes. More preferably, it is 2 to 250 minutes, and particularly preferably 10 to 150 minutes.

本発明の塗膜の制振性は、膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。
上記損失係数の測定方法としては、共振周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明において、制振性塗膜の損失係数としては、片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することが好適である。片持ち梁法を用いる測定は、例えば、小野測機社製のＣＦ−５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて行うことができる。 The vibration damping property of the coating film of the present invention can be evaluated by measuring the loss factor of the film.
The loss factor is usually expressed by η and indicates how much the vibration applied to the damping material is attenuated. The loss factor indicates that the higher the numerical value, the better the damping performance.
As a method for measuring the loss factor, a resonance method for measuring near the resonance frequency is generally used, and there are a half width method, an attenuation rate method, and a mechanical impedance method. In the present invention, the loss factor of the vibration-damping coating film is preferably measured by a resonance method (3 dB method) using a cantilever method. The measurement using the cantilever method can be performed using, for example, a CF-5200 FFT analyzer manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.

本発明の加熱乾燥用エマルション組成物又は加熱乾燥用塗料は、上述の構成よりなり、優れた制振性を発揮する塗膜を形成でき、経時安定性及び塗膜の形状維持性に優れることから、自動車、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の種々の用途に好適に用いることができる。 The emulsion composition for heat drying or the paint for heat drying of the present invention has the above-described configuration, and can form a coating film exhibiting excellent vibration damping properties, and is excellent in stability over time and shape maintenance of the coating film. It can be suitably used for various applications such as automobiles, railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, building structures, construction equipment and the like.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.

以下の製造例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜平均粒子径＞
エマルション粒子の平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ−１０００）を用い測定した。架橋剤粒子の平均粒子径はレーザー散乱回析法による粒度分布測定器（ベックマン・コールター株式会社ＬＳ １３ ３２０）を用い測定した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１５０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＵＢ−１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。 In the following production examples, various physical properties and the like were evaluated as follows.
<Average particle size>
The average particle size of the emulsion particles was measured using a particle size distribution measuring device (Otsuka Electronics FPAR-1000) by a dynamic light scattering method. The average particle size of the cross-linking agent particles was measured using a particle size distribution measuring device (Beckman Coulter LS 13 320) by a laser scattering diffraction method.
<Nonvolatile content (N.V.)>
About 1 g of the obtained emulsion was weighed, and after 150 ° C. for 1 hour with a hot air dryer, the remaining amount after drying was regarded as a non-volatile content, and the ratio to the mass before drying was expressed in mass%.
<PH>
The value at 25 ° C. was measured with a pH meter (“F-23” manufactured by Horiba, Ltd.).
<Viscosity>
Using a B-type rotational viscometer (“VISCOMETER TUB-10” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the measurement was performed at 25 ° C. and 20 rpm.

＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。 <Weight average molecular weight>
It measured by GPC (gel permeation chromatography) on the following measurement conditions.
Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Standard material for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement method: The measurement object is dissolved in THF so that the solid content is about 0.2% by mass, and the molecular weight is measured using an object obtained by filtration through a filter as a measurement sample.

＜ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリマーのＴｇは、各段で用いた単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。 <Glass glass transition temperature (Tg)>
The Tg of the polymer was calculated from the monomer composition used in each stage using the following calculation formula (1).

なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃ In addition, Tg calculated from the monomer composition used in all stages was described as “total Tg”.
The Tg values of the respective homopolymers used to calculate the glass transition temperature (Tg) of the polymerizable monomer component by the above calculation formula (1) are shown below.
Methyl methacrylate (MMA): 105 ° C
Styrene (St): 100 ° C
Butyl acrylate (BA): -56 ° C
2-ethylhexyl acrylate (2EHA): -70 ° C
Acrylic acid (AA): 95 ° C

＜ポリマーのエマルションの製造例＞
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン１７０部、メチルメタクリレート１３０部、ブチルアクリレート９５部、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸１０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、予め２０％水溶液に調整した乳化剤ハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）９０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１１部、重合開始剤（酸化剤）である３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン６０部、メチルメタクリレート１４０部、ブチルアクリレート１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン２０部を添加し、不揮発分５４．９％、ｐＨ７．９、粘度３６０ｍＰａ・ｓ、エマルションの平均粒子径１９０ｎｍ、重量平均分子量９８０００、１段目のＴｇ１６℃、２段目のＴｇ−１３℃、トータルＴｇ０℃のエマルション１を得た。 <Production example of polymer emulsion>
(Production Example 1)
285 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 75 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 170 parts of styrene, 130 parts of methyl methacrylate, 95 parts of butyl acrylate, 95 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as a polymerization chain transfer agent, 20% in advance A first-stage monomer emulsion consisting of 90 parts of emulsifier Hytenol 18E (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 97 parts of deionized water prepared in an aqueous solution was charged. Next, while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C., 11 parts of the above monomer emulsion, 6.6 parts of 3% potassium persulfate aqueous solution which is a polymerization initiator (oxidant), and 2% 5.0 parts of an aqueous sodium hydrogen sulfite solution was added to initiate initial polymerization. After 20 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 120 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. At the same time, 80 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution and 30 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes, and the same temperature was maintained for 60 minutes after completion of the addition. Next, 60 parts of styrene, 140 parts of methyl methacrylate, 190 parts of butyl acrylate, 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan, hightenol prepared in advance in a 20% aqueous solution in a dropping funnel A second-stage monomer emulsion consisting of 75 parts of 18E (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 100 parts of deionized water was charged and added dropwise uniformly over 120 minutes. At the same time, 80 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution and 30 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes. After completion of the addition, the same temperature was maintained for 90 minutes to complete the polymerization. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 20 parts of 2-dimethylethanolamine was added, non-volatile content 54.9%, pH 7.9, viscosity 360 mPa · s, average particle diameter of emulsion 190 nm, weight average molecular weight 98000, An emulsion 1 having a first stage Tg of 16 ° C., a second stage Tg of −13 ° C., and a total Tg of 0 ° C. was obtained.

（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート３００部、ブチルアクリレート９５部、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸１０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、予め２０％水溶液に調整した乳化剤ハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）９０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１１部、重合開始剤（酸化剤）である３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにメチルメタクリレート２００部、ブチルアクリレート１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン２０部を添加し、不揮発分５４．９％、ｐＨ８．４、粘度７００ｍＰａ・ｓ、エマルションの平均粒子径２４０ｎｍ、重量平均分子量１０８０００、１段目のＴｇ１６℃、２段目のＴｇ−１３℃、トータルＴｇ０℃のエマルション２を得た。 (Production Example 2)
285 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 75 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 300 parts of methyl methacrylate, 95 parts of butyl acrylate, 95 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as a polymerization chain transfer agent were previously adjusted to a 20% aqueous solution. A first-stage monomer emulsion consisting of 90 parts of emulsifier Hytenol 18E (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 97 parts of deionized water was charged. Next, while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C., 11 parts of the above monomer emulsion, 6.6 parts of 3% potassium persulfate aqueous solution which is a polymerization initiator (oxidant), and 2% 5.0 parts of an aqueous sodium hydrogen sulfite solution was added to initiate initial polymerization. After 20 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 120 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. At the same time, 80 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution and 30 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes, and the same temperature was maintained for 60 minutes after completion of the addition. Next, in a dropping funnel, 200 parts of methyl methacrylate, 190 parts of butyl acrylate, 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan, Haitenol 18E previously adjusted to a 20% aqueous solution (trade name) (Manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) A second-stage monomer emulsion consisting of 75 parts and 100 parts of deionized water was charged and dropped uniformly over 120 minutes. At the same time, 80 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution and 30 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes. After completion of the addition, the same temperature was maintained for 90 minutes to complete the polymerization. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 20 parts of 2-dimethylethanolamine was added, non-volatile content 54.9%, pH 8.4, viscosity 700 mPa · s, average particle diameter of emulsion 240 nm, weight average molecular weight 108000, Emulsion 2 having a first stage Tg of 16 ° C, a second stage of Tg-13 ° C, and a total Tg of 0 ° C was obtained.

（製造例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３００部、ブチルアクリレート９５部、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸１０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、予め２０％水溶液に調整した乳化剤ハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）９０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１１部、重合開始剤（酸化剤）である３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン２００部、ブチルアクリレート１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン２０部を添加し、不揮発分５４．９％、ｐＨ７．９、粘度２００ｍＰａ・ｓ、エマルションの平均粒子径１８０ｎｍ、重量平均分子量９００００、１段目のＴｇ１６℃、２段目のＴｇ−１３℃、トータルＴｇ０℃のエマルション３を得た。 (Production Example 3)
285 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 75 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 300 parts of styrene, 95 parts of butyl acrylate, 95 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan which is a polymerization chain transfer agent, an emulsifier previously adjusted to a 20% aqueous solution. A first-stage monomer emulsion comprising 90 parts of Hightenol 18E (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 97 parts of deionized water was charged. Next, while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C., 11 parts of the above monomer emulsion, 6.6 parts of 3% potassium persulfate aqueous solution which is a polymerization initiator (oxidant), and 2% 5.0 parts of an aqueous sodium hydrogen sulfite solution was added to initiate initial polymerization. After 20 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 120 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. At the same time, 80 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution and 30 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes, and the same temperature was maintained for 60 minutes after completion of the addition. Next, 200 parts of styrene, 190 parts of butyl acrylate, 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan, Haitenol 18E (trade name, A second-stage monomer emulsion consisting of 75 parts (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 100 parts of deionized water was charged and added dropwise uniformly over 120 minutes. At the same time, 80 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution and 30 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes. After completion of the addition, the same temperature was maintained for 90 minutes to complete the polymerization. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 20 parts of 2-dimethylethanolamine was added, non-volatile content 54.9%, pH 7.9, viscosity 200 mPa · s, average particle diameter of emulsion 180 nm, weight average molecular weight 90000, An emulsion 3 having a first stage Tg of 16 ° C., a second stage Tg of −13 ° C., and a total Tg of 0 ° C. was obtained.

上記製造例１〜３で用いた各商品名の具体的内容は以下のとおりである。
〔乳化剤〕
＊ハイテノール１８Ｅ：第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム（アニオン系） Specific contents of each trade name used in the above Production Examples 1 to 3 are as follows.
〔emulsifier〕
* Hightenol 18E: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate (anionic)

＜架橋剤の製造例＞
（ＺｎＯ−Ａ水分散体）
酸化亜鉛１００部に対し、水２００部を添加した後、ホモミキサーを用いて１０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、平均粒子径１１６０ｎｍの酸化亜鉛水分散体を得た。 <Production example of crosslinking agent>
(ZnO-A aqueous dispersion)
After adding 200 parts of water to 100 parts of zinc oxide, the mixture was stirred for 1 minute at 1000 rpm using a homomixer to obtain a zinc oxide aqueous dispersion having an average particle diameter of 1160 nm.

（ＺｎＯ−Ｂ水分散体）
酸化亜鉛１００部に対し、水２００部を添加した後、ボールミル（伊東製作所製 ＭＦ−４ アルミナボール５φ）を用いて２００ｒｐｍにて１０分間混合し、平均粒子径７９０ｎｍの酸化亜鉛水分散体を得た。 (ZnO-B aqueous dispersion)
After adding 200 parts of water to 100 parts of zinc oxide, it is mixed for 10 minutes at 200 rpm using a ball mill (MF-4 alumina ball 5φ manufactured by Ito Seisakusho) to obtain a zinc oxide aqueous dispersion having an average particle diameter of 790 nm. It was.

（ＺｎＯ−Ｃ乳化分散体）
酸化亜鉛１００部に対し、水１９０部、乳化剤（ハイテノール１８Ｅ）１０部を添加した後、ボールミルを用いて２００ｒｐｍにて１時間混合し、平均粒子径５１０ｎｍの酸化亜鉛乳化分散体を得た。 (ZnO-C emulsion dispersion)
After adding 190 parts of water and 10 parts of an emulsifier (Hytenol 18E) to 100 parts of zinc oxide, they were mixed for 1 hour at 200 rpm using a ball mill to obtain a zinc oxide emulsion dispersion having an average particle size of 510 nm.

（ＺｎＯ−Ｄ乳化分散体）
酸化亜鉛１００部に対し、水１９０部、乳化剤（ハイテノール１８Ｅ）１０部を添加した後、ボールミルを用いて３００ｒｐｍにて３時間混合し、平均粒子径２４０ｎｍの酸化亜鉛乳化分散体を得た。 (ZnO-D emulsion dispersion)
After adding 190 parts of water and 10 parts of an emulsifier (Hytenol 18E) to 100 parts of zinc oxide, the mixture was mixed at 300 rpm for 3 hours using a ball mill to obtain a zinc oxide emulsion dispersion having an average particle size of 240 nm.

（ＺｎＯ−Ｅ乳化分散体）
酸化亜鉛１００部に対し、水１９０部、乳化剤（ハイテノール１８Ｅ）１０部を添加した後、ボールミルを用いて２００ｒｐｍにて１５分間混合し、平均粒子径７７０ｎｍの酸化亜鉛乳化分散体を得た。 (ZnO-E emulsion dispersion)
After adding 190 parts of water and 10 parts of an emulsifier (Hytenol 18E) to 100 parts of zinc oxide, the mixture was mixed for 15 minutes at 200 rpm using a ball mill to obtain a zinc oxide emulsion dispersion having an average particle size of 770 nm.

（ＺｎＯ−Ｆ乳化分散体）
酸化亜鉛１００部に対し、水１９０部、乳化剤（ハイテノール１８Ｅ）１０部を添加した後、ボールミルを用いて２００ｒｐｍにて５分間混合し、平均粒子径８９０ｎｍの酸化亜鉛乳化分散体を得た。 (ZnO-F emulsion dispersion)
After adding 190 parts of water and 10 parts of an emulsifier (Hytenol 18E) to 100 parts of zinc oxide, the mixture was mixed at 200 rpm for 5 minutes using a ball mill to obtain a zinc oxide emulsion dispersion having an average particle size of 890 nm.

＜実施例１〜８、比較例１〜４＞
（実施例１）
製造例１のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｃ乳化分散体を４．５部添加した樹脂組成物Ａを得た。 <Examples 1-8, Comparative Examples 1-4>
(Example 1)
A resin composition A obtained by adding 4.5 parts of ZnO-C emulsion dispersion to 100 parts of the emulsion of Production Example 1 was obtained.

（実施例２）
製造例１のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｃ乳化分散体を１２．０部添加した樹脂組成物Ｂを得た。 (Example 2)
A resin composition B obtained by adding 12.0 parts of a ZnO-C emulsion dispersion to 100 parts of the emulsion of Production Example 1 was obtained.

（実施例３）
製造例２のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｄ乳化分散体を４．５部添加した樹脂組成物Ｃを得た。 (Example 3)
A resin composition C obtained by adding 4.5 parts of a ZnO-D emulsion dispersion to 100 parts of the emulsion of Production Example 2 was obtained.

（実施例４）
製造例２のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｃ乳化分散体を４．５部添加した樹脂組成物Ｄを得た。 Example 4
A resin composition D obtained by adding 4.5 parts of a ZnO-C emulsion dispersion to 100 parts of the emulsion of Production Example 2 was obtained.

（実施例５）
製造例３のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｃ乳化分散体を４．５部添加した樹脂組成物Ｅを得た。 (Example 5)
A resin composition E obtained by adding 4.5 parts of ZnO—C emulsion dispersion to 100 parts of the emulsion of Production Example 3 was obtained.

（実施例６）
製造例３のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｃ乳化分散体を９．０部添加した樹脂組成物Ｆを得た。 (Example 6)
A resin composition F obtained by adding 9.0 parts of ZnO—C emulsion dispersion to 100 parts of the emulsion of Production Example 3 was obtained.

（実施例７）
製造例３のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｅ乳化分散体を９．０部添加した樹脂組成物Ｇを得た。 (Example 7)
A resin composition G obtained by adding 9.0 parts of the ZnO-E emulsion dispersion to 100 parts of the emulsion of Production Example 3 was obtained.

（実施例８）
製造例３のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｂ水分散体を４．５部添加した樹脂組成物Ｈを得た。 (Example 8)
A resin composition H obtained by adding 4.5 parts of ZnO-B aqueous dispersion to 100 parts of the emulsion of Production Example 3 was obtained.

（比較例１）
製造例３のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｆ乳化分散体を９．０部添加した樹脂組成物Ｉを得た。 (Comparative Example 1)
A resin composition I obtained by adding 9.0 parts of ZnO-F emulsion dispersion to 100 parts of the emulsion of Production Example 3 was obtained.

（比較例２）
製造例１のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ａ水分散体を４．５部添加した樹脂組成物Ｊを得た。 (Comparative Example 2)
A resin composition J obtained by adding 4.5 parts of a ZnO-A aqueous dispersion to 100 parts of the emulsion of Production Example 1 was obtained.

（比較例３）
製造例１のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ａ水分散体を１２．０部添加した樹脂組成物Ｋを得た。 (Comparative Example 3)
A resin composition K obtained by adding 12.0 parts of a ZnO-A aqueous dispersion to 100 parts of the emulsion of Production Example 1 was obtained.

（比較例４）
製造例１のエマルション１００部を用いた。 (Comparative Example 4)
100 parts of the emulsion of Production Example 1 was used.

＜制振材配合物の調製＞
実施例１〜８の樹脂組成物Ａ〜Ｈ、比較例１〜３の樹脂組成物Ｉ〜Ｋ、及び、製造例１で得られたエマルションをそれぞれ下記の通り配合し、制振材配合物として制振材塗膜を作製し、物性を評価した。結果を表１に示す。
・樹脂組成物Ａ〜Ｋ、又は、製造例１で得られたエマルション ３５９部
・炭酸カルシウム ＮＮ＃２００^＊１ ６２０部
・分散剤 アクアリックＤＬ−４０Ｓ^＊２ ６部
・増粘剤 アクリセットＷＲ−６５０^＊３ ４部
・消泡剤 ノプコ８０３４Ｌ^＊４ １部
＊１：日東粉化工業株式会社製 充填剤
＊２：花王株式会社製 特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（有効成分２５％）
＊３：株式会社日本触媒製 アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊４：サンノプコ株式会社製 消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
各種特性の評価方法を以下に示す。なお、本明細書中、塗膜タレ試験及び塗膜外観に優れることを、塗膜の形状維持性に優れるともいう。 <Preparation of vibration damping composition>
The resin compositions A to H of Examples 1 to 8, the resin compositions I to K of Comparative Examples 1 to 3, and the emulsion obtained in Production Example 1 were respectively blended as follows, and used as a vibration damping composition. A damping material coating film was prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
Resin compositions A to K or 359 parts of emulsion obtained in Production Example 1 Calcium carbonate NN # 200 ^{* 1} 620 parts Dispersant Aqualic DL-40S ^{* 2} 6 parts Thickener Acryset WR- 650 ^{* 3} 4 parts Antifoaming agent Nopco 8034L ^{* 4} 1 part * 1: Nitto Flour Chemical Co., Ltd. filler * 2: Kao Corporation special polycarboxylic acid type polymer surfactant (25% active ingredient)
* 3: Nippon Shokubai Co., Ltd. Alkali-soluble acrylic thickener (active ingredient 30%)
* 4: Defoaming agent manufactured by San Nopco Co., Ltd. (main component: hydrophobic silicone + mineral oil)
Evaluation methods for various properties are shown below. In addition, it is said that it is excellent in the shape maintenance property of a coating film that it is excellent in a coating-film sagging test and a coating-film external appearance in this specification.

＜評価方法＞
（経時安定性評価）
各塗料の初期粘度をリオン・ビスコテスタＶＴ−０４Ｆを用い温度２５℃にて測定した。その後、各塗料を密封容器に入れ、温度４０℃で１４日間保存した。
そして２５℃に冷却して上記と同様に粘度を測定し、初期粘度からの粘度変化率を求めた。粘度変化率から、以下の基準で経時安定性を評価した。
〔評価基準〕
○：粘度変化率３０％未満
△：粘度変化率３０％以上５０％未満
×：粘度変化率５０％以上 <Evaluation method>
(Stability evaluation over time)
The initial viscosity of each paint was measured at 25 ° C. using Lion Viscotester VT-04F. Thereafter, each paint was put in a sealed container and stored at a temperature of 40 ° C. for 14 days.
And it cooled to 25 degreeC and measured the viscosity similarly to the above, and calculated | required the viscosity change rate from initial stage viscosity. From the viscosity change rate, the stability over time was evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Viscosity change rate of less than 30% Δ: Viscosity change rate of 30% or more and less than 50% ×: Viscosity change rate of 50% or more

（塗膜タレ試験）
関西ペイント（株）製カチオン電着塗料エレクロン「ＫＧ−４００」を用いて電着塗装した鋼板（ＥＤ鋼板・幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ）に、上記により得られた塗料配合物をウェット膜厚５ｍｍになるように塗布し、直ちに塗布面を垂直にして、１３０℃×３０分間の焼き付けを行って、得られた塗膜を目視により観察して、以下の基準でタレ性の評価を行った。
評価基準
○：塗布面下端から塗料がずり落ちた長さが２０ｍｍ未満
△：塗布面下端から塗料がずり落ちた長さが２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
×：塗布面下端から塗料がずり落ちた長さが３０ｍｍ以上 (Coating sagging test)
Coating composition obtained as described above on a steel plate (ED steel plate, width 70 mm × length 150 mm × thickness 0.8 mm) electrodeposited using a cationic electrodeposition paint Electron “KG-400” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. Was applied so that the wet film thickness was 5 mm, immediately baked at 130 ° C. for 30 minutes with the application surface vertical, and the obtained coating film was observed visually, and sagging was observed according to the following criteria. Evaluation was performed.
Evaluation criteria ○: The length of the paint slipped from the lower end of the coating surface is less than 20 mm. Δ: The length of the paint slipped from the lower end of the coating surface is 20 mm or more and less than 30 mm. 30mm or more

（塗膜外観評価）
鋼板（商品名 ＳＰＣＣ−ＳＤ〔冷延鋼板〕・幅７５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ：日本テストパネル社製）の上に、作成した加熱乾燥用エマルション組成物を配合物の塗膜厚みが４ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、９０℃、１１０℃、又は、１３０℃で５０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の表面状態を以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：異常なし（塗膜のフクレ、クラックなし）
△：フクレ、クラックが塗膜の所々に見られる
×：塗膜全体にわたってフクレ、クラックが見られる (Coating appearance evaluation)
On the steel sheet (trade name: SPCC-SD [cold rolled steel sheet], width 75 mm × length 150 mm × thickness 0.8 mm: manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) Was applied so as to be 4 mm. Then, it dried for 50 minutes at 90 degreeC, 110 degreeC, or 130 degreeC using the hot air dryer, and evaluated the surface condition of the obtained dried coating film on the following references | standards.
〔Evaluation criteria〕
○: No abnormality (no swelling or cracks in the coating film)
Δ: Dandruff and cracks are found in various places of the coating film ×: Dandruff and cracks are seen throughout the coating film

（制振性評価）
制振性は、膜の損失係数を、小野測機社製のＣＦ−５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）にて測定することにより以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：２０℃での損失係数が０．１以上
×：２０℃での損失係数が０．１未満 (Vibration evaluation)
Damping performance is evaluated according to the following criteria by measuring the loss factor of the film by the resonance method (3 dB method) using the cantilever method using the CF-5200 type FFT analyzer manufactured by Ono Sokki Co., Ltd. did.
〔Evaluation criteria〕
○: Loss coefficient at 20 ° C is 0.1 or more ×: Loss coefficient at 20 ° C is less than 0.1

上記実施例及び比較例より、酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションと架橋剤とを含む加熱乾燥用エマルション組成物において、架橋剤である多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径が８００ｎｍ以下であることにより、経時安定性、並びに、塗膜の形状維持性及び制振性が際立って優れることが明らかである。 From the above Examples and Comparative Examples, in the emulsion composition for heat drying containing an emulsion of a polymer having a structural unit derived from an acid group-containing monomer and a crosslinking agent, a polyvalent metal oxide and / or a polyvalent metal oxide that is a crosslinking agent. When the average particle diameter of the valent metal hydroxide is 800 nm or less, it is clear that the temporal stability, the shape maintenance property and the vibration damping property of the coating film are remarkably excellent.

なお、上記実施例においては、架橋剤として平均粒子径が８００ｎｍ以下である酸化亜鉛の水分散体又は酸化亜鉛の乳化分散体を使用しているが、架橋剤の単位量当たりの架橋効率が良くなり、架橋性能に比して架橋剤量が少ないため経時安定性を充分に優れたものとすることができ、また、架橋性能により得られる塗膜の制振性を充分に優れたものとし、かつ塗膜の形状維持性を顕著に優れたものとすることができる機構は、酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションと共に、架橋剤として平均粒子径が８００ｎｍ以下である多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を使用する場合には全て同様であると考えられる。また、上記実施例においては、酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションとしてアクリル酸由来の構造単位を有する特定のエマルションを用いているが、架橋剤が架橋することにより本発明の作用効果を発揮できる機構は、酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションを使用する場合には全て同様である。 In the above examples, an aqueous dispersion of zinc oxide or an emulsified dispersion of zinc oxide having an average particle size of 800 nm or less is used as the crosslinking agent, but the crosslinking efficiency per unit amount of the crosslinking agent is good. Therefore, the amount of crosslinking agent is small compared to the crosslinking performance, so that the stability over time can be made sufficiently excellent, and the vibration damping property of the coating film obtained by the crosslinking performance is made sufficiently excellent, In addition, the mechanism capable of remarkably improving the shape maintainability of the coating film, together with a polymer emulsion having a structural unit derived from an acid group-containing monomer, has an average particle size of 800 nm or less as a crosslinking agent. When using a valent metal oxide and / or a polyvalent metal hydroxide, it is considered that all are the same. In the above examples, a specific emulsion having a structural unit derived from acrylic acid is used as an emulsion of a polymer having a structural unit derived from an acid group-containing monomer. The mechanism capable of exhibiting the action and effect is the same in the case of using an emulsion of a polymer having a structural unit derived from an acid group-containing monomer.

従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮できることが実証されている。 Therefore, from the results of the above examples, it is proved that the present invention can be applied in various technical forms of the present invention and in various forms disclosed in the present specification, and advantageous effects can be exhibited.

Claims (9)

酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションと架橋剤とを含む加熱乾燥用エマルション組成物であって、
該架橋剤は、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を含み、
該多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下である
ことを特徴とする加熱乾燥用エマルション組成物。 An emulsion composition for heat-drying comprising an emulsion of a polymer having a structural unit derived from an acid group-containing monomer and a crosslinking agent,
The cross-linking agent includes a polyvalent metal oxide and / or a polyvalent metal hydroxide,
The average particle size of the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide is 800 nm or less, and the emulsion composition for heat drying. 前記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、５０ｎｍ以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の加熱乾燥用エマルション組成物。 The emulsion composition for heat drying according to claim 1, wherein the average particle diameter of the polyvalent metal oxide and / or the polyvalent metal hydroxide is 50 nm or more. 前記ポリマーは、不飽和カルボン酸単量体０．５〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体９５〜９９．５質量％から構成される不飽和単量体成分を共重合して得られるものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の加熱乾燥用エマルション組成物。 The polymer comprises an unsaturated monomer component composed of 0.5 to 5% by mass of an unsaturated carboxylic acid monomer and 95 to 99.5% by mass of another copolymerizable unsaturated monomer. The emulsion composition for heat drying according to claim 1 or 2, wherein the emulsion composition is obtained by copolymerization. 前記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の含有量は、前記ポリマー１００質量部に対し、０．２〜５質量部である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加熱乾燥用エマルション組成物。 The content of the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide is 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. The emulsion composition for heat drying as described in 1. 前記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物は、乳化分散体として分散したものである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加熱乾燥用エマルション組成物。 The emulsion composition for heat drying according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyvalent metal oxide and / or the polyvalent metal hydroxide is dispersed as an emulsified dispersion. 前記乳化分散体は、乳化剤を用いて形成されたものであり、
該乳化剤の含有量は、前記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の含有量１００質量部に対し、２〜２０質量部である
ことを特徴とする請求項５に記載の加熱乾燥用エマルション組成物。 The emulsified dispersion is formed using an emulsifier,
The heating according to claim 5, wherein the content of the emulsifier is 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvalent metal oxide and / or the polyvalent metal hydroxide. Emulsion composition for drying. 前記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物における金属元素は、亜鉛、カルシウム、及び、ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の加熱乾燥用エマルション組成物。 The metal element in the polyvalent metal oxide and / or polyvalent metal hydroxide is at least one selected from the group consisting of zinc, calcium, and zirconium. The emulsion composition for heat-drying in any one. 請求項１〜７のいずれかに記載の加熱乾燥用エマルション組成物、顔料、及び、増粘剤を含み、固形分が７５〜９５質量％である
ことを特徴とする加熱乾燥用塗料。 A heat-drying paint comprising the emulsion composition for heat-drying according to any one of claims 1 to 7, a pigment, and a thickener, and having a solid content of 75 to 95% by mass. 請求項８に記載の加熱乾燥用塗料を用いて得られることを特徴とする塗膜。 A coating film obtained by using the heat-drying paint according to claim 8.