JP2015196632A - Boron nitride nanosheet-containing fluid dispersion and production method thereof, and boron nitride nanosheet composite and production method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a boron nitride nanosheet-containing fluid dispersion in which the boron nitride nanosheet is highly dispersed in superacid, and a boron nitride nanosheet composite that has an excellent dispersibility in solvent or resin.SOLUTION: Provided is a boron nitride nanosheet-containing fluid dispersion characterized in comprising superacid and a boron nitride nanosheet dispersed therein, and a boron nitride nanosheet composite characterized in comprising a boron nitride nanosheet and superacid adsorbed thereon.

Description

本発明は、窒化ホウ素ナノシート含有分散液及びその製造方法、窒化ホウ素ナノシート複合体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a boron nitride nanosheet-containing dispersion and a production method thereof, a boron nitride nanosheet composite, and a production method thereof.

カーボンナノ構造体は、熱伝導性、電気伝導性、機械的特性に優れ、貯蔵安定性等も優れることから注目され、例えば、電子デバイス材料、顕微鏡探針、電界放出ディスプレイ用エミッタ、リチウム二次電池負極、電界効果トランジスタ、ドラッグデリバリーシステム用材料、樹脂やセラミックスとの複合材料、分子貯蔵材料等への用途展開に向けた開発が進められている。このようなカーボンナノ構造体は、溶媒、樹脂、金属及びセラミックス中での分散性が極めて悪いため、分散性の改善が俟たれていた。近年、グラファイトを剥離することにより得られる１層や数層からなるグラフェンの特性が注目されており、各種用途への応用展開に向け、世界中で研究が盛んに行われている。   Carbon nanostructures are attracting attention because they are excellent in thermal conductivity, electrical conductivity, mechanical properties, and storage stability. For example, electronic device materials, microscope probes, emitters for field emission displays, lithium secondary Developments are underway for application expansion to battery negative electrodes, field effect transistors, drug delivery system materials, composite materials with resins and ceramics, molecular storage materials, and the like. Since such a carbon nanostructure has extremely poor dispersibility in solvents, resins, metals, and ceramics, improvement in dispersibility has been desired. In recent years, the characteristics of graphene composed of one or several layers obtained by exfoliating graphite have attracted attention, and research is actively conducted all over the world for application development to various applications.

一方、六方晶系の窒化ホウ素は、グラファイトと類似な構造を有する層状物質であり、高熱伝導性、高絶縁性、高耐熱性、高摺動性、低熱線膨張率、高耐酸化性、高化学安定性、遠紫外線発光特性等の特性に優れており、例えば、樹脂と複合化することにより、樹脂に様々な機能を付与できることが知られている。特に、窒化ホウ素ナノシートは、窒化ホウ素と比較して極めて大きな比表面積を有し、かつ二次元平面構造を有することから、樹脂と複合化することにより、樹脂複合材の更なる機能性向上や、樹脂への少量添加による機能性付与が期待されている。更に、窒化ホウ素ナノシートは、高い絶縁性を示すことから、高熱伝導性と絶縁性の両方の特性が要求される、自動車等の移動媒体の各種部品、電気・電子機器用各種部品等の用途への応用も期待されている。しかしながら、窒化ホウ素は、グラファイトと比較して化学的な安定性に優れ、耐酸化性も極めて高いため、窒化ホウ素の剥離において酸化処理等の化学反応の利用は困難であり、また、窒化ホウ素の層間の相互作用はグラファイトの層間のファンデルワールス力と比較して強いため、窒化ホウ素の剥離は容易ではないという問題を有していた。   On the other hand, hexagonal boron nitride is a layered material having a structure similar to graphite, and has high thermal conductivity, high insulation, high heat resistance, high slidability, low thermal expansion coefficient, high oxidation resistance, high It is known that it is excellent in characteristics such as chemical stability and far-ultraviolet light emission characteristics. For example, it is known that various functions can be imparted to the resin by compounding with the resin. In particular, boron nitride nanosheets have a very large specific surface area compared to boron nitride and have a two-dimensional planar structure, so by compounding with resin, further improving the functionality of the resin composite, Functionality is expected by adding a small amount to the resin. Furthermore, since boron nitride nanosheets exhibit high insulation, they are used for various parts of moving media such as automobiles and various parts for electric and electronic devices that require both high thermal conductivity and insulating properties. Applications are also expected. However, since boron nitride is superior in chemical stability and extremely high in oxidation resistance compared to graphite, it is difficult to use a chemical reaction such as oxidation treatment in the removal of boron nitride. Since the interaction between the layers is stronger than the van der Waals force between the graphite layers, it has been a problem that the peeling of boron nitride is not easy.

このような課題を解決するために、特開２０１１−７９７５１号公報（特許文献１）には、多層の六方晶系窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートであって、３層構造の六方晶系窒化ホウ素を含む超薄窒化ホウ素ナノシート、並びに、六方晶系窒化ホウ素粉末をジメチルホルムアルデヒド等の窒化ホウ素と比較的高い親和性を有する特定の有機溶媒に分散させた分散液を比較的強い超音波処理を施した後遠心分離処理して乾燥することを特徴とする超薄窒化ホウ素ナノシートの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている超薄窒化ホウ素ナノシート及びその製造方法は、得られる窒化ホウ素ナノシートの収率が約０．１％と低いものであり、また２層以下の層数を有する窒化ホウ素ナノシートを得ることは困難であり、必ずしも十分なものではなかった。   In order to solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-79751 (Patent Document 1) discloses a hexagonal boron nitride sheet in which a multilayered layer is peeled off and has a three-layer structure. Ultra-thin boron nitride nanosheets containing crystalline boron nitride, as well as a comparatively strong ultra-dispersed dispersion of hexagonal boron nitride powder dispersed in a specific organic solvent having a relatively high affinity with boron nitride such as dimethylformaldehyde A method for producing an ultrathin boron nitride nanosheet is disclosed, which is subjected to sonication, followed by centrifugation and drying. However, the ultrathin boron nitride nanosheet disclosed in Patent Document 1 and the production method thereof have a low yield of about 0.1% of the obtained boron nitride nanosheet, and have a number of layers of 2 or less. Obtaining boron nitride nanosheets was difficult and not always sufficient.

また、特開２０１２−２５５０５５号公報（特許文献２）には、マトリックスとしての樹脂中に高熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素粒子が剥離扁平粒子の状態で分散した構造を有する無機有機複合組成物からなる複合材料、並びに、一次粒子の積層体である窒化ホウ素粒子の二次粒子を、湿式ジェットミルを用い、液中において高圧下、高いせん断速度で層間剥離させる剥離工程を実施することにより剥離扁平粒子を得、これを高熱伝導性フィラーとしてマトリックスとしての樹脂中に分散させることにより窒化ホウ素粒子と樹脂とを複合化させる複合材料の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている無機有機複合組成物からなる複合材料及びその製造方法においても、層数が１０層以下といった層数の少ない窒化ホウ素ナノシートを効率良く作製することは困難であり、必ずしも十分なものではなかった。また、前記特許文献１及び２においては、強力な超音波処理や湿式ジェットミル使用により窒化ホウ素に高せん断を付与しているため、窒化ホウ素ナノシートの六方晶のシート構造へのダメージによる窒化ホウ素ナノシートの本来の特性の低下があり、必ずしも十分なものではなかった。   JP 2012-255055 A (Patent Document 2) discloses an inorganic-organic composite composition having a structure in which boron nitride particles as a high thermal conductive filler are dispersed in a state of exfoliated flat particles in a resin as a matrix. The composite material and the secondary particles of boron nitride particles, which are laminates of primary particles, are peeled flat by performing a peeling step in a liquid using a wet jet mill at a high shear rate under high pressure in a liquid. There is disclosed a method for producing a composite material in which particles are obtained and dispersed as a high thermal conductive filler in a resin as a matrix so that boron nitride particles and the resin are combined. However, it is difficult to efficiently produce a boron nitride nanosheet having a small number of layers such as 10 or less in the composite material composed of the inorganic-organic composite composition disclosed in Patent Document 2 and the production method thereof. It was not always enough. In Patent Documents 1 and 2, since high shear is imparted to boron nitride by powerful ultrasonic treatment or use of a wet jet mill, boron nitride nanosheets due to damage to the hexagonal sheet structure of boron nitride nanosheets However, this was not always sufficient.

更に、窒化ホウ素ナノシートは、層間の相互作用が高いことから一旦物理的に剥離しても溶媒や樹脂の中での分散安定性が低く、再凝集しやすいという課題があり、窒化ホウ素ナノシートの各種用途への応用のためには、溶媒中での分散安定性の向上が求められるようになってきた。   Furthermore, since boron nitride nanosheets have high interaction between layers, there is a problem that even if they are physically peeled once, dispersion stability in solvents and resins is low, and reaggregation tends to occur. For application, it has been demanded to improve dispersion stability in a solvent.

特開２０１１−７９７５１号公報JP 2011-79751 A 特開２０１２−２５５０５５号公報JP 2012-255055 A

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、窒化ホウ素ナノシートが超酸中に高度に分散した窒化ホウ素ナノシート含有分散液及びその製造方法、溶媒中や樹脂中での分散性に優れた窒化ホウ素ナノシート複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and a boron nitride nanosheet-containing dispersion in which boron nitride nanosheets are highly dispersed in superacid, and a method for producing the same, dispersion in a solvent or resin An object of the present invention is to provide a boron nitride nanosheet composite having excellent properties and a method for producing the same.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、超酸と窒化ホウ素ナノシートとを共存することにより、驚くべきことに得られる窒化ホウ素ナノシート含有分散液を窒化ホウ素ナノシートが超酸中に高度に分散したものとすること、及び得られる窒化ホウ素ナノシート複合体が溶媒中や樹脂中での分散性に優れたものとすることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have surprisingly obtained a boron nitride nanosheet-containing dispersion obtained by coexisting a superacid and a boron nitride nanosheet. The present invention is completed by finding that it is highly dispersed in an acid, and that the resulting boron nitride nanosheet composite can be excellent in dispersibility in a solvent or resin. It came to.

すなわち、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液は、超酸と、前記超酸に分散している窒化ホウ素ナノシートと、を備えることを特徴とするものである。   That is, the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention is characterized by comprising a superacid and a boron nitride nanosheet dispersed in the superacid.

本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液においては、前記超酸の少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシートに吸着していることが好ましい。   In the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention, it is preferable that at least a part of the superacid is adsorbed on the boron nitride nanosheet.

また、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液においては、前記窒化ホウ素ナノシートが、層数が１０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが好ましい。   Moreover, in the boron nitride nanosheet containing dispersion liquid of this invention, it is preferable that the said boron nitride nanosheet contains the boron nitride nanosheet whose number of layers is 10 layers or less.

本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液の製造方法は、窒化ホウ素と超酸とを混合して、前記窒化ホウ素の層間を剥離し窒化ホウ素ナノシートを得ると共に、前記超酸と前記超酸に分散している窒化ホウ素ナノシートとを備える窒化ホウ素ナノシート含有分散液を得ることを特徴とする方法である。   In the method for producing a dispersion containing boron nitride nanosheets of the present invention, boron nitride and superacid are mixed, the layers of boron nitride are peeled to obtain boron nitride nanosheets, and dispersed in the superacid and superacid. A boron nitride nanosheet-containing dispersion comprising the boron nitride nanosheet.

本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液の製造方法においては、前記混合が、前記超酸の存在下で前記窒化ホウ素に超音波処理、撹拌処理及び粉砕処理からなる群から選択される少なくとも一種の層間剥離処理を施す工程を含むことが好ましい。   In the method for producing a boron nitride nanosheet-containing dispersion according to the present invention, the mixing is at least one layer selected from the group consisting of ultrasonic treatment, stirring treatment and pulverization treatment of the boron nitride in the presence of the super acid. It is preferable to include a step of performing a peeling treatment.

本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体は、窒化ホウ素ナノシートと、前記窒化ホウ素ナノシートに吸着している超酸と、を備えることを特徴とするものである。   The boron nitride nanosheet composite of the present invention comprises a boron nitride nanosheet and a superacid adsorbed on the boron nitride nanosheet.

本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体においては、前記窒化ホウ素ナノシートが、層数が１０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが好ましい。   In the boron nitride nanosheet composite of the present invention, the boron nitride nanosheet preferably includes a boron nitride nanosheet having 10 or less layers.

本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液は、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体と超酸以外の溶媒とを含有することを特徴とするものである。   The boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention contains the boron nitride nanosheet composite of the present invention and a solvent other than superacid.

また、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法は、窒化ホウ素と超酸とを混合して、前記窒化ホウ素の層間を剥離し窒化ホウ素ナノシートを得ると共に該窒化ホウ素ナノシートに超酸を吸着させることを特徴とする方法である。   In the method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention, boron nitride and a superacid are mixed, the layers of the boron nitride are separated to obtain a boron nitride nanosheet, and the superacid is adsorbed on the boron nitride nanosheet. It is the method characterized by this.

本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法においては、前記混合が、前記超酸の存在下で前記窒化ホウ素に超音波処理、撹拌処理及び粉砕処理からなる群から選択される少なくとも一種の層間剥離処理を施す工程を含むことが好ましい。   In the method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention, the mixing is at least one type of delamination selected from the group consisting of ultrasonic treatment, stirring treatment, and pulverization treatment of the boron nitride in the presence of the superacid. It is preferable to include the process of giving a process.

本発明の窒化ホウ素ナノシート薄層体は、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法により得られた窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している超酸を除去して得られたものであることを特徴とするものである。   The boron nitride nanosheet thin layered body of the present invention is obtained by removing superacid adsorbed on the boron nitride nanosheet composite obtained by the method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention. It is characterized by.

本発明の窒化ホウ素ナノシート薄層体の製造方法は、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法により得られた窒化ホウ素ナノシート複合体を用い、該窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している超酸を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を得ることを特徴とする方法である。   The method for producing a thin layer of boron nitride nanosheet according to the present invention uses a boron nitride nanosheet composite obtained by the method for producing a boron nitride nanosheet composite according to the present invention, and is adsorbed on the boron nitride nanosheet composite. It is a method characterized by obtaining a boron nitride nanosheet thin layer by removing acid.

なお、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液及びその製造方法、窒化ホウ素ナノシート複合体及びその製造方法によって、窒化ホウ素ナノシートが超酸中に高度に分散した窒化ホウ素ナノシート含有分散液、及び、窒化ホウ素ナノシート複合体が溶媒中や樹脂中での分散性に優れたものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液において、六方晶の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）等の窒化ホウ素はグラファイトと比較して層間の相互作用が強いため剥離が極めて困難であるが、超酸として、例えば、クロロスルホン酸中やフルオロスルホン酸等の超酸を用い、このような超酸中で弱い超音波処理等の混合処理を施すと、窒化ホウ素（ＢＮ）の分散と剥離が進行する。すなわち、超音波処理等の混合処理により僅かにできた窒化ホウ素の層間のスペースに、窒化ホウ素のＮ原子に超酸のプロトン（Ｈ＋）が結合（配位結合（共有結合）及び／又は非共有結合）することにより、窒化ホウ素の層間での正電荷同士の反発や超酸アニオンと窒化ホウ素間の相互作用による超酸アニオンの吸着等により窒化ホウ素どうしの再凝集が抑制され、窒化ホウ素の剥離が十分に進行することが可能となる。また、超酸（超酸由来化合物を含む）が窒化ホウ素の表面に吸着することにより、超酸中やその他の溶媒（水や各種有機溶媒）中での分散性（分散安定性）が向上するものと本発明者らは推察する。 The boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention and the production method thereof, the boron nitride nanosheet composite and the production method thereof, boron nitride nanosheet-containing dispersion in which boron nitride nanosheets are highly dispersed in superacid, and boron nitride The reason why the nanosheet composite is excellent in dispersibility in a solvent or resin is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, in the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention, boron nitride such as hexagonal boron nitride (h-BN) has a stronger interaction between layers than graphite, but is extremely difficult to peel off. As an example, when a superacid such as chlorosulfonic acid or fluorosulfonic acid is used and mixed treatment such as weak ultrasonic treatment is performed in such superacid, dispersion and peeling of boron nitride (BN) proceeds. . That is, a proton (H + ) of a superacid is bonded to a N atom of boron nitride (coordination bond (covalent bond) and / or non-bonded) in a space between layers of boron nitride slightly formed by mixing treatment such as ultrasonic treatment. (Covalent bond), re-aggregation of boron nitride is suppressed by repulsion of positive charges between layers of boron nitride and adsorption of superacid anion due to interaction between superacid anion and boron nitride. Separation can proceed sufficiently. In addition, when superacids (including superacid-derived compounds) are adsorbed on the surface of boron nitride, dispersibility (dispersion stability) in superacids and other solvents (water and various organic solvents) is improved. The present inventors infer that.

本発明によれば、窒化ホウ素ナノシートが超酸中に高度に分散した窒化ホウ素ナノシート含有分散液及びその製造方法、溶媒中や樹脂中での分散性に優れた窒化ホウ素ナノシート複合体及びその製造方法を提供することが可能となる。   According to the present invention, a boron nitride nanosheet-containing dispersion in which boron nitride nanosheets are highly dispersed in a superacid and a method for producing the same, a boron nitride nanosheet composite having excellent dispersibility in a solvent or in a resin, and a method for producing the same Can be provided.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

先ず、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液について説明する。本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液は、超酸と、前記超酸に分散している窒化ホウ素ナノシートと、を備えることを特徴とする。このような窒化ホウ素ナノシート含有分散液により、窒化ホウ素ナノシートが超酸中に高度に分散した窒化ホウ素ナノシート含有分散液とすることができる。   First, the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention will be described. The boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention includes a superacid and a boron nitride nanosheet dispersed in the superacid. With such a boron nitride nanosheet-containing dispersion, a boron nitride nanosheet-containing dispersion in which boron nitride nanosheets are highly dispersed in a superacid can be obtained.

（窒化ホウ素ナノシート）
本発明に用いられる窒化ホウ素ナノシートは、多層構造を有する窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートである。このような本発明に用いられる窒化ホウ素ナノシートとしては、特に制限されないが、具体的には、窒化ホウ素ナノシート、炭窒化ホウ素（Ｂ−Ｃ−Ｎ材料）ナノシート、これらシートのリボン様のものとして窒化ホウ素ナノリボンや炭窒化ホウ素ナノリボン、前記シートのスクロール様のものとして窒化ホウ素ナノスクロール、炭窒化ホウ素ナノスクロールが挙げられる。その中でも、絶縁性、耐熱性、耐酸化性等を十分に発現する観点から、窒化ホウ素ナノシートがより好ましい。 (Boron nitride nanosheet)
The boron nitride nanosheet used in the present invention is a sheet in a form in which a layer of boron nitride having a multilayer structure is peeled off. The boron nitride nanosheet used in the present invention is not particularly limited, and specifically, boron nitride nanosheets, boron carbonitride (B—C—N material) nanosheets, and nitriding as ribbon-like materials of these sheets Examples of boron nanoribbons, boron carbonitride nanoribbons, and scrolls of the sheet include boron nitride nanoscrolls and boron carbonitride nanoscrolls. Among these, boron nitride nanosheets are more preferable from the viewpoint of sufficiently expressing insulation, heat resistance, oxidation resistance, and the like.

このような本発明の窒化ホウ素ナノシートの厚みとしては、特に制限されないが、２０ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることが好ましく、１０ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることがより好ましく、５ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることが更に好ましく、２ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることが特に好ましく、１ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートの厚みが前記上限を超えると、本発明の窒化ホウ素ナノシートからなる窒化ホウ素ナノシート複合体及びそれを含む樹脂組成物等の熱伝導性等の向上効果が低下する傾向にある。   The thickness of the boron nitride nanosheet of the present invention is not particularly limited, but preferably includes a boron nitride nanosheet of 20 nm or less, and more preferably includes a boron nitride nanosheet of 10 nm or less. It is more preferable that boron nitride nanosheets of 5 nm or less are included, particularly preferable that boron nitride nanosheets of 2 nm or less are included, and that boron nitride nanosheets of 1 nm or less be included. Most preferred. When the thickness of the boron nitride nanosheet exceeds the upper limit, the effect of improving the thermal conductivity and the like of the boron nitride nanosheet composite comprising the boron nitride nanosheet of the present invention and the resin composition containing the same tends to decrease.

なお、本発明において、窒化ホウ素ナノシートの厚みは、透過型電子顕微鏡写真において窒化ホウ素ナノシートのエッジ部を確認できる箇所として、大きさで３５ｎｍ×３５ｎｍの範囲を任意に２５箇所抽出して測定を実施し、これらの測定値を平均した値である。   In the present invention, the thickness of the boron nitride nanosheet is measured by extracting 25 arbitrary locations in a size of 35 nm × 35 nm as locations where the edge of the boron nitride nanosheet can be confirmed in a transmission electron micrograph. The average of these measured values.

また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシートの層数としては、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシートの比表面積が増大し、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液を用いて得られる窒化ホウ素ナノシート複合体及びそれを含む樹脂組成物の熱伝導性を向上させる観点から、５０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが好ましく、３０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることがより好ましく、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが更に好ましく、６層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが特に好ましく、２層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることがとりわけ好ましく、単層の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが最も好ましい。   Further, the number of layers of the boron nitride nanosheet of the present invention is not particularly limited, but the specific surface area of the boron nitride nanosheet is increased, and the boron nitride nanosheet composite obtained using the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention is used. From the viewpoint of improving the thermal conductivity of the body and the resin composition containing the same, it is preferable to contain 50 or less layers of boron nitride nanosheets, more preferably 30 layers or less of boron nitride nanosheets, and more preferably 10 layers or less. It is more preferable that it contains a boron nitride nanosheet of 6 layers or less, particularly preferably include a boron nitride nanosheet of 6 layers or less, particularly preferably include a boron nitride nanosheet of 2 layers or less, and include a single-layer boron nitride nanosheet. Most preferably.

更に、このような本発明の窒化ホウ素ナノシートにおいて、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液を用いて得られる窒化ホウ素ナノシート複合体及びそれを含む樹脂組成物等の熱伝導率（熱伝導性）等の向上効果が低下する傾向にある。   Furthermore, in such a boron nitride nanosheet of the present invention, the abundance ratio of 10 or less layers of boron nitride nanosheet is not particularly limited, but is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, It is more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 90% or more. In the boron nitride nanosheet, when the proportion of boron nitride nanosheets of 10 layers or less is less than the lower limit, a boron nitride nanosheet composite obtained using the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention, a resin composition containing the same, and the like There exists a tendency for the improvement effects, such as thermal conductivity (thermal conductivity), to fall.

また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシートにおいて、６層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、４０％以上であることが特に好ましく、５０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、６層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液を用いて得られる窒化ホウ素ナノシート複合体及びそれを含む樹脂組成物等の熱伝導率（熱伝導性）等の向上効果が低下する傾向にある。   Further, in the boron nitride nanosheet of the present invention, the abundance ratio of the boron nitride nanosheet having 6 layers or less is not particularly limited, but is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, It is more preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more, and most preferably 50% or more. In the boron nitride nanosheet, the boron nitride nanosheet composite obtained using the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention when the proportion of boron nitride nanosheets of 6 layers or less is less than the lower limit, a resin composition containing the same, and the like There exists a tendency for the improvement effects, such as thermal conductivity (thermal conductivity), to fall.

更に、このような本発明の窒化ホウ素ナノシートにおいて、３層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましく、１５％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、３層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液を用いて得られる窒化ホウ素ナノシート複合体及びそれを含む樹脂組成物等の熱伝導率（熱伝導性）等の向上効果が低下する傾向にある。   Furthermore, in such a boron nitride nanosheet of the present invention, the abundance ratio of the boron nitride nanosheet having three or less layers is not particularly limited, but is preferably 4% or more, more preferably 5% or more, It is more preferably 10% or more, particularly preferably 15% or more, and most preferably 20% or more. In the boron nitride nanosheet, the boron nitride nanosheet composite obtained using the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention and the resin composition including the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention when the proportion of boron nitride nanosheets of three layers or less is less than the lower limit Improvement effects such as thermal conductivity (thermal conductivity) tend to decrease.

また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシートにおいて、２層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましく、１５％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、２層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液を用いて得られる窒化ホウ素ナノシート複合体及びそれを含む樹脂組成物等の熱伝導率（熱伝導性）等の向上効果が低下する傾向にある。   Further, in such a boron nitride nanosheet of the present invention, the proportion of boron nitride nanosheets having two or less layers is not particularly limited, but is preferably 4% or more, more preferably 5% or more, It is more preferably 10% or more, particularly preferably 15% or more, and most preferably 20% or more. In the boron nitride nanosheet, when the proportion of boron nitride nanosheets of two layers or less is less than the lower limit, a boron nitride nanosheet composite obtained using the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention, a resin composition containing the same, and the like There exists a tendency for the improvement effects, such as thermal conductivity (thermal conductivity), to fall.

更に、このような本発明の窒化ホウ素ナノシートにおいて、単層構造の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、８％以上であることが更に好ましく、１０％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、単層構造の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液を用いて得られる窒化ホウ素ナノシート複合体及びそれを含む樹脂組成物等の熱伝導率（熱伝導性）等の向上効果が低下する傾向にある。   Furthermore, in such a boron nitride nanosheet of the present invention, the presence ratio of the boron nitride nanosheet having a single layer structure is not particularly limited, but is preferably 4% or more, more preferably 5% or more, It is further preferably 8% or more, particularly preferably 10% or more, and most preferably 20% or more. In the boron nitride nanosheet, when the existing ratio of the boron nitride nanosheet having a single layer structure is less than the lower limit, the boron nitride nanosheet composite obtained using the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention, a resin composition including the same, and the like There exists a tendency for the improvement effects, such as thermal conductivity (thermal conductivity), to fall.

また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシートにおいて、窒化ホウ素ナノシートの一辺の長さの下限としては、特に制限されないが、得られる窒化ホウ素ナノシート複合体や樹脂複合材の熱伝導率の向上の観点から、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましく、１μｍ以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、窒化ホウ素ナノシートの一辺の長さが前記下限未満になると、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液を用いて得られる窒化ホウ素ナノシート複合体及びそれを含む樹脂組成物等の熱伝導率（熱伝導性）等の向上効果が低下する傾向にある。なお、従来技術では、例えば一辺の長さが１μｍ以上といった一辺の長さの大きな窒化ホウ素ナノシートの分散は、一辺の長さが１μｍ未満の窒化ホウ素ナノシートと比較して難しい傾向にあるが、本発明の超酸を用いた場合、一辺の長さの大きな窒化ホウ素ナノシートの分散性が大きく向上する傾向にある。   Moreover, in such a boron nitride nanosheet of the present invention, the lower limit of the length of one side of the boron nitride nanosheet is not particularly limited, but the viewpoint of improving the thermal conductivity of the obtained boron nitride nanosheet composite or resin composite Therefore, it is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, further preferably 0.1 μm or more, particularly preferably 0.5 μm or more, and 1 μm or more. Is most preferred. In the boron nitride nanosheet, when the length of one side of the boron nitride nanosheet is less than the lower limit, the boron nitride nanosheet composite obtained using the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention and the heat of the resin composition including the same Improvement effects such as conductivity (thermal conductivity) tend to decrease. In the prior art, dispersion of a boron nitride nanosheet having a large side length, for example, having a side length of 1 μm or more tends to be difficult compared with a boron nitride nanosheet having a side length of less than 1 μm. When the superacid of the invention is used, the dispersibility of the boron nitride nanosheet having a large side length tends to be greatly improved.

（超酸）
本発明に用いられる超酸は、２５℃でのハメットの酸度関数（Ｈ０）が−１２未満（すなわち、より負）の酸度関数（Ｈ０）を有する酸である。ここで、ハメットの酸度関数（Ｈ０）は、酸性度の指標として一般的に使用され、超酸や酸の種類と組成及び濃度に固有の値であり、温度によって変化する（ＬＯＵＩＳ Ｐ．ＨＡＭＭＥＴＴら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４巻、１９３２年、２７２１頁を参照）。なお、２５℃での各種超酸のＨ０については、例えば、化学便覧基礎編（改訂５版、日本化学会編）等に詳述されている（同便覧IIの表１１．４７、表１１．５１、表１１．５２、表１１．５３等が参照される）。 (Super acid)
Superacids for use in the present invention is less than Hammett acidity function at 25 ° C. (H 0) -12 (i.e., more negative) an acid having acidity function (H 0). Here, Hammett's acidity function (H 0 ) is generally used as an index of acidity, and is a value inherent to the type, composition, and concentration of superacid and acid, and varies with temperature (LOUIS P. HAMMETTT). Et al., J. Am. Chem. Soc., 54, 1932, page 2721). The H 0 of various superacids at 25 ° C. is described in detail in, for example, the Basic Guide to Chemical Handbook (5th revised edition, edited by the Chemical Society of Japan) (Tables 11.47 and 11 of the Handbook II). .51, Table 11.52, Table 11.53, etc.).

このような本発明において用いる超酸としては、酸度関数（Ｈ０）の上限が、窒化ホウ素ナノシートへの吸着量及び／又は窒化ホウ素ナノシートの剥離性の観点から、−１２．５未満であることが好ましく、−１３未満であることがより好ましい。また、酸度関数（Ｈ０）の下限が、得られる窒化ホウ素ナノシート複合体の分散性の観点から、−６０以上であることが好ましく、−３０以上であることがより好ましく、−２５以上であることが更に好ましく、−２０以上であることが特に好ましい。 As such a superacid used in the present invention, the upper limit of the acidity function (H 0 ) is less than −12.5 from the viewpoint of the amount of adsorption to the boron nitride nanosheet and / or the peelability of the boron nitride nanosheet. Is preferable, and less than −13 is more preferable. In addition, the lower limit of the acidity function (H 0 ) is preferably −60 or more, more preferably −30 or more, and −25 or more from the viewpoint of dispersibility of the obtained boron nitride nanosheet composite. Is more preferable, and it is particularly preferably -20 or more.

また、このような本発明において用いる超酸としては、具体的には、クロロスルホン酸（塩化スルホン酸、ＨＳＯ３Ｃｌ）、フルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｃ２ＨＦ５Ｏ３Ｓ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、六フッ化リン酸、塩化フッ化ホウ素酸、五フッ化アンチモンとフルオロスルホン酸との混合物、五フッ化アンチモンとフッ化水素酸との混合物、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒素酸、カルボラン酸、フッ素置換カルボラン酸、ジフルオロメタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸、二硫酸、トリフルオロエタントリスルホン酸、ペンタフルオロプロパントリスルホン酸、ヘプタフルオロブタントリスルホン酸、ヘキサフルオロブタンテトラスルホン酸、オクタフルオロペンタンテトラスルホン酸、デカフルオロへキサンテトラスルホン酸等及びそれらの塩や誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの超酸の中で、窒化ホウ素ナノシートの剥離性、得られる窒化ホウ素ナノシート複合体の溶媒中、樹脂中での分散性の観点から、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ素酸からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ハロゲンが直接Ｓ原子に結合したスルホン酸であるクロロスルホン酸及び／又はフルオロスルホン酸であることがより好ましく、クロロスルホン酸であることが特に好ましい。また、本発明においては、前記超酸と超酸以外の酸との混合物も用いることができる。 Specific examples of the superacid used in the present invention include chlorosulfonic acid (chlorosulfonic acid, HSO 3 Cl), fluorosulfonic acid (FSO 3 H), hydrofluoric acid (HF), trifluoro. b methanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H), pentafluoroethane sulfonic acid (C 2 HF 5 O 3 S ), tetrafluoroboric acid (HBF 4), hexafluorophosphate, chloride, boron fluoride acid, pentafluoride Mixture of antimony and fluorosulfonic acid, mixture of antimony pentafluoride and hydrofluoric acid, antimony hexafluoride, arsenic hexafluoride, carborane acid, fluorinated carborane acid, difluoromethane disulfonic acid, tetrafluoroethane Disulfonic acid, hexafluoropropane disulfonic acid, disulfuric acid, trifluoroethane trisulfonic acid, penta Examples include fluoropropanetrisulfonic acid, heptafluorobutanetrisulfonic acid, hexafluorobutanetetrasulfonic acid, octafluoropentanetetrasulfonic acid, decafluorohexanetetrasulfonic acid, and their salts and derivatives. These may be used alone or in combination of two or more. Among these super acids, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, tetrafluorosulfonic acid, tetrafluoromethanesulfonic acid, tetrafluoromethanesulfonic acid, tetrafluoromethanesulfonic acid, tetrafluoromethanesulfonic acid, tetrafluoromethanesulfonic acid, tetrafluoromethanesulfonic acid, tetrafluorosulfonic acid It is preferably at least one selected from the group consisting of fluoroboric acid, more preferably chlorosulfonic acid and / or fluorosulfonic acid, which is a sulfonic acid in which halogen is directly bonded to an S atom, It is particularly preferred. In the present invention, a mixture of the superacid and an acid other than the superacid can also be used.

（窒化ホウ素ナノシート含有分散液）
本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液は、前記超酸と前記超酸に分散している窒化ホウ素ナノシートとを備えている。 (Boron nitride nanosheet-containing dispersion)
The boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention includes the superacid and the boron nitride nanosheet dispersed in the superacid.

このような本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液においては、含有する窒化ホウ素ナノシートの濃度としては、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシートの有する熱伝導率等の特性をより好ましく発現する観点から、０．０１ｍｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．１ｍｇ／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．２ｍｇ／ｍＬ以上であることが更に好ましく、０．５ｍｇ／ｍＬ以上であることが特に好ましい。   In such a boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention, the concentration of the boron nitride nanosheet to be contained is not particularly limited, but from the viewpoint of more preferably expressing characteristics such as thermal conductivity of the boron nitride nanosheet, 0. 0.01 mg / mL or more is preferable, 0.1 mg / mL or more is more preferable, 0.2 mg / mL or more is further preferable, and 0.5 mg / mL or more is particularly preferable.

また、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液においては、前記超酸の少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシートに吸着していることが好ましい。このようにすることにより、窒化ホウ素の剥離を効率的に進行させ、層数の少ない窒化ホウ素ナノシートを含有する分散液をより高濃度で得ることができる傾向にある。   In the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention, it is preferable that at least a part of the superacid is adsorbed on the boron nitride nanosheet. By doing in this way, it exists in the tendency which can exfoliate boron nitride efficiently, and can obtain the dispersion liquid containing a boron nitride nanosheet with few layers at higher concentration.

更に、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び後述の本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液においては、各種フィラーを更に添加して用いることができる。このようなフィラーとしては、特に制限されないが、例えば、アルミナ、窒化アルミ、立方晶窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボンナイトライド、ダイヤモンド、酸化亜鉛、グラファイト、炭素繊維や、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、グラフェン、数層グラフェン、ナノグラファイト（グラフェンナノリボン等）、ナノグラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノコイル、フラーレン等のカーボン系ナノフィラーや、遷移金属ダイカルコゲナイド、１３族カルコゲナイド、１４族カルコゲナイド及びビスマスカルコゲナイド等のカルコゲナイド系層状物質や、層状高温超伝導化合物、雲母，滑石，カオリン等の層状ケイ酸塩、酸化チタン系及びペロブスカイト系ナノシート等の層状酸化物が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、例えば、グラファイト、数層グラフェン、六方晶窒化ケイ素、六方晶炭化ケイ素及びカルコゲナイド系層状物質等の層状物質と窒化ホウ素又は窒化ホウ素ナノシートとを超酸中で混合した場合、これらの物質の剥離又は分散も進行した分散液を得ることもできる。また、これら混合物の分散液から溶媒を除去し、前記層状物質の剥離により得られたナノシートと窒化ホウ素ナノシート又は窒化ホウ素ナノシート複合体を配向、配列させることで、前記層状物質の剥離により得られたナノシートと窒化ホウ素ナノシート又は窒化ホウ素ナノシート複合体からなる積層体を作製することもできる。   Furthermore, in the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention and the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention described later, various fillers can be further added and used. Examples of such fillers include, but are not limited to, alumina, aluminum nitride, cubic boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, carbon nitride, diamond, zinc oxide, graphite, carbon fiber, carbon nanofiber, carbon Carbon-based nanofillers such as nanotubes, carbon nanoplatelets, graphene, several-layer graphene, nanographite (graphene nanoribbons, etc.), nanographene, carbon nanohorns, carbon nanocones, carbon nanocoils, fullerenes, transition metal dichalcogenides, group 13 Chalcogenide-based layered materials such as chalcogenides, group 14 chalcogenides and bismuth chalcogenides, layered high-temperature superconducting compounds, layered silicates such as mica, talc, and kaolin, titanium oxide-based and perovs Layered oxides such as site-based nanosheets can be mentioned as preferred. Among these, for example, when a layered material such as graphite, several-layer graphene, hexagonal silicon nitride, hexagonal silicon carbide and chalcogenide layered material and boron nitride or boron nitride nanosheet are mixed in a superacid, these materials It is also possible to obtain a dispersion liquid in which peeling or dispersion of the resin has progressed. Moreover, the solvent was removed from the dispersion of these mixtures, and the nanosheets obtained by exfoliating the layered material and the boron nitride nanosheets or boron nitride nanosheet composites were oriented and arranged to obtain the layered material by exfoliation. A laminate comprising a nanosheet and a boron nitride nanosheet or a boron nitride nanosheet composite can also be produced.

なお、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液においては、前記分散液の色調としては、特に制限されないが、窒化ホウ素種と超酸種の組み合わせにより異なる傾向にあり、白色、淡黄色、黄色、淡橙色あるいは橙色を示す。なお、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び後述のろ過により窒化ホウ素ナノシート複合体を得た後のろ液が淡橙色或いは橙色に呈色する理由は明確ではないが、超酸のプロトンが窒化ホウ素ナノシート表面に結合（配位結合（共有結合）及び／又は非共有結合）した際に、超酸のカウンターアニオン（例えば、塩化スルホン酸の場合、スルホナートアニオン）と窒化ホウ素ナノシートとの間のアニオン−π相互作用や超酸と窒化ホウ素間での電荷移動相互作用が呈色に関与していることや、超酸のプロトンの窒化ホウ素ナノシートの窒素原子への結合（共有結合及び／又は非共有結合）により、超酸中の一部のアニオン種が遊離し、呈色に関与していることが原因として推察される。   In the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention, the color tone of the dispersion is not particularly limited, but tends to be different depending on the combination of boron nitride species and superacid species, white, pale yellow, yellow, pale Indicates orange or orange. The reason why the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention and the filtrate after obtaining the boron nitride nanosheet composite by filtration described later is light orange or orange is not clear, but the proton of superacid is nitrided When bonded to the surface of the boron nanosheet (coordination bond (covalent bond) and / or non-covalent bond), a counter anion of superacid (for example, sulfonate anion in the case of chlorosulfonic acid) and the boron nitride nanosheet The anion-π interaction and the charge transfer interaction between the superacid and boron nitride are involved in the coloration, and the superacid proton is bonded to the nitrogen atom of the boron nitride nanosheet (covalent bond and / or non-bonding). It is inferred that some anionic species in the superacid are liberated due to (covalent bond) and are involved in coloration.

［窒化ホウ素ナノシート含有分散液の製造方法］
次に、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液の製造方法について説明する。本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法は、窒化ホウ素と超酸とを混合（混合処理）して、前記窒化ホウ素の層間を剥離し窒化ホウ素ナノシートを得ると共に、前記超酸と前記超酸に分散している窒化ホウ素ナノシートとを備える窒化ホウ素ナノシート含有分散液を得ることを特徴とする方法である。本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液の製造法においては、超酸の存在下で窒化ホウ素に混合処理を施すことにより、窒化ホウ素の剥離が進行し、窒化ホウ素ナノシートが超酸中に高度に分散した分散性に優れる分散液を得ることができる。なお、窒化ホウ素ナノシート及び超酸は、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液で説明した窒化ホウ素ナノシート及び超酸を用いることができる。 [Production method of boron nitride nanosheet-containing dispersion]
Next, the manufacturing method of the boron nitride nanosheet containing dispersion liquid of this invention is demonstrated. In the method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention, boron nitride and a superacid are mixed (mixing treatment), and the boron nitride nanosheet is obtained by separating layers of the boron nitride, and the superacid and the superacid. A boron nitride nanosheet-containing dispersion liquid comprising a boron nitride nanosheet dispersed in the process is obtained. In the method for producing a dispersion containing boron nitride nanosheets of the present invention, boron nitride is peeled off by mixing the boron nitride in the presence of superacid, and boron nitride nanosheets are highly dispersed in the superacid. A dispersion having excellent dispersibility can be obtained. As the boron nitride nanosheet and the superacid, the boron nitride nanosheet and the superacid described in the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention can be used.

（窒化ホウ素）
このような本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液の製造方法においては、原料として用いられる窒化ホウ素としては、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）及び乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）等の層状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素であれば特に制限はないが、このような窒化ホウ素ナノシート含有分散液を用いて得られる窒化ホウ素ナノシート複合体等の熱伝導率、絶縁性、耐熱性の観点から、特に好ましくは六方晶窒化ホウ素を含む窒化ホウ素である。このような窒化ホウ素の形状としては、特に制限されないが、パウダー、フレーク、ビーズ等、様々なタイプの窒化ホウ素を用いることができる。また、このような窒化ホウ素としては、窒化ホウ素の類縁体として炭素原子も含む炭窒化ホウ素（Ｂ−Ｃ−Ｎ材料）やシランカップリング剤等で表面処理を施した窒化ホウ素も用いることができるが、窒化ホウ素ナノシートの有する熱伝導率、絶縁性、耐熱性、耐酸化性等を十分に発現する観点や、超酸と窒化ホウ素ナノシートとの間の共有結合の形成による欠陥の増大を抑制する観点から、ＢＮの純度が高い窒化ホウ素であることがより好ましい。本発明の窒化ホウ素のＢＮの純度としては、特に制限されないが、得られる窒化ホウ素ナノシート複合体、窒化ホウ素ナノシート含有分散液、窒化ホウ素ナノシート複合体からなる樹脂組成物、窒化ホウ素ナノシート積層体の熱伝導率及び耐酸化性の向上の観点から、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９７質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以上であることが最も好ましい。窒化ホウ素のＢＮ純度としては、不活性ガス融解熱伝導度法を用いて求めることができる。 (Boron nitride)
In such a method for producing a boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention, boron nitride used as a raw material includes hexagonal boron nitride (h-BN), rhombohedral boron nitride (r-BN), and a disordered layer. There is no particular limitation as long as it is a boron nitride containing layered boron nitride such as structural boron nitride (t-BN), but the thermal conductivity of a boron nitride nanosheet composite obtained using such a boron nitride nanosheet-containing dispersion liquid From the viewpoints of insulation and heat resistance, boron nitride containing hexagonal boron nitride is particularly preferable. The shape of such boron nitride is not particularly limited, but various types of boron nitride such as powder, flakes and beads can be used. In addition, as such boron nitride, boron carbonitride (B—C—N material) containing carbon atoms as an analog of boron nitride, or boron nitride surface-treated with a silane coupling agent or the like can be used. However, it suppresses the increase in defects caused by the formation of the covalent bond between the superacid and the boron nitride nanosheet, from the viewpoint of sufficiently expressing the thermal conductivity, insulation, heat resistance, oxidation resistance, etc. of the boron nitride nanosheet. From the viewpoint, boron nitride having a high BN purity is more preferable. The purity of BN of the boron nitride of the present invention is not particularly limited, but the obtained boron nitride nanosheet composite, the boron nitride nanosheet-containing dispersion, the resin composition comprising the boron nitride nanosheet composite, the heat of the boron nitride nanosheet laminate From the viewpoint of improving conductivity and oxidation resistance, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 97% by mass or more. Particularly preferred is 99% by mass or more. The BN purity of boron nitride can be determined using an inert gas melting thermal conductivity method.

原料として用いる窒化ホウ素の平均二次粒子径は、特に制限されないが、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液の製造方法においては、超酸を用いることによって、通常、剥離と孤立分散が困難な平均二次粒子径の大きな窒化ホウ素も分散させることができる。原料として用いる窒化ホウ素の平均二次粒子径の下限は、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましく、０．４μｍ以上であることが最も好ましい。また、原料として用いられる窒化ホウ素の二次粒子を構築する窒化ホウ素一次粒子の一辺の平均サイズの下限としては、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましく、０．３μｍ以上であることが最も好ましい。   The average secondary particle diameter of boron nitride used as a raw material is not particularly limited, but in the method for producing a boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention, it is usually an average that is difficult to separate and disperse by using a superacid. Boron nitride having a large secondary particle size can also be dispersed. The lower limit of the average secondary particle diameter of boron nitride used as a raw material is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and further preferably 0.2 μm or more. Preferably, it is particularly preferably 0.3 μm or more, and most preferably 0.4 μm or more. Further, the lower limit of the average size of one side of the boron nitride primary particles constituting the boron nitride secondary particles used as a raw material is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.05 μm or more. Is more preferably 0.1 μm or more, particularly preferably 0.2 μm or more, and most preferably 0.3 μm or more.

（混合／混合処理）
本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液の製造方法においては、前記窒化ホウ素と超酸とを混合して、前記窒化ホウ素の層間を剥離し窒化ホウ素ナノシートを得ると共に、前記超酸と前記超酸に分散している窒化ホウ素ナノシートとを備える窒化ホウ素ナノシート含有分散液を得る必要がある。 (Mixing / mixing process)
In the method for producing a dispersion containing boron nitride nanosheets of the present invention, the boron nitride and the superacid are mixed, the layers of the boron nitride are separated to obtain a boron nitride nanosheet, and the superacid and the superacid are mixed. It is necessary to obtain a boron nitride nanosheet-containing dispersion comprising boron nitride nanosheets that are dispersed.

このような本発明の混合処理としては、特に制限されないが、超音波処理、振動処理、攪拌処理、粉砕処理、外場の印加（例えば、電場印加、磁場印加等）、混練から選ばれる少なくとも一種の混合処理であることが好ましい。これらの混合処理の中でも、前記混合（混合処理）としては、前記超酸の存在下で前記窒化ホウ素に超音波処理、撹拌処理及び粉砕処理からなる群から選択される少なくとも一種の層間剥離処理を施す工程を含む混合処理であることがより好ましい。この層間剥離処理により、窒化ホウ素の剥離を効率的に進行させ、層数の少ない窒化ホウ素ナノシートを含有する窒化ホウ素ナノシート複合体が得られる傾向にある。なお、このような混合（混合処理）としては、超音波処理であることが特に好ましい。   The mixing treatment of the present invention is not particularly limited, but at least one selected from ultrasonic treatment, vibration treatment, stirring treatment, pulverization treatment, external field application (for example, electric field application, magnetic field application, etc.), and kneading. It is preferable that the mixing process. Among these mixing treatments, the mixing (mixing treatment) includes at least one delamination treatment selected from the group consisting of ultrasonic treatment, stirring treatment and grinding treatment on the boron nitride in the presence of the superacid. It is more preferable that the mixing process includes a step of applying. By this delamination process, the boron nitride exfoliation efficiently proceeds, and a boron nitride nanosheet composite containing boron nitride nanosheets with a small number of layers tends to be obtained. In addition, as such mixing (mixing process), it is especially preferable that it is ultrasonic processing.

また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液の製造方法においては、前記窒化ホウ素ナノシート含有分散液で説明したように、各種フィラーを更に添加して用いることができる。なお、このような各種フィラーの中でも、例えば、グラファイト、数層グラフェン、六方晶窒化ケイ素、六方晶炭化ケイ素、及びカルコゲナイド系層状物質等の層状物質と窒化ホウ素又は窒化ホウ素ナノシートとを超酸中で混合した場合、これらの物質の剥離又は分散が進行した分散液を得ることができる。また、これら混合物の分散液から溶媒を除去し、前記層状物質の剥離により得られたナノシートと窒化ホウ素ナノシート又は窒化ホウ素ナノシート複合体を配向、配列させることで、前記層状物質の剥離により得られたナノシートと窒化ホウ素ナノシート又は窒化ホウ素ナノシート複合体からなる積層体を作製することができる。   Further, in the method for producing the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention, various fillers can be further added and used as described in the boron nitride nanosheet-containing dispersion. Among these various fillers, for example, layered materials such as graphite, several-layer graphene, hexagonal silicon nitride, hexagonal silicon carbide, and chalcogenide-based layered materials and boron nitride or boron nitride nanosheets in superacids. When mixed, it is possible to obtain a dispersion in which peeling or dispersion of these substances has proceeded. Moreover, the solvent was removed from the dispersion of these mixtures, and the nanosheets obtained by exfoliating the layered material and the boron nitride nanosheets or boron nitride nanosheet composites were oriented and arranged to obtain the layered material by exfoliation. A laminate comprising a nanosheet and a boron nitride nanosheet or a boron nitride nanosheet composite can be produced.

［窒化ホウ素ナノシート複合体］
次に、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体について説明する。本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体は、前記窒化ホウ素ナノシートと、前記窒化ホウ素ナノシートに吸着している前記超酸とを備えることを特徴とする。 [Boron nitride nanosheet composite]
Next, the boron nitride nanosheet composite of the present invention will be described. The boron nitride nanosheet composite of the present invention comprises the boron nitride nanosheet and the superacid adsorbed on the boron nitride nanosheet.

本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体において、窒化ホウ素ナノシート及び超酸は、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液で説明した窒化ホウ素ナノシート及び超酸を用いることができる。なお、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体において用いる超酸としては、超酸由来化合物を含んでもよい。超酸由来化合物としては、例えば、超酸として塩化スルホン酸を用いた場合、窒化ホウ素ナノシートの表面や層間に吸着している塩化スルホン酸の少なくとも一部が水と反応することで生成した塩酸や硫酸を挙げることができる。窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している塩化スルホン酸が水と反応して生成した塩化水素は、沸点が低いため通常ガスとして揮発するが、塩化水素が水と混和して生じた塩酸の少なくとも一部が、硫酸や塩化スルホン酸とともに、超酸由来化合物として、窒化ホウ素ナノシート表面や層間に吸着することもある。このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体において用いる超酸中に含まれる超酸由来化合物の量としては、特に制限はないが、窒化ホウ素ナノシート複合体の超酸以外のその他の溶媒中での分散性の向上の観点から、超酸（超酸由来化合物を含む）１００質量％のうち９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０％質量以下であることが更に好ましく、５０％質量以下であることが特に好ましい。   In the boron nitride nanosheet composite of the present invention, the boron nitride nanosheet and superacid described in the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention can be used as the boron nitride nanosheet and superacid. The superacid used in the boron nitride nanosheet composite of the present invention may contain a superacid-derived compound. As the superacid-derived compound, for example, when chlorosulfonic acid is used as the superacid, at least part of the chlorosulfonic acid adsorbed on the surface of the boron nitride nanosheet or between the layers reacts with water. Mention may be made of sulfuric acid. Hydrogen chloride produced by the reaction of chlorosulfonic acid adsorbed on the boron nitride nanosheet composite with water has a low boiling point and is usually volatilized as a gas. However, at least one of the hydrochloric acid produced by mixing hydrogen chloride with water is at least one. Part may be adsorbed on the boron nitride nanosheet surface or between layers as a superacid-derived compound together with sulfuric acid or chlorosulfonic acid. The amount of the superacid-derived compound contained in the superacid used in the boron nitride nanosheet composite of the present invention is not particularly limited, but in other solvents other than the superacid of the boron nitride nanosheet composite. From the viewpoint of improving dispersibility, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less, out of 100% by mass of superacid (including a superacid-derived compound). More preferably, it is particularly preferably 50% by mass or less.

また、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体において、前記窒化ホウ素ナノシートと前記超酸との吸着は、非共有結合による吸着であっても、共有結合（配位結合も含む）による吸着であっても、またこれらの組み合わせであってもよいが、前記吸着のうち、少なくとも一部以上が非共有結合による吸着であることが、窒化ホウ素ナノシート複合体の熱伝導性の向上の観点から好ましく、全てが非共有結合であることが特に好ましい。本発明においては、窒化ホウ素ナノシートに超酸を共存することにより、超酸を構成するプロトン（Ｈ＋）と窒化ホウ素の窒素原子とのカチオン−π相互作用（非共有結合）及び／又は超酸を構成するプロトンの窒化ホウ素の窒素原子への結合（配位結合（共有結合）及び／又は非共有結合）が生じ、超酸を構成するアニオンと窒化ホウ素の間でのアニオン−π相互作用や超酸と窒化ホウ素間での電荷移動相互作用やファンデルワールス力等の非共有結合も生じる。また、窒化ホウ素ナノシート複合体を多量の水で繰り返し洗浄すると、超酸のプロトンと窒化ホウ素ナノシートの窒素原子との間で形成した配位結合の一部又は全てが取り除かれ、超酸（超酸由来化合物を含んでもよい）や超酸を構成するアニオンと窒化ホウ素ナノシートとの間の非共有結合のみによる吸着を有する窒化ホウ素ナノシートを得ることができる。このように、超酸（超酸由来化合物を含んでもよい）が非共有結合により窒化ホウ素ナノシートに吸着した窒化ホウ素ナノシート複合体は、共有結合により吸着した窒化ホウ素ナノシート複合体と比較して窒化ホウ素ナノシート表面に欠陥が少ない若しくは欠陥がなく、窒化ホウ素ナノシートが本来有する特性を発現できるため、窒化ホウ素ナノシート複合体及びこれを含んでなる分散液、樹脂組成物の熱伝導性の向上の観点から好ましい。 In the boron nitride nanosheet composite of the present invention, the adsorption of the boron nitride nanosheet and the superacid may be adsorption by non-covalent bond or by covalent bond (including coordination bond). In addition, it may be a combination of these, but at least a part of the adsorption is preferably adsorption by non-covalent bond from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the boron nitride nanosheet composite, Particularly preferred is a non-covalent bond. In the present invention, by coexisting superacid with boron nitride nanosheets, cation-π interaction (non-covalent bond) between proton (H + ) constituting superacid and nitrogen atom of boron nitride and / or superacid Bonds of the protons constituting the boron nitride to the nitrogen atom (coordination bond (covalent bond) and / or non-covalent bond) occur, and the anion-π interaction between the anion constituting the superacid and the boron nitride, Non-covalent bonds such as charge transfer interactions and van der Waals forces between superacids and boron nitride also occur. In addition, when the boron nitride nanosheet composite is repeatedly washed with a large amount of water, part or all of the coordination bond formed between the proton of the superacid and the nitrogen atom of the boron nitride nanosheet is removed, and the superacid (superacid Boron nitride nanosheets that may be adsorbed only by non-covalent bonds between anions constituting superacids and boron nitride nanosheets may be obtained. Thus, the boron nitride nanosheet composite in which a superacid (which may include a superacid-derived compound) is adsorbed to the boron nitride nanosheet by a non-covalent bond is boron nitride compared to the boron nitride nanosheet composite adsorbed by a covalent bond. Since the surface of the nanosheet has few or no defects and the characteristics inherent to the boron nitride nanosheet can be expressed, it is preferable from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the boron nitride nanosheet composite, the dispersion liquid containing the same, and the resin composition .

本発明において「非共有結合による吸着」とは、前記窒化ホウ素ナノシートと前記超酸との間に生じる共有結合以外の相互作用による吸着を意味する。このような非共有結合による吸着としては、例えば、前記窒化ホウ素ナノシートと前記超酸のプロトンとの間に生じるカチオン−π相互作用、前記窒化ホウ素ナノシートと前記超酸のアニオンとの間に生じるアニオン−π相互作用、前記超酸と前記窒化ホウ素間での電荷移動相互作用及びファンデルワールス力等の相互作用のうちの１種以上の相互作用を利用するもの等が挙げられる。このような窒化ホウ素ナノシートへの超酸の吸着は、超酸以外のその他の溶媒中に窒化ホウ素ナノシート複合体を分散させたり、前記溶媒により窒化ホウ素ナノシート複合体を洗浄ろ過した場合においても窒化ホウ素ナノシート複合体中に残存していることが好ましい。なお、非共有結合による吸着であっても洗浄等により超酸が脱離しない理由は必ずしも定かではないが、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体においては、カチオン−π相互作用、アニオン−π相互作用、電荷移動相互作用及びファンデルワールス力等の相互作用が強く働いているためと推察される。   In the present invention, “adsorption by non-covalent bond” means adsorption by an interaction other than the covalent bond generated between the boron nitride nanosheet and the superacid. Examples of such non-covalent adsorption include cation-π interaction generated between the boron nitride nanosheet and the proton of the superacid, and anion generated between the boron nitride nanosheet and the anion of the superacid. Examples include those utilizing at least one type of interaction such as -π interaction, charge transfer interaction between the superacid and the boron nitride, and van der Waals force. Such adsorption of superacid to the boron nitride nanosheet is performed even when the boron nitride nanosheet composite is dispersed in another solvent other than superacid or when the boron nitride nanosheet composite is washed and filtered with the solvent. It is preferable that it remains in the nanosheet composite. Although the reason why the superacid is not eliminated by washing or the like is not necessarily clear even if it is adsorption by noncovalent bond, in the boron nitride nanosheet composite of the present invention, cation-π interaction, anion-π interaction This is probably because the interaction such as the charge transfer interaction and van der Waals force is working strongly.

また、本発明において「共有結合による吸着」とは、前記窒化ホウ素ナノシートと前記超酸とが共有結合を介して吸着するものであれば特に制限されないが、例えば、窒化ホウ素ナノシートの平面や端部に存在する微量の残存炭素原子、窒素原子等が超酸のプロトンによりプロトネーションされた場合等を挙げることができる。また、前記窒化ホウ素ナノシートの構造中にカルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、有機シリル基等の置換基、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン又はポリフェニレンビニレンといった導電性高分子等が化学結合により導入されたもの、窒化ホウ素ナノシートを金属ナノ粒子やカーボン系ナノフィラー等の他のナノ構造体で被覆したものも用いることができる。   Further, in the present invention, “adsorption by covalent bond” is not particularly limited as long as the boron nitride nanosheet and the superacid are adsorbed via a covalent bond. For example, the plane or end of the boron nitride nanosheet In the case where a small amount of residual carbon atom, nitrogen atom, etc. present in the proton is protonated by a proton of a superacid, there may be mentioned. Further, in the structure of the boron nitride nanosheet, a substituent such as a carboxyl group, a nitro group, an amino group, an alkyl group, an organic silyl group, a polymer such as poly (meth) acrylate, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly ( Paraphenylene), conductive polymers such as polythiophene or polyphenylene vinylene, etc. introduced by chemical bonding, boron nitride nanosheets coated with other nanostructures such as metal nanoparticles and carbon-based nanofillers may also be used. it can.

なお、このような窒化ホウ素ナノシートと超酸との吸着は、超酸に対する良溶媒中に窒化ホウ素ナノシート複合体を再分散させたり、前記良溶媒により窒化ホウ素ナノシート複合体を洗浄ろ過した場合においても窒化ホウ素ナノシート複合体中に残存していることが好ましい。   Such adsorption of the boron nitride nanosheet and the superacid is performed even when the boron nitride nanosheet composite is redispersed in a good solvent for the superacid, or when the boron nitride nanosheet composite is washed and filtered with the good solvent. It is preferable that it remains in the boron nitride nanosheet composite.

このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体においては、前記超酸の吸着量は、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシート複合体の分散性及び流動性（成形加工性）の向上の観点から、窒化ホウ素ナノシート１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましく、０．４質量部以上が特に好ましく、０．５質量部以上が最も好ましい。前記超酸の吸着量が前記下限未満になると、窒化ホウ素ナノシートの分散性及び流動性（成形加工性）が低下しやすい傾向にある。また、前記超酸の吸着量は、窒化ホウ素ナノシート１００質量部に対して１０００００質量部以下が好ましく、１００００質量部以下がより好ましく、窒化ホウ素ナノシート複合体を含む樹脂組成物や樹脂複合材の剛性や吸着安定性の向上の観点から、１０００質量部以下が更に好ましく、１００質量部以下が特に好ましく、９０質量部以下が最も好ましい。なお、窒化ホウ素ナノシートへの超酸の吸着量については、熱重量分析により超酸に由来する重量減少を求めることにより算出することができる。   In such a boron nitride nanosheet composite of the present invention, the adsorption amount of the superacid is not particularly limited, but from the viewpoint of improving dispersibility and fluidity (molding processability) of the boron nitride nanosheet composite. 0.01 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of boron nanosheets, 0.1 mass part or more is more preferable, 0.3 mass part or more is still more preferable, 0.4 mass part or more is especially preferable, 0.5 The part by mass or more is most preferable. When the amount of superacid adsorbed is less than the lower limit, the dispersibility and fluidity (molding processability) of the boron nitride nanosheets tend to decrease. Further, the adsorption amount of the super acid is preferably 100000 parts by mass or less, more preferably 10,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the boron nitride nanosheet, and the rigidity of the resin composition or resin composite containing the boron nitride nanosheet composite. From the viewpoint of improving adsorption stability, it is more preferably 1000 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less, and most preferably 90 parts by mass or less. In addition, about the adsorption amount of the super acid to a boron nitride nanosheet, it can calculate by calculating | requiring the weight reduction derived from a super acid by a thermogravimetric analysis.

また、超酸の窒化ホウ素ナノシート表面への吸着については、前述の熱重量分析やＸ線光電子分光分析により確認することができる。具体的には、超酸として、クロロスルホン酸を用いた場合、Ｘ線光電子分光分析によりクロロスルホン酸のＣｌ２ｐのピーク及びＳ２ｐのピークを確認でき、Ｘ線光電子分光分析による窒化ホウ素ナノシート複合体の表面の元素分析によってもＣｌ原子とＳ原子の存在を確認できる。   Further, the adsorption of the superacid on the boron nitride nanosheet surface can be confirmed by the above-described thermogravimetric analysis or X-ray photoelectron spectroscopic analysis. Specifically, when chlorosulfonic acid is used as the super acid, the Cl2p peak and S2p peak of chlorosulfonic acid can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, and the boron nitride nanosheet composite by X-ray photoelectron spectroscopy can be confirmed. The presence of Cl and S atoms can also be confirmed by surface elemental analysis.

更に、前記窒化ホウ素ナノシート複合体に含まれる窒化ホウ素ナノシートの層数としては、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシート複合体の熱伝導率の向上の観点から、５０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが好ましく、３０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることがより好ましく、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが更に好ましく、６層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが特に好ましく、２層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることがとりわけ好ましく、単層の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが最も好ましい。   Further, the number of layers of boron nitride nanosheets contained in the boron nitride nanosheet composite is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the boron nitride nanosheet composite, the boron nitride nanosheet composite contains 50 or less boron nitride nanosheets. More preferably, it contains 30 or less layers of boron nitride nanosheets, more preferably contains 10 layers or less of boron nitride nanosheets, and particularly preferably contains 6 layers or less of boron nitride nanosheets. It is particularly preferable that it contains a boron nitride nanosheet of a layer or less, and most preferable that it contains a single layer of boron nitride nanosheet.

更に、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシートにおいて、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシートにおいて、６層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、４０％以上であることが特に好ましく、５０％以上であることが最も好ましい。更に、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシートにおいて、３層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましく、１５％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシートにおいて、２層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましく、１５％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。更に、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシートにおいて、単層の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、８％以上であることが更に好ましく、１０％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。   Further, in the boron nitride nanosheet of the boron nitride nanosheet composite of the present invention, the proportion of the boron nitride nanosheet having 10 layers or less is not particularly limited, but is preferably 50% or more, preferably 60% or more. More preferably, it is more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 90% or more. Further, in the boron nitride nanosheet of the boron nitride nanosheet composite of the present invention, the proportion of boron nitride nanosheets having 6 layers or less is not particularly limited, but is preferably 10% or more, and preferably 20% or more. More preferably, it is more preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more, and most preferably 50% or more. Further, in the boron nitride nanosheet of the boron nitride nanosheet composite of the present invention, the proportion of boron nitride nanosheets having three or less layers is not particularly limited, but is preferably 4% or more, and preferably 5% or more. More preferably, it is more preferably 10% or more, particularly preferably 15% or more, and most preferably 20% or more. Further, in the boron nitride nanosheet of the boron nitride nanosheet composite of the present invention, the proportion of boron nitride nanosheets having two or less layers is not particularly limited, but is preferably 4% or more, preferably 5% or more. More preferably, it is more preferably 10% or more, particularly preferably 15% or more, and most preferably 20% or more. Further, in the boron nitride nanosheet of the boron nitride nanosheet composite of the present invention, the proportion of the single layer boron nitride nanosheet is not particularly limited, but is preferably 4% or more, and preferably 5% or more. More preferably, it is more preferably 8% or more, particularly preferably 10% or more, and most preferably 20% or more.

［窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液］
次に、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液について説明する。本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液は、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体と超酸以外の溶媒とを含有することを特徴とする。なお、窒化ホウ素ナノシート、超酸及び窒化ホウ素ナノシート複合体は、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液及びその製造方法、窒化ホウ素ナノシート複合体で説明した窒化ホウ素ナノシート、超酸及び窒化ホウ素ナノシート複合体を用いることができる。 [Boron nitride nanosheet composite-containing dispersion]
Next, the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention will be described. The boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention contains the boron nitride nanosheet composite of the present invention and a solvent other than superacid. The boron nitride nanosheet, superacid, and boron nitride nanosheet composite are the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention and the manufacturing method thereof, the boron nitride nanosheet described in the boron nitride nanosheet composite, superacid, and boron nitride nanosheet composite. The body can be used.

このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液においては、含有する窒化ホウ素ナノシート複合体の濃度としては、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシートの有する熱伝導率等の特性をより好ましく発現する観点から、０．０１ｍｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．０５ｍｇ／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．１ｍｇ／ｍＬ以上であることが更に好ましく、０．２ｍｇ／ｍＬ以上であることが特に好ましい。   In such a boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention, the concentration of the boron nitride nanosheet composite to be contained is not particularly limited, but more preferably expresses characteristics such as thermal conductivity of the boron nitride nanosheet. From the viewpoint, it is preferably 0.01 mg / mL or more, more preferably 0.05 mg / mL or more, further preferably 0.1 mg / mL or more, and 0.2 mg / mL or more. Is particularly preferred.

また、前記窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液に含まれる窒化ホウ素ナノシートの層数としては、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシート含有分散液の熱伝導率の向上の観点から、５０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが好ましく、３０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることがより好ましく、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが更に好ましく、６層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが特に好ましく、２層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることがとりわけ好ましく、単層の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが最も好ましい。   Further, the number of layers of boron nitride nanosheets contained in the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the boron nitride nanosheet-containing dispersion, 50 or less layers of boron nitride Preferably it contains nanosheets, more preferably contains boron nitride nanosheets of 30 layers or less, more preferably contains boron nitride nanosheets of 10 layers or less, and contains boron nitride nanosheets of 6 layers or less. Particularly preferred are those containing two or less layers of boron nitride nanosheets, and most preferred are those containing a single layer of boron nitride nanosheets.

更に、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液の窒化ホウ素ナノシートにおいて、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液の窒化ホウ素ナノシートにおいて、６層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、４０％以上であることが特に好ましく、５０％以上であることが最も好ましい。更に、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液の窒化ホウ素ナノシートにおいて、３層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましく、１５％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液の窒化ホウ素ナノシートにおいて、２層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましく、１５％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。更に、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液の窒化ホウ素ナノシートにおいて、単層の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、８％以上であることが更に好ましく、１０％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。   Further, in the boron nitride nanosheet of the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention, the abundance ratio of 10 or less boron nitride nanosheets is not particularly limited, but is preferably 50% or more, % Or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 90% or more. Further, in the boron nitride nanosheet of the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention, the presence ratio of boron nitride nanosheets of 6 layers or less is not particularly limited, but is preferably 10% or more, % Or more, more preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more, and most preferably 50% or more. Furthermore, in the boron nitride nanosheet of such a boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention, the proportion of boron nitride nanosheets having three or less layers is not particularly limited, but is preferably 4% or more. % Or more, more preferably 10% or more, particularly preferably 15% or more, and most preferably 20% or more. Further, in the boron nitride nanosheet of the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention as described above, the proportion of boron nitride nanosheets having two or less layers is not particularly limited, but is preferably 4% or more. % Or more, more preferably 10% or more, particularly preferably 15% or more, and most preferably 20% or more. Further, in the boron nitride nanosheet of the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention, the presence ratio of the single layer boron nitride nanosheet is not particularly limited, but is preferably 4% or more, and 5% More preferably, it is more preferably 8% or more, particularly preferably 10% or more, and most preferably 20% or more.

（超酸以外の溶媒）
本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液においては、超酸以外の前記溶媒としては、特に制限されないが、例えば、有機溶媒及び水が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。前記有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフェノール、フェノール、テトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒も１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。 (Solvents other than super acids)
In the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention, the solvent other than the superacid is not particularly limited, and examples thereof include an organic solvent and water. These may be used alone or in combination. Also good. Examples of the organic solvent include chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, and isopentyl acetate. , Amyl acetate, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, octanol, hexafluoroisopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, tetra Methylene glycol, tetraethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene Recall, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorophenol, phenol, tetrahydrofuran, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidone , Pentane, hexane, neopentane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, diethyl ether and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液における溶媒においては、有機溶媒として、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体やその製造時に用いた超酸、特に超酸を構成するアニオン種と親和性の高いものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ヘキサフルオロイソプロパノール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコールを好ましく挙げることができる。また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液においては、スチレン、（メタ）アクリル酸等のビニル系モノマーやエポキシ樹脂等の硬化樹脂の主剤や架橋剤等の原料も溶媒として用いることができ、これら溶媒中で窒化ホウ素ナノシート複合体を分散させ、重合を行うことで窒化ホウ素ナノシート複合体が高度に分散した樹脂複合体を得ることができる。   In the solvent in the dispersion containing the boron nitride nanosheet composite of the present invention, as the organic solvent, the boron acid nanosheet composite of the present invention and the superacid used in the production thereof, particularly the anion species constituting the superacid, and Those having high affinity are preferable, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, hexafluoroisopropanol, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, 1 , 5-dimethyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, octanol, hexafluoroisopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, tetra Ji glycol, hexamethylene glycol, and preferably diethylene glycol. Further, in such a boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention, a vinyl monomer such as styrene and (meth) acrylic acid, a main component of a cured resin such as an epoxy resin, and a raw material such as a crosslinking agent are also used as a solvent. The boron nitride nanosheet composite is dispersed in these solvents and polymerized to obtain a resin composite in which the boron nitride nanosheet composite is highly dispersed.

（窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液の製造）
本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液においては、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体を前記超酸中で調製してそのまま分散液として使用することもできるが、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体は超酸以外の溶媒への再分散性に優れているため、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体を超酸以外の溶媒に添加して超音波処理等を施して混合することにより、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を製造することができる。また、窒化ホウ素又は窒化ホウ素ナノシート、超酸及び超酸以外の溶媒を一括又は分割して混合して窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を製造することもできる。更に、一括で混合して製造する場合、超酸が超酸以外の溶媒中で窒化ホウ素に吸着、窒化ホウ素を剥離し、窒化ホウ素ナノシート複合体を形成し、窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を得ることができる。 (Production of dispersion containing boron nitride nanosheet composite)
In the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention, the boron nitride nanosheet composite of the present invention can be prepared in the superacid and used as a dispersion as it is, but the boron nitride nanosheet composite of the present invention can be used as it is. Since the body is excellent in redispersibility in a solvent other than a superacid, the boron nitride nanosheet composite of the present invention is added to a solvent other than a superacid and subjected to ultrasonic treatment or the like, and then mixed. The boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention can be produced. Moreover, boron nitride or a boron nitride nanosheet, a super acid and a solvent other than the super acid may be mixed or mixed separately to produce a boron nitride nanosheet composite-containing dispersion. Further, when manufacturing by mixing all at once, super acid is adsorbed to boron nitride in a solvent other than super acid, boron nitride is peeled off, boron nitride nanosheet composite is formed, and boron nitride nanosheet composite-containing dispersion is prepared. Can be obtained.

前記混合方法としては、特に制限されないが、超音波処理、振動処理、攪拌処理、粉砕処理、外場の印加（例えば、電場印加、磁場印加等）、混練から選ばれる少なくとも一種の混合処理であることが好ましい。これらの方法の中でも、超音波処理、撹拌処理及び粉砕処理からなる群から選択される少なくとも一種の混合処理であることが、窒化ホウ素の剥離を効率的に進行させ、層数の少ない窒化ホウ素ナノシートを含有する分散液をより高濃度で得る上でより好ましい。なお、より分散安定性に優れ、かつより高濃度の分散液を得る観点から、これら混合処理の中で超音波処理であることが更に好ましい。また、窒化ホウ素ナノシートへのダメージを抑制しつつより高度に分散させる観点から、前記混合処理の中で超音波洗浄機を用いた超音波処理が特に好ましい。   The mixing method is not particularly limited, but is at least one kind of mixing treatment selected from ultrasonic treatment, vibration treatment, stirring treatment, pulverization treatment, external field application (for example, electric field application, magnetic field application, etc.), and kneading. It is preferable. Among these methods, the boron nitride nanosheet having a small number of layers can be efficiently promoted to remove boron nitride by being at least one mixed treatment selected from the group consisting of ultrasonic treatment, stirring treatment and pulverization treatment. It is more preferable to obtain a dispersion containing a higher concentration. In addition, from the viewpoint of obtaining a dispersion having a higher dispersion stability and a higher concentration, ultrasonic treatment is more preferable among these mixing treatments. In addition, ultrasonic treatment using an ultrasonic cleaner is particularly preferable in the mixing treatment from the viewpoint of highly dispersing while suppressing damage to the boron nitride nanosheet.

また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液の製造方法においては、前記混合（混合処理）を行った後、遠心分離操作及び／又は静置により、分散液中に存在する大きな粒子や物理的な絡み合い等により剥離が困難な窒化ホウ素粒子を除去することが好ましい。なお、遠心分離操作及び／又は静置の際には、高濃度の分散液を得る観点及び取扱い安全性の観点から不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、分散液の取扱い性の向上の観点から、溶媒を超酸からその他の溶媒（有機溶媒又は水）に交換することが好ましい。また、溶媒を他の溶媒に交換してから、遠心分離及び／又は静置により、分散液中に存在する大きな粒子や物理的な絡み合い等により剥離が困難な窒化ホウ素粒子を除去することが、層数の少ない窒化ホウ素ナノシート複合体やそれを含有する分散液を得る観点から好ましい。   Further, in the method for producing a dispersion containing boron nitride nanosheet composite of the present invention, after the mixing (mixing process), a large amount present in the dispersion by centrifugation and / or standing. It is preferable to remove boron nitride particles that are difficult to separate due to particles or physical entanglement. In addition, in the case of centrifugation operation and / or standing, it is preferable to carry out in inert gas atmosphere from a viewpoint of obtaining a high concentration dispersion liquid, and a viewpoint of handling safety. Further, from the viewpoint of improving the handleability of the dispersion, it is preferable to exchange the solvent from a superacid to another solvent (an organic solvent or water). Moreover, after exchanging the solvent with another solvent, removing boron nitride particles that are difficult to peel off due to large particles or physical entanglement present in the dispersion by centrifugation and / or standing still, This is preferable from the viewpoint of obtaining a boron nitride nanosheet composite having a small number of layers and a dispersion containing the same.

［窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法］
次に、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法について説明する。本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法は、窒化ホウ素ナノシートと前記窒化ホウ素ナノシートに吸着している超酸とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法であって、窒化ホウ素と超酸とを混合して、前記窒化ホウ素の層間を剥離し窒化ホウ素ナノシートを得ると共に該窒化ホウ素ナノシートに超酸を吸着させることを特徴とする方法である。なお、窒化ホウ素ナノシート及び超酸は、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び窒化ホウ素ナノシート複合体で説明した窒化ホウ素ナノシート及び超酸を用いることができる。 [Method for producing boron nitride nanosheet composite]
Next, a method for producing the boron nitride nanosheet composite of the present invention will be described. A method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention is a method for producing a boron nitride nanosheet composite comprising a boron nitride nanosheet and a superacid adsorbed on the boron nitride nanosheet, wherein the boron nitride and the superacid are combined. It is a method characterized by mixing, peeling between the layers of boron nitride to obtain boron nitride nanosheets, and adsorbing superacid on the boron nitride nanosheets. As the boron nitride nanosheet and the superacid, the boron nitride nanosheet and the superacid described in the boron nitride nanosheet-containing dispersion and boron nitride nanosheet composite of the present invention can be used.

このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法としては、前記混合処理（混合）を含むこと以外は、前記窒化ホウ素の層間を剥離し窒化ホウ素ナノシートを得ると共に該窒化ホウ素ナノシートに前記超酸を吸着させることが可能な方法であれば特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）前記窒化ホウ素と前記超酸とを溶媒を使用せずに混合して層間剥離処理を施す方法。
（ｉｉ）前記窒化ホウ素と前記超酸とを溶媒中で混合して層間剥離処理を施す方法。
（ｉｉｉ）前記窒化ホウ素ナノシートと前記超酸とを溶媒を使用せずに混合する方法。
（ｉＶ）前記窒化ホウ素ナノシートと前記超酸とを溶媒中で混合する方法。 As a method for producing such a boron nitride nanosheet composite of the present invention, except for including the mixing treatment (mixing), the boron nitride nanosheet is obtained by separating the layers of the boron nitride, and the superposition of the boron nitride nanosheet is performed on the boron nitride nanosheet. The method is not particularly limited as long as it is a method capable of adsorbing an acid, and examples thereof include the following methods.
(I) A method of performing delamination treatment by mixing the boron nitride and the superacid without using a solvent.
(Ii) A method of performing delamination treatment by mixing the boron nitride and the superacid in a solvent.
(Iii) A method of mixing the boron nitride nanosheet and the superacid without using a solvent.
(IV) A method of mixing the boron nitride nanosheet and the superacid in a solvent.

これらの製造方法は単独で実施しても２つ以上を組み合わせて実施してもよい。   These manufacturing methods may be carried out alone or in combination of two or more.

（窒化ホウ素）
このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法においては、原料として用いられる窒化ホウ素としては、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）及び乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）等の層状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素であれば特に制限はないが、得られる窒化ホウ素ナノシート複合体の熱伝導率、絶縁性、耐熱性の観点から特に好ましくは六方晶窒化ホウ素を含む窒化ホウ素である。このような窒化ホウ素の形状としては、特に制限されないが、パウダー、フレーク、ビーズ等、様々なタイプの窒化ホウ素を用いることができる。また、このような窒化ホウ素としては、窒化ホウ素の類縁体として炭素原子も含む炭窒化ホウ素（Ｂ−Ｃ−Ｎ材料）やシランカップリング剤等で表面処理を施した窒化ホウ素も用いることができるが、窒化ホウ素ナノシートの有する熱伝導率、絶縁性、耐熱性、耐酸化性等を十分に発現する観点から、ＢＮの純度が高い窒化ホウ素であることがより好ましい。 (Boron nitride)
In such a method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention, boron nitride used as a raw material includes hexagonal boron nitride (h-BN), rhombohedral boron nitride (r-BN), and a layered structure. There is no particular limitation as long as it is boron nitride containing layered boron nitride such as boron nitride (t-BN), but hexagonal crystal is particularly preferable from the viewpoint of thermal conductivity, insulation, and heat resistance of the obtained boron nitride nanosheet composite. Boron nitride containing boron nitride. The shape of such boron nitride is not particularly limited, but various types of boron nitride such as powder, flakes and beads can be used. In addition, as such boron nitride, boron carbonitride (B—C—N material) containing carbon atoms as an analog of boron nitride, or boron nitride surface-treated with a silane coupling agent or the like can be used. However, from the viewpoint of sufficiently expressing the thermal conductivity, insulating properties, heat resistance, oxidation resistance, and the like of the boron nitride nanosheet, boron nitride having a high BN purity is more preferable.

原料として用いる窒化ホウ素の平均二次粒子径は、特に制限されないが、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法においては、超酸を用いることによって、通常、剥離と孤立分散が困難な平均二次粒子径の大きな窒化ホウ素も分散させることができる。原料として用いる窒化ホウ素の平均二次粒子径の下限は、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましく、０．４μｍ以上であることが最も好ましい。また、原料として用いられる窒化ホウ素の二次粒子を構築する窒化ホウ素一次粒子の一辺の平均サイズの下限としては、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましく、０．３μｍ以上であることが最も好ましい。   The average secondary particle diameter of boron nitride used as a raw material is not particularly limited. However, in the method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention, the average secondary particle size that is usually difficult to separate and disperse by using a superacid. Boron nitride having a large secondary particle size can also be dispersed. The lower limit of the average secondary particle diameter of boron nitride used as a raw material is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and further preferably 0.2 μm or more. Preferably, it is particularly preferably 0.3 μm or more, and most preferably 0.4 μm or more. Further, the lower limit of the average size of one side of the boron nitride primary particles constituting the boron nitride secondary particles used as a raw material is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.05 μm or more. Is more preferably 0.1 μm or more, particularly preferably 0.2 μm or more, and most preferably 0.3 μm or more.

（混合／混合処理）
本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法においては、前記窒化ホウ素と超酸とを混合して、前記窒化ホウ素の層間を剥離し窒化ホウ素ナノシートを得ると共に該窒化ホウ素ナノシートに超酸を吸着させる工程を含むことが必要である。 (Mixing / mixing process)
In the method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention, the boron nitride and the superacid are mixed, the layers of the boron nitride are separated to obtain a boron nitride nanosheet, and the superacid is adsorbed on the boron nitride nanosheet. It is necessary to include a process.

このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法においては、前記混合（混合処理）としては、超音波処理、振動処理、攪拌処理、粉砕処理、外場の印加（例えば、電場印加、磁場印加等）、混練から選ばれる少なくとも一種の層間剥離処理を施す工程を含む混合処理であることが好ましい。これらの混合処理の中でも、前記混合（混合処理）としては、前記超酸の存在下で前記窒化ホウ素に超音波処理、撹拌処理及び粉砕処理からなる群から選択される少なくとも一種の層間剥離処理を施す工程を含む混合処理であることがより好ましい。この層間剥離処理により、窒化ホウ素の剥離を効率的に進行させ、層数の少ない窒化ホウ素ナノシートを含有する窒化ホウ素ナノシート複合体が得られる傾向にある。なお、このような混合（混合処理）は、窒化ホウ素ナノシートの分散性、剥離性及び取扱い安全性の観点から、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。   In such a method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention, as the mixing (mixing process), ultrasonic treatment, vibration treatment, stirring treatment, pulverization treatment, external field application (for example, electric field application, magnetic field application) Preferably, a mixing process including a step of performing at least one delamination process selected from kneading. Among these mixing treatments, the mixing (mixing treatment) includes at least one delamination treatment selected from the group consisting of ultrasonic treatment, stirring treatment and grinding treatment on the boron nitride in the presence of the superacid. It is more preferable that the mixing process includes a step of applying. By this delamination process, the boron nitride exfoliation efficiently proceeds, and a boron nitride nanosheet composite containing boron nitride nanosheets with a small number of layers tends to be obtained. In addition, it is preferable that such mixing (mixing process) is performed in inert gas atmosphere from a viewpoint of the dispersibility of a boron nitride nanosheet, peelability, and handling safety.

このような層間剥離処理を施す工程としては、分散性と再分散性に優れる窒化ホウ素ナノシート複合体及び高濃度で分散性に優れる窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を得る観点から、超音波処理及び撹拌処理からなる群から選択される少なくとも一種を不活性ガス雰囲気下で行うことが更に好ましく、不活性ガス雰囲気下で行う超音波処理であることが特に好ましい。このような超音波処理としては、特に制限されないが、例えば、超音波洗浄機を用いる方法や超音波ホモジナイザー（プローブ型ソニケーター）を用いる方法等が挙げられるが、窒化ホウ素ナノシートの表面へのダメージを抑制し、窒化ホウ素ナノシートの本来の特性を発揮する観点から、超音波洗浄機を用いる方法が特に好ましい。例えば、上記混合処理（ｉ）及び（ｉｉ）において、窒化ホウ素を超酸中に分散させた後に分散溶液に超音波処理を行う場合、例えば、卓上型超音波洗浄機を用いて、超音波発振周波数を４５ｋＨｚとした場合、超音波処理時間としては、特に制限されないが、１分以上であることが好ましく、より好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは５時間以上であり、特に好ましくは２５時間以上であり、最も好ましくは４８時間以上である。従来技術では、超音波処理時間が短い場合、例えば、１分以上１時間未満の場合、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートを得ることが困難であったが、本発明においては超酸を用いることにより、窒化ホウ素の剥離を効率的に進行させることができ、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体及び本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を得ることができる。また、従来技術では、超音波処理時間が２４時間程度を超えると六方晶のシート構造が破壊されサイズが小さくなってしまう課題があったが、本発明においては超酸を用いることによって、従来より大きな粒子径を有する窒化ホウ素粒子を原料として用いることが可能となり、かつ剥離が効率的に進行することから、六方晶のシート構造の破壊を抑制しつつ剥離を更に進行させることができ、収率を更に向上させることができる。なお、このような六方晶のシート構造破壊の抑制は、窒化ホウ素ナノシートの表面に超酸が吸着していることにより窒化ホウ素ナノシートへの剥離が速く進行し、かつ再凝集が抑制されるため、超音波処理条件下において二次粒子中や近接する窒化ホウ素ナノシート同士の直接の接触による構造破壊が低減され、六方晶のシート構造の構造破壊を抑制することが可能となるものと推察される。   From the viewpoint of obtaining a boron nitride nanosheet composite having excellent dispersibility and redispersibility and a boron nitride nanosheet composite-containing dispersion having excellent dispersibility at a high concentration, as a step of performing such delamination treatment, ultrasonic treatment and More preferably, at least one selected from the group consisting of stirring treatments is carried out in an inert gas atmosphere, and ultrasonic treatment carried out in an inert gas atmosphere is particularly preferred. Such ultrasonic treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method using an ultrasonic cleaner and a method using an ultrasonic homogenizer (probe type sonicator). However, damage to the surface of the boron nitride nanosheet is caused. From the viewpoint of suppressing and exhibiting the original characteristics of the boron nitride nanosheet, a method using an ultrasonic cleaner is particularly preferable. For example, in the above mixing processes (i) and (ii), when the dispersion solution is subjected to ultrasonic treatment after dispersing boron nitride in superacid, for example, using a tabletop ultrasonic cleaner, ultrasonic oscillation is performed. When the frequency is 45 kHz, the sonication time is not particularly limited, but is preferably 1 minute or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 5 hours or more, and particularly preferably 25. More than hours, most preferably more than 48 hours. In the prior art, when the sonication time is short, for example, when it is 1 minute or more and less than 1 hour, it is difficult to obtain the boron nitride nanosheet according to the present invention. The boron nitride can be efficiently peeled off, and the boron nitride nanosheet composite of the present invention and the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention can be obtained. In the prior art, when the ultrasonic treatment time exceeds about 24 hours, there is a problem that the hexagonal sheet structure is destroyed and the size is reduced, but in the present invention, by using superacid, Boron nitride particles having a large particle size can be used as a raw material, and since the peeling proceeds efficiently, the peeling can be further advanced while suppressing the destruction of the hexagonal sheet structure, yield. Can be further improved. In addition, the suppression of such hexagonal sheet structure destruction is because the superacid is adsorbed on the surface of the boron nitride nanosheet, the separation to the boron nitride nanosheet proceeds quickly, and reaggregation is suppressed, It is presumed that structural destruction due to direct contact between the boron nitride nanosheets in the secondary particles or close proximity under the ultrasonic treatment conditions is reduced, and the structural destruction of the hexagonal sheet structure can be suppressed.

また、このような混合処理（層間剥離処理）として撹拌処理を行う場合には、撹拌処理の回転数としては、特に制限されないが、１００ｒｐｍ以上が好ましく、より好ましくは２００ｒｐｍ以上であり、更に好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、特に好ましくは４００ｒｐｍ以上であり、最も好ましくは５００ｒｐｍ以上である。前記撹拌処理の回転数が前記下限未満では、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。   In addition, when performing a stirring process as such a mixing process (delamination process), the rotation speed of the stirring process is not particularly limited, but is preferably 100 rpm or more, more preferably 200 rpm or more, and still more preferably. 300 rpm or more, particularly preferably 400 rpm or more, and most preferably 500 rpm or more. When the rotational speed of the stirring treatment is less than the lower limit, the proportion of the boron nitride nanosheets having 10 layers or less tends to decrease, and the dispersibility of the nitrogen boron nanosheet composite tends to decrease.

更に、このような混合処理（層間剥離処理）として粉砕処理を行う場合には、粉砕処理方法としては、特に制限されないが、乳鉢、せん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、乾式ジェットミル、湿式ジェットミルによる粉砕方法、等を用いることができる。なお、このような粉砕処理により超酸の存在下、窒化ホウ素ナノシート複合体又は窒化ホウ素ナノシート複合体を製造する場合には、粉砕時間は特に制限はないが、５分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、１時間以上であることが更に好ましく、２時間以上であることが特に好ましく、３時間以上であることが最も好ましい。超酸の存在下で窒化ホウ素を粉砕することで、窒化ホウ素及び窒化ホウ素ナノシートに加わるせん断力を適切に制御することができ、面方向への破壊を抑制したまま、剥離を効率的に進行させることができる。なお、超酸の非存在下において、直接窒化ホウ素又は窒化ホウ素ナノシートに粉砕処理を施す場合、超酸の存在下で粉砕処理を施す場合と比較してせん断が大きくなりすぎるため、剥離だけでなく面方向での破壊が生じ、一辺のサイズが小さくなる課題があり、本発明の窒化ホウ素ナノシート及び窒化ホウ素ナノシート複合体を得ることができない。   Further, when the pulverization process is performed as such a mixing process (delamination process), the pulverization process method is not particularly limited, but a mortar, shearing mill, jaw crusher, impact crusher, cone crusher, roll crusher A hammer mill, a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a stirring mill, a dry jet mill, a pulverizing method using a wet jet mill, and the like can be used. In the case of producing a boron nitride nanosheet composite or boron nitride nanosheet composite in the presence of a superacid by such a pulverization treatment, the pulverization time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more, More preferably, it is 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, particularly preferably 2 hours or more, and most preferably 3 hours or more. By crushing boron nitride in the presence of superacid, the shearing force applied to boron nitride and boron nitride nanosheets can be controlled appropriately, and peeling can proceed efficiently while suppressing breakage in the surface direction. be able to. In addition, in the absence of superacid, when directly pulverizing boron nitride or boron nitride nanosheets, the shear becomes too large compared to the case of pulverizing in the presence of superacid. There is a problem that the fracture in the surface direction occurs and the size of one side is reduced, and the boron nitride nanosheet and the boron nitride nanosheet composite of the present invention cannot be obtained.

本発明の層間剥離処理において、溶融混練を行う場合には、前記窒化ホウ素及び前記超酸、更に必要に応じて樹脂及び／又は添加剤をそれぞれペレット状、粉末状又は細片状にしたものを、撹拌機、ドライブレンダー又は手混合等により均一に混合した後、押出機、ゴムロール機、又はバンバリーミキサー等を用いて溶融混練することができる。   In the delamination process of the present invention, when melt kneading is performed, the boron nitride and the super acid, and if necessary, the resin and / or additive in pellets, powders or strips, respectively. Then, after uniformly mixing by a stirrer, a drive lender, hand mixing, or the like, it can be melt-kneaded using an extruder, a rubber roll machine, a Banbury mixer, or the like.

（窒化ホウ素ナノシート複合体の製造）
本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法においては、前記窒化ホウ素と前記超酸とを混合する方法については、特に制限されないが、一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序については、前記窒化ホウ素に前記超酸を添加してもよいし、前記超酸に前記窒化ホウ素を添加してもよいし、前記窒化ホウ素と前記超酸とを同時に添加してもよいし、少なくとも一部ずつを交互に添加してもよい。 (Manufacture of boron nitride nanosheet composite)
In the method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention, the method of mixing the boron nitride and the superacid is not particularly limited, but may be mixed all at once or divided and mixed. As for the order, the super acid may be added to the boron nitride, the boron nitride may be added to the super acid, or the boron nitride and the super acid may be added simultaneously. Alternatively, at least a portion may be added alternately.

また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法においては、前記窒化ホウ素と前記超酸とを混合する際に、他の溶媒、樹脂、フィラー、添加剤を添加してもよい。溶媒及びフィラーとしては、前記窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液で説明したものを用いることができる。このような樹脂や添加剤の混合も、一括で行っても分割して行ってもよい。また、その混合順序についても特に制限されない。   In the method for producing a boron nitride nanosheet composite according to the present invention, when the boron nitride and the superacid are mixed, another solvent, resin, filler, or additive may be added. As a solvent and a filler, what was demonstrated by the said boron nitride nanosheet composite containing dispersion liquid can be used. Mixing of such resins and additives may be performed all at once or separately. Further, the mixing order is not particularly limited.

更に、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法においては、前記窒化ホウ素と前記超酸との混合比率については、特に制限されないが、前記超酸の添加量は、前記窒化ホウ素１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、３．０質量部以上が最も好ましい。前記超酸の添加量が前記下限未満では、窒化ホウ素ナノシート複合体の溶媒中や樹脂中での分散性が低下しやすい傾向にある。また、前記超酸の添加量は、生産性の向上の観点から、前記窒化ホウ素１００質量部に対して１００００００００質量部以下が好ましく、１０００００００質量部以下がより好ましく、１００００００質量部以下が更に好ましく、５０００００質量部以下が特に好ましく、１０００００質量部以下が最も好ましい。   Further, in such a method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention, the mixing ratio of the boron nitride and the superacid is not particularly limited, but the amount of the superacid added is the boron nitride 100. 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, particularly preferably 2.0 parts by mass or more, and 3.0 parts by mass or more with respect to parts by mass. Is most preferred. When the added amount of the super acid is less than the lower limit, the dispersibility of the boron nitride nanosheet composite in a solvent or resin tends to be lowered. In addition, the amount of the superacid added is preferably 100000000 parts by mass or less, more preferably 10000000 parts by mass or less, and still more preferably 1000000 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the boron nitride, from the viewpoint of improving productivity. It is particularly preferably 500,000 parts by mass or less, and most preferably 100,000 parts by mass or less.

また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法においては、前記超酸と前記窒化ホウ素及び／又は窒化ホウ素ナノシートとの混合時の温度については、特に制限されないが、０℃未満でもよいが、室温（２３℃）以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。   Further, in such a method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention, the temperature at the time of mixing the superacid with the boron nitride and / or boron nitride nanosheet is not particularly limited, However, room temperature (23 ° C.) or higher is more preferable, and 30 ° C. or higher is even more preferable.

なお、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法においては、前記混合（混合処理）により前記窒化ホウ素ナノシートに前記超酸を吸着させた後、そのまま、或いは水及び／又は有機溶媒に滴下し窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液としてから、必要に応じて、ろ過、遠心分離操作及び／又は静置とろ過との組み合わせ、再沈殿、溶媒の除去（乾燥等）、溶媒を含んだままの溶融混練、窒化ホウ素ナノシート複合体のサンプリング等を施し、窒化ホウ素ナノシート複合体を得ることができる。前記ろ過は、水及び／又は有機溶媒を用いた洗浄ろ過であることが、得られる窒化ホウ素ナノシート平面のＮ原子と超酸のプロトンとの間の共有結合（配位結合）を取り除き、窒化ホウ素ナノシート平面の欠陥を減少させる、或いは未吸着の超酸を取り除いて、窒化ホウ素ナノシート複合体及びこれを含んでなる樹脂組成物の熱伝導率を向上させる観点から好ましく、少なくとも水を含む溶媒による洗浄ろ過であることがより好ましい。前記水の容量としては、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシート平面のＮ原子と超酸のプロトンとの共有結合を取り除く、或いは未吸着の超酸を取り除く点から、製造時に用いた超酸の容量の３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。   In the method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention, the superacid is adsorbed on the boron nitride nanosheet by the mixing (mixing process), and then dropped as it is or dropped into water and / or an organic solvent. After the boron nanosheet composite-containing dispersion, filtration, centrifugal separation and / or combination of standing and filtration, reprecipitation, solvent removal (drying, etc.), and melt-kneading with the solvent included as necessary The boron nitride nanosheet composite can be sampled to obtain a boron nitride nanosheet composite. The filtration is washing filtration using water and / or an organic solvent, and removes the covalent bond (coordination bond) between the N atom on the plane of the obtained boron nitride nanosheet and the proton of superacid, and boron nitride. It is preferable from the viewpoint of reducing defects on the nanosheet plane or removing unadsorbed superacid to improve the thermal conductivity of the boron nitride nanosheet composite and the resin composition comprising the same, and cleaning with a solvent containing at least water More preferably, it is filtration. The capacity of the water is not particularly limited, but the capacity of the superacid used in the production is from the point of removing the covalent bond between the N atom on the plane of the boron nitride nanosheet and the proton of the superacid or removing the unadsorbed superacid. Is preferably 3 times or more, more preferably 5 times or more.

なお、本発明の層間剥離処理において混合処理、中でも特に超音波処理又は撹拌処理を行う場合には、混合処理後に遠心分離操作及び／又は静置を行うことが好ましい。遠心分離操作及び／又は静置は、混合処理後の分散液中に存在する剥離の不十分な大きな粒子や物理的な絡み合い等により剥離が困難な窒化ホウ素粒子を除去するためであり、遠心分離操作又は静置により大きな粒子を除去した後の上澄み液は、更にろ過及び／又は乾燥により溶媒使用時には溶媒、又は／及び未吸着の超酸の少なくとも一部除去し、窒化ホウ素ナノシート複合体を得ることができる。なお、遠心分離操作における回転速度としては、特に制限されないが、３００〜１０００００ｒｐｍの範囲にあることが好ましく、５００〜１００００ｒｐｍの範囲にあることがより好ましい。前記回転速度が前記上限を超えると、上澄み液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。また、相対遠心加速度は、特に制限されないが、１０〜１００００００Ｇの範囲にあることが好ましく、１００〜１０００００Ｇの範囲にあることがより好ましい。前記相対遠心加速度が前記上限を超えると、上澄み液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。また、遠心分離操作の時間は、特に制限されないが、１分間〜２４時間の範囲にあることが好ましく、５分間〜２時間の範囲にあることがより好ましい。前記遠心分離操作の時間が前記上限を超えると、上澄み液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。更に、静置させる場合、静置時間の下限としては、特に制限されないが、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、１時間以上が更に好ましく、１０時間以上が特に好ましく、２０時間以上が最も好ましい。静置時間の上限としては、特に制限されないが、３０日以下であることが好ましく、１５日以下であることがより好ましく、１０日以下が更に好ましい。前記静置時間が前記上限を超えると、上澄み液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。   In addition, when performing a mixing process in the delamination process of this invention, especially an ultrasonic process or a stirring process, it is preferable to perform centrifugation operation and / or standing after a mixing process. Centrifugation and / or standing is to remove large particles with insufficient separation and boron nitride particles that are difficult to separate due to physical entanglement in the dispersion after mixing. The supernatant after removing large particles by operation or standing is further filtered and / or dried to remove at least a part of the solvent or / and unadsorbed superacid when using the solvent to obtain a boron nitride nanosheet composite. be able to. In addition, although it does not restrict | limit especially as a rotational speed in centrifugation operation, It is preferable to exist in the range of 300-100000 rpm, and it is more preferable to exist in the range of 500-10000 rpm. When the rotation speed exceeds the upper limit, the concentration of boron nitride nanosheets in the supernatant tends to decrease. On the other hand, when the rotation speed is lower than the lower limit, the ratio of 10 or less layers of boron nitride nanosheets decreases, and the nitrogen boron nanosheets The dispersibility of the composite tends to decrease. The relative centrifugal acceleration is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 1000000 G, and more preferably in the range of 100 to 100000 G. When the relative centrifugal acceleration exceeds the upper limit, the concentration of boron nitride nanosheets in the supernatant liquid tends to decrease. On the other hand, when the relative centrifugal acceleration is less than the lower limit, the ratio of boron nitride nanosheets of 10 layers or less decreases, and nitrogen boron There exists a tendency for the dispersibility of a nanosheet composite to fall. The time for the centrifugation operation is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 minute to 24 hours, and more preferably in the range of 5 minutes to 2 hours. When the time of the centrifugation operation exceeds the upper limit, the concentration of the boron nitride nanosheets in the supernatant tends to decrease, and on the other hand, the ratio of the boron nitride nanosheets of 10 layers or less decreases below the lower limit, and The dispersibility of the nitrogen boron nanosheet composite tends to decrease. Further, when allowed to stand, the lower limit of the standing time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, further preferably 1 hour or more, and more preferably 10 hours or more. Particularly preferred is 20 hours or longer. The upper limit of the standing time is not particularly limited, but is preferably 30 days or less, more preferably 15 days or less, and even more preferably 10 days or less. If the standing time exceeds the upper limit, the concentration of boron nitride nanosheets in the supernatant tends to decrease. On the other hand, if it is less than the lower limit, the proportion of boron nitride nanosheets of 10 layers or less decreases, and boron boron There exists a tendency for the dispersibility of a nanosheet composite to fall.

また、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法においては、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体を、例えば１５０℃以上の温度での加熱処理、アルカリを用いた処理、強力な洗浄処理、強力及び／又は長時間の超音波処理、電子線照射等の処理を行うことよって、窒化ホウ素ナノシートの表面に吸着している超酸の少なくとも一部を分解したり、取り除くことにより、超酸が実質的に表面から除かれた窒化ホウ素ナノシートを製造することができる。また、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体及び窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液は、高温での加熱処理、アルカリを用いた処理、強力な洗浄処理、強力及び／又は長時間の超音波処理、電子線照射等の処理によって超酸の少なくとも一部が超酸由来の残渣に変化しているものや、窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシートの平面や端部にＮＨ２基やＯＨ基が少量存在する場合には、これら官能基を利用した有機反応により、例えばアルキル基等の有機残基を導入したものも含む。 In the method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention, the obtained boron nitride nanosheet composite is subjected to, for example, a heat treatment at a temperature of 150 ° C. or higher, a treatment using an alkali, a powerful washing treatment, The superacid is substantially removed by decomposing or removing at least part of the superacid adsorbed on the surface of the boron nitride nanosheet by performing a treatment such as ultrasonic treatment or electron beam irradiation for a long time. Boron nitride nanosheets removed from the surface can be produced. In addition, the boron nitride nanosheet composite and the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion of the present invention include a heat treatment at a high temperature, a treatment using an alkali, a strong cleaning treatment, a strong and / or long-time ultrasonic treatment, an electron A small amount of NH 2 groups or OH groups are present on the plane or end of the boron nitride nanosheet of the boron nitride nanosheet composite, in which at least part of the superacid has been changed to a superacid-derived residue by treatment such as irradiation In such a case, those containing an organic residue such as an alkyl group by an organic reaction utilizing these functional groups are also included.

更に、前記製造方法により前記窒化ホウ素ナノシートに前記超酸を吸着させた場合には、必要に応じて、混合後の分散液をろ過して超酸は回収して再利用することができる。更に、遠心分離操作等により沈殿した未剥離の窒化ホウ素粒子を回収し、再利用することで、窒化ホウ素ナノシート含有分散液や窒化ホウ素ナノシート複合体を製造することもできる。また、前記超酸に対する貧溶媒で再沈殿させることにより、窒化ホウ素ナノシート複合体を回収することもできる。更に、超酸中に分散した窒化ホウ素ナノシート、好ましくは超酸が吸着した窒化ホウ素ナノシート複合体を水や有機溶媒に添加することで、溶媒を超酸から水や有機溶媒に変換することができる。   Furthermore, when the superacid is adsorbed to the boron nitride nanosheet by the production method, the superacid can be recovered and reused by filtering the dispersion after mixing, if necessary. Furthermore, a boron nitride nanosheet-containing dispersion or a boron nitride nanosheet composite can also be produced by collecting and reusing the non-peeled boron nitride particles precipitated by a centrifugal operation or the like. The boron nitride nanosheet composite can also be recovered by reprecipitation with a poor solvent for the superacid. Furthermore, by adding a boron nitride nanosheet dispersed in a superacid, preferably a boron nitride nanosheet composite adsorbed with a superacid, to the water or an organic solvent, the solvent can be converted from the superacid to water or an organic solvent. .

［窒化ホウ素ナノシート薄層体］
次に、本発明の窒化ホウ素ナノシート薄層体について説明する。本発明の窒化ホウ素ナノシート薄層体は、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法により得られた窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している超酸を除去して得られたものであることを特徴とする。本発明においては、窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している超酸を除去して得たことにより、窒化ホウ素ナノシートが薄層化された超酸を含まない窒化ホウ素ナノシート（窒化ホウ素ナノシート薄層体）を得ることができる。このような窒化ホウ素ナノシート薄層体は、製造に用いた前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシートの特徴である少ない層数と大きな一辺の長さを維持できるため、熱伝導性に優れる。また、超酸を除去しているため、例えば２００℃以上の温度で例えば１０年以上といった長時間使用する際に有用となる長期耐熱性に優れる。なお、本発明の窒化ホウ素ナノシート薄層体においては、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体やその製造方法等で説明した窒化ホウ素ナノシートを用いることができる。 [Boron nitride nanosheet thin layer]
Next, the boron nitride nanosheet thin layered body of the present invention will be described. The boron nitride nanosheet thin layered body of the present invention is obtained by removing superacid adsorbed on the boron nitride nanosheet composite obtained by the method for producing a boron nitride nanosheet composite of the present invention. It is characterized by. In the present invention, the superacid adsorbed on the boron nitride nanosheet composite is removed to obtain a boron nitride nanosheet (a boron nitride nanosheet thin layered body containing no boron superoxide). ) Can be obtained. Such a thin layer of boron nitride nanosheets can maintain the small number of layers and the length of one side, which are the characteristics of the boron nitride nanosheet of the boron nitride nanosheet composite of the present invention used in the production, so that it has high thermal conductivity. Excellent. Moreover, since the superacid is removed, it is excellent in long-term heat resistance that is useful when used at a temperature of 200 ° C. or higher, for example, for 10 years or longer. In addition, in the boron nitride nanosheet thin-layer body of this invention, the boron nitride nanosheet demonstrated with the boron nitride nanosheet composite body of the said this invention, its manufacturing method, etc. can be used.

［窒化ホウ素ナノシート薄層体の製造方法］
次に、本発明の窒化ホウ素ナノシート薄層体の製造方法について説明する。本発明の窒化ホウ素ナノシート薄層体の製造方法は、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法により得られた窒化ホウ素ナノシート複合体を用い、該窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している超酸を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を得ることを特徴とする。このような本発明の窒化ホウ素ナノシート薄層体の製造方法においては、窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している超酸を除去することにより、窒化ホウ素ナノシートが薄層化された超酸を含まない窒化ホウ素ナノシート（窒化ホウ素ナノシート薄層体）とすることができる。なお、本発明の窒化ホウ素ナノシート薄層体の製造方法においては、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体やその製造方法等で説明した窒化ホウ素ナノシートを用いることができる。 [Method for producing thin layer of boron nitride nanosheet]
Next, the manufacturing method of the boron nitride nanosheet thin layered body of the present invention will be described. The method for producing a thin layer of boron nitride nanosheet according to the present invention uses a boron nitride nanosheet composite obtained by the method for producing a boron nitride nanosheet composite according to the present invention, and is adsorbed on the boron nitride nanosheet composite. The thin film body of boron nitride nanosheets is obtained by removing the acid. In such a method for producing a thin layer of boron nitride nanosheets of the present invention, the superacid adsorbed on the boron nitride nanosheet composite is removed so that the boron nitride nanosheet does not contain a thinned superacid. It can be set as a boron nitride nanosheet (boron nitride nanosheet thin layer body). In addition, in the manufacturing method of the boron nitride nanosheet thin-layer body of this invention, the boron nitride nanosheet demonstrated with the boron nitride nanosheet composite of the said this invention, its manufacturing method, etc. can be used.

このような本発明の窒化ホウ素ナノシート薄層体の製造方法における超酸の除去方法としては、特に制限されないが、例えば１５０℃以上の温度での加熱処理、アルカリを用いた処理、強力な洗浄処理、強力及び／又は長時間の超音波処理、電子線照射等の処理であることが好ましい。これらの超酸の除去方法の中でも、窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシートの層数と大きな一辺のサイズを維持し、熱伝導性と長期耐熱性に優れる窒化ホウ素ナノシートを製造する観点から、１５０℃以上の温度での加熱処理であることがより好ましく、２００℃以上の温度での加熱処理であることが更に好ましく、２５０℃以上の温度での加熱処理であることが特に好ましく、３００℃以上の温度での加熱処理であることが最も好ましい。加熱処理時間としては、特に制限されないが、超酸を除去する際の窒化ホウ素ナノシートの再スタッキングを抑制する観点から、１分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることが更に好ましい。   The superacid removal method in the method for producing the boron nitride nanosheet thin layered body of the present invention is not particularly limited, but for example, heat treatment at a temperature of 150 ° C. or higher, treatment using an alkali, powerful washing treatment It is preferable that the treatment is intense and / or prolonged ultrasonic treatment, electron beam irradiation or the like. Among these superacid removal methods, the number of layers of boron nitride nanosheets of the boron nitride nanosheet composite and the size of a large side are maintained, and from the viewpoint of producing boron nitride nanosheets excellent in thermal conductivity and long-term heat resistance, 150 More preferably, it is a heat treatment at a temperature of at least 200 ° C., more preferably a heat treatment at a temperature of at least 200 ° C., particularly preferably a heat treatment at a temperature of at least 250 ° C., and at least 300 ° C. Most preferably, the heat treatment is performed at a temperature of Although it does not restrict | limit especially as heat processing time, From a viewpoint of suppressing the restacking of the boron nitride nanosheet at the time of removing a super acid, it is preferable that it is 1 minute or more, and it is more preferable that it is 10 minutes or more, 30 More preferably, it is at least minutes.

［樹脂組成物］
次に、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体を用いた樹脂組成物について説明する。本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体を用いた樹脂組成物は、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体と樹脂とを含有することを特徴とする。 [Resin composition]
Next, the resin composition using the boron nitride nanosheet composite of the present invention will be described. The resin composition using the boron nitride nanosheet composite of the present invention contains the boron nitride nanosheet composite of the present invention and a resin.

前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体は、窒化ホウ素と比較して層数が少ないため、その比表面積が大きく、かつ表面に吸着した超酸により、有機溶媒や樹脂との親和性に優れることから、樹脂のフィラーとして用いた場合、添加量が少なくても得られる樹脂組成物の特性を向上することができる。   Since the boron nitride nanosheet composite of the present invention has a smaller number of layers than boron nitride, its specific surface area is large, and superacid adsorbed on the surface is excellent in affinity with organic solvents and resins. When used as a resin filler, the properties of the resulting resin composition can be improved even if the amount added is small.

このような樹脂組成物における窒化ホウ素ナノシート複合体の含有率としては、特に制限されないが、樹脂組成物１００質量％に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記窒化ホウ素ナノシート複合体の含有率が前記下限未満では、本発明の樹脂組成物の熱伝導性及び機械強度の向上効果が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂組成物の流動性が低下しやすい傾向にある。   The content of the boron nitride nanosheet composite in such a resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more with respect to 100% by mass of the resin composition. 0.1% by mass or more is more preferable, 0.2% by mass or more is particularly preferable, 90% by mass or less is preferable, 50% by mass or less is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 5% by mass or less. Is particularly preferred. If the content of the boron nitride nanosheet composite is less than the lower limit, the effect of improving the thermal conductivity and mechanical strength of the resin composition of the present invention tends to be difficult to obtain. The fluidity tends to decrease.

このような樹脂組成物における前記樹脂としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性シリコーン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、及びウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリスチレン、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＭＡＢＳ（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、及びＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）樹脂といった芳香族ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、及びアクリルゴムといったアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル樹脂、及びアクリロニトリル−ブタジエン樹脂といったシアン化ビニル系樹脂、イミド基含有ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、及びエチレンプロピレンゴムといったポリオレフィン系樹脂、酸又は酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸又は酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニルに代表されるフッ素系樹脂、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The resin in such a resin composition is not particularly limited, but epoxy resin, phenol resin, melamine resin, thermosetting polyimide resin, thermosetting polyamideimide, thermosetting silicone resin, urea resin, unsaturated polyester Thermosetting resins such as resin, urea resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, and urethane resin; polystyrene, HIPS (high impact polystyrene), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, MAS Aromatic vinyl resins such as (methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene) resin, MABS (methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, and SBS (styrene-butadiene-styrene) resin; Acrylic resins such as methyl oxalate, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid, copolymers thereof, and acrylic rubber, vinyl cyanide resins such as polyacrylonitrile, acrylonitrile-methyl acrylate resin, and acrylonitrile-butadiene resin, imide Polyolefin resins such as group-containing vinyl resins, polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polybutadiene, ethylene propylene diene monomer rubber, and ethylene propylene rubber, acid or acid anhydride modified polyolefin resins, epoxy modified polyolefin resins, acids or acid anhydrides Modified acrylic elastomer, epoxy modified acrylic elastomer, silicone rubber, fluoro rubber, natural rubber, polycarbonate, cyclic polyolefin, polyamide, polyethylene Terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly 1,4-cyclohexanedimethyl terephthalate, polyarylate, liquid crystal polyester, polyphenylene ether, polyarylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyoxymethylene, polytetrafluoroethylene, fluorinated Fluorine resins such as ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride, polylactic acid, polyvinyl chloride, thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, poly Examples thereof include thermoplastic resins such as ether ketone ketone and polyether amide. These resins may be used alone or in combination of two or more.

このような樹脂組成物における前記樹脂の中でも、窒化ホウ素ナノシートの白色性を活かすことのできるという観点から透明樹脂（例えば、ポリスチレン、ＳＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、及びアクリルゴムといったアクリル系樹脂、ポリカーボネート（特殊ポリカーボネートも含む）、環状ポリオレフィン、透明ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、透明ＭＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルペンテン、フルオレン系ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、脂環式エポキシ樹脂、透明ポリイミド、透明ポリアミド、透明フッ素樹脂、ポリ乳酸、導電性高分子、透明エラストマー）がより好ましく用いることができる。また、熱伝導性及び機械強度の観点から結晶性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂、ポリ乳酸、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミド等）がより好ましく用いることができる。   Among the resins in such a resin composition, a transparent resin (for example, polystyrene, SBS resin, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid, from the viewpoint that the whiteness of the boron nitride nanosheet can be utilized. These copolymers, acrylic resins such as acrylic rubber, polycarbonate (including special polycarbonate), cyclic polyolefin, transparent ABS resin, AS resin, MAS resin, transparent MABS resin, polyetheretherketone, polymethylpentene, fluorene series Polyester, polyethylene naphthalate, alicyclic epoxy resin, transparent polyimide, transparent polyamide, transparent fluororesin, polylactic acid, conductive polymer, and transparent elastomer) can be more preferably used. Further, from the viewpoint of thermal conductivity and mechanical strength, crystalline resins (for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polybutadiene, polyamide, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly 1,4-cyclohexanedimethyl are used. Fluorine resins such as terephthalate, liquid crystal polyester, polyarylene sulfide, polyoxymethylene, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride, polylactic acid, polyether ether ketone, Polyether ketone ketone, polyether amide, etc.) can be used more preferably.

なお、このような樹脂組成物においては、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、特に制限されないが、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、粘度調整剤、着色剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、タルク、モンモリロナイト等の粘土鉱物、雲母鉱物及びカオリン鉱物に代表される層状ケイ酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、シリカや熱伝導性フィラー等の充填剤、エラストマー類等が挙げられる。   In addition, in such a resin composition, various additives can be mix | blended as needed. Examples of such additives include, but are not limited to, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, viscosity modifiers, colorants, and silane couplings. Surface treatment agents such as agents, clay minerals such as talc and montmorillonite, layered silicates represented by mica minerals and kaolin minerals, glass fibers, carbon fibers, fillers such as silica and heat conductive fillers, elastomers, etc. Can be mentioned.

このような熱伝導性フィラーとしては、特に制限されないが、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化亜鉛、グラファイト、炭素繊維や、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、グラフェン、数層グラフェン、ナノグラファイト（グラフェンナノリボン等）、ナノグラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノコイル、フラーレン、等のカーボン系ナノフィラーが挙げられる。これらの熱伝導性フィラーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。このような熱伝導性フィラーの熱伝導率としては、特に制限されないが、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が好ましく、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上がより好ましく、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が更に好ましく、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が特に好ましく、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が最も好ましい。このような樹脂組成物における熱伝導性フィラーの含有率としては、特に制限されないが、樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９５質量％が好ましく、０．１〜９０質量％がより好ましく、０．１〜８０質量％が更に好ましく、０．１〜７０質量％が特に好ましく、０．１〜５０質量％が最も好ましい。前記熱伝導性フィラーの含有率が前記下限未満になると、得られる樹脂組成物の熱伝導性が十分に向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂組成物の流動性が低下しやすい傾向にある。   Such a heat conductive filler is not particularly limited, but for example, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, diamond, zinc oxide, graphite, carbon fiber, carbon nanofiber, carbon nanotube, carbon Examples thereof include carbon-based nanofillers such as nanoplatelets, graphene, several-layer graphene, nanographite (graphene nanoribbon, etc.), nanographene, carbon nanohorn, carbon nanocone, carbon nanocoil, and fullerene. These thermally conductive fillers may be used alone or in combination of two or more. The thermal conductivity of such a thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably 0.5 W / (m · K) or more, more preferably 1 W / (m · K) or more, and 5 W / (m · K). Or more), more preferably 10 W / (m · K) or more, and most preferably 20 W / (m · K) or more. Although it does not restrict | limit especially as a content rate of the heat conductive filler in such a resin composition, 0.1-95 mass% is preferable with respect to 100 mass% of resin compositions, and 0.1-90 mass% is more. Preferably, 0.1-80 mass% is further more preferable, 0.1-70 mass% is especially preferable, and 0.1-50 mass% is the most preferable. When the content of the heat conductive filler is less than the lower limit, the thermal conductivity of the resulting resin composition tends not to be sufficiently improved. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, the fluidity of the resin composition decreases. It tends to be easy.

このような樹脂組成物の調製の際に用いる窒化ホウ素ナノシート複合体は、乾燥処理が施されていてもよいし、溶媒（有機溶媒及び／又は水）を含んでいてもよい。乾燥処理の温度としては、特に制限されないが、乾燥時の凝集を防ぐ観点から凍結乾燥させることが好ましい。また、窒化ホウ素ナノシート複合体が凝集している場合には、それをそのまま用いても樹脂中で速やかに分散するが、粉砕や凍結粉砕を施して予め解砕することが好ましい。   The boron nitride nanosheet composite used in the preparation of such a resin composition may be subjected to a drying treatment or may contain a solvent (an organic solvent and / or water). The temperature of the drying treatment is not particularly limited, but freeze drying is preferable from the viewpoint of preventing aggregation during drying. Further, when the boron nitride nanosheet composite is agglomerated, it is rapidly dispersed in the resin even if it is used as it is, but it is preferable that the boron nitride nanosheet composite is crushed in advance by pulverization or freeze pulverization.

このような樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されないが、樹脂中にフィラーを分散させる際に採用される従来公知の混合方法が挙げられる。例えば、溶媒中で樹脂と前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体と必要に応じて各種添加剤とを混合する方法、押出機、ゴムロール機、又はバンバリーミキサー等を用いて樹脂と前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体と必要に応じて各種添加剤とを溶融混練する方法等が挙げられる。溶媒中で樹脂と前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体と必要に応じて各種添加剤とを混合する方法の場合、混合後に溶媒を例えば溶液キャスト法、真空乾燥、再沈殿等の従来公知の方法により除去することによって窒化ホウ素ナノシート複合体が分散した樹脂組成物を得ることができる。ここで用いられる溶媒としては、窒化ホウ素ナノシート作製時に使用した超酸と親和性があるものが好ましく、また、前記溶媒は、用いる樹脂を溶解するものがより好ましく、使用する樹脂の種類によって適宜選択することができる。例えば、樹脂として、透明性の観点から好ましく用いられるアクリル系樹脂を選択した場合に適した溶媒としては、クロロホルムやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。また、樹脂として低粘度の熱硬化性樹脂を用いる場合には、自公転ミキサー等のミキサーを用いて複合化処理を施すことにより混合することも可能である。なお、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体、樹脂及び必要に応じ各種添加剤を混合する場合には、一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はなく、特定の成分を予備混合した後、残りの成分を混合してもよい。窒化ホウ素ナノシート複合体の樹脂中への分散性を向上させるという観点からは、樹脂の一部及び／又は各種添加剤を予め窒化ホウ素ナノシート複合体と予備混合させることが好ましい。予備混合の方法としては、例えば、溶媒中で混合させる方法、溶融させた樹脂と窒化ホウ素ナノシート複合体とを混合させる方法、攪拌機、ドライブレンダー又は手混合等により混合する方法、窒化ホウ素ナノシート複合体の製造時に樹脂の少なくとも一部及び／又は各種添加剤を混合する方法等が挙げられる。このような予備混合方法の中でも、溶媒中で混合させる方法が好ましく、樹脂の少なくとも一部及び／又は各種添加剤を溶媒中に溶解及び／又は分散（溶解を伴わないもの）させ、これに前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体を添加して混合させる方法、又は、前記本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体を含む分散液に樹脂の少なくとも一部及び／又は各種添加剤を添加して混合させる方法がより好ましい。なお、予備混合する際の樹脂の形状は特に制限されず、例えば、粉状、ペレット状、粒状、タブレット状、繊維状等が挙げられる。   A method for producing such a resin composition is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known mixing methods that are employed when dispersing fillers in a resin. For example, the resin and the nitriding of the present invention using a method of mixing the resin, the boron nitride nanosheet composite of the present invention and various additives as necessary in a solvent, an extruder, a rubber roll machine, a Banbury mixer, or the like. Examples thereof include a method of melt-kneading the boron nanosheet composite and various additives as necessary. In the case of a method of mixing a resin, the boron nitride nanosheet composite of the present invention and various additives as required in a solvent, a conventionally known method such as a solution casting method, vacuum drying, reprecipitation, or the like after mixing. The resin composition in which the boron nitride nanosheet composite is dispersed can be obtained by removing by the above. The solvent used here is preferably one having affinity with the superacid used in the preparation of the boron nitride nanosheet, and the solvent is more preferably one that dissolves the resin used, and is appropriately selected depending on the type of resin used. can do. For example, chloroform, N, N-dimethylformamide, etc. can be mentioned as a solvent suitable when the acrylic resin preferably used from the viewpoint of transparency is selected as the resin. Moreover, when using a low-viscosity thermosetting resin as resin, it is also possible to mix by performing a compounding process using mixers, such as a self-revolving mixer. In addition, when mixing the boron nitride nanosheet composite of the present invention, a resin, and various additives as required, they may be mixed all at once or divided and mixed. Also, the order is not particularly limited, and after the specific components are premixed, the remaining components may be mixed. From the viewpoint of improving the dispersibility of the boron nitride nanosheet composite in the resin, it is preferable to pre-mix a part of the resin and / or various additives with the boron nitride nanosheet composite in advance. Examples of the premixing method include, for example, a method of mixing in a solvent, a method of mixing a molten resin and a boron nitride nanosheet composite, a method of mixing by a stirrer, a drive render or hand mixing, a boron nitride nanosheet composite, and the like. And a method of mixing at least a part of the resin and / or various additives at the time of production. Among such premixing methods, a method of mixing in a solvent is preferable, and at least a part of the resin and / or various additives are dissolved and / or dispersed (without dissolution) in the solvent, A method of adding and mixing the boron nitride nanosheet composite of the present invention, or a method of adding and mixing at least part of the resin and / or various additives to the dispersion containing the boron nitride nanosheet composite of the present invention. Is more preferable. In addition, the shape of the resin at the time of premixing is not particularly limited, and examples thereof include powder, pellets, granules, tablets, and fibers.

また、このような樹脂組成物の製造方法においては、側鎖等の樹脂骨格中に超酸を構成するアニオン種と同様又は類似の構造を導入した樹脂を用いて、窒化ホウ素ナノシート複合体と混合することにより、窒化ホウ素ナノシート複合体を樹脂中に高度に分散させることができる。また、樹脂中で窒化ホウ素ナノシートと前記超酸を混合し、窒化ホウ素ナノシートに前記超酸を吸着させることによっても製造することができる。前記混合方法としては、例えば、溶媒中での超音波処理、振動処理、攪拌処理、粉砕処理、外場の印加（例えば、電場印加、磁場印加等）、混練等による混合方法が好ましく挙げられる。   Further, in such a method for producing a resin composition, a resin in which a structure similar to or similar to an anionic species constituting a superacid is introduced into a resin skeleton such as a side chain is mixed with a boron nitride nanosheet composite. By doing so, the boron nitride nanosheet composite can be highly dispersed in the resin. Moreover, it can manufacture also by mixing a boron nitride nanosheet and the said superacid in resin, and making the said superacid adsorb | suck to a boron nitride nanosheet. Preferred examples of the mixing method include a mixing method using ultrasonic treatment, vibration treatment, stirring treatment, pulverization treatment, external field application (for example, electric field application, magnetic field application, etc.), kneading and the like in a solvent.

また、このような樹脂組成物から成形体を製造する方法としては、特に制限されないが、本発明の樹脂組成物に、射出成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、ガスアシスト成形、インサート成形、２色成形、外場を利用した成形（例えば、磁場成形、電場を利用した成形等）等の従来公知の成形加工を施すことにより樹脂複合材（成形体）を得ることができる。成形温度としては、特に制限されないが、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体が耐熱性に優れるため、例えば、２９０℃以上、３００℃以上又は３１０℃以上の高温での成形も可能となる。   In addition, the method for producing a molded body from such a resin composition is not particularly limited, but the resin composition of the present invention includes injection molding, press molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, gas assist molding, A resin composite material (molded body) can be obtained by performing a conventionally known molding process such as insert molding, two-color molding, molding using an external field (for example, magnetic field molding, molding using an electric field, etc.). Although it does not restrict | limit especially as shaping | molding temperature, Since the boron nitride nanosheet composite_body | complex of this invention is excellent in heat resistance, for example, shaping | molding at the high temperature of 290 degreeC or more, 300 degreeC or more, or 310 degreeC or more is also attained.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び窒化ホウ素ナノシート複合体の各物性は以下の方法により測定した。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. The physical properties of the boron nitride nanosheet-containing dispersion and the boron nitride nanosheet composite were measured by the following methods.

＜測定方法１：窒化ホウ素ナノシート複合体の超酸吸着量測定＞
先ず、実施例のそれぞれにおいて、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」）を用いて窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。ここで、超酸の吸着量としては、１００℃で３０分間保持した後、１００℃から８００℃の温度範囲で観察された超酸（超酸由来化合物を含む）に由来する重量減少を吸着量とした。なお、窒化ホウ素は１００℃から８００℃の範囲において重量減少を示さない。これに対して、超酸は、例えば、塩化スルホン酸は約１５０℃から約２２０℃の範囲で重量減少を示し、塩化スルホン酸と水との反応で生成し窒化ホウ素ナノシートに吸着した硫酸は約２９０℃から約３７０℃の範囲で重量減少を示し、トリフルオロメタンスルホン酸は約１６０℃から約２２０℃の範囲で重量減少を示す。したがって、窒化ホウ素は８００℃まで重量減少を示さず、超酸は６００℃までに分解するために、窒化ホウ素ナノシート複合体において超酸（超酸由来化合物を含む）の吸着に由来する質量減少を確認することができる。これより、窒化ホウ素ナノシート複合体の質量減少のうちの超酸に由来するものを窒化ホウ素ナノシート複合体への超酸の吸着量とし、窒化ホウ素ナノシート１００質量部に対する量（質量部）で表した。なお、ここで超酸の吸着量としては、例えば、塩化スルホン酸と水との反応で生成しそのまま吸着した硫酸のように、超酸由来生成物の吸着量も超酸の吸着量とみなす。また、超酸由来化合物の吸着量（実施例１〜３、及び５では硫酸、実施例４では超酸由来化合物は確認されず）についても、窒化ホウ素ナノシート１００質量部に対する量（質量部）で表した。 <Measurement method 1: Measurement of super acid adsorption amount of boron nitride nanosheet composite>
First, in each of the Examples, the obtained boron nitride nanosheet composite was subjected to vacuum drying at 80 ° C. to remove volatile components such as residual solvent, and then a thermogravimetric analyzer (“Thermo plus TG8120, manufactured by Rigaku Corporation). Temperature) from room temperature to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, held at 100 ° C. for 30 minutes, and then heated from 100 ° C. to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min to perform thermogravimetric analysis (TGA) Carried out. Here, as the super acid adsorption amount, the weight loss derived from super acid (including super acid-derived compounds) observed in the temperature range of 100 ° C. to 800 ° C. after being held at 100 ° C. for 30 minutes is the adsorption amount. It was. Boron nitride does not show a weight loss in the range of 100 ° C. to 800 ° C. In contrast, superacid, for example, chlorosulfonic acid shows a weight loss in the range of about 150 ° C. to about 220 ° C., and sulfuric acid generated by the reaction of chlorosulfonic acid and water adsorbed on the boron nitride nanosheets is about Weight loss occurs in the range of 290 ° C. to about 370 ° C., and trifluoromethanesulfonic acid exhibits weight loss in the range of about 160 ° C. to about 220 ° C. Therefore, boron nitride does not show a weight loss up to 800 ° C., and superacid decomposes up to 600 ° C., so that the mass reduction resulting from adsorption of superacid (including superacid-derived compounds) is reduced in the boron nitride nanosheet composite. Can be confirmed. From this, the thing derived from the super acid in the mass reduction of the boron nitride nanosheet composite was defined as the amount of superacid adsorbed on the boron nitride nanosheet composite and expressed in an amount (part by mass) relative to 100 parts by mass of the boron nitride nanosheet composite. . Here, as the amount of superacid adsorbed, the amount of superacid-derived product adsorbed is also regarded as the amount of superacid adsorbed, for example, sulfuric acid produced by the reaction between chlorosulfonic acid and water. Further, the adsorption amount of the superacid-derived compound (sulfuric acid in Examples 1 to 3 and 5 and no superacid-derived compound is confirmed in Example 4) is also an amount (part by mass) relative to 100 parts by mass of the boron nitride nanosheet. expressed.

＜測定方法２：窒化ホウ素ナノシート複合体の分散性測定＞
まず、実施例で得られた窒化ホウ素ナノシート複合体及び比較例で得られた比較用窒化ホウ素ナノシートを用い、それぞれ４．０ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４ｍＬに添加して溶解させ、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１０分間施して窒化ホウ素ナノシート複合体又は比較用窒化ホウ素ナノシートをそれぞれ分散させた。次に、この分散液を２０時間静置して得られた上澄み液を回収し、窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液又は比較用窒化ホウ素ナノシート含有分散液をそれぞれ得た。 <Measurement method 2: Dispersibility measurement of boron nitride nanosheet composite>
First, using the boron nitride nanosheet composites obtained in the examples and the comparative boron nitride nanosheets obtained in the comparative examples, 4.0 mg of each was added to 4 mL of isopropyl alcohol (IPA) and dissolved therein. Treatment (using a BRANSON tabletop ultrasonic cleaner “BRANSONIC B-220”, oscillation frequency 45 kHz) was applied for 10 minutes to disperse the boron nitride nanosheet composite or the comparative boron nitride nanosheet, respectively. Next, the supernatant obtained by allowing this dispersion to stand for 20 hours was collected to obtain a boron nitride nanosheet composite-containing dispersion or a comparative boron nitride nanosheet-containing dispersion.

次に、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液及び比較用窒化ホウ素ナノシート含有分散液について、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をリファレンスとしてＵＶ−可視光吸収スペクトルを測定し、６５０ｎｍの吸光度により分散性（耐沈降性、分散安定性）を評価した。なお、超酸、ＩＰＡは６５０ｎｍで吸収を示さないため、６５０ｎｍでの吸光度の値が大きいほど遠心分離操作後の分散液中に窒化ホウ素ナノシート複合体又は窒化ホウ素ナノシートが多く分散し、分散性に優れていることを意味する。   Next, with respect to the obtained boron nitride nanosheet composite-containing dispersion and comparative boron nitride nanosheet-containing dispersion, UV-visible light absorption spectra were measured using isopropyl alcohol (IPA) as a reference, and the dispersibility was determined by absorbance at 650 nm ( Sedimentation resistance and dispersion stability) were evaluated. In addition, since super acid and IPA do not show absorption at 650 nm, the larger the absorbance value at 650 nm, the more boron nitride nanosheet composites or boron nitride nanosheets are dispersed in the dispersion liquid after the centrifugation operation. Means excellent.

＜測定方法３：窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液中の窒化ホウ素ナノシート濃度測定＞
前記窒化ホウ素ナノシート複合体の分散性測定（測定方法２）において得られた窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液（比較例の場合は、比較用窒化ホウ素ナノシート含有分散液）を用い、前記分散液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度を測定した。 <Measurement Method 3: Boron Nitride Nanosheet Concentration Measurement in Boron Nitride Nanosheet Complex-Containing Dispersion>
Using the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion obtained in the measurement of dispersibility of the boron nitride nanosheet composite (Measurement Method 2) (in the case of a comparative example, a comparative boron nitride nanosheet-containing dispersion) The concentration of the boron nitride nanosheet was measured.

まず、洗浄ろ過に用いた桐山漏斗〔フィルター：テフロン（登録商標）製フィルター、孔径０．１μｍ〕の質量を予め測定した。次に、前記分散液をテフロン（登録商標）製フィルターを用いてアセトン（前記分散液に対して３倍量を複数回に分けて用いた）で洗浄しながら吸引ろ過し、窒化ホウ素ナノシート複合体（比較例の場合は、窒化ホウ素ナノシート）表面に未吸着の超酸を完全に除去した。次いで、洗浄ろ過後の濾滓の付いたテフロン（登録商標）製フィルターについて、８０℃で１２時間真空乾燥を行った後の質量を測定した。この質量からテフロン（登録商標）製フィルターの質量を減じ、窒化ホウ素ナノシート複合体（比較例の場合は、窒化ホウ素ナノシート）の質量を算出した。   First, the mass of Kiriyama funnel [filter: filter made of Teflon (registered trademark), pore diameter: 0.1 μm] used for washing filtration was measured in advance. Next, the dispersion is subjected to suction filtration using a Teflon (registered trademark) filter while being washed with acetone (3 times the amount of the dispersion is used in several portions), and boron nitride nanosheet composite (In the case of a comparative example, boron nitride nanosheet) The super-acid which was not adsorbed on the surface was completely removed. Subsequently, about the filter made from Teflon (trademark) with the filter cake after washing filtration, the mass after vacuum-drying at 80 degreeC for 12 hours was measured. The mass of the Teflon (registered trademark) filter was subtracted from this mass, and the mass of the boron nitride nanosheet composite (in the case of the comparative example, boron nitride nanosheet) was calculated.

次に、熱重量分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」）を用いて窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して行った熱重量分析（ＴＧＡ）により、窒化ホウ素ナノシート複合体中から吸着した超酸を取り除いた窒化ホウ素ナノシートの割合を算出し、窒化ホウ素ナノシートの窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液中での濃度（比較例の場合は、窒化ホウ素ナノシートの比較用窒化ホウ素ナノシート含有分散液での濃度）を求めた。   Next, using a thermogravimetric analyzer (“Thermo plus TG8120” manufactured by Rigaku Corporation), the temperature was raised from room temperature to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, held at 100 ° C. for 30 minutes, and then heated at a rate of 10 ° C. The ratio of boron nitride nanosheets from which superacid adsorbed was removed from the boron nitride nanosheet composite was calculated by thermogravimetric analysis (TGA) performed by heating from 100 ° C. to 800 ° C. per minute, and nitriding boron nitride nanosheets The concentration in the boron nanosheet composite-containing dispersion (in the case of the comparative example, the concentration of the boron nitride nanosheet in the comparative boron nitride nanosheet-containing dispersion) was determined.

＜測定方法４：窒化ホウ素ナノシート複合体の収率測定＞
実施例のそれぞれにおいて、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体の質量を測定し、更に前記熱重量分析により窒化ホウ素ナノシート複合体中から超酸が吸着した分を除いた窒化ホウ素ナノシートの割合を算出することによって、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体中の窒化ホウ素ナノシートの質量を求め、原料として用いた窒化ホウ素に対する収率を求め、窒化ホウ素ナノシート複合体の収率とした。
窒化ホウ素ナノシート複合体の収率（％）：１００×（得られた窒化ホウ素ナノシート複合体中の窒化ホウ素ナノシートの質量）／（原料として用いた窒化ホウ素の質量）
＜測定方法５：窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシート層数測定＞
実施例及び比較例それぞれにおいて、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体（比較例の場合は、窒化ホウ素ナノシート）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に入れ、超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を３分間施して得られた分散液をグリッド上に滴下し、室温で真空乾燥後、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により加速電圧２００ｋＶにて観察を行った。窒化ホウ素ナノシートのエッジ部の観察により、窒化ホウ素ナノシートの層数を測定（確認）した。なお、窒化ホウ素ナノシートは、シート形状で厚さが薄く柔軟性があるため、エッジ部が容易に湾曲することから、エッジ部での層数の観察が可能である。 <Measurement method 4: Yield measurement of boron nitride nanosheet composite>
In each of the examples, the mass of the obtained boron nitride nanosheet composite is measured, and the ratio of boron nitride nanosheets excluding the amount of superacid adsorbed from the boron nitride nanosheet composite is calculated by the thermogravimetric analysis. Thus, the mass of the boron nitride nanosheet in the obtained boron nitride nanosheet composite was determined, and the yield relative to the boron nitride used as a raw material was determined to be the yield of the boron nitride nanosheet composite.
Yield (%) of boron nitride nanosheet composite: 100 × (mass of boron nitride nanosheet in the obtained boron nitride nanosheet composite) / (mass of boron nitride used as raw material)
<Measurement method 5: measurement of the number of boron nitride nanosheet layers of the boron nitride nanosheet composite>
In each of the examples and comparative examples, the obtained boron nitride nanosheet composite (in the case of the comparative example, boron nitride nanosheet) was placed in isopropyl alcohol (IPA) and subjected to ultrasonic treatment (BRANSON's tabletop ultrasonic cleaner “ BRANSONIC B-220 "(oscillation frequency 45 kHz) was applied for 3 minutes, the dispersion was dropped onto the grid, vacuum-dried at room temperature, and then accelerated at 200 kV with a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM). Observations were made. The number of layers of the boron nitride nanosheet was measured (confirmed) by observing the edge portion of the boron nitride nanosheet. In addition, since the boron nitride nanosheet has a sheet shape, a small thickness, and flexibility, the edge portion is easily curved, so that the number of layers at the edge portion can be observed.

（窒化ホウ素）
実施例及び比較例においては、以下に示す窒化ホウ素を使用した。なお、窒化ホウ素の平均二次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により得た電子顕微鏡写真について、任意の２０個の二次粒子（ここで各々の粒子は凝集した二次粒子を形成する）の粒子径を測定し、平均二次粒子径とした。また、二次粒子を形成する窒化ホウ素一次粒子（板状の窒化ホウ素）の一辺の大きさは、上記同様に走査型電子顕微鏡写真における任意の２０個の一辺の大きさを測定しその平均値とした。ここで、窒化ホウ素一次粒子の一辺の大きさとしては長辺の長さを指す。
窒化ホウ素（ａ−１）：
水島合金鉄（株）製六方晶窒化ホウ素ＨＰ−Ｐ１、平均二次粒子径：１．４μｍ、窒化ホウ素一次粒子の一辺の平均サイズ：０．５μｍ、窒化ホウ素純度：９８．３質量％。
窒化ホウ素（ａ−２）：
昭和電工（株）製六方晶窒化ホウ素ＵＨＰ−１Ｋ、平均二次粒子径：２４μｍ、窒化ホウ素一次粒子の一辺の平均サイズ：４μｍ、窒化ホウ素純度：９９．９質量％。
窒化ホウ素（ａ−３）：
昭和電工（株）製六方晶窒化ホウ素ＵＨＰ−Ｓ１、平均二次粒子径：０．８μｍ、窒化ホウ素一次粒子の一辺の平均サイズ：０．４μｍ、窒化ホウ素純度：９９．８質量％。 (Boron nitride)
In the examples and comparative examples, the following boron nitride was used. In addition, the average secondary particle diameter of boron nitride is an arbitrary 20 secondary particles (herein, each particle forms an aggregated secondary particle in an electron micrograph obtained by scanning electron microscope (SEM) observation). ) Was measured, and the average secondary particle size was obtained. In addition, the size of one side of the boron nitride primary particles (plate-like boron nitride) forming the secondary particles was measured by measuring the size of any 20 sides in the scanning electron micrograph as described above, and the average value thereof. It was. Here, the size of one side of the boron nitride primary particles indicates the length of the long side.
Boron nitride (a-1):
Hexagonal boron nitride HP-P1 manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd., average secondary particle size: 1.4 μm, average size of one side of boron nitride primary particles: 0.5 μm, boron nitride purity: 98.3 mass%.
Boron nitride (a-2):
Showa Denko Co., Ltd. hexagonal boron nitride UHP-1K, average secondary particle size: 24 μm, average size of one side of boron nitride primary particles: 4 μm, boron nitride purity: 99.9 mass%.
Boron nitride (a-3):
Hexagonal boron nitride UHP-S1, manufactured by Showa Denko KK, average secondary particle size: 0.8 μm, average size of one side of boron nitride primary particles: 0.4 μm, boron nitride purity: 99.8 mass%.

（超酸）
実施例及び比較例においては、以下に示す超酸を使用した。
超酸（ｂ−１）：
クロロスルホン酸（ハメットの酸度関数（Ｈ０）：−１３．８（２５℃））。
超酸（ｂ−２）：
トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ０：−１４．１（２５℃））。 (Super acid)
In the examples and comparative examples, the super acids shown below were used.
Superacid (b-1):
Chlorosulfonic acid (Hammett acidity function (H 0 ): −13.8 (25 ° C.)).
Superacid (b-2):
Trifluoromethanesulfonic acid (H 0: -14.1 (25 ℃ )).

（超酸以外の酸）
比較例においては、更に、超酸以外の酸として以下に示す酸を使用した。
超酸以外の酸（ｃ−１）：
９８％濃硫酸（Ｈ０：−１０．４３（２５℃））。
超酸以外の酸（ｃ−２）：
メタンスルホン酸（Ｈ０：−１（２５℃））。 (Acids other than super acids)
In the comparative examples, the following acids were used as acids other than superacids.
Acids other than super acids (c-1):
98% concentrated sulfuric acid (H 0 : 10.43 (25 ° C.)).
Acids other than super acids (c-2):
Methanesulfonic acid (H 0 : -1 (25 ° C.)).

（実施例１）
窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液の作製：
まず、１００ｍＬの二口フラスコに六方晶窒化ホウ素（ａ−１）１００ｍｇを加え、真空下、５００℃で１時間フレームドライを施し、窒化ホウ素及びフラスコ内から水分を除去した。次に、フラスコ内を窒素で満たし、窒素雰囲気下、超酸（ｂ−１）を２０ｍＬ滴下した。次いで、これに、窒素雰囲気下で超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を８時間施して窒化ホウ素ナノシートが超酸（ｂ−１）中に分散した窒化ホウ素ナノシート含有分散液を得た。得られた分散液は薄い茶色に呈色した。 (Example 1)
Preparation of boron nitride nanosheet-containing dispersion and boron nitride nanosheet composite-containing dispersion :
First, 100 mg of hexagonal boron nitride (a-1) was added to a 100 mL two-necked flask and subjected to flame drying at 500 ° C. for 1 hour under vacuum to remove moisture from the boron nitride and the flask. Next, the flask was filled with nitrogen, and 20 mL of superacid (b-1) was added dropwise under a nitrogen atmosphere. This was then subjected to ultrasonic treatment (using a BRANSON tabletop ultrasonic cleaner “BRANSONIC B-220”, oscillation frequency 45 kHz) for 8 hours under a nitrogen atmosphere, so that the boron nitride nanosheets became superacid (b-1). A dispersion containing boron nitride nanosheets dispersed therein was obtained. The resulting dispersion was colored light brown.

次に、得られた窒化ホウ素ナノシート含有分散液を、該分散液の１００倍の容量の純水と撹拌子を含むビーカー中にゆっくりと一滴ずつ撹拌しながら滴下して、純水中に移し、白色の分散液を得た。次いで、得られた分散液を２４時間静置して粗大粒子や未分散の粒子を沈殿させた後、上澄み液を回収し、窒化ホウ素ナノシート複合体が超酸（ｂ−１）（超酸由来化合物を含む）と純水との混合溶媒中に分散した窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を得た。   Next, the obtained boron nitride nanosheet-containing dispersion liquid is dropped dropwise into a beaker containing 100 times the volume of pure water and a stirrer while slowly stirring, and transferred to pure water. A white dispersion was obtained. Next, the obtained dispersion was allowed to stand for 24 hours to precipitate coarse particles and undispersed particles, and then the supernatant was recovered, and the boron nitride nanosheet composite was superacid (b-1) (derived from superacid). A boron nitride nanosheet composite-containing dispersion liquid dispersed in a mixed solvent of a compound containing a compound and pure water was obtained.

窒化ホウ素ナノシート複合体の作製：
次に、上記で得られた窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を、桐山漏斗〔フィルター：テフロン（登録商標）製フィルター、孔径０．１μｍ〕を用いてろ過を行い、更に１００ｍＬの純水を複数回に分けて用いて濾滓の洗浄ろ過を行い、窒化ホウ素ナノシート表面に未吸着の超酸を完全に除去した。その後、濾滓を８０℃で１２時間真空乾燥して溶媒を完全に留去し、窒化ホウ素ナノシートに超酸及び超酸由来化合物（硫酸）が吸着し、薄く茶色に呈色した窒化ホウ素ナノシート複合体を得た。 Preparation of boron nitride nanosheet composite :
Next, the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion obtained above is filtered using a Kiriyama funnel [filter: Teflon (registered trademark) filter, pore size: 0.1 μm], and a plurality of 100 mL of pure water is further added. The filter cake was washed and filtered in several batches, and unadsorbed superacid was completely removed from the boron nitride nanosheet surface. Thereafter, the filter cake is vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to completely distill off the solvent, and the boron nitride nanosheet composite in which the superacid and the superacid-derived compound (sulfuric acid) are adsorbed on the boron nitride nanosheet and colored in a light brown color. Got the body.

得られた窒化ホウ素ナノシート複合体の超酸吸着量測定、分散性測定及び収率測定を、前記測定方法１、前記測定方法２及び前記測定方法４によりそれぞれ行なった。得られた結果を表１に示す。   Measurement of the super acid adsorption amount, dispersibility measurement, and yield measurement of the obtained boron nitride nanosheet composite were performed by the measurement method 1, the measurement method 2, and the measurement method 4, respectively. The obtained results are shown in Table 1.

また、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、前記分散性測定（測定方法２）において得られた窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を用い、該分散液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度の測定を、前記測定方法３により行なった。得られた結果を表１に示す。更に、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、Ｘ線光電子分光分析（アルバック・ファイ（株）製、「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」、Ｘ線源：単色化されたＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、光電子取出角：４５°、分析領域：２００μｍφ）により、Ｎ１ｓのスペクトルを測定した結果、窒化ホウ素のＮ原子に相当する約３９８ｅＶのピークが観測されたが、超酸のプロトンの窒化ホウ素ナノシート平面のＮ原子への配位結合により生成するプロトンが結合したＮ原子のピーク（約４００ｅＶ〜４０２ｅＶの範囲で観測される）は確認されなかった。この結果から、多量の水で洗浄して得た実施例１の窒化ホウ素ナノシート複合体は、超酸（ｂ−１）が非共有結合により窒化ホウ素ナノシートに吸着したものであることが確認された。   Further, for the obtained boron nitride nanosheet composite, using the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion obtained in the dispersibility measurement (measurement method 2), measurement of the concentration of the boron nitride nanosheet in the dispersion, The measurement was performed by the measurement method 3. The obtained results are shown in Table 1. Further, the obtained boron nitride nanosheet composite was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy analysis (manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd., “Quantera SXM”, X-ray source: monochromatic AlKα ray (1486.6 eV), photoelectron extraction angle ： 45 °, analysis region: 200 μmφ) As a result of measuring the spectrum of N1s, a peak of about 398 eV corresponding to the N atom of boron nitride was observed. The peak of the N atom to which the proton generated by the coordination bond is bonded (observed in the range of about 400 eV to 402 eV) was not confirmed. From this result, it was confirmed that the boron nitride nanosheet composite of Example 1 obtained by washing with a large amount of water was a superacid (b-1) adsorbed to the boron nitride nanosheet by noncovalent bonding. .

Figure 2015196632
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（実施例２）
窒化ホウ素（ａ−１）の代わりに窒化ホウ素（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び窒化ホウ素ナノシート複合体を作製した。なお、窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液の作製において得られた純水に移液する前の窒化ホウ素ナノシート含有分散液は極めて薄い淡黄色に呈色し、純水に移液後の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液は白色であった。また、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体は極めて薄く茶色に呈色した。 (Example 2)
A boron nitride nanosheet-containing dispersion and a boron nitride nanosheet composite were prepared in the same manner as in Example 1 except that boron nitride (a-2) was used instead of boron nitride (a-1). In addition, the boron nitride nanosheet-containing dispersion before transferring to the pure water obtained in the preparation of the boron nitride nanosheet-containing dispersion and the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion is colored in an extremely thin light yellow color. The boron nitride nanosheet composite-containing dispersion after the transfer was white. Further, the obtained boron nitride nanosheet composite was very lightly brown.

得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、超酸吸着量測定、分散性測定、窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液中の窒化ホウ素ナノシート濃度測定、及び、窒化ホウ素ナノシート複合体の収率測定を実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。   About the obtained boron nitride nanosheet composite, super acid adsorption amount measurement, dispersibility measurement, boron nitride nanosheet concentration measurement in the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion, and yield measurement of boron nitride nanosheet composite 1 was performed. The results are shown in Table 1.

また、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、窒化ホウ素ナノシートの層数を前記方法（測定方法５）に従って確認した。なお、各サンプルについて任意の２５個の窒化ホウ素ナノシートのエッジ部の観察により層数を確認し、１０層以下、６層以下、３層以下、２層以下及び単層の構造を有するナノシートの割合を求めた。また、窒化ホウ素ナノシート複合体について、窒化ホウ素ナノシートの一辺の長さを走査型電子顕微鏡観察により確認した。走査型電子顕微鏡観察により得た電子顕微鏡写真について、任意の２０個の窒化ホウ素ナノシート複合体の一辺の長さを測定し、平均値を求めた。ここで、窒化ホウ素ナノシートの一辺の長さは長辺の長さを指す。得られた結果を表２に示す。   Moreover, about the obtained boron nitride nanosheet composite_body | complex, the number of layers of the boron nitride nanosheet was confirmed according to the said method (measurement method 5). For each sample, the number of layers was confirmed by observing the edges of 25 arbitrary boron nitride nanosheets, and the ratio of nanosheets having a structure of 10 layers or less, 6 layers or less, 3 layers or less, 2 layers or less, and a single layer structure Asked. Moreover, about the boron nitride nanosheet composite, the length of one side of the boron nitride nanosheet was confirmed by scanning electron microscope observation. About the electron micrograph obtained by scanning electron microscope observation, the length of one side of 20 arbitrary boron nitride nanosheet composites was measured, and the average value was obtained. Here, the length of one side of the boron nitride nanosheet refers to the length of the long side. The obtained results are shown in Table 2.

Figure 2015196632
Figure 2015196632

更に、実施例２で得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、実施例１と同様にしてＸ線光電子分光分析を行った結果、窒化ホウ素のＮ原子に相当する約３９８ｅＶのピークが観測されたが、超酸のプロトンの窒化ホウ素ナノシート平面のＮ原子への配位結合に相当するＮ１ｓスペクトル（約４００ｅＶ〜４０２ｅＶの範囲で観測される）は確認されず、多量の水で洗浄して得た実施例２の窒化ホウ素ナノシート複合体は、超酸（ｂ−１）が非共有結合により窒化ホウ素ナノシートに吸着したものであることが確認された。   Further, the boron nitride nanosheet composite obtained in Example 2 was subjected to X-ray photoelectron spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1. As a result, a peak of about 398 eV corresponding to the N atom of boron nitride was observed. The N1s spectrum (observed in the range of about 400 eV to 402 eV) corresponding to the coordination bond to the N atom of the boron nitride nanosheet plane of the proton of superacid was not confirmed, and was obtained by washing with a large amount of water. It was confirmed that the boron nitride nanosheet composite of Example 2 was a super acid (b-1) adsorbed on the boron nitride nanosheet by a noncovalent bond.

（実施例３）
窒化ホウ素（ａ−１）の代わりに窒化ホウ素（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び窒化ホウ素ナノシート複合体を作製した。なお、窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液の作製において得られた純水に移液する前の窒化ホウ素ナノシート含有分散液は極めて薄い淡黄色に呈色し、純水に移液後の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液は白色であった。また、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体は極めて薄く茶色に呈色した。 (Example 3)
A boron nitride nanosheet-containing dispersion and a boron nitride nanosheet composite were prepared in the same manner as in Example 1 except that boron nitride (a-3) was used instead of boron nitride (a-1). In addition, the boron nitride nanosheet-containing dispersion before transferring to the pure water obtained in the preparation of the boron nitride nanosheet-containing dispersion and the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion is colored in an extremely thin light yellow color. The boron nitride nanosheet composite-containing dispersion after the transfer was white. Further, the obtained boron nitride nanosheet composite was very lightly brown.

得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、超酸吸着量測定、分散性測定、窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液中の窒化ホウ素ナノシート濃度測定、及び、窒化ホウ素ナノシート複合体の収率測定を実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。   About the obtained boron nitride nanosheet composite, super acid adsorption amount measurement, dispersibility measurement, boron nitride nanosheet concentration measurement in the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion, and yield measurement of boron nitride nanosheet composite 1 was performed. The results are shown in Table 1.

また、実施例３で得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、実施例１と同様にしてＸ線光電子分光分析によりＮ１ｓのスペクトルを測定した結果、超酸のプロトンの窒化ホウ素ナノシート平面のＮ原子への配位結合に相当するＮ１ｓスペクトルは確認されず、その吸着は非共有結合によるものであることが確認された。   Further, as a result of measuring the spectrum of N1s by X-ray photoelectron spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1 for the boron nitride nanosheet composite obtained in Example 3, it was found that the superacid proton to the N atom in the plane of the boron nitride nanosheet The N1s spectrum corresponding to the coordination bond was not confirmed, and it was confirmed that the adsorption was due to a non-covalent bond.

（実施例４）
超酸（ｂ−１）の代わりに超酸（ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び窒化ホウ素ナノシート複合体を作製した。なお、窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液の作製において得られた純水に移液する前の窒化ホウ素ナノシート含有分散液は淡橙色に呈色し、純水に移液後の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液は白色であった。また、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体は白色に呈色した。 Example 4
A boron nitride nanosheet-containing dispersion and a boron nitride nanosheet composite were prepared in the same manner as in Example 1 except that the superacid (b-2) was used instead of the superacid (b-1). The boron nitride nanosheet-containing dispersion before transferring to pure water obtained in the preparation of the boron nitride nanosheet-containing dispersion and the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion was colored pale orange and transferred to pure water. The subsequent boron nitride nanosheet composite-containing dispersion was white. Further, the obtained boron nitride nanosheet composite was colored white.

得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、超酸吸着量測定、分散性測定、窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液中の窒化ホウ素ナノシート濃度測定、及び、窒化ホウ素ナノシート複合体の収率測定を実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。   About the obtained boron nitride nanosheet composite, super acid adsorption amount measurement, dispersibility measurement, boron nitride nanosheet concentration measurement in the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion, and yield measurement of boron nitride nanosheet composite 1 was performed. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
まず、１００ｍＬの二口フラスコに六方晶窒化ホウ素（ａ−１）１００ｍｇを加え、真空下、５００℃で１時間フレームドライを施し、窒化ホウ素及びフラスコ内から水分を除去した。次に、フラスコ内を窒素で満たし、窒素雰囲気下、超酸（ｂ−１）を２０ｍＬ滴下した。次いで、撹拌子を用いて５００ｒｐｍの回転速度で５日間、撹拌処理を施して窒化ホウ素ナノシート含有分散液を得た。得られた分散液は極めて薄く茶色に呈色した。 (Example 5)
First, 100 mg of hexagonal boron nitride (a-1) was added to a 100 mL two-necked flask and subjected to flame drying at 500 ° C. for 1 hour under vacuum to remove moisture from the boron nitride and the flask. Next, the flask was filled with nitrogen, and 20 mL of superacid (b-1) was added dropwise under a nitrogen atmosphere. Next, a stirring process was performed for 5 days at a rotational speed of 500 rpm using a stirrer to obtain a boron nitride nanosheet-containing dispersion. The resulting dispersion was very light and brown.

次に、得られた窒化ホウ素ナノシート含有分散液を、該分散液の１００倍の容量の純水と撹拌子を含み、氷浴で冷やしたビーカー中にゆっくりと一滴ずつ撹拌しながら滴下して、純水中に移し、白色の分散液を得た。次いで、得られた分散液を２４時間静置して粗大粒子や未分散の粒子を沈殿させた後、上澄み液を回収し、窒化ホウ素ナノシート複合体が超酸（ｂ−１）（超酸由来化合物も含む）と純水との混合溶媒中に分散した窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を得た。   Next, the obtained boron nitride nanosheet-containing dispersion containing pure water and a stirrer in a volume 100 times that of the dispersion was dropped into a beaker cooled in an ice bath while slowly stirring, drop by drop, It moved to the pure water and the white dispersion liquid was obtained. Next, the obtained dispersion was allowed to stand for 24 hours to precipitate coarse particles and undispersed particles, and then the supernatant was recovered, and the boron nitride nanosheet composite was superacid (b-1) (derived from superacid). A boron nitride nanosheet composite-containing dispersion dispersed in a mixed solvent of a compound (including a compound) and pure water was obtained.

次に、実施例１と同様にして、テフロン（登録商標）製フィルターを用いて上記で得られた窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液のろ過を行い、更に１００ｍＬの純水を複数回に分けて用いて濾滓の洗浄ろ過を行い、窒化ホウ素ナノシート表面に未吸着の超酸を完全に除去した。その後、濾滓を８０℃で１２時間真空乾燥して溶媒を完全に留去し、白色の窒化ホウ素ナノシート複合体を得た。   Next, in the same manner as in Example 1, the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion obtained above was filtered using a Teflon (registered trademark) filter, and 100 mL of pure water was further divided into a plurality of times. The filter cake was washed and filtered, and unadsorbed superacid was completely removed from the surface of the boron nitride nanosheet. Thereafter, the filter cake was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to completely distill off the solvent, thereby obtaining a white boron nitride nanosheet composite.

得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、超酸吸着量測定、分散性測定、窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液中の窒化ホウ素ナノシート濃度測定、及び、窒化ホウ素ナノシート複合体の収率測定を実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。   About the obtained boron nitride nanosheet composite, super acid adsorption amount measurement, dispersibility measurement, boron nitride nanosheet concentration measurement in the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion, and yield measurement of boron nitride nanosheet composite 1 was performed. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
まず、スクリュー管瓶に８０℃で１２時間真空乾燥を行った後の六方晶窒化ホウ素（ａ−１）１００ｍｇ及び超酸の代わりに溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、関東化学（株）製）２０ｍＬを入れ、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を８時間施して分散液を得た。次に、この分散液を２４時間静置し、粗大粒子や未分散の粒子を沈殿させ、得られた上澄み液を回収し、比較用の窒化ホウ素ナノシート含有分散液を得た。 (Comparative Example 1)
First, 100 mg of hexagonal boron nitride (a-1) after vacuum drying at 80 ° C. for 12 hours in a screw tube bottle and 20 mL of dimethylformamide (DMF, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a solvent instead of superacid Then, this was subjected to ultrasonic treatment (using a BRANSON desktop ultrasonic cleaner “BRANSONIC B-220”, oscillation frequency 45 kHz) for 8 hours to obtain a dispersion. Next, this dispersion was allowed to stand for 24 hours to precipitate coarse particles and undispersed particles, and the resulting supernatant was recovered to obtain a boron nitride nanosheet-containing dispersion for comparison.

次に、上記で得られた窒化ホウ素ナノシート含有分散液を、桐山漏斗〔フィルター：テフロン（登録商標）製フィルター、孔径０．１μｍ〕を用いてろ過を行い、更に１００ｍＬのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬工業（株）製）を複数回に分けて用いて濾滓の洗浄ろ過を行った。その後、濾滓を８０℃で１２時間真空乾燥して溶媒を完全に留去し、比較用の窒化ホウ素ナノシートを得た。   Next, the boron nitride nanosheet-containing dispersion obtained above was filtered using a Kiriyama funnel [filter: filter made of Teflon (registered trademark), pore size: 0.1 μm], and further 100 mL of isopropyl alcohol (IPA, sum). The filter cake was washed and filtered by using multiple times (manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.). Thereafter, the filter cake was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to completely distill off the solvent, thereby obtaining a boron nitride nanosheet for comparison.

得られた比較用窒化ホウ素ナノシートについて、ＤＭＦやＩＰＡ等の溶媒の吸着量測定として、前記測定方法１に準じて熱重量分析を行った結果、ＤＭＦやＩＰＡ等の溶媒に由来する重量減少は確認されず、用いた溶媒の吸着は認められなかった。   About the obtained boron nitride nanosheet for comparison, as a result of thermogravimetric analysis according to the measurement method 1 as an adsorption amount measurement of a solvent such as DMF or IPA, a weight reduction derived from a solvent such as DMF or IPA was confirmed. No adsorption of the solvent used was observed.

また、得られた比較用窒化ホウ素ナノシートの分散性測定、及び窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液中の窒化ホウ素ナノシート濃度測定を、実施例１と同様に前記測定方法２及び３により行なった。その結果を表１に示す。   Moreover, the dispersibility measurement of the obtained boron nitride nanosheet for comparison and the boron nitride nanosheet density | concentration measurement in the boron nitride nanosheet composite containing dispersion liquid were performed by the said measuring method 2 and 3 similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.

更に、得られた比較用窒化ホウ素ナノシートの収率測定を、前記測定方法４に準じて、比較用窒化ホウ素ナノシートの質量を測定し、原料として用いた窒化ホウ素に対する収率を求め、比較用窒化ホウ素ナノシートの収率とした。その結果を表１に示す。   Furthermore, the yield of the obtained boron nitride nanosheet for comparison is measured according to the measurement method 4, the mass of the boron nitride nanosheet for comparison is measured, the yield with respect to boron nitride used as a raw material is obtained, and the nitridation for comparison is performed. The yield of boron nanosheets was used. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
窒化ホウ素（ａ−１）の代わりに窒化ホウ素（ａ−２）を用いた以外は、比較例１と同様にして比較用窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び比較用窒化ホウ素ナノシートを作製した。 (Comparative Example 2)
A comparative boron nitride nanosheet-containing dispersion and a comparative boron nitride nanosheet were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that boron nitride (a-2) was used instead of boron nitride (a-1).

得られた比較用窒化ホウ素ナノシートについて、溶媒の吸着量測定を比較例１と同様に行なった結果、溶媒に由来する重量減少は確認されず、用いた溶媒の吸着は認められなかった。   About the obtained boron nitride nanosheet for comparison, the amount of adsorption of the solvent was measured in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, no weight reduction derived from the solvent was confirmed, and no adsorption of the solvent used was observed.

また、得られた比較用窒化ホウ素ナノシートの分散性測定、及び窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液中の窒化ホウ素ナノシート濃度測定を、実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。   Moreover, the dispersibility measurement of the obtained comparative boron nitride nanosheet and the boron nitride nanosheet concentration measurement in the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

更に、得られた比較用窒化ホウ素ナノシートの収率測定を比較例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。   Furthermore, the yield of the obtained comparative boron nitride nanosheet was measured in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.

また、得られた比較用窒化ホウ素ナノシートの層数及び窒化ホウ素ナノシートの一辺の長さの測定を実施例２と同様に行なった。その結果を表２に示す。   Further, the number of layers of the obtained comparative boron nitride nanosheet and the length of one side of the boron nitride nanosheet were measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
超酸の代わりの溶媒としてＤＭＦの代わりにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、比較例２と同様にして比較用窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び比較用窒化ホウ素ナノシートを作製した。 (Comparative Example 3)
A comparative boron nitride nanosheet-containing dispersion and comparative nitridation in the same manner as in Comparative Example 2, except that isopropyl alcohol (IPA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of DMF as a solvent instead of superacid. Boron nanosheets were prepared.

得られた比較用窒化ホウ素ナノシートについて、溶媒の吸着量測定を比較例１と同様に行なった結果、溶媒に由来する重量減少は確認されず、用いた溶媒の吸着は認められなかった。   About the obtained boron nitride nanosheet for comparison, the amount of adsorption of the solvent was measured in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, no weight reduction derived from the solvent was confirmed, and no adsorption of the solvent used was observed.

また、得られた比較用窒化ホウ素ナノシートの分散性測定、及び窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液中の窒化ホウ素ナノシート濃度測定を、実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。   Moreover, the dispersibility measurement of the obtained comparative boron nitride nanosheet and the boron nitride nanosheet concentration measurement in the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

更に、得られた比較用窒化ホウ素ナノシートの収率測定を比較例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。   Furthermore, the yield of the obtained comparative boron nitride nanosheet was measured in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例４）
１００ｍＬの二口フラスコに８０℃で１２時間真空乾燥を行った後の六方晶窒化ホウ素（ａ−２）１００ｍｇ及び酸（ｃ−１）２０ｍＬを入れ、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を８時間施して、比較用の窒化ホウ素ナノシート含有分散液を得た。得られた分散液は白色であった。次に、実施例１と同様の方法で、前記分散液から比較用窒化ホウ素ナノシートを作製した。 (Comparative Example 4)
100 mg of hexagonal boron nitride (a-2) and 20 mL of acid (c-1) after vacuum drying at 80 ° C. for 12 hours are put into a 100 mL two-necked flask, and this is subjected to ultrasonic treatment (table type manufactured by BRANSON) Using an ultrasonic cleaner “BRANSONIC B-220” (oscillation frequency 45 kHz) for 8 hours, a boron nitride nanosheet-containing dispersion for comparison was obtained. The resulting dispersion was white. Next, a comparative boron nitride nanosheet was prepared from the dispersion by the same method as in Example 1.

得られた比較用窒化ホウ素ナノシートについて、溶媒の吸着量測定を比較例１と同様に行なった結果、酸（ｃ−１）に相当する重量減少は確認されず、酸（ｃ−１）の吸着は認めらなかった。この結果から、９８％濃硫酸は窒化ホウ素ナノシートに吸着しておらず、実施例１〜３及び５において超酸（ｂ−１）を用いて製造した窒化ホウ素ナノシート複合体で超酸由来化合物として硫酸の吸着が確認された理由としては、超酸が一旦窒化ホウ素ナノシート表面に吸着した後、その少なくとも一部が水との反応で硫酸を生成したためと考えられる。   About the obtained boron nitride nanosheet for comparison, the amount of adsorption of the solvent was measured in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, no weight reduction corresponding to the acid (c-1) was confirmed, and the adsorption of the acid (c-1) was confirmed. Was not allowed. From this result, 98% concentrated sulfuric acid was not adsorbed on the boron nitride nanosheet, and the superacid-derived compound was produced in the boron nitride nanosheet composite produced using superacid (b-1) in Examples 1 to 3 and 5. The reason why the adsorption of sulfuric acid was confirmed is considered to be that after superacid was once adsorbed on the surface of the boron nitride nanosheet, at least a part of it produced sulfuric acid by reaction with water.

また、得られた比較用窒化ホウ素ナノシートの分散性測定、及び窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液中の窒化ホウ素ナノシート濃度測定を、実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。   Moreover, the dispersibility measurement of the obtained comparative boron nitride nanosheet and the boron nitride nanosheet concentration measurement in the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

更に、得られた比較用窒化ホウ素ナノシートの収率測定を比較例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。   Furthermore, the yield of the obtained comparative boron nitride nanosheet was measured in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例５）
窒化ホウ素（ａ−１）の代わりに窒化ホウ素（ａ−２）を用い、超酸の代わりの溶媒として超酸以外の酸（ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用窒化ホウ素ナノシート分散液及び比較用窒化ホウ素ナノシートを作製した。 (Comparative Example 5)
Except for using boron nitride (a-2) instead of boron nitride (a-1) and using acid (c-2) other than superacid as a solvent instead of superacid, the same procedure as in Example 1 was performed. A comparative boron nitride nanosheet dispersion and a comparative boron nitride nanosheet were prepared.

得られた比較用窒化ホウ素ナノシートについて、溶媒の吸着量測定を比較例１と同様に行なった結果、酸（ｃ−２）の吸着量は０．３質量部であった。   About the obtained boron nitride nanosheet for comparison, the amount of adsorption of the solvent was measured in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, the amount of adsorption of the acid (c-2) was 0.3 part by mass.

また、得られた比較用窒化ホウ素ナノシートの分散性測定、及び窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液中の窒化ホウ素ナノシート濃度測定を、実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。   Moreover, the dispersibility measurement of the obtained comparative boron nitride nanosheet and the boron nitride nanosheet concentration measurement in the boron nitride nanosheet composite-containing dispersion were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

更に、得られた比較用窒化ホウ素ナノシートの収率測定を比較例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。   Furthermore, the yield of the obtained comparative boron nitride nanosheet was measured in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.

＜評価結果＞
表１に示した実施例１〜５の結果と比較例１〜５の結果との比較から明らかなように、実施例１〜５の窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び窒化ホウ素ナノシート複合体は、分散性（分散安定性）に優れていることが確認された。 <Evaluation results>
As is clear from the comparison between the results of Examples 1 to 5 and the results of Comparative Examples 1 to 5 shown in Table 1, the boron nitride nanosheet-containing dispersion and the boron nitride nanosheet composite of Examples 1 to 5 were dispersed. It was confirmed that the property (dispersion stability) was excellent.

なお、実施例１〜５と比較例１〜５との比較から、実施例１〜５においては超酸を用いることにより窒化ホウ素ナノシートの収率が高くなり、剥離性が向上したことが確認された。また、実施例１〜５において得られた窒化ホウ素ナノシート複合体は、比較例１〜５の比較用窒化ホウ素ナノシートと比較して、ＩＰＡ中での分散性にも優れ、窒化ホウ素ナノシートが超酸中に高度に分散した高濃度の分散液を作製できることが確認された。更に、実施例１と実施例４との比較から、超酸としてハロゲンが直接Ｓ原子に結合したクロロスルホン酸を用いることにより、トリフルオロメタンスルホン酸を用いた場合と比較して、吸着性、収率及び得られた窒化ホウ素ナノシート複合体のＩＰＡ中での分散性に優れることが確認された。また、実施例１と実施例５との比較から、窒化ホウ素ナノシート含有分散液において、高回転数で長時間撹拌するより、比較的弱い超音波処理を比較的短時間施す混合処理とすることで、吸着性、収率及び得られた窒化ホウ素ナノシート複合体のＩＰＡ中での分散性が大きく向上することが確認された。   In addition, from the comparison with Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5, in Examples 1-5, it was confirmed that the yield of boron nitride nanosheets was increased by using superacid, and the peelability was improved. It was. Further, the boron nitride nanosheet composites obtained in Examples 1 to 5 are superior in dispersibility in IPA compared to the comparative boron nitride nanosheets of Comparative Examples 1 to 5, and the boron nitride nanosheet is a superacid. It was confirmed that a highly concentrated dispersion liquid highly dispersed therein could be produced. Further, from the comparison between Example 1 and Example 4, the use of chlorosulfonic acid in which a halogen is directly bonded to an S atom as a superacid, compared with the case of using trifluoromethanesulfonic acid, the adsorptivity and the yield. It was confirmed that the ratio and the dispersibility in IPA of the obtained boron nitride nanosheet composite were excellent. Further, from the comparison between Example 1 and Example 5, in the boron nitride nanosheet-containing dispersion liquid, it is a mixing process in which a relatively weak ultrasonic treatment is performed for a relatively short time rather than stirring at a high rotation speed for a long time. It was confirmed that the adsorptivity, yield, and dispersibility of the obtained boron nitride nanosheet composite in IPA were greatly improved.

また、表２より、実施例２の窒化ホウ素ナノシート複合体は、比較例２と比較して層数が少なく、３層以下の窒化ホウ素ナノシートも得られていることが確認された。更に、実施例２の窒化ホウ素ナノシート複合体は、比較例２と比較して窒化ホウ素ナノシートの一辺の長さが大きいことが確認された。   Further, from Table 2, it was confirmed that the boron nitride nanosheet composite of Example 2 had a smaller number of layers than that of Comparative Example 2, and boron nitride nanosheets having 3 layers or less were also obtained. Furthermore, it was confirmed that the boron nitride nanosheet composite of Example 2 had a longer side length than that of Comparative Example 2.

以上説明したように、本発明によれば、窒化ホウ素ナノシートが超酸中に高度に分散した窒化ホウ素ナノシート含有分散液、溶媒中や樹脂中での分散性に優れた窒化ホウ素ナノシート複合体を得ることが可能となる。また、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体は耐熱性や耐酸化性に優れているため、製造時に高温が要求される高耐熱樹脂等へ添加するといった高温での使用や均一分散が可能となる。   As described above, according to the present invention, a boron nitride nanosheet-containing dispersion in which boron nitride nanosheets are highly dispersed in a superacid, and a boron nitride nanosheet composite excellent in dispersibility in a solvent or resin are obtained. It becomes possible. Moreover, since the boron nitride nanosheet composite of the present invention is excellent in heat resistance and oxidation resistance, it can be used at a high temperature such as being added to a high heat resistant resin or the like that requires a high temperature during production, and can be uniformly dispersed.

したがって、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液、窒化ホウ素ナノシート複合体及び本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体を用いた樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノシートが本来備える特性を活かすことができる用途、例えば、機械特性が求められる用途、電磁波遮蔽が求められる用途、耐熱性が求められる用途、寸法性（熱線膨張係数の低下）が求められる用途、高絶縁性と熱伝導性が求められる用途、電気伝導性が求められる用途、遠紫外線発光特性が要求される用途、高温での耐酸化性や耐化学反応性が求められる用途等幅広い用途に展開可能であり、例えば、自動車・航空機等の移動媒体用各種部品、電気・電子機器用各種部品、高熱伝導性シート、放熱板、電磁波吸収体、絶縁被膜、コーティング、グラフェンやカーボンナノチューブ等の機能性素材用の基板、リチウム二次電池等の二次電池の電解液、電気二重層コンデンサ（キャパシタ）、燃料電池用の電解質、各種熱流体、光学デバイス素材、マイクロエレクトロニクス部品（半導体関連の各種部品等）等に好適に用いることができる。
また、本発明の窒化ホウ素ナノシート含有分散液及び窒化ホウ素ナノシート複合体の製造においては高価又は複雑な製造プロセスは不要とすることができ、窒化ホウ素ナノシート含有分散液や窒化ホウ素ナノシート複合体及び窒化ホウ素ナノシート複合体を用いて得られる樹脂組成物等の生産コストを削減することも可能となる。 Accordingly, the boron nitride nanosheet-containing dispersion of the present invention, the boron nitride nanosheet composite, and the resin composition using the boron nitride nanosheet composite of the present invention can be used for applications that can make use of the inherent properties of the boron nitride nanosheet, for example, Applications that require mechanical properties, applications that require electromagnetic shielding, applications that require heat resistance, applications that require dimensionality (decrease in thermal expansion coefficient), applications that require high insulation and thermal conductivity, and electrical conductivity Can be used in a wide range of applications, such as applications that require deep ultraviolet light emission characteristics, applications that require high-temperature oxidation resistance and chemical reactivity, such as various types of mobile media such as automobiles and aircraft Parts, parts for electrical and electronic equipment, high thermal conductivity sheets, heat sinks, electromagnetic wave absorbers, insulation coatings, coatings, graphene and carbon nano Substrates for functional materials such as tubes, electrolytes for secondary batteries such as lithium secondary batteries, electric double layer capacitors (capacitors), electrolytes for fuel cells, various thermal fluids, optical device materials, microelectronic components (semiconductors) It can be suitably used for various related parts.
Further, in the production of the boron nitride nanosheet-containing dispersion and boron nitride nanosheet composite of the present invention, an expensive or complicated manufacturing process can be eliminated, and the boron nitride nanosheet-containing dispersion, boron nitride nanosheet composite, and boron nitride can be eliminated. It also becomes possible to reduce the production cost of a resin composition or the like obtained using the nanosheet composite.

Claims (12)

超酸と、前記超酸に分散している窒化ホウ素ナノシートと、を備えることを特徴とする窒化ホウ素ナノシート含有分散液。   A boron nitride nanosheet-containing dispersion comprising a superacid and a boron nitride nanosheet dispersed in the superacid. 前記超酸の少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシートに吸着していることを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素ナノシート含有分散液。   The boron nitride nanosheet-containing dispersion according to claim 1, wherein at least a part of the superacid is adsorbed on the boron nitride nanosheet. 前記窒化ホウ素ナノシートが、層数が１０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ホウ素ナノシート含有分散液。   The boron nitride nanosheet-containing dispersion according to claim 1 or 2, wherein the boron nitride nanosheet includes a boron nitride nanosheet having 10 or less layers. 窒化ホウ素と超酸とを混合して、前記窒化ホウ素の層間を剥離し窒化ホウ素ナノシートを得ると共に、前記超酸と前記超酸に分散している窒化ホウ素ナノシートとを備える窒化ホウ素ナノシート含有分散液を得ることを特徴とする窒化ホウ素ナノシート含有分散液の製造方法。   Boron nitride nanosheet-containing dispersion comprising mixing boron nitride and superacid to exfoliate the layers of boron nitride to obtain boron nitride nanosheets, and comprising the superacid and boron nitride nanosheets dispersed in the superacid A process for producing a dispersion containing boron nitride nanosheets. 前記混合が、前記超酸の存在下で前記窒化ホウ素に超音波処理、撹拌処理及び粉砕処理からなる群から選択される少なくとも一種の層間剥離処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の窒化ホウ素ナノシート含有分散液の製造方法。   5. The mixing includes a step of subjecting the boron nitride to at least one delamination treatment selected from the group consisting of ultrasonic treatment, stirring treatment, and pulverization treatment in the presence of the superacid. The manufacturing method of the boron nitride nanosheet containing dispersion liquid of description. 窒化ホウ素ナノシートと、前記窒化ホウ素ナノシートに吸着している超酸と、を備えることを特徴とする窒化ホウ素ナノシート複合体。   A boron nitride nanosheet composite comprising a boron nitride nanosheet and a superacid adsorbed on the boron nitride nanosheet. 前記窒化ホウ素ナノシートが、層数が１０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることを特徴とする請求項６に記載の窒化ホウ素ナノシート複合体。   The boron nitride nanosheet composite according to claim 6, wherein the boron nitride nanosheet includes a boron nitride nanosheet having 10 or less layers. 請求項６又は７に記載の窒化ホウ素ナノシート複合体と超酸以外の溶媒とを含有することを特徴とする窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液。   A boron nitride nanosheet composite-containing dispersion comprising the boron nitride nanosheet composite according to claim 6 or 7 and a solvent other than superacid. 窒化ホウ素と超酸とを混合して、前記窒化ホウ素の層間を剥離し窒化ホウ素ナノシートを得ると共に該窒化ホウ素ナノシートに超酸を吸着させることを特徴とする窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法。   A method for producing a boron nitride nanosheet composite comprising mixing boron nitride and superacid, separating the layers of boron nitride to obtain a boron nitride nanosheet, and adsorbing the superacid to the boron nitride nanosheet. 前記混合が、前記超酸の存在下で前記窒化ホウ素に超音波処理、撹拌処理及び粉砕処理からなる群から選択される少なくとも一種の層間剥離処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法。   The mixing process includes a step of subjecting the boron nitride to at least one delamination treatment selected from the group consisting of ultrasonic treatment, stirring treatment, and pulverization treatment in the presence of the superacid. The manufacturing method of the boron nitride nanosheet composite_body | complex described in 2. 請求項９又は１０に記載の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法により得られた窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している超酸を除去して得られたものであることを特徴とする窒化ホウ素ナノシート薄層体。   A boron nitride nanosheet obtained by removing superacid adsorbed on the boron nitride nanosheet composite obtained by the method for producing a boron nitride nanosheet composite according to claim 9 or 10. Thin layer body. 請求項９又は１０に記載の窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法により得られた窒化ホウ素ナノシート複合体を用い、該窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している超酸を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を得ることを特徴とする窒化ホウ素ナノシート薄層体の製造方法。   A boron nitride nanosheet composite obtained by the method for producing a boron nitride nanosheet composite according to claim 9 or 10, and the superacid adsorbed on the boron nitride nanosheet composite is removed to form a boron nitride nanosheet thin layer A method for producing a thin layer of boron nitride nanosheets characterized in that a body is obtained.
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