JP2015196115A - Scr用触媒及び排ガス浄化触媒システム - Google Patents

Scr用触媒及び排ガス浄化触媒システム Download PDF

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Abstract

【課題】 高い浄化性能を有するSCR用触媒、及び当該SCR用触媒を備える排ガス浄化触媒システムを提供する。
【解決手段】 排ガス浄化触媒システム1は、排気ガスを排出する内燃機関2、DOC3、DPF4、尿素水を排気流路(排気管5)中に添加する尿素添加弁6、SCR用触媒7、およびASC触媒8を含む。SCR用触媒は、銅イオン交換ゼオライトと、固体酸と、を含む。上述したSCR用触媒は、アンモニア昇温脱離法(NH3−TPD)により測定される300〜700℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積1Lあたり170mmol以上303mmol未満である。
【選択図】図1

Description

本発明は、アンモニアなどを還元剤として用いるSCR用触媒に関する。
従来、銅を担持した銅イオン交換ゼオライトが、アンモニアなどを還元剤として用いるSCR用触媒(選択的接触還元、Selective catalytic reduction)に用いられている(例えば、特許文献1参照)。
特表2010−519038号公報
従来のSCR用触媒では、400℃以上の高温領域においてNOx浄化性能が低くなる傾向があり、十分なNOx浄化性能を得られない虞があった。
本発明の目的は、高いNOx浄化性能を有するSCR用触媒、及び当該SCR用触媒を備える排ガス浄化触媒システムを提供することである。
上述した問題を解決するためになされた請求項1に記載の発明は、銅イオン交換ゼオライトと、固体酸と、を含むSCR用触媒である。このSCR用触媒は、アンモニア昇温脱離法(NH3−TPD)により測定される300〜700℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積1Lあたり170mmol以上303mmol未満である。
ここで、上記酸量はSCR用触媒全体の酸量を示すものであり、この酸量のほとんどは固体酸によるものであるが、固体酸以外にSCR用触媒を構成するその他の材料、例えば、銅イオン交換ゼオライトの酸量も合わせた酸量である。
このように構成されたSCR用触媒では、400〜550℃の範囲を中心とする高温領域でのNOx浄化性能が向上すると共に、アンモニアのスリップ量を低減する。なおその理由は必ずしも明確ではないが、上述した固体酸を含有することで上述した酸量となる結果、高温領域におけるNH3吸着量が増加し、NH3が還元剤として働くことなく酸化してしまうことを抑制できるためではないか、と推定される。また、このSCR用触媒は従来のSCR用触媒に対して吸着できるNH3量が増加しており、その増加した分、従来よりも排気ガス中に添加する還元剤の量を増やすことができ、より高いNOx浄化性能を発揮することができるのではないか、とも推定される。
本発明のSCR触媒は、触媒容積1Lあたりの酸量が170mmol以上である。このような酸量の範囲において、高いNOx浄化性能を得ることができる。
また本発明のSCR触媒は、触媒容積1Lあたりの酸量が303mmol未満である。このような酸量の範囲において、NOx浄化性能の低下を抑制することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由である可能性がある。
SCR反応のメカニズムは、触媒酸点上に吸着したNH3と触媒塩基点に吸着したNOxとが活性点であるCuイオン上で選択的に反応することで生じる。排ガス中のNH3量に対してNH3を吸着するサイト(酸点)が過剰となると、NOxを吸着するサイト(塩基点)を覆ってしまうことでNOxの吸着が阻害され、その結果、NOx浄化性能低下が生じる。本発明では、酸量の上限を上述した値とすることで、NOx浄化性能低下の抑制を実現しているのではないか、と考えられる。
なお、触媒容積1Lあたりの酸量が186mmol以上であると、さらに高度にNOx浄化性能を高めることができる。
また、触媒容積1Lあたりの酸量が293mmol以下であると、さらに高度にNOx浄化性能の低下を抑制することができる。
また本発明のSCR触媒は、固体酸の含有量が触媒容積1Lあたり25mmol以上100mmol以下の範囲であるように構成してもよい。このような固体酸の範囲において、高いNOx浄化性能を得ることができる。
上述した銅イオン交換ゼオライトとしては、CHA(チャバサイト)、SAPO(シリコアルミノリン酸塩)、BEA(β型ゼオライト)、FER(フェリエライト)、MFI(ZSM−5)、USY(Y型ゼオライト)、MOR(モルデナイト)、AEL、AFI、AEI、ATN、AFXなどの構造を有するゼオライトに、イオン交換により銅イオンが担持されたものを用いることができる。
また上述した固体酸としては、アンモニア昇温脱離法(NH3−TPD)により測定される脱離ピークトップ温度が300℃から700℃の間に位置するものを用いることができる。なお好ましくは350℃から650℃、更に好ましくは400℃から600℃の間に位置するものを用いることができる。このような固体酸を用いることで、触媒を高温域で用いたときのNOx浄化性能を向上できる。脱離ピークトップ温度が複数存在する場合には、その少なくとも1つが上記温度範囲に存在するものであれば好適に用いることができる。
また銅イオン交換ゼオライトとしては、銅を1.2〜4.0wt%の範囲で担持するものを用いることができる。
また上述した固体酸としては、H−ゼオライト(プロトン型ゼオライト)、タングステン、ニオブ、ジルコニアタングステン化合物などを用いることができる。
このような銅イオン交換ゼオライトや固体酸を用いることで、高温領域でのNOx浄化性能を効果的に高めることができる。
本発明のSCR用触媒を構成する基材としては、ストレートフロー型構造体、及びウオールフロー型構造体のうちのいずれか一方を用いることができる。基材自体の材料は特に制限されず、例えばセラミックス、炭化珪素、金属などで構成することができる。
請求項10に記載の発明は、排気ガスを排出する内燃機関の排気流路中に還元剤を投入する投入手段と、請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のSCR用触媒と、を備え、上記SCR用触媒の触媒作用を利用して排気ガス中の窒素酸化物を還元剤により選択的に還元させる、排ガス浄化触媒システムである。
このように構成された排気ガス浄化触媒システムであれば、請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のSCR用触媒を用いて、特に高温領域において高いNOx浄化性能を発揮することができる。なお上記還元剤とは、例えば尿素水溶液やアンモニア水溶液が挙げられる。
排ガス浄化触媒システムの構成を示す模式図である。 (A)が実施例及び試験例のNOx浄化率を示すグラフであり、(B)が実施例及び試験例の触媒の酸量を示すグラフである。 NOx浄化率と添加材の酸量(mmol/L)との関係を表すグラフである。
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。なお本発明は、以下の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。
本発明のSCR用触媒は、一例として図1に示すような排ガス浄化触媒システム1において用いられるものである。排ガス浄化触媒システム1は、排気ガスを排出する内燃機関2(engine)、DOC3(Diesel Oxygen Catalyst)、DPF4(Diesel Particulate Filter)、図示しない尿素水タンクに蓄えられた尿素水を排気流路(排気管5)中に添加する尿素添加弁6、SCR用触媒7、及びASC触媒8(Ammonia Slip Catalyst)を含むものである。なお、尿素添加弁6が本発明における投入手段の一例である。
DPF4はセラミックのハニカム構造体(孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい)に触媒を担持させたものであって、入口と出口側を交互に目封じしたウオールフロー型構造体であり、隔壁を排気ガスが通過するときにパティキュレートを捕集する。DOC3(ディーゼル酸化触媒)はDPF4の上流に配置されている。内燃機関2のポスト噴射または図示しない燃料添加弁により排気流路に未燃成分を添加すると添加された未燃成分はDOC3にて酸化し、その反応熱により排気温度が上昇する。この排気温度の上昇により、捕集されていたパティキュレートが燃焼し、DPF4が再生する。
尿素添加弁6から排気流路中に添加された尿素水は、加水分解させてアンモニアを生成する。
SCR用触媒7はハニカム構造体(孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい)に触媒を担持させたストレートフロー型構造体である。排気中の窒素酸化物(NOx)は、SCR用触媒7の触媒作用によって選択的にアンモニアと反応して窒素と水に還元される。ASC触媒8は反応しなかったアンモニアを酸化させることでアンモニアが外部に放出されることを抑制する。
以下、本発明のSCR用触媒を製造するための具体的な材料及び製造方法を説明する。
<材料>
本実施形態のSCR用触媒は、基材と、銅イオン交換ゼオライト(以降、単にCu−ゼオライトとも記載する)と、固体酸と、を含むものである。
基材は、触媒成分を担持可能なハニカム構造の担体である。図1の構成においてはストレートフロー型構造体を用いる。なお、SCR用触媒をDPFとして構成することも可能であり、その場合にはウオールフロー型構造体を用いてもよい。基材は、セラミックス、SiC、金属等により構成することができる。
Cu−ゼオライトとしては、CHA(チャバサイト)、SAPO(シリコアルミノリン酸塩)、BEA(β型ゼオライト)、FER(フェリエライト)、MFI(ZSM−5)、USY(Y型ゼオライト)、MOR(モルデナイト)、AEL、AFI、AEI、ATN、AFXなどの構造を有するゼオライトを用いることができる。本実施形態ではこれらのゼオライトに銅を担持させたものを用いる。
また上述した固体酸の具体例としては、H−ゼオライト(プロトン型ゼオライト)、タングステン、ニオブ、ジルコニアタングステン化合物などが挙げられる。このような固体酸は、アンモニア昇温脱離法(NH3−TPD)により測定される300〜700℃における脱離量から求められる酸量が、0.2mmol/g以上(ゼオライト1gあたり0.2mmol以上)であるものを用いることができる。また、固体酸としてはアンモニア昇温脱離法により測定される脱離ピークトップ温度が300℃から700℃の間に位置するものを用いることができる。
<製造方法>
まず、上述したCu−ゼオライトと、固体酸と、水と、バインダーとを混合してミリングし、スラリーを調製する。
基材としてストレートフロー型構造体を用いる場合には、例えば、触媒1Lあたりのゼオライト量(Cu含む)が120g〜250gであり、スラリー固形分の平均粒子径(D50)が0.7μm〜4.5μmに調整されたスラリーを調製することが考えられる。
また、基材としてウオールフロー型構造体を用いる場合には、触媒1Lあたりのゼオライト量が20g〜200gであり、平均粒子径が0.5μm〜3.5μmに調整されたスラリーを調製することが考えられる。また、スラリーの基材内部への浸潤を良好にするために、さらに界面活性剤を添加して濡れ性を向上させてもよい。
スラリーに含まれるCu−ゼオライト及び固体酸の配合量は、アンモニア昇温脱離法により測定される300〜700℃における脱離量から求められるSCR用触媒の酸量が、触媒容積1Lあたり170mmol以上303mmol未満となるように調整することができる。なお酸量は186mmol以上としてもよく、また293mmol以下としてもよい。
スラリーに含まれるバインダーとしては、例えばアルミナ、シリカなどを用いることができる。
そして、このように調製したスラリーを基材にコートして乾燥させ、焼成してSCR用触媒を製造する。
もちろん、本発明のSCR用触媒は上述した材料及び製造方法に限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得る。例えば、スラリーの材料として上記以外の材料が含まれていてもよい。
また、固体酸を触媒に担持させる方法は上述したようにCu−ゼオライトと混ぜて基材にコートする方法に限らない。例えば、ゾーンコートにより触媒の一部にのみ固体酸が存在するように触媒を構成してもよいし、触媒にコートされたCu−ゼオライト層の上に重ねてコートすることで固体酸を担持させてもよい。
また、予めミリングした粉末と水とを混合してスラリーを調製しても良い。また、スラリーのコート方法は何ら限定されることなく、ウォッシュコート法、ディップコート法などの公知の様々な方法で行うことができる。
<実施例>
以下に本発明の実施例を記載する。
[実施例1]
(1)Cu−ゼオライトの調製
NH3型SAPO34ゼオライト(CHA構造、SiO2/Al23モル比=0.45)をイオン交換水に分散させ、硫酸銅(II)を添加し、70℃で12時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い250℃で5時間乾燥させ、Cuをイオン交換により担持させたCu−SAPO34を調製した。Cu−SAPO34におけるCu担持量は2wt%であった。Cu担持量は、ICP-AES-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP発光分光分析法)で測定した。
(2)スラリーの調製
上記(1)で調製したCu−SAPO34粉末100重量部、イオン交換水100重量部、アルミナゾル100重量部(アルミナ固形分量10wt%)、モルデナイトゼオライト(H−MOR、SiO2/Al23モル比=60)30重量部をボールミリングで15分粉砕し、スラリーを調製した。モルデナイトゼオライトが本発明における固体酸に該当する。
スラリー固形分の平均粒子径D50は3.0±0.5μmとなった。平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920−HORIBAにて測定した。
(3)触媒製造
上記(2)で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、100℃で2時間乾燥し、水分を除去し、その後500℃で1時間焼成した。
以上の工程により、触媒容積1Lあたり195gのコート層を形成させたSCR用触媒を製造した。
[実施例2]
実施例1のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをシリコアルミノリン酸塩(H−SAPO34、SiO2/Al23モル比=0.5)30重量部に変更した。それ以外は実施例1と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり195gであった。
[実施例3]
実施例1のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをチャバサイト型ゼオライトH−SSZ−13ゼオライト30重量部に変更したそれ以外は実施例1と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり195gであった。
[実施例4]
実施例1のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをH−ZSM5ゼオライト35重量部に変更した。それ以外は実施例1と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり202.5gであった。
[実施例5]
実施例1のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトを固体酸ジルコニアタングステン(ZrO2/WO3)酸化物に変更した。なお、Cu−SAPO34の100重量部に対するZrO2/WO3の分量は30重量部となった。それ以外は実施例1と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり195gであった。
[実施例6]
(1)Cu−SSZ−13の調製
NH3型SSZ−13(CHA構造)ゼオライト(SiO2/Al23モル比=10)をイオン交換水に分散させ、硫酸銅(II)を添加し、70℃で12時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い250℃で5時間乾燥させ、Cuをイオン交換により担持させたSSZ−13ゼオライトを調製した。SSZ−13におけるCu担持量は1.8wt%であった。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり195gであった。
(2)スラリーの調製
上記(1)で調製したSSZ−13ゼオライト粉末100重量部、イオン交換水100重量部、アルミナゾル100重量部(アルミナ固形分量10wt%)、H−SAPO34(SiO2/Al23モル比=0.5)30重量部をボールミリングで15分粉砕し、スラリーを調製した。H−SAPO34が本発明における固体酸に該当する。なおスラリー材料の平均粒子径は3.0±0.5μmとなった。
(3)触媒製造
上記(2)で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、100℃で2時間乾燥し、水分を除去し、その後500℃で1時間焼成した。
以上の工程により、触媒容積1Lあたり195gのコート層を形成させたSCR用触媒を製造した。
[実施例7]
(1)Cu−SSZ−39の調製
NH3型SSZ−39(AEI構造)ゼオライト(SiO2/Al23モル比=25)をイオン交換水に分散させ、硫酸銅(II)を添加し、70℃で12時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い250℃で5時間乾燥させ、Cuをイオン交換により担持させたSSZ−39ゼオライトを調製した。SSZ−39におけるCu担持量は1.5wt%であった。
(2)スラリーの調製
上記(1)で調製したSSZ−39ゼオライト粉末100重量部、イオン交換水100重量部、アルミナゾル100重量部(アルミナ固形分量10wt%)、H−SAPO34(SiO2/Al23モル比=0.5)30重量部をボールミリングで15分粉砕し、スラリーを調製した。H−SAPO34が本発明における固体酸に該当する。なおスラリー材料の平均粒子径は3.0±0.5μmとなった。
(3)触媒製造
上記(2)で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、100℃で2時間乾燥し、水分を除去し、その後500℃で1時間焼成した。
以上の工程により、触媒容積1Lあたり195gのコート層を形成させたSCR用触媒を製造した。
[実施例8]
(1)Cu−SSZ−16の調製
NH3型SSZ−16(AFX構造)ゼオライト(SiO2/Al23モル比=30)をイオン交換水に分散させ、硫酸銅(II)を添加し、70℃で12時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い250℃で5時間乾燥させ、Cuをイオン交換により担持させたSSZ−16ゼオライトを調製した。SSZ−16におけるCu担持量は4.0wt%であった。
スラリーの調整と触媒製造の工程は、上記実施例7と同様の工程とした。製造されたSCR触媒におけるスラリーのコート量は触媒容積1Lあたり195gであった。
[実施例9]
実施例6のスラリーの調製において、H−SAPO34の30重量部をチャバサイト型ゼオライトH−SSZ−13ゼオライト41重量部に変更した。それ以外は実施例1と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり211.2gであった。
[実施例10]
実施例3のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトH−SSZ−13ゼオライト30重量部を11重量部に変更した。それ以外は実施例3と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり166.5gであった。
[実施例11]
実施例3のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトH−SSZ−13ゼオライト30重量部を16重量部に変更した。それ以外は実施例3と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり174gであった。
[実施例12]
実施例9のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトH−SSZ−13ゼオライト41重量部を29重量部に変更した。それ以外は実施例9と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり193.7gであった。
[実施例13]
実施例9のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトH−SSZ−13ゼオライト41重量部を44重量部に変更した。それ以外は実施例9と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり216gであった。
[試験例1]
実施例1のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトの添加量を0とする以外は実施例1と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり150gであった。
[試験例2]
実施例1のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトの添加量を85重量部に変更する以外は実施例1と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり277.5gであった。
[試験例3]
実施例1のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをCu−SAPO34の15重量部に変更した。それ以外は実施例1と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり172.5gであった。
[試験例4]
実施例1のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをシリカ30重量部に変更した。それ以外は実施例1と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり195gであった。
[実施例5]
実施例9のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトH−SSZ−13ゼオライト41重量部を46重量部に変更した。それ以外は実施例9と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積1Lあたり219gであった。
<NOx浄化性能評価>
(1)モデルガスによるNOx浄化性能評価
実施例1〜9及び試験例1〜4にて製造したSCR用触媒に対して、以下のようにモデルガスを用いてNOx浄化性能評価を行った。
製造したSCR用触媒を反応炉に設置し、ガスボンベから供給する排気模擬ガス(NO、CO2、O2、C36、CO)と、バーブリング槽から発生させた水蒸気と、を触媒に通過させた。また、還元剤としてNH3ガスをガスボンベから供給した。触媒の温度が450℃となるように反応炉の温度を調節し、NOxとNH3とを反応させてNOx浄化率を測定した。またSV=60000h-1とした。
各実施例及び試験例のNOx浄化率を表1に示す。また図2(A)に浄化率を表すグラフを示し、図2(B)に触媒酸量を表すグラフを示す。また図3にNOx浄化率と添加材の酸量(mmol/L)との関係を表すグラフを示す。
表1における酸量は、NH3−TPDにより測定される300〜700℃における脱離量から求められる酸量である。以下の記載において、酸量とはこの値のことを意味するものとする。またピークトップ温度とは、固体酸の300〜700℃領域のNH3−TPDにおける脱離ピークトップ温度である。表中の添加材とは、スラリー調製工程にて添加した固体酸の種類である。
NH3−TPDによる酸量の算出方法を説明する。
まず、サンプル前処理として、Heガス中で500℃まで昇温し、500℃で1時間保持し、その後100℃まで冷却した。そして100℃で、アンモニアガス(5%NH3+He中)を添加し、NH3を吸着させた。そしてNH3物理吸着を除去するため、30分He中でパージし、その後100℃から700℃まで昇温した。16マス番号から吸着脱離NH3ガスピークを特定し、得た吸着脱離NH3ガスピーク(300℃〜700℃のピークトップ)から酸量を算出した。使用した装置は、日本ベール製、BELCAT−BとBEL MASSである。
Figure 2015196115
表1及び図2から以下のことが分かる。
実施例1〜13及び試験例1〜5から分かるように、触媒の酸量が170mmol/L以上、かつ、触媒の酸量が303mmol/L未満のときに、NOx浄化性能を向上させることができる。SCR触媒の酸量が261mmol/LのときにNOx浄化率が最大となり、SCR触媒の酸量が261mmol/Lを超えるとNOx浄化率が下がる傾向が見受けられる。これは上述したように過剰なNH3吸着点(酸点)がNOxを吸着するサイト(塩基点)を覆ってしまう現象が始まるからであると考えられる。
なお、触媒の酸量が186mmol/L以上であれば性能向上が顕著になり、204mmol/L以上であればより良く、更には254mmol/L以上であれば性能向上が極めて顕著になる。また、より性能向上が顕著になる触媒の酸量は293mmol/L以下であり、270mmol/L以下であればより良く、更には261mmol/L以下であればNOx浄化性能向上がより顕著になる。
なお、試験例2の結果から分かるように、触媒の酸量が303mmol/Lを超えるとNOx浄化率の向上度合が小さくなってしまう。これは塩基量とバランスがなくなるという理由であると推定される。
また、固体酸のピークトップ温度は398℃〜510℃の範囲にあるときに高いNOx浄化性能が得られた。なお、この結果から、高温域でのアンモニアが離脱する酸点が多いと、触媒を高温域で用いたときのNOx浄化性能が高くなると考えられる。従って、固体酸としては、ピークトップ温度が300℃〜700℃を有するものを用いることで、高いNOx浄化性能が得られると考えられる。なお好ましくはピークトップ温度が350℃以上であり、また好ましくは650℃以下であり、更に好ましくは600℃以下である。
また、図3から、添加材の酸量(添加した固体酸による酸量増加分)が25mmol/L以上、100mmol/L以下の範囲において、良好なNOx浄化性能を示すことが分かった。
また、添加材の酸量が45mmol/L以上、92mmol/L以下の範囲(プロットが破線で囲まれた範囲)であれば、今回の浄化性能試験においては浄化率88%以上の高い浄化性能を示した。さらに、添加材の酸量が54mmol/L以上、75mmol/L以下であれば、90%以上の高い浄化性能を示した。
また上記実施例からは、銅イオン交換ゼオライトが銅を1.2〜4.0wt%の範囲で担持するものを用いたときに高いNOx浄化性能が得られた。
(2)エンジンベンチによるNOx浄化性能評価
実施例1,2,6及び試験例1,2にて製造したSCR用触媒に対して、エンジンベンチを用いてNOx浄化性能評価を行った。試験条件を以下に示す。
モード評価:WNTE(2500回転、100トルク)
エンジン:直噴射ディーゼルエンジン
触媒容量:4.2L
エンジン容量:4L
温度:約450℃
SV=90000-1
各実施例及び試験例のNOx浄化率を表2に示す。表2において、尿素噴射量はNH3量に換算して排気ガス中にあるNOx量との比により表している。
尿素噴射量を増加させると排ガスに含まれるNOxの浄化率は上昇するが、NH3のスリップが増加してしまう。ここではNH3スリップ量の目標値を10ppmと設定し、尿素噴射量を変化させてスリップ量が10ppm以下となるうちで最も浄化率が高いとき(最も尿素噴射量が多いとき)の浄化率を求めた。浄化率の上段が10ppm以下のとき、下段が10ppmを超えたときである。
Figure 2015196115
表2からわかるように、実施例1,2,6の触媒ではアンモニアスリップ量が10ppmとなるように尿素噴射量を制限しても高いNOx浄化率を実現できる。また、実施例1,2,6では試験例1,2よりも尿素噴射量を多くでき、そのこともNOx浄化率向上に寄与していると考えられる。
<効果>
上記実施例にて説明したSCR用触媒は、銅イオン交換ゼオライトと、固体酸と、を含むものであり、アンモニア昇温脱離法(NH3−TPD)により測定される300〜700℃における脱離量から求められる酸量を、触媒容積1Lあたり170mmol以上303mmol未満とすることで、NOx浄化性能を向上させることができる。
また、上記実施例のSCR用触媒はアンモニアスリップ量を低減できる。よってNOx浄化のための還元剤の供給量を増加させることができ、それによりNOx浄化性能を向上させることができる。その理由は、固体酸を含有することにより高温領域におけるNH3吸着量が増加したため、スリップする前にNH3を補足して還元剤として機能させることができるためであると推定できる。
また上記実施例のSCR用触媒は、450℃の高温域においても高い浄化性能を発揮することができる。よって、例えば、400℃〜550℃の温度域で使用される可能性のあるSCR触媒に用いることで、高い浄化性能を発揮することができる。
1…排ガス浄化触媒システム、2…内燃機関、3…DOC、4…DPF、5…排気管、6…尿素添加弁、7…SCR用触媒、8…ASC触媒

Claims (10)

  1. 銅イオン交換ゼオライトと、
    固体酸と、を含み、
    アンモニア昇温脱離法(NH3−TPD)により測定される300〜700℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積1Lあたり170mmol以上303mmol未満である、SCR用触媒。
  2. 前記固体酸は、その含有量が触媒容積1Lあたり25mmol以上100mmol以下である、請求項1に記載のSCR触媒。
  3. 前記固体酸は、アンモニア昇温脱離法(NH3−TPD)により測定される脱離ピークトップ温度が300℃から700℃の間に位置するものである、請求項1又は請求項2に記載のSCR用触媒。
  4. 前記銅イオン交換ゼオライトは、CHA、SAPO、BEA、FER、MFI、USY、MOR、AEL、AFI、AEI、ATN、AFXからなる群から選択される1種以上のゼオライトにイオン交換により銅イオンが担持されたものである、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のSCR用触媒。
  5. 前記固体酸は、H−ゼオライト、タングステン、ニオブ、ジルコニアタングステン化合物からなる群から選択される1種以上を含む、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のSCR用触媒。
  6. 当該SCR用触媒は、アンモニア昇温脱離法(NH3−TPD)により測定される300〜700℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積1Lあたり186mmol以上である、請求項1から請求項5のいずれ1項に記載のSCR用触媒。
  7. 当該SCR用触媒は、アンモニア昇温脱離法(NH3−TPD)により測定される300〜700℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積1Lあたり293mmol以下である、請求項1から請求項6のいずれ1項に記載のSCR用触媒。
  8. 前記銅イオン交換ゼオライトは、銅を1.2〜4.0wt%の範囲で担持する、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のSCR用触媒。
  9. 当該SCR用触媒を構成する基材は、ストレートフロー型構造体、及びウオールフロー型構造体のうちのいずれか一方である、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のSCR用触媒。
  10. 排気ガスを排出する内燃機関の排気流路中に還元剤を投入する投入手段と、
    請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のSCR用触媒と、を備え、
    前記SCR用触媒の触媒作用を利用して排気ガス中の窒素酸化物を還元剤により選択的に還元させる、排ガス浄化触媒システム。
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