JP2015194754A - polarizer protective film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polarizer protective film excellent in thin wall molding processability, heat resistance, and appearance quality such as absence of foreign matter and defects.SOLUTION: A polarizer protective film comprises a resin composition containing a polycarbonate resin which has a structural unit (a) derived from a dihydroxy compound having a structure represented by the general formula (1) in the figure and a structural unit (b) derived from another dihydroxy compound. The structural unit (a) account for 40 mol% or more of all structural units of the dihydroxy compound included in the polycarbonate resin.

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物からなる偏光子フィルムに関し、特にはこれを用いた偏光板、それを少なくとも１枚用いた画像表示装置に関する。   The present invention relates to a polarizer film comprising a polycarbonate resin composition, and more particularly to a polarizing plate using the same and an image display device using at least one of the polarizing plates.

液晶表示装置をはじめとする各種画像表示装置には、その画像形成方式から画像表示パネルを形成する基板の片面または両面に偏光板を配置することが必要である。一般に、偏光板はヨウ素を含有させたポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子に、接着剤又は粘着剤を介して、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルムを偏光子保護フィルムとして貼合させたものが用いられている。   Various image display devices including a liquid crystal display device need to dispose polarizing plates on one or both sides of a substrate on which an image display panel is formed because of the image forming method. In general, a polarizing plate is made by bonding a cellulose film such as triacetyl cellulose as a polarizer protective film to a polarizer made of a polyvinyl alcohol film containing iodine via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. It has been.

セルロース系フィルムは、耐湿熱性が十分ではなく、これを偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を高湿熱環境で使用したり、画像表示装置全体が薄型化して光源等の熱源との距離が近くなる構成になったりすると、膨張変形したり、偏光度や色差等の偏光板特性を損なうことがある。また、セルロース系フィルムは、斜め方向の入射角に対して位相差を生じるため、特に大型の液晶画像表示装置においては視野角特性に顕著な影響をあたえることがある。   Cellulose-based films do not have sufficient heat and heat resistance, and polarizing plates using this as a polarizer protective film can be used in a high-humidity heat environment, or the entire image display device can be made thin and the distance from a heat source such as a light source can be reduced. If it becomes a structure, it may expand and deform, and the polarizing plate characteristics such as polarization degree and color difference may be impaired. In addition, since the cellulose-based film causes a phase difference with respect to an incident angle in an oblique direction, the viewing angle characteristic may be significantly affected particularly in a large liquid crystal image display device.

こうしたセルロース系フィルムの課題に対して、耐熱性と光学的透明性に優れた材料として、メタアクリル系樹脂やラクトン環構造を有するメタアクリル系樹脂からなるフィルムが提案されている。   In order to solve the problem of such a cellulose film, a film made of a methacrylic resin or a methacrylic resin having a lactone ring structure has been proposed as a material excellent in heat resistance and optical transparency.

特開２０００−３５６７１４号公報JP 2000-356714 A 特開２００２−２５８０５１号公報JP 2002-258051 A 特開２００１−１５１８１４号公報JP 2001-151814 A

しかしながら、これらメタアクリル系フィルムは、硬く脆いため表層に脆弱な層を形成しやすい。このためフィルムを引き取り、スリットや貼合等の後工程を経る中で、傷付きや裂け等が起こりやすい欠点があり、薄肉化するほどそれが顕著になる。
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、薄肉成形性（フィルム成形性）、耐衝撃性、表面硬度、耐湿熱性、光学歪み等の外観品質に優れた偏光子保護フィルムを提供することにある。 However, since these methacrylic films are hard and brittle, a fragile layer is easily formed on the surface layer. For this reason, there is a defect that the film is taken out and undergoes subsequent processes such as slitting and pasting, so that scratches and tears are likely to occur.
An object of the present invention is to provide a polarizer protective film that solves the above-mentioned conventional problems and is excellent in appearance quality such as thin formability (film formability), impact resistance, surface hardness, moist heat resistance, and optical distortion. There is.

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有するポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物からなるフィルムが、薄肉化しても脆さが際立つことが無いため加工工程での傷付きや破損ロスが少なく、耐熱性や異物欠点等の外観品質に優れることを見出し、本発明の完成に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a resin containing a polycarbonate resin having a structural unit (a) derived from a specific dihydroxy compound and a structural unit (b) derived from another dihydroxy compound. The film made of the composition is found to be excellent in appearance quality such as heat resistance and foreign-material defects, because the film does not stand out even if it is thin, so there is little damage or damage loss in the processing step, and the present invention is completed. It came to.

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
［１］下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有し、
ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の全構造単位のうち前記構造単位（ａ）が占める割合が、４０モル％以上であるポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物からなる偏光子保護フィルム。 That is, the present invention relates to the following inventions.
[1] having a structural unit (a) derived from a dihydroxy compound having a structure represented by the following general formula (1), and a structural unit (b) derived from another dihydroxy compound,
The polarizer protective film which consists of a resin composition containing the polycarbonate resin whose ratio which the said structural unit (a) occupies is 40 mol% or more among all the structural units of the dihydroxy compound which comprises polycarbonate resin.

Figure 2015194754
Figure 2015194754

［２］前記ポリカーボネート樹脂中の構造単位（ｂ）が、下記式（２）〜（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位であることを特徴とする［１］に記載の偏光子保護フィルム。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （２）
（式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ２−ＯＨ （３）
（式（３）中、Ｒ２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ３）ｐ−ＯＨ （４）
（式（４）中、Ｒ３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１００の整数である。）
ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ （５）
（式（５）中、Ｒ４は炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
［３］前記ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物由来の全構造単位のうち前記構造単位（ａ）が占める割合が、５０モル％以上である、［１］または［２］に記載の偏光子保護フィルム。
［４］前記ポリカーボネート樹脂の数平均分子量が１７０００以下である、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム。
［５］前記樹脂組成物が、リチウム化合物及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する、［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム。
［６］前記樹脂組成物を溶融製膜法により１μｍ以上１００μｍ以下の厚さに押出成形してなる、［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム。
［７］［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルムを、偏光子の少なくとも片面に貼合してなる偏光板。
［８］［７］に記載の偏光板を少なくとも１枚積層してなる画像表示装置。 [2] The structural unit (b) in the polycarbonate resin is any structural unit selected from the group consisting of structural units derived from dihydroxy compounds represented by the following formulas (2) to (5). The polarizer protective film according to [1], which is characterized.
HO—R 1 —OH (2)
(In formula (2), R 1 represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
HO—CH 2 —R 2 —CH 2 —OH (3)
(In formula (3), R 2 represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
H- (O-R < 3 >) p- OH (4)
(In Formula (4), R 3 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 2 to 100.)
HO-R 4 -OH (5)
(In formula (5), R 4 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a group having a substituted or unsubstituted acetal ring.)
[3] The polarizer protective film according to [1] or [2], wherein the proportion of the structural unit (a) in the total structural units derived from the dihydroxy compound constituting the polycarbonate resin is 50 mol% or more. .
[4] The polarizer protective film according to any one of [1] to [3], wherein the number average molecular weight of the polycarbonate resin is 17000 or less.
[5] Any one of [1] to [4], wherein the resin composition contains at least one metal compound selected from the group consisting of a lithium compound and a metal of Group 2 of the long-period periodic table. The polarizer protective film of description.
[6] The polarizer protective film according to any one of [1] to [5], which is formed by extruding the resin composition to a thickness of 1 μm to 100 μm by a melt film forming method.
[7] A polarizing plate formed by bonding the polarizer protective film according to any one of [1] to [6] to at least one surface of a polarizer.
[8] An image display device formed by laminating at least one polarizing plate according to [7].

本発明によれば、薄肉化しても脆さが際立つこと無く、耐熱性や異物欠点等の外観品質に優れる偏光子保護フィルムを提供することが可能になる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the polarizer protective film which is excellent in external appearance quality, such as heat resistance and a foreign material defect, without being conspicuous even if it thins.

以下に本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構
造単位（ａ）と、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有し、
ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の全構造単位のうち前記構造単位（ａ）が占める割合が、４０モル％以上であるポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物からなる偏光子保護フィルム、およびそれを用いた偏光板、画像表示装置に関する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the present invention.
The present invention has a structural unit (a) derived from a dihydroxy compound having a structure represented by the following general formula (1), and a structural unit (b) derived from another dihydroxy compound,
The polarizer protective film which consists of a resin composition containing the polycarbonate resin whose ratio which the said structural unit (a) occupies is 40 mol% or more among all the structural units of the dihydroxy compound which comprises polycarbonate resin, and the same The present invention relates to a polarizing plate and an image display device.

Figure 2015194754
Figure 2015194754

（１）ポリカーボネート樹脂及びそれに基づく樹脂組成物
本発明を構成するポリカーボネート樹脂及びそれに基づく樹脂組成物について詳述する。
［ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（１）」と称す場合がある。）に由来する構造単位（ａ）と、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有するポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）」又は「ポリカーボネート樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）を含有することを特徴とする。 (1) Polycarbonate resin and resin composition based thereon Polycarbonate resin constituting the present invention and resin composition based thereon are described in detail.
[Polycarbonate resin]
The polycarbonate resin of the present invention includes a structural unit (a) derived from a dihydroxy compound having a structure represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “dihydroxy compound (1)”), and others. And a polycarbonate resin having a structural unit (b) derived from the dihydroxy compound (hereinafter sometimes referred to as “polycarbonate resin (A)” or “polycarbonate resin (A)”). And

＜ジヒドロキシ化合物（１）＞
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）（以下「構造単位（１）」と称す場合がある。）を含むものである。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位のうち、構造単位（１）（即ち構造単位（ａ））が占める割合は、特に限定されないが、下限値としては通常４０モル％以上、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは５５モル％以上である。上限値としては通常９０モル％以下、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、特に好ましは７５モル％以下である。この割合より多い場合、樹脂の脆さがとりわけ際立ち、溶融製膜法によるフィルム化や、そのフィルムを用いた組立工程において、工程内破損が頻発することが多くなる。この比率は、偏光子保護フィルムに要求される各種特性によって適宜調整することができる。 <Dihydroxy compound (1)>
In the polycarbonate resin (A) of the present invention, the structural unit (a) derived from the dihydroxy compound having the structure represented by the general formula (1) (hereinafter may be referred to as “structural unit (1)”). Is included.
The ratio of the structural unit (1) (that is, the structural unit (a)) in the total structural units derived from the dihydroxy compound contained in the polycarbonate resin (A) of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually It is 40 mol% or more, preferably 45 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 55 mol% or more. The upper limit is usually 90 mol% or less, preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and particularly preferably 75 mol% or less. When the ratio is higher than this ratio, the brittleness of the resin is particularly noticeable, and in-process breakage frequently occurs in the film formation by the melt film forming method and the assembly process using the film. This ratio can be appropriately adjusted according to various properties required for the polarizer protective film.

ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位（１）を含有する本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、例えば、後述の本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法に従って、ジヒドロキシ化合物（１）の１種又は２種以上を用いて製造される。
ジヒドロキシ化合物（１）としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。 The polycarbonate resin (A) of the present invention containing the structural unit (1) derived from the dihydroxy compound (1) is, for example, 1 of the dihydroxy compound (1) according to the method for producing the polycarbonate resin (A) of the present invention described later. Manufactured using seeds or two or more.
Examples of the dihydroxy compound (1) include isosorbide, isomannide, and isoide which have a stereoisomeric relationship.

上記のジヒドロキシ化合物（１）のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能であり、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
尚、イソソルビド等の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物（１）は、酸素によって徐々に酸化されやすい。このため、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気
下で取り扱ったりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生し、例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いて本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）に着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする原因となる。また、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。 Among the above-mentioned dihydroxy compounds (1), they are abundant as resources and can be easily obtained, and isosorbide obtained by dehydrating condensation of sorbitol produced from various starches is easy to obtain and produce, Most preferable in terms of optical properties and moldability.
The dihydroxy compound (1) having a cyclic ether structure such as isosorbide is easily oxidized gradually by oxygen. For this reason, when storing or handling during manufacturing, it is important to prevent moisture from entering in order to prevent decomposition by oxygen, and to use an oxygen scavenger or handle under a nitrogen atmosphere. . When isosorbide is oxidized, decomposition products such as formic acid are generated. For example, when the polycarbonate resin (A) of the present invention is produced using isosorbide containing these decomposition products, the resulting polycarbonate resin (A) is colored. May occur, or the physical properties may be significantly deteriorated. Moreover, it may affect the polymerization reaction, and a high molecular weight polymer may not be obtained.

そこで、ジヒドロキシ化合物（１）には安定剤を用いることが好ましい。安定剤としては、還元剤、制酸剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を用いることが好ましく、特に酸性下ではジヒドロキシ化合物（１）が変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。このうち還元剤としては、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド等が挙げられ、制酸剤としては水酸化ナトリウム等のアルカリが挙げられる。ただし、このようなアルカリ金属塩の添加は、添加したアルカリ金属がポリカーボネート樹脂（Ａ）製造時の重合触媒となる場合があるので、過剰に添加し過ぎると重合反応を制御できなくなり、好ましくない。   Therefore, it is preferable to use a stabilizer for the dihydroxy compound (1). As the stabilizer, it is preferable to use stabilizers such as a reducing agent, an antacid, an antioxidant, an oxygen scavenger, a light stabilizer, a pH stabilizer, a heat stabilizer, and the like, and particularly under acidic conditions, the dihydroxy compound (1) It is preferable that a basic stabilizer is contained because of being easily altered. Among these, examples of the reducing agent include sodium borohydride and lithium borohydride, and examples of the antacid include alkalis such as sodium hydroxide. However, the addition of such an alkali metal salt is not preferable because the added alkali metal may serve as a polymerization catalyst during the production of the polycarbonate resin (A).

塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations ２００５）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウム又はカリウムのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２ナトリウム、亜リン酸水素２ナトリウムが好ましい。   Basic stabilizers include hydroxides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphorous acids of Group 1 or Group 2 metals in the Long Periodic Periodic Table (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005). Salts, borates, fatty acid salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylpheny Basic ammonium compounds such as ruammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide, butyltriphenylammonium hydroxide, 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methyl Examples include amine compounds such as imidazole and aminoquinoline. Of these, sodium or potassium phosphates and phosphites are preferable, and disodium hydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphite are particularly preferable because of their effects and ease of distillation removal described later.

これら塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物（１）中の含有量に特に制限はないが、少なすぎるとジヒドロキシ化合物（１）の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎるとジヒドロキシ化合物（１）の変性を招く場合があるので、通常、ジヒドロキシ化合物（１）に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。   Although there is no restriction | limiting in particular in content in the dihydroxy compound (1) of these basic stabilizers, if too little, there exists a possibility that the effect which prevents the modification of dihydroxy compound (1) may not be acquired, and if too much, a dihydroxy compound Since the modification of (1) may be caused, it is usually 0.0001% by weight to 1% by weight, preferably 0.001% by weight to 0.1% by weight, based on the dihydroxy compound (1).

これらの安定剤を添加したジヒドロキシ化合物（１）をポリカーボネート樹脂（Ａ）原料として用いると、安定剤の種類によっては、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）に着色を発生したり、物性を著しく劣化させたりする場合がある。例えば、上記の塩基性安定剤を含有したジヒドロキシ化合物（１）をポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の成形品の耐光性を悪化させる。   When the dihydroxy compound (1) to which these stabilizers are added is used as a raw material for the polycarbonate resin (A), depending on the type of the stabilizer, the resulting polycarbonate resin (A) may be colored or the physical properties may be significantly deteriorated. There is a case. For example, when the dihydroxy compound (1) containing the above basic stabilizer is used as a raw material for producing the polycarbonate resin (A), the basic stabilizer itself becomes a polymerization catalyst, and it becomes difficult to control the polymerization rate and quality. In addition, the initial hue is deteriorated, and the resultant molded article of the polycarbonate resin (A) is deteriorated in light resistance.

このため、ジヒドロキシ化合物（１）をポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造原料として使用する前に、塩基性安定剤等の安定剤は、イオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好
ましい。
また、前述の如く、ジヒドロキシ化合物（１）の酸化分解生成物を含むジヒドロキシ化合物（１）をポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の着色を招く可能性があり、また、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないことがある。 For this reason, before using dihydroxy compound (1) as a manufacturing raw material of polycarbonate resin (A), it is preferable to remove stabilizers, such as a basic stabilizer, by ion exchange resin or distillation.
Moreover, as mentioned above, when the dihydroxy compound (1) containing the oxidative decomposition product of the dihydroxy compound (1) is used as a raw material for producing the polycarbonate resin (A), the resulting polycarbonate resin (A) may be colored. In addition, there is a possibility that not only the physical properties may be remarkably deteriorated, but also the polymerization reaction is affected and a high molecular weight polymer may not be obtained.

このため、酸化分解物を含まないジヒドロキシ化合物（１）を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するために、ジヒドロキシ化合物（１）の蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。   For this reason, in order to obtain the dihydroxy compound (1) which does not contain an oxidative decomposition product, and in order to remove the above-mentioned basic stabilizer, it is preferable to perform distillation purification of the dihydroxy compound (1). The distillation in this case may be simple distillation or continuous distillation, and is not particularly limited. As distillation conditions, it is preferable to carry out distillation under reduced pressure in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. In order to suppress thermal denaturation, it is 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, particularly 180 °. It is preferable to carry out under the conditions of ℃ or less.

このような蒸留精製により、ジヒドロキシ化合物（１）中の酸化分解生成物、例えば、蟻酸含有量を２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下にすることにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）製造時の重合反応性を損なうことなく、色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造が可能となる。
なお、ジヒドロキシ化合物（１）の蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーを使用し、以下の手順に従い行われる。以下の手順では、代表的なジヒドロキシ化合物（１）として、イソソルビドを例とする。 By such distillation purification, the oxidative decomposition product in the dihydroxy compound (1), for example, formic acid content is 20 ppm by weight or less, preferably 10 ppm by weight or less, particularly preferably 5 ppm by weight or less. The polycarbonate resin (A) excellent in hue and thermal stability can be produced without impairing the polymerization reactivity during the production of the resin (A).
The formic acid content of the dihydroxy compound (1) is measured using ion chromatography according to the following procedure. In the following procedure, isosorbide is taken as an example as a representative dihydroxy compound (1).

イソソルビド約０．５ｇを精秤し５０ｍｌのメスフラスコに採取して純水で定容する。標準試料として蟻酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムが一致するピークを蟻酸とし、ピーク面積から絶対検量線法で定量する。
イオンクロマトグラフは、Ｄｉｏｎｅｘ社製のＤＸ−５００型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いる。測定カラムとして、Ｄｉｏｎｅｘ社製ガードカラムにＡＧ−１５、分離カラムにＡＳ−１５を用いる。測定試料を１００μｌのサンプルループに注入し、溶離液に１０ｍＭ−ＮａＯＨを用い、流速１．２ｍｌ／分、恒温槽温度３５℃で測定する。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には１２．５ｍＭ−Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いる。 About 0.5 g of isosorbide is precisely weighed and collected in a 50 ml volumetric flask and made up to volume with pure water. A sodium formate aqueous solution is used as a standard sample, and the peak having the same retention time as that of the standard sample is defined as formic acid, and quantified by an absolute calibration curve method from the peak area.
The ion chromatograph uses DX-500 type manufactured by Dionex, and an electric conductivity detector is used as a detector. As a measurement column, AG-15 is used for a guard column manufactured by Dionex, and AS-15 is used for a separation column. A measurement sample is injected into a 100 μl sample loop, and 10 mM NaOH is used as an eluent, and the measurement is performed at a flow rate of 1.2 ml / min and a thermostat temperature of 35 ° C. A membrane suppressor is used as the suppressor, and a 12.5 mM-H 2 SO 4 aqueous solution is used as the regenerating solution.

＜ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は構造の一部に前記構造単位（１）以外に、ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）を含有する。
ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）を含有する本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、例えば、後述の本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法に従って、ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物の１種又は２種以上を用いて製造される。 <Dihydroxy compounds other than dihydroxy compound (1)>
In addition to the structural unit (1), the polycarbonate resin (A) of the present invention contains a structural unit (b) derived from a dihydroxy compound other than the dihydroxy compound (1).
The polycarbonate resin (A) of the present invention containing the structural unit (b) derived from a dihydroxy compound other than the dihydroxy compound (1) can be produced, for example, according to the production method of the polycarbonate resin (A) of the present invention described later. It is produced using one or more dihydroxy compounds other than 1).

本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）が含有する構造単位（ｂ）は、下記式（２）〜（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位であることが好ましい。
以下において、式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジヒドロキシ化合物をそれぞれ、「ジヒドロキシ化合物（２）」、「ジヒドロキシ化合物（３）」、「ジヒドロキシ化合物（４）」、「ジヒドロキシ化合物（５）」と称し、ジヒドロキシ化合物（２）、（３）、（４）、（５）に由来する構造単位をそれぞれ「構造単位（２）」、「構造単位（３）」、「構造単位（４）」、「構造単位（５）」と称す場合がある。 The structural unit (b) contained in the polycarbonate resin (A) of the present invention is any structural unit selected from the group consisting of structural units derived from dihydroxy compounds represented by the following formulas (2) to (5). Preferably there is.
In the following, the dihydroxy compounds represented by the formulas (2), (3), (4) and (5) are respectively represented by “dihydroxy compound (2)”, “dihydroxy compound (3)” and “dihydroxy compound (4)”. ”And“ dihydroxy compound (5) ”, the structural units derived from the dihydroxy compounds (2), (3), (4), and (5) are referred to as“ structural unit (2) ”and“ structural unit (3) ”, respectively. ”,“ Structural unit (4) ”, and“ structural unit (5) ”.

ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （２）
（式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ２−ＯＨ （３）
（式（３）中、Ｒ２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ３）ｐ−ＯＨ （４）
（式（４）中、Ｒ３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１００の整数である。）
ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ （５）
（式（５）中、Ｒ４は炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
上記ジヒドロキシ化合物（２）〜（５）のうち、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、特に、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましく、なかでも、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましく、この場合には、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することができる。 HO—R 1 —OH (2)
(In formula (2), R 1 represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
HO—CH 2 —R 2 —CH 2 —OH (3)
(In formula (3), R 2 represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
H- (O-R < 3 >) p- OH (4)
(In Formula (4), R 3 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 2 to 100.)
HO-R 4 -OH (5)
(In formula (5), R 4 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a group having a substituted or unsubstituted acetal ring.)
Among the dihydroxy compounds (2) to (5), the polycarbonate resin (A) of the present invention preferably contains a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound, and in particular, derived from an alicyclic dihydroxy compound. It is preferable that the structural unit to be included is included. In this case, flexibility can be imparted to the obtained polycarbonate resin (A).

（脂肪族ジヒドロキシ化合物）
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物のうち、Ｒ４が炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基である脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、このような脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得る脂肪族ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 (Aliphatic dihydroxy compound)
Examples of the aliphatic dihydroxy compound include aliphatic dihydroxy compounds in which R 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms among the dihydroxy compounds represented by the formula (5). Examples of the aliphatic dihydroxy compound include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and 2-ethyl. -1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, hydrogenated dilinoleyl glycol, hydrogenated dioleyl glycol and the like.
In addition, the said exemplary compound is an example of the aliphatic dihydroxy compound which can be used for this invention, Comprising: It is not limited to these at all. These aliphatic dihydroxy compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

（脂環式ジヒドロキシ化合物）
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環構造又は６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の耐熱性が高くなる可能性がある。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。炭素数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。 (Alicyclic dihydroxy compound)
Although it does not specifically limit as an alicyclic dihydroxy compound, Usually, the compound containing a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure is mentioned. When the alicyclic dihydroxy compound has a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure, the heat resistance of the obtained polycarbonate resin (A) may be increased. The six-membered ring structure may be fixed in a chair shape or a boat shape by a covalent bond. Carbon number contained in an alicyclic dihydroxy compound is 70 or less normally, Preferably it is 50 or less, More preferably, it is 30 or less. When the number of carbon atoms is excessively large, the heat resistance becomes high, but synthesis tends to be difficult, purification becomes difficult, and cost tends to be high. The smaller the carbon number, the easier it is to purify and the easier it is to obtain.

５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記ジヒドロキシ化合物（２），（３）が挙げられる。
前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記式（３ａ）（式中、Ｒ５は水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。）で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic dihydroxy compound containing a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure include the dihydroxy compounds (2) and (3).
As cyclohexanedimethanol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the above formula (3), in the above formula (3), R 2 is the following formula (3a) (wherein R 5 is a hydrogen atom or substituted Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.). Specific examples thereof include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like.

Figure 2015194754
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前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記式（３ｂ）（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。 As tricyclodecane dimethal and pentacyclopentadecane dimethanol, which are alicyclic dihydroxy compounds represented by the formula (3), in the formula (3), R 2 is represented by the following formula (3b) (wherein n Represents 0 or 1).

Figure 2015194754
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前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール又は、トリシクロテトラデカンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記式（３ｃ）（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール等が挙げられる。 As decalin dimethanol or tricyclotetradecane dimethanol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the formula (3), in the formula (3), R 2 is represented by the following formula (3c) (where m is It represents 0 or 1). Specific examples thereof include 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol, 2,3-decalin dimethanol, and the like.

Figure 2015194754
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また、前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記式（３ｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール等が挙げられる。 Moreover, as norbornanedimethanol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the formula (3), in the formula (3), R 2 includes various isomers represented by the following formula (3d). . Specific examples thereof include 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-norbornane dimethanol and the like.

Figure 2015194754
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前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記一般式（３ｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，３−アダマンタンジメタノール等が挙げられる。 The adamantane dimethanol, which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the formula (3), includes various isomers in which R 2 is represented by the following general formula (3e) in the formula (3). Specific examples of such a material include 1,3-adamantane dimethanol.

Figure 2015194754
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また、前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールは、前記式（２）において、Ｒ１が下記式（２ａ）（式中、Ｒ５は水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。 In addition, cyclohexanediol, which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the formula (2), in the formula (2), R 1 is represented by the following formula (2a) (wherein R 5 is a hydrogen atom, substituted or non-substituted). A substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). Specific examples thereof include 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2-methyl-1,4-cyclohexanediol, and the like.

Figure 2015194754
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前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、前記式（２）において、Ｒ１が下記一般式（２ｂ）（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。 As tricyclodecanediol and pentacyclopentadecanediol, which are alicyclic dihydroxy compounds represented by the formula (2), in the formula (2), R 1 is represented by the following general formula (2b) (where n is It represents 0 or 1).

Figure 2015194754
Figure 2015194754

前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール又は、トリシクロテトラデカンジオールとしては、前記式（２）において、Ｒ１が下記一般式（２ｃ）（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオール等が用いられる。 As decalin diol or tricyclotetradecane diol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the formula (2), in the formula (2), R 1 is the following general formula (2c) (where m is 0) Or represents 1)). Specifically, 2,6-decalindiol, 1,5-decalindiol, 2,3-decalindiol and the like are used as such.

Figure 2015194754
Figure 2015194754

前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオールとしては、前記式（２）において、Ｒ１が下記一般式（２ｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール等が用いられる。 The norbornanediol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the formula (2) includes various isomers in which R 1 is represented by the following general formula (2d) in the formula (2). Specifically, 2,3-norbornanediol, 2,5-norbornanediol, and the like are used as such.

Figure 2015194754
Figure 2015194754

前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオールとしては、前記式（２）において、Ｒ１が下記式（２ｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、１，３−アダマンタンジオール等が用いられる。 The adamantanediol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the above formula (2) includes various isomers in which R 1 is represented by the following formula (2e) in the above formula (2). Specifically, 1,3-adamantanediol etc. are used as such.

Figure 2015194754
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上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 Among the specific examples of the alicyclic dihydroxy compounds described above, cyclohexane dimethanols, tricyclodecane dimethanols, adamantane diols, and pentacyclopentadecane dimethanols are preferable, and are easily available and easy to handle. From the viewpoint, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, and tricyclodecane dimethanol are particularly preferable.
In addition, the said exemplary compound is an example of the alicyclic dihydroxy compound which can be used for this invention, Comprising: It is not limited to these at all. These alicyclic dihydroxy compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

（ポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物）
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物であるポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物は、可撓性や柔軟性、重合反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から好ましい。また、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物であるポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物は、Ｒ３に炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基を有する化合物である。ｐは２〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは６〜３０、更に好ましくは１２〜１５の整数である。 (Polyoxyalkylene dihydroxy compound)
The polyoxyalkylene dihydroxy compound which is a dihydroxy compound represented by the formula (4) is preferable from the viewpoint of flexibility, flexibility, polymerization reactivity, and hue of the obtained polycarbonate resin. The polyoxyalkylene dihydroxy compound, which is a dihydroxy compound represented by the formula (4), is a compound having a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, in R 3. is there. p is an integer of 2 to 100, preferably 2 to 50, more preferably 6 to 30, and still more preferably 12 to 15.

前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物であるポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物の具体例としては、具体的にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物としては、分子量３００〜２０００のポリエチレングリコールが好ましく、中でも分子量６００〜１５００のポリエチレングリコールが好ましい。   Specific examples of the polyoxyalkylene dihydroxy compound that is the dihydroxy compound represented by the formula (4) include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 150 to 4000), and the like. It is not limited to. The dihydroxy compound represented by the formula (4) is preferably polyethylene glycol having a molecular weight of 300 to 2000, and more preferably polyethylene glycol having a molecular weight of 600 to 1500.

これらは得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の要求性能に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得るポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらのポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 These may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance of the polycarbonate resin (A) to be obtained.
In addition, the said exemplary compound is an example of the polyoxyalkylene dihydroxy compound which can be used for this invention, Comprising: It is not limited to these at all. These polyoxyalkylene dihydroxy compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

（アルキレン基、又はアセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物）
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ４に炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物を包含する。Ｒ４のアルキレン基が置換基を
有する場合、当該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ４のアセタール環を有する基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。 (Dihydroxy compound having an alkylene group or a group having an acetal ring)
The dihydroxy compound represented by the formula (5) is a group having a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acetal ring in R 4. Including dihydroxy compounds. When the alkylene group of R 4 has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In addition, when the group having an acetal ring of R 4 has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

ジヒドロキシ化合物（５）のうち、Ｒ４が炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基であるジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等のプロパンジオール類、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等のブタンジオール類、１，５−ヘプタンジオール等のヘプタンジオール類、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類などが挙げられるが何らこれらに限定されるものではない。これらの中で、ヘキサンジオール類が好ましい。 Among the dihydroxy compounds (5), examples of the dihydroxy compound in which R 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms include propanediols such as 1,3-propanediol and 1,2-propanediol. , Butanediols such as 1,4-butanediol and 1,3-butanediol, heptanediols such as 1,5-heptanediol, hexanediols such as 1,6-hexanediol, etc. It is not limited to these. Of these, hexanediols are preferred.

一方、Ｒ４が置換若しくは無置換のアセタール環を有する基であるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、中でも、下記式（８）、式（９）で表されるようなスピロ構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特には下記式（８）で表されるような複数の環構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましい。 On the other hand, the dihydroxy compound in which R 4 is a group having a substituted or unsubstituted acetal ring is not particularly limited, and among these, spiro as represented by the following formulas (8) and (9): A dihydroxy compound having a structure is preferable, and a dihydroxy compound having a plurality of ring structures as represented by the following formula (8) is particularly preferable.

Figure 2015194754
Figure 2015194754

これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、入手のし易さ、取扱いの容易さ、重合時の反応性の高さ、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、ジヒドロキシ化合物（５）としては、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また耐熱性の観点からは、アセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物類が好ましく、特には上記式（８）に代表されるような複数の環構造を有するものが好ましい。   Among these dihydroxy compounds, from the viewpoint of easy availability, ease of handling, high reactivity during polymerization, and the hue of the polycarbonate resin to be obtained, the dihydroxy compound (5) is 1, 3 -Propanediol and 1,6-hexanediol are preferred. Further, from the viewpoint of heat resistance, dihydroxy compounds having a group having an acetal ring are preferable, and those having a plurality of ring structures represented by the above formula (8) are particularly preferable.

これらは得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）が脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する場合、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）中の構造単位（１）と、構造単位（ｂ）である前述のジヒドロキシ化合物（２）〜（５）に由来する構造単位とのモル比率は、任意の割合で選択できるが、前記モル比率を調整することで、衝撃強度（例えば、ノッチ付きシャルピー衝撃強度）が向上する可能性があり、更にポリカーボネート樹脂（Ａ）に所望のガラス転移温度を得ることが可能である。また、嵩高い三次元構造を有する構造単位を選択することで、所望の成形体の屈折率異方性を低減させやすくなる。 These may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance of the polycarbonate resin (A) to be obtained.
When the polycarbonate resin (A) of the present invention has a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound, the structural unit (1) in the polycarbonate resin (A) of the present invention and the aforementioned dihydroxy which is the structural unit (b). Although the molar ratio with the structural unit derived from the compounds (2) to (5) can be selected at an arbitrary ratio, impact strength (for example, notched Charpy impact strength) is improved by adjusting the molar ratio. In addition, it is possible to obtain a desired glass transition temperature in the polycarbonate resin (A). Moreover, it becomes easy to reduce the refractive index anisotropy of a desired molded object by selecting the structural unit which has a bulky three-dimensional structure.

（その他のジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）においては、上記構造単位（１）及び構造単位（２）〜（５）に加えて、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいても良い。その他のジヒドロキシ化合物としては、芳香族系ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。 (Other dihydroxy compounds)
In addition to the structural unit (1) and the structural units (2) to (5), the polycarbonate resin (A) of the present invention may further include structural units derived from other dihydroxy compounds. Other dihydroxy compounds include aromatic dihydroxy compounds.

芳香族系ジヒドロキシ化合物としては、置換若しくは無置換のビスフェノール化合物が挙げられ、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物等が挙げられるが、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略記することがある。）が挙げられる。   Examples of the aromatic dihydroxy compound include a substituted or unsubstituted bisphenol compound. Specifically, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexa 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis Bisphenol compounds having no substituent on the aromatic ring such as (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) Bisphenol having an aryl group as a substituent on an aromatic ring such as ethane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane Compound: bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Nyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-) Methylphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- (sec-butyl) phenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Tilphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4- Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) Ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) Aromatic rings such as phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) cyclohexane Bisphenol compounds having an alkyl group as a substituent thereon; bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Bisphenol compounds in which a divalent group connecting aromatic rings such as -1-phenylpropane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, and bis (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane has an aryl group as a substituent; '-Dihydroxydiphenyl ether, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4 -Bisphenol compounds in which aromatic rings such as dihydroxydiphenyl ether are connected by an ether bond; Fragrances such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone Bisphenol compounds in which aromatic rings are linked by sulfone bonds; aromatic rings such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide are bonded by sulfide bonds Examples thereof include a linked bisphenol compound, and preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as “bisphenol A”). ).

本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）において、上述の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、０モル％以上かつ１モル％未満が好ましく、０モル％以上かつ０．８モル％未満がより好ましく、０モル％以上かつ０．５モル％未満がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）が芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことにより、耐熱性、耐面衝撃性、成形加工性等の改良が期待できるが、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が多すぎる場合には、着色が顕著になってしまうおそれがある。
上述のその他のヒドロキシ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 In the polycarbonate resin (A) of the present invention, the content of the structural unit derived from the aromatic dihydroxy compound is 0 with respect to the structural unit derived from all the dihydroxy compounds contained in the polycarbonate resin (A) of the present invention. It is preferably at least mol% and less than 1 mol%, more preferably at least 0 mol% and less than 0.8 mol%, and even more preferably at least 0 mol% and less than 0.5 mol%. By including the structural unit derived from the aromatic dihydroxy compound in the polycarbonate resin (A), improvement in heat resistance, surface impact resistance, molding processability, etc. can be expected, but the inclusion of the structural unit derived from the aromatic dihydroxy compound When there is too much quantity, there exists a possibility that coloring may become remarkable.
The above-mentioned other hydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

＜炭酸ジエステル＞
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。 <Carbonated diester>
The polycarbonate resin (A) of the present invention can be produced by a generally used polymerization method, and the polymerization method can be any of an interfacial polymerization method using phosgene and a melt polymerization method in which a transesterification reaction with a carbonic acid diester is performed. However, a melt polymerization method in which a dihydroxy compound is reacted with a carbon dioxide diester having lower environmental toxicity in the presence of a polymerization catalyst is preferable.

この場合、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述したジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる溶融重合法により得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（６）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 In this case, the polycarbonate resin (A) of the present invention can be obtained by a melt polymerization method in which a dihydroxy compound containing the above-described dihydroxy compound (1) and a carbonic acid diester are transesterified.
As a carbonic acid diester used, what is normally represented by following formula (6) is mentioned. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.

Figure 2015194754
Figure 2015194754

上記式（６）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族基、又は、置換若しくは無置換の芳香族基である。
上記式（６）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、これらの不純物は重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。 In the above formula (6), A 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
Examples of the carbonic acid diester represented by the above formula (6) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate, preferably diphenyl carbonate. Carbonates and substituted diphenyl carbonates, particularly preferably diphenyl carbonate. The carbonic acid diester may contain impurities such as chloride ions, and these impurities may hinder the polymerization reaction or may deteriorate the hue of the resulting polycarbonate resin (A). Accordingly, it is preferable to use a product purified by distillation or the like.

炭酸ジエステルは、溶融重合に使用した全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、０．９５〜１．１０のモル比率で用いることがより好ましく、０．９６〜１．１０のモル比率で用いることがさらにより好ましく、特に好ましくは、０．９８〜１．０４のモル比率で用いることがよい。
このモル比率が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端ヒドロキシル基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、本発明の樹脂組成物を成形する際に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望の高分子量体が
得られない可能性がある。 The carbonic acid diester is preferably used in a molar ratio of 0.90 to 1.20, more preferably in a molar ratio of 0.95 to 1.10, based on all dihydroxy compounds used in the melt polymerization. It is even more preferable to use at a molar ratio of .96 to 1.10, and particularly preferable to use at a molar ratio of 0.98 to 1.04.
When this molar ratio is less than 0.90, the terminal hydroxyl group of the produced polycarbonate resin (A) is increased, the thermal stability of the polymer is deteriorated, and coloring occurs when the resin composition of the present invention is molded. Or the rate of transesterification may be reduced, or the desired high molecular weight product may not be obtained.

また、このモル比率が１．２０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂（Ａ）中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、或いは成形品の臭気の原因となり好ましくない場合があり、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相や耐候性を悪化させる可能性がある。   If this molar ratio is greater than 1.20, the rate of the transesterification reaction decreases under the same conditions, making it difficult to produce a polycarbonate resin (A) having a desired molecular weight. The amount of residual carbonic acid diester in (A) increases, and this residual carbonic acid diester may be unfavorable at the time of molding or the odor of the molded product, increasing the heat history during the polymerization reaction, resulting in The hue and weather resistance of the obtained polycarbonate resin (A) may be deteriorated.

更には、全ジヒドロキシ化合物に対する、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂（Ａ）の耐光性を悪化させる場合があり、好ましくない。本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。ただし、現実的にポリカーボネート樹脂（Ａ）は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の未反応の炭酸ジエステル濃度の下限値は通常１重量ｐｐｍである。   Furthermore, when the molar ratio of the carbonic acid diester to the total dihydroxy compound increases, the amount of residual carbonic acid diester in the resulting polycarbonate resin (A) increases, and these absorb the ultraviolet rays to increase the light resistance of the polycarbonate resin (A). It may worsen and is not preferable. The concentration of the carbonic acid diester remaining in the polycarbonate resin (A) of the present invention is preferably 200 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less, particularly preferably 60 ppm by weight or less, and particularly preferably 30 ppm by weight or less. However, actually, the polycarbonate resin (A) may contain an unreacted carbonic acid diester, and the lower limit value of the unreacted carbonic acid diester concentration in the polycarbonate resin (A) is usually 1 ppm by weight.

＜エステル交換反応触媒＞
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述のようにジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（６）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造することができる。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。 <Transesterification reaction catalyst>
The polycarbonate resin (A) of the present invention can be produced by transesterifying the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound (1) and the carbonic acid diester represented by the formula (6) as described above. More specifically, it can be obtained by transesterification to remove by-product monohydroxy compounds and the like out of the system. In this case, melt polymerization is usually carried out by transesterification in the presence of a transesterification catalyst.

本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）としては、例えば長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００５）における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用され、本発明の偏光子保護フィルムとしたときに、光線透過率、耐湿熱性が良好となることから、特に好ましくは２族金属化合物が使用される。   Examples of the transesterification catalyst (hereinafter sometimes referred to as “catalyst”) that can be used in the production of the polycarbonate resin (A) of the present invention include 1 in the long-period periodic table (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005). A basic compound such as a metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound of a group or group 2 (hereinafter simply referred to as “group 1” or “group 2”) Can be mentioned. Among these, a group 1 metal compound and / or a group 2 metal compound are preferably used, and when the polarizer protective film of the present invention is used, light transmittance and wet heat resistance are particularly favorable. Group metal compounds are used.

１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。 It is possible to use a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound in combination with the Group 1 metal compound and / or the Group 2 metal compound. It is particularly preferred to use only Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds.
In addition, the group 1 metal compound and / or the group 2 metal compound are usually used in the form of a hydroxide or a salt such as a carbonate, a carboxylate, or a phenol salt. From the viewpoint of easiness, a hydroxide, carbonate, and acetate are preferable, and acetate is preferable from the viewpoint of hue and polymerization activity.

１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化
ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもセシウム化合物、リチウム化合物が好ましい。 Examples of the Group 1 metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, Cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, cesium borohydride , Sodium borohydride, potassium borohydride, lithium phenide boron, cesium phenide boron, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate, 2 sodium hydrogen phosphate 2 potassium potassium phosphate, 2 lithium hydrogen phosphate, 2 cesium hydrogen phosphate, 2 sodium phenyl phosphate, 2 potassium phenyl phosphate, 2 lithium phenyl phosphate, 2 cesium phenyl phosphate, sodium, potassium, lithium, Examples include cesium alcoholate, phenolate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 lithium salt, 2 cesium salt, etc. Among them, cesium compound and lithium compound are preferable.

２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましい。   Examples of the Group 2 metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, Strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like, among which magnesium compounds, calcium compounds and barium compounds are preferred, magnesium compounds and / or Or a calcium compound is still more preferable.

塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。   Examples of the basic boron compound include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl boron, tributylbenzyl. Examples include sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, or strontium salts such as boron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, butyltriphenylboron, etc. It is done.

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide Sid, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.

アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。   Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.

上記の中でも、第２族金属化合物及びリチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を触媒として用いるのが、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の透明性、色相、耐光性等の種々の物性を優れたものとするために好ましい。
また、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の透明性、色相、耐光性を特に優れたものとす
るために、さらに、本発明の偏光子保護フィルムとしたときに、全光線透過率、耐湿熱性が良好となることから、触媒がマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物であるのが好ましい。 Among the above, at least one metal compound selected from the group consisting of a Group 2 metal compound and a lithium compound is used as a catalyst. Various properties such as transparency, hue, and light resistance of the resulting polycarbonate resin (A) are used. It is preferable in order to make the physical properties excellent.
In addition, in order to make the polycarbonate resin (A) particularly excellent in transparency, hue, and light resistance, when the polarizer protective film of the present invention is used, the total light transmittance and heat and humidity resistance are good. Therefore, the catalyst is preferably a magnesium compound, a calcium compound, or a barium compound, and is preferably at least one metal compound selected from the group consisting of a magnesium compound and a calcium compound.

前記触媒の使用量は、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の場合、反応に供する全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、好ましくは０．１〜３００μモル、より好ましくは０．１〜１００μモル、さらに好ましくは０．５〜５０μモル、更により好ましくは１〜２５μモルの範囲内である。
上記の中でもリチウム及び２族金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合は、金属換算量として、反応に供する全ジヒドロキシ化合物１モル当たり、好ましくは０．１μモル以上、更に好ましくは０．５μモル以上、特に好ましくは０．７μモル以上とする。また、上限としては、好ましくは２０μモル、更に好ましくは１０μモル、特に好ましくは３μモル、最も好ましくは２．０μモルである。 In the case of a Group 1 metal compound and / or a Group 2 metal compound, the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 300 μmol, more preferably as a metal equivalent with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds subjected to the reaction. It is in the range of 0.1 to 100 μmol, more preferably 0.5 to 50 μmol, and even more preferably 1 to 25 μmol.
Among the above, when using a compound containing at least one metal selected from the group consisting of lithium and a group 2 metal, particularly when using a magnesium compound and / or a calcium compound, the total amount subjected to the reaction as a metal equivalent amount is used. The amount is preferably 0.1 μmol or more, more preferably 0.5 μmol or more, and particularly preferably 0.7 μmol or more per mole of the dihydroxy compound. Further, the upper limit is preferably 20 μmol, more preferably 10 μmol, particularly preferably 3 μmol, and most preferably 2.0 μmol.

触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造するのに必要な重合活性が得られず、充分な破壊エネルギーが得られない可能性がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相が悪化するだけでなく、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、脆性破壊の起因となる場合があり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造が困難になる可能性がある。   If the amount of the catalyst used is too small, the polymerization activity necessary for producing the polycarbonate resin (A) having a desired molecular weight cannot be obtained, and sufficient breaking energy may not be obtained. On the other hand, if the amount of the catalyst used is too large, not only will the hue of the resulting polycarbonate resin (A) be deteriorated, but also by-products may be generated, resulting in a decrease in fluidity and the generation of gel, resulting in brittle fracture. This may cause the production of polycarbonate resin (A) having a target quality.

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。 <Production method of polycarbonate resin (A)>
The polycarbonate resin (A) of the present invention is obtained by melt polymerization of a dihydroxy compound containing the dihydroxy compound (1) and a carbonic acid diester by an ester exchange reaction. The raw material dihydroxy compound and the carbonic acid diester are transesterified. It is preferable to mix uniformly before.

混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。   The mixing temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, and the upper limit is usually 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. Among these, 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is preferable. If the mixing temperature is too low, the dissolution rate may be slow or the solubility may be insufficient, often causing problems such as solidification, and if the mixing temperature is too high, the dihydroxy compound may be thermally deteriorated. There is a possibility that the hue of the polycarbonate resin (A) obtained will deteriorate and the light resistance will be adversely affected.

また、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度１０体積％以下、更には０．０００１体積％〜１０体積％、中でも０．０００１体積％〜５体積％、特には０．０００１体積％〜１体積％の雰囲気下で行うことが、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相悪化防止の観点から好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で溶融重合させて製造することが好ましい。溶融重合を複数の反応器で実施する理由は、溶融重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、溶融重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。前記反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。 The operation of mixing the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is an oxygen concentration of 10% by volume or less, further 0.0001% by volume to 10% by volume, especially 0.0001% by volume to 5% by volume, and particularly 0.0001% by volume. It is preferable to carry out in an atmosphere of 1% to 1% by volume from the viewpoint of preventing hue deterioration of the obtained polycarbonate resin (A).
The polycarbonate resin (A) of the present invention is preferably produced by melt polymerization in multiple stages using a plurality of reactors using a catalyst. The reason for carrying out melt polymerization in multiple reactors is that at the beginning of the melt polymerization reaction, it is important to suppress the volatilization of the monomer while maintaining the required polymerization rate because there are many monomers contained in the reaction solution. In the latter stage of the melt polymerization reaction, it is important to sufficiently distill off the by-produced monohydroxy compound in order to shift the equilibrium to the polymerization side. Thus, in order to set different polymerization reaction conditions, it is preferable from the viewpoint of production efficiency to use a plurality of reactors arranged in series. As described above, the number of the reactors may be at least two, but from the viewpoint of production efficiency, the number of reactors is three or more, preferably 3 to 5, and particularly preferably four.

反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。 The type of reaction may be any of batch type, continuous type, or a combination of batch type and continuous type.
Furthermore, it is effective to use a reflux condenser for the polymerization reactor in order to suppress the amount of the monomer to be distilled off, and the effect is particularly great in a reactor at the initial stage of polymerization where there are many unreacted monomer components. The temperature of the refrigerant introduced into the reflux condenser can be appropriately selected according to the monomer used, but the temperature of the refrigerant introduced into the reflux condenser is usually 45 to 180 ° C. at the inlet of the reflux condenser. Yes, preferably 80 to 150 ° C, particularly preferably 100 to 130 ° C. If the temperature of the refrigerant introduced into the reflux condenser is too high, the reflux amount is reduced and the effect is reduced. If it is too low, the distillation efficiency of the monohydroxy compound to be originally distilled tends to be reduced. As the refrigerant, hot water, steam, heat medium oil or the like is used, and steam or heat medium oil is preferable.

重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的に得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造にあたっては、前記反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていく、などしてもよい。 In order to maintain the polymerization rate appropriately and suppress the distillation of the monomer, while maintaining the hue, thermal stability, light resistance, etc. of the finally obtained polycarbonate resin (A), the above-mentioned catalyst is used. It is important to select the type and amount.
In the production of the polycarbonate resin (A) of the present invention, if there are two or more reactors, the reactor is further provided with a plurality of reaction stages having different conditions, and the temperature and pressure are continuously changed. You may go.

本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造において、触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、溶融重合の制御の観点からは、反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
重合条件としては、重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。 In the production of the polycarbonate resin (A) of the present invention, the catalyst can be added to the raw material preparation tank, the raw material storage tank, or can be directly added to the reactor. The catalyst supply line is installed in the middle of the raw material line before being supplied to the reactor, and preferably supplied as an aqueous solution.
As the polymerization conditions, it is preferable to obtain a prepolymer at a relatively low temperature and low vacuum in the initial stage of polymerization and to increase the molecular weight to a predetermined value at a relatively high temperature and high vacuum in the late stage of polymerization. Appropriate selection of the jacket temperature and internal temperature at the stage and the pressure in the reaction system is important from the viewpoint of the hue and light resistance of the resulting polycarbonate resin (A). For example, if either the temperature or the pressure is changed too quickly before the polymerization reaction reaches a predetermined value, the unreacted monomer will be distilled, causing the molar ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester to change, resulting in a decrease in the polymerization rate. Or a polymer having a predetermined molecular weight or terminal group may not be obtained, and as a result, the object of the present invention may not be achieved.

エステル交換反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分解や着色を助長する可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造において、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目のエステル交換反応温度（以下、「内温」と称する場合がある）は好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、さらにより好ましくは２００℃以上であることがよい。また、第１段目のエステル交換反応温度は、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、さらにより好ましくは２２０℃以下であることがよい。第１段目のエステル交換反応における滞留時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間であり、第１段目のエステル交換反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。第２段目以降はエステル交換反応温度を上げていき、通常、２１０〜２７０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度でエステル交換反応を行い、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下となるように、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、特に好ましくは１〜３時間重縮合反応が行われる。 If the temperature of the transesterification reaction is too low, the productivity is lowered and the thermal history of the product is increased. If the temperature is too high, not only the evaporation of the monomer is caused, but also the decomposition and coloring of the polycarbonate resin (A) can be promoted. There is sex.
In the production of the polycarbonate resin (A) of the present invention, the method of transesterifying the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound (1) and the carbonic acid diester in the presence of a catalyst is usually carried out in a multistage process of two or more stages. . Specifically, the first stage transesterification reaction temperature (hereinafter sometimes referred to as “internal temperature”) is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and even more. Preferably it is 200 degreeC or more. Further, the transesterification temperature in the first stage is preferably 270 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower, further preferably 230 ° C. or lower, and even more preferably 220 ° C. or lower. The residence time in the first stage transesterification reaction is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours, and the first stage transesterification reaction involves removing the generated monohydroxy compound from the reaction system. It is carried out while distilling off. In the second and subsequent stages, the transesterification reaction temperature is increased, and the transesterification reaction is usually performed at a temperature of 210 to 270 ° C., preferably 220 to 250 ° C., while simultaneously removing the monohydroxy compound generated outside the reaction system. The pressure of the reaction system is gradually lowered from the pressure in the first stage, so that the pressure of the reaction system finally becomes 200 Pa or less, usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 6 hours, Particularly preferably, the polycondensation reaction is performed for 1 to 3 hours.

エステル交換反応温度が過度に高いと、成形品としたときに色相が悪化し、脆性破壊しやすい可能性がある。エステル交換反応温度が過度に低いと、目標とする分子量が上がらず、また、分子量分布が広くなり、衝撃強度が劣る場合がある。また、エステル交換反応の滞留時間が過度に長いと、脆性破壊しやすい場合がある。滞留時間が過度に短いと、目標とする分子量が上がらず衝撃強度が劣る場合がある。   When the transesterification reaction temperature is excessively high, the hue is deteriorated when formed into a molded product, which may easily cause brittle fracture. When the transesterification reaction temperature is too low, the target molecular weight does not increase, the molecular weight distribution becomes wide, and the impact strength may be inferior. Further, if the residence time of the transesterification reaction is excessively long, brittle fracture may easily occur. If the residence time is too short, the target molecular weight may not increase and the impact strength may be inferior.

副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジエステルや、各種ビスフェノール化合物の原料として再利用することが好ましい。
特にポリカーボネート樹脂（Ａ）の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制し、衝撃強度が高い良好なポリカーボネート樹脂（Ａ）を得るには、全反応段階における反応器内温の最高温度が２５５℃未満、より好ましくは２５０℃以下、特に２２５〜２４５℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴によるポリカーボネート樹脂（Ａ）の熱劣化を最小限に抑えるために、反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。 The by-produced monohydroxy compound is preferably reused as a raw material for carbonic acid diesters and various bisphenol compounds after purification as necessary from the viewpoint of effective utilization of resources.
In particular, in order to obtain a good polycarbonate resin (A) having a high impact strength by suppressing the coloring, thermal deterioration or burn of the polycarbonate resin (A), the maximum temperature of the reactor in all reaction stages is less than 255 ° C. Preferably it is 250 degrees C or less, It is especially preferable that it is 225-245 degreeC. In addition, in order to suppress the lowering of the polymerization rate in the latter half of the polymerization reaction and to minimize the thermal deterioration of the polycarbonate resin (A) due to the thermal history, a horizontal reaction excellent in plug flow property and interface renewability at the final stage of the reaction. It is preferable to use a vessel.

また、衝撃強度の高いポリカーボネート樹脂（Ａ）を企図し、分子量の高いポリカーボネート樹脂（Ａ）を得るため、出来るだけ重合温度を高め、重合時間を長くする場合があるが、この場合には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の異物やヤケが発生し、脆性破壊しやすくなる傾向にある。よって、衝撃強度が高くすることと脆性破壊をしにくくすることの双方を満足させるためには、重合温度を低く抑え、重合時間短縮のための高活性触媒の使用、適正な反応系の圧力設定等の調整を行なうことが好ましい。更に、反応の途中あるいは反応の最終段階において、フィルター等により反応系で発生した異物やヤケ等を除去することも脆性破壊をしにくくするために好ましい。   In addition, in order to obtain a polycarbonate resin (A) having a high impact strength and obtaining a polycarbonate resin (A) having a high molecular weight, the polymerization temperature may be increased as much as possible to increase the polymerization time. Foreign matter and burns in the resin (A) are generated and tend to be brittlely broken. Therefore, in order to satisfy both the high impact strength and the difficulty of brittle fracture, the polymerization temperature is kept low, the use of a highly active catalyst for shortening the polymerization time, and the appropriate reaction system pressure setting. Etc. are preferably adjusted. Furthermore, it is preferable to remove foreign matters or burns generated in the reaction system by a filter or the like in the middle of the reaction or at the final stage of the reaction in order to prevent brittle fracture.

なお、前記式（６）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いてポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中に残存することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。ポリカーボネート樹脂（Ａ）中には、通常のバッチ反応後は１０００重量ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有する芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性や臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器や真空ベント付の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、特には３００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、芳香族モノヒドロキシ化合物を工業的に完全に除去することは困難であり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１重量ｐｐｍである。尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基等を有していてもよい。   In addition, when manufacturing polycarbonate resin (A) using substituted diphenyl carbonates, such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, as carbonic acid diester represented by said Formula (6), phenol and substituted phenol are by-produced and polycarbonate. Residue in the resin (A) is unavoidable, but phenol and substituted phenol also have an aromatic ring, which absorbs ultraviolet rays and may cause deterioration of light resistance. It may be a cause. The polycarbonate resin (A) contains an aromatic monohydroxy compound having an aromatic ring such as by-product phenol of 1000 ppm by weight or more after a normal batch reaction, but from the viewpoint of light resistance and odor reduction. The content of the aromatic monohydroxy compound in the polycarbonate resin (A) is preferably 700 ppm by weight or less, more preferably 500 ppm by weight, using a horizontal reactor excellent in devolatilization performance or an extruder with a vacuum vent. In the following, it is particularly preferable that the content be 300 ppm by weight or less. However, it is difficult to remove the aromatic monohydroxy compound completely industrially, and the lower limit of the content of the aromatic monohydroxy compound in the polycarbonate resin (A) is usually 1 ppm by weight. In addition, these aromatic monohydroxy compounds may naturally have a substituent depending on the raw material used, and may have, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms.

また、１族金属、中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、特にはナトリウム、カリウム、セシウムは、使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるが、これらの金属がポリカーボネート樹脂（Ａ）中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があるため、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）中のこれらの化合物の合計の含有量は、少ない方が好ましく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の金属量として、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７重量ｐｐｍ以下である。   In addition, Group 1 metals, especially lithium, sodium, potassium, cesium, especially sodium, potassium, cesium, may be mixed not only from the catalyst used but also from raw materials and reactors. Since it may adversely affect the hue if contained in a large amount in (A), the total content of these compounds in the polycarbonate resin (A) of the present invention is preferably as small as possible, and the polycarbonate resin (A) The amount of the metal is usually 1 ppm by weight or less, preferably 0.8 ppm by weight or less, more preferably 0.7 ppm by weight or less.

なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の金属量は、従来公知の種々の方法により測定可
能であるが、湿式灰化等の方法でポリカーボネート樹脂（Ａ）中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述の通り溶融重合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。 The amount of metal in the polycarbonate resin (A) can be measured by various conventionally known methods. After recovering the metal in the polycarbonate resin (A) by a method such as wet ashing, atomic emission, It can be measured by using a method such as absorption, Inductively Coupled Plasma (ICP).
The polycarbonate resin (A) of the present invention is usually cooled and solidified after melt polymerization as described above, and pelletized with a rotary cutter or the like.

ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器からポリカーボネート樹脂（Ａ）を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。   The method of pelletization is not limited. For example, the polycarbonate resin (A) is extracted from the final polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of a strand, and pelletized, and melted from the final polymerization reactor. The resin is supplied to a single-screw or twin-screw extruder in a state, melt-extruded, and then cooled and solidified to be pelletized, or extracted from the final polymerization reactor in a molten state, and cooled and solidified in the form of a strand once. Examples of the method include a method of supplying the resin again to the single-screw or twin-screw extruder after being pelletized, melt-extruding, and then cooling and solidifying to pelletize.

その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃、更に好ましくは２３０〜２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や、着色、ガスの発生、異物の発生、更にはヤケの発生を招く。前記異物やヤケの除去のためのフィルターは該押出機中あるいは押出機出口に設置することが好ましい。 At that time, in the extruder, the residual monomer under reduced pressure devolatilization, and generally known heat stabilizers, neutralizers, UV absorbers, mold release agents, colorants, antistatic agents, lubricants, lubricants, A plasticizer, a compatibilizer, a flame retardant, etc. can be added and kneaded.
The melt kneading temperature in the extruder depends on the glass transition temperature and molecular weight of the polycarbonate resin (A), but is usually 150 to 300 ° C, preferably 200 to 270 ° C, and more preferably 230 to 260 ° C. When the melt kneading temperature is lower than 150 ° C., the melt viscosity of the polycarbonate resin (A) is high, the load on the extruder is increased, and the productivity is lowered. When the temperature is higher than 300 ° C., the thermal degradation of the polycarbonate becomes severe, which causes a decrease in mechanical strength due to a decrease in molecular weight, coloring, generation of gas, generation of foreign matters, and further generation of burns. It is preferable to install a filter for removing the foreign matters and burns in the extruder or at the outlet of the extruder.

前記フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％以上の異物を除去するという濾過精度を目標として、通常４００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。フィルターの目開きが過度に大きいと、異物やヤケの除去に漏れが生じる場合があり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を成形した場合、脆性破壊を起こす可能性がある。また前記フィルターの目開きは、本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途に応じて調整することができる。例えばフィルム用途に適用する場合には、欠陥を排除するという要求から前記フィルターの目開きは４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。   The size of the filter for removing foreign matter (aperture) is usually 400 μm or less, preferably 200 μm or less, particularly preferably 100 μm or less, with the goal of filtering accuracy of removing 99% or more of foreign matter. If the opening of the filter is excessively large, leakage may occur in the removal of foreign matters and burns, and when the polycarbonate resin (A) is molded, brittle fracture may occur. Moreover, the opening of the said filter can be adjusted according to the use of the thermoplastic resin composition of this invention. For example, when applied to film applications, the aperture of the filter is preferably 40 μm or less and more preferably 10 μm or less because of the requirement to eliminate defects.

更に、前記フィルターは複数個を直列に設置して使用してもよく、また、リーフディスク型ポリマーフィルターを複数枚積層した濾過装置を使用してもよい。
また、溶融押出されたポリカーボネート樹脂（Ａ）を冷却してペレット化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ＨＥＰＡフィルター（ＪＩＳ Ｚ８１１２で規定されるフィルターが好ましい。）等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。より好ましくはＪＩＳ Ｂ ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルームのなかで実施することが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、更にフィルターにて水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターが好ましい。 Further, a plurality of the filters may be used in series, or a filtration device in which a plurality of leaf disk polymer filters are stacked may be used.
Moreover, when cooling and pelletizing the melt-extruded polycarbonate resin (A), it is preferable to use cooling methods, such as air cooling and water cooling. The air to be used for air cooling should be air from which foreign substances in the air have been removed in advance using a HEPA filter (a filter specified in JIS Z8112), etc., to prevent the reattachment of foreign substances in the air. desirable. More preferably, it is preferably carried out in a clean room having a higher degree of cleanliness than class 7, as defined in JIS B 9920 (2002), and more preferably higher than class 6. When using water cooling, it is desirable to use water from which metal in water has been removed with an ion exchange resin or the like, and foreign matter in water has been removed with a filter. There are various openings of the filter to be used, but a filter of 10 to 0.45 μm is preferable.

本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物の１種又は２種以上を重合時に添加することができる。
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキル
の１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に供する全ヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。 When the polycarbonate resin (A) of the present invention is produced by a melt polymerization method, one or more of a phosphoric acid compound and a phosphorous acid compound can be added during polymerization for the purpose of preventing coloring.
As the phosphoric acid compound, one or more of trialkyl phosphates such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferably used. These are preferably added in an amount of 0.0001 mol% or more and 0.005 mol% or less, more preferably 0.0003 mol% or more and 0.003 mol% or less, based on the total hydroxy compounds subjected to the reaction. preferable. When the addition amount of the phosphorus compound is less than the lower limit, the effect of preventing coloring is small, and when the addition amount is more than the upper limit, the transparency is lowered, or conversely, the coloring is promoted or the heat resistance is lowered.

また、亜リン酸化合物としては、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、反応に供する全ヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。   Moreover, as a phosphorous acid compound, the heat stabilizer shown below can be selected arbitrarily and used. In particular, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) One or more of pentaerythritol diphosphites can be suitably used. These phosphorous acid compounds are preferably added in an amount of 0.0001 mol% or more and 0.005 mol% or less, more preferably 0.0003 mol% or more and 0.003 mol%, based on the total hydroxy compounds subjected to the reaction. It is preferable to add below. If the addition amount of the phosphorous acid compound is less than the lower limit, the effect of preventing coloring is small, and if it is more than the upper limit, the transparency may be reduced, or conversely, the coloring may be promoted or the heat resistance may be reduced. Sometimes.

上記のリン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して添加することもできるが、その場合の添加量は、リン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、反応に供する全ヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。   The phosphoric acid compound and the phosphorous acid compound can be added in combination, but the addition amount in that case is the total amount of the phosphoric acid compound and the phosphorous acid compound, with respect to all the hydroxy compounds subjected to the reaction, The content is preferably 0.0001 mol% or more and 0.005 mol% or less, more preferably 0.0003 mol% or more and 0.003 mol% or less. If this addition amount is less than the lower limit, the effect of preventing coloring is small, and if it is more than the upper limit, it may cause a decrease in transparency, or conversely promote coloring or reduce heat resistance. .

また、このようにして製造されたポリカーボネート樹脂（Ａ）には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。 In addition, the polycarbonate resin (A) produced in this manner may be blended with one or more thermal stabilizers in order to prevent a decrease in molecular weight and a deterioration in hue at the time of molding or the like. .
Examples of the heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Specifically, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris ( 2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl Diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di) -Tert Butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate, Trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), dimethylbenzenephosphonate, Examples include diethyl benzenephosphonate and dipropyl benzenephosphonate. Among them, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and dimethyl benzenephosphonate are preferably used.

かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することがで
きる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を得た後に、後に記載する配合方法で、更に亜リン酸化合物を配合すると、重合時の透明性の低下、着色、及び耐熱性の低下を回避して、更に多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
これらの熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。 Such a heat stabilizer can be further added in addition to the addition amount added at the time of melt polymerization. That is, after blending an appropriate amount of a phosphorous acid compound or phosphoric acid compound to obtain a polycarbonate resin (A), and further blending a phosphorous acid compound by the blending method described later, the transparency during polymerization is improved. More heat stabilizers can be blended while avoiding reduction, coloring, and heat resistance reduction, and hue deterioration can be prevented.
The content of these heat stabilizers is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), and 0.001 to 0. More preferred is 2 parts by weight.

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）の物性＞
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましい物性について、以下に示す。
（ガラス転移温度）
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４５℃未満である。この範囲を超えてポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度が高すぎる場合には、着色し易くなり、衝撃強度を向上させることが困難になるおそれがある。また、この場合には、成形時において冷却ロール表面の鏡面を成形品に転写させる際に、冷却ロール温度を高く設定する必要がある。そのため、選択できる温度調節機が制限されてしまったり、冷却ロール表面の転写性が悪化したりするおそれがある。 <Physical properties of polycarbonate resin (A)>
The preferred physical properties of the polycarbonate resin (A) of the present invention are shown below.
(Glass-transition temperature)
The polycarbonate resin (A) of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of less than 145 ° C. When the glass transition temperature of the polycarbonate resin (A) is too high beyond this range, the polycarbonate resin (A) is likely to be colored, and it may be difficult to improve the impact strength. In this case, when the mirror surface of the cooling roll surface is transferred to the molded product during molding, it is necessary to set the cooling roll temperature high. For this reason, the temperature controller that can be selected may be limited, or the transferability of the cooling roll surface may be deteriorated.

本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、より好ましくは１４０℃未満、さらに好ましくは１３５℃未満である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は通常９０℃以上であり、好ましくは９５℃以上である。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度を１４５℃未満とする方法としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ）の割合を少なくしたり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造に用いるジヒドロキシ化合物として、耐熱性の低い脂環式ジヒドロキシ化合物を選定したり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中のビスフェノール化合物等の芳香族系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合を少なくしたりする方法等が挙げられる。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法で測定されたものである。 The glass transition temperature of the polycarbonate resin (A) of the present invention is more preferably less than 140 ° C, and still more preferably less than 135 ° C.
The glass transition temperature of the polycarbonate resin (A) of the present invention is usually 90 ° C. or higher, preferably 95 ° C. or higher.
As a method of setting the glass transition temperature of the polycarbonate resin (A) of the present invention to less than 145 ° C., the proportion of the structural unit (a) in the polycarbonate resin (A) is reduced or used for the production of the polycarbonate resin (A). Examples of the dihydroxy compound include a method of selecting an alicyclic dihydroxy compound having low heat resistance or reducing the proportion of structural units derived from an aromatic dihydroxy compound such as a bisphenol compound in the polycarbonate resin (A). It is done.
In addition, the glass transition temperature of polycarbonate resin (A) of this invention is measured by the method as described in the below-mentioned Example.

（還元粘度）
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の重合度は、溶媒としてフェノールと１，１，２，２，−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒を用い、ポリカーボネート樹脂（Ａ）濃度を１．００ｇ／ｄｌに精密に調整し、温度３０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（以下、単に「還元粘度」と記す場合がある。）として、好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．３０ｄｌ／ｇ以上であるが、０．７０ｄｌ／ｇ以下、更には０．６５ｄｌ／ｇ以下のものが好適に用いられる場合がある。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の還元粘度が過度に低いと、機械的強度が弱くなる場合があり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の還元粘度が過度に高いと、成形時の押出負荷が高まり、過剰に剪断発熱して熱分解を引き起こしたり、押出機やギアポンプ等の設備の耐久負荷の上限を上回ったり、得られるフィルム状成形体の厚み精度が不十分になったり等の不具合を生じる場合がある。 (Reduced viscosity)
The degree of polymerization of the polycarbonate resin (A) of the present invention is such that a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2, -tetrachloroethane in a weight ratio of 1: 1 is used as a solvent, and the concentration of the polycarbonate resin (A) is 1.00 g. As a reduced viscosity (hereinafter sometimes simply referred to as “reduced viscosity”), which is precisely adjusted to / dl and measured at a temperature of 30.0 ° C. ± 0.1 ° C., preferably 0.10 dl / g or more, Preferably it is 0.20 dl / g or more, and particularly preferably 0.30 dl / g or more, but 0.70 dl / g or less, and further 0.65 dl / g or less may be suitably used. If the reduced viscosity of the polycarbonate resin (A) is excessively low, the mechanical strength may be weakened. If the reduced viscosity of the polycarbonate resin (A) is excessively high, the extrusion load during molding increases and excessive heat generation occurs. As a result, there may be problems such as causing thermal decomposition, exceeding the upper limit of the durability load of equipment such as an extruder and a gear pump, and the thickness accuracy of the obtained film-like molded product being insufficient.

（数平均分子量）
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、下限値としては、好ましくは８０００以上、より好ましくは９０００以上、更に好ましくは１００００以上である。この値が過度に小さいと、上述の機械的強度不足となる。通常、上限値としては、好ましくは１７０００以下、より好ましくは１６０００以下、更に好ましくは１５０００以下である。この値が過度に大きいと、上述の成形負荷や厚み精度不足
等の不具合を生じ、また成形歪みに起因する成形体の位相差が大きくなる不具合も生じやすい。 (Number average molecular weight)
The number average molecular weight of the polycarbonate resin (A) of the present invention is not particularly limited, but usually the lower limit is preferably 8000 or more, more preferably 9000 or more, and still more preferably 10,000 or more. If this value is excessively small, the above-described mechanical strength is insufficient. Usually, the upper limit is preferably 17000 or less, more preferably 16000 or less, and still more preferably 15000 or less. When this value is excessively large, problems such as the above-described molding load and insufficient thickness accuracy are likely to occur, and a problem that the phase difference of the molded body due to molding distortion increases is likely to occur.

なお、数平均分子量の測定は、通常、以下のとおりNMRにより測定することができる。
内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）をあらかじめ添加混合した重クロロホルムのみのスペクトルを測定し、ＴＭＳと重クロロホルム中に含まれる残存Ｈのシグナル比を求める。次に、ポリカーボネート樹脂３０ｍｇを秤取し、前記重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解させる。これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測
定する。得られたＮＭＲチャートの６．５ｐｐｍ〜８．０ｐｐｍに現れるシグナルの積分値から末端基の数と、全モノマーユニットの数を求め、これらの比から算出する。 The number average molecular weight can usually be measured by NMR as follows.
A spectrum of only deuterated chloroform to which tetramethylsilane (TMS) is added and mixed in advance as an internal standard substance is measured, and a signal ratio of residual H contained in TMS and deuterated chloroform is determined. Next, 30 mg of polycarbonate resin is weighed and dissolved in about 0.7 mL of the deuterated chloroform. This is put in an NMR tube having an inner diameter of 5 mm, and a 1 H NMR spectrum is measured at room temperature using JNM-AL400 (resonance frequency 400 MHz) manufactured by JEOL. The number of terminal groups and the number of all monomer units are determined from the integral value of the signal appearing at 6.5 ppm to 8.0 ppm in the obtained NMR chart, and calculated from these ratios.

［樹脂組成物の添加剤］
前述の通り、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）には、本発明の趣旨を損なわない範囲でその他の添加剤を加えて、本発明の樹脂組成物とすることができる。
このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、酸性化合物又はその誘導体、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填材などが挙げられる。更に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料を配合してもよい。 [Additive for resin composition]
As described above, the polycarbonate resin (A) of the present invention can be made into the resin composition of the present invention by adding other additives within a range not impairing the spirit of the present invention.
Examples of such additives include antioxidants, acidic compounds or derivatives thereof, ultraviolet absorbers, light stabilizers, inorganic fillers, and the like. Furthermore, a nucleating agent, a flame retardant, an impact modifier, a foaming agent, and a dye / pigment that are usually used in the resin composition may be blended within a range that does not impair the spirit of the present invention.

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び／またはホスファイト系酸化防止剤が更に好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の化合物が挙げられる。 The antioxidant is preferably at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphite antioxidants and sulfur antioxidants, and phenolic antioxidants and / or phosphites. More preferred are system antioxidants.
Examples of the phenolic antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), glycerol-3-stearylthiopropionate, triethylene glycol-bis [ 3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] , Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1 , 3,5-trimethyl-2 4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis ( 2,4-di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} And compounds such as -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane.

これらの化合物の中でも、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が更に好ましい。   Among these compounds, an aromatic monohydroxy compound substituted with one or more alkyl groups having 5 or more carbon atoms is preferable. Specifically, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, and the like, preferably pentaerythritol- Tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] A further preferred.

ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。   Examples of the phosphite antioxidant include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, Trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-) tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaeri Li diphosphite, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and distearyl pentaerythritol phosphite.

これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが更に好ましい。   Among these, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferred, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is more preferred.

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などが挙げられる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, diester Stearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), bis [2-methyl-4- (3 -Laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol) and the like. Among the above, pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate) is preferable.

本発明の樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、本発明の樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは、０．００１重量部以上、更に好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０５重量部以上、一方、好ましくは１重量部以下、更に好ましくは、０．７重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。酸化防止剤の含有量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、酸化防止剤の含有量が過度に多いと、押出成形によりフィルム化する際に冷却ロールへのブリード付着物が多くなったりすることにより、得られる成形体の表面外観が損なわれるおそれがある。   When the resin composition of the present invention contains an antioxidant, the content of the antioxidant in the resin composition of the present invention is preferably 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). Or more, more preferably 0.01 parts by weight or more, particularly preferably 0.05 parts by weight or more, on the other hand, preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.7 parts by weight or less, particularly preferably 0.5 parts by weight. It is as follows. If the content of the antioxidant is excessively small, the coloring suppression effect during molding may be insufficient. In addition, when the content of the antioxidant is excessively large, the surface appearance of the resulting molded product may be impaired due to an increase in bleed deposits on the cooling roll when forming a film by extrusion molding. .

酸性化合物又はその誘導体としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。   Examples of acidic compounds or derivatives thereof include hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, and adenosine phosphorus. Acid, benzoic acid, formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid Bronsted acids such as nicotinic acid, picric acid, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, maleic acid, and esters thereof.

これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。
これらの酸性化合物又はその誘導体は、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として、樹脂組成物の製造工程において添加することができる。 Among these acidic compounds or derivatives thereof, sulfonic acids or esters thereof are preferable, and p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, and butyl p-toluenesulfonate are particularly preferable.
These acidic compounds or derivatives thereof can be added in the resin composition production process as compounds that neutralize the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction of the polycarbonate resin (A) of the present invention.

本発明の樹脂組成物に酸性化合物又はその誘導体を配合する場合、樹脂組成物中の酸性化合物又はその誘導体の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．００００１重量部以上０．１重量部以下、好ましくは、０．０００１重量部以上０．１重量部以下である。酸性化合物又はその誘導体の配合量が過度に少ないと、押出成形する際に着色を抑制することが充分に出来ない場合がある。また酸性化合物又はその誘導体の配合量が過度に多いと、樹脂組成物が加水分解しやすくなる場合がある。   When the acidic compound or derivative thereof is blended in the resin composition of the present invention, the blending amount of the acidic compound or derivative thereof in the resin composition is 0.00001 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). .1 part by weight or less, preferably 0.0001 part by weight or more and 0.1 part by weight or less. If the amount of the acidic compound or derivative thereof is excessively small, coloring may not be sufficiently suppressed during extrusion molding. Moreover, when there are too many compounding quantities of an acidic compound or its derivative (s), a resin composition may become easy to hydrolyze.

本発明の樹脂組成物に紫外線吸収剤、光安定剤を用いる場合は、吸収すべき波長の光を吸収できる添加剤を適宜選択し、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部とすることが好ましい。
無機充填材としては、例えば、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭化ケイ素、窒化ケイ素、珪酸カルシウム類、石膏、石膏ウィスカ等の強化材、ガラス粉末、シリカ、架橋アクリル粉末、ゼオライト、焼成カオリン等のアンチブロッキング剤、アルミニウム、チタン、鉄、銅、黄銅などからなる金属粉や金属酸化物粉や金属被覆ガラス粉、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質フィラー、顔料、染料等の着色剤が例示できる。従来公知のビスフェノールＡを主モノマーとする芳香族ポリカーボネート樹脂は、金属充填材や塩基性充填材の一部を混合すると加熱溶融下で樹脂分解が促進されてしまう不具合が生じることが多いが、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、こうした不具合が極めて生じにくく、より豊かな意匠を付与できる利点がある。 When an ultraviolet absorber or a light stabilizer is used in the resin composition of the present invention, an additive capable of absorbing light having a wavelength to be absorbed is appropriately selected, and the content thereof is 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). In general, it is preferably 0.01 to 5 parts by weight.
Examples of inorganic fillers include glass cut fibers, glass milled fibers, glass flakes, silicon carbide, silicon nitride, calcium silicates, gypsum, gypsum whisker and other reinforcing materials, glass powder, silica, crosslinked acrylic powder, zeolite, and firing. Anti-blocking agents such as kaolin, metal powder, metal oxide powder and metal-coated glass powder made of aluminum, titanium, iron, copper, brass, etc., carbonaceous filler such as carbon fiber, activated carbon, carbon black, graphite, pigment, dye And the like. Conventionally known aromatic polycarbonate resins containing bisphenol A as a main monomer often have a problem that decomposition of the resin under heating and melting is accelerated when a part of a metal filler or a basic filler is mixed. The polycarbonate resin (A) of the invention is extremely unlikely to cause such problems, and has an advantage that a richer design can be imparted.

本発明の樹脂組成物に無機充填材を配合する場合、その配合量は、その種類や要求性能によって大きく異なるが、通常ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１重量部以上１００重量部以下であり、好ましくは０．０１重量部以上５０重量部以下である。無機充填材の配合量が過度に少ないと添加効果が少なく、また、過度に多いと外観が悪くなる傾向がある。   When the inorganic filler is blended in the resin composition of the present invention, the blending amount varies greatly depending on the type and required performance, but usually 0.01 parts by weight or more and 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). Part or less, preferably 0.01 part by weight or more and 50 parts by weight or less. When the amount of the inorganic filler is excessively small, the effect of addition is small, and when it is excessively large, the appearance tends to be deteriorated.

また、本発明の樹脂組成物は、低光学歪や透明性等の本発明の趣旨を著しく損なわない範囲で、加工適性や透明性等の本発明の主旨を著しく損なわない範囲で、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、環状オレフィン樹脂、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。   In addition, the resin composition of the present invention is, for example, polycarbonate within a range not significantly impairing the gist of the present invention such as low optical strain and transparency, and in a range not significantly impairing the gist of the present invention such as processability and transparency. Aromatic polycarbonate other than resin (A), aromatic polyester, aliphatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic resin, amorphous polyolefin, cyclic olefin resin, synthetic resin such as ABS, AS, polylactic acid, polybutylene succinate It can also be used as a polymer alloy by kneading with one or more of biodegradable resins such as rubber and rubber.

また、本発明の樹脂組成物は、リチウム化合物及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有することが好ましく、該金属化合物の含有量は、金属量として、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．５重量ｐｐｍ以上、特に好ましくは０．７重量ｐｐｍ以上とする。また上限としては、好ましくは２０重量ｐｐｍ、更に好ましくは１０重量ｐｐｍ、特に好ましくは３重量ｐｐｍ、最も好ましくは１．５重量ｐｐｍ、中でも１．０ｐｐｍ重量が好適である。   Moreover, the resin composition of the present invention preferably contains at least one metal compound selected from the group consisting of a lithium compound and a metal of Group 2 of the long-period periodic table, and the content of the metal compound is The amount of metal is preferably 0.1 ppm by weight or more, more preferably 0.5 ppm by weight or more, and particularly preferably 0.7 ppm by weight or more. Further, the upper limit is preferably 20 ppm by weight, more preferably 10 ppm by weight, particularly preferably 3 ppm by weight, most preferably 1.5 ppm by weight, and most preferably 1.0 ppm by weight.

［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）と必要に応じて用いられるその他の添加剤等の配合成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合
して製造することができる。 [Method for Producing Resin Composition]
The resin composition of the present invention comprises the polycarbonate resin (A) of the present invention and other ingredients such as other additives used as necessary at the same time or in any order in a tumbler, V-type blender, Nauter mixer, Banbury. It can manufacture by mixing with mixers, such as a mixer, a kneading roll, and an extruder.

［樹脂組成物の物性］
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して測定した、曲げ応力１．８０ＭＰａでの荷重たわみ温度が７０℃以上であることが、本用途の耐熱要求の観点で好ましい。また、１３０℃以下であることが、成形加工の温度条件が過度に高くならずに済む点から好ましい。この荷重たわみ温度の下限としては、７５℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、上限としては、１２５℃以下がより好ましい。 [Physical properties of resin composition]
The resin composition of the present invention preferably has a deflection temperature under load at a bending stress of 1.80 MPa as measured in accordance with JIS K7191 of 70 ° C. or more from the viewpoint of heat resistance requirements for this application. Moreover, it is preferable that it is 130 degrees C or less from the point which the temperature conditions of a shaping | molding process do not need to become high too much. As a minimum of this deflection temperature under load, 75 ° C or more is more preferred, and 80 ° C or more is still more preferred. Moreover, as an upper limit, 125 degrees C or less is more preferable.

［偏光子保護フィルム］
＜物性・特性＞
本発明の偏光子保護フィルムは、例えば大型テレビジョン、コンピュータ端末のモニタ、車載用カーナビゲーションシステムのモニタ、車載用または弱電機器等のコントロールタッチパネル、タブレット型携帯ディスプレイ、携帯型スマートフォン等の各種画像表示装置に具備される偏光板の偏光子保護フィルムとして好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物からなる偏光子保護フィルムは、従来公知のセルロース系フィルムやメタアクリル系フィルム等と比べて、薄膜加工性、耐熱性、欠点異物、耐クラック性等の外観品質等が大幅に改善される。 [Polarizer protective film]
<Physical properties / characteristics>
The polarizer protective film of the present invention includes various image displays such as a large television, a monitor of a computer terminal, a monitor of an in-vehicle car navigation system, a control touch panel for in-vehicle or low-power devices, a tablet-type portable display, a portable smartphone, etc. It can be suitably used as a polarizer protective film for a polarizing plate provided in the apparatus.
The polarizer protective film made of the resin composition of the present invention has significantly improved appearance quality such as thin film processability, heat resistance, defect foreign matter, crack resistance, etc., compared to conventionally known cellulose film and methacrylic film. To be improved.

更に本発明の偏光子保護フィルムには、必要に応じてハードコート、反射防止、指紋付着防止、曇り防止等の各種機能性コーティングを施すこともでき、本発明の樹脂組成物はこうした機能層との密着性にも優れる。または、こうした機能層を具備した別途フィルムを貼合してもよい。   Furthermore, the polarizer protective film of the present invention can be provided with various functional coatings such as a hard coat, antireflection, fingerprint adhesion prevention and anti-fogging as necessary, and the resin composition of the present invention has such a functional layer and Excellent adhesion. Alternatively, a separate film having such a functional layer may be bonded.

＜製造方法＞
本発明の偏光子保護フィルムは、本発明に用いる樹脂組成物を常法に従って成形して得られるフィルムを用いてなるが、該成形フィルムの製造法は、好ましくはＴダイ成形法やインフレーション成形法等の溶融押出成形法であり、特に好ましくはＴダイ成形法である。 <Manufacturing method>
The polarizer protective film of the present invention uses a film obtained by molding the resin composition used in the present invention according to a conventional method, and the production method of the molded film is preferably a T-die molding method or an inflation molding method. The melt extrusion molding method such as the T die molding method is particularly preferable.

本発明の偏光子保護フィルムは、画像表示装置の前面または背面にあって、表示される画像が欠陥や歪み等で損なわれて視認されてはいけない。このため溶融押出成形法によってフィルム化するにあたり、ゲル、気泡、焼け等の樹脂由来の異物欠点が極めて少なく、また幅方向に均一な厚さであって局所的な位相差等の光学歪が無いことが求められる。
溶融押出成形する際の樹脂温度は、通常１５０〜２６５℃、好ましくは２００℃〜２６０℃、特に好ましくは２１０℃〜２５０℃の範囲である。前記温度より低い場合、溶融粘度が高すぎて押出負荷が高くなる傾向がある。一方前記温度より高い場合、樹脂組成物中の少なくとも本発明のポリカーボネート樹脂が熱分解し始め、着色や粘度低下などの劣化現象が生じる。 The polarizer protective film of the present invention is on the front surface or the back surface of the image display device, and the displayed image should not be visually recognized as being damaged by defects or distortion. For this reason, when forming into a film by melt extrusion molding method, there are very few foreign matter defects derived from resin such as gels, bubbles, and burns, and there is no optical distortion such as local retardation due to uniform thickness in the width direction. Is required.
The resin temperature at the time of melt extrusion molding is usually 150 to 265 ° C, preferably 200 ° C to 260 ° C, particularly preferably 210 ° C to 250 ° C. When the temperature is lower than the above temperature, the melt viscosity is too high and the extrusion load tends to be high. On the other hand, when the temperature is higher than the above temperature, at least the polycarbonate resin of the present invention in the resin composition starts to thermally decompose, and deterioration phenomena such as coloring and viscosity reduction occur.

成形に適切な溶融粘度になるよう樹脂温度を制御したうえで、原料フィーダの吐出量、押出機のスクリュ回転数、ギアポンプの送液量等を相互にフィードバック制御させて樹脂押出を整流化させることで、フィルムの厚さ精度を高めることができる。好ましい幅方向の厚さ精度は用途ごとの要求物性によって異なるが、通常±１０％以内、好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。   Resin extrusion is rectified by controlling the resin temperature so that the melt viscosity is suitable for molding, and by mutually feedback controlling the feed rate of the raw material feeder, the screw rotation speed of the extruder, the liquid feed rate of the gear pump, etc. Thus, the thickness accuracy of the film can be increased. The preferred thickness accuracy in the width direction varies depending on the required physical properties for each application, but is usually within ± 10%, preferably within ± 5%, and particularly preferably within ± 3%.

幅方向の厚さ測定は、連続製膜するライン中にトラバース型の連続厚さ測定機がある場合は、測定各点で評価する。カットフィルムでのオフライン測定をする場合は、幅方向５０ｍｍ間隔にダイヤルゲージ厚み計等で測定した点で評価する。ここで、押し出されたフィルムの両端はネックイン等で厚くなっているので、スリットして廃棄される部分は除い
た幅方向範囲での評価である。 The thickness measurement in the width direction is evaluated at each measurement point when there is a traverse type continuous thickness measuring machine in a continuous film forming line. When off-line measurement is performed with a cut film, the evaluation is based on the point measured with a dial gauge thickness meter or the like at intervals of 50 mm in the width direction. Here, since both ends of the extruded film are thickened by neck-in or the like, the evaluation is performed in the range in the width direction excluding the portion that is discarded after being slit.

冷却ロール温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃である。冷却ロール温度が前記温度より低い場合、フィルム表面にギアマークが生じたり、局所的な光学歪ムラが著しくなったりする。一方前記温度より高い場合、押し出されたフィルムが冷却ロールから剥離しにくくなり、剥離マークが生じたり、ロールが汚染されたりする傾向がある。   The cooling roll temperature is usually 20 to 150 ° C, preferably 40 to 140 ° C, and particularly preferably 60 to 130 ° C. When the chill roll temperature is lower than the above temperature, gear marks are generated on the film surface, or local optical distortion unevenness becomes significant. On the other hand, when the temperature is higher than the above temperature, the extruded film is difficult to peel from the cooling roll, and there is a tendency that a peeling mark is generated or the roll is contaminated.

フィルムの厚さは偏光板や画像表示装置の設計によるが、適当な偏光子保護機能、厚さ方向の光線透過率、湿熱環境下での形状維持等の観点から、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、特に好ましくは１０〜４０μｍである。前記厚さより薄い場合、偏光子を保護することが十分でなく、また湿熱環境下に置かれた時に変形することがある。一方前記厚さより厚い場合、部材としての薄肉化効果が得られにくくなり、厚さ方向の光線透過率が低下する等の不具合も生じることがある。   Although the thickness of the film depends on the design of the polarizing plate and the image display device, it is usually 1 to 100 μm, preferably from the viewpoints of an appropriate polarizer protection function, light transmittance in the thickness direction, shape maintenance under wet heat environment, etc. It is 5 to 80 μm, particularly preferably 10 to 40 μm. If it is thinner than the above thickness, it is not sufficient to protect the polarizer, and may be deformed when placed in a humid heat environment. On the other hand, when it is thicker than the above-mentioned thickness, it is difficult to obtain a thinning effect as a member, and problems such as a decrease in light transmittance in the thickness direction may occur.

本発明の偏光子保護フィルムは、縦延伸または横延伸されてなるものでもよく、４０μｍ以下の極めて薄いフィルムを作成する場合に好適である。
前記延伸工程は、自由端一軸延伸である縦延伸と固定端一軸延伸のどちらか一方、あるいは両方を組み合わせたり逐次実施したりして行うことができる。通常延伸フィルムはその延伸方向のフィルム強度が強くなるため、例えば縦延伸だけで延伸フィルムを作成すると、横方向のフィルム強度が不足する恐れがあるため、好ましくは逐次二軸延伸を行う。延伸倍率は通常１．２〜３．０倍程度であり、好ましくは縦延伸が１．２〜２．０倍、横延伸が１．３〜２．５倍程度である。前期倍率より低い場合、十分な延伸効果が得られにくく、高い場合、破断が頻発したり、不必要な配向構造が生じたり、場合によっては白化等の外観不良を引き起こしたりすることがある。 The polarizer protective film of the present invention may be longitudinally or laterally stretched, and is suitable for producing an extremely thin film of 40 μm or less.
The stretching step can be carried out by either one of longitudinal stretching, which is free-end uniaxial stretching, or fixed-end uniaxial stretching, or a combination of both or sequential execution. Normally, a stretched film has a high film strength in the stretching direction. For example, if a stretched film is prepared only by longitudinal stretching, the film strength in the transverse direction may be insufficient. Therefore, biaxial stretching is preferably performed sequentially. The draw ratio is usually about 1.2 to 3.0 times, preferably about 1.2 to 2.0 times for longitudinal stretching and about 1.3 to 2.5 times for transverse stretching. When the ratio is lower than the previous magnification, it is difficult to obtain a sufficient stretching effect, and when it is high, breakage frequently occurs, an unnecessary orientation structure is formed, and in some cases, appearance defects such as whitening may be caused.

延伸温度は、フィルムのガラス転移温度Ｔｇをもとに、Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋３０℃が好ましい。前記温度より低い場合、破断が頻発しやすく、高い場合、均一な厚さに延伸することが困難であり、場合によってはフィルムが軟化したり溶融し始めたりすることがある。
本発明の偏光子保護フィルムは、面内位相差及び厚さ方向位相差が小さいほどよい。面内位相差はフィルム厚さにもよるが、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。偏光板が画像表示装置の両面に配置され、その各偏光板の画像表示装置側に配置される偏光板保護フィルムについては、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。 The stretching temperature is preferably Tg-10 to Tg + 30 ° C. based on the glass transition temperature Tg of the film. When the temperature is lower than the above temperature, breakage is likely to occur frequently. When the temperature is higher, it is difficult to stretch the film to a uniform thickness, and in some cases, the film may soften or start to melt.
The smaller the in-plane retardation and the thickness direction retardation, the better the polarizer protective film of the present invention. Although the in-plane retardation depends on the film thickness, it is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less. About a polarizing plate protective film arrange | positioned at the both surfaces of an image display apparatus and the polarizing plate protective film arrange | positioned at the image display apparatus side of each polarizing plate, it is preferable that it is 1 nm or less especially.

厚さ方向位相差はフィルム厚さにもよるが、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
位相差低減は、製膜工程で溶融樹脂フィルムに強い延伸応力や挟圧を掛けないようにして冷却固化させたり、延伸工程で過度に延伸応力を掛けないような温度や速度等の条件を調整したり、フィルムにＴｇ近傍のアニール熱履歴を加えて配向緩和させる事でなすことができる。 Although the thickness direction retardation varies depending on the film thickness, it is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less.
Reducing the phase difference is achieved by cooling and solidifying the molten resin film without applying strong stretching stress or pinching pressure during the film forming process, or adjusting conditions such as temperature and speed so that excessive stretching stress is not applied during the stretching process. Or by adding an annealing heat history near Tg to the film to relax the orientation.

または前記ポリカーボネート樹脂の組成設計において、構造単位（ｂ）を構成するジヒドロキシ化合物として、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物を選択することで位相差発現を抑制することができ、特にはトリシクロデカンジメタノール及びその誘導体を用いることが好ましい。
本発明の偏光子保護フィルムは、少なくとも片面にハードコート処理がなされていることが好ましい。表面硬度を高めることで、打点や擦傷が付きにくくなり、保護フィルムとしての性能が向上する。処理に用いるハードコート剤は従来公知のものを使用でき、特段に限定されない。例えばアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ゴム系、シリコーン
系、ビニル系等の組成物が例示でき、それらを複数混合して用いてもよい。コート剤の硬化方法は、エネルギー線硬化性コート剤であっても、熱硬化性コート剤であってもよい。また硬度や滑性を更に改善するために有機化合物や無機化合物の粒子を配合させてもよい。 Alternatively, in the composition design of the polycarbonate resin, the expression of the phase difference can be suppressed by selecting an alicyclic hydrocarbon dihydroxy compound as the dihydroxy compound constituting the structural unit (b), and in particular, tricyclodecanedi. Methanol and its derivatives are preferably used.
The polarizer protective film of the present invention is preferably subjected to a hard coat treatment on at least one side. By increasing the surface hardness, it becomes difficult to get hit points and scratches, and the performance as a protective film is improved. A conventionally well-known hard-coating agent used for a process can be used, and is not specifically limited. For example, an acrylic type, urethane type, polyester type, rubber type, silicone type, vinyl type or the like can be exemplified, and a plurality of them may be mixed and used. The curing method of the coating agent may be an energy ray curable coating agent or a thermosetting coating agent. Moreover, in order to further improve hardness and lubricity, particles of an organic compound or an inorganic compound may be blended.

処理方法は従来公知のものを使用でき、特段に限定されない。コート剤の塗布方法としては、例えばラインコーティング法、ウェットコーティング法等があり、生産性を加味すればウェットコーティング法が好ましく、中でもロールコート法、スピンコート法、ディップコート法などが好適である。
基材となる樹脂フィルムとハードコート層との密着性を更に高めるために、必要に応じて樹脂フィルム表面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理等を施すことができる。あるいは使用するコート剤に適したプライマーを下地処理として塗工してもよい。画像表示装置がタッチパネル等の手が触れる機会が多い用途の場合、ハードコート処理を行うことがとりわけ好ましい。 A conventionally well-known processing method can be used and is not particularly limited. Examples of the coating method for applying the coating agent include a line coating method and a wet coating method. The wet coating method is preferable in consideration of productivity, and among them, a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, and the like are preferable.
In order to further improve the adhesion between the resin film serving as the substrate and the hard coat layer, the surface of the resin film can be subjected to corona discharge treatment, plasma discharge treatment, or the like as necessary. Alternatively, a primer suitable for the coating agent to be used may be applied as a base treatment. When the image display apparatus is used for applications where the touch panel or the like is frequently touched, it is particularly preferable to perform a hard coat process.

ハードコート層の付与は、ハードコート処理がなされた別途フィルムを本発明に用いるフィルムに貼合する方法でもよい。透明性、表面硬度、機械強度、汎用性等の観点から、ポリエステルフィルムやトリアセチルセルロースフィルムを基材としたフィルムが好適に用いられる。
本発明の偏光子保護フィルムは、更に反射防止、指紋付着防止、曇り防止等の各種機能性コーティングがなされていてもよい。これらも従来公知の方法で付与すればよく、処理がなされた別途フィルムを本発明に用いるフィルムに貼合する方法でもよい。 The hard coat layer may be applied by a method in which a separate film subjected to a hard coat treatment is bonded to the film used in the present invention. From the viewpoint of transparency, surface hardness, mechanical strength, versatility, and the like, a film based on a polyester film or a triacetylcellulose film is preferably used.
The polarizer protective film of the present invention may be further coated with various functional coatings such as antireflection, fingerprint adhesion prevention and fogging prevention. These may also be applied by a conventionally known method, and may be a method in which a separately treated film is bonded to the film used in the present invention.

本発明の偏光子保護フィルムは、薄肉化しても脆さが際立つことが無いため加工工程での傷付きや破損ロスが少なく、耐熱性や異物欠点等の外観品質に優れる。よってこれを用いた偏光板の製造工程ロスの削減、画像表示装置の構造薄型化等に資する。
本発明の保護フィルムは、偏光子保護以外の用途として、窓等の採光建材や車両用採光部材、灯体カバーや照明看板等の照明部材にも好適である。 Since the polarizer protective film of the present invention does not stand out even when it is thinned, there is little damage or damage loss in the processing step, and it is excellent in appearance quality such as heat resistance and foreign matter defects. Therefore, it contributes to the reduction of the manufacturing process loss of the polarizing plate using this, and the thinning of the structure of the image display device.
The protective film of the present invention is also suitable for lighting construction materials such as windows, lighting components for vehicles, lamp covers, lighting signs, and the like as uses other than polarizer protection.

［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と本発明の偏光子保護フィルムを少なくとも１層含むものである。その形態は、偏光子の表面が粘接着層および必要に応じ易接着層を介して本発明の偏光子保護フィルムと積層される。偏光子の反対面は同様に本発明の偏光子保護フィルムと積層されていてもよいし、他の偏光子保護フィルムや別の機能を持ったフィルム等と積層されていてもよい。 [Polarizer]
The polarizing plate of the present invention includes at least one layer of the polarizer and the polarizer protective film of the present invention. As for the form, the surface of a polarizer is laminated | stacked with the polarizer protective film of this invention through an adhesive layer and an easily bonding layer as needed. Similarly, the opposite surface of the polarizer may be laminated with the polarizer protective film of the present invention, or may be laminated with another polarizer protective film, a film having another function, or the like.

通常偏光子はポリビニルアルコール系樹脂からなり、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素等の二色性染料で染色して一軸延伸したものが用いられる。通常未延伸樹脂フィルムは、流延製膜法、キャスト法、溶融押出法等の方法で成形され、その厚みは通常５〜１００μ程度である。
偏光子の製造工程は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して、膨潤、染色、架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を適宜組み合わせて行われるものであり、本発明においては、従来公知な技術の中の適切な方法で製造された偏光子を用いることができる。 Usually, a polarizer is made of a polyvinyl alcohol-based resin, and a polyvinyl alcohol-based resin film dyed with a dichroic dye such as iodine and uniaxially stretched is used. Usually, an unstretched resin film is shape | molded by methods, such as a casting film forming method, the casting method, and a melt extrusion method, The thickness is about 5-100 micrometers normally.
The manufacturing process of the polarizer is carried out by appropriately combining the steps of swelling, dyeing, crosslinking, stretching, washing, drying, etc. with respect to the polyvinyl alcohol-based resin film. Polarizers manufactured by any suitable method can be used.

本発明の偏光板は、前記偏光子と本発明の偏光子保護フィルムとを積層してなるが、その積層にあたっては接着剤層を層間に配置させることが好ましく、特にはポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。接着剤に用いるポリビニルアルコール系樹脂はけん化度が高く、各種酸が誘導されたものが好適に用いられる。更に接着剤には通常架橋剤、カップリング剤、熱安定剤等が配合される。   The polarizing plate of the present invention is formed by laminating the polarizer and the polarizer protective film of the present invention. In laminating, the adhesive layer is preferably disposed between the layers, and in particular, a polyvinyl alcohol-based adhesive is used. preferable. As the polyvinyl alcohol resin used for the adhesive, those having a high degree of saponification and various acids derived are preferably used. Furthermore, a crosslinking agent, a coupling agent, a heat stabilizer, etc. are normally mix | blended with an adhesive agent.

［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の偏光板が少なくとも１枚用いられる。画像表示装置の種類は、偏光板が用いられるものであればあらゆる種類に搭載可能であり、例えば液晶ディスプレイの他にも、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイ等の自発光型画像表示装置にも好適である。 [Image display device]
In the image display device of the present invention, at least one polarizing plate of the present invention is used. Any type of image display device can be used as long as a polarizing plate is used. For example, in addition to a liquid crystal display, a self-luminous image display such as an electroluminescence display, a plasma display, and a field emission display can be used. It is also suitable for the device.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、成形品の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
In the following, the physical properties and characteristics of polycarbonate resins, polycarbonate resin compositions, and molded articles were evaluated by the following methods.

（１）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂組成物のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ0と溶液
の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒeｌを求め、相対粘度から次式より比粘度ηｓｐ
を求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ0
ηｓｐ＝（η−η0）／η0＝ηｒｅｌ−１ 比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。 (1) Measurement of reduced viscosity A sample of a polycarbonate resin composition was dissolved using methylene chloride as a solvent to prepare a polycarbonate solution having a concentration of 0.6 g / dL. Measured at a temperature of 20.0 ° C. ± 0.1 ° C. using an Ubbelohde viscometer manufactured by Moriyu Rika Kogyo Co., Ltd., and the relative viscosity ηrel is obtained from the following equation from the solvent passage time t 0 and the solution passage time t. From the relative viscosity, the specific viscosity ηsp
Asked.
ηrel = t / t 0
ηsp = (η−η 0 ) / η 0 = ηrel-1 The reduced viscosity ηsp / c was determined by dividing the specific viscosity by the concentration c (g / dL). The higher this value, the higher the molecular weight.

（２）ポリカーボネート樹脂組成物中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比の測定
ポリカーボネート樹脂組成物中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、ポリカーボネート樹脂組成物３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、溶液とし、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。各ジヒド
ロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。 (2) Measurement of the structural unit ratio derived from each dihydroxy compound in the polycarbonate resin composition The structural unit ratio derived from each dihydroxy compound in the polycarbonate resin composition was obtained by weighing 30 mg of the polycarbonate resin composition, It was dissolved in 0.7 mL, and the solution, which was placed in a NMR tube having an inner diameter of 5 mm, was analyzed by 1 H NMR spectrum at room temperature using a Nippon Denshi JNM-AL400 (resonance frequency 400 MHz). The structural unit ratio derived from each dihydroxy compound was determined from the signal intensity ratio based on the structural unit derived from each dihydroxy compound.

（３）溶融製膜法によるフィルム化
減圧吸引配管を具備した同方向二軸押出機、ギアポンプ、ポリマーフィルタ、Ｔダイを順次連結した溶融押出製膜機を用いて、約１４００ｍｍ幅のフィルムを引き取り、両端のネックイン部をスリットして１０００〜１２００ｍｍ幅のフィルムを採取した。押出温度は、２２０〜２５５℃の中で調整した。但し、導管内壁に設置した温度計の測定温度が２６５℃を超えないようにした。 (3) Film formation by melt film-forming method Using a melt-extrusion film-forming machine in which a co-directional twin-screw extruder equipped with a vacuum suction pipe, a gear pump, a polymer filter, and a T-die are sequentially connected, a film having a width of about 1400 mm is taken up. The neck-in part of both ends was slit, and a film having a width of 1000 to 1200 mm was collected. The extrusion temperature was adjusted in 220-255 ° C. However, the measurement temperature of the thermometer installed on the inner wall of the conduit was not allowed to exceed 265 ° C.

冷却ロール温度は、７０〜１３０℃の中で調整し、ギアマーク発生条件と剥離マーク発生条件との間でフィルム採取した。
フィルムを連続採取してロール状に巻き取る場合は、オレフィン系共押出フィルムからなるマスキングフィルムを片面にニップ貼合させてから巻き取った。
なお、表１に記載のフィルム成形性については、厚み２０μｍの外観良好なフィルムに成形できたものを○、できなかったものを×とした。 The cooling roll temperature was adjusted in the range of 70 to 130 ° C., and a film was collected between the gear mark generation condition and the release mark generation condition.
When the film was continuously collected and wound up in a roll shape, a masking film made of an olefin-based coextruded film was nip-laminated on one side and wound up.
In addition, about the film moldability of Table 1, what was shape | molded to the film with a favorable external appearance of thickness 20 micrometers was set as (circle), and what was not made was set as x.

（４）フィルムの幅方向厚さと位相差の測定
上記（３）フィルム化工程で得たフィルムを、ネックイン部をスリットしたフィルムの幅方向に５０ｍｍ間隔で測定点をマークし、その近傍をデジタルゲージで厚さを測定し、王子計測機器社製位相差測定機『ＫＯＢＲＡ−ＷＲ』で面内位相差と厚み方向位相差を測定した。なお、表１での厚さと位相差は、各点測定値の相加平均値を算出した。また、ム
ラの評価に関しては、５０ｍｍ間隔の各点位相差のバラ付き（最大値−最小値）が、相加平均値の１０％未満の場合を○、それ以上を×とした。 (4) Measurement of width direction thickness and phase difference of film The film obtained in the above (3) film forming step is marked with measurement points at intervals of 50 mm in the width direction of the film slit in the neck-in portion, and the vicinity is digitally The thickness was measured with a gauge, and the in-plane retardation and the thickness direction retardation were measured with a phase difference measuring device “KOBRA-WR” manufactured by Oji Scientific Instruments. In addition, the thickness and the phase difference in Table 1 calculated the arithmetic mean value of the measured values at each point. In addition, regarding the evaluation of unevenness, the case where the variation (maximum value-minimum value) of the phase difference at each point at intervals of 50 mm was less than 10% of the arithmetic mean value was evaluated as ◯, and the value above that was evaluated as x.

（５）耐衝撃性
上記（３）フィルム化工程に準じて得た厚さ１００μｍのフィルムを、中心部に６０ｍｍΦの貫通孔を備えた縦幅２００ｍｍ、横幅２００ｍｍ、厚み１０ｍｍの金属プレート上に設置した。この時、フィルムの中心が貫通孔の中心上に設置されるようにした。次いでこの上に、同じく中心部に６０ｍｍΦの貫通孔を備えた縦幅２００ｍｍ、横幅２００ｍｍ、厚み１０ｍｍの金属プレートを重ねあわせた。２枚の金属板には各々、４隅に位置合わせ兼固定用のボルト穴が設けられている。このボルト穴にボルトを通し、反対側のナットと締め付ける事によりフィルムを固定した。次いでこのフィルムの中心に重さ１５０ｇの鉄球を所定の高さから落とし耐衝撃性を評価した。所定の高さからの落球試験を一つの樹脂に関して、都度フィルムを未使用のものに交換しながら５回実施した。尚、フィルムに当たった後に跳ね返った鉄球が再度当たらないように試験を行った。
上記試験において、高さ５０ｃｍの落球試験を行い一度も破壊を生じなかった樹脂の耐衝撃性を○、高さ５０ｃｍの落球試験では破壊を生じたが高さ３０ｃｍの落球試験では一度も破壊を生じなかった樹脂の耐衝撃性を△、高さ３０ｃｍの落球試験で破壊を生じた樹脂の耐衝撃性を×とした。 (5) Impact resistance (3) A film having a thickness of 100 μm obtained according to the film forming step is placed on a metal plate having a longitudinal width of 200 mm, a lateral width of 200 mm, and a thickness of 10 mm provided with a through hole of 60 mmΦ in the center. did. At this time, the center of the film was set on the center of the through hole. Next, a metal plate having a longitudinal width of 200 mm, a lateral width of 200 mm, and a thickness of 10 mm, which was similarly provided with a through hole of 60 mmΦ at the center, was overlaid thereon. Each of the two metal plates is provided with bolt holes for positioning and fixing at the four corners. The film was fixed by passing a bolt through this bolt hole and tightening it with the nut on the opposite side. Next, an iron ball having a weight of 150 g was dropped from a predetermined height at the center of the film, and the impact resistance was evaluated. The falling ball test from a predetermined height was carried out five times for one resin while changing the film to an unused one each time. In addition, it tested so that the iron ball which bounced after hitting a film might not hit again.
In the above test, the impact resistance of the resin that did not break even after a 50cm height drop ball test was evaluated as ○, and the 50cm height drop ball test failed, but the 30cm height drop ball test failed once. The impact resistance of the resin that did not occur was Δ, and the impact resistance of the resin that failed in the falling ball test with a height of 30 cm was ×.

（６）光線透過率
上記（３）フィルム化工程で得たフィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製：ＮＤＨ２０００）により、Ｄ６５光源にて光線透過率を測定した。光線透過率は、９０％以上が合格である。 (6) Light transmittance The film obtained in the above (3) film-forming step is light-transmitted with a D65 light source by a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: NDH2000) according to JIS K 7105. It was measured. 90% or more of the light transmittance is acceptable.

（７）鉛筆硬度
鉛筆硬度は、厚さ３ｍｍの射出成形試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して、荷重７５０ｇ、測定スピード３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定距離７ｍｍで測定した。鉛筆硬度は、Ｆ以上の硬さがよく、Ｈ以上の硬さがより好ましい。鉛筆硬度がＨＢ以下の場合、得られる成形品が傷つきやすく、外観が損なわれやすいという問題点を生じるおそれがある。なお、鉛筆硬度は、硬い方から順番に４Ｈ，３Ｈ，２Ｈ，Ｈ，Ｆ，ＨＢ，Ｂ，２Ｂ，３Ｂ，４Ｂの順番で表される。実施例および比較例にかかる成型品の鉛筆硬度を測定することで、表面硬度を評価した。表面硬度はＨＢ以上が合格である。 (7) Pencil hardness Pencil hardness was measured at a load of 750 g, a measurement speed of 30 mm / min, and a measurement distance of 7 mm in accordance with JIS-K5600 using an injection molded test piece having a thickness of 3 mm. The pencil hardness is preferably F or higher, and more preferably H or higher. When the pencil hardness is HB or less, the obtained molded product is likely to be damaged and the appearance may be easily damaged. The pencil hardness is expressed in the order of 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, and 4B from the hardest. The surface hardness was evaluated by measuring the pencil hardness of the molded products according to the examples and comparative examples. A surface hardness of HB or higher is acceptable.

（８）耐湿熱性
上記（３）フィルム化工程で得たフィルムを、温度６０℃、湿度９０％に調整された恒温恒湿槽内に３００時間放置した後に取出し、形状変化の有無を確認した。なお、試験サンプルの固定は、１００ｍｍ角の正方形に切り出した片の一隅をクリップではさみ、槽内に設置した網棚から吊るして静置させた。
形状変化が見られないものを○、僅かにカールや変形が生じたものを△、著しい変形、収縮、黄変等が見られたものを×とした。 (8) Moisture and heat resistance The film obtained in the above (3) film forming step was taken out for 300 hours in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%, and the presence or absence of a shape change was confirmed. The test sample was fixed by holding a corner of a piece cut into a square of 100 mm square with a clip and hanging it from a net shelf installed in the tank.
The case where no change in shape was observed was indicated by ◯, the case where slight curling or deformation occurred was indicated by Δ, and the case where significant deformation, shrinkage, yellowing or the like was observed was indicated by ×.

（９）数平均分子量
内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）をあらかじめ添加混合した重クロロホルムのみのスペクトルを測定し、ＴＭＳと重クロロホルム中に含まれる残存Ｈのシグナル比を求める。次に、ポリカーボネート樹脂３０ｍｇを秤取し、前記重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解させた。これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測
定した。得られたＮＭＲチャートの６．５ｐｐｍ〜８．０ｐｐｍに現れるシグナルの積分値から末端基の数と、全モノマーユニットの数を求め、これらの比から算出した。
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。 (9) Number average molecular weight A spectrum of only heavy chloroform to which tetramethylsilane (TMS) has been added and mixed in advance as an internal standard substance is measured, and a signal ratio of residual H contained in TMS and heavy chloroform is determined. Next, 30 mg of polycarbonate resin was weighed and dissolved in about 0.7 mL of the deuterated chloroform. This was put into an NMR tube having an inner diameter of 5 mm, and a 1 H NMR spectrum was measured at room temperature using JNM-AL400 (resonance frequency 400 MHz) manufactured by JEOL. The number of terminal groups and the number of all monomer units were determined from the integral value of the signal appearing at 6.5 ppm to 8.0 ppm of the obtained NMR chart, and calculated from these ratios.
The abbreviations of the compounds used in the description of the following examples are as follows.

（ジヒドロキシ化合物）
・ＩＳＢ：イソソルビド （ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化社製、商品名：ＳＫＹ ＣＨＤＭ）
・ＴＣＤＤＭ：ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（ＯＸＥＡ社製）
（炭酸ジエステル）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学社製）
（熱安定剤）
・ＡＳ２１１２：化合物名、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製） (Dihydroxy compound)
・ ISB: Isosorbide (Rocket Fleure, trade name: POLYSORB)
CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: SKY CHDM)
-TCDDM: TCDDM: Tricyclodecane dimethanol (manufactured by OXEA)
(Carbonated diester)
・ DPC: Diphenyl carbonate (Mitsubishi Chemical Corporation)
(Heat stabilizer)
AS2112: Compound name, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by ADEKA)

（酸化防止剤）
・ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：化合物名、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン社製
）
（芳香族ポリカーボネート樹脂）
・ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ｒ：ビスフェノール−Ａに由来する構造のみを有する芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
（アクリル樹脂）
・ＡＣＲＹＰＥＴ ＶＨ（三菱レイヨン社製）
（環状オレフィン樹脂）
・ＴＯＰＡＳ ５０１３Ｌ−１０（ポリプラスチックス社製） (Antioxidant)
IRGANOX 1010: Compound name, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF Japan)
(Aromatic polycarbonate resin)
NOVAREX 7022R: aromatic polycarbonate resin having a structure derived only from bisphenol-A (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
(acrylic resin)
・ ACRYPET VH (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
(Cyclic olefin resin)
・ TOPAS 5013L-10 (Polyplastics)

［実施例１］
撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ＩＳＢとＣＨＤＭ、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣおよび酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．５０／０．５０／１．００／１．３×１０-6になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）。続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。 [Example 1]
In a polymerization reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled at 100 ° C., ISB and CHDM, DPC and calcium acetate monohydrate having a chloride ion concentration of 10 ppb or less by purification by distillation, in a molar ratio. ISB / CHDM / DPC / calcium acetate monohydrate = 0.50 / 0.50 / 1.00 / 1.3 × 10 −6 , and sufficiently purged with nitrogen (oxygen concentration 0.0005 vol% -0.001 vol%). Subsequently, heating was performed with a heating medium, and stirring was started when the internal temperature reached 100 ° C., and the contents were melted and made uniform while controlling the internal temperature to be 100 ° C. After that, temperature increase was started, the internal temperature was adjusted to 210 ° C. in 40 minutes, and when the internal temperature reached 210 ° C., control was performed so as to maintain this temperature, and at the same time, pressure reduction was started and the temperature reached 210 ° C. After 90 minutes, the pressure was changed to 13.3 kPa (absolute pressure, the same applies hereinafter), and the pressure was maintained for another 60 minutes. The phenol vapor produced as a by-product with the polymerization reaction is led to a reflux condenser using a steam controlled at 100 ° C. as the inlet temperature to the reflux condenser, and a monomer component contained in the phenol vapor in a slight amount is introduced into the polymerization reactor. Then, the phenol vapor that did not condense was recovered by guiding it to a condenser using 45 ° C. warm water as a refrigerant.

このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて内温２２８℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定の撹拌動力になった時点で復圧し、重合反応装置出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂を得た。   The content thus oligomerized is once restored to atmospheric pressure, and then transferred to another polymerization reaction apparatus equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled in the same manner as described above. The internal temperature was set to 220 ° C. and the pressure was set to 200 Pa in 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was set at 228 ° C. and the pressure at 133 Pa or less over 20 minutes, and when the predetermined stirring power was reached, the pressure was restored, and a molten polycarbonate resin was obtained from the outlet of the polymerization reactor.

更に３ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に連続的に前記溶融状態のポリカーボネート樹脂を供給して、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を０．１重量部、「ＡＳ２１１２」を０．０５重量部の割合で連続的に添加するとともに、二軸押出機に具備された各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を減圧脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化
を行い、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 Further, the molten polycarbonate resin was continuously supplied to a twin screw extruder equipped with 3 vents and water injection equipment, and “IRGANOX 1010” was 0.1 parts by weight and “AS2112” was 0.05 parts by weight. While continuously adding, low-molecular weight substances such as phenol were devolatilized under reduced pressure at each vent section provided in the twin-screw extruder, and pelletized by a pelletizer to obtain pellets of a polycarbonate resin composition.

前記ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、ベント付き二軸押出機へ連続的に供給し、ギアポンプ、ポリマーフィルタを経由してＴダイからフィルム状に押出成形した。所定厚さになるようにＴダイのリップ間隔と冷却ロールの回転速度を調整しながら、フィルム厚さが約２０μｍになるように成形した。
得られた樹脂組成物の偏光子保護フィルムとしての各種評価結果を表１に示す。 The pellets of the polycarbonate resin composition were continuously supplied to a twin screw extruder with a vent and extruded from a T die into a film via a gear pump and a polymer filter. While adjusting the lip interval of the T die and the rotation speed of the cooling roll so as to obtain a predetermined thickness, the film was formed to have a thickness of about 20 μm.
Table 1 shows various evaluation results of the obtained resin composition as a polarizer protective film.

［実施例２］
実施例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０-6になるように変更した以外は、実施例１と同様にカーボネート共重合体樹脂組成物のフィルム成形体を得た。
［実施例３］
実施例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．８５／０．１５／１．００／１．３×１０-6になるように変更した以外は、実施例１と同様にカーボネート共重合体樹脂組成物のフィルム成形体を得た。 [Example 2]
In Example 1, except that the charge composition was changed to ISB / CHDM / DPC / calcium acetate monohydrate = 0.70 / 0.30 / 1.00 / 1.3 × 10 −6 A film molded body of a carbonate copolymer resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[Example 3]
In Example 1, except that the charge composition was changed to ISB / CHDM / DPC / calcium acetate monohydrate = 0.85 / 0.15 / 1.00 / 1.3 × 10 −6 A film molded body of a carbonate copolymer resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.

［実施例４］
実施例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０-6になるように変更した以外は、実施例１と同様にカーボネート共重合体樹脂組成物のフィルム成形体を得た。このポリカーボネート樹脂の還元粘度は、０．３９であった。また、数平均分子量は、１４５００であった。 [Example 4]
In Example 1, except that the charged composition was changed to ISB / TCDDM / DPC / calcium acetate monohydrate = 0.70 / 0.30 / 1.00 / 1.3 × 10 −6 A film molded body of a carbonate copolymer resin composition was obtained in the same manner as in Example 1. The reduced viscosity of this polycarbonate resin was 0.39. The number average molecular weight was 14,500.

［実施例５］
実施例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．８０／０．２０／１．００／１．３×１０-6になるように変更した以外は、実施例１と同様にカーボネート共重合体樹脂組成物のフィルム成形体を得た。
［実施例６］
実施例１において、復圧する際の撹拌動力を変更した以外は、実施例１と同様にカーボネート共重合体樹脂組成物のフィルム成形体を得た。このポリカーボネート樹脂の還元粘度は、０．３５であった。また、数平均分子量は、１３０００であった。 [Example 5]
In Example 1, except that the charged composition was changed so that ISB / TCDDM / DPC / calcium acetate monohydrate = 0.80 / 0.20 / 1.00 / 1.3 × 10 −6 A film molded body of a carbonate copolymer resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[Example 6]
In Example 1, a film molded body of a carbonate copolymer resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring power when returning pressure was changed. The reduced viscosity of this polycarbonate resin was 0.35. The number average molecular weight was 13000.

［実施例７］
実施例１において、復圧する際の撹拌動力を変更した以外は、実施例１と同様にカーボネート共重合体樹脂組成物のフィルム成形体を得た。このポリカーボネート樹脂の還元粘度は、０．４２であった。また、数平均分子量は、１５５００であった。 [Example 7]
In Example 1, a film molded body of a carbonate copolymer resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring power when returning pressure was changed. The reduced viscosity of this polycarbonate resin was 0.42. The number average molecular weight was 15,500.

［比較例１］
実施例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．３０／０．７０／１．００／１．３×１０-6になるように変更した以外は、実施例１と同様にカーボネート共重合体樹脂組成物のフィルム成形体を得た。
［比較例２］
実施例１において、フィルム成形用材料を市販の芳香族ポリカーボネート樹脂、ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ｒに変更した以外は、実施例１と同様にフィルム成形体を得た。 [Comparative Example 1]
In Example 1, except that the charged composition was changed to ISB / CHDM / DPC / calcium acetate monohydrate = 0.30 / 0.70 / 1.00 / 1.3 × 10 −6 A film molded body of a carbonate copolymer resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[Comparative Example 2]
A film molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film molding material was changed to a commercially available aromatic polycarbonate resin, NOVAREX 7022R.

［比較例３］
実施例１において、フィルム成形用材料を市販のアクリル樹脂、ＡＣＲＹＰＥＴ ＶＨに変更した以外は、実施例１と同様にフィルム成形体を得た。
［比較例４］
実施例１において、フィルム成形用材料を市販の環状オレフィン樹脂、ＴＯＰＡＳ ５０１３Ｌ−１０に変更した以外は、実施例１と同様にフィルム成形体を得た。 [Comparative Example 3]
In Example 1, a film molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film molding material was changed to a commercially available acrylic resin, ACRYPET VH.
[Comparative Example 4]
A film molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film molding material was changed to a commercially available cyclic olefin resin, TOPAS 5013L-10 in Example 1.

Figure 2015194754
Figure 2015194754

Figure 2015194754
Figure 2015194754

偏光子保護フィルムには、各上述の各特性評価のすべての項目で、×または不合格である項目がないものが適している。
実施例１〜７に示す発明の成型品は、成型性、耐衝撃性、表面硬度、耐湿熱性、光学歪みといった評価項目を総合すると、比較例に示す成型品よりも優れたものであった。中でも、実施例２〜７は耐湿熱性が特に優れており、実施例１、２、４〜７は耐衝撃性が特に優れたものであった。 For the polarizer protective film, a film having no item that is x or rejected is suitable for all the items of the above-described respective characteristic evaluations.
The molded products of the inventions shown in Examples 1 to 7 were superior to the molded products shown in the comparative examples when the evaluation items such as moldability, impact resistance, surface hardness, moist heat resistance, and optical distortion were combined. Among them, Examples 2 to 7 were particularly excellent in wet heat resistance, and Examples 1, 2, 4 to 7 were particularly excellent in impact resistance.

一方、比較例１は、構造単位（ａ）に由来する構造単位の比率が少ないポリカーボネート樹脂の成形品であり、耐湿熱性が悪く、鉛筆硬度も低い。比較例２は市販のビスフェノールＡ系ポリカーボネートを用いた成形品であるが、位相差に関する特性が悪く、鉛筆硬度も低い。比較例３は市販のアクリル樹脂を用いた成形品であるが、成形性と表面硬度は良好なものの、耐衝撃性が不足しておりロール状に巻き取ることが著しく困難であり、更には耐湿熱性にも問題があった。   On the other hand, Comparative Example 1 is a molded article of polycarbonate resin in which the ratio of the structural unit derived from the structural unit (a) is small, the heat and humidity resistance is poor, and the pencil hardness is low. Comparative Example 2 is a molded product using a commercially available bisphenol A-based polycarbonate, but has poor properties regarding retardation and low pencil hardness. Comparative Example 3 is a molded product using a commercially available acrylic resin, but although the moldability and surface hardness are good, the impact resistance is insufficient and it is extremely difficult to wind in a roll, and further, moisture resistance There was also a problem with heat.

比較例４は市販の環状オレフィン樹脂を用いた成形品であるが、成形体表面にゲル状の透明異物が多数視認され、そのほかの特性の評価ができなかった。   Comparative Example 4 was a molded product using a commercially available cyclic olefin resin, but many gel-like transparent foreign substances were visually recognized on the surface of the molded body, and other characteristics could not be evaluated.

本発明のポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物からなる偏光子保護フィルムは、薄肉化しても脆さが際立つこと無いため加工工程での傷付きや破損ロスが少なく、耐熱性や異物欠点等の外観品質に優れる。よってこれを用いた偏光板の製造工程ロスの削減、画像表示装置の構造薄型化等に資する。   The polarizer protective film comprising the resin composition containing the polycarbonate resin of the present invention has less damage and damage loss in the processing process because the brittleness does not stand out even when thinned, and appearance such as heat resistance and foreign material defects Excellent quality. Therefore, it contributes to the reduction of the manufacturing process loss of the polarizing plate using this, the thinning of the structure of the image display device, and the like.

Claims (8)

下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有し、
ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の全構造単位のうち前記構造単位（ａ）が占める割合が、４０モル％以上であるポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物からなる偏光子保護フィルム。
Figure 2015194754
 A structural unit (a) derived from a dihydroxy compound having a structure represented by the following general formula (1), and a structural unit (b) derived from another dihydroxy compound,
The polarizer protective film which consists of a resin composition containing the polycarbonate resin whose ratio which the said structural unit (a) occupies is 40 mol% or more among all the structural units of the dihydroxy compound which comprises polycarbonate resin.
Figure 2015194754
 前記ポリカーボネート樹脂中の構造単位（ｂ）が、下記式（２）〜（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の偏光子保護フィルム。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （２）
（式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ２−ＯＨ （３）
（式（３）中、Ｒ２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ３）ｐ−ＯＨ （４）
（式（４）中、Ｒ３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１００の整数である。）
ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ （５）
（式（５）中、Ｒ４は炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。） The structural unit (b) in the polycarbonate resin is any structural unit selected from the group consisting of structural units derived from dihydroxy compounds represented by the following formulas (2) to (5). The polarizer protective film according to claim 1.
HO—R 1 —OH (2)
(In formula (2), R 1 represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
HO—CH 2 —R 2 —CH 2 —OH (3)
(In formula (3), R 2 represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
H- (O-R < 3 >) p- OH (4)
(In Formula (4), R 3 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 2 to 100.)
HO-R 4 -OH (5)
(In formula (5), R 4 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a group having a substituted or unsubstituted acetal ring.) 前記ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物由来の全構造単位のうち前記構造単位（ａ）が占める割合が、５０モル％以上である、請求項１または２に記載の偏光子保護フィルム。   The polarizer protective film of Claim 1 or 2 whose ratio which the said structural unit (a) accounts among all the structural units derived from the dihydroxy compound which comprises the said polycarbonate resin is 50 mol% or more. 前記ポリカーボネート樹脂の数平均分子量が１７０００以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム。   The polarizer protective film of any one of Claims 1 thru | or 3 whose number average molecular weights of the said polycarbonate resin are 17000 or less. 前記樹脂組成物が、リチウム化合物及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム。   The polarizer according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin composition contains at least one metal compound selected from the group consisting of a lithium compound and a metal of Group 2 of the long-period periodic table. Protective film. 前記樹脂組成物を溶融製膜法により１μｍ以上１００μｍ以下の厚さに押出成形してなる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム。   The polarizer protective film of any one of Claims 1 thru | or 5 formed by extrusion-molding the said resin composition to the thickness of 1 micrometer or more and 100 micrometers or less by the melt film forming method. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルムを、偏光子の少なくとも片面に貼合してなる偏光板。   The polarizing plate formed by bonding the polarizer protective film of any one of Claims 1 thru | or 6 to the at least single side | surface of a polarizer. 請求項７に記載の偏光板を少なくとも１枚積層してなる画像表示装置。   The image display apparatus formed by laminating | stacking at least 1 polarizing plate of Claim 7.
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