JP2015193510A - MgO-TiO2-NiO CLINKER AND BURNT BASIC BRICK USING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶融金属容器や二次精錬炉等の内張れんが用に好適に使用されるＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーとこれを使用した焼成塩基性れんがに関する。 The present invention relates to an MgO—TiO 2 —NiO clinker suitably used for lining bricks such as molten metal containers and secondary smelting furnaces, and calcined basic bricks using the MgO—TiO 2 —NiO clinker.
溶融金属容器や二次精錬炉の内張用耐火物としては、マグネシアをベースとした焼成れんがである焼成塩基性れんが、なかでも高い耐食性を有するマグネシア−クロム質れんがが使用されることが多い。ところがマグネシア−クロム質れんがは、Ｃｒ２Ｏ３成分を含有することから、使用後れんがに有害な６価クロムを含有する可能性があるため、環境衛生上問題であった。 As refractories for lining of molten metal containers and secondary smelting furnaces, fired basic bricks, which are fired bricks based on magnesia, are often used magnesia-chromic bricks having high corrosion resistance. However, since magnesia-chromic bricks contain Cr 2 O 3 components, they may contain hexavalent chromium that is harmful to bricks after use, which is an environmental health problem.
そこで近年、成分にＣｒ２Ｏ３を含有しないれんが、いわゆるクロムフリーれんがが検討、開発されている。ただし、現在のところクロムフリーれんがは、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系がセメントロータリーキルン用として一部使用されているが、溶融金属容器や二次精錬炉用としてはスラグによる溶損が大きいためほとんど実用化されていない。 Therefore, in recent years, so-called chromium-free bricks that do not contain Cr 2 O 3 as a component have been studied and developed. At present, however, chromium-free bricks are partly used for cement rotary kilns with Al 2 O 3 —MgO, but they are almost practical for molten metal containers and secondary smelting furnaces due to large slag damage. It has not been converted.
これに対して特許文献１には、マグネシア源の粒体に、チタニア源及びアルミナ源の各粒体を重量比にてＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）＝０．１〜０．９の範囲で混合した後、溶融又は１３００℃以上の温度で焼成することにより、ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体とした耐火原料が開示されている。この耐火原料を使用した塩基性焼成れんがはスラグに対する浸潤抑制効果が高いとされている。しかし、この塩基性焼成れんがは、耐消化性が低いという問題点がある。 On the other hand, in Patent Document 1, TiO 2 / (TiO 2 + Al 2 O 3 ) = 0.1 to 0.9 in terms of the weight ratio of the titania source and the alumina source to the magnesia source granules. After being mixed in the above range, a refractory raw material made into a MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 solid solution by melting or firing at a temperature of 1300 ° C. or higher is disclosed. Basic fired bricks using this refractory raw material are said to have a high infiltration suppressing effect on slag. However, this basic baked brick has a problem of low digestion resistance.
また特許文献２には、ＮｉＯ：２−１５重量％、ＴｉＯ２：５−１５重量％、及びＭｇＯ：残部なる化学組成を有する焼成物からなるＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー開示されている。ＮｉＯにより耐消化性が向上し、ＭｇＯとＴｉＯ２の低融点物によって組織が緻密化することにより耐食性が向上するとされている。更に実施例には、このクリンカーを３０〜６０質量％、残部として電融マグネシアクリンカーを配合し、成形後に１７５０℃で焼成した焼成塩基性れんがも開示されている。 Patent Document 2 discloses a MgO—TiO 2 —NiO clinker made of a fired product having a chemical composition of NiO: 2-15 wt%, TiO 2 : 5-15 wt%, and MgO: balance. It is said that the digestion resistance is improved by NiO, and the corrosion resistance is improved by densification of the structure by a low melting point material of MgO and TiO 2 . Furthermore, the example discloses a calcined basic brick which is blended with 30-60 mass% of this clinker, the remainder being an electrofused magnesia clinker, and calcined at 1750 ° C. after molding.
特許文献２のＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを使用した焼成塩基性れんがは耐消化性には優れ、特許文献１のＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系れんがと同等の耐用性を示すものの、一般的なマグネシア−クロム質れんがに比べると、未だ耐食性が不十分であった。また、れんがの製造時に焼成収縮が大きいために、焼成後に亀裂が入りやすく製造歩留りが悪いという問題があった。 The fired basic brick using the MgO—TiO 2 —NiO clinker of Patent Document 2 is excellent in digestion resistance, and exhibits the same durability as the MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 brick of Patent Document 1, Compared to general magnesia-chromic bricks, the corrosion resistance was still insufficient. In addition, since the shrinkage during firing is large during the production of bricks, there is a problem that cracks are likely to occur after firing and the production yield is poor.
そこで本発明が解決しようとする課題は、ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを使用した焼成塩基性れんがにおいて、耐食性を向上させるとともに焼成時の亀裂発生を抑制することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to improve the corrosion resistance and suppress the generation of cracks during firing in the fired basic brick using MgO—TiO 2 —NiO clinker.
本発明者らは、ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯ系の焼成塩基性れんがにおいて使用する、ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーの平均結晶径に着目し、種々の実験を行った結果、特定サイズ以上の平均結晶径を有し、しかも溶融法で得られたクリンカーを使用することで、得られた焼成塩基性れんがの耐食性が向上し、同時に焼成時の亀裂が減少するという知見を得て、本発明に至った。 The present inventors have used in baking basic brick MgO-TiO 2 -NiO system, focusing on the average crystal diameter of the MgO-TiO 2 -NiO clinker, as a result of various experiments, the average of more than a specific size By using a clinker having a crystal diameter and obtained by a melting method, the corrosion resistance of the obtained fired basic brick is improved, and at the same time, the knowledge that cracks during firing are reduced is obtained, and the present invention is applied. It came.
すなわち、本発明の一観点によれば、化学成分として、ＭｇＯを７０質量％以上９７質量％以下、ＴｉＯ２を１質量％以上１５質量％以下、及びＮｉＯを１質量％以上１５質量％以下含有し、平均結晶径が１００μｍ以上である、溶融法で得られたＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーが提供される。 That is, according to one aspect of the present invention, as chemical components, MgO is contained in an amount of 70 to 97% by mass, TiO 2 is contained in an amount of 1 to 15% by mass, and NiO is contained in an amount of 1 to 15% by mass. Then, an MgO—TiO 2 —NiO clinker obtained by a melting method having an average crystal diameter of 100 μm or more is provided.
また、本発明の他の観点によれば、上記本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを１０質量％以上７０質量％以下、及びマグネシアクリンカーを３０質量％以上９０質量％以下含有する配合物にバインダーを添加して混練し成形後、焼成して得られた焼成塩基性れんがが提供される。 Further, according to another aspect of the present invention, a composition containing 10% by mass to 70% by mass of the MgO—TiO 2 —NiO clinker of the present invention and 30% by mass to 90% by mass of magnesia clinker. A fired basic brick obtained by adding a binder, kneading, molding, and firing is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー（以下、単に「本発明のクリンカー」という。）は、溶融法で製造する。溶融法とは、クリンカーの原料をアーク式の溶融炉で溶融する製造方法である。これに対して、焼結法はクリンカーの原料を、焼成炉の中で加熱して原料を焼結する製造方法である。 The MgO—TiO 2 —NiO clinker of the present invention (hereinafter simply referred to as “the clinker of the present invention”) is produced by a melting method. The melting method is a production method in which a clinker raw material is melted in an arc-type melting furnace. In contrast, the sintering method is a manufacturing method in which a clinker material is heated in a firing furnace to sinter the material.
本発明のクリンカーは、溶融法で製造することにより結晶径を大きくしたことを特徴とする。すなわち、本発明のクリンカーは、その平均結晶径が１００μｍ以上であることを特徴とする。このクリンカーを使用することで、焼成塩基性れんがの耐食性を向上させるとともに焼成時の亀裂発生を抑制することができる。なお、本発明のクリンカーの結晶は、実質的にＭｇＯ−ＮｉＯ固溶体からなり、ＴｉＯ２は結晶粒界に存在する。 The clinker of the present invention is characterized in that the crystal diameter is increased by producing by a melting method. That is, the clinker of the present invention is characterized in that the average crystal diameter is 100 μm or more. By using this clinker, the corrosion resistance of the fired basic brick can be improved and the occurrence of cracks during firing can be suppressed. The crystal of the clinker of the present invention is substantially composed of a MgO—NiO solid solution, and TiO 2 exists at the grain boundary.
クリンカーの平均結晶径とれんが物性との関係は以下のとおりである。 The relationship between the average crystal diameter of clinker and the physical properties of brick is as follows.
すなわち、れんがは結晶の大きさの単位で損耗されるため、 骨材（クリンカー）中の結晶径が小さいと粒界の数が多くなり、損耗が大きくなるが、結晶径が大きいと粒界が少なくなり損耗しにくくなる。つまり、耐食性が向上する。また、結晶径が小さいと粒界に水分が集積しやすくなり水分とマグネシアとの反応が起きやすくなり消化しやすくなるが、結晶径が大きいと粒界が少なくなり、水分との反応が生じにくくなるため耐消化性が向上する。更に、結晶径が小さいと粒界が多くなり、熱応力による亀裂拡大が大きくなるが、結晶径が大きいと亀裂の拡大が生じにくくなるため、耐スポーリング性が向上する。 In other words, since brick is worn out in units of crystal size, if the crystal diameter in the aggregate (clinker) is small, the number of grain boundaries increases and wear increases, but if the crystal diameter is large, the grain boundaries are Less and less likely to wear out. That is, the corrosion resistance is improved. In addition, when the crystal diameter is small, moisture easily accumulates at the grain boundary and the reaction between moisture and magnesia is likely to occur and digestion is easy. Therefore, digestion resistance is improved. Furthermore, when the crystal diameter is small, the grain boundaries increase, and crack expansion due to thermal stress increases. However, when the crystal diameter is large, crack expansion is difficult to occur, so that the spalling resistance is improved.
次に、本発明のクリンカーの化学成分において、ＭｇＯは７０質量％以上９７質量％以下である。ＭｇＯが７０質量％未満ではこのクリンカーを使用したれんがの耐食性が不十分となり、９７質量％を超えるとＴｉＯ２及びＮｉＯの量が相対的に不足し、スラグ浸潤が増大するため、耐食性及び耐消化性が不十分となる。 Next, MgO is 70 mass% or more and 97 mass% or less in the chemical component of the clinker of this invention. If the MgO content is less than 70% by mass, the corrosion resistance of the brick using this clinker will be insufficient, and if it exceeds 97% by mass, the amount of TiO 2 and NiO will be relatively insufficient, and slag infiltration will increase. The property becomes insufficient.
本発明のクリンカーの化学成分において、ＴｉＯ２は１質量％以上１５質量％以下である。ＴｉＯ２が１質量％未満ではこのクリンカーを使用したれんがの強度が不十分となり、１５質量％を超えると耐食性が不十分となる。 In the chemical component of the clinker of the present invention, TiO 2 is 1% by mass or more and 15% by mass or less. If TiO 2 is less than 1% by mass, the strength of the brick using this clinker will be insufficient, and if it exceeds 15% by mass, the corrosion resistance will be insufficient.
ＴｉＯ２の含有量は１質量％以上５質量％未満であることが好ましい。これにより、得られたれんがの耐食性がより向上し、しかも焼成後の亀裂を更に抑制することができる。本発明のクリンカーは溶融法で製造することから、その製造過程で原料中のＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びＮｉＯの各成分が高温で一旦完全に溶融し、これらの成分が均一に混合されることになる。このため、焼結法ではＭｇＯの焼結助剤的に使用していたＴｉＯ２の使用量を、溶融法では少なくしても十分溶融することができる。その結果、ＴｉＯ２の使用量を少なくできるため、結晶粒界の低融物を低減でき、このクリンカーを使用したれんがの耐食性を向上させることができ、かつ焼成収縮率も小さくすることができる。 The content of TiO 2 is preferably 1% by mass or more and less than 5% by mass. Thereby, the corrosion resistance of the obtained brick is further improved, and cracks after firing can be further suppressed. Since the clinker of the present invention is manufactured by a melting method, each component of MgO, TiO 2 , and NiO in the raw material is once completely melted at a high temperature in the manufacturing process, and these components are uniformly mixed. Become. For this reason, even if the amount of TiO 2 used as a sintering aid for MgO in the sintering method is small in the melting method, it can be sufficiently melted. As a result, since the amount of TiO 2 used can be reduced, the low melt of the crystal grain boundary can be reduced, the corrosion resistance of the brick using this clinker can be improved, and the firing shrinkage rate can also be reduced.
本発明のクリンカーの化学成分において、ＮｉＯは１質量％以上１５質量％以下であり、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ＮｉＯが１質量％未満ではこのクリンカーを使用したれんがの耐消化性が不十分となり、１５質量％を超えると高価なＮｉＯの使用量に見合う耐消化性の改善効果が得られない。 In the chemical component of the clinker of the present invention, NiO is 1% by mass to 15% by mass, and preferably 1% by mass to 10% by mass. If NiO is less than 1% by mass, the digestion resistance of the brick using this clinker becomes insufficient, and if it exceeds 15% by mass, the effect of improving digestion resistance commensurate with the amount of expensive NiO used cannot be obtained.
次に、本発明の焼成塩基性れんがは、本発明のクリンカーを１０質量％以上７０質量％以下、及びマグネシアクリンカーを３０質量％以上９０質量％以下含有する配合物にバインダーを添加して混練し成形後、焼成して得られたものである。 Next, the fired basic brick of the present invention is kneaded by adding a binder to a composition containing 10 mass% to 70 mass% of the clinker of the present invention and 30 mass% to 90 mass% of magnesia clinker. It was obtained by firing after molding.
この本発明の焼成塩基性れんがの配合物において、本発明のクリンカーが１０質量％未満では、耐食性が不十分となり７０質量％を超えると低融物が過剰となり、耐食性が低下する。また、同配合物において、マグネシアクリンカーが３０質量％未満では、耐食性が不十分となり、９０質量％を超えると相対的に本発明のクリンカーが不足し耐食性が不十分となる。 If the clinker of the present invention is less than 10% by mass in the blend of the fired basic brick of the present invention, the corrosion resistance is insufficient, and if it exceeds 70% by mass, the low melt becomes excessive and the corrosion resistance decreases. In the same composition, if the magnesia clinker is less than 30% by mass, the corrosion resistance is insufficient, and if it exceeds 90% by mass, the clinker of the present invention is relatively insufficient and the corrosion resistance is insufficient.
本発明の焼成塩基性れんがにおいて、その配合物中の本発明のクリンカー及びマグネシアクリンカーの合量は９０質量％以上であることが好ましい。なお、本発明のクリンカー及びマグネシアクリンカー以外の耐火原料としては、アルミナ、スピネル、ジルコニア及びシリカのうち１種以上を１０質量％以下で含有させることができる。 In the calcined basic brick of the present invention, the total amount of the clinker of the present invention and the magnesia clinker in the blend is preferably 90% by mass or more. In addition, as a refractory raw material other than the clinker and magnesia clinker of the present invention, one or more of alumina, spinel, zirconia, and silica can be contained at 10% by mass or less.
本発明のクリンカーは、その平均結晶径が１００μｍ以上であることから、これを焼成塩基性れんがの原料として使用することで、同れんがの耐食性を向上させることができるとともに焼成時の亀裂発生を抑制することができる。このため、本発明の焼成塩基性れんがは、従来のマグネシア−クロムれんがの代替のれんがとして好適に使用することができる。また、れんが製造時の歩留りを向上させることもできる。 Since the average crystal diameter of the clinker of the present invention is 100 μm or more, the use of this as a raw material of the fired basic brick can improve the corrosion resistance of the fired brick and suppress the generation of cracks during firing. can do. For this reason, the baked basic brick of this invention can be used conveniently as a substitute brick of the conventional magnesia-chrome brick. Moreover, the yield at the time of manufacturing a brick can also be improved.
本発明のクリンカーは、マグネシア、チタニア及び酸化ニッケルをアーク式の溶融炉で溶融して製造する。溶融後の冷却過程で冷却速度をコントロールすることでＭｇＯ−ＴｉＯ２固溶体の結晶サイズを制御することができ、平均結晶径が１００μｍ以上という結晶サイズは、溶融終了後、そのまま溶融容器内で放冷し、その後脱枠し、室温になるまで放冷し、自然冷却することで得ることができる。 The clinker of the present invention is produced by melting magnesia, titania and nickel oxide in an arc type melting furnace. The crystal size of the MgO-TiO 2 solid solution can be controlled by controlling the cooling rate in the cooling process after melting, and the crystal size with an average crystal diameter of 100 μm or more is allowed to cool in the melting container as it is after melting. Then, it can be obtained by removing the frame, allowing to cool to room temperature, and naturally cooling.
ここで、本発明でいうクリンカーの平均結晶径とは、次の方法で測定されたものをいう。すなわち、７ｍｍ程度の粒子を５個取り、ほぼ半分に切断し樹脂に埋め込んで表面を研磨したサンプルを反射顕微鏡で観察しながら、１個の粒子内で平均的な大きさの結晶を一つ選択し、その結晶の長さと幅とを測定してその平均値をその粒子の結晶径とする。そして、５個の粒子の結晶径の平均値を平均結晶径とする。 Here, the average crystal diameter of the clinker as used in the present invention refers to that measured by the following method. That is, five particles of about 7 mm are taken, cut into almost half, embedded in resin, and polished on the surface. While observing with a reflection microscope, select one crystal with an average size. Then, the length and width of the crystal are measured, and the average value is taken as the crystal diameter of the particle. And let the average value of the crystal diameter of five particles be an average crystal diameter.
上述した本発明のクリンカーの原料において、マグネシアとしては電融マグネシア、焼結マグネシア及び天然マグネシアが、チタニアとしてはルチル型及びアナターゼ型が、それぞれ一般的に使用でき、天然品、人工品いずれも使用できる。酸化ニッケルとしては市販されている酸化ニッケル製品等が使用できる。 In the raw materials of the clinker of the present invention described above, electrofused magnesia, sintered magnesia and natural magnesia are generally used as magnesia, and rutile and anatase types can be generally used as titania, and both natural products and artificial products are used. it can. As the nickel oxide, a commercially available nickel oxide product or the like can be used.
本発明のクリンカーの化学成分においては、原料の不純物として混入する不可避成分は、合計で５質量％までは許容することができる。不可避成分とは、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５等である。 In the chemical component of the clinker of the present invention, up to 5% by mass of the inevitable components mixed as impurities of the raw material can be allowed. Inevitable components include, for example, Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , CaO, B 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Na 2 O, P 2 O 5 and the like.
本発明のクリンカーを使用した本発明の焼成塩基性れんがは、本発明のクリンカー及びマグネシアクリンカーを含有する配合物にバインダーを添加して混練し成形後、１６００℃〜１９００℃の温度で焼成することで製造することができる。マグネシアクリンカーとしては、電融マグネシア、 焼結マグネシア等が使用できる。また、バインダーとしては、リグニン類、糖類、でんぷん類、メチルセルロース類、リン酸類等の水溶液、あるいはフェノール樹脂、酢酸ビニルエマルジョン等が使用できる。 The fired basic brick of the present invention using the clinker of the present invention should be fired at a temperature of 1600 ° C. to 1900 ° C. after adding and kneading the binder containing the clinker of the present invention and a magnesia clinker. Can be manufactured. As the magnesia clinker, electrofused magnesia, sintered magnesia or the like can be used. As the binder, aqueous solutions of lignins, saccharides, starches, methylcelluloses, phosphoric acids, etc., phenol resins, vinyl acetate emulsions and the like can be used.
表１に示す原料割合にてマグネシア（焼結マグネシア）、チタニア、及び酸化ニッケルを混合し、溶融法又は焼結法でＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを得た。表１には、得られた各クリンカーの化学成分と平均結晶粒径等の物性を併せて示す。 Magnesia (sintered magnesia), titania, and nickel oxide were mixed at the raw material ratio shown in Table 1, and an MgO—TiO 2 —NiO clinker was obtained by a melting method or a sintering method. Table 1 shows the chemical components of the obtained clinker and the physical properties such as the average crystal grain size.
ａ〜ｍは、三相アーク式の溶融炉で溶融し、冷却後インゴットを取り出して粉砕し、完全に溶融し固化した部分のみを選鉱、粉砕し、整粒したものである。そして、冷却速度を制御することでクリンカーの結晶径のみを変化させた。 a to m are melted in a three-phase arc melting furnace, cooled, taken out and pulverized, and only the completely melted and solidified portion is beneficiated, pulverized, and sized. And only the crystal diameter of the clinker was changed by controlling the cooling rate.
ｎは焼結法によるものであり、原料配合に水を２％添加してスラリー状とし、脱水後、バインダーを加え混練し、オイルプレスにて並型に成形し、１７５０℃で焼成を行い、クリンカーを得た。 n is based on a sintering method, and 2% of water is added to the raw material mixture to form a slurry, and after dehydration, a binder is added and kneaded, formed into a parallel mold with an oil press, and fired at 1750 ° C. A clinker was obtained.
ｏ〜ｐは、ａ〜ｍと同様の溶融法で作製し、結晶径は発明の範囲内であるが化学組成が発明の範囲外のものである o to p are prepared by the same melting method as a to m, and the crystal diameter is within the scope of the invention, but the chemical composition is outside the scope of the invention.
得られた各クリンカーの平均結晶径は上述の方法で測定し、かさ比重と見掛け気孔率はＪＩＳ Ｒ２２０５に基づいて測定した。 The average crystal diameter of each clinker obtained was measured by the method described above, and the bulk specific gravity and the apparent porosity were measured based on JIS R2205.
表２は、表１のクリンカーを使用して焼成塩基性れんがを作製して評価試験を行った結果を示す。マグネシアクリンカーとしてＭｇＯ含有量９９質量％の電融マグネシアを使用し、これと表１のクリンカーａ〜ｍとを混合した配合物にバインダーを添加して混練後、オイルプレスにて並型形状に加圧成形後、１６００℃にて焼成を行い供試れんがとした。れんがの形状は、４５０×１５０×１００ｍｍとした。 Table 2 shows the result of producing a fired basic brick using the clinker of Table 1 and conducting an evaluation test. Electrofused magnesia with a MgO content of 99% by mass is used as the magnesia clinker, and after adding a binder to the mixture of this and the clinker a to m shown in Table 1 and kneading, it is added to an ordinary shape with an oil press. After pressure forming, firing was performed at 1600 ° C. to obtain a test brick. The shape of the brick was 450 × 150 × 100 mm.
各れんがの物性の測定あるいは評価は以下の方法で行った。 The physical properties of each brick were measured or evaluated by the following method.
耐食性は、回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有する円筒の内面を供試れんがでライニングし、酸素−プロパンバーナーで加熱し、スラグを投入して円筒を回転させながら供試れんが表面を侵食させた。試験温度及び時間は１７００℃×５時間とし、スラグとしてはＣａＯ／ＳｉＯ２＝３の合成スラグを使用し、３０分毎にスラグの排出、投入を繰り返した。試験終了後の各れんが中央部の寸法を測定して侵食量を算出し、表２の「比較例１」の侵食量を１００とする溶損指数で表示した。この溶損指数の数値が小さいものほど耐食性に優れることを示す。 Corrosion resistance was evaluated by a rotational erosion test. In the rotary erosion test, the inner surface of a cylinder having a horizontal rotation axis was lined with a test brick, heated with an oxygen-propane burner, slag was added, and the test brick eroded the surface while rotating the cylinder. The test temperature and time were set to 1700 ° C. × 5 hours. As the slag, synthetic slag of CaO / SiO 2 = 3 was used, and slag was repeatedly discharged and charged every 30 minutes. The size of the central part of each brick after the test was measured to calculate the amount of erosion, and the erosion amount of “Comparative Example 1” in Table 2 was expressed as a erosion index of 100. A smaller numerical value of the melting index indicates that the corrosion resistance is more excellent.
耐消化性の試験方法はＪＩＳ Ｒ２２１１に準拠した。ただし、圧力条件は０．２９ＭＰａとし、３時間処理し、耐消化性の良否は試験後の試料外観の変化の程度（中、小、不変）によって判断した。 The digestion resistance test method conformed to JIS R2211. However, the pressure condition was 0.29 MPa, the treatment was performed for 3 hours, and the quality of digestion resistance was judged by the degree of change in the appearance of the sample after the test (medium, small, unchanged).
焼成後の亀裂は、焼成後のれんが５０個のうち、亀裂が生じたれんがの割合（％）とその程度（大、中、小、微）を示した。 The cracks after firing showed the ratio (%) and the extent (large, medium, small, fine) of bricks with cracks out of 50 bricks after firing.
表１において、クリンカーａ〜ｅは化学成分が同一で、溶融法を用いて作製し、平均結晶径を変化させた例である。クリンカーｆ〜ｍは化学成分が異なるが、冷却速度が同じもの、クリンカーｎは焼結法で作製したものである。クリンカーｏ〜ｐは、結晶径は発明範囲内であるが化学組成が発明範囲外のものである。 In Table 1, clinker a to e are examples in which the chemical components are the same, and are prepared using a melting method, and the average crystal diameter is changed. The clinkers f to m have different chemical components but have the same cooling rate, and the clinker n is produced by a sintering method. The clinker ops have a crystal diameter within the scope of the invention but a chemical composition outside the scope of the invention.
表２において、平均結晶径が１００μｍ未満のクリンカーａ及びｂを使用したれんがＡ及びＢについては、焼成後に、れんがＡは５０％に中亀裂が、れんがＢは４０％に中亀裂がそれぞれ発生した。これに対して、平均結晶径が１００μｍ以上と本発明の範囲内にあるクリンカーｃ〜ｅを使用したれんがＣ〜Ｅについては、焼成後には、れんがＣは４％に、れんがＤは２％にそれぞれ微亀裂が生じたのみであり実用レベルの歩留りであった。また、れんがＣ〜Ｅついては消化試験後の試料の外観に変化（亀裂）は見られず、また耐食性も悪化せず、十分な耐食性及び耐消化性が付与された。一方、れんがＡ及びＢは、れんがＣ〜Ｅに比べ、耐食性が低下し、また消化試験後の試料に変化（亀裂）が見られ、耐食性及び耐消化性が不十分であった。これはＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーの結晶径が小さすぎると、結晶粒界が増加し、この結晶粒界からスラグがれんが内部へ浸透し、結晶同士の結合が分断されてしまうため耐食性が低下し、また、結晶の比表面積が増大したため耐消化性が低下したものと考えられる。 In Table 2, for bricks A and B using clinker a and b with an average crystal diameter of less than 100 μm, after firing, brick A had 50% medium cracks and brick B had 40% medium cracks after firing. . On the other hand, for bricks C to E using clinker c to e having an average crystal diameter of 100 μm or more and within the scope of the present invention, brick C is 4% and brick D is 2% after firing. In each case, only microcracks occurred and the yield was at a practical level. For bricks C to E, no change (crack) was observed in the appearance of the sample after the digestion test, and the corrosion resistance was not deteriorated, so that sufficient corrosion resistance and digestion resistance were imparted. On the other hand, the bricks A and B had lower corrosion resistance than the bricks C to E, and a change (crack) was observed in the sample after the digestion test, and the corrosion resistance and digestion resistance were insufficient. This is because if the crystal diameter of the MgO—TiO 2 —NiO clinker is too small, the grain boundaries increase, slag bricks penetrate from the grain boundaries into the interior, and the bonds between the crystals are broken, thus reducing the corrosion resistance. In addition, it is considered that the digestion resistance was lowered because the specific surface area of the crystal was increased.
れんがＦ〜Ｍは、使用したＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー（クリンカーｆ〜ｍ）の平均結晶径がほぼ同一で、化学成分が異なる例である。これらのうち、れんがＦ〜Ｉ、Ｌ、Ｍは焼成後の亀裂が全く見られず、れんがＪ、Ｋは焼成後に微亀裂が２〜４％に生じたのみで、いずれも十分実用的なレベルであった。また、れんがＦ〜Ｍのいずれにおいても、消化試験後の試料に変化（亀裂）は見られず、また耐食性の悪化も見られなかった。 The bricks F to M are examples in which the MgO—TiO 2 —NiO clinker (clinker f to m) used has almost the same average crystal diameter but different chemical components. Among these, the bricks F to I, L and M have no cracks after firing, and the bricks J and K only have 2 to 4% of micro cracks after firing. Met. In any of the bricks F to M, no change (crack) was observed in the sample after the digestion test, and no deterioration in corrosion resistance was observed.
一方、れんがＮは、平均結晶径は１００μｍ以上であるが焼結法で作製されたクリンカーｎを使用したものであり、ほぼ同じ平均結晶粒径で溶融法で作製されたクリンカーｃを使用したれんがＣと比較すると、焼成後に、４０％のれんがに小亀裂が発生し大幅に劣る結果となっている。また、本発明範囲外の組成のＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを適用したれんがＯ〜Ｐは、ほぼ同じ結晶径のクリンカーを使用したれんがＣと比較して、耐食性が大きく劣る結果となっている。 On the other hand, the brick N has a mean crystal diameter of 100 μm or more, but uses a clinker n produced by a sintering method, and a brick using a clinker c produced by a melting method with almost the same average crystal grain size. Compared to C, after firing, small cracks occur in 40% of the bricks, resulting in significantly inferior results. Further, the bricks O to P to which the MgO—TiO 2 —NiO clinker having a composition outside the scope of the present invention is applied have a result that the corrosion resistance is greatly inferior compared with the brick C using the clinker having substantially the same crystal diameter. .
表３は、ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー（表１のクリンカーｄ）及びマグネシアクリンカー（表２で使用した電融マグネシア）以外の耐火原料をも使用して各種の焼成塩基性れんがを作製し、評価試験を行った結果を示す。各れんがの物性の測定あるいは評価の方法は、表２と同じである。 Table 3 shows various fired basic bricks using refractory materials other than MgO—TiO 2 —NiO clinker (clinker d in Table 1) and magnesia clinker (electrofused magnesia used in Table 2), The result of having performed the evaluation test is shown. The method for measuring or evaluating the physical properties of each brick is the same as in Table 2.
表３において、れんがＱ〜Ｔは、ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー及びマグネシアクリンカー以外の耐火原料として、アルミナ、スピネル、ジルコニア又はシリカを使用したれんがの例である。また、れんがＵ〜Ｘは、ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー及びマグネシアクリンカーの配合割外が異なるれんがの例である。いずれのれんがも、本発明の範囲内であり、良好な耐食性と耐消化性を示し、かつ焼成後の亀裂も軽微で歩留りも実用的なレベルであった。れんがＹ〜Ｚは本発明範囲内の化学組成のＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーｄを本発明範囲外の添加量で適用した例である。れんがＹ〜Ｚは本発明範囲内のれんがＵ及びＸと比較し大きく耐食性が低下している。このことからＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーの適用量は本発明範囲内の１０質量％以上７０質量％以下の範囲である必要がある。 In Table 3, bricks Q to T are examples of bricks using alumina, spinel, zirconia, or silica as a refractory raw material other than MgO—TiO 2 —NiO clinker and magnesia clinker. In addition, bricks U to X are examples of bricks that are different from each other in the proportion of the MgO—TiO 2 —NiO clinker and the magnesia clinker. All the bricks were within the scope of the present invention, showed good corrosion resistance and digestion resistance, had few cracks after firing, and had a practical yield. The bricks Y to Z are examples in which MgO—TiO 2 —NiO clinker d having a chemical composition within the scope of the present invention is applied in an addition amount outside the scope of the present invention. The bricks Y to Z are greatly deteriorated in corrosion resistance as compared with the bricks U and X within the scope of the present invention. Therefore, the application amount of MgO—TiO 2 —NiO clinker needs to be in the range of 10% by mass to 70% by mass within the scope of the present invention.
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