JP2015191900A - Composition for manganese-doped pzt based piezoelectric material film formation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、圧電素子、ＩＰＤ（Integrated Passive Device）、焦電素子等に用いられるＭｎがドープされたＰＺＴ系圧電体膜を形成するための組成物及びＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜に関するものである。 The present invention relates to a composition for forming a PZT-based piezoelectric film doped with Mn used for piezoelectric elements, IPD (Integrated Passive Device), pyroelectric elements, and the like, and a Mn-doped PZT-based piezoelectric film. is there.
ゾルゲル法に代表される、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法で形成したＰＺＴ等の強誘電体膜は、成膜後、直ちに圧電体として使用することはできず、ジャイロセンサ等に使用するには分極処理を行わなければならない。焦電センサやジャイロセンサ等のセンサに利用する場合、使用される圧電膜の性能指数ｇは、以下の式（１）で表される。 A ferroelectric film such as PZT formed by the CSD (Chemical Solution Deposition) method, represented by the sol-gel method, cannot be used as a piezoelectric body immediately after film formation, and is polarized for use in a gyro sensor or the like. Processing must be done. When used for a sensor such as a pyroelectric sensor or a gyro sensor, the performance index g of the piezoelectric film used is expressed by the following equation (1).
ｇ（Ｖ・ｍ／Ｎ）＝ｄ31／ε33 （１）
式（１）中、ｄ31は圧電定数、ε33は誘電率を示す。
即ち、ＰＺＴ等の強誘電体膜を焦電センサやジャイロセンサ等のセンサに利用する場合、膜の圧電定数が大きく、膜の誘電率や誘電損失（ｔａｎδ）は一般に低い方が望ましく、また、成膜直後から膜の分極方向が揃っていることが、分極の安定性、分極工程が不要であるという面から望ましい。
g (V · m / N) = d 31 / ε 33 (1)
In formula (1), d 31 represents a piezoelectric constant, and ε 33 represents a dielectric constant.
That is, when a ferroelectric film such as PZT is used for a sensor such as a pyroelectric sensor or a gyro sensor, it is desirable that the piezoelectric constant of the film is large, and that the dielectric constant and dielectric loss (tan δ) of the film are generally low. It is desirable from the standpoint that the polarization direction of the film is aligned immediately after the film formation, in that the polarization stability and the polarization step are unnecessary.
一方、このような膜をインクジェットヘッド等のアクチュエータに利用する場合は、高い電圧を印加して使用するため、分極処理は必ずしも必要にはならない。これは、高い電圧を印加して使用する場合、例えば成膜直後から膜の分極方向が揃っていなくても、駆動電圧で分極されるためである。しかし、仮に分極処理を行ったとしても、その後のリフロープロセス等の熱処理時に脱分極してしまう可能性等もある。 On the other hand, when such a film is used for an actuator such as an ink jet head, a high voltage is applied and the polarization treatment is not necessarily required. This is because, when a high voltage is applied and used, for example, even if the polarization direction of the film is not aligned immediately after the film formation, it is polarized by the driving voltage. However, even if the polarization process is performed, there is a possibility of depolarization during a heat treatment such as a subsequent reflow process.
このような問題については、ＰＺＴ膜のセルフポーリング現象について研究が行われており、膜中の欠陥によるドメインのピニングが主要因である可能性が示唆されている（例えば、非特許文献１参照。）。 With regard to such problems, research has been conducted on the self-polling phenomenon of PZT films, and it is suggested that domain pinning due to defects in the films may be the main factor (for example, see Non-Patent Document 1). ).
また、圧電体の分野でも、ＣＳＤ法で膜形成を行う際に問題となるのが生産性の問題である。生産性を考慮した場合、成膜速度はできるだけ速い方が望ましいが、ＰＺＴ膜を、例えばゾルゲル法で形成する場合、ゾルゲル法では一般に仮焼や焼成といった高温プロセスを経るため、１回の塗布量を多くしてより厚い膜を得ようとすると、焼成等の際に膜中に発生する引張応力が増大し、形成後の膜にクラックが発生するという問題が生じる。形成後の膜にクラックが発生すると強誘電体膜の電気特性等を低下させるため、従来、ゾルゲル法では、１回の塗布で形成できる膜の厚さは１００ｎｍ程度が限界とされており、厚みのある強誘電体膜を形成する場合には、組成物の塗布や焼成等を複数回繰り返すといった方法が採用されていた。 Also in the field of piezoelectric materials, the problem of productivity is a problem when a film is formed by the CSD method. In consideration of productivity, it is desirable that the film formation rate is as fast as possible. However, when a PZT film is formed by, for example, a sol-gel method, the sol-gel method generally undergoes a high-temperature process such as calcination or baking, so that a single coating amount If an attempt is made to obtain a thicker film by increasing the number of the films, the tensile stress generated in the film during firing or the like increases, and there is a problem that cracks are generated in the formed film. If cracks occur in the film after formation, the electrical properties of the ferroelectric film are deteriorated. Therefore, conventionally, in the sol-gel method, the thickness of the film that can be formed by one application is limited to about 100 nm. In the case of forming a certain ferroelectric film, there has been employed a method in which the coating and baking of the composition are repeated a plurality of times.
しかし、この方法では生産効率を低下させ、製造コストを向上させることになる。このため、材料面からの改良、即ちクラックを発生させずに、１回の塗布で形成される膜厚をより厚くすることができるような原料溶液の研究や開発も盛んに行われている。例えば、特許文献１には、Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜を成膜するための原料溶液であって、該原料溶液にプロピレングリコールを添加させた金属酸化物薄膜形成用原料溶液等が開示されている。この原料溶液では、クラック等を発生させずに、１回の塗布で０．２μｍ以上の厚膜成膜を可能としている。 However, this method reduces the production efficiency and increases the manufacturing cost. For this reason, research and development of a raw material solution that can increase the thickness of a film formed by a single application without improving the material, that is, without causing cracks, are also actively conducted. For example, Patent Document 1 discloses a raw material solution for forming a metal oxide thin film containing Ti, and a raw material solution for forming a metal oxide thin film in which propylene glycol is added to the raw material solution. ing. With this raw material solution, a thick film having a thickness of 0.2 μm or more can be formed by a single application without generating cracks or the like.
しかしながら、上記従来の特許文献１に示された原料溶液では、添加されたプロピレングリコールや高分子により、クラックの発生はある程度防止できるものの、特許文献１では、依然としてクラックを抑制するには不十分であり、実用上十分な特性を備えた厚膜を形成するには、更にクラックの発生を抑制し、しかも緻密な膜構造を有する膜に形成する必要があった。 However, in the raw material solution shown in the above-mentioned conventional Patent Document 1, although the occurrence of cracks can be prevented to some extent by the added propylene glycol and polymer, Patent Document 1 is still insufficient for suppressing cracks. In order to form a thick film having practically sufficient characteristics, it was necessary to further suppress the generation of cracks and to form a film having a dense film structure.
本発明の第１の目的は、圧電体膜の圧電定数を向上することができ、誘電率を低くすることができ、更に分極処理後の安定性に優れた圧電体膜を形成できるＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物及び該組成物を用いて形成されたＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜を提供することにある。 The first object of the present invention is to improve the piezoelectric constant of the piezoelectric film, to lower the dielectric constant, and to form a piezoelectric film having excellent stability after polarization treatment. It is an object to provide a composition for forming a PZT-based piezoelectric film and a Mn-doped PZT-based piezoelectric film formed using the composition.
本発明の第２の目的は、１回当たりの塗布厚さを比較的厚くても、ボイド及びクラックを発生させることなく、緻密で高特性の圧電体膜を得ることができ、しかも１回の焼成で結晶化できる、ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物及び該組成物を用いて形成されたＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜を提供することにある。 The second object of the present invention is to obtain a dense and high-performance piezoelectric film without generating voids and cracks even if the coating thickness per one time is relatively thick, and moreover, An object of the present invention is to provide a composition for forming an Mn-doped PZT-based piezoelectric film that can be crystallized by firing, and an Mn-doped PZT-based piezoelectric film formed using the composition.
本発明の第１の観点は、Ｍｎドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜の形成に用いられる組成物であり、複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドンとを含み、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００〜１．２０）：（０．００２〜０．０５）：（０．４０〜０．５５）：（０．４５〜０．６０）を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合で、ＰＺＴ系前駆体を含み、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中のジオールの割合が１６〜５６質量％であり、ポリビニルピロリドンの割合がＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．００５〜０．２５モルである、ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物である。 A first aspect of the present invention is a composition used for forming a PZT-based piezoelectric film made of a Mn-doped composite metal oxide, and a PZT-based precursor containing each metal atom constituting the composite metal oxide; Diol and polyvinylpyrrolidone, the metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) in the composition is (1.00-1.20) :( 0.002-0.05) :( 0. 40 to 0.55): a ratio satisfying (0.45 to 0.60) and the total ratio of the metal atomic ratio of Zr and Ti being 1, including the PZT-based precursor, in 100% by mass of the composition The concentration of the PZT precursor in the composition is 17 to 35% by mass in terms of oxide concentration, the proportion of diol in 100% by mass of the composition is 16 to 56% by mass, and the proportion of polyvinylpyrrolidone is PZT precursor 1 0.005 to 0 in terms of monomer with respect to mole 25 moles, a PZT system piezoelectric film-forming composition of Mn-doped.
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく組成物を用いて形成された、一般式ＰｂzＭｎxＺｒyＴｉ1-yＯ3で示されるＭｎドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜であり、一般式中のｘ、ｙ及びｚが０．００２≦ｘ＜０．０５、０．４０≦ｙ≦０．５５及び０．９５≦ｚ≦１．１０を満たすＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜である。 The second aspect of the present invention comprises a mixed metal oxide of the first aspect the composition was formed using the based on the general formula Pb z Mn x Zr y Ti 1 -y O 3 in Mn doped shown Mn that is a PZT-based piezoelectric film, and x, y, and z in the general formula satisfy 0.002 ≦ x <0.05, 0.40 ≦ y ≦ 0.55, and 0.95 ≦ z ≦ 1.10. It is a doped PZT-based piezoelectric film.
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、Ｘ線回折による（１００）配向度が９０％以上であることを特徴とする。 A third aspect of the present invention is an invention based on the second aspect, characterized in that the degree of (100) orientation by X-ray diffraction is 90% or more.
本発明の第１の観点の組成物は、Ｍｎドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜の形成に用いられる。そして、複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドンとを含み、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００〜１．２０）：（０．００２〜０．０５）：（０．４０〜０．５５）：（０．４５〜０．６０）を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合で、ＰＺＴ系前駆体を含む。また、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中のジオールの割合が１６〜５６質量％であり、ポリビニルピロリドンの割合がＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．００５〜０．２５モルである。これにより、圧電定数が高く、より大きな変位を示すとともに、誘電率が低い圧電体膜を形成できる。また、（１００）面に配向制御されたＭｎドープの圧電体膜は、成膜直後から上向きに分極方向が揃っているため、該組成物を用いて（１００）面に配向制御された圧電体膜を形成することで、分極の安定性を高めることができる。また、１５０ｎｍ以上の厚膜形成においてもクラックやボイドの発生を抑制できるため、生産効率を高めることができる。 The composition according to the first aspect of the present invention is used to form a PZT piezoelectric film made of a Mn-doped composite metal oxide. And the PZT type | system | group precursor containing each metal atom which comprises a composite metal oxide, diol, and polyvinylpyrrolidone, The metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) in a composition is (1.00. -1.20): (0.002-0.05): (0.40-0.55): (0.45-0.60), and the total ratio of the metal atomic ratio of Zr and Ti is A PZT-based precursor is included at a ratio of 1. Moreover, the density | concentration of the PZT type | system | group precursor which occupies in 100 mass% of compositions is 17-35 mass% in an oxide density | concentration, the ratio of the diol in 100 mass% of compositions is 16-56 mass%, and polyvinylpyrrolidone Is 0.005 to 0.25 mol in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor. As a result, a piezoelectric film having a high piezoelectric constant, a larger displacement, and a low dielectric constant can be formed. In addition, since the Mn-doped piezoelectric film whose orientation is controlled on the (100) plane has the polarization direction aligned immediately after the film formation, the piezoelectric body whose orientation is controlled on the (100) plane using the composition. By forming the film, the stability of polarization can be improved. Further, since the generation of cracks and voids can be suppressed even in the formation of a thick film of 150 nm or more, production efficiency can be increased.
本発明の第２の観点のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜は、本発明の組成物を用いて形成され、一般式ＰｂzＭｎxＺｒyＴｉ1-yＯ3で示されるＭｎドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜である。そして、一般式中のｘ、ｙ及びｚが０．００２≦ｘ＜０．０５、０．４０≦ｙ≦０．５５及び０．９５≦ｚ≦１．１０を満たすことで、圧電定数が高く、より大きな変位を示すとともに、誘電率が低くなるため、センサ等の用途として使用する場合に利得が大きくなる。 PZT system piezoelectric film of the second aspect of Mn dope of the present invention is formed by using the composition of the present invention, a composite of Mn doped represented by the general formula Pb z Mn x Zr y Ti 1 -y O 3 This is a PZT-based piezoelectric film made of a metal oxide. And, x, y and z in the general formula satisfy 0.002 ≦ x <0.05, 0.40 ≦ y ≦ 0.55 and 0.95 ≦ z ≦ 1.10. In addition to showing a larger displacement, the dielectric constant becomes lower, so that the gain increases when used as a sensor or the like.
本発明の第３の観点のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜は、Ｍｎがドープされ、更に（１００）面への配向度が高いため、分極の安定性が非常に高い。 The Mn-doped PZT-based piezoelectric film according to the third aspect of the present invention is very stable in polarization because it is doped with Mn and has a high degree of orientation in the (100) plane.
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の組成物は、ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成するのに用いられ、このＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物にＭｎ元素が添加された、一般式ＰｂzＭｎxＺｒyＴｉ1-yＯ3で示される組成の圧電体膜である。そして、この組成物には、上記複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドンとが含まれる。 Next, an embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The composition of the present invention is used to form a Mn-doped PZT-based piezoelectric film, and this Mn-doped PZT-based piezoelectric film has a Pb-containing perovskite structure such as lead zirconate titanate (PZT). Mn element in composite metal oxide having added thereto a piezoelectric film having a composition represented by the general formula Pb z Mn x Zr y Ti 1 -y O 3. And this composition contains the PZT type | system | group precursor containing each metal atom which comprises the said composite metal oxide, diol, and polyvinylpyrrolidone.
組成物中に含まれるＰＺＴ系前駆体は、形成後の圧電体膜において上記複合金属酸化物等を構成するための原料であり、これらが所望の金属原子比を与えるような割合で含まれる。具体的には、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００〜１．２０）：（０．００２〜０．０５）：（０．４０〜０．５５）：（０．４５〜０．６０）を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合で含まれる。これにより、形成後の圧電体膜において、上記一般式中のｘ、ｙ及びｚが０．００２≦ｘ＜０．０５、０．４０≦ｙ≦０．５５及び０．９５≦ｚ≦１．１０を満たす所望の組成に制御することができる。 The PZT-based precursor contained in the composition is a raw material for constituting the composite metal oxide and the like in the formed piezoelectric film, and is contained in such a ratio that gives a desired metal atomic ratio. Specifically, the metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) in the composition is (1.00-1.20) :( 0.002-0.05) :( 0.40-0.55). ): (0.45 to 0.60) is satisfied, and the total proportion of the metal atomic ratios of Zr and Ti is 1 at a rate included. Thereby, in the piezoelectric film after formation, x, y and z in the above general formula are 0.002 ≦ x <0.05, 0.40 ≦ y ≦ 0.55 and 0.95 ≦ z ≦ 1. 10 to a desired composition.
Ｍｎをドープしない、ゾルゲル法等の湿式塗工法で成膜したＰＺＴ膜の場合、成膜直後は圧電特性を示さない。一方、Ｍｎをドープし、（１００）面に強く配向させた膜では、ヒステリシスが正側にシフトし、膜全体として成膜直後から分極方向が上向きに揃った膜になる。また、このような膜では、ヒステリシスのインプリント現象により分極の安定性に優れると共に、誘電率、誘電損失（ｔａｎδ）が低く、圧電体としてより好適な膜に形成されやすくすることができる。 In the case of a PZT film that is not doped with Mn and is formed by a wet coating method such as a sol-gel method, piezoelectric properties are not exhibited immediately after the film formation. On the other hand, in a film doped with Mn and strongly oriented in the (100) plane, the hysteresis shifts to the positive side, and the entire film becomes a film whose polarization direction is aligned upward immediately after film formation. In addition, such a film has excellent polarization stability due to the imprint phenomenon of hysteresis, and has a low dielectric constant and dielectric loss (tan δ), so that it can be easily formed into a film more suitable as a piezoelectric body.
ＰＺＴ系前駆体は、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉの各金属原子に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。 The PZT-based precursor is preferably a compound in which an organic group is bonded to each metal atom of Pb, Mn, Zr, and Ti via the oxygen or nitrogen atom. For example, one kind selected from the group consisting of metal alkoxide, metal diol complex, metal triol complex, metal carboxylate, metal β-diketonate complex, metal β-diketoester complex, metal β-iminoketo complex, and metal amino complex Or 2 or more types are illustrated. Particularly suitable compounds are metal alkoxides, partial hydrolysates thereof, and organic acid salts.
具体的には、Ｐｂ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ)2等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。またＭｎ化合物としては、２−エチルヘキサン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、酢酸マンガン等の有機酸塩や、アセチルアセトンマンガン等の金属β−ジケトネート錯体が挙げられる。またＴｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。更にＺｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用してもよいが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用してもよい。 Specifically, examples of the Pb compound include acetates such as lead acetate: Pb (OAc) 2 and alkoxides such as lead diisopropoxide: Pb (OiPr) 2 . Examples of the Mn compound include organic acid salts such as manganese 2-ethylhexanoate, manganese naphthenate and manganese acetate, and metal β-diketonate complexes such as acetylacetone manganese. Examples of Ti compounds include titanium tetraethoxide: Ti (OEt) 4 , titanium tetraisopropoxide: Ti (OiPr) 4 , titanium tetra n-butoxide: Ti (OnBu) 4 , titanium tetraisobutoxide: Ti (OiBu). 4 , alkoxides such as titanium tetra-t-butoxide: Ti (OtBu) 4 and titanium dimethoxydiisopropoxide: Ti (OMe) 2 (OiPr) 2 . Further, as the Zr compound, alkoxides similar to the Ti compound are preferable. Although the metal alkoxide may be used as it is, a partially hydrolyzed product thereof may be used in order to promote decomposition.
これらのＰＺＴ系前駆体、即ち上記Ｐｂ化合物、Ｍｎ化合物、Ｔｉ化合物及びＺｒ化合物は、上述の所望の金属原子比を与えるような割合で組成物中に含まれる。ここで、組成物中のＭｎの割合を上記範囲になるよう制御する理由は、組成物中のＭｎの割合が下限値未満では、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｘが下限値未満となり、極微量でゼロに近い場合は圧電定数が若干向上する場合はあるものの、比誘電率の十分な低下がみられず、下限に近い場合は比誘電率の低下は若干みられるものの、圧電定数の向上があまりみられない場合があるからである。一方、組成物中のＭｎの割合が上限値を超えると、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｘが上限値を越え、圧電体膜に比誘電率の十分な低下がみられないからである。また、組成物中のＺｒ、Ｔｉの割合を上記範囲になるよう制御する理由は、組成物中のＺｒ、Ｔｉの割合が上記範囲から外れると、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｙが上述の所望の範囲から外れ、圧電体膜の圧電定数を十分に向上させることができないからである。また、組成物中のＰｂの割合を上記範囲になるよう制御する理由は、組成物中のＰｂの割合が下限値未満では、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｚが下限値未満となり、膜中にパイロクロア相が多量に含まれてしまい、圧電特性等の電気特性を著しく低下させるからである。一方、組成物中のＰｂの割合が上限値を越えると、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｚが上限値を越え、焼成後の膜中に多量にＰｂＯが残留し、リーク電流が増大して膜の電気的信頼性が低下するからである。即ち、膜中に過剰な鉛が残りやすくなり、リーク特性や絶縁特性を劣化させるからである。なお、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）は、上述の範囲のうち、（１．０５〜１．１５）：（０．００５〜０．０３）：（０．４５〜０．５５）：（０．４５〜０．５５）を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合とするのが好ましい。なお、本明細書において、圧電定数の大小（高低）とは、圧電定数の絶対値の大小（高低）をいう。 These PZT precursors, that is, the Pb compound, the Mn compound, the Ti compound, and the Zr compound are contained in the composition in such a ratio as to give the above-described desired metal atom ratio. Here, the reason for controlling the Mn ratio in the composition to be in the above range is that if the Mn ratio in the composition is less than the lower limit, x in the above general formula indicating the film composition after film formation is the lower limit. If it is less than the value and close to zero with a very small amount, the piezoelectric constant may improve slightly, but the relative permittivity does not decrease sufficiently, but if it is close to the lower limit, the relative permittivity decreases slightly. This is because there is a case where the piezoelectric constant is not so much improved. On the other hand, when the proportion of Mn in the composition exceeds the upper limit value, x in the above general formula indicating the film composition after film formation exceeds the upper limit value, and the piezoelectric film has a sufficient decrease in relative dielectric constant. Because there is no. The reason for controlling the ratio of Zr and Ti in the composition to be in the above range is that if the ratio of Zr and Ti in the composition is out of the above range, This is because y of y is out of the above desired range and the piezoelectric constant of the piezoelectric film cannot be sufficiently improved. Moreover, the reason for controlling the ratio of Pb in the composition to be in the above range is that if the ratio of Pb in the composition is less than the lower limit, z in the above general formula indicating the film composition after film formation is the lower limit. This is because a large amount of pyrochlore phase is contained in the film, and electrical characteristics such as piezoelectric characteristics are remarkably deteriorated. On the other hand, if the ratio of Pb in the composition exceeds the upper limit value, z in the above general formula indicating the film composition after film formation exceeds the upper limit value, and a large amount of PbO remains in the film after baking. This is because the current increases and the electrical reliability of the film decreases. That is, excess lead tends to remain in the film, and the leak characteristics and insulation characteristics are deteriorated. In addition, the metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) in the composition is (1.05 to 1.15) :( 0.005 to 0.03) :( 0.45) in the above-mentioned range. 0.55): (0.45 to 0.55) is preferably satisfied, and the total ratio of the metal atomic ratios of Zr and Ti is preferably 1. In the present specification, the magnitude (high and low) of the piezoelectric constant means the magnitude (high and low) of the absolute value of the piezoelectric constant.
組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度で１７〜３５質量％である。ＰＺＴ系前駆体の濃度をこの範囲に限定したのは、下限値未満では十分な膜厚を得ることができず、一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすくなるからである。このうち、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度で２０〜２５質量％とするのが好ましい。なお、組成物中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。 The concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition is 17 to 35% by mass in terms of oxide concentration. The reason why the concentration of the PZT precursor is limited to this range is that a sufficient film thickness cannot be obtained if the concentration is less than the lower limit value, whereas cracks are likely to occur if the upper limit value is exceeded. Among these, it is preferable that the density | concentration of the PZT type | system | group precursor which occupies in 100 mass% of compositions is 20-25 mass% in an oxide density | concentration. In addition, the oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor in the composition occupies 100% by mass of the composition calculated on the assumption that all metal atoms contained in the composition have become the target oxide. The concentration of metal oxide.
組成物中に含まれるジオールは、組成物の溶媒となる成分である。具体的には、プロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等が挙げられる。このうち、プロピレングリコール又はエチレングリコールが好ましい。ジオールを必須の溶媒成分とすることにより、組成物の保存安定性を高めることができる。 The diol contained in the composition is a component that serves as a solvent for the composition. Specific examples include propylene glycol, ethylene glycol, or 1,3-propanediol. Of these, propylene glycol or ethylene glycol is preferred. By using diol as an essential solvent component, the storage stability of the composition can be enhanced.
組成物１００質量％中の上記ジオールの割合は、１６〜５６質量％である。ジオールの割合をこの範囲に限定したのは、下限値未満では沈殿が生成する不具合が生じ、一方、上限値を超えると厚膜化したときにボイド（マイクロポア）が生じやすくなるからである。このうち、ジオールの割合は、２８〜４２質量％とするのが好ましい。 The ratio of the said diol in 100 mass% of compositions is 16-56 mass%. The reason why the ratio of the diol is limited to this range is that if it is less than the lower limit value, a problem occurs that precipitates are generated. Among these, it is preferable that the ratio of diol shall be 28-42 mass%.
また、他の溶媒として、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１−ブタノール、ジオール以外の多価アルコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等が挙げられ、ジオールにこれらの１種又は２種以上を更に添加させた混合溶媒とすることもできる。 Other solvents include carboxylic acids, alcohols (for example, polyhydric alcohols other than ethanol, 1-butanol and diol), esters, ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (for example, dimethyl ether, diethyl ether). , Cycloalkanes (for example, cyclohexane, cyclohexanol), aromatics (for example, benzene, toluene, xylene), other tetrahydrofuran, etc., and mixed solvents in which one or more of these are further added to a diol It can also be.
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。 Specific examples of the carboxylic acid include n-butyric acid, α-methylbutyric acid, i-valeric acid, 2-ethylbutyric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2,3-dimethylbutyric acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 3,3-dimethylpentanoic acid, 2,3-dimethylpentanoic acid, 2- It is preferable to use ethylhexanoic acid or 3-ethylhexanoic acid.
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。 As the ester, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, sec-amyl acetate, tert-amyl acetate, isoamyl acetate are used. As the alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methoxy It is preferred to use ethanol.
また、本発明の組成物は、高分子化合物であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が含まれる。ポリビニルピロリドンは、組成物中の液粘度を調整するために用いられ、クラックの抑制効果が大きい。特に、ポリビニルピロリドンは、ｋ値によって決定される相対粘度を調整するために用いられる。ここでｋ値とは、分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のFikentscherの式に適用して算出される値である。 Moreover, the composition of this invention contains polyvinylpyrrolidone (PVP) which is a high molecular compound. Polyvinyl pyrrolidone is used for adjusting the liquid viscosity in the composition, and has a large crack suppressing effect. In particular, polyvinylpyrrolidone is used to adjust the relative viscosity determined by the k value. Here, the k value is a viscosity characteristic value that correlates with a molecular weight, and is a value calculated by applying a relative viscosity value (25 ° C.) measured by a capillary viscometer to the following Fikentscher equation.
ｋ値＝（1.5 logηrel −1）/（0.15＋0.003c）
＋（300clogηrel ＋（c＋1.5clogηrel）2）1/2／（0.15c＋0.003c2）
上記式中、「ηrel」は、ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度を示し、「ｃ」は、ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）を示す。
本発明の組成物に含まれるポリビニルピロリドンのｋ値は、３０〜９０であることが好ましい。厚みのある圧電体膜を形成するには、組成物を基板等へ塗布する際、塗布された塗膜（ゲル膜）がその厚さを維持するために十分な粘度が必要となるが、ｋ値が下限値未満では、それが得られにくい。一方、上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、組成物を均一に塗布することが困難になる。
k value = (1.5 logηrel −1) / (0.15 + 0.003c)
+ (300clogηrel + (c + 1.5clogηrel) 2 ) 1/2 /(0.15c+0.003c 2 )
In the above formula, “ηrel” represents the relative viscosity of the aqueous polyvinylpyrrolidone solution to water, and “c” represents the polyvinylpyrrolidone concentration (%) in the aqueous polyvinylpyrrolidone solution.
It is preferable that k value of polyvinylpyrrolidone contained in the composition of this invention is 30-90. In order to form a thick piezoelectric film, when the composition is applied to a substrate or the like, the applied coating film (gel film) needs to have sufficient viscosity to maintain its thickness. If the value is less than the lower limit, it is difficult to obtain it. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the viscosity becomes too high, and it becomes difficult to uniformly apply the composition.
上記ポリビニルピロリドンの割合が上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．００５〜０．２５モルである。ポリビニルピロリドンの割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では、クラックが発生しやすくなり、一方、上限値を超えるとボイドが発生しやすくなるからである。このうち、ポリビニルピロリドンの割合は、上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０２５〜０．０７５モルとするのが好ましい。なお、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、分解温度が高い上、ＰＺＴ系前駆体との親和力が大きいため、膜中から除去されにくく、ボイドの原因となりやすい。そのため、添加量はできるだけ少ない方が望ましいが、本発明の組成物では、前駆体を適度に加水分解し、膜中から有機物が除去されやすいようにしているため、これらの添加量を比較的低量に抑えることができる。 The ratio of the polyvinyl pyrrolidone is 0.005 to 0.25 mol in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor. The reason why the ratio of polyvinyl pyrrolidone is limited to the above range is that cracks are likely to occur if it is less than the lower limit value, whereas voids are likely to occur if the upper limit value is exceeded. Among these, it is preferable that the ratio of polyvinylpyrrolidone shall be 0.025-0.075 mol in monomer conversion with respect to 1 mol of said PZT type | system | group precursors. Polyvinyl pyrrolidone (PVP) has a high decomposition temperature and a high affinity with the PZT precursor, and thus is difficult to remove from the film and easily causes voids. Therefore, it is desirable that the addition amount be as small as possible. However, in the composition of the present invention, the precursor is moderately hydrolyzed so that organic substances are easily removed from the film. The amount can be suppressed.
また、本発明の組成物中には、炭素数６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを添加することが好ましく、その添加割合は組成物１００質量％中に０．６〜１０質量％であることが好ましい。組成物中に適量の直鎖状モノアルコールを含ませると、仮焼時に効果的に有機物を膜外に放出可能なゲル膜を形成でき、膜厚が１００ｎｍを超えても緻密で高特性のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜が得られる。上記直鎖モノアルコールの炭素数が６以上１２以下であることが好ましい理由は、下限値未満では、沸点が十分に高くなく、膜の緻密化が十分に進行しない場合があるからである。一方、上限値を超えると、膜の緻密化はできるけれども、ゾルゲル液への溶解度が低く、十分な量を溶解させることが難しく、また液の粘性が上がり過ぎるため、ストリエーション（striation、細い筋、縞）の発生等により均一に塗布できない場合があるからである。なお、直鎖モノアルコールの炭素数は、７〜９とするのが更に好ましい。また、組成物１００質量％中の直鎖状モノアルコールの割合が上記範囲であることが好ましい理由は、下限値未満では、膜中に十分な隙間を作ることができず、プロセス中に膜中の有機物を効果的に除去できないため、十分に膜の緻密化が進行しない場合があるからである。一方、上限値を超えると、膜の乾燥が遅くなり、乾燥するまでの時間が掛かるため、膜厚が薄くなってしまう場合があるからである。なお、組成物１００質量％中の直鎖状モノアルコールの割合は１〜３質量％とするのが更に好ましい。また、炭素数６の直鎖モノアルコールは１−ヘキサノールであり、炭素数７の直鎖モノアルコールは１−ヘプタノールであり、炭素数８の直鎖モノアルコールは１−オクタノールであり、炭素数９の直鎖モノアルコールは１−ノナノールである。また、炭素数１０の直鎖モノアルコールは１−デカノールであり、炭素数１１の直鎖モノアルコールは１−ウンデカノールであり、炭素数１２の直鎖モノアルコールは１−ドデカノールである。 Moreover, in the composition of this invention, it is preferable to add C6-C12 linear monoalcohol, and the addition ratio is 0.6-10 mass% in 100 mass% of compositions. It is preferable. When an appropriate amount of linear monoalcohol is included in the composition, a gel film capable of effectively releasing organic substances out of the film at the time of calcination can be formed, and even if the film thickness exceeds 100 nm, the fine and high characteristic Mn A doped PZT piezoelectric film is obtained. The reason why the linear monoalcohol preferably has 6 to 12 carbon atoms is that if it is less than the lower limit, the boiling point is not sufficiently high and the densification of the film may not sufficiently proceed. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the film can be densified, but the solubility in the sol-gel solution is low, it is difficult to dissolve a sufficient amount, and the viscosity of the solution is too high. This is because there may be cases where uniform coating may not be possible due to the occurrence of stripes). The linear monoalcohol preferably has 7 to 9 carbon atoms. In addition, the reason why the proportion of the linear monoalcohol in 100% by mass of the composition is preferably in the above range is that if it is less than the lower limit, a sufficient gap cannot be formed in the film, This is because the organic matter cannot be effectively removed, and the film may not be sufficiently densified. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the drying of the film is delayed and it takes time until the film is dried, so the film thickness may be reduced. The proportion of linear monoalcohol in 100% by mass of the composition is more preferably 1 to 3% by mass. The straight-chain monoalcohol having 6 carbon atoms is 1-hexanol, the straight-chain monoalcohol having 7 carbon atoms is 1-heptanol, the straight-chain monoalcohol having 8 carbon atoms is 1-octanol, and has 9 carbon atoms. The linear monoalcohol is 1-nonanol. Moreover, a C10 linear monoalcohol is 1-decanol, a C11 linear monoalcohol is 1-undecanol, and a C12 linear monoalcohol is 1-dodecanol.
また、上記成分以外に、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加してもよい。このうち、安定化剤としてはβ−ジケトン類のアセチルアセトンが好ましい。 In addition to the above components, β-diketones (for example, acetylacetone, heptafluorobutanoylpivaloylmethane, dipivaloylmethane, trifluoroacetylacetone, benzoylacetone, etc.), β Ketone acids (for example, acetoacetic acid, propionylacetic acid, benzoylacetic acid, etc.), β-ketoesters (for example, lower alkyl esters of the above ketone acids such as methyl, propyl, butyl, etc.), oxyacids (for example, lactic acid, glycolic acid) , Α-oxybutyric acid, salicylic acid, etc.), lower alkyl esters of the above oxyacids, oxyketones (eg, diacetone alcohol, acetoin, etc.), diols, triols, higher carboxylic acids, alkanolamines (eg, diethanolamine, triethanol) Amine, monoeta Ruamin), a polyvalent amine or the like may be added from 0.2 to 3 approximately at (stabilizer number of molecules) / (number of metal atoms). Of these, β-diketone acetylacetone is preferred as the stabilizer.
続いて、本発明のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物の製造方法について説明する。先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ系前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＺＴ系前駆体とジオールとを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流し反応させることで合成液を調製する。還流後は、常圧蒸留や減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。また、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する場合は、上述のＰＺＴ系前駆体、ジオールを反応容器内に投入する際、これらとともに投入して混合する。或いは、脱溶媒後の合成液にこれらを添加し、窒素雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜５時間還流を行うのが好ましい。その後、室温下で放冷することにより、合成液を室温（２５℃程度）まで冷却させる。冷却後、ジオール以外の溶媒を添加することにより、合成液中に含まれるＰＺＴ系前駆体の濃度を所望の濃度に調整する。ＰＺＴ系前駆体、ジオールの使用量は、最終的に得られる組成物１００質量％のＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％、ジオールの濃度が１６〜５６質量％となるように調整する。 Next, a method for producing the Mn-doped PZT piezoelectric film-forming composition of the present invention will be described. First, PZT-based precursors such as the Pb compound described above are prepared, and these are weighed so as to have a ratio that gives the desired metal atomic ratio. The above-mentioned weighed PZT precursor and diol are put into a reaction vessel and mixed, and a synthetic solution is preferably prepared by refluxing and reacting at a temperature of 130 to 175 ° C. for 0.5 to 3 hours in a nitrogen atmosphere. To do. After the reflux, it is preferable to remove the solvent by a method of atmospheric distillation or vacuum distillation. Moreover, when adding stabilizers, such as acetylacetone, when inject | pouring the above-mentioned PZT type | system | group precursor and diol in a reaction container, it introduces and mixes with these. Alternatively, it is preferable to add these to the synthesis solution after desolvation and perform reflux at a temperature of 130 to 175 ° C. for 0.5 to 5 hours in a nitrogen atmosphere. Then, the synthetic liquid is cooled to room temperature (about 25 ° C.) by allowing to cool at room temperature. After cooling, by adding a solvent other than the diol, the concentration of the PZT precursor contained in the synthesis solution is adjusted to a desired concentration. The amount of the PZT precursor and diol used is such that the concentration of the PZT precursor in the finally obtained composition of 100% by mass is 17 to 35% by mass in terms of oxide concentration, and the concentration of diol is 16 to 56% by mass. Adjust as follows.
冷却後の合成液に、好ましくは直鎖状モノアルコールを添加してゾルゲル液を調製する。直鎖状モノアルコールを添加する場合は、冷却後の合成液に、上述のジオール以外の溶媒を添加する際、これらを併せて添加してゾルゲル液を調製する。次にこのゾルゲル液を、所定の雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、１００〜１７５℃の温度で０．５〜１０時間再び還流を行う。 A sol-gel solution is preferably prepared by adding linear monoalcohol to the cooled synthesis solution. When adding linear monoalcohol, when adding solvents other than the above-mentioned diol to the synthetic liquid after cooling, these are added together to prepare a sol-gel liquid. Next, the sol-gel solution is refluxed again in a predetermined atmosphere, for example, in a nitrogen atmosphere at a temperature of 100 to 175 ° C. for 0.5 to 10 hours.
そして、上記ゾルゲル液に、ＰＺＴ系前駆体１モルに対する割合がモノマー換算で０．００５〜０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドンを添加し、撹拌することで均一に分散させる。これにより、本発明のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物が得られる。 And the polyvinyl pyrrolidone of the quantity from which the ratio with respect to 1 mol of PZT type | system | group precursors is 0.005-0.25 mol in monomer conversion is added to the said sol-gel liquid, and it is made to disperse | distribute uniformly by stirring. As a result, the Mn-doped PZT-based piezoelectric film forming composition of the present invention is obtained.
なお、組成物の調製後、濾過処理等によってパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当たり５０個以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当たり５０個を超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に組成物１ミリリットル当たり３０個以下であることが好ましい。 After the preparation of the composition, the particles are removed by filtration or the like, and the number of particles having a particle size of 0.5 μm or more (particularly 0.3 μm or more, especially 0.2 μm or more) is 50 or less per milliliter of the composition. It is preferable to do this. If the number of particles having a particle size of 0.5 μm or more in the composition exceeds 50 particles per milliliter of the composition, the long-term storage stability becomes poor. The number of particles having a particle size of 0.5 μm or more in the composition is preferably as small as possible, and particularly preferably 30 or less per milliliter of the composition.
パーティクル個数が上記範囲内となるように調整した後の組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタと加圧タンクを組合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルタと溶液循環槽を組合せた循環濾過法である。 Although the method of processing the composition after adjusting so that the number of particles may be in the said range is not specifically limited, For example, the following method is mentioned. The first method is a filtration method in which a commercially available membrane filter having a pore size of 0.2 μm is used and pressure-fed with a syringe. The second method is a pressure filtration method combining a commercially available membrane filter having a pore diameter of 0.05 μm and a pressure tank. The third method is a circulation filtration method in which the filter used in the second method and the solution circulation tank are combined.
いずれの方法においても、組成物の圧送圧力によって、フィルタによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法又は第２の方法で、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を組成物１ミリリットル当たり５０個以下とする条件を実現するためには、組成物を低圧で非常にゆっくりとフィルタに通すのが好ましい。 In any method, the particle capture rate by the filter varies depending on the pressure of the composition. It is generally known that the lower the pressure, the higher the capture rate. In particular, in the first method or the second method, the number of particles having a particle size of 0.5 μm or more is 50 per milliliter of the composition. In order to achieve the following conditions, it is preferable to pass the composition through the filter very slowly at low pressure.
次に、本発明のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜の形成方法について説明する。この形成方法は、ゾルゲル法による圧電体膜の形成方法であり、原料溶液に、上述のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を使用する。 Next, a method for forming the Mn-doped PZT piezoelectric film of the present invention will be described. This forming method is a method of forming a piezoelectric film by a sol-gel method, and the above-described composition for forming a PZT-based piezoelectric film of Mn dope is used as a raw material solution.
先ず、上記ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を基板上に塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。圧電体膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極は、Ｐｔ、ＴｉＯX、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつ圧電体膜と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極を基板側から順にＴｉＯX膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯX膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に基板としてシリコン基板を用いる場合には、この基板表面にＳｉＯ2膜を形成することができる。 First, the Mn-doped PZT-based piezoelectric film forming composition is applied on a substrate to form a coating film (gel film) having a desired thickness. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, dip coating, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) method, and electrostatic spraying method. As the substrate on which the piezoelectric film is formed, a heat resistant substrate such as a silicon substrate or a sapphire substrate on which a lower electrode is formed is used. The lower electrode formed on the substrate is formed of a material having conductivity such as Pt, TiO x , Ir, Ru, etc. and not reacting with the piezoelectric film. For example, the lower electrode can have a two-layer structure of a TiO x film and a Pt film in order from the substrate side. A specific example of the TiO x film is a TiO 2 film. Further, when a silicon substrate is used as the substrate, an SiO 2 film can be formed on the substrate surface.
また、圧電体膜を形成する下部電極上には、圧電体膜を形成する前に、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された配向制御膜を形成しておくことが望ましい。これは、ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜を（１００）面に強く配向させることにより、成膜直後から分極方向が揃った膜に形成できるからである。配向制御膜としては、（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＬＮＯ膜（ＬａＮｉＯ3膜）、ＰＺＴ膜、ＳｒＴｉＯ3膜等が挙げられる。 Further, it is desirable to form an orientation control film in which the crystal orientation is preferentially controlled on the (100) plane before forming the piezoelectric film on the lower electrode for forming the piezoelectric film. This is because a Mn-doped PZT-based piezoelectric film can be formed into a film having a uniform polarization direction immediately after film formation by strongly orienting the (100) plane. Examples of the orientation control film include an LNO film (LaNiO 3 film), a PZT film, and a SrTiO 3 film whose crystal orientation is preferentially controlled on the (100) plane.
基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０〜９０℃の温度で、０．５〜５分間低温加熱（乾燥）を行ってもよい。 After forming the coating film on the substrate, the coating film is calcined and further baked to be crystallized. The calcination is performed under a predetermined condition using a hot plate or a rapid heating process (RTA). The calcination is performed in order to remove the solvent and to convert the metal compound into a composite oxide by thermal decomposition or hydrolysis, and is therefore preferably performed in air, in an oxidizing atmosphere, or in a steam-containing atmosphere. Even in heating in the air, the moisture required for hydrolysis is sufficiently secured by the humidity in the air. In addition, in order to remove a low boiling point solvent and adsorbed water molecules before calcining, low temperature heating (drying) may be performed at a temperature of 70 to 90 ° C. for 0.5 to 5 minutes using a hot plate or the like. Good.
仮焼は、好ましくは２５０〜３００℃に２〜５分間保持することにより行うが、溶媒等を十分に除去し、ボイドやクラックの抑制効果をより高めるため、或いは膜構造の緻密化を促進させる理由から、加熱保持温度を変更させた二段仮焼により行うことが好ましい。二段仮焼を行う場合、一段目は２５０〜３００℃に３〜１０分間保持する仮焼とし、二段目は４００〜５００℃に３〜１０分間保持する仮焼とする。 The calcination is preferably performed by holding at 250 to 300 ° C. for 2 to 5 minutes. However, in order to sufficiently remove the solvent and the like, and to further increase the effect of suppressing voids and cracks, or to promote the densification of the film structure For the reason, it is preferable to carry out by two-stage calcination in which the heating and holding temperature is changed. When performing the two-stage calcination, the first stage is calcination held at 250 to 300 ° C. for 3 to 10 minutes, and the second stage is calcination held at 400 to 500 ° C. for 3 to 10 minutes.
ここで、一段目の仮焼温度を２５０〜３００℃の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆物質の熱分解が不十分となり、クラックが発生しやすくなるからである。一方、上限値を超えると基板付近の前駆物質が完全に分解する前に基板上部の前駆物質が分解してしまい、有機物が膜の基板寄りに残留することでボイドが発生しやすくなるからである。また一段目の仮焼時間を３〜１０分間とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆物質の分解が十分に進行せず、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下する場合があるからである。また二段目の仮焼温度を４００〜４５０℃の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆物質中に残った残留有機物を完全に除去できず、膜の緻密化が十分に進行しない場合があるからである。一方、上限値を越えると結晶化が進行して配向性の制御が難しくなる場合があるからである。更に二段目の仮焼時間を３〜１０分間の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では十分に残留有機物を除去でず、結晶化時に強い応力が発生して、膜の剥がれやクラックが発生しやすくなる場合があるからである。一方、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下する場合があるからである。 Here, the reason why the first stage calcining temperature is preferably in the range of 250 to 300 ° C. is that if it is less than the lower limit value, thermal decomposition of the precursor becomes insufficient and cracks are likely to occur. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the precursor on the substrate is decomposed before the precursor in the vicinity of the substrate is completely decomposed, and the organic matter remains near the substrate of the film, so that voids are easily generated. . Further, the reason why the first calcination time is preferably 3 to 10 minutes is that the precursor is not sufficiently decomposed if the lower limit is not reached, and if the upper limit is exceeded, the process time becomes longer and the productivity is lowered. Because there are cases. Moreover, the reason why the second stage calcining temperature is preferably in the range of 400 to 450 ° C. is that if it is less than the lower limit value, residual organic substances remaining in the precursor cannot be completely removed, and the film is sufficiently densified. It is because there is a case not to do. On the other hand, if the upper limit is exceeded, crystallization may proceed and it may be difficult to control the orientation. Furthermore, the reason why it is preferable to set the second calcination time in the range of 3 to 10 minutes is that if the lower organic layer is less than the lower limit, the residual organic matter cannot be sufficiently removed, and a strong stress is generated during crystallization, and the film is peeled off. This is because cracks are likely to occur. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the process time becomes longer and the productivity may decrease.
組成物の塗布から仮焼までの工程は、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。一方、原料溶液に、上述した本発明の組成物等を使用すれば、成膜時に発生する膜収縮由来の応力を抑制できること等から、ボイドやクラックを発生させることなく、１回の塗布で数百ｎｍ程度の厚い膜を形成できる。そのため、上記繰り返し行う工程数を少なくできる。 In the process from application of the composition to calcination, the process up to calcination can be repeated a plurality of times so that the desired film thickness is obtained, and finally baking can be performed collectively. On the other hand, if the composition of the present invention described above is used for the raw material solution, stress due to film shrinkage that occurs during film formation can be suppressed. A thick film of about 100 nm can be formed. Therefore, the number of steps to be repeated can be reduced.
焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより圧電体膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００〜７００℃で１〜５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ）で行ってもよい。急速加熱処理（ＲＴＡ）で焼成する場合、その昇温速度を２．５〜１００℃／秒とすることが好ましい。 Firing is a process for firing and crystallizing the coating film after calcination at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature, whereby a piezoelectric film is obtained. The firing atmosphere in this crystallization step is preferably O 2 , N 2 , Ar, N 2 O, H 2, or a mixed gas thereof. Firing is performed at 600 to 700 ° C. for about 1 to 5 minutes. Firing may be performed by rapid heat treatment (RTA). When firing by rapid heating treatment (RTA), the rate of temperature rise is preferably 2.5 to 100 ° C./second.
以上の工程により、ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜が得られる。この圧電体膜は、Ｍｎをドープすることにより、圧電定数を向上することができるので、より大きな変位を得ることができるとともに、誘電率を低くすることができるので、センサとして使用する場合、利得が大きくなる。これは、添加されたＭｎがＺｒ若しくはＴｉを置換し、酸素欠損を生じさせたことが主要因であると考えられる。また、図１に示すように、ヒステリシス曲線が大きく正側にシフトしており、成膜直後から上向きに分極方向が揃っている。このような膜は、分極処理後、リフロープロセス等の熱処理等よって脱分極してしまうといった不具合が起こりにくく、分極の安定性に優れるため、負側で電界を印加することで安定してデバイスを作動させることができる。そのため、この膜は、圧電体として利用できる。具体的には、図２に示すように、圧電体膜１１の両面にそれぞれ配置された電極１２，１３間に直流電圧１４を印加する前から、圧電体膜１１中の各分子１１ａが分極した状態に保たれる（図２（ａ））。そして、図２（ｂ）に示すように、圧電体膜１１の両面にそれぞれ配置された電極１２，１３間に電圧を印加すると、圧電体膜１１が電圧を印加した方向に伸び、この電圧をゼロにすると、電圧を印加した方向に伸びた圧電体膜１１が縮んで元に戻るので（図２（ａ））、圧電素子等に適用できる。なお、この実施の形態では、電圧を印加した方向に伸びる特性を有する圧電体膜を挙げたが、電圧を印加した方向に直交する方向に伸びる特性を有する圧電体膜であってもよい。
Through the above steps, a Mn-doped PZT-based piezoelectric film can be obtained. This piezoelectric film can improve the piezoelectric constant by doping Mn, so that a larger displacement can be obtained and the dielectric constant can be lowered. Becomes larger. It is considered that this is mainly because the added Mn substituted Zr or Ti to cause oxygen deficiency. Further, as shown in FIG. 1, the hysteresis curve is greatly shifted to the positive side, and the polarization direction is aligned upward immediately after the film formation. Such a film is less prone to depolarization due to heat treatment such as a reflow process after polarization treatment, and is excellent in stability of polarization. Therefore, a device can be stably formed by applying an electric field on the negative side. Can be operated. Therefore, this film can be used as a piezoelectric body. Specifically, as shown in FIG. 2, each
本発明のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜をジャイロセンサ等として使用した場合、一回の塗布により形成できる膜厚を厚くできるため、製造工数を低減できる。また、この圧電体膜は、成膜時の工程数が少なく、比較的簡便に得られた厚い膜であるにも拘わらず、クラックが極めて少なく、緻密な膜構造を有するので、電気特性に非常に優れる。更に、６００〜７００℃という高温の焼成を経て作製されているため、圧電体膜を用いたデバイスをリフロー方式のハンダ付けのために高温に曝しても圧電特性が失われることはない。このため、本発明のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜は、圧電素子、ＩＰＤ、焦電素子等の複合電子部品における構成材料として好適に使用することができる。 When the Mn-doped PZT-based piezoelectric film of the present invention is used as a gyro sensor or the like, the film thickness that can be formed by a single application can be increased, so that the number of manufacturing steps can be reduced. In addition, this piezoelectric film has a small number of steps during film formation and is a relatively simple and thick film, but has very few cracks and a dense film structure. Excellent. Furthermore, since the device is manufactured through baking at a high temperature of 600 to 700 ° C., the piezoelectric characteristics are not lost even if the device using the piezoelectric film is exposed to a high temperature for reflow soldering. Therefore, the Mn-doped PZT piezoelectric film of the present invention can be suitably used as a constituent material in composite electronic parts such as piezoelectric elements, IPDs, pyroelectric elements and the like.
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
＜実施例１＞
先ず、反応容器に酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）とプロピレングリコール（ジオール）とを入れ、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流した後、この反応容器に２−エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）及びアセチルアセトン（安定化剤）を更に加え、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流して反応させることにより、合成液を調製した。ここで、上記酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体は、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量した。またプロピレングリコール（ジオール）は、調製後の組成物１００質量％に対して３７質量％となるように添加し、アセチルアセトン（安定化剤）は調製後の組成物に含まれるＰＺＴ系前駆体１モルに対して２モルとなる割合で添加した。次いで上記合成液１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で３５質量％になるように減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。ここで、合成液中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、合成液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、合成液１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。
<Example 1>
First, lead acetate trihydrate (Pb source) and propylene glycol (diol) are placed in a reaction vessel and refluxed at a temperature of 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Then, manganese 2-ethylhexanoate is placed in the reaction vessel. (Mn source), zirconium tetrabutoxide (Zr source), titanium tetraisopropoxide (Ti source) and acetylacetone (stabilizer) are further added, and the mixture is refluxed and reacted at a temperature of 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thus, a synthesis solution was prepared. Here, the lead acetate trihydrate (Pb source), manganese 2-ethylhexanoate (Mn source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide (Ti source) PZT precursors are The metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) in the liquid was weighed so as to have the values shown in Table 1 below. Propylene glycol (diol) is added to 37% by mass with respect to 100% by mass of the prepared composition, and acetylacetone (stabilizer) is 1 mol of PZT precursor contained in the prepared composition. Was added at a ratio of 2 moles. Then, unnecessary solvent was removed by distillation under reduced pressure so that the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the synthetic solution was 35% by mass in terms of oxide concentration. Here, the oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor in the synthesis solution is calculated assuming that all metal atoms contained in the synthesis solution are the target oxide, and is 100% by mass of the synthesis solution. It refers to the concentration of metal oxide (oxide conversion value).
次いで、合成液を室温で放冷することにより２５℃まで冷却した。この合成液に１−オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）とエタノール（溶媒）とを添加することにより、ゾルゲル液１００質量％中に占める上記ＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で２５質量％であるゾルゲル液を得た。なお、ゾルゲル液中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、ゾルゲル液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、ゾルゲル液１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。 Subsequently, the synthetic liquid was cooled to 25 ° C. by allowing to cool at room temperature. By adding 1-octanol (C8 linear monoalcohol) and ethanol (solvent) to this synthetic solution, the concentration of the PZT-based precursor in 100% by mass of the sol-gel solution is reduced to the oxide concentration. A sol-gel solution of 25% by mass was obtained. The oxide concentration in the concentration of the PZT precursor in the sol-gel liquid is 100% by mass of the sol-gel liquid calculated on the assumption that all metal atoms contained in the sol-gel liquid have become the target oxide. It refers to the concentration of metal oxide (oxide equivalent value).
次に、上記ゾルゲル液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ｋ値＝３０）を上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０２５モルとなるように添加し、室温（２５℃）で２４時間撹拌することにより、組成物を得た。この組成物は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ミリリットル当たり１個であった。また、上記組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度（酸化物換算値）で１７質量％であった。なお、組成物中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。また、１−オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）は、上記組成物１００質量％に対して４質量％含まれていた。更に、プロピレングリコール（ジオール）は、上記組成物１００質量％に対して３７質量％含まれていた。
Next, polyvinyl pyrrolidone (PVP: k value = 30) is added to the sol-gel solution so as to be 0.025 mol in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor, and is added at room temperature (25 ° C.). The composition was obtained by stirring for a period of time. This composition used a commercially available membrane filter having a pore size of 0.05 μm, and was pressure-fed with a syringe and filtered, whereby the number of particles having a particle size of 0.5 μm or more was 1 per 1 ml of the solution. Moreover, the density | concentration of the PZT type precursor which occupies in the said
得られた組成物を、ＳｉＯ2膜、ＴｉＯ2膜及びＰｔ膜が下から上に向ってこの順に積層されかつスピンコータ上にセットされたシリコン基板の最上層のＰｔ膜（下部電極）上に滴下し、１８００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートを行うことにより、上記Ｐｔ膜（下部電極）上に塗膜（ゲル膜）を形成した。この塗膜（ゲル膜）が形成されたシリコン基板を、ホットプレートを用いて、７５℃の温度で１分間加熱保持（乾燥）することにより、低沸点溶媒や水を除去した。その後、３００℃のホットプレートで５分間加熱保持（一段目の仮焼）することにより、ゲル膜を加熱分解した。更に別のホットプレートを用いて、４５０℃の温度で５分間加熱保持（二段目の仮焼）することにより、ゲル膜中に残存する有機物や吸着水を除去した。このようにして厚さ２００ｎｍの仮焼膜（ＭｎドープのＰＺＴアモルファス膜）を得た。上記と同様の操作を２回繰り返すことにより、厚さ４００ｎｍの仮焼膜を得た。更に、上記厚さ４００ｎｍの仮焼膜が形成されたシリコン基板を、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持することにより、焼成した。このときの昇温速度は１０℃／秒であった。このようにしてＰｔ膜（下部電極）上に厚さ４００ｎｍの圧電体膜を形成した。なお、圧電体膜の膜厚は、圧電体膜の断面の厚さ（総厚）を、ＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）により測定した。また、蛍光Ｘ線分析により形成後の圧電体膜の組成を測定したところ、圧電体膜は、Ｐｂ1.01Ｍｎ0.002Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で示される組成の膜であった。なお、実施例１等において、成膜後の膜中においてＰｂの減少がみられたが、これは焼成等の成膜中にＰｂ源が蒸発したことによるものである。 The obtained composition is dropped on the uppermost Pt film (lower electrode) of the silicon substrate in which the SiO 2 film, the TiO 2 film and the Pt film are laminated in this order from the bottom to the top and set on the spin coater. A coating film (gel film) was formed on the Pt film (lower electrode) by performing spin coating at a rotational speed of 1800 rpm for 60 seconds. The silicon substrate on which this coating film (gel film) was formed was heated and held (dried) at a temperature of 75 ° C. for 1 minute using a hot plate to remove the low boiling point solvent and water. Thereafter, the gel film was thermally decomposed by heating and holding (first-stage calcination) for 5 minutes on a 300 ° C. hot plate. Furthermore, the organic substance and adsorption water which remain | survive in a gel film were removed by heating-maintaining for 5 minutes at the temperature of 450 degreeC using another hotplate (2nd stage calcination). In this way, a calcined film (Mn-doped PZT amorphous film) having a thickness of 200 nm was obtained. By repeating the same operation twice as above, a calcined film having a thickness of 400 nm was obtained. Further, the silicon substrate on which the 400 nm-thick calcined film was formed was baked by being held at 700 ° C. for 1 minute in an oxygen atmosphere by rapid heating treatment (RTA). The temperature rising rate at this time was 10 ° C./second. Thus, a 400 nm-thick piezoelectric film was formed on the Pt film (lower electrode). In addition, the film thickness of the piezoelectric film was measured by SEM (manufactured by Hitachi, Ltd .: S4300) as a cross-sectional thickness (total thickness) of the piezoelectric film. Further, when the composition of the formed piezoelectric film was measured by fluorescent X-ray analysis, the piezoelectric film was a film having a composition represented by Pb 1.01 Mn 0.002 Zr 0.40 Ti 0.60 O 3 . In Example 1 and the like, a decrease in Pb was observed in the film after film formation, which is due to evaporation of the Pb source during film formation such as baking.
＜実施例２＞
Ｍｎ源として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりにナフテン酸マンガンを使用したこと、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ1.02Ｍｎ0.002Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で示される組成の膜であった。
<Example 2>
Use of manganese naphthenate instead of manganese 2-ethylhexanoate as the Mn source, lead acetate trihydrate (Pb source), manganese naphthenate (Mn source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraiso Each PZT-based precursor of propoxide (Ti source) was weighed so that the metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) in the liquid was the value shown in Table 1 below, 100% by mass of the composition A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the PZT-based precursor occupying therein was adjusted to be the oxide concentration and the value shown in Table 1 below. Formed. The formed piezoelectric film was a film having a composition represented by Pb 1.02 Mn 0.002 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 .
＜実施例３＞
Ｍｎ源として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりに酢酸マンガンを使用したこと、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、酢酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ1.01Ｍｎ0.002Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で示される組成の膜であった。
<Example 3>
Use of manganese acetate instead of manganese 2-ethylhexanoate as a Mn source, lead acetate trihydrate (Pb source), manganese acetate (Mn source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide Each PZT-based precursor of (Ti source) was weighed so that the metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) in the liquid was a value shown in Table 1 below, and in 100% by mass of the composition A composition was prepared and a piezoelectric film was formed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the PZT-based precursor occupied was adjusted to be the oxide concentration and the value shown in Table 1 below. . The formed piezoelectric film was a film having a composition represented by Pb 1.01 Mn 0.002 Zr 0.55 Ti 0.45 O 3 .
＜実施例４〜実施例９＞
Ｍｎ源として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりにアセチルアセトンマンガンを使用したこと、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、アセチルアセトンマンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、実施例４で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.02Ｍｎ0.01Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で示される組成の膜であり、実施例５で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.01Ｍｎ0.01Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で示される組成の膜であり、実施例６で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.02Ｍｎ0.01Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で示される組成の膜であり、実施例７で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.00Ｍｎ0.04Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で示される組成の膜であり、実施例８で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.00Ｍｎ0.04Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で示される組成の膜であり、実施例９で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.01Ｍｎ0.04Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で示される組成の膜であった。
<Example 4 to Example 9>
The use of acetylacetone manganese instead of manganese 2-ethylhexanoate as the Mn source, lead acetate trihydrate (Pb source), acetylacetone manganese (Mn source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide Each PZT-based precursor of (Ti source) was weighed so that the metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) in the liquid was a value shown in Table 1 below, and in 100% by mass of the composition A composition was prepared and a piezoelectric film was formed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the PZT-based precursor occupied was adjusted to be the oxide concentration and the value shown in Table 1 below. . The piezoelectric film formed in Example 4 is a film having a composition represented by Pb 1.02 Mn 0.01 Zr 0.40 Ti 0.60 O 3 , and the piezoelectric film formed in Example 5 is Pb 1.01 Mn 0.01 Zr 0.52 Ti. A piezoelectric film having a composition represented by 0.48 O 3 , and the piezoelectric film formed in Example 6 is a film having a composition represented by Pb 1.02 Mn 0.01 Zr 0.55 Ti 0.45 O 3. The film is a film having a composition represented by Pb 1.00 Mn 0.04 Zr 0.40 Ti 0.60 O 3 , and the piezoelectric film formed in Example 8 is a film having a composition represented by Pb 1.00 Mn 0.04 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3. The piezoelectric film formed in Example 9 was a film having a composition represented by Pb 1.01 Mn 0.04 Zr 0.55 Ti 0.45 O 3 .
＜実施例１０，１１＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、実施例１０で形成した圧電体膜は、Ｐｂ0.98Ｍｎ0.04Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で示される組成の膜であった。また、実施例１１で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.05Ｍｎ0.04Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で示される組成の膜であった。
<Examples 10 and 11>
PZT-based precursors of lead acetate trihydrate (Pb source), manganese 2-ethylhexanoate (Mn source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide (Ti source) The metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) was weighed so as to have the value shown in Table 1 below, and the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition was the oxide concentration. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the values were adjusted to the values shown in Table 1, and a piezoelectric film was formed. The piezoelectric film formed in Example 10 was a film having a composition represented by Pb 0.98 Mn 0.04 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 . The piezoelectric film formed in Example 11 was a film having a composition represented by Pb 1.05 Mn 0.04 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 .
＜比較例１＞
Ｍｎ源としてのＰＺＴ系前駆体を使用せず、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、Ｐｂ1.00Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で示される組成の膜であった。
<Comparative Example 1>
Without using a PZT-based precursor as a Mn source, each PZT-based precursor of lead acetate trihydrate (Pb source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide (Ti source) The metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) in the sample was weighed so as to have the value shown in Table 1 below, and the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition was the oxide concentration. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the values were adjusted to the values shown in Table 1 below, and a piezoelectric film was formed. The formed piezoelectric film was a film having a composition represented by Pb 1.00 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 .
＜比較例２〜４＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、比較例２で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.01Ｍｎ0.001Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で示される組成の膜であり、比較例３で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.01Ｍｎ0.001Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で示される組成の膜であり、比較例４で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.01Ｍｎ0.05Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で示される組成の膜であった。
<Comparative Examples 2-4>
PZT-based precursors of lead acetate trihydrate (Pb source), manganese 2-ethylhexanoate (Mn source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide (Ti source) The metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) was weighed so as to have the value shown in Table 1 below, and the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition was the oxide concentration. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the values were adjusted to the values shown in Table 1, and a piezoelectric film was formed. The piezoelectric film formed in Comparative Example 2 is a film having a composition represented by Pb 1.01 Mn 0.001 Zr 0.40 Ti 0.60 O 3 , and the piezoelectric film formed in Comparative Example 3 is Pb 1.01 Mn 0.001 Zr 0.52 Ti. a film having a composition represented by 0.48 O 3, a piezoelectric film formed in Comparative example 4 was a film having a composition represented by Pb 1.01 Mn 0.05 Zr 0.55 Ti 0.45 O 3.
＜比較例５，６＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと、ＰＺＴ系前駆体１モルに対するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合割合を以下の表１に示す割合としたこと、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、比較例５で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.01Ｍｎ0.01Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で示される組成の膜であり、比較例６で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.02Ｍｎ0.01Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で示される組成の膜であった。
<Comparative Examples 5 and 6>
PZT-based precursors of lead acetate trihydrate (Pb source), manganese 2-ethylhexanoate (Mn source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide (Ti source) Table 1 shows that the metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) was weighed so as to have the value shown in Table 1 below, and the mixing ratio of polyvinylpyrrolidone (PVP) with respect to 1 mol of the PZT-based precursor. Except that the ratio and the concentration of the PZT-based precursor in 100% by mass of the composition were adjusted to the values shown in Table 1 below in terms of oxide concentration, the same manner as in Example 1 was performed. A composition was prepared and a piezoelectric film was formed. The piezoelectric film formed in Comparative Example 5 is a film having a composition represented by Pb 1.01 Mn 0.01 Zr 0.40 Ti 0.60 O 3 , and the piezoelectric film formed in Comparative Example 6 is Pb 1.02 Mn 0.01 Zr 0.52 Ti. The film had a composition represented by 0.48 O 3 .
＜比較例７，８＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと、組成物１００質量％中のプロピレングリコール（ジオール）の混合割合を以下の表１に示す割合としたこと、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、比較例７で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.02Ｍｎ0.01Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で示される組成の膜であり、比較例８で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.01Ｍｎ0.01Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で示される組成の膜であった。
<Comparative Examples 7 and 8>
PZT-based precursors of lead acetate trihydrate (Pb source), manganese 2-ethylhexanoate (Mn source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide (Ti source) Table 1 below shows that the metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) was weighed so as to have the value shown in Table 1 below, and the mixing ratio of propylene glycol (diol) in 100% by mass of the composition. Except that the ratio and the concentration of the PZT-based precursor in 100% by mass of the composition were adjusted to the values shown in Table 1 below in terms of oxide concentration, the same manner as in Example 1 was performed. A composition was prepared and a piezoelectric film was formed. The piezoelectric film formed in Comparative Example 7 is a film having a composition represented by Pb 1.02 Mn 0.01 Zr 0.55 Ti 0.45 O 3 , and the piezoelectric film formed in Comparative Example 8 is Pb 1.01 Mn 0.01 Zr 0.40 Ti The film had a composition represented by 0.60 O 3 .
＜比較例９，１０＞
Ｍｎ源として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりにナフテン酸マンガンを使用したこと、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、比較例９で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.01Ｍｎ0.01Ｚｒ0.57Ｔｉ0.43Ｏ3で示される組成の膜であり、比較例１０で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.01Ｍｎ0.01Ｚｒ0.38Ｔｉ0.62Ｏ3で示される組成の膜であった。
<Comparative Examples 9 and 10>
Use of manganese naphthenate instead of manganese 2-ethylhexanoate as the Mn source, lead acetate trihydrate (Pb source), manganese naphthenate (Mn source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraiso Each PZT-based precursor of propoxide (Ti source) was weighed so that the metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) in the liquid was the value shown in Table 1 below, 100% by mass of the composition A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the PZT-based precursor occupying therein was adjusted to be the oxide concentration and the value shown in Table 1 below. Formed. The piezoelectric film formed in Comparative Example 9 is a film having a composition represented by Pb 1.01 Mn 0.01 Zr 0.57 Ti 0.43 O 3 , and the piezoelectric film formed in Comparative Example 10 is Pb 1.01 Mn 0.01 Zr 0.38 Ti. The film had a composition represented by 0.62 O 3 .
＜比較例１１，１２＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、比較例１１，１２で形成した圧電体膜は、いずれもＰｂ1.00Ｍｎ0.01Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で示される組成の膜であった。
<Comparative Examples 11 and 12>
PZT-based precursors of lead acetate trihydrate (Pb source), manganese 2-ethylhexanoate (Mn source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide (Ti source) The metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) was weighed so as to have the value shown in Table 1 below, and the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition was the oxide concentration. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the values were adjusted to the values shown in Table 1, and a piezoelectric film was formed. The piezoelectric films formed in Comparative Examples 11 and 12 were films having a composition represented by Pb 1.00 Mn 0.01 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 .
＜比較例１３，１４＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、比較例１３で形成した圧電体膜は、Ｐｂ0.98Ｍｎ0.04Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で示される組成の膜であった。また、比較例１４で形成した圧電体膜は、Ｐｂ1.10Ｍｎ0.04Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で示される組成の膜であった。
<Comparative Examples 13 and 14>
PZT-based precursors of lead acetate trihydrate (Pb source), manganese 2-ethylhexanoate (Mn source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide (Ti source) The metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) was weighed so as to have the value shown in Table 1 below, and the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition was the oxide concentration. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the values were adjusted to the values shown in Table 1, and a piezoelectric film was formed. The piezoelectric film formed in Comparative Example 13 was a film having a composition represented by Pb 0.98 Mn 0.04 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 . The piezoelectric film formed in Comparative Example 14 was a film having a composition represented by Pb 1.10 Mn 0.04 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 .
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜１４で形成した圧電体膜について、ヒステリシスのずれ、比誘電率、圧電定数ｅ31.f及びクラックの有無をそれぞれ評価した。また、それぞれの圧電体膜について、結晶の（１００）面における配向度をそれぞれ評価した。これらの結果を以下の表１に示す。
<Comparison test and evaluation>
The piezoelectric films formed in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 14 were evaluated for hysteresis shift, relative permittivity, piezoelectric constant e 31.f, and cracks. Further, the degree of orientation in the (100) plane of the crystal was evaluated for each piezoelectric film. These results are shown in Table 1 below.
(i) ヒステリシスのずれ（シフト量）：先ず、圧電体膜の上面に、スパッタ法により２００μｍφの一対の電極をそれぞれ形成した後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して、ダメージを回復するためのアニーリングを行い、キャパシタ構造を作製した。次にこれらを試験用サンプルとし、１ｋＨｚの周波数で２５Ｖの電圧を印加して圧電体膜の分極量のヒステリシスを測定し、更に得られた分極量のヒステリシスのずれを求めた。なお、比較のため、この方法によって測定した実施例５及び比較例１のヒステリシス曲線を図１に示す。 (i) Hysteresis shift (shift amount): First, a pair of electrodes of 200 μmφ was formed on the upper surface of the piezoelectric film by sputtering, and then held at 700 ° C. for 1 minute in an oxygen atmosphere using RTA. Then, annealing for recovering the damage was performed to fabricate a capacitor structure. Next, using these as test samples, a voltage of 25 V was applied at a frequency of 1 kHz to measure the hysteresis of the polarization amount of the piezoelectric film, and the deviation of the hysteresis of the obtained polarization amount was obtained. For comparison, the hysteresis curves of Example 5 and Comparative Example 1 measured by this method are shown in FIG.
(ii) 比誘電率：上記圧電体膜のヒステリシスのずれを測定するために用いた圧電素子の誘電率を強誘電体評価装置（ａｉｘ ＡＣＣＴ社製：ＴＦ−ａｎａｌｙｚｅｒ２０００）により測定した後、無次元化するために、上記測定された誘電率を真空の誘電率で除して比誘電率を算出した。 (ii) Dielectric constant: Dimensionless after measuring the dielectric constant of the piezoelectric element used for measuring the hysteresis shift of the piezoelectric film with a ferroelectric evaluation apparatus (TF-analyzer2000 manufactured by aix ACCT). In order to achieve this, the relative dielectric constant was calculated by dividing the measured dielectric constant by the vacuum dielectric constant.
(iii) 圧電定数ｅ31.f：圧電体膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）により短冊状に加工し、この短冊状に加工した圧電体膜に１００ｋＶ／ｃｍの電界中で１１０℃の温度で１分間保持することにより分極処理を行った。更に、圧電評価装置（ａｉｘ ＡＣＣＴ社製：ａｉｘＰＥＳ）により、上記分極処理された圧電体膜に歪みを印加して生じた電荷量を測定し圧電定数ｅ31.fを求めた。 (iii) Piezoelectric constant e 31.f : A piezoelectric film is processed into a strip shape by a focused ion beam (FIB), and the piezoelectric film processed into the strip shape is 110 ° C. in an electric field of 100 kV / cm. The polarization treatment was carried out by holding at the temperature of 1 minute. Furthermore, the piezoelectric constant e 31.f was determined by measuring the amount of charge generated by applying strain to the above-mentioned polarized piezoelectric film with a piezoelectric evaluation apparatus (aix PES manufactured by aix ACCT).
(iv) クラックの有無：上記膜厚測定に使用した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、膜表面及び膜断面の組織を撮影したＳＥＭ画像から、クラックの有無を観察した。そして、クラックが観察されなかった状態であったときを『無し』とし、クラックが観察された状態であったときを『有り』とした。 (iv) Presence / absence of cracks: Using a scanning electron microscope (SEM) used for the film thickness measurement, the presence or absence of cracks was observed from SEM images of the film surface and the structure of the film cross section. Then, “None” was given when no cracks were observed, and “Yes” when cracks were observed.
(v) 配向度：Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、型式名：Empyrean）を用いた集中法により得られた回折結果から、（１００）面の強度／｛（１００）面の強度＋（１１０）面の強度＋（１１１）面の強度｝を計算することにより算出した。 (v) Degree of orientation: X-ray diffraction (XRD) apparatus (manufactured by Panalytical, model name: Empyrean). From the diffraction results obtained by the concentration method, the intensity of (100) plane / {(100) plane Strength + (110) plane strength + (111) plane strength} was calculated.
表１から明らかなように、実施例１〜１５と比較例１〜４とを比較すると、Ｍｎをドープしていない比較例１では、ヒステリシスのシフトがみられなかった。また、Ｍｎのドープ量が少なく、成膜後の膜組成を示す一般式ＰｂzＭｎxＺｒyＴｉ1-yＯ3において、ｘが下限値に満たない比較例２では、比誘電率が十分に低下しなかった。また、比較例３でも、比誘電率が十分に低下しなかった。また、Ｍｎのドープ量が多く、成膜後の膜組成を示す上記一般式においてｘが上限値を越える比較例４では、圧電定数が低くなった。これに対し、Ｍｎを所望の割合でドープした実施例１〜１５では、圧電定数を比較的高い値に保った状態で、誘電率を低下させることができ、センサとしても有用な圧電体膜が得られた。また、ヒステリシスのシフトがみられ、分極処理後に脱分離しにくいことが判る。 As is clear from Table 1, when Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 15 were compared, no hysteresis shift was observed in Comparative Example 1 in which Mn was not doped. Also, small doping amount of Mn, in the general formula Pb z Mn x Zr y Ti 1 -y O 3 showing the film composition after the film formation, in Comparative Example 2 x is less than the lower limit, the dielectric constant is sufficiently Did not drop. Also, in Comparative Example 3, the relative dielectric constant was not sufficiently lowered. Further, in Comparative Example 4 where the amount of Mn doped was large and x exceeded the upper limit in the above general formula indicating the film composition after film formation, the piezoelectric constant was low. On the other hand, in Examples 1 to 15 in which Mn is doped at a desired ratio, the dielectric constant can be lowered while the piezoelectric constant is maintained at a relatively high value, and a piezoelectric film useful as a sensor can be obtained. Obtained. In addition, a shift in hysteresis is observed, and it can be seen that it is difficult to separate after the polarization treatment.
また、実施例１〜１５と比較例５〜８とを比較すると、ＰＶＰ又はジオールの割合が下限値に満たない比較例５，７では、得られた圧電体膜にクラックの発生がみられた。一方、ＰＶＰ又はジオールの割合が上限値を越える比較例６，８ではクラックの発生がみられなかったが、圧電定数が低下した。これに対し、ＰＶＰ及びジオールを所望の割合で添加した実施例１〜１５では、１５０ｎｍ以上の厚膜形成において、クラックを発生することなく、また、比較例６，８で生じた圧電定数の低下等もみられず、優れた特性の圧電体膜が得られた。このことから、実施例１〜１５で得られた圧電体膜は生産性が高いことも判る。 Moreover, when Examples 1-15 were compared with Comparative Examples 5-8, generation | occurrence | production of the crack was seen in the obtained piezoelectric material film in Comparative Examples 5 and 7 in which the ratio of PVP or diol is less than a lower limit. . On the other hand, in Comparative Examples 6 and 8 in which the ratio of PVP or diol exceeded the upper limit value, no crack was observed, but the piezoelectric constant decreased. On the other hand, in Examples 1 to 15 in which PVP and diol were added at a desired ratio, a crack was not generated in the formation of a thick film of 150 nm or more, and the piezoelectric constant decreased in Comparative Examples 6 and 8 A piezoelectric film having excellent characteristics was obtained. From this, it can also be seen that the piezoelectric films obtained in Examples 1 to 15 have high productivity.
また、実施例１〜１５と比較例９，１０とを比較すると、Ｚｒの割合に対してＴｉの割合が少なく、成膜後の膜組成を示す上記一般式においてｙが上限値を越える比較例９では、圧電定数が低下した。また、Ｚｒの割合に対してＴｉの割合が多く、成膜後の膜組成を示す上記一般式においてｙが下限値に満たない比較例１０でも圧電定数が低下した。これに対し、ＺｒとＴｉの割合が所望の範囲を満たす実施例１〜１５では、比較例９，１０で生じた圧電定数の低下等もみられず、優れた特性の圧電体膜が得られた。 Further, when Examples 1 to 15 and Comparative Examples 9 and 10 are compared, the ratio of Ti is small with respect to the ratio of Zr, and in the above general formula showing the film composition after film formation, y exceeds the upper limit. In 9, the piezoelectric constant decreased. In addition, the piezoelectric constant also decreased in Comparative Example 10 in which y was less than the lower limit in the above general formula indicating the film composition after film formation, with the ratio of Ti being greater than the ratio of Zr. On the other hand, in Examples 1 to 15 in which the ratio of Zr and Ti satisfies the desired range, a decrease in piezoelectric constant or the like caused in Comparative Examples 9 and 10 was not observed, and a piezoelectric film having excellent characteristics was obtained. .
また、実施例１〜１５と比較例１１，１２とを比較すると、前駆体濃度が下限値に満たない比較例１１では、一回の塗布あたりに成膜できる膜厚の限界が１３０ｎｍとなり、十分な厚膜形成ができなかった。一方、前駆体濃度が上限値を越える比較例１２では圧電定数が低下し、クラックも発生した。これに対し、前駆体濃度を所望の範囲に調整した実施例１〜１５では、比較例１１，１２で生じた上記不具合等もなく、優れた特性の圧電体膜が得られた。 Further, when Examples 1 to 15 and Comparative Examples 11 and 12 are compared, in Comparative Example 11 where the precursor concentration is less than the lower limit, the limit of the film thickness that can be formed per application is 130 nm, which is sufficient. Thick film could not be formed. On the other hand, in Comparative Example 12 where the precursor concentration exceeded the upper limit value, the piezoelectric constant decreased and cracks also occurred. On the other hand, in Examples 1 to 15 in which the precursor concentration was adjusted to a desired range, the above-described problems and the like caused in Comparative Examples 11 and 12 were not obtained, and piezoelectric films having excellent characteristics were obtained.
また、実施例１〜１５と比較例１３，１４とを比較すると、Ｐｂの割合が少なく、成膜後の膜組成を示す上記一般式においてｚが下限値に満たない比較例１３では、圧電定数が低下した。一方、Ｐｂの割合が多く、成膜後の膜組成を示す上記一般式においてｚが上限値を越える比較例１４では、比誘電率が十分に低下しなかった。これに対し、Ｐｂの割合が所望の範囲を満たす実施例１〜１５では、比較例１３，１４で生じた上記不具合もなく、優れた特性の圧電体膜が得られた。 Further, when Examples 1 to 15 and Comparative Examples 13 and 14 are compared, in Comparative Example 13 where the ratio of Pb is small and z is less than the lower limit in the above general formula indicating the film composition after film formation, the piezoelectric constant Decreased. On the other hand, in Comparative Example 14 where the ratio of Pb is large and z exceeds the upper limit in the above general formula indicating the film composition after film formation, the relative dielectric constant was not sufficiently lowered. On the other hand, in Examples 1 to 15 in which the Pb ratio satisfies the desired range, a piezoelectric film having excellent characteristics was obtained without the above-described problems occurring in Comparative Examples 13 and 14.
本発明のＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物は、圧電素子、ＩＰＤ、焦電素子の複合電子部品における構成材料等の製造に利用できる。 The composition for forming a PZT-based piezoelectric film of Mn dope of the present invention can be used for production of constituent materials in composite electronic parts such as piezoelectric elements, IPDs, and pyroelectric elements.
本発明は、圧電素子、ＩＰＤ（Integrated Passive Device）、焦電素子等に用いられるＭｎがドープされたＰＺＴ系圧電体膜を形成するための組成物に関するものである。 The present invention relates to a piezoelectric element, IPD (Integrated Passive Device), a composition for Mn to form a PZT system piezoelectric film doped for use in such a pyroelectric element.
本発明の第１の目的は、圧電体膜の圧電定数を向上することができ、誘電率を低くすることができ、更に分極処理後の安定性に優れた圧電体膜を形成できるＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を提供することにある。 The first object of the present invention is to improve the piezoelectric constant of the piezoelectric film, to lower the dielectric constant, and to form a piezoelectric film having excellent stability after polarization treatment. The object is to provide a composition for forming a PZT-based piezoelectric film.
本発明の第２の目的は、１回当たりの塗布厚さを比較的厚くても、ボイド及びクラックを発生させることなく、緻密で高特性の圧電体膜を得ることができ、しかも１回の焼成で結晶化できる、ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を提供することにある。 The second object of the present invention is to obtain a dense and high-performance piezoelectric film without generating voids and cracks even if the coating thickness per one time is relatively thick, and moreover, An object is to provide a composition for forming a Mn-doped PZT-based piezoelectric film that can be crystallized by firing.
本発明の第１の観点は、Ｍｎドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜の形成に用いられる組成物であり、複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドンとを含み、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００〜１．２０）：（０．００２〜０．０４）：（０．４０〜０．５５）：（０．４５〜０．６０）を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合で、ＰＺＴ系前駆体を含み、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中のジオールの割合が１６〜５６質量％であり、ポリビニルピロリドンの割合がＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．００５〜０．２５モルである、ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物である。 A first aspect of the present invention is a composition used for forming a PZT-based piezoelectric film made of a Mn-doped composite metal oxide, and a PZT-based precursor containing each metal atom constituting the composite metal oxide; includes a diol, a polyvinyl pyrrolidone, a metal atom ratio in the composition (Pb: Mn: Zr: Ti ) is (1.00 to 1.20) :( 0.002 to .04) :( 0. 40 to 0.55): a ratio satisfying (0.45 to 0.60) and the total ratio of the metal atomic ratio of Zr and Ti being 1, including the PZT-based precursor, in 100% by mass of the composition The concentration of the PZT precursor in the composition is 17 to 35% by mass in terms of oxide concentration, the proportion of diol in 100% by mass of the composition is 16 to 56% by mass, and the proportion of polyvinylpyrrolidone is PZT precursor 1 0.005 to mol in terms of monomer .25 is a mole, a PZT system piezoelectric film-forming composition of Mn-doped.
本発明の第１の観点の組成物は、Ｍｎドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜の形成に用いられる。そして、複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドンとを含み、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００〜１．２０）：（０．００２〜０．０４）：（０．４０〜０．５５）：（０．４５〜０．６０）を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合で、ＰＺＴ系前駆体を含む。また、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中のジオールの割合が１６〜５６質量％であり、ポリビニルピロリドンの割合がＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．００５〜０．２５モルである。これにより、圧電定数が高く、より大きな変位を示すとともに、誘電率が低い圧電体膜を形成できる。また、（１００）面に配向制御されたＭｎドープの圧電体膜は、成膜直後から上向きに分極方向が揃っているため、該組成物を用いて（１００）面に配向制御された圧電体膜を形成することで、分極の安定性を高めることができる。また、１５０ｎｍ以上の厚膜形成においてもクラックやボイドの発生を抑制できるため、生産効率を高めることができる。 The composition according to the first aspect of the present invention is used to form a PZT piezoelectric film made of a Mn-doped composite metal oxide. And the PZT type | system | group precursor containing each metal atom which comprises a composite metal oxide, diol, and polyvinylpyrrolidone, The metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) in a composition is (1.00. 1.20) :( 0.002 to 0.04) :( 0.40 to .55) meets :( 0.45 to 0.60), and the total proportion of metal atomic ratio of Zr and Ti A PZT-based precursor is included at a ratio of 1. Moreover, the density | concentration of the PZT type | system | group precursor which occupies in 100 mass% of compositions is 17-35 mass% in an oxide density | concentration, the ratio of the diol in 100 mass% of compositions is 16-56 mass%, and polyvinylpyrrolidone Is 0.005 to 0.25 mol in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor. As a result, a piezoelectric film having a high piezoelectric constant, a larger displacement, and a low dielectric constant can be formed. In addition, since the Mn-doped piezoelectric film whose orientation is controlled on the (100) plane has the polarization direction aligned immediately after the film formation, the piezoelectric body whose orientation is controlled on the (100) plane using the composition. By forming the film, the stability of polarization can be improved. Further, since the generation of cracks and voids can be suppressed even in the formation of a thick film of 150 nm or more, production efficiency can be increased.
Claims (3)
前記複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドンとを含み、
前記組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００〜１．２０）：（０．００２〜０．０５）：（０．４０〜０．５５）：（０．４５〜０．６０）を満たし、かつ前記Ｚｒと前記Ｔｉの金属原子比の合計割合が１となる割合で、前記ＰＺＴ系前駆体を含み、
前記組成物１００質量％中に占める前記ＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、
前記組成物１００質量％中の前記ジオールの割合が１６〜５６質量％であり、
前記ポリビニルピロリドンの割合が前記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．００５〜０．２５モルである、ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物。 A composition used for forming a PZT-based piezoelectric film made of a Mn-doped composite metal oxide,
A PZT precursor containing each metal atom constituting the composite metal oxide, a diol, and polyvinylpyrrolidone,
The metal atomic ratio (Pb: Mn: Zr: Ti) in the composition is (1.00-1.20) :( 0.002-0.05) :( 0.40-0.55) :( 0 .45 to 0.60), and the total proportion of the metal atomic ratio of Zr and Ti is 1, and the PZT precursor is included.
The concentration of the PZT-based precursor in 100% by mass of the composition is 17 to 35% by mass in terms of oxide concentration,
The proportion of the diol in 100% by mass of the composition is 16 to 56% by mass,
A composition for forming a Mn-doped PZT-based piezoelectric film, wherein a ratio of the polyvinyl pyrrolidone is 0.005 to 0.25 mol in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT-based precursor.
前記一般式中のｘ、ｙ及びｚが０．００２≦ｘ＜０．０５、０．４０≦ｙ≦０．５５及び０．９５≦ｚ≦１．１０を満たすＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜。 Formed using the composition of claim 1, a PZT system piezoelectric film made of a composite metal oxide of Mn-doped represented by the general formula Pb z Mn x Zr y Ti 1 -y O 3,
Mn-doped PZT-based piezoelectric film satisfying x, y, and z in the above general formula satisfying 0.002 ≦ x <0.05, 0.40 ≦ y ≦ 0.55, and 0.95 ≦ z ≦ 1.10. .
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