JP2015191208A - カラーフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】白色有機ＥＬ素子をバックライトに用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などのカラー表示装置に使用可能な、高い明度と高い色再現性を有する緑色画素部のカラーフィルターを提供する。【解決手段】カラーフィルターの緑色画素部にハロゲン原子を有するフタロシアニン顔料の混合物を含み、かつ、可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて、４７０〜５１９ｎｍに最大透過率を示し、かつ４５０ｎｍの透過率が５％以下であることを特徴とするカラーフィルター。【選択図】なし

Description

本発明は、白色有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を光源とするカラー表示装置における、フタロシアニン顔料を含む緑色画素部のカラーフィルターに関する。

従来、カラー表示装置におけるバックライトとしては、冷陰極管を用いたタイプ、無機材料の発光ダイオードを用いたタイプ、白色有機ＥＬ素子を用いたタイプ等がある。その内、一般的な冷陰極管や無機材料の発光ダイオードをバックライトとして用いる場合は、それぞれの緑色光の輝線を有効活用するように、５２０〜５９０ｎｍの透過率が高くなるように緑色のカラーフィルターの設計が成されてきた。しかし最近、色再現性の向上や、軽量化や薄型化の要求、また曲面ディスプレイなどフレキシブル性の要求などが高まってきており、有機ＥＬを光源とした表示装置が開発されている。その中でも発光効率が高く大画面化が比較的容易な白色有機ＥＬ素子をバックライトとした表示装置が注目されている。

一方、白色有機ＥＬ素子をバックライトに用いた場合においては、４９０ｎｍ付近の輝度が高いことから、従来のようなカラーフィルターの色特性ではなく、４７０〜５１９ｎｍの透過率が高くなるように緑色のカラーフィルターを設計する必要がある。また従来は透過スペクトルの半値幅も９０〜１２０ｎｍ程度で設計されていたが、色再現性を高める為に、透過スペクトルの半値幅を６０〜８９ｎｍにして、より純粋な光の波長だけを透過するような設計にする必要がでてきている。

したがって、従来の冷陰極管や無機材料の発光ダイオードを用いたバックライトの
バックライトの波長特性に合せて設計されたカラーフィルターに用いられていた緑色分散顔料、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等は、白色有機ＥＬ素子をバックライトの表示装置には、そのままでは利用することができないという問題点を有していた。
この問題を解決する為に、白色有機ＥＬ素子をバックライトに用いた表示素子用として、特定の緑色顔料と黄色顔料を特定の比率で混合する方法や、分散剤に工夫を凝らすなどが提案されている（例えば特許文献１、２）。しかし、更なる輝度、色再現性の向上、また着色力の向上が要求され、新たな高性能緑色顔料が求められている。

特開２０１１−８９０１６号公報 特開２０１４−２３１４号公報

本発明は、白色有機ＥＬ素子をバックライトに用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などのカラー表示装置に使用可能な、高い明度と高い色再現性を有する緑色画素部のカラーフィルターを提供することである。

本発明者らは、前記諸問題を解決するために、カラーフィルターの緑色画素部に着目し、該緑色画素部にハロゲン原子を有するフタロシアニン顔料の混合物を含み、かつ、可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて、４７０〜５１９ｎｍに最大透過率を示し、かつ４５０ｎｍの透過率が５％以下であることを特徴とするカラーフィルターを用いることにより前記課題が解決されることを見出したものである。

すなわち、本発明は、
（１）透明基板上に赤色、緑色及び青色の各画素部を有するカラーフィルターにおいて、前記緑色画素部が、フタロシアニン１分子当たりを構成するベンゼン環の置換部位全てにハロゲン原子が結合した全ハロゲン置換のハロゲン化金属フタロシアニン顔料と該フタロシアニン顔料と異なるフタロシアニン顔料を含む混合物であって、
該混合物は平均してフタロシアニン１分子当たり４〜１５個のハロゲン原子が導入され残位が水素原子、−ＳＲ^１または−ＮＨＲ^２であり（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、置換基を有していても良い炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を表す）、中心金属がＺｎであるフタロシアニン顔料であり、かつ、
可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて、４７０〜５１９ｎｍに最大透過率を示し、かつ４５０ｎｍの透過率が５％以下であることを特徴とするカラーフィルター。
（２）前記ハロゲン化金属フタロシアニン顔料と異なるフタロシアニン顔料が、フタロシアニン１分子を構成する４個のべンゼン環のうち１〜３個のベンゼン環の置換部位全てに水素原子が結合し、残位がハロゲン原子であるフタロシアニン顔料（Ａ）、あるいはフタロシアニン１分子を構成するベンゼン環の１６個所の置換部位のうち１〜２個所が−ＳＲ１、−ＮＨＲ２で置換され、残位が水素原子およびハロゲン原子であるフタロシアニン顔料（Ｂ）を含むことを特徴とする（１）記載のカラーフィルター。
（３）前記混合物はフタロシアニン１分子当たり平均して４〜１５個のハロゲン原子が導入され残位は水素原子が１〜１２個である、あるいは、−ＳＲ１または−ＮＨＲ２が０．１７〜２個で残位は水素原子、であることを特徴とする（１）または（２）に記載のカラーフィルター。
（４）前記最大透過率を示す波長における前記緑色画素部の透過率が６０％以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルター。
（５）可視光全域での分光透過スペクトルの最大透過率を示す波長における透過スペクトルの半値幅が、６０〜８９ｎｍである（１）〜（４）のいずれかに記載のカラーフィルター。

本発明によれば、高い明度と高い色再現性を有する緑色画素部のカラーフィルターを提供することが可能となる。

本発明のカラーフィルターに用いられる緑色顔料混合物は、フタロシアニン１分子当たりを構成するベンゼン環の置換部位全てにハロゲン原子が結合した全ハロゲン置換のハロゲン化金属フタロシアニン顔料と、該フタロシアニン顔料と異なるフタロシアニン顔料を含む混合物であって、該混合物は平均してフタロシアニン１分子当たり４〜１５個のハロゲン原子が導入され残位が水素原子、−ＳＲ^１または−ＮＨＲ^２であり（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、置換基を有していても良い炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を表す）、中心金属がＺｎであるフタロシアニン顔料である。

ここで全ハロゲン置換のハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、フタロシアニン１分子当たりを構成するベンゼン環の置換部位全てにハロゲン原子が結合していればよく、ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらハロゲン原子は１種または２種以上の混合物であっても良い。好ましくは、塩素、フッ素、臭素である。該フタロシアニン顔料の中心金属は、Ｚｎであることが好ましい。後述するフタロシアニン顔料と混合した際のカラーフィルターの明度が高くなることからハロゲン原子は塩素原子が好ましい。

上記Ｒ^１及びＲ^２における、置換基を有していても良い炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。該置換基としては、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。好ましい−ＳＲ^１としては、８−メルカプトオクチルチオ基、６−メルカプトヘキシルチオ基、４−メルカプトブチルチオ基、２−メルカプトエチルチオ基である。ＮＨＲ^２としては、８−アミノオクチルアミノ基、６−アミノヘキシルアミノ基、４−アミノブチルアミノ基、２−アミノエチルアミノ基である。

上記ハロゲン化金属フタロシアニン顔料と異なるフタロシアニン顔料としては、混合物とした際に平均してフタロシアニン１分子当たり４〜１５個のハロゲン原子が導入され、残位が水素原子、−ＳＲ^１または−ＮＨＲ^２であり、中心金属がＺｎであるフタロシアニン顔料である。好ましくは、フタロシアニン１分子当たり平均して４〜１５個のハロゲン原子が導入され、残位は水素原子が１〜１２個、あるいは、−ＳＲ^１または−ＮＨＲ^２が０．１７〜２個で残位は水素原子である混合物である。さらに好ましくは、フタロシアニン１分子当たり平均して８〜１５個のハロゲン原子が導入され、残位は水素原子が１〜８個、あるいは、−ＳＲ^１または−ＮＨＲ^２が０．４〜１．５個で残位は水素原子である混合物である。ハロゲン原子としては、前記ハロゲン化金属フタロシアニン顔料のハロゲン原子と同様である。ここで、小数で表される置換基は、少なくとも１個以上の置換基が導入されたフタロシアニン顔料と置換基が導入されていないハロゲン化金属フタロシアニン顔料の混合物であり、その平均であることを表す。

このような混合物を構成するハロゲン化金属フタロシアニン顔料以外のフタロシアニン顔料としては、フタロシアニン１分子を構成する４個のべンゼン環のうち１〜３個のベンゼン環の置換部位全てに水素原子が結合し、残位がハロゲン原子であるフタロシアニン顔料（Ａ）、あるいは、フタロシアニン１分子を構成するベンゼン環の１６個所の置換部位のうち１〜２個所が−ＳＲ^１、−ＮＨＲ^２で置換され、残位が水素原子およびハロゲン原子であるフタロシアニン顔料（Ｂ）がある。

フタロシアニン顔料（Ａ）は、フタロシアニン１分子を構成する４個のベンゼン環のうち１〜３個が、ベンゼン環の置換部位である４個所全てが水素原子であり、残りの３〜１個のベンゼン環の置換部位は４個所全てがハロゲン原子であることを示す。このような構造のフタロシアニン顔料は、緑色部の明度が高いカラーフィルターを得ることができる。好ましくは、４個のベンゼン環のうち４個所全てが水素原子であるベンゼン環が１または２個であり、さらに好ましくは、１個である。ここでハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられる。１種または２種以上の混合物であっても良い。好ましくは、塩素、フッ素、臭素である。該フタロシアニン顔料の中心金属はＺｎであることが好ましい。

フタロシアニン顔料（Ｂ）は、フタロシアニン１分子を構成するベンゼン環の１６個所の置換部位のうち１〜２個所が−ＳＲ^１または−ＮＨＲ^２で置換され、残位が水素原子およびハロゲン原子であるフタロシアニン顔料（Ｂ）である。より詳しくは、残位の水素原子は２〜８個所であり、ハロゲン原子は７〜１２個所である。好ましくは１６個所の置換部位のうち１個所が−ＳＲ^１または−ＮＨＲ^２で置換され、水素原子が３、４または８個所であり、ハロゲン原子が７、１１または１２個所である。

本発明においては、前記したハロゲン化金属フタロシアニン顔料と、フタロシアニン顔料（Ａ）または（Ｂ）との混合物を用いる。混合物は平均してフタロシアニン１分子当たり４〜１５個のハロゲン原子が導入され、残位が水素原子、−ＳＲ^１または−ＮＨＲ^２である。ハロゲン化金属フタロシアニン顔料とフタロシアニン顔料（Ａ）または（Ｂ）との混合モル分率は、９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であり、下限値は０．００１モル％以上が好ましく、０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上である。

上記フタロシアニン顔料の混合物は、可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて、４７０〜５１９ｎｍに最大透過率（Ｔｍａｘ）を示し、かつ４５０ｎｍの透過率が５％以下である。このような４７０〜５１９ｎｍに最大透過率を示し、かつ４５０ｎｍの透過率が５％以下であることにより、従来のフタロシアニン顔料よりも、黄色と緑色のバランスの取れた明度の高い緑色画素部のカラーフィルターを提供することができる。より好ましくは最大透過率が６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。最大透過率が高いと、より色再現性が高く、明度の高いカラーフィルターを提供することができる。

本発明は、可視光全域での分光透過スペクトルの最大透過率を示す波長における透過スペクトルの半値幅が、６０〜８９ｎｍであるカラーフィルターである。可視光全域での分光透過スペクトルにおける透過率が高い波長範囲がより狭いため、高色域化の対象となる装置（液晶テレビ、ＥＬテレビ等）のカラーフィルターに好適に使用できる。

一般的には、測定対象とした複数のカラーフィルターの着色樹脂皮膜の膜厚を一定にした場合の対比において、ＣＩＥ発色系色度（Ｙ、ｘ、ｙ）のｙ値が大きいものを「色純度が高い」ということができ、ｘ、ｙ値が一定となるように複数の測定対象であるカラーフィルターの着色樹脂皮膜の膜厚を決めた場合の対比において、膜厚が薄いものを「色濃度が高い」といい、Ｙ値が大きいものを「透明性が高い」という。また、カラーフィルター緑色画素部としては、６５０〜７００ｎｍにおける分光透過率が５％以下である領域がより広く、最大透過率がより大きいものが好ましい。この波長領域の分光透過率が低いことは、緑色画素部にあっても赤色光の透過が少ない優れたカラーフィルターであることを意味している。

本発明で使用されるフタロシアニン顔料は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法で製造することができる。例えば、目的とするフタロシアニンの置換基を有するフタロニトリルを合成し、亜鉛化合物の存在下環化反応させて合成する方法やフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化フタロニトリルとフタロニトリルからフタロシアニン化合物を合成した後、ハロゲン原子と特定置換基の置換反応により合成する方法が挙げられる。

本発明で使用されるフタロシアニン顔料の混合物の製造方法は、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料とフタロシアニン顔料（Ａ）または（Ｂ）をそれぞれ別に合成し混ぜても良いし、フタロシアニン顔料（Ａ）または（Ｂ）を合成する際に副生するハロゲン化フタロシアニン顔料を精製することなくそのまま混合物として用いても良い。

本発明で用いるフタロシアニン顔料の混合物は、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍであることが好ましい。この様な平均粒子径のフタロシアニン顔料の混合物は、顔料凝集も比較的弱く、後述するカラーフィルター画素部を形成するため光硬化性組成物への顔料分散が容易であり、カラーフィルターの画素部を形成するための光硬化性組成物を硬化する際に多用される３６５ｎｍにおける遮光性が低下することがなく（即ち透過性が高く）、光硬化性組成物の光硬化感度の低下がなく、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなるので好ましい。そのため、近年要求されている鮮明度と明度とのいずれもが高い画素部を有するカラーフィルターがより簡便に得られる。

本発明で用いるフタロシアニン顔料の混合物は、必要に応じて、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、さらに、ソルベントソルトミリング法やソルベントボイリング法等の仕上げ処理をすることによって、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍのフタロシアニン顔料の混合物とすることができる。この様に処理されたフタロシアニン顔料の混合物は、仕上げ処理前よりは、分散性や着色力に優れ、かつ、より黄味を帯びたより明るい緑色を発色する顔料が得られる。

この仕上げ処理の方法には特に制限はなく、公知慣用の方法がいずれも採用できるが、例えば、本発明で用いるフタロシアニン顔料の混合物を多量の有機溶剤中でさらに加熱攪拌するソルベント処理よりも、容易に結晶成長を抑制でき、かつ比表面積の大きい（すなわちより微細な）顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。

このソルベントソルトミリングとは、合成直後またはその後に摩砕を行った、仕上げ処理を経ていないフタロシアニン粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。この際の混練手段としては、例えば、ニーダーやミックスマーラー等が挙げられる。

本発明で用いるフタロシアニン顔料の混合物から得られたカラーフィルターの緑色画素部は、目視評価の結果から、従来のフタロシアニン顔料から得た緑色画素部よりも更に青味の緑色と優れた明るさを示す。また、本発明で用いるフタロシアニン顔料の混合物は、可視光における分光透過スペクトルのＴｍａｘが、より短波長側にあり５１０ｎｍに近く、かつその最大透過率の値が大きいことで、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料よりも色再現性に優れた青味の緑色と優れた明るさをも兼備する緑色画素部を有するカラーフィルターが得られる。

即ち、本発明で用いるフタロシアニン顔料の混合物によれば、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料では達成できなかった、４７０〜５１９ｎｍで最大透過率を示す緑色画素部を有するカラーフィルターを、より簡便にかつより安価に得ることができる。また、波長４５０ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が５％以下である緑色画素部を有するカラーフィルターをもより簡便にかつより安価に得ることができる。

本発明のカラーフィルターは、前記した特性を有するものであるが、分光透過スペクトルの最大透過率（Ｔｍａｘ）が６０％以上であり、その際の波長６５０〜７００ｎｍにおける透過率が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｔｍａｘが７０％以上であり、７５％を越えて９９％であるとさらに好ましい。

なお、本発明のカラーフィルターを得るには、カラーフィルターの緑色画素部を形成するために、本発明で用いるフタロシアニン顔料の混合物に、黄色味つけのために各種黄色の染料や顔料といった色素を併用することが好ましい。即ち、この併用により、緑色画素部の波長４００〜５００ｎｍにおける同分光透過スペクトルの透過率を低下させることが可能であり、例えば前記波長域における透過率を５０％以下とすることが出来る。

ここで併用できる黄色色素である顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ８３、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１８０、同１８５等の黄色有機顔料が挙げられる。本発明で用いるフタロシアニン顔料の混合物と黄色顔料との併用割合は、例えば、本発明で用いるフタロシアニン顔料混合物の１００質量部当たり、黄色顔料が１０〜６５質量部である。また、本発明で用いるフタロシアニン顔料混合物で緑色画素部を製造すれば、従来よりも短波長である特性から、少量の添加で緑色としての色濃度を上げることができ、色再現性を重要視したカラーフィルターの製造が容易に可能である。例えば、従来のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン ５８の様な緑色顔料に、前記した黄色顔料を併用した混合顔料を用いた場合では、色再現性を考慮すると顔料濃度が非常に多くなり、着色レジストとして現像が難しくなるばかりではなく定着も不可能になるが、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料を用いれば、着色レジストとして現像が可能で色再現性に優れ、また、液晶表示の明るさの低下がより小さくなるし、緑色領域の光の透過量もより大きくなる。

本発明で用いるフタロシアニン顔料混合物は、公知の方法でのカラーフィルターの緑色画素部の形成に用いることが出来る。本発明のカラーフィルターを製造するに当たっては、顔料分散法が好適に採用できる。

この方法で代表例な方法は、フォトリソグラフィー法であり、これは、後述する光硬化性組成物を、カラーフィルター用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。

赤色、緑色、青色の各色ごとに、後述する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の各画素を有するカラーフィルターを製造することができる。本発明で用いるフタロシアニン顔料の混合物からは、緑色画素部が形成される。なお、赤色画素部および青色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知の赤色顔料と青色顔料を使用することができる。赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７、同２０９、同２５４等が、青色画素部を形成するための顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー １５、同６０等が挙げられる。これら赤色画素部と青色画素部の形成には、黄色顔料や紫色顔料を併用することも出来る。その後必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルター全体を加熱処理（ポストベーク）することもできる。

後述する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。

透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。この加熱処理を一般に「プリベーク」という。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用できる。

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗し乾燥させる。こうして得られたカラーフィルターは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１００〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルターが完成する。

カラーフィルターの画素部を形成するための前記した光硬化性組成物（顔料分散フォトレジストとも呼ばれる）は、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製できる。画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルターの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを用いるのが好ましい。

前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として用いこれらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルターの画素部を形成するための顔料分散液（着色ペーストと呼ばれることがある）を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。

ここで分散剤としては、例えば、ビックケミー社のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ社のエフカ４６、エフカ４７等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤なども併せて使用可能である。

有機溶剤としては、例えばトルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系等の極性溶媒で水可溶のものが適している。水可溶の有機溶剤を用いる場合には、それに水を併用することも出来る。

光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のような比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。

前記した様な各材料を用いて、本発明で用いるフタロシアニン顔料混合物１００質量部当たり、３００〜１０００質量部の有機溶剤と、０〜１００質量部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることができる。次いでこの顔料分散液に、本発明で用いるフタロシアニン顔料混合物の１質量部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０質量部、光硬化性化合物１質量部当たり０．０５〜３質量部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルターの緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることができる。

現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を用いることができる。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂又は光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有しアルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄が画素部の形成に効果的である。

顔料分散法のうちフォトリソグラフィー法によるカラーフィルターの製造方法について、詳述したが、本発明のカラーフィルターは、その他の、電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で画素部を形成して、カラーフィルターを製造してもよい。

本発明のカラーフィルターは、前記のようにして得られるカラーフィルターであって、その緑色画素部における可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて、４７０〜５１９ｎｍに最大透過率（Ｔｍａｘ）を示すものである。

本発明における分光透過スペクトルのＴｍａｘ及びＴｍａｘにおける透過率の測定方法については次の通りである。従来の液晶表示装置のバックライト光源には、概ね５４５ｎｍに主輝線を有する緑色光を発する三波長管が用いられている。そこで三波長管の一種に分類される、ほぼ同じ５４５ｎｍに主輝線を有する日本工業規格（ＪＩＳ） Ｚ８７１９で規定する３波長域発光形の蛍光ランプＦ１０光源を評価光源として使用して評価を行った。

本発明における分光透過スペクトルは、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｚ ８７２２（色の測定方法−反射及び透過物体色）の第一種分光測光器に準じて求められるもので、ガラス基板等の透明基板上に所定膜厚に製膜した顔料を含む樹脂皮膜について所定波長領域の光を走査照射して、各波長における各透過率値をプロットしたものである。本発明においては、この所定波長が可視光となる。顔料を含む樹脂皮膜の製膜には、光硬化性化合物や熱可塑性樹脂を用いることが出来、透過率の測定に当たっては、いずれにしても乾燥着色樹脂皮膜または硬化着色樹脂皮膜を形成する。このために、簡便には、前記した様なカラーフィルターの画素部を形成させるための光硬化性組成物を用いることができる。光硬化性組成物に含まれる顔料以外の成分は着色樹脂皮膜となった時に、４７０〜５１９ｎｍには光吸収性がないか或いはあっても極少ないので、測定された透過率の絶対値への、これら成分の存否の影響は小さい。

こうして分光透過スペクトルから、Ｔｍａｘ及びＴｍａｘにおける透過率を求めることができる。カラーフィルターとしての透過率は、例えば、前記樹脂のみで同一膜厚となした皮膜について同様に求めた分光透過スペクトルで補正すること（ベースライン補正等）によって、より精度良く求めることが出来る。

（合成例１） Ｃｌ_１２Ｈ_４ＺｎＰｃとＣｌ_１６ＺｎＰｃの混合物の合成
１００ｍｌの三つ口フラスコにテトラクロロフタロニトリル７．９８部とフタロニトリル１．２８部とオクタノール２０部および塩化亜鉛１．５部を加え、攪拌しながら１６０℃で約５時間反応させる。その後室温まで冷却し、１２０部のメタノール中に投入して攪拌洗浄後、吸引ろ過する。その後、７０℃で一晩真空乾燥しＣｌ_１２Ｈ_４ＺｎＰｃとＣｌ_１６ＺｎＰｃの混合物を７．９２部（収率７９．９％）得た。

得られたフタロシアニン素顔料混合物５部、粉砕した塩化ナトリウム３０部、ジエチレングリコール５部を二軸式のニーダーに仕込み、１２時間粉砕混練することでソルトミリング処理を行った。その後混練物を５０℃の水５００部に投入し、１時間攪拌後吸引ろ過し、さらに２００部の水で洗浄し、８０℃で一晩真空乾燥した後、粉砕しフタロシアニン顔料混合物１を得た。

（合成例２） Ｃｌ_１１Ｈ_４｛Ｓ（ＣＨ_２）_８ＳＨ｝ＺｎＰｃとＣｌ_１６ＺｎＰｃの混合物の合成
２００ｍｌの三つ口フラスコにテトラヒドロフラン１００部と合成例１のフタロシアニン顔料混合物１ ７部と１，８−オクタンジチオール１．０３部および炭酸カリウム１．０７部を加え、攪拌しながら６０℃で約５時間反応させる。その後室温まで冷却し、３００部のメタノールと１００部の水の混合液中に投入して攪拌洗浄後、吸引ろ過する。その後、７０℃で一晩真空乾燥しＣｌ_１１Ｈ_４｛Ｓ（ＣＨ_２）_８ＳＨ｝ＺｎＰｃとＣｌ_１６ＺｎＰｃの混合物を７．６３部（収率９５．４％）得た。

得られたフタロシアニン素顔料混合物５部を、合成例１と全く同様に操作して粉砕処理し、フタロシアニン顔料混合物２を得た。

（合成例３） Ｃｌ_１１Ｈ_４｛ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨ_２｝ＺｎＰｃとＣｌ_１６ＺｎＰｃの混合物の合成
２００ｍｌの三つ口フラスコにテトラクロロエタン１００部と合成例１のフタロシアニン顔料混合物１ ７部とヘキサメチレンジアミン０．８２部および炭酸カリウム１．０７部を加え、攪拌しながら６０℃で約４時間反応させる。その後室温まで冷却し、３００部のメタノールと１００部の水の混合液中に投入して攪拌洗浄後、吸引ろ過する。その後、７０℃で一晩真空乾燥しＣｌ_１１Ｈ_４｛ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨ_２｝ＺｎＰｃとＣｌ_１６ＺｎＰｃの混合物を７．２１部（収率９５．３％）得た。

得られたフタロシアニン素顔料５部を、合成例１と全く同様に操作して粉砕処理し、フタロシアニン顔料混合物３を得た。

（合成例４） Ｃｌ_１４Ｈ_１．５｛Ｓ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３｝_０．５ＺｎＰｃとＣｌ_１６ＺｎＰｃの混合物の合成
５０ｍｌの三口フラスコに４−ニトロフタロニトリル１．７３部とオクタンチオール１．４６部及びベンゾニトリル７部を加え９０℃に昇温して溶解し、次いで炭酸カリウム１．５２部を加えて約５時間反応する。反応終了後、無機塩をろ過した後、１００ｍｌ三つ口フラスコに移して有機溶媒を除去する。次いでテトラクロロフタロニトリル７．１６部、オクタノール２０部および塩化亜鉛３．０部を加え、攪拌しながら１６０℃で約５時間反応させる。その後室温まで冷却し、１２０部のメタノール中に投入して攪拌洗浄後、吸引ろ過する。その後、７０℃で一晩真空乾燥しＣｌ_１４Ｈ_１．５｛Ｓ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３｝_０．５ＺｎＰｃとＣｌ_１６ＺｎＰｃの混合物を６．９７部（収率８７．２％）得た。

得られたフタロシアニン素顔料混合物５部を、合成例１と全く同様に操作して粉砕処理し、フタロシアニン顔料混合物４を得た。

（実施例１）
合成例１〜４で得られたフタロシアニン顔料混合物１〜４を緑色画素部の主顔料として用い、黄色顔料で調色し着色レジスト分散液を調製し、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターの緑色画素部を作成した。

＜着色レジスト分散液の調製＞
画素部の作成方法としては、まず合成例で得られたフタロシアニン顔料混合物 ２．８部、ピグメントイエロー １３９を０．７部、ビックケミー社製のディスパービック １０６を０．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３０部および１ｍｍのガラスビーズをサンプル管に入れ、ペイントシェーカーで２時間分散した。その後、日本触媒製バインダー樹脂（アクリキュアー：固形分濃度３７ｗｔ％）を９部とＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を２．２２部および光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製イルガキュア０．２４部加え、再びペイントシェーカーで２時間分散し、着色レジスト分散液を得た。

＜カラーフィルター緑色画素部の色特性の評価＞
得られた着色レジスト分散液を孔径３ミクロンのメンブランフィルターでろ過後、スピンコーターで乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で１０分乾燥後、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部をアルカリ溶液でスプレー洗浄除去した後、２３０℃で熱処理しカラーフィルター緑色画素部を得た。
次いで、作成された各緑色画素部の色特性（ｘ，ｙ，Ｙ）を分光光度計（日立製作所製Ｕ−２９１０、Ｃ光源）で測定し、色度ｘ＝０．２２４、ｙ＝０．６６９での明度Ｙを測定した。また同様に最大透過率を示す波長Ｔｍａｘとその時の透過率、最大透過率を示す波長における透過率の１／２の透過率の波長幅（半値幅）を求めた。その結果を以下の表１に示す。

表１に示すように、本願で得られたカラーフィルーの最大透過率を示すＴｍａｘは、４７０〜５１９ｎｍの範囲内にあった。また、その透過率は７５％以上と高かった。明度を表すＹは４０以上を示した。透明性の高い、即ち高い明度のカラーフィルターの緑色画素部であった。

Claims (5)

1. 透明基板上に赤色、緑色及び青色の各画素部を有するカラーフィルターにおいて、前記緑色画素部が、
   （１）フタロシアニン１分子当たりを構成するベンゼン環の置換部位全てにハロゲン原子が結合した全ハロゲン置換のハロゲン化金属フタロシアニン顔料と該フタロシアニン顔料と異なるフタロシアニン顔料を含む混合物であって、
   該混合物は平均してフタロシアニン１分子当たり４〜１５個のハロゲン原子が導入され残位が水素原子、−ＳＲ^１または−ＮＨＲ^２であり（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、置換基を有していても良い炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を表す）、中心金属がＺｎであるフタロシアニン顔料であり、かつ、
   （２）可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて、４７０〜５１９ｎｍに最大透過率を示し、かつ４５０ｎｍの透過率が５％以下であることを特徴とするカラーフィルター。
2. 前記ハロゲン化金属フタロシアニン顔料と異なるフタロシアニン顔料が、フタロシアニン１分子を構成する４個のべンゼン環のうち１〜３個のベンゼン環の置換部位全てに水素原子が結合し、残位がハロゲン原子であるフタロシアニン顔料（Ａ）、あるいは
   フタロシアニン１分子を構成するベンゼン環の１６個所の置換部位のうち１〜２個所が−ＳＲ^１、−ＮＨＲ^２で置換され、残位が水素原子およびハロゲン原子であるフタロシアニン顔料（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１記載のカラーフィルター。
3. 前記混合物はフタロシアニン１分子当たり平均して４〜１５個のハロゲン原子が導入され残位は水素原子が１〜１２個、あるいは、−ＳＲ^１または−ＮＨＲ^２が０．１７〜２個で残位は水素原子、であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルター。
4. 前記最大透過率を示す波長における前記緑色画素部の透過率が６０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター。
5. 可視光全域での分光透過スペクトルの最大透過率を示す波長における透過スペクトルの半値幅が、６０〜８９ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター。