JP2015189829A - polishing composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、研磨用組成物に関する。 The present invention relates to a polishing composition.
半導体製品の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。研磨用組成物に関する技術文献として特許文献１、２が挙げられる。特許文献１、２は、配線材料用の金属膜等を研磨する用途で使用される研磨用組成物に関する技術文献である。 The surface of a silicon wafer used as a component of a semiconductor product or the like is generally finished into a high-quality mirror surface through a lapping process (rough polishing process) and a polishing process (precision polishing process). The polishing process typically includes a preliminary polishing process (preliminary polishing process) and a final polishing process (final polishing process). Patent documents 1 and 2 are mentioned as technical literature about a constituent for polish. Patent Documents 1 and 2 are technical documents related to a polishing composition used for polishing a metal film or the like for a wiring material.
例えば、ポリシング工程における研磨方法として、水、砥粒および研磨促進剤を含む研磨用組成物を用いるケミカルメカニカルポリシング（ＣＭＰ）法が知られている。この種の研磨促進剤の一代表例としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が挙げられる。しかし、近年、環境負荷軽減等の観点からＴＭＡＨの使用を控えたいという要請がある。そのため、ＴＭＡＨに代わる新規な研磨促進剤が望まれている。 For example, a chemical mechanical polishing (CMP) method using a polishing composition containing water, abrasive grains and a polishing accelerator is known as a polishing method in the polishing step. A typical example of this type of polishing accelerator is tetramethylammonium hydroxide (TMAH). However, in recent years, there is a request to refrain from using TMAH from the viewpoint of reducing environmental burdens. Therefore, a novel polishing accelerator that replaces TMAH is desired.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ＴＭＡＨの代替として研磨レートを向上させ得る化合物を含む研磨用組成物を提供することである。 This invention is made | formed in view of said situation, The main objective is to provide the polishing composition containing the compound which can improve a polishing rate as a substitute of TMAH.
本発明者らは、研磨用組成物に含有させることで研磨レートを向上させ得る成分を探索した。その結果、特定の化合物を研磨用組成物に含有させることにより、研磨レートを大きく向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors searched for a component that can improve the polishing rate by being contained in the polishing composition. As a result, it has been found that the polishing rate can be greatly improved by incorporating a specific compound into the polishing composition, and the present invention has been completed.
即ち、この明細書によると、砥粒と、水と、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、を含む、研磨用組成物が提供される。 That is, according to this specification, a polishing composition comprising abrasive grains, water, and a compound represented by the following general formula (A) is provided.
このようにリン原子上に特定の置換基を有する第四級ホスホニウム化合物を含ませることにより、研磨用組成物の研磨レートを大きく向上させ得る。この研磨用組成物は、典型的にはアルカリ性であり、ｐＨが８〜１２である。このことによって、研磨レート向上効果がよりよく発揮され得る。 Thus, the polishing rate of the polishing composition can be greatly improved by including a quaternary phosphonium compound having a specific substituent on the phosphorus atom. This polishing composition is typically alkaline and has a pH of 8-12. By this, the polishing rate improvement effect can be exhibited more effectively.
上記一般式（Ａ）で表される化合物（以下「化合物（Ａ）」と表記することがある。）の好適例として、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウムおよびテトラブチルホスホニウムからなる群から選択された少なくとも一種のカチオンのハロゲン化物もしくは水酸化物が挙げられる。このような構造の化合物（Ａ）によると、研磨レートを向上させる効果が発揮されやすい。 Preferred examples of the compound represented by the general formula (A) (hereinafter sometimes referred to as “compound (A)”) include tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, and tetrabutylphosphonium. Mention may be made of halides or hydroxides of at least one selected cation. According to the compound (A) having such a structure, the effect of improving the polishing rate is easily exhibited.
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記研磨用組成物は、さらにキレート剤を含む。研磨用組成物にキレート剤を含有させることにより、研磨対象物の金属汚染を抑制することができる。 In a preferred embodiment of the polishing composition disclosed herein, the polishing composition further contains a chelating agent. By including a chelating agent in the polishing composition, metal contamination of the polishing object can be suppressed.
キレート剤の好適例として、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。このような構造のキレート剤によると、金属汚染を抑制する効果が発揮されやすい。 Preferable examples of the chelating agent include aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid). According to the chelating agent having such a structure, the effect of suppressing metal contamination is easily exhibited.
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、さらに下記一般式（Ｂ）（以下「化合物（Ｂ）」と表記することがある。）で表される化合物を含む。このような化合物（Ｂ）を含有させることにより、研磨用組成物の研磨レートをより大きく向上させ得る。 In a preferable embodiment of the polishing composition disclosed herein, the polishing composition further includes a compound represented by the following general formula (B) (hereinafter sometimes referred to as “compound (B)”). By including such a compound (B), the polishing rate of the polishing composition can be greatly improved.
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、さらに下記一般式（Ｃ）（以下「化合物（Ｃ）」と表記することがある。）で表される化合物を含む。このような化合物（Ｃ）を含有させることにより、研磨用組成物の研磨レートをより大きく向上させ得る。 In a preferred embodiment of the polishing composition disclosed herein, the polishing composition further includes a compound represented by the following general formula (C) (hereinafter sometimes referred to as “compound (C)”). By including such a compound (C), the polishing rate of the polishing composition can be greatly improved.
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、さらに下記一般式（Ｄ）（以下「化合物（Ｄ）」と表記することがある。）で表される化合物を含む。このような化合物（Ｄ）を含有させることにより、研磨用組成物の研磨レートをより大きく向上させ得る。 In a preferred embodiment of the polishing composition disclosed herein, the composition further contains a compound represented by the following general formula (D) (hereinafter sometimes referred to as “compound (D)”). By including such a compound (D), the polishing rate of the polishing composition can be greatly improved.
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、上記研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まない。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、該組成物が研磨対象物に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下傾向になり得る。これに対し、上記構成によれば、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないので、そのような不都合を回避し得る。 In a preferred embodiment of the polishing composition disclosed herein, the polishing composition is substantially free of an oxidizing agent. When an oxidizing agent is contained in the polishing composition, the surface of the polishing object is oxidized and an oxide film is formed by supplying the composition to the polishing object, and thereby the polishing rate tends to decrease. Can be. On the other hand, according to the said structure, since polishing composition does not contain an oxidizing agent substantially, such inconvenience can be avoided.
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、上記砥粒はシリカ粒子である。砥粒としてシリカ粒子を用いる研磨において、上記化合物（Ａ）による研磨レート向上効果がより好適に発揮され得る。 In a preferred embodiment of the polishing composition disclosed herein, the abrasive grains are silica particles. In polishing using silica particles as abrasive grains, the polishing rate improvement effect by the compound (A) can be more suitably exhibited.
ここに開示される研磨用組成物は、シリコンの研磨、例えばラッピングを経たシリコンのポリシングに好ましく適用することができる。特に好ましい適用対象として、シリコンの予備ポリシングが例示される。 The polishing composition disclosed herein can be preferably applied to polishing of silicon, for example, polishing of silicon after lapping. As a particularly preferable application object, silicon preliminary polishing is exemplified.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
＜砥粒＞
ここに開示される技術において、砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子（ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。）、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Abrasive>
In the technology disclosed herein, the material and properties of the abrasive grains are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of use or the mode of use of the polishing composition. Examples of the abrasive grains include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles. Specific examples of the inorganic particles include silica particles, alumina particles, cerium oxide particles, chromium oxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, magnesium oxide particles, manganese dioxide particles, zinc oxide particles, oxide particles such as bengara particles; Examples thereof include nitride particles such as silicon nitride particles and boron nitride particles; carbide particles such as silicon carbide particles and boron carbide particles; diamond particles; carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate. Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles and poly (meth) acrylic acid particles (here, (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid). And polyacrylonitrile particles. Such abrasive grains can be used singly or in combination of two or more.
上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましい。ここに開示される技術において使用し得る砥粒の好適例としてシリカ粒子が挙げられる。例えば、ここに開示される技術をシリコンウェーハの研磨に使用され得る研磨用組成物に適用する場合、砥粒としてシリカ粒子を用いることが特に好ましい。その理由は、研磨対象物がシリコンウェーハである場合、研磨対象物と同じ元素と酸素原子とからなるシリカ粒子を砥粒として使用すれば研磨後にシリコンとは異なる金属または半金属の残留物が発生せず、シリコンウェーハ表面の汚染や研磨対象物内部にシリコンとは異なる金属または半金属が拡散することによるシリコンウェーハとしての電気特性の劣化などの虞がなくなるからである。さらに、シリコンとシリカの硬度が近いため、シリコンウェーハ表面に過度なダメージを与えることなく研磨加工を行うことができる。かかる観点から好ましい研磨用組成物の一形態として、砥粒としてシリカ粒子のみを含有する研磨用組成物が例示される。また、シリカは高純度のものが得られやすいという性質を有する。このことも砥粒としてシリカ粒子が好ましい理由として挙げられる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。研磨対象物表面にスクラッチを生じにくく、よりヘイズの低い表面を実現し得るという観点から、好ましいシリカ粒子としてコロイダルシリカおよびフュームドシリカが挙げられる。なかでもコロイダルシリカが好ましい。例えば、シリコンウェーハのポリシング（予備ポリシングおよびファイナルポリシングの少なくとも一方、好ましくは予備ポリシング）に用いられる研磨用組成物の砥粒として、コロイダルシリカを好ましく採用し得る。 As said abrasive grain, an inorganic particle is preferable, and the particle | grains which consist of a metal or a metalloid oxide are especially preferable. As a suitable example of abrasive grains that can be used in the technique disclosed herein, silica particles can be mentioned. For example, when the technique disclosed herein is applied to a polishing composition that can be used for polishing a silicon wafer, it is particularly preferable to use silica particles as abrasive grains. The reason is that when the object to be polished is a silicon wafer, if silica particles consisting of the same elements and oxygen atoms as the object to be polished are used as abrasive grains, a metal or metalloid residue different from silicon is generated after polishing. This is because there is no possibility of contamination of the silicon wafer surface or deterioration of electrical characteristics as a silicon wafer due to diffusion of a metal or semimetal different from silicon into the object to be polished. Furthermore, since the hardness of silicon and silica is close, polishing can be performed without undue damage to the silicon wafer surface. A polishing composition containing only silica particles as an abrasive is exemplified as a preferred embodiment of the polishing composition from this viewpoint. Silica has a property that it can be easily obtained in high purity. This is also cited as the reason why silica particles are preferable as the abrasive grains. Specific examples of the silica particles include colloidal silica, fumed silica, precipitated silica and the like. Colloidal silica and fumed silica are preferable as silica particles from the viewpoint that scratches are hardly generated on the surface of the object to be polished and a surface having a lower haze can be realized. Of these, colloidal silica is preferred. For example, colloidal silica can be preferably employed as abrasive grains of a polishing composition used for polishing a silicon wafer (at least one of preliminary polishing and final polishing, preferably preliminary polishing).
シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大によって、シリコンウェーハを研磨する際に、研磨レート（単位時間当たりに研磨対象物の表面を除去する量）が向上し得る。研磨対象物の表面（研磨対象面）に生じるスクラッチを低減する観点からは、真比重が２．２以下のシリカ粒子が好ましい。シリカの真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。 The true specific gravity of the silica constituting the silica particles is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, and even more preferably 1.7 or more. By increasing the true specific gravity of silica, the polishing rate (amount for removing the surface of the object to be polished per unit time) can be improved when polishing a silicon wafer. From the viewpoint of reducing scratches generated on the surface of the object to be polished (surface to be polished), silica particles having a true specific gravity of 2.2 or less are preferable. As the true specific gravity of silica, a measured value by a liquid substitution method using ethanol as a substitution liquid can be adopted.
ここに開示される技術において、研磨用組成物中に含まれる砥粒は、一次粒子の形態であってもよく、複数の一次粒子が会合した二次粒子の形態であってもよい。また、一次粒子の形態の砥粒と二次粒子の形態の砥粒とが混在していてもよい。好ましい一態様では、少なくとも一部の砥粒が二次粒子の形態で研磨用組成物中に含まれている。 In the technology disclosed herein, the abrasive grains contained in the polishing composition may be in the form of primary particles or in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are associated. Further, abrasive grains in the form of primary particles and abrasive grains in the form of secondary particles may be mixed. In a preferred embodiment, at least a part of the abrasive grains is contained in the polishing composition in the form of secondary particles.
砥粒の平均一次粒子径は特に制限されないが、研磨速度等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。より高い研磨効果を得る観点から、平均一次粒子径は、２５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。平均一次粒子径が４０ｎｍ以上の砥粒を用いてもよい。また、保存安定性（例えば分散安定性）の観点から、砥粒の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、例えば６０ｎｍ以下である。
なお、ここに開示される技術において、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ｍ２／ｇ）から、Ｄ＝２７２７／Ｓ（ｎｍ）の式により算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて行うことができる。
The average primary particle diameter of the abrasive grains is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more from the viewpoint of polishing rate and the like. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect, the average primary particle size is preferably 25 nm or more, and more preferably 30 nm or more. Abrasive grains having an average primary particle diameter of 40 nm or more may be used. Further, from the viewpoint of storage stability (for example, dispersion stability), the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 70 nm or less, for example 60 nm or less.
In the technology disclosed herein, the average primary particle diameter of the abrasive grains is calculated by, for example, the formula D = 2727 / S (nm) from the specific surface area (m 2 / g) measured by the BET method. be able to. The specific surface area can be measured using, for example, a surface area measuring device manufactured by Micromeritex Corporation, a trade name “Flow Sorb II 2300”.
砥粒の平均二次粒子径は特に限定されないが、研磨速度等の観点から、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上である。より高い研磨効果を得る観点から、平均二次粒子径は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、保存安定性（例えば分散安定性）の観点から、砥粒の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いた動的光散乱法により測定することができる。 The average secondary particle diameter of the abrasive grains is not particularly limited, but is preferably 15 nm or more, and more preferably 25 nm or more, from the viewpoint of polishing rate and the like. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect, the average secondary particle size is preferably 40 nm or more, and more preferably 50 nm or more. Further, from the viewpoint of storage stability (for example, dispersion stability), the average secondary particle diameter of the abrasive grains is suitably 200 nm or less, preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less. The average secondary particle diameter of the abrasive grains can be measured, for example, by a dynamic light scattering method using a model “UPA-UT151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
砥粒の平均二次粒子径ＤＰ２は、一般に砥粒の平均一次粒子径ＤＰ１と同等以上（ＤＰ２／ＤＰ１≧１）であり、典型的にはＤＰ１よりも大きい（ＤＰ２／ＤＰ１＞１）。特に限定するものではないが、研磨効果および研磨後の表面平滑性の観点から、砥粒のＤＰ２／ＤＰ１は、通常は１．０５〜３の範囲にあることが適当であり、１．１〜２．５の範囲が好ましく、１．２〜２．３（例えば１．３を超えて２．２以下）の範囲がより好ましい。 The average secondary particle diameter D P2 of the abrasive grains is generally equal to or greater than the average primary particle diameter D P1 of the abrasive grains (D P2 / D P1 ≧ 1) and is typically larger than D P1 (D P2 / D P1 > 1). Although not particularly limited, from the viewpoint of polishing effect and surface smoothness after polishing, it is appropriate that the D P2 / D P1 of the abrasive grains is usually in the range of 1.05 to 3. The range of 1-2.5 is preferable, and the range of 1.2-2.3 (for example, more than 1.3 and 2.2 or less) is more preferable.
砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす砥粒の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。 The shape (outer shape) of the abrasive grains may be spherical or non-spherical. Specific examples of non-spherical abrasive grains include a peanut shape (that is, a peanut shell shape), a bowl shape, a confetti shape, and a rugby ball shape.
特に限定するものではないが、砥粒の一次粒子の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。砥粒の平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。 Although not particularly limited, the average value (average aspect ratio) of the major axis / minor axis ratio of the primary particles of the abrasive grains is preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more. Higher polishing rates can be achieved by increasing the average aspect ratio of the abrasive grains. The average aspect ratio of the abrasive grains is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.5 or less, from the viewpoint of reducing scratches.
上記砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。 The shape (outer shape) and average aspect ratio of the abrasive grains can be grasped by, for example, observation with an electron microscope. As a specific procedure for grasping the average aspect ratio, for example, a predetermined number (for example, 200) of abrasive particles capable of recognizing the shape of independent particles using a scanning electron microscope (SEM) is used. Draw the smallest rectangle that circumscribes the image. For the rectangle drawn for each particle image, the value obtained by dividing the length of the long side (major axis value) by the length of the short side (minor axis value) is the major axis / minor axis ratio (aspect ratio). ). An average aspect ratio can be obtained by arithmetically averaging the aspect ratios of the predetermined number of particles.
＜化合物（Ａ）＞
ここに開示される研磨用組成物は、リン原子上に特定の置換基を有する第四級ホスホニウム化合物（典型的には、下記一般式（Ａ）により表される化合物）を含有する。
<Compound (A)>
The polishing composition disclosed herein contains a quaternary phosphonium compound (typically a compound represented by the following general formula (A)) having a specific substituent on a phosphorus atom.
上記化合物（Ａ）におけるアニオン（Ｘ−）の種類は特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。例えば、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、過亜塩素酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、スルファミン酸イオン、カルボン酸イオン（例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、グリシン酸イオン、酪酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、酢酸イオン、有機スルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等）、有機ホスホン酸イオン（メチルホスホン酸イオン、ベンゼンホスホン酸イオン、トルエンホスホン酸イオン等）、有機リン酸イオン（例えば、エチルリン酸イオン）等であり得る。なかでも、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンが好ましく、水酸化物イオンが最も好ましい。ハロゲン化物イオンの場合、水酸化カリウム等のその他塩基を併用することがあるが、水酸化物イオンの場合はその必要が無い。 The kind of the anion (X − ) in the compound (A) is not particularly limited, and may be an organic anion or an inorganic anion. For example, halide ions (eg, fluoride ions, chloride ions, bromide ions and iodide ions), hydroxide ions, nitrate ions, nitrite ions, chlorate ions, chlorite ions, hypochlorite ions Perchlorite ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, sulfite ion, thiosulfate ion, carbonate ion, phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, hydrogen phosphate ion, sulfamate ion, carboxylate ion (for example, formic acid Ion, acetate ion, propionate ion, benzoate ion, glycinate ion, butyrate ion, citrate ion, tartrate ion, trifluoroacetate ion, acetate ion, organic sulfonate ion (methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfone) Acid ion, benzenesulfonic acid ion, toluenesulfonic acid On the like), organic phosphonic acid ion (methylphosphonic acid ion, benzene phosphonic acid ion, toluene phosphonic acid ion, etc.), an organic phosphate ions (for example, a ethyl phosphoric acid ion) or the like. Of these, halide ions and hydroxide ions are preferable, and hydroxide ions are most preferable. In the case of halide ions, other bases such as potassium hydroxide may be used in combination, but in the case of hydroxide ions, this is not necessary.
上記化合物（Ａ）において、リン原子上の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、炭素原子数１〜４（例えば１〜３、典型的には１または２）のアルキル基、炭素原子数１〜４（例えば１〜３、典型的には１または２）のヒドロキシアルキル基、もしくはアリール基であり得る。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同じであってもよく異なっていてもよい。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基が挙げられる。また、本明細書においてアリール基とは、置換基を有していないアリール基（例えばフェニル基）のほか、１または複数個の水素原子が置換基（例えば炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基等）で置換されたアリール基を含み得る。そのような置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。なお、ここで例えばブチル基とは、その各種構造異性体（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基）を包含する概念である。他のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアリール基についても同様である。 In the compound (A), the substituents R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 on the phosphorus atom are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, 1 to 3, typically 1 or 2), It may be a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, 1 to 3, typically 1 or 2), or an aryl group. R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be linear or branched. R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a hydroxybutyl group. In addition, in the present specification, the aryl group refers to an aryl group having no substituent (for example, a phenyl group), as well as one or more hydrogen atoms having a substituent (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An aryl group substituted with a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, or the like may be included. Examples of such an optionally substituted aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, and a naphthylmethyl group. Here, for example, a butyl group is a concept including its various structural isomers (n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group). The same applies to other alkyl groups, hydroxyalkyl groups and aryl groups.
ここに開示される研磨用組成物は、このような化合物（Ａ）の１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。研磨用組成物に上記化合物（Ａ）を含有させることによって、研磨レートを効果的に向上させることができる。 The polishing composition disclosed here may contain one kind of such compound (A) alone, or may contain two or more kinds in combination. By containing the compound (A) in the polishing composition, the polishing rate can be effectively improved.
化合物（Ａ）の一好適例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれも炭素原子数４以下（例えば２〜４）のアルキル基であるものが挙げられる。そのような化合物（Ａ）の例として、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩が挙げられる。あるいは、エチルトリメチルホスホニウム塩、トリメチルプロピルホスホニウム塩、ブチルトリメチルホスホニウム塩等の非対称構造の化合物（Ａ）であってもよい。なお、ここでいう非対称構造とは、リン原子に対して２種類以上の異なる置換基（構造異性体を含み得る）が結合していることを意味する。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれも直鎖アルキル基である化合物（Ａ）が好ましく、対称構造のものがより好ましい。なかでも、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれもエチル基であるテトラエチルホスホニウム塩が好ましい。なお、ここで例えばテトラメチルホスホニウム塩とは、テトラメチルホスホニウムのカチオンと上記アニオン（Ｘ−）との塩を意味し、テトラメチルホスホニウムの水酸化物を包含する概念である。他の化合物（Ａ）についても同様である。 Preferable examples of compound (A) include those in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all alkyl groups having 4 or less carbon atoms (for example, 2 to 4). Examples of such compound (A) include tetramethylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrapropylphosphonium salt, and tetrabutylphosphonium salt. Alternatively, it may be a compound (A) having an asymmetric structure such as ethyltrimethylphosphonium salt, trimethylpropylphosphonium salt, butyltrimethylphosphonium salt. In addition, the asymmetric structure here means that two or more different substituents (which may include structural isomers) are bonded to the phosphorus atom. The compound (A) in which R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are all linear alkyl groups is preferable, and a symmetrical structure is more preferable. Of these, tetraethylphosphonium salts in which R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are all ethyl groups are preferred. Here, for example, a tetramethylphosphonium salt means a salt of a cation of tetramethylphosphonium and the anion (X − ), and is a concept including a hydroxide of tetramethylphosphonium. The same applies to other compounds (A).
化合物（Ａ）の他の好適例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれも炭素原子数４以下（例えば２〜４）のヒドロキシアルキル基であるものが挙げられる。そのような化合物（Ａ）の例として、テトラヒドロキシメチルホスホニウム塩、テトラヒドロキシエチルホスホニウム塩、テトラヒドロキシプロピルホスホニウム塩、テトラヒドロキシブチルホスホニウム塩が挙げられる。 Other suitable examples of the compound (A) include those in which R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are all hydroxyalkyl groups having 4 or less carbon atoms (for example, 2 to 4). Examples of such compound (A) include tetrahydroxymethylphosphonium salt, tetrahydroxyethylphosphonium salt, tetrahydroxypropylphosphonium salt, and tetrahydroxybutylphosphonium salt.
あるいは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれもアリール基である化合物（Ａ）であってもよい。そのような化合物（Ａ）の例として、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラベンジルホスホニウム塩；等が挙げられる。 Alternatively, the compound (A) in which R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are all aryl groups may be used. Examples of such compound (A) include tetraphenylphosphonium salt, tetrabenzylphosphonium salt; and the like.
化合物（Ａ）の他の好適例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち１つがアルキル基であり、他の３つがヒドロキシアルキル基である構造；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち２つがアルキル基であり、他の２つがヒドロキシアルキル基である構造；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち３つがアルキル基であり、他の１つがヒドロキシアルキル基である構造；等が例示される。そのような化合物（Ａ）の例として、ヒドロキシメチルトリメチルホスホニウム塩、ヒドロキシエチルトリメチルホスホニウム塩、ヒドロキシプロピルトリメチルホスホニウム塩、ヒドロキシブチルトリメチルホスホニウム塩；等が挙げられる。 Another preferred example of the compound (A) is a structure in which one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group and the other three are hydroxyalkyl groups; R 1 , R 2 and R 3 , R 4 are alkyl groups, and the other two are hydroxyalkyl groups; three of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are alkyl groups and the other is a hydroxyalkyl group And the like are exemplified. Examples of such compound (A) include hydroxymethyltrimethylphosphonium salt, hydroxyethyltrimethylphosphonium salt, hydroxypropyltrimethylphosphonium salt, hydroxybutyltrimethylphosphonium salt; and the like.
化合物（Ａ）の他の好適例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち１つがアルキル基であり、他の３つがアリール基である構造；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち２つがアルキル基であり、他の２つがアリール基である構造；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち３つがアルキル基であり、他の１つがアリール基である構造；等が例示される。そのような化合物（Ａ）の例として、トリメチルフェニルホスホニウム塩、トリエチルフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリメチルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、トリベンジルメチルホスホニウム塩；等が挙げられる。 Another preferred example of the compound (A) is a structure in which one of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is an alkyl group and the other three are aryl groups; R 1 , R 2 , R 3 , A structure in which two of R 4 are alkyl groups and the other two are aryl groups; a structure in which three of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups and the other is an aryl group And the like are exemplified. Examples of such a compound (A) include trimethylphenylphosphonium salt, triethylphenylphosphonium salt, benzyltrimethylphosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt, tribenzylmethylphosphonium salt; and the like.
化合物（Ａ）の他の好適例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち１つがヒドロキシアルキル基であり、他の３つがアリール基である構造；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち２つがヒドロキシアルキル基であり、他の２つがアリール基である構造；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち３つがヒドロキシアルキル基であり、他の１つがアリール基である構造；等が例示される。そのような化合物（Ａ）の例として、ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウム塩、トリベンジルヒドロキシメチルホスホニウム塩；等が挙げられる。 As another preferred example of the compound (A), a structure in which one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydroxyalkyl group and the other three are aryl groups; R 1 , R 2 and R 3 , R 4 is a hydroxyalkyl group, and the other two are aryl groups; three of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are hydroxyalkyl groups and the other is an aryl group And the like are exemplified. Examples of such compound (A) include hydroxymethyltriphenylphosphonium salt, tribenzylhydroxymethylphosphonium salt; and the like.
特に限定するものではないが、化合物（Ａ）の含有量は、研磨用組成物１リットル（Ｌ）当たり０．０００１モル以上とすることができる。研磨レート向上の観点から、化合物（Ａ）の含有量を０．０００３モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．０００５モル／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．０００８モル／Ｌ以上とすることがさらに好ましい。研磨用組成物１Ｌ当たりの化合物（Ａ）の含有量の上限は特に限定されないが、通常は、０．２モル／Ｌ以下とすることが適当であり、０．１モル／Ｌ以下とすることが好ましく、０．０５モル／Ｌ以下とすることがより好ましい。好ましい一態様において、研磨用組成物１Ｌ当たりの化合物（Ａ）の含有量を０．０００３〜０．１モル／Ｌとすることができ、例えば０．０００５〜０．０５モル／Ｌとすることができる。 Although not particularly limited, the content of the compound (A) can be 0.0001 mol or more per liter (L) of the polishing composition. From the viewpoint of improving the polishing rate, the content of the compound (A) is preferably 0.0003 mol / L or more, more preferably 0.0005 mol / L or more, and 0.0008 mol / L or more. More preferably. The upper limit of the content of the compound (A) per liter of the polishing composition is not particularly limited, but is usually suitably 0.2 mol / L or less, and 0.1 mol / L or less. Is preferable, and 0.05 mol / L or less is more preferable. In a preferred embodiment, the content of the compound (A) per liter of the polishing composition can be 0.0003 to 0.1 mol / L, for example, 0.0005 to 0.05 mol / L. Can do.
また、化合物（Ａ）の含有量は、砥粒１００重量部に対して、例えば０．５重量部以上とすることができる。研磨レート向上の観点から、砥粒１００重量部に対する化合物（Ａ）の含有量を５重量部以上とすることが好ましく、１０重量部以上とすることがより好ましく、２０重量部以上とすることがさらに好ましい。また、砥粒１００重量部に対する化合物（Ａ）の含有量を５０重量部以下とすることが適当であり、４５重量部以下とすることが好ましく、４０重量部以下とすることがより好ましい。 Moreover, content of a compound (A) can be 0.5 weight part or more with respect to 100 weight part of abrasive grains. From the viewpoint of improving the polishing rate, the content of the compound (A) with respect to 100 parts by weight of the abrasive is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 20 parts by weight or more. Further preferred. Further, the content of the compound (A) with respect to 100 parts by weight of the abrasive is suitably 50 parts by weight or less, preferably 45 parts by weight or less, and more preferably 40 parts by weight or less.
＜化合物（Ｂ）＞
ここに開示される研磨用組成物は、さらに下記一般式（Ｂ）により表される化合物を含有してもよい。このような化合物（Ｂ）を含有させることにより、研磨用組成物の研磨レートをより大きく向上させ得る。
<Compound (B)>
The polishing composition disclosed herein may further contain a compound represented by the following general formula (B). By including such a compound (B), the polishing rate of the polishing composition can be greatly improved.
化合物（Ｂ）の一好適例として、上記の一般式（Ｂ）のＸ１とＸ２の両方が水素原子である環状アミン化合物が挙げられる。この場合、一般式（Ｂ）中のｌは０であってもよく、１〜６であってもよい。ｍは１〜４であり、好ましくは２〜４である。ｎは０〜４であり、好ましくは１〜４である。このような環状アミンの具体例として、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン；等が挙げられる。一般式（Ｂ）のＸ２が水素原子であり、かつＸ１がアミノ基である環状アミンであってもよい。この場合、一般式（Ｂ）中のｌは０〜６であり、好ましくは２〜６である。ｍは１〜４であり、好ましくは２〜４である。ｎは０〜４であり、好ましくは１〜４である。このような環状アミンの具体例として、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン；等が挙げられる。一般式（Ｂ）のＸ１がアミノ基であり、かつＸ２がアミノアルキル基である環状アミンであってもよい。このような環状アミンの具体例として、１，４−（ビスアミノエチル）ピペラジン、１，４−（ビスアミノプロピル）ピペラジン；等が挙げられる。 A preferable example of the compound (B) is a cyclic amine compound in which both X 1 and X 2 in the general formula (B) are hydrogen atoms. In this case, l in the general formula (B) may be 0 or 1-6. m is 1-4, Preferably it is 2-4. n is 0-4, preferably 1-4. Specific examples of such cyclic amines include piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-butylpiperazine; and the like. A cyclic amine in which X 2 in the general formula (B) is a hydrogen atom and X 1 is an amino group may be used. In this case, l in the general formula (B) is 0 to 6, preferably 2 to 6. m is 1-4, Preferably it is 2-4. n is 0-4, preferably 1-4. Specific examples of such cyclic amines include N-aminomethylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, N-aminopropylpiperazine; and the like. A cyclic amine in which X 1 in the general formula (B) is an amino group and X 2 is an aminoalkyl group may be used. Specific examples of such cyclic amines include 1,4- (bisaminoethyl) piperazine, 1,4- (bisaminopropyl) piperazine; and the like.
上記化合物（Ｂ）の他の好適例として、上記一般式（Ｂ）のＸ１とＸ２の両方がＣ１原子への結合を表す環状ジアミン化合物が挙げられる。この場合、一般式（Ｂ）中のｌは０〜６であり、好ましくは３〜６である。ｍは１〜４であり、好ましくは２または３である。ｎは０〜４であり、好ましくは０〜２である。このような環状ジアミン化合物の具体例として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン；等が挙げられる。 Other suitable examples of the compound (B) include cyclic diamine compounds in which both X 1 and X 2 in the general formula (B) represent a bond to a C 1 atom. In this case, l in the general formula (B) is 0 to 6, preferably 3 to 6. m is 1 to 4, preferably 2 or 3. n is 0-4, preferably 0-2. Specific examples of such cyclic diamine compounds include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene. .
＜化合物（Ｃ）＞
ここに開示される研磨用組成物は、さらに下記一般式（Ｃ）により表される化合物を含有してもよい。このような化合物（Ｃ）を含有させることにより、研磨用組成物の研磨レートをより大きく向上させ得る。
<Compound (C)>
The polishing composition disclosed herein may further contain a compound represented by the following general formula (C). By including such a compound (C), the polishing rate of the polishing composition can be greatly improved.
化合物（Ｃ）において、炭素原子鎖上の置換基Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は、水素原子、炭素原子数１〜４（好ましくは１〜３、典型的には１または２）のアルキル基であり得る。アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。また、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は同じであってもよく異なっていてもよい。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。 In the compound (C), the substituents R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 on the carbon atom chain are a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 3, typically) Can be 1 or 2) an alkyl group. The alkyl group may be linear or branched. R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 may be the same or different. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
上記一般式中の「ｐ」は、化合物（Ｃ）において炭素原子鎖（ＣＲ５Ｒ６）の繰り返し単位を示す値であり、このｐの取り得る範囲は１〜４の範囲内であればいずれの整数をとってもよいが、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２または３である。また、一般式中の「ｑ」は、炭素原子鎖（ＣＲ７Ｒ８）の繰り返し単位を示す値であり、このｑの取り得る範囲は１〜４の範囲内であればいずれの整数をとってもよいが、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２または３である。また、一般式中の「ｒ」は、炭素原子鎖（ＣＲ９Ｒ１０）の繰り返し単位を示す値であり、このｒの取り得る範囲は１〜４の範囲内であればいずれの整数をとってもよいが、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２または３である。例えば、ｐ，ｑおよびｒが何れも２〜４（例えば２または３）であることが好ましい。なお、ここでいう「それぞれ独立に」とは、Ｒ５〜Ｒ１０の何れもが独立であることのみならず、各繰り返し単位においても独立であることを意味する。したがって、例えば化合物（Ａ）がｐ個の（ＣＲ５Ｒ６）をもつ場合、任意のＲ１はｐ個の（ＣＲ５Ｒ６）において全てが同じであってもよく、全てが異なっていてもよいことを示している。 “P” in the above general formula is a value indicating a repeating unit of a carbon atom chain (CR 5 R 6 ) in the compound (C), and the range that p can take is any one in the range of 1 to 4. Although it may take an integer, it is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3. In addition, “q” in the general formula is a value indicating a repeating unit of a carbon atom chain (CR 7 R 8 ), and this q can take any integer as long as it is within a range of 1 to 4. Preferably, it is 2 to 4, more preferably 2 or 3. In addition, “r” in the general formula is a value indicating a repeating unit of a carbon atom chain (CR 9 R 10 ), and the range that r can take is any integer within a range of 1 to 4. Preferably, it is 2 to 4, more preferably 2 or 3. For example, it is preferable that p, q, and r are all 2 to 4 (for example, 2 or 3). Here, “independently” means not only that all of R 5 to R 10 are independent, but also independent in each repeating unit. Thus, for example, when compound (A) has p (CR 5 R 6 ), any R 1 may be the same in p (CR 5 R 6 ), and all may be different. It is also good.
化合物（Ｃ）の一好適例として、Ｒ５〜Ｒ１０が何れも水素原子であるものが挙げられる。そのような化合物（Ｃ）の具体例として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３．３．２］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４．２．２］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４．３．１］デカン、１，５−ジアザビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１，６−ジアザビシクロ［４．３．２］ウンデカン、１，６−ジアザビシクロ［４．４．１］ウンデカン、１，６−ジアザビシクロ［４．３．３］ドデカン、１，６−ジアザビシクロ［４．４．２］ドデカン、１，６−ジアザビシクロ［４．４．３］トリデカンおよび１，６−ジアザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；等が挙げられる。なかでも、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。 As a suitable example of the compound (C), those in which R 5 to R 10 are all hydrogen atoms can be mentioned. Specific examples of such a compound (C) include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane, 1,5-diazabicyclo [3.2. 2] nonane, 1,6-diazabicyclo [4.2.1] nonane, 1,5-diazabicyclo [3.3.2] decane, 1,6-diazabicyclo [4.2.2] decane, 1,6- Diazabicyclo [4.3.1] decane, 1,5-diazabicyclo [33.3] undecane, 1,6-diazabicyclo [4.3.2] undecane, 1,6-diazabicyclo [4.4.1] Undecane, 1,6-diazabicyclo [4.3.3] dodecane, 1,6-diazabicyclo [4.4.2] dodecane, 1,6-diazabicyclo [44.3] tridecane and 1,6-diazabicyclo [ 4). .4] tetradecane; and the like. Of these, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is preferable.
化合物（Ｃ）の他の好適例として、Ｒ５〜Ｒ１０のうち１つが炭素原子数４以下（好ましくは１〜３、典型的には１または２）のアルキル基であり、他の５つが水素原子である構造；Ｒ５〜Ｒ１０のうち２つが炭素原子数４以下のアルキル基であり、他の４つが水素原子である構造；Ｒ５〜Ｒ１０のうち３つが炭素原子数４以下のアルキル基であり、他の３つが水素原子である構造；Ｒ５〜Ｒ１０のうち４つが炭素原子数４以下のアルキル基であり、他の２つが水素原子である構造；Ｒ５〜Ｒ１０のうち５つが炭素原子数４以下のアルキル基であり、他の１つが水素原子である構造；Ｒ５〜Ｒ１０が何れも炭素原子数４以下のアルキル基である構造；等が挙げられる。そのような化合物（Ｃ）の具体例として、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−エチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−プロピル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−ブチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジエチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジプロピル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジブチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−メチル−５−エチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；等が例示される。 As another preferred example of the compound (C), one of R 5 to R 10 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms (preferably 1 to 3, typically 1 or 2), and the other five are A structure that is a hydrogen atom; two of R 5 to R 10 are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, and the other four are hydrogen atoms; three of R 5 to R 10 are 4 or less carbon atoms A structure in which the other three are hydrogen atoms; a structure in which four of R 5 to R 10 are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, and the other two are hydrogen atoms; R 5 to R A structure in which 5 out of 10 are alkyl groups having 4 or less carbon atoms and the other is a hydrogen atom; a structure in which R 5 to R 10 are all alkyl groups having 4 or less carbon atoms; . Specific examples of such compound (C) include 2-methyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2-ethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2- Propyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2-butyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,5-dimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2. 2] Octane, 2,5-diethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,5-dipropyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,5-dibutyl- 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2-methyl-5-ethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane;
＜化合物（Ｄ）＞
ここに開示される研磨用組成物は、さらに下記一般式（Ｄ）により表される化合物を含有してもよい。このような化合物（Ｄ）を含有させることにより、研磨用組成物の研磨レートをより大きく向上させ得る。
<Compound (D)>
The polishing composition disclosed herein may further contain a compound represented by the following general formula (D). By including such a compound (D), the polishing rate of the polishing composition can be greatly improved.
上記化合物（Ｄ）において、アミノ基を構成する窒素原子上の置換基Ｒ１１，Ｒ１２は、水素原子もしくは炭素原子数１〜４（好ましくは１〜３、典型的には１または２）のアルキル基であり得る。アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。また、Ｒ１１，Ｒ１２は同じであってもよく異なっていてもよい。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。 In the compound (D), the substituents R 11 and R 12 on the nitrogen atom constituting the amino group are a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 3, typically 1 or 2). It can be an alkyl group. The alkyl group may be linear or branched. R 11 and R 12 may be the same or different. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
上記化合物（Ｄ）の一好適例としては、Ｒ１１，Ｒ１２が互いに異なるものが挙げられる。例えば、Ｒ１１，Ｒ１２のうち一方が水素原子であり、他方が炭素原子数１〜４（好ましくは１〜３、典型的には１または２）のアルキル基であるものが好ましい。そのような化合物（Ｄ）の具体例として、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−（エチルアミノ）ピリジン、３−（エチルアミノ）ピリジン、４−（エチルアミノ）ピリジン、２−（プロピルアミノ）ピリジン、３−（プロピルアミノ）ピリジン、４−（プロピルアミノ）ピリジン、２−（ブチルアミノ）ピリジン、３−（ブチルアミノ）ピリジン、４−（ブチルアミノ）ピリジン、等が挙げられる。Ｒ１１，Ｒ１２のうち一方が水素原子であり、他方が直鎖状アルキル基である化合物（Ｄ）が好ましい。なかでも、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジンの使用が好ましい。 Preferable examples of the compound (D) include those in which R 11 and R 12 are different from each other. For example, it is preferable that one of R 11 and R 12 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 3, typically 1 or 2). Specific examples of such compound (D) include 2- (methylamino) pyridine, 3- (methylamino) pyridine, 4- (methylamino) pyridine, 2- (ethylamino) pyridine, 3- (ethylamino) Pyridine, 4- (ethylamino) pyridine, 2- (propylamino) pyridine, 3- (propylamino) pyridine, 4- (propylamino) pyridine, 2- (butylamino) pyridine, 3- (butylamino) pyridine, 4- (butylamino) pyridine and the like. A compound (D) in which one of R 11 and R 12 is a hydrogen atom and the other is a linear alkyl group is preferred. Of these, the use of 2- (methylamino) pyridine, 3- (methylamino) pyridine, and 4- (methylamino) pyridine is preferable.
上記化合物（Ｄ）の他の例としては、Ｒ１１，Ｒ１２のうち一方が炭素原子数２〜４のアルキル基であり、他方がメチル基であるものが挙げられる。そのような化合物（Ｄ）の具体例として、２−（メチルエチルアミノ）ピリジン、３−（メチルエチルアミノ）ピリジン、４−（メチルエチルアミノ）ピリジン、２−（メチルプロピルアミノ）ピリジン、３−（メチルプロピルアミノ）ピリジン、４−（メチルプロピルアミノ）ピリジン、２−（メチルブチルアミノ）ピリジン、３−（メチルブチルアミノ）ピリジン、４−（メチルブチルアミノ）ピリジン、等が挙げられる。なかでも、２−（メチルエチルアミノ）ピリジン、３−（メチルエチルアミノ）ピリジン、４−（メチルエチルアミノ）ピリジンの使用が好ましい。 Other examples of the compound (D) include those in which one of R 11 and R 12 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms and the other is a methyl group. Specific examples of such compound (D) include 2- (methylethylamino) pyridine, 3- (methylethylamino) pyridine, 4- (methylethylamino) pyridine, 2- (methylpropylamino) pyridine, 3- (Methylpropylamino) pyridine, 4- (methylpropylamino) pyridine, 2- (methylbutylamino) pyridine, 3- (methylbutylamino) pyridine, 4- (methylbutylamino) pyridine, and the like. Of these, 2- (methylethylamino) pyridine, 3- (methylethylamino) pyridine, and 4- (methylethylamino) pyridine are preferable.
上記化合物（Ｄ）の他の例としては、Ｒ１１，Ｒ１２のうち一方が炭素原子数３または４のアルキル基であり、他方がエチル基であるものが挙げられる。そのような化合物（Ｄ）の具体例として、２−（エチルプロピルアミノ）ピリジン、３−（エチルプロピルアミノ）ピリジン、４−（エチルプロピルアミノ）ピリジン、２−（エチルブチルアミノ）ピリジン、３−（エチルブチルアミノ）ピリジン、４−（エチルブチルアミノ）ピリジン、等が挙げられる。あるいは、Ｒ１１，Ｒ１２のうち一方がプロピル基であり、他方がブチル基であってもよい。そのような化合物（Ｄ）の具体例として、２−（プロピルブチルアミノ）ピリジン、３−（プロピルブチルアミノ）ピリジン、４−（プロピルブチルアミノ）ピリジン、等が挙げられる。 Other examples of the compound (D) include those in which one of R 11 and R 12 is an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms and the other is an ethyl group. Specific examples of such compound (D) include 2- (ethylpropylamino) pyridine, 3- (ethylpropylamino) pyridine, 4- (ethylpropylamino) pyridine, 2- (ethylbutylamino) pyridine, 3- (Ethylbutylamino) pyridine, 4- (ethylbutylamino) pyridine, and the like. Alternatively, one of R 11 and R 12 may be a propyl group and the other may be a butyl group. Specific examples of such compound (D) include 2- (propylbutylamino) pyridine, 3- (propylbutylamino) pyridine, 4- (propylbutylamino) pyridine, and the like.
上記化合物（Ｄ）の他の好適例としては、Ｒ１１，Ｒ１２が同一のアルキル基であるものが挙げられる。例えば、Ｒ１１，Ｒ１２が炭素原子数１〜４（好ましくは１〜３、典型的には１または２）の同一のアルキル基であるものが好ましい。そのような化合物（Ｄ）の具体例として、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、３−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−（ジエチルアミノ）ピリジン、３−（ジエチルアミノ）ピリジン、４−（ジエチルアミノ）ピリジン、２−（ジプロピルアミノ）ピリジン、３−（ジプロピルアミノ）ピリジン、４−（ジプロピルアミノ）ピリジン、２−（ジブチルアミノ）ピリジン、３−（ジブチルアミノ）ピリジン、４−（ジブチルアミノ）ピリジン、等が挙げられる。なかでも、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、３−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンの使用が好ましい。また、Ｒ１１，Ｒ１２がいずれも直鎖状アルキル基である化合物（Ｄ）がより好ましい。 Other preferred examples of the compound (D) include those in which R 11 and R 12 are the same alkyl group. For example, it is preferable that R 11 and R 12 are the same alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 3, typically 1 or 2). Specific examples of such compound (D) include 2- (dimethylamino) pyridine, 3- (dimethylamino) pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, 2- (diethylamino) pyridine, 3- (diethylamino) pyridine, 4- (diethylamino) pyridine, 2- (dipropylamino) pyridine, 3- (dipropylamino) pyridine, 4- (dipropylamino) pyridine, 2- (dibutylamino) pyridine, 3- (dibutylamino) pyridine, 4- (dibutylamino) pyridine and the like. Of these, the use of 2- (dimethylamino) pyridine, 3- (dimethylamino) pyridine and 4- (dimethylamino) pyridine is preferred. Further, the compound (D) in which R 11 and R 12 are both linear alkyl groups is more preferable.
上記化合物（Ｄ）の他の例としては、Ｒ１１，Ｒ１２が何れも水素原子であるものが挙げられる。そのような化合物（Ｄ）として、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジンが挙げられる。 Other examples of the compound (D) include those in which R 11 and R 12 are both hydrogen atoms. Examples of such a compound (D) include 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, and 4-aminopyridine.
＜水＞
ここに開示される研磨用組成物を構成する水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上（典型的には９９〜１００体積％）が水であることがより好ましい。
<Water>
As the water constituting the polishing composition disclosed herein, ion-exchanged water (deionized water), pure water, ultrapure water, distilled water, or the like can be preferably used. The water to be used preferably has, for example, a total content of transition metal ions of 100 ppb or less in order to avoid as much as possible the action of other components contained in the polishing composition. For example, the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions with an ion exchange resin, removal of foreign matter with a filter, distillation, and the like.
The polishing composition disclosed herein may further contain an organic solvent (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water, if necessary. Usually, it is preferable that 90 volume% or more of the solvent contained in polishing composition is water, and it is more preferable that 95 volume% or more (typically 99-100 volume%) is water.
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）以外の塩基性化合物を、意図的あるいは非意図的に含有し得る。このような任意成分としての塩基性化合物は、有機塩基性化合物であってもよく、無機塩基性化合物であってもよい。塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The polishing composition disclosed herein may intentionally or unintentionally contain a basic compound other than the compounds (A) to (D) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The basic compound as such an optional component may be an organic basic compound or an inorganic basic compound. A basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
有機塩基性化合物の例としては、テトラアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。上記アンモニウム塩におけるアニオンは、例えば、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＨ４ −等であり得る。例えば、コリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩を使用し得る。
有機塩基性化合物の他の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類；等が挙げられる。
Examples of organic basic compounds include quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium salts. The anion in the ammonium salt may be, for example, OH − , F − , Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , BH 4 − or the like. For example, quaternary ammonium salts such as choline, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide can be used.
Other examples of organic basic compounds include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene. Amines such as tetramine; and the like.
無機塩基性化合物の例としては、アンモニア；アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等；等が挙げられる。上記水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。上記炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of inorganic basic compounds include ammonia; ammonia, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, and the like. Specific examples of the hydroxide include potassium hydroxide and sodium hydroxide. Specific examples of the carbonate or bicarbonate include ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate and the like.
前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）以外の有機塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、通常、砥粒１ｋｇ当たり４モル未満とすることが適当であり、表面品質等の観点から３モル未満とすることが好ましく、２モル未満とすることがより好ましい。ここに開示される研磨用組成物は、前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）以外の有機塩基性化合物を実質的に含有しない組成であってもよい。ここで、研磨用組成物が有機塩基性化合物を実質的に含有しないとは、少なくとも意図的には有機塩基性化合物を含有させないことをいう。したがって、原料や製法に由来して微量（例えば、砥粒１ｋｇ当たり０．０１モル以下、好ましくは０．００５モル以下）の有機塩基性化合物が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう有機塩基性化合物を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。 When an organic basic compound other than the compounds (A) to (D) is used, the amount used is usually less than 4 mol per kg of abrasive grains, and 3 mol from the viewpoint of surface quality and the like. The amount is preferably less than 2 mol, and more preferably less than 2 mol. The composition disclosed here may be a composition that does not substantially contain an organic basic compound other than the compounds (A) to (D). Here, that the polishing composition does not substantially contain an organic basic compound means that at least intentionally, no organic basic compound is contained. Therefore, a polishing composition that inevitably contains a trace amount of organic basic compound (for example, 0.01 mol or less, preferably 0.005 mol or less per kg of abrasive grains) derived from raw materials and the production method, It can be included in the concept of the polishing composition which does not substantially contain an organic basic compound.
無機塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、通常、砥粒１ｋｇ当たり１モル未満とすることが適当であり、表面品質等の観点から０．５モル未満とすることが好ましく、０．２モル未満とすることがより好ましい。あるいは、ここに開示される研磨用組成物は、無機塩基性化合物を実質的に含有しない組成であってもよい。 When an inorganic basic compound is used, the amount used is usually less than 1 mol per kg of abrasive grains, preferably less than 0.5 mol from the viewpoint of surface quality and the like. More preferably, it is less than 2 moles. Alternatively, the polishing composition disclosed herein may be a composition that does not substantially contain an inorganic basic compound.
＜キレート剤＞
ここに開示される研磨用組成物には、任意成分として、キレート剤を含有させることができる。キレート剤は、研磨用組成物中に含まれ得る金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する働きをする。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましく、なかでも好ましいものとしてアミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。
<Chelating agent>
The polishing composition disclosed herein can contain a chelating agent as an optional component. The chelating agent functions to suppress contamination of the object to be polished by metal impurities by forming complex ions with metal impurities that can be contained in the polishing composition and capturing them. A chelating agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of chelating agents include aminocarboxylic acid chelating agents and organic phosphonic acid chelating agents. Examples of aminocarboxylic acid chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid sodium, nitrilotriacetic acid, nitrilotriacetic acid sodium, nitrilotriacetic acid ammonium, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, hydroxyethylethylenediamine sodium triacetate, diethylenetriaminepentaacetic acid Diethylenetriamine sodium pentaacetate, triethylenetetramine hexaacetic acid and sodium triethylenetetramine hexaacetate. Examples of organic phosphonic acid chelating agents include 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic). Acid), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid Ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid and α-methylphospho Nosuccinic acid is included. Of these, organic phosphonic acid-based chelating agents are more preferable, and aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) are particularly preferable.
特に限定するものではないが、キレート剤の含有量は、研磨用組成物１リットル（Ｌ）当たり０．０００００５モル以上とすることができる。金属不純物による汚染抑制の観点から、化合物（Ａ）の含有量を０．００００１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．００００３モル／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．００００５モル／Ｌ以上とすることがさらに好ましい。研磨用組成物１Ｌ当たりのキレート剤の含有量の上限は特に限定されないが、通常は、研磨用組成物１Ｌ当たりのキレート剤の含有量を０．００５モル／Ｌ以下とすることが適当であり、０．００２モル／Ｌ以下とすることが好ましく、０．００１モル／Ｌ以下とすることがより好ましい。
また、キレート剤の含有量は、砥粒１００重量部に対して、例えば０．０１重量部以上とすることができ、０．０５重量部以上とすることが好ましく、０．１重量部以上とすることがより好ましく、０．２重量部以上とすることがさらに好ましい。また、砥粒１００重量部に対するキレート剤の含有量の含有量を５重量部以下とすることが適当であり、３重量部以下とすることが好ましく、１重量部以下とすることがより好ましい。
Although not particularly limited, the content of the chelating agent can be 0.000005 mol or more per liter (L) of the polishing composition. From the viewpoint of suppressing contamination by metal impurities, the content of the compound (A) is preferably 0.00001 mol / L or more, more preferably 0.00003 mol / L or more, and 0.00005 mol / L. More preferably, the above is used. The upper limit of the content of the chelating agent per liter of the polishing composition is not particularly limited, but it is usually appropriate that the content of the chelating agent per liter of the polishing composition is 0.005 mol / L or less. , 0.002 mol / L or less is preferable, and 0.001 mol / L or less is more preferable.
The content of the chelating agent can be, for example, 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains, preferably 0.05 parts by weight or more, and 0.1 parts by weight or more. More preferably, it is more preferably 0.2 parts by weight or more. Further, the content of the chelating agent content with respect to 100 parts by weight of the abrasive is suitably 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or less.
＜その他の成分＞
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、水溶性高分子、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（典型的には、シリコンウェーハのポリシング工程に用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
<Other ingredients>
The polishing composition disclosed herein is a water-soluble polymer, organic acid, organic acid salt, inorganic acid, inorganic acid salt, preservative, antifungal agent, etc., as long as the effect of the present invention is not significantly hindered. A known additive that can be used in a polishing composition (typically, a polishing composition used in a polishing process of a silicon wafer) may be further contained as necessary.
水溶性高分子の例としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、プルラン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。水溶性高分子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the water-soluble polymer include cellulose derivatives, starch derivatives, polymers containing oxyalkylene units, polymers containing nitrogen atoms, vinyl alcohol polymers, and the like. Specific examples include hydroxyethyl cellulose, pullulan, random copolymer or block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, polyvinyl alcohol, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyisoamylene sulfonic acid. Polystyrene sulfonate, polyacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyacryloylmorpholine, polyacrylamide and the like. A water-soluble polymer can be used singly or in combination of two or more.
有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の例としては、有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩等が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩の例としては、無機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩が挙げられる。有機酸およびその塩、ならびに無機酸およびその塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
Examples of organic acids include fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid, citric acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, organic Examples include sulfonic acid and organic phosphonic acid. Examples of organic acid salts include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.) and ammonium salts of organic acids. Examples of inorganic acids include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and the like. Examples of inorganic acid salts include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.) and ammonium salts of inorganic acids. An organic acid and its salt, and an inorganic acid and its salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of antiseptics and fungicides include isothiazoline compounds, paraoxybenzoates, phenoxyethanol and the like.
ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該組成物が研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより所要研磨時間が長くなってしまうことがあり得るためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量（例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。 It is preferable that the polishing composition disclosed here contains substantially no oxidizing agent. When an oxidizing agent is contained in the polishing composition, the composition is supplied to an object to be polished (for example, a silicon wafer), whereby the surface of the object to be polished is oxidized to produce an oxide film. This is because the required polishing time may become long. Specific examples of the oxidizing agent herein include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium dichloroisocyanurate, and the like. In addition, that polishing composition does not contain an oxidizing agent substantially means not containing an oxidizing agent at least intentionally. Therefore, a trace amount (for example, the molar concentration of the oxidant in the polishing composition is 0.0005 mol / L or less, preferably 0.0001 mol or less, more preferably 0.00001 mol / A polishing composition inevitably containing an oxidizing agent of L or less, particularly preferably 0.000001 mol / L or less) is included in the concept of a polishing composition substantially containing no oxidizing agent. Can be done.
＜研磨液＞
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈（典型的には、水により希釈）して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液（研磨液の原液）との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のｐＨを調整してなる研磨液が挙げられる。
<Polishing liquid>
The polishing composition disclosed herein is typically supplied to a polishing object in the form of a polishing liquid containing the polishing composition, and used for polishing the polishing object. The polishing liquid may be prepared, for example, by diluting (typically diluting with water) any of the polishing compositions disclosed herein. Or you may use this polishing composition as polishing liquid as it is. That is, the concept of the polishing composition in the technology disclosed herein is used as a polishing liquid diluted with a polishing liquid (working slurry) that is supplied to a polishing object and used for polishing the polishing object. Both concentrated liquid (polishing liquid stock solution) are included. Another example of the polishing liquid containing the polishing composition disclosed herein is a polishing liquid obtained by adjusting the pH of the composition.
ここに開示される研磨液における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には０．０５重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましい。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、研磨用組成物の分散安定性等の観点から、通常は、上記含有量は、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。 The content of abrasive grains in the polishing liquid disclosed herein is not particularly limited, but is typically 0.05% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and 0.3% by weight or more. More preferably, it is more preferably 0.5% by weight or more. Higher polishing rates can be achieved by increasing the abrasive content. Further, from the viewpoint of dispersion stability of the polishing composition, the content is usually suitably 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably. 3% by weight or less.
研磨液のｐＨは、８．０以上（例えば８．５以上）であることが好ましく、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上（例えば１０．０以上）である。研磨液のｐＨが高くなると、研磨レートが向上する傾向にある。研磨液のｐＨの上限値は特に制限されないが、１２．０以下（例えば１１．５以下）であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。このことによって、研磨対象物をより良く研磨することができる。上記ｐＨは、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液に好ましく適用され得る。研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。 The pH of the polishing liquid is preferably 8.0 or more (for example, 8.5 or more), more preferably 9.0 or more, and further preferably 9.5 or more (for example, 10.0 or more). When the pH of the polishing liquid increases, the polishing rate tends to improve. The upper limit of the pH of the polishing liquid is not particularly limited, but is preferably 12.0 or less (for example, 11.5 or less), and more preferably 11.0 or less. As a result, the object to be polished can be better polished. The pH can be preferably applied to a polishing liquid used for polishing a silicon wafer. The pH of the polishing liquid is measured using a pH meter (for example, a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator (model number F-23) manufactured by Horiba, Ltd.) and a standard buffer solution (phthalate pH buffer solution pH: 4.01 ( 25 ° C), neutral phosphate pH buffer solution pH: 6.86 (25 ° C), carbonate pH buffer solution pH: 10.01 (25 ° C)), and then the glass electrode It can be grasped by measuring the value after being put in the polishing liquid and stabilized after 2 minutes or more.
＜濃縮液＞
ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態（すなわち、研磨液の濃縮液の形態）であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は、例えば、体積換算で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度が適当である。好ましい一態様に係る研磨用組成物の濃縮倍率は１０倍〜４０倍である。
<Concentrate>
The polishing composition disclosed herein may be in a concentrated form (that is, in the form of a polishing liquid concentrate) before being supplied to the object to be polished. The polishing composition in such a concentrated form is advantageous from the viewpoints of convenience, cost reduction, etc. during production, distribution, storage and the like. The concentration ratio can be, for example, about 2 to 100 times in terms of volume, and usually about 5 to 50 times is appropriate. The concentration rate of the polishing composition according to a preferred embodiment is 10 to 40 times.
このように濃縮液の形態にある研磨用組成物は、所望のタイミングで希釈して研磨液を調製し、その研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、典型的には、上記濃縮液に前述の水系溶媒を加えて混合することにより行うことができる。また、上記水系溶媒が混合溶媒である場合、該水系溶媒の構成成分のうち一部の成分のみを加えて希釈してもよく、それらの構成成分を上記水系溶媒とは異なる量比で含む混合溶媒を加えて希釈してもよい。また、後述するように多剤型の研磨用組成物においては、それらのうち一部の剤を希釈した後に他の剤と混合して研磨液を調製してもよく、複数の剤を混合した後にその混合物を希釈して研磨液を調製してもよい。 Thus, the polishing composition in the form of a concentrated liquid can be used in such a manner that a polishing liquid is prepared by diluting at a desired timing and the polishing liquid is supplied to a polishing object. The dilution can be typically performed by adding and mixing the above-mentioned aqueous solvent to the concentrated solution. In addition, when the aqueous solvent is a mixed solvent, only a part of the components of the aqueous solvent may be added for dilution, and a mixture containing these components in a different ratio from the aqueous solvent. A solvent may be added for dilution. In addition, as will be described later, in a multi-component polishing composition, a part of them may be diluted and then mixed with another agent to prepare a polishing liquid, or a plurality of agents may be mixed. Later, the mixture may be diluted to prepare a polishing liquid.
上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば５０重量％以下とすることができる。研磨用組成物の安定性（例えば、砥粒の分散安定性）や濾過性等の観点から、通常、上記含有量は、好ましくは４５重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。好ましい一態様において、砥粒の含有量を３０重量％以下としてもよく、２０重量％以下（例えば１５重量％以下）としてもよい。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば０．５重量％以上とすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上（例えば４重量％以上）である。 The content of abrasive grains in the concentrated liquid can be, for example, 50% by weight or less. From the viewpoint of the stability of the polishing composition (for example, dispersion stability of abrasive grains) and filterability, the content is usually preferably 45% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. . In a preferred embodiment, the abrasive content may be 30% by weight or less, or 20% by weight or less (eg, 15% by weight or less). In addition, from the viewpoint of convenience in manufacturing, distribution, storage, etc. and cost reduction, the content of abrasive grains can be, for example, 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and more preferably Is 3% by weight or more (for example, 4% by weight or more).
ここに開示される研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、該研磨用組成物の構成成分（典型的には、水系溶媒以外の成分）のうち一部の成分を含むＡ液と、残りの成分を含むＢ液とが混合されて研磨対象物の研磨に用いられるように構成されていてもよい。 The polishing composition disclosed herein may be a one-part type or a multi-part type including a two-part type. For example, the liquid A containing a part of the constituents of the polishing composition (typically, components other than the aqueous solvent) and the liquid B containing the remaining components are mixed to form a polishing object. You may be comprised so that it may be used for grinding | polishing.
＜研磨用組成物の調製＞
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
<Preparation of polishing composition>
The manufacturing method of polishing composition disclosed here is not specifically limited. For example, each component contained in the polishing composition may be mixed using a well-known mixing device such as a blade-type stirrer, an ultrasonic disperser, or a homomixer. The aspect which mixes these components is not specifically limited, For example, all the components may be mixed at once and may be mixed in the order set suitably.
＜用途＞
ここに開示される研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨に適用され得る。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼、ゲルマニウム等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。なかでも、シリコンからなる表面を備えた研磨対象物の研磨に好適である。ここに開示される技術は、例えば、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨用組成物（典型的には、砥粒としてシリカ粒子のみを含む研磨用組成物）であって、研磨対象物がシリコンである研磨用組成物に対して特に好ましく適用され得る。
研磨対象物の形状は特に制限されない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する研磨対象物、もしくは研磨対象物の端部の研磨（例えばウェーハエッジの研磨）に好ましく適用され得る。
<Application>
The polishing composition disclosed herein can be applied to polishing a polishing object having various materials and shapes. The material of the object to be polished is, for example, a metal or semimetal such as silicon, aluminum, nickel, tungsten, copper, tantalum, titanium, stainless steel, germanium, or an alloy thereof; quartz glass, aluminosilicate glass, glassy carbon, etc. A glassy substance; ceramic material such as alumina, silica, sapphire, silicon nitride, tantalum nitride, titanium carbide; compound semiconductor substrate material such as silicon carbide, gallium nitride, gallium arsenide; resin material such as polyimide resin; obtain. Of these, a polishing object composed of a plurality of materials may be used. Especially, it is suitable for grinding | polishing of the grinding | polishing target object provided with the surface which consists of silicon | silicone. The technique disclosed here is, for example, a polishing composition containing silica particles as abrasive grains (typically, a polishing composition containing only silica particles as abrasive grains), and the object to be polished is silicon. It can be particularly preferably applied to a certain polishing composition.
The shape of the object to be polished is not particularly limited. The polishing composition disclosed herein can be preferably applied to, for example, a polishing object having a flat surface such as a plate shape or a polyhedron shape, or polishing of an end portion of the polishing object (for example, polishing of a wafer edge).
＜研磨＞
ここに開示される研磨用組成物は、シリコン基板（例えば、単結晶または多結晶のシリコンウェーハ）を研磨するための研磨用組成物として好ましく使用され得る。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に、濃度調整（例えば希釈）、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、上記研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。また、多剤型の研磨用組成物の場合、上記研磨液を用意することには、それらの剤を混合すること、該混合の前に１または複数の剤を希釈すること、該混合の後にその混合物を希釈すること、等が含まれ得る。
<Polishing>
The polishing composition disclosed herein can be preferably used as a polishing composition for polishing a silicon substrate (for example, a monocrystalline or polycrystalline silicon wafer). Hereinafter, a preferred embodiment of a method for polishing a polishing object using the polishing composition disclosed herein will be described.
That is, a polishing liquid containing any of the polishing compositions disclosed herein is prepared. Preparing the polishing liquid may include preparing a polishing liquid by adding operations such as concentration adjustment (for example, dilution) and pH adjustment to the polishing composition. Or you may use the said polishing composition as polishing liquid as it is. Further, in the case of a multi-drug type polishing composition, to prepare the polishing liquid, mixing those agents, diluting one or more agents before the mixing, and after the mixing Diluting the mixture, etc. can be included.
次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコン基板の１次研磨工程（典型的には両面研磨工程）を行う場合には、ラッピング工程を経たシリコン基板を一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコン基板の研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコン基板の研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。その後、必要に応じてさらなる２次研磨工程（典型的には片面研磨工程）を経て、最終的にファイナルポリシングを行って研磨対象物の研磨が完了する。 Next, the polishing liquid is supplied to the object to be polished and polished by a conventional method. For example, when performing a primary polishing process (typically a double-side polishing process) of a silicon substrate, the silicon substrate that has undergone the lapping process is set in a general polishing apparatus, and the silicon substrate is passed through the polishing pad of the polishing apparatus. A polishing liquid is supplied to the surface to be polished. Typically, while supplying the polishing liquid continuously, the polishing pad is pressed against the surface of the silicon substrate to be polished to relatively move (for example, rotate) the two. Thereafter, if necessary, a further secondary polishing step (typically a single-side polishing step) is performed, and finally final polishing is performed to complete polishing of the object to be polished.
なお、ここに開示される研磨用組成物を用いる研磨工程において使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、不織布タイプ、スウェードタイプ、ポリウレタンタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。 In addition, the polishing pad used in the polishing process using the polishing composition disclosed herein is not particularly limited. For example, any of non-woven fabric type, suede type, polyurethane type, those containing abrasive grains, and those not containing abrasive grains may be used.
この明細書によると、ここに開示される研磨用組成物を用いて基板を研磨する工程を含む基板製造方法が提供される。ここに開示される基板製造方法は、上記研磨用組成物を用いる研磨工程を経た基板にファイナルポリシングを施す工程をさらに含んでもよい。ここでファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程（すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程）を指す。上記ファイナルポリシング工程は、ここに開示される研磨用組成物を用いて行ってもよく、他の研磨用組成物を用いて行ってもよい。
好ましい一態様において、上記研磨用組成物を用いる基板研磨工程は、ファイナルポリシングよりも上流のポリシング工程である。なかでも、ラッピング工程を終えた基板の予備ポリシングに好ましく適用することができる。例えば、ラッピング工程を経た両面研磨工程（典型的には１次研磨工程）や、該両面研磨工程を経た基板に対して行われる最初の片面研磨工程（典型的には最初の２次研磨工程）において好ましく使用され得る。上記両面研磨工程および最初の片面研磨工程では、ファイナルポリシングに比べて要求される研磨レートが大きい。そのため、ここに開示される研磨用組成物は、両面研磨工程および最初の片面研磨工程の少なくとも一方（好ましくは両方）において基板の研磨に用いられる研磨用組成物として好適である。
According to this specification, the board | substrate manufacturing method including the process of grind | polishing a board | substrate using the polishing composition disclosed here is provided. The board | substrate manufacturing method disclosed here may further include the process of performing final polishing to the board | substrate which passed through the grinding | polishing process using the said polishing composition. Here, final polishing refers to the final polishing step in the manufacturing process of the object (that is, a step in which no further polishing is performed after that step). The final polishing step may be performed using the polishing composition disclosed herein, or may be performed using another polishing composition.
In a preferred embodiment, the substrate polishing step using the polishing composition is a polishing step upstream of the final polishing. Especially, it can apply preferably to the preliminary | backup polishing of the board | substrate which finished the lapping process. For example, a double-side polishing process (typically a primary polishing process) that has undergone a lapping process, or an initial single-side polishing process (typically an initial secondary polishing process) that is performed on a substrate that has undergone the double-side polishing process. Can be preferably used. In the double-side polishing step and the first single-side polishing step, a required polishing rate is larger than final polishing. Therefore, the polishing composition disclosed herein is suitable as a polishing composition used for polishing a substrate in at least one (preferably both) of the double-side polishing step and the first single-side polishing step.
なお、上記研磨用組成物は、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様（いわゆる「掛け流し」）で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨用組成物を循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内に回収し、回収した研磨用組成物を再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。研磨用組成物を循環使用する場合には、掛け流しで使用する場合に比べて、廃液として処理される使用済みの研磨用組成物の量が減ることにより環境負荷を低減できる。また、研磨用組成物の使用量が減ることによりコストを抑えることができる。ここに開示される研磨用組成物を循環使用する場合、その使用中の研磨用組成物に、任意のタイミングで新たな成分、使用により減少した成分または増加させることが望ましい成分を添加してもよい。 The polishing composition may be used in a disposable form (so-called “running”) once used for polishing, or may be repeatedly used after circulation. As an example of a method of circulating and using the polishing composition, there is a method of collecting a used polishing composition discharged from the polishing apparatus in a tank and supplying the recovered polishing composition to the polishing apparatus again. . When the polishing composition is used in a circulating manner, the environmental load can be reduced by reducing the amount of the used polishing composition to be treated as a waste liquid, as compared with the case where the polishing composition is used by pouring. Moreover, cost can be suppressed by reducing the usage-amount of polishing composition. When the polishing composition disclosed herein is used in a circulating manner, a new component, a component reduced by use, or a component desired to increase may be added to the polishing composition in use at any timing. Good.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
＜研磨組成物の調製＞
（実施例１）
砥粒としてのコロイダルシリカ（平均一次粒子径：４４ｎｍ）と化合物（Ａ）とキレート剤と純水とを混合して、本例に係る研磨用組成物を調製した。化合物（Ａ）としては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＥＰＨ）を使用した。キレート剤としては、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＰ）を使用した。砥粒、ＴＥＰＨおよびＤＴＰＰの使用量は、研磨用組成物中における砥粒の含有量が０．７重量％、ＴＥＰＨのモル濃度が０．０００８モル／Ｌ、ＤＴＰＰのモル濃度が０．００００５モル／Ｌとなる量とした。得られた研磨用組成物のｐＨは１０．４であった。
<Preparation of polishing composition>
(Example 1)
Colloidal silica (average primary particle size: 44 nm) as an abrasive, compound (A), chelating agent and pure water were mixed to prepare a polishing composition according to this example. Tetraethylphosphonium hydroxide (TEPH) was used as the compound (A). As the chelating agent, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPP) was used. Abrasive grains, TEPH and DTPP are used in an amount of 0.7% by weight of abrasive grains in the polishing composition, a molar concentration of TEPH of 0.0008 mol / L, and a molar concentration of DTPP of 0.00005 mol. The amount was / L. The resulting polishing composition had a pH of 10.4.
（実施例２）
実施例１におけるＴＥＰＨに代えて、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＨ）を使用した。ＴＢＰＨの使用量は、研磨用組成物中におけるＴＢＰＨのモル濃度が０．０００８モル／Ｌとなる量とした。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
(Example 2)
Instead of TEPH in Example 1, tetrabutylphosphonium hydroxide (TBPH) was used. The amount of TBPH used was such that the molar concentration of TBPH in the polishing composition was 0.0008 mol / L. The other points were the same as in Example 1, and a polishing composition according to this example was prepared. The polishing composition had a pH of 10.3.
（実施例３）
実施例１におけるＴＥＰＨに代えて、テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢｒ）を使用した。ＴＢＰＢｒの使用量は、研磨用組成物中におけるＴＢＰＢｒのモル濃度が０．０００８モル／Ｌとなる量とした。また、ＫＯＨを加えてｐＨを１０．０に調整した。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
(Example 3)
Instead of TEPH in Example 1, tetrabutylphosphonium bromide (TBPBr) was used. The amount of TBPBr used was such that the molar concentration of TBPBr in the polishing composition was 0.0008 mol / L. Further, KOH was added to adjust the pH to 10.0. The other points were the same as in Example 1, and a polishing composition according to this example was prepared.
（実施例４）
キレート剤（ＤＴＰＰ）を用いなかったこと以外は実施例２と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
Example 4
A polishing composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 2 except that the chelating agent (DTPP) was not used. The polishing composition had a pH of 10.3.
（比較例１）
実施例１におけるＴＥＰＨに代えて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を使用した。ＴＭＡＨの使用量は、研磨用組成物中におけるＴＭＡＨのモル濃度が０．０００８モル／Ｌとなる量とした。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
(Comparative Example 1)
Instead of TEPH in Example 1, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was used. The amount of TMAH used was such that the molar concentration of TMAH in the polishing composition was 0.0008 mol / L. The other points were the same as in Example 1, and a polishing composition according to this example was prepared. The polishing composition had a pH of 10.3.
＜シリコンの研磨レートの評価＞
各例に係る研磨用組成物をそのまま研磨液として使用して、シリコンウェーハに対して研磨試験を行い、シリコンの研磨レートを評価した。試験片としては、６ｃｍ×６ｃｍのシリコンウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞）を使用した。この試験片を以下の条件で研磨した。そして、以下の計算式（１）、（２）に従って研磨レートを算出した。結果を表１の該当欄に示す。
（１）研磨取り代［ｃｍ］＝研磨前後のシリコンウェーハの重量の差［ｇ］／シリコンの密度［ｇ／ｃｍ３］（＝２.３３ｇ／ｃｍ３）／研磨対象面積［ｃｍ２］（＝３６ｃｍ２）
（２）研磨レート［ｎｍ／分］＝研磨取り代［ｃｍ］×１０７／研磨時間（＝１０分）
［研磨条件］
研磨装置：日本エンギス社製卓上研磨機、型式「ＥＪ−３８０ＩＮ」
研磨パッド ：ニッタハース社製、商品名「ＭＨ Ｓ−１５Ａ」
研磨圧力：２７．１ｋＰａ
定盤回転数：５０回転／分
ワーク回転数：５０回転／分
研磨時間：１０分
研磨液の供給レート：１００ｍＬ／分（掛け流し使用）
研磨液の温度：２５℃
<Evaluation of polishing rate of silicon>
Using the polishing composition according to each example as a polishing liquid as it was, a polishing test was performed on the silicon wafer to evaluate the silicon polishing rate. As a test piece, a 6 cm × 6 cm silicon wafer (conduction type: P type, crystal orientation: <100>) was used. This specimen was polished under the following conditions. And the polishing rate was computed according to the following formulas (1) and (2). The results are shown in the corresponding column of Table 1.
(1) Polishing allowance [cm] = silicon wafer weight difference before and after polishing [g] / silicon density [g / cm 3 ] (= 2.33 g / cm 3 ) / polishing target area [cm 2 ] ( = 36cm 2 )
(2) Polishing rate [nm / min] = polishing allowance [cm] × 10 7 / polishing time (= 10 minutes)
[Polishing conditions]
Polishing device: Desk polishing machine manufactured by Nippon Engis Co., Ltd. Model “EJ-380IN”
Polishing pad: Product name “MH S-15A” manufactured by Nittahs
Polishing pressure: 27.1 kPa
Surface plate rotation speed: 50 rotations / minute Workpiece rotation speed: 50 rotations / minute Polishing time: 10 minutes Polishing liquid supply rate: 100 mL / minute (using flowing)
Polishing liquid temperature: 25 ° C
＜金属不純物含有量の評価＞
上記研磨後のシリコンウェーハを純水にてスクラブ洗浄した。続いて、シリコンウェーハ表面の自然酸化膜をフッ酸蒸気により気相分解してこれをフッ酸と過酸化水素水とを含有する液滴で回収し、回収液中の金属不純物を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって定量分析した。この金属不純物は、原料や製法等に由来して研磨用組成物に含まれていたＣｕ等の金属、もしくは研磨装置、研磨パッドなどから研磨中に混入したＣｕ等の金属が研磨後のシリコンウェーハに残留したものである。ここではＣｕ不純物の量が３×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満のものを「◎」、３×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満のものを「○」と評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation of metal impurity content>
The polished silicon wafer was scrubbed with pure water. Subsequently, the natural oxide film on the surface of the silicon wafer is vapor-phase decomposed with hydrofluoric acid vapor, and this is recovered with droplets containing hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, and metal impurities in the recovered liquid are inductively coupled plasma mass. Quantitative analysis was performed by analysis (ICP-MS). This metal impurity is a silicon wafer after being polished by a metal such as Cu contained in the polishing composition derived from the raw material or manufacturing method, or a metal such as Cu mixed during polishing from a polishing apparatus or a polishing pad. It remains in Here what amount of Cu impurities is less than 3 × 10 9 atoms / cm 2 is "◎" was evaluated as "○" and those of less than 3 × 10 9 atoms / cm 2 or more 1 × 10 10 atoms / cm 2 . The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、化合物（Ａ）を含む研磨用組成物を用いた実施例１〜４によると、ＴＭＡＨを含む研磨用組成物を用いた比較例１に比べて、シリコンの研磨レートを向上させることができた。特にＴＥＰＨを含む研磨用組成物を用いた実施例１によると、２５０ｎｍ／分以上という極めて高い研磨レートを実現することができた。この結果から、ＴＭＡＨの代替として化合物（Ａ）を用いることにより、研磨レートを格段に向上させ得ることが確認できた。なお、キレート剤を含む研磨用組成物を用いた実施例１〜３は、キレート剤を含まない研磨用組成物を用いた実施例４よりも研磨後における金属不純物の濃度が低かった。このことから、研磨用組成物にキレート剤を含有させることにより、金属不純物によるシリコンの汚染を抑制し得ることが確認できた。 As shown in Table 1, according to Examples 1 to 4 using the polishing composition containing the compound (A), the silicon polishing rate compared to Comparative Example 1 using the polishing composition containing TMAH. Was able to improve. In particular, according to Example 1 using a polishing composition containing TEPH, an extremely high polishing rate of 250 nm / min or more could be realized. From this result, it was confirmed that the polishing rate could be remarkably improved by using the compound (A) as an alternative to TMAH. In Examples 1 to 3 using a polishing composition containing a chelating agent, the concentration of metal impurities after polishing was lower than Example 4 using a polishing composition containing no chelating agent. From this, it was confirmed that contamination of silicon by metal impurities can be suppressed by containing a chelating agent in the polishing composition.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
Claims (10)
で表される化合物と、を含み、
ｐＨが８〜１２である、研磨用組成物。 Abrasive grains, water, and the following general formula (A):
And a compound represented by
Polishing composition whose pH is 8-12.
で表される化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。 Furthermore, the following general formula (B):
Polishing composition as described in any one of Claim 1 to 4 containing the compound represented by these.
で表される化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。 Furthermore, the following general formula (C):
Polishing composition as described in any one of Claim 1 to 5 containing the compound represented by these.
で表される化合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の研磨用組成物。 Furthermore, the following general formula (D):
Polishing composition as described in any one of Claim 1 to 6 containing the compound represented by these.
The polishing composition according to any one of claims 1 to 9, which is used for polishing silicon.
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