JP2015189663A - Method for producing transparent composite tin oxide sol - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composite tin oxide sol to which metals other than tin are not substantially added, excellent in transparency, showing satisfactory conductivity, and, when being used as a coating liquid, reduced in deterioration of conductivity upon heat treatment to a base material, thus excellent in thermal stability only by a simple process free from pulverization-cracking-classification treatments.SOLUTION: A tin (IV) salt and a tin (II) salt are dissolved into water in such a manner, regarding the molar ratio, the tin (II) salt is controlled to be 0.5 or more and 20 or less with respect to 100 of the tin (IV) salt. The obtained water solution is neutralized to produce a hydrolyzate. Water is added to the hydrolyzate so as to be a slurry state, and thereafter, alkylamine is added thereto as a dispersion stabilizer. Further, pressure heating treatment is performed under the conditions of 120 to 200°C×0.1 MPa or higher.

Description

本発明は、帯電防止剤などに用いられる透明複合酸化スズゾルの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a transparent composite tin oxide sol used for an antistatic agent or the like.

酸化スズは、物理的・化学的安定性に優れていることから電気・電子分野に広く用いられている材料であり、しかも単体で比較的高い導電性を示す金属酸化物である。また酸化スズは、バンドギャップが広く可視光を吸収しないため、透明な金属酸化物材料でもある。酸化スズに対しては、導電性をさらに向上させるため、アンチモンやリンなどをドープする手法が用いられている。あるいは、酸化スズ単体でも、これをゾル化することで導電性を向上させて帯電防止剤などとして利用されている。   Tin oxide is a material that is widely used in the electric and electronic fields because of its excellent physical and chemical stability, and it is a metal oxide that exhibits relatively high electrical conductivity by itself. Tin oxide is also a transparent metal oxide material because it has a wide band gap and does not absorb visible light. For tin oxide, a technique of doping with antimony, phosphorus or the like is used in order to further improve conductivity. Alternatively, even tin oxide alone is used as an antistatic agent by improving its conductivity by making it into a sol.

一般的に工業材料や磁気記録材料などに用いられる熱可塑性樹脂フィルムは、その表面抵抗が大きいため、摩擦などによって容易に帯電し、フィルム表面にほこり、ごみなどが付着する。このようなフィルムの帯電を防止するために、帯電防止剤が用いられる。帯電防止剤は、フィルムの表面に塗布される。   In general, a thermoplastic resin film used for industrial materials, magnetic recording materials, and the like has a large surface resistance, so that it is easily charged by friction or the like, and dust, dust or the like adheres to the film surface. In order to prevent such a film from being charged, an antistatic agent is used. The antistatic agent is applied to the surface of the film.

一方で、帯電防止剤塗布後のフィルムは、塗工後、経時的に導電性が悪化する場合がある。特にフィルムなどの基材が熱処理された場合には、導電性が劣化してしまい、初期の帯電防止性能を確保できないという問題点がある。   On the other hand, the conductivity of the film after application of the antistatic agent may deteriorate over time after coating. In particular, when a substrate such as a film is heat-treated, there is a problem that the conductivity is deteriorated and the initial antistatic performance cannot be ensured.

このような問題点を解決するため、導電性を向上させた酸化スズ超微粒子を含有した酸化スズゾルが数多く検討されている。酸化スズとして、導電性を向上させるためにアンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）が一般的によく知られている。しかしながらＡＴＯは、導電性向上に優れた効果を示すものの、アンチモンが示す毒性やアンチモンに起因する着色が近年において問題となっている。そこで、アンチモンを含有しない酸化スズが種々提案されている。   In order to solve such problems, many tin oxide sols containing tin oxide ultrafine particles with improved conductivity have been studied. As tin oxide, tin oxide (ATO) doped with antimony to improve conductivity is generally well known. However, although ATO exhibits an excellent effect in improving the conductivity, the toxicity exhibited by antimony and the coloring caused by antimony have become a problem in recent years. Therefore, various tin oxides not containing antimony have been proposed.

アンチモンを含まない導電性酸化スズとして、例えば、ゲルマニウム、リン、リチウム、亜鉛を塩化スズ溶液に溶解した液をアルカリ水溶液に加えて沈殿物を生成し、この沈殿物を３５０℃〜７００℃で焼成する方法が知られている。また、スズ化合物溶液を酸またはアルカリと反応させることで生成した含水酸化スズ沈殿物に可溶性リン化合物を添加することにより得られた沈殿物を８００℃〜１３００℃で焼成する方法が知られている。   As conductive tin oxide not containing antimony, for example, a solution in which germanium, phosphorus, lithium, and zinc are dissolved in a tin chloride solution is added to an alkaline aqueous solution to form a precipitate, and the precipitate is baked at 350 ° C. to 700 ° C. How to do is known. Further, a method is known in which a precipitate obtained by adding a soluble phosphorus compound to a hydrous tin oxide precipitate generated by reacting a tin compound solution with an acid or an alkali is calcined at 800 ° C. to 1300 ° C. .

このような異種元素をドーピングする手法によって得られた導電性酸化スズは、高い導電性を有するものの、３５０℃以上の高温での焼成が必要であり、この焼成により得られた焼結状態の酸化スズ粉末を粉砕処理しなければならない。このため、分散性に問題が生じるほか、粒子を微細化できないため塗剤として用いたあとの基材透明性が確保できない。さらにこれらの工程が必要となるため、製造方法として工程が多くなってしまう。   Although the conductive tin oxide obtained by such a technique of doping different elements has high conductivity, it needs to be fired at a high temperature of 350 ° C. or higher. Tin powder must be pulverized. For this reason, in addition to a problem in dispersibility, the transparency of the substrate after use as a coating material cannot be ensured because the particles cannot be made finer. Furthermore, since these steps are required, the number of steps is increased as a manufacturing method.

比較的低温でリンをドープすることで導電性酸化スズを得たのち、これを帯電防止剤して用いることも検討されている。しかし、酸化スズを含む塗剤を塗工した後のフィルムの表面抵抗値は、紫外線照射直後では比較的低い値を示しているものの、平衡状態後の表面抵抗値は１０^９Ω／□と高い値を示す。またゾルの分散安定性のためにイオン交換膜による処理が必要であるなど、安定性にも問題点がある。 It has been studied to obtain conductive tin oxide by doping phosphorus at a relatively low temperature and then use it as an antistatic agent. However, the surface resistance value of the film after coating with a coating containing tin oxide shows a relatively low value immediately after UV irradiation, but the surface resistance value after equilibrium is as high as 10 ⁹ Ω / □. Indicates the value. In addition, there is a problem in stability such that treatment with an ion exchange membrane is necessary for the dispersion stability of the sol.

異種元素をドーピングしない手法として、価数の異なる酸化スズを同一液中で還元処理することで、導電性酸化スズを得る方法が検討されている（特許文献１、２、３）。価数の異なる酸化スズを用いることで、アンチモンのような環境負荷の高い原料を用いることなく酸化スズゾルを得ることができ、またリンなどをドープするよりも低抵抗な塗膜を形成可能な酸化スズゾルを得ることができる。   As a technique of not doping different kinds of elements, methods of obtaining conductive tin oxide by reducing tin oxide having different valences in the same liquid have been studied (Patent Documents 1, 2, and 3). By using tin oxides with different valences, a tin oxide sol can be obtained without using an environmentally-friendly raw material such as antimony, and an oxidation that can form a coating with lower resistance than doping with phosphorus or the like. Tin sol can be obtained.

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、加水分解物を回収後にこれを焼成工程で焼結してしまうため、粉砕工程が必要となり、工程数が多く煩雑である。また帯電防止剤の原料としては粒子径が大きく、したがって基材透明性が不十分であるなどの問題点がある。   However, in the technique described in Patent Document 1, since the hydrolyzate is recovered and sintered in the firing step, a pulverization step is required, and the number of steps is complicated. Further, the raw material for the antistatic agent has a problem that the particle size is large and therefore the transparency of the substrate is insufficient.

特許文献２には、粉砕工程を省略できる方法が提案されている。しかし、特許文献２に記載の技術は、５００℃以上の高い焼成温度が必要であり、また得られた酸化スズを塗剤に用いる場合の溶媒に有機溶剤が用いられており、作業環境への配慮がなされていないという問題点がある。   Patent Document 2 proposes a method that can omit the crushing step. However, the technique described in Patent Document 2 requires a high firing temperature of 500 ° C. or higher, and an organic solvent is used as a solvent when the obtained tin oxide is used as a coating material. There is a problem that consideration is not made.

特許文献３には、価数の異なる酸化スズを低温熱処理することで酸化スズゾルを得る方法が記載されている。しかし、得られた酸化スズ粒子を塗剤としてフィルム基材に塗布した状態での実用的な透明性、導電性評価がなされていない。   Patent Document 3 describes a method for obtaining a tin oxide sol by subjecting tin oxides having different valences to low-temperature heat treatment. However, practical transparency and electroconductivity evaluation in the state which apply | coated the obtained tin oxide particle to the film base material as a coating agent is not made | formed.

特許文献４にも低温で酸化スズゾルを得る方法が記載されている。しかし工程中に生じる水酸化スズについて酸化剤を用いて酸化させる必要や、得られた酸化スズゾルをメディアミルやジルコニアビーズなどを用いて解砕する工程が必要である。   Patent Document 4 also describes a method for obtaining a tin oxide sol at a low temperature. However, it is necessary to oxidize the tin hydroxide generated in the process using an oxidizing agent, and to pulverize the obtained tin oxide sol using a media mill, zirconia beads, or the like.

さらに、特許文献１〜４には、それぞれ酸化スズ粒子を微粒化する製造方法などは提案されているが、塗工液として用いた際、塗工後の基材に優れた導電性を付与するためには酸化スズ粒子の微粒化、均一化が必要であるにもかかわらず、これらを十分に満たすものはこれまで提案されていない。   Furthermore, Patent Documents 1 to 4 each propose a production method for atomizing tin oxide particles, but when used as a coating liquid, impart excellent conductivity to the substrate after coating. In order to achieve this, tin oxide particles must be atomized and made uniform, but no material that sufficiently satisfies these requirements has been proposed.

特開２０１０−３０８８６号公報JP 2010-30886 A 特開２００８−１５０２５８号公報JP 2008-150258 A 特開平１０−５９７２０号公報JP 10-59720 A 特開２０１１−２６１７２号公報JP 2011-26172 A

かかる状況を鑑み、本発明は、十分な透明性および導電性を示す複合酸化スズゾルを、簡易な手法で製造できるようにすることを目的とする。   In view of such circumstances, an object of the present invention is to make it possible to produce a composite tin oxide sol exhibiting sufficient transparency and conductivity by a simple method.

本発明者らは、スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを水に溶解し、その水溶液を中和して得られた加水分解物に対し水を加えてスラリー状にし、そののちアルキルアミンを分散安定剤として添加し、さらに低温低圧力の条件下で加圧加熱処理を行うことで、高温焼成工程を経ることなく、さらに分散安定化された状態で加圧加熱処理が行われるため粉砕・解砕・分級処理が不要な簡易な工程だけで、透明性に優れ、良好な導電性を示し、かつ塗工液として用いた場合において塗工後の基材を熱処理した際の導電性劣化が小さく、したがって熱安定性に優れた、実質的にスズ以外の金属が添加されていない、複合酸化スズゾルを得ることが可能なことを見出し、本発明に到達した。   The inventors of the present invention dissolved tin (IV) salt and tin (II) salt in water, neutralized the aqueous solution, added water to form a slurry, and then alkylated Addition of amine as a dispersion stabilizer and pressurization and heat treatment under low-temperature and low-pressure conditions allow pressure and heat treatment to be performed in a more stable state without passing through a high-temperature firing step. Only simple steps that do not require crushing, crushing, and classification treatments, excellent transparency, good conductivity, and conductivity when the coated substrate is heat-treated when used as a coating solution The present inventors have found that it is possible to obtain a composite tin oxide sol that is small in degradation and therefore excellent in thermal stability and that is substantially free from metals other than tin, and has reached the present invention.

すなわち本発明の要旨は下記のとおりである。   That is, the gist of the present invention is as follows.

（１）スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを、そのモル比率が、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５以上かつ２０以下となるように水に溶解し、
その水溶液を中和して加水分解物を生成し、
この加水分解物に対し水を加えてスラリー状にし、そののちアルキルアミンを分散安定剤として添加し、
さらに１２０〜２００℃かつ０．１ＭＰａ以上の条件下で加圧加熱処理を行うことを特徴とする透明複合酸化スズゾルの製造方法。 (1) Dissolve tin (IV) salt and tin (II) salt in water so that the molar ratio of tin (IV) salt is 100 and tin (II) salt is 0.5 or more and 20 or less And
Neutralize the aqueous solution to produce a hydrolyzate,
Water is added to this hydrolyzate to form a slurry, and then alkylamine is added as a dispersion stabilizer,
Furthermore, the manufacturing method of transparent composite tin oxide sol characterized by performing pressurization heat processing on 120-200 degreeC and 0.1 Mpa or more conditions.

（２）スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを溶解した水溶液のモル濃度と、中和剤のモル濃度との比率を、
（水溶液のモル濃度）：（中和剤のモル濃度）＝１：（１０以上）
とすることを特徴とする上記（１）の透明複合酸化スズゾルの製造方法。 (2) The ratio between the molar concentration of the aqueous solution in which the tin (IV) salt and the tin (II) salt are dissolved and the molar concentration of the neutralizing agent,
(Molar concentration of aqueous solution): (Molar concentration of neutralizing agent) = 1: (10 or more)
(1) The method for producing a transparent composite tin oxide sol according to (1) above.

（３）スラリーへアルキルアミンを添加するときに、得られる混合液のｐＨが８．５〜１０．０になるように添加することを特徴とする上記（１）または（２）の透明複合酸化スズゾルの製造方法。   (3) The transparent complex oxidation according to (1) or (2) above, wherein when the alkylamine is added to the slurry, the resulting mixture is added so that the pH of the mixture is 8.5 to 10.0. Manufacturing method of tin sol.

本発明によれば、スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを、そのモル比率が、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５以上かつ２０以下となるように水に溶解し、その水溶液を中和して得られた加水分解物に対し水を加えてスラリー状にし、そののちアルキルアミンを分散安定剤として添加し、さらに低温低圧力の条件下で加圧加熱処理を行うことで、高温焼成工程を経ることなく、さらに分散安定化された状態で加圧加熱処理が行われるため粉砕・解砕・分級処理が不要な簡易な工程だけで、透明性に優れ、良好な導電性を示し、かつ塗工液として用いた場合において塗工後の基材を熱処理した際の導電性劣化が小さく、したがって熱安定性に優れた、実質的にスズ以外の金属が添加されていない、複合酸化スズゾルを得ることができる。   According to the present invention, the molar ratio of the tin (IV) salt and the tin (II) salt to the tin (IV) salt 100 is such that the tin (II) salt is 0.5 or more and 20 or less. Water is added to the hydrolyzate obtained by dissolving in water and neutralizing the aqueous solution to form a slurry, and then alkylamine is added as a dispersion stabilizer, followed by pressurization under low temperature and low pressure conditions. By performing the heat treatment, the pressure heat treatment is performed in a dispersion-stabilized state without going through a high-temperature firing step, so it becomes transparent only with a simple process that does not require grinding, crushing, and classification treatments. Metals other than tin that exhibit excellent and good electrical conductivity, and have low electrical conductivity deterioration when the substrate after coating is heat-treated when used as a coating solution, and thus have excellent thermal stability. To obtain composite tin oxide sol with no added It can be.

本発明の透明複合酸化スズゾルの製造方法は、大別して、   The production method of the transparent composite tin oxide sol of the present invention is roughly classified as follows:

（ｉ）スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩との混合物であって、そのモル比率が、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５以上かつ２０以下である前記混合物を溶解し、その溶液を中和して加水分解物を得る工程と、
（ｉｉ）この加水分解物に対し水を加えてスラリー状にし、そののちアルキルアミンを添加し分散安定化する工程と、
（ｉｉｉ）１２０〜２００℃かつ０．１ＭＰａ以上の条件下で加圧加熱処理を行う工程と、に分けることができる。 (I) A mixture of a tin (IV) salt and a tin (II) salt, the molar ratio of which is 100 to the tin (IV) salt, and the tin (II) salt is 0.5 or more and 20 or less. Dissolving the mixture and neutralizing the solution to obtain a hydrolyzate;
(Ii) adding water to the hydrolyzate to form a slurry, and then adding alkylamine to stabilize the dispersion;
(Iii) It can be divided into a step of performing pressure heat treatment under conditions of 120 to 200 ° C. and 0.1 MPa or more.

本発明における「ゾル」とは、１〜１００ｎｍ程度の大きさを持つ固体分散質が液体分散媒中に分散した流動性のある系で、固体分散質が活発なブラウン運動をしており、速やかに濾紙を通過する程度まで分散しているものまたはその状態を指す。一方、「スラリー」とは、静置により液体分散媒中の固体分散質が沈降する系を示し、固体分散質の殆どが濾紙を通過できない程度にしか分散していないものまたはその状態を示す。   The “sol” in the present invention is a fluid system in which a solid dispersoid having a size of about 1 to 100 nm is dispersed in a liquid dispersion medium, and the solid dispersoid has an active Brownian motion. It is dispersed to the extent that it passes through the filter paper or its state. On the other hand, the “slurry” indicates a system in which the solid dispersoid in the liquid dispersion medium settles by standing, and indicates a state in which most of the solid dispersoid is dispersed only to such an extent that it cannot pass through the filter paper, or a state thereof.

本明細書における「酸化スズ超微粒子」とは、酸化スズの超微粒子、あるいはその溶媒和物や配位化合物の超微粒子のことをいい、その平均粒子径は１５ｎｍ未満でシャープな粒径分布を持つもののことをいう。ここでの平均粒子径は、粒度分布計を用いて、動的光散乱法により測定した数平均粒子径のことをいう。   In this specification, “tin oxide ultrafine particles” refers to ultrafine particles of tin oxide, or solvates and coordination compounds thereof, and the average particle size is less than 15 nm and has a sharp particle size distribution. This is what you have. Here, the average particle diameter refers to the number average particle diameter measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution meter.

本発明の製造方法においては、スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩が原料として用いられる。スズ（ＩＩ）塩としては、フッ化第一スズ、塩化第一スズ、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、硝酸第一スズ、ピロリン酸スズなどが挙げられる。スズ（ＩＶ）塩としては、上記スズ（ＩＩ）塩のそれぞれの第二スズ塩が挙げられるが、難溶性のものが多い。したがって、塩化スズ（ＩＶ）を用いることが好ましい。いずれの場合も水溶性のものが好ましく、またそれぞれの水和物を原料として用いることができる。   In the production method of the present invention, tin (IV) salt and tin (II) salt are used as raw materials. Examples of the tin (II) salt include stannous fluoride, stannous chloride, stannous borofluoride, stannous sulfate, stannous nitrate, and tin pyrophosphate. Examples of the tin (IV) salt include the respective stannic salts of the above tin (II) salt, but many are hardly soluble. Therefore, it is preferable to use tin (IV) chloride. In any case, water-soluble ones are preferable, and each hydrate can be used as a raw material.

本発明におけるスズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩の混合物におけるそれぞれのモル比率は、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５以上かつ２０以下であることが必要である。これによれば、本発明の方法で得られる透明複合酸化スズゾルは、スズ（ＩＶ）にスズ（ＩＩ）がドーピングされた形態となる。   Each molar ratio in the mixture of the tin (IV) salt and the tin (II) salt in the present invention is required to be 0.5 or more and 20 or less of the tin (II) salt with respect to 100 of the tin (IV) salt. is there. According to this, the transparent composite tin oxide sol obtained by the method of the present invention is in a form in which tin (II) is doped with tin (IV).

モル比率で、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５より小さい場合、後述する透明複合酸化スズゾルを塗工した後の基材表面固有抵抗値が１０^８Ω／□台と高く、また基材熱処理後の抵抗値もさらに高くなり、帯電防止剤として用いるときに必要な帯電防止性能として満足なものが得られない。一方において、モル比率で、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が２０より大きい場合、加圧加熱処理により得られる複合酸化スズゾルは、透明性が劣り、また分散状態が悪く基材への塗工に適さない。 When the tin (IV) salt is 100 and the tin (II) salt is smaller than 0.5 in terms of molar ratio, the substrate surface specific resistance value after applying the transparent composite tin oxide sol described later is 10 ⁸ Ω / □ stand In addition, the resistance value after heat treatment of the base material is further increased, and a satisfactory antistatic performance required when used as an antistatic agent cannot be obtained. On the other hand, when the tin (IV) salt is 100 and the tin (II) salt is larger than 20 in terms of molar ratio, the composite tin oxide sol obtained by pressure and heat treatment is inferior in transparency and poorly dispersed. Not suitable for coating.

スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とは、液中で混合されることが好ましい。混合手順としては、スズ（ＩＶ）塩の水溶液にスズ（ＩＩ）塩を混合する方法、スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩との混合物を同時に溶液化する方法のいずれを用いてもよい。混合溶液化の後に、溶液中のスズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とをより混合するため、その溶液を種々の方法で撹拌することが好ましい。   It is preferable that the tin (IV) salt and the tin (II) salt are mixed in a liquid. As a mixing procedure, either a method of mixing a tin (II) salt with an aqueous solution of tin (IV) salt or a method of simultaneously dissolving a mixture of a tin (IV) salt and a tin (II) salt may be used. . In order to further mix the tin (IV) salt and the tin (II) salt in the solution after the mixed solution is formed, the solution is preferably stirred by various methods.

スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩との混合溶液は、酸性を示すため、各種アルカリ剤を用いて中和される。中和後の溶液のｐＨは８．０〜９．５であることが好ましい。ｐＨが８．０より小さい場合、後述する分散安定剤を多量に添加しないと分散安定化しない場合がある。ｐＨが９．５より大きい場合は、必要以上のアルカリ中和剤を添加していることになり、コストアップの要因となる。   Since the mixed solution of a tin (IV) salt and a tin (II) salt shows acidity, it is neutralized using various alkaline agents. The pH of the neutralized solution is preferably 8.0 to 9.5. When the pH is less than 8.0, the dispersion may not be stabilized unless a large amount of a dispersion stabilizer described later is added. If the pH is higher than 9.5, an alkali neutralizer more than necessary is added, which increases the cost.

中和剤としては、各種アルカリ物質が用いられる。アルカリ物質としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアなどが挙げられる。中和時の温度は、室温とすることができ、または室温から加熱した温度や冷却した温度とすることもできる。しかし、溶液の蒸発や固化を防ぐために、室温から６０℃までの範囲で中和処理することが好ましい。   Various alkaline substances are used as the neutralizing agent. Examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, and ammonia. The temperature at the time of neutralization can be room temperature, or can be a temperature heated from room temperature or a cooled temperature. However, in order to prevent evaporation and solidification of the solution, it is preferable to perform a neutralization treatment in the range from room temperature to 60 ° C.

中和処理に用いられる中和剤濃度としては、スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを溶解した水溶液のモル濃度と、中和剤のモル濃度との比率を、
（水溶液のモル濃度）：（中和剤のモル濃度）＝１：（１０以上）
とすることが好ましい。
（水溶液のモル濃度）：（中和剤のモル濃度）＝１：（１０未満） As the neutralizing agent concentration used in the neutralization treatment, the ratio between the molar concentration of the aqueous solution in which the tin (IV) salt and the tin (II) salt are dissolved, and the molar concentration of the neutralizing agent,
(Molar concentration of aqueous solution): (Molar concentration of neutralizing agent) = 1: (10 or more)
It is preferable that
(Molar concentration of aqueous solution): (Molar concentration of neutralizing agent) = 1: (less than 10)

となるときは、加熱処理後に生成される複合酸化スズの粒子径が大きくなる場合があり、また分散液がゲル化する場合がある。いずれの場合も、塗工液材料として用いることができなくなる場合がある。 In such a case, the particle diameter of the composite tin oxide produced after the heat treatment may increase, and the dispersion may gel. In either case, it may become impossible to use as a coating liquid material.

塩化スズを用いた場合は、中和処理後に得られる加水分解物は塩化物を含んでいる。この塩化物は、加水分解物が洗浄されることで回収される。洗浄工程における固液分離法に特に規定はなく、デカンテーション、遠心分離、濾過など何れの方法を用いても良い。   When tin chloride is used, the hydrolyzate obtained after the neutralization treatment contains chloride. This chloride is recovered by washing the hydrolyzate. There is no particular limitation on the solid-liquid separation method in the washing step, and any method such as decantation, centrifugation, and filtration may be used.

洗浄・回収された加水分解物に水を添加してスラリー状にし、その後、分散安定剤としてアルキルアミンを添加することで、酸化スズ超微粒子を含有したスラリーが分散安定化される。アルキルアミンの混合量としては、得られる混合液のｐＨが８．５〜１０．０になるような量であることが好ましい。さらに好ましいのは、得られる混合液のｐＨが８．５〜９．５になるような量である。ｐＨが８．５未満では酸化スズ超微粒子の解膠が不完全になることで、透明なゾルが得られない場合があるうえ、ゾルの安定性が悪くなる場合がある。しかも、塗工液の調整のためにその後に混合するアニオン性またはノニオン性の水溶性高分子の水溶液および／または水分散性高分子の水性分散体との混合安定性が乏しくなる場合がある。一方でｐＨが１０．０を越えると、コストアップの原因となるうえ、後の塗工液調製時に混合する高分子によっては塗工液が凝集する場合がある。混合液のｐＨが１０．０以上になった場合には、後に加温工程を設けて加温時間を長くしてアルキルアミンの含有量を低減させることで、ｐＨを下げることが可能である。   By adding water to the washed and recovered hydrolyzate to form a slurry, and then adding alkylamine as a dispersion stabilizer, the slurry containing the tin oxide ultrafine particles is dispersed and stabilized. The amount of alkylamine mixed is preferably such that the pH of the resulting mixture is 8.5 to 10.0. More preferably, the amount is such that the pH of the resulting mixture is 8.5 to 9.5. When the pH is less than 8.5, the peptization of the tin oxide ultrafine particles may be incomplete, so that a transparent sol may not be obtained and the sol stability may be deteriorated. In addition, the mixing stability with an aqueous solution of an anionic or nonionic water-soluble polymer and / or an aqueous dispersion of a water-dispersible polymer mixed afterwards for adjusting the coating liquid may be poor. On the other hand, if the pH exceeds 10.0, the cost may be increased, and the coating solution may agglomerate depending on the polymer to be mixed during the subsequent preparation of the coating solution. When the pH of the mixed solution becomes 10.0 or more, it is possible to lower the pH by providing a heating step later to lengthen the heating time to reduce the alkylamine content.

ｐＨが上記範囲を逸脱すると、分散性に優れたゾルは得られない。なお、この場合必要なアルキルアミンの添加量は、酸化スズ超微粒子含有スラリーに残存する不純物の量や種類によって、あるいは酸化スズ超微粒子の濃度によって、若干異なるが、酸化スズ超微粒子１モルに対して０．１５〜０．５０モルになるよう添加することが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．４０モルである。   If the pH deviates from the above range, a sol having excellent dispersibility cannot be obtained. In this case, the necessary addition amount of alkylamine is slightly different depending on the amount and type of impurities remaining in the tin oxide ultrafine particle-containing slurry or the concentration of tin oxide ultrafine particles, but with respect to 1 mol of tin oxide ultrafine particles. It is preferable to add it so that it may become 0.15-0.50 mol, More preferably, it is 0.20-0.40 mol.

本発明に用いられるアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミンなどを挙げることができる。これらは上記ゾル中で塩を形成していても良い。これらの中でも沸点が３０〜２００℃のものが好ましく、５０〜１００℃のものが特に好ましい。このようなアルキルアミンの中でもジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンが、工業的に入手しやすいので特に好ましい。   Examples of the alkylamine used in the present invention include dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 3-ethoxypropylamine, Examples include 3-diethylaminopropylamine, methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, and 3-methoxypropylamine. These may form a salt in the sol. Among these, those having a boiling point of 30 to 200 ° C are preferable, and those having a boiling point of 50 to 100 ° C are particularly preferable. Among such alkylamines, diethylamine, triethylamine, and isopropylamine are particularly preferable because they are easily available industrially.

分子内に水酸基を有するアミノアルコールを分散安定剤として用いると、アミノアルコールの必要量が多く、また塗布膜に斑が生じてヘイズが大きくなる。また、水分散性高分子の水性分散体を含む塗布加工液の組成物としてアミノアルコールを用いたときは、塗布加工液の液安定性に乏しくなる。このためアミノアルコールは本発明において採用できない。   When an amino alcohol having a hydroxyl group in the molecule is used as a dispersion stabilizer, a large amount of amino alcohol is required, and spots are formed on the coating film to increase haze. Moreover, when amino alcohol is used as a composition of a coating processing liquid containing an aqueous dispersion of a water-dispersible polymer, the liquid stability of the coating processing liquid becomes poor. For this reason, amino alcohol cannot be employed in the present invention.

また第４級アンモニウム水酸化物を分散安定剤として用いると、第４級アンモニウム水酸化物が高価であるうえ、他の塩基性分散安定剤に比べて必要量が多くなる。このため第４級アンモニウム水酸化物も本発明においては採用できない。   Further, when a quaternary ammonium hydroxide is used as a dispersion stabilizer, the quaternary ammonium hydroxide is expensive and the necessary amount is increased as compared with other basic dispersion stabilizers. For this reason, quaternary ammonium hydroxides cannot be employed in the present invention.

さらにアンモニアを分散安定剤として用いると、高濃度の酸化スズ含有スラリーをゾル化することが困難であることから、ゾル調製時の酸化スズ含有スラリー中の固形分濃度の上限が低くなる。このために、低固形分濃度のものしか製造できず、利用可能な濃度にするためには濃縮工程が必要となる。しかも、高濃度化のための濃縮工程において、随時アンモニア水を添加しなければならないうえに、細やかなｐＨコントロールが必要とされるなどの操作上の煩わしさがある。このためアンモニアも本発明においては採用できない。   Furthermore, when ammonia is used as a dispersion stabilizer, it is difficult to make a high-concentration tin oxide-containing slurry into a sol, so that the upper limit of the solid content concentration in the tin oxide-containing slurry at the time of sol preparation is lowered. For this reason, only the thing of a low solid content density | concentration can be manufactured, and a concentration process is needed in order to make it a usable density | concentration. Moreover, in the concentration step for increasing the concentration, ammonia water must be added at any time, and there is an operational inconvenience that fine pH control is required. For this reason, ammonia cannot be employed in the present invention.

本発明の分散安定化工程においては通常、撹拌することが行われる。撹拌方法に特に規定はなく、一般的な撹拌子や撹拌羽根を用いる撹拌方法が挙げられる。それ以外に、ホモミキサーやホモジナイザーを用いる分散法や、高圧分散器や超音波分散器などを用いる方法も採用可能である。   In the dispersion stabilization step of the present invention, stirring is usually performed. There is no particular limitation on the stirring method, and examples thereof include a general stirring bar and a stirring method using a stirring blade. In addition, a dispersion method using a homomixer or a homogenizer, or a method using a high-pressure disperser or an ultrasonic disperser can be employed.

分散安定化されたゾルを密閉容器内に注入し、１２０〜２００℃かつ０．１ＭＰａ以上の条件下で加圧加熱処理を行うことで、透明複合酸化スズゾルが得られる。加熱処理温度が１２０℃より低い場合には、酸化第一スズおよび酸化第二スズが共存することにより生じる酸化第二スズ中の酸素欠陥の形成が不十分で、得られた透明複合酸化スズゾルを用いた塗工液の塗布後の基材表面固有抵抗が高く、良好な導電性を得ることができない。一方加熱処理温度が２００℃を超える場合には、得られる透明複合酸化スズゾルが容器内でゲル化することがあり、ゾルとして用いる場合には分散安定剤を再添加するなど新たな処理が必要となってしまう。また、得られた透明複合酸化スズゾルを用いることで良好な導電性を示す基材が作製可能となるが、加熱処理温度が２００℃を超える場合には、必要以上の加熱処理を行うためエネルギーロスが大きくなること、降温のための時間も多く必要となることなど、コストアップの要因となる。   A transparent composite tin oxide sol can be obtained by injecting the dispersion-stabilized sol into a sealed container and subjecting it to a pressure heat treatment under conditions of 120 to 200 ° C. and 0.1 MPa or more. When the heat treatment temperature is lower than 120 ° C., the formation of oxygen defects in stannic oxide caused by the coexistence of stannous oxide and stannic oxide is insufficient. The substrate surface resistivity after application of the used coating liquid is high, and good conductivity cannot be obtained. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 200 ° C., the obtained transparent composite tin oxide sol may gel in the container, and when used as a sol, a new treatment such as re-adding a dispersion stabilizer is required. turn into. In addition, it becomes possible to produce a substrate exhibiting good conductivity by using the obtained transparent composite tin oxide sol. However, when the heat treatment temperature exceeds 200 ° C., energy loss is caused because the heat treatment is performed more than necessary. This increases the cost and requires a lot of time for cooling.

加圧加熱処理時の圧力は、０．１ＭＰａ以上であることが必要である。０．１ＭＰａより小さい場合には、酸化第一スズおよび酸化第二スズが共存することにより生じる酸化第二スズ中の酸素欠陥の形成が不十分で、良好な導電性を示す透明複合酸化スズゾルを得ることができない。   The pressure during the pressure heat treatment must be 0.1 MPa or more. In the case where the pressure is smaller than 0.1 MPa, a transparent composite tin oxide sol showing good conductivity is not formed due to insufficient formation of oxygen defects in stannic oxide caused by the coexistence of stannous oxide and stannic oxide. Can't get.

加圧加熱処理は大気の存在下で処理することが可能であるが、ＡｒガスやＮ２ガスなどの不活性ガス雰囲気下で処理することも可能である。   The pressure heat treatment can be performed in the presence of air, but can also be performed in an inert gas atmosphere such as Ar gas or N 2 gas.

以上のように、本発明の製造方法では、スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを溶解した水溶液を中和して得られた加水分解物に水を加えたスラリー状物にアルキルアミンを分散安定剤として添加することで分散安定化したのち、１２０〜２００℃かつ０．１ＭＰａ以上の条件下で加圧加熱処理を行うことで、加圧加熱処理後に再分散処理や粉砕、解砕、分級などの処理を行うことなく、塗工液原料として用いた場合に基材透明性に優れ、表面固有抵抗が１０^７Ω／□以下と良好な導電性を示し、熱処理後の表面固有抵抗が１０^７Ω／□を超える導電性劣化を示さない、透明複合酸化スズゾルを得ることができる。 As described above, in the production method of the present invention, alkylamine is added to a slurry obtained by adding water to a hydrolyzate obtained by neutralizing an aqueous solution in which tin (IV) salt and tin (II) salt are dissolved. After adding and stabilizing as a dispersion stabilizer, by performing pressure heat treatment under conditions of 120 to 200 ° C. and 0.1 MPa or higher, redispersion treatment, pulverization, and pulverization are performed after the pressure heat treatment. When used as a coating liquid raw material without performing treatment such as classification, the substrate has excellent transparency and has a surface resistivity of 10 ⁷ Ω / □ or less, and a surface resistivity after heat treatment. Can exhibit a transparent composite tin oxide sol that does not exhibit conductive deterioration exceeding 10 ⁷ Ω / □.

本発明の製造方法によって得られた透明複合酸化スズゾルは、酸化スズ超微粒子の体積平均粒子径（ｍｖ）および数平均粒子径（ｍｎ）が１５ｎｍ未満で、かつ、ｍｖ／ｍｎが１．０〜１．１の範囲にあるシャープな粒度分布を有するものである。ｍｖ／ｍｎが１．１を越えると、コロイド色が強くなり、塗工液組成物として用いたとき、得られた塗布膜のヘイズが大きくなる場合がある。   In the transparent composite tin oxide sol obtained by the production method of the present invention, the volume average particle size (mv) and the number average particle size (mn) of the tin oxide ultrafine particles are less than 15 nm, and the mv / mn is 1.0 to It has a sharp particle size distribution in the range of 1.1. When mv / mn exceeds 1.1, the colloid color becomes strong, and when used as a coating liquid composition, the haze of the obtained coating film may increase.

また、本発明の透明酸化スズゾルに含まれる酸化スズ超微粒子は、負に帯電していることから、アニオン性またはノニオン性の水溶性高分子の水溶液および／または水分散性高分子の水性分散体と安定に混合することができる。したがって、本発明の製造方法によって得られた透明酸化スズゾルは、アニオン性またはノニオン性の水溶性高分子の水溶液および／または水分散性高分子の水性分散体との混合安定性に優れたものである。   Further, since the tin oxide ultrafine particles contained in the transparent tin oxide sol of the present invention are negatively charged, an aqueous solution of an anionic or nonionic water-soluble polymer and / or an aqueous dispersion of a water-dispersible polymer And can be mixed stably. Accordingly, the transparent tin oxide sol obtained by the production method of the present invention has excellent mixing stability with an aqueous solution of an anionic or nonionic water-soluble polymer and / or an aqueous dispersion of a water-dispersible polymer. is there.

このような水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用しても良い。   Examples of such water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof, and acrylic acid-maleic anhydride copolymer. Copolymers and salts thereof, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer Carboxyl group-containing polymers having an unsaturated carboxylic acid content of 10% by mass or more such as polymers and salts thereof, polyitaconic acid and salts thereof, water-soluble acrylic copolymers having amino groups, gelatin, gum arabic, casein, etc. Can be mentioned. You may use these in mixture of 2 or more types.

また、水分散性高分子の水性分散体としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用しても良い。
さらに、水溶性高分子の水溶液と水分散性高分子の水性分散体とを組み合わせて２種類以上混合して使用しても良い。 Examples of aqueous dispersions of water-dispersible polymers include polyester resins, polyolefin resins, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymers. , Styrene-maleic acid resin, styrene-butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, modified nylon resin, urethane resin, Examples thereof include aqueous dispersions such as phenol resins, silicone resins, and epoxy resins. You may use these in mixture of 2 or more types.
Further, a combination of two or more water-soluble polymer aqueous solutions and water-dispersible polymer aqueous dispersions may be used.

以下の実施例・比較例における塗工液の調製方法、塗布膜の作成方法、表面固有抵抗および透明性（ヘイズ）の測定方法は、下記のとおりである。   In the following Examples / Comparative Examples, the methods for preparing the coating liquid, the method for forming the coating film, the surface resistivity and the method for measuring transparency (haze) are as follows.

［ゾル形態の測定］
酸化スズゾルの外観と分散状態とを、目視により観察することで測定した。 [Measurement of sol form]
The appearance and dispersion state of the tin oxide sol were measured by visual observation.

[平均粒子径の測定]
酸化スズ超微粒子の体積平均粒子径（ｍｖ）および数平均粒子径（ｍｎ）は、日機装社製のマイクロトラック粒度分布計「ＵＰＡ１５０」（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３４０）を用いて、動的光散乱法により測定した。 [Measurement of average particle size]
The volume average particle size (mv) and the number average particle size (mn) of the tin oxide ultrafine particles were measured by a dynamic light scattering method using a Microtrac particle size distribution meter “UPA150” (Model No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It was measured.

[塗工液の調製]
酸化スズゾルと水分散性ポリエステル樹脂水性分散体（ユニチカ社製、製品名「エリーテルＫＡ５０３４」）とを、固形分重量比８：１で混合し、さらにノルマルプロピルアルコールを全重量の１０質量％になるよう添加した後、よく混ぜ合わせて塗工液とした。 [Preparation of coating solution]
A tin oxide sol and a water-dispersible polyester resin aqueous dispersion (manufactured by Unitika, product name “Eritel KA5034”) are mixed at a solid weight ratio of 8: 1, and further normal propyl alcohol is 10% by mass of the total weight. Then, the mixture was mixed well to obtain a coating solution.

[塗布膜の作製]
得られた塗工液を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、製品名「エンブレット」、厚さ１２μｍ、ヘイズ２．８％）の片面に、フィルムアプリケーター（安田精機製作所社製、５４２−ＡＢ）を用いて塗布した。その後、１２０℃で３０秒間乾燥して、フィルム面に厚さ０．１−０．２μｍの塗布膜を形成した。 [Preparation of coating film]
The obtained coating solution was applied to one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Unitika, product name “Embret”, thickness 12 μm, haze 2.8%) on a film applicator (Yasuda Seiki Seisakusho, 542). -AB). Then, it dried at 120 degreeC for 30 second, and formed the coating film with a thickness of 0.1-0.2 micrometer on the film surface.

[表面固有抵抗の測定]
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づき、デジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト社製、Ｒ８３４０）を用いて、塗布膜の表面固有抵抗の測定を行った。なお試料を、温度２０℃、湿度６０％の条件下で２４時間調湿した後、同条件下で測定した。また熱処理後の表面固有抵抗は、塗布膜を形成したコートフィルムを熱風乾燥器内に６０℃×２４ｈｒ静置した直後に、温度２０℃、湿度６０％の条件下で測定した。 [Measurement of surface resistivity]
Based on JIS-K6911, the surface specific resistance of the coating film was measured using a digital ultrahigh resistance / microammeter (manufactured by Advantest, R8340). The sample was conditioned at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours, and then measured under the same conditions. The surface specific resistance after the heat treatment was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% immediately after the coated film on which the coating film was formed was left in a hot air dryer at 60 ° C. for 24 hours.

[透明性（ヘイズ）の測定]
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、塗布膜を形成したコートフィルムのヘイズ測定を行った。ただし、その測定値は、上述のヘイズが２．８％の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにコートを施した後のフィルム全体のヘイズの値である。 [Measurement of transparency (haze)]
Based on JIS-K7361-1, the haze measurement of the coat film which formed the coating film was performed using the turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH2000). However, the measured value is the haze value of the entire film after coating the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having the above-mentioned haze of 2.8%.

（実施例１〜３）
（１）スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩の混合溶液の調製
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．００５モルを混合し、混合物を水に溶解して０．５Ｍの水溶液とした。 (Examples 1-3)
(1) Preparation of a mixed solution of tin (IV) salt and tin (II) salt Stannous chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to 0.2 mol of stannic chloride pentahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) (Product made) 0.005 mol was mixed, and the mixture was dissolved in water to obtain a 0.5 M aqueous solution.

（２）混合溶液の中和とスラリーの調整
上記（１）によって得られた水溶液を用いて、アルカリ加水分解法によりスラリーを生成するため、その水溶液を撹拌しながら、中和剤である２８％アンモニア水を添加した。このとき、
（水溶液のモル濃度）：（中和剤のモル濃度）＝１：１１
であった。また、このとき、水溶液の温度とアンモニア水の温度とは、いずれも室温に等しい温度とした。これによって、ｐＨ８〜９．５のスラリー状の加水分解物を得た。得られたスラリー状の加水分解物を自然冷却し、純水を適量加えたのち、遠心分離器を用いて固液分離を数度行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純水を加え、３５０ｇのスラリー状物を調製した。 (2) Neutralization of mixed solution and adjustment of slurry In order to produce a slurry by an alkaline hydrolysis method using the aqueous solution obtained in (1) above, 28% which is a neutralizing agent while stirring the aqueous solution Aqueous ammonia was added. At this time,
(Molar concentration of aqueous solution): (Molar concentration of neutralizing agent) = 1: 1
Met. At this time, the temperature of the aqueous solution and the temperature of the ammonia water were both equal to room temperature. As a result, a slurry-like hydrolyzate having a pH of 8 to 9.5 was obtained. The obtained slurry-like hydrolyzate was naturally cooled, added with an appropriate amount of pure water, and then washed by performing solid-liquid separation several times using a centrifuge. Pure water was added to the water-containing solid content after washing to prepare 350 g of a slurry.

（３）スラリーの分散安定化
上記（２）によって得られたスラリー状物は酸化スズ超微粒子が凝集した状態にあるため、この超微粒子の凝集をほぐして分散安定化するために、トリエチルアミンをｐＨが８．５〜１０．０になるように加えて撹拌し、透明感が得られるまで放置した。これによって、酸化スズ超微粒子分散体を得た。 (3) Dispersion stabilization of slurry Since the slurry-like product obtained in (2) above is in a state where tin oxide ultrafine particles are aggregated, triethylamine is adjusted to pH to loosen the aggregation of these ultrafine particles and stabilize the dispersion. Was 8.5 to 10.0, and the mixture was stirred and allowed to stand until a clear feeling was obtained. Thereby, a tin oxide ultrafine particle dispersion was obtained.

（４）分散体の加圧加熱処理
上記（３）によって得られた分散体では目的の帯電防止性能を示さないため、分散体をステンレス製密閉容器内に封入したのち、表１に示される条件で加圧加熱処理した。これにより、透明性のある複合酸化スズゾルが得られた。 (4) Pressure heat treatment of the dispersion The dispersion obtained by (3) above does not exhibit the desired antistatic performance. Therefore, after the dispersion is sealed in a stainless steel sealed container, the conditions shown in Table 1 are satisfied. And heated under pressure. Thereby, a transparent composite tin oxide sol was obtained.

（５）性能評価
上記（４）によって得られた複合酸化スズゾルを用いて前述の方法で塗工液を調製し、これを前述の方法でフィルム上に塗布・乾燥して、塗布膜を形成した。この塗布膜を形成したフィルムについて粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。複合酸化スズゾルについては、そのゾル形態と粒子径とを測定した。
その結果を表１に示す。 (5) Performance evaluation Using the composite tin oxide sol obtained in (4) above, a coating solution was prepared by the above-described method, and this was applied to the film and dried by the above-described method to form a coating film. . The film on which the coating film was formed was measured for particle diameter, haze, and surface resistivity. For the composite tin oxide sol, the sol form and particle size were measured.
The results are shown in Table 1.

（比較例１）
上記（３）によって得られた酸化スズ超微粒子分散体を加圧加熱処理なしでフィルム上に塗布・乾燥し、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The tin oxide ultrafine particle dispersion obtained by the above (3) was applied and dried on a film without pressure and heat treatment, and the particle diameter, haze and surface resistivity were measured.
The results are shown in Table 1.

（比較例２）
上記（３）によって得られた分散体中をステンレス製密閉容器内に封入したのち、０．１ＭＰａ、１０５℃の条件で加圧加熱処理することで、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。この複合酸化スズゾルをフィルム上に塗布・乾燥し、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
The dispersion obtained in (3) above was sealed in a stainless steel sealed container, and then subjected to pressure and heat treatment under conditions of 0.1 MPa and 105 ° C. to obtain a transparent composite tin oxide sol. This composite tin oxide sol was applied onto a film and dried, and the particle size, haze, and surface resistivity were measured.
The results are shown in Table 1.

（比較例３）
上記（３）によって得られた分散体をステンレス製密閉容器内に封入したのち、０．１ＭＰａ、２５０℃の条件で加圧加熱処理した。しかし、加圧加熱処理後液は白濁ゲル状物となり、酸化スズゾルを得ることができなかった。
その結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
The dispersion obtained in the above (3) was sealed in a stainless steel sealed container and then subjected to pressure and heat treatment under the conditions of 0.1 MPa and 250 ° C. However, the liquid after the pressure and heat treatment became a cloudy gel, and a tin oxide sol could not be obtained.
The results are shown in Table 1.

（比較例４）
上記（３）によって得られた分散体をステンレス製密閉容器内に封入したのち、０．０３ＭＰａ、１００℃の条件で加圧加熱処理を行ったが、処理後も一部沈殿物が存在しており、良好な複合酸化スズゾルを得ることができなかった。この複合酸化スズゾルをフィルム上に塗布・乾燥し、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。しかし、得られた複合酸化スズゾルに凝集物や沈殿物が生じており、塗布膜の透明性が劣っていた。
その結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
After the dispersion obtained in (3) above was sealed in a stainless steel sealed container, pressure heat treatment was performed under the conditions of 0.03 MPa and 100 ° C. However, some precipitates exist after the treatment. Thus, a good composite tin oxide sol could not be obtained. This composite tin oxide sol was applied onto a film and dried, and the particle size, haze, and surface resistivity were measured. However, aggregates and precipitates were generated in the obtained composite tin oxide sol, and the transparency of the coating film was poor.
The results are shown in Table 1.

実施例１〜３および比較例１〜４の結果から、所定の条件によって加圧加熱処理を行うことで、熱処理後においても表面固有抵抗値が１０^７Ω／□台の良好な熱安定性を示した。 From the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, by performing pressure heat treatment under predetermined conditions, the surface specific resistance value is 10 ⁷ Ω / sq. Indicated.

（実施例４）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．００２モルを混合した。それ以外は実施例３と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。 Example 4
0.002 mol of stannous chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with 0.2 mol of stannic chloride pentahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Otherwise in the same manner as in Example 3, a transparent composite tin oxide sol was obtained. After preparing a coating liquid using the obtained composite tin oxide sol, this was coated on a film and dried. Thereafter, the particle diameter, haze, and surface resistivity were measured.
The results are shown in Table 1.

（実施例５）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．０２モルを混合した。それ以外は実施例３と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。 (Example 5)
0.02 mol of stannous chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with 0.2 mol of stannic chloride pentahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Otherwise in the same manner as in Example 3, a transparent composite tin oxide sol was obtained. After preparing a coating liquid using the obtained composite tin oxide sol, this was coated on a film and dried. Thereafter, the particle diameter, haze, and surface resistivity were measured.
The results are shown in Table 1.

（実施例６）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．００１モルを混合した。それ以外は実施例３と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。 (Example 6)
0.001 mol of stannous chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with 0.2 mol of stannic chloride pentahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Otherwise in the same manner as in Example 3, a transparent composite tin oxide sol was obtained. After preparing a coating liquid using the obtained composite tin oxide sol, this was coated on a film and dried. Thereafter, the particle diameter, haze, and surface resistivity were measured.
The results are shown in Table 1.

（実施例７）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．０４モルを混合した。それ以外は実施例３と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。 (Example 7)
0.04 mol of stannous chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with 0.2 mol of stannic chloride pentahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Otherwise in the same manner as in Example 3, a transparent composite tin oxide sol was obtained. After preparing a coating liquid using the obtained composite tin oxide sol, this was coated on a film and dried. Thereafter, the particle diameter, haze, and surface resistivity were measured.
The results are shown in Table 1.

（比較例５）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．０００２モルを混合した。それ以外は実施例３と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
0.0002 mol of stannous chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with 0.2 mol of stannic chloride pentahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Otherwise in the same manner as in Example 3, a transparent composite tin oxide sol was obtained. After preparing a coating liquid using the obtained composite tin oxide sol, this was coated on a film and dried. Thereafter, the particle diameter, haze, and surface resistivity were measured.
The results are shown in Table 1.

（比較例６）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルのみを用いたうえで中和し加水分解物を得た。それ以外は実施例３と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。 (Comparative Example 6)
Only 0.2 mol of stannic chloride pentahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used for neutralization to obtain a hydrolyzate. Otherwise in the same manner as in Example 3, a transparent composite tin oxide sol was obtained. After preparing a coating liquid using the obtained composite tin oxide sol, this was coated on a film and dried. Thereafter, the particle diameter, haze, and surface resistivity were measured.
The results are shown in Table 1.

（比較例７）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．０５モルを混合した。それ以外は実施例３と同様にしたが、加圧加熱処理後も一部沈殿物が存在しており、良好な複合酸化スズゾルを得ることができなかった。 (Comparative Example 7)
0.05 mol of stannous chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with 0.2 mol of stannic chloride pentahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Other than that was carried out in the same manner as in Example 3, but some precipitates were present after the pressure and heat treatment, and a good composite tin oxide sol could not be obtained.

実施例４〜７および比較例５〜７の結果から明らかなように、所定の配合比でスズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩が混合された溶液を中和し水を加えてスラリー状にして分散安定化され加圧加熱処理されることで、熱処理後においても基材表面固有抵抗が１０^７Ω／□台であることから良好な熱安定性を示し、さらに良好な透明性を示した。 As is clear from the results of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 5 to 7, the solution in which the tin (IV) salt and the tin (II) salt were mixed at a predetermined blending ratio was neutralized and water was added to form a slurry. The dispersion is stabilized and subjected to pressure and heat treatment, so that the substrate surface specific resistance is 10 ⁷ Ω / □ even after the heat treatment, so that it exhibits good thermal stability and further excellent transparency. It was.

（実施例８）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．００５モルを混合し、水に溶解して０．５Ｍの水溶液とした。アルカリ加水分解法によりスラリーを生成するため、撹拌しながら中和剤として６ＭＮａＯＨを添加し、ｐＨ８〜９．５のスラリー状の加水分解物を得た。得られたスラリー状加水分解物から、実施例１と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。 (Example 8)
Stannous chloride pentahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is mixed with 0.005 mole of stannous chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dissolved in water, and 0.5M An aqueous solution was obtained. In order to produce a slurry by the alkaline hydrolysis method, 6M NaOH was added as a neutralizing agent while stirring to obtain a slurry-like hydrolyzate having a pH of 8 to 9.5. From the obtained slurry hydrolyzate, a transparent composite tin oxide sol was obtained in the same manner as in Example 1. After preparing a coating liquid using the obtained composite tin oxide sol, this was coated on a film and dried. Thereafter, the particle diameter, haze, and surface resistivity were measured.
The results are shown in Table 1.

実施例８の結果から、所定の条件の中和剤により中和され、その後に分散安定化され加圧加熱処理されることで、良好に分散安定化され、基材表面固有抵抗が熱処理後においても１０^７Ω／□台であり、良好な熱安定性を示した。 From the results of Example 8, neutralization with a neutralizing agent under predetermined conditions, followed by dispersion stabilization and pressurizing and heating treatment, good dispersion stabilization, and the substrate surface resistivity after heat treatment Was 10 ⁷ Ω / □, indicating good thermal stability.

（実施例９）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．００５モルを混合し、混合物を水に溶解して０．５Ｍの水溶液としたのち、中和剤である２８％アンモニア水を
（水溶液のモル濃度）：（中和剤のモル濃度）＝１：８
となるように添加して得られたスラリー状加水分解物から、実施例１と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。 Example 9
To 0.2 mol of stannic chloride pentahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 0.005 mol of stannous chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is mixed, and the mixture is dissolved in water. After preparing a 5M aqueous solution, 28% ammonia water as a neutralizing agent was added. (Molar concentration of aqueous solution): (Molar concentration of neutralizing agent) = 1: 8
In the same manner as in Example 1, a transparent composite tin oxide sol was obtained from the slurry-like hydrolyzate obtained by the addition. After preparing a coating liquid using the obtained composite tin oxide sol, this was coated on a film and dried. Thereafter, the particle diameter, haze, and surface resistivity were measured.

その結果を表１に示す。他の実施例に比べて、中和剤のモル濃度が低かったため、生成された複合酸価スズゾルの粒子径が大きくなり、表面固有抵抗値が高くなったが、上記のとおり塗工材料として問題無く使用することが可能であった。   The results are shown in Table 1. Compared to other examples, the molar concentration of the neutralizing agent was low, so the particle diameter of the generated complex acid value tin sol was increased and the surface specific resistance value was increased. It was possible to use without.

Claims (3)

スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを、そのモル比率が、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５以上かつ２０以下となるように水に溶解し、
その水溶液を中和して加水分解物を生成し、
この加水分解物に対し水を加えてスラリー状にし、そののちアルキルアミンを分散安定剤として添加し、
さらに１２０〜２００℃かつ０．１ＭＰａ以上の条件下で加圧加熱処理を行うことを特徴とする透明複合酸化スズゾルの製造方法。 Tin (IV) salt and tin (II) salt are dissolved in water so that the molar ratio of tin (IV) salt is 100 or more and tin (II) salt is 0.5 or more and 20 or less,
Neutralize the aqueous solution to produce a hydrolyzate,
Water is added to this hydrolyzate to form a slurry, and then alkylamine is added as a dispersion stabilizer,
Furthermore, the manufacturing method of transparent composite tin oxide sol characterized by performing pressurization heat processing on 120-200 degreeC and 0.1 Mpa or more conditions. スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを溶解した水溶液のモル濃度と、中和剤のモル濃度との比率を、
（水溶液のモル濃度）：（中和剤のモル濃度）＝１：（１０以上）
とすることを特徴とする請求項１記載の透明複合酸化スズゾルの製造方法。 The ratio between the molar concentration of the aqueous solution in which the tin (IV) salt and the tin (II) salt are dissolved, and the molar concentration of the neutralizing agent,
(Molar concentration of aqueous solution): (Molar concentration of neutralizing agent) = 1: (10 or more)
The method for producing a transparent composite tin oxide sol according to claim 1. スラリーへアルキルアミンを添加するときに、得られる混合液のｐＨが８．５〜１０．０になるように添加することを特徴とする請求項１または２記載の透明複合酸化スズゾルの製造方法。   3. The method for producing a transparent composite tin oxide sol according to claim 1, wherein when the alkylamine is added to the slurry, the mixture is added so that the pH of the resulting mixed solution is 8.5 to 10.0.