JP2015189043A - decorative sheet and decorative resin molded product - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a decorative sheet capable of displaying a design with fine uneven shapes on a resin molded product without mechanically providing an uneven shape on the surface or inside the decorative sheet.SOLUTION: There is provided a decorative sheet formed by laminating at least a first resin layer and a second resin layer. In the laminate, the first resin layer ia partially laminated, a binder resin contained in the first resin contains 80 mass% or more of an acrylic resin and a binder resin contained in the second resin layer contains 30 mass% or more of a chlorine-containing resin.

Description

本発明は、樹脂成形品に微細な凹凸形状による意匠を表出させることができる加飾シートに関する。さらに、本発明は、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品に関する。   The present invention relates to a decorative sheet that allows a resin molded product to exhibit a design with a fine uneven shape. Furthermore, the present invention relates to a decorative resin molded product using the decorative sheet.

従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。係る成形法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法が挙げられる。また、射出成形による成形法以外には、真空圧着法のように予め成形された成形体上に加熱や加圧を伴いながら貼着される加飾方法においても加飾シートが用いられている。   Conventionally, a decorative resin molded product in which a decorative sheet is laminated on the surface of a resin molded product is used for an interior / exterior part of a vehicle, a building material interior material, a home appliance housing, and the like. In the production of such a decorated resin molded product, a molding method or the like is used in which a decorative sheet to which a design has been applied in advance is integrated with a resin by injection molding. As a typical example of such a molding method, a decorative sheet is formed in a three-dimensional shape in advance by a vacuum mold, the decorative sheet is inserted into an injection mold, and a resin in a fluid state is injected into the mold. The injection molding method that integrates the resin and the decorative sheet, and the injection molding that integrates the decorative sheet inserted into the mold during the injection molding with the molten resin injected into the cavity The decoration method is mentioned. In addition to a molding method by injection molding, a decorative sheet is also used in a decoration method in which a pre-molded molded body is attached with heating or pressurization, such as a vacuum pressure bonding method.

上記のような加飾シートにおいては、加飾シートの表面に微細な凹凸形状を形成することにより、加飾樹脂成形品の表面に種々の意匠が施されることがある。加飾シートの表面に微細な凹凸形状を形成する方法としては、金型を用いたエンボス加工などが知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、エンボス加工などのように、加飾シートの表面または内部に機械的に凹凸形状を設ける方法では、深さが数百ｎｍ〜数μｍ程度の微細な凹凸形状を付与することは困難である。また、機械的に設けられた凹凸形状は、射出成形時、またはそれに先立つ予備成形（真空成形）時の熱と応力の作用で、凹凸形状が平坦面に復元しやすいという問題がある。   In the decorative sheet as described above, various designs may be applied to the surface of the decorative resin molded product by forming a fine uneven shape on the surface of the decorative sheet. As a method for forming a fine uneven shape on the surface of a decorative sheet, embossing using a mold is known (for example, Patent Document 1). However, it is difficult to provide a fine concavo-convex shape with a depth of about several hundred nm to several μm by a method of mechanically providing a concavo-convex shape on the surface or inside of the decorative sheet such as embossing. . Further, the uneven shape provided mechanically has a problem that the uneven shape is easily restored to a flat surface by the action of heat and stress at the time of injection molding or preliminary molding (vacuum forming) prior thereto.

特開２００８−１３７２１６号公報JP 2008-137216 A

上記のような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、加飾シートの表面や内部に機械的に凹凸形状を設けなくても、樹脂成形品に微細な凹凸形状による意匠を表出させることができる加飾シート、及び当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することを主な目的とする。   In view of the problems of the prior art as described above, the present invention allows a resin molded product to exhibit a design with fine uneven shapes without mechanically providing uneven shapes on the surface or inside of the decorative sheet. The main object is to provide a decorative sheet that can be used, and a decorative resin molded product using the decorative sheet.

本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、第１樹脂層と、第２樹脂層とが積層された積層体からなる加飾シートにおいて、第１樹脂層が部分的に積層されており、第１樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、アクリル系樹脂を８０質量％以上含み、第２樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、塩素系樹脂を３０質量％以上含むことにより、加飾シートの表面や内部に機械的に凹凸形状を設けなくても、樹脂成形品に微細な凹凸形状による意匠を表出させることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。   The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, in the decorative sheet made of a laminate in which at least the first resin layer and the second resin layer are laminated, the first resin layer is partially laminated, and the binder contained in the first resin layer When the resin contains 80% by mass or more of the acrylic resin and the binder resin contained in the second resin layer contains 30% by mass or more of the chlorine-based resin, the surface of the decorative sheet and the inside thereof are mechanically uneven. It has been found that even if it is not provided, a design with a fine uneven shape can be exposed on the resin molded product. The present invention has been completed by further studies based on such findings.

すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、第１樹脂層と、第２樹脂層とが積層された積層体からなる加飾シートであって、
前記積層体において、前記第１樹脂層は、部分的に積層されており、
前記第１樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、アクリル系樹脂を８０質量％以上含み、
前記第２樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、塩素系樹脂を３０質量％以上含む、加飾シート。
項２． 前記第１樹脂層及び第２樹脂層の少なくとも一方が、着色剤を含む、項１に記載の加飾シート。
項３． 前記第２樹脂層が複数積層されている、項１または２に記載の加飾シート。
項４． 前記第１樹脂層の厚みが、１．０μｍ以上である、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５． 前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層が、基材層の上に積層されている、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６． 最表面に表面保護層をさらに備える、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７． 前記表面保護層の厚みが、３０μｍ以下である、項６に記載の加飾シート。
項８． 転写用基材の上に、アクリル樹脂を８０質量％以上含むバインダー樹脂を含む第１樹脂層を部分的に積層する工程と、塩素系樹脂を３０質量％以上含むバインダー樹脂を含む第２樹脂層を積層する工程とを行い、転写シートを作製する、転写シート作製工程と、
前記転写シートに積層された前記第１樹脂層及び第２樹脂層を基材層上に転写する転写工程と、
を備える、加飾シートの製造方法。
項９．前記転写工程の後、さらに表面保護層を積層する工程を備える、項８に記載の加飾シートの製造方法。
項１０． 少なくとも、成形樹脂層の上に、第１樹脂層と、第２樹脂層とが積層された積層体からなる加飾樹脂成形品であって、
前記積層体において、前記第１樹脂層は、部分的に積層されており、
前記第１樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、アクリル系樹脂を８０質量％以上含み、
前記第２樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、塩素系樹脂を３０質量％以上含む、加飾樹脂成形品。
項１１． 前記加飾樹脂成形品の表面に凹凸形状が形成されており、
前記表面の凹凸形状の凹部が、前記積層体の積層方向において前記第１樹脂層が位置する領域に対応する領域に形成されている、項１０に記載の加飾樹脂成形品。 That is, this invention provides the invention of the aspect hung up below.
Item 1. At least a decorative sheet made of a laminate in which a first resin layer and a second resin layer are laminated,
In the laminate, the first resin layer is partially laminated,
The binder resin contained in the first resin layer contains 80% by mass or more of an acrylic resin,
The decorative sheet, wherein the binder resin contained in the second resin layer contains 30% by mass or more of a chlorine-based resin.
Item 2. Item 2. The decorative sheet according to Item 1, wherein at least one of the first resin layer and the second resin layer contains a colorant.
Item 3. Item 3. The decorative sheet according to Item 1 or 2, wherein a plurality of the second resin layers are laminated.
Item 4. Item 4. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the first resin layer has a thickness of 1.0 µm or more.
Item 5. Item 5. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the first resin layer and the second resin layer are laminated on a base material layer.
Item 6. Item 6. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 5, further comprising a surface protective layer on the outermost surface.
Item 7. Item 7. The decorative sheet according to Item 6, wherein the surface protective layer has a thickness of 30 µm or less.
Item 8. A step of partially laminating a first resin layer containing a binder resin containing 80% by mass or more of an acrylic resin on a transfer substrate, and a second resin layer containing a binder resin containing 30% by mass or more of a chlorine-based resin And a step of laminating a transfer sheet to produce a transfer sheet,
A transfer step of transferring the first resin layer and the second resin layer laminated on the transfer sheet onto a base material layer;
A method for producing a decorative sheet.
Item 9. Item 9. The method for producing a decorative sheet according to Item 8, further comprising a step of laminating a surface protective layer after the transfer step.
Item 10. At least a decorative resin molded product comprising a laminate in which a first resin layer and a second resin layer are laminated on a molded resin layer,
In the laminate, the first resin layer is partially laminated,
The binder resin contained in the first resin layer contains 80% by mass or more of an acrylic resin,
The decorative resin molded product, wherein the binder resin contained in the second resin layer contains 30% by mass or more of a chlorine-based resin.
Item 11. An uneven shape is formed on the surface of the decorative resin molded product,
Item 11. The decorative resin molded product according to Item 10, wherein the concave-convex concave portion on the surface is formed in a region corresponding to a region where the first resin layer is located in the stacking direction of the stacked body.

本発明によれば、加飾シートの表面や内部に機械的に凹凸形状を設けなくても、樹脂成形品に微細な凹凸形状による意匠を表出させることができる加飾シートを提供することができる。さらに、本発明によれば、表面に微細な凹凸形状による意匠を有する加飾樹脂成形品を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it does not provide uneven | corrugated shape mechanically on the surface and inside of a decorating sheet, the decorative sheet which can make the design by a fine uneven | corrugated shape express to a resin molded product is provided. it can. Furthermore, according to this invention, the decorative resin molded product which has the design by the fine uneven | corrugated shape on the surface can be provided.

本発明の加飾シートの一例の断面構造の模式図である。It is a schematic diagram of the cross-sectional structure of an example of the decorating sheet of this invention. 本発明の加飾シートの一例の断面構造の模式図である。It is a schematic diagram of the cross-sectional structure of an example of the decorating sheet of this invention. 本発明の加飾シートの製造工程を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the manufacturing process of the decorating sheet of this invention. 本発明の加飾樹脂成形品の一例の断面構造の模式図である。It is a schematic diagram of the cross-sectional structure of an example of the decorative resin molded product of the present invention. 実施例１の加飾樹脂成形品の表面についての、光学顕微鏡による観察像（倍率１００倍）である。It is an observation image (magnification 100 times) by the optical microscope about the surface of the decorative resin molded product of Example 1. 比較例１の加飾樹脂成形品の表面についての、光学顕微鏡による観察像（倍率１００倍）である。It is an observation image (magnification 100 times) by the optical microscope about the surface of the decorative resin molded product of Comparative Example 1. 比較例２の加飾樹脂成形品の表面についての、光学顕微鏡による観察像（倍率１００倍）である。It is an observation image (magnification 100 times) by the optical microscope about the surface of the decorative resin molded product of Comparative Example 2.

１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、第１樹脂層と、第２樹脂層とが積層された積層体からなる加飾シートであって、当該積層体において、第１樹脂層が部分的に積層されており、第１樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、アクリル系樹脂を８０質量％以上含み、第２樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、塩素系樹脂を３０質量％以上含むことを特徴とする。本発明の加飾シートは、このような構成を有することにより、加飾シートの表面や内部に機械的に凹凸形状を設けなくても、樹脂成形品に微細な凹凸形状による意匠を表出させることができる。なお、後述の通り、本発明の加飾シートは、絵柄層などを有していなくてもよく、例えば透明であってもよい。以下、本発明の加飾シートについて詳述する。 1. Decorative sheet The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet composed of a laminate in which at least a first resin layer and a second resin layer are laminated, and the first resin layer is a part of the laminate. The binder resin contained in the first resin layer contains 80% by mass or more of acrylic resin, and the binder resin contained in the second resin layer contains 30% by mass or more of chlorine resin. Features. By having such a configuration, the decorative sheet of the present invention allows a resin molded product to exhibit a design with a fine uneven shape without mechanically providing an uneven shape on the surface or inside of the decorative sheet. be able to. As will be described later, the decorative sheet of the present invention may not have a pattern layer or the like, and may be transparent, for example. Hereinafter, the decorative sheet of the present invention will be described in detail.

加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、少なくとも、第１樹脂層２と、第２樹脂層３とが積層された積層体からなる。本発明の加飾シートは、加飾シートの保形性を高めることなどを目的として、必要に応じて、基材層１を有していてもよい。また、後述の通り、第１樹脂層２及び第２樹脂層３とは異なるバインダー樹脂組成を有する第３樹脂層を有していてもよい。また、本発明の加飾シートは、加飾シートの表面を保護することなどを目的として、必要に応じて、最外層として表面保護層４を設けてもよい。また、表面保護層４と、これに隣接する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、表面保護層４の下にプライマー層５を設けてもよい。また、加飾シートと成形樹脂層８との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、接着層７を有していてもよい。 Laminated structure of the decorative sheet The decorative sheet of the present invention comprises at least a laminated body in which the first resin layer 2 and the second resin layer 3 are laminated. The decorative sheet of the present invention may have a base material layer 1 as necessary for the purpose of improving the shape retention of the decorative sheet. Moreover, you may have the 3rd resin layer which has a binder resin composition different from the 1st resin layer 2 and the 2nd resin layer 3 as mentioned later. Moreover, the decorative sheet of this invention may provide the surface protective layer 4 as an outermost layer as needed for the purpose of protecting the surface of a decorative sheet. Moreover, you may provide the primer layer 5 under the surface protective layer 4 as needed for the purpose of improving the adhesiveness of the surface protective layer 4 and the layer adjacent to this. Moreover, you may have the contact bonding layer 7 as needed for the purpose of improving the adhesiveness of a decorating sheet and the shaping | molding resin layer 8, etc.

図１または図２に示されるように、第１樹脂層２は、本発明の加飾シートを構成する積層体において、水平方向ｘ（積層方向ｙとは垂直な方向）に部分的に積層されている。また、第２樹脂層３は、本発明の加飾シートを構成する積層体において、水平方向ｘの少なくとも一部分に積層されていればよい。すなわち、第２樹脂層３は、水平方向ｘに部分的に積層されていてもよいし、全面に積層されていてもよい。   As shown in FIG. 1 or FIG. 2, the first resin layer 2 is partially laminated in the horizontal direction x (direction perpendicular to the lamination direction y) in the laminate constituting the decorative sheet of the present invention. ing. Moreover, the 2nd resin layer 3 should just be laminated | stacked on at least one part of the horizontal direction x in the laminated body which comprises the decorating sheet of this invention. That is, the second resin layer 3 may be partially laminated in the horizontal direction x or may be laminated on the entire surface.

また、第１樹脂層２及び第２樹脂層３は、それぞれ、複数積層されてもよい。また、第１樹脂層２と第２樹脂層３の積層順は、特に制限されない。例えば、図２おいては、水平方向ｘに部分的に形成された第１樹脂層が１層、部分的に形成された第２樹脂層３１、３２、３３が３層積層されており、第１樹脂層２が２つの第２樹脂層３１，３２の層間に位置する積層構造を例示している。   A plurality of first resin layers 2 and second resin layers 3 may be laminated. Further, the order of stacking the first resin layer 2 and the second resin layer 3 is not particularly limited. For example, in FIG. 2, one first resin layer partially formed in the horizontal direction x and three second resin layers 31, 32, and 33 partially formed are stacked. A laminated structure in which one resin layer 2 is located between two second resin layers 31 and 32 is illustrated.

なお、図１〜４は、加飾シート及び加飾樹脂成形品の積層構造を示すため模式図であり、描画の都合により、第１樹脂層２及び第２樹脂層３が積層された層と同一平面に、これらの何れの層も形成されていない空間が存在するかのように描写されているが、実際の加飾シートにおいては、このような箇所は実質的に存在せず、順に積層される層によって埋められている。   1 to 4 are schematic views for showing a laminated structure of a decorative sheet and a decorative resin molded product, and for convenience of drawing, a layer in which the first resin layer 2 and the second resin layer 3 are laminated and Although it is depicted as if there is a space in which any of these layers are not formed on the same plane, in an actual decorative sheet, such a portion does not substantially exist and is sequentially laminated. Is buried by layers.

本発明の加飾シートの積層構造として、第１樹脂層／第２樹脂層がこの順に積層された積層構造；基材層／第１樹脂層／第２樹脂層がこの順に積層された積層構造；基材層／第２樹脂層／第１樹脂層がこの順に積層された積層構造；基材層／第１樹脂層／第２樹脂層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／第２樹脂層／第１樹脂層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／第２樹脂層／第１樹脂層／第２樹脂層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／第２樹脂層／第１樹脂層／第２樹脂層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。なお、当該積層構造の例示において、第１樹脂層、第２樹脂層と記載したものは、それぞれ、複数の第１樹脂層、複数の第２樹脂層であってもよい。図１に、本発明における加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／第１樹脂層／第２樹脂層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明における加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／第２樹脂層／第１樹脂層／第２樹脂層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。   As a laminated structure of the decorative sheet of the present invention, a laminated structure in which a first resin layer / second resin layer is laminated in this order; a laminated structure in which a base material layer / first resin layer / second resin layer are laminated in this order A laminated structure in which a base material layer / second resin layer / first resin layer are laminated in this order; a laminated structure in which base material layer / first resin layer / second resin layer / surface protective layer are laminated in this order; Laminated structure in which material layer / second resin layer / first resin layer / surface protective layer are laminated in this order; base material layer / second resin layer / first resin layer / second resin layer / surface protective layer in this order Examples include a laminated structure in which a base material layer / second resin layer / first resin layer / second resin layer / primer layer / surface protective layer are laminated in this order. In the example of the laminated structure, the first resin layer and the second resin layer may be a plurality of first resin layers and a plurality of second resin layers, respectively. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a decorative sheet in which a base material layer / first resin layer / second resin layer / surface protective layer are laminated in this order as an embodiment of the laminated structure of the decorative sheet in the present invention. The figure is shown. FIG. 2 shows a decorative sheet in which a base material layer / second resin layer / first resin layer / second resin layer / surface protective layer are laminated in this order as an aspect of the laminated structure of the decorative sheet in the present invention. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example.

加飾シートを形成する各層の組成Composition of each layer forming the decorative sheet

［第１樹脂層２］
本発明の加飾シートにおいては、第１樹脂層２が、積層体の水平方向ｘにおいて部分的に積層されており、かつ、第１樹脂層２に含まれるバインダー樹脂が、アクリル系樹脂を８０質量％以上含む。本発明においては、このような構成を有する第１樹脂層２と共に、後述する第２樹脂層３とが積層されていることにより、加飾シートの表面や内部に機械的に凹凸形状を設けなくても、樹脂成形品に微細な凹凸形状による意匠を表出させることが可能となっている。 [First resin layer 2]
In the decorative sheet of the present invention, the first resin layer 2 is partially laminated in the horizontal direction x of the laminate, and the binder resin contained in the first resin layer 2 is an acrylic resin. Contains at least mass%. In the present invention, the first resin layer 2 having such a configuration and the second resin layer 3 to be described later are laminated so that the surface of the decorative sheet and the inside thereof are not mechanically provided with an uneven shape. However, it is possible to make the resin molded product exhibit a design with a fine uneven shape.

具体的には、図１、図２、図４に示されるように、本発明の加飾シートが積層された加飾樹脂成形品の表面においては、アクリル系樹脂を８０質量％以上含むバインダー樹脂を含む第１樹脂層２が位置する領域４ａ（加飾樹脂成形品の表面の領域であって、積層体の積層方向ｙにおいて第１樹脂層２が位置する領域に対応する領域）は、加飾樹脂成形品の製造過程の熱と圧力によっても平坦性が維持されている。一方、第１樹脂層２が位置していない領域４ｂは、加飾樹脂成形品の製造過程の熱と圧力によって、加飾シートにおける平坦性が維持されず、表面形状が粗くなり、領域４ｂ全体として凸状に突出する。このため、加飾樹脂成形品の表面の第１樹脂層２が位置する領域４ａと位置しない領域４ｂとによって、凹凸形状が形成される（図４を参照）。よって、第１樹脂層２を、積層体の水平方向ｘに微細な間隔を置いて部分的に積層することにより、加飾樹脂成形品の表面に、第１樹脂層２が位置する領域４ａと位置しない領域４ｂとに対応した微細な凹凸形状を形成することができる。このような凹凸形状は、加飾シートに熱と圧力をかけて成形樹脂と一体化する過程において形成されるものであるため、成形時の熱と圧力によっても凹凸形状が平坦面になり難く、加飾樹脂成形品に微細な凹凸形状による意匠を表出させることができる。   Specifically, as shown in FIGS. 1, 2, and 4, on the surface of the decorative resin molded product on which the decorative sheet of the present invention is laminated, a binder resin containing 80% by mass or more of an acrylic resin. The region 4a where the first resin layer 2 including the region is located (the region on the surface of the decorative resin molded product and corresponding to the region where the first resin layer 2 is located in the stacking direction y of the laminate) is Flatness is also maintained by heat and pressure during the manufacturing process of the decorative resin molded product. On the other hand, in the region 4b in which the first resin layer 2 is not located, the flatness of the decorative sheet is not maintained due to the heat and pressure in the manufacturing process of the decorative resin molded product, the surface shape becomes rough, and the entire region 4b Projecting into a convex shape. For this reason, an uneven | corrugated shape is formed by the area | region 4a in which the 1st resin layer 2 of the surface of a decorative resin molded product is located, and the area | region 4b which is not located (refer FIG. 4). Thus, by partially laminating the first resin layer 2 with a fine interval in the horizontal direction x of the laminate, the region 4a where the first resin layer 2 is located on the surface of the decorative resin molded product A fine concavo-convex shape corresponding to the non-positioned region 4b can be formed. Since such uneven shape is formed in the process of applying heat and pressure to the decorative sheet and integrating with the molding resin, the uneven shape is difficult to become a flat surface due to heat and pressure during molding, A design with a fine uneven shape can be displayed on the decorative resin molded product.

第１樹脂層２は、バインダー樹脂に、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したインキ組成物を用いて形成することができる。第１樹脂層２の形成過程において、溶剤は揮発するため、第１樹脂層２は、バインダー樹脂と、上記の着色剤などの固形分により形成される。第１樹脂層２は、実質的にバインダー樹脂のみにより形成されていてもよい。   The first resin layer 2 uses an ink composition in which a binder resin is appropriately mixed with a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, or a curing agent as necessary. Can be formed. Since the solvent volatilizes during the formation process of the first resin layer 2, the first resin layer 2 is formed of a binder resin and a solid content such as the colorant. The 1st resin layer 2 may be formed only with binder resin substantially.

第１樹脂層２において、バインダー樹脂に含まれるアクリル系樹脂の割合としては、８０質量％以上であれば特に制限されないが、好ましくは８０〜１００質量％程度、より好ましくは９０〜１００質量％程度が挙げられる。第１樹脂層２を形成するバインダー樹脂におけるアクリル系樹脂の割合は、１００質量％としてもよい。すなわち、バインダー樹脂は、実質的にアクリル系樹脂のみにより構成されていてもよい。アクリル系樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   In the 1st resin layer 2, as a ratio of the acrylic resin contained in binder resin, if it is 80 mass% or more, it will not restrict | limit, Preferably it is about 80-100 mass%, More preferably, it is about 90-100 mass%. Is mentioned. The ratio of the acrylic resin in the binder resin that forms the first resin layer 2 may be 100% by mass. That is, the binder resin may be substantially composed only of an acrylic resin. One type of acrylic resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

アクリル系樹脂の具体例としては、好ましくはアクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂などが挙げられる。アクリル樹脂としては、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とするアクリル樹脂が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を意味し、他の類似するものも同様の意である。   Specific examples of the acrylic resin preferably include an acrylic resin and an acrylic polyol resin. As the acrylic resin, an acrylic resin having at least a (meth) acrylic acid ester monomer as a structural unit is preferable. Specifically, homopolymers of (meth) acrylate monomers, copolymers of two or more different (meth) acrylate monomers, copolymers of (meth) acrylate monomers and other monomers Etc. One type of acrylic resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”, and other similar ones have the same meaning.

（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられ、これらのうち（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。   Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, secondary butyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) ) Acrylate and the like are preferred, and methyl (meth) acrylate is more preferred among these. Examples of the copolymer of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers include a copolymer of two or more (meth) acrylic acid esters selected from those exemplified above, and these copolymers May be a random copolymer or a block copolymer.

（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合体を形成する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン類などの脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類、ビニルエーテル類などが好ましく挙げられ、特にスチレン及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。   The other monomer that forms a copolymer with the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester, but in the present invention, (meth) acrylic acid, Styrene, maleic anhydride, fumaric acid, divinylbenzene, vinylbiphenyl, vinylnaphthalene, diphenylethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl alcohol, acrylonitrile, acrylamide, butadiene, isoprene, isobutene, 1-butene, Alicyclic olefin monomers such as 2-butene, N-vinyl-2-pyrrolidone, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, norbornene, vinylcaprolactam, citraconic anhydride, maleimides such as N-phenylmaleimide, vinyl ethers, etc. It is preferably exemplified, in particular styrene and (anhydrous) maleic acid is preferable as a copolymerization component. That is, a binary copolymer of (meth) acrylic acid ester and styrene or (anhydrous) maleic acid, or a terpolymer of (meth) acrylic acid ester, styrene and (anhydrous) maleic acid is preferable. In addition, the copolymer of (meth) acrylic acid ester and another monomer may be a random copolymer or a block copolymer.

また、アクリルポリオール樹脂としては、特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるものが挙げられる。   In addition, the acrylic polyol resin is not particularly limited, but examples thereof include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate. ) Acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid having a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate What is obtained by copolymerizing with ester is mentioned.

当該アクリル系樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されないが、好ましくは〜程度、より好ましくは〜１５００００程度が挙げられる。なお、本明細書におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。   Although it does not restrict | limit especially as a weight average molecular weight of the said acrylic resin, Preferably it is about ~, More preferably, about ~ 150,000 is mentioned. In addition, the weight average molecular weight of the acrylic resin in this specification is a value obtained by measuring polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography.

第１樹脂層２において、バインダー樹脂に含まれ得るアクリル系樹脂以外の他のバインダー樹脂としては、特に制限されないが、好ましくは塩素系樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等が挙げられ、好ましくは塩素系樹脂が挙げられる。好ましい塩素系樹脂としては、後述の第２樹脂層３で例示したものが挙げられる。これらの他のバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   In the first resin layer 2, the binder resin other than the acrylic resin that can be included in the binder resin is not particularly limited, but is preferably a chlorine resin, polyurethane, polyester, polyamide, butyral resin, polystyrene, nitrocellulose resin. , Cellulose acetate resin, and the like, preferably a chlorine-based resin. Preferred examples of the chlorine-based resin include those exemplified in the second resin layer 3 described later. These other binder resins may be used alone or in combination of two or more.

第１樹脂層２は、加飾シートに装飾性を付与することなどを目的として、必要に応じて、着色剤を含んでいてもよい。すなわち、第１樹脂層２が絵柄層を形成していてもよい。着色剤としては、特に制限されないが、例えば、パール顔料、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料等が挙げられる。   The 1st resin layer 2 may contain the coloring agent as needed for the purpose of providing the decorating property to a decorating sheet. That is, the first resin layer 2 may form a pattern layer. Although it does not restrict | limit especially as a coloring agent, For example, inorganic pigments, such as a pearl pigment, carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine blue, cobalt blue Organic pigments or dyes such as quinacridone red, isoindolinone yellow, and phthalocyanine blue;

パール顔料としては、例えば、表面部分に金属酸化物を含む粒子が挙げられる。このようなパール顔料としては、例えば、雲母等の鱗片状粒子の表面が金属酸化物で被覆された顔料が挙げられる。パール顔料に含まれる金属酸化物としては、加飾シートに光輝性の意匠を付与できるものであれば、特に制限されないが、例えば、チタン、鉄、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムなどの金属の酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、１種類単独で含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてよい。パール顔料の具体例としては、好ましくは二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、二酸化チタンと酸化鉄で被覆した雲母などが挙げられる。   As a pearl pigment, the particle | grains which contain a metal oxide in a surface part are mentioned, for example. Examples of such pearl pigments include pigments in which the surface of scaly particles such as mica is coated with a metal oxide. The metal oxide contained in the pearl pigment is not particularly limited as long as it can impart a glittering design to the decorative sheet. For example, oxidation of metals such as titanium, iron, zirconium, silicon, aluminum, and cerium is possible. Things. As a metal oxide, 1 type may be included independently and 2 or more types may be included. Specific examples of the pearl pigment preferably include titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, mica coated with titanium dioxide and iron oxide, and the like.

第１樹脂層２及び後述の第２樹脂層３の少なくとも一方が着色剤を含む場合、第１樹脂層２及び第２樹脂層３の少なくとも一方によって、加飾シートに表現される模様についても、特に制限されないが、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等が挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様であってもよい。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成されるが、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成することができる。   When at least one of the first resin layer 2 and the second resin layer 3 described later contains a colorant, the pattern expressed on the decorative sheet by at least one of the first resin layer 2 and the second resin layer 3 Although not particularly limited, for example, a grain pattern simulating the surface of a rock such as a wood pattern, marble pattern (for example, travertine marble pattern), a fabric pattern simulating a texture or cloth pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, etc. It may be a pattern such as a parquet or patchwork that combines these. These patterns are formed by multicolor printing with normal yellow, red, blue, and black process colors, but also by multicolor printing with special colors prepared by preparing individual color plates constituting the pattern. Can be formed.

第１樹脂層２、後述の第２樹脂層３、第３樹脂層の少なくとも１層が着色剤を含む場合、これらの層によって形成された絵柄と、上記の微細な凹凸形状とを同調させることにより、高い意匠性を表出させることが可能となる。絵柄と凹凸形状との同調による意匠性をより高める観点からは、少なくとも第１樹脂層２が着色剤を含むことが好ましく、少なくとも第１樹脂層２及び第２樹脂層３が着色剤を含むことがさらに好ましい。   When at least one of the first resin layer 2, the second resin layer 3 described later, and the third resin layer contains a colorant, the pattern formed by these layers is synchronized with the fine uneven shape described above. Thus, it becomes possible to express high designability. From the viewpoint of further improving the design by synchronizing the pattern and the uneven shape, at least the first resin layer 2 preferably contains a colorant, and at least the first resin layer 2 and the second resin layer 3 contain a colorant. Is more preferable.

第１樹脂層２の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．５〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは２．０〜３．０μｍ程度が挙げられる。第１樹脂層２がこのような厚みを有することにより、加飾樹脂成形品の表面において、第１樹脂層２が位置する領域４ａを平坦化する効果が高められ、より効果的に上記の凹凸形状を形成することができる。なお、上述の通り、第１樹脂層２は複数積層されていてもよく、第１樹脂層２が複数積層される場合は、第１樹脂層２の合計厚みが、この範囲にあることが好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as thickness of the 1st resin layer 2, Preferably it is 1.0 micrometer or more, More preferably, it is about 1.5-3.0 micrometers, More preferably, about 2.0-3.0 micrometers is mentioned. When the first resin layer 2 has such a thickness, the effect of flattening the region 4a where the first resin layer 2 is located on the surface of the decorative resin molded product is enhanced, and the above unevenness is more effectively achieved. A shape can be formed. As described above, a plurality of first resin layers 2 may be laminated. When a plurality of first resin layers 2 are laminated, the total thickness of the first resin layers 2 is preferably within this range. .

第１樹脂層２は、例えば、インキ組成物を用いて印刷することにより、後述の基材層１、第２樹脂層３などの上に部分的に形成される。なお、第１樹脂層２は、後述のように、第２樹脂層３と共に転写用基材６の上に積層した後、当該転写用基材６を用いて基材層１の上などに転写して加飾シートに積層することが好ましい。第１樹脂層２は、積層体の水平方向ｘに部分的に印刷することにより形成することができる。第１樹脂層２を形成するための印刷方法については、特に制限されないが、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。   The 1st resin layer 2 is partially formed on the below-mentioned base material layer 1, the 2nd resin layer 3, etc. by printing using an ink composition, for example. As will be described later, the first resin layer 2 is laminated on the transfer substrate 6 together with the second resin layer 3 and then transferred onto the substrate layer 1 using the transfer substrate 6. And it is preferable to laminate | stack on a decorating sheet. The 1st resin layer 2 can be formed by printing partially in the horizontal direction x of a laminated body. The printing method for forming the first resin layer 2 is not particularly limited, and examples thereof include gravure printing, offset printing, silk screen printing, printing by transfer from a transfer sheet, and ink jet printing.

［第２樹脂層３］
本発明の加飾シートにおいては、上記の第１樹脂層２と共に、第２樹脂層３が積層されており、第２樹脂層３に含まれるバインダー樹脂は、塩素系樹脂を３０質量％以上含む。本発明の加飾シートにおいては、バインダー樹脂がアクリル系樹脂を８０質量％以上含む上記の第１樹脂層２と共に、バインダー樹脂が塩素系樹脂を３０質量％以上含む第２樹脂層３を含むため、本発明の加飾シートを用いて得られる加飾樹脂成形品において、上記の凹凸形状が効果的に形成されている。これは、塩素系樹脂を多く含む層が形成されていることにより、加飾シートの成形時の熱と圧力によって表面がより突出しやすくなる一方、第１樹脂層２が形成されている領域４ａにおいては、第２樹脂層３が積層されていても表面の平坦性が維持されるため、第１樹脂層２が位置している領域４ａと位置していない領域４ｂとの間で凹凸差が大きくなり、凹凸形状がより効果的に形成されているものと考えられる。 [Second resin layer 3]
In the decorative sheet of the present invention, the second resin layer 3 is laminated together with the first resin layer 2 described above, and the binder resin contained in the second resin layer 3 contains 30% by mass or more of chlorine-based resin. . In the decorative sheet of the present invention, the binder resin includes the first resin layer 2 containing 80% by mass or more of the acrylic resin and the second resin layer 3 containing 30% by mass or more of the chlorine-based resin. In the decorative resin molded product obtained using the decorative sheet of the present invention, the above uneven shape is effectively formed. This is because in the region 4a where the first resin layer 2 is formed, the surface is more likely to protrude due to the heat and pressure at the time of molding the decorative sheet by forming a layer containing a large amount of chlorine-based resin. Since the flatness of the surface is maintained even when the second resin layer 3 is laminated, the unevenness difference is large between the region 4a where the first resin layer 2 is located and the region 4b where it is not located. Therefore, it is considered that the uneven shape is formed more effectively.

第２樹脂層３は、バインダー樹脂に、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したインキ組成物を用いて形成することができる。第２樹脂層３の形成過程において、溶剤は揮発するため、第２樹脂層３は、バインダー樹脂と、上記の着色剤などの固形分により形成される。第２樹脂層３は、実質的にバインダー樹脂のみにより形成されていてもよい。   The second resin layer 3 uses an ink composition in which a binder resin is appropriately mixed with a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, or a curing agent as necessary. Can be formed. Since the solvent volatilizes during the formation process of the second resin layer 3, the second resin layer 3 is formed of a binder resin and a solid content such as the above-described colorant. The 2nd resin layer 3 may be formed only with binder resin substantially.

第２樹脂層３において、バインダー樹脂に含まれる塩素系樹脂の割合としては、３０質量％以上であれば特に制限されないが、好ましくは４０〜１００質量％程度、より好ましくは５０〜１００質量％程度が挙げられる。第２樹脂層３を形成するバインダー樹脂における塩素系樹脂の割合は、１００質量％としてもよい。すなわち、バインダー樹脂は、実質的に塩素系樹脂のみにより構成されていてもよい。塩素系樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   In the second resin layer 3, the ratio of the chlorine-based resin contained in the binder resin is not particularly limited as long as it is 30% by mass or more, but is preferably about 40 to 100% by mass, more preferably about 50 to 100% by mass. Is mentioned. The ratio of the chlorine-based resin in the binder resin that forms the second resin layer 3 may be 100% by mass. That is, the binder resin may be substantially composed only of a chlorine resin. Chlorine resins may be used alone or in combination of two or more.

塩素系樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−（メタ）アクリル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化プロピレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられるが、特に好ましくはポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。   Specific examples of the chlorinated resin include polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate- (meth) acrylic copolymer. Polyvinyl chloride resins such as coalescence, polypropylene chloride, chlorinated polypropylene, etc. are mentioned, but particularly preferred are polyvinyl chlorides such as polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc. Resin.

当該塩素系樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されないが、好ましくは５００００〜２０００００程度、より好ましくは５００００〜１０００００程度が挙げられる。なお、本明細書における塩素系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。   Although it does not restrict | limit especially as a weight average molecular weight of the said chlorine-type resin, Preferably it is about 50000-200000, More preferably, about 50000-100000 is mentioned. In addition, the weight average molecular weight of the chlorinated resin in the present specification is a value obtained by measuring polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography.

第２樹脂層３において、バインダー樹脂に含まれ得る塩素系樹脂以外の他のバインダー樹脂としては、特に制限されないが、好ましくはアクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂が挙げられる。好ましいアクリル系樹脂としては、上記の第１樹脂層２で例示したものが挙げられる。これらの他のバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   In the second resin layer 3, the binder resin other than the chlorine resin that can be included in the binder resin is not particularly limited, but is preferably an acrylic resin, polyurethane, polyester, polyamide, butyral resin, polystyrene, nitrocellulose resin. , Cellulose acetate resin and the like, preferably acrylic resin. Preferred acrylic resins include those exemplified for the first resin layer 2 described above. These other binder resins may be used alone or in combination of two or more.

第２樹脂層１は、加飾シートに装飾性を付与することなどを目的として、必要に応じて、着色剤を含んでいてもよい。すなわち、第２樹脂層３が絵柄層を形成していてもよい。着色剤としては、特に制限されず、第１樹脂層２で例示したものが挙げられる。また、第１樹脂層２及び第２樹脂層３の少なくとも一方によって、加飾シートに表現される模様については、上述の通りである。   The 2nd resin layer 1 may contain the coloring agent as needed for the purpose of providing the decorating property to a decorating sheet. That is, the second resin layer 3 may form a pattern layer. As a coloring agent, it does not restrict | limit in particular, What was illustrated by the 1st resin layer 2 is mentioned. Moreover, the pattern expressed on the decorative sheet by at least one of the first resin layer 2 and the second resin layer 3 is as described above.

第２樹脂層３の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは２〜７μｍ程度、さらに好ましくは３〜５μｍ程度が挙げられる。第１樹脂層２がこのような厚みを有することにより、より効果的に上記の凹凸形状を形成することができる。なお、上述の通り、第２樹脂層３は複数積層されていてもよく、第２樹脂層３が複数積層される場合は、第２樹脂層３の合計厚みが、この範囲にあることが好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as thickness of the 2nd resin layer 3, Preferably it is about 1-10 micrometers, More preferably, it is about 2-7 micrometers, More preferably, about 3-5 micrometers is mentioned. When the first resin layer 2 has such a thickness, the uneven shape can be more effectively formed. As described above, a plurality of second resin layers 3 may be laminated. When a plurality of second resin layers 3 are laminated, the total thickness of the second resin layers 3 is preferably within this range. .

第２樹脂層３は、例えば、インキ組成物を用いて印刷することにより、後述の基材層１、第１樹脂層２などの上に形成される。なお、第２樹脂層３は、後述のように、第１樹脂層２と共に転写用基材６の上に積層した後、当該転写用基材６を用いて基材層１の上などに転写して加飾シートに積層することが好ましい。第２樹脂層３は、積層体の水平方向ｘの少なくとも一部分に印刷すればよい。すなわち、第２樹脂層３は、水平方向ｘに部分的に印刷してもよいし、全面に印刷してもよい。第２樹脂層３を複数層印刷する場合には、部分的に印刷した層と、全面に印刷した層とを組み合わせてもよい。第２樹脂層３を形成するための印刷方法については、特に制限されないが、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。   The 2nd resin layer 3 is formed on the below-mentioned base material layer 1, the 1st resin layer 2, etc. by printing using an ink composition, for example. As described later, the second resin layer 3 is laminated on the transfer substrate 6 together with the first resin layer 2 and then transferred onto the substrate layer 1 or the like using the transfer substrate 6. And it is preferable to laminate | stack on a decorating sheet. The second resin layer 3 may be printed on at least a part of the laminated body in the horizontal direction x. That is, the second resin layer 3 may be printed partially in the horizontal direction x or may be printed on the entire surface. When printing the second resin layer 3 in a plurality of layers, a partially printed layer and a layer printed on the entire surface may be combined. The printing method for forming the second resin layer 3 is not particularly limited, and examples thereof include gravure printing, offset printing, silk screen printing, printing by transfer from a transfer sheet, and ink jet printing.

［第３樹脂層］
本発明の加飾シートは、必要に応じて、上記の第１樹脂層２及び第２樹脂層３以外の第３樹脂層を備えていてもよい。すなわち、第１樹脂層２に含まれるバインダー樹脂において、アクリル系樹脂の含有量が８０質量％未満であり、かつ、塩素系樹脂の含有量が３０質量％未満である第３樹脂層が積層されていてもよい。第３樹脂層は、バインダー樹脂を構成する樹脂の組成が異なること以外は、上記の第２樹脂層３と同様とすることができる。 [Third resin layer]
The decorative sheet of the present invention may include a third resin layer other than the first resin layer 2 and the second resin layer 3 as necessary. That is, in the binder resin contained in the first resin layer 2, a third resin layer in which the acrylic resin content is less than 80 mass% and the chlorine resin content is less than 30 mass% is laminated. It may be. The third resin layer can be the same as the second resin layer 3 except that the composition of the resin constituting the binder resin is different.

［基材層１］
基材層１は、本発明の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たすことを目的として、必要に応じて設けられる層である。基材層１は、樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。基材層１に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や成形樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。基材層１を形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、基材層１は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。 [Base material layer 1]
The base material layer 1 is a layer provided as needed for the purpose of serving as a support in the decorative sheet of the present invention. The base material layer 1 is formed of a resin sheet (resin film). The resin component used for the base material layer 1 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the three-dimensional moldability, compatibility with the molded resin layer, and the like, and preferably a thermoplastic resin. Specific examples of the thermoplastic resin include acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter sometimes referred to as “ABS resin”); acrylonitrile-styrene-acrylic ester resin; acrylic resin; polyolefins such as polypropylene and polyethylene Resin; Polycarbonate resin; Vinyl chloride resin; Polyethylene terephthalate (PET) resin. Among these, ABS resin is preferable from the viewpoint of three-dimensional moldability. As a resin component which forms the base material layer 1, only 1 type may be used and 2 or more types may be mixed and used. Moreover, the base material layer 1 may be formed with the single layer sheet | seat of these resin, and may be formed with the multilayer sheet | seat by the same kind or different kind | species resin.

基材層１は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。   The base material layer 1 may be subjected to physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method on one side or both sides as necessary in order to improve the adhesion between adjacent layers. . Examples of the oxidation method performed as the surface treatment of the base material layer 1 include a corona discharge treatment, a plasma treatment, a chromium oxidation treatment, a flame treatment, a hot air treatment, and an ozone ultraviolet treatment method. Moreover, as the uneven | corrugated method performed as surface treatment of the base material layer 1, a sandblasting method, a solvent processing method, etc. are mentioned, for example. These surface treatments are appropriately selected according to the type of the resin component constituting the base material layer 1, and preferably a corona discharge treatment method from the viewpoints of effects and operability.

また、基材層１には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。   In addition, the base material layer 1 may be colored with a colorant or the like, painted for adjusting the color, formation of a pattern for imparting design properties, or the like.

基材層１の厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、通常５０〜８００μｍ程度、好ましくは１００〜６００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度が挙げられる。基材層１の厚みが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性、意匠性などを備えさせることができる。   The thickness of the base material layer 1 is not particularly limited and is appropriately set depending on the use of the decorative sheet, etc., but is usually about 50 to 800 μm, preferably about 100 to 600 μm, more preferably about 200 to 500 μm. It is done. When the thickness of the base material layer 1 is within the above range, the decorative sheet can be provided with more excellent three-dimensional formability, designability, and the like.

［表面保護層４］
表面保護層４は、加飾シートの耐薬品性、耐傷付き性などを高めるために、加飾樹脂成形品の最表面に位置するようにして、必要に応じて設けられる層である。本発明において、表面保護層４を形成する樹脂としては、特に制限されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、加飾樹脂成形品の表面に上記の微細な凹凸形状を効果的に形成し、さらに、耐傷付き性を高め、優れた表面特性を付与する観点からは、電離放射線硬化性樹脂が好ましいが、表面保護層４を形成する樹脂は、加飾シートの用途に応じて適宜選択することができる。また、表面保護層４は、樹脂フィルムにより形成してもよい。樹脂フィルムとしては、後述の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂により形成された樹脂フィルムが挙げられる。表面保護層４は、例えば電離放射線硬化性樹脂または樹脂フィルムの１層により形成されていてもよいし、これらの２層以上により形成されていてもよい。 [Surface protective layer 4]
The surface protective layer 4 is a layer provided as necessary so as to be positioned on the outermost surface of the decorative resin molded product in order to improve the chemical resistance, scratch resistance and the like of the decorative sheet. In the present invention, the resin for forming the surface protective layer 4 is not particularly limited, and examples thereof include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and an ionizing radiation curable resin. Among these, from the viewpoint of effectively forming the fine uneven shape on the surface of the decorative resin molded product, further improving scratch resistance, and imparting excellent surface properties, ionizing radiation curable resins are used. Although preferable, resin which forms the surface protective layer 4 can be suitably selected according to the use of a decorating sheet. Further, the surface protective layer 4 may be formed of a resin film. As a resin film, the resin film formed with the below-mentioned thermoplastic resin or thermosetting resin is mentioned. The surface protective layer 4 may be formed of, for example, one layer of an ionizing radiation curable resin or a resin film, or may be formed of two or more layers thereof.

熱硬化性樹脂としては、特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；などが挙げられる。   The thermosetting resin is not particularly limited, and for example, epoxy resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide resin, silicone resin, hydroxyl functional acrylic resin, carboxyl functional acrylic. Examples include resins, amide functional copolymers, and urethane resins. Moreover, it does not restrict | limit especially as a thermoplastic resin, Acrylic resin, such as polymethyl (meth) acrylate and polyethyl (meth) acrylate; Polyolefin resin, such as a polypropylene and polyethylene; Polycarbonate resin; Vinyl chloride resin; Polyethylene terephthalate (PET ), Polyester resins such as polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene naphthalate (PEN); acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin); acrylonitrile-styrene-acrylic ester resin;

（電離放射線硬化性樹脂）
表面保護層４の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面保護層４の形成において好適に使用される。 (Ionizing radiation curable resin)
The ionizing radiation curable resin used to form the surface protective layer 4 is a resin that crosslinks and cures when irradiated with ionizing radiation. Specifically, a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule. And a mixture of at least one of prepolymers, oligomers, monomers, and the like, as appropriate. Here, ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually ultraviolet (UV) or electron beam (EB) is used. It also includes electromagnetic waves such as rays and γ rays, and charged particle rays such as α rays and ion rays. Among the ionizing radiation curable resins, the electron beam curable resin can be made solvent-free, does not require an initiator for photopolymerization, and provides stable curing characteristics, and thus is suitable for forming the surface protective layer 4. Used for.

電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   As the monomer used as the ionizing radiation curable resin, a (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable. The polyfunctional (meth) acrylate monomer may be a (meth) acrylate monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds (bifunctional or more), preferably three or more (trifunctional or more) in the molecule. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di ( (Meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol Examples include hexa (meth) acrylate. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The oligomer used as the ionizing radiation curable resin is preferably a (meth) acrylate oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, and more than two polymerizable unsaturated bonds in the molecule. A polyfunctional (meth) acrylate oligomer having (bifunctional or higher) is preferred. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer include polycarbonate (meth) acrylate, acrylic silicone (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. , Polybutadiene (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule (for example, novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc.) . Here, the polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and a (meth) acrylate group in the terminal or side chain. It can be obtained by esterification with acrylic acid. The polycarbonate (meth) acrylate may be, for example, urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton. The urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton can be obtained, for example, by reacting a polycarbonate polyol, a polyvalent isocyanate compound, and hydroxy (meth) acrylate. The acrylic silicone (meth) acrylate can be obtained by radical copolymerizing a silicone macromonomer with a (meth) acrylate monomer. Urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and a polyisocyanate compound with (meth) acrylic acid. Epoxy (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. Also, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate with a dibasic carboxylic acid anhydride can be used. Polyester (meth) acrylate is obtained by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, for example, or It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid. Polybutadiene (meth) acrylate can be obtained by adding (meth) acrylic acid to the side chain of the polybutadiene oligomer. Silicone (meth) acrylate can be obtained by adding (meth) (meth) acrylic acid to the terminal or side chain of silicone having a polysiloxane bond in the main chain. Among these, as the polyfunctional (meth) acrylate oligomer, polycarbonate (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and the like are particularly preferable. These oligomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、優れた三次元成形性を得る観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートを組み合わせて使用することがより好ましい。   Among the ionizing radiation curable resins described above, polycarbonate (meth) acrylate is preferably used from the viewpoint of obtaining excellent three-dimensional formability. Moreover, it is more preferable to use combining a polycarbonate (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate from a viewpoint which makes three-dimensional moldability and scratch resistance compatible.

（他の添加成分）
表面保護層４を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、表面保護層４に備えさせる所望の物性に応じて、上記の無機粒子及び有機粒子の他、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。 (Other additive ingredients)
The ionizing radiation curable resin composition forming the surface protective layer 4 can be blended with various additives in addition to the above-mentioned inorganic particles and organic particles, depending on the desired physical properties to be provided in the surface protective layer 4. . Examples of the additive include a weather resistance improver such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, Examples include a thixotropic agent, a coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a filler, a solvent, a colorant, and a matting agent. These additives can be appropriately selected from commonly used ones. Examples of the matting agent include silica particles and aluminum hydroxide particles. In addition, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.

（表面保護層４の厚み）
表面保護層４の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、上記の微細な凹凸形状を効果的に形成する観点からは、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは５〜２０μｍ程度、より好ましくは７〜１５μｍ程度が挙げられる。さらに、このような範囲の厚みを満たすと、耐傷付き性、耐候性等の表面保護層としての十分な物性が得られると共に、表面保護層４を電離放射線硬化性樹脂を用いて形成する場合には電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。また、表面保護層４の硬化後の厚みが前記範囲を充足することによって、加飾シートの三次元成形性が一層向上するため自動車内装用途等の複雑な三次元形状に対して高い追従性を得ることができる。このように、本発明の加飾シートは表面保護層４の厚みを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に表面保護層４に高い膜厚を要求される部材、例えば車両外装部品等の加飾シートとしても有用である。 (Thickness of the surface protective layer 4)
The thickness of the surface protective layer 4 after curing is not particularly limited, but is preferably 30 μm or less, more preferably about 5 to 20 μm, and more preferably 7 from the viewpoint of effectively forming the fine uneven shape. About 15 μm. Furthermore, when the thickness within such a range is satisfied, sufficient physical properties as a surface protective layer such as scratch resistance and weather resistance can be obtained, and the surface protective layer 4 is formed using an ionizing radiation curable resin. Can be uniformly irradiated with ionizing radiation, so that it can be cured uniformly, which is economically advantageous. Moreover, since the thickness after hardening of the surface protective layer 4 satisfies the above range, the three-dimensional formability of the decorative sheet is further improved, so that it has a high followability with respect to complicated three-dimensional shapes such as automobile interior use. Can be obtained. Thus, even if the decorative sheet of the present invention has a sufficiently high three-dimensional formability even when the thickness of the surface protective layer 4 is made thicker than the conventional one, the surface protective layer 4 has a particularly high film thickness. It is also useful as a decorative member for required members such as vehicle exterior parts.

（電離放射線硬化性樹脂を用いる場合の表面保護層４の形成）
表面保護層４の形成は、例えば、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、表面保護層４の下に位置する第１樹脂層２、第２樹脂層３、プライマー層５などの層の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。 (Formation of surface protective layer 4 when using ionizing radiation curable resin)
The surface protective layer 4 is formed, for example, by preparing an ionizing radiation curable resin composition containing an ionizing radiation curable resin, applying it, and crosslinking and curing it. The viscosity of the ionizing radiation curable resin composition is not applied to the surface of the layers such as the first resin layer 2, the second resin layer 3, and the primer layer 5 located below the surface protective layer 4 by a coating method described later. Any viscosity that can form a cured resin layer may be used.

本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、表面保護層４の下に位置する層の上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。   In the present invention, the prepared coating solution is formed on the layer positioned below the surface protective layer 4 so as to have the thickness, such as gravure coat, bar coat, roll coat, reverse roll coat, comma coat, etc. The uncured resin layer is formed by applying a known method, preferably gravure coating.

このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層４を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。   The uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as electron beams and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer, thereby forming the surface protective layer 4. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer, but usually includes an acceleration voltage of about 70 to 300 kV.

なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、表面保護層４の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと表面保護層４の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、表面保護層４の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。   In the electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when a resin that is easily deteriorated by electron beam irradiation is used under the surface protective layer 4, the electron beam transmission depth and the surface protection are used. The acceleration voltage is selected so that the thicknesses of the layers 4 are substantially equal. Thereby, irradiation of the extra electron beam to the layer located under the surface protective layer 4 can be suppressed, and deterioration of each layer due to the excess electron beam can be minimized.

また、照射線量は、表面保護層４の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。   The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the surface protective layer 4 is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).

更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。   Furthermore, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used. Can be used.

電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。   When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, light rays including ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm may be emitted. The ultraviolet ray source is not particularly limited, and examples thereof include a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a carbon arc lamp.

かくして形成された表面保護層４には、各種の添加剤を添加することにより、ハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等の機能を付与する処理を行ってもよい。   By adding various additives to the surface protective layer 4 thus formed, a hard coat function, an antifogging coat function, an antifouling coating function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, You may perform the process which provides functions, such as an infrared shielding coat function.

なお、表面保護層４を樹脂フィルムにより形成する場合には、表面保護層４の下に位置する層の上に樹脂フィルムを積層すればよい。なお、樹脂フィルムとしては、上記した他の添加剤を含む樹脂フィルムや、サンドブラスト加工等の表面加工を施された樹脂フィルムを用いることもできる。   In addition, what is necessary is just to laminate | stack a resin film on the layer located under the surface protective layer 4, when forming the surface protective layer 4 with a resin film. In addition, as a resin film, the resin film containing the above-mentioned other additive and the resin film which gave surface treatments, such as sandblasting, can also be used.

［プライマー層５］
プライマー層５は、表面保護層４とその下に位置する第１樹脂層２、第２樹脂層３などの層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて含まれる層である。プライマー層５は、樹脂により形成することができる。 [Primer layer 5]
The primer layer 5 is a layer that is included as needed for the purpose of improving the adhesion between the surface protective layer 4 and the layers such as the first resin layer 2 and the second resin layer 3 located therebelow. . The primer layer 5 can be formed of a resin.

プライマー層５を形成する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、好ましくは、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Although it does not restrict | limit especially as resin which forms the primer layer 5, For example, a urethane resin, an acrylic resin, (meth) acryl-urethane copolymer resin, a polyester resin, a butyral resin etc. are mentioned. Among these resins, a urethane resin, an acrylic resin, and a (meth) acryl-urethane copolymer resin are preferable. These resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イソシアネートとしては、具体的には、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが挙げられる。   As the urethane resin, polyurethane having a polyol (polyhydric alcohol) as a main ingredient and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent) can be used. The polyol may be any compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and specific examples include polyester polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyether polyol and the like. Specific examples of the isocyanate include polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule; aromatic isocyanate such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, Examples include aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.

上記ウレタン樹脂の中でも、架橋後の密着性の向上等の観点から、好ましくは、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせ；さらに好ましくは、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせが挙げられる。   Among the urethane resins, from the viewpoint of improving the adhesion after crosslinking, preferably a combination of acrylic polyol or polyester polyol as a polyol and hexamethylene diisocyanate or 4,4-diphenylmethane diisocyanate as a crosslinking material; Includes a combination of acrylic polyol and hexamethylene diisocyanate.

上記アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Although it does not restrict | limit especially as said acrylic resin, For example, the homopolymer of (meth) acrylic acid ester, the copolymer of 2 or more types of different (meth) acrylic acid ester monomers, or (meth) acrylic acid ester and others And a copolymer with the above monomer. More specifically, as a (meth) acrylic resin, poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, (meth) acrylic acid Methyl- (meth) butyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate- (meth) butyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) methyl acrylate copolymer, styrene-methyl (meth) acrylate copolymer Examples include (meth) acrylic acid esters such as polymers. These acrylic resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂が挙げられる。また、硬化剤としては、前述する各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂におけるアクリルとウレタン比の比率については、特に制限されないが、例えば、アクリル／ウレタン比（質量比）として、９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８が挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as (meth) acryl-urethane copolymer resin, For example, acrylic-urethane (polyester urethane) block copolymer resin is mentioned. Further, as the curing agent, the above-described various isocyanates are used. The ratio of the acrylic to urethane ratio in the acrylic-urethane (polyester urethane) block copolymer resin is not particularly limited. For example, the acrylic / urethane ratio (mass ratio) is 9/1 to 1/9, preferably 8 / 2 to 2/8.

プライマー層５の厚みについては、特に制限されないが、例えば０．１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。プライマー層５がこのような厚みを充足することにより、加飾シートの耐候性をより高めると共に、表面保護層４の割れ、破断、白化等を有効に抑制することができる。   Although it does not restrict | limit especially about the thickness of the primer layer 5, For example, about 0.1-10 micrometers, Preferably about 1-10 micrometers is mentioned. When the primer layer 5 satisfies such a thickness, the weather resistance of the decorative sheet can be further increased, and cracking, breakage, whitening, and the like of the surface protective layer 4 can be effectively suppressed.

プライマー層５は、プライマー層５を形成する樹脂を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。   Primer layer 5 is a resin that forms primer layer 5, using gravure coat, gravure reverse coat, gravure offset coat, spinner coat, roll coat, reverse roll coat, kiss coat, wheeler coat, dip coat, solid coat by silk screen, It is formed by a normal coating method such as wire bar coating, flow coating, comma coating, flow coating, brush coating, spray coating, or the like, or transfer coating. Here, the transfer coating method is a method in which a primer layer or an adhesive layer is formed on a thin sheet (film substrate) and then the surface of the target layer in the decorative sheet is coated.

［接着層７］
接着層７は、加飾シートと成形樹脂層８との密着性や接着性を向上させることなどを目的として、基材層１の裏面に必要に応じて設けられる層である。接着層７を形成する樹脂としては、加飾シートと成形樹脂層８との密着性や接着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 [Adhesive layer 7]
The adhesive layer 7 is a layer provided on the back surface of the base material layer 1 as necessary for the purpose of improving the adhesion and adhesion between the decorative sheet and the molded resin layer 8. The resin that forms the adhesive layer 7 is not particularly limited as long as it can improve the adhesion and adhesion between the decorative sheet and the molded resin layer 8. For example, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used. Resin is used. Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, acrylic-modified polyolefin resin, chlorinated polyolefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, thermoplastic urethane resin, thermoplastic polyester resin, polyamide resin, and rubber-based resin. . A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Examples of the thermosetting resin include a urethane resin and an epoxy resin. A thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

接着層７は必ずしも必要な層ではないが、本発明の加飾シートを、後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上へ貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層８を形成することが好ましい。   Although the adhesive layer 7 is not necessarily a necessary layer, it is assumed that the decorative sheet of the present invention is applied to a decoration method by sticking on a resin molded body prepared in advance, such as a vacuum pressure bonding method described later. Is preferably provided. When used in the vacuum pressure bonding method, it is preferable to form the adhesive layer 8 using a conventional resin that exhibits adhesiveness by pressurization or heating among the various resins described above.

接着層７の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜３０μｍ程度、好ましくは０．５〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜８μｍ程度が挙げられる。   Although the thickness in particular of the contact bonding layer 7 is not restrict | limited, For example, about 0.1-30 micrometers, Preferably it is about 0.5-20 micrometers, More preferably, about 1-8 micrometers is mentioned.

加飾シートの製造方法
本発明の加飾シートは、例えば次の工程を備える方法により製造することができる。
転写用基材の上に、アクリル樹脂を８０質量％以上含むバインダー樹脂を含む第１樹脂層を部分的に積層する工程と、塩素系樹脂を３０質量％以上含むバインダー樹脂を含む第２樹脂層を積層する工程とを行い、転写シートを作製する、転写シート作製工程
転写シートに積層された前記第１樹脂層及び第２樹脂層を基材層上に転写する転写工程 Production method of decorative sheet The decorative sheet of the present invention can be produced, for example, by a method comprising the following steps.
A step of partially laminating a first resin layer containing a binder resin containing 80% by mass or more of an acrylic resin on a transfer substrate, and a second resin layer containing a binder resin containing 30% by mass or more of a chlorine-based resin A transfer sheet manufacturing step for transferring the first resin layer and the second resin layer stacked on the transfer sheet onto the base material layer.

（転写シート作製工程）
図３に示されるように、本発明の加飾シートの製造方法においては、まず、転写シート作製工程を行う。転写シート作製工程においては、転写用基材６の上に、第１樹脂層２を部分的に積層する工程と、第２樹脂層３を積層する工程とを行う。また、転写シート作製工程においては、必要に応じて、上記の第３樹脂層を積層する工程を行う。第１樹脂層２、第２樹脂層３、及び第３樹脂層の積層は、上述の通り、印刷などにより行うことができる。転写シート作製工程においては、所望の加飾シートの積層構造となるようにして、転写用基材６の上に第１樹脂層２、第２樹脂層３、必要に応じて第３樹脂層を積層する。また、プライマー層４を備える加飾シートを製造する場合、転写シート作製工程において、第１樹脂層２の形成に先立って転写用基材６の上にプライマー層４を形成してもよく、後述の転写工程後、表面保護層形成工程においてプライマー層４を形成してもよい。 (Transfer sheet production process)
As FIG. 3 shows, in the manufacturing method of the decorating sheet | seat of this invention, a transfer sheet preparation process is performed first. In the transfer sheet manufacturing step, a step of partially laminating the first resin layer 2 and a step of laminating the second resin layer 3 are performed on the transfer substrate 6. Further, in the transfer sheet manufacturing step, a step of laminating the third resin layer is performed as necessary. The lamination of the first resin layer 2, the second resin layer 3, and the third resin layer can be performed by printing or the like as described above. In the transfer sheet manufacturing process, the first resin layer 2, the second resin layer 3, and, if necessary, the third resin layer are formed on the transfer substrate 6 so as to have a desired laminated structure of decorative sheets. Laminate. Moreover, when manufacturing a decorating sheet provided with the primer layer 4, the primer layer 4 may be formed on the transfer substrate 6 prior to the formation of the first resin layer 2 in the transfer sheet manufacturing step, which will be described later. After the transfer step, the primer layer 4 may be formed in the surface protective layer forming step.

［転写用基材６］
本発明において、転写用基材６は、第１樹脂層２、第２樹脂層３、必要に応じて設けられる第３樹脂層を基材層１の上に積層するために用いられる。本発明で用いられる転写用基材６は、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；塩化ビニル樹脂等が挙げられる。 [Transfer Substrate 6]
In the present invention, the transfer substrate 6 is used for laminating the first resin layer 2, the second resin layer 3, and a third resin layer provided as necessary on the substrate layer 1. As the transfer substrate 6 used in the present invention, a resin sheet made of a thermoplastic resin is typically used. Examples of the thermoplastic resin include polyester resin; acrylic resin; polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene; polycarbonate resin; acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin); vinyl chloride resin.

転写用基材６としては、第１樹脂層２、第２樹脂層３、必要に応じて設けられる第３樹脂層の剥離性などの観点から、これらの中でもポリエステルシートを用いることがこのましい。ポリエステルシートを構成するポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸と、多価アルコールとから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを示し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを好ましく挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。   As the transfer substrate 6, it is preferable to use a polyester sheet among them from the viewpoint of the peelability of the first resin layer 2, the second resin layer 3, and the third resin layer provided as necessary. . The polyester resin constituting the polyester sheet refers to a polymer containing an ester group obtained by polycondensation from a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. Polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) can be mentioned preferably, and polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferred.

転写用基材６の厚みは、通常１０〜１５０μｍであり、１０〜１２５μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。また、転写用基材１としては、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートを用いることができる。   The thickness of the transfer substrate 6 is usually 10 to 150 μm, preferably 10 to 125 μm, and more preferably 10 to 80 μm. Moreover, as the base material 1 for transfer, a single layer sheet of these resins or a multilayer sheet made of the same or different resins can be used.

［離型層］
離型層は、転写用基材６と第１樹脂層２、第２樹脂層３、必要に応じて設けられる第３樹脂層との剥離性を高めることなどを目的として、必要に応じて、転写用基材６の第１樹脂層２、第２樹脂層３、必要に応じて設けられる第３樹脂層が積層される側の表面に設けられる。離型層は、全面を被覆（全面ベタ状）しているベタ離型層であってもよいし、一部に設けられるものであってもよい。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。 [Release layer]
The release layer is used for the purpose of enhancing the peelability between the transfer substrate 6 and the first resin layer 2, the second resin layer 3, and the third resin layer provided as necessary. The first resin layer 2 and the second resin layer 3 of the transfer base 6 are provided on the surface on the side where the third resin layer provided as necessary is laminated. The release layer may be a solid release layer covering the entire surface (entirely solid), or may be provided in part. In general, a solid release layer is preferable in consideration of peelability.

離型層は、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル−メラミン系樹脂が含まれる。）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を（メタ）アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル−メラミン系樹脂単独、アクリル−メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの内、アクリル−メラミン系樹脂単独又はアクリル−メラミン系樹脂を５０質量％以上含有組成物で離型層を構成することが特に好ましい。   The release layer is made of silicone resin, fluorine resin, acrylic resin (for example, acrylic-melamine resin is included), polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyurethane resin, cellulose resin, A vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a thermoplastic resin such as nitrified cotton, a copolymer of monomers that form the thermoplastic resin, or those resins modified with (meth) acrylic acid or urethane, It can be formed by using a resin composition alone or in combination. Among these, acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, polystyrene resins, copolymers of monomers that form these resins, and those obtained by urethane modification thereof are more preferable. More specifically, acrylic-melamine Resin, acrylic-melamine resin-containing composition, polyester resin and ethylene / acrylic acid copolymer modified with urethane, acrylic resin / styrene / acrylic copolymer And a resin composition mixed with the above emulsion. Among these, it is particularly preferable that the release layer is composed of an acrylic-melamine resin alone or a composition containing 50% by mass or more of the acrylic-melamine resin.

離型層の厚みは、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、好ましくは、０．０５〜３μｍ程度である。   The thickness of the release layer is usually about 0.01 to 5 μm, preferably about 0.05 to 3 μm.

（転写工程）
次に、図３に示されるように、転写工程を行う。転写工程においては、転写シートに積層された第１樹脂層２、第２樹脂層３、必要に応じて設けられる第３樹脂層を基材層上に転写する。すなわち、転写シートの転写用基材６とは反対側を、基材層１の表面上に積層する。このとき、基材層１の表面を溶融させて、転写シートの転写用基材６とは反対側を基材層１の表面上に積層することにより、転写シートを基材層１の上に熱融着させることができる。次に、得られた積層体の表面に位置する転写用基材６を剥離することにより、基材層１の上に第１樹脂層２、第２樹脂層３、必要に応じて設けられる第３樹脂層が転写された加飾シートが得られる。 (Transfer process)
Next, as shown in FIG. 3, a transfer process is performed. In the transfer step, the first resin layer 2, the second resin layer 3, and the third resin layer provided as necessary are transferred onto the base material layer. That is, the opposite side of the transfer sheet to the transfer substrate 6 is laminated on the surface of the substrate layer 1. At this time, the surface of the base material layer 1 is melted, and the transfer sheet is laminated on the surface of the base material layer 1 by laminating the transfer sheet opposite to the transfer base material 6 on the surface of the base material layer 1. It can be heat-sealed. Next, the first resin layer 2 and the second resin layer 3 are provided on the base material layer 1 as needed by peeling the transfer base material 6 located on the surface of the obtained laminate. A decorative sheet to which the three resin layers are transferred is obtained.

（表面保護層形成工程）
本発明の加飾シートに表面保護層４を設ける場合、上記の転写工程の後、表面保護層４を積層する表面保護層形成工程を行ってもよい。表面保護層４の積層は、上記のようにして行うことができる。また、表面保護層４とその下に位置する層との密着性を高めることなどを目的として、表面保護層４を積層する前に、必要に応じて、プライマー層５を積層してもよい。表面保護層４は、プライマー層５同様、第１樹脂層２、第２樹脂層３を形成する前に転写用基材６に設けてもよい。 (Surface protection layer forming process)
When providing the surface protective layer 4 in the decorating sheet of this invention, you may perform the surface protective layer formation process which laminates | stacks the surface protective layer 4 after said transfer process. Lamination of the surface protective layer 4 can be performed as described above. In addition, the primer layer 5 may be laminated as necessary before the surface protective layer 4 is laminated for the purpose of improving the adhesion between the surface protective layer 4 and the layer located therebelow. Like the primer layer 5, the surface protective layer 4 may be provided on the transfer substrate 6 before forming the first resin layer 2 and the second resin layer 3.

２．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層の上に、第１樹脂層と、第２樹脂層とが積層された積層体からなり、当該積層体において、第１樹脂層が部分的に積層されており、第１樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、アクリル系樹脂を８０質量％以上含み、第２樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、塩素系樹脂を３０質量％以上含むことを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、加飾シートに上述の基材層１、第３樹脂層、表面保護層４、プライマー層５、接着層７などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。 2. Decorated resin molded product The decorated resin molded product of the present invention is formed by integrating a molded resin with the decorated sheet of the present invention. That is, the decorative resin molded product of the present invention comprises a laminate in which a first resin layer and a second resin layer are laminated on at least a molded resin layer, and in the laminate, the first resin layer Are partially laminated, the binder resin contained in the first resin layer contains 80% by mass or more of the acrylic resin, and the binder resin contained in the second resin layer contains 30% by mass or more of the chlorine-based resin. It is characterized by that. In the decorative resin molded product of the present invention, if necessary, at least one layer such as the base material layer 1, the third resin layer, the surface protective layer 4, the primer layer 5, and the adhesive layer 7 is further provided on the decorative sheet. It may be provided.

本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。また、本発明の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。   The decorative resin molded product of the present invention is produced, for example, by various injection molding methods such as insert molding, simultaneous injection molding, blow molding, and gas injection molding using the decorative sheet of the present invention. The Among these injection molding methods, an insert molding method and an injection molding simultaneous decorating method are preferable. In addition, the decorative resin molded product of the present invention can be obtained by a decorative method of sticking the decorative sheet of the present invention on a three-dimensional resin molded body (molded resin layer) prepared in advance, such as a vacuum pressure bonding method. Can also be made.

インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。   In the insert molding method, first, in the vacuum forming step, the decorative sheet of the present invention is vacuum formed (off-line pre-molding) into a molded product surface shape in advance by a vacuum forming die, and then an excess portion is trimmed as necessary. A molded sheet is obtained. This molded sheet is inserted into an injection mold, the injection mold is clamped, the resin in a fluid state is injected into the mold and solidified, and the decorative sheet is integrated on the outer surface of the resin molding simultaneously with the injection molding. By decorating, a decorative resin molded product is manufactured.

より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。 More specifically, the decorative resin molded product of the present invention is manufactured by an insert molding method including the following steps.
A vacuum forming step of forming the decorative sheet of the present invention into a three-dimensional shape in advance by a vacuum forming die,
Trimming process to trim the excess part of the vacuum-decorated decorative sheet to obtain the molded sheet, and insert the molded sheet into the injection mold, close the injection mold, and inject the fluid resin into the injection mold Integration process to integrate the resin and the molded sheet.

インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、通常１２０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。   In the vacuum forming step in the insert molding method, the decorative sheet may be heated and molded. The heating temperature at this time is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet, the thickness of the decorative sheet, and the like, but can be generally about 120 to 200 ° C. In the integration step, the temperature of the resin in a fluid state is not particularly limited, but can usually be about 180 to 320 ° C.

また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。   In addition, in the simultaneous injection molding decoration method, the decorative sheet of the present invention is placed in a female mold that also serves as a vacuum forming mold provided with a suction hole for injection molding, and preliminary molding (in-line preliminary molding) is performed with this female mold. After performing, the injection mold is clamped, the resin in a fluid state is injected into the mold, solidified, and the decorative sheet of the present invention is integrated on the outer surface of the resin molding simultaneously with the injection molding Thus, a decorative resin molded product is manufactured.

より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。 More specifically, the decorative resin molded product of the present invention is manufactured by the simultaneous injection molding method including the following steps.
After the decorative sheet of the present invention is installed so that the surface of the decorative sheet faces the molding surface of the movable mold having a molding surface of a predetermined shape, the decorative sheet is heated and softened, A vacuum forming from the movable mold side, and a softening decorative sheet is adhered along the molding surface of the movable mold, thereby preforming the decorative sheet,
After the movable mold and the fixed mold having the decorative sheet adhered along the molding surface are clamped, the fluidized resin is injected into the cavity formed by both molds, and is solidified by filling. Forming a resin molded body, integrating the resin molded body and the decorative sheet, and integrating the decorative sheet, separating the movable mold from the fixed mold and resin molding Extraction process to remove the body.

射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。   In the preforming step of the simultaneous injection molding method, the heating temperature of the decorative sheet is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet, the thickness of the decorative sheet, etc. Usually, it can be about 70-130 degreeC. Moreover, in the injection molding process, the temperature of the resin in a fluid state is not particularly limited, but can usually be about 180 to 320 ° C.

真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の加飾樹脂成形品を得ることができる。   In the vacuum bonding method, first, the decorative sheet and the resin molded body of the first pressure chamber located on the upper side and the second vacuum chamber located on the lower side in the vacuum pressure bonding machine, the decorative sheet is the first. The two vacuum chambers are placed in a vacuum state by being installed in a vacuum pressure bonding machine so that the vacuum chamber side and the resin molded body are on the second vacuum chamber side. The resin molding is installed on a lifting platform that is provided on the second vacuum chamber side and can be moved up and down. Next, while pressurizing the first vacuum chamber, the molded body is pressed against the decorative sheet using an elevator, and the resin molded body is stretched while stretching the decorative sheet using the pressure difference between the two vacuum chambers. Adhere to the surface. Finally, the two vacuum chambers are opened to the atmospheric pressure, and the decorative resin molded product of the present invention can be obtained by trimming the excess portion of the decorative sheet as necessary.

真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、通常６０〜２００℃程度とすることができる。   In the vacuum pressure bonding method, it is preferable to include a step of heating the decorative sheet in order to soften the decorative sheet and improve the formability before the step of pressing the molded body against the decorative sheet. The vacuum pressure bonding method provided with the said process may be especially called a vacuum thermocompression bonding method. Although the heating temperature in the said process should just be suitably selected with the kind of resin which comprises a decorating sheet, the thickness of a decorating sheet, etc., it can usually be about 60-200 degreeC.

本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。   In the decorative resin molded product of the present invention, the molded resin layer may be formed by selecting a resin according to the application. The molding resin that forms the molding resin layer may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, ABS resins, styrene resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and vinyl chloride resins. These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Moreover, as a thermosetting resin, a urethane resin, an epoxy resin, etc. are mentioned, for example. These thermosetting resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上述の通り、本発明の加飾樹脂成形品においては、本発明の加飾シートから加飾樹脂成形品に成形される過程において、第１樹脂層２及び第２樹脂層３の作用によって、微細に凹凸形状が形成される。また、本発明の加飾樹脂成形品では、凸部においては表面が粗く、凹部においては表面が平滑となっており、表面を手で触った際に、これらの違いによっても第１樹脂層２に同調した触感を与えることが可能となっている。本発明の加飾シートを用いることで加飾樹脂成形品の表面に形成できる凹凸形状の凸部と凹部との十点平均粗さＲｚＪＩＳの差（凸部のＲｚＪＩＳ−凹部のＲｚＪＩＳ）は、本発明の加飾シートにおける第１の樹脂層２及び第２樹脂層３の厚さや含まれる樹脂の種類及び組成、表面保護層４の厚さや樹脂の種類、加飾シートの製造条件、本発明の加飾樹脂成形品を製造する際の成形条件などにもよるが、例えば１〜２μｍ程度である。なお、十点平均粗さＲｚＪＩＳとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に規定された十点平均粗さＲｚＪＩＳをいう。   As described above, in the decorative resin molded product of the present invention, in the process of forming the decorative resin molded product from the decorative sheet of the present invention, the first resin layer 2 and the second resin layer 3 are finely processed. An uneven shape is formed on the surface. Further, in the decorative resin molded product of the present invention, the surface is rough at the convex portion and the surface is smooth at the concave portion, and when the surface is touched by hand, the first resin layer 2 is also caused by these differences. It is possible to give a tactile sensation in tune with. The difference of the ten-point average roughness RzJIS between the concavo-convex convex portion and the concave portion that can be formed on the surface of the decorative resin molded product by using the decorative sheet of the present invention (RzJIS of the convex portion−RzJIS of the concave portion) is The thickness of the first resin layer 2 and the second resin layer 3 in the decorative sheet of the invention, the type and composition of the resin contained, the thickness of the surface protective layer 4 and the type of the resin, the manufacturing conditions of the decorative sheet, For example, it is about 1 to 2 μm, although it depends on molding conditions when producing a decorative resin molded product. The ten-point average roughness RzJIS is a ten-point average roughness RzJIS defined in JIS B 0601: 2001.

本発明の加飾樹脂成形品は、微細な凹凸形状による意匠が表出されているため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。   Since the decorative resin molded product of the present invention has a design with a fine concavo-convex shape, for example, interior materials or exterior materials of vehicles such as automobiles; fittings such as window frames and door frames; walls, floors, It can be used as an interior material of a building such as a ceiling; a housing of a home appliance such as a television receiver or an air conditioner; a container or the like.

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.

（加飾シートの作製）
＜実施例１＞
下記の手順により、加飾シートを作製した。
１．転写シート作製工程
転写用基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み２５μｍ）の表面上に、アクリルウレタン樹脂からなるプライマー層を形成した。プライマー層の厚みは約１μｍとした。次に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体５０質量％及びアクリル樹脂５０質量％の混合樹脂からなるバインダー樹脂を用いたインキ組成物を４回部分的に印刷して、第２樹脂層を４層形成した。各第２樹脂層の厚みは約１．０μｍとした。次に、アクリル樹脂からなるバインダー樹脂を用いたインキ組成物を厚み約２μｍとなるように部分的に印刷して、第１樹脂層を形成した。このとき、第１樹脂層を形成するインキ組成物は、パール顔料を含んでいる。次に、第１樹脂層の表面に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体５０質量％及びアクリル樹脂５０質量％の混合樹脂からなるバインダー樹脂を用いたインキ組成物を２回全面に印刷して、第２樹脂層を２層形成した。このとき、各第２樹脂層の厚みは約１．５μｍとした。以上のようにして、転写用基材／部分的に形成された第２樹脂層（４層）／部分的に形成された第１樹脂層／全面に形成された第２樹脂層（２層）の順に積層された転写シートを作製した。 (Preparation of decorative sheet)
<Example 1>
A decorative sheet was prepared by the following procedure.
1. Transfer Sheet Preparation Step A primer layer made of an acrylic urethane resin was formed on the surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 25 μm) as a transfer substrate. The thickness of the primer layer was about 1 μm. Next, an ink composition using a binder resin composed of a mixed resin of 50% by mass of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and 50% by mass of an acrylic resin was partially printed four times to form four second resin layers. Formed. The thickness of each second resin layer was about 1.0 μm. Next, an ink composition using a binder resin made of an acrylic resin was partially printed to a thickness of about 2 μm to form a first resin layer. At this time, the ink composition forming the first resin layer contains a pearl pigment. Next, an ink composition using a binder resin composed of a mixed resin of 50% by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and 50% by mass of acrylic resin is printed on the entire surface of the first resin layer twice, Two second resin layers were formed. At this time, the thickness of each second resin layer was about 1.5 μm. As described above, transfer substrate / partially formed second resin layer (four layers) / partially formed first resin layer / second resin layer formed on the entire surface (two layers) A transfer sheet laminated in this order was prepared.

２．転写工程
基材層としてのＡＢＳフィルム（厚み４００μｍ）の一方側の面を約１７０℃に加熱して溶融させた。この溶融面に対して、上記で得られた転写シートを転写用基材とは反対側から積層して熱融着させ、その後、室温（２５℃）まで冷却した。次に、得られた積層体から転写用基材を剥離して、基材の上に第１樹脂層及び第２樹脂層を転写した。 2. One surface of an ABS film (thickness 400 μm) as a transfer process base material layer was heated to about 170 ° C. and melted. The transfer sheet obtained above was laminated on the melted surface from the side opposite to the transfer substrate and thermally fused, and then cooled to room temperature (25 ° C.). Next, the transfer substrate was peeled from the obtained laminate, and the first resin layer and the second resin layer were transferred onto the substrate.

３．表面保護層形成工程
転写工程で得られた積層体の表面に位置する第２樹脂層の表面に、２官能ポリカーボネートアクリレート（重量平均分子量１０，０００）約８０質量部及び６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量６，０００）約２０質量部を含む電子線硬化性樹脂を、硬化後の厚みが１０μｍとなるようにバーコートにより塗工し、未硬化の電子線硬化性樹脂からなる表面保護層を形成した。次に、未硬化の表面保護層に対して、加速電圧１９５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂を硬化させて、表面保護層を形成した。以上の手順により加飾シートを得た。 3. Surface protective layer forming step On the surface of the second resin layer located on the surface of the laminate obtained in the transfer step, about 80 parts by mass of bifunctional polycarbonate acrylate (weight average molecular weight 10,000) and hexafunctional urethane acrylate (weight average) An electron beam curable resin containing about 20 parts by mass of molecular weight 6,000) is applied by bar coating so that the thickness after curing is 10 μm, and a surface protective layer made of an uncured electron beam curable resin is formed. did. Next, an electron beam having an acceleration voltage of 195 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) was applied to the uncured surface protective layer to cure the electron beam curable resin, thereby forming a surface protective layer. A decorative sheet was obtained by the above procedure.

＜比較例１＞
転写シートの作製工程において、第１樹脂層を形成するインキ組成物のバインダー樹脂を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体５０質量％及びアクリル樹脂５０質量％の混合樹脂としたこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。
＜比較例２＞
転写シートの作製工程において、各第２樹脂層を形成するインキ組成物のバインダー樹脂をアクリル樹脂としたこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。 <Comparative Example 1>
Example except that in the transfer sheet production process, the binder resin of the ink composition forming the first resin layer was a mixed resin of 50% by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and 50% by mass of acrylic resin. In the same manner as in Example 1, a decorative sheet was obtained.
<Comparative Example 2>
In the transfer sheet manufacturing step, a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin of the ink composition forming each second resin layer was an acrylic resin.

（加飾樹脂成形品の作製）
上記で得られた各加飾シートを、それぞれを真空成形機（布施真空社製「ＶＰＦ−Ｔ１」）に配し、ヒーターにて表面温度が１７０℃になるまで加熱し、真空成形を行った。真空成形品を取り出し、トリミングした後、射出成形を行い、加飾樹脂成形品を得た。成形用樹脂としては、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂の混合物（商品名：サイコロイIP1000BK GEプラスチック製）を用いた。 (Production of decorative resin molded products)
Each decorative sheet obtained above was placed in a vacuum forming machine (“VPF-T1” manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd.) and heated with a heater until the surface temperature reached 170 ° C. to perform vacuum forming. . The vacuum molded product was taken out and trimmed, and then injection molding was performed to obtain a decorative resin molded product. As a molding resin, a mixture of polycarbonate and ABS resin (trade name: manufactured by Psycholoy IP1000BK GE Plastic) was used.

（光学顕微鏡による表面観察）
実施例１、比較例１、及び比較例２の各加飾樹脂成形品の表面についての、光学顕微鏡による観察像（倍率１００倍）をそれぞれ、図５、６、７に示す。図５に示される像からも明らかなように、実施例１においては、第１樹脂層を設けた領域が平坦である一方、第１樹脂層を設けなかった領域が凹凸を形成しており、第１樹脂層を設けなかった領域が全体として第１樹脂層を設けた領域に対して凸部を形成していた。他方、図６に示されるように比較例１においては全面に凹凸が形成され、図７に示されるように比較例２においては全面が平坦であり、いずれにおいても表面全体が一様な形状となっていた。 (Surface observation with an optical microscope)
5, 6, and 7 show the observation images (magnification 100 times), respectively, of the surfaces of the decorative resin molded products of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 using an optical microscope. As is clear from the image shown in FIG. 5, in Example 1, the region where the first resin layer was provided was flat, while the region where the first resin layer was not provided formed irregularities, The region where the first resin layer was not provided as a whole formed a convex portion with respect to the region where the first resin layer was provided. On the other hand, as shown in FIG. 6, irregularities are formed on the entire surface in the comparative example 1, and the entire surface is flat in the comparative example 2 as shown in FIG. It was.

（触感の評価）
各加飾樹脂成形品の表面について、手による触感の評価を行った。実施例１の加飾樹脂成形品では、第１樹脂層を設けた領域（パール柄）が、第１樹脂層を設けなかった領域（非パール柄）に対して凹んでいるような感触が得られた。また、第１樹脂層を設けた領域は滑らかに、第１樹脂層を設けなかった領域は荒れているように感じられた。以上の通り、実施例１の加飾樹脂成形品では、柄に同調した触感が得られており、意匠性に優れるものであった。他方、比較例１では全体が荒れているように、比較例２では全体が滑らかに感じられ、いずれにおいても柄に応じた触感は得られなかった。 (Evaluation of tactile sensation)
The surface of each decorative resin molded product was evaluated for hand touch. In the decorative resin molded product of Example 1, the feeling that the area (pearl pattern) provided with the first resin layer is recessed with respect to the area (non-pearl pattern) provided with the first resin layer is obtained. It was. Further, it was felt that the region where the first resin layer was provided was smooth, and the region where the first resin layer was not provided was rough. As described above, in the decorative resin molded product of Example 1, a tactile sensation synchronized with the pattern was obtained, and the design was excellent. On the other hand, as in Comparative Example 1, the whole was rough, and in Comparative Example 2, the whole was felt smooth, and in either case, no tactile sensation according to the pattern was obtained.

（表面粗さの測定）
実施例１の加飾樹脂成形品の表面における凸部及び凹部について、それぞれ十点平均粗さＲｚＪＩＳを測定したところ、凸部においては２．３０μｍ、凹部においては１．０３μｍであり、平滑性の差が確認できた。なお、測定は表面粗さ測定機「ハンディサーフＥ−３５Ａ」（株式会社東京精密製）を使用し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して行った。 (Measurement of surface roughness)
About the convex part and the concave part on the surface of the decorative resin molded product of Example 1, the 10-point average roughness RzJIS was measured. The convex part was 2.30 μm and the concave part was 1.03 μm. The difference was confirmed. The measurement was performed using a surface roughness measuring machine “Handy Surf E-35A” (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) according to JIS B 0601: 2001.

１…基材層
２…第１樹脂層
３…第２樹脂層
３１…第２樹脂層
３２…第２樹脂層
３３…第２樹脂層
４…表面保護層
５…プライマー層
６…転写用基材
７…接着層
８…成形樹脂層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material layer 2 ... 1st resin layer 3 ... 2nd resin layer 31 ... 2nd resin layer 32 ... 2nd resin layer 33 ... 2nd resin layer 4 ... Surface protective layer 5 ... Primer layer 6 ... Base material for transcription | transfer 7 ... Adhesive layer 8 ... Molded resin layer

Claims (11)

少なくとも、第１樹脂層と、第２樹脂層とが積層された積層体からなる加飾シートであって、
前記積層体において、前記第１樹脂層は、部分的に積層されており、
前記第１樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、アクリル系樹脂を８０質量％以上含み、
前記第２樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、塩素系樹脂を３０質量％以上含む、加飾シート。 At least a decorative sheet made of a laminate in which a first resin layer and a second resin layer are laminated,
In the laminate, the first resin layer is partially laminated,
The binder resin contained in the first resin layer contains 80% by mass or more of an acrylic resin,
The decorative sheet, wherein the binder resin contained in the second resin layer contains 30% by mass or more of a chlorine-based resin. 前記第１樹脂層及び第２樹脂層の少なくとも一方が、着色剤を含む、請求項１に記載の加飾シート。   The decorative sheet according to claim 1, wherein at least one of the first resin layer and the second resin layer includes a colorant. 前記第２樹脂層が複数積層されている、請求項１または２に記載の加飾シート。   The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein a plurality of the second resin layers are laminated. 前記第１樹脂層の厚みが、１．０μｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。   The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a thickness of the first resin layer is 1.0 µm or more. 前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層が、基材層の上に積層されている、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。   The decorative sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the first resin layer and the second resin layer are laminated on a base material layer. 最表面に表面保護層をさらに備える、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。   The decorative sheet according to any one of claims 1 to 5, further comprising a surface protective layer on the outermost surface. 前記表面保護層の厚みが、３０μｍ以下である、請求項６に記載の加飾シート。   The decorative sheet according to claim 6, wherein the surface protective layer has a thickness of 30 μm or less. 転写用基材の上に、アクリル樹脂を８０質量％以上含むバインダー樹脂を含む第１樹脂層を部分的に積層する工程と、塩素系樹脂を３０質量％以上含むバインダー樹脂を含む第２樹脂層を積層する工程とを行い、転写シートを作製する、転写シート作製工程と、
前記転写シートに積層された前記第１樹脂層及び第２樹脂層を基材層上に転写する転写工程と、
を備える、加飾シートの製造方法。 A step of partially laminating a first resin layer containing a binder resin containing 80% by mass or more of an acrylic resin on a transfer substrate, and a second resin layer containing a binder resin containing 30% by mass or more of a chlorine-based resin And a step of laminating a transfer sheet to produce a transfer sheet,
A transfer step of transferring the first resin layer and the second resin layer laminated on the transfer sheet onto a base material layer;
A method for producing a decorative sheet. 前記転写工程の後、さらに表面保護層を積層する工程を備える、請求項８に記載の加飾シートの製造方法。 The manufacturing method of the decorating sheet of Claim 8 provided with the process of laminating | stacking a surface protective layer further after the said transfer process. 少なくとも、成形樹脂層の上に、第１樹脂層と、第２樹脂層とが積層された積層体からなる加飾樹脂成形品であって、
前記積層体において、前記第１樹脂層は、部分的に積層されており、
前記第１樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、アクリル系樹脂を８０質量％以上含み、
前記第２樹脂層に含まれるバインダー樹脂が、塩素系樹脂を３０質量％以上含む、加飾樹脂成形品。 At least a decorative resin molded product comprising a laminate in which a first resin layer and a second resin layer are laminated on a molded resin layer,
In the laminate, the first resin layer is partially laminated,
The binder resin contained in the first resin layer contains 80% by mass or more of an acrylic resin,
The decorative resin molded product, wherein the binder resin contained in the second resin layer contains 30% by mass or more of a chlorine-based resin. 前記加飾樹脂成形品の表面に凹凸形状が形成されており、
前記表面の凹凸形状の凹部が、前記積層体の積層方向において前記第１樹脂層が位置する領域に対応する領域に形成されている、請求項１０に記載の加飾樹脂成形品。 An uneven shape is formed on the surface of the decorative resin molded product,
The decorative resin molded product according to claim 10, wherein the concave-convex concave portion on the surface is formed in a region corresponding to a region where the first resin layer is located in the stacking direction of the stacked body.
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