JP2015189021A - Support for lithographic printing plate and manufacturing method therefor and lithographic printing original plate - Google Patents

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義治 田川
強 廣川
Tsutomu Hirokawa
強 廣川
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Hirokazu Sawada
宏和 澤田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a support for lithographic printing plate excellent in plate wear resistance, deinking ability after leaving to stand and ink discharge property when made as a lithographic printing plate, a manufacturing method of the support f lithographic printing plate or lithographic printing original plate.SOLUTION: There is provided a support for lithographic printing plate having an aluminum plate and an anodic oxide film obtained by conducting two or more step anodization treatment with using an electrolyte solution including phosphoric acid, having micro pores constructed by large diameter pore part with an average depth of 40 to 120 nm and small diameter pore part with the average depth of 750 to 2000 nm, where an average diameter of the large diameter pore part is 10 nm to 30 nm, (depth A/average diameter)=2.5 to 12. the average diameter of the small diameter pore part is more than 0 and 10.0 nm ore less, density is 100 to 5000/μm, phosphate anion component POx included in the anodic oxide film is 10 mass% or less and an average thickness of a barrier layer is 17 nm or more.

Description

本発明は、平版印刷版用支持体およびその製造方法、並びに、平版印刷版原版に関する。   The present invention relates to a lithographic printing plate support, a method for producing the same, and a lithographic printing plate precursor.

平版印刷法は水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。   The lithographic printing method is a printing method that utilizes the fact that water and oil are not essentially mixed. The printing plate surface of the lithographic printing plate used for this is a region that accepts water and repels oil-based ink (hereinafter referred to as “removal”). This region is referred to as a “non-image portion”) and a region that repels water and receives oil-based ink (hereinafter, this region is referred to as “image portion”).

平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性および保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像記録層との密着性が優れていること等の相反する種々の性能が要求される。支持体の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。また、支持体の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生する。よって、いわゆる水幅が狭くなる。   An aluminum support for a lithographic printing plate used for a lithographic printing plate (hereinafter simply referred to as a “support for a lithographic printing plate”) is used so that its surface bears a non-image portion, and therefore has hydrophilicity and water retention. Are required to have various performances which are contradictory to each other, for example, excellent adhesion, and excellent adhesion to an image recording layer provided thereon. If the hydrophilicity of the support is too low, ink will adhere to the non-image area during printing, and the blanket cylinder will be soiled, and so-called background soiling will occur. On the other hand, if the water holding capacity of the support is too low, the shadow portion is clogged unless dampening water is increased during printing. Therefore, the so-called water width is narrowed.

これらの性能の良好な平版印刷版用支持体を得るために、様々な検討がなされている。例えば、特許文献１においては、粗面化したアルミニウム板の表面を第一段階として陽極酸化処理した後、ポアワイド処理を実施し、さらに第一段階の陽極酸化皮膜のマイクロポアよりもポア径が小さくなる条件にて再び陽極酸化処理することにより、平版印刷版用支持体を製造する方法が開示されている。該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版は、耐刷性および機上現像性に優れることが記載されている。   Various studies have been made to obtain a lithographic printing plate support having good performance. For example, in Patent Document 1, the surface of a roughened aluminum plate is anodized as a first step, then pore-wide processing is performed, and the pore diameter is smaller than the micropores of the first step anodized film. A method for producing a support for a lithographic printing plate by anodizing again under the above conditions is disclosed. It is described that a lithographic printing plate obtained using the lithographic printing plate support is excellent in printing durability and on-press developability.

特開２０１１−２４５８４４号公報JP 2011-245844 A

平版印刷版用支持体には、耐刷性のほかに、放置払い性およびインキ払い性にも優れることが求められる。
また、上記のとおり、平版印刷版に用いられる平版印刷版用支持体は、その表面が非画像部を担うように使用され、印刷時に湿し水と接触する。そのため、平版印刷版用支持体の非画像部が腐食して微小ポツ汚れなどの外観故障の原因となるという問題があった。しかしながら、特許文献１においては、平版印刷版用支持体の耐腐食性については十分には考慮されていなかった。 The lithographic printing plate support is required to have excellent neglectability and ink repellency in addition to printing durability.
Further, as described above, the lithographic printing plate support used for the lithographic printing plate is used so that the surface thereof bears a non-image portion, and comes into contact with dampening water during printing. For this reason, there has been a problem that the non-image portion of the lithographic printing plate support is corroded to cause an appearance failure such as minute spot dirt. However, in Patent Document 1, sufficient consideration has not been given to the corrosion resistance of the lithographic printing plate support.

そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、平版印刷版としたときに耐刷性、放置払い性、および、インキ払い性に優れ、かつ、耐腐食性に優れた平版印刷版用原版を得ることができる、平版印刷版用支持体、平版印刷版用支持体の製造方法、および平版印刷版原版を提供することを目的とする。   Therefore, in view of the above circumstances, the present invention provides a lithographic printing plate precursor having excellent printing durability, neglectability, and ink repellency, and excellent corrosion resistance when used as a lithographic printing plate. An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate support, a method for producing a lithographic printing plate support, and a lithographic printing plate precursor.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの形状および陽極酸化皮膜の性質を制御することにより、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved by controlling the shape of the micropores in the anodized film and the properties of the anodized film.
That is, the present invention provides the following (1) to (10).

（１） アルミニウム板と、その上にアルミニウムの陽極酸化皮膜とを備え、陽極酸化皮膜中にアルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する平版印刷版用支持体であって、
陽極酸化皮膜が、リン酸を含む電解液を用いて２段階以上の陽極酸化処理を実施して得られる皮膜であり、
マイクロポアが、陽極酸化皮膜表面から平均深さ４０〜１２０ｎｍ（深さＡ）の位置までのびる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から平均深さ７５０〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径が１０ｎｍ〜３０ｎｍで、大径孔部の平均径と深さＡとが（深さＡ／平均径）＝２．５〜１２の関係を満たし、
小径孔部の連通位置における平均径が０より大きく１０．０ｎｍ以下であり、小径孔部の連通位置における小径孔部の密度が１００〜５０００個／μｍ2であり、
陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が陽極酸化皮膜の全質量に対して１０質量％以下であり、
小径孔部の底部からアルミニウム板までの陽極酸化皮膜の平均厚みが１７ｎｍ以上である平版印刷版用支持体。
（２） 陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が陽極酸化皮膜の全質量に対して６質量％以下である（１）に記載の平版印刷版用支持体。
（３） 小径孔部の底部からアルミニウム板までの陽極酸化皮膜の平均厚みが２０ｎｍ以上である（１）または（２）に記載の平版印刷版板用支持体。
（４） 小径孔部の底部からアルミニウム板までの陽極酸化皮膜の最小厚みが１５ｎｍ以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版板用支持体。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版。
（６） アルミニウム板をリン酸を含む電解液を用いて陽極酸化する第１陽極酸化処理工程と、
第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、さらにリン酸を含む電解液を用いて陽極酸化する第２陽極酸化処理工程とを備え、（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体を製造する、平版印刷版用支持体の製造方法。
（７） さらに、第２陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、リン酸を含む電解液を用いて陽極酸化する第３陽極酸化処理工程を備える（６）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（８） 第２陽極酸化処理工程における、電解液中のリン酸の濃度が１０〜１００質量％である（６）または（７）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（９） 第２陽極酸化処理工程における、電解液の液温度が４０〜６５℃である（６）〜（８）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（１０） 第２陽極酸化処理工程における、電流密度が２〜１５Ａ／ｄｍ2である（６）〜（９）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。 (1) A lithographic printing plate support comprising an aluminum plate and an aluminum anodized film thereon, and having micropores extending in the depth direction from the surface opposite to the aluminum plate in the anodized film. And
An anodized film is a film obtained by carrying out two or more stages of anodization using an electrolyte containing phosphoric acid,
The micropore communicates with the large-diameter hole extending from the anodic oxide film surface to an average depth of 40 to 120 nm (depth A) and the bottom of the large-diameter hole, and the average depth of 750 to 2000 nm from the communication position It consists of a small diameter hole that extends to the position,
The average diameter of the large-diameter hole portion on the surface of the anodized film is 10 nm to 30 nm, and the average diameter and depth A of the large-diameter hole portion satisfy the relationship of (depth A / average diameter) = 2.5 to 12,
The average diameter at the communication position of the small-diameter hole is greater than 0 and 10.0 nm or less, and the density of the small-diameter hole at the communication position of the small-diameter hole is 100 to 5000 / μm 2 .
The phosphate anion component contained in the anodized film is 10% by mass or less based on the total mass of the anodized film,
A lithographic printing plate support wherein the average thickness of the anodized film from the bottom of the small-diameter hole to the aluminum plate is 17 nm or more.
(2) The lithographic printing plate support according to (1), wherein the phosphoric acid anion component contained in the anodized film is 6% by mass or less based on the total mass of the anodized film.
(3) The lithographic printing plate support according to (1) or (2), wherein the average thickness of the anodized film from the bottom of the small-diameter hole to the aluminum plate is 20 nm or more.
(4) The lithographic printing plate support according to any one of (1) to (3), wherein the minimum thickness of the anodized film from the bottom of the small-diameter hole to the aluminum plate is 15 nm or more.
(5) A lithographic printing plate precursor having an image recording layer on the lithographic printing plate support according to any one of (1) to (4).
(6) a first anodizing treatment step of anodizing the aluminum plate using an electrolytic solution containing phosphoric acid;
A second anodizing treatment step of anodizing the aluminum plate having the anodized film obtained in the first anodizing treatment step using an electrolytic solution containing phosphoric acid; (1) to (4) A method for producing a support for a lithographic printing plate, wherein the support for a lithographic printing plate according to any one of the above is produced.
(7) The method according to (6), further including a third anodizing treatment step of anodizing the aluminum plate having the anodized film obtained in the second anodizing treatment step using an electrolytic solution containing phosphoric acid. A method for producing a lithographic printing plate support.
(8) The method for producing a lithographic printing plate support according to (6) or (7), wherein the concentration of phosphoric acid in the electrolytic solution in the second anodizing treatment step is 10 to 100% by mass.
(9) The method for producing a lithographic printing plate support according to any one of (6) to (8), wherein the electrolyte temperature in the second anodizing treatment step is 40 to 65 ° C.
(10) The method for producing a lithographic printing plate support according to any one of (6) to (9), wherein the current density in the second anodizing treatment step is 2 to 15 A / dm 2 .

本発明によれば、平版印刷版としたときに耐刷性、放置払い性、および、インキ払い性に優れ、かつ、耐腐食性に優れた平版印刷版用原版を得ることができる、平版印刷版用支持体、平版印刷版用支持体の製造方法、および平版印刷版原版を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a lithographic printing plate precursor that is excellent in printing durability, neglectability, ink repellency, and corrosion resistance when used as a lithographic printing plate. A plate support, a method for producing a lithographic printing plate support, and a lithographic printing plate precursor can be provided.

本発明の平版印刷版用支持体の一実施形態の模式的断面図である。It is a typical sectional view of one embodiment of a lithographic printing plate support of the present invention. 本発明の平版印刷版用支持体の一実施形態の別態様の模式的断面図である。It is a typical sectional view of another mode of one embodiment of a lithographic printing plate support of the present invention. 本発明の平版印刷版用支持体の製造方法を工程順に示す基板および陽極酸化皮膜の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of the board | substrate and anodic oxide film which show the manufacturing method of the support body for lithographic printing plates of this invention in order of a process. 本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the alternating waveform current waveform figure used for the electrochemical roughening process in the manufacturing method of the support body for lithographic printing plates of this invention. 本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。It is a side view which shows an example of the radial type cell in the electrochemical roughening process using alternating current in the manufacturing method of the support body for lithographic printing plates of this invention. 本発明の平版印刷版用支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。It is a side view which shows the concept of the process of the brush graining used for the mechanical roughening process in preparation of the support body for lithographic printing plates of this invention. 本発明の平版印刷版用支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。It is the schematic of the anodizing apparatus used for the anodizing process in preparation of the support body for lithographic printing plates of this invention. 本発明の平版印刷版用支持体の好適実施形態の模式的断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a preferred embodiment of a lithographic printing plate support of the present invention.

以下に、本発明の平版印刷版用支持体およびその製造方法について説明する。
本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板とその上に形成される陽極酸化皮膜とを備え、陽極酸化皮膜中のマイクロポアが、平均径の大きい大径孔部と、平均径の小さい小径孔部とが深さ方向（皮膜の厚み方向）に沿って連結して構成される形状を有する。特に、本発明においては、マイクロポア中の平均径の大きい大径孔部の平均径と平均深さとを制御すると共に、陽極酸化皮膜の性質を制御することにより、耐刷性、放置払い性、インキ払い性、および、耐腐食性を、向上することができる。 Below, the support body for lithographic printing plates of this invention and its manufacturing method are demonstrated.
The lithographic printing plate support of the present invention comprises an aluminum plate and an anodized film formed thereon, and the micropores in the anodized film have large diameter holes with a large average diameter and a small average diameter. The small-diameter hole portion is configured to be connected along the depth direction (the thickness direction of the film). In particular, in the present invention, while controlling the average diameter and the average depth of the large-diameter hole portion having a large average diameter in the micropore, by controlling the properties of the anodized film, printing durability, neglectability, Ink repellency and corrosion resistance can be improved.

図１は、本発明の平版印刷版用支持体の一実施形態の模式的断面図である。
同図に示す平版印刷版用支持体１０は、アルミニウム板１２とアルミニウムの陽極酸化皮膜１４（以後、単に陽極酸化皮膜とも称する）とをこの順で積層した積層構造を有する。陽極酸化皮膜１４は、その表面からアルミニウム板１２側に向かってのびるマイクロポア１６を有し、マイクロポア１６は大径孔部１８と小径孔部２０とから構成される。なお、ここではマイクロポアという用語は、陽極酸化皮膜中のポアを表す一般的に使われる用語であり、ポアのサイズを規定するものではない。
まず、アルミニウム板１２および陽極酸化皮膜１４について詳述する。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the lithographic printing plate support of the present invention.
The planographic printing plate support 10 shown in FIG. 1 has a laminated structure in which an aluminum plate 12 and an aluminum anodized film 14 (hereinafter also simply referred to as an anodized film) are laminated in this order. The anodized film 14 has micropores 16 extending from the surface thereof toward the aluminum plate 12, and the micropores 16 are composed of a large diameter hole portion 18 and a small diameter hole portion 20. Here, the term micropore is a commonly used term representing the pore in the anodized film and does not define the size of the pore.
First, the aluminum plate 12 and the anodized film 14 will be described in detail.

＜アルミニウム板＞
本発明に用いられるアルミニウム板１２（アルミニウム支持体）は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムもしくは紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。 <Aluminum plate>
The aluminum plate 12 (aluminum support) used in the present invention is a metal whose main component is aluminum that is dimensionally stable, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic film or paper laminated or vapor-deposited with aluminum (alloy) is selected. Furthermore, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 may be used.

以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板をアルミニウム板１２と総称する。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板１２は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。   In the following description, the above-described plate made of aluminum or aluminum alloy is collectively referred to as an aluminum plate 12. The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, etc., and the content of the foreign element in the alloy is 10% by mass or less. In the present invention, a pure aluminum plate is suitable. However, since pure aluminum is difficult to manufacture in terms of smelting technology, it may contain a slightly different element. Thus, the composition of the aluminum plate 12 applied to the present invention is not specified, and conventionally known and used materials such as JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, JIS A 3005, etc. Can be used as appropriate.

なお、本発明に用いるアルミニウム合金からなる板であるアルミニウム板１２は、Ａｌ含有量が９５質量％以上であることが好ましく、微量元素として、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、および、Ｖからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。   Incidentally, the aluminum plate 12 which is a plate made of an aluminum alloy used in the present invention preferably has an Al content of 95% by mass or more, and as trace elements, Si, Fe, Ni, Mn, Cu, Mg, Cr, It is preferable to contain at least one element selected from the group consisting of Zn, Bi, Ti, and V.

上述したように、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＴｉを含むアルミニウム合金板の好適様態の場合、Ｓｉの含有量は、０.００〜１．００質量％が好ましく、０．０１〜０．９０質量％がより好ましく、０．０３〜０．８０質量％が更に好ましい。Ｆｅの含有量は、０．００〜１．００質量％が好ましく、０．０１〜０．５０質量％がより好ましく、０．０２〜０．４０質量％が更に好ましい。Ｃｕの含有量は、０.００〜０．５０質量％が好ましく、０．０１〜０．４０質量％がより好ましく、０．０２〜０．３０質量％が更に好ましい。Ｍｎの含有量は、０.００〜０．５０質量％が好ましく、０．００〜０．４０質量％がより好ましく、０．００〜０．３０質量％が更に好ましい。Ｍｇの含有量は、０.００〜０．５０質量％が好ましく、０．００〜０．４０質量％がより好ましく、０．００〜０．３０質量％が更に好ましい。Ｚｎの含有量は、０.００〜０．８０質量％が好ましく、０．００〜０．６０質量％がより好ましく、０．００〜０．４０質量％が更に好ましい。Ｔｉの含有量は、０.００〜０．３０質量％が好ましい。
上記範囲外であると、硝酸電解、塩酸電解により形成するピットが均一に形成され難く、耐刷性と耐汚れ性のバランスの低下が生じる場合がある。 As described above, in the preferred embodiment of the aluminum alloy plate containing Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Zn, and Ti, the content of Si is preferably 0.000 to 1.00% by mass, 01-0.90 mass% is more preferable, and 0.03-0.80 mass% is still more preferable. The content of Fe is preferably 0.00 to 1.00% by mass, more preferably 0.01 to 0.50% by mass, and still more preferably 0.02 to 0.40% by mass. The content of Cu is preferably 0.000 to 0.50 mass%, more preferably 0.01 to 0.40 mass%, still more preferably 0.02 to 0.30 mass%. The content of Mn is preferably 0.000 to 0.50 mass%, more preferably 0.00 to 0.40 mass%, and still more preferably 0.00 to 0.30 mass%. The content of Mg is preferably 0.000 to 0.50 mass%, more preferably 0.00 to 0.40 mass%, still more preferably 0.00 to 0.30 mass%. The content of Zn is preferably 0.000 to 0.80% by mass, more preferably 0.00 to 0.60% by mass, and still more preferably 0.00 to 0.40% by mass. The content of Ti is preferably 0.000 to 0.30% by mass.
If it is out of the above range, pits formed by nitric acid electrolysis and hydrochloric acid electrolysis are difficult to form uniformly, and the balance between printing durability and stain resistance may be lowered.

また、本発明に用いられるアルミニウム板１２は通常ウェブ状で連続走行させながら処理され、その幅は４００ｍｍ〜２０００ｍｍ程度、厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この幅や厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。   Further, the aluminum plate 12 used in the present invention is usually processed while continuously running in a web shape, the width is about 400 mm to 2000 mm, and the thickness is about 0.1 mm to 0.6 mm. The width and thickness can be changed as appropriate according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the desire of the user.

アルミニウム板には適宜後述の基板表面処理が施される。   The aluminum plate is appropriately subjected to substrate surface treatment described later.

＜陽極酸化皮膜＞
陽極酸化皮膜１４は、陽極酸化処理によってアルミニウム板１２の表面に一般的に作製される、皮膜表面に略垂直であり、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア１６を有する陽極酸化アルミニウム皮膜（アルミナ皮膜）を指す。該マイクロポア１６は、アルミニウム板１２とは反対側の陽極酸化皮膜表面から厚み方向（アルミニウム板１２側）に沿ってのびる。 <Anodized film>
The anodized film 14 is generally produced on the surface of the aluminum plate 12 by anodizing treatment, and is substantially perpendicular to the film surface, and has an anodized aluminum film having ultrafine micropores 16 that are uniformly distributed. Alumina film). The micropores 16 extend along the thickness direction (aluminum plate 12 side) from the surface of the anodized film opposite to the aluminum plate 12.

陽極酸化皮膜１４中のマイクロポア１６は、陽極酸化皮膜表面から平均深さ４０〜１２０ｎｍ（深さＡ：図１参照）の位置までのびる大径孔部１８と、該大径孔部１８の底部と連通し、連通位置（連通位置Ｙ：図１参照）からさらに平均深さ７５０〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部２０とから構成されている。また、大径孔部１８の平均径は１０〜３０ｎｍであり、小径孔部２０の平均径は、１０ｎｍ以下であり、連通位置Ｙにおける小径孔部の密度が１００〜５０００個／μｍ2である。 The micropores 16 in the anodic oxide film 14 include a large-diameter hole 18 extending from the anodic oxide film surface to an average depth of 40 to 120 nm (depth A: see FIG. 1), and a bottom of the large-diameter hole 18. And a small-diameter hole 20 extending from the communication position (communication position Y: see FIG. 1) to an average depth of 750 to 2000 nm. The average diameter of the large-diameter hole 18 is 10 to 30 nm, the average diameter of the small-diameter hole 20 is 10 nm or less, and the density of the small-diameter holes at the communication position Y is 100 to 5000 / μm 2 . .

ここで、本発明においては、陽極酸化皮膜１４は、リン酸を含む電解液を用いて２段階以上の陽極酸化処理を実施して得られる皮膜であり、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が陽極酸化皮膜の全質量に対して１０質量％以下である。
本発明では、優れた耐刷性、インキ払い、放置払い性、および、耐腐食性を実現するため、２段階以上の陽極酸化処理を実施して、大径孔部１８と小径孔部２０と有する陽極酸化皮膜１４を形成する。
本発明においては、この陽極酸化処理に用いられる電解液として、リン酸を含む電解液を用いることで、上記形状のマイクロポアを形成しつつ、後述するバリア層を厚くしている。さらに、リン酸を含む電解液に由来する、陽極酸化皮膜１４中に含まれるリン酸アニオン成分を１０質量％以下としている。これにより、所望の効果（耐刷性、インキ払い、放置払い性、および、耐腐食性）が得られる。なかでも、耐腐食性がより優れる点で、陽極酸化皮膜１４中に含まれるリン酸アニオン成分は、６質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。 Here, in this invention, the anodic oxide film 14 is a film | membrane obtained by implementing an anodic oxidation process of two steps or more using the electrolyte solution containing phosphoric acid, The phosphate anion component which an anodic oxide film contains Is 10% by mass or less based on the total mass of the anodized film.
In the present invention, in order to realize excellent printing durability, ink removal, neglectability, and corrosion resistance, two or more stages of anodizing treatment are performed, and the large diameter hole 18 and the small diameter hole 20 An anodic oxide film 14 is formed.
In the present invention, an electrolytic solution containing phosphoric acid is used as the electrolytic solution used in this anodizing treatment, so that the barrier layer described later is thickened while forming the micropores having the above-described shape. Furthermore, the phosphate anion component contained in the anodic oxide film 14 derived from the electrolyte containing phosphoric acid is 10 mass% or less. As a result, desired effects (printing durability, ink removal, neglectability, and corrosion resistance) can be obtained. Especially, 6 mass% or less is preferable and 5 mass% or less is more preferable in the point which is more excellent in corrosion resistance in the phosphate anion component contained in the anodic oxide film 14.

なお、陽極酸化皮膜１４中に含まれるリン酸アニオン成分の種類は特に制限されず、例えば、ＰＯｘ（ｘ＝１〜３）で表されるリン酸アニオンが挙げられる。また、ＨＰＯｘ2-のような水素原子が含まれるものもリン酸アニオンとして考える。なかでも、リン酸アニオン成分として、メタリン酸イオンＰＯ3 -が含まれることが好ましく、主成分として含まれることがより好ましい。なお、主成分とは、リン酸アニオン成分中、メタリン酸イオンの含有量が８０質量％以上であることを意図する。
陽極酸化皮膜１４中に含まれるリン酸アニオン成分の測定方法としては、陽極酸化皮膜中に含まれるリン酸アニオン成分が、全てメタリン酸イオンであると仮定して、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）にて、メタリン酸イオンＰＯ3 -のピーク領域（５３０〜５３２ｅＶ）でのピーク強度をＮ４で算出し、予め校正試料にて得た検量線に基づいて質量を算出し、算出したＰ質量をＯ質量で割り、リン酸アニオンの質量％を求める。
なお、校正試料は、メタリン酸ナトリウムの粉末をホウ酸粉末に混合して加圧することでペレットを作製して校正試料とした。校正試料のメタリン酸の質量とＥＳＣＡにて得られるピーク領域（５３０〜５３２ｅＶ）でのピーク強度との関係を用いて校正を行う。
また、上記の測定方法では、リン酸アニオン成分が、全てメタリン酸イオンであると仮定してリン酸アニオンの割合を求めたが、メタリン酸以外のリン酸アニオンを上記と同様の測定方法で測定することもできる。 In addition, the kind in particular of the phosphate anion component contained in the anodic oxide film 14 is not restrict | limited, For example, the phosphate anion represented by POx (x = 1-3) is mentioned. A substance containing a hydrogen atom such as HPOx 2− is also considered as a phosphate anion. Among them, the phosphate anion component, metaphosphate ion PO 3 - is preferably contained is more preferably contained as a main component. In addition, a main component intends that content of a metaphosphate ion is 80 mass% or more in a phosphate anion component.
As a method for measuring the phosphate anion component contained in the anodized film 14, assuming that all phosphate anion components contained in the anodized film are metaphosphate ions, X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) Then, the peak intensity of the metaphosphate ion PO 3 − in the peak region (530 to 532 eV) is calculated as N4, the mass is calculated based on the calibration curve obtained in advance with the calibration sample, and the calculated P mass is calculated as O Divide by mass to determine the mass% of phosphate anions.
The calibration sample was a calibration sample prepared by mixing sodium metaphosphate powder with boric acid powder and pressurizing to produce pellets. Calibration is performed using the relationship between the mass of metaphosphoric acid in the calibration sample and the peak intensity in the peak region (530 to 532 eV) obtained by ESCA.
In the above measurement method, the proportion of phosphate anions was calculated on the assumption that all phosphate anion components were metaphosphate ions, but phosphate anions other than metaphosphate were measured by the same measurement method as described above. You can also

陽極酸化皮膜１４中に含まれるリン酸アニオン成分は、陽極酸化処理の処理条件（電解液の温度、電解液中のリン酸濃度、電流密度等）を調整することで１０質量％以下とすることができる。
陽極酸化処理の処理条件に関しては後に詳述する。 The phosphate anion component contained in the anodized film 14 should be 10% by mass or less by adjusting the treatment conditions of the anodizing treatment (temperature of the electrolytic solution, phosphoric acid concentration in the electrolytic solution, current density, etc.). Can do.
The treatment conditions for the anodizing treatment will be described in detail later.

次に、大径孔部１８と小径孔部２０について詳述する。
（大径孔部）
大径孔部１８の陽極酸化皮膜１４表面における平均径（平均開口径）は、平均径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。上記範囲であれば、所望の効果が得られる。なかでも、耐刷性、インキ払い性、放置払い性、および、耐腐食性の少なくともいずれか１つがより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、平均径は１０〜２５ｎｍであることが好ましく、１１〜２０ｎｍであることがより好ましい。
平均径が１０ｎｍ未満の場合、十分なアンカー効果が得られず、平版印刷版の耐刷性向上が得られない。また、平均径が３０ｎｍ超の場合、粗面化した砂目を壊してしまい、耐刷性の性能の向上が得られない。
大径孔部１８の平均径は、陽極酸化皮膜１４表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部）の径（直径）を測定し、平均した値である。
なお、大径孔部１８の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。 Next, the large diameter hole 18 and the small diameter hole 20 will be described in detail.
(Large hole)
The average diameter (average opening diameter) of the large-diameter hole 18 on the surface of the anodized film 14 is 10 nm or more and 30 nm or less. If it is the said range, a desired effect will be acquired. Among these, the average diameter is the point that at least one of printing durability, ink repellency, neglectability, and corrosion resistance is more excellent (hereinafter also referred to simply as “the effect of the present invention is more excellent”). Is preferably 10 to 25 nm, more preferably 11 to 20 nm.
When the average diameter is less than 10 nm, a sufficient anchor effect cannot be obtained, and the printing durability of the lithographic printing plate cannot be improved. On the other hand, when the average diameter is more than 30 nm, the roughened grain is broken, and the improvement in printing durability cannot be obtained.
The average diameter of the large-diameter hole portion 18 is in the range of 400 × 600 nm 2 in the four images obtained by observing the surface of the anodic oxide film 14 with N = 4 FE-SEM at a magnification of 150,000 times. The diameter (diameter) of the micropore (large-diameter hole) is measured and averaged.
In addition, when the shape of the large diameter hole 18 is not circular, a circle equivalent diameter is used. The “equivalent circle diameter” is a diameter of the circle when the shape of the opening is assumed to be a circle having the same projected area as the projected area of the opening.

大径孔部１８の底部は、陽極酸化皮膜表面から平均深さ４０〜１２０ｎｍ（以後、深さＡとも称する）に位置する。つまり、大径孔部１８は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（厚み方向）に４０〜１２０ｎｍのびる孔部である。該範囲であれば、平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版において、耐刷性、インキ払い性、放置払い性、および、耐腐食性の少なくともいずれか１つがより優れる。なかでも、耐刷性および機上現像性がより優れる点で、深さＡは４５〜１００ｎｍであることが好ましく、５０〜８０ｎｍであることがより好ましい。
平均深さが４０ｎｍ未満の場合、十分なアンカー効果が得られず、平版印刷版の耐刷性に劣る。平均深さが１２０ｎｍを超える場合、平版印刷版原版の放置払い性、インキ払い性、機上現像性が劣る。
なお、上記平均深さは、皮膜上部から連通位置までの距離を陽極酸化皮膜の断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、マイクロポア（大径孔部）６０個（Ｎ＝６０）の深さを測定し、それらを平均した値である。なお、陽極酸化皮膜の断面の測定方法は、公知の方法を適用できる（例えば、陽極酸化皮膜をＦＩＢ切削加工して、薄膜（約５０ｎｍ）を作製し、陽極酸化皮膜１４断面の測定を行う。）。 The bottom of the large-diameter hole 18 is located at an average depth of 40 to 120 nm (hereinafter also referred to as depth A) from the surface of the anodized film. That is, the large-diameter hole 18 is a hole extending from 40 to 120 nm in the depth direction (thickness direction) from the anodized film surface. Within this range, the lithographic printing plate obtained using the lithographic printing plate support is more excellent in at least one of printing durability, ink repellency, neglectability, and corrosion resistance. Of these, the depth A is preferably 45 to 100 nm, more preferably 50 to 80 nm, in terms of more excellent printing durability and on-press developability.
When the average depth is less than 40 nm, a sufficient anchor effect cannot be obtained and the printing durability of the lithographic printing plate is poor. When the average depth exceeds 120 nm, the lithographic printing plate precursor is poor in neglectability, ink repellency, and on-press developability.
The average depth is determined by observing the distance from the upper part of the film to the communication position with the FE-TEM of the cross section of the anodized film of 500,000 times magnification (N = 60). It is the value which measured the depth of and averaged them. In addition, the measuring method of the cross section of an anodic oxide film can apply a well-known method (For example, an anodic oxide film is processed by FIB cutting, a thin film (about 50 nm) is produced, and the cross section of the anodic oxide film 14 is measured. ).

大径孔部１８の平均径とその底部が位置する深さＡとの関係（深さＡ／平均径）は、２．５以上１２．０以下の関係を満たす。上記範囲であれば、所望の効果が得られる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、（深さＡ／平均径）は２．８〜８．０であることが好ましく、３．０〜５．０であることがより好ましい。
（深さＡ／平均径）が２．５未満の場合、平版印刷版のインキ払い性と平版印刷版原版の機上現像性が劣る。（深さＡ／平均径）が１２．０を超える場合、平版印刷版の耐刷性に劣る。 The relationship (depth A / average diameter) between the average diameter of the large-diameter hole portion 18 and the depth A where the bottom portion is located satisfies the relationship of 2.5 to 12.0. If it is the said range, a desired effect will be acquired. Especially, it is preferable that (depth A / average diameter) is 2.8-8.0, and it is more preferable that it is 3.0-5.0 by the point which the effect of this invention is more excellent.
When (depth A / average diameter) is less than 2.5, the ink repellency of the lithographic printing plate and the on-press developability of the lithographic printing plate precursor are poor. When (depth A / average diameter) exceeds 12.0, the printing durability of the planographic printing plate is poor.

大径孔部１８の形状は特に限定されず、略直管状（略円柱状）や、陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板１２側に向かって径が小さくなる逆円錐状（テーパー状）、陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板１２側に向かって径が大きくなる略円錐状（逆テーパー状）などが挙げられる。好ましくは、略直管状または逆テーパー状である。   The shape of the large-diameter hole portion 18 is not particularly limited, and is substantially straight tubular (substantially cylindrical), an inverted conical shape (tapered shape) whose diameter decreases from the anodized film surface toward the aluminum plate 12 side, an anodized film Examples include a substantially conical shape (reverse taper shape) whose diameter increases from the surface toward the aluminum plate 12 side. Preferably, it is a substantially straight tube shape or a reverse taper shape.

大径孔部１８が略直管状である場合、大径孔部１８の内径は、陽極酸化皮膜１６表面上の開口径と比較して、１〜５ｎｍ程度の差があってもよい。   When the large-diameter hole 18 is substantially straight, the inner diameter of the large-diameter hole 18 may have a difference of about 1 to 5 nm as compared with the opening diameter on the surface of the anodized film 16.

大径孔部１８ａが陽極酸化皮膜１４表面からアルミニウム板１２側に向かって径が大きくなる略円錐状（逆テーパー状）の場合を、図２に示す。
平版印刷版用支持体１００中の大径孔部１８ａの径（内径）は、陽極酸化皮膜１４表面からアルミニウム板１２側に向かって漸増する。大径孔部１８ａの形状は、上記径の条件を満たしていれば特に制限されないが、略円錐状、略釣鐘状である。
図２において、大径孔部１８ａの陽極酸化皮膜１４表面における平均径（表層平均径）は、大径孔部１８ａの小径孔部２０との連通位置Ｙにおける平均径（底部平均径）より小さい。 FIG. 2 shows a case where the large-diameter hole portion 18a has a substantially conical shape (reverse taper shape) whose diameter increases from the surface of the anodized film 14 toward the aluminum plate 12 side.
The diameter (inner diameter) of the large-diameter hole 18a in the lithographic printing plate support 100 gradually increases from the surface of the anodized film 14 toward the aluminum plate 12 side. The shape of the large-diameter hole 18a is not particularly limited as long as the above-described diameter condition is satisfied, but is substantially conical or bell-shaped.
In FIG. 2, the average diameter (surface layer average diameter) of the large-diameter hole 18a on the surface of the anodized film 14 is smaller than the average diameter (bottom average diameter) at the communication position Y with the small-diameter hole 20 of the large-diameter hole 18a. .

また、大径孔部１８の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。   The shape of the bottom of the large-diameter hole 18 is not particularly limited, and may be a curved surface (convex shape) or a flat shape.

（小径孔部）
小径孔部２０は、図１に示すように、大径孔部１８の底部と連通して、連通位置Ｙよりさらに深さ方向（厚み方向）に延びる孔部である。ひとつの小径孔部２０は、通常ひとつの大径孔部１８と連通するが、２つ以上の小径孔部２０がひとつの大径孔部１８の底部と連通していてもよい。
小径孔部２０の連通位置における平均径は０より大きく１０．０ｎｍ以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、平均径は９．５ｎｍ以下が好ましく、９．０ｎｍ以下がより好ましい。
平均径が１０．０ｎｍ超の場合、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性や、平版印刷版原版の機上現像性が劣る。 (Small hole)
As shown in FIG. 1, the small-diameter hole 20 is a hole that communicates with the bottom of the large-diameter hole 18 and extends further in the depth direction (thickness direction) than the communication position Y. One small-diameter hole 20 usually communicates with one large-diameter hole 18, but two or more small-diameter holes 20 may communicate with the bottom of one large-diameter hole 18.
The average diameter at the communication position of the small-diameter hole 20 is greater than 0 and 10.0 nm or less. Of these, the average diameter is preferably 9.5 nm or less, and more preferably 9.0 nm or less, in that the effect of the present invention is more excellent.
When the average diameter exceeds 10.0 nm, the printing durability of the lithographic printing plate using the lithographic printing plate support of the present invention and the on-press developability of the lithographic printing plate precursor are poor.

小径孔部２０の平均径は、陽極酸化皮膜１４表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（小径孔部）の径（直径）を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜１４上部（大径孔部のある領域）を切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜１４表面を上記ＦＥ−ＳＥＭで観察して、小径孔部の平均径を求めてもよい。
なお、小径孔部２０の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。 The average diameter of the small-diameter hole 20 is such that the surface of the anodic oxide film 14 is observed with N = 4 FE-SEMs with a magnification of 150,000 times, and the obtained four images have a microscopic range of 400 × 600 nm 2. It is a value obtained by measuring and averaging the diameter (diameter) of the pore (small-diameter hole). When the depth of the large-diameter hole is deep, the upper part of the anodic oxide film 14 (region having the large-diameter hole) is cut (for example, cut with argon gas) as necessary, and then the anodic oxide film 14 is cut. The surface may be observed with the FE-SEM to determine the average diameter of the small diameter holes.
In addition, when the shape of the small diameter hole 20 is not circular, an equivalent circle diameter is used. The “equivalent circle diameter” is a diameter of the circle when the shape of the opening is assumed to be a circle having the same projected area as the projected area of the opening.

小径孔部２０の底部は、上記の大径孔部１８との連通位置（上述した深さＡに該当）からさらに深さ方向に７５０〜２０００ｎｍのびた場所に位置する。言い換えると、小径孔部２０は、上記大径孔部１８との連通位置からさらに深さ方向（厚み方向）にのびる孔部であり、小径孔部２０の平均深さは７５０〜２０００ｎｍである。平版印刷版用支持体の耐傷性の観点から、底部は連通位置から９００〜１５００ｎｍのびた場所に位置することが好ましい。
平均深さが７５０ｎｍ未満の場合、平版印刷版用支持体の耐傷性が劣る。平均深さが２０００ｎｍを超える場合、処理時間が長期化し、生産性および経済性に劣る。
なお、上記平均深さは、陽極酸化皮膜１４の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察した写真（５万倍）をとり、２５個以上の小径孔部の深さを測定し、平均した値である。 The bottom of the small-diameter hole 20 is located at a location extending 750 to 2000 nm in the depth direction from the communication position with the large-diameter hole 18 (corresponding to the depth A described above). In other words, the small-diameter hole 20 is a hole extending further in the depth direction (thickness direction) from the communication position with the large-diameter hole 18, and the average depth of the small-diameter hole 20 is 750 to 2000 nm. From the viewpoint of scratch resistance of the lithographic printing plate support, the bottom is preferably located at a location extending 900 to 1500 nm from the communication position.
When the average depth is less than 750 nm, the scratch resistance of the lithographic printing plate support is poor. When the average depth exceeds 2000 nm, the treatment time is prolonged, and the productivity and economy are inferior.
In addition, the said average depth is the value which took the photograph (50,000 times) which observed the cross section of the anodic oxide film 14 with FE-SEM, measured the depth of the 25 or more small diameter hole part, and averaged it.

連通位置Ｙでの陽極酸化皮膜１４断面における小径孔部２０の密度は、１００〜５０００個／μｍ2である。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、小径孔部２０の密度は、６００〜１２００個／μｍ2であることがより好ましい。 The density of the small diameter holes 20 in the cross section of the anodized film 14 at the communication position Y is 100 to 5000 / μm 2 . Among them, in terms of the effect of the present invention is more excellent, the density of the small-diameter portion 20, and more preferably 600 to 1,200 pieces / [mu] m 2.

小径孔部２０の形状は特に限定されず、略直管状（略円柱状）や、深さ方向に向かって径が小さくなる円錐状などが挙げられ、好ましくは略直管状である。また、小径孔部２０は連通位置Ｙからアルミニウム板１２方向に向かって分岐しながらのびる孔であってもよい。
また、小径孔部２０の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
小径孔部２０の内径は特に制限されないが、通常、連通位置における径と同程度の大きさか、または該径よりも小さくても大きくてもよい。なお、小径孔部２０の内径は、通常、開口部の径よりも１〜１０ｎｍ程度の差があってもよい。 The shape of the small-diameter hole 20 is not particularly limited, and examples thereof include a substantially straight tubular shape (substantially cylindrical shape) and a conical shape whose diameter decreases in the depth direction, and is preferably a substantially straight tubular shape. The small-diameter hole 20 may be a hole extending from the communication position Y while branching toward the aluminum plate 12.
Moreover, the shape of the bottom part of the small diameter hole part 20 is not specifically limited, A curved surface shape (convex shape) may be sufficient, and planar shape may be sufficient.
The inner diameter of the small-diameter hole 20 is not particularly limited, but is usually the same size as the diameter at the communication position, or may be smaller or larger than the diameter. In addition, the internal diameter of the small diameter hole part 20 may have a difference of about 1-10 nm normally from the diameter of an opening part.

小径孔部２０の連通位置における平均径と大径孔部１８の陽極酸化皮膜表面における平均径との比（大径孔部径／小径孔部径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１．００超５．００以下であることが好ましく、１．１０〜２．００であることがより好ましい。   The ratio of the average diameter at the communication position of the small-diameter hole 20 and the average diameter of the large-diameter hole 18 on the surface of the anodic oxide film (large-diameter hole diameter / small-diameter hole diameter) is not particularly limited. From the standpoint of superiority, it is preferably more than 1.00 and 5.00 or less, more preferably 1.10 to 2.00.

小径孔部２０の底部からアルミニウム板１２表面までの陽極酸化皮膜の厚み（図１（Ａ）中、厚みＸに該当）は、平均厚みが１７ｎｍ以上である。厚みＸに位置する陽極酸化皮膜部分は、バリア層と呼ばれることもある。本発明においては、バリア層が上記範囲を満たすことで、平版印刷版用支持体の耐腐食性を向上し、微小ポツ汚れを低減する。平版印刷版用支持体の耐腐食性の観点から、バリア層の平均厚みは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２０〜４０ｎｍであることがより好ましい。また、耐腐食性の観点から、バリア層の最小厚みは、１５ｎｍ以上であるのが好ましい。
上記厚みＸの平均厚みは、５０箇所以上の小径孔部２０の底部からアルミニウム板１２表面までの陽極酸化皮膜の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。 The average thickness of the anodized film from the bottom of the small-diameter hole 20 to the surface of the aluminum plate 12 (corresponding to the thickness X in FIG. 1A) is 17 nm or more. The portion of the anodized film located at the thickness X is sometimes called a barrier layer. In the present invention, when the barrier layer satisfies the above range, the corrosion resistance of the support for a lithographic printing plate is improved, and minute spot stains are reduced. From the viewpoint of corrosion resistance of the lithographic printing plate support, the average thickness of the barrier layer is preferably 20 nm or more, and more preferably 20 to 40 nm. From the viewpoint of corrosion resistance, the minimum thickness of the barrier layer is preferably 15 nm or more.
The average thickness of the thickness X is a value obtained by measuring the thickness of the anodized film from the bottom of the small-diameter hole 20 at 50 or more locations to the surface of the aluminum plate 12 and arithmetically averaging them.

上述した陽極酸化皮膜の好適態様の一つとして、以下の図８で示す態様が挙げられる。図８中、平版印刷版用支持体１１０は、アルミニウム板１２とアルミニウムの陽極酸化皮膜１４０とをこの順で積層した積層構造を有する。陽極酸化皮膜１４０は、その表面からアルミニウム板１２側に向かってのびるマイクロポア１６０を有し、マイクロポア１６０は大径孔部１８０と小径孔部２００とから構成される。
大径孔部１８０の形状は、上記図１において説明した、陽極酸化皮膜１４表面からアルミニウム板１２側に向かって延びる孔部である。大径孔部１８０の平均径および深さＡなどの各種範囲は、上述の通りである。 One preferred embodiment of the above-described anodized film is the embodiment shown in FIG. In FIG. 8, the planographic printing plate support 110 has a laminated structure in which an aluminum plate 12 and an anodized aluminum film 140 are laminated in this order. The anodized film 140 has a micropore 160 extending from the surface thereof toward the aluminum plate 12, and the micropore 160 is composed of a large diameter hole portion 180 and a small diameter hole portion 200.
The shape of the large-diameter hole 180 is a hole extending from the surface of the anodized film 14 toward the aluminum plate 12 described with reference to FIG. Various ranges such as the average diameter and depth A of the large-diameter hole portion 180 are as described above.

小径孔部２００は、大径孔部１８０の底部と連通して、連通位置Ｙよりさらに深さ方向（厚み方向）に分岐しながら延びる樹木状の孔部である。図８においては、ひとつの大径孔部１８０から樹木状に分岐する、一つの小径孔部２００が連通しているが、この態様に限定されず、ひとつの大径孔部１８０から２以上の小径孔部２００が連通していてもよい。
小径孔部２００の連通位置における平均径は、上記小径孔部２０の平均径と同義であり、好適範囲も同じである。
小径孔部２００の平均深さは、上記小径孔部２０の平均深さと同義であり、好適範囲も同じである。
小径孔部２００の底部からアルミニウム板１２表面までの陽極酸化皮膜の平均厚みＸ（バリア層の厚み）は、上記と同様に１７ｎｍ以上であり、好適範囲も同じである。 The small-diameter hole 200 is a tree-like hole that communicates with the bottom of the large-diameter hole 180 and extends from the communication position Y while branching in the depth direction (thickness direction). In FIG. 8, one small-diameter hole 200 that branches from one large-diameter hole 180 into a tree shape communicates, but the present invention is not limited to this mode, and two or more from one large-diameter hole 180. The small diameter hole portion 200 may be communicated.
The average diameter at the communication position of the small-diameter hole portion 200 is synonymous with the average diameter of the small-diameter hole portion 20, and the preferred range is also the same.
The average depth of the small diameter hole portion 200 is synonymous with the average depth of the small diameter hole portion 20, and the preferred range is also the same.
The average thickness X (the thickness of the barrier layer) of the anodized film from the bottom of the small-diameter hole portion 200 to the surface of the aluminum plate 12 is 17 nm or more as in the above, and the preferred range is also the same.

＜平版印刷版用支持体の製造方法＞
以下に本発明の平版印刷版用支持体の製造方法について説明する。
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は特に限定されないが、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
（粗面化処理工程）アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（第１陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（ポアワイド処理工程）第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させ、該陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
（第２陽極酸化処理工程）ポアワイド処理工程で得られたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（第３陽極酸化処理工程）第２陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（親水化処理工程）第２または第３の陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板に親水化処理を施す工程
以下に上記各工程について詳述する。なお、粗面化処理工程、ポアワイド処理工程、親水化処理工程、および第３陽極酸化処理工程は、必要がなければ実施しなくてもよい。
また、図３（Ａ）〜（Ｄ）において、第１陽極酸化処理工程から第３陽極酸化処理工程までを工程順に示す基板および陽極酸化皮膜の模式的断面図を示す。 <Method for producing support for lithographic printing plate>
The method for producing a lithographic printing plate support of the present invention will be described below.
Although the manufacturing method of the support for lithographic printing plates of this invention is not specifically limited, The manufacturing method which implements the following processes in order is preferable.
(Roughening treatment step) A step of roughening the aluminum plate (first anodizing step) A step of anodizing the roughened aluminum plate (pore wide treatment step) In the first anodizing step The obtained aluminum plate having an anodized film was brought into contact with an aqueous acid solution or an aqueous alkali solution to increase the diameter of the micropores in the anodized film (second anodizing process step). Step of anodizing aluminum plate (third anodizing step) Step of anodizing aluminum plate obtained in second anodizing step (hydrophilizing step) Obtained in second or third anodizing step The process of performing a hydrophilization treatment on the aluminum plate thus obtained will be described in detail below. Note that the roughening treatment step, the pore wide treatment step, the hydrophilization treatment step, and the third anodizing treatment step may be omitted if not necessary.
3A to 3D are schematic cross-sectional views of the substrate and the anodized film showing the first anodizing step to the third anodizing step in the order of steps.

＜粗面化処理工程＞
粗面化処理工程は、上述したアルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。該工程は、後述する第１陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。 <Roughening treatment process>
The roughening treatment step is a step of subjecting the surface of the aluminum plate to a roughening treatment including an electrochemical roughening treatment. This step is preferably performed before the first anodizing step described later, but may not be performed as long as the surface of the aluminum plate already has a preferable surface shape.

粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および／または化学的粗面化処理とを組み合わせて施してもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すのが好ましい。 The surface roughening treatment may be performed only by electrochemical surface roughening treatment, but may be performed by combining electrochemical surface roughening treatment with mechanical surface roughening treatment and / or chemical surface roughening treatment. Also good.
When the mechanical surface roughening treatment and the electrochemical surface roughening treatment are combined, it is preferable to perform the electrochemical surface roughening treatment after the mechanical surface roughening treatment.

本発明においては、電気化学的粗面化処理は、硝酸や塩酸の水溶液中で施すのが好ましい。   In the present invention, the electrochemical surface roughening treatment is preferably performed in an aqueous solution of nitric acid or hydrochloric acid.

機械的粗面化処理は、一般的には、アルミニウム板の表面を表面粗さＲa：０．３５〜１．０μｍとする目的で施される。
本発明においては、機械的粗面化処理の諸条件は特に限定されないが、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載されている方法に従って施すことができる。機械的粗面化処理は、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン処理により施したり、転写方式で施したりすることができる。
また、化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。 The mechanical surface roughening treatment is generally performed for the purpose of setting the surface of the aluminum plate to a surface roughness Ra : 0.35 to 1.0 μm.
In the present invention, the conditions for the mechanical surface roughening treatment are not particularly limited, but for example, it can be applied according to the method described in Japanese Patent Publication No. 50-40047. The mechanical surface roughening treatment can be performed by brush grain processing using a pumiston suspension or can be performed by a transfer method.
Further, the chemical surface roughening treatment is not particularly limited, and can be performed according to a known method.

機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を施すのが好ましい。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。 After the mechanical surface roughening treatment, the following chemical etching treatment is preferably performed.
The chemical etching process that is performed after the mechanical roughening process smoothes the uneven edges of the surface of the aluminum plate, prevents ink from being caught during printing, and improves the stain resistance of the lithographic printing plate At the same time, it is performed to remove unnecessary materials such as abrasive particles remaining on the surface.
As the chemical etching treatment, acid etching or alkali etching is known, but as a method that is particularly excellent in terms of etching efficiency, chemical etching treatment using an alkaline solution (hereinafter also referred to as “alkali etching treatment”). ).

アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ等が好適に挙げられる。
また、各アルカリ剤は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液の濃度は、０．０１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以上であるのがより好ましく、また、３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましい。
更に、アルカリ溶液の温度は室温以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。 The alkaline agent used in the alkaline solution is not particularly limited, and preferred examples include caustic soda, caustic potash, sodium metasilicate, sodium carbonate, sodium aluminate, and sodium gluconate.
Each alkaline agent may contain aluminum ions. The concentration of the alkaline solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. preferable.
Furthermore, the temperature of the alkaline solution is preferably room temperature or higher, more preferably 30 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or lower, and more preferably 75 ° C. or lower.

エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、２０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。
また、処理時間は、エッチング量に対応して２秒〜５分であるのが好ましく、生産性向上の点から２〜１０秒であるのがより好ましい。 The etching amount is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 1 g / m 2 or more, more preferably 20 g / m 2 or less, and 10 g / m 2 or less. Is more preferable.
The treatment time is preferably 2 seconds to 5 minutes corresponding to the etching amount, and more preferably 2 to 10 seconds from the viewpoint of improving productivity.

本発明においては、機械的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すのが好ましい。
酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。酸性溶液の濃度および温度がこの範囲であると、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐ポツ状汚れ性がより向上する。 In the present invention, when an alkali etching treatment is performed after the mechanical surface roughening treatment, a chemical etching treatment (hereinafter referred to as “desmut treatment”) is performed using a low-temperature acidic solution in order to remove products generated by the alkali etching treatment. It is also preferable to apply.
Although the acid used for an acidic solution is not specifically limited, For example, a sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid are mentioned. The concentration of the acidic solution is preferably 1 to 50% by mass. Moreover, it is preferable that the temperature of an acidic solution is 20-80 degreeC. When the concentration and temperature of the acidic solution are within this range, the spot-like stain resistance of the lithographic printing plate using the lithographic printing plate support of the present invention is further improved.

本発明においては、上記粗面化処理は、所望により機械的粗面化処理および化学エッチング処理を施した後に、電気化学的粗面化処理を施す処理であるが、機械的粗面化処理を行わずに電気化学的粗面化処理を施す場合にも、電気化学的粗面化処理の前に、カセイソーダ等のアルカリ水溶液を用いて化学エッチング処理を施すことができる。これにより、アルミニウム板の表面近傍に存在する不純物等を除去することができる。   In the present invention, the roughening process is a process of applying an electrochemical roughening process after performing a mechanical roughening process and a chemical etching process as desired. Even when the electrochemical surface roughening treatment is performed without performing the chemical surface roughening treatment, the chemical etching treatment can be performed using an alkaline aqueous solution such as caustic soda before the electrochemical surface roughening treatment. Thereby, impurities existing in the vicinity of the surface of the aluminum plate can be removed.

電気化学的粗面化処理は、アルミニウム板の表面に微細な凹凸（ピット）を付与することが容易であるため、印刷性の優れた平版印刷版を作るのに適している。
電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われる。 The electrochemical roughening treatment is suitable for making a lithographic printing plate having excellent printability because it is easy to impart fine irregularities (pits) to the surface of the aluminum plate.
The electrochemical surface roughening treatment is performed using direct current or alternating current in an aqueous solution mainly composed of nitric acid or hydrochloric acid.

また、電気化学的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を行うのが好ましい。電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板の表面には、スマットや金属間化合物が存在する。電気化学的粗面化処理の後に行われる化学エッチング処理においては、特にスマットを効率よく除去するため、まず、アルカリ溶液を用いて化学エッチング処理（アルカリエッチング処理）をするのが好ましい。アルカリ溶液を用いた化学エッチング処理の諸条件は、処理温度は２０〜８０℃であるのが好ましく、また、処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。また、アルカリ溶液中にアルミニウムイオンを含有するのが好ましい。   Moreover, it is preferable to perform the following chemical etching process after an electrochemical roughening process. Smut and intermetallic compounds exist on the surface of the aluminum plate after the electrochemical roughening treatment. In the chemical etching process performed after the electrochemical surface roughening process, it is preferable to first perform a chemical etching process (alkali etching process) using an alkaline solution in order to efficiently remove smut. Regarding various conditions of the chemical etching treatment using an alkaline solution, the treatment temperature is preferably 20 to 80 ° C., and the treatment time is preferably 1 to 60 seconds. Moreover, it is preferable to contain aluminum ion in an alkaline solution.

更に、電気化学的粗面化処理後にアルカリ溶液を用いる化学エッチング処理を行った後、それにより生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（デスマット処理）を行うのが好ましい。
また、電気化学的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を行わない場合においても、スマットを効率よく除去するため、デスマット処理を行うのが好ましい。 Furthermore, after the electrochemical surface roughening treatment, a chemical etching treatment using an alkaline solution is performed, and then a chemical etching treatment (desmut treatment) is performed using a low-temperature acidic solution in order to remove the resulting products. Is preferred.
Even when the alkali etching treatment is not performed after the electrochemical surface roughening treatment, it is preferable to perform a desmut treatment in order to efficiently remove the smut.

本発明においては、上述した化学エッチング処理は、いずれも浸せき法、シャワー法、塗布法等により行うことができ、特に限定されない。   In the present invention, any of the above-described chemical etching treatments can be performed by a dipping method, a shower method, a coating method, or the like, and is not particularly limited.

＜第１陽極酸化処理工程＞
第１陽極酸化処理工程は、上述した粗面化処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、該アルミニウム板表面に深さ方向（厚み方向）にのびるマイクロポアを有するアルミニウムの酸化皮膜を形成する工程である。この第１陽極酸化処理により、図３（Ａ）に示されるように、アルミニウム板１２の表面に、マイクロポア１６ａを有するアルミニウムの陽極酸化皮膜１４ａが形成される。 <First anodizing process>
In the first anodizing treatment step, the aluminum plate having the micropores extending in the depth direction (thickness direction) is formed on the surface of the aluminum plate by anodizing the aluminum plate subjected to the roughening treatment. This is a step of forming a film. By the first anodic oxidation treatment, an aluminum anodic oxide film 14a having micropores 16a is formed on the surface of the aluminum plate 12, as shown in FIG.

第１陽極酸化処理は、リン酸を含む電解液を用いて行われる。また、第１陽極酸化処理は、この分野で従来から行われている方法で行うことができるが、上述したマイクロポア１６を最終的に形成し、また、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が１０質量％以下となるように適宜製造条件が設定される。
具体的には、第１陽極酸化処理工程において形成されるマイクロポア１６ａの平均径（平均開口径）は、通常、４〜１４ｎｍ程度であり、好ましくは５〜１０ｎｍである。上記範囲内であれば、上述した所定の形状を有するマイクロポア１６が形成しやすく、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の性能もより優れる。
また、マイクロポア１６ａの深さは、通常、６５〜１１０ｎｍ程度であり、好ましくは７５〜９５ｎｍである。上記範囲内であれば、上述した所定の形状を有するマイクロポア１６が形成しやすく、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の性能もより優れる。 The first anodizing treatment is performed using an electrolytic solution containing phosphoric acid. Further, the first anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field, but the above-described micropore 16 is finally formed, and the phosphate anion component contained in the anodized film The production conditions are set as appropriate so that is 10 mass% or less.
Specifically, the average diameter (average opening diameter) of the micropores 16a formed in the first anodizing treatment step is usually about 4 to 14 nm, preferably 5 to 10 nm. If it is in the said range, the micropore 16 which has the predetermined shape mentioned above will be easy to form, and the performance of the obtained lithographic printing plate and lithographic printing plate precursor will be more excellent.
Moreover, the depth of the micropore 16a is about 65-110 nm normally, Preferably it is 75-95 nm. If it is in the said range, the micropore 16 which has the predetermined shape mentioned above will be easy to form, and the performance of the obtained lithographic printing plate and lithographic printing plate precursor will be more excellent.

マイクロポア１６ａのポア密度は特に限定されないが、ポア密度が５０〜４０００個／μｍ2であることが好ましく、１００〜３０００個／μｍ2であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性および放置払い性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。 The pore density of the micropore 16a is not particularly limited, but the pore density is preferably 50 to 4000 / μm 2 , and more preferably 100 to 3000 / μm 2 . Within the above range, the resulting lithographic printing plate is excellent in printing durability and neglectability and on-press developability of the lithographic printing plate precursor.

また、第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、７５〜１２０ｎｍが好ましく、より好ましくは８５〜１０５ｎｍである。上記範囲内であれば、該工程を経て得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐ポツ汚れ性、および耐真円状白抜け性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
さらに、第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、０．１８〜０．２９ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．２〜０．２５ｇ／ｍ2である。上記範囲内であれば、該工程を経て得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐ポツ汚れ性、および耐真円状白抜け性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。 Moreover, 75-120 nm is preferable and, as for the film thickness of the anodized film obtained by a 1st anodizing process process, More preferably, it is 85-105 nm. If it is within the above range, the printing durability of the lithographic printing plate using the lithographic printing plate support obtained through the step, neglectability, pot stain resistance, and round white spot resistance, and Excellent on-press developability of lithographic printing plate precursor.
Further, the coating amount of the anodized film obtained by the first anodizing treatment step is preferably 0.18~0.29g / m 2, more preferably from 0.2~0.25g / m 2. If it is within the above range, the printing durability of the lithographic printing plate using the lithographic printing plate support obtained through the step, neglectability, pot stain resistance, and round white spot resistance, and Excellent on-press developability of lithographic printing plate precursor.

第１陽極酸化処理工程においては、リン酸の水溶液を主に電解浴として用いる。場合によっては、硫酸、シュウ酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等またはこれらの二種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液を用いることもできる。上記のような電解浴中でアルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
なお、電解浴にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。 In the first anodizing treatment step, an aqueous solution of phosphoric acid is mainly used as an electrolytic bath. In some cases, sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid and the like, or an aqueous solution or a non-aqueous solution combining two or more of these may be used. When direct current or alternating current is passed through the aluminum plate in the electrolytic bath as described above, an anodized film can be formed on the surface of the aluminum plate.
The electrolytic bath may contain aluminum ions. Although content of aluminum ion is not specifically limited, 1-10 g / L is preferable.

陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分を１０質量％以下とするために、電解液の濃度が１〜８０質量％（好ましくは３〜１０質量％）、液温５〜７０℃（好ましくは４０〜６０℃）、電流密度０.５〜６０Ａ／ｄｍ2（好ましくは２〜１５Ａ／ｄｍ2）、電圧１〜１００Ｖ（好ましくは５〜５０Ｖ）、電解時間１〜１００秒（好ましくは５〜６０秒）の範囲が適当である。 The conditions of the anodizing treatment are appropriately set depending on the electrolytic solution used. In order to make the phosphate anion component contained in the anodized film 10% by mass or less, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by mass (preferably 3 to 10% by mass), liquid temperature 5 to 70 ° C. (preferably 40 to 60 ° C.), current density 0.5 to 60 A / dm 2 (preferably 2 to 15 A / dm 2 ), voltage 1 to 100 V (preferably 5 to 50 V), and an electrolysis time of 1 to 100 seconds (preferably 5 to 60 seconds) is appropriate.

＜ポアワイド処理工程＞
ポアワイド処理工程は、上述した第１陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径（ポア径）を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。このポアワイド処理により、図３（Ｂ）に示されるように、マイクロポア１６ａの径が拡大され、より大きな平均径を有するマイクロポア１６ｂを有する陽極酸化皮膜１４ｂが形成される。
このポアワイド処理により、マイクロポア１６ｂの平均径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の範囲まで拡大されることが好ましい。なお、このマイクロポア１６ｂは、上述した大径孔部１８に該当する部分となる。
また、該処理により、マイクロポア１６ｂの表面からの平均深さは、上述した深さＡと同程度となるように調整することが好ましい。
なお、上述したように、第１陽極酸化処理工程において、すでに所望の形状のマイクロポアが得られている場合は、ポアワイド処理工程は実施しなくてもよい。 <Pore wide processing process>
The pore wide treatment step is a treatment (pore diameter enlargement treatment) for enlarging the diameter (pore diameter) of the micropores present in the anodized film formed by the first anodizing treatment step described above. By this pore-wide treatment, as shown in FIG. 3B, the diameter of the micropore 16a is enlarged, and an anodized film 14b having the micropore 16b having a larger average diameter is formed.
By this pore wide treatment, the average diameter of the micropores 16b is preferably expanded to a range of 10 nm or more and less than 30 nm. The micropore 16b is a portion corresponding to the large-diameter hole 18 described above.
Moreover, it is preferable to adjust so that the average depth from the surface of the micropore 16b may become comparable with the depth A mentioned above by this process.
As described above, when micropores having a desired shape have already been obtained in the first anodizing treatment step, the pore wide treatment step may not be performed.

ポアワイド処理は、上述した第１陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。   The pore-wide treatment is performed by bringing the aluminum plate obtained by the above-described first anodizing treatment step into contact with an acid aqueous solution or an alkali aqueous solution. The method of making it contact is not specifically limited, For example, the immersion method and the spray method are mentioned. Of these, the dipping method is preferred.

ポアワイド処理工程においてアルカリ水溶液を使用する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。
なお、アルカリ水溶液のｐＨを１１〜１３に調整した後、１０〜７０℃（好ましくは２０〜５０℃）の条件下で、アルミニウム板をアルカリ水溶液に１〜３００秒（好ましくは１〜５０秒）接触させることが適当である。
この際、アルカリ処理液中に炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩等の多価弱酸の金属塩を含んでもよい。 When an alkaline aqueous solution is used in the pore wide treatment step, it is preferable to use at least one alkaline aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
After adjusting the pH of the alkaline aqueous solution to 11 to 13, the aluminum plate is placed in the alkaline aqueous solution for 1 to 300 seconds (preferably 1 to 50 seconds) under conditions of 10 to 70 ° C. (preferably 20 to 50 ° C.). It is appropriate to make it contact.
At this time, the alkali treatment liquid may contain a metal salt of a polyvalent weak acid such as carbonate, borate or phosphate.

ポアワイド処理工程において酸水溶液を使用する場合、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は、１〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％である。
なお、酸水溶液の液温５〜７０℃（好ましくは１０〜６０℃）の条件下で、アルミニウム板を酸水溶液に１〜３００秒（好ましくは１〜１５０秒）接触させることが適当である。
なお、アルカリ水溶液または酸水溶液中にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。 When an aqueous acid solution is used in the pore-wide treatment step, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or a mixture thereof. The concentration of the acid aqueous solution is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
In addition, it is appropriate that the aluminum plate is brought into contact with the acid aqueous solution for 1 to 300 seconds (preferably 1 to 150 seconds) under the condition of the liquid temperature of the acid aqueous solution of 5 to 70 ° C. (preferably 10 to 60 ° C.).
The alkaline aqueous solution or the acidic aqueous solution may contain aluminum ions. Although content of aluminum ion is not specifically limited, 1-10 g / L is preferable.

＜第２陽極酸化処理工程＞
第２陽極酸化処理工程は、上述した第１陽極酸化処理が施されたアルミニウム板、あるいはさらに、上述したポアワイド処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、より深さ方向（厚み方向）にのびたマイクロポアを形成する工程である。この第２陽極酸化処理工程により、図３（Ｃ）に示されるように、深さ方向にのびたマイクロポア１６ｃを有する陽極酸化皮膜１４ｃが形成される。
この第２陽極酸化処理工程によって、平均径が拡大されたマイクロポア１６ｂの底部に連通し、平均径がマイクロポア１６ｂ（大径孔部１８に該当）の平均径より小さく、連通位置から深さ方向にのびる新たな孔部が形成される。該孔部が、上述した小径孔部２０に該当する。 <Second anodizing process>
In the second anodizing treatment step, the aluminum plate subjected to the first anodizing treatment described above, or the aluminum plate subjected to the pore widening treatment described above is further subjected to anodizing treatment, thereby increasing the depth direction (thickness). This is a step of forming micropores extending in the direction). By this second anodizing treatment step, as shown in FIG. 3C, an anodized film 14c having micropores 16c extending in the depth direction is formed.
By this second anodizing treatment step, the average diameter is communicated with the bottom of the micropore 16b, the average diameter is smaller than the average diameter of the micropore 16b (corresponding to the large diameter hole 18), and the depth from the communicating position. A new hole extending in the direction is formed. The hole corresponds to the small diameter hole 20 described above.

第２陽極酸化処理工程においては、新たに形成される孔部の平均径が０より大きく１０ｎｍ以下で、大径孔部１８との連通位置からの平均深さが上述した所定範囲になるように処理が実施される。なお、処理に使用される電解浴は上記の第１陽極酸化処理工程と同じであり、処理条件としては使用される材料に応じて適宜設定される。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分を１０質量％以下とするために、電解液の濃度が１０〜１００質量％、液温５〜７０℃（好ましくは４０〜６５℃）、電流密度０.５〜６０Ａ／ｄｍ2（好ましくは２〜１５Ａ／ｄｍ2）、電圧１〜１００Ｖ（好ましくは５〜５０Ｖ）、電解時間１〜１００秒（好ましくは５〜６０秒）の範囲が適当である。 In the second anodizing treatment step, the average diameter of the newly formed hole is greater than 0 and 10 nm or less, and the average depth from the communication position with the large-diameter hole 18 is within the predetermined range described above. Processing is performed. The electrolytic bath used for the treatment is the same as that in the first anodizing treatment step, and the treatment conditions are appropriately set according to the material used.
The conditions of the anodizing treatment are appropriately set depending on the electrolytic solution used. In order to make the phosphate anion component contained in the anodized film 10% by mass or less, the concentration of the electrolytic solution is 10 to 100% by mass. Temperature 5 to 70 ° C. (preferably 40 to 65 ° C.), current density 0.5 to 60 A / dm 2 (preferably 2 to 15 A / dm 2 ), voltage 1 to 100 V (preferably 5 to 50 V), electrolysis time 1 A range of ˜100 seconds (preferably 5 to 60 seconds) is appropriate.

第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、通常、７５０〜２０００ｎｍであり、好ましくは７５０〜１５００ｎｍである。上記範囲内であれば、該工程を経て得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性および放置払い性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
また、第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、通常、２．２〜５．４ｇ／ｍ2であり、好ましくは２．２〜４．０ｇ／ｍ2である。上記範囲内であれば、該工程を経て得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性および放置払い性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。 The film thickness of the anodized film obtained by the second anodizing treatment step is usually 750 to 2000 nm, preferably 750 to 1500 nm. Within the above range, the lithographic printing plate using the lithographic printing plate support obtained through this step is excellent in printing durability and neglectability, and on-press developability of the lithographic printing plate precursor.
Moreover, the film amount of the anodized film obtained by the second anodizing treatment step is usually 2.2 to 5.4 g / m 2 , preferably 2.2 to 4.0 g / m 2 . Within the above range, the lithographic printing plate using the lithographic printing plate support obtained through this step is excellent in printing durability and neglectability, and on-press developability of the lithographic printing plate precursor.

第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の厚み（皮膜厚み１）と、第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の厚み（皮膜厚み２）との比（皮膜厚み１／皮膜厚み２）は、０．０１〜０．１５が好ましく、０．０２〜０．１０がより好ましい。上記範囲内であれば、平版印刷版用支持体の耐傷性に優れる。   Ratio (film thickness 1 / film thickness) of the thickness of the anodized film obtained by the first anodizing process (film thickness 1) and the thickness of the anodized film obtained by the second anodizing process (film thickness 2) 2) is preferably from 0.01 to 0.15, more preferably from 0.02 to 0.10. Within the above range, the lithographic printing plate support is excellent in scratch resistance.

また、上述した小径孔部の形状を製造するために、第２陽極酸化処理工程の処理中において、印加する電圧を段階的または連続的に増加させてもよい。印加する電圧が増加することにより、形成される孔部の径が大きくなる。
なお、第２陽極酸化処理工程において印加する電圧を増加させることにより、得られる小径孔部の底部とアルミニウム板との間にある陽極酸化皮膜の厚みが増加する傾向がある。上記のような処理を施すことにより、小径孔部の底部とアルミニウム板との間にある陽極酸化皮膜が所定の厚みになる場合は、後述する第３陽極酸化処理工程は実施しなくてもよい。 Moreover, in order to manufacture the shape of the small diameter hole part mentioned above, you may increase the voltage to apply stepwise or continuously during the process of a 2nd anodizing process. As the applied voltage increases, the diameter of the hole to be formed increases.
Note that, by increasing the voltage applied in the second anodizing treatment step, the thickness of the anodized film between the bottom of the obtained small diameter hole and the aluminum plate tends to increase. If the anodized film between the bottom of the small-diameter hole and the aluminum plate has a predetermined thickness by performing the above-described treatment, the third anodizing treatment step described later may not be performed. .

＜第３陽極酸化処理工程＞
第３陽極酸化処理工程は、上述した第２陽極酸化処理が施されたアルミニウム板にさらに陽極酸化処理を施すことにより、主に、小径孔部の底部とアルミニウム板との間に位置する陽極酸化皮膜の厚み（バリア層の厚み）を大きくする工程である。この第３陽極酸化処理工程により、図３（Ｄ）に示されるように、厚みＸが所定の大きさになる。
なお、上述したように、第２陽極酸化処理工程において、すでに所望の形状のマイクロポアが得られている場合は、第３陽極酸化処理工程は実施しなくてもよい。 <Third anodizing process>
In the third anodizing step, the anodizing treatment is performed mainly on the bottom of the small-diameter hole and the aluminum plate by further anodizing the aluminum plate subjected to the second anodizing treatment. This is a step of increasing the thickness of the coating (the thickness of the barrier layer). By this third anodizing treatment step, the thickness X becomes a predetermined size as shown in FIG.
As described above, in the second anodizing process, when the micropores having a desired shape have already been obtained, the third anodizing process need not be performed.

第３陽極酸化処理工程での陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、通常、第２陽極酸化処理工程で印加した電圧よりも高い電圧での処理がなされる。
また、使用される電解液の種類は、第１および第２陽極酸化処理と同じ電解液を使用することができる。 The conditions of the anodizing treatment in the third anodizing treatment step are appropriately set depending on the electrolyte used, but usually, the treatment is performed at a voltage higher than the voltage applied in the second anodizing treatment step.
Moreover, the same electrolyte solution as the 1st and 2nd anodizing process can be used for the kind of electrolyte solution used.

また、第３陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、通常、０．１３〜０．６５ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．２６〜０．５２ｇ／ｍ2である。上記範囲内であれば、該工程を経て得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐腐食性（耐ポツ汚れ性）、および耐真円状白抜け性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。 Moreover, the film amount of the anodized film obtained by the third anodizing treatment step is usually 0.13 to 0.65 g / m 2 , preferably 0.26 to 0.52 g / m 2 . If it is within the above range, the printing durability, neglectability, corrosion resistance (spot resistance), and round white resistance of the lithographic printing plate using the lithographic printing plate support obtained through this step Excellent slippage and on-press developability of lithographic printing plate precursor.

なお、第３陽極酸化処理工程を実施することにより、マイクロポアがよりアルミニウム側にのびてもよい。   Note that the micropores may extend further to the aluminum side by performing the third anodizing treatment step.

＜親水化処理工程＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、上述した第２または第３陽極酸化処理工程の後、親水化処理を施す親水化処理工程を有していてもよい。なお、親水化処理としては、特開２００５−２５４６３８号公報の段落［０１０９］〜［０１１４］に開示される公知の方法が使用できる。 <Hydrophilic treatment process>
The method for producing a lithographic printing plate support of the present invention may have a hydrophilization treatment step in which a hydrophilization treatment is performed after the second or third anodizing treatment step described above. As the hydrophilization treatment, a known method disclosed in paragraphs [0109] to [0114] of JP-A-2005-254638 can be used.

なお、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。   Hydrophilization by a method of immersing in an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate or potassium silicate, or a method of forming a hydrophilic undercoat layer by applying a hydrophilic vinyl polymer or hydrophilic compound. It is preferable to carry out the treatment.

ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。   Hydrophilization treatment with an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate and potassium silicate is described in US Pat. No. 2,714,066 and US Pat. No. 3,181,461. It can be performed according to methods and procedures.

一方、本発明の平版印刷版用支持体としては、上述したアルミニウム板に対して、以下のＡ態様またはＢ態様に示す各処理を以下に示す順に施して得られる平版印刷版用支持体が好ましく、耐刷性の点から、特にＡ態様が好ましい。なお、以下の各処理の間に水洗を行うことが望ましい。ただし、連続して行う２つの工程（処理）が同じ組成の液を使用する場合は水洗を省いてもよい。   On the other hand, the lithographic printing plate support of the present invention is preferably a lithographic printing plate support obtained by subjecting the above-described aluminum plate to the treatments shown in the following A and B aspects in the order shown below. From the viewpoint of printing durability, the A mode is particularly preferable. In addition, it is desirable to perform water washing between the following processes. However, when two steps (processes) to be performed in succession use a liquid having the same composition, washing with water may be omitted.

（Ａ態様）
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（４）硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（８）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（９）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第３デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理、ポアワイド処理、第２陽極酸化処理、第３陽極酸化処理）
（１１）親水化処理 (A mode)
(2) Chemical etching treatment in alkaline aqueous solution (first alkali etching treatment)
(3) Chemical etching treatment in acidic aqueous solution (first desmutting treatment)
(4) Electrochemical roughening treatment in an aqueous solution mainly composed of nitric acid (first electrochemical roughening treatment)
(5) Chemical etching treatment in an aqueous alkali solution (second alkali etching treatment)
(6) Chemical etching treatment in acidic aqueous solution (second desmut treatment)
(7) Electrochemical roughening treatment in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid (second electrochemical roughening treatment)
(8) Chemical etching treatment in an alkaline aqueous solution (third alkali etching treatment)
(9) Chemical etching treatment in acidic aqueous solution (third desmut treatment)
(10) Anodizing treatment (first anodizing treatment, pore wide treatment, second anodizing treatment, third anodizing treatment)
(11) Hydrophilization treatment

（Ｂ態様）
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（１２）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理、ポアワイド処理、第２陽極酸化処理、第３陽極酸化処理）
（１１）親水化処理 (B mode)
(2) Chemical etching treatment in alkaline aqueous solution (first alkali etching treatment)
(3) Chemical etching treatment in acidic aqueous solution (first desmutting treatment)
(12) Electrochemical roughening treatment in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid (5) Chemical etching treatment in an aqueous alkali solution (second alkali etching treatment)
(6) Chemical etching treatment in acidic aqueous solution (second desmut treatment)
(10) Anodizing treatment (first anodizing treatment, pore wide treatment, second anodizing treatment, third anodizing treatment)
(11) Hydrophilization treatment

なお、上記Ａ態様およびＢ態様の（２）の処理の前に、必要に応じて、（１）機械的粗面化処理を実施してもよい。なお、耐刷性などの観点からは、該（１）の処理は各態様に含まれないほうが好ましい。
ここで、上記（１）〜（１２）における機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学エッチング処理、陽極酸化処理および親水化処理は、上述した処理方法、条件と同様の方法で行うことができるが、以下に説明する処理方法、条件で施すのが好ましい。 In addition, you may implement a mechanical surface roughening process as needed before the process of (2) of the said A aspect and B aspect. From the viewpoint of printing durability and the like, it is preferable that the process (1) is not included in each embodiment.
Here, the mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment, chemical etching treatment, anodizing treatment and hydrophilization treatment in the above (1) to (12) are the same as the above-described treatment methods and conditions. However, the treatment is preferably performed under the treatment method and conditions described below.

機械的粗面化処理は、毛径が０．２〜１．６１ｍｍの回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化処理するのが好ましい。
研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。
スラリー液の比重は１．０５〜１．３が好ましい。勿論、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いる方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いてもよい。 The mechanical roughening treatment is preferably mechanically roughened with a rotating nylon brush roll having a bristle diameter of 0.2 to 1.61 mm and a slurry liquid supplied to the aluminum plate surface.
Although a well-known thing can be used as an abrasive | polishing agent, quartz sand, quartz, aluminum hydroxide, or a mixture thereof is preferable.
The specific gravity of the slurry liquid is preferably 1.05 to 1.3. Of course, a method of spraying a slurry liquid, a method of using a wire brush, a method of transferring the surface shape of an uneven rolling roll to an aluminum plate, or the like may be used.

アルカリ水溶液中での化学エッチング処理に用いるアルカリ水溶液の濃度は１〜３０質量％が好ましく、アルミニウムおよびアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０質量％含有していてよい。
アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温〜９５℃で、１〜１２０秒間処理するのが好ましい。
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。 The concentration of the alkaline aqueous solution used for the chemical etching treatment in the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 30% by mass, and the alloy component contained in aluminum and the aluminum alloy may contain 0 to 10% by mass.
As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution mainly composed of caustic soda is particularly preferable. The liquid temperature is preferably from room temperature to 95 ° C., and the treatment is preferably performed for 1 to 120 seconds.
After the etching process is completed, it is preferable to perform liquid draining with a nip roller and water washing with a spray so as not to bring the processing liquid into the next process.

第１アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．５〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．０〜２０ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、３．０〜１５ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
第２アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．００１〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
第３アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．００１〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．０１〜０．８ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．０２〜０．３ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。 Dissolution amount of the aluminum plate in the first alkali etching treatment is preferably from 0.5 to 30 g / m 2, more preferably from 1.0~20g / m 2, 3.0~15g / m 2 More preferably.
Dissolution amount of the aluminum plate in the second alkali etching treatment is preferably 0.001~30g / m 2, more preferably from 0.1-4 g / m 2, 0.2 to 1.5 g / even more preferably in the range of m 2.
Dissolution amount of the aluminum plate in the third alkali etching treatment is preferably 0.001~30g / m 2, more preferably from 0.01~0.8g / m 2, 0.02~0. More preferably, it is 3 g / m 2 .

酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１〜第３デスマット処理）では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸が好適に用いられる。
酸性水溶液の濃度は０．５〜６０質量％が好ましい。
また、酸性水溶液中にはアルミニウムおよびアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜５質量％溶解していてもよい。
また、液温は常温から９５℃で実施され、処理時間は１〜１２０秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。 In chemical etching treatment (first to third desmutting treatment) in an acidic aqueous solution, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, hydrochloric acid, or a mixed acid containing two or more of these acids is preferably used.
The concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.5 to 60% by mass.
Moreover, the alloy component contained in aluminum and aluminum alloy may melt | dissolve 0-5 mass% in acidic aqueous solution.
The liquid temperature is from room temperature to 95 ° C., and the treatment time is preferably 1 to 120 seconds. After the desmut treatment is completed, it is preferable to carry out liquid removal by a nip roller and water washing by spraying in order not to bring the treatment liquid into the next process.

電気化学的粗面化処理に用いられる水溶液について説明する。
第１電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸０．５〜２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。 The aqueous solution used for the electrochemical surface roughening treatment will be described.
The aqueous solution mainly composed of nitric acid used in the first electrochemical surface roughening treatment can be one used for an electrochemical surface roughening treatment using ordinary direct current or alternating current, and an aqueous nitric acid solution of 1 to 100 g / L. One or more of hydrochloric acid or nitric acid compound having nitric acid ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate and ammonium nitrate; hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride and ammonium chloride; be able to.
Moreover, the metal contained in aluminum alloys, such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, and a silica, may melt | dissolve in the aqueous solution which has nitric acid as a main component.
Specifically, it is preferable to use a solution in which aluminum chloride and aluminum nitrate are added so that aluminum ions are 3 to 50 g / L in a 0.5 to 2 mass% nitric acid aqueous solution.
The temperature is preferably 10 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.

一方、第２電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、塩酸０．５〜２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。
一方、Ｂ態様における塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硫酸を０〜３０ｇ／Ｌ添加して使用することができる。また、この溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸０．５〜２質量％水溶液中に、アルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。 On the other hand, the aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid used in the second electrochemical surface roughening treatment can be one used for an electrochemical surface roughening treatment using normal direct current or alternating current, and has an amount of 1 to 100 g / L. One or more of hydrochloric acid or nitric acid compound having nitric acid ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate and ammonium nitrate; hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride and ammonium chloride; Can be used.
Moreover, the metal contained in aluminum alloys, such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, and a silica, may melt | dissolve in the aqueous solution which has hydrochloric acid as a main component.
Specifically, it is preferable to use a solution in which aluminum chloride and aluminum nitrate are added so that the aluminum ion is 3 to 50 g / L in an aqueous solution of 0.5 to 2% by mass of hydrochloric acid.
Moreover, 10-60 degreeC is preferable and 20-50 degreeC is more preferable. Hypochlorous acid may be added.
On the other hand, the aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid used in the electrochemical surface roughening treatment in the aqueous hydrochloric acid solution in the embodiment B can be used for the electrochemical surface roughening treatment using ordinary direct current or alternating current, It can be used by adding 0-30 g / L of sulfuric acid to 1-100 g / L hydrochloric acid aqueous solution. Also, to this solution, one or more of hydrochloric acid or nitric acid compound having nitric acid ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate; hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride, ammonium chloride; Can be used.
Moreover, the metal contained in aluminum alloys, such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, and a silica, may melt | dissolve in the aqueous solution which has hydrochloric acid as a main component.
Specifically, it is preferable to use a solution obtained by adding aluminum chloride, aluminum nitrate, or the like so that the aluminum ion is 3 to 50 g / L in an aqueous solution of 0.5 to 2% by mass of nitric acid.
Moreover, 10-60 degreeC is preferable and 20-50 degreeC is more preferable. Hypochlorous acid may be added.

電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などを用いることができる。周波数は０．１〜２５０Ｈｚが好ましい。   A sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave, or the like can be used as the AC power supply waveform for the electrochemical roughening treatment. The frequency is preferably 0.1 to 250 Hz.

図４は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図４において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１〜１０ｍｓｅｃが好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが１未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる。１０ｍｓｅｃより大きくなると、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な粗面化が行われにくくなる。電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１〜２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３〜２０、アノード反応時間ｔａが５〜１０００ｍｓｅｃ、の範囲にあるのが好ましい。ｔｃ／ｔａは２．５〜１５であるのがより好ましい。Ｑｃ／Ｑａは２．５〜１５であるのがより好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは０．３〜２０の範囲にあるのが好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は２５〜１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。 FIG. 4 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for an electrochemical roughening treatment in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
In FIG. 4, ta is the anode reaction time, tc is the cathode reaction time, tp is the time until the current reaches the peak from 0, Ia is the peak current on the anode cycle side, and Ic is the peak current on the cathode cycle side. It is. In the trapezoidal wave, the time tp until the current reaches a peak from 0 is preferably 1 to 10 msec. Due to the influence of the impedance of the power supply circuit, if tp is less than 1, a large power supply voltage is required at the rise of the current waveform, and the equipment cost of the power supply increases. When it is longer than 10 msec, it is easily affected by a trace component in the electrolytic solution, and uniform surface roughening is difficult to be performed. The condition of one cycle of alternating current used for electrochemical surface roughening is that the ratio tc / ta of the anode reaction time ta to the cathode reaction time tc of the aluminum plate is 1 to 20, the quantity of electricity Qc when the aluminum plate is anode and the anode It is preferable that the ratio Qc / Qa of the amount of electricity Qa is 0.3 to 20 and the anode reaction time ta is 5 to 1000 msec. tc / ta is more preferably 2.5 to 15. Qc / Qa is more preferably 2.5 to 15. The current density is preferably a trapezoidal wave peak value of 10 to 200 A / dm 2 for both the anode cycle side Ia and the cathode cycle side Ic of the current. Ic / Ia is preferably in the range of 0.3-20. The total amount of electricity furnished to anode reaction of the aluminum plate at the time the electrochemical graining is finished preferably 25~1000C / dm 2.

本発明においては、交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。   In the present invention, as an electrolytic cell used for electrochemical surface roughening using alternating current, known electrolytic cells such as vertical, flat and radial types can be used. A radial electrolytic cell as described in Japanese Patent No. 195300 is particularly preferred.

交流を用いた電気化学的な粗面化には図５に示した装置を用いることができる。
図５は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図５において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａ，５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理される。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。 The apparatus shown in FIG. 5 can be used for electrochemical surface roughening using alternating current.
FIG. 5 is a side view showing an example of a radial type cell in an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
In FIG. 5, 50 is a main electrolytic cell, 51 is an AC power source, 52 is a radial drum roller, 53a and 53b are main electrodes, 54 is an electrolyte supply port, 55 is an electrolyte, 56 is a slit, 57 is an electrolyte passage, 58 is an auxiliary anode, 60 is an auxiliary anode tank, and W is an aluminum plate. When two or more electrolytic cells are used, the electrolysis conditions may be the same or different.
The aluminum plate W is wound around a radial drum roller 52 disposed so as to be immersed in the main electrolytic cell 50, and is subjected to electrolytic treatment by main electrodes 53a and 53b connected to the AC power source 51 in the course of conveyance. The electrolytic solution 55 is supplied from the electrolytic solution supply port 54 to the electrolytic solution passage 57 between the radial drum roller 52 and the main poles 53a and 53b through the slit 56. The aluminum plate W treated in the main electrolytic cell 50 is then subjected to electrolytic treatment in the auxiliary anode cell 60. An auxiliary anode 58 is disposed opposite to the aluminum plate W in the auxiliary anode tank 60, and the electrolytic solution 55 is supplied so as to flow in the space between the auxiliary anode 58 and the aluminum plate W.

一方、電気化学的粗面化処理（第１および第２電気化学的粗面化処理）では、アルミニウム板とこれに対向する電極間に直流電流を加え、電気化学的に粗面化する方法であってもよい。   On the other hand, in the electrochemical surface roughening process (first and second electrochemical surface roughening processes), a direct current is applied between the aluminum plate and the electrode facing the aluminum plate to electrochemically roughen the surface. There may be.

＜乾燥工程＞
上述した工程により得られた平版印刷版用支持体を得た後、後述する画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させる処理（乾燥工程）を施すのが好ましい。
乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラーで液切りしてから行うのが好ましい。具体的な条件としては特に制限されないが、熱風(５０〜２００℃)、または、冷風自然乾燥法等で乾燥することが好ましい。 <Drying process>
After obtaining the lithographic printing plate support obtained by the steps described above, it is preferable to perform a treatment (drying step) for drying the surface of the lithographic printing plate support before providing an image recording layer described later.
Drying is preferably performed after the final treatment of the surface treatment, after washing with water and draining with a nip roller. Although it does not restrict | limit especially as specific conditions, It is preferable to dry with a hot air (50-200 degreeC) or a cold-air natural drying method.

＜平版印刷版原版＞
本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層は、特に限定されないが、例えば、特開２００３−１９５６号公報の段落［００４２］〜［０１９８］に記載される、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ（光重合型感光性組成物）、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。
以下、好適な画像記録層について、詳細に説明する。 <Lithographic printing plate precursor>
The lithographic printing plate support of the present invention can be provided with an image recording layer such as a photosensitive layer and a heat-sensitive layer exemplified below to form the lithographic printing plate precursor of the present invention. The image recording layer is not particularly limited. For example, conventional positive type, conventional negative type, photopolymer type (photopolymerization type photosensitive composition) described in paragraphs [0042] to [0198] of JP-A-2003-1956. Preferably), a thermal positive type, a thermal negative type, and an unprocessable type capable of on-machine development.
Hereinafter, a suitable image recording layer will be described in detail.

＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版に用いることができる好ましい画像記録層としては、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能なものであり、具体的には、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層であるのが好ましい。また、熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層であってもよく、画像記録層にポリグリセロール化合物を有していてもよい。
本発明の平版印刷版原版においては、赤外線の照射により画像記録層の露光部が硬化して疎水性（親油性）領域を形成し、かつ、印刷開始時に未露光部が湿し水、インキまたは湿し水とインキとの乳化物によって支持体上から速やかに除去される。
以下、画像記録層の各構成成分について説明する。 <Image recording layer>
A preferred image recording layer that can be used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a layer that can be removed by printing ink and / or fountain solution. Specifically, an infrared absorber, a polymerization initiator, The image recording layer preferably has a polymerizable compound and can be recorded by infrared irradiation. Further, it may be an image recording layer having thermoplastic polymer particles and an infrared absorber and capable of recording by infrared irradiation, and the image recording layer may have a polyglycerol compound.
In the lithographic printing plate precursor of the present invention, the exposed portion of the image recording layer is cured by infrared irradiation to form a hydrophobic (lipophilic) region, and the unexposed portion is dampened with water, ink or ink at the start of printing. It is quickly removed from the support by an emulsion of fountain solution and ink.
Hereinafter, each component of the image recording layer will be described.

（第一形態：赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層）
（赤外線吸収剤）
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源として画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）に電子移動／エネルギー移動する機能を有する。
本発明において使用することができる赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。 (First form: an image recording layer having an infrared absorber, a polymerization initiator, and a polymerizable compound, which can be recorded by infrared irradiation)
(Infrared absorber)
When forming an image of the lithographic printing plate precursor according to the present invention using a laser emitting infrared rays of 760 to 1200 nm as a light source, an infrared absorber is usually used.
The infrared absorber has a function of converting the absorbed infrared ray into heat and a function of being excited by the infrared ray and transferring electrons / energy to a polymerization initiator (radical generator) described later.
The infrared absorbent that can be used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.

染料としては、市販の染料や、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［００９６］〜［０１０７］に開示される染料を好適に使用することができる。 As the dye, commercially available dyes, for example, known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used.
Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned. For example, the dyes disclosed in paragraphs [0096] to [0107] of JP2009-255434A can be suitably used.

一方、顔料としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１０８］〜［０１１２］に記載される顔料が利用できる。   On the other hand, as the pigment, for example, pigments described in paragraphs [0108] to [0112] of JP2009-255434A can be used.

（重合開始剤）
上記重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、本発明においては、熱によりラジカルを発生する化合物（熱ラジカル発生剤）を使用するのが好ましい。
上記重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１１５］〜［０１４１］に記載される重合開始剤などが利用できる。 (Polymerization initiator)
The polymerization initiator is a compound that generates radicals by energy of light, heat, or both, and initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. In the present invention, it generates radicals by heat. It is preferable to use a compound (thermal radical generator).
As the polymerization initiator, a known thermal polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator, or the like can be used.
As the polymerization initiator, for example, polymerization initiators described in paragraphs [0115] to [0141] of JP-A-2009-255434 can be used.

なお、重合開始剤としてオニウム塩などが使用でき、反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物あるいはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。   In addition, an onium salt etc. can be used as a polymerization initiator, and the said oxime ester compound or a diazonium salt, an iodonium salt, and a sulfonium salt are mentioned suitably from the surface of reactivity and stability.

これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。   These polymerization initiators are added in a proportion of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content constituting the image recording layer. Can do. Within this range, good sensitivity and good stain resistance of the non-image area during printing can be obtained.

（重合性化合物）
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選択される。本発明においては、このような化合物は本発明の技術分野において広く知られるものを特に限定無く用いることができる。
重合性化合物としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１４２］〜［０１６３］に例示される重合性化合物などが使用できる。 (Polymerizable compound)
The polymerizable compound is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. In the present invention, those compounds widely known in the technical field of the present invention can be used without any particular limitation.
As the polymerizable compound, for example, polymerizable compounds exemplified in paragraphs [0142] to [0163] of JP-A-2009-255434 can be used.

また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。その具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。   Also suitable are urethane-based addition polymerizable compounds produced by the addition reaction of isocyanate and hydroxyl groups. Specific examples thereof include a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) in a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708. And vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which is added.

ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。） CH 2 = C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (A)
(However, R 4 and R 5 represent H or CH 3. )

重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。   The polymerizable compound is used in an amount of preferably 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, based on the nonvolatile component in the image recording layer. These may be used alone or in combination of two or more.

（バインダーポリマー）
本発明においては、画像記録層には、画像記録層の皮膜形成性を向上させるためバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーは従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーとしては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
バインダーポリマーとしては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１６５］〜［０１７２］に開示されるバインダーポリマーを使用することもできる。 (Binder polymer)
In the present invention, a binder polymer can be used for the image recording layer in order to improve the film forming property of the image recording layer.
Conventionally known binder polymers can be used without limitation, and polymers having film properties are preferred. Specifically, as such a binder polymer, for example, acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, methacrylic resin, polystyrene resin, novolac phenolic resin, Polyester resin, synthetic rubber, natural rubber and the like can be mentioned.
The binder polymer may have crosslinkability in order to improve the film strength of the image area. In order to impart crosslinkability to the binder polymer, a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer. The crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization.
As the binder polymer, for example, binder polymers disclosed in paragraphs [0165] to [0172] of JP-A-2009-255434 can be used.

バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で０．５／１〜４／１となる量で用いるのが好ましい。 The content of the binder polymer is 5 to 90% by mass, preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Within this range, good image area strength and image formability can be obtained.
Moreover, it is preferable to use a polymeric compound and a binder polymer in the quantity used as 0.5 / 1-4/1 by mass ratio.

（界面活性剤）
画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１７５］〜［０１７９］に開示される界面活性剤などを使用できる。 (Surfactant)
In the image recording layer, it is preferable to use a surfactant in order to promote on-press developability at the start of printing and to improve the coated surface state.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants.
As the surfactant, for example, surfactants disclosed in paragraphs [0175] to [0179] of JP-A-2009-255434 can be used.

界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。 Surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
The content of the surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.

画像記録層には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１８１］〜［０１９０］に開示される着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などが挙げられる。   In addition to these, various compounds may be added to the image recording layer as necessary. For example, colorants, print-out agents, polymerization inhibitors, higher fatty acid derivatives, plasticizers, inorganic fine particles, low molecular weight hydrophilic compounds and the like disclosed in paragraphs [0181] to [0190] of JP-A-2009-255434 are disclosed. Can be mentioned.

なお、上記態様以外にも、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する光重合型感光性組成物（フォトポリマータイプ）を使用して、画像記録層を作製してもよい。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。 In addition to the above embodiment, an image recording layer is prepared using a photopolymerization type photosensitive composition (photopolymer type) containing an addition polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a polymer binder. May be.
As the addition polymerizable compound, an ethylenically unsaturated bond-containing compound capable of addition polymerization is preferably exemplified. The ethylenically unsaturated bond-containing compound is a compound having a terminal ethylenically unsaturated bond.
As the photopolymerization initiator, various photopolymerization initiators or a combination system (photoinitiation system) of two or more kinds of photopolymerization initiators can be appropriately selected depending on the wavelength of the light source to be used.

（第二形態：熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層）
（熱可塑性ポリマー粒子）
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は４５ｎｍ〜６３ｎｍが好ましく、より好ましくは４５ｎｍ〜６０ｎｍ、さらに好ましくは４５ｎｍ〜５９ｎｍ、特に好ましくは４５ｎｍ〜５５ｎｍ、最も好ましくは４８ｎｍ〜５２ｎｍである。本明細書では、粒径は準弾性（Ｑｕａｓｉ−Ｅｌａｓｔｉｃ）または動力学的光線散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）としても知られるフォトン相関分光分析（Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定される粒子直径と定義される。この方法は粒径を測定するための便利な方法であり、測定された粒径の値は２０００年５月１５日のＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｏｔｅ−００２Ｂ中のＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（光散乱による球形粒径の目盛補正）中でＳｔａｎｌｅｙ Ｄ．Ｄｕｋｅ等により開示されたような（１／３／２０００にＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７，ｐ．２２３−２２８（１９８９）中に公表された論文から改訂）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定された粒径とよく一致する。 (Second form: an image recording layer having thermoplastic polymer particles and an infrared absorber and capable of recording by infrared irradiation)
(Thermoplastic polymer particles)
The average particle diameter of the thermoplastic polymer particles is preferably 45 nm to 63 nm, more preferably 45 nm to 60 nm, still more preferably 45 nm to 59 nm, particularly preferably 45 nm to 55 nm, and most preferably 48 nm to 52 nm. As used herein, particle size is defined as the particle diameter as measured by Photon Correlation Spectroscopy, also known as Quasi-Elastic or Dynamic Light-Scattering. . This method is a convenient method for measuring the particle size, and the value of the measured particle size is obtained from Calibration of Spiral Particles by Light Scattering (Technical Note-002B, May 15, 2000). (Diameter scale correction). Particles measured with a transmission electron microscope (TEM) as disclosed by Duke et al. (Revised from a paper published in Particulate Science and Technology 7, p.223-228 (1989) on 1/3/2000) It matches the diameter well.

画像記録層中の熱可塑性ポリマー粒子の量は好ましくは７０質量％〜８５質量％であり、より好ましくは７５質量％〜８５質量％である。熱可塑性ポリマー粒子の質量百分率は画像記録層中のすべての成分の質量に関して決定される。   The amount of the thermoplastic polymer particles in the image recording layer is preferably 70% by mass to 85% by mass, more preferably 75% by mass to 85% by mass. The mass percentage of the thermoplastic polymer particles is determined with respect to the mass of all components in the image recording layer.

熱可塑性ポリマー粒子は、好ましくは、ポリエチレン、ポリ（ビニル）クロリド、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレンまたはそれらの共重合体である。好ましい態様に従うと、熱可塑性ポリマー粒子はポリスチレンまたはその誘導体、ポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリロニトリル又はそれらの誘導体を含んでなる混合物、あるいはポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリロニトリルまたはそれらの誘導体を含んでなる共重合体を含んでなる。後者の共重合体は少なくとも５０質量％のポリスチレン、そしてより好ましくは少なくとも６５質量％のポリスチレンを含んでなることができる。炭化水素のような有機化学薬品に対する十分な抵抗性を得るために、熱可塑性ポリマー粒子は好ましくは、少なくとも５質量％の、欧州特許第１，２１９，４１６号明細書に記載されているような窒素含有単位、より好ましくは少なくとも３０質量％の（メタ）アクリロニトリルのような窒素含有単位を含んでなる。最も好ましい態様に従うと、熱可塑性ポリマー粒子は、１：１〜５：１（スチレン：アクリロニトリル）の質量比の、例えば２：１の比率の本質的にスチレンおよびアクリロニトリル単位からなる。
熱可塑性ポリマー粒子の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲内であることが好ましい。 The thermoplastic polymer particles are preferably polyethylene, poly (vinyl) chloride, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polyvinylidene chloride, poly (meth) acrylonitrile, polyvinyl carbazole, polystyrene or copolymers thereof. is there. According to a preferred embodiment, the thermoplastic polymer particles are polystyrene or a derivative thereof, a mixture comprising polystyrene and poly (meth) acrylonitrile or a derivative thereof, or a co-polymer comprising polystyrene and poly (meth) acrylonitrile or a derivative thereof. Comprising coalescence. The latter copolymer may comprise at least 50% by weight polystyrene, and more preferably at least 65% by weight polystyrene. In order to obtain sufficient resistance to organic chemicals such as hydrocarbons, the thermoplastic polymer particles are preferably at least 5% by weight, as described in EP 1,219,416. Nitrogen-containing units, more preferably at least 30% by weight of nitrogen-containing units such as (meth) acrylonitrile. According to the most preferred embodiment, the thermoplastic polymer particles consist essentially of styrene and acrylonitrile units in a mass ratio of 1: 1 to 5: 1 (styrene: acrylonitrile), for example a ratio of 2: 1.
The weight average molecular weight of the thermoplastic polymer particles is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000 g / mol.

（赤外線吸収剤）
赤外線吸収剤の画像記録層における濃度は好ましくは、画像記録層中のすべての成分の重量に関して少なくとも６質量％、より好ましくは少なくとも８質量％である。好ましいＩＲ吸収化合物はシアニン、メロシアニン、インドアニリン、オキソノール、ピリリウムおよびスクアリリウム染料のような染料または炭素黒のような顔料である。適した赤外線吸収剤の例としては、例えば、欧州特許第８２３３２７号，第９７８３７６号、第１０２９６６７号、第１０５３８６８号、第１０９３９３４号明細書、国際公開第９７／３９８９４号、および第００／２９２１４号公報に記載されている。好ましい化合物は以下のシアニン染料である。 (Infrared absorber)
The concentration of the infrared absorber in the image recording layer is preferably at least 6% by weight, more preferably at least 8% by weight, based on the weight of all components in the image recording layer. Preferred IR absorbing compounds are dyes such as cyanine, merocyanine, indoaniline, oxonol, pyrylium and squarylium dyes or pigments such as carbon black. Examples of suitable infrared absorbers include, for example, European Patent Nos. 823327, 978376, 1029667, 1053868, 1093934, WO 97/39894, and 00/29214. It is described in the publication. Preferred compounds are the following cyanine dyes.

画像記録層はさらに別の成分を含有することができる。例えば、更なる結合剤、マット剤およびスペーサーのような重合体粒子、ペルフルオロ界面活性剤のような界面活性剤、シリコンまたは二酸化チタン粒子、現像阻害剤、現像促進剤または着色剤などの周知の成分である。画像記録層に可視色を与え、処理段階後に画像記録層の露光領域に残留する染料または顔料のような着色剤の添加が特に有利である。従って、処理段階中に除去されない像領域が印刷版上に可視像を形成し、この段階ですでに現像された印刷版の検査が可能になる。これらの対比染料の典型的な例はアミノ−置換トリ−もしくはジアリールメタン染料、例えばクリスタルバイオレット、メチルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、フレックソブラウ６３０、バソニルブラウ６４０、オーラミンおよびマラカイトグリーンである。欧州特許第４００，７０６号明細書の詳細な説明中に詳細に考察されている染料も適切な対比染料である。   The image recording layer can further contain another component. Well-known ingredients such as additional binders, polymer particles such as matting agents and spacers, surfactants such as perfluorosurfactants, silicon or titanium dioxide particles, development inhibitors, development accelerators or colorants It is. Particularly advantageous is the addition of colorants such as dyes or pigments which give the image recording layer a visible color and remain in the exposed areas of the image recording layer after the processing stage. Thus, the image areas that are not removed during the processing stage form a visible image on the printing plate, allowing inspection of the printing plate already developed at this stage. Typical examples of these contrasting dyes are amino-substituted tri- or diarylmethane dyes such as crystal violet, methyl violet, Victoria pure blue, flex sobrau 630, basonyl brou 640, auramine and malachite green. The dyes discussed in detail in the detailed description of EP 400,706 are also suitable contrast dyes.

上記画像記録層には、機上現像性の向上や画像形成層の皮膜強度のために親水性樹脂を添加することができる。親水性樹脂としては３次元架橋していないものが、機上現像性が良好で好ましい。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好ましい。
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩およびセルロースアセテート等のセルロース誘導体、アルギン酸およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレンオキシド類、ポリ（プロピレンオキシド）類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類、ならびに加水分解度が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等を挙げることができる。
親水性樹脂の画像形成層中への添加量は、画像形成層固形分の２〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。この範囲内で良好な機上現像性と高耐刷性が得られる。 A hydrophilic resin can be added to the image recording layer in order to improve the on-press developability and the film strength of the image forming layer. A hydrophilic resin that is not three-dimensionally cross-linked is preferable because of good on-press developability.
As hydrophilic resin, what has hydrophilic groups, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, an amino group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, a carboxymethyl group, for example is preferable.
Specific examples of hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, soya gum, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose and salts thereof, and cellulose acetate, alginic acid and alkali metal salts thereof. Alkaline earth metal salts or ammonium salts, water-soluble urethane resins, water-soluble polyester resins, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts , Hydroxyethyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxyethyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl methacrylate Homopolymers and copolymers, hydroxypropyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers, polyethylene oxides, poly (propylene oxides), polyvinyl alcohol (PVA) s And hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide homopolymers and copolymers, methacrylamide homopolymers and polymers, having a degree of hydrolysis of at least 60%, preferably at least 80%, N-methylolacrylamide Homopolymers and copolymers, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfone And the like, and salts thereof.
The amount of the hydrophilic resin added to the image forming layer is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass based on the solid content of the image forming layer. Within this range, good on-press developability and high printing durability can be obtained.

画像記録層には、塗膜面状など、塗布性を良化するため、必要に応じて、界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層固形分の０．０１〜１質量％である。   For the image recording layer, a surface active agent, for example, a fluorine-based surface active agent as described in JP-A-62-170950 is used to improve the coating properties such as the surface of the coating film. Can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass of the solid content of the image forming layer.

上記成分を含む画像記録層は熱により直接に、例えば感熱ヘッドにより又は赤外線、好ましくは近赤外線により間接的に像どおりに露光させることができる。赤外線は好ましくは上記のように赤外線吸収剤により熱に変換される。本発明中に使用される感熱性平版印刷版前駆体は好ましくは可視光線には感受性でない。最も好ましくは、画像記録層は、安全な光線環境の必要なしに材料を処理することができるように通常の作業条件に対応する強度および露光時間において、外界日光、すなわち可視光線（４００〜７５０ｎｍ）および近ＵＶ光線（３００〜４００ｎｍ）には感受性でない。   The image recording layer containing the above components can be exposed imagewise directly by heat, for example by a thermal head or indirectly by infrared rays, preferably near infrared rays. Infrared radiation is preferably converted to heat by an infrared absorber as described above. The heat sensitive lithographic printing plate precursor used in the present invention is preferably not sensitive to visible light. Most preferably, the image recording layer has ambient sunlight, i.e. visible light (400-750 nm) at an intensity and exposure time corresponding to normal working conditions so that the material can be processed without the need for a safe light environment. And is not sensitive to near UV light (300-400 nm).

＜画像記録層の形成＞
画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶かして塗布液を調製した後、該塗布液を支持体上に塗布することにより形成される。ここで、使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。 <Formation of image recording layer>
The image recording layer is formed by preparing a coating solution by dispersing or dissolving the necessary components described above in a solvent and then coating the coating solution on a support. Here, as a solvent to be used, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, Although water etc. can be mentioned, it is not limited to this.
These solvents are used alone or in combination. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.

また、塗布、乾燥後に得られる平版印刷版用支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。 Further, coating amount of the image-recording layer on the lithographic printing plate support obtained after drying (solid content) may be varied according to the intended purpose, generally 0.3 to 3.0 g / m 2 is preferred. Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
Examples of the coating method include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.

＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版においては、上述した画像記録層と平版印刷版用支持体との間に下塗り層を設けることが望ましい。 <Undercoat layer>
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is desirable to provide an undercoat layer between the image recording layer and the lithographic printing plate support described above.

下塗り層は、基板吸着性基、重合性基および親水性基を有するポリマーを含有することが好ましい。
基板吸着性基、重合性基および親水性基を有するポリマーとしては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および、重合性反応基（架橋性基）を有するモノマーを共重合した下塗り層用高分子樹脂を挙げることができる。
下塗り層用高分子樹脂に使用できるモノマーとしては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１９７］〜［０２１０］などに記載されるモノマーが挙げられる。 The undercoat layer preferably contains a polymer having a substrate adsorptive group, a polymerizable group, and a hydrophilic group.
As the polymer having a substrate adsorptive group, a polymerizable group and a hydrophilic group, a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a polymerizable reactive group (crosslinkable group) were copolymerized. Mention may be made of polymer resins for undercoat layers.
Examples of the monomer that can be used in the polymer resin for the undercoat layer include monomers described in paragraphs [0197] to [0210] of JP-A-2009-255434.

また、支持体の表面に対して所定の処理を施して、下塗り層（特に、親水性の下塗り層）を形成する態様も好ましく挙げられる。
例えば、酸化アルミニウムの表面は高温、例えば９５℃のケイ酸ナトリウム溶液でその表面を処理することによりケイ酸化させることができる。また、酸化アルミニウムの表面を、更に無機フッ素化物を含むことができるリン酸塩溶液で処理することを伴うリン酸塩処理を適用することができる。更に、酸化アルミニウム表面は有機酸および／またはその塩、例えばカルボン酸、ヒドロカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸、あるいはそれらの塩、例えば、コハク酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩およびスルホン酸塩ですすぐことができる。クエン酸またはクエン酸塩が好ましい。この処理は室温で実施してもまたは約３０℃〜５０℃の僅かに高温で実施してもよい。更に興味深い処理は酸化アルミニウムの表面を重炭酸塩溶液ですすぐことを伴う。更にまた、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステルおよびスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により形成されるポリビニルアルコールのアセタールで処理することができる。１もしくはそれ以上のこれらの後処理は単独でも組み合わせても実施することができることは更に明白である。これらの処理の更なる詳細な説明は英国特許第１０８４０７０号、ドイツ特許第４４２３１４０号、ドイツ特許第４４１７９０７号、欧州特許第６５９９０９号、欧州特許第５３７６３３号、ドイツ特許第４００１４６６号、欧州特許第２９２８０１号、欧州特許第２９１７６０号および米国特許第４４５８００５号明細書中に与えられている。 Moreover, the aspect which performs a predetermined process with respect to the surface of a support body, and forms an undercoat layer (especially hydrophilic undercoat layer) is also mentioned preferably.
For example, the surface of aluminum oxide can be silicidized by treating the surface with a sodium silicate solution at a high temperature, for example 95 ° C. In addition, a phosphate treatment that involves treating the surface of aluminum oxide with a phosphate solution that can further contain an inorganic fluoride can be applied. Furthermore, the aluminum oxide surface may be organic acids and / or salts thereof, such as carboxylic acids, hydrocarboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids, or salts thereof such as succinates, phosphates, phosphonates, sulfates and Can be rinsed with sulfonate. Citric acid or citrate is preferred. This treatment may be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature of about 30 ° C to 50 ° C. A further interesting treatment involves rinsing the surface of the aluminum oxide with a bicarbonate solution. Furthermore, the aluminum oxide surface is formed by reaction with polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl methyl phosphonic acid, polyvinyl alcohol phosphate ester, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl benzene sulfonic acid, polyvinyl alcohol sulfate ester and sulfonated aliphatic aldehyde. Can be treated with alcohol acetals. It is further evident that one or more of these post treatments can be carried out alone or in combination. Further details of these processes are described in British Patent No. 1084070, German Patent No. 4423140, German Patent No. 4417907, European Patent No. 659909, European Patent No. 537633, German Patent No. 4001466, European Patent No. 292801. No., EP 291760 and US Pat. No. 4,458,005.

また、下塗り層の他の態様としては、ホルムアルデヒド、グリオキサール、ポリイソシアネートまたは加水分解テトラ−アルキルオルトシリケートのような硬化剤と架橋された親水性結合剤から得られる架橋親水性層が挙げられる。架橋親水性層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変動することができ、好ましくは１〜１０μｍである。架橋親水性層中に使用のための親水性結合剤は例えば、ビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリレート酸、メタクリレート酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよび共重合体または無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル・共重合体のような親水性（共）重合体である。使用される（共）重合体または（共）重合体混合物の親水性は好ましくは、少なくとも６０質量％、好ましくは８０質量％の程度まで加水分解されたポリビニルアセテートの親水性と同等かまたはそれを越える。硬化剤、とりわけテトラ−アルキルオルソシリケートの量は好ましくは、親水性結合剤の質量部当たり少なくとも０．２質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、最も好ましくは１〜３質量部の間である。   Another embodiment of the undercoat layer is a crosslinked hydrophilic layer obtained from a hydrophilic binder crosslinked with a curing agent such as formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate or hydrolyzed tetra-alkylorthosilicate. The thickness of the cross-linked hydrophilic layer can vary within the range of 0.2 to 25 μm, preferably 1 to 10 μm. Hydrophilic binders for use in the crosslinked hydrophilic layer are, for example, vinyl alcohol, acrylamide, methylol acrylamide, methylol methacrylamide, acrylate acid, methacrylate acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate homopolymers and copolymers or A hydrophilic (co) polymer such as maleic anhydride / vinyl methyl ether copolymer. The hydrophilicity of the (co) polymer or (co) polymer mixture used is preferably at least equal to the hydrophilicity of polyvinyl acetate hydrolyzed to the extent of at least 60% by weight, preferably 80% by weight. Over. The amount of curing agent, especially tetra-alkyl orthosilicate, is preferably at least 0.2 parts by weight, more preferably 0.5-5 parts by weight, most preferably 1-3 parts by weight per part by weight of the hydrophilic binder. Between.

下塗り層の構成材料を含む下塗り層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。 Various known methods can be used as a method of applying the undercoat layer coating solution containing the constituent material of the undercoat layer to the support. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
The coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably from 0.1-100 mg / m 2, and more preferably 1 to 50 mg / m 2.

＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
また、保護層に用いられる材料としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０２１３］〜［０２２２７］などに記載される材料（水溶性高分子化合物、無機質の層状化合物など）を用いることができる。 <Protective layer>
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a protective layer is provided on the image recording layer as necessary in order to prevent the occurrence of scratches in the image recording layer, to block oxygen, and to prevent ablation during high-illuminance laser exposure. Can do.
Various studies have been made on the protective layer. For example, the protective layer is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.
As a material used for the protective layer, for example, materials described in paragraphs [0213] to [02227] of JP-A-2009-255434 (water-soluble polymer compounds, inorganic layered compounds, etc.) are used. be able to.

調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。   The prepared protective layer coating solution is applied onto the image recording layer provided on the support and dried to form a protective layer. The coating solvent can be appropriately selected in relation to the binder, but when a water-soluble polymer is used, it is preferable to use distilled water or purified water. The coating method of the protective layer is not particularly limited, and examples thereof include a blade coating method, an air knife coating method, a gravure coating method, a roll coating coating method, a spray coating method, a dip coating method, and a bar coating method.

保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。 The coating amount of the protective layer, the coating amount after drying is preferably in the range of 0.01 to 10 g / m 2, more preferably in the range of 0.02 to 3 g / m 2, and most preferably 0. It is in the range of 02 to 1 g / m 2 .

上記のような画像記録層を有する本発明の平版印刷版原版は、平版印刷版としたときに優れた放置払い性、耐刷性、耐腐食性、耐ポツ汚れ性、および、耐真円状白抜け性を示しつつ、機上現像型の場合は機上現像性が向上した平版印刷版原版となる。   The lithographic printing plate precursor of the present invention having the image recording layer as described above has excellent neglectability, printing durability, corrosion resistance, anti-smudge resistance, and roundness resistance when used as a lithographic printing plate. In the case of the on-press development type, the planographic printing plate precursor having improved on-press developability is obtained while exhibiting whiteness.

＜実施例Ａ＞
＜平版印刷版用支持体の製造＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｎ）の処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。 <Example A>
<Manufacture of lithographic printing plate support>
The following treatments (a) to (n) were applied to an aluminum alloy plate of material 1S having a thickness of 0.3 mm to produce a lithographic printing plate support. In addition, the water washing process was performed between all the process steps, and the liquid draining was performed with the nip roller after the water washing process.

（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図６に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図６において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ（本実施例において、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。 (A) Mechanical roughening treatment (brush grain method)
Using an apparatus as shown in FIG. 6, while supplying a suspension of pumice (specific gravity: 1.1 g / cm 3 ) as a polishing slurry liquid to the surface of the aluminum plate, a mechanical rough surface by a rotating bundle-planting brush The treatment was performed. In FIG. 6, 1 is an aluminum plate, 2 and 4 are roller-like brushes (bundling brushes in this embodiment), 3 is an abrasive slurry, and 5, 6, 7 and 8 are support rollers.
In the mechanical surface roughening treatment, the median diameter (μm) of the abrasive was 30 μm, the number of brushes was 4, and the number of rotations (rpm) of the brushes was 250 rpm. The material of the bunch planting brush was 6 · 10 nylon, with a bristle diameter of 0.3 mm and a bristle length of 50 mm. The brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the bundle-planting brush was 300 mm. The bundle brush was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus with respect to the load before the bundle brush was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate.

（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ2であった。 (B) Alkaline etching treatment The aluminum plate obtained above was etched by spraying a caustic soda aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass% with a spray tube at a temperature of 70 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The amount of aluminum dissolved was 10 g / m 2 .

（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。 (C) Desmutting treatment in acidic aqueous solution Next, desmutting treatment was performed in an aqueous nitric acid solution. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was nitric acid used for electrochemical roughening in the next step. The liquid temperature was 35 ° C. The desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.

（ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図４に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図５に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。 (D) Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of nitric acid electrolysis 60 Hz. As the electrolytic solution at this time, an electrolytic solution in which aluminum nitrate was adjusted to 4.5 g / L by adding aluminum nitrate to an aqueous solution having a temperature of 35 ° C. and nitric acid of 10.4 g / L was used. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 4. The time tp until the current value reaches a peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode. An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell shown in FIG. 5 was used. The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Amount of electricity (C / dm 2) the aluminum plate was 185C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. Then, water washing by spraying was performed.

（ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ2であった。 (E) Alkaline etching treatment The aluminum plate obtained above was etched by spraying a caustic soda aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% with a spray tube at a temperature of 50 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The amount of dissolved aluminum was 0.5 g / m 2 .

（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、６０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。 (F) Desmutting treatment in acidic aqueous solution Next, desmutting treatment was performed in an aqueous sulfuric acid solution. The sulfuric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L. The liquid temperature was 60 ° C. The desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.

（ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図４に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図５に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。 (G) Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of hydrochloric acid electrolysis 60 Hz. As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which aluminum chloride was adjusted to 4.5 g / L by adding aluminum chloride to an aqueous solution having a liquid temperature of 35 ° C. and hydrochloric acid of 6.2 g / L was used. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 4. The time tp until the current value reaches a peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode. An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell shown in FIG. 5 was used. The current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount of hydrochloric acid electrolysis (C / dm 2) the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. Then, water washing by spraying was performed.

（ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。 (H) Alkaline etching treatment The aluminum plate obtained above was etched by spraying a caustic soda aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% with a spray tube at a temperature of 50C. Then, water washing by spraying was performed. The amount of aluminum dissolved was 0.1 g / m 2 .

（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。 (I) Desmutting treatment in acidic aqueous solution Next, desmutting treatment was performed in an aqueous sulfuric acid solution. Specifically, desmutting treatment was performed for 4 seconds at a liquid temperature of 35 ° C. using an aqueous sulfuric acid solution used in the anodizing step (dissolving 5 g / L of aluminum ions in an aqueous solution of 170 g / L sulfuric acid). The desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.

（ｊ）第１陽極酸化処理
図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。使用される電解液は、表１および表２中の成分を含む水溶液である。
なお、陽極酸化処理装置６１０において、アルミニウム板６１６は、図７中矢印で示すように搬送される。電解液６１８が貯溜された給電槽６１２にてアルミニウム板６１６は給電電極６２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２においてローラ６２２によって上方に搬送され、ニップローラ６２４によって下方に方向変換された後、電解液６２６が貯溜された電解処理槽６１４に向けて搬送され、ローラ６２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板６１６は、電解電極６３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽６１４を出たアルミニウム板６１６は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置６１０において、ローラ６２２、ニップローラ６２４およびローラ６２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２と電解処理槽６１４との槽間部において、上記ローラ６２２、６２４および６２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極６２０と電解電極６３０とは、直流電源６３４に接続されている。 (J) First Anodizing Treatment A first stage anodizing treatment was performed using a direct current electrolysis anodizing apparatus having a structure shown in FIG. Anodization was performed under the conditions shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined film thickness. The electrolytic solution used is an aqueous solution containing the components in Tables 1 and 2.
In the anodizing apparatus 610, the aluminum plate 616 is transported as indicated by arrows in FIG. The aluminum plate 616 is charged (+) by the power supply electrode 620 in the power supply tank 612 in which the electrolytic solution 618 is stored. Then, the aluminum plate 616 is conveyed upward by the roller 622 in the power supply tank 612, and the direction is changed downward by the nip roller 624. Then, the aluminum plate 616 is conveyed toward the electrolytic treatment tank 614 in which the electrolytic solution 626 is stored, and by the roller 628. The direction is changed horizontally. Next, the aluminum plate 616 is charged to (−) by the electrolytic electrode 630 to form an anodized film on the surface thereof, and the aluminum plate 616 exiting the electrolytic treatment tank 614 is transported to a subsequent process. In the anodizing apparatus 610, the direction changing means is constituted by the roller 622, the nip roller 624 and the roller 628, and the aluminum plate 616 is disposed between the power supply tank 612 and the electrolytic treatment tank 614 in the above-described rollers 622, 624 and 628. Thus, it is conveyed into a mountain shape and an inverted U shape. The feeding electrode 620 and the electrolytic electrode 630 are connected to a DC power source 634.

（ｋ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、表１および表２に示す条件にてカセイソーダ溶液に浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。 (K) Pore-wide treatment The anodized aluminum plate was immersed in a caustic soda solution under the conditions shown in Tables 1 and 2 to perform pore-wide treatment. Then, water washing by spraying was performed.

（ｌ）第２陽極酸化処理
図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表１および表２に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。なお、使用される電解液は、表１および表２中の成分を含む水溶液である。 (L) Second Anodizing Treatment A second stage anodizing treatment was performed using a direct current electrolysis anodizing apparatus having the structure shown in FIG. Anodization was performed under the conditions shown in Tables 1 and 2 to form an anodized film having a predetermined film thickness. The electrolytic solution used is an aqueous solution containing the components in Tables 1 and 2.

（ｍ）第３陽極酸化処理
図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第３段階の陽極酸化処理を行った。表１および表２に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。なお、使用される電解液は、表１および表２中の成分を含む水溶液である。 (M) Third Anodizing Treatment A third stage anodizing treatment was performed using an anodizing apparatus using direct current electrolysis having the structure shown in FIG. Anodization was performed under the conditions shown in Tables 1 and 2 to form an anodized film having a predetermined film thickness. The electrolytic solution used is an aqueous solution containing the components in Tables 1 and 2.

（ｎ）非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。 (N) In order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, silicate treatment was performed by dipping at 50 ° C. for 7 seconds using a 2.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution. The adhesion amount of Si was 8.5 mg / m 2 . Then, water washing by spraying was performed.

上記で得られた第２陽極酸化処理工程後（または、第３陽極酸化処理工程後）のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）、大径孔部の平均深さ、表層平均径と大径孔部深さとの比、小径孔部の連通位置における平均径（小径孔部径）、小径孔部の平均深さ、小径孔部の密度、小径孔部の底部からアルミニウム板までの陽極酸化皮膜の厚み（バリア層厚）、マイクロポア密度、比（小径孔部径／大径孔部径）、並びに、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分ＰＯｘの量を、表３および表４にまとめて示す。
なお、バリア層厚としては、平均値を示す。平均値は５０箇所の小径孔部の底部からアルミニウム板までの陽極酸化皮膜の厚みを測定して、それらを算術平均したものである。 Average diameter (surface layer average diameter) of the large-diameter hole portion in the anodized film having the micropores after the second anodizing process step obtained above (or after the third anodizing process step) , The average depth of the large-diameter hole, the ratio of the surface layer average diameter to the large-diameter hole depth, the average diameter (small-diameter hole diameter) at the communicating position of the small-diameter hole, the average depth of the small-diameter hole, the small-diameter hole Density, thickness of the anodized film from the bottom of the small-diameter hole to the aluminum plate (barrier layer thickness), micropore density, ratio (small-diameter hole diameter / large-diameter hole diameter), and anodized film The amounts of the phosphate anion component POx are summarized in Tables 3 and 4.
In addition, as a barrier layer thickness, an average value is shown. The average value is an arithmetic average obtained by measuring the thickness of the anodized film from the bottom of the 50 small-diameter holes to the aluminum plate.

なお、マイクロポアの平均径（大径孔部および小径孔部の平均径）は、大径孔部表面および小径孔部表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部および小径孔部）の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
なお、大径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し（５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。
また、リン酸アニオン成分ＰＯｘの量は、陽極酸化皮膜１４表面をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）にて、メタリン酸ＰＯ3のピーク領域（５３０〜５３２ｅＶ）でのピーク強度をＮ＝４で算出し、予め校正試料にて得た検量線に基づいて質量を算出し、算出したＰ質量をＯ質量で割り、ＰＯｘの質量％を求めた値である。 The average diameter of the micropores (average diameter of the large-diameter hole portion and the small-diameter hole portion) was obtained by observing N = 4 surfaces of the large-diameter hole surface and the small-diameter hole portion surface with an FE-SEM at a magnification of 150,000 times. In the obtained four images, the diameters of the micropores (large-diameter holes and small-diameter holes) existing in the range of 400 × 600 nm 2 were measured and averaged. In addition, when the depth of the large-diameter hole portion was deep and it was difficult to measure the diameter of the small-diameter hole portion, the upper part of the anodized film was cut, and thereafter various diameters were obtained.
The average depth of the large-diameter hole is determined by observing the cross section of the support (anodized film) with FE-TEM at a magnification of 500,000 times, and from the surface of any micropore to the communication position in the obtained image. This is a value obtained by measuring 60 distances (N = 60) and averaging them. In addition, the average depth of the small-diameter hole portion is obtained by observing the cross section of the support (anodized film) with FE-SEM (50,000 times) and measuring the depth of 25 arbitrary micropores in the obtained image. The average value.
The amount of phosphate anion component POx is calculated by calculating the peak intensity in the peak region (530 to 532 eV) of metaphosphoric acid PO 3 by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) on the surface of the anodized film 14 with N = 4. The mass is calculated based on a calibration curve obtained in advance with a calibration sample, and the calculated P mass is divided by O mass to obtain the mass% of POx.

なお、各工程で使用される電解液は、表１および表２中の成分を含む水溶液である。また、表１および表２中、「−」は未実施を意味する。表１および表２中、「濃度」は、「溶液」欄に記載の成分の含有濃度（ｇ／ｌ）を表す。
表３および表４中の「連通部密度」は、連通位置における陽極酸化皮膜断面の小径孔部の密度を意味する。
表３および表４中の「マイクロポア密度」は、陽極酸化皮膜表面における大径孔部の密度を意図する。
表３および表４中の「バリア層厚」は、バリア層の平均厚みを意図する。
表３および表４中の「ＰＯＸ（ｗｔ％）」は、陽極酸化皮膜全質量に対する、リン酸アニオン成分の含有量（質量％）を意図する。 In addition, the electrolyte solution used in each process is an aqueous solution containing the components in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, “-” means not implemented. In Tables 1 and 2, “Concentration” represents the content concentration (g / l) of the component described in the “Solution” column.
“Communication density” in Tables 3 and 4 means the density of small-diameter holes in the cross section of the anodized film at the communication position.
“Micropore density” in Tables 3 and 4 intends the density of the large-diameter hole portion on the surface of the anodized film.
“Barrier layer thickness” in Tables 3 and 4 intends the average thickness of the barrier layer.
“POX (wt%)” in Table 3 and Table 4 intends the content (mass%) of the phosphate anion component with respect to the total mass of the anodized film.

実施例１〜２７においては、アルミニウムの陽極酸化皮膜中において、所定の平均径および平均深さを有するマイクロポア、および、所定の厚みを有するバリア層が形成され、陽極酸化皮膜中のリン酸アニオン成分が所定の割合となった。   In Examples 1 to 27, in the anodized film of aluminum, micropores having a predetermined average diameter and average depth and a barrier layer having a predetermined thickness are formed, and phosphate anions in the anodized film Ingredients were in the prescribed proportions.

＜平版印刷版原版の製造（その１）＞
上記で製造した各平版印刷版用支持体に対し、下記下塗り液を乾燥塗布量が２８ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を設けた。 <Manufacture of lithographic printing plate precursor (Part 1)>
The following undercoat liquid was applied to each lithographic printing plate support produced above so that the dry coating amount was 28 mg / m 2 , thereby providing an undercoat layer.

＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ <Coating liquid for undercoat layer>
-Undercoat layer compound (1) having the following structure: 0.18 g
・ Hydroxyethyliminodiacetic acid 0.10g
・ Methanol 55.24g
・ Water 6.15g

次いで、上記のようにして形成された下塗り層上に、画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
全ての画像記録層塗布液は、各感光液およびミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。 Next, the image recording layer coating solution is bar coated on the undercoat layer formed as described above, and then oven-dried at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.3 g / m 2. did.
All the image recording layer coating solutions were obtained by mixing and stirring the respective photosensitive solutions and microgel solutions immediately before coating.

＜感光液＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物 トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業株式会社製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５２ｇ
・感脂化剤
ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・ベタイン誘導体（Ｃ−１） ０．０１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）（平均重量分子量：１万）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ <Photosensitive solution>
-Binder polymer (1) [the following structure] 0.24 g
Infrared absorber (1) [the following structure] 0.030 g
-Radical polymerization initiator (1) [the following structure] 0.162 g
Polymerizable compound Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.192 g
・ Low molecular weight hydrophilic compound tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate
0.062g
・ Low molecular weight hydrophilic compound (1) [the following structure] 0.052 g
-Sensitizing agent Phosphonium compound (1) [the following structure] 0.055 g
・ Sensitizer Benzyl-dimethyl-octylammonium ・ PF 6 salt 0.018g
-Betaine derivative (C-1) 0.010 g
Fluorine-based surfactant (1) (average weight molecular weight: 10,000) [the following structure] 0.008 g
・ Methyl ethyl ketone 1.091g
・ 1-methoxy-2-propanol 8.609g

＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ <Microgel solution>
・ Microgel (1) 2.640 g
・ Distilled water 2.425g

上記のバインダーポリマー（１）、赤外線吸収剤（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）およびフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。   The structures of the binder polymer (1), the infrared absorber (1), the radical polymerization initiator (1), the phosphonium compound (1), the low molecular weight hydrophilic compound (1) and the fluorine-based surfactant (1) are as follows: It is as shown below.

上記に記載のミクロゲル（１）は、以下のようにして合成されたものである。   The microgel (1) described above is synthesized as follows.

＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬株式会社製）３．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂株式会社製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。 <Synthesis of Microgel (1)>
As oil phase components, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 10 g, pentaerythritol triacrylate (SR444, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 3.15 g, and pionine 0.1 g of A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was dissolved in 17 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours. The microgel solution thus obtained was diluted with distilled water to a solid content concentration of 15% by mass, and this was used as the microgel (1). When the average particle size of the microgel was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 μm.

次いで、上記のようにして形成された画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。 Then, a protective layer coating solution having the following composition was further bar-coated on the image recording layer formed as described above, and then oven-dried at 120 ° C. for 60 seconds to provide a dry coating amount of 0.15 g / m 2 . A layer was formed to obtain a lithographic printing plate precursor.

＜保護層用塗布液＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００、日本合成化学工業株式会社製）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００、株式会社クラレ社製）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン株式会社製）１質量％水溶液
８．６０ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ <Coating liquid for protective layer>
・ Inorganic layered compound dispersion (1) 1.5 g
-Polyvinyl alcohol (CKS50, sulfonic acid modification, saponification degree 99 mol% or more, polymerization degree 300, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 6% by mass aqueous solution 0.55 g
-Polyvinyl alcohol (PVA-405, saponification degree 81.5 mol%, polymerization degree 500, Kuraray Co., Ltd.) 6 mass% aqueous solution 0.03g
-1% by weight aqueous solution of surfactant (Emalex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
8.60g
・ Ion-exchanged water 6.0g

上記に記載の無機質層状化合物分散液（１）は、以下のようにして調製されたものである。   The inorganic layered compound dispersion (1) described above is prepared as follows.

（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル株式会社製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。 (Preparation of inorganic layered compound dispersion (1))
6.4 g of synthetic mica Somasif ME-100 (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was added to 193.6 g of ion-exchanged water, and dispersed using an homogenizer until the average particle size (laser scattering method) became 3 μm. The aspect ratio of the obtained dispersed particles was 100 or more.

＜平版印刷版原板の評価＞
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム株式会社製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、株式会社小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム株式会社製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ株式会社製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。 <Evaluation of planographic printing plate>
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed with a Luxel PLASETTER T-6000III manufactured by FUJIFILM Corporation equipped with an infrared semiconductor laser under the conditions of an outer drum rotation speed of 1000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 2400 dpi. The exposure image includes a solid image and a 50% dot chart of a 20 μm dot FM screen.
The obtained exposed original plate was attached to the plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without developing. Standard automatic printing start of LITHRONE26 using dampening water of Equality-2 (Fuji Film Co., Ltd.) / Tap water = 2/98 (volume ratio) and Values-G (N) black ink (made by DIC Corporation) After fountain solution and ink were supplied by the method and developed on-press, 100 sheets were printed on Tokuhishi Art (76.5 kg) paper at a printing speed of 10,000 sheets per hour.

（放置払い枚数）
上記機上現像終了後、良好な印刷物が得られるようになった後に、印刷を一旦停止し、２５℃、湿度５０％の部屋において、印刷機上で１時間放置して、印刷を再開した時に、汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の損紙枚数を評価した。放置払い性のよい方から順に、Ａ（損紙７５枚以下）、Ｂ（損紙７６〜３００枚）、Ｃ（損紙３０１枚以上）で表した。結果を表５および表６に示す。 (Number of neglected payments)
After the on-press development is completed, after a good printed matter can be obtained, the printing is temporarily stopped, and the printing is resumed after being left on the printing press for 1 hour in a room at 25 ° C. and a humidity of 50%. Then, the number of damaged sheets of printing paper required until a good print with no stain was obtained was evaluated. In order from the one with the best neglectability, it is represented by A (75 sheets or less of damaged paper), B (76 to 300 sheets of damaged paper), and C (301 or more sheets of damaged paper). The results are shown in Tables 5 and 6.

（耐刷性）
上記同様の印刷機および手法で機上現像したのち、さらに印刷を続けた。ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。印刷枚数が３．０万枚未満のものをＤ、３．０万枚以上３．５万枚未満のものをＣ、３．５万枚以上３．７５万枚未満のものをＢ、３．７５万枚以上のものをＡとした。結果を表５および表６に示す。なお、表５および６中の評価結果としては、「Ｄ」または「Ｃ」が含まれていないことが必要である。 (Print life)
After on-press development using the same printing machine and method as described above, printing was further continued. The printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when it was visually recognized that the density of the solid image started to decrease. 2. D for printing less than 30,000, C for 30,000 to less than 35,000, B for 35,000 to less than 375,000. A of 750,000 sheets or more was designated as A. The results are shown in Tables 5 and 6. In addition, as an evaluation result in Tables 5 and 6, it is necessary that “D” or “C” is not included.

（インキ払い性）
上記機上現像終了後、良好な印刷物が得られるようになった後に、ワニスを添加したFushion−EZ（S）インキ（大日本インキ化学工業株式会社製）を平版印刷版の非画像部に塗り、印刷を再開した時に汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の損紙枚数を評価した。インキ払い性のよい方から順に、Ａ（損紙１０枚以下）、Ｂ（損紙１０枚超２０枚以下）、Ｃ（損紙２０枚超３０枚以下）、Ｄ（損紙３０枚超）で表した。結果を表５および表６に示す。 (Ink repellency)
After the above on-press development is completed, a good print can be obtained, and then a non-image area of the lithographic printing plate is coated with Fushion-EZ (S) ink (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) with varnish added. Then, the number of lost sheets of printing paper required until a good print with no stain was obtained when printing was resumed was evaluated. In order of increasing ink repellency, A (less than 10 sheets of damaged paper), B (more than 10 sheets of damaged paper and less than 20 sheets), C (more than 20 sheets of damaged paper and less than 30 sheets), D (more than 30 sheets of damaged paper) Expressed in The results are shown in Tables 5 and 6.

（耐腐食性）
得られた平版印刷版原版を、２５℃、７０％ＲＨの環境下で１時間、合紙と共に調湿し、アルミクラフト紙で包装した後、６０℃に設定したオーブンで１０日間加熱を行った。
その後、室温まで温度を下げてから、原版を目視により確認し、８０ｃｍ2当たりの、２０μｍ以上の白色斑点（腐食起点）の個数を算出し、耐腐食性を評価した。
白色斑点が、２００個以上のものを「Ｄ」、１００個以上２００個未満のものを「Ｃ」、５０個以上１００個未満のものを「Ｂ」、３０個以上５０個未満のものを「Ａ」、３０個未満のものを「ＡＡ」とする。
なお、実用上、「Ｃ」以下でないことが好ましい。 (Corrosion resistance)
The obtained lithographic printing plate precursor was conditioned with interleaving paper at 25 ° C. and 70% RH for 1 hour, packaged with aluminum kraft paper, and then heated in an oven set at 60 ° C. for 10 days. .
Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, the original plate was visually confirmed, the number of white spots (corrosion start points) of 20 μm or more per 80 cm 2 was calculated, and the corrosion resistance was evaluated.
When the white spots are 200 or more, “D”, 100 to less than 200 “C”, 50 to less than 100 “B”, 30 to less than 50 “D” “A” and those less than 30 are referred to as “AA”.
In practice, it is preferably not less than “C”.

上記表５および表６に示すように、所定の範囲の平均径および平均深さを示すマイクロポア、および、所定の厚さ以上のバリア層が形成され、かつ、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が所定の濃度以下である、アルミニウムの陽極酸化皮膜を備える平版印刷用支持体を用いた平版印刷版および平版印刷版原版（実施例１〜３０）においては、優れた耐刷性、放置払い性、インキ払い性、および耐腐食性を示すことが確認された。
また、実施例１〜８の対比、および、実施例１０〜１８の対比より、リン酸アニオン成分が５質量％以下であることで、より耐腐食性が向上することがわかる。
また、実施例１、１０、１９〜２７より、リン酸アニオン成分が６質量％以下で、かつ、バリア層の平均厚さが２５ｎｍ以上であることで、より耐腐食性が向上することがわかる。 As shown in Table 5 and Table 6 above, phosphoric acid in which a micropore showing an average diameter and an average depth in a predetermined range and a barrier layer having a predetermined thickness or more are formed, and the anodized film contains In the lithographic printing plate and the lithographic printing plate precursor (Examples 1 to 30) using the lithographic printing support provided with an anodized aluminum film having an anionic component of a predetermined concentration or less, excellent printing durability and neglect It was confirmed that it has a repellency, ink repellency, and corrosion resistance.
Moreover, it turns out that corrosion resistance improves more by the comparison of Examples 1-8 and the comparison of Examples 10-18 that a phosphate anion component is 5 mass% or less.
Moreover, from Examples 1, 10, and 19 to 27, it is understood that the corrosion resistance is further improved when the phosphate anion component is 6% by mass or less and the average thickness of the barrier layer is 25 nm or more. .

また、実施例１〜１８から、第２陽極酸化処理工程における電解液中のリン酸の濃度を１０〜１００質量％とし、電解液の液温度を４０〜６５℃とし、電流密度を２〜１５Ａ／ｄｍ2とすることで、陽極酸化皮膜中のリン酸アニオン成分の濃度を１０質量％以下とすることができることがわかる。 Moreover, from Examples 1-18, the density | concentration of the phosphoric acid in the electrolyte solution in a 2nd anodizing process process shall be 10-100 mass%, the liquid temperature of electrolyte solution shall be 40-65 degreeC, and current density shall be 2-15A. It can be seen that the concentration of the phosphate anion component in the anodized film can be set to 10% by mass or less by setting / dm 2 .

一方、本発明で規定する、マイクロポアの平均径、平均深さ、密度、バリア層の厚さ、および、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分の濃度の関係を満たさない比較例１〜１８においては、実施例１〜２７と比較して効果の劣る結果となった。
特に、バリア層の厚さ、小径孔部の密度、平均径、および、リン酸アニオン成分の濃度のいずれかが本発明の範囲を外れる比較例１〜３、６〜１０、１２〜１５、１７、１８は、耐腐食性が劣る結果となった。
また、大径孔部の深さおよび平均径のいずれかが本発明の範囲を外れる比較例４、５、１１、１２は、耐刷性が劣る結果となった。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 18 that do not satisfy the relationship among the average diameter, average depth, density, thickness of the barrier layer, and the concentration of the phosphate anion component contained in the anodized film, as defined in the present invention. In, in comparison with Examples 1-27, the results were inferior.
In particular, Comparative Examples 1 to 3, 6 to 10, 12 to 15 and 17 in which any of the thickness of the barrier layer, the density of the small-diameter holes, the average diameter, and the concentration of the phosphate anion component is out of the scope of the present invention. No. 18 resulted in poor corrosion resistance.
Further, Comparative Examples 4, 5, 11, and 12 in which either the depth or the average diameter of the large-diameter hole portion is out of the range of the present invention resulted in inferior printing durability.

また、２段階以上の陽極酸化処理のいずれかを、リン酸を含まない電解液を用いて行った比較例１、１２〜１８は、バリア層の厚さ、あるいは、マイクロポアの形状（平均径）を、本発明の範囲とすることができず、効果の劣る結果となった。
以上の結果から、本発明の効果は明らかである。 Further, in Comparative Examples 1 and 12 to 18 in which any one of two or more stages of anodizing treatment was performed using an electrolytic solution not containing phosphoric acid, the thickness of the barrier layer or the shape of the micropore (average diameter) ) Could not be within the scope of the present invention, and the results were inferior.
From the above results, the effect of the present invention is clear.

１、１２、６１６ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
ｔａ アノード反応時間
ｔｃ カソード反応時間
ｔｐ 電流が０からピークに達するまでの時間
Ｉａ アノードサイクル側のピーク時の電流
Ｉｃ カソードサイクル側のピーク時の電流
１０、１００、１１０ 平版印刷版用支持体
１２ アルミニウム板
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４０ 陽極酸化皮膜
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６０ マイクロポア
１８、１８ａ、１８０ 大径孔部
２０、２００ 小径孔部
５０ 主電解槽
５１ 交流電源
５２ ラジアルドラムローラ
５３ａ，５３ｂ 主極
５４ 電解液供給口
５５ 電解液
５６ スリット
５７ 電解液通路
５８ 補助陽極
６０ 補助陽極槽
Ｗ アルミニウム板
６１０ 陽極酸化処理装置
６１２ 給電槽
６１４ 電解処理槽
６１６ アルミニウム板
６１８、６２６ 電解液
６２０ 給電電極
６２２、６２８ ローラ
６２４ ニップローラ
６３０ 電解電極
６３２ 槽壁
６３４ 直流電源 1, 12, 616 Aluminum plate 2, 4 Roller brush 3 Polishing slurry liquid 5, 6, 7, 8 Support roller ta Anode reaction time tc Cathode reaction time tp Time until current reaches peak from 0 Ia On the anode cycle side Peak current Ic Peak current on the cathode cycle side 10, 100, 110 Support for lithographic printing plate 12 Aluminum plate 14, 14a, 14b, 14c, 140 Anodized film 16, 16a, 16b, 16c, 160 Micropores 18, 18a, 180 Large-diameter hole 20, 200 Small-diameter hole 50 Main electrolytic cell 51 AC power supply 52 Radial drum roller 53a, 53b Main electrode 54 Electrolyte supply port 55 Electrolytic solution 56 Slit 57 Electrolytic solution passage 58 Auxiliary anode 60 Auxiliary Anode tank W Aluminum plate 610 Anodizing device 6 2 feed tank 614 electrolytic cell 616 aluminum plates 618,626 electrolyte 620 feeding electrodes 622,628 roller 624 nip roller 630 electrolytic electrode 632 tank wall 634 a DC power source

Claims (10)

アルミニウム板と、その上にアルミニウムの陽極酸化皮膜とを備え、前記陽極酸化皮膜中に前記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する平版印刷版用支持体であって、
前記陽極酸化皮膜が、リン酸を含む電解液を用いて２段階以上の陽極酸化処理を実施して得られる皮膜であり、
前記マイクロポアが、前記陽極酸化皮膜表面から平均深さ４０〜１２０ｎｍ（深さＡ）の位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から平均深さ７５０〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
前記大径孔部の前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１０〜３０ｎｍで、前記大径孔部の平均径と深さＡとが（深さＡ／平均径）＝２．５〜１２の関係を満たし、
前記小径孔部の前記連通位置における平均径が０より大きく１０．０ｎｍ以下であり、前記小径孔部の前記連通位置における前記小径孔部の密度が１００〜５０００個／μｍ2であり、
前記陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が前記陽極酸化皮膜の全質量に対して１０質量％以下であり、
前記小径孔部の底部から前記アルミニウム板までの前記陽極酸化皮膜の平均厚みが１７ｎｍ以上である平版印刷版用支持体。 A lithographic printing plate support comprising an aluminum plate and an aluminum anodized film thereon, and having micropores extending in the depth direction from the surface opposite to the aluminum plate in the anodized film. ,
The anodized film is a film obtained by performing anodization treatment of two or more steps using an electrolyte containing phosphoric acid,
The micropore communicates with a large-diameter hole extending from the anodic oxide film surface to an average depth of 40 to 120 nm (depth A) and a bottom of the large-diameter hole, and an average depth of 750 from the communication position. A small-diameter hole extending to a position of ~ 2000 nm,
The average diameter of the large-diameter hole portion on the surface of the anodic oxide film is 10 to 30 nm, and the average diameter and the depth A of the large-diameter hole portion are (depth A / average diameter) = 2.5-12. The filling,
An average diameter at the communication position of the small-diameter hole is greater than 0 and 10.0 nm or less, and a density of the small-diameter holes at the communication position of the small-diameter hole is 100 to 5000 / μm 2 ;
The phosphate anion component contained in the anodized film is 10% by mass or less based on the total mass of the anodized film,
A lithographic printing plate support, wherein the average thickness of the anodized film from the bottom of the small-diameter hole to the aluminum plate is 17 nm or more. 前記陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が前記陽極酸化皮膜の全質量に対して６質量％以下である請求項１に記載の平版印刷版用支持体。   The support for a lithographic printing plate according to claim 1, wherein the phosphate anion component contained in the anodized film is 6% by mass or less based on the total mass of the anodized film. 前記小径孔部の底部から前記アルミニウム板までの前記陽極酸化皮膜の平均厚みが２０ｎｍ以上である請求項１または２に記載の平版印刷版板用支持体。   The lithographic printing plate support according to claim 1 or 2, wherein an average thickness of the anodized film from the bottom of the small-diameter hole to the aluminum plate is 20 nm or more. 前記小径孔部の底部から前記アルミニウム板までの前記陽極酸化皮膜の最小厚みが１５ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版板用支持体。   The lithographic printing plate support according to any one of claims 1 to 3, wherein the minimum thickness of the anodized film from the bottom of the small-diameter hole to the aluminum plate is 15 nm or more. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版。   A lithographic printing plate precursor having an image recording layer on the lithographic printing plate support according to any one of claims 1 to 4. アルミニウム板をリン酸を含む電解液を用いて陽極酸化する第１陽極酸化処理工程と、
前記第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、さらにリン酸を含む電解液を用いて陽極酸化する第２陽極酸化処理工程とを備え、請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体を製造する、平版印刷版用支持体の製造方法。 A first anodizing step of anodizing an aluminum plate with an electrolyte containing phosphoric acid;
5. A second anodizing treatment step of anodizing the aluminum plate having the anodized film obtained in the first anodizing treatment step with an electrolyte containing phosphoric acid, A method for producing a lithographic printing plate support according to claim 1, wherein the lithographic printing plate support is produced. さらに、前記第２陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、リン酸を含む電解液を用いて陽極酸化する第３陽極酸化処理工程を備える請求項６に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。   The planographic printing according to claim 6, further comprising a third anodizing treatment step of anodizing the aluminum plate having the anodized film obtained in the second anodizing treatment step using an electrolytic solution containing phosphoric acid. A method for producing a plate support. 前記第２陽極酸化処理工程における、前記電解液中のリン酸の濃度が１０〜１００質量％である請求項６または７に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。   The method for producing a lithographic printing plate support according to claim 6 or 7, wherein the concentration of phosphoric acid in the electrolytic solution in the second anodizing treatment step is 10 to 100% by mass. 前記第２陽極酸化処理工程における、前記電解液の液温度が４０〜６５℃である請求項６〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。   The method for producing a lithographic printing plate support according to any one of claims 6 to 8, wherein a temperature of the electrolytic solution in the second anodizing treatment step is 40 to 65 ° C. 前記第２陽極酸化処理工程における、電流密度が２〜１５Ａ／ｄｍ2である請求項６〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。 The method for producing a lithographic printing plate support according to any one of claims 6 to 9, wherein a current density in the second anodizing treatment step is 2 to 15 A / dm2.
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