JP2015188089A - Device and solar battery - Google Patents

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Shuichiro Adachi
修一郎 足立
吉田　誠人
Masato Yoshida
誠人 吉田
野尻　剛
Takeshi Nojiri
剛 野尻
祥晃 栗原
Yoshiaki Kurihara
祥晃 栗原
隆彦 加藤
Takahiko Kato
隆彦 加藤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a device superior in power generation performance, and a solar battery equipped with such a device.SOLUTION: A device comprises a silicon substrate 101, an electrode layer A112, and an electrode layer B113, which are stacked in this order. In the device, the electrode layer A112 is produced by sintering a paste composition A for electrodes, which includes phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles, glass particles, solvent and a resin, and has a tin content of 1 mass% or more; and the electrode layer B113 is produced by sintering a paste composition B for electrodes, which includes phosphorus-containing copper alloy particles, glass particles, solvent and a resin and has a tin content of 0.1 mass% or less.

Description

本発明は、素子及び太陽電池に関する。   The present invention relates to an element and a solar cell.

一般にシリコン系太陽電池の受光面及び裏面には電極が形成されている。光の入射により太陽電池内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取出すためには、前記電極の体積抵抗率が充分に低いことと、シリコン基板と良好なオーミックコンタクトを形成することが必要である。特に受光面の電極は、太陽光の入射量損失を最低限に抑えるために、配線幅を小さく、また電極のアスペクト比を高くする傾向にあるので、体積抵抗率の低さとオーミックコンタクト性の良好さが重要である。   In general, electrodes are formed on the light receiving surface and the back surface of a silicon-based solar cell. In order to efficiently extract the electric energy converted in the solar cell by the incidence of light, it is necessary that the volume resistivity of the electrode is sufficiently low and that a good ohmic contact is formed with the silicon substrate. is there. In particular, the electrodes on the light-receiving surface tend to have a small wiring width and a high aspect ratio to minimize the loss of incident sunlight, so low volume resistivity and good ohmic contact Is important.

太陽電池の受光面に用いられる電極は、通常以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型シリコン基板の受光面側にテクスチャ（凹凸）形成を施し、次いでリン等を高温で熱的に拡散させることにより形成されたｎ型シリコン層上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により塗布し、これを大気中８００℃〜９００℃で焼成することで受光面電極が形成される。この受光面電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粉末、ガラス粒子及び種々の添加剤等が含まれる。   The electrode used for the light-receiving surface of the solar cell is usually formed as follows. That is, a texture (unevenness) is formed on the light-receiving surface side of a p-type silicon substrate, and then a conductive composition is screen-printed on an n-type silicon layer formed by thermally diffusing phosphorus or the like at a high temperature. The light-receiving surface electrode is formed by applying this and baking this at 800 ° C. to 900 ° C. in the atmosphere. The conductive composition forming the light-receiving surface electrode includes conductive metal powder, glass particles, various additives, and the like.

前記導電性金属粉末としては、銀粉末が一般的に用いられている。銀が用いられる理由としては、銀粒子の体積抵抗率が１．６×１０−５Ω・ｃｍと低いこと、上記焼成条件において銀粒子が自己還元して焼結すること、シリコン基板と良好なオーミックコンタクトを形成できること、また、はんだ材料に対する銀粒子からなる電極の濡れ性が優れるため、太陽電池素子をガラス基板などに封止する所謂モジュール化において、太陽電池素子間を電気的に接続するタブ線を好適に接着することができることが挙げられる。 As the conductive metal powder, silver powder is generally used. The reason why silver is used is that the volume resistivity of silver particles is as low as 1.6 × 10 −5 Ω · cm, that the silver particles self-reduced and sinter under the above firing conditions, and that the silicon substrate is good A tab for electrically connecting the solar cell elements in so-called modularization in which the solar cell elements are sealed to a glass substrate or the like because the ohmic contact can be formed and the wettability of the electrode made of silver particles to the solder material is excellent. It is mentioned that the wire can be suitably bonded.

一方、裏面電極は、ｐ型シリコン層上に導電性組成物を塗布し、これを大気中８００℃〜９００℃で焼成することで形成される。この焼成は、多くの場合、上記受光面電極の焼成と同時に行われる。シリコン系太陽電池の場合、裏面電極は、裏面にキャリアを回収するための集電用電極と、電力を取出すための出力取出し電極から構成される。この裏面出力取出し電極を形成する導電性組成物にも導電性金属粉末が含まれるが、受光面電極と同様にタブ線を接着させる必要があるため、銀粉末が用いられることがある。   On the other hand, the back electrode is formed by applying a conductive composition on a p-type silicon layer and firing it at 800 ° C. to 900 ° C. in the atmosphere. In many cases, this firing is performed simultaneously with the firing of the light-receiving surface electrode. In the case of a silicon-based solar cell, the back electrode is composed of a current collecting electrode for collecting carriers on the back surface and an output extraction electrode for taking out electric power. The conductive composition for forming the back surface output extraction electrode also contains conductive metal powder, but silver powder may be used because it is necessary to bond the tab wire in the same manner as the light receiving surface electrode.

上述のように、銀粒子を含む導電性組成物は、太陽電池の電極として優れた特性を発現する。一方で銀が貴金属で地金自体が高価であるため、また資源の問題からも、銀含有導電性組成物に代わるペースト材料の提案が望まれている。銀に代わる有望な材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金コストも銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は大気中２００℃以上の高温で容易に酸化される材料であり、上記工程で電極を形成することは困難である。   As described above, the conductive composition containing silver particles exhibits excellent characteristics as an electrode of a solar cell. On the other hand, since silver is a noble metal and the bullion itself is expensive, and also from the problem of resources, a proposal of a paste material that replaces the silver-containing conductive composition is desired. A promising material that can replace silver is copper that is applied to semiconductor wiring materials. Copper is abundant in terms of resources, and the cost of bullion is as low as about 1/100 of silver. However, copper is a material that is easily oxidized at a high temperature of 200 ° C. or higher in the atmosphere, and it is difficult to form an electrode in the above process.

銅が有する上記課題を解決するために、銅に種々の手法を用いて耐酸化性を付与し、高温焼成でも酸化されない銅粒子が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
ほかに、銅の酸化を抑えるために、導電性金属粉末に銅を用いた導電性組成物を、窒素等の雰囲気下で焼成するという特殊な工程も開発されている。 In order to solve the above-mentioned problems of copper, copper particles that have been given oxidation resistance using various methods and are not oxidized even by high-temperature firing have been reported (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). .
In addition, in order to suppress copper oxidation, a special process has been developed in which a conductive composition using copper as a conductive metal powder is fired in an atmosphere of nitrogen or the like.

特開２００５−３１４７５５号公報JP 2005-314755 A 特開２００４−２１７９５２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-217952

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された銅粒子でも、耐酸化性を有するのは高々３００℃までで、８００℃〜９００℃の高温ではほとんど酸化されてしまうため、太陽電池用電極として実用に至っていない。さらに耐酸化性を付与するために適用した添加剤等が焼成中の銅粒子の焼結を阻害し、結果として銀のような低抵抗の電極は得られないという課題がある。   However, even the copper particles disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have oxidation resistance at most up to 300 ° C. and are almost oxidized at a high temperature of 800 ° C. to 900 ° C. Not practical. Furthermore, the additive applied in order to provide oxidation resistance inhibits the sintering of the copper particles during firing, and as a result, there is a problem that a low resistance electrode such as silver cannot be obtained.

また導電性金属粉末に銅を用いた導電性組成物を、窒素等の雰囲気下で焼成する手法を用いる場合、銅粒子の酸化を完全に抑えるためには上記雰囲気ガスで完全密封した環境が必要となり、工程コストの面で太陽電池素子の量産には不向きである。   In addition, when using a method in which a conductive composition using copper as the conductive metal powder is baked in an atmosphere such as nitrogen, an environment completely sealed with the above atmospheric gas is required to completely suppress the oxidation of the copper particles. Thus, it is not suitable for mass production of solar cell elements in terms of process costs.

そして、太陽電池の製造工程において、銅電極が酸化してしまうと、電極自体の抵抗の増大以外に、後のモジュール化におけるタブ線の接続工程において、電極上の酸化被膜にはんだが濡れ広がらずに、充分な強度でタブ線を接続できずに、電力を取出すときの接触抵抗が増大してしまうという課題も生じる。   In addition, when the copper electrode is oxidized in the solar cell manufacturing process, in addition to the increase in resistance of the electrode itself, the solder does not spread on the oxide film on the electrode in the tab line connecting process in later modularization. In addition, the tab wire cannot be connected with sufficient strength, and there arises a problem that the contact resistance when taking out electric power increases.

銅を太陽電池電極に適用するためのさらなる課題として、シリコン基板とのオーミックコンタクト性が挙げられる。すなわち、銅からなる電極を高温焼成中に酸化させずに形成できたとしても、銅がシリコン基板と直に接触することで、銅とシリコンの相互拡散が生じ、電極とシリコン基板の界面に銅とシリコンからなる反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）が形成されることがある。 A further problem for applying copper to solar cell electrodes is ohmic contact with a silicon substrate. That is, even if an electrode made of copper can be formed without being oxidized during high-temperature firing, copper and silicon are in direct contact with each other, thereby causing mutual diffusion of copper and silicon, and copper at the interface between the electrode and the silicon substrate. In some cases, a reactant phase (Cu 3 Si) composed of silicon and silicon is formed.

このＣｕ３Ｓｉの形成はシリコン基板の界面から数μｍにまで及ぶことがあり、シリコン基板側に亀裂を生じる場合がある。またシリコン基板上に予め形成されたｎ型シリコン層を貫通し、太陽電池が持つ半導体性能（ｐｎ接合特性）を劣化させる場合がある。また形成したＣｕ３Ｓｉが銅からなる電極を持ち上げるなどして、シリコン基板との密着性を阻害し、電極の機械的強度低下をもたらすおそれがある。 The formation of Cu 3 Si may extend to several μm from the interface of the silicon substrate, and may crack on the silicon substrate side. In some cases, the semiconductor performance (pn junction characteristics) of the solar cell is deteriorated by penetrating an n-type silicon layer formed in advance on the silicon substrate. In addition, the formed Cu 3 Si lifts the electrode made of copper, which may hinder the adhesion with the silicon substrate and cause a decrease in the mechanical strength of the electrode.

銅を電極形成用組成物に適用した場合には、上記とおり様々な課題があり、結果、太陽電池において充分な発電性能を得られない原因になっていた。   When copper is applied to the electrode forming composition, there are various problems as described above, and as a result, sufficient power generation performance cannot be obtained in the solar cell.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、太陽電池としたときに発電性能に優れる素子、及び該素子を搭載した太陽電池を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the element which is excellent in electric power generation performance when it is set as a solar cell, and the solar cell carrying this element.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の通りである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

＜１＞ シリコン基板と、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み錫の含有率が１質量％以上である電極用ペースト組成物Ａの焼成物である電極層Ａと、リン含有銅合金粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み錫の含有率が０．１質量％以下である電極用ペースト組成物Ｂの焼成物である電極層Ｂと、がこの順に積層された素子。
＜２＞ 前記電極用ペースト組成物Ａに含まれるリン含有銅合金粒子、及び前記電極用ペースト組成物Ｂに含まれるリン含有銅合金粒子は、リン含有率が６質量％以上８質量％以下である、前記＜１＞に記載の素子。
＜３＞ 前記電極用ペースト組成物Ａに含まれる錫含有粒子は、錫粒子及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の素子。
＜４＞ 前記電極用ペースト組成物Ａに含まれるガラス粒子、及び前記電極用ペースト組成物Ｂに含まれるガラス粒子は、軟化温度が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超える、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の素子。
＜５＞ 前記電極用ペースト組成物Ａは、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記錫含有粒子の含有率が５質量％以上７０質量％以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の素子。
＜６＞ 前記電極用ペースト組成物Ａは、前記リン含有銅合金粒子及び前記錫含有粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、前記溶剤及び前記樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の素子。
＜７＞ 前記電極用ペースト組成物Ｂは、前記リン含有銅合金粒子の含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、前記溶剤及び前記樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の素子。
＜８＞ 前記電極層Ａは、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を含む、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の素子。
＜９＞ 前記Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金相と前記シリコン基板との間に配置されている、＜８＞に記載の素子。
＜１０＞ 前記電極用ペースト組成物Ａと前記電極用ペースト組成物Ｂとを同時に焼成して、前記電極層Ａと前記電極層Ｂとが形成された、又は、前記電極用ペースト組成物Ａを焼成して前記電極層Ａが形成され、その後に前記電極用ペースト組成物Ｂを焼成して前記電極層Ｂが形成された、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の素子。
＜１１＞ 前記シリコン基板がｐｎ接合を有し、太陽電池に用いられる、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の素子。
＜１２＞ 前記＜１１＞に記載の素子を含み、前記素子の電極上にタブ線が配置された、太陽電池。 <1> An electrode layer A that is a fired product of an electrode paste composition A that includes a silicon substrate, phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles, glass particles, a solvent, and a resin, and the tin content is 1% by mass or more. And an electrode layer B which is a fired product of the electrode paste composition B containing phosphorus-containing copper alloy particles, glass particles, a solvent and a resin and having a tin content of 0.1% by mass or less. Element.
<2> The phosphorus-containing copper alloy particles contained in the electrode paste composition A and the phosphorus-containing copper alloy particles contained in the electrode paste composition B have a phosphorus content of 6% by mass or more and 8% by mass or less. The element described in <1>.
<3> The tin-containing particles contained in the electrode paste composition A are at least one selected from tin particles and tin alloy particles having a tin content of 1% by mass or more, <1> or <2 The element described in>.
<4> The glass particles contained in the electrode paste composition A and the glass particles contained in the electrode paste composition B have a softening temperature of 650 ° C. or lower and a crystallization start temperature of over 650 ° C. The element according to any one of <1> to <3>.
<5> In the electrode paste composition A, the content of the tin-containing particles is 5% by mass to 70% by mass when the total content of the phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles is 100% by mass. The device according to any one of <1> to <4>, which is the following.
<6> In the electrode paste composition A, the total content of the phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles is 70% by mass or more and 94% by mass or less, and the glass particle content is 0.1. <1> to <5>, wherein the total content of the solvent and the resin is 3% by mass or more and 29.9% by mass or less. element.
<7> In the electrode paste composition B, the content of the phosphorus-containing copper alloy particles is 70% by mass or more and 94% by mass or less, and the content of the glass particles is 0.1% by mass or more and 10% by mass. The element according to any one of <1> to <6>, wherein the total content of the solvent and the resin is 3% by mass or more and 29.9% by mass or less.
<8> The element according to any one of <1> to <7>, wherein the electrode layer A includes a Cu—Sn alloy phase and a Sn—PO glass phase.
<9> The element according to <8>, wherein the Sn—PO glass phase is disposed between the Cu—Sn alloy phase and the silicon substrate.
<10> The electrode paste composition A and the electrode paste composition B are simultaneously fired to form the electrode layer A and the electrode layer B, or the electrode paste composition A The element according to any one of <1> to <9>, wherein the electrode layer A is formed by firing, and then the electrode paste composition B is fired to form the electrode layer B. .
<11> The element according to any one of <1> to <10>, wherein the silicon substrate has a pn junction and is used for a solar cell.
<12> A solar cell including the element according to <11>, wherein a tab wire is disposed on an electrode of the element.

本発明によれば、太陽電池としたときに発電性能に優れる素子、及び該素子を搭載した太陽電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it is set as a solar cell, the element which is excellent in electric power generation performance, and the solar cell carrying this element can be provided.

本発明にかかる素子の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the element concerning this invention. 本発明にかかるシリコン系太陽電位素子の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the silicon-type solar potential element concerning this invention. 本発明にかかるシリコン系太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows an example of the light-receiving surface of the silicon type solar cell element concerning this invention. 本発明にかかるシリコン系太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows an example of the back surface of the silicon type solar cell element concerning this invention. 本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子の裏面側電極構造の一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows an example of the back surface side electrode structure of the back contact type solar cell element concerning this invention. 本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows an example of AA cross-section structure of the back contact type solar cell element concerning this invention. 本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows an example of AA cross-section structure of the back contact type solar cell element concerning this invention. 本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows an example of AA cross-section structure of the back contact type solar cell element concerning this invention.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the present specification, when referring to the amount of each component in the composition, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means the total amount.

＜素子＞
本発明の素子は、シリコン基板と、
リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み錫の含有率が１質量％以上である電極用ペースト組成物Ａの焼成物である電極層Ａと、
リン含有銅合金粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み錫の含有率が０．１質量％以下である電極用ペースト組成物Ｂの焼成物である電極層Ｂと、
がこの順に積層された素子である。
かかる構成の素子は、大気中での焼成時における銅の酸化が抑制されており、電極の抵抗率が低い。また銅とシリコン基板との反応物相の形成が抑制され、電極とシリコン基板とが良好なオーミックコンタクトを形成している。さらに電極表面のはんだに対する濡れ性がよく、電極上にはんだによるタブ線接続を接続性よく行うことができ、接続部の接触抵抗が低い。したがって、かかる構成の素子は、太陽電池としたときに発電性能に優れる。 <Element>
The element of the present invention includes a silicon substrate,
An electrode layer A that is a fired product of an electrode paste composition A containing phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles, glass particles, a solvent and a resin and having a tin content of 1% by mass or more;
An electrode layer B which is a fired product of an electrode paste composition B containing phosphorus-containing copper alloy particles, glass particles, a solvent and a resin and having a tin content of 0.1% by mass or less;
Are elements stacked in this order.
In the element having such a structure, oxidation of copper during firing in the atmosphere is suppressed, and the resistivity of the electrode is low. Further, the formation of a reactant phase between copper and the silicon substrate is suppressed, and the electrode and the silicon substrate form a good ohmic contact. Furthermore, the wettability with respect to the solder of the electrode surface is good, the tab line connection by solder can be performed on the electrode with good connectability, and the contact resistance of the connecting portion is low. Therefore, the element having such a configuration is excellent in power generation performance when a solar cell is used.

本発明の素子は、シリコン基板上に、前記電極層Ａと前記電極層Ｂとを含む電極を備える。前記電極層Ａはシリコン基板の上に積層されており、前記電極層Ｂは前記電極層Ａの上に積層されている。
図１は、本発明の素子の一例を示す概略断面図である。素子１００は、シリコン基板１０１の上に、電極１１１を備える。電極１１１は、シリコン基板１０１の上に配置された電極層Ａ１１２と、電極層Ａ１１２の上に配置された電極層Ｂ１１３とを有する、二層構造の電極である。 The element of the present invention includes an electrode including the electrode layer A and the electrode layer B on a silicon substrate. The electrode layer A is laminated on a silicon substrate, and the electrode layer B is laminated on the electrode layer A.
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the element of the present invention. The element 100 includes an electrode 111 on a silicon substrate 101. The electrode 111 is a two-layer electrode having an electrode layer A112 disposed on the silicon substrate 101 and an electrode layer B113 disposed on the electrode layer A112.

［電極層Ａ］
前記電極層Ａは、シリコン基板の上に配置され、電極の一部をなす。前記電極層Ａは、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み錫の含有率が１質量％以上である電極用ペースト組成物Ａを焼成して形成される。
前記電極層Ａは、前記電極用ペースト組成物Ａにおいて銅を含む粒子がリン含有銅合金粒子であることにより、大気中での焼成時における銅の酸化が抑制されており、抵抗率が低い。
また前記電極層Ａは、錫を１質量％以上含有する前記電極用ペースト組成物Ａを焼成して形成されることにより、銅とシリコン基板との反応物相の形成が抑制され、シリコン基板と良好なオーミックコンタクトを形成している。 [Electrode layer A]
The electrode layer A is disposed on the silicon substrate and forms part of the electrode. The electrode layer A is formed by firing an electrode paste composition A containing phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles, glass particles, a solvent and a resin and having a tin content of 1% by mass or more.
In the electrode layer A, the copper-containing particles in the electrode paste composition A are phosphorus-containing copper alloy particles, so that the oxidation of copper during firing in the atmosphere is suppressed and the resistivity is low.
Further, the electrode layer A is formed by firing the electrode paste composition A containing 1% by mass or more of tin, thereby suppressing formation of a reactant phase between copper and a silicon substrate, Good ohmic contact is formed.

本発明の素子において、電極のシリコン基板側に配置された前記電極層Ａは、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とを含んで構成されることが好ましく、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に配置されること（図１には不図示）がより好ましい。これにより銅とシリコン基板との反応が抑制され、低抵抗で密着性に優れる電極を形成することができる。Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の詳細は、後述する。   In the element of the present invention, the electrode layer A disposed on the silicon substrate side of the electrode preferably includes a Cu—Sn alloy phase and a Sn—PO glass phase, and Sn—PO More preferably, the glass phase is disposed between the Cu—Sn alloy phase and the silicon substrate (not shown in FIG. 1). As a result, the reaction between copper and the silicon substrate is suppressed, and an electrode having low resistance and excellent adhesion can be formed. Details of the Cu—Sn alloy phase and the Sn—PO glass phase will be described later.

［電極層Ｂ］
前記電極層Ｂは、前記電極層Ａの上に配置され、電極の一部をなす。前記電極層Ｂは、リン含有銅合金粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み錫の含有率が０．１質量％以下である電極用ペースト組成物Ｂを焼成して形成される。
前記電極層Ｂは、前記電極用ペースト組成物Ｂにおいて銅を含む粒子がリン含有銅合金粒子であることにより、大気中での焼成時における銅の酸化が抑制されており、抵抗率が低い。
また前記電極層Ｂは、錫の含有率が０．１質量％以下である前記電極用ペースト組成物Ｂを焼成して形成されることにより、はんだに対する濡れ性がよく、結果、はんだによるタブ線接続の接続性がよく、接続部の接触抵抗が低い。 [Electrode layer B]
The electrode layer B is disposed on the electrode layer A and forms part of the electrode. The electrode layer B is formed by firing an electrode paste composition B containing phosphorus-containing copper alloy particles, glass particles, a solvent and a resin and having a tin content of 0.1% by mass or less.
In the electrode layer B, the copper-containing particles in the electrode paste composition B are phosphorus-containing copper alloy particles, so that the oxidation of copper during firing in the atmosphere is suppressed and the resistivity is low.
Further, the electrode layer B is formed by firing the electrode paste composition B having a tin content of 0.1% by mass or less, so that it has good wettability with respect to the solder. Good connection and low contact resistance at the connection.

前記電極層Ａと前記電極層Ｂの厚さは、特に制限されるものではない。電極の厚さにもよるが、前記電極層Ａは、良好なオーミックコンタクトを発現するために、少なくとも６μｍあることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また前記電極層Ｂは、はんだによるタブ線接続を良好に行うために、少なくとも３μｍあることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることが更に好ましい。
前記電極層Ａ及び前記電極層Ｂの厚さの上限は、それぞれ特に制限されないが、発電効率の観点から、前記電極層Ａと前記電極層Ｂの厚さの合計が５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
前記電極層Ａと前記電極層Ｂの厚さの比（電極層Ａ：電極層Ｂ）は、特に制限されないが、１０：１〜１：５の範囲にあることが好ましい。 The thicknesses of the electrode layer A and the electrode layer B are not particularly limited. Although depending on the thickness of the electrode, the electrode layer A is preferably at least 6 μm, more preferably 8 μm or more, and even more preferably 10 μm or more in order to develop a good ohmic contact. Further, the electrode layer B is preferably at least 3 μm, more preferably 5 μm or more, and even more preferably 7 μm or more in order to satisfactorily perform tab wire connection with solder.
The upper limits of the thicknesses of the electrode layer A and the electrode layer B are not particularly limited, but from the viewpoint of power generation efficiency, the total thickness of the electrode layer A and the electrode layer B is preferably 50 μm or less. More preferably, it is 30 μm or less.
The ratio of the thicknesses of the electrode layer A and the electrode layer B (electrode layer A: electrode layer B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 10: 1 to 1: 5.

［電極用ペースト組成物Ａ］
前記電極用ペースト組成物Ａは、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種と、錫含有粒子の少なくとも１種と、ガラス粒子の少なくとも１種と、溶剤の少なくとも１種と、樹脂の少なくとも１種とを含み、錫の含有率が１質量％以上である。錫の含有率が１質量％以上であることにより、前記電極用ペースト組成物Ａを用いて形成される前記電極層Ａは、銅とシリコン基板との反応物相の形成が抑制され、シリコン基板と良好なオーミックコンタクトを形成する。
前記電極用ペースト組成物Ａにおける錫の含有率は、上記の観点から、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることが更に好ましく、８質量％以上であることが特に好ましい。
前記電極用ペースト組成物Ａにおける錫の含有率は、その上限に特に制限はないが、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ合金相を形成することができ、電極の体積抵抗率がより低下する観点から、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが特に好ましい。 [Electrode Paste Composition A]
The electrode paste composition A includes at least one phosphorous-containing copper alloy particle, at least one tin-containing particle, at least one glass particle, at least one solvent, and at least one resin. The tin content is 1% by mass or more. When the tin content is 1% by mass or more, the electrode layer A formed using the electrode paste composition A is suppressed from forming a reactant phase between copper and a silicon substrate. And good ohmic contact.
From the above viewpoint, the content of tin in the electrode paste composition A is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 7% by mass or more. And 8% by mass or more is particularly preferable.
The upper limit of the content of tin in the electrode paste composition A is not particularly limited, but a sufficient volume of Cu—Sn alloy phase can be formed, and the volume resistivity of the electrode is further reduced. 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 45% by mass or less.

前記電極用ペースト組成物Ａは、耐酸化性と電極の低抵抗率、及びシリコン基板との密着性の観点から、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子の総含有率が７０質量％〜９４質量％であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１０質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が３質量％〜２９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子の総含有率が７４質量％〜８８質量％であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％〜８質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が５質量％〜２５質量％である。更に好ましくは、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子の総含有率が７４質量％〜８８質量％であって、ガラス粒子の含有率が１質量％〜８質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％〜２０質量％である。   The electrode paste composition A has a total content of phosphorus-containing copper alloy particles and tin-containing particles of 70% by mass to 94% by mass from the viewpoint of oxidation resistance, low resistivity of the electrode, and adhesion to the silicon substrate. It is preferable that the glass particle content is 0.1 mass% to 10 mass%, and the total content of the solvent and the resin is 3 mass% to 29.9 mass%. More preferably, the total content of phosphorus-containing copper alloy particles and tin-containing particles is 74 mass% to 88 mass%, the content of glass particles is 0.5 mass% to 8 mass%, and the solvent and The total resin content is 5% by mass to 25% by mass. More preferably, the total content of phosphorus-containing copper alloy particles and tin-containing particles is 74 mass% to 88 mass%, the content of glass particles is 1 mass% to 8 mass%, The total content is 7% by mass to 20% by mass.

［電極用ペースト組成物Ｂ］
前記電極用ペースト組成物Ｂは、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種と、ガラス粒子の少なくとも１種と、溶剤の少なくとも１種と、樹脂の少なくとも１種とを含み、錫の含有率が０．１質量％以下である。錫の含有率が０．１質量％以下であることにより、前記電極用ペースト組成物Ｂを用いて形成される前記電極層Ｂは、はんだに対する濡れ性がよく、その結果、はんだによるタブ線接続の接続性がよく、接続部の接触抵抗が低い。
前記電極用ペースト組成物Ｂにおける錫の含有率は、上記の観点から、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下である（錫は実質的に含まれない）ことが更に好ましく、０質量％である（錫は含まれない）ことが特に好ましい。 [Electrode Paste Composition B]
The electrode paste composition B includes at least one phosphorus-containing copper alloy particle, at least one glass particle, at least one solvent, and at least one resin, and has a tin content of 0. .1% by mass or less. When the tin content is 0.1% by mass or less, the electrode layer B formed using the electrode paste composition B has good wettability with respect to the solder, and as a result, the tab wire connection by the solder. The connectivity is good and the contact resistance of the connection is low.
From the above viewpoint, the content of tin in the electrode paste composition B is more preferably 0.05% by mass or less, and 0.01% by mass or less (substantially free of tin). More preferably, the content is 0% by mass (not including tin).

前記電極用ペースト組成物Ｂは、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子の含有率が７０質量％〜９４質量％であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１０質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が３質量％〜２９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは、リン含有銅合金粒子の含有率が７４質量％〜８８質量％であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％〜８質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が５質量％〜２５質量％である。更に好ましくは、リン含有銅合金粒子の含有率が７４質量％〜８８質量％であって、ガラス粒子の含有率が１質量％〜８質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％〜２０質量％である。   From the viewpoint of oxidation resistance and low electrode resistivity, the electrode paste composition B has a phosphorus-containing copper alloy particle content of 70 mass% to 94 mass%, and a glass particle content of 0.00. The total content of the solvent and the resin is preferably 3% by mass to 29.9% by mass. More preferably, the content of phosphorus-containing copper alloy particles is 74 mass% to 88 mass%, the content of glass particles is 0.5 mass% to 8 mass%, and the total content of solvent and resin Is 5% by mass to 25% by mass. More preferably, the content of phosphorus-containing copper alloy particles is 74% by mass to 88% by mass, the content of glass particles is 1% by mass to 8% by mass, and the total content of solvent and resin is 7%. It is mass%-20 mass%.

前記電極用ペースト組成物Ａにおけるリン含有銅合金粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂と、前記電極用ペースト組成物Ｂにおけるリン含有銅合金粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂とは、それぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
以下、前記電極用ペースト組成物Ａと前記電極用ペースト組成物Ｂとを合わせて「電極用ペースト組成物」と称し、電極用ペースト組成物に含まれる成分について説明する。また、前記電極用ペースト組成物Ａに含まれる錫含有粒子について説明する。 The phosphorus-containing copper alloy particles, glass particles, solvent and resin in the electrode paste composition A and the phosphorus-containing copper alloy particles, glass particles, solvent and resin in the electrode paste composition B have the same meanings, respectively. The preferred embodiments are also the same.
Hereinafter, the electrode paste composition A and the electrode paste composition B are collectively referred to as “electrode paste composition”, and components contained in the electrode paste composition will be described. The tin-containing particles contained in the electrode paste composition A will be described.

（リン含有銅合金粒子）
前記電極用ペースト組成物は、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む。リン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅の接合材としても知られているものであるが、前記電極用ペースト組成物にリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、体積抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに電極の低温焼成が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果を得ることができる。 (Phosphorus-containing copper alloy particles)
The electrode paste composition includes at least one phosphorus-containing copper alloy particle. As a phosphorus-containing copper alloy, a brazing material called phosphorus copper brazing (phosphorus concentration: about 7% by mass or less) is known. Phosphorus copper brazing is also known as a copper-copper bonding material. By using phosphorus-containing copper alloy particles in the electrode paste composition, the reductivity of phosphorus to copper oxide is utilized. An electrode having excellent oxidation resistance and low volume resistivity can be formed. Further, the electrode can be fired at a low temperature, and the effect that the process cost can be reduced can be obtained.

本発明におけるリン含有銅合金に含まれるリン含有率としては、耐酸化性と低抵抗率の観点から、リン含有率が６質量％〜８質量％であることが好ましく、６．３質量％〜７．８質量％であることがより好ましく、６．５質量％〜７．５質量％であることが更に好ましい。リン含有銅合金に含まれるリン含有率が８質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成可能であり、また、リン含有銅合金粒子の生産性に優れる。他方６質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる。   As phosphorus content contained in the phosphorus containing copper alloy in this invention, it is preferable that a phosphorus content rate is 6 mass%-8 mass% from a viewpoint of oxidation resistance and a low resistivity, 6.3 mass%- It is more preferably 7.8% by mass, and further preferably 6.5% by mass to 7.5% by mass. When the phosphorus content contained in the phosphorus-containing copper alloy is 8% by mass or less, a lower resistivity can be achieved, and the productivity of the phosphorus-containing copper alloy particles is excellent. On the other hand, more excellent oxidation resistance can be achieved by being 6 mass% or more.

前記リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金であるが、他の原子をさらに含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｕ等を挙げることができる。
前記リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。 The phosphorus-containing copper alloy particles are an alloy containing copper and phosphorus, but may further contain other atoms. Examples of other atoms include Ag, Mn, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, Examples include Mo, Ti, Co, Ni, and Au.
The content of other atoms contained in the phosphorus-containing copper alloy particles can be, for example, 3% by mass or less in the phosphorus-containing copper alloy particles, and 1 mass from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity. % Or less is preferable.

本発明において、前記リン含有銅合金粒子は、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In the present invention, the phosphorus-containing copper alloy particles may be used singly or in combination of two or more.

前記リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある。）として、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上であることで耐酸化性がより効果的に向上する。他方１０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子同士、または後述する錫含有粒子との接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定される。
前記リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a particle diameter of the said phosphorus containing copper alloy particle, As particle diameter in case the integrated weight is 50% (henceforth abbreviated as "D50%"), 0.4 micrometer-10 micrometers It is preferable that it is 1 micrometer-7 micrometers. Oxidation resistance improves more effectively by being 0.4 micrometer or more. On the other hand, when it is 10 μm or less, the contact area between the phosphorus-containing copper alloy particles in the electrode or the tin-containing particles described later increases, and the resistivity is more effectively reduced. The particle size of the phosphorus-containing copper alloy particles is measured by a microtrack particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., MT3300 type).
The shape of the phosphorus-containing copper alloy particles is not particularly limited and may be any of a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like, from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity. It is preferably substantially spherical, flat or plate-like.

前記電極用ペースト組成物Ａにおけるリン含有銅合金粒子の含有率は特に制限されない。耐酸化性と電極の低抵抗率、及びシリコン基板との密着性の観点から、前記含有率は２０質量％〜８５質量％であることが好ましく、２５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
前記電極用ペースト組成物Ｂにおけるリン含有銅合金粒子の含有率は特に制限されない。耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、前記含有率は７０質量％〜９４質量％であることが好ましく、７４質量％〜８８質量％であることがより好ましい。 The content rate of the phosphorus-containing copper alloy particles in the electrode paste composition A is not particularly limited. From the viewpoint of oxidation resistance, low resistivity of the electrode, and adhesion to the silicon substrate, the content is preferably 20% by mass to 85% by mass, and more preferably 25% by mass to 80% by mass. Preferably, it is 30 mass%-75 mass%.
The content rate of the phosphorus-containing copper alloy particles in the electrode paste composition B is not particularly limited. From the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity of the electrode, the content is preferably 70% by mass to 94% by mass, and more preferably 74% by mass to 88% by mass.

リン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。
具体的には、リン含有銅合金を溶融し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥、分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。
また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。 The phosphorus-containing copper alloy can be produced by a commonly used method. Also, the phosphorus-containing copper alloy particles can be prepared using a normal method of preparing metal powder using a phosphorus-containing copper alloy prepared so as to have a desired phosphorus content, for example, a water atomization method Can be produced by a conventional method. For details of the water atomization method, the description of Metal Handbook (Maruzen Co., Ltd. Publishing Division) can be referred to.
Specifically, a desired phosphorus-containing copper alloy particle can be produced by melting a phosphorus-containing copper alloy, pulverizing this by nozzle spraying, and drying and classifying the obtained powder.
Moreover, the phosphorus containing copper alloy particle | grains which have a desired particle diameter can be manufactured by selecting classification conditions suitably.

（錫含有粒子）
前記電極用ペースト組成物Ａは、錫含有粒子の少なくとも１種を含む。リン含有銅合金粒子に加えて、錫含有粒子を含むことにより、後述する焼成工程において、抵抗率の低い電極を形成できる。
これは例えば以下のように考えることができる。リン含有銅合金粒子と錫含有粒子とが、焼成工程で互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相からなる電極を形成する。ここで前記Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、電極内で緻密なバルク体を形成し、これが導電層として機能することで抵抗率の低い電極を形成できると考えられる。
尚、ここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続している構造を形成していることを意味する。 (Tin-containing particles)
The electrode paste composition A includes at least one tin-containing particle. By including tin-containing particles in addition to phosphorus-containing copper alloy particles, an electrode having a low resistivity can be formed in the firing step described later.
This can be considered as follows, for example. The phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles react with each other in the firing step to form an electrode composed of a Cu—Sn alloy phase and a Sn—P—O glass phase. Here, it is considered that the Cu—Sn alloy phase forms a dense bulk body in the electrode and can function as a conductive layer to form an electrode with low resistivity.
Note that the term “dense bulk body” as used herein means that the massive Cu—Sn alloy phases are in close contact with each other to form a three-dimensional continuous structure.

前記電極用ペースト組成物Ａを用いてシリコンを含む基板（以下、単に「シリコン基板」ともいう。）上に電極を形成する場合、シリコン基板に対する密着性が高い電極を形成することができ、さらに電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトを達成することができる。
これは例えば以下のように考えることができる。リン含有銅合金粒子と錫含有粒子とが、焼成工程で互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相からなる電極を形成する。上記Ｃｕ−Ｓｎ合金相が緻密なバルク体であるために、このＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成される。これによりＣｕ−Ｓｎ合金相のシリコン基板に対する密着性が向上すると考えることができる。またＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とシリコンとの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、焼成して形成される電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトが達成できると考えることができる。すなわち銅を含む電極とシリコンを直に接触して加熱したときに形成される反応相（Ｃｕ３Ｓｉ）の形成を抑制し、半導体性能（例えば、ｐｎ接合特性）を劣化することなくシリコン基板との密着性を保ちながら、良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。 When an electrode is formed on a silicon-containing substrate (hereinafter also simply referred to as “silicon substrate”) using the electrode paste composition A, an electrode having high adhesion to the silicon substrate can be formed. Good ohmic contact between the electrode and the silicon substrate can be achieved.
This can be considered as follows, for example. The phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles react with each other in the firing step to form an electrode composed of a Cu—Sn alloy phase and a Sn—P—O glass phase. Since the Cu—Sn alloy phase is a dense bulk body, this Sn—PO glass phase is formed between the Cu—Sn alloy phase and the silicon substrate. Thereby, it can be considered that the adhesion of the Cu—Sn alloy phase to the silicon substrate is improved. When the Sn—PO glass phase functions as a barrier layer for preventing mutual diffusion between copper and silicon, a good ohmic contact between the electrode formed by baking and the silicon substrate can be achieved. Can think. In other words, the formation of a reaction phase (Cu 3 Si) formed when an electrode containing copper and silicon are directly contacted and heated is suppressed, and the silicon substrate and the silicon substrate are not degraded without deteriorating semiconductor performance (for example, pn junction characteristics). It is considered that a good ohmic contact can be expressed while maintaining the adhesiveness.

このような効果は、シリコンを含む基板上に前記電極用ペースト組成物Ａを用いて電極を形成する場合であれば、一般的に発現するものであり、シリコンを含む基板の種類は特に制限されるものではない。シリコンを含む基板としては、例えば太陽電池形成用のシリコン基板、太陽電池以外の半導体デバイスの製造に用いるシリコン基板等を挙げることができる。   Such an effect is generally exhibited when an electrode is formed on the substrate containing silicon using the electrode paste composition A, and the type of the substrate containing silicon is particularly limited. It is not something. As a board | substrate containing silicon, the silicon substrate used for manufacture of the silicon substrate for solar cell formation, semiconductor devices other than a solar cell, etc. can be mentioned, for example.

すなわち本発明においては、前記電極用ペースト組成物Ａ中にリン含有銅合金粒子と錫含有粒子を組み合わせることで、まずリン含有銅合金粒子中のリン原子の銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、体積抵抗率の低い電極が形成される。次いでリン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応により、体積抵抗率を低く保ったままＣｕ−Ｓｎ合金相からなる導電層とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが形成される。そして例えば、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が銅とシリコンの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで電極とシリコン基板との間に反応物相が形成されることを抑制し、銅電極との良好なオーミックコンタクトが形成されるという２つの特徴的な機構を、焼成工程で同時に実現できると考えることができる。   That is, in the present invention, by combining the phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles in the electrode paste composition A, first, utilizing the reducibility of the phosphorus atoms in the phosphorus-containing copper alloy particles to the copper oxide, An electrode having excellent oxidation resistance and low volume resistivity is formed. Next, a reaction between the phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles forms a conductive layer composed of a Cu—Sn alloy phase and a Sn—P—O glass phase while keeping the volume resistivity low. And, for example, the Sn—P—O glass phase functions as a barrier layer for preventing the mutual diffusion of copper and silicon, thereby suppressing the formation of a reactant phase between the electrode and the silicon substrate. It can be considered that two characteristic mechanisms of forming a good ohmic contact with the electrode can be realized simultaneously in the firing step.

前記錫含有粒子としては、錫を含む粒子であれば特に制限はない。中でも、錫粒子及び錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、錫粒子及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
錫粒子における錫の純度は特に制限されない。例えば錫粒子の純度は、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。 The tin-containing particles are not particularly limited as long as they contain tin. Among them, at least one selected from tin particles and tin alloy particles is preferable, and at least one selected from tin alloy particles having a tin content of 1% by mass or more is preferable.
The purity of tin in the tin particles is not particularly limited. For example, the purity of the tin particles can be 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more.

錫合金粒子は、錫を含む合金粒子であれば合金の種類は特に制限されない。中でも、錫合金粒子の融点、及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、錫の含有率が１質量％以上である錫合金粒子であることが好ましく、錫の含有率が３質量％以上である錫合金粒子であることがより好ましく、錫の含有率が５質量％以上である錫合金粒子であることがさらに好ましく、錫の含有率が１０質量％以上である錫合金粒子であることが特に好ましい。   The type of alloy is not particularly limited as long as the tin alloy particles are alloy particles containing tin. Among these, from the viewpoint of the melting point of the tin alloy particles and the reactivity with the phosphorus-containing copper alloy particles, it is preferably tin alloy particles having a tin content of 1% by mass or more, and the tin content is 3% by mass. The tin alloy particles are more preferably the above, more preferably tin alloy particles having a tin content of 5% by mass or more, and tin alloy particles having a tin content of 10% by mass or more. It is particularly preferred.

錫合金粒子としては、例えば、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｐｂ系合金等が挙げられる。   Examples of the tin alloy particles include Sn-Ag alloys, Sn-Cu alloys, Sn-Ag-Cu alloys, Sn-Ag-Sb alloys, Sn-Ag-Sb-Zn alloys, Sn-Ag- Cu-Zn alloy, Sn-Ag-Cu-Sb alloy, Sn-Ag-Bi alloy, Sn-Bi alloy, Sn-Ag-Cu-Bi alloy, Sn-Ag-In-Bi alloy, Sn—Sb alloy, Sn—Bi—Cu alloy, Sn—Bi—Cu—Zn alloy, Sn—Bi—Zn alloy, Sn—Bi—Sb—Zn alloy, Sn—Zn alloy, Sn— In-based alloys, Sn-Zn-In-based alloys, Sn-Pb-based alloys, and the like can be given.

前記錫合金粒子のうち、特に、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．８Ｃｕ−０．５Ｓｂ、Ｓｎ−２Ａｇ−７．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ａｇ−５Ｂｉ、Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−３Ｉｎ−０．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ｂｉ−８Ｚｎ、Ｓｎ−９Ｚｎ、Ｓｎ−５２Ｉｎ、Ｓｎ−４０Ｐｂ等の錫合金粒子は、Ｓｎのもつ融点（２３２℃）と同じ、もしくはより低い融点をもつ。そのため、これら錫合金粒子は焼成の初期段階で溶融することで、リン含有銅合金粒子の表面を覆い、リン含有銅合金粒子と均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、錫合金粒子における表記は、例えばＳｎ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、錫合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
本発明において、これらの錫含有粒子は１種単独で使用してもよく、又２種類以上を組み合わせて使用することもできる。 Among the tin alloy particles, in particular, Sn-3.5Ag, Sn-0.7Cu, Sn-3.2Ag-0.5Cu, Sn-4Ag-0.5Cu, Sn-2.5Ag-0.8Cu-0 .5Sb, Sn-2Ag-7.5Bi, Sn-3Ag-5Bi, Sn-58Bi, Sn-3.5Ag-3In-0.5Bi, Sn-3Bi-8Zn, Sn-9Zn, Sn-52In, Sn-40Pb Such tin alloy particles have the same or lower melting point as Sn (232 ° C.). Therefore, these tin alloy particles can be suitably used in that they can melt at the initial stage of firing to cover the surface of the phosphorus-containing copper alloy particles and react uniformly with the phosphorus-containing copper alloy particles. . For example, in the case of Sn-AX-BY-CZ, the notation in the tin alloy particle includes A mass% of element X, B mass% of element Y, and C mass% of element Z in the tin alloy particle. Indicates that
In the present invention, these tin-containing particles may be used alone or in combination of two or more.

前記錫含有粒子は、不可避的に混入する他の原子をさらに含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
前記錫含有粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば前記錫含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。 The tin-containing particles may further contain other atoms that are inevitably mixed. Examples of other atoms inevitably mixed include Ag, Mn, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Al, and Zr. , W, Mo, Ti, Co, Ni, Au, and the like.
The content of other atoms contained in the tin-containing particles can be, for example, 3% by mass or less in the tin-containing particles, and 1% by mass from the viewpoint of the melting point and the reactivity with the phosphorus-containing copper alloy particles. The following is preferable.

前記錫含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある。）として、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。０．５μｍ以上であることで錫含有粒子自身の耐酸化性が向上する。他方２０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子との接触面積が大きくなり、リン含有銅合金粒子との反応が効果的に進む。
前記錫含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a particle diameter of the said tin containing particle | grain, It is 0.5-20 micrometers as a particle diameter (henceforth abbreviated as "D50%" hereafter) in case the integrated weight is 50%. It is preferably 1 μm to 15 μm, more preferably 5 μm to 15 μm. By being 0.5 μm or more, the oxidation resistance of the tin-containing particles themselves is improved. On the other hand, when it is 20 μm or less, the contact area with the phosphorus-containing copper alloy particles in the electrode increases, and the reaction with the phosphorus-containing copper alloy particles effectively proceeds.
The shape of the tin-containing particles is not particularly limited, and may be any of a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like, from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity. A spherical shape, a flat shape, or a plate shape is preferable.

前記電極用ペースト組成物Ａにおける錫含有粒子は、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子の総含有率を１００質量％としたときの錫含有粒子の含有率が、５質量％〜７０質量％であることが好ましい。前記含有率を５質量％以上とすることで、リン含有銅合金粒子との反応をより均一に生じさせることができる。他方、前記含有率を７０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ合金相を形成することができ、電極の体積抵抗率がより低下する。上記観点から、前記含有率は、より好ましくは７質量％〜６５質量％であり、更に好ましくは９質量％〜６０質量％であり、特に好ましくは９質量％〜５５質量％である。   The tin-containing particles in the electrode paste composition A have a content of tin-containing particles of 5% by mass to 70% by mass when the total content of the phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles is 100% by mass. % Is preferred. By making the said content rate into 5 mass% or more, reaction with a phosphorus containing copper alloy particle can be produced more uniformly. On the other hand, when the content is 70% by mass or less, a sufficient volume of Cu—Sn alloy phase can be formed, and the volume resistivity of the electrode is further reduced. From the above viewpoint, the content is more preferably 7% by mass to 65% by mass, still more preferably 9% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 9% by mass to 55% by mass.

（ガラス粒子）
前記電極用ペースト組成物は、ガラス粒子の少なくとも１種を含む。電極用ペースト組成物がガラス粒子を含むことにより、焼成時に電極部と基板との密着性が向上する。また太陽電池受光面側の電極形成において、焼成時にいわゆるファイアースルーによって反射防止膜である窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。 (Glass particles)
The electrode paste composition includes at least one glass particle. When the electrode paste composition contains glass particles, the adhesion between the electrode portion and the substrate is improved during firing. In forming the electrode on the light-receiving surface side of the solar cell, the silicon nitride film, which is an antireflection film, is removed by so-called fire-through during firing to form an ohmic contact between the electrode and the silicon substrate.

前記ガラス粒子は、基板との密着性と電極の低抵抗率化の観点から、軟化温度が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えるガラスを含むガラス粒子であることが好ましい。尚、ガラスの軟化温度は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて通常の方法によって測定され、ガラスの結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。   The glass particles are preferably glass particles containing glass having a softening temperature of 650 ° C. or lower and a crystallization start temperature exceeding 650 ° C. from the viewpoint of adhesion to the substrate and reduction in resistivity of the electrode. . In addition, the softening temperature of glass is measured by a normal method using a thermomechanical analyzer (TMA), and the crystallization start temperature of glass is a normal temperature using a differential heat-thermogravimetric analyzer (TG-DTA). Measured by method.

本発明では、二層で構成される電極のシリコン基板側の層が、前記電極用ペースト組成物Ａを用いて形成される前記電極層Ａである。前記電極用ペースト組成物Ａを太陽電池受光面側の電極の形成に使用する場合は、前記ガラス粒子は、電極形成温度で軟化・溶融し、接触した窒化ケイ素膜を酸化し、酸化された二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止膜を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。   In this invention, the layer by the side of the silicon substrate of the electrode comprised by two layers is the said electrode layer A formed using the said paste composition A for electrodes. When the electrode paste composition A is used to form an electrode on the light-receiving surface side of the solar cell, the glass particles are softened and melted at the electrode forming temperature, and the contacted silicon nitride film is oxidized and oxidized dioxide dioxide. As long as the antireflection film can be removed by incorporating silicon, glass particles usually used in the technical field can be used without particular limitation.

一般に上記反射防止膜を除去可能なガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能であることから鉛を含むガラスから構成される。このような鉛を含むガラスとしては、例えば、特許第０３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。
本発明においては、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラスや、特開２００９−１８８２８１号公報等に記載の鉛フリーガラスを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明に適用することもまた好ましい。 Generally, the glass particles from which the antireflection film can be removed are composed of glass containing lead because silicon dioxide can be taken up efficiently. Examples of such glass containing lead include those described in Japanese Patent No. 03050064, and these can also be suitably used in the present invention.
In the present invention, it is preferable to use lead-free glass that does not substantially contain lead in consideration of the influence on the environment. Examples of the lead-free glass include lead-free glass described in paragraph numbers 0024 to 0025 of JP-A-2006-313744 and lead-free glass described in JP-A 2009-188281. It is also preferable that the lead-free glass is appropriately selected and applied to the present invention.

前記電極用ペースト組成物Ａを、太陽電池受光面側の電極ではなく、例えば裏面取出し電極、バックコンタクト型太陽電池素子におけるスルーホール電極、及び裏面電極の形成に用いる場合には、軟化温度が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えるガラスを含むガラス粒子であれば、上記鉛のようなファイアースルーに必要な成分を含むことなく用いることができる。   When the electrode paste composition A is used for forming, for example, a back surface extraction electrode, a through-hole electrode in a back contact solar cell element, and a back electrode, instead of the electrode on the light receiving surface side of the solar cell, the softening temperature is 650. Glass particles containing glass having a crystallization start temperature exceeding 650 ° C. can be used without including components necessary for fire-through such as lead.

前記電極用ペースト組成物に用いられるガラス粒子を構成するガラス成分としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化銀（ＡｇＯ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。 As glass components constituting the glass particles used in the electrode paste composition, silicon dioxide (SiO 2 ), phosphorus oxide (P 2 O 5 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron oxide (B 2 O) 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), potassium oxide (K 2 O), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), sodium oxide (Na 2 O), lithium oxide (Li 2 O), barium oxide (BaO) Strontium oxide (SrO), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), beryllium oxide (BeO), zinc oxide (ZnO), lead oxide (PbO), cadmium oxide (CdO), tin oxide (SnO), oxide Zirconium (ZrO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3) ), Niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), germanium oxide (GeO 2 ), tellurium oxide (TeO 2 ), Examples include lutetium oxide (Lu 2 O 3 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 ), copper oxide (CuO), iron oxide (FeO), silver oxide (AgO), and manganese oxide (MnO).

中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。具体的には、ガラス成分として、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を含むものが挙げられる。このようなガラス粒子の場合には、軟化温度がより効果的に低下する。さらにリン含有銅合金粒子同士、及びリン含有銅合金粒子と錫含有粒子との濡れ性が向上するため、焼成過程での前記粒子間の焼結が進み、より抵抗率の低い電極を形成することができる。 Among these, it is preferable to use at least one selected from SiO 2 , P 2 O 5 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , ZnO, and PbO. Specifically, as a glass component, include those containing SiO 2, PbO, B 2 O 3, Bi 2 O 3 and Al 2 O 3. In the case of such glass particles, the softening temperature is more effectively lowered. Furthermore, since the wettability between the phosphorus-containing copper alloy particles and between the phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles is improved, the sintering between the particles proceeds in the firing process, and an electrode having a lower resistivity is formed. Can do.

他方、低接触抵抗率の観点からは、五酸化二リンを含むガラス粒子（リン酸ガラス、Ｐ２Ｏ５系ガラス粒子）であることが好ましく、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス粒子）であることがより好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性がより向上し、電極の抵抗率がより低下する。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化温度が低下することに起因すると考えることができる。五酸化二リン−五酸化二バナジウム系ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス粒子）を用いる場合、五酸化二バナジウムの含有率としては、ガラスの全質量中に１質量％以上であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of low contact resistivity, glass particles containing phosphorous pentoxide (phosphate glass, P 2 O 5 glass particles) are preferable. In addition to diphosphorus pentoxide, divanadium pentoxide is used. and more preferably further comprises glass particles (P 2 O 5 -V 2 O 5 -based glass particles). By further containing divanadium pentoxide, the oxidation resistance is further improved, and the resistivity of the electrode is further reduced. This can be attributed to, for example, that the softening temperature of the glass is lowered by further containing divanadium pentoxide. When using diphosphorus pentoxide-divanadium pentoxide glass particles (P 2 O 5 -V 2 O 5 glass particles), the content of divanadium pentoxide is 1% by mass or more in the total mass of the glass. It is preferable that it is 1% by mass to 70% by mass.

本発明におけるガラス粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜８μｍであることがより好ましい。０．５μｍ以上であることで電極用ペースト組成物作製時の作業性が向上する。他方１０μｍ以下であることで、電極用ペースト組成物中に均一に分散し、焼成工程で効率よくファイアースルーを生じることができ、さらにシリコン基板との密着性も向上する。
前記ガラス粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a particle diameter of the glass particle in this invention, When the integrated weight is 50%, it is preferable that the particle diameter (D50%) is 0.5 micrometer-10 micrometers, and 0.8 micrometer-8 micrometers. It is more preferable that When the thickness is 0.5 μm or more, workability at the time of preparing the electrode paste composition is improved. On the other hand, when it is 10 μm or less, it can be uniformly dispersed in the electrode paste composition, fire-through can be efficiently generated in the firing step, and adhesion to the silicon substrate is also improved.
The shape of the glass particles is not particularly limited and may be any of a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like. From the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity, the glass particles are substantially spherical. It is preferably flat, plate-like.

前記ガラス粒子の含有率としては電極用ペースト組成物の全質量中に０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％であることがより好ましく、１質量％〜８質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗化が達成され、また前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子との反応を促進させることができる。   The content of the glass particles is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 8% by mass, based on the total mass of the electrode paste composition. More preferably, the content is from 8% by mass to 8% by mass. By including glass particles in such a content ratio, oxidation resistance, lower electrode resistivity, and lower contact resistance can be achieved more effectively, and the phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles The reaction of can be promoted.

（溶剤及び樹脂）
前記電極用ペースト組成物は、溶剤の少なくとも１種と樹脂の少なくとも１種とを含む。これにより前記電極用ペースト組成物の液物性（例えば、粘度、表面張力等）を、シリコン基板等に付与する際の付与方法に応じて必要とされる液物性に調整することができる。 (Solvent and resin)
The electrode paste composition includes at least one solvent and at least one resin. Thereby, the liquid physical property (for example, a viscosity, surface tension, etc.) of the said electrode paste composition can be adjusted to the required liquid physical property according to the provision method at the time of providing to a silicon substrate etc.

前記溶剤としては特に制限はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系化合物；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなとの多価アルコールのエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said solvent. For example, hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane and toluene; chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloroethylene, dichloroethane and dichlorobenzene; cyclics such as tetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, pyran, dioxane, 1,3-dioxolane and trioxane Ether solvents; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and cyclohexanone; ethanol; Alcohol compounds such as 2-propanol, 1-butanol, diacetone alcohol; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoacetate, 2,2,4- Limethyl-1,3-pentanediol monopropionate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, Ester solvents of polyhydric alcohols such as 2,2,4-triethyl-1,3-pentanediol monoacetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; butyl cellosolve, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether Ether solvents of dihydric alcohols: α-terpinene, α-terpineol, myrcene, alloocimene, limonene, dipentene, α-pinene, β-pinene, terpineol, carvone, osimene, ferrand And terpene solvents such as len and mixtures thereof.

前記溶剤としては、電極用ペースト組成物をシリコン基板に形成する際の塗布性、印刷性の観点から、多価アルコールのエステル系溶剤、テルペン系溶剤、及び多価アルコールのエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル系溶剤及びテルペン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明において前記溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The solvent is selected from polyhydric alcohol ester solvents, terpene solvents, and polyhydric alcohol ether solvents from the viewpoints of coatability and printability when forming an electrode paste composition on a silicon substrate. It is preferably at least one, more preferably at least one selected from polyhydric alcohol ester solvents and terpene solvents.
In this invention, the said solvent may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記樹脂としては焼成によって熱分解されうる樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂等を挙げることができる。   As the resin, any resin usually used in the technical field can be used without particular limitation as long as it can be thermally decomposed by firing. Specifically, for example, cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and nitrocellulose; polyvinyl alcohols; polyvinyl pyrrolidones; acrylic resins; vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers; butyral resins such as polyvinyl butyral; phenol Examples thereof include alkyd resins such as modified alkyd resins and castor oil fatty acid modified alkyd resins; epoxy resins; phenol resins; rosin ester resins.

前記樹脂としては、焼成時における消失性の観点から、セルロース系樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The resin is preferably at least one selected from cellulosic resins and acrylic resins from the viewpoint of disappearance during firing.
The resins may be used alone or in combination of two or more.

前記樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも重量平均分子量は５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましい。前記樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、電極用ペースト組成物の粘度が増加することを抑制できる。これは例えばリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が不足し、粒子同士が凝集してしまうためと考えることができる。他方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、電極用ペースト組成物の粘度が増加することを抑制できる。
上記に加え樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、電極用ペースト組成物を焼成する際に樹脂が完全に燃焼されず異物として残存することが抑制され、電極をより低抵抗に構成することができる。 The weight average molecular weight of the resin is not particularly limited. Among these, the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 300,000. It can suppress that the viscosity of the paste composition for electrodes increases that the weight average molecular weight of the said resin is 5000 or more. This may be because, for example, the three-dimensional repulsion when adsorbed to phosphorus-containing copper alloy particles and tin-containing particles is insufficient, and the particles aggregate. On the other hand, when the weight average molecular weight of the resin is 500000 or less, aggregation of the resins in the solvent is suppressed, and an increase in the viscosity of the electrode paste composition can be suppressed.
In addition to the above, when the weight average molecular weight of the resin is 500,000 or less, it is possible to suppress the resin combustion temperature from being increased, and when the paste composition for an electrode is baked, the resin is not completely burned and remains as a foreign substance. It is suppressed and the electrode can be configured to have a lower resistance.

前記電極用ペースト組成物において、前記溶剤と前記樹脂の含有率は、所望の液物性と使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤と樹脂の総含有率が、電極用ペースト組成物の全質量中、３質量％〜２９．９質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、７質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
前記溶剤と前記樹脂の総含有率が前記範囲内であることにより、所望の幅及び高さを有する電極をより容易に形成することができる。 In the electrode paste composition, the contents of the solvent and the resin can be appropriately selected according to the desired liquid properties and the type of solvent and resin used. For example, the total content of the solvent and the resin is preferably 3% by mass to 29.9% by mass, more preferably 5% by mass to 25% by mass, based on the total mass of the electrode paste composition. More preferably, it is 7 mass%-20 mass%.
When the total content of the solvent and the resin is within the above range, an electrode having a desired width and height can be more easily formed.

（銀粒子）
前記電極用ペースト組成物は、銀粒子を含むことが好ましい。銀粒子を含むことで耐酸化性がより向上し、電極としての抵抗率がより低下する。また前記電極層Ａにおいては、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子との反応によって生成したＳｎ−Ｐ−Ｏ系ガラス相の中にＡｇ粒子が析出することで、電極層の中のＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板間のオーミックコンタクト性がより向上する。さらに前記電極層Ｂにおいては、太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上するという効果も得られる。 (Silver particles)
The electrode paste composition preferably contains silver particles. By containing silver particles, the oxidation resistance is further improved, and the resistivity as an electrode is further reduced. Further, in the electrode layer A, the Ag particles are precipitated in the Sn—PO system glass phase generated by the reaction between the phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles. -The ohmic contact property between the Sn alloy phase and the silicon substrate is further improved. Furthermore, in the electrode layer B, the effect that the solder connectivity in the case of a solar cell module is improved is also obtained.

前記銀粒子を構成する銀は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｕ等を挙げることができる。
前記銀粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば銀粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及び電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。 The silver which comprises the said silver particle may contain the other atom mixed unavoidable. As other atoms inevitably mixed, for example, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W , Mo, Ti, Co, Ni, Au, and the like.
The content of other atoms contained in the silver particles can be, for example, 3% by mass or less in the silver particles, and is preferably 1% by mass or less from the viewpoint of melting point and low resistivity of the electrode. .

前記銀粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍ以下であることがより好ましい。０．４μｍ以上であることで耐酸化性がより効果的に向上する。他方１０μｍ以下であることで電極中における銀粒子と他の金属粒子との接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
前記銀粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。 The particle diameter of the silver particles is not particularly limited, but the particle diameter (D50%) when the accumulated weight is 50% is preferably 0.4 μm to 10 μm, and preferably 1 μm to 7 μm or less. Is more preferable. Oxidation resistance improves more effectively by being 0.4 micrometer or more. On the other hand, when it is 10 μm or less, the contact area between the silver particles and the other metal particles in the electrode is increased, and the resistivity is more effectively reduced.
The shape of the silver particles is not particularly limited and may be any of a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like. From the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity, the silver particles are substantially spherical. It is preferably flat, plate-like.

前記電極用ペースト組成物Ａが銀粒子を含む場合、銀粒子の含有率としては、前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記銀粒子の総含有率を１００質量％としたときの銀粒子の含有率が０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％以下であることがより好ましい。
前記電極用ペースト組成物Ｂが銀粒子を含む場合、銀粒子の含有率としては、前記リン含有銅合金粒子及び前記銀粒子の総含有率を１００質量％としたときの銀粒子の含有率が０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％以下であることがより好ましい。 When the electrode paste composition A includes silver particles, the silver particle content is silver when the total content of the phosphorus-containing copper alloy particles, the tin-containing particles, and the silver particles is 100% by mass. It is preferable that the content rate of particle | grains is 0.1 mass%-10 mass%, and it is more preferable that it is 0.5 mass%-8 mass% or less.
When the electrode paste composition B includes silver particles, the silver particle content is 100% by mass when the total content of the phosphorus-containing copper alloy particles and the silver particles is 100% by mass. The content is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 8% by mass.

前記電極用ペースト組成物Ａは、耐酸化性、電極の低抵抗率化、シリコン基板への塗布性の観点から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％〜９４質量％であることが好ましく、７４質量％〜８８質量％であることがより好ましい。
前記電極用ペースト組成物Ｂは、耐酸化性、電極の低抵抗率化、シリコン基板への塗布性、はんだに対する濡れ性の観点から、リン含有銅合金粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％〜９４質量％であることが好ましく、７４質量％〜８８質量％であることがより好ましい。 The electrode paste composition A has a total content of phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles and silver particles of 70% by mass from the viewpoints of oxidation resistance, electrode resistivity reduction, and coating properties on a silicon substrate. It is preferable that it is -94 mass%, and it is more preferable that it is 74 mass%-88 mass%.
The electrode paste composition B has a total content of phosphorus-containing copper alloy particles and silver particles of 70 mass from the viewpoints of oxidation resistance, low resistivity of the electrode, applicability to a silicon substrate, and wettability to solder. % To 94% by mass is preferable, and 74% to 88% by mass is more preferable.

前記電極用ペースト組成物Ａが銀粒子を含む場合においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％〜９４質量％であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１０質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が３質量％〜２９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７４質量％〜８８質量％であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％〜８質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が５質量％〜２５質量％である。更に好ましくは、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７４質量％〜８８質量％であって、ガラス粒子の含有率が１質量％〜８質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％〜２０質量％である。
前記電極用ペースト組成物Ｂが銀粒子を含む場合においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％〜９４質量％であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１０質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が３質量％〜２９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは、リン含有銅合金粒子及び銀粒子の総含有率が７４質量％〜８８質量％であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％〜８質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が５質量％〜２５質量％である。更に好ましくは、リン含有銅合金粒子及び銀粒子の総含有率が７４質量％〜８８質量％であって、ガラス粒子の含有率が１質量％〜８質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％〜２０質量％である。 In the case where the electrode paste composition A contains silver particles, the total content of phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles and silver particles is 70% by mass from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity of the electrode. 94% by mass, the glass particle content is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and the total content of the solvent and the resin is preferably 3% by mass to 29.9% by mass. More preferably, the total content of phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles and silver particles is 74 mass% to 88 mass%, and the content of glass particles is 0.5 mass% to 8 mass%. The total content of the solvent and the resin is 5% by mass to 25% by mass. More preferably, the total content of phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles and silver particles is 74 mass% to 88 mass%, the content of glass particles is 1 mass% to 8 mass%, And the total content rate of resin is 7 mass%-20 mass%.
When the electrode paste composition B contains silver particles, the total content of phosphorus-containing copper alloy particles and silver particles is 70% by mass to 94% by mass from the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity of the electrode. And it is preferable that the content rate of a glass particle is 0.1 mass%-10 mass%, Comprising: The total content rate of a solvent and resin is 3 mass%-29.9 mass%. More preferably, the total content of phosphorus-containing copper alloy particles and silver particles is 74 mass% to 88 mass%, the content of glass particles is 0.5 mass% to 8 mass%, and the solvent and resin The total content of is 5% by mass to 25% by mass. More preferably, the total content of phosphorus-containing copper alloy particles and silver particles is 74% by mass to 88% by mass, the content of glass particles is 1% by mass to 8% by mass, and the total amount of solvent and resin The content is 7% by mass to 20% by mass.

（フラックス）
前記電極用ペースト組成物は、フラックスの少なくとも１種をさらに含むことができる。フラックスを含むことでリン含有銅合金粒子の表面に形成された酸化膜を除去し、焼成中のリン含有銅合金粒子の還元反応を促進させることができる。また焼成中の錫含有粒子の溶融も進むためリン含有銅合金粒子との反応が進み、結果として耐酸化性がより向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する。さらに電極材とシリコン基板の密着性が向上するという効果も得られる。 (flux)
The electrode paste composition may further include at least one flux. By including the flux, the oxide film formed on the surface of the phosphorus-containing copper alloy particles can be removed, and the reduction reaction of the phosphorus-containing copper alloy particles during firing can be promoted. Further, since the melting of the tin-containing particles during firing proceeds, the reaction with the phosphorus-containing copper alloy particles proceeds, and as a result, the oxidation resistance is further improved and the resistivity of the formed electrode is further decreased. Furthermore, the effect that the adhesiveness of an electrode material and a silicon substrate improves is also acquired.

前記フラックスとしては、リン含有銅合金粒子の表面に形成された酸化膜を除去可能で、錫含有粒子の溶融を促進するものであれば特に制限はない。具体的には例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、及びホウフッ化化合物等を好ましいフラックスとして挙げることができる。   The flux is not particularly limited as long as it can remove the oxide film formed on the surface of the phosphorus-containing copper alloy particles and promote the melting of the tin-containing particles. Specifically, for example, fatty acids, boric acid compounds, fluorinated compounds, borofluorinated compounds and the like can be mentioned as preferred fluxes.

前記フラックスとしてより具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
中でも、電極材焼成時の耐熱性（フラックスが焼成の低温時に揮発しない特性）及びリン含有銅合金粒子の耐酸化性補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムが特に好ましいフラックスとして挙げられる。
これらのフラックスは、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。 More specifically as the flux, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, sorbic acid, stearic acid, propionic acid, boron oxide, potassium borate, sodium borate, lithium borate, potassium borofluoride, Examples include sodium borofluoride, lithium borofluoride, acidic potassium fluoride, acidic sodium fluoride, acidic lithium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, and lithium fluoride.
Among these, potassium borate and potassium borofluoride are particularly preferable fluxes from the viewpoints of heat resistance during electrode material firing (a property that the flux does not volatilize at low temperatures during firing) and supplementing oxidation resistance of the phosphorus-containing copper alloy particles.
These fluxes may be used alone or in combination of two or more.

前記電極用ペースト組成物がフラックスを含む場合におけるフラックスの含有率としては、リン含有銅合金粒子の耐酸化性を効果的に発現させ、錫含有粒子の溶融を促進させる観点及び電極材の焼成完了時にフラックスが除去された部分の空隙率低減の観点から、電極用ペースト組成物の全質量中に、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることが更に好ましく、０．７〜３質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。   In the case where the electrode paste composition contains a flux, the flux content is such that the oxidation resistance of the phosphorus-containing copper alloy particles is effectively expressed and the melting of the tin-containing particles is promoted and the firing of the electrode material is completed. From the viewpoint of reducing the porosity of the part where the flux is sometimes removed, the total mass of the electrode paste composition is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, preferably 0.3% by mass to 4% by mass. More preferably, it is more preferably 0.5 to 3.5% by mass, particularly preferably 0.7 to 3% by mass, and 1 to 2.5% by mass. It is very preferable.

（その他の成分）
前記電極用ペースト組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。 (Other ingredients)
The electrode paste composition may further include other components that are usually used in the technical field, if necessary, in addition to the components described above. Examples of other components include a plasticizer, a dispersant, a surfactant, an inorganic binder, a metal oxide, a ceramic, and an organometallic compound.

前記電極用ペースト組成物の製造方法としては特に制限はない。リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子、溶剤、樹脂、及び必要に応じて含まれる銀粒子等を、通常用いられる分散・混合方法を用いて、分散・混合することで製造することができる。
分散・混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散・混合方法から適宜選択して適用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said paste composition for electrodes. It can be produced by dispersing and mixing phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles, glass particles, solvents, resins, and silver particles contained as necessary, using a commonly used dispersion / mixing method. it can.
The dispersion / mixing method is not particularly limited, and can be appropriately selected and applied from commonly used dispersion / mixing methods.

＜電極用ペースト組成物を用いた電極の製造方法＞
前記電極用ペースト組成物を用いて電極を製造する方法としては、前記電極用ペースト組成物を、電極を形成する領域に付与し、乾燥後に、焼成することで所望の領域に電極を形成することができる。前記電極用ペースト組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば大気中）で焼成処理を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。 <Method for Producing Electrode Using Electrode Paste Composition>
As a method for producing an electrode using the electrode paste composition, the electrode paste composition is applied to a region where the electrode is to be formed, dried, and then fired to form an electrode in a desired region. Can do. By using the paste composition for an electrode, an electrode having a low resistivity can be formed even when a baking treatment is performed in the presence of oxygen (for example, in the air).

具体的には例えば、前記電極用ペースト組成物を用いて太陽電池用電極を形成する場合、シリコン基板上に、まずは前記電極用ペースト組成物Ａを所望の形状となるように付与し、乾燥する。次いで電極用ペースト組成物Ｂを、基板上の前記電極用ペースト組成物Ａに重なる位置に付与し、乾燥する。その後、前記電極用ペースト組成物を焼成することで、抵抗率の低い太陽電池用電極を所望の形状に形成することができる。また前記電極用ペースト組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば大気中）で焼成処理を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。   Specifically, for example, when a solar cell electrode is formed using the electrode paste composition, the electrode paste composition A is first applied to a silicon substrate in a desired shape and dried. . Next, the electrode paste composition B is applied to a position overlapping the electrode paste composition A on the substrate and dried. Thereafter, the electrode paste composition is fired to form a solar cell electrode having a low resistivity into a desired shape. Further, by using the electrode paste composition, an electrode having a low resistivity can be formed even when a baking treatment is performed in the presence of oxygen (for example, in the air).

上記の太陽電池用電極は、前記電極用ペースト組成物Ａを焼成して形成される電極層Ａがシリコン基板側に配置されることで、シリコン基板との密着性に優れ、良好なオーミックコンタクトを達成することができる。さらに、前記電極用ペースト組成物Ｂを焼成して形成される電極層Ｂが電極層Ａの上に配置されることで、はんだに対する濡れ性が向上し、効率よくタブ線を接続することができ、また、はんだによるタブ線接続の接続性がよい。   Said electrode for solar cells is excellent in adhesiveness with a silicon substrate by having electrode layer A formed by firing said electrode paste composition A disposed on the silicon substrate side, and has good ohmic contact Can be achieved. Furthermore, by arranging the electrode layer B formed by firing the electrode paste composition B on the electrode layer A, the wettability with respect to the solder is improved, and the tab wires can be connected efficiently. Moreover, the connectivity of the tab line connection by soldering is good.

前記電極用ペースト組成物を付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができるが、生産性の観点から、スクリーン印刷による塗布であることが好ましい。   Examples of the method for applying the electrode paste composition include screen printing, an ink jet method, a dispenser method, and the like. From the viewpoint of productivity, application by screen printing is preferable.

前記電極用ペースト組成物をスクリーン印刷によって塗布する場合、電極用ペースト組成物は、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極用ペースト組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。   When the electrode paste composition is applied by screen printing, the electrode paste composition preferably has a viscosity in the range of 20 Pa · s to 1000 Pa · s. The viscosity of the electrode paste composition is measured at 25 ° C. using a Brookfield HBT viscometer.

前記電極用ペースト組成物の付与量は、形成する電極の大きさに応じて適宜選択することができる。例えば、電極用ペースト組成物の付与量（電極用ペースト組成物Ａと電極用ペースト組成物Ｂの総量）として２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２とすることができ、４ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２であることが好ましい。 The application amount of the electrode paste composition can be appropriately selected according to the size of the electrode to be formed. For example, it is possible to as application amount of the electrode paste composition (total amount of electrode paste composition A and the electrode paste composition B) and 2g / m 2 ~10g / m 2 , 4g / m 2 ~8g / m 2 is preferable.

前記電極用ペースト組成物を用いて電極を形成する際の熱処理条件（焼成条件）としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
一般に、熱処理温度（焼成温度）は８００℃〜９００℃であるが、前記電極用ペースト組成物を用いる場合には、より低温での熱処理条件を適用することができ、例えば、４５０℃〜８５０℃の熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。 As a heat treatment condition (firing condition) when forming an electrode using the electrode paste composition, a heat treatment condition usually used in the technical field can be applied.
Generally, the heat treatment temperature (baking temperature) is 800 ° C. to 900 ° C. However, when using the electrode paste composition, heat treatment conditions at a lower temperature can be applied, for example, 450 ° C. to 850 ° C. It is possible to form an electrode having good characteristics at the heat treatment temperature. The heat treatment time can be appropriately selected according to the heat treatment temperature and the like, and can be, for example, 1 second to 20 seconds.

熱処理装置としては、上記温度に加熱できるものであれば適宜採用することができ、例えば、赤外線加熱炉、トンネル炉、などを挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で加熱材料に直接投入し、熱エネルギーに変換されるため高効率であり、また短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物がなく、また非接触加熱であるため、生成する電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉は、試料を自動で連続的に入り口から出口へ搬送し、焼成するため、炉体の区分けと搬送スピードの制御により、均一に焼成することが可能である。太陽電池素子の発電性能の観点からは、トンネル炉により熱処理することが好適である。   Any heat treatment apparatus can be used as long as it can be heated to the above temperature, and examples thereof include an infrared heating furnace and a tunnel furnace. An infrared heating furnace is highly efficient because electric energy is directly input to a heating material in the form of electromagnetic waves and is converted into heat energy, and rapid heating is possible in a short time. Further, since there is no product due to combustion and non-contact heating, it is possible to suppress contamination of the generated electrode. Since the tunnel furnace automatically and continuously conveys the sample from the entrance to the exit and fires it, it can be fired uniformly by dividing the furnace body and controlling the transport speed. From the viewpoint of the power generation performance of the solar cell element, it is preferable to perform heat treatment with a tunnel furnace.

電極を形成する別の方法としては、以下の方法も可能である。まずシリコン基板上に、前記電極用ペースト組成物Ａを所望の形状となるように付与し、乾燥後、所定の温度で焼成することで、シリコン基板上に電極層Ａを形成する。そして、この電極層Ａの上に前記電極用ペースト組成物Ｂを付与し、乾燥後、所定の温度で焼成することで、電極層Ｂを電極層Ａの上に形成し、電極を完成させる。
本方法での電極用ペースト組成物の付与方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができるが、生産性の観点から、スクリーン印刷による塗布であることが好ましい。 As another method of forming the electrode, the following method is also possible. First, the electrode paste composition A is applied on a silicon substrate so as to have a desired shape, dried, and then fired at a predetermined temperature to form the electrode layer A on the silicon substrate. And the said electrode paste composition B is provided on this electrode layer A, and after drying, the electrode layer B is formed on the electrode layer A by baking at predetermined temperature, and an electrode is completed.
Examples of the application method of the electrode paste composition in this method include screen printing, an ink jet method, a dispenser method, and the like. From the viewpoint of productivity, application by screen printing is preferable.

本発明においては、前記電極用ペースト組成物Ａと前記電極用ペースト組成物Ｂとを同時に焼成して前記電極層Ａと前記電極層Ｂとを同時に形成して電極を製造してもよく、前記電極用ペースト組成物Ａを焼成して前記電極層Ａを形成した後に、前記電極用ペースト組成物Ｂを焼成して前記電極層Ｂを形成して電極を製造してもよい。いずれの方法でも、前記電極層Ａと前記電極層Ｂとがよく密着する。焼成のための熱処理が１回で済む点では、前記電極用ペースト組成物Ａと前記電極用ペースト組成物Ｂとを同時に焼成する方が好ましい。   In the present invention, the electrode paste composition A and the electrode paste composition B may be fired at the same time to form the electrode layer A and the electrode layer B at the same time to produce an electrode. After the electrode paste composition A is fired to form the electrode layer A, the electrode paste composition B may be fired to form the electrode layer B to produce an electrode. In any method, the electrode layer A and the electrode layer B are in close contact with each other. From the viewpoint that only one heat treatment for firing is required, it is preferable to fire the electrode paste composition A and the electrode paste composition B simultaneously.

＜素子の製造方法＞
本発明の素子は、シリコン基板上に付与された前記電極用ペースト組成物を焼成して形成された電極を有する。これにより、太陽電池としたときに発電性能に優れる素子が得られ、素子の生産性に優れる。
本発明の素子は、太陽電池に用いられる太陽電池素子として好適である。尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。 <Device manufacturing method>
The element of this invention has the electrode formed by baking the said paste composition for electrodes provided on the silicon substrate. Thereby, when it is set as a solar cell, the element which is excellent in electric power generation performance is obtained, and it is excellent in the productivity of an element.
The element of this invention is suitable as a solar cell element used for a solar cell. In this specification, the solar cell element means one having a silicon substrate on which a pn junction is formed and an electrode formed on the silicon substrate. In addition, the solar cell is a state in which a tab wire is provided on the electrode of the solar cell element, and a plurality of solar cell elements are connected via the tab line as necessary and sealed with a sealing resin or the like. Means something.

以下、本発明の素子の一例である太陽電池素子の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
代表的な太陽電池素子の一例を示す断面図、受光面及び裏面の概要を図２、図３及び図４に示す。
図２に概略を示すように、通常、太陽電池素子の半導体基板１には、単結晶または多結晶シリコンなどが使用される。この半導体基板１には、ホウ素などが含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側は太陽光の反射を抑制するために、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）からなるエッチング溶液により凹凸（テクスチャともいう。図示せず）が形成されている。その受光面側にはリンなどがドーピングされ、ｎ＋拡散層２がサブミクロンオーダーの厚さで設けられているとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。さらに受光面側には、ｎ＋拡散層２上に窒化ケイ素などの反射防止膜３が、ＰＥＣＶＤなどによって膜厚９０ｎｍ前後で設けられている。 Hereinafter, although the specific example of the solar cell element which is an example of the element of this invention is demonstrated, referring drawings, this invention is not limited to this.
A cross-sectional view showing an example of a typical solar cell element, and outlines of a light receiving surface and a back surface are shown in FIG. 2, FIG. 3, and FIG.
As schematically shown in FIG. 2, single crystal or polycrystalline silicon is usually used for the semiconductor substrate 1 of the solar cell element. The semiconductor substrate 1 contains boron and constitutes a p-type semiconductor. On the light receiving surface side, irregularities (also referred to as texture, not shown) are formed by an etching solution composed of NaOH and IPA (isopropyl alcohol) in order to suppress reflection of sunlight. Phosphorus or the like is doped on the light receiving surface side, the n + diffusion layer 2 is provided with a thickness of the order of submicron, and a pn junction is formed at the boundary with the p-type bulk portion. Further, on the light receiving surface side, an antireflection film 3 such as silicon nitride is provided on the n + diffusion layer 2 with a film thickness of about 90 nm by PECVD or the like.

次に、図３に概略を示す受光面側に設けられた受光面電極４と、図４に概略を示す裏面に形成される集電用電極５及び出力取出し電極６の形成方法について説明する。
受光面電極４と裏面出力取出し電極６は、前記電極用ペースト組成物から形成される。また裏面集電用電極５はガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト組成物から形成される。受光面電極４と、裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６を形成する第一の方法として、各ペースト組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンに塗布した後、乾燥後に、大気中４５０℃〜８５０℃程度で同時に焼成して形成することが挙げられる。本発明においては前記電極用ペースト組成物Ａ及び前記電極用ペースト組成物Ｂを用いることで、比較的低温で焼成しても、抵抗率及び接触抵抗率に優れる電極を形成することができる。 Next, a method of forming the light receiving surface electrode 4 provided on the light receiving surface side schematically shown in FIG. 3, and the current collecting electrode 5 and the output extraction electrode 6 formed on the back surface schematically shown in FIG.
The light-receiving surface electrode 4 and the back surface output extraction electrode 6 are formed from the electrode paste composition. Moreover, the electrode 5 for back surface current collection is formed from the aluminum electrode paste composition containing glass powder. As a first method of forming the light-receiving surface electrode 4, the back surface collecting electrode 5 and the back surface output extraction electrode 6, each paste composition is applied to a desired pattern by screen printing or the like, then dried, and then in the atmosphere. It may be formed by firing at about 450 ° C. to 850 ° C. at the same time. In the present invention, by using the electrode paste composition A and the electrode paste composition B, an electrode having excellent resistivity and contact resistivity can be formed even when fired at a relatively low temperature.

その際に、受光面側では、受光面電極４を形成する前記電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層３とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極４とｎ＋拡散層２が電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
本発明においては、前記電極用ペースト組成物を用いて受光面電極４が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の受光面電極４が、良好な生産性で形成される。
さらに本発明においてはシリコン基板側に形成される電極層ＡがＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とを含んで構成されることが好ましく、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に配置されること（不図示）がより好ましい。これにより銅とシリコン基板との反応が抑制され、低抵抗で密着性に優れる電極を形成することができる。 At that time, on the light receiving surface side, the glass particles contained in the electrode paste composition forming the light receiving surface electrode 4 react with the antireflection layer 3 (fire-through), and the light receiving surface electrode 4 and the n + The diffusion layer 2 is electrically connected (ohmic contact).
In the present invention, the light-receiving surface electrode 4 is formed using the electrode paste composition, so that copper is suppressed as a conductive metal, and copper oxidation is suppressed. , Formed with good productivity.
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the electrode layer A formed on the silicon substrate side includes a Cu—Sn alloy phase and a Sn—PO glass phase, and the Sn—PO glass phase is Cu—. It is more preferable to arrange (not shown) between the Sn alloy phase and the silicon substrate. As a result, the reaction between copper and the silicon substrate is suppressed, and an electrode having low resistance and excellent adhesion can be formed.

同時に、裏面側では、焼成の際に裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極ペースト組成物中のアルミニウムがｐ型シリコン基板１の裏面に拡散して、ｐ＋拡散層７を形成することによって、ｐ型シリコン基板１と裏面集電用電極５、裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトを得ることができる。 At the same time, on the back surface side, the aluminum in the aluminum electrode paste composition that forms the back current collecting electrode 5 at the time of firing diffuses into the back surface of the p-type silicon substrate 1 to form the p + diffusion layer 7. Thus, ohmic contact can be obtained between the p-type silicon substrate 1, the back surface collecting electrode 5, and the back surface output extraction electrode 6.

受光面電極４と、裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６を形成する第二の方法として、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極ペースト組成物を先に印刷し、乾燥後に大気中７５０℃〜８５０℃程度で焼成して裏面集電用電極５を形成した後に、前記電極用ペースト組成物を受光面側及び裏面側に印刷し、乾燥後に大気中４５０℃〜６５０℃程度で焼成して、受光面電極４と裏面出力取出し電極６を形成する方法が挙げられる。   As a second method for forming the light-receiving surface electrode 4, the back surface collecting electrode 5 and the back surface output extraction electrode 6, the aluminum electrode paste composition for forming the back surface collecting electrode 5 is first printed, and after drying, the atmosphere After baking at about 750 ° C. to 850 ° C. to form the back current collecting electrode 5, the electrode paste composition is printed on the light receiving surface side and the back surface side, and after drying at about 450 ° C. to 650 ° C. in the atmosphere. There is a method in which the light receiving surface electrode 4 and the back surface output extraction electrode 6 are formed by baking.

この方法は、例えば以下の場合に有効である。すなわち、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極ペーストを焼成する際に、６５０℃以下の焼成温度では、アルミニウムペーストの組成によっては、アルミニウム粒子の焼結及びｐ型シリコン基板１へのアルミニウム拡散量が不足して、ｐ＋拡散層を充分に形成できない場合がある。この状態では裏面におけるｐ型シリコン基板１と裏面集電用電極５、裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトが十分に形成できなくなり、太陽電池素子としての発電性能が低下する場合がある。そこで、アルミニウム電極ペースト組成物に最適な焼成温度（例えば７５０℃〜８５０℃）で裏面集電用電極５を形成した後、前記電極用ペースト組成物を印刷し、乾燥後に比較的低温（４５０℃〜６５０℃）で焼成して、受光面電極４と裏面出力取出し電極６を形成することが好ましい。 This method is effective in the following cases, for example. That is, when the aluminum electrode paste forming the back surface collecting electrode 5 is fired, at a firing temperature of 650 ° C. or less, depending on the composition of the aluminum paste, the aluminum particles may be sintered and diffused into the p-type silicon substrate 1. In some cases, the amount of the p + diffusion layer cannot be sufficiently formed due to an insufficient amount. In this state, a sufficient ohmic contact cannot be formed between the p-type silicon substrate 1 on the back surface, the back surface collecting electrode 5 and the back surface output extraction electrode 6, and the power generation performance as a solar cell element may be reduced. Therefore, after forming the back surface collecting electrode 5 at an optimum firing temperature (for example, 750 ° C. to 850 ° C.) for the aluminum electrode paste composition, the electrode paste composition is printed and dried at a relatively low temperature (450 ° C. It is preferable to form the light receiving surface electrode 4 and the back surface output extraction electrode 6 by baking at ˜650 ° C.).

本発明の別の態様であるいわゆるバックコンタクト型太陽電池素子に共通する裏面側電極構造の概略平面図を図５に、それぞれ別の態様のバックコンタクト型太陽電池素子である太陽電池素子の概略構造を示す斜視図を図６、図７及び図８にそれぞれ示す。尚、図６、図７及び図８は、それぞれ図５におけるＡＡ断面における斜視図である。   FIG. 5 is a schematic plan view of a back-side electrode structure common to a so-called back contact solar cell element which is another aspect of the present invention, and FIG. 5 is a schematic structure of a solar cell element which is a back contact solar cell element according to another aspect. FIG. 6, FIG. 7 and FIG. 6, 7, and 8 are perspective views taken along a section AA in FIG. 5.

図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、ｐ型シリコン基板１には、レーザードリルまたはエッチング等によって、受光面側及び裏面側の両面を貫通したスルーホールが形成されている。また受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャ（図示せず）が形成されている。さらに受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ＋拡散層２と、ｎ＋拡散層２上に反射防止膜（図示せず）が形成されている。これらは従来の結晶シリコン型太陽電池素子と同一の工程により製造される。 In the solar cell element having the structure shown in the perspective view of FIG. 6, the p-type silicon substrate 1 is formed with through holes penetrating both the light receiving surface side and the back surface side by laser drilling or etching. Further, a texture (not shown) for improving the light incident efficiency is formed on the light receiving surface side. Further, an n + diffusion layer 2 by n-type diffusion treatment is formed on the light receiving surface side, and an antireflection film (not shown) is formed on the n + diffusion layer 2. These are manufactured by the same process as a conventional crystalline silicon type solar cell element.

次に、先に形成されたスルーホール内部に、前記電極用ペースト組成物が印刷法やインクジェット法により充填され、さらに受光面側には同じく前記電極用ペースト組成物がグリッド状に印刷され、スルーホール電極９及び受光面集電用電極８を形成する組成物層が形成される。
ここで、充填用と印刷用に用いるペーストでは、粘度をはじめとして、それぞれのプロセスに最適な組成のペーストを使用するのが望ましいが、同じ組成のペーストで充填、印刷を一括で行ってもよい。 Next, the electrode paste composition is filled into the previously formed through hole by a printing method or an ink jet method, and the electrode paste composition is similarly printed in a grid on the light receiving surface side. A composition layer for forming the hall electrode 9 and the light receiving surface collecting electrode 8 is formed.
Here, in the paste used for filling and printing, it is desirable to use a paste having an optimum composition for each process including viscosity, but filling and printing may be performed collectively with the same composition paste. .

一方、裏面側には、キャリア再結合を防止するためのｎ＋拡散層２及びｐ＋拡散層７が形成される。ここでｐ＋拡散層７を形成する不純物元素として、ボロン（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が用いられる。このｐ＋拡散層７は、例えばＢを拡散源とした熱拡散処理が、前記反射防止膜形成前の太陽電池素子製造工程において実施されることで形成されていてもよく、あるいは、Ａｌを用いる場合には、前記印刷工程において、反対面側にアルミニウムペーストを印刷、焼成することで形成されていてもよい。 On the other hand, an n + diffusion layer 2 and a p + diffusion layer 7 for preventing carrier recombination are formed on the back surface side. Here, boron (B) or aluminum (Al) is used as an impurity element for forming the p + diffusion layer 7. The p + diffusion layer 7 may be formed by performing a thermal diffusion process using, for example, B as a diffusion source in the solar cell element manufacturing process before forming the antireflection film, or using Al. In some cases, in the printing step, an aluminum paste may be printed and fired on the opposite surface side.

裏面側には図５の平面図で示すように、前記電極用ペースト組成物をそれぞれｎ＋拡散層２上及びｐ＋拡散層７上にストライプ状に印刷することによって、裏面電極１０及び１１が形成される。ここで、ｐ＋拡散層７をアルミニウムペーストを用いて形成する場合は、ｎ＋拡散層２側についてのみ前記電極用ペースト組成物を用い、裏面電極を形成すればよい。 On the back side, as shown in the plan view of FIG. 5, the electrode paste composition is printed in stripes on the n + diffusion layer 2 and the p + diffusion layer 7, respectively. It is formed. Here, when the p + diffusion layer 7 is formed using an aluminum paste, the back electrode may be formed using the electrode paste composition only on the n + diffusion layer 2 side.

その後乾燥して大気中４５０℃〜８５０℃程度で焼成して、受光面集電用電極８とスルーホール電極９、及び裏面電極１０、１１が形成される。また先述したように、裏面電極の一方にアルミニウム電極を用いる場合は、アルミニウムの焼結性と裏面電極とｐ＋拡散層７とのオーミックコンタクト性の観点から、先にアルミニウムペーストを印刷、焼成するによって裏面電極の一方を形成し、その後、前記電極用ペースト組成物を印刷、充填し、焼成することで受光面集電用電極８とスルーホール電極９、及び裏面電極の他方を形成してもよい。 Thereafter, it is dried and baked at about 450 ° C. to 850 ° C. in the atmosphere to form the light receiving surface collecting electrode 8, the through-hole electrode 9, and the back electrodes 10 and 11. As described above, when an aluminum electrode is used for one of the back electrodes, the aluminum paste is first printed and fired from the viewpoint of aluminum sinterability and ohmic contact between the back electrode and the p + diffusion layer 7. One of the back electrodes is formed by the following, and then the electrode paste composition for electrode, the through-hole electrode 9 and the other of the back electrodes are formed by printing, filling and baking the electrode paste composition. Good.

図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、受光面集電用電極を形成しないこと以外は、図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、前記電極用ペースト組成物は、スルーホール電極９と裏面電極１０、１１に用いることができる。   The solar cell element having the structure shown in the perspective view of FIG. 7 can be manufactured in the same manner as the solar cell element having the structure shown in the perspective view of FIG. 6 except that the light receiving surface collecting electrode is not formed. . That is, in the solar cell element having the structure shown in the perspective view of FIG. 7, the electrode paste composition can be used for the through-hole electrode 9 and the back surface electrodes 10 and 11.

図８の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、ベースとなる基板にｎ型シリコン基板を用いたことと、スルーホールを形成しないこと以外は、図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図８の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、前記電極用ペースト組成物は、裏面電極１０、１１に用いることができる。   The solar cell element having the structure shown in the perspective view of FIG. 8 has the structure shown in the perspective view of FIG. 6 except that an n-type silicon substrate is used as the base substrate and no through hole is formed. It can be manufactured in the same manner as the battery element. That is, in the solar cell element having the structure shown in the perspective view of FIG. 8, the electrode paste composition can be used for the back electrodes 10 and 11.

なお、本発明の素子は、上記したような太陽電池の用途に限定されるものではなく、例えば、プラズマディスプレイ、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイス等の用途にも好適に使用することができる。   The element of the present invention is not limited to the use of the solar cell as described above, and can be suitably used for, for example, a plasma display, an antenna circuit, various sensor circuits, a semiconductor device, and the like. .

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。 <Solar cell>
The solar cell of the present invention includes at least one of the solar cell elements, and is configured by arranging tab wires on the electrodes of the solar cell element. If necessary, the solar cell may be configured by connecting a plurality of solar cell elements via tab wires and further sealing with a sealing material.
The tab wire and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the art.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない、尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and “parts” are based on mass unless otherwise specified.

＜実施例１＞
（ａ）電極用ペースト組成物Ａの調製
７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を定法により調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥、分級した。分級した粉末をブレンドして、脱酸素・脱水処理し、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を作製した。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。 <Example 1>
(A) Preparation of electrode paste composition A Phosphorus-containing copper alloy particles containing 7% by mass of phosphorus were prepared by a conventional method, dissolved and powdered by a water atomization method, and then dried and classified. The classified powders were blended and subjected to deoxygenation / dehydration treatment to produce phosphorus-containing copper alloy particles containing 7% by mass of phosphorus. The phosphorus-containing copper alloy particles had a particle size (D50%) of 5.0 μm and a substantially spherical shape.

二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８部、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）９部からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある。）を調製した。ガラスＧ０１は、軟化温度が４２０℃で、結晶化温度が６５０℃を超えていた。
ガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。その形状は略球状であった。 3 parts of silicon dioxide (SiO 2 ), 60 parts of lead oxide (PbO), 18 parts of boron oxide (B 2 O 3 ), 5 parts of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), 5 parts of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), A glass composed of 9 parts of zinc oxide (ZnO) (hereinafter sometimes abbreviated as “G01”) was prepared. Glass G01 had a softening temperature of 420 ° C. and a crystallization temperature of over 650 ° C.
Glass G01 particles having a particle size (D50%) of 2.5 μm were obtained using glass G01. The shape was substantially spherical.

上記で得たリン含有銅合金粒子を３９．９部、錫粒子（Ｓｎ；純度９９．９％、粒子径（Ｄ５０％）５．０μｍ）を４１．５部、ガラスＧ０１粒子を４．１部、テルピネオール（Ｔｅｒ）を１４．１部、エチルセルロース（ＥＣ）を０．４部混ぜ合わせ、メノウ乳鉢の中で２０分間かき混ぜ、電極用ペースト組成物Ａ１を調製した。   39.9 parts of the phosphorus-containing copper alloy particles obtained above, 41.5 parts of tin particles (Sn; purity 99.9%, particle diameter (D50%) 5.0 μm), and 4.1 parts of glass G01 particles Then, 14.1 parts of terpineol (Ter) and 0.4 parts of ethyl cellulose (EC) were mixed and stirred in an agate mortar for 20 minutes to prepare an electrode paste composition A1.

（ｂ）電極用ペースト組成物Ｂの調製
上記で得たリン含有銅合金粒子を８１．４部、ガラスＧ０１粒子を４．１部、テルピネオール（Ｔｅｒ）を１４．１部、エチルセルロース（ＥＣ）を０．４部混ぜ合わせ、メノウ乳鉢の中で２０分間かき混ぜ、電極用ペースト組成物Ｂ１を調製した。 (B) Preparation of electrode paste composition B 81.4 parts of the phosphorus-containing copper alloy particles obtained above, 4.1 parts of glass G01 particles, 14.1 parts of terpineol (Ter), ethyl cellulose (EC) 0.4 parts was mixed and stirred for 20 minutes in an agate mortar to prepare electrode paste composition B1.

（ｃ）太陽電池素子の作製
受光面にテクスチャ、ｎ＋拡散層及び反射防止膜（窒化ケイ素膜）が形成された膜厚１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面にスクリーン印刷により、図１及び図３に示すような電極パターンとなるように、まず電極用ペースト組成物Ａ１を付与し、続いて基板上の電極用ペースト組成物Ａ１の上に電極用ペースト組成物Ｂ１を付与した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．５ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が２０μｍ〔電極層Ａの厚さと電極層Ｂの厚さの合計。両者の比（電極層Ａ：電極層Ｂ）は１：１〕となるように、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間収容し、溶剤を蒸散により取り除いた。 (C) Fabrication of solar cell element A p-type semiconductor substrate having a film thickness of 190 μm having a texture, n + diffusion layer and antireflection film (silicon nitride film) formed on the light receiving surface is prepared and cut into a size of 125 mm × 125 mm It was. The electrode paste composition A1 is first applied by screen printing on the light receiving surface so as to obtain an electrode pattern as shown in FIGS. 1 and 3, and then an electrode is formed on the electrode paste composition A1 on the substrate. Paste composition B1 was applied. The electrode pattern is composed of a finger line having a width of 150 μm and a bus bar having a width of 1.5 mm, and the film thickness after firing is 20 μm [the total thickness of the electrode layer A and the electrode layer B. The printing conditions (screen plate mesh, printing speed, printing pressure) were adjusted as appropriate so that the ratio between them (electrode layer A: electrode layer B) was 1: 1]. This was placed in an oven heated to 150 ° C. for 15 minutes, and the solvent was removed by evaporation.

続いて、裏面側に、アルミニウム電極ペーストと、電極用ペースト組成物Ａ１及び電極用ペースト組成物Ｂ１とを用いて、上記と同様にスクリーン印刷により、図１及び図４に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極用ペースト組成物Ａ１及び電極用ペースト組成物Ｂ１からなる裏面出力取出し電極のパターンは、１２３ｍｍ×５ｍｍで構成され、計２ヶ所印刷した。尚、裏面出力取出し電極は焼成後の膜厚が２０μｍ〔電極層Ａの厚さと電極層Ｂの厚さの合計。両者の比（電極層Ａ：電極層Ｂ）は１：１〕となるように、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。またアルミニウム電極ペーストを、裏面出力取出し電極以外の全面に印刷して裏面集電用電極パターンを形成した。尚、焼成後の裏面集電用電極の膜厚が３０μｍとなるように、アルミニウム電極ペーストの印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間収容し、溶剤を蒸散により取り除いた。   Subsequently, on the back side, an electrode pattern as shown in FIGS. 1 and 4 is formed by screen printing using the aluminum electrode paste, the electrode paste composition A1 and the electrode paste composition B1 as described above. It was printed as follows. The pattern of the back surface output extraction electrode composed of the electrode paste composition A1 and the electrode paste composition B1 was composed of 123 mm × 5 mm, and was printed in two places in total. The back output electrode has a film thickness after firing of 20 μm [the total thickness of electrode layer A and electrode layer B. The printing conditions (screen plate mesh, printing speed, printing pressure) were adjusted as appropriate so that the ratio between them (electrode layer A: electrode layer B) was 1: 1]. Also, an aluminum electrode paste was printed on the entire surface other than the back surface output extraction electrode to form a back surface current collecting electrode pattern. In addition, the printing conditions of the aluminum electrode paste were appropriately adjusted so that the film thickness of the back surface collecting electrode after firing was 30 μm. This was placed in an oven heated to 150 ° C. for 15 minutes, and the solvent was removed by evaporation.

続いてトンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を作製した。   Subsequently, using a tunnel furnace (manufactured by Noritake Co., Ltd., one-row transport W / B tunnel furnace), a heat treatment (firing) is performed at a firing maximum temperature of 800 ° C. and a holding time of 10 seconds in an air atmosphere to form a desired electrode. The produced solar cell element 1 was produced.

上記で作製した太陽電池素子１の受光面及び裏面の取出し電極に、タブ線を接続した。尚、タブ線は、太陽電池用鉛フリーはんだめっき平角タブを使用し、熱圧着装置ＭＢ−２００ＷＨ（Ｎｉｋｋａ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製）を用い、０．５ＭＰａの圧力で、最高温度である２４０℃で１５秒間熱圧着することで接続した。   Tab wires were connected to the extraction electrodes on the light receiving surface and the back surface of the solar cell element 1 produced above. The tab wire uses a lead-free solder-plated rectangular tab for solar cells, using a thermocompression bonding device MB-200WH (manufactured by Nikka Equipment & Engineering), at a pressure of 0.5 MPa, at a maximum temperature of 240 ° C. for 15 seconds. It connected by thermocompression bonding.

＜実施例２＞
実施例１において、電極形成時の焼成条件を最高温度８００℃で１０秒間から、最高温度８５０℃で８秒間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子２を作製し、タブ線を接続した。 <Example 2>
In Example 1, a solar cell element 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions at the time of electrode formation were changed from a maximum temperature of 800 ° C. for 10 seconds to a maximum temperature of 850 ° C. for 8 seconds. Tab wire connected.

＜実施例３＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ａ１及び電極用ペースト組成物Ｂ１におけるリン含有銅合金粒子のリン含有量を７質量％から６質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物Ａ３及び電極用ペースト組成物Ｂ３を調製し、太陽電池素子３を作製し、タブ線を接続した。 <Example 3>
In Example 1, except that the phosphorus content of the phosphorus-containing copper alloy particles in the electrode paste composition A1 and the electrode paste composition B1 was changed from 7% by mass to 6% by mass, in the same manner as in Example 1. Electrode paste composition A3 and electrode paste composition B3 were prepared, solar cell element 3 was prepared, and tab wires were connected.

＜実施例４＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ａ１及び電極用ペースト組成物Ｂ１におけるリン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）を５．０μｍから１．５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物Ａ４及び電極用ペースト組成物Ｂ４を調製し、太陽電池素子４を作製し、タブ線を接続した。 <Example 4>
Example 1 is the same as Example 1 except that the particle diameter (D50%) of the phosphorus-containing copper alloy particles in the electrode paste composition A1 and the electrode paste composition B1 was changed from 5.0 μm to 1.5 μm. Similarly, electrode paste composition A4 and electrode paste composition B4 were prepared, solar cell element 4 was prepared, and tab wires were connected.

＜実施例５＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ａ１におけるリン含有銅合金粒子と錫含有粒子の含有量を変更して、リン含有銅合金粒子を５６．３部、錫含有粒子を２５．１部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物Ａ５を調製し、太陽電池素子５を作製し、タブ線を接続した。 <Example 5>
In Example 1, the contents of the phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles in the electrode paste composition A1 were changed so that the phosphorus-containing copper alloy particles were 56.3 parts and the tin-containing particles were 25.1 parts. Except for this, in the same manner as in Example 1, electrode paste composition A5 was prepared, solar cell element 5 was prepared, and tab wires were connected.

＜実施例６＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ａ１におけるリン含有銅合金粒子と錫含有粒子の含有量を変更して、リン含有銅合金粒子を７３．０部、錫含有粒子を８．４部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物Ａ６を調製し、太陽電池素子６を作製し、タブ線を接続した。 <Example 6>
In Example 1, the contents of the phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles in the electrode paste composition A1 were changed so that the phosphorus-containing copper alloy particles were 73.0 parts and the tin-containing particles were 8.4 parts. Except for this, an electrode paste composition A6 was prepared in the same manner as in Example 1, a solar cell element 6 was prepared, and tab wires were connected.

＜実施例７＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ａ１における錫含有粒子として錫粒子（Ｓｎ）の代わりにＳｎ−５８Ｂｉ（Ｓｎを４２質量％及びＢｉを５８質量％を含む合金）からなる錫合金粒子を用い、その粒子径（Ｄ５０％）を１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物Ａ７を調製し、太陽電池素子７を作製し、タブ線を接続した。 <Example 7>
In Example 1, tin alloy particles made of Sn-58Bi (an alloy containing 42 mass% of Sn and 58 mass% of Bi) are used instead of tin particles (Sn) as tin-containing particles in the electrode paste composition A1. The electrode paste composition A7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter (D50%) was set to 15 μm, and a solar cell element 7 was prepared and tab wires were connected.

＜実施例８＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ａ１における錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）を５μｍから１０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物Ａ８を調製し、太陽電池素子８を作製し、タブ線を接続した。 <Example 8>
In Example 1, electrode paste composition A8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size (D50%) of the tin-containing particles in electrode paste composition A1 was changed from 5 μm to 10 μm. The solar cell element 8 was produced and the tab wire was connected.

＜実施例９＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ｂ１におけるガラスＧ０１粒子の含有量を変更した。具体的には各成分の含有量を、リン含有銅合金粒子７８．３部、ガラスＧ０１粒子７．８部、テルピネオール１３．５部、エチルセルロース０．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物Ｂ９を調製し、太陽電池素子９を作製し、タブ線を接続した。 <Example 9>
In Example 1, the content of the glass G01 particles in the electrode paste composition B1 was changed. Specifically, Example 1 except that the content of each component was changed to 78.3 parts of phosphorus-containing copper alloy particles, 7.8 parts of glass G01 particles, 13.5 parts of terpineol, and 0.4 parts of ethylcellulose. In the same manner as above, electrode paste composition B9 was prepared, solar cell element 9 was prepared, and tab wires were connected.

＜実施例１０＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ａ１におけるガラス粒子をガラスＧ０１から以下に示すガラスＧ０２に代えて電極用ペースト組成物Ａ１０を調製し、電極形成時の焼成条件を最高温度８００℃で１０秒間から、最高温度８５０℃で８秒間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子１０を作製し、タブ線を接続した。
ガラスＧ０２は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４５部、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２４．２部、酸化バリウム（ＢａＯ）２０．８部、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）５部、酸化タングステン（ＷＯ３）５部からなるように調製した。ガラスＧ０２は、軟化温度が４９２℃で、結晶化開始温度が６５０℃を超えていた。
ガラスＧ０２を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０２粒子を得た。その形状は略球状であった。 <Example 10>
In Example 1, the electrode paste composition A10 was prepared by replacing the glass particles in the electrode paste composition A1 with the glass G02 shown below from the glass G01, and the firing conditions at the time of electrode formation were set at a maximum temperature of 800 ° C. for 10 seconds. Thus, a solar cell element 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature was changed to 8 seconds at 850 ° C., and a tab wire was connected.
Glass G02 is composed of 45 parts of vanadium oxide (V 2 O 5 ), 24.2 parts of phosphorus oxide (P 2 O 5 ), 20.8 parts of barium oxide (BaO), 5 parts of antimony oxide (Sb 2 O 3 ), oxidation It was prepared to consist of 5 parts of tungsten (WO 3 ). Glass G02 had a softening temperature of 492 ° C. and a crystallization start temperature of over 650 ° C.
Glass G02 particles having a particle size (D50%) of 2.5 μm were obtained using glass G02. The shape was substantially spherical.

＜実施例１１＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ａ１及び電極用ペースト組成物Ｂ１における樹脂を、テルピネオールからジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）に、またエチルセルロースからポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）にそれぞれ変更した。具体的には、電極用ペースト組成物Ａ１の各成分の含有量を、リン含有銅合金粒子４６．０部、錫粒子３６．０部、ガラスＧ０１粒子３．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１２．３部、ポリアクリル酸エチル２．２部に変更し、電極用ペースト組成物Ａ１１を調製した。また、電極用ペースト組成物Ｂ１の各成分の含有量を、リン含有銅合金粒子８２．０部、ガラスＧ０１粒子３．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１２．３部、ポリアクリル酸エチル２．２部に変更し、電極用ペースト組成物Ｂ１１を調製した。そして、電極用ペースト組成物Ａ１１及び電極用ペースト組成物Ｂ１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子１１を作製し、タブ線を接続した。 <Example 11>
In Example 1, the resin in the electrode paste composition A1 and the electrode paste composition B1 was changed from terpineol to diethylene glycol monobutyl ether (BC) and from ethyl cellulose to polyethyl acrylate (EPA). Specifically, the content of each component of electrode paste composition A1 is 46.0 parts of phosphorus-containing copper alloy particles, 36.0 parts of tin particles, 3.5 parts of glass G01 particles, 12.3 diethylene glycol monobutyl ether. Part, polyethyl acrylate 2.2 parts, electrode paste composition A11 was prepared. Also, the content of each component of the electrode paste composition B1 is 82.0 parts of phosphorus-containing copper alloy particles, 3.5 parts of glass G01 particles, 12.3 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 2.2 parts of ethyl polyacrylate. The electrode paste composition B11 was prepared. And the solar cell element 11 was produced similarly to Example 1 except having used electrode paste composition A11 and electrode paste composition B11, and connected the tab wire.

＜実施例１２〜１８＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ａ１及び電極用ペースト組成物Ｂ１におけるリン含有銅合金粒子のリン含有量、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、錫含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ガラス粒子の種類及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物Ａ１２〜Ａ１８及び電極用ペースト組成物Ｂ１２〜Ｂ１８をそれぞれ作製した。
尚、表１に示す「Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ」は、Ｓｎを９５．５質量％、Ａｇを４質量％、及びＣｕを０．５質量％含む合金を意味する。 <Examples 12 to 18>
In Example 1, the phosphorus content, the particle diameter (D50%) and the content of the phosphorus-containing copper alloy particles in the electrode paste composition A1 and the electrode paste composition B1, the composition of the tin-containing particles, the particle diameter (D50) %) And the content thereof, the type and content of glass particles, the type of solvent and the content thereof were changed as shown in Table 1, and in the same manner as in Example 1, an electrode paste composition A12 to A18 and electrode paste compositions B12 to B18 were prepared, respectively.
“Sn-4Ag-0.5Cu” shown in Table 1 means an alloy containing 95.5% by mass of Sn, 4% by mass of Ag, and 0.5% by mass of Cu.

次いで、各電極用ペースト組成物を用い、加熱処理の温度及び処理時間を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池素子１２〜１８をそれぞれ作製し、タブ線を接続した。   Next, a solar cell element on which a desired electrode was formed in the same manner as in Example 1 except that the paste composition for each electrode was used and the temperature and treatment time of the heat treatment were changed as shown in Table 1. 12-18 were each produced and the tab wire was connected.

＜比較例１＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ａ１の調製にリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子の代わりに銀粒子（純度９９．５％、粒子径（Ｄ５０％）３．０μｍ）を用いて、表１に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物ＣＡ１を調製した。尚、電極用ペースト組成物Ｂ１に相当する電極用ペースト組成物は調製しなかった。そして、電極用ペースト組成物ＣＡ１を用い、１回のスクリーン印刷で焼成後の電極の膜厚が２０μｍとなるように印刷条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ１を作製し、タブ線を接続した。 <Comparative Example 1>
In Example 1, silver particles (purity 99.5%, particle diameter (D50%) 3.0 μm) were used instead of phosphorus-containing copper alloy particles and tin-containing particles for the preparation of electrode paste composition A1, An electrode paste composition CA1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was changed to have the composition shown in 1. In addition, the electrode paste composition corresponding to the electrode paste composition B1 was not prepared. A solar cell element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrode paste composition CA1 was used and the printing conditions were adjusted so that the film thickness of the electrode after firing was 20 μm by one screen printing. C1 was produced and tab wires were connected.

＜比較例２＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ａ１及び電極用ペースト組成物Ｂ１におけるリン含有銅合金粒子の代わりに銅粒子（純度９９．５％、粒子径（Ｄ５０％）５．０μｍ）を用いて、表１に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物ＣＡ２及び電極用ペースト組成物ＣＢ２を調製した。そして、電極用ペースト組成物ＣＡ２及び電極用ペースト組成物ＣＢ２を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ２を作製し、タブ線を接続した。 <Comparative Example 2>
In Example 1, using copper particles (purity 99.5%, particle diameter (D50%) 5.0 μm) instead of the phosphorus-containing copper alloy particles in the electrode paste composition A1 and the electrode paste composition B1, An electrode paste composition CA2 and an electrode paste composition CB2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was changed to have the composition shown in Table 1. And the solar cell element C2 was produced similarly to the comparative example 1 except having used electrode paste composition CA2 and electrode paste composition CB2, and connected the tab wire.


＜評価＞
作製した太陽電池素子の評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創製ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、電流―電圧（Ｉ−Ｖ）評価測定器としてＩ−Ｖ ＣＵＲＶＥ ＴＲＡＣＥＲ ＭＰ−１６０（ＥＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｅｆｆ（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１２、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定を行うことで得られたものである。実施例１〜１８及び比較例２の各測定値を、比較例１（太陽電池素子Ｃ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表２に示した。 <Evaluation>
Evaluation of the produced solar cell element is as follows: WXS-155S-10 manufactured by Wacom Denso Co., Ltd. as pseudo-sunlight, and I-V CURVE TRACER MP-160 (manufactured by EKO INSTRUMENT Co., Ltd.) as a current-voltage (IV) evaluation measuring instrument. ) Was combined with the measuring device. Jsc (short-circuit current), Voc (open circuit voltage), FF (fill factor), and Eff (conversion efficiency) indicating power generation performance as a solar cell are JIS-C-8912, JIS-C-8913, and JIS-C-, respectively. It is obtained by performing measurement according to 8914. Table 2 shows the measured values of Examples 1 to 18 and Comparative Example 2 converted into relative values with the measured value of Comparative Example 1 (solar cell element C1) as 100.0.


表２から、比較例２の太陽電池素子は、比較例１の太陽電池素子よりも発電性能が劣ることが分かる。この理由としては、比較例２においては、リン含有銅合金粒子の代わりに銅粒子（リン含有量０質量％）を用いたために、焼成中に錫含有粒子と反応する前に銅粒子が酸化し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が形成されずに電極の抵抗が増加したことと、表面が酸化されたために、はんだ接続性が悪くなり、電力を取出す際の接触抵抗が増大してしまったことが考えられる。   From Table 2, it can be seen that the solar cell element of Comparative Example 2 is inferior in power generation performance to the solar cell element of Comparative Example 1. The reason for this is that in Comparative Example 2, since copper particles (phosphorus content 0 mass%) were used instead of phosphorus-containing copper alloy particles, the copper particles were oxidized before reacting with the tin-containing particles during firing. It is thought that the resistance of the electrode was increased without forming a Cu—Sn alloy phase and that the surface was oxidized, so that the solder connectivity was deteriorated and the contact resistance at the time of taking out electric power was increased. It is done.

一方、実施例１〜１８の各太陽電池素子の発電性能は、比較例１の太陽電池素子の測定値と比べほぼ同等であった。また各太陽電池素子については、はんだに対する濡れ性が良好で、タブ線接続を効率よく行うことができた。
実施例１〜１８の各太陽電池素子の電極の組織観察の結果、シリコン基板側の電極層ＡにはＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が存在し、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成されていた。 On the other hand, the power generation performance of each of the solar cell elements of Examples 1 to 18 was substantially equal to the measured value of the solar cell element of Comparative Example 1. Moreover, about each solar cell element, the wettability with respect to a solder was favorable, and the tab wire connection was able to be performed efficiently.
As a result of observing the structure of the electrodes of the solar cell elements of Examples 1 to 18, the electrode layer A on the silicon substrate side contains a Cu—Sn alloy phase and a Sn—PO glass phase, and Sn—PO glass. A phase was formed between the Cu—Sn alloy phase and the silicon substrate.

＜実施例１９＞
実施例１において、電極用ペースト組成物Ａ１と電極用ペースト組成物Ｂ１とを別々に焼成し、電極層Ａ及び電極層Ｂをそれぞれ形成した。まず電極用ペースト組成物Ａ１とアルミニウム電極ペーストとを用いて、受光面側及び裏面側にそれぞれ電極パターンを印刷し、一度目の焼成で、電極層Ａと、裏面集電用電極とを形成した。続いて、電極層Ａの上に電極用ペースト組成物Ｂ１を印刷し、二度目の焼成で電極層Ｂを形成し、受光面集電用電極及び出力取出し電極と裏面出力取出し電極とを完成させた。
いずれの焼成においても、トンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理を行って、太陽電池素子１９を作製した。
上記で得た太陽電池素子１９に実施例１と同様にしてタブ線を接続し、上記評価項目について評価したところ、実施例１と同程度に優れた特性を示すことが分かった。 <Example 19>
In Example 1, electrode paste composition A1 and electrode paste composition B1 were separately fired to form electrode layer A and electrode layer B, respectively. First, using the electrode paste composition A1 and the aluminum electrode paste, electrode patterns were printed on the light receiving surface side and the back surface side, respectively, and the electrode layer A and the back surface collecting electrode were formed by the first firing. . Subsequently, the electrode paste composition B1 is printed on the electrode layer A, the electrode layer B is formed by the second baking, and the light receiving surface collecting electrode, the output extraction electrode, and the back surface output extraction electrode are completed. It was.
In any firing, the solar cell element 19 is subjected to a heat treatment using a tunnel furnace (manufactured by Noritake Co., Ltd., single-row transport W / B tunnel furnace) in an air atmosphere at a firing maximum temperature of 800 ° C. and a holding time of 10 seconds. Was made.
When the tab line was connected to the solar cell element 19 obtained above in the same manner as in Example 1 and the evaluation items were evaluated, it was found that the characteristics were as excellent as in Example 1.

＜実施例２０＞
実施例１で作製した電極用ペースト組成物Ａ１及び電極用ペースト組成物Ｂ１を用いて、図６に示したような構造を有する太陽電池素子２０を、以下の方法で作製した。
まずｐ型シリコン基板に、レーザードリルによって、受光面側及び裏面側の両面を貫通した直径１００μｍのスルーホールを形成した。次いで受光面側にテクスチャ、ｎ＋拡散層及び反射防止膜を形成した。尚、ｎ＋拡散層は、スルーホール内部、及び裏面の一部にもそれぞれ形成した。次に、スルーホール内部に電極用ペースト組成物Ａ１をインクジェット方により充填した。続いて、電極用ペースト組成物Ａ１及び電極用ペースト組成物Ｂ１を用い、受光面側に受光面集電用電極及び出力取出し電極をグリッド状にスクリーン印刷した。 <Example 20>
Using the electrode paste composition A1 and the electrode paste composition B1 produced in Example 1, a solar cell element 20 having a structure as shown in FIG. 6 was produced by the following method.
First, a through hole having a diameter of 100 μm was formed in a p-type silicon substrate by laser drilling through both the light receiving surface side and the back surface side. Next, a texture, an n + diffusion layer and an antireflection film were formed on the light receiving surface side. The n + diffusion layer was also formed inside the through hole and part of the back surface. Next, the electrode paste composition A1 was filled into the through hole by an ink jet method. Subsequently, the electrode paste composition A1 and the electrode paste composition B1 were used, and the light receiving surface collecting electrode and the output extraction electrode were screen-printed in a grid shape on the light receiving surface side.

一方、裏面側には、電極用ペースト組成物Ａ１及び電極用ペースト組成物Ｂ１とアルミニウム電極ペーストを用いて、図５に示すようなパターンでストライプ状にスクリーン印刷した。このとき、スルーホールの下に電極用ペースト組成物Ａ１と電極用ペースト組成物Ｂ１が積層されるように印刷した。   On the other hand, the electrode paste composition A1, the electrode paste composition B1 and the aluminum electrode paste were used for screen printing in a stripe pattern with a pattern as shown in FIG. At this time, it printed so that electrode paste composition A1 and electrode paste composition B1 might be laminated | stacked under a through hole.

電極用ペースト組成物の乾燥後、トンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理を行って、太陽電池素子２０を作製した。このときアルミニウム電極ペーストを付与した部分については、焼成によりｐ型シリコン基板内にＡｌが拡散することで、ｐ＋拡散層が形成されていた。
上記で得た太陽電池素子２０に実施例１と同様にしてタブ線を接続し、上記評価項目について評価したところ、優れた発電性能を示すことが分かった。 After the electrode paste composition is dried, heat treatment is performed using a tunnel furnace (manufactured by Noritake Co., Ltd., single-line transport W / B tunnel furnace) in an air atmosphere at a firing maximum temperature of 800 ° C. and a holding time of 10 seconds. A battery element 20 was produced. At this time, in the portion to which the aluminum electrode paste was applied, Al was diffused into the p-type silicon substrate by firing, so that a p + diffusion layer was formed.
When the tab line was connected to the solar cell element 20 obtained above in the same manner as in Example 1 and the evaluation items were evaluated, it was found that excellent power generation performance was exhibited.

１００ 素子
１０１ シリコン基板
１１１ 電極
１１２ 電極層Ａ
１１３ 電極層Ｂ
１ ｐ型シリコン基板
２ ｎ＋拡散層
３ 反射防止膜
４ 受光面集電用電極及び出力取出し電極
５ 裏面集電用電極
６ 裏面出力取出し電極
７ ｐ＋拡散層
８ 受光面集電用電極
９ スルーホール電極
１０ 裏面電極
１１ 裏面電極
１２ ｎ型シリコン基板 100 Element 101 Silicon substrate 111 Electrode 112 Electrode layer A
113 Electrode layer B
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 p-type silicon substrate 2 n + Diffusion layer 3 Antireflection film 4 Light-receiving surface collection electrode and output extraction electrode 5 Back surface collection electrode 6 Back surface output extraction electrode 7 p + Diffusion layer 8 Light-receiving surface collection electrode 9 Through Hall electrode 10 Back surface electrode 11 Back surface electrode 12 n-type silicon substrate

Claims (12)

シリコン基板と、
リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み錫の含有率が１質量％以上である電極用ペースト組成物Ａの焼成物である電極層Ａと、
リン含有銅合金粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み錫の含有率が０．１質量％以下である電極用ペースト組成物Ｂの焼成物である電極層Ｂと、
がこの順に積層された素子。 A silicon substrate;
An electrode layer A that is a fired product of an electrode paste composition A containing phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles, glass particles, a solvent and a resin and having a tin content of 1% by mass or more;
An electrode layer B which is a fired product of an electrode paste composition B containing phosphorus-containing copper alloy particles, glass particles, a solvent and a resin and having a tin content of 0.1% by mass or less;
Are stacked in this order. 前記電極用ペースト組成物Ａに含まれるリン含有銅合金粒子、及び前記電極用ペースト組成物Ｂに含まれるリン含有銅合金粒子は、リン含有率が６質量％以上８質量％以下である、請求項１に記載の素子。   The phosphorus-containing copper alloy particles contained in the electrode paste composition A and the phosphorus-containing copper alloy particles contained in the electrode paste composition B have a phosphorus content of 6% by mass or more and 8% by mass or less. Item 2. The device according to Item 1. 前記電極用ペースト組成物Ａに含まれる錫含有粒子は、錫粒子及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の素子。   The tin-containing particles contained in the electrode paste composition A are at least one selected from tin particles and tin alloy particles having a tin content of 1% by mass or more. element. 前記電極用ペースト組成物Ａに含まれるガラス粒子、及び前記電極用ペースト組成物Ｂに含まれるガラス粒子は、軟化温度が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超える、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の素子。   The glass particles contained in the electrode paste composition A and the glass particles contained in the electrode paste composition B have a softening temperature of 650 ° C or lower and a crystallization start temperature exceeding 650 ° C. The device according to any one of claims 1 to 3. 前記電極用ペースト組成物Ａは、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記錫含有粒子の含有率が５質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の素子。   In the electrode paste composition A, the content of the tin-containing particles is 5% by mass to 70% by mass when the total content of the phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles is 100% by mass. The element according to any one of claims 1 to 4. 前記電極用ペースト組成物Ａは、前記リン含有銅合金粒子及び前記錫含有粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、前記溶剤及び前記樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の素子。   In the electrode paste composition A, the total content of the phosphorus-containing copper alloy particles and the tin-containing particles is 70% by mass or more and 94% by mass or less, and the content of the glass particles is 0.1% by mass or more. 6. The device according to claim 1, wherein the content is 10% by mass or less, and the total content of the solvent and the resin is 3% by mass or more and 29.9% by mass or less. 前記電極用ペースト組成物Ｂは、前記リン含有銅合金粒子の含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、前記溶剤及び前記樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の素子。   In the electrode paste composition B, the content of the phosphorus-containing copper alloy particles is 70% by mass to 94% by mass, and the content of the glass particles is 0.1% by mass to 10% by mass. The element according to any one of claims 1 to 6, wherein a total content of the solvent and the resin is 3% by mass or more and 29.9% by mass or less. 前記電極層Ａは、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の素子。   The said electrode layer A is an element of any one of Claims 1-7 containing a Cu-Sn alloy phase and a Sn-PO glass phase. 前記Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金相と前記シリコン基板との間に配置されている、請求項８に記載の素子。   The element according to claim 8, wherein the Sn—P—O glass phase is disposed between the Cu—Sn alloy phase and the silicon substrate. 前記電極用ペースト組成物Ａと前記電極用ペースト組成物Ｂとを同時に焼成して、前記電極層Ａと前記電極層Ｂとが形成された、又は、
前記電極用ペースト組成物Ａを焼成して前記電極層Ａが形成され、その後に前記電極用ペースト組成物Ｂを焼成して前記電極層Ｂが形成された、
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の素子。 The electrode paste composition A and the electrode paste composition B were simultaneously fired to form the electrode layer A and the electrode layer B, or
The electrode paste composition A was fired to form the electrode layer A, and then the electrode paste composition B was fired to form the electrode layer B.
The device according to any one of claims 1 to 9. 前記シリコン基板がｐｎ接合を有し、太陽電池に用いられる、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の素子。   The element according to claim 1, wherein the silicon substrate has a pn junction and is used for a solar cell. 請求項１１に記載の素子を含み、前記素子の電極上にタブ線が配置された、太陽電池。   A solar cell comprising the element according to claim 11, wherein a tab wire is disposed on an electrode of the element.
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